技术领域
[0001] 本
发明涉及一种超细六硼化钙的制备方法及其用途，属于电化学领域。
背景技术
[0002] 目前，CaB6粉末的制备主要是通过高温反应来合成，硼源主要是
碳化硼，三
氧化二硼及元素硼，钙源主要是金属钙，
氧化钙和碳酸钙。传统CaB6合成方法有：单质硼和钙在-21000℃密闭的钽
坩埚中进行反应；碳酸钙(CaCO3)和碳化硼(B4C)在1400℃，10 Pa的条件下炭热还原；氧化钙(CaO)和硼(B)在1200-1800℃条件下
真空合成；硼氢化钠(NaBH4)和
氯化钙(CaCl2)在高压下合成等。在这些制备方法中存在原料较贵，反应
温度高，反应条件对装置的要求高，能耗高等问题。
[0003] 据文献报道，纳米CaB6主要是由B2H6和CaO在860-900℃反应合成，这种方法原料价格贵，条件难于控制。翟等报道了一种在750℃的CaCl2-NaCl混盐中，加入B2O3和CaO的混合
烧结粉末，阴
阳极都用
石墨棒，恒槽压
电解制得了六硼化钙晶体，但是这种方法制得的CaB6产品的收率只有25％，产品的颗粒主要为微米级。
[0004] 目前六硼化钙主要用作金属的
脱氧剂和制备过渡金属
硼化物的原料，未见有关硼化钙作为
电池负极的报道。
发明内容
[0005] 本发明首先解决的技术问题在于针对
现有技术的不足，提供一种反应条件温和、原料便宜的CaB6的制备方法。该方法反应装置简单，可连续生产。
[0006] 本发明所提供的制备技术方案是：
[0007] 将多孔硼酸钙与金属集
流体复合作为
阴极，以不溶性导体材料做阳极，在500-750℃的熔盐
电解槽中进行电解，所用熔盐
电解质包含能化学还原硼酸钙的金属对应的卤盐，电解所施加的
电压足以使硼酸钙还原但是不足以使熔盐电解质分解；
[0008] 从电解槽中取出阴极上的还原产物，
水洗并
酸洗，除去杂质，干燥即得CaB6粉末。
[0009] 电解过程中发生如下式所述的硼酸钙转化为硼化钙的还原反应：
[0010] Cax1By1Oz1(s)+ne→CaB6(s)+CaO+(z1-1)O2
[0011] 本发明的制备方法，CaB6的还原反应在一个熔盐
电解池中完成。该电解池包含一个或一组阳极、一个或一组阴极、熔盐电解质为以CaCl2为基本组分的混合熔盐，优选的为CaCl2与NaCl的混盐。
[0012] 本发明的制备方法，电解池阳极材料是石墨或SnO2或
铁酸镍或金属材料。
[0013] 本发明的制备方法，与硼酸钙复合的阴极集流体材料是丝、网或篮状的金属材料。
[0014] 本发明的制备方法，硼酸钙原料可以采用天然矿物或商品硼酸钙或人工合成，合成反应的钙源为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙，硼源为硼酸、硼砂、硼酸钠；将硼源、水、钙源通过水热反应或者球磨合成硼酸钙或偏硼酸钙；然后用水洗涤所得产物，得到硼酸钙或偏硼酸钙的浆料或粉末，浆料浇注或粉末模压，成一定形状的胚体，再将胚体在500-700℃下烧结1-4小时。
[0015] 本发明的制备方法，电解温度为500-750℃，可通过控制电解
温度控制产物的形貌和尺寸。制备纳米CaB6的温度区间为500-650℃，制备亚微米CaB6的温度区间为655-695℃，700℃以上得到微米级的CaB6。
[0016] 使用本发明方法制备CaB6，当电解连续运行时，往熔盐中周期性加入氧化硼固定熔盐中累积的CaO。
[0017] 由于硼和钙的
原子量都比较小，当金属硼化物参与化学反应时具有很高的电化学当量(每克六硼化钙理论容量达5107毫安时，是金属锌的6倍)，因此这类物质在高比能电池材料中应具备潜在的应用前景。实验室试验证明常规的商业合成的硼化钙电化学活性不高，而材料纳米化是提高材料电化学活性的一种可能途径。
[0018] 将按本发明制备方法所得纳米硼化钙与少量导电剂混合调成膏状作为负极、以空气
电极或二氧化锰为正极、氢氧化
钾为电解液组装为
碱性空气电池或碱锰电池，得到高比能硼化钙电池。以100-500mAh/g放电速度下放电，其放电容量高达2000-4000mAh/g。
[0019] 所以本发明还提供了超细CaB6作为碱性电池中负极的应用。
[0020] 以往在熔盐中电化学固态还原的阴极一般是高熔点的金属氧化物和高熔点金属，而氧化硼的熔点很低，单质硼
导电性很差，未见通过固-固电化学还原制备金属硼化物的报道。本发明主要利用硼酸钙和偏硼酸钙的熔点较高的特性，固态还原硼酸钙而非氧化硼和氧化钙的混合物一步电解制备金属硼化物。而金属硼化物是一种陶瓷，熔点很高，还原过程中不易烧结，故易于得到细小尺寸的粉体材料。该方法克服了以往硼化物合成温度高，收率低，原料较贵的缺点，也可连续生产。
附图说明
[0021] 图1
实施例1所制得六硼化钙扫描电镜照片；
[0022] 图2实施例1所制得六硼化钙透射电镜照片；
[0023] 图3超细硼化钙及与商业微米级硼化钙放电曲线的比较。
具体实施方式
[0024] 下面通过实施例来说明本发明，其在于进一步描述而非限制本发明。
[0025] 实施例1：
[0026] 将CaO、硼酸和水在100℃水浴加热反应2小时后过滤得到白色沉淀硼酸钙粉末，再将得到的硼酸钙粉末压制成固态多孔试片，在400-500℃的温度下烧结2小时定型，将多孔硼酸钙试片置于不锈
钢篮中作为阴极，以石墨为阳极，在500-600℃的CaCl2-LiCl电解质中在2.6-3.6V槽压下电解20小时，用水和稀
盐酸洗去产物中的盐和杂质干燥后得到外观黄色粒径在50nm左右的超细六硼化钙粉末(图1，2给出了得到的扫描电镜和透射电镜照片)。连续电解60小时后，往熔盐电解质中投入硼砂并搅拌电解液，静置后重新开始电解。如此反复多次后，停止电解，用热水溶出上层氯化钙并经重结晶后
回收利用，不溶于水的白色沉淀为硼酸钙，可作为阴极制备的原料。
[0027] 实施例2：
[0028] 将Ca(OH)2，硼砂和水在室温下球磨2h，将球磨后的产物用水洗涤之后抽滤干燥后得到白色粉末，将白色粉末在压片机上压成多孔试片，之后将其放入
马弗炉中650℃
煅烧3h，将烧过的硼酸钙试片连接在钼丝上作为阴极，二氧化
锡作为阳极在600-690℃CaCl2-NaCl电解质中以2.8-3.8V槽压电解12h，用水和稀盐酸洗去阴极产物中的盐和杂质得到颗粒尺寸100nm-1μm之间的超细六硼化钙。
[0029] 实施例3：
[0030] 将CaCl2、硼酸钠和水在100℃水浴加热反应2小时后过滤得到白色沉淀硼酸钙粉末，将合成的硼酸钙粉末在压片机上压成片状电极，将其在700℃烧结2h，然后以烧结后的硼酸钙与钼网复合作为固态阴极，石墨做为阳极，在2.4V-3.6V槽压下700-750℃的CaCl2-NaCl熔盐中电解10h，将阴极得到的产品用水和稀盐酸除去夹杂的盐和少量的杂质，得到颗粒尺寸为1-5μm的CaB6粉末。
[0031] 实施例4：
[0032] 在550-650℃CaCl2-NaCl电解质中，将商品多孔硼酸钙(CaB2O4，Ca2B2O5，CaB6O10)压片装入
不锈钢篮为阴极，铂或釕为阳极，在3.0-3.6V的槽压下电解15h，用稀盐酸洗去阴极中的盐和杂质得到颗粒尺寸50-300nm的超细CaB6粉末。
[0033] 实施例5：
[0034] 将由实施例1制得的CaB6，
乙炔黑和聚四氟乙烯按重量比80∶15∶5的比例调成膏状，将膏状活性物质擀成膜或者直接涂覆在
泡沫镍上制备成电池负极，以MnO2电极作为正极，30wt％KOH为电解液组装成电池，然后在不同的放电倍率下测量CaB6活性电极的放电容量。在500mA/g的放电倍率下放电，放电容量超过2000mAh/g，100mA/g的放电倍率下容量超过3000mAh/g，放电产物为硼酸钙、硼酸钾。图3给出了250mA/g的放电曲线，作为对比，同等条件下测得的由商业购买的硼化钙(颗粒尺寸10-20微米)制备电极的放电曲线也示于图中。
[0035] 实施例6：
[0036] 将由实施例2制得的CaB6和少量锌粉一起调成膏状，以
镀锌
铜棒为阴极集流体制备成电池负极，以Mn02，
活性炭，乙炔黑和聚四氟乙烯擀膜压在泡沫镍上制成空气电极作为正极，30wt％KOH为电解液组装成电池，在500mA/g的放电倍率下放电，放电容量超过2000mAh/g，100mA/g的放电倍率下容量超过3000mAh/g，放电产物为硼酸钙、硼酸钾。
