烃流体的重要性能是一般由用于较重质物质的ASTM D-86，ASTM D-1078或ASTM D-1160减压蒸馏技术测定的蒸馏信息，闪点，密度， 由ASTM D-611测定的苯胺点，芳族化合物含量(例如由UV光谱分析法 测定)，溴指数(例如由ASTM D2710测定)，粘度，颜色和折射指数。 流体被分类为链烷烃属，如由ExxonMobil Chemical Company销售的 Norpar流体；异链烷烃属，如由ExxonMobil Chemical Company销 售的Isopar流体；脱芳烃的流体，如由ExxonMobil Chemical Company销售的Exxsol D流体；环烷烃属物质，如由ExxonMobil Chemical Company销售的Nappar流体；非脱芳烃的物质，如由 ExxonMobil Chemical Company销售的Varsol流体；以及芳族化合 物流体，如由ExxonMobil Chemical Company销售的SolvessoTM重质 芳族化合物流体。
与起始点是原油的任何烃产品一样，在烃流体等级或“切割馏分(cut)” 中可能实现的纯度覆盖了从较粗到较纯的宽范围。典型地，烃流体的工业 规模生产得到了沸程一般覆盖至少约5℃(例如，己烷)和延伸到接近于100 ℃(例如，煤油)的产品。在这里使用的术语“沸程”指分布在初始温度(在 该温度下指定的切割馏分沸腾)与干点温度之间的温度。
烃流体的化学性质和组成根据该流体的预计用途而显著地变化。 虽然各等级的烃流体具有工业用途，但是还有特殊的应用，这些应用 需要就芳族化合物和/或杂原子(特别含硫和含氧的物质)而言异常纯 的、但是就烃本身的异构体和/或碳数而言非超高纯的烃流体。例如， 对于工业规模生产和消耗的己烷，它可以通常以一种等级销售，该等 级是在大约64℃或65℃开始沸腾和在约70℃结束沸腾，并且含有除 正己烷之外的多种烃类。这一类型的等级对于许多过程是有用的，例 如在聚合物的制造中用作加工助剂、在溶剂萃取过程中用作溶剂等等 (与以较小的实验室规模的量获得的超高纯度光谱级正己烷相反，例如 从Aldrich Chemicals获得，它可含有95％或更高的正己烷)。
具有从50℃到350℃的蒸馏切割馏分(distillation cut)的现用 脱芳烃的流体是在工业规模上通过煤油、柴油或其它石油切割馏分的 分馏，随后通过使用加氢催化剂(典型地，镍或镍型催化剂)的一个或 几个加氢过程所获得的。在这里使用的术语“蒸馏切割馏分”指所确 定的物质具有大于或等于所规定的较低温度(例如在这里50℃)的初 沸点和小于或等于所规定的较高温度(例如在这里350℃)的干点。在 这里使用的术语“实际切割馏分(actual cut)”当应用于温度范围时 准确地确定了所确定物质的初沸点和干点。因此，使用先前的己烷例 子，有这样的己烷等级，其可以被描述为在50-350℃的蒸馏切割馏分 之内的并具有6℃的沸程的64℃到70℃的实际切割馏分。
由上述分馏和/或加氢方法实现的芳族化合物的水平将取决于被 氢化的原料来变化，较高沸点的烃类比较低沸程的烃类更加难易脱芳 烃。典型地，对于具有从150℃到300℃的蒸馏切割馏分和低于40℃ 的沸程的烃流体，由这些方法能够实现从100ppm到8000ppm的芳族 化合物水平。对于初沸点低于150℃的组合物可以实现较低的芳族化 合物水平，但是对于该低沸点烃类，对于某些应用来说希望进一步降 低含有杂原子的分子的水平。因此需要找到具有一定量的芳族化合物 和/或一定量的含有杂原子的分子(如含硫和含氧的分子)的烃流体的 制备方法，这些量低于由当前工业规模脱芳烃方法所达到的那些量。
将脱芳烃的烃流体(如以煤油、柴油或其它炼油厂原料为基础的 那些)用于各种最终应用中，其中包括油墨、消费品、金属轧制、水 处理、涂料、钻井泥浆、农业配制料等等。历史上，脱芳烃的流体含 有约1-2wt％芳族化合物和其它不饱和物质(例如，烯烃)。举例来说， 石油原料可以在催化剂如镍、Ni/Mo、Ni/Mo/W上氢化以提供中间产物 (它例如具有20wt％芳族化合物)，接着进行精制步骤，后者包括在催 化剂如镍上进行加氢。这一水平的芳族化合物对于最终应用如水处理 是不令人满意的。除了约1-2wt％的芳族化合物和烯属物质的水平之 外，在最终产品中的其它典型杂质包括高水平的杂原子，如含硫化合 物、含氮化合物和含氧化合物。当脱芳烃的烃流体例如用作在催化过 程中或在需要超低水平的此类杂质的过程中(如在半导体加工过程中) 的溶剂时，这些其它杂质是有害的。Ni在加氢反应器中的使用也是安 全问题，因为失控反应的危险。
高压加氢方法可以实现大约100-500ppm的芳族化合物水平。然 而，此类方法的投资是相当高的，并且产生了增大的安全问题。此外， 目前可利用的加氢方法通常不能降低在最终产品中的含氧化合物含 量，这由于许多原因而是一个缺点，如在使用该烃流体作为工艺用流 体的过程中增加的催化剂失活。
因此，在没有这样的高压方法下在烃流体中产生超低水平的芳族 化合物、含氧化合物和其它杂质的方法是人们所高度追求的。另外， 甚至低于100ppm的芳族化合物含量是所希望的，这归因于提高的环 境要求以及与在消费品、水处理方法等等中使用的烃流体中的芳族化 合物含量有关的增严的法规要求。
现有技术没有提供以经济的方式和/或适应环境的方式解决全部 这些问题的方案。
很多的专利教导了通过吸附进行脱芳烃的方法，如 U.S.4,567,315和5,220,099，但是吸附工艺既是环境上不好的又是能 量低效率的解决方案。
U.S.4,795,840是采用约30-100kg/cm2(约30-100个大气压) 的压力的加氢方法的实例。然而，该产品残留了至少1wt％的烷基四 氢化萘类(芳族物质)。在加氢之后，采用使用分子筛的分离步骤。
U.S.5,151,172教导了使用包括担载在丝光沸石上的Pt/Pd的催 化剂来氢化烃原料流，根据所给出的实施例，它达到了低到16wt％的 芳族化合物含量。
U.S.5,830,345教导了由一种反应制备的汽油掺混物，该反应包 括采用包含加氢催化剂和具有约5埃的孔隙的沸石催化剂的双催化剂 所进行的富含苯的重整产品料流的同时加氢和异构化。
U.S.5,831,139教导了由一种方法有选择地将石脑油改质到具有 低芳族化合物含量的更多脂肪族的汽油，该方法包括从重质石脑油和 再循环料流(对其进行环开裂)的选择性异链烷烃合成，总体效果是烃 类的分子量和沸点被降低。
U.S.5,855,767教导了高压(≥30巴)烃类转化方法，它包括使包 括作为第一组分的沸石-β、可以是MCM-41的第二组分的裂化催化剂 与氢化组分接触。
U.S.5,855,767教导了通过使用在100下具有50-600 SUS的粘度 的原料，在350-700的温度范围、150-3500psig压力的条件下，利用 担载在沸石无机氧化物载体上的贵金属，将润滑油范围的烃类饱和的方 法。根据专利权人的公开内容，芳族化合物含量降低到低至3vol.％。
U.S.5,993,644教导了生产润滑油基料的方法，该方法包括加氢 处理、脱蜡和加氢的步骤。根据实施例，该方法能够达到低至约6wt％ 的芳族化合物含量；对于芳族化合物水平的类似结果示于 U.S.6,399,845中，该专利教导了采用同时除去芳族化合物和使链烷 烃异构化的催化剂从中间馏分制造柴油机燃料的方法。
U.S.6,030,921教导了在包括加氢裂化和加氢的方法中的润滑油料 的加氢。在该专利中的实施例显示芳族化合物的转化率为约86％。
U.S.6,207,870和U.S.6,541,417教导了采用硅掺杂的催化剂，在 约6MPa的压力下将粗柴油切割馏分中的芳族化合物加以氢化的方法。
U.S.6,306,289教导了使用包括VIII族金属和“大量”二氧化硅 的催化剂来加氢处理烃油的方法。实施例表明60kg/cm2硫含量可以 被减少到约500ppm。没有提供关于芳族化合物水平的结果。
U.S.6,509,510涉及采用具有至少100埃的孔隙尺寸的二氧化硅- 或氧化铝-担载的VIII族催化剂将芳族聚合物氢化的方法。
U.S.6,541,417采用硅掺杂的VIII族催化剂用于烃原料的加氢， 特别用于粗柴油切割馏分的脱芳烃。
U.S.2001/0013484和2002/0117425涉及获得低多芳族烃(PAH) 的方法。实施例表明PAH降低至9wt％以上的量。
U.S.2003/0188991教导了能够用于加氢、异构化、加氢裂化和很 多其它反应的中孔二氧化硅催化剂。在MCM-41上的Pd为了对比目的 而使用(例如，参见该专利的表15)。
U.S.2004/0181103教导了可用于将燃料脱芳烃的担载催化剂。根 据实施例，实现了低至480ppm的芳族化合物水平。
WO01/14501讨论了通过使用包含在MCM-41上的Pt/Pd的一种催 化剂，降低在柴油机燃料中的芳族化合物和/或烯烃的浓度的方法，其 具有在大于450(约232℃)的温度下的“完全的芳族化合物饱和”。
WO2004/024319教导了一种催化剂，该催化剂可用于有选择地将 链烷烃属原料改质到可用于与汽油掺混的异链烷烃产品。
EP0698073涉及用于在含烃的原料中芳族化合物的加氢的方法， 实施例表明芳族化合物含量减少到刚好低于约1wt％。
相关的其它专利包括U.S.5,612,422；5,853,566；6,084,140； 6,136,181；6,197,721；6,264,826；6,280,608；6,281,397； 6,417,287；6,432,297；6,579,444；和2003/0173252。
本发明人令人惊奇地发现了将烃流体氢化的方法，它不需要使用高 压系统并且提供了超低水平的杂质(尤其芳族化合物和其它不饱和烃)。
发明概述
本发明涉及具有低水平的不饱和物质(尤其芳族化合物和烯属物 质)的烃流体，并且在实施方案中还提供了具有低水平的含硫或氧化物 质的烃流体。本发明还涉及可提供此类烃流体的加氢和/或加氢脱硫方 法，以及可用于所述方法中的催化剂。超高纯度烃流体的使用也被认 为是本发明的实施方案。
在一个实施方案中，所述烃流体含有低于500ppm的芳族物质和 在优选的实施方案中低于100ppm的芳族物质，以及在这里指定的更 优选实施方案中甚至更低量的芳族物质。在上述实施方案的仍然甚至 更优选实施方案中，芳族化合物的低水平伴随有含氧化合物和/或含硫 物质的低水平。
在一个实施方案中，根据本发明的馏出物的沸程与原料的沸程相 同。在另一个实施方案中，原料没有由根据本发明的方法实施异构化 和/或裂化。
在一个实施方案中，根据本发明的加氢方法包括采用根据本发明 的催化剂将烃流体脱芳烃的步骤，该催化剂包括担载的VIII族金属 (优选地，选自钯，铂，铑，铟和它们的混合物)，以及任选包括粘结 剂。在这里使用的术语“VIII族”采用元素周期表的传统CAS命名； 参见Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985。在优选实 施方案中，该催化剂没有用硅掺杂。
在另一个优选实施方案中，所述加氢方法包括加氢处理和/或加氢精 制的第一步骤(优选包括使用第一催化剂将烃流体脱芳烃)，和使用根据 本发明的催化剂将所述烃流体脱芳烃的第二步骤，其中所述第一步骤包 括使用现有技术的催化剂以减少选自烯属不饱和物质、芳族化合物、硫 和它们的混合物中的杂质的量，优选地，该催化剂选自在背景部分中列 出的现有技术中已知的加氢催化剂，如包括镍的催化剂。在又一个优选 实施方案中，所述第一步骤提供了具有至少约500ppm和在一些实施方 案中从约1wt％到约20wt％的芳族物质的烃流体；以及所述第二步骤提 供了这样的烃流体，其具有低于500ppm和更优选低于100ppm芳族物 质，再更优选低于50ppm，仍然再更优选低于20ppm，和再更优选低于 10ppm的芳族物质。正如在本公开物中所使用的，ppm基于整个流体的 重量，除非另作说明。在仍然再更优选的实施方案中，芳族化合物的低 水平伴随有含氧化合物和/或含硫物质的低水平。
在另一个实施方案中，根据本发明的方法是可提供含有低于约 0.1ppm硫(基于原子硫)的脱硫的烃流体的、包括加氢和/或加氢脱硫 的方法。
在仍然另一个实施方案中，根据本发明的方法是可提供烃流体的 包括加氢和/或加氢脱硫的方法，该烃流体具有低于10ppm氧化物质， 在另一个实施方案中低于5ppm，在另一个实施方案中低于1ppm，和 在另一个实施方案中没有由FID可检测的氧化物质。
在又一个实施方案，催化剂可用于烃流体的加氢和/或加氢脱硫， 所述催化剂包括含有约0.10-0.25wt％Pt和约0.30-0.75wt％Pd的 中孔MCM-41，以及具有包含氧化铝的粘结剂。
本发明的目的是在无需使用高压的情况下提供烃流体，后者具有 低含量的芳族化合物和其它不饱和杂质，和/或具有低含量的含氧化合 物，和/或低含量的含硫物质，和/或低含量的含氮物质，或它们的任 何组合。
本发明的另一个目的是提供具有超低芳族化合物的烃流体，它特 别可用于消费品如漆、清洁产品、需要超高纯度溶剂的工业过程如半 导体工业、和需要高水平的纯度的过程如水处理过程和溶剂萃取过程、 以及其它过程如钻井流体组合物和矿石提取组合物。
这些和其它实施方案、目的、特征和优点在参考附图、详细描述、 实施例和所附权利要求之后会变得更加清楚。
附图简述
在附图中，在几个图中同样的参考编号用于表示同样的部分。
图1说明了本发明的实施方案的烃流体原料的氢化所实现的芳族 化合物水平，与现有技术的工艺相比。
图2说明了图1的放大部分，其详细地显示了本发明的实施方案。
图3和4说明了根据本发明的实施方案的各种烃流体原料的脱芳烃。
详细描述
根据本发明，包含烃流体和进一步包括选自芳族化合物、烯属物 质、含氧化合物、含硫化合物和它们的混合物中的杂质的原料流与选 自VIII族金属的芳族化合物饱和催化剂在反应器中在含氢的处理气 体存在下进行接触，得到芳族化合物含量低的烃流体。
用于本发明中的原料流包括烃流体。典型地，该原料流是来自原 油的所选择切割馏分，例如ACN(常压粗石脑油)、HVN(重直馏石脑油)、 煤油、柴油、LGO(轻瓦斯油)、PGO(加工过的瓦斯油)、和它们的混合 物。  原料流也可以来自化学过程。
在一个实施方案中，所述原料流可以包括来自用于生产链烷烃、 异链烷烃烯烃、异烯烃和它们的混合物的炼油厂或化学过程中的低聚 物。仍然甚至更具体地说，在另一个优选实施方案中，所述原料流可 以是从由PGO衍生的炼油厂料流低聚得到的烷基化产物，包含主要含 有异链烷烃属物质的芳族化合物萃取装置提余液的原料流，从气体- 到-液体(GTL)工艺衍生的原料流，其也可以主要包含异链烷烃属物质。 在仍然另一个优选实施方案中，所述原料流包括上述切割馏分或通过 使用例如Ni/Mo、Co/Mo催化剂预先加氢精制而将硫除去到约10ppm 的水平的原料流中的一种。(在这里提及的硫含量是根据ASTM D5453(Antek装置)，除非另作说明。硫含量也可以由ASTM D4045(Houston Atlas装置)测定)。
加氢处理和加氢精制是现有技术中本身已知的术语。同时，在整 个说明书中，重量百分数和重量ppm是相对于组合物的总重量来表示 的，除非另作说明。
在这里使用的术语“流体”是指可作载体、稀释剂、表面张力改性 剂、分散剂等中的一种或多种的物质，以及在使物质(例如溶质)溶剂化 的液体的传统意义上用作溶剂的物质；和术语“烃流体”另外指在环境 温度和压力(25℃，1个大气压)下为液体的由氢和碳原子构成的物质。
在一个实施方案中，所述烃流体包括至少一种C5-C19烃流体，它可 以是直链的、支化的、环状的、多环的或无环的，或这些烃类的混合物。
在一个实施方案中，所述烃流体产品具有基本上与原料流中的烃 流体相同的沸程，即根据本发明的加氢方法不包括裂化。在另一个实 施方案中，该原料流可以预分馏和/或后分馏成较窄的切割馏分。
在另一个实施方案中，在产品中的烃流体没有在根据本发明的方 法中异构化。这是指异构化产品不能由采用GC测试仪(能够在0.1wt％ 的水平下检测)的GC方法检测到。用于进行这种测定的测试仪和方法 通常是本领域中的普通技术人员可使用的。
在优选实施方案中，所述烃流体产品具有与烃流体原料流相同的 沸程并且没有被异构化。
本发明更具体地涉及制造脱芳烃的流体的方法，该流体是具有5 到25个碳原子(C5-C25)，优选5到23个碳原子的各种类型的脂肪族 烃的掺混物，其中附加的所考虑的实例包括C5-C9、C5-C8、C6-C8、 C9-C19，与以上列出的其它实例一起，其可以是线性的、支化的、无 环的、环状的和/或多环的分子，这取决于所考虑的具体等级。在这里使 用的具有特定碳范围Cx到Cy或Cx-Cy的烃流体是指包含在x到y范围 内(包括x和y在内)的至少一种碳数的烃流体。典型地，该脱芳烃的烃 流体是约50℃到380℃，优选60℃到约350℃的蒸馏切割馏分。在另一 个实施方案中，该脱芳烃的流体是在约60℃到150℃范围内并具有5到 10个碳原子，优选6到8个碳原子的蒸馏切割馏分。在另一个实施方案 中，该脱芳烃的烃流体是在约300到600(约150-315℃)并具有9到 19个碳原予，或在356到600(约180-350℃)范围内并具有10到19 个碳原子的蒸馏切割馏分。典型地，该脱芳烃的流体具有至少5℃和高 到低于100℃的沸程，其中优选的沸程是约5℃到约40℃。附加的实施 方案包括下面更详细地指定的己烷和庚烷-沸程烃流体。
借鉴本发明，本领域中的普通技术人员会认识到在这里阐述的各 种实施方案可以按照许多不同方式进行组合，以得到也属于本发明的 一部分的附加实施方案。例如，根据本发明的方法可以包括将炼油厂 料流分馏获得C5-C19烃切割馏分，加氢精制和然后氢化该切割馏分而 获得具有(在一个实施方案中)约1-20wt％的芳族化合物含量和约1 ppm的硫含量的C5-C19混合烃流体，然后让所述烃流体与根据本发明 的催化剂在周定床反应器中进行接触获得具有＜500ppm的芳族化合物 含量、具有低于约0.1ppm的硫含量且具有与在所述固定床反应器中 接触根据本发明的催化剂之前的流体相同的沸程的C5-C19烃流体，将 所述C5-C19烃流体进行后分馏而获得一种切割馏分，后者具有从64 到70℃或65到70℃(分别6℃或5℃的沸程)的实际切割馏分并且主要 包括己烷，具有低于10ppm的芳族化合物含量，和极低到无法检测的 含硫或含氧物质。
上述详细描述的实施方案(它结合了前面列举的许多实施方案)可 以任选进一步包括至少一个前提条件：没有检测到由于裂化产生的产品 和/或由于进入反应器中的原料流的异构化所产生的产品。由于裂化产生 的产品与由于异构化产生的产品在同一基础上确定，如以上所解释。
术语“主要包括”是指确定的物质以大于任何其它物质的量存在。 对于上述实例而言，64-70℃和主要包括己烷的实际切割馏分可具有约 30-99wt％己烷或“C6”，或35-90wt％己烷，或35-65wt％己烷，或 60-90wt％己烷，或60-85wt％己烷，其中各实施方案是从本段落阐述 的任何wt％下限到任何wt％上限来进行考虑。在优选的实施方案中， 64-70℃(或65到70℃)的实际切割馏分可具有，在优选的实施方案中 含量低于1ppm的低水平的含氧化合物，或在更优选实施方案无法由 FID检测到的含氧化合物，这将在下面更详细描述。
类似地，可以获得来自炼油厂或化工装置操作中的其它C5-C19 烃流体切割馏分，该烃切割馏分具有就芳族化合物、不饱和物质、硫 和含氧化合物而言的相对于原料流的更低水平的杂质，该水平在本发 明之前，至少在没有高压方法的情况下是不知道能够获得的。
例如，可由本发明获得的重要产品是庚烷等级，它可被描述为约 90-100℃，91-100℃，92-100℃或93-100℃的实际切割馏分，并且具 有，在一个实施方案中由ASTM D-5453无法检测到的含硫物质，＜7ppm 的芳族化合物含量，和由FID测得的低于1ppm的含氧化合物。在这 里使用的术语“庚烷等级”是指主要包含C7烃类并且包括C7烃类的 异构体的混合物的组合物。
在这里使用的术语“芳族化合物”是指具有芳香性的物质，它进 而是指有电子的闭合回路存在的环结构，这最容易由NMR测定。在这 里使用的定义旨在与在March，Advanced Organic Chemistry(1992)， 例如，第40-41页中的阐述一致。在用于本发明中的原料中发现的典 型芳族化合物包括苯、萘、四氢化萘等等。
根据本发明的方法包括让包含烃流体和进一步包含在一个实施方 案中以至少0.5wt％、在另一个实施方案中以至少1wt％以及在一个实 施方案中以不超过20wt％的量存在的不饱和物质的原料流，与芳族化 合物饱和催化剂在优选于有效的芳族化合物饱和条件下操作的反应阶 段中在含氢处理气体存在下进行接触，其中该芳族化合物饱和催化剂 包括被担载在无机、多孔、非层状、结晶、中孔的载体材料上的选自 VIII族金属和它们的混合物中的氢化组分，其中该载体材料具有至少 包括铝和二氧化硅的框架，并且其中二氧化硅与铝的比率是大约10∶1 到约100∶1以及该载体材料的平均孔径是约15埃到低于约100埃。应 该理解的是，本发明考虑了包括可具有大于20wt％不饱和物质的烃流 体的原料流，然而优选的是该原料包括低于30wt％不饱和物质，甚至 更优选低于25wt％不饱和物质。
适合用于本发明中的原料流包括在烃流体加工中使用的任何常规 原料流，其中包括煤油、柴油或其它炼油厂或化学操作原料流，如以 上所讨论的。在一个实施方案中，此类合适的原料流进一步包括选自 含硫污染物的杂质。含氧化合物也可存在于此类原料流中，然而通常 考虑的是属于原料制备过程、现有技术加氢方法和/或在其中所使用催 化剂的后生物(artfact)(不希望受理论束缚)的那些含氧化合物；本 发明在一个实施方案中导致了此类含氧化合物的减少。根据本发明的 产品缺少通常在由现有技术的加氢方法生产的产品中见到的含氧化合 物例如醇，正如前面提到的那样。
根据本发明的催化剂包括氢化组分、载体组分和任选的粘结剂组 分，它们全部在这里更详细地描述。
载体材料的框架至少包括铝和二氧化硅，并且该载体材料进一步 的特征为具有约15埃到低于约100埃的平均孔径。在一些实施方案中， 孔隙尺寸可以是从15到约60埃，或15到约50埃，或25到约60埃， 或25到约50埃，或30到约50埃，或35到约55埃，或约15到约 35埃。所述催化剂还包括选自VIII族金属和它们的混合物中的氢化 组分，优选地选自Pt和Pd，更优选Pt和Pd的结合物。
当呈现为它们的煅烧形式时，具有与适合在这里使用的那些类似 的特性的载体材料一般在它们的框架中具有高的二氧化硅与铝的比 率。一般，这些材料具有约800∶1的在它们的框架中的二氧化硅与铝 的比率。二氧化硅与铝的较高比率用于防止不希望有的裂化反应。然 而，增大被引入该框架中的铝的量，兼有以下讨论的较小孔隙尺寸， 可得到一种催化剂，后者具有改进的芳族化合物饱和能力从而可用于 得到具有超低芳族化合物的烃流体。
因此，适合用于本发明中的载体材料包括包含超大孔隙尺寸结晶 相的合成组合物。该催化剂可以进一步由下列特性中的一个或多个来 表述。合适的载体材料是无机、多孔、非层状的结晶相材料，其(呈现 它的煅烧形式)由X射线衍射图表征为在大于约18埃的d间距具有至 少一个峰，有100的相对强度。适合在这里使用的载体材料也被表征 为在50托和25℃下具有大于15克苯/100克载体材料的苯吸附能力。
优选的载体材料是具有均匀尺寸孔隙的六边形排列的无机、多孔、 非层状材料，其具有约15埃到低于约100埃的最大垂直横截面孔隙尺 寸。更优选的载体材料被确定为MCM-41。MCM-41具有至少13埃直径 的六边形排列的、均匀尺寸的孔隙的特征结构，显示出六边形电子衍 射图，该电子衍射图可用大于约18埃的d100值进行标记，它对应于在 X射线衍射图中的至少一个峰。MCM-41和/或在其上的金属负载物已描 述在美国专利Nos.5,098,684；5,102,643；5,264,641；5,451,312； 和5,573,657中。
在一个实施方案中，用作本发明中的组分的所述无机、非层状的 中孔晶体载体材料具有可以由结构式Mn/q(WaXbYcZdOh)表述的组成。在本 结构式中，W是选自二价的第一排过渡金属中的二价元素，优选锰、 钴、铁和/或镁，更优选钴。X是三价元素，优选铝、硼、铁和/或镓， 更优选铝。Y是四价元素如硅和/或锗，优选硅。Z是五价元素，如磷。 M是一种或多种离子，例如铵、IA、IIA和VIIB族离子，通常氢、钠 和/或氟离子。“n”是在排除了表示为氧化物的M之后的组合物的电 荷；q是M的加权摩尔平均价态；n/q是M的摩尔数或摩尔分数；a、b、 c和d分别是W、X、Y和Z的摩尔分数；h是1到2.5的数；和(a+b+c+d) ＝1。在适合这里使用的载体材料的优选实施方案中，(a+b+c)大于d， 和h＝2。另一个进一步的实施方案是当a和d＝0，和h＝2时。用 于制造适合在这里使用的载体材料的优选材料是铝硅酸盐，虽然也可 使用其它金属硅酸盐。根据本发明的实施方案，在以上结构式中X是 铝(Al)、Y是硅(Si)以及下标a和d都是零。
如上所述，适合在这里使用的载体材料优选具有更高浓度的被引 入到它们的框架中的铝。因此，适合在这里使用的载体材料具有约 10∶1到约850∶1，或在一个实施方案中约10∶1到约800∶1，或10∶1 到400∶1，或10∶1到200∶1，或20∶1到400∶1，或20∶1到200∶1， 或30∶1到200∶1的框架二氧化硅与铝比率。
在按合成原样(as-synthesized)形式下，适合这里使用的载体 材料具有(按照无水基础)由经验式rRMn/q(WaXbYcZdOh)表示的组成，其中 R是未作为离子包括在M中的总有机材料；和r是R的系数，即R的 摩尔数或摩尔分数。该M和R组分与该材料缔合(因为在结晶过程中它们 的存在)，并且容易被除去，或对于M的情况，容易被如下所述的后结晶 方法所置换。在所希望的程度上，本发明的按合成原样的材料的最初M(例 如钠或氯)离子可根据常规的离子交换技术被置换。优选的置换用离子包 括金属离子，氢离子，氢前体，例如铵、离子和这些离子的混合物。特 别优选的离子是在最终催化剂中提供所需金属官能度的那些。这些包括 氢，稀土金属和元素周期表的VIIA族(例如Mn)、VIIIA族(例如Ni)、 IB族(例如Cu)、IVB族(例如Sn)的金属以及这些离子的混合物。
所述结晶(即具有足够的有序性可得到衍射图，例如利用X射线、 电子或中子衍射，在煅烧之后有至少一个峰)中孔载体材料是通过它们 的包括极大孔隙窗口的结构以及通过它们的高吸附能力来表征的。在 这里使用的术语“中孔”是指晶体具有在约13埃到约200埃范围内的 均匀孔隙。应该指出的是，在这里使用的“多孔”是指一种材料，其 吸附至少1克的小分子(如Ar、N2、正己烷或环己烷)/100克该多孔 材料。如上所述，本发明的特征在于对于以上阐述的附加实施方案， 使用具有约15埃到低于约100埃的平均孔径的载体材料。
适合这里使用的载体材料与其它多孔无机固体之间的区别在于它 的大的开孔的规则性，其孔隙尺寸更象无定形或次晶材料的孔隙尺寸， 但是孔隙的规则排列和尺寸均匀性(在单相内的孔隙尺寸分布为例如 该相的平均孔隙尺寸的±25％，通常±15％或更低)更象结晶框架材料如 沸石的那些。因此，适合这里使用的载体材料也可以被表述为具有能 够合成的大的开孔通道的六边形排列，该开孔通道具有从约15埃到低 于约100埃的开孔内径。
在这里使用的术语“六边形”旨在不仅包括在实验测量的限度之 内显示出数学完美的六边形对称的材料，而且包括与理想状态之间有 相当大的可观察到的偏差的那些材料。因此，用于表述适合这里使用 的载体材料的术语“六边形”是指以下事实：在材料中的大部分通道 将以大致相同的距离被六个最邻近通道包围。然而，应当指出，在载 体材料中的缺陷和不完整性将引起显著量的通道在不同程度上违反这 一标准，这取决于材料制备的质量。与在相邻通道之间的平均重复距 离有高达±25％无规性偏差的样品将仍然清楚地得到MCM-41材料的可 识别的图像。可比的变化也以d100值从电子衍射图观察到。
适合这里使用的载体材料可以通过现有技术中已知的任何方法来 制备，并且一般通过在这里列出的现有技术如以上讨论的美国专利(例 如U.S.5,098,684和5,573,657)中描述的方法来形成。通常，载体材 料的最规则制备产物可得到X射线衍射图，在极小角度区域中具有少 许明显最高点。这些峰的位置大约拟合了从六边形晶格的hkO反射的 位置。然而该X射线衍射图并不总是这些材料的存在的充分标志，因 为在微观结构中的规则度和在单个颗粒内结构的重复程度会影响到所 观察到的峰的数目。实际上，在X射线衍射图的小角度区域中具有仅 仅一个明显峰的制备产物已经发现在它们中含有相当大量的该材料。 阐明这一材料的微观结构的其它技术是透射电子显微镜方法和电子衍 射方法。合适载体材料的适当取向试样显示出了大通道的六边形排列 并且相应的电子衍射图得到了衍射最大值的大约六边形排列。电子衍射 图的d100间距是在六边形晶格的hkO投影上的相邻斑点之间的距离并且通 过公式d100＝a0√3/2与在电子显微照片上观察到的通道之间的重复距 离a.sub.0有关。在电子衍射图上观察到的d100间距对应于在合适载体材 料的X射线衍射图中的小角度峰的d间距。迄今为止获得的合适载体材 料的最高度有序的制备产物具有可在电子衍射图中观察到的20-40个明 显斑点。这些图案能够用100、110、200、210等等的独特反射的六边形 hkO子集，以及它们的对称性相关反射来进行标记。
在呈现它的煅烧形式时，适合这里使用的载体材料也可以通过在 大于约18埃d-间距(对于Cu K-α射线的4.909°2θ)的位置上有至少 一个峰的X射线衍射图来表征，该d-间距对应于载体材料的电子衍射 图的d100值。同样，如上所述，合适载体材料在50托和25℃下显示了 大于约15克苯/100克晶体的平衡苯吸附容量。(基准：如果必要，晶 体材料已进行了处理以试图确保孔隙没有被偶然污染物阻断)。
应该指出的是，合适载体材料的平衡苯吸附容量特性是以孔隙没 有被偶然污染物阻断为基准来测量的。例如，吸附试验是在没有孔隙 阻断污染物和由普通方法除去水的结晶材料相上进行的。水可以通过 脱水技术例如热处理被除去。孔隙阻断无机无定形材料例如二氧化硅 以及有机物可以通过与酸或碱或其它化学试剂接触被除去，使得碎屑 物质会被除去但对于晶体没有有害影响。
在更优选的实施方案中，适合这里使用的锻烧、结晶、非层状的 载体材料可以通过在大于约10埃d-间距(对于Cu K-α射线的8.842° 2θ)的位置上有至少两个峰的X射线衍射图来表征，该d-间距对应于 载体材料的电子衍射图的d100值，其中的至少一个峰是在大于约18埃 d-间距的位置上，以及在低于约10埃d-间距的位置上没有相对强度 大于最强峰的约20％的峰。仍然最优选的，本发明的煅烧材料的X射 线衍射图在低于约10埃d-间距的位置上没有相对强度大于最强峰的 约10％的峰。在任何情况下，在X射线衍射图中的至少一个峰具有与 该材料的电子衍射图的d100值对应的d-间距。
适合这里使用的煅烧、无机、非层状、结晶的载体材料也可以表 征为具有由物理吸附测量法测量的约15埃到低于约40埃或更高值的 孔隙尺寸。应该指出的是，在这里使用的孔隙尺寸被认为是该晶体的 最大垂直横截面孔隙尺寸。
如上所述，适合在这里使用的载体材料可以通过现有技术中已知 的任何方法来制备，并且一般是由美国专利Nos.5,098,684和 5,573,657中描述的方法来形成的。测量X射线衍射数据、平衡苯吸 附和将材料从铵转化成氢形式的方法是现有技术中已知的并且在美国 专利No.5,573,657中有评述。
可以将适合在这里使用的载体材料成形为各种颗粒尺寸。一般而 言，载体材料颗粒可以呈现粉末、微粒或模塑产品的形式，如粒度足 以穿过2目(Tyler)筛网但保留在400目(Tyler)筛网上的挤出物。当 将对最终催化剂进行模塑时(如由挤出)，该载体材料颗粒可以在干燥 之前被挤出或先部分地干燥和然后挤出。
对在本载体材料中的孔隙的尺寸加以控制，使得它们足够大，因 此相对于在反应如裂化中的过渡状态物质而言的空间特异 (spatiospecific)选择性减到最少(Chen等人，“Shape Selective Catalysis in Industrial Applications”，36 CHEMICALI NDUSTRIES， 第41-61页(1989)，可参考其对于影响形状选择性的因素的讨论)。也 应该指出的是，因为非常大的孔隙，扩散限制也减到最少。
适合在这里使用的载体材料可以是自粘结的，即无粘结剂的。然 而，优选的是本发明还包括合适的粘结剂材料。该粘结剂材料选自对 于在利用了本发明的那些方法中所使用的温度和其它条件有耐受性的 任何已知粘结剂材料。该载体材料与粘结剂材料复合而形成成品催化 剂，在该催化剂上可以添加金属。适合在这里使用的粘结剂材料包括 活性和非活性的材料和合成或天然沸石以及无机材料如粘土和/或氧 化物如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。二氧化硅-氧化铝、氧 化铝和沸石是优选的粘结剂材料，以及氧化铝是更优选的粘结剂载体 材料。二氧化硅-氧化铝可以是天然的或呈现为凝胶状沉淀物形式或包 括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶形式。可以将非活性的材料 引入到天然粘土例如膨润土和高岭土中以改进该催化剂在工业操作条 件下的压碎强度并用作催化剂的粘结剂或基质。
在一个实施方案中，本发明典型地包括，按复合的形式，从约80 份载体材料∶20份粘结剂材料到20份载体材料∶80份粘结剂材料的载 体材料∶粘结剂材料比率，全部比率按重量计，典型地从80∶20到50∶50 的载体材料∶粘结剂材料，优选从65∶35到35∶65。该复合可以通过常 规方式来进行，其中包括将材料一起研磨、接着挤出造粒成所需的成 品催化剂颗粒。
如上所述，本发明进一步包括选自VIII族金属和它们的混合物中 的氢化-脱氢组分。优选的是，该氢化-脱氢组分选自钯、铂、铑、铱、 和它们的混合物，更优选铂、钯和它们的混合物。最优选的是，该氢 化-脱氢组分是铂和钯的混合物。
在一个实施方案中，所述氢化-脱氢组分典型地是以约0.1wt％到 约2.0wt％，优选约0.2wt％到约1.8wt％，更优选0.3wt％到约1.6wt％， 和最优选0.4wt％到约1.4wt％的量存在。全部金属重量百分数是基于 载体的。对于“基于载体”，我们指该百分数是以载体(即复合的载体 材料和粘结剂材料)的重量为基础的。例如，如果载体称量为100g， 则20wt％氢化-脱氢组分指在载体上有20g的该氢化-脱氢金属。
在优选的实施方案中，所述催化剂将同时含有Pt和Pd，在再更 优选实施方案中，按照约1∶2到约1∶4的重量比。在再更优选的实施 方案中，该催化剂将含有基于MCM-41的约0.3±0.1wt％Pt(更优选 ±0.05)和约0.9±0.1wt％Pd(更优选±0.05)，其中Pt/Pd的原子 比是在约1∶6.5至约1∶7范围内。在另一个更优选实施方案中，该催 化剂包括中孔MCM-41，后者具有包括氧化铝的粘结剂并包含约 0.10-0.25wt％Pt和约0.30-0.75wt％Pd。在一个实施方案中，其 可以与本段落中描述的更优选实施方案相结合，在包括粘结剂(如果存 在的话)的催化剂中二氧化硅与氧化铝的总比率将是约35wt％氧化铝 和约65wt％二氧化硅。
可以将所述氢化-脱氢组分交换到所述载体材料之上，渗透到它之 中或与它进行物理掺混。优选的是，该氢化/脱氢组分通过浸渍而引入。 如果该氢化-脱氢组分需要浸渍或交换到复合的载体材料和粘结剂上， 则可通过用含有该氢化-脱氢组分的合适离子处理该复合物来进行。如 果该氢化-脱氢组分是铂，则合适的铂化合物包括氯铂酸，氯化亚铂和 含有铂胺配合物的各种化合物。
所述氢化-脱氢组分也可以借助于一种和/或多种化合物而引入到所 述复合的载体和粘结剂材料之中、之上或与它掺混，其中该氢化-脱氢组 分存在于该一种和/或多种化合物的阳离子中或存在于该一种和/或多种 化合物的阴离子中。应该指出的是，阳离子和阴离子化合物都能够使用。 其中金属是阳离子或阳离子配合物的形式的合适钯或铂化合物的非限制 性例子是Pd(NH3)4Cl2或Pt(NH3)4Cl2，这是特别有用的，正如阴离子配合 物如钒酸根和偏钨酸根离子一样。其它金属的阳离子形式也是非常有用 的，因为它们可以交换到结晶材料之上或浸渍到其中。