以往，在用于印刷基板的通孔的填充的导电浆料中，作为导电粒子使用 含有银粉、铜粉和镀银铜粉等的导电粒子。但是，这些导电粒子通常熔点高， 因此具有通过加热处理难以相互熔接，在热冲击试验和耐湿试验等中导电连 接可靠性差的缺点。
例如专利文献1中公开了通过使形成在粒子外周面的由低熔点金属构 成的合金层相互以金属键结合，从而提高导电连接可靠性的技术。
进而，作为合金粒子之间在热处理中熔接，并且使用熔点变化的合金粒 子来稳定导电性的导电浆料有专利文献2～5中所公开的导电浆料。其中，例 如在专利文献2中公开的导电粒子实质上不合Pb，具有表示由差示扫描量 热法测定的放热峰，并且被定义为由差示扫描量热法测定的吸热峰温度的多 个熔点，同时，在这些多个熔点中最低的熔点(最低初始熔点)由该粒子表 面部分的熔融产生。在该导电粒子中，尤其是其表面部分包含显示最低初始 熔点的成分，因此通过最低初始熔点以上温度的加热处理至少会熔融表面部 分，从而能够发挥导电粒子间的牢固的连接性，稳定导电性能。
并且，在专利文献6～7中，公开了使用特定的导电粒子和环氧树脂的导 电浆料。
[专利文献1]日本专利公开2002-94242号公报
[专利文献2]日本专利公开2004-234900号公报
[专利文献3]日本专利公开2004-223559号公报
[专利文献4]日本专利公开2004-363052号公报
[专利文献5]日本专利公开2005-5054号公报
[专利文献6]日本专利第3038210号公报
[专利文献7]日本专利第2603053号公报
但是，专利文献1所公开的包含导电粒子的导电浆料由于不使用热固性 树脂，仅仅是通过金属键的层间连接，因此在可靠性试验中由于与绝缘材料 的热膨胀系数不同会产生裂缝等，从而在导电连接可靠性上存在问题。
并且，即使采用专利文献2～5和专利文献6～7所记载的含有热固性树脂 的导电浆料时，例如通孔的直径小的情况等，导电性并不十分稳定，具有导 电连接可靠性不充分的倾向。

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种导电浆料，该导电浆料导电性能 良好、导电连接可靠性优良。
发明人经过专心研究，发现包含在导电浆料中的导电粒子和粘合剂的组 合会影响导电浆料的导电性和其可靠性，从而完成了本发明。
本发明的导电浆料，其特征在于，该导电浆料包括含有热固性树脂的粘 合剂和导电粒子，所述粘合剂的由差示扫描量热法测定的至少一个放热峰中 最低放热峰温度T1(℃)和所述导电粒子的由差示扫描量热法测定的至少一 个吸热峰中最低吸热峰温度t1(℃)满足下述式(1)：
t1-20＜T1.....(1)
所述导电粒子优选至少具有一个由差示扫描量热法测定的放热峰。
并且，所述导电粒子优选含有合金粒子(I)和合金粒子(II)，其中 合金粒子(I)至少具有一个由差示扫描量热法测定的放热峰，合金粒子(II) 在所述吸热峰温度t1(℃)具有吸热峰。
优选相对所述导电粒子100质量份含有氧化膜去除剂0.1～4.0质量份。
本发明的导电浆料适合用于印刷基板的通孔的填充。
本发明能够提供导电性能良好、导电连接可靠性优良的导电浆料。

下面，对本发明进行详细说明。
本发明的导电浆料包括含有热固性树脂的粘合剂和导电粒子，粘合剂的 由差示扫描量热法测定的至少一个放热峰中最低放热峰温度T1(℃)和所述 导电粒子的由差示扫描量热法测定的至少一个吸热峰中最低吸热峰温度t1 (℃)满足下述式(1)。其中，粘合剂具有的放热峰起因于包含在粘合剂 中的热固性树脂的固化，放热峰温度是固化温度的指标。另一方面，导电粒 子具有的吸热峰起因于导电粒子的熔融，可以将吸热峰温度认为是熔点。以 下将导电粒子的最低吸热峰温度t1称为最低熔点。
t1-20＜T1......(1)
另外，粘合剂的放热峰和导电粒子的吸热峰都可以是1个，也可以是2 个以上。
当导电浆料满足上述式(1)的关系时，即粘合剂具有的放热峰中最低 放热峰温度T1(℃)为高于比导电粒子的最低熔点t1(℃)低20℃的温度 的情况，将该导电浆料填充到印刷基板的通孔等中进行加热处理时，能够推 测导电粒子良好地分散到粘合剂中的同时，至少一部分导电粒子熔融，在相 互熔接的状态下，进行粘合剂的固化。因而，固化后的导电浆料的导电性能 优良的同时，导电连接可靠性也良好。另一方面，当导电浆料不满足上述式 (1)的关系，粘合剂具有的放热峰中最低放热峰温度T1(℃)为比导电粒 子的最低熔点t1(℃)低20℃的温度以下时，分散在粘合剂中的导电粒子相 互熔接之前，会进行粘合剂的固化。因此，被认为导电粒子间的熔接受阻， 固化后的导电浆料的导电性能不充分，或者导电连接可靠性下降。
从粘合剂的热稳定性方面考虑，粘合剂具有的放热峰中最低放热峰温度 T1(℃)优选300℃以下，更优选250℃以下。并且，导电粒子的最低熔点 t1(℃)优选40～250℃范围，如果在该范围内，能够在不影响其它电子元件 等的情况下熔接导电粒子，显示出更高的导电性和导电连接可靠性。
导电浆料只要包含满足式(1)关系的粘合剂和导电粒子，粘合剂包含 的热固性树脂的种类就没有限制，可以列举例如可溶性酚醛树脂、热塑性酚 醛树脂、双酚A类环氧树脂、双酚F类环氧树脂、酚醛清漆类环氧树脂、 一个分子中具有1个以上的缩水甘油基的液态环氧化合物、三聚氰胺树脂、 脲树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚 胺树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、硅酮树脂等， 其中优选环氧树脂。并且，热固性树脂可以以单体形式包含在导电浆料中。 粘合剂中也可以包含例如胺类环氧固化剂、酸酐类环氧固化剂、异氰酸酯类 固化剂、咪唑类固化剂等固化剂。这些热固性树脂和固化剂都可以单独使用 1种，也可以共用2种以上。
进而，粘合剂中可以根据需要包含热塑性树脂。
并且，导电浆料只要包含满足式(1)关系的粘合剂和导电粒子，导电 粒子的平均粒径和具体组成就没有特别限制，但平均粒径从导电性能等方面 考虑优选1～50μm、更优选1～30μm。当导电浆料含有平均粒径超过30μm的 导电粒子时，填充到印刷基板的通孔等的粒子数减少，导电粒子间的空隙增 多，因此难以显示出稳定的导电性。另一方面，平均粒径不到1μm时，导 电粒子的比表面积增大，表面容易氧化。并且，为了使所得到的导电浆料的 粘度增大，需要大量的稀释剂，其结果是通孔中容易产生空隙。
作为合适的导电粒子组成可以例示满足以下条件(1)～(6)的合金组 成、或63质量％的Sn和37质量％的Pb的合金、42质量％的Sn和58质量 ％的Bi的合金、91质量％的Sn和9质量％的Zn的合金、89质量％的Sn和 8质量％的Zn和3质量％的Bi的合金、93质量％的Sn和3.5质量％的Ag 和0.5质量％的Bi和3质量％的In的合金。
(1)第1种金属包括Cu和Sn，第2种金属包括从Ag、Bi、In及Zn 构成的组中选择的至少2种，第3种金属包括从Sb、Al、Ga、Au、Si、Ge、 Co、W、Ta、Ti、Ni、Pt、Mg、Mn、Mo、Cr及P构成的组中选择的至少1 种。
(2)Cu含量为10～90质量％，Sn含量为5～80质量％。
(3)当包含Ag时，该Ag的含量为0.5～20质量％；当包含Bi时，该 Bi的含量为0.5～15质量％；当包含In时，该In的含量为0.5～15质量％；当 包含Zn时，该Zn的含量为1～5质量％。
(4)第3种金属的合计含量为0.01～3质量％。
(5)Cu和Sn的质量组成比Cu/Sn在0.5以上。
(6)Bi和In的质量组成比Bi/In在1以下，Bi和In的含量之和In+Bi 在50质量％以下。
另外，导电粒子可以由具有以上合金组成的一种粒子构成，但也可以是 混合粒子，例如包含具有上述合金组成的粒子和银粒子、铜粒子、镍粒子、 镀银铜粒子等的混合粒子。
并且，更优选的是导电粒子使用至少具有一个由差示扫描量热法测定的 放热峰的粒子。
导电粒子具有放热峰暗示了导电粒子具有亚稳相。这样的亚稳相通过加 热容易引起相变，因此加热具有亚稳相的导电粒子时，认为由于亚稳相的相 变，至少有一个熔点发生变化。因而，在最低熔点以上的温度加热包含如上 所述的由于相变而熔点上升的亚稳相的导电粒子时，在第1次加热处理中至 少显示最低熔点的部分会熔融，但在第2次以后的加热处理中由于第1次加 热处理而熔融的部分的熔点上升，从而显示出不再熔融的特性。因此，为了 将含有这样的导电粒子的导电浆料填充到印刷基板的通孔等中并使其固化 而进行了加热处理的情况，通过导电粒子中显示加热处理温度以下的熔点的 部分，导电粒子相互熔接。并且，通过这样的用于固化的加热处理，包含亚 稳相的导电粒子发生相变，其熔点上升，随后，即使以装配制品的形态进行 加热处理也不容易再熔融。因而，使用具有放热峰的导电粒子，能够显示出 导电性不随受热过程而降低的优良的耐热可靠性。另外，熔点的变化能够从 差示扫描量热法测定的吸热峰温度的变化来确认。并且，此时的熔点的上升 优选至少为2℃。进而，由加热处理上升后的熔点的值优选250℃以上。
这样的至少含有一个放热峰的导电粒子可以由一种导电粒子构成，也可 以是由两种以上的导电粒子构成的混合粒子。作为优选例可举出包括至少具 有一个由差示扫描量热法测定的放热峰即至少具有一个亚稳相的合金粒子 (I)和在吸热峰温度t1(℃)具有吸热峰的合金粒子(II)的混合粒子。将 这样的混合粒子在吸热峰温度t1(℃)以上的温度进行加热处理时，合金粒 子(II)的至少一部分熔融，从而在与合金粒子(I)之间产生原子扩散。 其结果是，合金粒子(I)中的亚稳相和合金粒子(II)的至少一部分结合 形成新的相。这样形成的相如果是显示比吸热峰温度t1(℃)高的熔点，则 即使将新形成的相再次进行加热处理也不容易再熔融。因而，将包含这样的 混合粒子的导电浆料填充到通孔等中，进行加热，一旦固化，则随后即使以 装配制品的形态再次进行加热处理也不容易再熔融，能够显示出高耐热可靠 性。并且，合金粒子(I)的放热峰优选在50～400℃范围。
混合粒子中的合金粒子(I)和合金粒子(II)的比例没有特别限制， 但合金粒子(I)被包含20质量％以上时，能够显示出更高的导电性和更高 的导电连接可靠性。进而，合金粒子(I)为40～90质量％、合金粒子(II) 为10～60质量％时，导电连接可靠性更优异，为优选。
另外，此时的混合粒子也可以进一步含有银粒子、铜粒子、镍粒子、镀 银铜粒子等。
合金粒子(I)和合金粒子(II)的制造方法没有特别限制，但为了在 合金粒子内形成亚稳相和稳定合金相，优选采用作为急冷凝固法的惰性气体 雾化法。并且，在该方法中，惰性气体一般使用氮气、氩气、氦气等，在这 些当中优选使用氦气。冷却速度优选500℃/秒以上，进一步优选1000℃/秒 以上。
并且，合金粒子(I)和合金粒子(II)也可以是在合金粒子表面上被 覆金属的合金粒子。作为此时的被覆方法，可以用镀覆法、溅射法、蒸气法、 喷涂法、浸渍法等进行表面处理，由选择性地使特定金属进行热扩散的方法 等来制造。镀覆法的例子可以列举非电解镀法、电解镀法，作为非电解镀法 的例子可以列举置换镀覆法。
合金粒子(I)的适宜组成为包括Cu、Sn以及在由Ag、Bi及In构成的 组中选择的至少一种元素的组成。另一方面，合金粒子(II)的适宜组成为 包括In、Sn以及在由Cu、Ag及Bi构成的组中选择的至少一种元素的组成。
并且，至少具有一个放热峰的导电粒子由一种构成时，优选至少具有一 个由差示扫描量热法测定的放热峰的同时，具有多个吸热峰，进而在吸热峰 中最低温度的吸热峰由导电粒子的至少一部分表面部分熔融而产生的导电 粒子。导电粒子的多个吸热峰中最低温度的吸热峰由该导电粒子的至少一部 分表面部分熔融而产生是指导电粒子具有多个熔点，该导电粒子的至少一部 分表面部分显示最低熔点t1(℃)。因而，这样的导电粒子在最低熔点t1(℃) 以上的温度下进行加热处理，至少一部分表面部分会熔融，从而容易相互牢 固地熔接，进而也与基板的电极金属部分熔接，因此能够显示出更高的导电 性和导电连接可靠性。并且，这样的导电粒子同时具有难熔融的高熔点相， 因此不会过度熔融。进而，通过在最低熔点t1(℃)以上的温度下进行加热 处理，表面的低熔点相熔融的同时，由于亚稳相的存在会促进其原子扩散， 其熔点上升，结果是导电粒子的导电性和耐热可靠性都非常优良。另外，表 面部分是指将导电粒子的半径设定为r时，从粒子表面到0.2r的部分。
这样至少具有一个由差示扫描量热法测定的放热峰的同时，具有多个吸 热峰，在该吸热峰中最低温度的吸热峰由该导电粒子的至少一部分表面部分 熔融而产生的导电粒子，能够通过利用急冷凝固法的粒子造粒工序来实现， 该急冷凝固法是将惰性气体作为冷却介质以500℃/秒以上的速度冷却金属 熔液。并且，根据需要，也可以进一步用镀覆法、溅射法、蒸气法、喷涂法、 浸渍法等进行表面处理，实施选择性地使特定金属进行热扩散的表面处理工 序。镀覆法的例子可以列举非电解镀法、电解镀法，作为非电解镀法的例子 可以列举置换镀覆法。
并且，导电粒子优选含氧量为0.1～3.0质量％，更优选0.2～2.5质量％， 进一步优选0.3～2.0质量％。在这样的范围之内，导电粒子的耐离子迁移性、 导电性、导电连接可靠性、对粘合剂的分散性变得良好。
导电浆料通过将上述的粘合剂和导电粒子用行星式混合器等混合而得 到。粘合剂和导电粒子的适宜比例是粘合剂占总量的3～16质量％，导电粒 子占总量的84～97质量％的范围。如果是这样的比例，则导电粒子和粘合剂 的量各自充分，导电粒子间会良好地熔接，且其可靠性也提高。
导电浆料中优选进一步配合氧化膜去除剂。通过配合氧化膜去除剂，能 够去除导电粒子的表面氧化膜，其结果是，能够提高熔接性。氧化膜去除剂 除了通常在市场上销售的熔剂、表面处理剂以外，可以使用己二酸、硬脂酸 等羧酸类，使用乙烯醚等，使用阻断羧酸活性的阻断羧酸(block carboxyl acid)、硬脂酰胺等胺类、硼类化合物等，使用阻断胺活性的阻断胺(block amine)等。并且，氧化膜去除剂的配合量优选相对导电粒子100质量份为 0.1～4.0质量份。如果未达到0.1质量份，则没有配合的效果；如果超过4.0 质量份，则导电连接可靠性会降低。
氧化膜去除剂的添加方法没有特别限制，可以在混合、浆料化导电粒子 和粘合剂时直接添加，也可以将导电粒子事先用氧化膜去除剂被覆。被覆方 法可以适当使用混合粉体，或混合、分散粉体和液体时使用的装置，其装置 的种类没有限制。此时，可以使氧化膜去除剂直接接触导电粒子，也可以将 氧化膜去除剂事先溶解或分散在适当的液体中，在该液体中加入导电粒子， 变成浆料状来进行处理。通过这样的方法，能够均匀且可靠地用氧化膜去除 剂被覆导电粒子。随后，也可以根据需要用真空干燥机等进行干燥工序。
并且，导电浆料中也可以进一步根据需要包含作为分散剂、稀释剂的有 机溶剂等其他成分。
这样的导电浆料可以用于各种用途上，特别适用于多层印刷基板的贯通 或非贯通的通孔和电子元件等的装配部。将导电浆料印刷、填充到通孔，随 后进行加热处理使其固化，从而导电粒子之间在高分散状态下相互熔接的同 时，与基板的电极金属部分也连接良好，能够制造出具有优良的导电连接可 靠性的多层印刷基板。加热处理可以使用箱式热风炉、连续式热风炉、马弗 炉、近红外线炉、远红外线炉、真空加热压力机等公知的装置，此时的气氛 可以是空气，但理想的是氧浓度少或者没有氧的气氛，即惰性气体气氛和还 原性气氛。
[实施例]
下面，用试验例具体说明本发明。
[试验例1～23]
如表所示，将粘合剂、导电粒子、氧化膜去除剂用行星式混合机混合， 从而制造了导电浆料。
此时，各导电浆料中粘合剂与导电粒子的质量比为1∶9。并且，在表中， 粘合剂中的固化剂的质量份数是相对热固性树脂100质量份的值，氧化膜去 除剂(使用硬脂酸)的质量份数是相对导电粒子100质量份的值。
另外，在表中示出了对各粘合剂和各导电粒子用エスアイアイ·ナノテ クノロジ一制造的DSC6220测定装置在氮气氛下，以10℃/分的升温速度进 行差示扫描量热测定，对粘合剂观测的最低放热峰温度T1(℃)和对导电粒 子观测的最低吸热峰温度t1(℃)。另外，在该扫描量热测定中，将热量为 ±1.5J/g以上的峰定量为峰，未达到该条件的峰从分析精度的方面考虑排除 在外。
接着，将得到的各导电浆料填充到形成直径为0.2mm的贯通通孔的预 浸料(利昌工业(株)制造的リシヨ一预浸料ES-3305)的该贯通通孔中， 将铜箔粘贴到预浸料的两面上，用热压机在加压温度220℃、压力50kg/cm2 (＝4.9×106Pa)条件下加热加压60分钟而形成两面贴铜板，进一步通过蚀 刻对其形成电路，制作了印刷基板。
然后，对所得到的各印刷基板进行通路电阻值(表中表示为初始电阻值) 的测定，进行导电粒子间以及导电粒子与铜箔之间的熔接性评价、耐湿回流 试验。
另外，通路电阻值只要在20mΩ以下就能够得到充分的实际应用。并且， 熔接性是通过日本电子制造的扫描电子显微镜在1000倍的倍率下观察印刷 基板的截面来进行评价，导电粒子间以及导电粒子与铜箔之间的熔接能够看 到的情况用○表示，不能看到的情况用×来表示。耐湿回流试验是在65℃、 95％RH环境下放置96小时后，在峰值温度260℃下进行回流，将其前后的 通路电阻值的变化率根据下式计算出，并记载在表中。
耐湿回流试验变化率(％)＝(试验后的通路电阻值-试验前的通路电 阻值)/试验前的通路电阻值×100
通路电阻值变化率只要在100％以下就能够充分使用。
[表1]
      粘合剂 氧化 膜去 除剂 导电粒子         差示扫描量热测定     评价结果 热固 性树脂   固化剂         T1    (℃)     t1     (℃)   T1-t1    (℃)   初始   电阻值   (mΩ)    熔接    性  耐湿回流  试验变化率  (％) 试 验 例   1  Ep807   225E   100质量份 0.5 质量份 导电粒子 1   106.6    129.6   -23.0   750.0     ×     -   2  Ep807   2E4MZ   5质量份 0.5 质量份 导电粒子 1   125.9    129.6   -3.7    4.0     ○     -   3  Ep807   C11Z   5质量份 0.5 质量份 导电粒子 1   137.4    129.6   +7.8    3.2     ○     8.0   4  Ep807   C17Z   5质量份 0.5 质量份 导电粒子 1   142.3    129.6   +12.7    2.6     ○     7.4   5  Ep807   2P4MHZ   5质量份 0.5 质量份 导电粒子 1   164.0    129.6   +34.4    2.5     ○     -   6  Ep807   2PHZ   5质量份 0.5 质量份 导电粒子 1   185.4    129.6   +55.8    2.3     ○     7.6   7  D-330   IPU-22G   50质量份 0.5 质量份 导电粒子 1   90.0    129.6   -39.6    221.0     ×     -   8  D-330   - 0.5 质量份 导电粒子 1   194.3    129.6   +64.7    3.1     ○     7.7   9  Ep807   C17Z   5质量份 0.5 质量份 导电粒子 2   142.3    183.0   -40.7    60.0     ×     -   10  Ep807   2P4MHZ   5质量份 0.5 质量份 导电粒子 2   164.0    183.0   -19.0    4.1     ○     17.0   11  Ep807   2PHZ   5质量份 0.5 质量份 导电粒子 3   185.4    139.0   +46.4    19.0     ○     21.0   12  Ep807   2PHZ   5质量份 0.5 质量份 导电粒子 4   185.4    195.0   -9.6    9.2     ○     34.4
[表2]
         粘合剂   氧化   膜去   除剂 导电粒子     差示扫描量热测定     评价结果   热固   性树脂   固化剂     T1     (℃)     t1     (℃)     T1-t1     (℃)   初始   电阻值   (mΩ)  熔接  性   耐湿回流   试验变化率     (％) 试 验 例   13   Ep807   2PHZ   5质量份 0.5 质量份 导电粒子 5    185.4     199.0     -13.6   9.4   ○     39.1   14   Ep807   2PHZ   5质量份 0.5 质量份 导电粒子 6    185.4     212.0     -26.6   58.0   ×     -   15   Ep807   C17Z   5质量份 无 导电粒子 1    142.3     129.6     +12.7   5.0   ○     47.0   16   Ep807   C17Z   5质量份 0.05 质量份 导电粒子 1    142.3     129.6     +12.7   4.9   ○     48.0   17   Ep807   C17Z   5质量份 0.10 质量份 导电粒子 1    142.3     129.6     +12.7   3.1   ○     12.0   18   Ep807   C17Z   5质量份 0.25 质量份 导电粒子 1    142.3     129.6     +12.7   2.7   ○     8.2   19   Ep807   C17Z   5质量份 1.00 质量份 导电粒子 1    142.3     129.6     +12.7   3.0   ○     8.2   20   Ep807   C17Z   5质量份 3.00 质量份 导电粒子 1    142.3     129.6     +12.7   2.9   ○     18.7   21   Ep807   C17Z   5质量份 4.00 质量份 导电粒子 1    142.3     129.6     +12.7   3.0   ○     23.7   22   Ep807   C17Z   5质量份 无 导电粒子 7    142.3     1083.4     -941.1   2.1    -   试验后断路   无法计算   23   代替粘合   剂使用溶剂   无   0.5 质量份 导电粒子 1    -     129.6     -   2.8    -   试验后断路   无法计算
另外，省略号表示以下内容。
[热固性树脂]
Ep807：ジヤパンエポキシレジン制造的双酚F型环氧树脂エピコ一ト 807
D-330：日本化药制造的多元丙烯酸酯单体KAYARAD D-330
[固化剂]
225E：富士化成工业制造的聚氨基酰胺类固化剂ト一マイド 225E
2E4MZ：四国化成制造的咪唑类固化剂2E4MZ
C11Z：四国化成制造的咪唑类固化剂C11Z
C17Z：四国化成制造的咪唑类固化剂C17Z
2P4MHZ：四国化成制造的咪唑类固化剂2P4MHZ
2PHZ：四国化成制造的咪唑类固化剂2PHZ
IPU-22G：冈村制油制造的IPU-22G
[导电粒子]
导电粒子1：平均粒径10μm、放热峰：118.6℃、吸热峰：129.6℃(＝t1)、 192.8℃、372.4℃及403.8℃
导电粒子2：三井金属矿业(株)制造的由63质量％Sn和37质量％Pb 构成的合金粒子(平均粒径20～30μm)
导电粒子3：三井金属矿业(株)制造的由42质量％Sn和58质量％Bi 构成的合金粒子(平均粒径5μm)
导电粒子4：三井金属矿业(株)制造的由91质量％Sn和9质量％Zn 构成的合金粒子(平均粒径20～30μm)
导电粒子5：三井金属矿业(株)制造的由89质量％Sn、8质量％Zn 和3质量％Bi构成的合金粒子(平均粒径20～30μm)
导电粒子6：三井金属矿业(株)制造的由93质量％Sn、3.5质量％Ag、 0.5质量％Bi和3质量％In构成的合金粒子(平均粒径20～30μm)
导电粒子7：三井金属矿业(株)的还原铜粉(平均粒径5μm)
另外，导电粒子2～7任何一个都不具有放热峰。
并且，试验例23中没有使用树脂，溶剂使用了二甘醇单丁醚。
另外，上述“导电粒子1”是用以下方法制造的合金粒子(I-a)和合金粒 子(II-a)按照75∶25质量比混合的混合粒子。
[合金粒子(I-a)的制造方法]
将Cu粒子1.0kg(纯度99质量％以上)、Sn粒子4.8kg(纯度99质量 ％以上)、Ag粒子3.2kg(纯度99质量％以上)、Bi粒子0.5kg(纯度99 质量％以上)、In粒子0.5kg(纯度99质量％以上)放入石墨坩埚中，将该 混合粒子在99体积％以上的氦气氛中通过高频诱导加热装置加热到1400℃ 熔融。接着，将该熔融金属从坩埚前端导入到氦气氛的喷雾槽内，随后，从 设在坩埚的前端附近的气体喷嘴喷出氦气(纯度99体积％以上、氧浓度不 到0.1体积％、压力2.5MPa)进行雾化，得到了合金粒子。此时的冷却速度 设为2600℃/秒。这样得到的合金粒子利用扫描电子显微镜(日立制作所(株) 制造的S-2700)观察，结果为球状。接着，将该合金粒子通过气流式分级机 (日清エンジニアリング(株)制造：TC-15N)进行分级，得到了平均粒 径10μm的合金粒子(I-a)。
对该合金粒子(I-a)通过エスアイアイ·ナノテクノロジ一制造的 DSC6220测定仪进行了差示扫描量热测定。测定是在氮气氛下以10℃/分的 升温速度在30～600℃范围内实施。其结果是，观测到118.6℃的放热峰，能 够确认合金粒子(I-a)具有亚稳合金相。并且，观测到192.8℃、360.5℃、 415.3℃的吸热峰，能够确认合金粒子(I-a)具有多个熔点。另外，在该扫 描量热测定中，热量为±1.5J/g以上的峰定量为源自合金粒子(I-a)的峰， 未达到该条件的峰从分析精度方面考虑排除在外。
[合金粒子(II-a)的制造方法]
将Cu粒子1.5kg(纯度99质量％以上)、Sn粒子3.75kg(纯度99质 量％以上)、Ag粒子1.0kg(纯度99质量％以上)、In粒子3.75kg(纯度 99质量％以上)放入石墨坩埚中，将该混合粒子在99体积％以上的氦气氛 中通过高频诱导加热装置加热到1400℃熔融。接着，将该熔融金属从坩埚 前端导入到氦气氛的喷雾槽内，随后，从设在坩埚的前端附近的气体喷嘴喷 出氦气(纯度99体积％以上、氧浓度不到0.1体积％、压力2.5MPa)进行 雾化，得到了合金粒子。此时的冷却速度设为2600℃/秒。这样得到的合金 粒子利用扫描电子显微镜(目立制作所(株)制造的S-2700)观察，结果为 球状。接着，将该合金粒子通过气流式分级机(日清エンジニアリング(株) 制造：TC-15N)进行分级，得到了平均粒径10μm的合金粒子(II-a)。
对该合金粒子(II-a)通过エスアイアイ·ナノテクノロジ一制造的 DSC6220测定仪进行了差示扫描量热测定。测定是在氮气氛下以10℃/分的 升温速度在30～600℃范围内实施。其结果是，观测到了129.6℃的吸热峰， 但不存在特征放热峰。另外，在该扫描量热测定中，热量为±1.5J/g以上的 峰定量为源自合金粒子(II-a)的峰，未达到该条件的峰从分析精度方面考 虑排除在外。
从表1及表2示出的结果可知，满足式(1)关系的导电浆料，即表中 的T1-t1高于-20℃的导电浆料，通路电阻值(初始电阻值)均小，导电粒 子间的熔接性、导电粒子与铜箔之间的熔接性都良好，具有充分的导电性。 并且，耐湿回流试验变化率也小，这些表明导电连接可靠性非常优良。另一 方面，不满足式(1)关系，表中的T1-t1为-20℃以下的导电浆料，被认 为由于热固性树脂的固化妨碍了导电粒子间的连接，呈现通路电阻值非常 大、熔接性差的状态(导电性差)，或者初始的通路电阻值良好但耐湿回流 试验后发现有断路现象，这些都是导电连接可靠性不充分的状态。另外，替 代粘合剂而包含溶剂的试验例23中，被认为初期时通路电阻值良好，熔接 性也优良，但由于不含有热固性树脂，耐湿回流试验后发现有断路现象，导 电连接可靠性差。
并且，特别是导电粒子1为具有差示扫描量热法测定的放热峰的合金粒 子(I-a)和具有吸热峰的合金粒子(II-a)的混合粒子，因此能够推定通过 制作印刷基板时的加压(加压温度220℃、压力50kg/cm2(＝4.9×106Pa)条 件下加热加压60分钟)，合金粒子(I-a)中的亚稳相和合金粒子(II-a) 中的一部分形成了新的相。其结果是，导电粒子1的最低熔点t1在印刷基板 中为高于129.6℃的温度，由此能够推定耐湿回流试验结果非常良好。
进而，从试验例4及试验例15～21的结果可知，通过适量使用氧化膜去 除剂，导电粒子间的熔接性、导电粒子与铜箔的熔接性增加，导电连接可靠 性也更优良。
[试验例24～30]
从表1及表2的结果可知，使用合金粒子(I-a)和合金粒子(II-a)以 75∶25质量比混合的导电粒子1时，耐湿回流试验结果良好。因此，制备改 变两种粒子质量比的混合粒子，并作为导电粒子使用，除此以外与试验例6 同样制作印刷基板和进行各种测定、评价。结果表示在表3中。
[表3]
    质量比     差示扫描量热测定     评价结果   合金粒子   (I-a)   (质量％)   合金粒子   (II-a)   (质量％)     T1    (℃)     t1    (℃)   T1-t1   (℃)  初始 电阻值  (mΩ)  熔接   性    耐湿回流    试验变化率       (％) 试验例  24     0     100    185.4    129.6   +55.8   9.2   ○     38.1  25     10     90    185.4    129.6   +55.8   8.2   ○     34.5  26     20     80    185.4    129.6   +55.8   4.8   ○     29.1  27     40     60    185.4    129.6   +55.8   3.7   ○     12.6  28     50     50    185.4    129.6   +55.8   2.4   ○     8.2  6     75     25    185.4    129.6   +55.8   2.3   ○     7.6  29     90     10    185.4    129.6   +55.8   2.6   ○     17.8  30     100     0    185.4    192.8   -7.4   2.5   ○     48.2
从表3的结果可知，在宽的质量比(合金粒子(I-a)和合金粒子(II-a) 的质量比)范围能够实现低的通路电阻值(初始电阻值)和低耐湿回流试验 变化率，特别是合金粒子(I-a)为40～90质量％、合金粒子(II-a)为10～60 质量％时，耐湿回流试验变化率小，导电连接可靠性更优良。
[试验例31～33]
除了改变导电粒子1和粘合剂之间的质量比以外，与试验例4同样地制 作印刷基板和进行各种测定、评价。结果表示在表4中。
[表4]
  质量比     差示扫描量热测定     评价结果     粘合剂    导电粒子    T1   (℃)   t1   (℃)   T1-t1   (℃)    初始    电阻值    (mΩ)   熔接   性    耐湿回流    试验变化率     (％) 试验例   31     16     84   142.3   129.6   +12.7   5.8   ○     9.3   4     10     90   142.3   129.6   +12.7   2.6   ○     7.4   32     6     94   142.3   129.6   +12.7   2.2   ○     8.2   33     3     97   142.3   129.6   +12.7   2.2   ○     18.3
从表4的结果可知，粘合剂为3～16质量％，导电粒子为84～97质量％ 范围，能够实现低的通路电阻值(初始电阻值)和低耐湿回流试验变化率。
本发明通过使用导电性良好、导电连接可靠性优良的导电浆料，能够用 于多层印刷基板的贯通或非贯通的通孔和电子元件等的装配部。将导电浆料 印刷、填充到通孔，随后进行加热处理，使其固化，从而导电粒子间以高分 散状态相互熔接的同时，与基板的电极金属部也良好连接，能够制造出具有 优良导电连接可靠性的多层印刷基板。