本发明涉及磁流变液，其制备方法及其用途。

通常，在磁场作用下改变其流变性能的液体称作磁流变液(简称： MRL)。他们通常为铁磁性、超顺磁性或顺磁性粒子在载液(通常也称为基 油)中的悬浮液。

如果这种悬浮液暴露于磁场下，它的流阻提高。这是由于这一事实： 由于它们的磁相互作用，分散的可磁化粒子如铁粉形成平行于磁场线的链 状结构。在MRL变形期间，这些结构被部分破坏，但它们再次形成。磁 流变液在磁场中的流变性能类似于具有流动极限的塑性体的性能，即需要 施加最小的剪切应力以导致磁流变液流动。

磁流变液属于非牛顿液体。由于它们的流动极限，粘度随施加的剪切 速率而极大改变。由于施加磁场导致的可逆的粘度改变可在毫秒内发生。

磁流变液的流变性能可通过其流动极限随磁场强度增加而提高的宾汉 模型而近似地描述。例如，几万N/m2的剪切应力值可以在低于1泰斯拉的 磁通密度下实现。在设备如减震器、离合器、制动器和其他可控装置(例如 触觉装置、碰撞吸收器、线控转向系统、线控传动系统和线控制动系统、 密封、保持系统、修补物、配合(fitness)装置或轴承)中使用磁流变液需要 高的可传送剪切应力。

磁流变液的可传送剪切应力随可磁化粒子的体积分数而提高。对于各 种应用，完全需要90％或更多的可磁化粒子的体积或重量分数。在这些情 况下，配制剂中各个组分，主要是基油、分散剂、增稠剂和离子粒子(表面 性能)必须相互调整使得尽管高可磁化粒子体积分数，可处理分散体。这首 先应理解为意指在特别对于用于汽车领域具有决定性的约-40℃至200℃的 宽温度范围下配制剂的流动性。需要瞄准没有磁场作用的尽可能低的粘度 水平，在场下尽可能高的流动极限，小的可磁化粒子的沉降，小的聚集倾 向和沉降后易再分散性。

WO 01/03150 A1公开了除载体油外包含平均直径为0.1-1000μm的磁 流变粒子的磁流变配制剂。另外，磁流变配制剂包含衍生于膨润土型的片 状硅酸盐。这些疏水改性的片状硅酸盐用于防止快速沉降。然而，根据 WO 01/03150 A1，使用大量片状硅酸盐，其由于有限流动性能，在低温应 用中不利。

US 5,683,615描述了硫代磷和/或硫代氨基甲酸酯化合物在改善胶体稳 定性中作为可磁化粒子的分散剂的用途。

US 5,667,715涉及一种大和小铁粒子的混合物以使有和没有磁场的粘 度比最大化。这里，硅石额外用作增稠剂。表面活性剂，例如乙氧基化烷 基胺作为分散剂而提到。大与小铁粒子之比为5至10∶1。

WO 02/25674描述了使用大量增稠剂的磁流变糊以改善沉降稳定性。 然而，经验显示由于高流阻，这种配制剂不适于低温应用。

EP 0 845 790描述了涂覆有合成聚合物和纤维素衍生物的磁性粒子的 用途。通过使用这些特殊的合成聚合物和纤维素衍生物，意欲改善沉降稳 定性、产生的磁流变配制剂的磨损性和胶体稳定性。然而，在配制剂中需 要额外使用分散剂和增稠剂。

已知磁流变配制剂的缺点是它们在各个使用领域中仅具有有限性能特 征。

因此，大多数已知磁流变配制剂仅在至多100℃的温度下稳定相对长 的时期，而在至多150℃的较高温度下不再有足够的稳定性。在本文中， 稳定应理解为意指由于热负荷，性能特征不恶化。这些首先为流变性能， 即没有磁场或在磁场影响下的流动性能。其次，在经受热负荷相对长时间 后，试样应不显示不稳定性或不均匀性，例如团聚或增加的沉降，例如形 成不再可再分散的硬沉降物。

已知的磁流变配制剂为太高粘性的并以无定形形式固化或甚至在不施 加磁场下在至多-30℃的温度下结晶。

由现有技术已知的磁流变配制剂的其他缺点是它们在热循环下不具有 可逆的配制剂性能。

因此，总的来说需要在宽温度范围下稳定且在此整个温度范围具有可 逆的配制剂性能的磁流变配制剂。

另外，需要没有施加磁场，甚至在-30℃下或更低的低温下具有低粘度 的磁流变配制剂，以确保配制剂甚至在例如达90重量％的高粒子浓度下的 宽可操作性。

此外，需要在可磁化粒子沉降之后毫不困难地再分散的磁流变配制剂。 应得到具有上述性能的高度着色的配制剂以确保在施加磁场下的高可传送 剪切应力。

已知的磁流变配制剂在所有方面不满足上述要求性能。在无场状态中 再分散性差或没有低温流动性能，其可由于基油的过高粘度或可由油、分 散剂和触变剂的不相容性，或整个温度范围中的可流动性仅当可磁化粒子 的浓度不太高或使用很少触变剂时实现，其又意味着沉降稳定性中的牺牲。

因此，本发明的目的是提供对于所述应用具有优选良好的性能谱但优 选不具有已知磁流变配制剂的上述缺点的新型磁流变配制剂。

此目的通过磁流变配制剂实现。

本发明磁流变配制剂包含如下组分：

a)至少一种选自如下的基油：基于链长为C4-C10的线性或支化脂肪酸 和链长为C4-C10的线性或支化醇的二羧酸二烷基酯；基于新戊二醇、三羟 甲基丙烷或季戊四醇的饱和多元醇酯；聚-α-烯烃和上述二羧酸二烷基酯与 聚-α-烯烃的混合物；

b)至少一种选自如下的可磁化粒子：铁粉，细碎铁粉，如羰基铁粉， 气-和水雾化的铁粉、涂覆的铁粉和上述可磁化粒子的混合物；

c)至少一种选自如下的分散剂：聚合物基分散剂和长链醇或如下通式 的醇乙氧基化物的烷基磷酸酯：

Rn(EO)x

其中n为4-18，x为0-20，特别优选n为6-18，x为0-10，尤其是n为6-18， x为0-5；和

d)至少一种基于疏水改性片状硅酸盐的触变剂。

在本发明的实施方案中，本发明磁流变配制剂优选基本上由上述组分 组成。

包含在本发明磁流变配制剂中的各个组分a)-d)更精确地定义如下： 基油

本发明磁流变配制剂包含选自如下的化合物作为油，以下称为基油： 基于链长为C4-C10的线性或支化脂肪酸和链长为C4-C10的线性或支化醇的 二羧酸二烷基酯；基于新戊二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇的饱和多元醇 酯；聚-α-烯烃和上述二羧酸二烷基酯与聚-α-烯烃的混合物。

优选上述基油或上述基油的混合物的闪点为大于150℃，倾点为小于 -55℃。优选，基油或基油混合物的水含量为小于0.5％，特别优选小于0.1％。 此外，基油或基油混合物的粘度优选小于5000mm2/s，特别优选小于 3000mm2/s，尤其小于2000mm2/s，每种情况下在-40℃的温度下。同时， 基油借助铁和空气在高温下具有高化学稳定性，确保在宽温度范围下的最 佳使用。

基油或基油混合物形成磁流变液的连续相。

如果基于短链脂肪酸的二酯用作基油，则它优选来自Uniqema的 Emkarate商标和Priolube商标的二酯，例如Emkarate1080和 Emkarate1090和Priolube1859、Priolube3958和Priolube3960。

如果使用基于长链脂肪酸的二酯，则它优选使用来自Uniqema的 Priolube商标的二酯，例如Priolube3967。

其他适合的二酯在商标名GlissofluidA9下已知。这是己二酸二壬酯。

其他适合的二酯为癸二酸二异辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸二辛酯。

如果基于新戊二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇的羧酸的饱和多元醇酯 用作本发明磁流变配制剂中的基油，则优选使用来自Uniqema的Priolube 商标，尤其是Priolube3970。其他不饱和多元醇酯例如为来自Uniqema 的Priolube2065和2089，偏苯三酸酯，例如来自Uniqema的Emkarate 8130和9130，以及复合酯例如来自Uniqema的Priolube1849。

如果聚α-烯烃用作磁流变配制剂中的基油，则优选使用来自Amoco 的Durasyn162和Durasyn164。特别优选使用来自Amoco的Durasyn 162。

在本发明另一个优选实施方案中，上述二羧酸二烷基酯与聚α-烯烃的 混合物用作基油。

如已提到的，聚α-烯烃为优选的磁流变配制剂中的基油。这尤其是因 为它们在低温下的低粘度，其意味着基于这些基油的磁流变配制剂在至少 -30℃下在无场状态中仍流动并可因此使用。比较起来，酯油如二酯己二酸 二壬酯和基于这些油的磁流变配制剂常常在尤其与在低温下使用相关的宽 范围温度下更粘。

根据本发明，已发现使用包含聚α-烯烃和酯油，尤其是二酯油的油混 合物时，无场状态中的磁流变配制剂的基础粘度比使用纯油的更低。此令 人惊讶的性能尤其在低温下特别显著并且例如有利于在汽车领域应用。

在基油的配制剂的此实施方案中，优选二羧酸二烷基酯的含量为不大 于30重量％，优选不大于28重量％，特别优选不大于26重量％，非常特 别优选不大于24重量％，特别是不大于22重量％，尤其是不大于20重量 ％，每种情况下基于油混合物。如果二羧酸二烷基酯为基油中更高粘度的 油组分，则此外优选二羧酸二烷基酯的含量为2-15重量％，优选3-14重 量％，特别优选3.5-13重量％，非常特别优选4-12重量％，特别是4.5-11 重量％，尤其是5-10重量％。

在这些包含聚α-烯烃的油混合物中，优选癸二酸二异辛酯、癸二酸二 辛酯、己二酸二壬酯或己二酸二辛酯，特别优选己二酸二壬酯用作二羧酸 二烷基酯。

在这些包含二羧酸二烷基酯的油混合物中，优选来自Amoco的 DurasynDS 164和DurasynDS 162。特别优选使用来自Amoco的 DurasynDS 162用作聚α-烯烃。

特别优选同时使用二酯己二酸二壬酯和聚α-烯烃来自Amoco的 Durasyn162。

总配制剂中基油的含量应优选3-50重量％，特别优选5-30重量％， 特别优选7-18重量％。

可磁化粒子

本发明磁流变配制剂包含至少一种选自如下的可磁化粒子：铁粉，细 碎铁粉，如由五羰基铁制备的羰基铁粉，气-和水雾化的铁粉、涂覆的铁粉 如用SiO2粒子、用其他金属或用至少一种聚合物涂覆的铁粉，以及上述可 磁化粒子的混合物。特别优选通过热分解五羰基铁而得到的所谓羰基铁粉。

可磁化粒子的形状可以为均匀的或不规则的。例如，所述粒子可以为 球形、杆状或针状粒子。当需要高充填度时，特别优选球形，即球的形状 或近似于球的形状的形状。

如果使用球形粒子，中值粒径[d50]优选0.01-1000μm，特别优选 0.1-100μm，特别是0.5-10μm，尤其是1-6μm。上述中值粒径的量值是有 利的，这尤其是由于它们导致在低温下在无场状态中具有改善的再分散性 和改善的流动性的磁流变配制剂。

如果不使用球形粒子，则本发明提供的可磁化粒子的最长中值尺寸优 选0.01-1000μm，特别优选0.1-500μm，特别是0.5-100μm。

如果金属粉用作可磁化粒子，所述金属粉可例如通过还原相应金属氧 化物而得到。如果合适的话，还原之后有筛分或磨碎过程。制备适当适合 的金属粉的其他方法为电解沉积和通过水或气体雾化制备金属粉。

还优选使用可磁化粒子，尤其是具有不同粒度的可磁化粒子的混合物。 与包含具有单一模式粒度分布的粒子的磁流变配制剂相比，如果不存在磁 场，基于不同粒度的粒子混合物的配制剂具有更低的粘度。

因此，在本发明的特别优选实施方案中，意欲使用具有两种不同直径 的基本球形粒子。此外，优选每种情况下中值粒径[d50]优选0.01-1000μm， 特别优选0.1-100μm，特别是0.5-10μm，尤其是1-6μm且第一种粒子类型 的中值直径与第二种粒子类型的中值直径之比为1.1至4.9∶1，更优选1.5 至4.5∶1，特别优选1.75至4.25∶1，非常特别优选2至4∶1，特别是2.25至 3.75∶1，尤其是2.25至3.0∶1的可磁化粒子。

本发明磁流变配制剂中可磁化粒子的含量优选30-93重量％，特别优 选50-93重量％，尤其是70-93重量％。

分散剂

本发明磁流变配制剂优选包含选自如下的分散剂：聚合物基，尤其是 聚酯基分散剂和长链醇或如下通式的醇乙氧基化物的烷基磷酸酯或上述分 散剂的混合物：

Rn(EO)x

其中n为8-18，x为0-20，特别优选n为8-18，x为0-10，尤其是n为8-18， x为0-5。

如果所用分散剂为聚合物分散剂，则特别优选使用聚酯，尤其是多羟 基硬脂酸和醇酸树脂。为此可例如提到来自Avecia的Solsperse21000和 来自Borchers的BorchiGen 911。

分散剂优选以每种情况下基于磁流变配制剂0.01-10重量％，特别优选 0.05-3重量％，尤其是0.1-2重量％的量存在于本发明配制剂中。

所述分散剂使得在可磁化粒子沉降之后在本发明磁流变配制剂中的良 好再分散性。

尤其通过使用聚合物分散剂，可确保磁流变配制剂在低温下的良好流 动性能，甚至具有高负载可磁化粒子，例如90重量％。90重量％浓度的 配制剂在无场状态中在-30℃下以40s-1的剪切速率的剪切应力小于 1000Pa，尤其甚至小于800Pa。

触变剂

本发明磁流变配制剂优选包含至少一种基于疏水改性片状硅酸盐的触 变剂。

本发明磁流变配制剂中可磁化粒子的沉降可通过形成触变网而最小 化。触变网可在本发明磁流变流体中通过使用上述触变添加剂而形成。就 本发明而言，特别优选疏水改性片状硅酸盐衍生于锂蒙脱石、膨润土或绿 土型。特别优选来自Elementis的Bentone系列片状硅酸盐。此外，另外 优选为有机改性锂蒙脱石的BentoneSD-1、SD-2和SD-3，尤其是Bentone SD-3。触变剂优选以0.01-10重量％，特别优选0.01-5重量％，特别是0.1-3 重量％，尤其是0.1-2重量％的量存在于本磁流变配制剂中。

本发明磁流变液可任选包含其他添加剂，例如润滑剂如特氟隆粉、二 亚硫酸钼或石墨粉、腐蚀抑制剂、极压添加剂、抗磨添加剂和抗氧化剂。

本发明还涉及一种制备本发明磁流变液的方法，根据该方法，将本发 明提供的可磁化粒子如果合适的话在触变剂的存在下和在分散剂的存在下 分散于基油中。

通常，制备通过首先取基油或基油混合物，然后向它提供分散剂、触 变剂和如果合适的话本发明提供的其他添加剂而进行。然后将产生的混合 物借助适合的搅拌装置均化。其后，加入可磁化粒子并再次进行均化。第 二次均化也借助适合的搅拌装置而进行。任选，将产生的配制剂在降低的 压力下脱气。

此外，本发明还涉及本发明磁流变液在应用于减震器、离合器、制动 器和其他可控装置，尤其例如触觉装置、碰撞吸收器、线控转向系统、线 控传动系统和线控制动系统、密封、保持系统、修补物、配合装置或轴承 中的用途。

此外，本发明涉及含至少一种本发明磁流变液的减震器、离合器、制 动器和其他可控装置，尤其例如触觉装置、碰撞吸收器、线控转向系统、 线控传动系统和线控制动系统、密封、保持系统、修补物、配合装置或轴 承。

参考如下实施例而更详细地说明本发明。

工作实施例

1.测试方法

A)再分散性：

将配制剂在离心机中以4000rpm旋转15分钟。结果产生2000倍于地 球加速度的离心力。在可磁化粒子沉降之后，测试再分散性。为此，将实 验室刮勺插入沉降的沉降物中并旋转180°。定性评估刮勺移动的阻力。 B)在-40℃下的流动性能：

将配制剂在具有可旋转盖的玻璃容器中在-40℃下放置24小时。通过 倾斜玻璃容器，评估流动性能。另外，将实验室刮勺插入配制剂中并旋转 180°。定性评估刮勺移动的阻力。

C)化学稳定性：

将配制剂在具有可旋转盖的玻璃容器中在150℃下放置24小时。然后 在25℃下测量热负荷之前和之后的基油的变色和配制剂粘度的变化。

主要涉及基油作为载液的化学变化通过涉及基油化学的色谱法(例如 气相色谱法、高压液相色谱法、凝胶渗透色谱法)而检测。

D)沉降：

将磁流变配制剂引入刻度测试管中，28天后在20℃下读沉降百分数。

2.制备配制剂

分散剂和其他添加剂吸收油。其后，加入触变剂并通过适合的搅拌装 置进行均化。其后，加入可磁化粒子并将批料借助适合的搅拌装置再次均 化。任选，然后在降低的压力下使配制剂脱气。

3.磁流变配制剂的实例

a)由如下组分组成的磁流变配制剂：

-10.5重量％三羟甲基丙烷-三羧酸酯(Priolube3970)作为基油，其中 羧酸的链长为C8-C10；

-85重量％平均粒度为5μm的羰基铁粉作为可磁化粒子；

-4重量％具有3个氧化乙烯单元的C13/C15醇乙氧基化物的磷酸单酯 与磷酸二酯的混合物作为分散剂；

-0.5重量％疏水改性锂蒙脱石片状硅酸盐(BentoneSD-3)作为触变 剂。

配制剂在沉降之后可易于再分散。

b)由如下组分组成的磁流变配制剂：

-14.2重量％己二酸二壬酯作为基油；

-85重量％平均粒度为5μm的羰基铁粉作为可磁化粒子；

-0.3重量％多羟基硬脂酸(Solsperse21000)作为分散剂；

-0.5重量％疏水改性锂蒙脱石片状硅酸盐(BentoneSD-3)作为触变 剂。

配制剂在沉降之后可易于再分散，显示小的沉降倾向，显示高可传送 的剪切应力并可在至少-40℃至150℃的宽温度范围内使用。

c)由如下组分组成的磁流变配制剂：

-11.4重量％聚α-烯烃Durasyn162作为基油；

-88重量％平均粒度为4μm的羰基铁粉作为可磁化粒子；

-0.3重量％醇酸树脂BorchiGen 911作为分散剂；

-0.3重量％疏水改性锂蒙脱石片状硅酸盐(BentoneSD-3)作为触变 剂。

配制剂在沉降之后可易于再分散，显示小的沉降倾向，显示高可传送 的剪切应力并可在至少-40℃至150℃的宽温度范围内使用。 d)由如下组分组成的磁流变配制剂：

-11.1重量％聚α-烯烃Durasyn162/己二酸二壬酯(8∶2)作为基油；

-88重量％平均粒度为4μm的羰基铁粉作为可磁化粒子；

-0.6重量％醇酸树脂BorchiGen 911作为分散剂；

-0.3重量％疏水改性锂蒙脱石片状硅酸盐(BentoneSD-3)作为触变 剂。

配制剂在沉降之后可易于再分散，显示高可传送的剪切应力并可在至 少-40℃至150℃的宽温度范围内使用。

4.包含涂覆的可磁化粒子的磁流变配制剂

研究硅石粒子(SiO2粒子)作为铁粒子的涂料(CIP)对沉降之后再分散性 和在低温下流动性能的影响。

下表显示用SiO2涂覆可磁化粒子有利于再分散性和在低温流动性能。

  实   施   例   CIP   [重量   ％]   d50   CIP   [μm]   CIP   涂料   聚α-烯烃   DS162   [重量％]   Borchi   Gen 911   [重量％]   Bentone   SD-3   [重量％] 再分散性 15分钟， 2000g 流动 性能 -40℃   1     82     5.0  SiO2     15.9     0.6     1.5     0/+   0/+   2     82     6.0  -     15.9     0.6     1.5     0/-   0/-   3     88     2.0  -     11.1     0.6     0.3     --   +   4     88     1.7  -     11.1     0.6     0.3     -   +   5     88     4.0  SiO2     11.1     0.6     0.3     0   +

实 施 例 CIP [重量 ％]   d50   CIP   [μm]   CIP   涂料 二酯 Glissofluid A9 [重量％] Solsperse 21000 [重量％] Bentone SD-3 [重量％] 再分散 性 15分钟， 2000g   流动   性能   -40℃   6  85     2.0    -     14.2     0.3     0.5 --     0

  7     85     2.0  -     13.9     0.6     0.5     --     0   8     85     5  SiO2     14.2     0.3     0.5     0     ++

说明：

再分散性(15分钟，2000g)：

+：可易于再分散

0：可再分散

-：差的可再分散

--：不可再分散

流动性能(-40℃)：

-：固体

0：流动非常慢

+：高粘度

++低粘度

5.触变剂对低温性能和再分散性的影响

如下实施例显示大量触变剂，尤其是BentoneSD-3对低温流动性能和 再分散性具有不利影响。

实 施 例 CIP [重量 ％]   聚α-烯   烃   DS 162   [重量％]   Borchi   Gen 911   [重量％] Bentone SD-3 [重量％] 粘度 [mPa·s] D＝87s-1 -30℃   再分散性   (15分钟，   2000g，   20℃) 流动 性能 (-40 ℃) 沉降 [％] 28天 20℃ 9*     82     14.4     0.6     3 固体**     0 10*     82     15.9     0.6     1.5 10300     0/+   0/+     4 11*     85     14.21     0.29     0.5 4250     0/+   ++     12

说明：

*：比较例(基于WO 01/03150)

再分散性(15分钟，2000g)：

+：可易于再分散

0：可再分散

-：差的可再分散

--：不可再分散

流动性能(-40℃)：

-：固体

0：流动非常慢

+：高粘度

++低粘度

6.包含基油混合物的磁流变配制剂

如下配制剂12-14各自包含88重量％中值直径为5μm的羰基铁粉， 0.33重量％BentoneSD-3作为触变剂和0.6重量％BorchiGen 911作为 分散剂。在-30℃和39s-1的剪切速率下测定配制剂的粘度。

配制剂     基油   粘度[mPa·s]   D＝39s-1，-30℃     12     聚α-烯烃Durasyn162     12500     13     聚α-烯烃Durasyn162/己二酸二壬酯(95∶5)     9800     14     聚α-烯烃Durasyn162/己二酸二壬酯(90∶10)     7700

如下配制剂15-17各自包含85重量％中值直径为5μm的羰基铁粉， 0.50重量％BentoneSD-3作为触变剂和0.29重量％BorchiGen 911作为 分散剂。在-30℃和39s-1的剪切速率下测定配制剂的粘度。

配制剂     基油   粘度[mPa·s]    D＝39s-1，-30℃     15     聚α-烯烃Durasyn162     6260     16     聚α-烯烃Durasyn162/己二酸二壬酯(95∶5)     4700     17     聚α-烯烃Durasyn162/己二酸二壬酯(90∶10)     4800

其他与使用相关的性能，例如沉降之后配制剂的再分散性能不受基油 混合物不利影响。