2.实施例：
实施例2.1
作为催化剂使用具有如下通式的烷基氨基三烷氧基硅烷，
(CH3CH2O)3Si(CH2)3N(辛基)2
所述催化剂在存在含水乙醇条件下固定在球形的SiO2载体材料 上，并且在真空中干燥。固定6.2g氨基硅烷/100g催化剂物质。
在氮气氛中将催化剂物料放入反应器中，同样用N2冲洗蒸馏塔。 然后将SiCl4填装入蒸馏釜中并加热直至沸腾。在塔顶开始回流之后， 缓慢地将三氯硅烷进料到反应器中，由此开始歧化反应，反应器受到 加热使得反应器填装物沸腾。由于形成气态的二氯硅烷和以液相流入 塔内的三氯硅烷，蒸馏塔也开始工作，塔顶和塔中段的温度下降，其 中进行自动的塔顶控制使只有纯净的二氯硅烷到达存储容器内。
同时形成的SiCl4通过塔底的连续溢流口抽出。以这种方式得到每 小时100g催化剂物料的32.3g(＝0.24mol)TCS，21.6g(＝0.13mol)SiCl4和 11.2g(＝0.11mol)DCS(GC-纯度：97.5％DCS，1.7％H3SiCl，0.8％TCS)。
将这一结果与简单的、带有后续再精馏的反应器过程所得到的结 果进行比较：
当128g(0.95mol)TCS流过相应的反应器体积时，每100g同类的催化 剂物料得到相同量的DCS。这就对应着四倍量的TCS，其中必然有3/4 未被利用地再精馏。
实施例2.2
以下实施例中采用了通过存在水条件下使具有如下通式的烷基氨 基三烷氧基硅烷水解并借助下游连接的真空中仔细干燥分离甲醇而获 得的催化剂物料。重复实施例2.1的工艺模式。
(CH3O)3Si(CH2)3N(C2H5)2
在所述设备中并且在不同的反应器加热温度下进行该催化剂的试 验。所得结果列于表2.1中(所有数据都是以100g催化剂物料计的)：
表2.1：
  加热温度℃   使用TCS g/h   所得DCS g/h   SiCl4 g/h   25   35   45   50   42.0   76.7   109.9   101.8   14.2   26.1   34.9   35.7   25.5   49.1   60.1   61.6
以相应的方式也可以使用固着在SiO2或陶瓷构成的载体上的 (CH3O)3Si(CH2)2N(C4H9)2作为催化剂。
根据本发明的第三个方面，现已惊奇地发现，以简单而经济的方 式在传送氢和其中p＝4且q＝0的式IIa R(4-p-q)SiClpHq的化合物的混合 物，即SiCl4/H2混合物时，经由基于至少一种元素周期表第二主族元素 的金属或金属盐，在反应条件下会形成稳定的金属氯化物并且特别可 以获得热动力学反应附近的转化率[u＝100％·c(HSiCl3)/c0(SiCl4)]，并 且其中，所述催化转化要合适地在300至1000℃、优选600至950℃、特 别优选700至900℃之间的温度下进行。特别有利地使用选自Ca、Ba或 Sr或者它们的盐的金属成分。此外，还可以将该催化活性体系涂覆于 载体上。其中优选的是稳定微孔的载体，例如但并非排他性的是基于 SiO2的那些，特别是贫铝沸石或用碱洗净的玻璃。载体上的金属含量 优选在0.1至10重量％之间。例如，该方法可以在可加热的固体床反应 器或流动床反应器内，但也可以有利地在可加热的流化床反应器内进 行。由这里所得的气态产物混合物中，可以通过有针对地，即至少部 分地冷凝而获得HSiCl3。但也可直接地进一步利用气态产物混合物， 例如，在与醇进行的酯化方法中、在氢化硅烷化作用中、在制备煅烧 硅石过程中、在制备甲硅烷或太阳能电池硅时，这里仅提及一些实例。
该氢化脱卤的特点特别在于避免了有毒的重金属作为催化剂成分 和减少了催化剂的烧结，随着带来了更高的稳定性。
此外，本发明所用的催化剂体系通常具有超乎寻常的抗失活性。
因此，本发明的主题还在于在存在氢的条件下通过SiCl4的催化加 氢脱卤作用制备HSiCl3的方法，其中在300至1000℃的温度范围内使用 至少一种选自元素周期表(PSE)第二主族元素的金属或金属盐作为催 化剂。
优选在本发明方法中使用钙、锶、钡、氯化钙、氯化锶、氯化钡 或至少两种前述成分的混合物作为催化剂。
可以使用这些催化剂本身，例如块状或粗晶至粉末状的，使用其 盐的形式且具有优选0.01至3mm的平均颗粒直径，特别是d50值为0.05 至3mm，该值可利用本身已知的方法测得，或者使用经负载的催化剂。
有利地可以使用涂覆在选自贫铝沸石，碱洗净的玻璃，例如石英 玻璃，活性炭，多孔硅酸盐载体或SiO2-载体的载体上的催化剂。
较为合适的，这种经负载的催化剂体系基于孔隙度为100至 1000mm3/g以及BET表面积为10至500m2/g、优选50至400m2/g的微孔载 体。孔隙度以及BET表面积可以借助于本身已知的方法来确定。并且， 载体可以具有本身已知的载体形状，例如粉末、颗粒、片、丸粒、棒 状、Trilopes、球、珠粒、管、柱体、板、蜂窝状，仅提及一些例子。 优选这些载体具有100至2000m2/m3的几何表面积或者0.1至2kg/l、优选 0.2至1kg/l的堆积体积。
催化活性材料可以以已知方式涂覆于这些载体上，例如可以将金 属盐溶于对此合适的溶剂中，通过浸渍或喷淋用溶液浸渍载体，干燥 并且视需要再经热处理。其中可以使用例如水、含水溶液或醇作为溶 剂，并且可以使用那些视需要在存在H2和/或HCl条件下进行后续的浸 渍载体热处理时会形成稳定的碱土金属氯化物。因此可以例如，但非 排他性地使用碱土金属氯化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐 或碱土金属硝酸盐作为盐。适宜地，制成的、经负载()的 催化剂应不含水和氧并且在加热时也不会释放出这些物质来。在保护 气氛下，可以例如通过载体与熔融碱土金属接触并接着冷却而得到经 负载的碱土金属催化剂。在载体上涂覆金属可以在减小的压力条件下 进行，使得熔融的金属在压力升高后可以渗入到载体的孔体系中去。 在本发明方法中使用这些金属催化剂时，它们在反应条件下通常会转 化为相应的稳定而具有催化活性的氯化物。
在本发明的加氢脱卤法中所用的载体催化剂优选具有以元素计0.1 至10重量％的催化剂。特别优选以载体催化剂计，催化剂含量为1至8 重量％。
在本发明用于加氢脱卤的方法中，优选使摩尔比为1∶0.9至1∶20的 SiCl4/H2混合物与催化剂相接触。特别优选使用摩尔比为1∶1至1∶10、特 别优选1∶1.5至1∶8、特别优选1∶2至1∶4的SiCl4/H2混合物。这里所用的通 常具有纯净至高纯品质的SiCl4和氢，特别处于安全原因而不允许含有 氧或氧化合物。
优选在固体床反应器或流化床反应器或流动床反应器内进行反 应。
适合使用的反应器具有由耐温玻璃，特别是石英玻璃，耐温搪瓷 或耐温陶瓷或特种陶瓷构成的壁或壁的内侧。此外，用于反应器的材 料也应相对于本发明方法中所存在的成分具有很大程度的化学耐受 性。
催化加氢脱卤反应优选要在600至950℃、特别优选700至900℃的 温度下和在0.1至100bar abs.、优选1至10bar abs.、特别优选1.5至2.5bar abs.的压力条件下进行。
根据本发明的一个方面，为进行反应要合适地在2000至30000h-1、 优选5000至15000h-1的空速(Raumgeschwindigkeit)(SV＝空速/催化 剂体积)下进行本方法。反应器中的气体混合物合乎目的地具有0.01 至10m/s、优选0.02至8m/s、特别优选0.03至5m/s的线速度(LV＝空速/ 反应器横截面积)。前述和以下的反应动力学参数所基于的体积流都 是标准条件下的。根据工艺技术，本发明的反应要合适地在湍流区内 进行。
通常，本发明的方法如下进行：
通常，首先例如通过加热来干燥能较大程度耐受较高温度以及氯 硅烷或HCl的可加热的反应器，其中充以干燥的不含O2的保护气，例如 氩气或氮气，并且在保护气体下装填入催化剂。一般在H2流中于较高 直至反应温度的温度下预调节催化剂。但也可以在HSiCl3-、SiCl4-、 H2/HSiCl3-、H2/SiCl4-或H2/HSiCl3/SiCl4-气氛或-料流中进行预调节。催 化剂的预调节要合适地在高于300℃的温度下进行0.1至12小时、优选2 至6小时。倘若使用碱土金属本身作为催化剂，则可以在所述条件下于 低于所用碱土金属的熔点加热约0.5至4小时并保持约1至10小时以进行 预调节。然后，可以使温度优先到达理想的操作温度并进行本发明的 方法，其中各催化剂颗粒通常都含有其初始的形状。可以经由至少一 个热电偶以及经由至少一个流速测量装置来监控操作条件下的反应 器。
为制备进料混合物可将SiCl4转化为气相，可以计量添加入相应量 的氢并导入到处于操作温度下的反应器内。
在下游侧得到的产物混合物可以直接作为进料流用于其后的工艺 中或者例如通过冷凝以提纯获得的HSiCl3。可以优选回收在这其中产 生的氢或SiCl4部分。也可以将流出侧的反应器产物料流，即在进一步 利用或提纯之前，以逆流的方式经由热交换器而输送到反应器的输入 侧，从而在进入到反应器中去之前预热进料流并由此有益地节省能 源。
但也可以使用流化层形式的催化剂，同时在反应器内于流出侧合 适地设置旋流器以分离催化剂和/或经负载的催化剂。有利地，可在反 应器中回收如此收集得到的催化剂。
在本发明方法中，可以提纯或进一步加工如此得到的反应产物， 即产物混合物，其中优选(i)分馏产物混合物或至少部分地以本身已知 的方式进行冷凝，获得液态且有益的是高纯度的HSiCl3并视需要将产 生的氢以及四氯化硅返回到该工艺的进料流中，或者(ii)有利地将产物 料流输送作为直接继续利用的进料。
通过以下实施例来详细阐释本发明的第二方面，而并非是对发明 内容的限制。
3.实施例：
实施例3.1
用0.1N-BaCl2-溶液浸渍ZSM 5，接着干燥并在450℃下于氢气氛中 灼烧1小时。以这种方式施加10重量％的盐。
在直径为15mm且长度为250mm的石英玻璃反应器内，将1.3g这种 含金属盐的沸石施加到玻璃料上。经由管式炉()电子加 热到845℃。H2/SiCl4混合物以7l/h的通量流过反应器。反应的转化率以 气相色谱法检测。表3.1给出了不同物质用量比例n(H2)/n(SiCl4)下的 SiCl4转化为HSiCl3的转化率。
表3.1
  n(H2)/n(SiCl4)   转化为HSiCl3的转化率(％)   4   17.4   5   19.2   6   20.7   8   23.2
实施例3.2
使用实施例3.1中所述的石英玻璃反应器。作为固体使用1g的中值 颗粒直径为1.5mm的金属钡并对其预调节(H2/HSiCl3气氛下，经由2小 时加热到700℃，保持700℃下2小时-推测可能形成了 “Ba/BaSix/BaCl2/Si相”，加热到操作温度)。在7l/h的空速和恒定 n(H2)/n(SiCl4)比为6∶1的条件下计算与反应温度有关的转化率。
表3.2
  温度(℃)   转化为HSiCl3的转化率(％)   800   13.8   825   17.9   845   21.8
实施例3.3
使用实施例3.1中所述的石英玻璃反应器。作为固体使用1g的中值 颗粒直径为0.7mm的无水SrCl2。在7l/h的空速和恒定n(H2)/n(SiCl4)比 为6∶1的条件下测定与反应温度相关的转化率。
表3.3
  温度(℃)   转化为HSiCl3的转化率(％)   800   15.4   825   17.2   845   19.2
根据本发明的第四个方面，现已惊奇地发现，通过具有通式IIa R(4-p-q)SiClpHq且其中p＝1，2或3且q＝0的烷基氯代硅烷与氢的催化反应， 可以简便而经济地制备得到具有通式Ia R(4-m-n)SiClmHn且其中m＝1或2 并且n＝1或2而m+n≠3的烷基氢氯硅烷。本发明更为令人惊奇的原因 是，由基于最新热力学数据的计算可以得到，DMDCS(二甲基二氯硅 烷)和氢反应生成DMCS(二甲基氯硅烷)和HCl的平衡实际上完全位于 原料一侧[M.D.Allendorf和C.F.Melius，J.Phys.Chem.97，720- 728(1993)]。
例如，可在非均相催化剂上，通常是在含有至少一种元素周期表 第八副族的金属的通用氢化催化剂上进行DMDCS与氢转化为DMCS 的反应。另外，这里也可以观察到形成了MDCS。作为其他可利用的副 产物，发现可使用三甲基氯硅烷(TMCS)。
从如此所得的催化反应的反应产物中也可以获得纯净态的通式Ia 的烷基氢氯硅烷。优选通过蒸馏分离从反应产物中获得纯净的烷基氢 氯硅烷。
因此，本发明的通式Ia的烷基氢氯硅烷，特别是根据本发明得到的 含有具通式Ia的烷基氢氯硅烷的催化反应反应产物，可用于诸如与链烯 烃、链烯基化合物、炔烃、炔基化合物和/或含有共轭双键和/或累积双 键和/或三键的有机化合物的反应中。由此，例如在本发明的通式Ia的 烷基氢氯硅烷与乙炔进行的反应中会形成相应的乙烯基烷基氯硅烷， 其视需要可以蒸馏分离或再提纯。对于这种氢化硅烷化作用，也可以 使用较合适的贵金属催化剂，特别是均相催化剂，例如六氯铂酸[DE- AS 1232580，US 3793358]。
本发明的一个主题还在于制备具有通式Ia的烷基氢氯硅烷的方 法，
R(4-m-n)SiClmHn    (Ia)，
其中的m＝1或2且n＝1或2并且m+n≠3，而R表示具有1至5个碳原 子的烷基，并且使通式IIa的烷基氯硅烷与氢催化反应并由反应产物中 获得烷基氢氯硅烷，
R(4-p-q)SiClpHq    (IIa)
其中的p＝1，2或3且q＝0。特别优选对应于通式IIa R(4-p)SiClp且p＝1，2 或3。
通常，进行本发明的方法以制备具有通式Ia且其中m＝1或2并且n＝1 或2而m+n≠3的烷基氢氯硅烷，其方式是使得具有通式IIa且其中p＝1，2 或3和p＝0的烷基氯硅烷优选在气相中与氢进行催化反应。优选在100至 600℃的温度下、特别优选在400至500℃的温度下，使具有通式IIa且其 中p＝1，2或3和p＝0的烷基氯硅烷与氢催化反应。具有通式IIa且其中 p＝1，2或3和p＝0的烷基氯硅烷也优选在1-50bar abs.特别优选5-10bar abs.压力(巴，绝对压力)下与氢催化转化。根据本发明的一个方面， 氢对通式IIa的烷基氯硅烷的摩尔比在反应中优选为1∶1至100∶1，特别优 选氢对式IIa的烷基氯硅烷的摩尔比为5∶1至15∶1。
本发明的这一特殊的技术方面的方法可以在带有和不带有回流装 置的多管反应器或固定床反应器中连续或非连续地进行。并且，要将 催化剂适宜地设置在催化剂固定床中。空速(GHSV)，即氢的混入气体 体积，以所用的催化剂体积计，在反应中要较合适的在10至10000h-1之 间，特别优选空速在100至1000h-1之间。视需要，可以用惰性气体稀释 反应混合物。但是也可使用具有合适载体催化剂的流化床反应器。
根据本发明方法的这一部分制得的具有通式Ia且m＝1或2且n＝1或2 并且m+n≠3的烷基氢氯硅烷，优选通过蒸馏从反应产物中分离出来。 根据本发明的、具有通式IIa且p＝1，2或3和p＝0的烷基氯硅烷的催化反应 反应产物除了进料和具有通式Ia的烷基氢氯硅烷之外，还可以含有其他 有机硅烷，例如三烷基氯硅烷。因为在本发明的、具有通式IIa且p＝1，2 或3和p＝0的烷基氯硅烷的催化反应的反应产物中，主要产物也包含在 Rochow合成的反应排出料中，所以可以对本发明所得的反应产物进行 蒸馏提纯并且也一并进行为获得Rochow-合成的二甲基二氯硅烷而下 游连接的常用的蒸馏提纯步骤。
通常，在本发明的方法中使具有通式IIa且p＝1，2或3和p＝0的烷基氯 硅烷在至少一种元素周期表(PSE)第八副族的金属，铁、钴、钌、铑、 钯、锇、铱和铂上与氢反应，特别优选是在作为催化剂的镍、钌、铑、 钯和/或铂上。适宜地是将催化剂施加于载体上，且载体优选含有活性 炭和/或铝和/或钛和/或硅的氧化物。优选在载体上涂覆0.01至10重量 ％、特别优选0.1至6重量％、极其优选0.5至5重量％的上述PSE第八副 族的元素金属。为制备催化剂，可以进行常用的方法以制备含有至少 一种PSE的第八副族元素的催化剂，如铁、钴、钌、铑、钯、锇、铱和 铂。通常在根据本发明这一方面的方法中使用催化剂堆积料。其中， 可以将催化剂施加到绞线状或管状或齿轮状或球状或片屑状的载体 上。但也可以使用蜂窝状的载体或由单个片材构成的催化剂束，其具 有例如光滑或波浪形或网状的结构，或者在其他载体形状的氢化催化 剂，例如粉末催化剂。
在该方法的一个优选实施方式中，使二甲基二氯硅烷与氢催化反 应并且从反应产物中获得二甲基氯硅烷和/或甲基二氯硅烷。但是也可 以含有其他有机硅烷，例如三甲基氯硅烷。
因此利用根据本发明该方面的方法，可以在制备具有通式Ia且其中 m＝1或2和n＝1或2和m+n≠3的烷基氢氯硅烷时，有意识地避免产生那些 不理想、需除去的副产物。
以下参照实施例详细阐述本发明的实践部分：
4.实施例
实施例4.1
在470h-1的GHSV和2bar abs.与340EC的条件下，用通过在30EC下 采用DMDCS饱和氢而制得的硅烷/H2混合物来对含有5重量％金属含 量的Pd/活性炭催化剂装料。所测得的DMDCS转化率和主要产物方面 的选择率列于表4.1中。
表4.1
  DMDCS-转化率％   DMCS-Sel.％   MDCS-Sel.％   TMCS-Sel.％   5.3   36.1   21.6   37.3
实施例4.2
在230h-1的GHSV和10bar abs.与400EC的条件下，用通过在30EC 下采用DMDCS饱和氢而制得的硅烷/H2混合物来对含有5重量％金属 含量的Pt/活性炭催化剂装料。所测得的DMDCS转化率和主要产物方面 的选择率列于表4.2中。
表4.2
  DMDCS-转化率％   DMCS-Sel.％   MDCS-Sel.％   TMCS-Sel.％   3.9   40.8   52.0   5.4
实施例4.3
在250h-1的GHSV和6bar abs.与400EC的条件下，用通过在30EC下 用DMDCS饱和氢而制得的硅烷/H2混合物来对含有1重量％金属含量 的Ru/Al2O3催化剂装料。所测得的DMDCS转化率和主要产物方面的选 择率列于表4.3中。
表4.3
  DMDCS-转化率％   DMCS-Sel.％   MDCS-Sel.％   TMCS-Sel.％   14.8   27.2   49.5   20.0
根据本发明的第五个方面，现已惊奇地发现，在存在至少一种含 氢化合物的条件下，通过使具有通式I和通式II且其中A＝硅、锗、钛或 锡的，即对应于如下通式Ib和IIb的化合物的待处理相与冷等离子体接 触，可以通过处理提纯该化合物，特别是可以获得具有通式Ib的纯净 或高纯化合物，
(Ib)R(4-m-n)SiClmHn，R(4-m-n)GeClmHn，R(4-m-n)TiClmHn或R(4-m- n)SnClmHn
(IIb)R(4-p-q)SiClpHq，R(4-p-q)GeClpHq，R(4-p-q)TiClpHq或R(4-p- q)SnClpHq
且在式Ib中n＝0和m＝4，而在式IIb中p＝4且q＝0，由此式Ib等于式 IIb。
特别优选有目的地利用冷等离子体来处理由四氯化硅、四氯化 锗、四氯化钛或四氯化锡与至少一种含氢化合物组成的待处理相，并 且从如此处理之后的相中获得经提纯的四氯化硅、四氯化锗、四氯化 钛或四氯化锡。为此，利用例如但非排他性的基于介电受阻放电(DBE) 的冷等离子体来处理含四氯化硅的相或者相应的锗、钛或锡的化合物 的相，使得在四氯化物中作为杂质含有的含氢化合物有利地在不添加 还原剂的情况下发生反应，即转化为可从SiCl4中分离出去的物质，并 接着可以从四氯化物相中简单而经济地，例如通过分馏除去，由此有 利地获得高纯的SiCl4。对于GeCl4、TiCl4或SnCl4相也同样适用。因此 在本发明方法中，可以有利地弃用如DE-AS1058482的现有技术中所教 导的添加高纯度昂贵还原剂的过程。与如EP0488765A1的现有技术相 反，也可以在不添加氯(Cl2)的条件下有利地进行本发明。
术语含氢化合物在此通篇用来等同于含氢的化合物。作为含氢的 化合物特别有HCl，含-Si-OH，-C-H，-Si-CH以及-Si-H的硅的化合物以 及相应的锗、钛和锡的化合物。
为检测本发明的作用效果可以特别指明甲基三氯硅烷(MTCS)作 为导纳参数()。
因此，本发明的SiCl4品质有利地含有小于1重量ppm的MTCS，且 MTCS在SiCl4中的分析检测限为0.2重量ppm。其中，可以利用FT-IR- 或1H-NMR-法来测定MTCS。
另外已惊奇地发现，为提纯四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡可以 采用如前对四氯化硅所述的方法。
因此，本发明该方面的主题是处理杂有至少一种含氢化合物的四 氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的方法，其中在分开添加还 原剂的情况下，即有意地利用特别是通过DBE产生的冷等离子体来处 理待提纯的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡，并特别是通 过后续的蒸馏而从经如此处理的相中获得高纯度的四氯化硅、四氯化 锗、四氯化钛或四氯化锡。
为进行本发明的方法，有利地使用冷等离子体。
当以下论及到冷等离子体或DBE时，这包括的是工业等离子体的 所有已知种类或方式，且其处在一种非热力学平衡下。对于等离子体 处于非热力学平衡下的定义和解释可参阅相关的专业文献，例如 Plasmatechnik：Grundlagen und Anwendungen.Eine Einführung. Autorenkollektiv，Carl Hanser出版社慕尼黑/维也纳，1984(ISBN 3- 446-13627-4)。
已知许多用于产生冷等离子体的技术[Plasmatechnik：Grundlagen und Anwendungen.Eine Eiführung.Autorenkollektiv，Carl Hanser出版 社慕尼黑/维也纳，1984(ISBN 3-446-13627-4)。优选适用于本发明的处 理所述四卤化物的方法的是以1至109Hz、特别是10至106Hz之间的频率 交流放电，例如但非排他性的也就是所谓的射频(RF)或微波放电，电 晕放电，电容耦合放电，(高压至低压-)辉光放电，高频放电和介电受 阻放电(dielektrisch behinderte Entladung)，也可以是介质阻挡放电 (Barrieren-Entladung)，或者是前述放电的混合形式。同样适合的 是这些电子气体放电(辉光放电)的混合形式，其视需要可以以电容或电 感耦合的方式以及还有脉冲形式工作。优选使用交流电压或脉冲式工 作的介质阻挡放电。
介质阻挡放电可以在两个金属电极之间产生，其中至少一个镀有 电介质，该电介质能阻碍两个金属电极之间形成电火花或电弧。取而 代之的是形成许多瞬时的且空间宽度受限的微放电，这种放电持续时 间和能量受到电介质的限制。合适的电介质是陶瓷、玻璃、瓷器料或 绝缘塑料，例如特富龙。其他一些合适的材料是例如VDE 0303和DIN 40685中所述的那些。
介质阻挡放电可以合适地在0.1mbar至10bar的压力下进行。放电 的电子激发可以通过在电极上施加变化电压来实现。根据放电空间内 压力、电极间距、交流电压的频率和振幅的不同，在超过点火电压 (Zündspannung)时，空间和时间上无规分布的放电过程只会持续数 纳秒。
以下根据图7，8和9来更详细地阐述本发明可用的反应器。
图7所示为例如用于处理所述四卤化物的等离子反应器的多种但 非排他性的可用变型方案的原理性结构。
图8所示为基于“带电填充层反应器”或“表面放电反应器”的优 选实施方式，也可参见图7f和7e。因此可以用介电填充体来填充“无声 放电反应器”。如图8所示，可以将介电颗粒或球粒(2.6)塞满填充在两 个介电势垒(2.4)中以形成所谓的(球粒)床或反应室(2.1)。在该类型的反 应器中，引发特别优选在介电填充体(2.6)表面上的放电过程。图8中， (2.2)和(2.3)表示例如两个金属电极，其相对放置并且连接交流电源 (2.5)。为了抑制在两个电极之间形成放电电弧，可以在两个电极上镀 有电介质(2.4)。这种放电可以称之为两侧介电受阻的放电。但是也可 以只是将一个电极镀上电介质。在该情况下，会形成一面介电受阻的 气体放电，这种放电由相应的电子激发而运行。在一个特别优选的变 型方案中，将电介质(2.4)定位于中间。然后，形成朝向上以及下金属 电极的一面受阻放电。
电子激发的特点如下所述：
在放电体积内有足够的场强条件下，通过在两个电极上施加交流 电压，可以引发理想的放电过程。所需的电压取决于电介质和反电极 之间的自由间隙(d)，取决于所用的电介质以及放电段内的电压，取决 于气体组成和可能存在的位于放电室内电介质之间的插入体。间隙(d) 应合适地调节在0.01至100mm、优选0.1至10mm之间。微系统中所需的 电压可以为10Vp至100kVp、优选100Vp至15kVp、特别优选500Vp至 5kVp。交流电压的频率有利地为1Hz至30GHz，优选50Hz与250MHz， 以及在技术上可用的微波发生器的范围内，例如为2.45GHz。然而明确 地不排除其他发送频率。
为进行该方法，优选用球粒(2.6)填装如图8所示的等离子体反应 器。电子放电首选以火花放电(Gleitentladung)的方式开始于球粒的表 面上。由此，提高球粒表面附近空间处的离子和自由基的浓度，这就 会使得包含于气流中的含氢化合物进行更好的反应。
这里所用的球粒可以有利地由选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧 化铈、二氧化硅、氧化镁或其混合氧化物的载体材料组成。优选的是 氧化硅球粒(玻璃球)。
当以下论及到球粒时，也包括颗粒、粉末或粉或其他粒径状态。 直径可以在100nm至10mm、优选在10μm至1mm之间变化。
等离子体反应器的电极可以构造为相互平行校准的平面结构或者 构成具有为管式电极包围的中心电极的同轴排列形式。为简化放电的 形成，可以，例如通过会导致局部电场过高并因此使得放电(点火 (Zündung))能更好形成的螺旋电极来设置空间不均匀性。参见图8， 电极(2.2)和(2.3)上的介电板(2.4)可以例如配备以梳形的波浪状表面(参 见J.Lang等人，WO98/49368，以及那里所引用的二级文献)。
图9所示为用于产生DBE的反应器的优选实施方式。
如图9所示，为用于本发明方法中，适宜地用两个壁(3.1和3.2)限 制反应器的反应室(3.3)，所述的壁具有几个毫米的间距，优选0.1至 3mm。若是“单侧受阻放电”，则如图所示，使一个壁由电绝缘材料 组成，例如石英玻璃和陶瓷氧化物，而反应器壁由导电性材料，例如 特种钢组成。若是“两侧受阻放电”，通常两个壁都由电绝缘材料(耐 击穿的电介质)组成。接着，其中应设置电极(3.4和3.5)以耦合例如利 用脉冲直流电源(3.6)而提供的电能，参见图9。适宜地，经由导入管(3.7) 来导入所要提纯的、含四卤化物的相。经处理后的相可以经由(3.8)而 导入到例如另一个反应器、收集容器或蒸馏单元中，参见图9。
在方法中可以将合适的反应器也设计成微反应器的形式。
此外，还可以例如使用臭氧发生器(Ozonisator)作为用于进行本 发明的反应器。
在本发明方法中还可以使用一种或多种反应器来产生用于处理待 提纯四卤化物的气体放电过程。并且，倘若使用多于一个反应器，还 可以将它们串联或并联。
众所周知的是，等离子体放电时耦合入的电能取决于压力p和电极 间距d的乘积(p＊d)，由此可以在气体压力恒定的条件下只是通过改变反 应器的几何形状而促进或抑制等离子体内特定的自由基反应。对于本 发明方法，电极间距和压力的乘积应为0.01至300mm·bar、优选0.05 至100mm·bar、特别优选0.08至0.3mm·bar、特别是0.1至0.2mm·bar。
放电过程可以经由1至106V的不同种类的交流电压或脉冲式电压 来激发。另外，用于产生放电而施加的电压的曲线形状可以例如但非 排他性地以矩形、梯形、正弦形、三角形、脉冲形或由各个时间分布 图形逐个组合而成。此外，也可以通过傅立叶合成法来产生合适的根 据时间的曲线形状。
脉冲形的激发电压特别合适产生较高的电子密度和在反应器的整 个放电室内尽可能同时形成放电。脉冲式操作的脉冲持续时间视气体 体系而定并且优选在10ns和1ms之间。电压振幅在微体系中可以为10Vp 至100kVp、优选100Vp至10kVp、特别优选500Vp至5kVp。这种脉冲式 的直流电也可以以较高的重复率，例如10-ns-脉冲时10MHz(触发比10∶1) 直至很低的频率(10至0.01Hz)工作和调制，例如作为“猝发式运行”， 以实现被吸收物质的反应。
在本发明方法中所用的等离子体反应器可以由各种电学和热学方 面都适合的材料制成。特别优选的是特种钢与塑料、陶瓷和玻璃相结 合。不同材料的复合结构同样是有利的。
众所周知，介电受阻放电是瞬时的气体放电，其由很短持续时间 的纤维状放电组成。电极之间的间距通常为约1毫米。两个电极适宜地 由金属构成。其上或其间要适宜地置入电介质，例如玻璃或陶瓷。如 果反应器壁直接构成两个电极之一(也即由金属材料成型制备)，则 可以称之为“单侧受阻放电”。
并且，优选介电受阻的放电过程具有50Hz至100MHz、更优选 100Hz至1MHz、极其优选400至4000Hz的频率；同时，特别指出在10 至100kHz之间的所有值都是有利的。
此外，在使用以超过约一瓦特的功率工作的反应器时，优选可以 诸如使用以水冷却的电极。
另外，在图10和11的流程图中描绘了用以进行本发明方法的设备 的优选实施方式。
因此，参见图10/11，本发明主题还在于用以根据本发明方法处理 四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的装置，其特征在于，四 氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的存储单元和蒸发单元(4.1 或5.1)经由连接导管与带有控制单元(4.4或5.4)的用于进行电介质受 阻的放电过程的反应器(4.3或5.3)进口相连，而反应器的出口经由导 管直接或间接地通过至少另一个反应器单元(5.5)而导入到其后接有收 集容器(4.6或5.12)的冷凝单元(4.5或5.11)，并且所述收集容器经由抽 取管(4.6.2或5.12.1)而与蒸馏单元(4.8或5.13)相连以及任选地还设置 有通向单元(4.1)的导管(4.6.1)，参见图10/11。
为进行本发明的方法，要将待处理的四氯化硅、四氯化锗、四氯 化钛或四氯化锡(以下简称为相)优选转化为气相。为此，可以有利 地将载气，优选是处于压力下的惰性气体(视需要经加热)并使其引 导着流过室温下通常为液态的待提纯含四卤化物的相，并且使如此富 集有待提纯产品的气相导入到反应器中。但也可以加热存储单元(图 10∶4.1)并使四卤化物转化为气相。然而还可以在所谓的混合相——例 如在降膜中形成的那样(液相和气相重叠)——中进行本发明的处理 过程。
优选将所要处理的相以0.01至100m/s、特别是约0.1至10m/s的流速 通过反应器的放电区域。每次放电的暴露时间为优选10ns至1s。也就是 说，所要处理的相优选在放电区域停留总共1ms至10分钟。
根据本发明，相的处理可以适宜地在0.1mbar至10bar abs.、优选 1mbar至2bar abs.、特别优选100mbar至1.5bar abs.、极其优选200mbar 至1bar abs.、特别优选250至500mbar abs.的压力下进行，并且若为四 氯化硅的情况，要将待处理的相优选调节在-40至200℃、特别优选20 至80℃、极其优选40至60℃的温度。对于四氯化锗，相应的温度可以 有利地较高。
另外，在实施本发明方法时，在工艺中的一个或多个位置处向所 要处理的相中添加氮气或其它在提纯任务中呈惰性的缓冲气体，优选 是氩气，但也可以是氦、氙或其它稀有气体或它们的混合物。
此外，在本发明方法中还可以添加选定的卤素供体，例如氯。
根据本发明的第五方面的方法，既可以连续又可以非连续地操 作。
根据污染程度，在根据本发明第五方面的方法中，可以使待处理 的相处于循环并适宜地用介电受阻放电处理该待处理相至少一次。因 此，可以有目的地调节气态的四氯化硅或四氯化锗在反应器中的停留 时间，用以可以在一个循环或在多个循环(循环法)，即例如两个、 三个或多个循环周期内特别有益地进行本发明的处理过程。通常可以 以一个循环进行连续过程。其中有利地使用能实现足够停留时间的装 置，例如其中多个反应器串联和/或并联的设备。
此外，也可以特别以连续方式地进行这一方面的方法，并同时有 利地在液态的四氯化硅或四氯化锗馏分中进行分析测量，其中例如利 用甲基三氯硅烷的含量作为导纳参数。
在本发明的这一方面的方法中，通常要逐步冷却所处理之后的相 并排出经提纯的SiCl4-，GeCl4-，TiCl4-或SnCl4-馏分，即优选通过分馏从 经处理的相中分离出纯净产物。
通常按如下方式进行本发明的方法，即蒸发待提纯的、含有含氢 化合物的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡，利用DBE处理 气相，冷凝经有目的地处理之后的相并且一次或视需要多次进行这种 循环。其中，可以有利地预热惰性气体，如稀有气体并使用作载体来 蒸发待提纯的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡。此外，还 可以在一个或多个位置处向体系导入氯供体，例如在气相进入到反应 器中去之前。
因此，可以以不同的方式来进行本发明的处理杂有含氢化合物的Si Cl4-，GeCl4-，TiCl4-或SnCl4的过程：
-DBE-处理待处理的相，即没有其他添加剂。
-存在一种或多种添加剂条件下的DBE-处理，如卤化氢(HX)和/ 或卤素(X2)(优选X＝Cl)和/或稀有气体(He，Ar，Xe)或氮气。
-首先不添加添加剂进行DBE处理，然后在存在至少一种上述添 加剂的条件下继续处理。
本发明第五方面的方法可以特别有利地在不添加还原剂的条件下 进行。
优选利用甲基三氯硅烷(MTCS)或甲基三氯锗烷 (Methyltrichlorgerman)(MTCGe)或相应的钛化合物或锡化合物(它 们通常在待处理的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡中的含 量可以为1至500重量ppm)的含量下降值作为参数来确定本发明方法的 效果。例如，从开始时的133重量ppm的MTCS，在不添加添加剂条件 下进行的本发明DBE处理过程结束之后，甲基三氯硅烷通常不再能够 检测到，这也就是说，它的值可以下降到＜1重量ppm(FTIR法的检测极 限)或者＜0.2重量ppm(1H-NMR-法的检测极限)。
优选具有约＜1重量ppm的MTCS值作为导纳参数的如此处理之后 的SiCl4-相，可以在此时导入到分离过程中。分离可以优选分馏进行， 同时可以作为提纯产物优选获得高纯的四氯化硅。
本发明第五方面的方法以及相应的本发明的装置的特点还在于有 着极高的效果。因此，其中含有含量直至百分比范围内的甲基三氯硅 烷(MTCS)、甲基三氯锗烷(MTCGe)、甲基三氯钛烷 (Methyltrichlortitan)(MTCTi)或甲基三氯化锡(MTCSn)的四氯化硅、四 氯化锗、四氯化钛或四氯化锡，通过本发明的DBE处理法可以完全不 含有上述那些物质。若例如在待提纯的SiCl4-、GeCl4-相中还含有三氯 硅烷(TCS)或三氯化锗(TCGe)，则也可以有利地同时将其除去。
以下通过实施例来阐述本发明的第五个方面，但并非是对所要求 保护的主题进行限制。
5.实施例
在实施例中，反应腔由两个同轴的石英玻璃管构成，由此形成平 均直径优选在25至30mm之间且长度为250至300mm的环状缝隙。通过 直径的增大和/或管式反应器的并联(管束)可以实现按比例的扩大。但 是同样也可以是平面排布。这意味着，该方法在反应器面积方面是任 意的。
将根据图9的前述等离子体反应器整合到工艺技术设备中去(参见 图10)。其事先抽空。经由(4.1.1)将约500ml的四氯化硅(E)预置入由可 利用恒温器(4.7)加热的玻璃容器组成的存储容器/蒸发器(4.1)中，参见 图10。这里所用的四氯化硅含有如下杂质：133g/kg的甲基三氯硅烷 (MTCS)和6g/kg的三氯硅烷(TCS)。通过加热存储容器/蒸发器蒸发四氯 化硅，使其流经前述的反应器(4.3)(参见图9；石英玻璃，直径约30mm， 长度为约250mm)，然后在利用低温恒温箱(4.9)冷却的冷凝器(4.5)冷凝 之后，到达收集容器(4.6)中，参见图10。在四氯化硅流经反应器的同 时，在反应器上施加频率为1.9kHz且振幅为35kV“峰到峰”的交流电 压(图10：4.4)。输入反应器中的功率为约40W(根据EN测定的主要面 上的功率)。在设备中可以通过压力调节而将操作压力调节到约 300mbar。经由恒温器(图10：4.7)的蒸发管，可以调节流经反应器的四 氯化硅量(约250ml/h)。在所有的四氯化硅从存储容器经由反应器而 转移到收集容器中去之后，四氯化硅可以从收集容器(4.6)中再释放到 存储容器(4.1)中，参见图10。在4个循环之后，如此处理之后的四氯化 硅具有＜1重量ppm(FT-IR)或＜0.2重量ppm(1H-NMR)的MTCS含量。接 着将如此处理之后的四氯化硅馏分从收集容器(4.6)中转移到蒸馏单元 (4.8)中，在那里分离高纯度的四氯化硅馏分(P)，参见图10。杂质含量 相应于可达到的检测限。除了MTCS含量外，TCS含量也减少到了 ＜1ppm。因此，在不添加还原剂的四氯化物情况下，可以实现完全去除 MTCS和TCS。
附图标记：
图7示出了用于优选根据本发明进行气体放电过程的反应器的例 子：
图7a-基于辉光放电(辉光放电)的等离子体反应器
图7b-射频等离子体反应器(RF放电)
图7c-脉冲-电晕-等离子体反应器(脉冲电晕)
图7d-基于两侧受阻的介质阻挡放电的等离子体反应器(无声 放电-电介质阻碍放电)
图7e-基于表面火花放电(表面放电)的等离子体反应器
图7f-流化床-等离子体反应器(填料床)
图8示出了用于进行介电受阻放电的反应器的优选实施方式的原 理性结构：
EG进料气
d直径
2.1反应床或反应腔
2.2电极
2.3电极
2.4电介质
2.5交流电源
2.6介电颗粒或球粒
PG产物气
图9示出了所示为用于实施本发明方法的反应器的优选实施方式 图的示意图：
3.1反应腔的边界
3.2反应腔的边界
3.3反应腔
3.4电极
3.5电极
3.6交流电源
3.7导入进料相
3.8排出经处理的相
图10示出了具有循环方式的用于实施本发明方法的装置的优选实 施方式流程图：
E待处理的进料相
4.1存储容器(可加热，可冷却)
4.2压力容器内的惰性气体
4.3气体放电反应器
4.4交流电源
4.5冷凝和监控单元
4.6收集容器
4.7热/冷却单元
蒸馏单元
冷却单元
P产物馏分
图11示出了用于进行本发明方法的装置的优选实施方式的流程 图，其中的反应器既可以串连又可以并联：
E待处理的进料相
5.1存储容器(可加热，可冷却)
5.2压力容器中的惰性气体
5.3气体放电反应器
5.4交流电源
5.5气体放电反应器
5.6交流电源
5.7气体放电反应器
5.8交流电源
5.9气体放电反应器
5.10交流电源
5.11冷凝和监控单元
5.12收集容器
5.13蒸馏单元
P产物馏分
根据本发明的第六个方面，现已惊奇地发现，可以较为简单而经 济的方式进行制备具有通式Ib的高纯度化合物的方法，其中利用冷等 离子体来处理待提纯的具有通式IIb且杂有至少一种含氢化合物的化合 物，并且由所处理后的相通过分馏获得具有通式Ib的经提纯的化合 物，
(IIb)R(4-p-q)SiClpHq，R(4-p-q)GeClpHq，R(4-p-q)TiClpHq和/或R(4-p- q)SnClpHq
其中p＝4和q＝0，
(Ib)R(4-m-n)SiClmHn，R(4-m-n)GeClmHn，R(4-m-n)TiClmHn和/或R(4-m- n)SnClmHn
其中n＝0和m＝4，
该方法可特别用于通过在使用了新型反应器体系，用于气相处理 的等离子体反应器(缩写PRG)的条件下用冷等离子体来处理杂以至 少一种含氢化合物的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡，并 接着分馏如此处理的相来制备高纯度的四氯化硅、四氯化锗、四氯化 钛或四氯化锡，该制备过程可优选以大工业规模可靠地进行，并且这 种反应器的有利特点是，存在于PRG中的电介质是以机械自稳定化的 方式设置的，这一点通过相互平行排列设置通常管形的电介质并使其 长轴平行于地球引力取向而获得。
术语含氢化合物在此通篇用来等同于含氢的化合物。作为含氢的 化合物特别有HCl，含-Si-OH，-C-H，-Si-CH以及-Si-H的硅的化合物以 及相应的锗、钛和锡的化合物。以下将四氯化硅、四氯化锗、四氯化 钛或四氯化锡也简称为四卤化物。
此外，还可以获得高纵横比(缩写为Gap)，即纵横比＝管长/电荷间 距(Ladungsabstand)，和极高的均匀性并因此而在电介质的长度方 面(“管长”)有高的Gap常数。因此可以根据本发明教导以有利的方式 省略用于臭氧产生器的常规隔板。
另外，使所述PRG中的等离子或反应区域适宜地在地面一侧为待 处理的相(A)所流过，这有助于稳定反应器结构，也可参见图13。
因此，本发明的反应器或设备使得能够利用冷等离子体以惊人的 简便和经济的方式来实现以大工业规模处理和提纯四氯化硅、四氯化 锗、四氯化钛或四氯化锡。另外，根据本发明方法也能安全而可靠地 操作这种大工业设备或反应器。
为了检测本发明方法的效果，可以特别指定甲基三氯硅烷(MTCS) 或者相应的锗、钛或锡的烷基化合物作为导纳参数。
因此本发明的SiCl4品质中优选含有小于1重量ppm的MTCS，其中 MTCS的分析检验极限值在0.2重量ppm。其中，可以利用FT-IR-或1H- NMR-法来测定MTCS。
此外还惊奇地发现，为提纯四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡可以 采用前述的对于四氯化硅所用的方法。
图12和13示例性地显示了本发明设备或PRG以及本发明PRG的一 个微单元的优选实施方式。
因此，本发明的主题还在于处理杂以至少一种含氢化合物的具有 通式IIb的化合物的反应器，
(IIb)R(4-p-q)SiClpHq，R(4-p-q)GeClpHq，R(4-p-q)TiClpHq或R(4-p-q) SnClpHq
其中p＝4且q＝0，
特别是通过利用冷等离子体来处理杂以至少一种含氢化合物的四 氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡的反应器，其中，等离子反 应器(图12/13：4)基于反应器罩壳、高压电源和至少一个用以等离子处理 的微单元，所述微单元基本上由接地的金属热交换器(图13：4.2)、电介 质(图13：4.4)、孔板、网格或网络(图13：4.1)和高压电极(图13：4.3)组成， 并且电介质(图13：4.4)、高压电极(图13：4.3)以及接地的金属热交换器(图 13：4.2)的长轴相互平行且同时平行于地球引力的方向矢量而取向。
本发明的主题还在于一种用于制备具有通式Ib的高纯度化合物的 设备，
(Ib)R(4-m-n)SiClmHn，R(4-m-n)GeClmHn，R(4-m-n)TiClmHn和/或R(4-m- n)SnClmHn
其中n＝0且m＝4，特别是用于在反应器体系(图12：1，2，3，4，5，6，7，8)内 利用冷等离子体和随后的用于提纯经处理的相的蒸馏单元(图 12：9，10，11，12，13，14，15)来制备高纯度的四氯化硅或高纯度的四氯化 锗、四氯化钛或四氯化锡的设备，其中，等离子体反应器(图12/13：4) (缩写为PRG)基于反应器罩壳、高压电源和至少一个用于等离子处 理的微单元，所述微单元基本上由接地的金属热交换器(图13：4.2)、电 介质(图13：4.4)、孔板、网格或网络(图13：4.1)和高压电极(图13：4.3)组 成，并且电介质(图13：4.4)、高压电极(图13：4.3)以及接地的金属热交换 器(图13：4.2)的长轴相互平行且同时平行于地球引力的方向矢量而取 向。
优选其中的管状电介质(图13：4.4)定向于孔板、网格或网络(图13： 4.1)上，并且其中的电介质(图13：4.4)被管状的热交换器(图13：4.2)包围 并且电极棒或管状的网电极(图13：4.3)完全或部分地伸入到管(图 13：4.4)中，参见图13。
另外，优选电介质(图13：4.4)具有壁厚为0.1至10mm、优选0.5至 2mm、特别优选约1mm，内径为1至300mm、优选5至30mm、特别优选 约10mm，并且长度为10至3000mm、优选500至2000mm、特别优选1000 至1500mm的管并且由石英玻璃、杜兰玻璃(Duranglas)、硼硅酸盐 玻璃或氧化铝组成。
此外，电介质的表面可以被结构化，以特别使得电介质的几何表 面积最大化。
在本发明的PRG中优选使电极(图13：4.3)由金属或金属合金构成且 视需要可冷却。
此外，还优选电介质(图13：4.4)和高压电极(图13：4.3)之间以及电介 质(图13：4.4)和管式热交换器(图13：4.2)之间的最小净间距相等，参见图 13。
其中，特别优选使间距(d)为0.01至100mm，特别优选为0.1至 10mm，极其优选为0.3至1mm。
在本发明的设备中，PRG内的孔板、网格或网络(图13：4.1)适宜地 具有10至90％、优选20至80％、特别优选30至70％、极其优选40至60 ％的自由横截面积。
另外，PRG的热交换器(图13：4.2)既可以被加热也可以被冷却并 且设置成为管束式热交换器。
本发明的设备优选基于至少一个PRG(图12/13：4)，其中其优选含有 2至50000个微单元，更优选20至10000，极其优选600至6000，特别优选 1000至4000个微单元。
本发明该方面的主题同样是连续制备高纯度具有通式Ib的化合物 的大工业方法，其中利用冷等离子体来处理杂有至少一种含氢化合物 的且具通式IIb的待提纯化合物，并从如此所得的相中通过分馏获得经 提纯的具有通式Ib的化合物，
(IIb)R(4-p-q)SiClpHq，R(4-p-q)GeClpHq，R(4-p-q)TiClpHq和/或R(4-p- q)SnClpHq
其中p＝4且q＝0，
(Ib)R(4-m-n)SiClmHn，R(4-m-n)GeClmHn，R(4-m-n)TiClmHn和/或R(4-m- n)SnClmHn
其中n＝0且m＝4，
所述处理过程是在等离子体反应器(图13：4)内进行，并且其中电介 质(图13：4.4)，高压电极(图13：4.3)以及接地的、金属热交换器(图13：4.2) 的长轴相互平行且同时平行于地球引力矢量而取向。
特别的，本发明的主题是用于连续制备高纯度四氯化硅、高纯度 四氯化锗、高纯度四氯化钛或高纯度四氯化锡的大型工业方法，其中 利用冷等离子体来处理杂有至少一种含氢化合物的四氯化硅、四氯化 锗、四氯化钛或四氯化锡，并且通过分馏从如此所得的相中获得经提 纯的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛或四氯化锡，其中所述的处理过 程在等离子体反应器(图13：4)内进行，并且其中电介质(图13：4.4)，高压 电极(图13：4.3)以及接地的、金属热交换器(图13：4.2)的长轴相互平行且 同时平行于地球引力的矢量而取向。
因此，优选对于每个PRG有至少一个微单元(图12/13：4)，且其放电 空间优选设计成管状的并且没有所谓的死区(Stand)，其中管的长轴 基本上平行于地球引力的矢量，即垂直于地面。
在该方法中优选使用至少一种等离子体反应器用于气相处理(图 12/13：4)，且其管状电介质(图13：4.4)位于孔板、网格或网络(图13：4.1) 上，待处理的相(A)流过穿孔的基面()(图13：4.1)，并接着经 过电介质(图13：4.4)和电极(图13：4.3或4.2)之间的反应区。
但是也可以串联或并联地操作两个或多个等离子体反应器(图 12/13：4)。
优选的PRG(图12/13：4)的这些管(图13：4.4)通常基于石英玻璃、杜 兰玻璃、硼硅酸盐玻璃或氧化铝。优选的PRG通常以脉冲式交流工作。
在该方法中所用的反应器(图12/13：4)上优选构造1至50000个垂直 于地表面并相互平行设置的微单元。
优选使用介电受阻放电形式(DBE或也称为无声放电)的冷等离子 体来进行该方法，这种放电有利地在每个PRG的微单元中产生。因此， 本发明方法在如下方面是有利的，因为本发明的方法可以以微技术在 例如由微单元组成的微反应器内进行，其中多个这样的微反应器可以 并联和/或串联地操作。
在该方法中，适用于处理所述四卤化物的优选是频率在1至 109Hz、特别是在10至106Hz之间的交流放电过程。优选使用所谓的以 交流电压或脉冲式工作的介质阻挡放电。介质阻挡放电可以在两个金 属电极之间产生，其中至少一个镀有电介质，其能阻碍两个金属电极 之间形成电火花或电弧。取而代之的是构成许多瞬时的且体积宽度受 限的微放电，这种放电持续时间和能量受到电介质的限制。合适的电 介质是陶器、玻璃、陶瓷或绝缘塑料，例如特富龙。其他一些合适的 材料是例如VDE 0303和DIN 40685中所述的那些。
介质阻挡放电可以合适地在0.1mbar至10bar的压力下运行。放电 的电子激发可以通过在电极上施加变化电压来实现。根据放电空间内 压力、电极间距、交流电压的频率和振幅的不同，在超过着火电压时， 空间和时间上无规分布的放电过程只会持续几个纳秒。
电子激发的特点如下所述：
在放电体积内有足够的场强条件下，通过在两个电极上施加交流 电压，可以引发理想的放电过程。所需的电压取决于两个电介质和反 向电极之间的自由间距(d)，取决于所用的电介质以及放电段内的电 压，取决于气体组成和可能存在的位于放电室内电介质之间的插入体 (缩写为Gap)。间距(d)应合适地调节在0.01至100mm、优选0.1至10mm 之间、特别优选0.3至1mm之间。所需的电压在微系统或微单元中可以 为10Vp至100kVp、优选100V至15kV、特别优选1kV至10kV。交流电压 的频率优选在1Hz至30GHz之间，优选在50Hz与250MHz之间，特别优 选在600Hz至2kHz之间。然而也明确不排除其他发送频率。
为进行该方法，可以用颗粒或球粒填装根据本发明设计的PRG。 电子放电尤其以火花放电的方式开始于颗粒或球粒的表面上，这就会 优选导致放电表面的扩大。由此也就提高在所产生表面的附近空间处 离子和自由基的浓度并由此有利于气流中所含的含氢化合物的转化率 提高。此外，这些颗粒或球粒还能有益地进一步改善流动或混匀条件， 即在放电或反应区域内实现尽可能均匀的气体分布。
这里所用的颗粒或球粒可以优选由选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、 氧化铈、二氧化硅、氧化镁或其混合氧化物的载体材料组成。优选的 是氧化硅球粒(玻璃球)。
当以下论及到颗粒或球粒时，也包括微粒、粉末或粉或其他粒径 状态。直径可以在100nm至10mm、优选在10μm至0.5mm之间变化。
等离子体反应器的电极可以构造为相互平行校准的面状结构或者 构成具有被管式电极包围的中心电极的同轴排列形式。为简化放电的 形成，可以，例如通过会导致局部电场过高并因此使得放电(点火) 能更好形成的螺旋电极来设置空间不均匀性。
若是“单侧受阻放电”，可以如已经所示的，使一个壁由电绝缘 材料组成，例如石英玻璃和陶瓷氧化物，而反应器壁由导电性材料， 例如特种钢组成。若是“两侧受阻放电”，通常两个壁可以都由电绝 缘材料(耐击穿的电介质)组成。接着，其中应设置电极以耦合例如 利用脉冲直流电源而提供的电能。
在本发明方法中还可以使用一种或多种反应器来产生用于处理待 提纯四卤化物的气体放电。并且，倘若使用一个以上的反应器，还可 以将它们彼此串联或并联。
如已所知的，等离子体放电时耦合入的电能取决于压力p和电极间 距d的乘积(p＊d)，由此可以在气体压力恒定的条件下只是通过改变反应 器的几何形状而促进或抑制等离子体内特定的自由基反应。对于本发 明方法，电极间距和压力的乘积应为0.01至300mm·bar、优选0.05至 100mm·bar、特别优选0.08至0.3mm·bar、特别是0.1至0.2mm·bar。
放电过程可以经由1至106V的不同种类的交流电压或脉冲式电压 来激发。另外，用于产生放电而施加的电压的曲线形状可以例如但非 排他性地以矩形、梯形、正弦形、三角形、脉冲形或由各个时间分布 图形逐一组合而成。此外，也可以通过傅立叶合成法来产生合适的根 据时间的曲线形状。
脉冲形的激发电压特别合适产生较高的电子密度和在反应器的整 个放电室内尽可能同时形成放电。脉冲式工作的脉冲持续时间视气体 体系而定并且优选在10ns和1ms之间。在微体系中电压振幅可以为10V 至100kV、优选100V至10kV。这种脉冲式的直流电压也可以以较高的 重复率，例如10-ns-脉冲时10MHz(触发比10∶1)直至很低的频率(10至 0.01Hz)运行和调制，例如作为“猝发式运行”，以实现被吸收的物质 的反应。
在本发明方法中所用的PRG可以由各种电学和热学方面都适合的 材料制成。特别优选的是特种钢与塑料、陶瓷和玻璃相结合。不同材 料的复合结构同样是有利的。
众所周知，介电受阻放电是瞬时气体放电，其由很短持续时间的 纤维状放电组成。电极之间的间距通常为约1毫米。两个电极适宜地由 金属构成。其上或其间可以适宜地置入电介质，例如玻璃或陶瓷。如 果反应器壁直接构成两个电极之一(也即由金属材料成型而得)，则 可以称之为“单侧的受阻放电”。
并且，优选介电受阻的放电过程具有1Hz至100MHz、更优选30Hz 至1MHz、极其优选50Hz至4kHz的频率；同时，也特别指出所有在10 至100kHz之间的值都是有利的。
此外，在使用以超过约一瓦特的功率工作的PRG时，优选利用调 温介质来调节所述电极的温度。这里，要适宜地选择在约300mbar下具 有约20至70℃沸点的调温介质。因此，可以例如使用以水作为调温剂 的管束式热交换器。
优选将所要处理的相以0.01至100m/s、特别是约0.1至10m/s的流速 通过反应器的放电区域。每次放电的曝露时间为优选10ns至1s。也就是 说，所要处理的相优选在放电区域停留总共1ms至10分钟i.N.，更优选 100ms至10s i.N.，特别是在300mbar abs.下停留于放电区域内1.1s。
根据本发明，相的处理可以适宜地在0.1mbar至10bar abs.、优选 1mbar至2bar abs.、特别优选100mbar至1.5bar abs.、极其优选200mbar 至1bar abs.、特别是250至500mbar abs.的压力下进行，并且若为四氯 化硅的情况，要将待处理的相优选调节在0至200℃、更优选10至80℃、 极其优选20至60℃的温度。对于四氯化锗，相应的温度也可以有利地 更高些。
另外，在实施本发明方法时，在工艺的一个或多个位置处向所要 处理的相中添加氮气或其它在提纯任务中呈惰性的缓冲气体，优选是 氩，但也可以是氦、氙或其它稀有气体或它们的混合物。特别可以使 用这种气体有利地来调节PRG中的压力。
此外，在本发明方法中还可以添加选定的卤素供体，例如氯。
在本发明方法中，可以用介电受阻放电一次或多次处理待处理的 相。因此，可以有目的地调节气态的四氯化硅、四氯化锗、四氯化钛 或四氯化锡在PRG中的停留时间，用以能够在一个循环或在多个循环 (循环法)，即例如两个、三个或多个循环周期内特别有效地进行本 发明的处理。
但是通常优选以一次通过的连续方式进行。其中有利地使用能实 现足够停留时间的装置，例如其中多个反应器串联和/或并联的设备。
此外，也可以通过有利地同时在液态的四氯化硅、四氯化锗、四 氯化钛或四氯化锡馏分中进行分析测量来进行本方法(特别是在连续 方式情况下)，其中例如利用甲基三氯硅烷(MTCS)或相应的其他易 于检测的化合物的含量作为导纳参数。其中，可以优选借助于IR光谱 利用诸如(但并非排他性的)CH-、CH2-或CH3-谱带进行连续监测。
在本发明的方法中，通常要逐步冷却所处理之后的相并排除经提 纯的SiCl4-，GeCl4-，TiCl4-或SnCl4-馏分，即优选通过分馏从经处理的相 中分离出纯净产物。
通常按如下方式进行本发明这一方面的方法，即使待处理的相转 变为气相，并且视需要添加惰性气体和/或氯，使气相在耐压、可加热 和/或可冷却的PRG(图12/13：4)中经历介电受阻放电，根据导纳参数监 控处理过程并通过分馏从经处理的相中连续地分理出高纯度四氯化硅 或四氯化锗馏分。
可以以不同的方式来处理杂有含氢化合物的四氯化物，例如SiCl4 或GeCl4：
-DBE-处理待处理的相，即没有其他添加剂。
-存在一种或多种添加剂条件下的DBE-处理，如卤化氢(HX)和/ 或卤素(X2)(优选X＝Cl)和/或稀有气体(He，Ar，Xe)或氮气。
-首先不添加添加剂进行DBE处理，然后在存在至少一种上述添 加剂的条件下继续处理。
该方法可以特别优选在不添加还原剂的条件下进行。
图12所示为用以实施本发明方法的装置的一个优选实施方式。
其中，可以利用输送单元(图12：2)和蒸发器(图12：3)连续地将来自 存储容器(A)的待提纯且含四卤化物的相(A)导入到PRG(图12：4)中，并 在那里经受冷等离子体处理。合适地从下方，即从结构单元(图13：4.1) 侧利用进料相(A)流经反应器内的放电或反应区域。如此处理之后的 SiCl4相接着可以在冷凝器(图12：5)内冷凝并经由输送单元(图12：6)导入 到中间容器(图12：7)中去。在冷凝器(图12：5)中，通常从冷凝物中分离 氯化氢气体(B)。另外，可以由中间容器(图12：7)将产物经由单元(图12：8) 连续地导入到经调温的塔(图12：9)的上部中，其中经由单元(图12：10)将 易沸物(C)排出并利用输送单元(图12：11)将液相从塔(图12：9)导入到同 样经调温的用以分离高沸物(D)的塔(图12：9)中。来自塔(图12：12)的气态 产物可以在单元(图12：13)中连续地冷凝并作为高纯的产物相利用单元 (图12：14)导入到产物的收集或存储容器(图12：15)中去。
若利用甲基三氯硅烷(MTCS)或甲基三氯化锗(MTCGe)或其他合 适的化合物(它们在待提纯的四氯化物中的含量通常为1至500重量 ppm)的含量下降值作为参数来确定本发明方法的效果，那么例如，从 开始时的133重量ppm的MTCS，在不添加所述添加剂条件下进行的本 发明DBE处理过程结束之后，甲基三氯硅烷通常不再能够检测到，这 也就是说，它的值可以下降到＜1重量ppm(FTIR法的检测极限)或者＜0.2 重量ppm(1H-NMR-法的检测极限)。
优选具有约＜1重量ppm的MTCS值作为导纳参数的如此处理之后 的SiCl4相，可以在此时导入到分离过程中。分离可以优选通过分馏进 行，同时可以作为提纯产物优选获得高纯的四氯化硅。
该方法以及装置或反应器的特点还在于有着极高的效果。因此， 其中含有含量直至百分比范围内的甲基三氯硅烷(MTCS)或甲基三氯 锗烷(MTCGe)的四氯化硅或四氯化锗，通过本发明的DBE处理法可以 完全不含有上述那些物质。若例如在待提纯的SiCl4-、GeCl4-相中还另 外含有三氯硅烷(TCS)或三氯锗烷(TCGe)，则同时也可以有利地将其除 去。相应的，对于钛和锡化合物同样如此。
通过以下实施例来更详细地阐述本发明的实际方面，但是并非是 对所要求保护的内容的限制。
6.实施例
在如图12的设备中于PRG中加料入400kg/h SiCl4(杂以10重量ppm 的甲基三氯硅烷)并利用冷等离子体来处理气相。如图13所示，用1200 个微单元构造PRG，其中电介质管长为1.5m并且净直径为10mm长。间 隙为0.5mm。在约30℃下操作PRG。由此，于约300mbar abs.的压力下 在反应器中得到1s的气体平均停留时间。这对应于约3s的停留时间 i.N.。接着，分馏冷凝经处理后的气相。在如此得到的经提纯的SiCl4 产品相中检测不到甲基三氯硅烷。
附图标记：
图12示出了用于实施本发明方法的优选设备的流程图：
A   待处理的进料流
B   氯化氢气体
C   易沸物
D   高沸物
E   产物料流
1   存储容器(可加热，可冷却)
2   输送单元
3     蒸发器
4     用以气相处理的等离子反应器(PRG)
5     冷凝器
6     输送单元
7     中间容器
8     输送单元
9     蒸馏塔(可加热)
10    易沸物分离
11    输送单元
12    用于分离难沸物的蒸馏塔
13    冷凝器
14    输送单元
15    产物容器
图13所示为用于气相处理的等离子体反应器(PRG)的微单元的 优选结构排布图
A待处理的进料流
4.1孔板、网格或网络，流动区域
4.3高压电极
4.4电介质。