一种超顺磁性纳米粒子及其制备方法
专利汇可以提供一种超顺磁性纳米粒子及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种超顺 磁性 纳米粒子 及其制备方法，涉及一种磁性 纳米材料 。提供一种颗粒尺寸较小，粒径分布窄，且具有较好化学 稳定性 及优良磁性能的超 顺磁性 纳米粒子及其制备方法。 超顺磁性 纳米粒子为MnFe2O4纳米粒子。将MnCl2·4H2O和FeCl3·6H2O颗粒溶于 水 中，得混 合金 属盐溶液；配制NaOH水溶液；将金属盐溶液水浴加热，搅拌，加入NaOH水溶液反应后，加入油酸，继续反应，取出反应容器，加入 乙醇 ，得产物。可广泛地应用于 生物 领域，如生物分离、靶向药物释放、 磁共振成像 和生物芯片的磁记录等。，下面是一种超顺磁性纳米粒子及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种超顺磁性纳米粒子，其特征在于为MnFe2O4纳米粒子，是一种具有磁光效应的尖 晶石铁氧体，属于面心立方结构，单位晶胞有8个A位，四面体，16个B位，八面体，32个氧 离子，氧离子紧密堆积排列，金属离子分布在氧离子间隙中，阳离子接近正型分布，其中80％ 的锰离子为二价离子，占据A位；而占据B位的锰离子是三价离子，正位上的部分Fe3+还原成 Fe2+，当其粒径在50nm以下时表现出超顺磁性。
2.如权利要求1所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将MnCl2·4H2O和FeCl3·6H2O颗粒溶于水中，得混合金属盐溶液；
2)配制NaOH水溶液待用；
3)将上述金属盐溶液水浴加热，搅拌，加入NaOH水溶液反应后，加入油酸，继续反应， 取出反应容器，加入乙醇，得产物。
3.如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于按质量比， MnCl2·4H2O∶FeCl3·6H2O颗粒∶水为(0.190～0.950)∶(0.540～2.702)∶(50～100)。
4.如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于所述混合金属盐 溶液中，Mn2+与Fe3+的摩尔比为1∶2。
5.如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于按摩尔比，NaOH 水溶液的浓度为1mol/L。
6.如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于按摩尔比，Na+∶ Mn2+为8～10∶1。
7.如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于水浴加热的温度 为80～90℃，加入NaOH水溶液反应的时间为5～30min。
8.如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于按摩尔比，油酸 的浓度为5～20mmol，继续反应的时间为1.0～2.0h。
9.如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于将步骤2)所得 产物离心分离出沉淀，水洗至中性，并使其分散在正己烷中，再次离心，除去未分散颗粒后， 加入乙醇，离心除去上清液；最后将沉淀物重新分散于正己烷中，或将沉淀物洗涤、干燥后 即可得到粉末状产物。
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米材料，尤其是涉及一种超顺磁性纳米粒子及其制备方法。
背景技术
目前制备磁性纳米粒子的方法主要有微乳液法、水热法及化学沉淀法等(3.D.Langevin， Annu.Rev.Phys.Chem.1992，43，341；4.X.Wang，J.Zhuang，Q.Peng，Y Li，Nature 2005，437， 121)。这些方法各有优劣，如水热法合成温度低、条件温和、体系稳定，但反应溶液中通常 存在严重的温度不均匀，难以保证反应产物粒度的集中分布；化学沉淀法水洗、过滤繁琐， 但是其工艺简单，所得颗粒的性能良好，而且在制备金属氧化物纳米粒子等方面具有独特的 优点，已成为目前纳米材料制备中较常用的方法。在沉淀反应中，成核过程是其关键步骤， 大量的小颗粒在这一过程中生成，随后颗粒在生长过程中经常会经历Oswald熟化过程，即粒 径小的颗粒溶解并沉积在大的颗粒上，使粒径较大的颗粒增长得更大，这将引起颗粒粒径分 布的“宽化”。因此，如何控制颗粒的尺寸及分布已成为当前的热点之一。目前的研究主要集 中在Fe3O4的制备上而MnFe2O4的制备则较为少见。通过往铁盐及锰盐溶液中添加NaOH或 氨水作为沉淀剂，再选择适当品种和用量的表面活性剂，同时对反应温度及时间进行调控， 有望获得颗粒尺寸较小且分布均匀的MnFe2O4纳米粒子。
发明内容
本发明所述超顺磁性纳米粒子为MnFe2O4纳米粒子，是一种具有磁光效应的尖晶石铁氧 体，属于面心立方结构，单位晶胞有8个A位(四面体)，16个B位(八面体)，32个氧离子。氧离 子紧密堆积排列，金属离子分布在氧离子间隙中，其阳离子接近正型分布，其中80％的锰离 子占据A位，这些锰离子为二价离子；而占据B位的锰离子是三价离子，正位上的部分Fe3+还 原成Fe2+，因而一般可表示为(Mn2+ 0.8Fe3+ 0.2)A(Mn3+ 0.2Fe2+ 0.2Fe3+ 1.6)BO4，当其粒径在50nm以下 时表现出超顺磁性。
本发明所述超顺磁性纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
1)将MnCl2·4H2O和FeCl3·6H2O颗粒溶于水中，得混合金属盐溶液；
2)配制NaOH水溶液待用；
3)将上述金属盐溶液水浴加热，搅拌，加入NaOH水溶液反应后，加入油酸，继续反应， 取出反应容器，加入乙醇，得产物。
按质量比，MnCl2·4H2O∶FeCl3·6H2O颗粒∶水最好为(0.190～0.950)∶(0.540～2.702)∶ (50～100)，所述混合金属盐溶液中，Mn2+与Fe3+的摩尔比最好为1∶2。
按摩尔比，NaOH水溶液的浓度最好为1mol/L。
按摩尔比，Na+∶Mn2+最好为(8～10)∶1，水浴加热的温度最好为80～90℃，加入NaOH 水溶液反应的时间最好为5～30min，按摩尔比，油酸的浓度最好为5～20mmol，继续反应 的时间最好为1.0～2.0h。
可将产物离心分离出沉淀，充分水洗至中性，并使其分散在正己烷中；通过再次离心除 去未分散颗粒后，加入乙醇，离心除去上清液；最后将沉淀物重新分散于正己烷中，或将沉 淀物洗涤、干燥后即可得到粉末状产物。
本发明通过加入油酸作为表面活性剂，可有效改善粒子的团聚现象。
本发明通过加入乙醇，可迅速地降低反应温度，使颗粒的生长停止，从而使粒径分布变 窄。
本发明通过重复乙醇沉淀/正己烷分散的过程来进一步达到尺寸选择的目的。将乙醇加入 到含有各种尺寸颗粒的溶液中时，粒径较大的颗粒由于范德华力的作用而最先沉淀出来，这 些沉淀可以通过离心方法除去。反复进行这一过程可得到粒径分布非常窄的颗粒。
本发明在温和的反应条件下，通过简单的工艺过程合成了磁性纳米粒子，该粒子具有以 下特点：
1)可通过改变反应参数对粒子的粒径进行调控，颗粒直径为5～50nm；
2)磁性纳米粒子的粒径分布窄，粒子分布均匀；
3)制备的磁性纳米粒子在室温下具有超顺磁性。
本发明制备的磁性纳米粒子可广泛应用于信息技术及生物医学等领域，如生物分离、药 物载体、磁共振成像、生物芯片的磁记录、摩擦副部件的磁性密封和记录材料等。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺条件下制得的样品的X射线衍射谱图。在图1中，横坐标 为衍射角2θ(°)，纵坐标为衍射峰相对强度Intensity(a.u.)；谱图中的主要衍射峰依次为111， 220，311，400，422，511，400。
图2为本发明实施例1的工艺条件下制得的样品的透射电镜形貌图。在图2中，标尺为 5nm。
图3为本发明在实施例1的工艺条件下制备的样品包覆硅壳后的磁滞回线图。在图3中， 横坐标为外加磁场强度H(O e)，纵坐标为粒子的饱和磁化量M(emu/g)，测试温度为20K； 由图3可见，复合粒子在20K下存在磁滞现象。
图4为本发明在实施例1的工艺条件下制备的样品包覆硅壳后的磁滞回线图。在图4中， 横坐标为外加磁场强度H(O e)，纵坐标为粒子的饱和磁化量M(emu/g)，测试温度为300K； 由图4可见，在300K下，其剩磁和矫顽力均为0，呈现良好的超顺磁性。
图5为本发明在实施例1的工艺条件下制备的样品包覆硅壳后在20K下测得的数据采用 外推法得到的线性拟合图。在图5中，横坐标为外加磁场强度倒数1/H(Oe-1)，纵坐标为粒 子的饱和磁化量M(emu/g)；由图5可见，通过对20K下测得的数据采用外推法可推算得此 温度下粒子的饱和磁化量为64.9emu/g；●MnFe2O4。
具体实施方式
(1)、分别称取0.19g(1.0mmol)MnCl2·4H2O和0.54g(2.0mmol)FeCl3·6H2O，将其溶解到 50g的去离子水中，剧烈搅拌，以确保锰盐及铁盐充分溶解，获得混合金属盐溶液。
(2)、配制1mol/L的NaOH的水溶液待用。
(3)、将上述金属盐溶液转移到250ml三口瓶中进行水浴加热，水浴温度80℃，在剧烈 搅拌下加入10ml配制的NaOH溶液。
(4)、反应5min后加入6mmol的油酸，继续恒温反应1.0h，过程持续搅拌。反应完毕， 取出三口瓶立即加入乙醇，得到产物。
(5)、将产物离心分离出沉淀，充分水洗至中性，使其充分分散在正己烷中；通过再次离 心除去未分散颗粒后，加入乙醇，离心除去上清液；最后将沉淀物重新分散于正己烷中(或 将沉淀物洗涤、干燥后即可得到粉末状样品)。
图1给出本实施例条件下制备的产物的X射线衍射谱图。将谱图中的主要衍射峰所对应 的晶面间距和衍射峰相对强度与PDF卡片10-0319号一一比对，可得该产物的主要组成为具 有尖晶石结构的颗粒，且主要衍射峰明显宽化，表明制得的晶粒细小且结晶度较好。
图2给出本实施例条件下制备的产物的透射电镜形貌图。由图可见制备的粒子粒径约为 5nm，粒径分布较窄。
图3～5给出本实施例条件下制备的产物的磁滞回线及其线性拟合图。由图可见在20K 下，粒子存在磁滞现象(图3)，而在300K下，粒子的剩磁及矫顽力均为0，呈现超顺磁性(图 4)，通过外推法可推算得此温度下粒子的饱和磁化量为64.98emu/g(图5)。
实施例2
(1)、分别称取0.38g(2.0mmol)MnCl2·4H2O和1.08g(4.0mmol)FeCl3·6H2O，将其溶解到 50g的去离子水中，剧烈搅拌，以确保锰盐及铁盐充分溶解，获得混合金属盐溶液。
(2)、同实施例1。
(3)、将上述金属盐溶液转移到250ml三口瓶中进行水浴加热，水浴温度85℃，在剧烈 搅拌下加入20ml配制的NaOH溶液。
(4)、反应5min后加入10mmol的油酸，继续恒温反应1.0h，过程持续搅拌。反应完毕， 取出三口瓶立即加入乙醇，得到产物。
(5)、同实施例1。
实施例3
(1)、分别称取0.57g(3.0mmol)MnCl2·4H2O和1.62g(6.0mmol)FeCl3·6H2O，将其溶解到 50g的去离子水中，剧烈搅拌，以确保锰盐及铁盐充分溶解，获得混合金属盐溶液。
(2)、同实施例1。
(3)、将上述金属盐溶液转移到250ml三口瓶中进行水浴加热，水浴温度85℃，在剧烈 搅拌下加入25ml配制的NaOH溶液。
(4)、反应30min后加入15mmol的油酸，继续恒温反应1.5h，过程持续搅拌。反应完 毕，取出三口瓶立即加入乙醇，得到产物。
(5)、同实施例1。
实施例4
(1)、(2)、(3)、同实施例1。
(4)、反应5min后加入15mmol的油酸，继续恒温反应2.0h，过程持续搅拌。反应完毕， 取出三口瓶立即加入乙醇，得到产物。
(5)、同实施例1。
实施例5
(1)、分别称取0.95g(5.0mmol)MnCl2·4H2O和2.70g(10.0mmol)FeCl3·6H2O，将其溶解 到50g的去离子水中，剧烈搅拌，以确保锰盐及铁盐充分溶解，获得混合金属盐溶液。
(2)、同实施例1。
(3)、将上述金属盐溶液转移到250ml三口瓶中进行水浴加热，水浴温度90℃，在剧烈 搅拌下加入45ml配制的NaOH溶液。
(4)、反应30min后加入15mmol的油酸，继续恒温反应1.0h，过程持续搅拌。反应完 毕，取出三口瓶立即加入乙醇，得到产物。
(5)、同实施例1。
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