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催化剂、催化剂的制备方法、脱的方法以及用于燃料制造的系统

阅读:335发布:2021-08-12

专利汇可以提供催化剂、催化剂的制备方法、脱的方法以及用于燃料制造的系统专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且所呈现的是催化剂、催化剂的制备方法、脱 氧 的方法以及 燃料 制造的方法的一个或多个方面和/或一个或多个 实施例 。,下面是催化剂、催化剂的制备方法、脱的方法以及用于燃料制造的系统专利的具体信息内容。

1.一种催化剂,包括:
一个多孔衬底;和
一个无电沉积的催化有效的金属涂层,该金属涂层具有一个纳米级厚度。
2.如权利要求1所述的催化剂,其中该金属包括钯。
3.如权利要求1所述的催化剂,其中该金属包括镍。
4.如权利要求1所述的催化剂,其中该衬底为活性
5.如权利要求1所述的催化剂,其中该金属包括铬、钼、钨、、钌、锇、钴、铑、铱、铂、锌、、金或它们的混合物。
6.如权利要求1所述的催化剂,其中该催化剂为一种双金属催化剂或一种三金属催化剂。
7.如权利要求1所述的催化剂,其中该金属实质上不含无电沉积杂质。
8.如权利要求1所述的催化剂,其中该金属沉积用肼、羧酸或它们的混合物实现。
9.如权利要求1所述的催化剂,其中该金属沉积用在该沉积过程中递增地或连续地加入的肼实现。
10.如权利要求1所述的催化剂,其中该金属的装载量低于按重量计15%。
11.如权利要求1所述的催化剂,其中该金属的装载量低于按重量计5%。
12.如权利要求1所述的催化剂,其中该金属的装载量低于按重量计1%。
13.如权利要求1所述的催化剂,其中该催化剂对于脱具有催化活性。
14.如权利要求1所述的催化剂,其中该催化剂对于相较于加氢脱氧优先利用脱羰和
脱羧的脱氧而言具有催化活性。
15.如权利要求1所述的催化剂,其中该催化剂对于甘油三酯的氢化和相较于加氢脱
氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧而言具有催化活性。
16.如权利要求1所述的催化剂,其中该催化剂对于相较于加氢脱氧优先利用脱羰和
脱羧的醇、醚、醛、、羧酸、酚、酯或它们的混合物的脱氧而言具有催化活性。
17.如权利要求1所述的催化剂,其中该衬底具有0.2nm到10nm宽的多个孔。
18.如权利要求1所述的催化剂,其中该衬底包括活性碳、泡沫碳、氧化、泡沫金属、二氧化-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。
19.如权利要求1所述的催化剂,其中该衬底具有0.2nm到10nm宽的多个孔并且该金
属存在于其中。
20.如权利要求1所述的催化剂,其中用于脱氧的活化能对于亚麻荠油为约54千卡/
克-摩尔。
21.如权利要求1所述的催化剂,其中该金属包括钯,该衬底具有0.2nm到10nm宽的多个孔并且该金属存在于其中,并且该催化剂对于甘油三酯的脱氧具有活性。
22.如权利要求1所述的催化剂,其中该催化剂具有催化活性,从而在连续操作中在低于2%的该金属装载量下以大于或等于90%的效率实现甘油三酯的氢化和优先脱氧。
23.如权利要求1所述的催化剂,其中该催化剂对于甘油三酯的氢化和相较于加氢脱
氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧而言具有催化活性,以便使经过脱氧的产物中的奇碳数分子与偶碳数分子的比率为约6:1。
24.一种用于使生物油脱氧以用于燃料制造的催化剂,该催化剂包括:
一个衬底,该衬底包括大小在0.5mm到3mm范围内的呈颗粒形式的活性碳,并且具有
0.2nm到10nm宽的多个孔;和
具有纳米级厚度的一个无电沉积的催化有效的钯或镍涂层,该涂层被安置在这些孔的表面上,该钯或该镍装载量低于按重量计约2%。
25.一种制造催化剂的方法,该方法包括:
提供一个多孔衬底;
提供用于无电沉积的包含一种金属的离子的一种溶液;
将该衬底与该溶液混合;
控制该衬底和该溶液的混合物的温度;以及
使该温度斜变,同时递增地或连续地加入一种还原剂,以便引起该金属的受控的无电沉积,作为该衬底的一个具催化活性的纳米级涂层。
26.如权利要求25所述的方法,其中该衬底被结构化并且包括碳、泡沫碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、泡沫金属、二氧化硅、沸石、氧化镁、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、单石或它们的组合。
27.如权利要求25所述的方法,其中该衬底为颗粒状的,该衬底包括活性碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬或它们的组合。
28.如权利要求25所述的方法,其中该金属包括钯。
29.如权利要求25所述的方法,其中该金属包括镍。
30.如权利要求25所述的方法,其中该金属包括铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、铂、锌、铜、金、银或它们的混合物。
31.如权利要求25所述的方法,其中两种或更多种金属通过共沉积或连续沉积而无电地沉积。
32.如权利要求25所述的方法,其中该衬底为活性碳并且该金属包括钯。
33.如权利要求25所述的方法,其中该还原剂包括肼、醛、具有至多六个碳的羧酸或它们的混合物。
34.如权利要求25所述的方法,进一步包括在无电沉积之前使该衬底敏化。
35.如权利要求25所述的方法,进一步包括在无电沉积之前活化该衬底。
36.如权利要求25所述的方法,进一步包括在无电沉积之前通过使该衬底暴露于一种敏化溶液而使该衬底敏化。
37.如权利要求25所述的方法,进一步包括在无电沉积之前通过使该衬底暴露于包含一种溶解的金属的一种溶液而使该衬底敏化。
38.如权利要求25所述的方法,进一步包括在无电沉积之前通过使该衬底暴露于一种氯化溶液而使该衬底敏化和/或通过使该衬底暴露于一种氯化钯溶液而活化这些衬底。
39.如权利要求25所述的方法,其中该衬底包括活性碳、泡沫碳、氧化铝、泡沫金属、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合;
该金属包括铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、锌、铜、金、银或它们的混合物;该还原剂包括肼、醛、具有1-6个碳原子的羧酸或它们的混合物。
40.一种制造催化剂的方法,该方法包括:
提供一个衬底,该衬底包括颗粒活性碳;
使该衬底暴露于一种氯化锡溶液,以便使该活性碳敏化以用于无电沉积;
使该衬底暴露于一种氯化钯溶液,以便活化该活性碳以用于无电沉积;
提供一种钯溶液以用于无电沉积;
将该衬底与该溶液混合;
控制该衬底和该溶液的混合物的温度;以及
使该温度斜变,同时递增地或连续地加入肼,以便引起该钯的受控的无电沉积,作为该活性碳的一个具催化活性的纳米级涂层。
41.如权利要求40所述的方法,其中该肼是连续地加入的。
42.如权利要求40所述的方法,进一步包括该活性碳的酸洗
43.一种制造催化剂的方法,该方法包括:
提供一个衬底,该衬底包括活性碳;
使该活性碳暴露于一种氯化锡溶液,以便使该活性碳敏化以用于无电沉积;
使该活性碳暴露于一种氯化钯溶液,以便活化该活性碳以用于无电沉积;
提供一种镍溶液以用于无电沉积;
将该活性碳与该溶液混合;
控制该活性碳和该溶液的混合物的温度;以及
使该温度斜变,同时向该混合物中递增地或连续地加入肼,以便引起该镍的受控的无电沉积,作为该活性碳的一个具催化活性的纳米级涂层。
44.如权利要求43所述的方法,其中该肼是连续地加入的。
45.如权利要求43所述的方法,进一步包括该活性碳的酸洗。
46.一种催化剂,该催化剂通过如权利要求25所述的方法制造。
47.一种使含氧脱氧的方法,该方法包括:
提供一种催化剂,该催化剂包括一个多孔衬底和在该衬底上的一个无电沉积的催化有效的纳米级金属涂层;
使该催化剂与这些含氧烃和氢气接触以便实现氢化和脱氧,其中该脱氧相较于加氢脱氧是优先通过脱羰和脱羧实现。
48.如权利要求47所述的方法,其中脱羰与脱羧的比率为约6:1。
49.如权利要求47所述的方法,其中该金属包括钯。
50.如权利要求47所述的方法,其中该金属包括镍。
51.如权利要求47所述的方法,其中该金属包括铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、铂、锌、银、金、铜或它们的混合物。
52.如权利要求47所述的方法,其中该衬底为活性碳。
53.如权利要求47所述的方法,其中该多孔衬底包括泡沫碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、泡沫金属、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。
54.如权利要求47所述的方法,其中该多孔衬底为颗粒状的并且包括活性碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、沸石或它们的组合。
55.如权利要求47所述的方法,其中该催化剂对于甘油三酯的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧而言具有催化活性。
56.如权利要求47所述的方法,其中该催化剂对于相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、酚或它们的混合物的脱氧而言具有催化活性。
57.如权利要求47所述的方法,进一步包括将一氧化碳分压维持至多约0.1兆帕斯卡
(15psi),其中该金属包括钯。
58.如权利要求47所述的方法,其中甘油三酯的脱氧相较于加氢脱氧是通过脱羰和脱羧进行的,以便使经过脱氧的产物中的奇碳数与偶碳数的比率为约6:1。
59.如权利要求47所述的方法,其中这些烃包括甘油三酯,该碳衬底是活性碳,该金属包括钯,并且该使该催化剂与这些烃和氢气接触以便实现相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧是在介于300℃到400℃范围内的温度和在1.5兆帕斯卡到15兆帕斯卡范围内的压下实现的。
60.如权利要求47所述的方法,其中这些烃包括甘油三酯,该衬底包括活性碳、泡沫碳、氧化铝、泡沫金属、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合,该金属是选自下组,该组由以下各项组成:铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、镍、铑、铱、钯、铂、锌、金、银、铜或它们的混合物,并且该使该催化剂与这些烃和氢气接触以便实现相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧是在介于300℃到400℃范围内的温度和在1.5兆帕斯卡到15兆帕斯卡范围内的压力下实现的。
61.如权利要求47所述的方法,其中该催化剂具有小于或等于约2%的金属装载量,并且脱氧效率大于约90%。
62.如权利要求47所述的方法,其中该催化剂具有小于或等于约1%的金属装载量,并且脱氧效率大于约90%。
63.如权利要求47所述的方法,其中重量每小时空间速度是0.2到2.5。
64.一种用于制造燃料的系统,该系统包括一个脱氧工段,该脱氧工段包括至少一个脱氧反应器腔室和一种催化剂,该催化剂包括一个多孔衬底和具有一个纳米级厚度的一个无电沉积的金属涂层。
65.如权利要求64所述的系统,进一步包括一个三相分离器,该三相分离器被配置成接收来自该脱氧工段的流出物以及将、液体烃以及气体从该流出物分离到多个分离的流中。
66.如权利要求64所述的系统,进一步包括一个加氢裂化和异构化工段,该加氢裂化和异构化工段包括至少一个加氢裂化和异构化反应器和一种加氢裂化和异构化催化剂,该加氢裂化和异构化工段被配置成接收经过脱氧的液体烃和氢气。
67.如权利要求64所述的系统,其中该脱氧工段包括以串联方式连接的两个或更多个脱氧反应器腔室。
68.如权利要求64所述的系统,其中该脱氧工段包括以串联方式连接的两个或更多个脱氧反应器腔室,以及一个分离器系统,用于去除这两个或更多个脱氧反应腔室之间的一氧化碳、二氧化碳、轻气体以及水。
69.如权利要求64所述的系统,进一步包括一个三相分离器,该三相分离器被配置成接收来自该脱氧工段的流出物以及将水、液体烃以及气体从该流出物分离到多个分离的流中;一个第二分离器,用于接收这些气体,从而将氢气从一氧化碳、二氧化碳以及轻气体中分离;以及一个重整器和变换反应器,用于从该一氧化碳和这些轻气体制造氢气。
70.如权利要求64所述的系统,其中该脱氧工段包括以串联方式连接的两个或更多个脱氧反应器腔室,以及一个分离器,用于去除这两个或更多个脱氧反应腔室之间的一氧化碳、二氧化碳、水以及轻气体;一个第二分离器,用于将氢气从该一氧化碳、该二氧化碳以及这些轻气体分离;以及一个重整器和/或变换反应器,用于从该一氧化碳和这些轻气体制造氢气。
71.如权利要求64所述的系统,其中该多孔衬底包括活性碳、泡沫碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、泡沫金属、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。
72.如权利要求64所述的系统,其中该多孔衬底为颗粒状的并且包括活性碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬或它们的组合。
73.如权利要求64所述的系统,其中该多孔衬底是颗粒活性碳。
74.如权利要求64所述的系统,其中该金属包括钯。
75.如权利要求64所述的系统,其中该金属包括镍。
76.如权利要求64所述的系统,其中该金属包括铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、铂、锌、铜、银、金或它们的混合物。
77.如权利要求64所述的系统,其中该金属实质上无氧化物。
78.如权利要求64所述的系统,其中该催化剂对于氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧而言具有催化活性。
79.如权利要求64所述的系统,其中该催化剂对于甘油三酯的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧而言具有催化活性。
80.如权利要求64所述的系统,其中该催化剂对于醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、酚或它们的混合物的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧而言具有催化活性。
81.如权利要求64所述的系统,其中该衬底具有0.2nm到10nm宽的多个孔。
82.如权利要求64所述的系统,其中该衬底具有0.2nm到10nm宽的多个孔并且该金属
存在于其中。
83.一种用于从生物油制造燃料的系统,该系统包括:
一个脱氧工段,该脱氧工段包括至少一个脱氧反应器腔室和一种催化剂,该催化剂包括一个多孔衬底和具有一个纳米级厚度的一个无电沉积的金属涂层;
一个三相分离器,该三相分离器被配置成接收来自该脱氧工段的流出物以及将水、液体烃以及气体从该流出物分离到多个分离的流中;
一个加氢裂化和异构化工段,该加氢裂化和异构化工段包括至少一个加氢裂化和异构化反应器和一种加氢裂化和异构化催化剂,该加氢裂化和异构化工段被配置成接收这些液体烃和氢气;以及
一个产物分离工段,该产物分离工段被配置成接收来自该加氢裂化和异构化工段的产物并且将这些产物分离成柴油机燃料、汽油和/或喷气机燃料。
84.一种用于从生物油制造燃料的系统,该系统包括:
一个脱氧工段,该脱氧工段包括至少一个脱氧反应器腔室和一种催化剂,该催化剂包括:一个多孔衬底,该多孔衬底选自下组,该组由以下各项组成:活性碳、泡沫碳、γ氧化铝、泡沫金属、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石以及它们的组合;和具有一个纳米级厚度的一个无电沉积的金属涂层,该无电沉积的金属涂层选自下组,该组由以下各项组成:铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、镍、铑、铱、钯、铂、锌、铜、银、金以及它们的混合物;
一个三相分离器,该三相分离器被配置成接收来自该脱氧工段的流出物以及将水、液体烃以及气体从该流出物分离到多个分离的流中;
一个加氢裂化和异构化工段,该加氢裂化和异构化工段包括至少一个加氢裂化和异构化反应器和一种加氢裂化和异构化催化剂,该加氢裂化和异构化工段被配置成接收这些液体烃和氢气;以及
一个产物分离工段,该产物分离工段被配置成接收来自该加氢裂化和异构化工段的产物并且将这些产物分离成柴油机燃料、汽油和/或喷气机燃料。
85.如权利要求84所述的系统,其中该至少一个脱氧反应器腔室和该催化剂被配置成一个填充床反应器,从而用氢气作为一种反应物以连续多相流模式操作。

说明书全文

催化剂、催化剂的制备方法、脱的方法以及用于燃料制造

的系统

相关申请的交叉引用

[0001] 本申请要求2010年12月16日提交的阮氏陈度颜(Thien Duyen Thi NGUYEN)和克里什那.帕瑞米(Krishniah PARIMI)的名称为“催化剂、催化剂的制备方法、脱氧的方
法以及燃料制造的方法(CATALYSTS,METHODS OF PREPARATION OF CATALYST,METHODS OF
DEOXYGENATION,AND METHODS OF FUEL PRODUCTION)”的美国专利申请S/N61/424,043(案
卷号ETI-003)的权益。本申请涉及:2011年12月16日提交的阮氏陈度颜和克里什那·帕
瑞米的名称为“催化剂和催化剂的制备方法(CATALYSTS AND METHODS OF PREPARATION OF
CATALYST)”的美国专利申请案卷号ETI-004US1;2011年12月16日提交的阮氏陈度颜和
克里什那·帕瑞米的名称为“脱氧的方法和燃料制造的方法(METHODS OF DEOXYGENATION
AND METHODS OF FUEL PRODUCTION)”的美国专利申请案卷号ETI-004US2。所有这些申请
和/或专利的内容为了所有目的通过此引用以其全文结合在此。

背景技术

[0002] 催化剂被广泛用于多种工业工艺。由于工艺类型的多样性,故存在许多类型的催化剂。诸位发明人已作出与催化剂、制造催化剂的方法、以及使用催化剂的方法有关的一种
或多种发现。
[0003] 这些发现可适用的领域中的一个领域的实例是使用可再生原料来制造交通燃料,如用于绿色能量技术,这些绿色能量技术设法使用生物油代替石油原料作为燃料。生物油
是有利的原燃料原料,因为它们易于获得,并且因此使燃料成本能够稳定并且提供能量自
主性。生物油是具有重大环境利益的可再生资源。首先,与石油燃料相比,含氮和含硫有机
化合物在生物油原料中的出现显著更少,因此当使用生物燃料时,将产生更少的有害NOx和
SOx排放。其次,在生物燃料使用过程中的CO2排放被需要CO2来生长的植物所抵消,因此它
通常被称为中性。
[0004] 对于改良的催化剂、改良的制备催化剂的方法、脱氧的方法和/或用于如(但不限于)从可再生原料制造燃料的应用的工艺存在需求。

发明内容

[0005] 本发明的一个或多个方面关于催化剂。本发明的一个方面是一种催化剂。根据一个实施例,该催化剂包括一个多孔衬底和具有一个纳米级厚度的一个无电沉积的催化有效
的金属涂层。
[0006] 本发明的另一个方面是一种制造催化剂的方法。根据一个实施例,该方法包括了提供一个多孔衬底;提供用于无电沉积(ELD)的包含一种金属的一种溶液;将该衬底与该
溶液混合;控制该衬底和该溶液的混合物的温度;以及斜变该温度,同时递增地或连续地
加入一种还原剂,以便引起该金属的受控的无电沉积,形成该衬底的一个具有催化活性的
稳定的纳米级涂层。
[0007] 本发明的另一个方面是一种脱氧的方法。根据用于使含氧脱氧的一个实施例,该方法包括了提供一种催化剂,该催化剂包括一个多孔衬底和在该衬底上的一个无电沉积
的催化有效的纳米级金属涂层;以及使该催化剂与这些含氧烃和氢气接触以便实现氢化和
脱氧,其中该脱氧是相较于加氢脱氧优先通过脱羰和脱羧实现的。
[0008] 本发明的另一个方面是一种用于从如生物油的原料制造燃料的系统。根据一个实施例,该系统包括一个脱氧工段,该脱氧工段包括至少一个脱氧反应器腔室和一种催化剂,
并且该催化剂包括一个多孔衬底和具有一个纳米级厚度的一个无电沉积的金属涂层。该系
统进一步包括一个加氢裂化和异构化工段,该加氢裂化和异构化工段包括至少一个加氢裂
化和异构化反应器和一种加氢裂化和异构化催化剂。该加氢裂化和异构化工段被配置成接
收来自该脱氧工段的液体烃以及氢气。该加氢裂化和异构化工段在多个条件下操作,从而
将来自该脱氧工段的液体烃转化成汽油、柴油机燃料和/或航空/喷气机燃料。
[0009] 应理解本发明在其应用方面不限于在以下说明中阐述的结构的细节和组件的安排。本发明能够进行其他实施例并且能以不同的方式实践或进行。另外,应理解,在此所使
用的措辞和术语是用于描述的目的,而不应当被视为是限制性的。
附图说明
[0010] 图1是根据本发明的一个实施例的一种催化剂的一张放大的图像。
[0011] 图1-1是本发明的一个或多个实施例的一个典型的阿累尼乌斯曲线图。
[0012] 图1-2是展示亚麻荠油(Camelina oil)组成的一个图式。
[0013] 图1-3是根据本发明的一个或多个实施例的经过脱氧的液体产物的气相色谱数据。
[0014] 图2是根据本发明的一个或多个实施例的一个流程图
[0015] 图3是针对根据本发明的一个或多个实施例的一个实例的一个流程图。
[0016] 图4是根据本发明的一个或多个实施例的一个流程图。
[0017] 图5是根据本发明的一个或多个实施例的一个流程图。
[0018] 熟练的业内人士了解到,这些图式中的元素是为了简单和清楚而说明的,并且不必按比例绘制。举例来说,图式中某些元素的尺寸可以相对于其他元素放大,以有助于增进
对本发明的实施例的理解。

具体实施方式

[0019] 对于以下定义的术语,除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义,否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示,在此均被定义为由术语
“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围,本领域的普通技术人员将该数值范围视为
等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的
一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有
子范围。作为一个实例,范围10到15包括(但不限于)10、10.1、10.47、11、11.75到12.2、
12.5、13到13.8、14、14.025以及15。术语“纳米级”被定义为具有低于100纳米的至少一
个尺寸。术语“多孔衬底”被定义为一种孔结构,该孔结构引起如由一种技术(如布鲁诺·埃
梅特·特勒(Brunauer Emmett Teller;BET)技术或一种类似技术)所测量在多孔衬底的
2
50-1500平方米/克(m/g)的范围内的针对多孔衬底的一个等效表面积。换句话说,衬底
的孔隙率由针对多孔衬底的等效表面积指定
[0020] 关于无电沉积的原理的信息在科学和专利文献中可获得。为了所有目的,以下文件通过此引用以其全文结合在此:M.保诺维克(M.Paunovic)和M.施莱
辛 格(M.Schlesinger)“电 化 学 沉 积 的 原 理(Fundamentals of Electrochemical
Deposition)”,第二版,新泽西州彭宁顿的约翰威利父子公司(John Wiley&Sons
Incorporated,Pennington,New Jersey),2006,和美国专利7,514,353。
[0021] 本发明的一个方面涵盖了一种催化剂。本发明的另一个方面涵盖了制造催化剂的方法。本发明的另一个方面涵盖了将催化剂用于如(但不限于)化合物脱氧的应用的方法。
本发明的另一个方面涵盖了使用来源于如(但不限于)植物和其他可再生来源的来源的原
料来制造如(但不限于)喷气机燃料、汽油以及柴油机燃料的基于碳的燃料的方法。
催化剂
[0022] 本发明的一个方面是一种催化剂,例如用于促进一种或多种化学反应。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂包括一个多孔衬底和分散在该衬底(包括形成该衬底的这
些孔的表面)之上和/或之内的一种或多种金属。金属被制成或可以被制成具有催化活性。
根据本发明的一个实施例,该金属是具有一个纳米级厚度的一个无电沉积的催化有效的金
属涂层。这意味着对于本发明的一个或多个实施例,该金属是通过无电沉积而被电化学地
沉积。
[0023] 根据本发明的一个实施例,多孔衬底具有在50-1500m2/g的表面积当量。根据本2
发明的一个或多个其他实施例,多孔衬底具有在50-100m/g范围内的表面积当量。根据本
2
发明的一个或多个其他实施例,多孔衬底具有在100-300m/g范围内的表面积当量。根据
2
本发明的一个或多个其他实施例,多孔衬底具有在300-900m/g范围内的表面积当量。根
2
据本发明的一个或多个其他实施例,多孔衬底具有在900-1500m/g范围内的表面积当量。
[0024] 多种衬底可以被用于本发明的一个或多个实施例。对于本发明的实施例适合的衬底的实例包括(但不限于)活性碳、泡沫碳、氧化、泡沫金属、二氧化-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。任选地,用于本发明的一个或
多个实施例的衬底可以是颗粒状的或被制粒的。
[0025] 根据本发明的一个或多个实施例,这些衬底具有低平的杂质,这些杂质会干扰这些催化剂的活性。举例来说,对于本发明的一些实施例,活性碳衬底优选地具有低金属含
量和低灰分含量。一些活性碳的杂质水平可以通过在催化剂的制备之前对衬底进行酸洗
降低。
[0026] 根据本发明的一个或多个实施例,衬底具有0.2nm到10nm宽的多个孔。根据本发明的另一个实施例,衬底具有0.2nm到10nm宽的多个孔并且催化性金属存在于这些孔中。
[0027] 催化剂在制备工艺过程中、在活化工艺(如果可适用)过程中以及在用作一种催化剂的较长时期过程中实质上是稳定的。对于本发明的一个或多个实施例,衬底是多孔的。
[0028] 根据本发明的一个或多个实施例,催化剂包括一种或多种金属,如(但不限于)钯(Pd)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、铂(Pt)、锌(Zn)、(Ag)、(Cu)、金(Au)或它们的混合物。任选地,催化剂可以被配置为一种单金属催化剂、一种双金属催化剂、或一种三金属催化剂。对于具有两种或更多种金属
的本发明的实施例,任选地,这些金属可以被混合以便它们形成一种合金,如合金形式的钯
和镍。可替代地,这些元素可以作为实质上纯的元素存在。
[0029] 根据本发明的一个实施例,金属包括作为沉积在衬底表面(包括(但不限于)孔的表面)上的纳米级钯而形成的钯。对于本发明的一个或多个实施例,除钯以外的金属也可以
用在催化性材料中。用于本发明的一个或多个实施例的衬底包括活性碳,如椰子活性碳。
[0030] 根据本发明的一个或多个实施例,金属使用无电沉积工艺无电地沉积,以使该金属实质上不含无电沉积杂质。在本发明的一个或多个实施例中,金属沉积是用还原剂实现
的无电沉积,这些还原剂如(但不限于)肼、、具有至多6个碳原子羧酸、或它们的混合
物。根据本发明的一个实施例,金属沉积是用在沉积过程中递增地或连续地加入的肼实现
的,以便分布该还原剂输入。
[0031] 根据本发明的一个实施例,金属的装载量低于15重量%。根据本发明的另一个实施例,金属的装载量低于5重量%。根据本发明的又另一个实施例,金属的装载量低于1重
量%。
[0032] 根据本发明的一个或多个实施例,催化剂对于如含氧烃的分子的脱氧具有催化活性。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂的一个不同一般并且出乎意外的性质在于,
这些催化剂中的一种或多种对于相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧具有催化活
性。相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧被定义为在所有脱氧水平下,大于或等于
60%的氧以二氧化碳和一氧化碳的形式从含氧烃中去除,并且小于或等于40%的氧以水的
形式去除。
[0033] 根据本发明的另一个实施例,催化剂具有催化活性,以便能够进行相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的醇、醚、醛、、羧酸、酚、酯或它们的混合物的相较于加氢脱氧的
利用脱羰和脱羧的脱氧。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂能够进行甘油三酯的氢
化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧。
[0034] 根据本发明的另一个实施例,该金属包括钯,该衬底具有0.2nm到10nm宽的多个孔并且该金属存在于其中,并且该催化剂对于甘油三酯的脱氧具有活性。根据本发明的另
一个实施例,该催化剂对于甘油三酯的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧
具有催化活性,以便经过脱氧的产物中的奇碳数分子与偶碳数分子的比率为约6:1。此比率
典型地低于其他脱氧技术的比率。
[0035] 本发明的另一个实施例是用于使生物油脱氧以用于燃料制造的一种催化剂。该催化剂包括一个衬底,该衬底包括大小在0.5mm到3mm范围内的呈颗粒形式的活性碳。该衬
底具有0.2nm到10nm宽的多个孔。该催化剂包括了具有纳米级厚度的一个无电沉积的催
化有效的钯或镍涂层,该涂层被安置于这些孔的表面上。针对该催化剂的钯或镍装载量低
于约2重量%。任选地,该金属包括约15纳米宽的钯颗粒。
[0036] 本发明的一个或多个实施例包括了利用本披露中提供的催化剂合成工艺中的一种或多种而制造的一种催化剂。更确切地说,本发明的一个或多个实施例涵盖了利用工艺
得到的一种产物。根据本发明的实施例,制备催化剂的一种或多种方法制造了具有独特性
质(如(但不限于)形态学、粒径、颗粒分布以及化学反应性)的催化剂。
[0037] 根据本发明的一个或多个实施例的催化剂可以使用以下呈现的示例性工艺来制造。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂使用无电沉积工艺制造,这些无电沉积工艺
包括一个或多个步骤,如(但不限于)使浴液稳定化得到改良、对还原剂的引入进行分布、以
及使浴的温度斜变。根据本发明的一个或多个实施例,还原剂的经分布的引入与温度的
斜变联合。本发明的一个或多个实施例是活性碳上纳米级钯涂层的无电沉积的第一例子。
催化剂是稳定的并且对于如脱氧的反应有效。
[0038] 在本发明的一个或多个实施例之前,诸位发明人不知道钯的无电镀在颗粒碳衬底或其他高孔隙率衬底上已有演示。根据本发明的一个或多个实施例使用无电沉积,制造出
具有适合的钯粒径和在衬底的孔结构中的分布的脱氧催化剂,从而在甚至极低金属装载量
下也能够实现生物油的有效脱氧。这些结果是不同一般并且出乎意外的。
[0039] 根据本发明的一个或多个实施例制造的催化剂在衬底的孔结构内具有适合的钯分布,从而在低金属装载量下能够实现高催化活性。与常规沉积方法(如初湿含浸法)相比,
钯在根据本发明的一个或多个实施例的衬底上的沉积可能在更短时间内可实现。
[0040] 现参看图1,在该图中展示了根据本发明的一个实施例的一种催化剂的一张放大的图像。表面被放大100,000×。该催化剂包括一个活性碳衬底和使用以下呈现的一种示
例性工艺的一个无电沉积的钯涂层。一组颗粒被真空封装在环氧树脂内,然后使用标准的
金相材料和程序切片。接着,首先利用常规扫描电子显微术(SEM)检查所得到的切片标本。
第一检查提示了存在钯的广泛渗入和沉积。第二检查场发射SEM展示了几乎所有的内表面
都被钯涂布。钯以间或聚结的岛状物形式存在,但经常是仍然不连续的。这些岛状物大小
变化很大,但似乎由约15nm宽的颗粒组成。这些岛状物也存在于颗粒的深处内表面上。
[0041] 测试了根据本发明的一个或多个实施例的催化剂。催化剂具有从0.5%到5%的钯装载量。催化剂展示出催化性金属装载量对脱氧活性的极小影响(参见表1)。如图1-1中
所示出,催化剂被发现对于脱氧活性极具活性,其中对于亚麻荠油的脱氧的活化能为约54
千卡/克-摩尔。活化能是基于活性沸石的加氢裂化催化剂的特征。
[0042] 对于本发明的一个或多个实施例,特定衬底-活性金属组合似乎在从油分子去除氧方面优先于加氢脱氧促进植物油的脱羰。这在用于多种应用(如将植物油转化成生物燃
料)的工艺设计中是高度有利的,并且是一个不同一般并且出乎意外的结果。
[0043] 当氧以碳的氧化物的形式去除时,产物分子将具有少一个碳。举例来说,C18分子将变成C17。如图1-2中所示出,亚麻荠油具有C16、C18、C20、C22以及C24分子(所有都是
偶数的)。图1-3是一个气相色谱(GC)记录图,展示根据本发明的一个或多个实施例制造
的经过脱氧的产物的组成。如气相色谱所展示,奇数碳原子占优势达到奇数与偶数原子的
比率为约6比1的程度。与使用本发明的实施例获得的结果形成对比,针对其他工艺报道
的数据展示了奇数与偶数碳物质的比率在从0到1的范围内。
制造催化剂的方法
[0044] 本发明的另一个方面是一种制造催化剂的方法。现参看图2,在该图中展示了用于合成根据本发明的一个或多个实施例的催化剂的一个流程图。根据一个实施例,该方法包
括12提供一个多孔衬底以及14提供用于无电沉积的包含一种金属的一种溶液。该方法进
一步包括16将该衬底与该溶液混合以及18控制该衬底与该溶液的混合物的温度。此外,
该方法包括20使混合物的温度斜变向上,同时递增地或连续地加入一种还原剂,以便引起
该金属的受控的无电沉积,形成该衬底的一个具有催化活性的纳米级涂层。受控的沉积包
括了控制该金属的沉积速率以及控制所沉积的金属的位置。根据本发明的一个或多个实施
例,沉积速率是通过还原剂的分布式加入与温度的控制式斜变向上组合而经控制,以便实
质量转移速率允许金属在多孔衬底中更彻底地分布以实现金属沉积。根据本发明的一个
或多个实施例,在金属的无电沉积的大部分或所有持续时间过程中连续地或递增地加入该
还原剂。
[0045] 根据本发明的一个实施例,该方法包括了使用一个多孔衬底,该多孔衬底具有2
在50-1500m/g的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例,多孔衬底具有在
2
50-100m/g范围内的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例,多孔衬底具有在
2
100-300m/g范围内的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例,多孔衬底具有在
2
300-900m/g范围内的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例,多孔衬底具有在
2
900-1500m/g范围内的表面积当量。
[0046] 多种衬底可以用于根据本发明的一个或多个实施例的制造催化剂的方法。对于本发明的实施例适合的衬底的实例包括(但不限于)活性碳、泡沫碳、氧化铝、泡沫金属、二氧
化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。任
选地,用于本发明的一个或多个实施例的衬底可以是颗粒状的或被制粒的。
[0047] 根据本发明的一个或多个实施例,该方法包括了使用一个衬底,该衬底具有0.2nm到10nm宽的多个孔。根据本发明的另一个实施例,该方法包括将金属沉积到0.2nm到10nm
宽的多个衬底孔中。
[0048] 根据本发明的一个或多个实施例,该方法包括无电地沉积一种或多种金属,如(但不限于)钯、镍、铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、铂、锌、银、铜、金或它们的混合物。任选地,催化剂可以被制造为一种单金属催化剂、一种双金属催化剂、或一种三金属催化剂。对于具
有两种或更多种金属的本发明的实施例,任选地,这些金属可以被混合以便它们形成一种
合金,或者这些元素可以作为实质上纯的元素存在。两种或更多种金属的沉积可以按金属
的共沉积或连续沉积形式进行。
[0049] 根据本发明的一个实施例,该方法包括作为沉积在衬底表面(包括(但不限于)孔的表面)上的纳米级钯而形成的钯的无电沉积。
[0050] 根据本发明的一个或多个实施例,金属使用无电沉积工艺无电地沉积,以使该金属实质上不含无电沉积杂质。在本发明的一个或多个实施例中,该方法使用还原剂对金属
进行无电沉积,这些还原剂如(但不限于)肼、醛、具有至多6个碳原子的羧酸或它们的混合
物。根据本发明的一个实施例,该方法包括在沉积过程中递增地或连续地加入肼,以便在沉
积的大部分的或所有持续时间内分布该还原剂输入。
[0051] 根据本发明的一个实施例,该方法包括无电沉积以实现低于15重量%的一个金属装载量。根据本发明的另一个实施例,该方法包括无电沉积以实现低于5重量%的一个金
属装载量。根据本发明的又另一个实施例,该方法包括无电沉积以实现低于1重量%的一
个金属装载量。
[0052] 根据本发明的一个或多个实施例,该方法进一步包括在无电沉积之前使该衬底敏化,例如通过(但不限于)使衬底暴露于一种敏化溶液、使衬底暴露于包含一种溶解的金属
的一种溶液和/或使衬底暴露于一种氯化溶液。
[0053] 根据本发明的一个或多个实施例,该方法进一步包括在无电沉积之前活化该衬底,例如通过(但不限于)使衬底暴露于一种活化溶液、使衬底暴露于包含一种溶解的金属
的一种溶液和/或使衬底暴露于一种氯化钯溶液。
[0054] 根据本发明的一个或多个实施例,该方法进一步包括在无电沉积之前通过使衬底暴露于一种氯化锡溶液而使该衬底敏化,随后通过使衬底暴露于一种氯化钯溶液而活化该
衬底。
[0055] 根据本发明的一个或多个实施例,该方法使用一个衬底,该衬底包括活性碳、泡沫碳、氧化铝、泡沫金属、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合;和无电沉积物金属,该无电沉积物金属包括铬、钼、钨、铁、钌、锇、
钴、铑、铱、铂、锌、铜、金、银或它们的混合物;并且使用一种还原剂,该还原剂包括肼、醛、具有1-6个碳原子的羧酸或它们的混合物。
[0056] 根据本发明的一个或多个实施例,该方法包括了提供一个衬底,该衬底包括颗粒活性碳;使该衬底暴露于一种氯化锡溶液,以便使该活性碳敏化以用于无电沉积;以及使
该衬底暴露于一种氯化钯溶液,以便活化该活性碳以用于无电沉积。该方法还包括了提供
一种钯的溶液以用于无电沉积以及将该衬底与该溶液混合。该方法进一步包括了控制该衬
底与该溶液的混合物的温度,以及使温度斜变向上,同时递增地或连续地加入肼,以便引起
该钯的受控的无电沉积,形成该活性碳的一个具有催化活性的纳米级涂层。
[0057] 根据本发明的一个或多个实施例,该方法包括了提供一个衬底,该衬底包括颗粒活性碳;使该衬底暴露于一种氯化锡溶液,以便使颗粒活性碳敏化以用于无电沉积;以及
使该衬底暴露于一种氯化钯溶液,以便活化该颗粒活性碳以用于无电沉积。该方法还包括
了提供一种镍的溶液以用于无电沉积以及将该衬底与该溶液混合。该方法进一步包括了控
制该衬底与该溶液的混合物的温度,以及使温度斜变向上,同时递增地或连续地加入肼,以
便引起该镍的受控的无电沉积,形成该颗粒活性碳的一个具有催化活性的纳米级涂层。
实例1:催化剂制备-钯/活性碳
[0058] 图3展示了用于制备本发明实例的催化剂的多个步骤的一个流程图。步骤101到104构成衬底制备并且被描述如下:步骤101:使用一台分析天平测量大小在1.6mm到
0.8mm范围内的呈颗粒形式的14克椰子活性碳(CAC)。步骤102:将CAC放置在铝称量皿中
并且放置在一个真空烘箱中。使烘箱温度升高并且维持在125℃下。将CAC烘烤12小时。
步骤103:将氮气通到真空烘箱中以达到大气压。从烘箱中取出CAC样品,并且立即在分
析天平上称重,从而获得不含水分的CAC的实际重量。步骤104:将CAC样品放置在具有一
磁性搅拌器的玻璃烧杯中,并且与50ml的0.2N HCl酸混合30分钟。从酸性溶液过滤该
CAC样品。
[0059] 步骤105到108构成衬底敏化和活化并且被描述如下:步骤105:在敏化玻璃烧杯中,使用磁性搅拌器将125ml0.2N HCl与0.125g SnCl2混合,直到这些颗粒充分溶解为止。
在活化玻璃烧杯中,使用磁性搅拌器将125ml0.2N HCl与0.01125g PdCl2混合,直到这些
颗粒充分溶解为止。将CAC样品放入敏化烧杯中并且混合5分钟。从敏化溶液过滤该CAC
样品。步骤106:将CAC样品在500ml去离子的(DI)H2O中混合10分钟。从DI H2O过滤该
CAC样品。步骤107:将CAC样品放入活化烧杯中并且混合5分钟。从活化溶液过滤该CAC
样品。步骤108:将CAC样品在500ml去离子的(DI)H2O中混合10分钟。从DI H2O过滤该
CAC样品。
[0060] 步骤109到112构成在一个活性碳衬底上镀敷Pd并且被描述如下:步骤109:在用于镀液的一个玻璃烧杯中,用一个磁性搅拌器将70ml28%NH4OH、30ml DI H2O、0.54g PdCl2
以及4g Na2EDTA混合,直到该镀液充分溶解为止。使Rotovap的水浴的温度升高到40℃;
将0.1ml35%N2H4加入该镀液中并且混合。将该镀液与该CAC样品合并于一个烧瓶中,该烧
瓶被附接到Rotovap中的水浴上。调整转速以便将CAC均匀地分布于镀液中。
[0061] 在10分钟之后,将一滴N2H4加入该镀液,并且使温度升高到45℃,同时不断地混合该镀液与CAC。在20分钟之后,将一滴N2H4加入该镀液,并且使温度升高到50℃,同时不
断地混合该镀液与CAC。在30分钟之后,使rotovap rpm减小到零,关掉水加热浴,并且去
除该镀敷烧瓶。
[0062] 从镀液过滤该经过Pd沉积的CAC。步骤110:将CAC样品在500ml去离子的(DI)H2O中混合30分钟。从DI H2O过滤该经过Pd沉积的CAC样品。将经过Pd沉积的CAC样品
在500ml去离子的DI H2O中混合30分钟。从DI H2O过滤该经过Pd沉积的CAC样品。步
骤111:将经过Pd沉积的CAC放置在一个铝称量皿中并且放置在一个真空烘箱中。开启真
,并且在真空烘箱中维持25英寸Hg的真空。使烘箱温度升高并且维持在125℃下。将
经过Pd沉积的CAC烘烤12小时。步骤112:将氮气通风到真空烘箱中直到达到大气压为
止。从烘箱中取出经过Pd沉积的CAC样品,并且立即在分析天平上称重,从而获得不含水
分的经过Pd沉积的CAC的实际重量。步骤112与步骤103之间的重量差代表了沉积到14
克椰子活性碳上的Pd的数量。
[0063] 根据本发明的一个或多个实施例的制造催化剂的方法可以包括使用来源于陶瓷或金属的其他颗粒状的、制粒的或结构化的衬底。根据本发明的一个或多个实施例的方法
可以包括使用一个结构化衬底(如单石或泡沫金属)以用于不同应用。
实例2:催化剂制备-钯/氧化铝
[0064] 使用一个陶瓷研钵和研杵对挤出的γ-氧化铝衬底材料进行粉碎,并且筛选,从而获得大小在1.6mm到0.8mm范围内的颗粒。使用一台分析天平测量14克的这一γ氧化
铝衬底。将γ氧化铝在一个真空烘箱中烘烤12小时,并且从分析天平获得该γ氧化铝衬
底的干重。通过暴露于蒸汽2小时使γ氧化铝水合,从而在敏化步骤之前使γ氧化铝爆
裂减到最少。
[0065] 在敏化玻璃烧杯中,使用一个磁性搅拌器混合125ml0.2N HCl与0.125g SnCl2,直到这些颗粒充分溶解为止。在活化玻璃烧杯中,使用一个磁性搅拌器混合125ml0.2N HCl
与0.01125g PdCl2,直到这些颗粒充分溶解为止。
[0066] 将γ氧化铝样品放入一个敏化烧杯中并且混合5分钟。从敏化溶液过滤该γ氧化铝样品。将γ氧化铝样品在500ml DI H2O中混合2分钟。从DI H2O过滤该γ氧化铝
样品。将γ氧化铝样品放入一个活化烧杯中并且混合5分钟。从活化溶液过滤该γ氧化
铝样品。将γ氧化铝样品在500ml去离子的DI H2O中混合2分钟。从DI H2O过滤该γ
氧化铝样品。将γ氧化铝放回敏化烧杯中并且混合5分钟,过滤,并且在DI H2O中冲洗2
分钟并且过滤。将γ氧化铝放回活化烧杯中并且混合5分钟,过滤,并且在DIH2O中冲洗2
分钟并且滤出该γ氧化铝。
[0067] 在用于镀液的一个玻璃烧杯中,将70ml28%NH4OH、30ml DIH2O、0.54g PdCl2以及4gNa2EDTA混合,直到镀液充分溶解为止。使Buchi Rotovap的水浴的温度升高到40℃。将
0.1ml35%N2H4加入该镀液并且充分混合。将该镀液与该γ氧化铝样品合并于一个烧瓶中,
并且附接到Buchi Rotovap中的水浴上。调整转速以便将γ氧化铝均匀地分布于镀液中。
在10分钟之后,将一滴N2H4加入该镀液,并且使温度升高到45℃,同时不断地混合该镀液
与γ氧化铝。在5分钟之后,使rotovap rpm减小到零,关掉水加热浴,并且去除该镀敷烧
瓶。从镀液过滤该经过Pd沉积的γ氧化铝。
[0068] 将经过Pd沉积的γ氧化铝样品在500ml去离子的(DI)H2O中混合10分钟。从DI H2O过滤该经过Pd沉积的γ氧化铝样品。将经过Pd沉积的γ氧化铝放置在铝称量皿
中并且放置在一个真空烘箱中。开启真空泵,并且在真空烘箱中维持25英寸Hg的真空。使
烘箱温度升高并且维持在125°C下。将经过Pd沉积的γ氧化铝烘烤12小时。
[0069] 将氮气通风到真空烘箱中以达到大气压。从烘箱中取出经过Pd沉积的γ氧化铝样品,并且立即在分析天平上称重,从而获得不含水分的经过Pd沉积的γ氧化铝的实际重
量。在Pd镀敷之前和之后的重量差代表了沉积到14克γ氧化铝上的Pd的数量。
实例3:催化剂制备-镍/活性碳
[0070] 使用分析天平测量大小在1.6mm到0.8mm范围内的呈颗粒形式的二十二克椰子活性碳。将CAC放置在铝称量皿中并且放置在真空烘箱中。开启真空泵,并且在真空烘箱中
维持25英寸Hg的真空。使烘箱温度升高并且维持在125°C下。将CAC烘烤12小时。将
氮气通风到真空烘箱中以达到大气压。从烘箱中取出该CAC样品,并且立即在分析天平上
称重,从而获得不含水分的CAC的实际重量。
[0071] 将CAC样品放置在具有一个磁性搅拌器的玻璃烧杯中,并且与60ml的0.2N HCl酸混合5分钟。从酸性溶液过滤该CAC样品。将以上冲洗再重复4次,每一次使用一份新
的60ml0.2N HCl。
[0072] 在敏化玻璃烧杯中,将185ml0.2N HCl与0.375g SnCl2混合,直到这些颗粒充分溶解为止。在活化玻璃烧杯中,使用一个磁性搅拌器混合185ml0.2N HCl与0.0341g PdCl2,
直到这些颗粒充分溶解为止。将CAC样品放入一个敏化烧杯中并且混合5分钟。从敏化溶
液过滤该CAC样品。将CAC样品在500ml去离子的(Di)H2O中混合5分钟。从DI H2O过滤
该CAC样品。
[0073] 将CAC样品放入一个活化烧杯中并且混合5分钟。从活化溶液过滤该CAC样品。将CAC样品在500ml去离子的(DI)H2O中混合10分钟。从DI H2O过滤该CAC样品。
[0074] 在用于镀液的一个玻璃烧杯中,用一个磁性搅拌器将53ml28%NH4OH、90ml DI H2O、0.8102g NiCl2以及6g Na2EDTA混合,直到镀液充分溶解为止。使用一个IKA磁性搅拌器
热板将一个1000ml烧杯水浴的温度升高到60°C。将0.1ml35%N2H4加入该镀液并且充分
混合。
[0075] 将CAC样品放入一个250ml烧杯中,并且在水浴烧杯的顶部处使用橡胶间隔片,使该250ml烧杯悬浮到经IKA控制的水浴中。针对水浴的混合是通过磁性搅拌器实现的。针
对镀敷烧杯的混合是使用装备有Teflon总轴和多个螺旋桨(一个船用螺旋浆和一个涡轮
螺旋桨)的一个IKA顶置式搅拌器实现的。该镀敷烧杯还包含3个Teflon挡扳,这些Teflon
挡扳被连接在一起并且相隔120度定向。将镀液倾入包含该CAC样品的一个250ml烧杯中。
IKA混合器rpm被调整在200-400范围内,以便将CAC均匀地分布于镀液中。
[0076] 在10分钟之后,将一滴N2H4加入镀液中,并且使温度升高到65°C,同时不断地混合该镀液与CAC。在13分钟之后,将一滴N2H4加入该镀液中,并且使温度升高到70°C,同
时不断地混合该镀液与CAC。在10分钟之后,将一滴N2H4加入该镀液中,并且使温度升高到
75°C,同时不断地混合该镀液与CAC。在14分钟之后,将一滴N2H4加入该镀液中,并且使
温度升高到79°C,同时不断地混合该镀液与CAC。在5分钟之后,将一滴N2H4加入该镀液
中,并且使温度升高到79.5°C,同时不断地混合该镀液与CAC。在5分钟之后,将一滴N2H4
加入该镀液中,并且使温度升高到80°C,同时不断地混合该镀液与CAC。在5分钟之后,将
一滴N2H4加入该镀液中,并且使温度升高到82°C,同时不断地混合该镀液与CAC。在5分
钟之后,使rpm减小到零,关掉该水浴加热,并且去除该镀敷烧瓶。从镀液过滤该经过Ni沉
积的CAC。
[0077] 将CAC样品在100ml去离子的(DI)H2O中轻缓地混合5分钟。从DI H2O过滤该经过Ni沉积的CAC样品。一项100ml水冲洗根据需要重复多次,直到冲洗溶液的pH值达到
7为止。从DI H2O过滤该经过Ni沉积的CAC样品。
[0078] 将经过Ni沉积的CAC放置于铝称量皿中并且放置在一个真空烘箱中。开启真空泵,并且在真空烘箱中维持25英寸Hg的真空。使烘箱温度升高并且维持在125°C下。将
经过Ni沉积的CAC烘烤12小时。
[0079] 将氮气通风到真空烘箱中以达到大气压。从烘箱中取出经过Ni沉积的CAC样品,并且立即在分析天平上称重,从而获得不含水分的经过Ni沉积的CAC的实际重量。在镀敷
步骤之前和之后的重量差代表了沉积到22克椰子活性碳上的Ni的数量。
脱氧的方法
[0080] 本发明的另一个方面是一种脱氧的方法。脱氧可以通过三种机制进行,这些机制包括:加氢脱氧,在加氢脱氧中氧大多以H2O的形式被去除;脱羰,在脱羰中氧大多以CO的
形式被去除;以及脱羧,在脱羧中,氧大多以CO2的形式被去除。脱氧中使用的常规氢加工
方法和催化剂将引起高氢气消耗和高产水量。
[0081] 本发明的一个或多个实施例包括了使用如上所述的一种或多种催化剂。所选择的催化剂适用于如(但不限于)含氧烃(如生物油的组分)的氢化和脱氧的应用。根据本发明的
一个或多个实施例,这些催化剂具有多种性质以便存在较低或最少的所不希望的副产物形
成。任选地,本发明的一个或多个实施例包括了使用金属装载量低的颗粒催化剂;这些催化
剂对于如(但不限于)有机物质(如(但不限于)生物油)的氢化和脱氧的反应为有效的。本
发明的一个或多个实施例包括了使用在一个填充床中具有该颗粒催化剂的一种反应器,该
反应器和填充床经安排从而以连续多相流模式操作。
[0082] 根据用于使烃脱氧的本发明的一个实施例,该方法包括了提供一种催化剂,该催化剂包括一个多孔衬底和在该衬底上的一个无电沉积的催化有效的纳米级金属涂层。该方
法还包括了使该催化剂与这些含氧烃和氢气接触以便实现氢化和脱氧,其中该脱氧相较于
加氢脱氧优先通过脱羰和脱羧实现。
[0083] 根据本发明的一个实施例,该方法实现了约6:1的脱羰与脱羧的比率。换句话说,该方法包括了针对脱氧产生比二氧化碳更多6倍的一氧化碳。这些结果与其他工艺的结果
相比是非比寻常的。其他已报道了氧的初级移除是通过产生二氧化碳和/或水来进行的。
与本发明的实施例不同,其他工艺似乎具有低产量的一氧化碳。
[0084] 本发明的结果甚至是更非比寻常的,因为即使借助于钯作为催化剂的金属,一氧化碳的高产生水平依然存在。本领域的普通技术人员众所周知,钯尤其易于通过一氧化碳
中毒。使用本发明的实施例获得的实验结果展示,即使在高达0.1兆帕斯卡的分压的一氧
化碳存在下,在持续长达100小时之久的操作的测试时期内,钯催化剂仍维持其催化活性。
[0085] 根据本发明的方法的脱氧工艺可以包括针对该催化剂使用多种衬底。对于本发明的实施例适合的衬底的实例包括(但不限于)活性碳、泡沫碳、氧化铝、泡沫金属、二氧化硅、
二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。任选地,
用于本发明的一个或多个实施例的衬底可以是颗粒状的或被制粒的。
[0086] 根据本发明的一个或多个实施例,该脱氧工艺使用了具有0.2nm到10nm宽的多个孔的衬底。根据本发明的另一个实施例,该衬底具有0.2nm到10nm宽的多个孔并且该金属
存在于这些孔中。
[0087] 根据本发明的一个或多个实施例,针对脱氧工艺使用的催化剂包括一种或多种金属,如(但不限于)钯、镍、铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、铂、锌、银、铜、金或它们的混合物。
任选地,催化剂可以被配置为一种单金属催化剂、一种双金属催化剂、或一种三金属催化
剂。对于具有两种或更多种金属的本发明的实施例,任选地,这些金属可以被混合以便它们
形成一种合金,或者这些元素可以作为实质上纯的元素存在。
[0088] 根据本发明的一个实施例,金属包括作为沉积在衬底表面(包括(但不限于)孔的表面)上的纳米级钯而形成的钯。对于本发明的一个或多个实施例,除钯以外的金属也可以
用于催化性材料中。用于本发明的一个或多个实施例的衬底包括活性碳,如椰子活性碳。
[0089] 根据本发明的一个或多个实施例,金属使用无电沉积工艺无电地沉积,以使该金属实质上不含无电沉积杂质。在本发明的一个或多个实施例中,金属沉积是用还原剂实现
的无电沉积,这些还原剂如(但不限于)肼、醛、具有至多6个碳原子的羧酸、或它们的混合
物。根据本发明的一个实施例,金属沉积是用在沉积过程中递增地或连续地加入的肼实现
的,以便分布该还原剂输入。
[0090] 根据本发明的一个实施例,金属的装载量低于15重量%。根据本发明的另一个实施例,金属的装载量低于5重量%。根据本发明的又另一个实施例,金属的装载量低于1重
量%。
[0091] 根据本发明的一个或多个实施例,催化剂对于如含氧烃的分子的脱氧具有催化活性。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂的一个不同一般并且出乎意外的性质在于,
该催化剂对于相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧具有催化活性。相较于加氢脱氧
优先利用脱羰和脱羧的脱氧被定义为大于或等于60%的氧以二氧化碳和一氧化碳的形式
从含氧烃中去除,并且小于或等于40%的氧以水的形式被去除。
[0092] 根据本发明的另一个实施例,催化剂具有催化活性,以便能够进行相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的醇、醚、醛、酮、羧酸、酚、酯或它们的混合物的相较于加氢脱氧的
利用脱羰和脱羧的脱氧。根据本发明的一个或多个实施例,催化剂能够进行甘油三酯的氢
化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧。
[0093] 根据本发明的另一个实施例,用于脱氧的活化能对于亚麻荠油为约54千卡/克-摩尔。根据本发明的另一个实施例,该金属包括钯,该衬底具有0.2nm到10nm宽的多
个孔并且该金属存在于其中,并且该催化剂对于甘油三酯的脱氧具有活性。根据本发明的
另一个实施例,该催化剂对于甘油三酯的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱
氧具有催化活性,以便经过脱氧的产物中奇碳数分子与偶碳数分子的比率为约6:1。
[0094] 本发明的另一个实施例是用于使生物油脱氧以用于燃料制造的一种催化剂。该催化剂包括一个衬底,该衬底包括大小在0.5mm到3mm范围内的呈颗粒形式的活性碳。该衬
底具有0.2nm到10nm宽的多个孔。该催化剂包括了具有纳米级厚度的一个无电沉积的催
化有效的钯或镍涂层,该涂层被安置于这些孔的表面上。针对该催化剂的钯或镍装载量低
于约2重量%。任选地,该金属包括约15纳米宽的钯颗粒。
[0095] 根据本发明的另一个实施例,催化剂的金属涂层是钯,并且脱氧的方法是用暴露于至多约0.1兆帕斯卡的一氧化碳分压的催化剂进行的。作为用于本发明的一个或多个实
施例的一个选择,含氧烃包括甘油三酯,衬底是活性碳,并且金属包括钯。该方法进一步包
括了使该催化剂与这些含氧烃和氢气接触以便相较于加氢脱氧实现优先利用脱羰和脱羧
的脱氧。脱氧是在介于300°C到400°C范围内的温度和在1.5兆帕斯卡到15兆帕斯卡
范围内的压下实现的。
[0096] 根据本发明的另一个实施例的一种脱氧的方法,烃包括甘油三酯,衬底包括活性碳、泡沫碳、氧化铝、泡沫金属、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。金属是选自下组,该组由以下各项组成:铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、镍、铑、铱、钯、铂、锌、金、银、铜或它们的混合物,并且使该催化剂与这些含氧烃和氢气接触以便相较于加氢脱氧实现优先利用脱羰和脱羧的脱氧是在介于300°C到400°C
范围内的温度和在1.5兆帕斯卡到15兆帕斯卡范围内的压力下实现的。任选地,该催化剂
具有小于或等于约2%的金属装载量,并且脱氧效率大于约90%,或者该催化剂具有小于或
等于约1%的金属装载量,并且脱氧效率大于约90%。对于本发明的一个或多个实施例,该方
法包括了使用0.2到2.5的重量每小时空间速度。重量每小时空间速度被计算为进给的质
量流率除以催化剂的质量。
实例4:使用钯/活性碳的脱氧
[0097] 使用根据本发明的一个或多个实施例的方法,以不同Pd金属装载量在椰子活性碳上制造催化剂。将这些催化剂放置于一个填充床反应器中,使用相同的操作参数以连续
多相流模式加工亚麻荠油。就低金属装载量和高脱氧百分比来说,所获得的结果是不同一
般并且出乎意外的。表1展示了高脱氧可以在低金属装载量下实现:
表1
[0098] 在使用根据本发明的一个或多个实施例的催化剂的另一个实验中,制造平均金属装载量为5重量%的,并且将该催化剂装载到一个填充床反应器中,从而以连续操作形式将
亚麻荠油加工100个操作小时。在连续操作的持续时间内观察到持续的脱氧活性。
[0099] 根据本发明的一个或多个实施例制备的钯催化剂可以具有明显的成本优点,这些优点可以通过使用更低的金属装载量进行生物油的脱氧来得到。根据本发明的一个或多个
实施例的催化剂在用于进行脱氧反应时,在一个填充床反应器中贯穿一个500小时的连续
运作始终并未展示任何堵塞或焦化问题。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂主要通
过脱羰化学过程实现脱氧,如通过反应器气体出口组合物中的CO含量所证实。
[0100] 根据本发明的一个或多个实施例使用一个连续流固定床反应器进行实验工作。该反应器是一个0.305英寸内径、10英寸长的反应器,具有预加热区和后加热区。反应器容积
是12cc,催化剂重量为6.13g。进行这些实验,并且针对一系列条件获得了结果。一些变化
的参数是温度、压力以及空间速度。所覆盖的范围和结果是:
温度范围300°C-400°C
压力250-1000psig
重量每小时空间速度(WHSV)0.5到2.5
转化率20%-95%
[0101] 根据本发明的一个或多个实施例的脱氧的方法包括了使用精细地分散在可以如上所述制备的活性碳上的钯催化剂材料。根据一个或多个实施例,该方法使用了活性碳的
细孔结构。该方法使用了相对更高的温度以使进给分子有效地氢化和分裂,以便片段易于
进入衬底的细孔结构。
[0102] 诸位发明人在测试中针对亚麻荠油的脱氧的100小时连续流式操作还使用了本发明的一个或多个实施例,并且展示了在流畅的反应器操作下实现了持续的催化剂活性,
并且没有堵塞或焦化的迹象。相比之下,已报道了其他脱氧技术产生高含量的芳香族物和
不饱和物,引起在连续流式操作模式下的脱氧反应器的焦化和堵塞。
[0103] 制备催化剂的方法(如以上所述的方法)允许纳米晶体钯渗入0.4到2纳米的微孔中。小孔体积提供了用于反应的大部分表面积。根据本发明的一个或多个实施例的方法已
展示了在催化剂中不需要较大浓度的钯,这是一个出乎意外并且不同一般的结果,并且可
能是使钯或许实质上以一个纳米级涂层的形式沉积的结果。
[0104] 如上文所陈述,对具有从0.5%到5%钯装载量的催化剂进行测试。催化剂展示出催化性金属装载量对脱氧活性的极小影响(参见表1)。对于本发明的一个或多个实施例,特
定衬底-活性金属组合似乎在从油分子去除氧方面优先于加氢脱氧促进油(如植物油)的脱
羰。这在用于多种应用(如将植物油转化成生物燃料)的工艺设计中是高度有利的,并且是
一个不同一般并且出乎意外的结果。
[0105] 当氧以碳的氧化物的形式去除时,产物分子将具有少一个碳。举例来说,C18分子将变成C17。如图1-2中所示出的进给分子具有C16、C18、C20、C22以及C24分子(所有均
是偶数的)。图1-3是一个气相色谱记录图,展示根据本发明的一个或多个实施例制造的经
过脱氧的产物的组成。如气相色谱所展示,奇数碳原子占优势达到奇数与偶数原子的比率
为约6比1的程度。与使用本发明的实施例获得的结果形成对比,针对其他工艺报道的数
据展示了奇数与偶数碳物质的比率在从0到1的范围内。
[0106] 由于加氢脱氧被抑制,故氢气消耗将被减到最少,并且在反应器中将产生更少的水。高氢气消耗不利地影响工厂的操作成本,并且它也对现有炼油厂中的氢气提出了新的
需求。大多数炼油厂缺乏氢气的充足供应,并且为了更新而建造新的制氢设备通常成本过
高。在这类情形下,并不消耗大量氢气的工艺为计划使用现有炼油厂基础设施制造生物燃
料的炼油厂提供了巨大的经济和后勤优点。
[0107] 消耗相当大量的氢气的工艺的另一个缺陷是反应器温度控制。氢气在被消耗时释放大量的热量,并且为了工厂的安全性和适当操作,必须有效地去除这一热量。
[0108] 本发明的一个或多个实施例引起约60%-65%的氧以碳的氧化物的形式去除,并且仅约三分之一将会产生水。对于本发明的一个或多个实施例,这是一个出乎意外并且非比
寻常的结果。
[0109] 本发明的一个或多个实施例包括了使用可能比在石油精炼中常使用的一个典型的氢加工单元中更高的一个反应器空间速度。根据本发明的一个或多个实施例的工艺使用
了适度的温度和适度的氢气压力。根据本发明的一个实施例,该工艺包括了使用一种常规
的下向流固定床反应器。使用固定床反应器的选择使该工艺易于规模化。本发明的优选实
施例在脱氧工艺过程中并不使用溶剂
实例5:使用钯/氧化铝催化剂的脱氧
[0110] 根据本发明的一个或多个实施例,精炼的亚麻荠油是用于一种脱氧反应器的原料。脱氧实验是在一个连续下向流多相填充床反应器中进行的。在这一实例中,将根据本发
明的一个或多个实施例的6.1克0.5重量%Pd/γ氧化铝催化剂装载到一个不锈反应器
中。该反应器的内径为0.305英寸并且长为10英寸,具有预加热区和后加热区。反应器容
积是12cc。用于反应器的热量是通过具有均热的一个3区域温控式熔炉供应的。亚麻荠
油进给以0.1cc/min速率泵入反应器中。将离开该反应器的液体和气体产物收集在一个分
离器中。反压力调节器将操作系统压力维持在500psig下。将Pd/γ氧化铝催化剂在氢气
下在250°C下还原2小时以活化该催化剂。在60分钟内使反应器温度从250°C升高到
350°C。接着,将液体亚麻荠油进给以0.1cc/min速率泵入反应器中。进入反应器的氢气
进给速率是70cc/min。反应器温度被维持在350°C下,并且使反应器运作10小时。反应
器气体产物使用气相色谱进行分析。除H2以外观察到的主要反应物气体产物是CO。烷烃
蜡产物通过重力与水分离。对烷烃蜡产物进行元素分析以测定经过脱氧的产物的氧含量。
氧元素分析展示了约96%的氧已从原始亚麻荠油进给中去除。
实例6-使用镍/活性碳催化剂的脱氧
[0111] 精炼的亚麻荠油是用于根据本发明的一个或多个实施例的脱氧微单元的原料。脱氧实验是在一个连续下向流多相填充床反应器中进行的。在这一实例中,将根据本发明的
一个或多个实施例的6.1克0.9重量%Ni/活性碳催化剂装载到一个不锈钢反应器中。该反
应器的内径为0.305英寸并且长为10英寸,具有预加热区和后加热区。反应器容积是12cc。
用于反应器的热量是通过具有均热块的一个三区域温控式熔炉供应的。将离开该反应器的
液体和气体产物收集在一个分离器中。反压力调节器将操作系统压力维持在1000psig下。
将Ni/活性碳催化剂在氢气下在250°C下还原2小时以活化该催化剂。Ni催化剂以裸金
属形式代替典型用于氢加工工业的硫化物形式使用。使反应器温度在60分钟内从250°C
升高到360°C。接着,将液体亚麻荠油进给以0.1cc/min速率泵入反应器中。进入反应器
的氢气进给速率是168cc/min。将反应器温度维持在360°C下,并且使反应器运作13小
时。反应器气体产物使用气相色谱进行分析。除H2以外观察到的主要反应物气体产物是
CO。烷烃蜡产物通过重力与水分离。对烷烃蜡产物进行元素分析以测定经过脱氧的产物的
氧含量。氧元素分析展示了约87%的氧已从原始亚麻荠油进给中去除。
[0112] 根据本发明的一个或多个实施例的催化剂促进了脱羰和脱羧而非加氢脱氧。该工艺消耗显著更少的氢气以实现一个或多个可能的益处,如(但不限于)有利的工艺经济性、
使用现有炼油厂基础设施来制造合成生物燃料、以及更简单的反应器设计。此外,根据本发
明的实施例的一种或多种工艺包括高产率的馏出燃料,同时伴有所不希望的副产物的较低
或最少的产生。根据本发明的实施例的脱氧反应器包括以下各项中的一种或多种:多相下
向流填充床配置、连续流式操作能力、以及不存在外来或工艺来源的溶剂或稀释剂。
燃料制造的方法
[0113] 从生物来源制造合成生物燃料的工艺的一部分是脱氧。脱氧可以通过三种机制进行,这些机制包括:加氢脱氧,在加氢脱氧中,氧大多以H2O的形式被去除;脱羰,在脱羰中,
氧大多以CO的形式被去除;以及脱羧,在脱羧中,氧大多以CO2的形式被去除。换句话说,
具有与常规石油不同的化学构成的生物油的加工存在一个或多个问题,这些问题由本发明
的一个或多个实施例予以克服。
[0114] 尽管本发明的实施例可以有效地转化任何类型的生物油和/或其他适合的原料,但以下实例中的一种或多种针对非食用性生物油的脱氧提供数据。这些非食用性生物油的
实例包括桐(Tung)、霍霍巴(Jojoba)、麻风果(Jatropha)、亚麻荠(Camelina sativa)、塔尔(Tall)、海甘蓝(Crambe)、蓖麻、工业油菜籽、萼距花(Cuphea)、雷斯克勒(Lesquerella)以及其他。遗传工程的进展提供了从耐寒、耐旱、抗害虫并且可以从边际土壤上生长以提供
较高的油重量含量的油料种子作物中提取生物油的可能性。可替代地,还可以从藻类和其
他经遗传工程化的生物系统中提取生物油。来自这些来源的经估算的生物油含量可以在从
25重量%到50重量%的范围内。
[0115] 现参看图4,在该图中展示了用于从如(但不限于)可再生原料的来源制造如汽油、柴油机燃料以及喷气机燃料的燃料的一种系统300的一个示意图。系统300包括一个脱氧
工段310,该脱氧工段包括至少一个脱氧反应器腔室315和包含在该脱氧反应器腔室315中
的一种催化剂320。催化剂320包括一个多孔衬底和具有一个纳米级厚度的一个无电沉积
的金属涂层。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂320与本披露中先前所述的催化剂
基本上相同。作为用于本发明的一个或多个实施例的一个选择,至少一个脱氧反应器腔室
315和催化剂320被配置成一个填充床反应器,从而使用氢气作为一种反应物以连续多相
流模式操作。
[0116] 根据本发明的一个实施例,催化剂320的多孔衬底具有50-1500m2/g的表面积当2
量。根据本发明的一个或多个其他实施例,催化剂320的多孔衬底具有在50-100m/g范
围内的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例,催化剂320的多孔衬底具有在
2
100-300m/g范围内的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例,催化剂320的多
2
孔衬底具有在300-900m/g范围内的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例,
2
催化剂320的多孔衬底具有在900-1500m/g范围内的表面积当量。
[0117] 多种衬底可以用于催化剂320。对于催化剂320适合的衬底的实例包括(但不限于)活性碳、泡沫碳、氧化铝、泡沫金属、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。任选地,衬底催化剂320可以是颗粒状的或被制粒
的。
[0118] 根据本发明的一个或多个实施例,催化剂320的衬底具有0.2nm到10nm宽的多个孔。根据本发明的另一个实施例,催化剂320的衬底具有0.2nm到10nm宽的多个孔并且该
金属存在于这些孔中。
[0119] 根据本发明的一个或多个实施例,催化剂320包括一种或多种金属,如(但不限于)钯(Pd)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、铂(Pt)、锌(Zn)、银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)或它们的混合物。任选地,催化剂320可以被配置为一种单金属催化剂、一种双金属催化剂、或一种三金属催化剂。对于具有两种或更
多种金属的本发明的实施例,任选地,这些金属可以被混合以便它们形成一种合金,如合金
形式的钯和镍。可替代地,这些元素可以作为实质上纯的元素存在。
[0120] 根据本发明的一个实施例,金属包括作为沉积在衬底表面(包括(但不限于)孔的表面)上的纳米级钯而形成的钯。对于本发明的一个或多个实施例,除钯以外的金属也可以
用于催化性材料中。用于本发明的一个或多个实施例的衬底包括活性碳,如椰子活性碳。
[0121] 根据本发明的一个或多个实施例,金属使用无电沉积工艺无电地沉积,以使该金属实质上不含无电沉积杂质。在本发明的一个或多个实施例中,金属沉积是用还原剂实现
的无电沉积,这些还原剂如(但不限于)肼、醛、具有至多6个碳原子的羧酸、或它们的混合
物。根据本发明的一个实施例,金属沉积是用在沉积过程中递增地或连续地加入的肼实现
的,以便分布该还原剂输入。
[0122] 根据本发明的一个实施例,金属的装载量低于15重量%。根据本发明的另一个实施例,金属的装载量低于5重量%。根据本发明的又另一个实施例,金属的装载量低于1重
量%。
[0123] 根据本发明的一个或多个实施例,催化剂320对于如含氧烃的分子的脱氧具有催化活性。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂320的一个不同一般并且出乎意外的性
质在于,该催化剂对于相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧具有催化活性。相较于
加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧被定义为大于或等于60%的氧以二氧化碳和一氧化
碳的形式从含氧烃中去除,并且小于或等于40%的氧以水的形式被去除。
[0124] 根据本发明的另一个实施例,催化剂320具有催化活性,以便能够进行相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的醇、醚、醛、酮、羧酸、酚、酯或它们的混合物的相较于加氢脱
氧的利用脱羰和脱羧的脱氧。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂320能够进行甘油
三酯的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧。
[0125] 根据本发明的另一个实施例,用于脱氧的活化能在使用催化剂320时对于亚麻荠油为约54千卡/克-摩尔。根据本发明的另一个实施例,催化剂320的金属包括钯,衬底
具有0.2nm到10nm宽的多个孔并且金属存在于其中,并且催化剂对于甘油三酯的脱氧具有
活性。根据本发明的另一个实施例,催化剂320对于甘油三酯的氢化和相较于加氢脱氧优
先利用脱羰和脱羧的脱氧具有催化活性,以便经过脱氧的产物中的奇碳数分子与偶碳数分
子的比率为约6:1。
[0126] 本发明的另一个实施例是用于使生物油脱氧以用于燃料制造的一种催化剂。催化剂320包括一个衬底,该衬底包括大小在0.5mm到3mm范围内的呈颗粒形式的活性碳。该
衬底具有0.2nm到10nm宽的多个孔。催化剂320包括了具有纳米级厚度的一个无电沉积
的催化有效的钯或镍涂层,该涂层被安置于这些孔的表面上。针对催化剂320的钯或镍装
载量低于约2重量%。任选地,催化剂320包括约15纳米宽的钯颗粒。
[0127] 作为用于本发明的一个或多个实施例的一个选择,系统300进一步包括一个三相分离器,该三相分离器被配置成接收来自脱氧工段310的流出物以及将水、液体烃以及气
体从该流出物分离到多个分离的流中。
[0128] 根据本发明的一个或多个实施例,系统300进一步包括一个加氢裂化和异构化工段350,该加氢裂化和异构化工段包括至少一个加氢裂化和异构化反应器355和一种加氢
裂化和异构化催化剂360。加氢裂化和异构化工段350被配置成接收来自脱氧工段310的
液体烃以及氢气。加氢裂化和异构化工段350在多个条件下操作,从而将来自脱氧工段310
的液体烃转化成汽油、柴油机燃料和/或航空/喷气机燃料。更确切地说,加氢裂化和异构
化工段350被配置成在多种温度和多种压力下操作以实现将烃转化成燃料。加氢裂化和异
构化催化剂360可以是用于加氢裂化和异构化的一种或多种可商购的催化剂。
[0129] 根据本发明的一个或多个实施例,脱氧工段310包括了各自包含催化剂320的两个或更多个脱氧反应器腔室315。这两个或更多个脱氧反应器腔室315以串联方式连接(图
4中未展示)。
[0130] 根据本发明的一个或多个实施例,脱氧工段310包括各自包含催化剂320或这些催化剂的混合物的两个或更多个脱氧反应器腔室315。这两个或更多个脱氧反应器腔室
315以串联方式连接,并且系统300进一步包括一个分离器系统以从流出物流中去除一氧
化碳、轻气体、二氧化碳以及水,该分离器系统连接两个或更多个脱氧反应腔室之间的这两
个或更多个脱氧反应器腔室315(图4中未示出额外的反应腔室和分离器)。
[0131] 根据本发明的另一个实施例,系统300进一步包括一个产物分离工段370,该产物分离工段被配置成接收来自加氢裂化和异构化工段350的产物并且将这些产物分离成柴
油机燃料、汽油和/或航空/喷气机燃料。系统300进一步包括一个分离器375,该分离器
包括一个以上分离工段,从而从加氢裂化异构化工段350流出物中分离氢气以用于再循环
回加氢裂化异构化工段350。
[0132] 现参看图5,在该图中展示了用于从如可再生原料(如(但不限于)生物油和其他含氧烃)的原料制造燃料的一种系统400。系统400包括一个脱氧工段310、一个三相分离器
335、一个加氢裂化和异构化工段350、一个产物分离工段370以及一个分离器375,所有各
项与系统300实质上相同并且如以上针对系统300所述进行配置。系统400进一步包括一
个分离器410,该分离器被配置成接收来自三相分离器335的气体并且将氢气从一氧化碳、
二氧化碳以及轻气体中分离。分离器410经连接以向脱氧工段310或加氢裂化工段350提
供氢气。系统400进一步包括一个蒸汽重整器气变换工段420,该蒸汽重整器和水煤
气变换工段经连接以便接收来自分离器410的一氧化碳、CO2以及轻气体以及来自产物分离
工段370的轻气体。蒸汽重整器和水煤气变换工段420使用水煤气变换反应和/或重整器
从其接收的气体制造氢气,并且向脱氧工段310和/或加氢裂化和异构化工段350提供该
氢气。
[0133] 根据本发明的另一个实施例,系统400包括一个三相分离器335,该三相分离器被配置成接收来自该脱氧工段的流出物以及将水、液体烃以及气体从该流出物分离到多个分
离的流中;和一个第二分离器410和重整器/变换工段420,以从该一氧化碳和这些轻气体
制造氢气。
[0134] 在根据本发明的系统的一个或多个替代性实施例中,脱氧工段包括以串联方式连接的两个或更多个脱氧反应器腔室,和一个分离器,该分离器用于从这两个或更多个脱氧
反应腔室之间的物流中去除一氧化碳、二氧化碳、水以及轻气体。另一个分离器被用于从一
氧化碳、二氧化碳以及轻气体分离氢气。一个重整器/变换反应器被包括在内以从一氧化
碳和轻气体制造氢气。
[0135] 根据本发明的一个或多个实施例,一个基本工艺是将天然存在的非食用性生物油或藻类油脱氧以制造相应烷烃,并且进一步对它们进行处理以制造规格生物燃料。处理工
艺涉及加氢裂化和异构化。本发明的一个或多个实施例包括一个两工段工艺,其中第一工
艺涉及根据本发明的一个或多个实施例使用催化剂和操作条件使油脱氧以抑制水形成。该
工艺的第二工段包括在一个第二工段反应器中对第一工段产物进行氢加工。
[0136] 将来自第一工段反应器的全部气体和液体混合物冷却并且闪蒸以去除气体和轻液体产物(如果存在的话)。三相分离器还去除在第一工段脱氧反应器中产生的任何水以避
免第二工段催化剂的降解。
[0137] 第一工段反应器中的氢气进给气体以单程模式操作。除CO2和其他轻质烃产物气体以外,来自三相分离器的气体混合物还将包含大量CO和氢气。来自第一工段产物气体混
合物的CO与CO2的比率明显比其他人在文献中报道的更高。由此,作为用于本发明的一个
或多个实施例的一个选择,此气体混合物可以用作氢气产生的一个来源或用于产生所需要
的工艺热量。
[0138] 任选地,来自第一工段的产物气体在去除水和其他重质可冷凝物(如果存在的话)之后可以被进一步加工,以从CO、CO2以及轻质烃中分离氢气。所回收的氢气可以接着被送
回到反应器中。可以使包含一些氢气、CO、CO2以及轻质烃气体的物流通过蒸汽重整和水煤
气变换反应,从而产生可以用作第一和第二工段反应器两项的补给的氢气。如果希望的话,
可以通过加入来自该工艺的一些轻液体产物来补充该轻质烃气体流,以便满足用于该工艺
的补给氢气的总需量。另一个选择将是在一个熔炉中将分离的CO、CO2以及轻质烃气体流
用于燃烧,从而向单元提供必需的工艺热量。在这一操作模式中,一个单一再循环气体流和
一个再循环气体压缩机可以被用于这两个工段以用于进一步简化整个流程图。
[0139] 来自第一工段脱氧反应器的液体产物将主要是具有低熔点的直链正构烷烃的混合物。这些产物与一个新鲜的再循环氢气流混合,并且穿过另一个固定床反应器以进行异
构化和轻度加氢裂化反应。来自第二工段反应器的产物将具有烃组分,这些烃组分在汽油、
喷气机以及柴油机范围温度中沸腾。提供这些功能的一种适合的可商购的氢加工催化剂被
容纳于第二工段反应器中。
[0140] 根据本发明的一个或多个实施例,第一工段脱氧反应器使用由根据本发明的一个或多个实施例的工艺制造的根据本发明的一个或多个实施例的脱氧催化剂。脱氧工艺使用
根据本发明的一个或多个实施例的工艺条件。
[0141] 根据本发明的一个或多个实施例,来自第一工段转化的液体产物使用GC/MS进行分析,并且针对来自亚麻荠油的脱氧的液体产物的一个记录图展示于图1-3中。GC记录图
展示了烷烃产物主要包含当与图1-2相比时链长比原始脂肪酸组成少一个碳的烷烃。结果
指示了液体产物主要是烷烃产物,并且也指示了脱氧主要通过产生CO和CO2而非水来实现
的。
[0142] 来自第一工段的液体产物中的奇数与偶数碳物质的比率是用于脱氧的主要机制(脱羰、脱羧或加氢脱氧)的一个指标。更高的比率指示了更占优势的机制是脱羰或脱羧机
制(产生碳的氧化物而非水)。对于本发明的实施例的实验结果展示了在液体产物中此比率
为约6;然而,在其他脱氧技术中,该比率典型地为低于1。低比率为大量水通过加氢脱氧产
生并且该工艺消耗了大量氢气的一个指示。
[0143] 使用根据本发明的一个或多个实施例的脱氧催化剂和工艺获得的CO与CO2的比率是约6,这指示了针对本发明的实施例的脱氧主要为脱羰。对于其他脱氧技术,CO与CO2
的比率为从0到2。气体产物混合物中的更高CO含量具有用作燃料和用于氢气产生的优
点。
[0144] 根据本发明的一个或多个实施例的氢加工单元和相关催化剂是独特的,至少部分是因为它们将不同类型的生物油选择性地转化成航空和其他运输燃料的能力,这些航空和
其他运输燃料具有与基于石油的常规产物相当的性能特征。从油的脱氧产生的长链烷烃可
以在氢气和催化剂存在下裂化,从而产生生物喷气机燃料(沸腾温度范围118°C-314°C)
生物柴油机燃料(沸腾温度范围262°C-407°C)。此外,烷烃链可以被异构化以产生支
链烃。在适当的商业氢加工催化剂的情况下,产物可以通过控制裂化和异构化的程度来定
制,从而产生具有所希望的特定性质的“设计者”生物喷气机和生物柴油机燃料。
[0145] 本发明的一个实施例是一种从可再生的生物原料制造柴油机和航空燃料的工艺。特定生物原料是植物油和纤维素来源的生物油。热解液化微生物手段可以用于从纤维
素材料(如木屑、农场残余物或城市废料)制造生物油。
[0146] 无论它为作物油抑或来源于纤维素材料的一种油,该油应经过一个预处理步骤以使它摆脱污染物和潜在催化剂毒物。在作物油的情况下,预处理步骤可以仅由酸洗步骤和
用离子交换材料处理组成。在来源于纤维素原料的油的情况下,需要大规模的预处理步骤
以改良其加工性。它们应当经历明显的升级以去除污染物并且改良稳定性
[0147] 这些油(无论来源于作物油抑或纤维素生物油)在其组成分子中除碳和氢以外还由大量氧组成。此处描述的工艺由多个步骤组成以去除这种氧。在作物油的情况下,一旦
氧被去除并且甘油三酯主链被断裂,所得分子即为一种直链烷烃。该烷烃进一步经受额外
加工步骤,从而产生一种生物燃料以满足运输燃料的所有规格。
[0148] 因此,转化可再生原料(如作物油)的工艺由以下两个工艺步骤组成:氧去除和异构化/轻度裂化,从而产生最终生物燃料产物。
[0149] 第一步骤由以下组成:使甘油三酯主链断裂,氢化以使分子饱和,以及从油分子去除氧(脱氧)。脱氧是在一种催化剂和氢气存在下的一个催化反应。氢气是一种反应物。将
催化剂装载到一个连续流固定床反应器中。将氢气和生物油原料在反应器之前混合在一
起,在一个进给熔炉中加热到反应温度,并且在连续流固定床反应器中反应。将一种催化剂
(如根据本发明的一个或多个实施例的催化剂)装载到反应器中,并且优先通过脱羰和脱羧
而非加氢脱氧去除氧。脱羰产生一氧化碳,脱羧产生二氧化碳,并且加氢脱氧产生水。优选
通过脱羰或脱羧而非通过加氢脱氧来去除氧。加氢脱氧消耗更高量的氢气。更高氢气消耗
不利地影响工艺经济性。
[0150] 反应器中的更高氢气消耗还释放热量,该热量必须被去除以实现反应器中的温度控制。这将需要反应器内部的特殊设计,增加了该工艺的成本和复杂性。冷氢气被用于将
一个多床反应器中的多个催化剂床之间的反应/产物混合物骤冷。反应器中的更高水产生
还可能在特定情形下对催化剂的完整性和机械强度造成损害。
[0151] 工艺中使用的根据本发明的一个或多个实施例的催化剂与通过加氢脱氧机制相比优先通过脱羧和脱羰机制去除氧,由此产生CO和CO2而非水。表2展示了来自一个典型
运作的结果:
表2
[0152] 将来自反应器的全部气体和液体混合物冷却并且闪蒸以去除气体和轻液体产物(如果存在的话)。液体产物将主要是具有低熔点的直链正构烷烃的混合物。这些产物与一
个新鲜的再循环氢气流混合,并且穿过另一个固定床反应器以进行异构化和轻度加氢裂化
反应。提供这些功能的一种适合的催化剂被容纳于这一反应器中。来自这一反应器的产物
将具有烃组分,这些烃组分在汽油、喷气机以及柴油机范围温度中沸腾。
[0153] 在异构化和轻度加氢裂化中,15到23个碳原子的正构烷烃在氢气存在下经历裂化和支化。这些类型的反应允许将正构烷烃转化成主要在柴油机和喷气机沸点范围中沸腾
的规格燃料。
[0154] 将第二工段反应器流出物的气体-液体混合物闪蒸,并且将主要包含富氢气体的气体混合物清洁并且再循环到反应器的前端中以供再使用。在第一和第二状态反应器两项
中消耗的氢气通过加入补给氢气来补充。
[0155] 将与气体流分离的液体流蒸馏,从而产生除了如任何常规炼油厂中弃置或使用的其他轻液体和气体以外的所需喷气机和柴油机燃料。轻液体产物可以是轻质烷烃,这些轻
质烷烃由发生在第二工段反应器中的轻度加氢裂化产生。
[0156] 该工艺产生烃类液体以满足柴油机和航空燃料的所有所需规格。每单位进给油的喷气机和柴油机产物的产率被最大化,并且工艺中更轻的烃的产生更少。随着工艺中制造
更少的轻质烃和更少的水,总体氢气补给需求将更小。氢气是用于将生物原料转化成规格
生物燃料的工艺中的一种反应物。氢气消耗水平对整个工艺的经济性具有明显影响。
[0157] 来自第一工段的再循环氢气可以按单程模式操作。除CO2和其他轻质烃产物气体以外,单程的再循环氢气还将包含大量CO和氢气。此气体混合物可以是用于氢气产生或用
于产生所需要的工艺热量的一个良好来源。任选地,该单元可以通过连续去除来自三相分
离器下游的一个分离单元的CO、CO2以及一些轻气体而以再循环气体模式操作。CO和轻气
体可以用于制造对于通过蒸汽重整和水煤气变换反应的工艺来说必需的氢气。
[0158] 此外,其他生物原料,如纤维素(木屑、玉米秸、农场残余物等)可以用于制造氢气。这些生物原料在一个独立单元中被蒸汽重整以制造氢气。蒸汽重整(气化)制造了生成气
体,该生成气体除许多污染物以外主要由氢气和碳的氧化物组成。气体在其可以经历水煤
气变换反应之前必需被清洁以制造氢气,该氢气可以接着在工艺中使用以将作物油和其他
生物油转化成规格生物燃料。
[0159] 本发明的一个或多个实施例包括了使用至少一种作物油,如(但不限于)藻类或微生物油、油菜油、玉米油、麻风果油、亚麻荠油、油菜籽油、鲍尔油(pall oil)以及它们的组
合。
[0160] 本发明的一个或多个实施例进一步包括了与一个组分共进给或混合的多项选择,该组分来源于化石燃料、废塑料的解聚、来源于石油化学或化学工艺的热、化学或催化性、
或合成油。
[0161] 本发明的一个或多个实施例进一步包括了产生一个气体流,该气体流可以被用于产生一个实质上高温转化工艺中必需的工艺热量。这一实施例进一步改良了工艺经济性。
实例7:使用经过纳米涂布的钯/活性碳脱氧催化剂从生物油合成喷气机/航空燃料
[0162] 根据本发明的一个或多个实施例,精炼的亚麻荠油是用于一种脱氧反应器的原料。脱氧实验是在一个连续下向流多相填充床中进行的。将根据本发明的一个或多个实施
例的十一克1.72重量%经过纳米涂布的Pd/活性碳催化剂装载到一个不锈钢反应器中。
[0163] 该反应器的内径为0.305英寸并且长为18英寸,具有预加热区和后加热区。反应器容积是22立方厘米。用于反应器的热量是通过具有均热块的一个三区域控制式熔炉供
应的。进入反应器的亚麻荠油进给速率是0.1cc/min。将离开该反应器的液体和气体产物
收集在一个分离器中。反压力调节器将操作系统压力维持在1000psig下。
[0164] 首先,将催化剂在氢气下在250°C下还原2小时。使反应器温度在60分钟内从250°C升高到360°C。将液体亚麻荠油以0.1cc/min速率泵入反应器中。进入反应器的
氢气进给速率是135cc/min。将反应器温度维持在360°C下,并且使反应器运作24小时。
反应器气体产物使用一台GC进行分析。除H2以外观察到的主要反应物气体产物是CO。收
集烷烃蜡产物,并且利用重力将其与水分离。
[0165] 将来自脱氧反应器的烷烃蜡进给到一个异构化/裂化反应器中。异构化和加氢裂化反应器使用了一种可商购的标准催化剂。将烷烃蜡进给线维持在40°C下以确保蜡被恰
当地泵入异构化/裂化反应器中。异构化/裂化实验是在一个连续下向流多相填充床反应
器中进行的。将总计3.8克的可商购的异构化催化剂装载到不锈钢反应器中。
[0166] 该反应器是一个0.305英寸内径和5英寸长的反应器,具有预加热区和后加热区。反应器容积是6cc。用于反应器的热量是通过具有均热块的一个三区域控制式熔炉供应的。
一个泵被用于以0.1cc/min速率将烷烃蜡进给泵入反应器中。将离开该反应器的液体和气
体产物收集在一个分离器中。反压力调节器将操作系统压力维持在1000psig下。首先,将
异构化/裂化催化剂在氢气下在260°C下还原2小时。使反应器温度降低到232°C。接
着,将液体烷烃进给以0.1cc/min速率泵入反应器中。进入反应器的氢气进给速率是83cc/
min。使反应器温度升高到360°C并且维持在360°C下,并且使反应器运作20小时。从
反应器中收集全部的液体产物并且使用模拟蒸馏D-2887分析。模拟蒸馏分析展示了产生
80体积%的在244°F-597°F的沸点范围内的喷气机燃料。
[0167] 实例8:使用经过纳米涂布的钯/活性碳脱氧催化剂从生物油合成柴油机燃料
[0168] 根据本发明的一个或多个实施例,精炼的亚麻荠油是用于一种脱氧反应器的原料。脱氧实验是在一个连续下向流多相填充床反应器中进行的。将根据本发明的一个或多
个实施例的十一克1.72重量%经过纳米涂布的Pd/活性碳催化剂装载到一个不锈钢反应
器中。该反应器是一个0.305英寸内径和18英寸长的反应器,具有预加热区和后加热区。
反应器容积是22cc。用于反应器的热量是通过具有均热块的一个三区域控制式熔炉供应
的。一个泵被用于以0.1cc/min将亚麻荠油进给泵入反应器中。将离开该反应器的液体和
气体产物收集在一个分离器中。反压力调节器将操作系统压力维持在1000psig下。
[0169] 将催化剂在氢气下在250°C下还原2小时。使反应器温度在60分钟内从250°C升高到360°C。将液体亚麻荠油以0.1cc/min速率泵入反应器中。进入反应器的氢气进
给速率是135cc/min。将反应器温度维持在360°C下,并且使反应器运作24小时。反应
器气体产物使用一台GC进行分析。除H2以外观察到的主要反应物气体产物是CO。收集烷
烃蜡产物,并且利用重力将其与水分离。
[0170] 将来自脱氧反应器的烷烃蜡进给到一个异构化/裂化反应器中。将烷烃蜡进给线维持在40°C下以确保蜡被恰当地泵入异构化/裂化反应器中。异构化/裂化实验是在一
个连续下向流多相填充床反应器中进行的。将总计3.8克的可商购的异构化催化剂装载到
不锈钢反应器中。
[0171] 该反应器的内径为0.305英寸并且长为5英寸,具有预加热区和后加热区。反应器容积是6cc。用于反应器的热量是通过具有均热块的一个三区域控制式熔炉供应的。一
个泵被用于以0.1cc/min将烷烃蜡进给泵入反应器中。将离开该反应器的液体和气体产物
收集在一个分离器中。反压力调节器将操作系统压力维持在1000psig下。将异构化/裂
化催化剂在氢气下在260°C下还原2小时。使反应器温度降低到232°C。接着,将液体
烷烃进给以0.1cc/min速率泵入反应器中。进入反应器的氢气进给速率是83cc/min。使
反应器温度升高并且维持在325°C下,并且使反应器运作20小时。从反应器中收集全
部的液体产物并且使用模拟蒸馏D-2887分析。模拟蒸馏分析展示了产生84体积%的在
504°F-765°F的沸点范围内的柴油机燃料。
[0172] 根据本发明的一个或多个实施例的方法还可以包括对钯进行沉积以制造钯膜用于氢气分离。根据本发明的一个或多个实施例的方法还可以包括将钯和/或其他金属纳米
级涂层沉积在沸石、氧化铝或二氧化硅-氧化铝衬底上,从而制造催化剂以用于烃类燃料
的加氢裂化应用。
[0173] 在先前的说明书中,已参照具体实施例描述本发明;然而,本领域的普通技术人员了解在不背离如以下权利要求书中阐述的本发明的范围的情况下可以作出不同的修改
改变。因此,本说明书被视为具有说明性而不是限制性的含义,并且所有的这些修改都打算
包括在本发明的范围以内。
[0174] 以上已关于具体实施例描述了益处、其他优点以及问题的解决方案;然而,这些益处、优点、问题的解决方案以及可能引起任何益处、优点或解决方案出现或变得更突出的任
何一种或多种要素不应理解为任何或所有权利要求的一个关键的、需要的或必要的特征或
要素。
[0175] 如在此所使用,术语“包含”、“包含着”、“包括”、“包括着”、“具有”、“具有着”、“至少一个(种)”或它们的任何其他变体打算涵盖非排他性的包括。举例来说,包括一系列要素的工艺、方法、物品或装置不一定仅限于那些要素,而是可以包括没有明确列出或这种工
艺、方法、物品或装置固有的其他要素。此外,除非明确相反地陈述,否则“或”是指一个包
括性的或而非一个排他性的或。举例来说,条件A或B是通过以下的任一项而得到满足:A
是真(或者存在)并且B是假(或者不存在)、A是假(或者不存在)并且B是真(或者存在)、以及A和B都为真(或者存在)。
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