1. 发明领域

本文所公开的本发明涉及采用金属茂催化剂制备极低密度线性聚 烯烃的气相聚合反应方法。优选，本发明涉及用于制备具有改进的韧 性且密度范围从下限0.890g/cm3，0.900g/cm3，0.905g/cm3，0.910 g/cm3或0.911g/cm3至上限0.915g/cm3或0.913g/cm3的极低密度聚 乙烯(VLDPE)的方法。

2. 背景技术

各种聚乙烯是本领域已知的。低密度聚乙烯(“LDPE”)可在高 压下使用自由基引发剂，或在气相工艺中使用Ziegler-Natta或钒催化 剂制成，且通常具有密度范围0.916-0.940g/cm3。LDPE由于较大数的 从聚合物主链上延伸的长链支链而也称作“支化”或“不均匀支化” 聚乙烯。处于相同的密度范围，即，0.916-0.940g/cm3的不含长链支 化的线性聚乙烯也是已知的；该“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”) 可用常规Ziegler-Natta催化剂或用金属茂催化剂制成。通常0.928- 0.940g/cm3内的相对更高密度LDPE有时称作中密度聚乙烯 (“MDPE”)。具有进一步更大密度的聚乙烯是高密度聚乙烯 (“HDPE”)，即，密度大于0.940g/cm3且一般使用Ziegler-Natta催 化剂制成的聚乙烯。极低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。 VLDPE可通过许多不同的工艺制成，得到具有不同的性能的聚合物，但 一般可描述为具有密度低于0.916g/cm3，通常0.890-0.915g/cm3或 0.900-0.915g/cm3的聚乙烯。

U.S.专利Nos.5,272,236和5,278,272公开了称作“基本上线性乙 烯聚合物”(“SLEP”)的聚乙烯。这些SLEP特征在于具有被约0.01 个长链支链/1000个碳-约3个长链支链/1000个碳，更优选约0.01个长 链支链/1000个碳-约1个长链支链/1000个碳，和尤其约0.05个长链支 链/1000个碳-约1个长链支链/1000个碳取代的聚合物主链。本文和 U.S.专利Nos.5,272,236和5,278,272所用的具有“长链支化”的聚合 物定义为具有链长度至少约6个碳的一种聚合物，在此之上的长度不能 使用13C NMR光谱加以辨别。进一步揭示，长链支链可长至与聚合物主 链长度大约相同的长度。本文所用的术语“线性”应用于一种具有线 性主链且不具有长链支化的聚合物；即，“线性”聚合物是一种不具有 SLEP聚合物所特有的长链支链的聚合物。

需要存在一种具有良好韧性和密封能力性能的改进的VLDPE。

发明概述

一般来说，本发明涉及具有密度低于0.916g/cm3的极低密度聚乙 烯(VLDPE)聚合物，和由其形成的膜。VLDPE聚合物可在金属茂-催化工 艺，优选气相金属茂-催化工艺中制成。本发明的mVLDPE聚合物的特征 在于一组独特的性能，包括一种或多种以下性能：(a)组成分布CDBI为 50-85％，另外60-80％，或55-75％，或55％或更多至70％或更低；(b) 分子量分布为Mw/Mn为2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2； 和(d)在TREF测量存在两个峰。

在一个实施方案中，本发明涉及一种金属茂制成的VLDPE聚合物， 所述VLDPE是一种具有共聚单体含量25％重量或更低，优选20％重量或 更低，和更优选15％重量或更低的乙烯共聚物。

在一个实施方案中，本发明涉及一种金属茂制成的VLDPE聚合物， 优选气相金属茂制成的VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物是乙烯和至少 一种C3-C12的α-烯烃的共聚物并具有密度0.890-0.915g/cm3和熔体指 数0.1-20g/10min。

在另一实施方案中，本发明涉及一种气相金属茂制成的VLDPE聚合 物，所述VLDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，或1-辛 烯的共聚物并具有从下限0.890g/cm3，0.900g/cm3，0.905 g/cm3，0.910g/cm3或0.911g/cm3至上限0.915g/cm3或0.913g/cm3的 密度，熔体指数0.5-20g/10min，组成分布宽度指数60-80wt％，和 分子量分布(Mw/Mn)2.2-2.8。

在另一实施方案中，本发明涉及由本发明mVLDPE聚合物形成的吹 塑或流涎单层膜。

在另一实施方案中，本发明涉及吹塑或流涎多层膜，其中所述多层 膜的至少一层由本发明的mVLDPE聚合物形成。

在其它实施方案中，本发明涉及包括本发明膜的制品，包裹有本发 明膜的制品，和涂以本发明膜的基材。

已经惊人地发现，形成自或包括至少一层本发明mVLDPE聚合物的 单层或多层膜相对使用类似密度的常规VLDPE的膜具有改进的韧性。 尤其是，本发明膜具有镖落值至少450g/mil，另外至少490g/mil，至 少600g/mil，至少1,000g/mil，或至少1,200g/mil。本发明膜还具 有其它优异的韧性性能，如改进的耐穿刺性。

在另一实施方案中，本文所述的mVLDPE膜还在低引发温度下具有 优异的热粘强度。热粘强度一般反映在密封操作之后形成的热封在膜 冷却之前的强度。例如，聚合物可以是多层膜中的热封层的一部分，或 在制造过程中用于需要至少两个膜的热封的产品，如食品包装中所用 的VLDPE膜的一部分。

在其它方面，本发明还涉及采用金属茂催化剂制造金属茂-催化的 极低密度聚乙烯，如本文所述那些的气相聚合反应方法。在其它方面， 本发明涉及使用描述的方法制造并具有改进的性能，尤其韧性的聚乙 烯。

在一个特定实施方案中，本发明提供了一种用于制造mVLDPE的气 相聚合反应工艺，其中将包含一种或多种单体的气流在反应性条件下 在金属茂催化剂的存在下经过流化床，形成具有改进的韧性，密度范围 0.890-0.915g/cm3，熔体指数0.1-20g/10min，和一种或多种以下性 能的极低密度聚乙烯：(a)组成分布CDBI为50-85％，另外60-80％，或 55-75％，或55％或更多至70％或更低；(b)分子量分布Mw/Mn为2-3，另 外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF测量中存在两个 峰。在一个特殊实施方案中，金属茂催化剂是负载的。在其它的特殊 实施方案中，气相聚合反应以一种冷凝模式操作进行。

在各种实施方案中，改进的聚合物和膜性能归因于使用一种气相 聚合反应工艺，而不是其它聚合反应工艺，如溶液或本体聚合反应。此 外或另外，在各种实施方案中，改进的聚合物和膜性能归因于使用金属 茂催化剂和特定量的共聚单体。

以下更详细描述本发明实施方案的这些和其它特点和优点。

详细描述

在至少一个特定实施方案中，本发明包括一种使用气相聚合反应 工艺制成的VLDPE聚合物。本文所用的术语“极低密度聚乙烯”聚合 物和“VLDPE”聚合物是指一种具有密度低于0.916g/cm3的聚乙烯聚 合物。本文所用的术语“气相聚合反应”是指单体在气体流化床中聚 合生成聚合物。例如，本发明的VLDPE可通过在金属茂催化剂存在下在 反应性条件下在具有流化床和流化介质的气相反应器中聚合α-烯烃而 制成。在一个特定实施方案中，VLDPE聚合物可通过在单个反应器(不 同于多个反应器)中的聚合反应而制成。正如以下更详细的讨论，可 以使用各种气相聚合反应工艺。例如，聚合反应可以未冷凝或“干 燥”模式，冷凝模式，或“超-冷凝模式”进行。在一个特定的实施方 案中，流化介质中的液体可保持的量大于2％重量，基于流化介质的总 重。

离开反应器的物质包括一种具有在本文别处所述范围的密度，如， 具有密度0.890-0.915，更优选密度0.910-0.915的极低密度聚乙烯 (VLDPE)，和包含未反应的单体气体的物流。在聚合反应之后，回收聚 合物。在某些实施方案中，物流可压缩并冷却，并与加料组分混合，这 样气相和液相随后返回至反应器。

在一个优选的方面，本发明VLDPE是由乙烯单体与至少一种共聚单 体，如，己烯或辛烯一起制成的共聚物。具有超过两种的单体的聚合物， 如三元聚合物也包括在本文所用的术语“共聚物”内。例如，VLDPE三 元聚合物可使用乙烯单体与任何两种丁烯，己烯和辛烯一起制成。对 于包含乙烯/丁烯共聚物的VLDPE聚合物的一个实施方案中，丁烯与乙 烯的摩尔比应该是约0.015-0.035，优选0.020-0.030。对于包含乙烯/ 己烯共聚物的VLDPE聚合物的一个实施方案中，己烯与乙烯的摩尔比应 该是约0.015-0.035，优选0.020-0.030。对于包含乙烯/辛烯共聚物的 VLDPE聚合物的一个实施方案中，辛烯与乙烯的摩尔比应该是约0.015- 0.035，优选0.020-0.030。

一般可用于制造VLDPE共聚物的共聚单体包括α-烯烃，如C3-C20的 α-烯烃和优选C3-C12的α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是线性或支化， 且可根据需要使用两种或多种共聚单体。合适的共聚单体的例子包括 线性C3-C12的α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3烷基支链，或芳基基团的 α-烯烃。具体例子包括丙烯；1-丁烯，3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1- 丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有 一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基， 乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基 的1-辛烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲 基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应该理解，以上 列举的共聚单体仅是例举性的，且无意于限定。优选的共聚单体包括 丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯，更优 选1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。

尽管一般不是优选的，其它有用的共聚单体包括极性乙烯基，共轭 和非共轭二烯烃，乙炔和醛单体，它们可少量包括在三元聚合物组成 中。可用作共聚单体的非共轭二烯烃优选是具有6-15个碳原子的直链， 烃二烯烃或环链烯基-取代的烯烃。合适的非共轭二烯烃包括，例 如：(a)直链无环二烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二 烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲 基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯烃，如1，4-环己二烯；1，5-环辛二 烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥接环二烯烃，如四氢 茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚- 2，5-二烯；链烯基，烷叉基(aldylidene)，环链烯基和环烷叉基降冰 片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉 基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片 烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环链烯基取代的烯烃，如乙烯 基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸 烯，和乙烯基环十二碳烯。在常用的非共轭二烯烃中，优选的二烯烃是 二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片 烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其优选的二烯烃是5-乙叉 基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯， 和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意，术语“非共轭二烯烃”和“二 烯烃”在整个说明书中可互换使用。

应该理解，共聚单体的用量取决于VLDPE聚合物的所需密度和所 选的特定共聚单体。一般来说，共聚单体的存在量可以是25％重量或 更低，优选20％重量或更低和更优选15％重量或更低。在一个实施方 案中，共聚单体的存在量可以是5％重量或更多。对于给定的共聚单 体，由其制成的VLDPE聚合物的密度随着共聚单体含量的增加而下降。 本领域熟练技术人员可容易确定适合生产具有所需密度的VLDPE聚合 物的合适的共聚单体含量。

金属茂催化剂是本发明的一个重要的特征。就本专利说明书和权 利要求书而言，“金属茂催化剂”定义为至少一种包含一个或多个环 戊二烯基部分以及过渡金属的金属茂催化剂组分。活性催化剂体系应 该不仅包括金属茂，而且包括活化剂，如铝氧烷或其衍生物(优选MAO)， 离子化活化剂，Lewis酸，或其组合。催化剂体系优选负载在载体，通常 在无机氧化物或氯化物或树脂类材料如聚乙烯上。优选，催化剂体系 包括一种具有与金属烷基或烷氧基组分或离子化合物组分反应的单个 或多个环戊二烯基组分的金属茂组分。这些催化剂可包括部分和/或 完全活化的前体组合物。催化剂可通过预聚反应或包封而改性。可用 于实施本发明的特定金属茂和催化剂体系公开在WO96/11961(国际申 请No.PCT/US 95/12789)和WO96/11960(国际申请No.PCT/US 95/ 12737)。金属茂催化剂和催化剂体系的其它非限定性例子讨论于 U.S.Pat.Nos.4,808,561、5,017,714、5,055,438、5,064,802、 5,124,418、5,153,157和5,324,800，在此将其都作为参考并入本发 明。其它有机金属配合物和/或催化剂体系描述于 Organometallics，1999，2046；PCT出版物WO96/23010，WO99/14250， WO98/50392，WO98/41529，WO98/40420，WO98/40374，WO98/47933；和欧 洲出版物EP 0 881 233和EP 0 890 581。

本文所用的术语“金属茂”和“金属茂催化剂前体”是指具有 4，5或6族过渡金属(M)，以及可被取代的一个或多个环戊二烯基(Cp)配 体，至少一个非环戊二烯基-衍生的配体(X)，和零或一个含杂原子的配 体(Y)，所述配体配位到M上且数目上对应于其化合价。金属茂催化剂 前体一般需要用合适的助催化剂(称作“活化剂”)活化，这样得到 “活性金属茂催化剂”，即，具有可配位，插入，和聚合烯烃的空配合位 的有机金属配合物。金属茂催化剂前体优选为以下一类或两类中的一 种，或金属茂化合物的混合物：

(1)具有两个用于配体的Cp环体系的环戊二烯基(Cp)配合物。Cp 配体与金属形成一种夹心配合物且可自由旋转(未桥接)或通过桥接基 团固定到刚性构型中。Cp环配体可以是相同的或不同的，未取代的，取 代的，或其衍生物，如可被取代的杂环体系，且取代基可稠合形成其它 饱和或不饱和环体系如四氢茚基，茚基，或芴基环体系。这些环戊二烯 基配合物具有通式

                (Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq

其中：Cp1和Cp2是相同的或不同的环戊二烯基环；R1和R2分别为，独 立地，卤素或包含至多约20个碳原子的烃基，卤碳基(halocarbyl)， 烃基-取代的有机准金属或卤碳基-取代的有机准金属基团；m是0-5；p 是0-5；用以连接环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基 可连接在一起形成一个包含4-约20个碳原子的环；R3是桥接基团；n是 两个配体之间的直接链中的碳原子数且是0-8，优选0-3；M是具有化合 价3-6，优选来自元素周期表的4，5，或6族且优选处于其最高氧化态的 过渡金属；每个X是非环戊二烯基配体和是，独立地，氢，卤素或包含至 多约20个碳原子的烃基，含氧烃基，卤碳基，烃基-取代的有机准金属， 含氧烃基取代的有机准金属或卤碳基-取代的有机准金属基团；和q等 于M的化合价减去2。

(2)具有仅一个Cp环体系作为配体的单环戊二烯基配合物。Cp配 体与金属形成半夹心配合物且可自由旋转(未桥接)且可通过一个至含 杂原子的配体上的桥接基团固定到刚性构型中。Cp环配体可以是未取 代的，取代的，或其衍生物如可被取代的杂环体系，且取代基可稠合形 成其它饱和或不饱和环体系如四氢茚基，茚基，或芴基环体系。含杂原 子的配体键接到金属上和非必要地通过桥接基团键接到Cp配体上。杂 原子本身是来自元素周期表的15族的具有配位数3或来自16族的具有 配位数2的原子。这些单-环戊二烯基配合物具有通式

              (Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs

其中：每个R1独立地是，卤素或包含至多约20个碳原子的烃基，卤碳 基，烃基-取代的有机准金属或卤碳基-取代的有机准金属基团，“m” 是0-5，且用以连接环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1取代基可连 接在一起形成一个包含4-约20个碳原子的环；R3是桥接基团；“n”是 0-3；M是具有化合价3-6，优选来自元素周期表的4，5，或6族且优选处于 其最高氧化态的过渡金属；Y是含杂原子的基团，其中杂原子是来自15 族的具有配位数3或来自16族的具有配位数2的元素，优选氮，磷，氧，或 硫；R2是选自C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基(其中一个或多个氢原子被 卤素原子取代)中的基团，而且当Y是3配位和未桥接时，Y上可以有两 个R2基团，它们各自独立地为选自C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基(其中 一个或多个氢原子被卤素原子取代)中的基团，且每个X是非环戊二烯 基配体并为，独立地，氢，卤素或包含至多约20个碳原子的烃基，含氧烃 基，卤碳基，烃基-取代的有机准金属，含氧烃基取代的有机准金属或卤 碳基-取代的有机准金属基团，“s”等于M的化合价减去2。

在以上组(1)描述的那种用于生产本发明m-VLDPE聚合物的双环戊 二烯基金属茂的例子公开于U.S.专利 Nos.5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017 ,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,24 3,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614。

说明但非限定地，在以上组(1)描述的合适的双环戊二烯基金属 茂是以下物质的外消旋异构体：

μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；

μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；

μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2；

μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2；

μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和

μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；

其中M是Zr或Hf。

在以上组(1)描述的合适的不对称的环戊二烯基金属茂的例子公 开于U.S.专利Nos.4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651； 和出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255。

说明但非限定地，在以上组(1)描述的优选的不对称的环戊二烯 基金属茂的例子是：

μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；

μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2；

μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；

μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；

μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；

μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和

μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；

其中M是Zr或Hf，和R是Cl或CH3。

在以上组(2)描述的合适的单环戊二烯基金属茂的例子公开于U.S. 专利Nos.5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438； 和WO96/002244。

说明但非限定地，在以上组(2)描述的优选的单环戊二烯基金属 茂的例子是：

μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；

μ-(CH2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基酰氨基)M(R)2；和

μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基酰氨基)M(R)2；

其中M是Ti，Zr或Hf，和R是Cl或CH3。

可用作本文所述VLDPE聚合物的催化剂的其它有机金属配合物是 具有二酰亚氨基(diimido)配体体系的那些，例如描述于 WO96/23010。描述合适的有机金属配合物的其它参考文献包括 Organometallics，1999，2046；PCT出版物WO99/14250，WO98/50392，WO 98/41529，WO98/40420，WO98/40374，WO98/47933；和欧洲出版物EP 0 881 233和EP 0 890 581。

金属茂化合物和/或其它有机金属配合物与活化剂接触以生产活 性催化剂。一种活化剂是非配位阴离子，其中术语“非配位阴离子” (NCA)是指不与过渡金属阳离子配位或仅与过渡金属阳离子弱配位的 阴离子，这样保持足够不稳定性以被中性Lewis碱所替换。“相容的” 非配位阴离子是在起始形成的配合物分解时不降解成中性的那些。另 外，阴离子不会将阴离子取代基或链段转移至阳离子以使其形成中性 四配位金属茂化合物和来自该阴离子的中性副产物。可用于本发明的 非配位阴离子是相容的，在平衡其离子电荷成+1态的意义上稳定化金 属茂阳离子，仍保持足够的不稳定性以能够在聚合反应过程中被烯属 或炔属不饱和单体所替代的那些非配位阴离子。另外，可用于本发明 的阴离子是大的或庞大的，即，具有足够的分子尺寸以极大地抑制或 防止金属茂阳离子被Lewis碱而不是可存在于聚合反应工艺中的可聚 合单体所中和。通常阴离子的分子尺寸大于或等于约4埃。

制备金属茂催化剂的另一方法使用离子化阴离子前体，它们起始 是中性Lewis酸，但在与金属茂化合物的离子化反应时形成阳离子和 阴离子。例如，三(五氟苯基)硼用于从金属茂化合物上夺取烷基，氢化 物或甲硅烷基配体，得到金属茂阳离子并稳定化非配位阴离子；参 见，EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。用于加成聚合反应的金属茂 催化剂也可通过用包含金属氧化基团以及阴离子基团的阴离子前体氧 化过渡金属化合物的金属中心而制成；参见EP-A-0 495 375。

能够离子阳离子化本发明金属茂化合物，并随后用所得非配位阴 离子稳定化的合适的活化剂的例子包括：

三烷基-取代的铵盐如：

四苯基硼酸三乙基铵；

四苯基硼酸三丙基铵；

四苯基硼酸三(n-丁基)铵；

四(p-甲苯基)硼酸三甲基铵；

四(o-甲苯基)硼酸三甲基铵；

四(五氟苯基)硼酸三丁基铵；

四(o，p-二甲基苯基)硼酸三丙基铵；

四(m，m-二甲基苯基)硼酸三丁基铵；

四(p-三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵；

四(五氟苯基)硼酸三丁基铵；和

四(o-甲苯基)硼酸三(n-丁基)铵；

N，N-二烷基苯铵盐如：

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；

四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵；

四(全氟-4-联苯)硼酸N，N-二甲基苯铵；

四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵；

四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵；和

四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵；

二烷基铵盐如：

四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵；和

四苯基硼酸二环己基铵；和

三芳基鏻盐如：

四苯基硼酸三苯基鏻；

四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻；和

四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻。

合适的阴离子前体的其它例子包括包含稳定的碳鎓离子，和相容 的非配位阴离子的那些。这些包括：

四(五氟苯基)硼酸鎓(tropillium)；四(五氟苯基)硼酸三苯 基甲基鎓；四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；苯基三(五氟苯基)硼酸鎓； 苯基-三(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；苯基-三(五氟苯基)硼酸苯(重 氮鎓)；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸 三苯基甲基鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(3，4，5-三氟 苯基)硼酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(3，4，5-三氟 苯基)铝酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)铝酸三苯基甲基鎓；四(3，4，5-三 氟苯基)铝酸苯(重氮鎓)；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸鎓；四(1，2，2- 三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮 鎓)；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三 苯基甲基鎓；和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)。

其中金属配体包括卤素(halide)部分，例如，在标准条件下不能 离子化夺取的二氯.(甲基-苯基)亚甲硅基(四-甲基-环戊二烯基)(叔- 丁基-酰氨基)合锆)，它们可通过与有机金属化合物如氢化或烷基锂或 铝，烷基铝氧烷，Grignard试剂等的已知的烷基化反应而转化。关于描 述烷基铝化合物与二卤素取代的金属茂化合物在加入活化阴离子化合 物之前或同时的反应的工艺，参见EP-A-0 500 944，EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612 768。例如，烷基铝化合物可与金属茂混合，然后 将其加入反应容器。因为烷基铝也适合用作清除剂(例如以下描述)， 使用超过金属茂烷基化所需的普通化学计量的量使得它能够与金属茂 化合物一起加入反应溶剂。通常，铝氧烷不与金属茂一起加入以免过 早活化，但在用作清除剂和烷基化活化剂两者时可在可聚合单体的存 在下直接加入反应容器。

烷基铝氧烷另外适合用作催化剂活化剂，尤其用于具有卤素配体 的那些金属茂。可用作催化剂活化剂的铝氧烷通常是表示为通式 (R-Al-O)n(它是一种环状化合物)，或R(R-Al-O)nAlR2(它是一种线性化合 物)的低聚物铝化合物。在这些结构式中，每个R或R2是C1-C5烷基基团， 例如，甲基，乙基，丙基，丁基或戊基，和“n”是整数1-约50。最优选，R 是甲基和“n”是至少4，即，甲基铝氧烷(MAO)。铝氧烷可通过本领域 已知的各种步骤制备。例如，铝烷基可用溶解在惰性有机溶剂中的水 处理，或它可与水合盐，如悬浮在惰性有机溶剂中的水合硫酸铜接触以 得到铝氧烷。一般，无论任何制备，烷基铝与有限量的水的反应得到铝 氧烷的线性和环状物质的混合物。

非必要地，还使用清除化合物。本文所用的术语“清除化合物” 是指有效地用于从反应溶剂中去除极性杂质的那些化合物。这些杂质 可偶然与任何聚合反应组分，尤其与溶剂，单体和共聚单体加料一起引 入，并通过降低或甚至消除催化活性而不利地影响催化剂活性和稳定 性，尤其是在金属茂阳离子-非配位阴离子对是催化剂体系时。极性 杂质，或催化剂毒物包括水，氧，氧化烃，金属杂质等。优选，在此类物 质被提供到反应器之前采取多个步骤例如，在合成或制备各种组分之 后或过程中通过化学处理或仔细的分离技术，但一些少量的清除化合 物通常在聚合反应工艺本身中仍是必需的。通常，清除化合物是一种 有机金属化合物如U.S.专利Nos.5,153,157和5,241,025；EP-A-0 426 638；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；和WO-A-93/14132的13族有机金 属化合物。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三-异丁基铝，异 丁基铝氧烷，而具有以共价键连接到金属或准金属中心上的庞大取代 基的那些是最大程度减少与活性催化剂的不利相互作用所优选的。

离开反应器的物质包括VLDPE聚合物和包含未反应的单体气体的 物流。在聚合反应之后，回收聚合物。在某些实施方案中，物流可压缩 并冷却，然后与加料组分混合，因此将气相和液体相随后返回至反应 器。

一般，在实施本文所述的气相聚合反应工艺中，反应器温度可以是 约50℃-约110℃，有时更高。但反应器温度不应超过正在形成的VLDPE 的熔点。例证性的反应器温度是约80℃。反应器压力应该是100-1000 psig，优选约150-600psig，更优选200-约500psig和最优选250-400 psig。

优选，该工艺以连续循环进行操作。现在描述在连续循环中操作 的气相聚合反应工艺的一个特定非限定性实施方案，但要理解，也可 使用其它形式的气体聚合反应。

将包含一种或多种单体的气流在反应性条件下在金属茂催化剂的 存在下连续经过流化床。该气流从流化床取出并再循环回到反应器。 同时，聚合物产物可从反应器中取出并加入新的单体以替换反应的单 体。在该循环的一部分，在反应器中，循环的气体物流通过聚合热而加 热。该热在该循环的另一部分通过一个在反应器外部的冷却体系而去 除。可去除反应产生的热以保持反应器内气流的温度低于聚合物和催 化剂降解温度。另外，通常需要防止不能作为产物去除的聚合物大块 的聚集或形成。这可以各种本领域认可的方式，如，通过控制气流在反 应床中的温度至低于在聚合反应过程中产生的聚合物颗粒的熔融或粘 附温度而实现。

热应该去除，因为在流化床聚合反应工艺中产生的聚合物的量一 般与可从反应器内流化床中的反应区中取出的热的量有关。在气相聚 合反应工艺过程中，热可通过在反应器之外冷却该物流而从气态再循 环物流中去除。气态再循环物流在流化床工艺中的速率应该足以保持 流化床为流化态。在某些常规流化床反应器中，用以去除聚合热的循 环流体的量通常大于用于支撑流化床和用于适当混合流化床中的固体 所需的流体的量。但为了防止在从流化床中取出的气流中过度夹带固 体，应该调节气流的速率。

再循环物流可冷却至低于露点的温度，这样冷凝一部分再循环物 流，例如描述于U.S.Pat.No.4,543,399和U.S.Pat.No.4,588,790，在 此将其作为参考并入本发明，但不要与本发明矛盾。正如这些专利所 指出，包含夹带的液体的所得物流应该返回至反应器，而没有当液体 在流化床聚合反应工艺过程中加入时可能发生的前述聚集和/或堵 塞。就该专利而言，在工艺过程中向再循环物流或反应器的这种有意 液体引入一般称作气相聚合反应工艺的“冷凝模式”操作。正如上述 专利所教导，如果在“冷凝模式”操作中将再循环物流温度降至低于 其露点，与在“非冷凝”或“干燥”模式中相比，可由于冷却容量的 增加而增加聚合物的生产。另外，空时收率(在给定中反应器容积中 的聚合物生产的量)的显著增加可通过在“冷凝模式”中操作而实 现，同时产物性能变化较小或没有变化。另外，在某些“冷凝模式” 操作中，两相气体/液体再循环物流混合物的液相仍夹带或悬浮在该混 合物的气相中。再循环物流冷却生产该两相混合物以达到液体/蒸气 平衡。液体在加热或降低压力时发生汽化。空时收率的增加是增加再 循环物流的冷却容量的结果，后者又是由于进入的再循环物流和流化 床温度之间较大的温差和由于再循环物流中夹带的冷凝液体的汽化。 在用于制备具有改进的韧性的VLDPE的本文所述工艺的一个特定非限 定性实施方案中，采用“冷凝模式”操作。

在操作气相聚合反应工艺以得到本发明的VLDPE时，聚合物和催 化剂的量，反应器的操作温度，共聚单体与单体的比率以及氢与单体的 比率应该事先确定，这样可实现所需密度和熔体指数。

尽管可以使用各种气体聚合反应工艺以制备本发明的聚烯烃，包 括“非冷凝”或“干燥”模式，优选使用各种“冷凝模式”工艺中的 任何一种，包括在以上专利中描述的冷凝模式工艺，以及例如公开于 Griffin等人，U.S.专利No.5,462,999，和U.S.专利No.5,405,922的改 进的“冷凝模式”气体聚合反应工艺，在此将其作为参考并入本发 明，但不要与本文所公开的工艺矛盾。也可采用其它种类的冷凝模式 工艺，包括所谓的“超冷凝模式”工艺，例如讨论于U.S.专利 Nos.5,352,749和5,436,304，在此将两者作为参考并入本发明，但不 要与本发明矛盾。

可用于一种冷凝模式气相聚合反应操作的“可冷凝的流体”可包 括饱和或不饱和烃。合适的惰性可冷凝的流体的例子是容易挥发性的 液体烃，可选自包含2-8个碳原子的饱和烃。一些合适的饱和烃是丙 烷，n-丁烷，异丁烷，n-戊烷，异戊烷，新戊烷，n-己烷，异己烷，和其它饱 和C6烃，n-庚烷，n-辛烷和其它饱和C7和C8烃或其混合物。优选的惰性 可冷凝的烃是C4和C6饱和烃。可冷凝的流体也可包括可聚合可冷凝的 共聚单体如烯烃，α-烯烃，二烯烃，包含至少一个α-烯烃的二烯烃或其 混合物(包括可部分或完全引入聚合物产物中的一些前述单体)。

在本文所述的任何气相聚合反应工艺(包括本文所参考的专利中 的那些)中，可回收产物物流中的未反应单体。优选，为了制备具有所 需密度的本发明VLDPE，再循环物流的组成应该仔细控制，这样如上 所述保持共聚单体的合适比率。

本发明具有改进的性能的聚乙烯的密度从下限0.890g/cm3，0.900 g/cm3，0.905g/cm3，0.910g/cm3或0.911g/cm3至上限0.915g/cm3或 0.913g/cm3。

VLDPE聚合物进一步特征在于熔体指数(MI)为0.5-50g/10 min(dg/min)，例如按照ASTM-1238条件E测定。在一种或多种特定实施 方案中，熔体指数的其它下限包括0.7和1.0g/10min，且熔体指数的 其它上限包括5，10，12，15，和20g/10min，其中从任何下限至任何上 限的熔体指数都在本发明的范围内。

优选的气相，金属茂VLDPE聚合物的进一步特征在于窄组成分布。 正如本领域技术人员所熟知的，共聚物的组成分布涉及共聚单体在聚 合物分子内分布的均匀性。金属茂催化剂已知在它们所生产的聚合物 分子中非常均匀地引入共聚单体。因此，由具有单个金属茂组分的催 化剂体系制成的共聚物具有非常窄的组成分布，因为大多数聚合物分 子具有大致相同的共聚单体含量，且共聚单体在每个分子内无规分 布。相反，常规Ziegler-Natta催化剂一般得到具有明显较宽组成分 布的共聚物，其中聚合物分子中包含的共聚单体变化较大。

对组成分布的一种度量是“组成分布宽度指数”(“CDBI”)。组 成分布宽度指数(CDBI)的定义，和确定CDBI的方法可在U.S.专利 No.5,206,075和PCT出版物WO 93/03093中找到。根据重量分数对组 成分布的曲线，CDBI通过确定共聚单体含量在中值共聚单体含量50％ 内的样品在该中值每侧上的重量百分数而测定。共聚物的CDBI往往采 用用于分离共聚物样品的各个级分的熟知的技术而测定。一项这样的 技术是温升洗脱分级(TREF)，例如描述于Wild，等 人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，vol.20，p.441(1982)。

为了确定CDBI，首先得到该共聚物的溶解度分布曲线。这可使用 由上述TREF技术获得的数据而实现。该溶解度分布曲线是溶解的共聚 物的重量分数作为温度函数的图。将它转化成重量分数对组成分布的 曲线。为了简化组成与洗脱温度的关系，所有的级分假设具有 Mn≥15,000，其中Mn是该级分的数均分子量。出现的任何低重量分数一 般表示VLDPE聚合物的不重要部分。该说明书的其余部分和所附权利 要求书保持这种假设，所有的级分在CDBI测量中具有Mn≥15,000。

VLDPE聚合物也可特征在于分子量分布(MWD)。分子量分布(MWD) 是对给定聚合物样品内的分子量的范围的一种度量。熟知的是，MWD 的宽度可表征为各种分子量平均值的比率，如重均分子量与数均分子 量的比率，Mw/Mn，或Z均分子量与重量平均分子量的比率，Mz/Mw。

Mz，Mw和Mn可使用还称作尺寸筛析色谱(SEC)的凝胶渗透色谱(GPC) 测定。该技术采用一种包含填充有多孔珠粒的柱，洗脱溶剂，和检测器 的仪器以分离具有不同尺寸的各个聚合物分子。在典型的测量中，所 用的GPC仪器是在145℃下操作的配有ultrastyro凝胶柱的Waters色 谱仪。所用的洗脱溶剂是三氯苯。柱使用16种具有精确已知分子量的 聚苯乙烯标准物校正。由标准物得到的聚苯乙烯保留体积与测试聚合 物的保留体积的关系得到聚合物分子量。

平均分子量M可由下式计算：

$M=\frac{\underset{i}{\Sigma }{N}_i{M}_i^{n+1}}{\underset{i}{\Sigma }{N}_i{M}_i^n}$

其中Ni是具有分子量Mi的分子的数目。如果n＝0，M是数均分子量 Mn。如果n＝1，M是重均分子量Mw。如果n＝2，M是Z均分子量Mz。所需MWD 函数(如，Mw/Mn或Mz/Mw)是相应M值的比率。M和MWD的测量是本领域熟 知的并更详细讨论于，例如，Slade，P.E.Ed.，Polymer Molecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368； Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems，第三版， Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；U.S.专利No.4,540,753； Verstrate等人，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和其中引用的 参考文献。

在以下权利要求中所述的VLDPE聚合物优选是线性聚合物，即，没 有长链支化。本公开文本所用的术语“线性”适用于具有线性主链且 不具有长链支化的聚合物；即，“线性”聚合物是一种不具有例如定义 于U.S.专利Nos.5,272,236和5,278,272的SLEP聚合物所特有的长链 支链的聚合物。因此，这些专利所公开的“基本上”线性聚合物因为 存在长链支化而不是“线性”聚合物。

除了密度，熔体指数，和本文所述的其它参数，优选的VLDPE聚合 物具有一种或多种以下特性：

(a)组成分布CDBI为50-85％，另外60-80％或55-75％，或55％或更 高至70％或更低；

(b)分子量分布Mw/Mn为2-3，另外2.2-2.8；

(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和

(d)在TREF测量中存在两个峰。

具有一些或所有的这些特性的尤其优选的VLDPE是上述的气相金 属茂制成的VLDPE。

在本说明书和所附权利要求中所用的TREF测量中的两个峰是指， 在使用公开于以下实施例部分的TREF方法得到的正态ELS响应(垂直或 y轴)对洗脱温度(水平或x轴，其中温度从左向右增加)的图中存在两 个不同的正态ELS(蒸发物质光散射)响应峰。本文中的“峰”是指其 中该图的总斜率随着温度增加而由正值变化至负值。在两个峰之间有 一个局部最小值，其中该图的总斜率随着温度增加而由负值变化至正 值。图的“总趋势”意味着排除可在2℃或更低的间隔内出现的多个 局部最小值和最大值。优选，这两个不同的峰是至少3℃间隔，更优选 至少4℃间隔，甚至更优选至少5℃间隔。另外，这两个不同的峰都出现 在该图上超过20℃和低于120℃的温度处，其中洗脱温度达到0℃或更 低。该限制避免了混淆由在最低洗脱温度下保持可溶的物质在该图的 低温处所引起的明显峰。该图上的两个峰表示双模组成分布(CD)。双 模CD也可通过本领域熟练技术人员已知的其它方法测定。如果以上方 法不显示两个峰，可以使用一种公开于B.Monrabal，“结晶分析分馏： 一项用于分析聚烯烃中的支化分布的新技术，”Journal of Applied Polymer Science，Vol.52，491-499(1994)的用于TREF测量的其它方 法。

按照本发明的尤其在膜应用中的性能的优选平衡在减少VLDPE的 长链支化时实现。因此，对于上述的催化剂结构，双-Cp结构相对单-Cp 结构是优选的，未桥接结构相对桥接结构是优选的，且未桥接双-Cp结 构是最优选的。尽量减少或消除长链支化以生产基本上没有或没有长 链支化的聚合物的优选的催化剂体系基于未桥接的双-Cp锆茂，如但不 限于二氯·双(1-甲基-3-n-丁基环戊二烯)合锆。

对称金属茂可用来生产本发明的VLDPE聚合物。对称金属茂包 括，但不限于，

二氯·双(甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(四甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(乙基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(丙基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(丁基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(异丁基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(戊基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(异戊基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(环戊基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(苯基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(苄基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(环丙基甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(环戊基甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(环己基甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(丙烯基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(丁烯基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(1，3-乙基甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(1，3-丙基甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(1，3-异丙基甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(1，3-异丁基甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·双(1，3-甲基环戊基环戊二烯基)合锆，和

二氯·双(1，2，4-二甲基丙基环戊二烯基)合锆。

非对称的金属茂可用来生产本发明的VLDPE聚合物。非对称的金 属茂包括，但不限于，

二氯·环戊二烯基(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(四甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(丙基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(丁基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(戊基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(异丁基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(环戊基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(异戊基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(苄基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(苯基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(1，3-丙基甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(1，3-丁基甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(1，3-异丁基甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(1，2，4-二甲基丙基环戊二烯基)合锆，

二氯·(四甲基环戊二烯基)·(甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·(四甲基环戊二烯基)·(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·(四甲基环戊二烯基)·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·(四甲基环戊二烯基)·(丙基环戊二烯基)合锆，

二氯·(四甲基环戊二烯基)·(环戊基环戊二烯基)合锆，

二氯·(五甲基环戊二烯基)·(甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·(五甲基环戊二烯基)·(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·(五甲基环戊二烯基)·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，

二氯·(五甲基环戊二烯基)·(丙基环戊二烯基)合锆，

二氯·(五甲基环戊二烯基)·(环戊基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(乙基四基(mentyl)环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(丙基四基环戊二烯基)合锆，

二氯·(甲基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，

二氯·(1，3-二甲基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合 锆，

二氯·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合 锆，

二氯·(丙基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，

二氯·环戊二烯基(茚基)合锆，

二氯·(甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，

二氯·(1，3-二甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，

二氯·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，

二氯·(四甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，

二氯·(五甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，

二氯·环戊二烯基(1-甲基茚基)合锆，

二氯·环戊二烯基(1，3-二甲基茚基)合锆，

二氯·环戊二烯基(1，2，3-三甲基茚基)合锆，

二氯·环戊二烯基(4，7-二甲基茚基)合锆，

二氯·(四甲基环戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合锆，

二氯·(五甲基环戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合锆，

二氯·环戊二烯基(5，6-二甲基茚基)合锆，

二氯·(五甲基环戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合锆，和

二氯·(四甲基环戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合锆。

用于生产本发明催化剂的优选方法在以下描述并可在现已放弃的 U.S.申请Ser.Nos.265,533(1994年6月24日递交)，和现已放弃的 265,532(1994年6月24日递交)中找到，在此将两者作为参考完全并入 本发明。在优选的实施方案中，金属茂催化剂组分通常在液体中制浆 以形成金属茂溶液并形成包含活化剂和液体的单独溶液。该液体可以 是任何相容的溶剂或能够与至少一种金属茂催化剂组分和/或至少一 种活化剂形成溶液或类似物的其它液体。在优选的实施方案中，该液 体是环状脂族或芳族烃，最优选甲苯。金属茂和活化剂溶液优选混合 在一起并加入多孔载体，这样金属茂溶液和活化剂溶液或金属茂和活 化剂溶液的总体积低于多孔载体孔体积的4倍，更优选低于3倍，甚至更 优选低于2倍，和更优选1-1.5倍至2.5-4倍和最优选1.5-3倍。另外， 在优选的实施方案中，将抗静电剂加入催化剂制剂中。

在一个实施方案中，金属茂催化剂由在600℃下脱水的硅石制 成。该催化剂是一种在具有搅拌器的混合容器中制成的商业级催化 剂。将1156磅(462Kg)甲苯的起始料加入混合器。在此之后，混合 925磅(421Kg)在甲苯中的30％重量甲基铝氧烷。然后与100磅(46Kg) 在甲苯中的20％重量二氯·双(1，3-甲基-n-丁基环戊二烯基)合锆 (20.4磅(9.3Kg)的所含金属茂)混合。另外将144磅(66Kg)甲苯加入 混合器中以漂洗金属茂加料圆柱体并在环境条件下混合30分钟。然后 加入54.3磅(25Kg)在甲苯中的AS-990，包含5.3磅(2.4Kg)所含AS- 990的表面改性剂溶液。另外用100磅(46Kg)甲苯漂洗该表面改性剂 容器并加入混合器。将所得淤浆在3.2psia(70.6kPa)下在175°F(79 ℃)下真空干燥成自由流动的粉末。最终的催化剂重量是1093磅(497 Kg)。催化剂可具有最终的锆加载量0.40％和铝加载量12.0％。

在一种优选的实施方案中，基本上匀质的催化剂体系是优选的。 就本专利说明书和所附权利要求书而言，“基本上匀质的催化剂”是 其中催化剂组分的过渡金属，优选与活化剂的摩尔比在整个多孔载体 上均匀分布的一种催化剂。

用于测量多孔载体的总孔体积的程序是本领域熟知的。这些步骤 之一详细讨论于卷1，催化研究中的实验方法(Academic Press，1968)(具体地参见67-96页)。该优选的程序包括使用一种用于 氮吸收的传统BET装置。本领域熟知的其它方法描述于Innes， 通过液 体滴定测定的流体催化剂的总孔隙率和颗粒密度，Vol.28，No.3，分析 化学332-334(1956年3月)。

活化剂组分的金属与金属茂组分的过渡金属的摩尔比在比率 0.3∶1-1000∶1，优选20∶1-800∶1，和最优选50∶1-500∶1的范围内。如 果活化剂是如上所述的离子化活化剂，活化剂组分的金属与过渡金属 组分的摩尔比优选为比率0.3∶1-3∶1。组分与过渡金属组分的比率优 选为0.3∶1-3∶1。

通常在气相聚合反应工艺中采用连续循环，其中在反应器循环的 一部分，将也称作再循环物流或流化介质的循环气体物流在反应器中 通过聚合反应热进行加热。该热在循环的其它部分通过反应器之外的 冷却体系冷却。(参见例如U.S.Pat.Nos.4,543,399、4,588,790、 5,028,670、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471和 5,462,999，在此将其作为参考完全并入本发明。)

一般在由单体生产聚合物的气体流化床工艺中，将包含一种或多 种单体的气流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环经过一个流化 床。将该气流从流化床中取出并再循环返回至反应器。同时，将聚合 物产物从反应器中取出并加入新的或新鲜的单体以替代聚合单体。

在本发明工艺的一个实施方案中，该工艺基本上没有清除剂。就 该专利说明书和所附权利要求书而言，术语“基本上没有”是指，在 本发明工艺过程中，基于再循环物流总重不超过10ppm的清除剂在本 发明工艺过程中的任何给定时候存在。

在本发明工艺的其它实施方案中，该工艺基本上没有清除剂。就 该专利说明书和所附权利要求书而言，术语“大体上没有”定义为， 在本发明工艺过程中，基于流化床总重不超过50ppm的清除剂在本发 明工艺过程中的任何给定时候存在。

在一个实施方案中，在反应器启动以去除杂质并保证引发聚合反 应的过程中，在将催化剂放入反应器的头12小时，优选最高6小时，更优 选低于3小时，甚至更优选低于2小时，和最优选低于1小时的过程中清 除剂的存在量低于300ppm，优选低于250ppm，更优选低于200ppm， 甚至更优选低于150ppm，进一步更优选低于100ppm，和最优选低于50 ppm，基于流化床的总床重量，并随后停止加入清除剂。

在本发明工艺的其它实施方案中，清除剂以足够量存在，直至本 发明催化剂实现大于1000克聚合物每克催化剂，优选大于约1500，更优 选大于2000，甚至更优选大于2500，和最优选大于3000的基于重量比的 催化剂生产率。

在本发明工艺的其它实施方案中，在启动过程中，清除剂以足够 量存在，直至本发明催化剂已实现稳定态的40％，优选低于30％，甚至 更优选低于20％和最优选低于10％的催化剂生产率。就该专利说明书 和所附权利要求书而言，“稳定态”是生产率，每小时正在生产的聚 合物的重量。

催化剂或催化剂体系的生产率受主要单体，(即，乙烯或丙烯)分压 的影响。单体(乙烯或丙烯)的优选的摩尔％是约25-90摩尔％且单体 分压是约75psia(517kPa)-约300psia(2069kPa)，这是气相聚合 反应工艺中的典型的条件。

如果清除剂用于本发明的工艺，该清除剂通常可直接或间接加入 再循环物流或加入能够将清除剂引入反应器的任何外部装置。优选清 除剂在典型的气相工艺中直接进入反应器，和最优选直接进入反应器 床或在分配器板之下，优选在床处于流化态之后。在一个实施方案 中，该清除剂可一次，间歇或连续地加入反应器体系。

用于本发明工艺的清除剂在基于稳定态的相当于10ppm-100ppm 的速率(生产速率)下加入反应器，并随后停止加入清除剂。

在另一实施方案中，尤其在启动过程中，清除剂(如果使用)的加 入速率足以增加基于重量比的催化剂生产率至比率200克聚合物每克 催化剂每分钟，优选比率300，甚至更优选比率400和最优选比率500。

在另一实施方案中，清除剂的金属与金属茂催化剂组分的过渡金 属的摩尔比等于约0.2乘以清除剂基于生产速率的ppm乘以催化剂生产 率(每克催化剂的聚合物的千克数)。摩尔比的范围是约300-10。在优 选的实施方案中，其中烷基铝用作清除剂，该摩尔比表示为铝(Al)比 过渡金属，例如，锆，其中Al的摩尔数基于所用清除剂的总量。

另外优选的是，氢不同时与清除剂加入体系。另外在本发明的范 围内，清除剂可在不同于将承载的金属茂催化剂体系用于本发明工艺 时所用的载体上加入。

就该专利说明书和所附权利要求书而言的细小物(fines)是尺 寸低于125mμ的聚合物颗粒。该尺寸的细小物可通过使用标准120目 单位筛网而测定。在优选的实施方案中，在本发明工艺过程中在任何 给定时候存在于反应器中的清除剂的量，尺寸低于125mμ的细小物的 量低于10％，优选低于1％，更优选低于0.85％至低于0.05％。

在本发明的范围内，可以使用用于从再循环物流中去除在本发明 工艺中加入的清除剂的反应器之外的体系。这样可防止清除剂循环返 回至反应器并防止清除剂聚集在反应器体系中。优选的是，这种体系 放置在再循环物流线路中的热交换器或压缩机之前。可以考虑，这种 体系会将清除剂从再循环物流线路中的流化介质中冷凝出来。优选的 是，处理流化介质以去除清除剂，参见例如U.S.Pat.No.4,460,755， 在此作为参考引入。

本发明工艺还考虑，清除剂可在其中大于90％，优选大于95％的 所有所加入的清除剂从再循环物流中被去除的工艺过程中间歇加入， 本发明还考虑，可在启动时使用本发明的催化剂或催化剂体系或其组 分作为清除剂，但这会是一个昂贵的步骤。

在本发明最优选的实施方案中，该工艺是一种以冷凝模式操作的 气相聚合反应工艺。就该专利说明书和所附权利要求书而言，将具有 液相和气相的再循环物流有目的地加入反应器使得基于再循环物流总 重的液体％重量大于约2.0％重量的过程定义为以“冷凝模式”操作 气相聚合反应工艺。

在本发明工艺的一个实施方案中，再循环物流中的液体基于再循 环物流总重的重量百分数是约2-约50％重量，优选大于10％重量和更 优选大于15％重量和甚至更优选大于20％重量和最优选约20-约40 ％。但可根据所需生产率使用任何冷凝水平。

在本发明工艺的其它实施方案中，清除剂(如果使用有的话)的用 量应该为低于100，优选低于50，更优选低于约25的摩尔比，基于过渡 金属清除剂的金属与金属茂的过渡金属的摩尔比，如果清除剂是含铝 的有机金属化合物且金属茂的过渡金属是4族金属，那么以上的摩尔 比基于铝的摩尔数/催化剂的4族金属的摩尔数。

术语结垢用于描述在反应器中聚合物沉积物在表面上的聚集。结 垢对聚合反应工艺的所有部件，包括反应器和其相关体系，硬件，等有 害。结垢尤其在限制气体流动或液体流动的区域中具有破坏性。主要 涉及的两个主要区域是热交换器和分配器板结垢。热交换器由一系列 排列成管束的小直径管组成。分配器板是包含许多小直径孔的实心 板，包含在再循环物流中的气体在进入反应区或分配到流化床反应器 中的固体聚合物床之前经过所述孔，例如描述于 U.S.Pat.No.4,933,149，在此作为参考引入。

结垢表现为板，冷却器，或两者上的压降的增加。一旦压降变得太 高，气体或液体不再有效地通过压缩机循环，且通常需要关闭该反应 器。清洁反应器需要几天且非常费时和昂贵。结垢也可出现在再循环 气体管道和压缩机中，但通常伴随板和冷却器结垢。

为了量化结垢率，定义结垢系数F是有用的。F是结垢的孔的面积 的分数。如果F＝0(0％)，那么没有结垢。相反，如果F＝1(100％)，孔 被完全堵塞。结垢可与在给定时间内相对清洁体系的压降ΔPO的压降 ΔP有关。随着结垢增加，ΔP增加并大于起始压降ΔPO。F由下式给 出：[参见最初的等式](I)Cooler Fouling[参见最初有关Chemical Strucure Diagram的专利](II)。一般来说，如果F大于约0.3至约 0.4(30-40％)，难免要关停反应器。优选，F低于40％，优选低于30％， 甚至更优选低于20％，进一步更优选低于15％和最优选低于10％至0 ％。结垢率(F作为时间函数的变化)用于量化结垢。如果没有出现结 垢，结垢率是0。商业操作最低可接受的结垢率是约12％/月或0.4％/ 天，优选低于0.3％/天，甚至更优选低于0.2％/天和最优选低于0.1％/ 天。

颗粒尺寸测定如下；颗粒尺寸通过确定在一系列U.S.标准筛上收 集的材料的重量并确定重量平均颗粒尺寸而测定。

细小物定义为通过12目标准筛的总分布的百分数。

在一个实施方案中，该工艺使用在该实施例中描述的基于二氯·双 (1，3-甲基-n-丁基环戊二烯基)合锆的金属茂催化剂操作。它给出了 操作使用TEAL的商业反应器的结垢效果。该实施例包括在金属茂催化 剂上启动商业反应器的信息。

对气相聚合反应工艺和其它的催化剂制剂的可能优化公开于U.S. 专利Nos.5,763,543、6,087,291、和5,712,352,和PCT出版的申请WO 00/02930和WO 00/02931中。

本发明的一个方面涉及单层膜的形成。这种膜可包括仅VLDPE “净”树脂，或，另外，单层膜可由共混有其它聚合物组分的VLDPE，即， “共混物”形成。这些膜可通过以下讨论的任何数目的熟知的挤出或 共挤出技术而形成。本发明的膜可以是未取向，单轴取向或双轴取 向。膜的物理性能可根据所用的成膜技术而变化。

本发明的另一方面涉及多层膜的形成。多层膜可通过本领域熟知 的方法而形成。多层膜的总厚度可根据所需应用而变化。约5-100μm， 更通常约10-50μm的总膜厚度适用于大多数应用。本领域熟练技术人 员可以理解，多层膜中每个单独层的厚度可根据所需的最终使用性能， 所用的树脂或共聚物，设备能力和其它因素而调节。形成每层的材料 可共挤出通过一个共挤加料区和模头组件以得到具有粘附在一起但可 具有不同组成的两层或多层的膜。

如果用于多层膜，本文公开的任何VLDPE聚合物可根据需要用于该 膜的任何层，或该膜的一层以上。如果使用本发明VLDPE聚合物形成该 膜的一层以上，每层可单独配制；即，由VLDPE聚合物形成的层可具有 相同的或不同的化学组成，密度，熔体指数，厚度，等，这取决于该膜的 所需性能。

为了有助于讨论本发明的不同的膜结构，本文使用以下的标记。 膜的每层表示为“A”或“B”，其中“A”表示以下定义的常规(其中 术语“常规”是指非本发明VLDPE的任何聚合物)膜层，且“B”表示 由任何本发明VLDPE聚合物形成的膜层。如果膜包括一个以上的A层或 一个以上的B层，将一个或多个撇号(’，”，，等)附加到A或B符号上以 表示可在一种或多种性能，如化学组成，密度，熔体指数，厚度，等上相 同或不同的相同种类(常规或本发明的)的层。最后，用于相邻层的符 号由斜线(/)分开。使用该标记，具有位于两个外常规膜层之间的本发 明VLDPE聚合物内层的三层膜表示为A/B/A’。类似地，具有交替常规/ 本发明层的五层膜表示为A/B/A’/B’/A”。除非另有所指，层的左至右 或右至左顺序并不重要，而且撇号符号的顺序也不重要；如，就本发明 而言，A/B膜与B/A膜相同，且A/A’/B/A”膜与A/B/A’/A”膜相同。每个 膜层的相对厚度类似地表示，其中每层相对总膜厚度100(无量纲)的 厚度以数字表示并由斜线分开；如，具有分别10μm的A和A’层和30μm的 B层的A/B/A’膜的相对厚度表示为20/60/20。

对于本文所述的各种膜，“A”层可使用本领域已知用于多层膜或 用于膜-涂覆产品的任何材料形成。因此，例如，A层可包括聚乙烯均 聚物或共聚物，且聚乙烯可以是，例如，VLDPE，低密度聚乙烯 (LDPE)，LLDPE，中密度聚乙烯(MDPE)，或高密度聚乙烯(HDPE)，以及本 领域已知的其它聚乙烯。聚乙烯可通过包括金属茂-催化工艺和 Ziegler-Natta催化工艺的任何合适的工艺而制成。另外，A层可以是 两种或多种这些聚乙烯的共混物，且可包括本领域已知的添加剂。另 外，本领域熟练技术人员可以理解，多层膜的层必须具有合适的粘度 匹配。

在多层结构中，一个或多个A层也可以是粘附促进结合层，如得自 Dow化学公司的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物。用于A层的其它材料可以是，例如，箔，尼龙，乙烯-乙烯醇共 聚物，聚偏二氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，取向聚丙烯，乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改 性的聚合物，其它聚乙烯，如HDPE，LDPE，LMDPE，和MDPE，和纸。

在一个实施方案中，B层包含熔体指数具有下限0.5g/10min或更 多，0.7g/10min或更多，1g/10min或更多和具有上限5g/10min 或更低，3g/10min或更低，或2g/10min或更低的气相金属茂制成 的VLDPE，其中从任何下限至任何上限的熔体指数范围都在本发明的范 围内。

每层膜和总体膜的厚度并不特别限定，但根据膜的所需性能确 定。典型的膜层具有厚度约1-1000μm，更通常约5-100μm，和典型的膜 具有总体厚度10-100μm。

在一个实施方案中，本发明提供由任何本发明VLDPE聚合物形成的 单个层(单层)膜；即，具有为上述B层的单个层的膜。

在其它实施方案中，通过使用上述的命名法，本发明提供具有任何 以下示例性结构的多层膜：

(a)双层膜，如A/B和B/B’；

(b)三层膜，如A/B/A’，A/A’/B，B/A/B’和B/B’/B”；

(c)四层膜，如A/A’/A”/B，A/A’/B/A”，A/A’/B/B’，A/B/A’/B’， A/B/B’/A’，B/A/A’/B’，A/B/B’/B”，B/A/B’/B”和B/B’/B”B；

(d)五层膜，如A/A’/A”/A/B，A/A’/A”/B/A，A/A’/B/A”/A， A/A’/A”/B/B’，A/A’/B/A”/B’，A/A’B/B’/A”，A/B/A’/B’/A”，A/B/A’/ A”/B，B/A/A’/A”/B’，A/A’/B/B’/B”，A/B/A’/B’/B”，A/B/B’/B”/A’， B/A/A’/B’/B”，B/A/B’/A’/B”，B/A/B’/B”/A’，A/B/B’/B”/B，B/A/B’/ B”/B，B/B’/A/B”/B，和B/B’/B”/B/B””；

和类似结构，对于具有六，七，八，九或更多层的膜。应该理解，具 有更多层的膜可使用本发明VLDPE聚合物形成，而且这些膜在本发明 的范围内。

在任何的以上实施方案中，一个或多个A层可被基材层，如玻璃， 塑料，纸，金属，等替代，或整个膜可涂覆或层压到基材上。因此，尽管 本文针对多层膜进行讨论，但本发明VLDPE聚合物的膜也可用作涂层； 如，由本发明聚合物形成的膜，或包括一个或多个由本发明聚合物形成 的层的多层膜可涂覆到基材如纸，金属，玻璃，塑料和能够接受涂层的 其它材料上。这些涂覆结构也在本发明的范围内。

如下所述，膜可以是流涎膜或吹塑膜。膜可进一步压花，或根据其 它已知的膜工艺生产或加工。膜可通过调节各层的厚度，材料和顺序， 以及每层中的添加剂而适合特定的场合。

在本发明的一个方面，包含VLDPE的膜(单层或多层膜)可通过使 用流涎技术，如冷却辊流涎工艺而形成。例如，组合物可在熔融态下挤 过一个平模头并随后冷却形成膜。作为一个具体例子，流涎膜可使用 中试规模工业流涎膜生产线如下制成。将聚合物粒料在约250℃-约 300℃的温度下熔化，其中选择特定熔体温度以适应特定树脂的熔体粘 度。在多层流涎膜的情况下，将两种或多种不同的熔体传送至将两个 或多个熔体流合并成多层共挤结构的共挤接头。该层流通过单个集料 管式薄膜挤出模头分布至所需宽度。模隙开口是通常约0.025英寸(约 600μm)。材料随后下拉至最终膜厚。材料拉伸比是通常约21∶1，对于 0.8mil(20μm)膜。可以使用真空箱或气刀将离开模头开口的熔体钉 到保持在约90°F(32℃)下的主冷却辊上。所得聚合物膜收集到卷绕机 上。膜厚度可通过膜厚监测器监控，且膜可通过修整器进行边缘修 整。可根据需要使用一个或多个可有可无的处理器对膜进行表面处 理。根据本文所述说明书适当改进的可用于形成本发明VLDPE的冷却 辊流涎工艺和装置例如描述于Wiley的包装技术百科全书，第二 版，A.L.Brody和K.S.Marsh，Ed.，John Wiley and Sons，Inc.，New York(1997)。

尽管冷却辊流涎是一个例子，可以使用其它的流涎形式。

在本发明的另一方面，包含VLDPE的膜(单层或多层膜)可使用吹 塑技术形成，即，形成吹塑膜。例如，组合物可在熔融态下挤过一个环 形模头并随后吹塑和冷却形成管状吹塑膜，它可随后轴向切开并展开 形成平整膜。作为一个具体例子，吹塑膜可如下制成。将VLDPE聚合物 组合物加入挤出机(如水冷却，电阻加热，并具有L/D比率24∶1的63.5 mm Egan挤出机)的加料料斗。膜可使用具有2.24mm模隙的15.24cm Sano模头，以及Sano双孔非旋转，非可调节的风环而制成。将膜挤过 模头成膜，通过将空气吹向膜的表面而冷却。将膜从模头中取出，通 常形成圆柱形膜，该膜被冷却，塌陷并非必要地进行所需辅助工艺，如 切开，处理，密封或印刷。成品膜可卷绕成卷用于以后处理，或可加料 到制袋机中并转化成袋。按照本文所述适当改进的可用于形成按照本 发明一个或多个实施方案的VLDPE的吹膜工艺和装置描述于U.S.专利 No.5,569,693，在此作为参考引入。当然，也可使用其它吹膜形成方 法。

本发明的另一方面涉及通过挤涂形成的制品。例如，基材可在热 熔融VLDPE聚合物离开模头时与该聚合物接触。更具体地，已形成的聚 丙烯膜(基材)可挤出涂有VLDPE聚合物膜，当后者挤过模头时。挤出 涂层一般在高于流涎膜的温度，通常约600°F下加工，这样促进挤出的 材料与基材的粘附性。可以使用其它挤涂工艺，包括例如，描述于U.S. 专利Nos.5,268,230、5,178,960和5,387,630的那些，在此作为参考 引入。在一个实施方案中，本发明涉及在柔性基材如纸，金属箔或类 似物上的金属茂VLDPE膜或涂层，其中膜或涂层包含VLDPE树脂或其共 混物。该涂层可以是单层膜或多层膜。基材也可以是用于牛奶盒，果 汁容器，膜，等的原料。

在一个实施方案中，该涂层由气相金属茂制成的VLDPE形成，所述 VLDPE的熔体指数具有下限5g/10min或更多，7g/10min或更多，9 g/10min或更多，13g/10min或更多，14g/10min或更多，15g/10 min并具有上限20g/10min或更低，其中从任何下限至上限的熔体指 数范围在本发明的范围内。

本发明的膜和涂层还适用于层压结构；即，将本文所述的膜或涂层 设置在两个基材之间。这些膜和涂层还适用作单-或多层结构中的热 封或水分隔绝层。

应该强调，本发明的VLDPE树脂，共混物，单-层和多层膜，涂层，层 压品，和其它结构可通过本文所述的方法，或通过本领域已知的其它方 法而制成，且可使用通过本文所述的方法制成的VLDPE聚合物，或通过 本领域已知的用于制造金属茂VLDPE聚合物的其它方法制成的VLDPE聚 合物。

本发明的另一方面涉及包含任何一种在金属茂存在下使用气相聚 合反应工艺制造的极低密度聚乙烯(VLDPE)的聚合物产品。这些聚合 物产品优选包含足够量的VLDPE以使它们具有以上在概述中描述的改 进的性能如韧性性能，如，上述落镖值和/或穿刺值。这些产品包括许 多膜基产品，如由VLDPE制成的膜，流涎膜，熔体-吹塑膜，共挤膜；由 VLDPE与其它聚合物的共混物制成的膜，层压膜，挤出涂层，具有高氧传 输速率的膜，包含VLDPE的多层膜，包含VLDPE的密封层和粘附层和包括 这些密封层和粘附层的产品。本发明的多层膜包括净m-VLDPE层或与 金属茂催化LLDPE，Ziegler-Natta催化 LLDPE，LDPE，MDPE，HDPE，EVA，EMA，聚丙烯或其它聚合物共挤的m- VLDPE共混物层。本发明的共混物具有VLDPE以及其它聚合物，如金属 茂催化LLDPE，Ziegler-Natta催化LLDPE，LDPE，MDPE，HDPE，EVA，EMA， 聚丙烯和共聚物如乙烯/丙烯共聚物。本发明的另一产品包括已变得 可吸气并单独(作为单个层膜)或与包括织制或无纺膜或织物的一个或 多个其它层或膜或织物结合使用的VLDPE。产品还包括包含VLDPE的挤 涂组合物。这些膜可通过多种熟知的切割，切开，和/或重绕技术中的 任何一种而制成其它形式，如带。它们可用作拉伸，密封，或取向膜。 本发明膜的表面可通过已知的和常规后成型技术如电晕放电，化学处 理，火焰处理，和类似处理而改性。

本发明还包括具有特定最终用途的产品，尤其需要韧性性能的膜 基产品，如粘附膜，生产品袋，层压膜，拉伸膜，袋(即运输用袋，垃圾袋 和衬里，工业衬里，和生产品袋)，柔性和食品包装(如，新切生产品包装， 冷冻食品包装)，个人护理膜囊，医疗膜产品(如IV袋)，尿布膜，和家用 包装。产品也可包括包装成束，将包括通常集装箱化和/或托盘化用于 运输，储存，和/或显示的各种食品，地毯卷，液体容器和各种类似物品 的各种产品包装并成为整体。产品也可包括表面保护应用，有或没有 拉伸，例如在制造，运输等过程中用于临时保护表面。本领域技术人员 显然看出，由本文所述聚合物共混物制成的膜可能有许多用途。

实施例

以下实施例现揭示有关如何可进行所选形式的本发明气体聚合反 应工艺的其它细节，而且还使用本发明工艺制成的聚合物的非限定性 例子的某些特点，优点和性能。

用于本发明VLDPE聚合反应的金属茂催化剂根据以上用于未桥接 双-Cp结构(如二氯·双(1，3-甲基-n-丁基环戊二烯基)合锆)的所述方 法制成。

在某些实施例中，聚合物的各种性能根据以下试验程序测定，而且 可以理解，无论这些性能在该说明书和在权利要求书中讨论，这些性 能都按照这些程序测定。

拉伸强度值按照ASTM D882-97测定(MD和TD)，只是膜厚使用ASTM D374-94方法C测定，只是每年使用市售量块(Starret Webber 9，JCV 1&2)进行测微计校正。如表IV所示，拉伸值在屈服MD和TD，200 ％MD和TD和极限拉伸MD和TD下测定。

ACD程序是一种用于半结晶共聚物的分析级TREF(温升洗脱分级) 试验以表征组成分布(CD)。将样品溶解在良溶剂中，慢慢冷却以在载 体上结晶，并随后重新溶解并通过在洗脱过程中加热而从载体上洗 出。聚合物链通过它们在溶液中的取决于组成(和缺陷结构)的结晶温 度而分级。质量检测器提供浓度对洗脱温度的数据；CD表征通过应用 使用窄-CD标准物确立的校正曲线(即，摩尔％共聚单体对温度)而得 到。两个内部Visual Basic程序用于数据的获得和分析。

ACD试验实际上提供两种分布：

溶解度分布(重量分数对溶解度温度)-直接测定。

组成分布(重量分数对共聚单体含量)-通过将校正曲线应用于溶 解度分布而得到。

通常强调对CD的表征。但在以下情况下溶解度分布可同样或更加 重要：

尚未确立所讨论的聚合物的校正曲线。

样品的MW低，或MWD太宽使得显著部分的样品具有低MW(M＜20k)。 在这些情况下，所记录的CD受溶解度的MW-依赖性的影响。校正曲线必 须修正MW的影响以得到真实的CD，这需要事先知道MW和组成对给定样 品的溶解度的相对影响。相反，溶解度分布适当地解释了这两种作用 的贡献，无需将它们分开。

注意，溶解度分布应该取决于溶剂种类和结晶/溶解条件。如果 正确地校正，CD应该与这些实验参数的变化无关。

组成分布宽度指数(CDBI)使用以下仪器测定：ACD：用于TREF(温升 洗脱分级)分析的改进的Waters 150-C(包括结晶柱，旁路管线，定时和 温度控制器)；柱：在(高压液体色谱)HPLC-型柱中的75微米玻璃珠粒填 充物；冷却剂：液氮；软件：“A-TREF”Visual Basic程序；和检测 器：Polymer Laboratori es ELS-1000。用于CDBI测量的运行条件如 下：

GPC设定

移动相：TCE(四氯乙烯)

温度：柱室环路5-115℃，注射器室在115℃下

运行时间：1小时30分钟

平衡时间：10分钟(在每次运行之前)

流速：2.5mL/min

注射体积：300μL

压力设定值：没有流动时转换器调节至0，高压截断值设定为30巴

温度控制器设定

起始温度：115℃

斜坡1温度：5℃斜坡时间＝45分钟  停延时间＝3分钟

斜坡2温度：115℃斜坡时间＝30分钟  停延时间＝0分钟

如果在TREF测量中没有显示两个峰，供选择的温度控制器设定：

起始温度：115℃

斜坡1温度：5℃斜坡时间＝12小时  停延时间＝3分钟

斜坡2温度：115℃斜坡时间＝12小时  停延时间＝0分钟

在一些情况下，可能需要较长的斜坡时间以在TREF测量中显示两 个峰。

ELS设定

雾化器温度：120℃

蒸发器温度：135℃

气体流速：1.0slm(标准升每分钟)

加热转移线路温度：120℃

熔体指数根据ASTM D-1238-95测定。熔体指数以单位g/10min， 或数值相当的单位dg/min记录。

密度(g/cm3)使用由板切成的碎片确定，所述板按照ASTM D-1928- 96程序C压塑，按照ASTM D6 18程序A老化，并根据ASTM D1505-96测 定。

在测量1％正割时，遵循ASTM D882-97中的程序，只是膜厚根据 ASTM D374-94方法C测定，只是每年使用市售量块(Starret Webber 9，JCV 1 & 2)进行测微计校正。

在测量Elmendorf撕裂时，使用ASTM D1922-94a中的程序，只是膜 厚根据ASTM D374-94方法C测定，只是每年使用市售量块(Starret Webber 9，JCV 1 & 2)进行测微计校正。

落镖值使用ASTM D 1709-98方法A中的程序测定，只是膜厚根据 ASTM D374-94方法C测定，只是每年使用市售量块(Starret Webber 9，JCV 1 & 2)进行测微计校正。

雾度按照ASTM D1003-97测定。

光泽按照ASTM D2457-97测定。

总能量按照ASTM D4272-90测定。

探针穿刺能量试验使用Instron通用测试仪进行，后者记录力(应 力)和穿透(应变)曲线。将6英寸×6英寸(15cm×15cm)膜试样牢固 地安装到压缩负荷单元上以暴露试验区域4英寸(10cm)直径。将分 别为2英寸×2英寸(5cm×5cm)且分别约0.25mil(6.35μm)厚的 两个HDPE防粘垫片松散地放置在试验表面上。将在恒定速度 10in/min(25cm/min)下移动的3/4英寸(1.9cm)直径的伸长的无光 成品不锈钢探针下降到膜中，然后记录应力/应变曲线并作图。“穿 刺力”是所遇到的最大力(lb或N)。使用机器对应力/应变曲线下的 面积积分，它表示在对膜进行穿透破裂测试过程中消耗的能量，且报 导为“穿刺能量”或“断裂能”(in-lb或J)。探针穿透距离在该试 验中不记录。

多分散性或分子量指数(Mw/Mn)根据来自尺寸筛析色谱的重均分 子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率而计算。

组成分布宽度指数(CDBI)的定义，和确定CDBI的方法可在U.S.专 利No.5,206,075中找到，在此将其作为参考并入本发明，但不要与本 发明矛盾。

热粘强度按照以下步骤测定。热粘样品是从原始膜上切出的15 mm宽的试样。将样品背贴(层压)以2mil PET，这样避免在密封和伸长 转变时破裂或粘附到密封棒上。使用来自J & B的热粘测试仪3000进 行密封，其中使用密封棒压力0.5MPa，和密封时间0.5秒。在冷却时间 0.4秒之后和在剥离速度200mm/min下随后测定热粘强度。

膜厚根据ASTM D374-94方法C测定，只是测微计校正程序尚未按照 该方法所述进行，只是每年使用市售量块(Starret Webber 9，JCV1 &2)进行测微计校正。

收缩(％)在纵向(MD)和横向(TD)上测定如下。由膜切出100mm的 环。标记纵向，并随后将试样用滑石处理并随后加热。收缩的量在MD 和TD上测定，并记录为％MD收缩率和％TD收缩率。

熔化信息通过示差扫描量热法测定并记录为第二熔化数据。样品 在编程速率10℃/min下加热至高于其熔化范围的温度。样品随后在 编程速率10℃/min下冷却至低于其结晶范围的温度。样品随后在编程 速率10℃/min下再加热(第二熔化)。

实施例1

商业级气相反应器体系在“冷凝模式”条件下操作24-小时以生 产本发明的某些VLDPE。表I汇总了该24小时期间的反应条件。在该期 间内生产的聚乙烯聚合物的测定密度是0.9090-0.9124。

表I

反应条件 说明     低     高     平均 反应速率(klbs/hr)     8.8     11.5     9.9 总催化剂加料(lbs/hr)     0.95     1.73     1.27 反应器温度(℃)     78.8     80.0     80.3 反应器压力(psig)     252     268     259 乙烯加料(lbs/hr)     8375     10586     9156 己烯加料(lbs/hr)     851     1243     1052 氢加料(lbs/hr)     0.1423     0.2546     0.1963 C6/C2摩尔比     0.239     0.0249     0.0250 C2/H4分压     168     182     172 C6/C2流动比率     0.0958     0.1261     0.1146 空塔速度(lft/sec)     2.00     2.09     2.05 床水平(ft)     35.6     39.6     37.5 中床密度(lbs/ft3)     34.0     39.1     37.4 分配器板DP(psi)     2.56     9.6     7.67 循环气体冷却器DP(psi)     8.9     12.6     10.4 催化剂加料器速度(rpm)     388     519     434

实施例2

操作一个不同于实施例1体系的气相反应器体系以生产本发明的 其它VLDPE。下表II汇总了两个不同试验的反应条件，以及所得聚合物 的性能。如表II所示，聚合物的密度是0.9118g/cm3和0.9121 g/cm3。

表II

反应条件 说明     试验1     试验2 QC实验室数据 MI(g/10min)     1.02     1.03 MIR(HLMI/MI)     16.69     17.13 密度(g/cc)     0.9118     0.9121 本体密度(g/cc)     0.4500     0.4494 APS(微米)     997     921 COV(％)     38.8     38.2 PSD＜250μ(％)     1.073     1.232 PSD＜125μ(％)     0.267     0.175 盘(％)     0.042     0.027 细小物＜(125μ)(％)     0.267     0.175 流动时间(秒)     7.93     7.81 MCL数据 灰(ppm)     144     137 Zr，ICPES(ppm)     0.5163     0.5187 Al，ICPES(ppm)     15.5     14.9 工艺数据 生产率(k-lbs/hr)     154     172 氢(ppm)     149     153 乙烯(mol％)     70.1     70.0 己烯(mol％)     1.70     1.73 丁烯(mol％)     0.00     0.00 C2PP(psia)     220.4     220.2 H2/C2浓度比率     2.13     2.19 H2/C2流动比率     0.017     0.021 C6/C2浓度比率     0.243     0.247 C6/C2流动比率     0.119     0.115 C4/C2浓度比率     0.0000     0.0000 C4/C2流动比率     0.000     0.000 温度(°F)     175.0     175.0 床重量(lbs)     593     594 停留时间(hrs)     3.88     3.45 气体速率(ft/sec)     2.25     2.25 板dP(“H2O”)     26.5     26.2 冷却器dP(psig)     0.78     0.78 RX压力(psig)     299.6     299.6 C2加料(lb/hr)     193.7     211.9

实施例2a

表IIA是用于生产具有密度12.28dg/min的本发明m-VLDPE一个实 施方案的反应条件的一个例子。

表IIA 反应器工艺数据   单位     ECD-330 每小时数据点的数目     10 PMX数据库标记和名称 生产速率     R1C218   Klbs/hr     77.2 催化剂速率     R1Q218   lbs/hr     9.6 催化剂生产率     RPM Calc   lb/lb     8447

Rx温度     R1C163     oF     176.0 Rx压力     R1P177     psig     304.1 入口温度     R1T166     oF     95.6 露点-入口     R1TDELTA     oF     50.7 ％冷凝     R1WTPCT     wt％     9.9 空塔速度     R1C944     ft/sec     2.49 床重量     R1W176     Klbs     140.2 床高度     R1D174     ft     48.5 乙烯分压     R1P486     psia     186.9 乙烯浓度     R1V486     mole％     58.64 己烯浓度     R1V482     mole％     1.65 H2浓度     R1A881B     ppm     509 异戊烷浓度     R1V48A     mole％     7.19 氮气浓度     R1V483     mole％     31.80 H2/C2＝     R1H2C2E     ppm/mol     8.67 C6＝/C2＝     R1Q489     mol/mol     2.81 乙烯流速     R1B100     Klbs/hr     67.0 己烯流速     R1B104     Klbs/hr     9.73 氢流速     R1B107     lbs/hr     6.16 异戊烷流速     R1F317     Klbs/hr     225 C6＝/C2＝流动比率     R1R104     lb/lb     0.160 H2/C2＝流动比率     R1R107     lb/Klb     0.092 Rx1床FBD/SBD     R1D175     Ratio     0.78 Rx1下FBD     R1P171     lb/ft3     18.9 Rx1上FBD     R1P172     lb/ft3     17.4 Rx1平均过滤器FBD     R1C171     lb/ft3     17.9 Rx1催化剂Pct活性     R1Q587     Pct     59 Rx1 IPDS滴/hr     R1C174SP     滴/Hr     24.2 Rx1床停留时间     R1C176     小时     1.86 螺杆回收流速     05C306     klb/hr     5.01 Sulzer回收流速     R1F419     lb/hr     551 Rx1 N2清洗剂Wt     05W461     klbs     145.7 Rx1蒸汽清洗剂Wt     05W487     klbs     27.3 计算FBD w/Wt&Ht     Calc     lb/ft3     17.5 计算FBD/SBD     Calc     Ratio     0.76 空时收率     STY     lb/hr/ft3     9.6 停留时间     Calc     hr-1     1.86 Auburn催化剂生产率     R1Q588     klb/lb     7.23 Rx1火炬通风口     R1F134     klb/hr     0.000 Rx1通风口至清洗剂     R1F180     klb/hr     0.000 Rx1复合通风口     R1B135     klb/hr     0.000 实验室数据 熔体指数     35LR101     dg/min     12.28 梯度密度     35LR102     g/cc     0.9107 本体密度     35LR104     lb/ft3     23.0 APS     35LR107     英寸     0.043 细小物(＜120目)     35LR110     wt％     0.04 灰     35LR105     ppm     105

正常催化剂生产率(对于 175psia C2＝)   lb/lb   7488 在C2PP^1.83下 床重量 FBD床高度   143530 停留时间 床重量/生产率   1.86

实施例3

本发明的某些VLDPE聚合物树脂使用气相聚合反应使用例如在本 文别处公开的金属茂催化剂体系而制成。吹塑薄膜由这些聚合物树脂 形成。本发明树脂和吹塑薄膜以下(在表III中)标为样品A，G，H，和I。 样品A在实施例1的反应器体系中制造，样品G在实施例2的反应器体系 中制造，且样品I在实施例1的反应器体系中制造。样品A和样品I由相 同的生产操作制成。用于制造样品A，G，H，和I的共聚单体是乙烯和己 烯。操作流化气相反应器以生产所得共聚物。

聚合反应在实施例1和2所述的连续气相流化床反应器中进行。这 些反应器的流化床由聚合物颗粒制成。将乙烯和氢的气态加料物流在 每个反应器床的下方加入再循环气体线路。己烯共聚单体在反应器床 下方加入。另外将惰性烃(异戊烷)在再循环气体线路中加入每个反应 器，以向反应器再循环气体提供附加热容量。控制乙烯，氢和己烯共聚 单体的各个流速以保持固定的组成目标。气体的浓度通过在线气体色 谱仪测定以保证再循环气体物流中的组成相对恒定。

将固体催化剂使用纯化氮直接注入流化床。调节催化剂速率以保 持恒定的生产速率。正在增长的聚合物颗粒的反应床通过将补充加料 和再循环气体连续流过每个反应区而保持流化态。为了保持恒定的反 应器温度，连续调高或调低再循环气体的温度以适应因聚合反应而造 成的热产生速率的任何变化。

流化床通过在等于颗粒产物形成速率的速率下取出一部分床而保 持在恒定的高度。将产物转移至清洗剂容器以去除夹带的烃。

实施例4

为了说明本发明VLDPE的惊人改进的韧性，比较由使用不同的工 艺制成的聚乙烯聚合物得到的各种吹塑薄膜。具体地，将某些“本发 明”聚合物，即，按照对应于本发明的气体聚合反应工艺使用金属茂催 化剂制成的那些聚合物的性能与某些“对比”聚合物，即，按照非本发 明方法制成的聚合物比较。

现在参考对比例，样品B使用对比聚合物，具体地，一种使用金属茂 催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9189g/cm3) 制造。样品C使用一种使用Ziegler-Natta催化剂在气相聚合反应工艺 中制成的线性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)制造。样品D使用一种使用 金属茂催化剂在高压本体聚合反应工艺中制成的塑性体(0.9031g/cm3) 制造。样品E使用一种使用Ziegler-Natta催化剂在溶液聚合反应工艺 中制成的极低密度聚乙烯(0.9132g/cm3)制造。样品F使用一种使用金 属茂催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的极低密度聚乙烯 (0.9104g/cm3)制造。样品J使用一种使用金属茂催化剂在气相聚合反 应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9178g/cm3)制造。样品K使用 一种使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙 烯(0.9183g/cm3)制造。样品B和样品K是相同的商业膜。

样品A-G在一起评估，而样品H-K在一起评估。由于在处理过程 中和在测试过程中的可能的少许差异，样品A-G的数据在与样品H-K 的数据比较时可能存在差异。将每种聚合物成型为单层吹塑薄膜。用 于制备在表V中记录的单层吹塑薄膜的加工条件在下表III中给出。 对比例样品B-F和J-K在该表中表示为星号(*)。样品A-G在冷却空 气参数60％，3.5″压力，52°F温度下处理。样品H-K在冷却空气参数 53％，2.8″压力，和60°F温度下处理。

表III加工条件     测定的性能     A     B*     C*     D*     E*     F*     G                     H     H平均     目标厚度(mil)     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25     0.8     1.25     3.0     --     熔体温度(°F)     385     388     377     397     381     377     392     386     386     386     386     挤出机头压力(psi)     3520     3490     3120     4490     3220     3190     3780     3540     3470     3520     3510     挤出机速度(rpm)     46.4     46.4     46.4     41.8     46.6     43.3     45.4     43.9     43.8     43.8     43.8     线速度(ft/min)     123     121     119     119     119     119     119     174.6     118.3     49.1     --     生产率(lbs/hr)     155     152     152     154     151     152     153     150     150     150     150     霜线高度(in.)     20     18     15     25     16     18     19     20     20     20     20     挤出机驱动负荷(％)     55.4     55.7     49.1     59.6     47.5     47.6     56.6     55.8     55.8     55.4     55.7     马达负荷/生产率     0.357     0.366     0.323     0.387     0.315     0.313     0.37     0.372     0.372     0.369     0.371     马力     13.6     13.7     12     13.2     11.7     10.9     13.6     13     13     13     13     生产率/马力     11.38     11.11     12.63     11.67     12.86     13.93     11.21     3.41     3.41     3.41     3.41     扭矩(hp.rpm)     0.293     0.295     0.26     0.316     0.251     0.252     0.3     0.295     0.295     0.293     0.294

表III(继续)

加工条件     测定的性能     1                   J*     Jave*                 K*     K平均     目标厚度(mil)     1.25     0.8     1.25     3.0     --     0.8     1.25     3.0     --     熔体温度(°F)     387     391     391     391     391     408     408     407     407.7     挤出机头压力(psi)     3640     3490     3270     3420     3393     3340     3220     3270     3270     挤出机速度(rpm)     44.7     53.5     52.8     53.4     53.2     46.4     46.4     46.4     46.4     线速度(ft/min)     117.3     182.1     117.3     49.1     --     188.6     118.3     48.2     --     生产率(lbs/hr)     149     153     144     152     149.7     151     151     152     151.3     霜线高度(英寸)     18     18     20     18     18.7     18     18     18     18     挤出机驱动负荷(％)     53.4     45.1     40.2     43.1     42.8     52.4     51.9     52.7     52.3     发动机负荷/生产率     0.358     0.295     0.279     0.284     0.286     0.347     0.344     0.347     0.346     马力     13     13     11     12     12     13     13     13     13     生产率/马力     3.32     2.86     2.72     2.83     2.80     3.25     3.25     3.26     3.25     扭矩(hp.rpm)     0.283     0.239     0.213     0.228     0.227     0.278     0.275     0.279     0.277

随后测定各个膜的性能。在表V中记录的膜的树脂密度，熔体指 数试验结果，和表征数据在下表IV中给出。对比例样品B-F和J-K在 表中表示为星号(*)。本发明树脂和塑性体样品D的熔融热数据，结晶 热数据和VICAT软化点数据表现出本发明VLDPE和塑性体之间在结晶 度上的差异。

表IV

树脂性能     测定的性能     A     B*     C*     D*     E*     F*     G     H     I     J*     K*     密度(g/cm3)     模塑     0.9129     0.9189     0.9199     0.9031     0.9132     0.9104     0.9114     0.9129     0.9130     0.9178     0.9183     流变     MI(I2)     1.07     1.17     1.10     1.09     1.00     0.96     0.97     1.17     1.07     1.14     1.12     HLMI(I21)     18.50     19.14     30.03     18.03     30.37     35.54     17.04     18.18     17.39     18.13     17.41     比率(I21/I2)     17.29     16.36     27.30     16.54     30.37     37.02     17.56     15.5     16.3     15.9     15.6     MI溶胀     1.12     1.08     1.17     1.01     1.14     1.23     1.10     1.13     1.13     1.12     1.13     己烯含量     Wt％     9.6     7.1     10.2     10.4     10.0     8.2     7.2     GPC-HT     Mn     50612     48653     52016     45411     44528     44050     46928     Mw     100908     100064     102647     101795     103827     103123     103842     Mw/Mn     1.99     2.06     1.97     2.24     2.33     2.34     2.21     Mz/Mw     1.66     1.69     1.61     1.73     1.75     1.74     1.73     Mz+1/Mw     2.46     2.52     2.29     2.66     2.71     2.65     2.66     ACD     CDBI     64.5     6.7     55.3     71.8     66.4     62.5     72.7     ％可溶物     0.6     0.6     1.1     1.2     1.2     1.7     2.3     DSC(℃)     第二熔融峰     118.34     120.70     124.56     118.00     105.68     117.83     116.50     116.07     119.37     118.03     第二峰     103.41     109.62     99.64     123.25     101.72     100.81     100.43     106.36     107.76     第三峰     103.62     ΔH(J/g)     112.06     126.96     128.45     94.76     112.45     108.61     109.84     113.44     122.44     131.67     132.32     结晶峰     102.37     102.76     105.33     103.27     第二峰     89.42     89.96     94.87     94.51     第三峰     60.58     61.33     64.74     66.16     ΔH(J/g)     -118.11     -129.63     -130.28     -96.17     -114.28     -114.41     -112.19     -121.36     -122.46     -132.01     -130.65     VICAT 1000g(C)     100.1     107.7     102.5     90.3     94.6     96.1     98.4     98.98     100.2     105.6     107.6     撕裂-特性值(g/mil)     346     351     460     237     546     433     327     354     341     369     355

由本发明聚合物制成的膜(样品A，G，H，和I)按照以下讨论的试验 步骤测试。另外测定由使用非本发明工艺制成的聚合物制成的对比膜 的相同的性能以说明由本发明带来的某些改进的性能。这些测量的结 果在下表V中给出。对比例样品B-F和J-K在该表中表示为星号(*)。

由本发明聚合物制成的膜相对对比聚合物在落镖值上明显改进， 该值度量了造成聚合物膜在自由落体镖冲击的规定条件下失败的能 量。如表V所示，采用方法A针对样品A，G，H，和I的1.25mil目标膜厚膜 的落镖值分别为1176g/mil，1314g/mil，1122g/mil，和1104 g/mil。这些落镖值比使用溶液聚合反应工艺制成的聚合物的所有所 得膜的落镖值大50％。即，样品E(由使用Ziegler-Natta催化剂在溶液 聚合反应工艺中制成的LDPE制造的膜)的落镖值是325g/mil，和样品 F(由使用金属茂催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的VLDPE制造的膜) 的落镖值是491g/mil。由本发明聚合物制成的膜的落镖值也大于由 使用其它气相聚合反应工艺制成的聚合物制造的膜的落镖值。对于样 品B(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LDPE制造 的膜)，落镖值是590g/mil。对于样品C(一种由使用Ziegler-Natta 催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LDPE制造的膜)，落镖值是112 g/mil。对于样品J(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中 制成的LLDPE制造的膜)，1.25目标膜厚膜的落镖值是744g/mil。对于 样品K(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LLDPE 制造的膜)，1.25目标膜厚膜的落镖值是634g/mil。样品H和I的本发 明聚合物与样品J和K相比还在0.8mil目标厚度上表现出改进的落镖 值。

本发明聚合物还在穿刺性能上显示出有所改进，该性能反映拉伸 包装膜对探针穿透的阻抗。如表V所示，对于样品A，G，H，和I，1.25mil 目标膜厚膜的穿刺峰力值分别是11.55lb/mil，9.96lb/mil，10.2 lb/mil，9.7lb/mil，且穿刺断裂能值分别为40.40in- lb/mil，32.52in-lb/mil，37.9in-lb/mil，32.2in-lb/mil。对于样品 E(一种由使用Ziegler-Natta催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的 LLDPE制得的膜)，峰力是10.02lb/mil，且穿刺断裂能是34.33in- lb/mil。对于样品F(一种由使用金属茂催化剂在溶液聚合反应工艺中 制成的VLDPE制得的膜)，峰力是10.70lb/mil，和穿刺断裂能是 35.29in-lb/mil。对于样品B(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反 应工艺制成的LDPE制得的膜)，峰力是9.98lb/mil和穿刺断裂能 31.25in-lb/mil。对于样品C(一种由使用Ziegler-Natta催化剂在气 相聚合反应工艺中制成的LDPE制得的膜)，峰力是8.13lb/mil和穿刺 断裂能是23.46in-lb/mil。对于样品J(一种由使用金属茂催化剂在气 相聚合反应工艺中制成的LLDPE制得的膜)，1.25目标膜厚膜的峰力是 7.4lb/mil和穿刺断裂能是20.5in-lb/mil。对于样品K(一种由使用 金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LLDPE制得的膜)，1.25目 标膜厚膜的峰力是8.3lb/mil和穿刺断裂能是23.3in-lb/mil。

本发明的膜还具有在-29°F下的更高总能量冲击强度。如表V所示， 对于样品A，G，H，和I，1.25mil目标膜厚膜在-29°F下的总能量冲击强 度值分别为3.01ft-lb，3.07ft-lb，3.028ft-lb，和3.905ft-lb。 这些值大于由使用溶液聚合反应工艺制成的聚合物制得的所有对比膜 的值。对于样品E(一种由使用Ziegler-Natta催化剂在溶液聚合反应 工艺中制成的LLDPE制得的膜)，在-29°F下的总能量冲击强度值是2.42 ft-lb。对于样品F(一种由使用金属茂催化剂在溶液聚合反应工艺中 制成的VLDPE制得的膜)，在-29°F下的总能量冲击强度值是1.86ft- lb。在-29°F下的总能量冲击强度值大于使用其它气相聚合反应工艺 制成的聚合物的值。对于样品B(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合 反应工艺中制成的LDPE制得的膜)，在-29°F下的总能量冲击强度值是 2.34ft-lb。对于样品C(一种由使用Ziegler-Natta催化剂在气相聚 合反应工艺中制成的LDPE制得的膜)，在-29°F下的总能量冲击强度值 是1.79ft-lb。对于样品J(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应 工艺中制成的LLDPE制得的膜)，1.25目标膜厚膜在-29°F下的总能量 冲击强度值是1.956ft-lb。对于样品K(一种由使用金属茂催化剂在 气相聚合反应工艺中制成的LLDPE制得的膜)，1.25目标膜厚膜在-29°F 下的总能量冲击强度值是2.156。样品H和I的本发明聚合物与样品J和 K相比在0.8mil目标厚度上具有改进的在-29°F下的总能量冲击强度 值。

另外，本发明的膜与常规Ziegler-Natta聚乙烯样品C和样品E 相比具有更高极限拉伸强度。本发明的膜与常规Ziegler-Natta聚乙 烯样品C和样品E相比还具有较小的收缩率。

表V薄膜性能     测定的性能     A     B*     C*     D*     E*     F*     G     目标厚度(mil)     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25     1.25     拉伸@屈服MD(psi)     1,078     1,335     1,447     738     1,087     934     1,054     拉伸@屈服TD(psi)     1,080     1,397     1,618     713     1,118     921     1,050     拉伸在200％下的MD(psi)     1,911     1,901     1,905     1,812     2,269     2,684     1,897     极限拉伸MD(psi)     11,232     10,550     8,603     10,579     9,586     9,218     11,598     极限拉伸TD(psi)     9,197     8,012     6,240     10,778     6,748     8,597     9,463     伸长率@屈服MD(％)     6.8     6.2     5.9     8.8     6.5     7.3     6.9     伸长率@屈服TD(％)     6.7     6.2     5.9     8.0     6.2     6.5     6.8     断裂伸长率MD(％)     474     518     545     439     446     458     480     断裂伸长率TD(％)     617     627     740     592     711     736     618     1％正割模量MD(psi)     25,300     36,270     37,330     14,630     27,360     22,520     25,080     1％正割模量TD(psi)     27,500     39,380     47,020     17,030     30,480     23,330     26,780     Elmendorf撕裂MD(g/mil)     202     247     225     159     352     133     178     Elmendorf撕裂TD(g/mil)     396     439     764     362     696     475     392     Elmendorf撕裂MD(g/mil)     Elmendorf撕裂TD(g/mil)     落镖方法A(g)     1376     714     145     1,612     406     624     1,682     落镖方法A(g/mil)     1176     590     112     1,250     325     491     1,314     落镖方法B(g)     落镖方法B(g/mil)     膜厚(mil)     平均     1.24     1.22     1.29     1.29     1.25     1.27     1.28     低     1.10     1.13     1.15     1.09     1.15     1.19     1.14     高     1.34     1.31     1.40     1.52     1.34     1.36     1.38     雾度(％)     7.7     17.7     14.3     1.0     6.9     3.3     93     光泽45度     58     44     51     92     70     76     58     再粘接(I/I)     191     47     208     178     197     212     ＞214     穿刺峰力(lb)     14.32     12.17     10.48     14.19     12.53     13.58     12.75     穿刺峰力(lb/mil)     11.55     9.98     8.13     11.00     10.02     10.70     9.96     断裂能(in-lb)     50.09     38.13     30.26     48.09     42.92     44.82     41.66     断裂能(in-lb/mil)     40.40     31.25     23.46     37.28     34.33     35.29     32.54     总能量@-29°F(ft/lb)     3.01     2.34     1.79     2.85     2.42     1.86     3.07     总能量@-室温(ft/lb)     ＞容量     4.57     1.80     ＞容量     2.73     4.61     ＞容量     收缩MD(％)     42     45     61     46     72     79     46     收缩TD(％)     -4     -4     -14     -8     -23     -10     -9

表V(继续)

膜性能     测定的性能                   H     I                   J*                   K*     目标厚度(mil)     0.8     1.25     3.0     1.25     0.8     1.25     3.0     0.8     1.25     3.0     拉伸@屈服MD(psi)     1,090     1,084     972     1,007     1,156     1,235     1,202     1,297     1,253     1,193     拉伸@屈服TD(psi)     1,037     1,065     1,054     1,020     1,225     1,166     1,276     1,415     1,346     1,358     拉伸在200％下的MD(psi)     极限拉伸MD(psi)     7.7     8.4     5.6     6.3     6.0     6.3     5.4     5.9     5.5     4.8     极限拉伸TD(psi)     6.7     7.4     6.4     5.8     5.1     4.4     5.9     7.0     6.2     5.8     伸长率@屈服MD(％)     12,185     11,282     9,266     11,007     10,411     11,333     8,802     10,972     10,781     8,467     伸长率@屈服TD(％)     8,922     9,358     8,664     8,150     8,593     8,933     8,284     8,612     8,671     7,994     断裂伸长率MD(％)     466     509     614     494     432     539     668     442     565     657     断裂伸长率TD(％)     581     627     666     610     641     659     702     652     664     709     1％正割模量MD(psi)     18,666     21,733     23,849     22,417     28,151     28,340     29,418     25,042     25,910     31,436     1％正割模量TD(psi)     22,033     23,403     24,478     24,175     39,630     38,070     32,231     33,946     31,688     31,830     Elmendorf撕裂MD(g)     167     322     848     350     177     332     1011     230     318     998     Elmendorf撕裂TD(g)     304     493     1029     520     405     569     1210     375     554     1158     Elmendorf撕裂MD(g/mil)     204     246     272     265     213     261     317     274     247     318     Elmendorf撕裂TD(g/mil)     358     385     334     403     488     448     381     457     440     371     落镖方法A(g)     932     1448   ＞试验最大值     1424     650     967     ＞试验最大值     511     831   ＞试验最大值     落镖方法A(g/mil)     1226     1122   ＞试验最大值     1104     765     744     ＞试验最大值     608     634   ＞试验最大值     落镖方法B(g)     2140     1888     1375     落镖方法B(g/mil)     697     601     439     膜厚(mil)     平均     0.76     1.29     3.07     1.29     0.85     1.30     3.14     0.84     1.31     3.13     低     0.70     1.20     2.87     1.22     0.78     1.23     2.97     0.78     1.24     2.99     高     0.85     1.42     3.36     1.38     0.88     1.45     3.35     0.91     1.41     3.24     雾度(％)     13.0     13.8     15.4     11.7     19.0     20.3     26.3     19.2     23.7     26.2     光泽45度     63     62     59     47     43     32     37     38     37     41     (I/I)     152.76     187.9     ＞214.0     172.7     34.7     61.22     140.46     44.74     65.48     110.18     穿刺峰力(lb)     9.1     13.2     22.1     12.5     7.6     9.6     21.1     7.7     10.9     22.1     穿刺峰力(lb/mil)     12.0     10.2     7.2     9.7     8.9     7.4     6.7     9.2     8.3     7.1     断裂能(in-lb)     32.1     48.9     68.2     41.5     23.0     26.6     53.9     23.2     30.5     61.8     断裂能(in-lb/mil)     42.2     37.9     22.2     32.2     27.0     20.5     17.2     27.6     23.3     19.7     总能量@-室温(ft/lb)     ＞5.69     ＞5.69     ＞5.69     ＞5.69     ＞5.69     ＞5.69     ＞5.69     4.320     5.415     ＞5.69     总能量@-29°F(ft/lb)     1.922     3.028     ＞5.69     3.905     1.150     1.956     ＞5.69     1,258     2.156     5.312     收缩MD(％)     52     36     28     45     54     46     30     52     42     29     收缩TD(％)     -7     -5     -1     -6     -8     -7     0     -5     -3     0

实施例5

本发明VLDPE所具有的其它改进的性能是在低引发温度下的优异 的热粘强度，一种对膜重要的性能。将以上讨论的样品A-K进行热粘试 验，其结果在下表V中给出。对比例样品B-F和J-K在该表中表示为星号 (*)。在温度100℃下，1.25目标膜厚膜的热粘强度(N/15mm)是6.56， 对于样品A；0.38，对于样品B；0.28，对于样品C；6.50，对于样品 D；2.35，对于样品E；3.38，对于样品F；6.90，对于样品G，8.70，对 于样品H，7.77，对于样品I，3.21，对于样品J，和0.69，对于样品K。 因此说明，样品A，G，H，和I在热粘试验中的性能明显好于其它样品。 本发明膜的热粘结果是意想不到的和惊人的。据信，随着样品密度的 下降，峰热粘强度增加并移向较低温度。惊人的是，塑性体样品C和本 发明膜的热粘性能大致相同，即便样品C的密度低于本发明的膜。

                                       表VI

                                  热粘强度(N/15mm)  A  B*  C*  D*  E*  F*  G  目标厚度(mil)  1.25mil  1.25mil  1.25mil  1.25mil  1.25mil  1.25mil  1.25mil  85℃  0.19  0.28  90℃  0.55  0.19  0.23  1.01  95℃  1.68  2.09  1.15  0.58  1.93  100℃  6.56  0.38  0.28  6.50  2.35  3.38  6.90  105℃  5.98  1.42  1.38  5.95  5.01  6.01  6.39  110℃  5.31  4.86  2.56  5.52  5.21  5.42  5.39  115℃  4.07  4.11  4.94  4.69  4.11  4.08  120℃  3.47  3.74  3.90  3.97  125℃  2.79

                                                     表VI(继续)   

                                                  热粘强度(N/15mm)            H  I              J*              K*  厚度(mil)  0.8mil  1.25mil  3.0mil  1.25mil  0.8mil  1.25mil  3.0mil  0.8mil  1.25mil  3.0mil  80℃  0.15  0.14  0.51  0.94  0.30  0.10  0.21  0.00  85℃  0.50  1.22  0.29  0.44  0.18  0.09  0.30  0.11  90℃  2.19  2.25  1.33  1.25  0.20  0.13  0.10  0.12  0.25  95℃  7.55  8.30  2.71  5.67  0.87  0.70  0.17  0.33  0.14  0.53  100℃  8.80  8.70  10.35  7.77  5.22  3.21  1.00  0.97  0.69  1.60  105℃  6.57  7.02  10.19  6.56  4.97  5.51  3.69  5.19  5.61  7.32  110℃  4.93  4.68  9.95  5.13  4.60  5.39  8.62  4.24  5.61  6.11  115℃  4.75  4.89  8.52  4.39  3.95  4.18  10.74  4.05  4.72  5.80  120℃  3.61  4.47  7.68  4.05  3.64  4.49  9.46  3.65  3.97  5.13  125℃  3.45  3.74  4.88  3.92  3.28  3.76  6.65  3.48  3.93  4.95  130℃  2.96  3.32  4.11  3.57  3.12  3.55  4.92  3.62  3.67  4.41  135℃  2.60  2.87  3.89  3.37  2.78  3.24  4.19  3.41  3.39  4.02  140℃  2.33  2.83  3.59  3.11  2.35  3.29  3.94  3.00  3.27  3.50

另外，将以上讨论的样品A-K进行热封试验。热封强度(lbs)结果 在下表VII中给出。对比例样品B-F和J-K在该表中表示为星号(*)。密 封条件包括1英寸密封宽度，密封压力73psi，密封时间1.0秒，和密封 速度20in/min。

                                       表VII

                                   热封强度(lbs)   A   B*   C*   D*   E*   F*   G   目标厚度   1.25mil   0.8mil   1.25mil   3.0mil   1.25mil   0.8mil   1.25mil   80℃   0.11   85℃   0.66   1.17   90℃   1.55   0.14   1.33   0.13   0.85   1.80   95℃   1.84   0.19   1.80   1.65   1.48   2.00   100℃   2.03   0.14   0.38   2.08   1.95   2.14   2.07   105℃   2.21   2.08   0.48   2.15   2.20   3.04   2.17   110℃   2.27   2.30   1.86   2.06   2.40   3.37   2.23   115℃   2.38   2.34   2.69   1.96   2.60   3.06   2.33   120℃   2.33   2.43   2.77   2.02   2.80   3.03   2.28   125℃   2.35   2.42   2.64   2.20   2.44   3.14   2.29   130℃   2.35   2.40   2.68   2.13   2.61   2.90   2.35   135℃   2.91   140℃

                                                               表VII(继续)

                                                              热封强度(lbs)               H   I               J*               K*  目标厚度   0.8mil   1.25mil   3.0mil   1.25mil   0.8mil   1.25mil   3.0mil   0.8mil   1.25mil   3.0mil  80℃   0.00   0.00   0.00  85℃   0.11   0.11   0.09   0.00  90℃   1.16   1.54   1.04   1.60   0.00   0.00

 95℃  1.34  1.91  3.88  1.87  0.12  0.12  0.00  0.00  0.00  100℃  1.46  2.10  4.31  2.21  1.41  2.08  0.16  0.17  0.22  0.00  105℃  1.60  2.19  4.54  2.32  1.58  2.22  4.41  1.55  2.21  0.13  110℃  1.60  2.31  4.80  2.37  1.73  2.42  5.07  1.68  2.37  0.97  115℃  1.62  2.35  4.87  2.48  1.80  2.55  5.23  1.76  2.55  5.18  120℃  1.63  2.30  5.10  2.52  1.78  2.57  5.34  1.74  2.61  5.29  125℃  1.66  2.19  5.32  2.40  1.79  2.44  5.61  1.72  2.48  5.64  130℃  1.71  2.28  5.76  2.34  1.75  2.47  5.98  1.72  2.56  5.92  135℃  140℃  1.72  2.30  5.72  2.43  1.70  2.41  6.67  1.77  2.48  6.52

实施例6

为了确保符合FDA对于热食品的己烷可萃取限度2.6％，针对以上 讨论的样品H-K进行可萃取试验。可萃取试验也针对样品L和样品M进 行。样品L和样品M包含VLDPE聚合物树脂和使用本发明工艺(即，使用 金属茂催化剂体系的气相聚合反应)制成的吹塑薄膜，样品L和样品M 在实施例1的反应器体系中制成。可萃取试验的结果在下表VIII中给 出。样品J-K的对比例在该表中表示为星号(*)。

表VIII

己烯可萃取结果 H  I  J*  K*  L  M 密度 0.9129  0.9130  0.9178  0.9183  0.912  0.912 MI，dg/min (I2) 1.17  1.07  1.138  1.117  3.5  12 己烯含量 10.4  10.0  8.2  7.2 膜厚度 (mil) 3.3  3.4  3.6  3.4  3.5  3.8 ％己烷 提取 0.36  0.43  0.33  0.64  0.70  0.98

实施例7

氧传输速率，二氧化碳传输速率，和水蒸气传输速率试验针对以上 讨论的样品A-K的1.25目标膜厚膜进行。下表IX给出了氧传输速率试 验的结果。样品B-C和J-K的对比例在该表中表示为星号(*)。

表IX

氧传输速率(cc*mil/100in2*天*atmO2)   A   B*   C*   D*   E*   F* 试验1A (cc*mil/100in2* 天*atmO2)   566   721   545   833   723   675 试验1B (cc*mil/100in2* 天*atmO2)   551   686   546   837   709   662 试验2A (cc*mil/100in2* 天*atmO2)   498   438   534   591   561   596 试验2B (cc*mil/100in2* 天*atmO2)   449   422   472   680   525   561 试验2膜厚(mil)   1.24   1.22   1.29   1.29   1.25   1.27 试验1 OTR (cc*mil/100in2* 天*atmO2)   693   858   704   1077   895   849 试验2 OTR (cc*mil/100in2* 天*atmO2)   587   525   649   820   679   735 Δ/试验2(％)   18.0   63.6   8.4   31.4   31.9   15.6

表IX(继续)

氧传输速率(cc*mil/100in2*天*atmO2) G H  I  J*  K* 试验1A (cc*mil/100in2*天* atmO2) 试验1B (cc*mil/100in2*天* atmO2) 试验2A (cc*mil/100in2*天* atmO2) 464  491  406  420 试验2B (cc*mil/100in2*天* atmO2) 451  498  412  406 试验2膜厚(mil) 1.29  1.29  1.30  1.31 试验1 OTR (cc*mil/100in2*天* atmO2) 试验2 OTR (cc*mil/100in2*天* atmO2) 590  638  532  541 Δ/试验2(％)

对比例样品B-C和J-K在该表中表示为星号(*)。

表X

二氧化碳传输速率(cc*mil/100in2*天*atm CO2) A  B*  C*  D*  E*  F* CO2 TR试验A (cc*mil/100in2* 天*atm CO2) 2998  2687  2787  4435  3921  3253 CO2 TR试验B (cc*mil/100in2* 天*atm CO2) 3151  2725  2791  4319  3788  3277 膜厚 (mil) 1.24  1.22  1.29  1.29  1.25  1.27 CO2TR (cc*mil/100in2* 天*atm CO2) 3812  3301  3598  5646  4818  4147

表X(继续)

二氧化碳传输速率(cc*mil/100in2*天*atm CO2)   G  H  I  J*  K* CO2TR 试验A  2766  2762  2707  2252 CO2TR 试验B  2808  2719  2668  2279 膜厚  1.29  1.29  1.30  1.31 CO2TR  3595  3535  3494  2968

表XI给出了水蒸气传输速率试验的结果。

对比例样品B-F和J-K在该表中表示为星号(*)。

表XI

水蒸气传输速率(g*mil/100in2*天) A  B*  C*  D*  E*  F* 试验1A (g*mil/100in2*天 ) 1.44  1.39  1.46  2.23  1.75  1.77 试验1B (g*mil/100in2*天 ) 1.48  1.22  1.51  2.03  1.77  1.72 试验2A (g*mil/100in2*天 ) 1.41  1.20  1.37  2.00  1.63  1.63 试验2B (g*mil/100in2*天 ) 1.40  1.22  1.39  1.92  1.64  1.64 平均-试验1 (g*mil/100in2*天 ) 1.46  1.31  1.49  2.13  1.76  1.75 平均-试验2 (g*mil/100in2*天 ) 1.41  1.21  1.38  1.96  1.64  1.64 (A-2)-(A-) -0.06  -0.10  -0.11  -0.17  -0.13  -0.11 Δ/A-1(％) -3.8  -7.3  -7.1  -8.0  -7.1  -6.3

表XI(继续)

水蒸气传输速率(g*mil/100in2*天) G  H  I  J*  K* 试验1A (g*mil/100in2*天) 1.55 试验1B (g*mil/100in2*天) 1.63 试验2A (g*mil/100in2*天) 1.54 试验2B (g*mil/100in2*天) 1.51 平均-试验1 (g*mil/100in2*天) 1.59 平均-试验2 (g*mil/100in2*天) 1.53  1.41  1.39  1.31  1.18 (A-2)-(A-) -0.06 Δ/A-1(％) -4.1

实施例8

如下表XII所示，由本发明聚合物制成的膜的落镖值也明显高于由 气相聚合反应工艺使用金属茂催化剂制成的具有更高密度聚合物的膜 的落镖值。在该实施例中，将由本发明VLDPE制成的未加热膜与使用非 本发明LDPE制成的未加热膜比较。样品“AA”和“BB”都是非本发明 膜，由具有密度0.917g/cm3和熔体指数3.5g/10min的聚乙烯制成。 样品“AA”具有厚度1.54mil平均膜厚，而样品“BB”具有厚度 0.85mil平均膜厚。对比例样品AA和BB在该表中表示为星号(*)。样 品“CC”和“DD”是发明膜，由VLDPE制成。由VLDPE制成并具有熔体 指数3.5g/10min和密度0.912g/cm3的样品“CC”具有平均膜厚 1.49mil，而由VLDPE制成并具有熔体指数3.5g/10min和密度0.912 g/cm3的样品“DD”具有平均膜厚0.81mil。本发明和非本发明聚合 物都使用具有金属茂催化剂体系的气相聚合反应工艺制成。数据表明， 即使本发明VLDPE的密度低于非本发明LDPE，本发明VLDPE膜的落镖韧 性高于非本发明LDPE膜的落镖韧性。具体地，本发明样品“CC”和 “DD”的平均落镖值(g/mil)比非本发明样品“AA”和“BB”的平 均落镖值大40％以上。

表XII

膜性能 样品性能     AA*     BB*     CC     DD                               落镖值 (g)     964     610     1,338     826 (g/mil)     626     717     898     1,020 膜厚(mil) 平均     1.49     0.81     1.54     0.85 低     1.50     0.81     1.43     0.77 高     1.56     0.88     1.54     0.85                               穿刺 峰力(lb)     16.00     10.82     15.75     11.03 峰力(lb/mil)     10.39     12.73     10.57     13.61 断裂能(in-lb)     58.20     38.31     59.37     38.62 断裂能(in-lb/mil)     37.79     45.07     39.85     47.68

实施例9

在该实施例中，生产多层吹塑共挤膜。所生产的三层膜A1包括使 用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LLDPE膜(ExceedTMECD- 312，0.917g/cm3；MI 1.0)的面层和底层(即皮层)。中间层(即核)包 含使用Ziegler-Natta催化剂制成的线性低密度聚乙烯(ExxonMobil LL3105，0.921g/cm3)。所生产的三层膜B1包括使用金属茂催化剂在 气相聚合反应工艺中制成的LLDPE膜(ExceedTMECD-312，0.917 g/cm3；MI 1.0)的面层和底层。中间层包含使用Ziegler-Natta催化剂 制成的线性低密度聚乙烯(ExxonMobil LL3201，0.925g/cm3)。所生 产的三层膜C1包括使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的 LLDPE膜(ExceedTMECD-312，0.917g/cm3；MI 1.0)的面层和底层。中 间层包含超强度己烯(NTX-101聚合物，0.9MI)。本发明的三层膜D1包 括使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的VLDPE膜 (ExceedTMECD-321，0.912g/cm3；MI 1.0)的面层和底层。中间层包含 使用Ziegler-Natta催化剂制成的线性低密度聚乙烯(ExxonMobil LL3105，0.921g/cm3)。

下表XIII给出了三层膜A1-D1在各种厚度比率下的性能。样品 对比例样品A1-C1在该表中表示为星号(*)。例如，厚度比率 20/60/20分别是指面层，中间层，和底层。

                                                                           表XIII   膜性能 A1*  A1*  B1*  B1*  C1*  C1*  C1*  C1*  D1  D1   膜层组成 20/60/20  20/60/20  20/60/20  20/60/20  20/60/20  20/60/20  35/30/35  35/30/35  20/60/20  20/60/20   目标膜厚(mil) 3.00  5.00  3.00  5.00  3.00  5.00  3.00  5.00  3.00  5.00   膜厚-平均(mil) 3.06  5.03  3.03  5.02  3.06  5.01  2.96  4.90  3.07  5.04   膜厚-最大(mil) 2.77  4.56  2.83  4.73  2.95  4.69  2.80  4.64  2.73  4.65   膜厚-最小(mil) 3.32  5.26  3.28  5.30  3.19  5.17  3.09  5.18  3.33  5.35   1％正割模量-MD(psi) 31881  32797  36087  37015  27858  28458  27179  28120  29160  28380   1％正割模量-TD(psi) 34988  34648  38579  39054  29745  30039  27741  28670  30326  31093   在屈服下MD拉伸(psi) 1471  1493  1557  1550  1335  1335  1335  1343  1361  1352   在屈服下TD拉伸(psi) 1563  1546  1689  1677  1393  1369  1369  1369  1446  1442   200％MD(psi) 1697  1658  1733  1705  1569  1545  1607  1574  1617  1576   极限-MD(psi) 7124  6399  7094  6225  6724  5923  6876  6143  8111  6854   极限-TD(psi) 6500  5982  6261  5718  6148  5643  6437  6122  6888  6153   伸长率在屈服下-MD(％) 6  7  6  6  6  6  6  6  6  7   伸长率在屈服下-TD(％) 6  6  6  6  6  6  6  6  6  6   断裂伸长率-MD(％) 661  700  674  703  667  687  641  658  665  684   断裂伸长率-TD(％) 664  688  656  675  662  677  635  667  641  656   穿刺峰力(lb) 22.94  32.24  23.09  33.51  22.06  30.90  22.74  32.14  22.43  32.01   穿刺断裂能(in-lb) 52.57  71.54  53.46  78.29  54.54  73.00  54.59  70.19  65.39  83.19   穿刺峰力(lb/mil) 7.50  6.41  7.62  6.68  7.21  6.17  7.68  6.56  7.31  6.35   穿刺断裂能(in-lb/mil) 17.18  14.22  17.64  15.60  17.82  14.57  18.44  14.32  21.30  16.51   撕裂-Elmendorf-MD(g) 1518  2730  1432  2717  1586  2730  1328  2269  1341  2400   撕裂-Elmendorf-TD(g) 1475  2746  1562  2797  1851  2989  1557  2576  1755  2653   撕裂-Elmendorf-MD(g/mil) 496  553  477  550  525  549  449  467  479  501   撕裂-Elmendorf-TD(g/mil) 502  549  528  569  607  598  524  526  566  541   收缩-MD(％) 40  33  31  25  30  22  31  22  41  34   收缩-TD(％) 0  0  4  3  3  3  3  3  2  1   热封范围 110C- 135C  120C-  135C  -  -  -  -  85C  -135C  95C-  135C

下表XIV给出了三层膜A1和D1和单层膜F1在目标总体膜厚3mil和 5mil下的热封性能。三层膜A1和D1包括以上讨论的膜。单层膜F1包 括使用Ziegler-Natta催化剂制成的LLDPE膜(0.925g/cm3；MI 0.8)。 样品A1和F1的对比例在该表中表示为星号(*)。

表XIV

热封(峰负荷lbs) A1* D1 F1* A1* D1 F1* 膜层组成 20/60/20 20/60/20 20/60/20 20/60/20 目标厚度 (mil) 3.00 3.00 3.00 5.00 5.00 5.00 温度(℃)     80     85 0.10     90 3.83 0.13     95 4.79 1.96     100 4.88 0.13 7.77 0.13     105 4.94 0.14 7.76 0.18     110 0.06 5.09 0.22 7.91 0.17     115 4.88 5.23 0.29 0.16 7.96 0.19     120 5.24 5.48 1.25 0.79 8.35 0.25     125 5.66 5.65 3.48 8.32 8.64 0.36     130 6.00 6.07 6.14 8.51 8.62 0.88     135 6.32 6.21 8.74 8.55 1.14     140 6.44 9.44 8.73 2.12     145 6.5 9.41 8.69 7.49     150 6.11 9.78     155 6.2 9.94     160 10.38     165 11.43     170 11.57     175 11.27

下表XV给出了三层膜A1和D1和单层膜F1和G1在目标总体膜厚3 mil和5mil下的热粘性能。三层膜A1和D1和单层膜F1包括以上讨论的 膜。单层G1包含使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的 LLDPE(0.9189g/cm3)。对比例样品A1，F1，和G1在该表中表示为星号 (*)。

表XV

热粘性能(N/15mm) A1* D1 F1* A1* D1 F1* G1*     膜层组成 20/60/20 20/60/20 20/60/20 20/60/20     目标厚度     (mil) 3 3 3 5 5 5 5     温度(℃)     95 0.20 0.36     100 0.04 2.29 3.02     105 0.55 9.68 5.80 0.17     110 2.98 9.97 0.05 12.46 1.32     115 8.42 9.95 0.93 14.59 7.57     120 9.10 10.79 3.19 15.02 7.37     125 6.46 11.85 2.3 6.15 15.07 4.92     130 5.55 4.35 3.6 9.75 9.40 3.65     135 1.68 3.8 9.54 8.01     140 3.8 6.43     145 3.9 1.9     150 3 2.5     155 3.5     160 4     165 3.6     170 3.6     175     180

实施例10

在该实施例中，所生产的三层共挤吹塑薄膜包括使用Ziegler- Natta催化剂制成的线性低密度聚乙烯(NTX，0.917g/cm3)的中间层。 三层膜A2包括具有3.5％乙烯/乙酸乙烯酯共聚单体的LDPE(0.923 g/cm3)的面层和底层。三层膜B2包括一种包含30％具有3.5％乙烯/乙 酸乙烯酯共聚单体的LDPE(0.923g/cm3)和70％NTX-095的共混物的面 层和底层。三层膜C2包括一种包含30％具有3.5％乙烯/乙酸乙烯酯共 聚单体的LDPE(0.923g/cm3)和70％使用金属茂催化剂在气相聚合反 应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(ExceedTM350D65，0.918g/cm3)的 共混物的面层和底层。三层膜D2包括使用金属茂催化剂在气相聚合反 应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.918g/cm3，MI 1.0dg/min)的 面层和底层。三层膜E2包括本发明VLDPE膜(0.912g/cm3；MI 1.0)的 面层和底层。层比率是20/60/20，其中总体目标膜厚为1.75mil下表 XVI给出了三层膜A2-E2的性能和加工参数。对比例样品A2-D2在该表 中表示为星号(*)。

在比较膜E2与膜A2时，作为皮层(即作为面层和底层)的mVLDPE材 料性能上优于EVA皮层。在MD撕裂上有两倍的改进，且在落镖冲击强 度上有四倍的改进。拉伸强度还明显增加。EVA以其低温性能而被公 知。意想不到地，mVLDPE性能上超过EVA，表现为在-29°F下的总能 量。mVLDPE结构得到的膜在10-15℃的较低温度下的热粘强度是EVA膜 的2倍。这两种结构的极限密封强度大致相同，但mVLDPE在密封引发温 度(SIT)上下降10-15℃。

在比较膜E2与膜D2时，可以看出膜E2在落镖值强度上具有改进。 另外，E2在密封引发温度上具有15-20℃的改进并在热粘强度上明显增 加。

                                 表XVI

                                 膜性能     A2*     B2*     C2*     D2*     E2 拉伸@屈服(psi)MD     1,363     1,358     1,406     1,354     1,298 拉伸@屈服(psi)TD     1,355     1,540     1,422     1,383     1,224 极限拉伸(psi)MD     4,346     6,582     6,452     7,746     8,600 极限拉伸(psi)TD     4,977     5,966     6,264     6,434     6,882 断裂伸长率(％)MD     502     603     610     631     639 断裂伸长率(％)TD     637     695     692     648     615 1％正割MD(psi)     23,957     27,663     26,809     26,382     24,606 1％正割TD(psi)     26,548     31,531     29,466     26,103     25,950 Elmendorf撕裂MD(g/mil)     199     244     251     480     440 Elmendorf撕裂TD(g/mil)     523     709     615     628     638 落镖值(方法A)(g/mil)     202     165     251     458     852 实际膜厚(mil)(平均)     1.63     1.65     1.74     1.77     1.74 雾度(％)     7.8     11.3     7.7     9.8     5.7 光泽45°     70     65     76     74     80 再粘接(l/l)     54     35     21     14     ＞214 穿刺峰力(lb/mil)     4.62     5.38     5.63     6.54     5.65 穿刺断裂能(in-lb-mil)     7.20     10.08     10.69     16.01     12.82 总能量落镖值在29°F(ft-lb)     1.57     1.35     1.62     2.45     2.62 总能量落镖值在室温(ft-lb)     2.12     2.12     2.3     5.6     ＞     密度 OTR(cc*mil/100平方英寸/天)     492     436     481     571     484 WVTR(gm*mil/100平方英寸/天)     1.76     1.70     1.43     1.61     1.50                                     加工 核挤出机(3.5″) 熔体温度，°F     429     429     433     433     430 头压力，psi     4502     4715     4792     4860     4686 RPM     29     29     30     30     29 Amp负荷     106     104     106     106     105 皮层挤出机(2.5″) 熔体温度，°F     368     390     402     412     400 头压力，psi     2077     3285     3614     3624     3121 RPM     47     48     48     48     45 Amp负荷     27     38     43     46     46

表XVII给出了三层膜A2-E2的热封强度且表XVIII给出了热粘强 度。对比例样品A2-D2在该表中表示为星号(*)。

表XVII

热封(lbs.)-共挤结构     温度℃   A2*   B2*   C2*   D2*   E2     75   0.04   -   -   -   0.23     80   0.25   0.11   -   -   2.51     85   0.9   0.22   -   -   2.66     90   1.92   0.44   0.1   0.09   2.81     95   2.81   2.59   0.92   2.64   2.83     100   3.15   3   3.18   2.68   2.93     105   3.13   3.06   3.46   2.94   2.83     110   3.12   3.35   3.71   3.22   2.82     115   2.88   3.58   3.76   3.51   2.58     120   2.99   3.7   3.31   -   -     125   2.8   3.3   -   -   -

                           表XVIII

                    热粘(Newtons)-共挤结构     温度℃   A2*   B2*   C2*   D2*   E2     85   -   -   -   -   0.04     90   -   -   -   -   0.1     95   2.64     100   -   0.04   -   -   5.44     105   0.19   0.14   0.17   0.06   9.8     110   0.64   0.91   0.57   1.26   9.06     115   4.11   1.68   5.06   6.4   7.5     120   4.76   3.21   6.73   6.1   -     125   4.57   4.89   5.43   5.58   -     130   4.11   4.1   4.68   4.51   -     135   2.8   3.3   -   -   -

实施例11

在该实施例中，将包括金属茂PE聚合物皮层的三层共挤膜与乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物皮层比较，其中都没有滑动或抗粘连剂。每个三层 膜包括LLDPE(标称0.9MI，0.917g/cm3)的中间层。每个三层膜的目 标层比率是20/60/20结构。总体目标膜厚是1.75mil。样品A3包括一 个三层膜，其皮层包含使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成 的线性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)。样品B3包括一个三层膜，其皮 层包含使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚 乙烯(0.9128g/cm3)。样品C3包括一个三层膜，其皮层包含使用金属 茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的本发明极低密度聚乙烯 (0.9121g/cm3)。样品D3包括一个三层膜，其皮层包含具有4.7wt.％ 乙酸乙烯酯共聚单体含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(0.9263 g/cm3)。样品E3包括一个三层膜，其皮层包含具有5.9wt.％乙酸乙 烯酯共聚单体含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(0.9261g/cm3)。样品 F3包括一个三层膜，其皮层包含具有9.0wt.％乙酸乙烯酯共聚单体 含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(0.9321g/cm3)。膜性能汇总于表 XIX。膜加工参数汇总于表XX。对比例样品A3-B3和样品D3-F3在该表 中表示为星号(*)。

比较样品A3-C3，包括由本发明VLDPE制成的皮层的三层膜样品C3 与样品A3和B3的由金属茂所得LLDPE制成的皮层相比具有改进的物理 强度性能(拉伸，撕裂，和落镖)。另外，包含本发明VLDPE皮层的样品C3 的挺度(正割模量)和拉伸屈服与包含LLDPE皮层的样品A3和B3相比较 低。另外，包含本发明VLDPE皮层的三层膜样品C3与包含LLDPE皮层的 样品A3和B3相比具有改进的光学性能(雾度和光泽)和增加的膜粘连 性。

比较样品C3-F3，包含由本发明VLDPE制成的皮层的三层膜样品C3 与样品D3-F3的由乙烯/乙酸乙烯酯制成的皮层相比具有改进的物理强 度性能(拉伸，撕裂，和落镖)。包含本发明VLDPE皮层的样品C3与包含 乙烯/乙酸乙烯酯皮层的样品D3-F3相比还具有更低粘连倾向。包含本 发明VLDPE皮层的样品C3具有与包含5％-6％乙烯/乙酸乙烯酯皮层的 样品D3和E3相当的光学性能(雾度和光泽)；但单个数据点表明，包含 本发明VLDPE皮层的样品C3在雾度上可相当于(defensive)包含赤脚 (barefoot)9％乙烯/乙酸乙烯酯皮层的样品F3。

表XIX

具有mPE和EVA皮层(赤脚)的膜的比较     A3*     B3*     C3     D4*     E4*     F4*   核层     NTX-     107     NTX-     107     NTX-     107     NTX-     107     NTX-     107     NTX-     107   皮层     Exceed     350D60     ECD     -320     ECD     -321     LD     312.09     LD     306.09     LD     318.92   膜厚，mil     1.64     1.70     1.73     1.74     1.73     1.72   落镖值(A)，g/mil     495     755     820     248     339     345   Elmendorf撕裂，   g/mil   MD     429     408     401     188     220     234   TD     529     547     555     454     447     476   拉伸强度，psi   MD     7560     8185     8616     4777     5191     5685   TD     6688     6982     6835     4910     5406     5176   伸长率，％   MD     622     645     653     531     568     608   TD     6896     661     654     683     712     705   拉伸屈服，psi   MD     1301     1217     1179     1246     1186     1120   TD     1322     1243     1201     1227     1181     1167   1％正割模量，psi   MD     26455     23706     22542     23270     22199     21003   TD     27761     24652     23476     25259     23112     22345   穿刺力，lb/mil     7.17     7.28     6.62     5.03     4.55     4.58   穿刺断裂能，   in.lb/mil     18.00     19.53     16.95     8.00     7.14     7.77   总能量落镖值，ft.lb   @-29°F     2.14     2.56     2.59     1.80     2.19     2.24   @73°F     5.01     ＞5     ＞5     3.11     3.16     3.49   雾度，％     7.9     5.7     5.2     5.9     5.4     4.5   45°光泽     73     78     81     77     77     80   再粘接，g     35     137     180     195     ＞214     ＞214

表XX

挤出加工参数   A3*   B3*   C3   D3*   E3*   F3*   核层   NTX-   107   NTX-   107   NTX-   107   NTX-   107   NTX-   107   NTX-   107   皮层   Exceed   350D60   ECD   -320   ECD   -321   LD   312.09   LD   306.09   LD   318.92   3”核   挤出机：   熔体温度，°F   446   446   447   445   445   445   头压力，psi   4180   4280   4290   4240   4240   4180   RPM   30   30   30   29   29   29   马力   22   23   23   22   22   22   速率，lbs/hr   188   190   189   183   189   190   2”核挤出机：   熔体温度，°F   408   403   399   354   352   352   头压力，psi   3350   3430   3330   2380   1850   1880   RPM   52   49   49   54   52   52   马力   14   14   14   9   8   8   速率，lbs/hr   126   127   128   126   126   129

样品A3-F3的热粘结果和热封强度分别汇总于表XXI和表XXII。对 比例样品A3-B3和样品D3-F3在该表中表示为星号(*)。

关于密封，包含由本发明VLDPE制成的皮层的样品C3与包含由 LLDPE制成的皮层的样品A3和B3相比，热粘和密封都明显移向更低温 度和较强的粘接强度。比起包含由乙烯/乙酸乙烯酯制成的皮层的样 品D3-F3，包含由本发明VLDPE制成的皮层的样品C3一般还具有更高热 粘强度和在更低温度下的峰强度。数据表明，随着三层膜的皮层中的 金属茂催化聚乙烯的密度下降，热粘温度下降且热粘强度上升，但三 层膜的皮层中的较高乙酸乙烯酯含量导致热粘温度的下降和强度的下 降。包含由本发明VLDPE制成的皮层的样品C3的热封引发温度比包含 由乙烯/乙酸乙烯酯制成的皮层的样品D3-F3低约2-7℃。

表XXI

热粘(N/15mm)   温度(℃)     A3*     B3*     C3     D3*     E3*     F3*     75     0.09     80     0.10     85     0.14     0.87     90     2.22     3.52     0.18     0.12     0.32     95     0.11     4.27     10.68     0.25     0.73     0.95     100     0.48     9.13     12.23     1.02     1.75     2.48     105     6.97     8.13     8.96     3.59     2.48     3.16     110     6.75     8.07     7.17     7.47     3.82     4.88     115     5.00     6.76     4.11     3.71     120     4.88     4.72     4.23     3.61     125     4.09     130     4.10     135     2.01

表XXII 

热封(lbs)     样品ID     A3*     B3*     C3     D3*     E3*     F3*     皮层     350D60     ECD320     ECD321     LD312.09     LD306.09     LD318.92     核NTX107     温度     (C)     85     0.08     0.12     0.29     90     0.10     1.84     0.17     0.51     0.81     95     2.42     2.40     1.08     1.15     1.47     100     2.53     2.66     1.73     2.28     2.31     105     0.13     2.71     2.75     2.51     3.06     2.84     110     2.73     2.77     2.78     3.66     3.30     2.97     115     2.78     2.83     2.97     3.61     3.32     3.12     120     3.14     3.08     2.98     3.48     3.45     3.00     125     3.14     3.11     2.95     3.65     3.29     3.04     130     3.24     3.14     3.03     3.72     3.30     3.16     135     3.12     2.93     3.04     3.87     3.29     3.08     140     2.97     2.95     2.96     3.63     3.33     3.33     145     3.21     2.99     3.18     3.65     3.05     3.03     150     3.11     2.92     2.90     3.65     3.29     3.24     155     3.28     2.85     2.82     3.38     3.01     3.12     160     2.82     3.18     3.09     3.63     3.00     3.13     165     3.11     2.93     2.58     3.47     3.09     2.98     170     2.74     2.75     2.90     3.27     3.13     3.00     175     2.79     2.65     2.79     2.79     3.28     2.87     180     3.57     3.37     3.07     185     3.55     3.07     3.23

实施例12

在该实施例中，将包含金属茂PE聚合物皮层的三层共挤膜与乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物的皮层比较，其中都包含滑动和抗粘连剂。每个三 层膜包括LLDPE(标称0.9MI，0.917g/cm3)的中间层。三层膜的目标 层比率是20/60/20结构。总体目标膜厚是1.75mil。

样品A4包括一个三层膜，其皮层包含使用金属茂催化剂在气相聚 合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)并包含2％ ExceedTM-Master Batch-1和1.25％ExceedTM-Master Batch-2，供 给有用于整个膜的约2500ppm抗粘连滑石(滑石；ABT-2500)和约500 ppm滑动助剂。样品B4包括一个三层膜，其皮层包含使用金属茂催化 剂在气相聚合反应工艺中制成的本发明极低密度聚乙烯(0.9121 g/cm3)并包含2％ExceedTMMaster Batch-1和1.25％ExceedTM-Master Batch-2，供给有用于整个膜的约2500ppm抗粘连滑石(滑石；ABT- 2500)和约500ppm滑动助剂。样品C4包括一个三层膜，其皮层包含使 用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的本发明极低密度聚乙烯 (0.9121g/cm3)并包含2％Exceed-MasterTM Bactch-1和2.25％ ExceedTM-Master Batch-2，供给有用于整个膜的约5000ppm抗粘连 滑石(滑石；ABT-2500)和约500ppm滑动助剂。样品D4包括一个三层 膜，其皮层包含具有3.5wt.％乙酸乙烯酯共聚单体含量的乙烯/乙酸 乙烯酯共聚物(0.9254g/cm3)并包含2500ppm抗粘连剂(硅藻土)和 500ppm滑动助剂。膜性能汇总于表XXIII。对比例样品A4和D4在该表 中表示为星号(*)。

在相同的标称添加剂加载量下，与包含乙烯/乙酸乙烯酯皮层的样 品D4相比，包含本发明VLDPE皮层的样品B4在再粘接和COF性能上稍差 (defensive)但在光学性能上有些提高。与包含乙烯/乙酸乙烯酯皮层 的样品D3相比，包含本发明VLDPE皮层并具有双倍加载量抗粘连剂的 样品C4具有较好的粘连和COF性能，同时仍保持轻微的光学优点。抗 粘连剂用于特定应用的精确量取决于最终的应用和要求。

表XXIII

具有mPE和EVA皮层的膜的比较     样品     A4*     B4     C4     D4*     核层     NTX-107     NTX-107     NTX-107     NTX-107     皮层：     树脂     Exceed     350D60     ECD-321     ECD-321     LD302.32     ECD-MB-1，％     2     2     2     --     ECD-MB-2，％     1.25     1.25     2.5     --     实际膜厚，     mils     1.60     1.67     1.75     1.66     雾度，％     8.7     5.8     7.3     8.3     光泽，45°     74     81     77     69     再粘接，g     6     42     8     24     COF，动态(in/in)     0.10     0.15     0.08     0.11     COF，静态(in/in)     0.12     0.19     0.10     0.14

实施例13

在该实施例中，将包含金属茂PE聚合物皮层的三层共挤膜与乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物皮层比较，其中都包含滑动助剂和抗粘连剂。每个 三层膜包括LLDPE(标称0.9MI，0.917g/cm3)的中间层。膜的目标层 比率是20/60/20结构。总体目标膜厚是1.75mil。

样品A5包括一个三层膜，其皮层包含使用金属茂催化剂在气相聚 合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)并包含2.8％ ExceedTM-Master Batch-1和1.15％ExceedTM-Master Batch-2，供 给有用于整个膜的约2300ppm抗粘连剂(滑石；ABT-2500)和约1400 ppm滑动助剂。样品B5包括一个三层膜，其皮层包含使用金属茂催化 剂在气相聚合反应工艺中制成的本发明极低密度聚乙烯(0.9121 g/cm3)并包含2.8％ExceedTMMaster Batch-1和1.15％ExceedTM- Master Batch-2，供给有用于整个膜的约2300ppm抗粘连剂(滑 石；ABT-2500)和约1400ppm滑动助剂。样品C5包括一个三层膜，其皮 层包含具有5.6wt％乙酸乙烯酯共聚单体含量的乙烯/乙酸乙烯酯其 聚物(0.9269g/cm3)并包含2300ppm抗粘连剂(硅藻土)和1400ppm滑 动助剂。膜性能汇总于表XXIV。对比例样品A5和C5在该表中表示为星 号(*)。

在相同的标称添加剂加载量下，包含本发明VLDPE皮层的所配制的 样品B5与包含乙烯/乙酸乙烯酯皮层的样品C5相比具有类似或稍好的 光学和再粘接(COF可能稍有不足)性能。

表XXIV

配制的mPE与EVA的比较     样品     A5*     B5     C5*     核层     NTX-107     NTX-107     NTX-107     皮层     树脂     Exceed     350D60     ECD-321     LD306.58     ECD MB-4     2.8％     2.8％     --     ECD MB-2     1.15％     1.15％     --     实际膜厚，mil     1.79     1.81     1.80     雾度，％     8.4     6.0     7.0     光泽，45°     72     80     73     再粘接，g     6     28     56     COF，动态(in/in)     0.09     0.12     0.11     COF，静态(in/in)     0.11     0.16     0.14

在用作皮层时，本发明VLDPE完全可与具有最高9wt％乙酸乙烯酯 含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物竞争(如果不是更优异的话)。VLDPE与 用作皮层的乙烯/乙酸乙烯酯相比一般具有优异的物理性能，类似光学 性能，和更低最佳热粘温度。

实施例14

进行剥离试验以确定50g/m2涂层与OPP/铝基材(在基材的OPP面上 的聚乙烯涂层)的粘附性。在样品的纵向上切割十五(15)mm宽的试 样。将聚乙烯涂层从基材上手工剥离，使得涂层和基材夹入拉伸测试 仪的相对的夹具中。夹具以速率100mm/分钟分离并测定脱层时的 力。表XXI给出了剥离试验的结果。仅LDPE(ExxonMobil LD200，熔体 指数7.5dg/min，0.915g/cm3)，LLDPE(Dow 3010，熔体指数5.4 dg/min，密度0.921g/cm3)，和EVA(ExxonMobil LD261)样品能从OPP上 剥离。其它树脂在不撕裂基材或造成OPP和铝层之间脱层的情况下不 能剥离。单中心催化的树脂，本发明m-VLDPE(ExceedTM，ECD-330，熔体 指数12dg/min，0.912g/cm3)，塑性体(EXACTS3040，熔体指数16.5 dg/min，密度0.900g/cm3)和塑性体(Affinity PT1450，熔体指数7.5 dg/min，密度0.902g/cm3)与常规LDPE，LLDPE，或EVA相比都具有较好 的OPP粘附性。值得注意，LLDPE(Nova Sclair 61C，熔体指数5.3 dg/min，0.919g/cm3)还具有良好的OPP粘附性。一种可能的解释是 Nova产品由于非常高的挤塑温度332℃而过度氧化，这可导致良好的粘 附性。

表XXV   剥离结果(N/15mm)   m-VLDPE(ECD-330)   不可测定   LDPE(ExxonMobil LD200)   0.40(一个样品，其它的都容易拉开)   LLDPE(Dow3010)   0.47(平均4个样品)   LEVA(ExxonMobil LD261)   0.06(平均4个样品)   塑性体(Exxxon Mobil Exact 3040)   不可测定   塑性体(Affinity PT1450)   LLDPE(Nova Sclair 61C LLDPE)   不可测定

所有的专利，试验步骤，和其中引用的其它文件(包括优先权文件) 在这些公开内容不与本发明矛盾的情况下完全作为参考并入本发明， 并用于其中允许这种引入的所有司法权。

尽管前述讨论涉及本发明的某些实施例，形式和优选的实施方 案，但在不背离其基本范围的情况下可设计出本发明的其它和进一步 的实施方案，而且本文所公开的每项发明的范围由以下的权利要求书 (包括其等同物)确定。