技术领域
[0001] 本
发明属于激光
光谱分析与检测方法技术领域，具体涉及一种基于等离子体温度精确测量的自由定标方法。
背景技术
[0002] 自由定标
激光诱导击穿光谱属于一种
激光烧蚀光谱分析技术，具有无需标准样品定标、可多元素同时分析、分析速度快、安全无
辐射等优势，可广泛应用于勘矿、
冶金、制药、化工、考古、珠宝鉴定、星际探测等领域。该技术的定量分析
精度主要取决于对激光诱导等离子体温度的测定精度。传统的等离子体温度测定方法有Boltzmann平面法和Saha双线法，前者主要利用同一元素多条
原子谱线或多条离子谱线来计算温度，后者主要利用同一元素的单条原子谱线和单条离子谱线来计算温度。利用以上方法，通过若干元素谱线计算出若干温度后将其均值作为等离子体温度。然而，该温度均值与等离子体实际温度仍有较大差异，并不能全面反映等离子体温度情况，若将其用于自由定标激光诱导击穿光谱的定量分析计算中，必然会导致各元素含量测量结果的误差较大。例如，意大利科学院等离子体研究所利用自由定标激光诱导击穿光谱技术对陨石进行了分析，其中采用基于25条Fe原子谱线的Boltzmann平面对等离子体温度进行了测量，结合该温度值对陨石中Fe、Ni、Co三种元素含量的相对测量误差分别为±14％、±11％、±20％；白俄罗斯明斯克原子分子物理研究所利用自由定标激光诱导击穿光谱技术对
铜合金进行了分析，其中采用基于8条Cu原子谱线和4条Pb原子谱线的Boltzmann平面分别对等离子体温度进行了测量并求均值，结合该温度均值对
铜合金中Zn、Pb、Sn三种元素含量的相对测量误差分别为±15％、±21％、±11％；奥地利约翰开普勒大学利用自由定标激光诱导击穿光谱技术对
钢渣进行了分析，其中采用基于13条Ca原子谱线、16条Mn原子谱线、7条Mn离子谱线、6条Ti离子谱线的Boltzmann平面分别对等离子体温度进行了测量并求均值，结合该温度均值对Ca、Al、Mg、Si、Fe、Mn、Ti七种元素含量的相对测量误差分别为±6％、±11％、±10％、±21％、±32％、±18％、±23％。可见，基于传统等离子体温度测定方法的自由定标激光诱导击穿光谱技术对元素含量测量的相对误差为10～20％。
发明内容
[0003] 本发明的目的是解决目前自由定标激光诱导击穿光谱定量分析过程中等离子体温度测量精度不够高而导致元素含量测量误差大的技术问题，提供一种基于等离子体温度精确测量的自由定标方法。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0005] 一种基于等离子体温度精确测量的自由定标方法，包括以下步骤：
[0006] (1)选出已知标准样品中所有元素的原子谱线，利用本领域技术人员所公知的Boltzmann平面法分别计算出等离子体温度Ti，并给出Ti的变化范围，其中i代表元素种类；
[0007] (2)由一元三阶方程拟合求出所有元素的原子和离子配分函数，其中原子配分函数记为 离子配分函数记为
[0008] (3)以ΔT＝100K为步长求出不同温度T时所有元素的相对原子数
密度[0009]
[0010] 其中，Min(Ti)≤T≤Max(Ti)，g为简并度，A为自发辐射系数，h为普朗克常量，v为发射
光子频率，Em为上能级
能量，k为Boltzmann常数；
[0011] (4)利用Stark展宽求出等离子体
电子密度Ne：
[0012]
[0013] 其中，Δλ为谱线线宽，ω为谱线的电子碰撞参数；
[0014] (5)求出所有元素的相对离子数密度
[0015]
[0016] 其中，me为电子
质量，En为下能级能量；
[0017] (6)求出不同温度T时所有元素含量的自由定标预测值Ci(T)：
[0018]
[0019] 其中，M为元素相对原子质量；
[0020] (7)求出Ci(T)的相对误差ΔCi(T)：
[0021]
[0022] 其中，C*为标准样品中元素真实含量；
[0023] (8)求出ΔCi(T)的归一化值
[0024]
[0025] (9)求出 的均值
[0026]
[0027] (10)将 最小时所对应的温度Topt作为最佳等离子体温度；
[0028] (11)将Topt作为同种激光诱导击穿光谱检测条件下相同基体待测样品的等离子体温度，利用本领域技术人员所公知的自由定标方法，即可实现对该待测样品中各元素含量的精确测量。
[0029] 本发明采用以上技术方案，通过对比不同等离子体温度时已知样品中所有元素含量的自由定标预测值与实际值间的平均相对误差，选择最小平均相对误差所对应的温度值作为最佳等离子体温度。利用该最佳等离子体温度并结合自由定标法，可以实现同种激光诱导击穿光谱检测条件下相同基体未知样品中所有元素含量的精确测量，解决了前自由定标激光诱导击穿光谱定量分析过程中等离子体温度测量精度不够高而导致元素含量测量误差大的技术问题。
附图说明
[0030] 图1是本发明所述自由定标激光诱导击穿光谱定量分析装置结构示意图；
[0031] 图中，1-Nd:YAG脉冲
激光器，2-
镀铝反射镜，3-平凸透镜，4-样品，5-电控旋转台，6-耦合透镜，7-光纤，8-光栅光谱仪，9-ICCD，10-计算机；
[0032] 图2是
水泥样品等离子体光谱，其中标注了Si、Al、Ca、Fe、Mg谱线；
[0033] 图3是Al元素谱线计算等离子体温度的Boltzmann平面；
[0034] 图4是Ca元素相对原子数密度 的数值模拟；
[0035] 图5是Ca元素相对离子数密度 的数值模拟；
[0036] 图6是Ca元素含量的自由定标预测值CCa(T)；
[0037] 图7是CCa(T)的相对误差ΔCCa(T)；
[0038] 图8是ΔCCa(T)的归一化值
[0039] 图9是
水泥样品中Si、Al、Ca、Fe、Mg所对应 的均值
具体实施方式
[0040] 本
实施例以水泥样品为例，结合附图对本发明所述的一种基于等离子体温度精确测量的自由定标方法进一步描述，包括以下步骤：
[0041] (1)选出标准样品中所有元素的原子谱线，利用Boltzmann平面法分别计算出等离子体温度Ti，并给出Ti的变化范围，其中i代表元素种类；选出已知标准水泥样品等离子体光谱中元素Si、Al、Ca、Fe、Mg的原子谱线(表1)，利用本领域技术人员所公知的Boltzmann平面法分别计算出等离子体温度Ti分别为：TSi＝5560K、TAL＝8360K、TCa＝12530K、TFe＝9540K、TMg＝1360K，则Ti的范围为5000K≤Ti≤15000K；图3为利用Al元素谱线计算等离子体温度的Boltzmann平面；
[0042] 表1水泥样品中元素Si、Al、Ca、Fe、Mg的原子谱线及参数
[0043]
[0044] (2)由一元三阶方程拟合求出所有元素的原子和离子配分函数，其中原子配分函数记为 离子配分函数记为 对水泥中Si、Al、Ca、Fe、Mg的原子和离子配分函数进行一元三阶阶方程拟合，其中原子配分函数分别为：
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050] 离子配分函数分别为：
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055] (3)以ΔT＝100K为步长求出不同温度T时所有元素的相对原子数密度
[0056]
[0057] 其中，Min(Ti)≤T≤Max(Ti)，g为简并度，A为自发辐射系数，h为普朗克常量，v为发射光子频率，Em为上能级能量，k为Boltzmann常数；
[0058] 以ΔT＝100K为步长求出5000-15000K范围内Si、Al、Ca、Fe、Mg的相对原子数密度例如，Ca元素的相对原子数密度 的计算结果如图4所示；
[0059] (4)利用Stark展宽求出等离子体电子密度Ne：
[0060]
[0061] 其中，Δλ为谱线线宽，ω为谱线的电子碰撞参数；
[0062] 利用Mg 277.827nm谱线的Stark展宽求出等离子体电子密度Ne＝1.4558×1018cm-3；
[0063] (5)求出所有元素的相对离子数密度
[0064]
[0065] 其中，me为电子质量，En为下能级能量；
[0066] 求出Si、Al、Ca、Fe、Mg相对原子数密度 所对应的相对离子数密度 例如，Ca元素的相对离子数密度 的数值模拟如图5所示；
[0067] (6)求出不同温度T时所有元素含量的自由定标预测值Ci(T)：
[0068]
[0069] 其中，M为元素相对原子质量；
[0070] 求出不同温度T时Si、Al、Ca、Fe、Mg元素含量的自由定标预测值Ci(T)。例如，Ca元素含量的自由定标预测值CCa(T)如图6所示；
[0071] (7)求出Ci(T)的相对误差ΔCi(T)：
[0072]
[0073] 其中，C*为标准样品中元素真实含量；
[0074] 求出Ci(T)的相对误差ΔCi(T)；例如，Ca元素含量预测的相对误差ΔCCa(T)如图7所示；
[0075] (8)求出ΔCi(T)的归一化值
[0076] 例如，Ca元素含量预测的相对误差归一化值 如图8所示；
[0077] (9)求出 的均值
[0078]
[0079] 求出 的均值 结果如图9所示；
[0080] (10)将 最小时所对应的温度Topt＝12700K作为最佳等离子体温度；
[0081] (11)将Topt＝12700K作为同种激光诱导击穿光谱检测条件下未知水泥样品的等离子体温度，利用自由定标方法，即可实现对该未知样品中Si、Al、Ca、Fe、Mg元素含量的相对测量误差分别为±5.8％、±12％、±0.07％、±9.4％、±12.6％。
[0082] 如图1所示，本发明基于等离子体温度精确测量的自由定标方法所采用的装置Nd:YAG
脉冲激光器1出射的高能窄脉冲激光经镀铝反射镜2后传播方向由水平变为竖直，再经过平凸透镜3后聚焦在样品4表面，诱导产生等离子体，等离子体
荧光经过耦合透镜6汇聚至光纤7中传输至光栅光谱仪8，光栅光谱仪8对等离子体荧光按
波长进行分光后投射到ICCD
9上进行光电转换和
模数转换，转换后的相应光谱数据传输至计算机10中进行处理。其中，电控旋转台5用于连续旋转样品4，以确保每个激光脉冲都有新的作用点。
