技术领域
[0001] 本
发明属于火炸药安全性评价技术领域，涉及一种双基推进剂的
热稳定性评价方法。特别是一种利用微热量热法研究双基推进剂的热稳定性，基于双基推进剂分解放热量和分解历程的相关性，形成基于双基推进剂分解放热量的稳定性定量判据，结合时温等效关系，建立微热量热评价双基推进剂热稳定性的新方法。
背景技术
[0002] 热性能是火炸药作为特种
能源区别于其它材料的标志性属性之一，不仅决定着火炸药工作状态的
能量释放过程，更关系到火炸药研制、生产、储运等诸多方面的重大安全问题。火炸药热稳定性研究指物料受热发生分解所引起的化学稳定性变化，用来评价火炸药在工况环境不同形式的热刺激作用下，因自身分解反应放热，引发燃烧或爆炸的难易程度。
[0003] 双基推进剂中主要能量成分为硝化
棉和硝化甘油，分子结构中均含有-C-ONO2、O-NO2键等结构。热作用下，双基推进剂发生分解反应，分子结构中的C-O、O-N等化学键断裂，释放大量的热，产生热积累、引发双基推进剂燃烧甚至爆炸，影响双基推进剂的安全性。
[0004] 大尺寸、高能量是双基推进剂的发展趋势，但同时也给安全提出了更高的要求。大尺寸的双基推进剂药柱作为热的不良导体容易引起热积累，影响贮存的安全性。另外双基推进剂在长期贮存、生产加工和现场使用过程中，能否经受住环境的考验，不出现意外的燃烧和爆炸事故，是双基推进剂研究和应用中必须要解决的首要问题。
[0005] 双基推进剂在热作用下分解遵循以下反应过程：
[0006]
[0007] 根据该通式右端提供的三个特征结果，建立了一系列评价双基推进剂稳定性的试验方法：
试纸法(维也里、甲基紫、阿贝尔)、量气法(
真空安定性VST)、差示扫描量热DSC、失重法等。这些评价方法及标准大多是二十世纪六十年代从前苏联、德国引进，八十年代美国、德国、法国等商业化量热仪器进入国内，在参考国外方法和标准的
基础上，建立了差示扫描量热法。差示扫描量热法采用加热速率为零时的分解峰温来评价稳定性，首先差示扫描量热法的样品量极少，无法准确复现推进剂在大量堆积贮存过程中的安全状态，其次由于缺乏量化判别依据，方法可操作性差，在实际稳定性检测中极少使用，且差示扫描量热法要做到样品全分解，实验条件与推进剂实际使用条件相差较大，热稳定性评价上有一定的局限性。
[0008] 微热量热法较差示扫描量热法试验样品量增大1000倍左右，可以模拟双基推进剂大量堆积的贮存状况。同时微热量热量热
精度高，能够实时监测试样的微小的热量变化，从量热
角度精细地反映出双基推进剂的性能变化，可为深入研究双基推进剂的热稳定性提供必备的条件。采用微热量热仪研究热刺激条件下双基推进剂的分解放热量的动态实时变化规律，获得
加速分解临界特性与分解历程的相关性，建立热稳定性判据；根据分解反应动
力学建立热稳定性时温等效关系，形成微热量热法评价双基推进剂热稳定性的新方法。
发明内容
[0009] 本发明的目的在于解决现存差示扫描量热法评价双基推进剂热稳定性时判据缺失，无法进行定量评价，无时间概念，实际可操作性差的问题。提供一种包含尺寸效应的基于双基推进剂分解放热量的热稳定性定量评价新方法，该方法基于双基推进剂分解放热的特点，采用微热量热仪从热量角度研究双基推进剂的分解历程，选择分解历程中从开始分解到分解加速的拐点处的放热量作为稳定性评价的量热判据，为从热量角度评价双基推进剂热稳定性提供了定量的依据，实际评价时可操作性强，填补了量热法评价双基推进剂热稳定性无定量判据的空白。方法条件的确定依据基于双基推进剂反应动力学建立的时温等效关系，由微热量热的实验结果可以外推双基推进剂任一
温度下的热稳定性，稳定性评价结果可以给出多种工况条件的稳定期限。实验过程无需复杂的样品前处理过程，可以直接对双基推进剂进行热稳定性分析，安全、环保、成本低。
[0010] 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术方案：
[0011] 微热量热法定量评价双基推进剂热稳定性，其特征在于，基于双基推进剂分解的本质特征之一，从分解放热量的角度入手，定量研究双基推进剂的热稳定性。该方法利用微热量热仪
跟踪热作用下双基推进剂分解带来的微小热量变化，研究双基推进剂放热量与分解历程的相关性，探索分解加速拐点区域放热量、时间等特征参量范围，得到基于放热量的稳定性判据，选择3～4个实验温度点开展高温加速分解实验，跟踪不同温度下放热量的变化规律，依据各温度下双基推进剂量热到达同一反应
进程或稳定性判据对应的时间，建立反应动力学方程，获得时温等效关系，形成具有尺寸效应的双基推进剂热稳定性定量评价新方法，为了实现上述任务，本发明采取如下的技术方案：
[0012] 具体按下列步骤进行：
[0013] (一)量热判据的研究
[0014] 热作用下，双基推进剂分解分稳定期、初始分解期、加速分解期等多个反应阶段，系统开展双基推进剂的全分解实验，选择分解放热量作为监测的特征参量，研究双基推进剂分解放热量随时间、温度的变化及其变化规律；在分解动力学的研究的基础上，建立双基推进剂分解放热量与分解历程间的数值模型，探索分解加速拐点区域放热量、时间等特征参量范围，得到基于放热量的稳定性判据Qcir。
[0015] 将双基推进剂药柱放入不锈
钢安全池中，采用等温模式，在100℃～120℃之间选择任一整数温度，下通过C80微热量热仪获得样品的等温量热曲线。
[0016] 将热量转化为反应深度，获得双基推进剂的分解历程，分析得到双基推进剂分解加速的拐点，积分得到从实验开始到分解加速拐点处双基推进剂分解的总放热量，记作Qcir，Qcir即双基推进剂的热稳定性的量热判据。
[0017] (二)时温等效关系的确定
[0018] 热稳定性是直接通过高温分解考核或高温加速分解的结果经时温等效关系外推进行实际贮存条件评价。
[0019] 1.时温等效方程
[0020] 从等温反应动力学方程出发：
[0021]
[0022] 式中：α为反应深度；
[0023] t为反应时间；
[0024] f(α)为反应的机理函数；
[0025] A为指前因子；
[0026] E为反应的活化能；
[0027] T为反应温度；
[0028] 对式(1)进行变量分离并积分，则在Tm温度下反应深度达到α0所需要的反应时间tm可通过下式进行计算：
[0029]
[0030] 在任一温度T1下，反应深度达到α0所需要的时间t1同样满足上式：
[0031]
[0032] 由式(2)和式(3)推导获得时温等效方程：
[0033]
[0034] 根据此方程可由实验温度下的结果外推任一温度的热稳定性。
[0035] 2.时温等效关系研究
[0036] 由式(4)可知，获得确定的时温等效关系，需要研究双基推进剂分解反应的动力学参数。
[0037] 选择3～4个试验温度点开展高温加速分解实验，跟踪不同温度下达到分解放热峰温的实验时间，根据阿累尼乌斯方程，方程表示形式如下
[0038]
[0039] 式中：E为表观活化能；
[0040] A为指前因子；
[0041] T为绝对温度；
[0042] R为气体常数；
[0043] τ为实验时间时间
[0044] lnτ～1/T线性回归，计算得出双基推进剂分解反应的活化能E，将活化能E代入式(4)，确定时温等效关系。
[0045] (三)双基推进剂热稳定的定量评价
[0046] 将双基推进剂放在
不锈钢高压安全池中，置于加热炉中，设定试验温度Tm，开始实验，直至双基推进剂分解放热量达到稳定性判据Qcir，方可终止实验。记录实验温度Tm及放热量达Qcir时的实验时间tm。
[0047] 依据时温等效关系，外推双基推进剂任一温度下的热稳定性。
[0048] 本发明的微热量热法定量评价双基推进剂热稳定性，带来的有益技术效果体现在以下几个方面：
[0049] 1、克服了差示扫描量热法评价热稳定性时缺乏判据，可操作性差的不足，从双基推进剂分解动力学出发，研究获得了双基推进剂热稳定性的量热判据。
[0050] 2、建立了一种微热量热法定量评价双基推进剂热稳定性的新方法，可以实现双基推进剂热稳定性的快速、准确、定量评价，方法实用性强。
[0051] 3、弥补了从分解放热角度定量评价双基推进剂热稳定性方法缺失的空白。
[0052] 4、微热量热法定量评价双基推进剂热稳定性，无需复杂的样品前处理，固体粉末、颗粒及尺寸装药均可直接测试，便捷、安全、低成本、环保。
[0053] 5、采用微热量热法定量评价双基推进剂热稳定性，无需加热到样品全分解，实验条件相对温和，更加接近双基推进剂的实际贮存条件，实验结果可靠性高，解决了差示扫描量热法评价热稳定性与实际存在较大偏离的问题。
附图说明
[0054] 图1某双基推进剂120℃下的全分解热流曲线
[0055] 图2某双基推进剂的分解历程
[0056] 图3 100℃、110℃、120℃下的等温量热曲线
[0057] 图4 70℃下双基推进剂的分解热流曲线
具体实施方式
[0059] 本发明的微热量热法定量评价双基推进剂热稳定性，其特征在于，该方法无需任何复杂、危险的样品前处理过程，采用微热量热仪跟踪双基推进剂的分解放热量的动态实时变化及其变化规律，获得加速分解临界特性与分解历程的相关性，选择分解加速的拐点作为临界判据，建立量热的热稳定性判据；根据分解反应动力学建立热稳定性时温等效关系，形成微热量热法评价双基推进剂热稳定性的新方法。然后开展单一温度等温微热量热实验，跟踪双基推进剂分解放热量达到临界判据的实验时间，结合时温等效关系定量获得双基推进剂的热稳定性。具体按下列步骤进行：
[0060] (一)量热判据的研究
[0061] 将约20mg的某双基推进剂药柱放入不锈钢安全池中，采用等温模式，在120℃下通过C80微热量热仪获得样品的等温量热曲线，见图1。
[0062] 将热量转化为反应深度，获得双基推进剂的分解历程，见图2。分析图2得到双基推进剂分解加速的拐点，积分得到从实验开始到分解加速拐点处双基推进剂分解的总放热量-1为36.54Jg ，记作Qcir，Qcir即双基推进剂的热稳定性的量热判据。
[0063] (二)时温等效关系的确定
[0064] 1.时温等效方程
[0065] 从等温反应动力学方程出发：
[0066]
[0067] 式中：α为反应深度；
[0068] t为反应时间；
[0069] f(α)为反应的机理函数；
[0070] A为指前因子；
[0071] E为反应的活化能；
[0072] 对式(1)进行变量分离并积分，则在Tm温度下反应深度达到α0所需要的反应时间tm可通过下式进行计算：
[0073]
[0074] 在任一温度T1下，反应深度达到α0所需要的时间t1同样满足上式：
[0075]
[0076] 由式(2)和式(3)推导获得时温等效方程：
[0077]
[0078] 根据此方程可由实验温度下的结果外推任一温度的热稳定性。
[0079] 2.时温等效关系研究
[0080] 将约20mg的某双基推进剂药柱放入不锈钢安全池中，在等温模式下通过C80微热量热仪监测双基推进剂的等温量热曲线，见图3。确定100℃、110℃、120℃下的分解放热峰时的实验时间τ，见表1。
[0081]
[0082] 根据阿累尼乌斯方程，方程表示形式如下
[0083]
[0084] 式中：E为表观活化能；
[0085] A为指前因子；
[0086] T为绝对温度；
[0087] R为气体常数；
[0088] τ为实验时间时间
[0089] 作lnτ～1/T线性回归，计算得出双基推进剂分解反应的活化能E＝171.9kJ mol-1。将活化能E代入式(4)，确定时温等效关系为
[0090] (三)双基推进剂热稳定的定量评价
[0091] 将约1g的某双基推进剂药柱放入不锈钢安全池中，在70℃下通过C80微热量热仪跟踪双基推进剂的分解放热量，见图4。直至分解放热量达到Qcir，终止实验，记录实验时间t1＝17.4h。
[0092] 根据时温等效关系，由实验温度与实验时间可以推导获得任一温度的双基推进剂的热稳定性，见表2。
[0093]
