热电转换材料是可以使热能和电能互相转换的材料，其是构成作为热电冷却元件、热电发电元件使用的热电转换元件的材料。该热电转换材料利用塞贝克效应进行热电转换，其热电转换性能以被称作性能指数ZT的下式(1)表示。
ZT＝α2σT/κ    (1)
(上式中，α表示塞贝克系数，σ表示电导率，κ表示热导率，T表示测定温度。)
由上式(1)可知，欲提高热电转换材料的热电转换性能，增大所使用材料的塞贝克系数α、电导率σ、减小热导率κ较好。于是，为了降低材料的热导率κ，在特开平10-242535号公报中记载了在热电转换材料的起始原料粒子中添加不与热电转换材料的母料发生反应的微粒(惰性微粒)。由此，惰性微粒使热电转换材料中作为热传导的主要因素的声子发生散射，从而可以降低热导率κ。
然而，在以往的热电转换材料中，由于惰性微粒分布不均，与惰性微粒引起的声子散射效果相比，惰性微粒的分布不均所导致的电阻率等其他物性值恶化的影响更大，妨碍了热电转换材料性能的提高。为了消除该问题，在特开2000-261047号公报中公开了例如一种通过在热电转换材料粉末中分散具有亚微米～几百个微米的粒径的金属或合金粉末而成的热电转换材料。
在上述特开2000-261047号公报中公开的技术，通过使金属作为分散剂复合化，从而改善电导率，另外还可以认为，由于在金属粉末和热电转换材料的基质的边界形成热屏障，所以还可以降低热导率。
但作为分散剂的金属或合金的尺寸是粒径为亚微米～几百个微米的序列，所以不能在热电转换材料中以纳米级分散金属或合金。进而，在烧结时金属或合金可能会出现粒子生长，结果金属之间的间隔会变得大于热电转换材料的声子的平均自由程，不能充分降低热导率。
另外，由于热电转换材料中所含的载流子(电子或空穴(hole))可以一并传导热和电，因此电导率σ和热导率κ之间存在比例关系。进而，已知电导率σ和塞贝克系数α之间存在反比例关系。为此，一般而言，即使电导率σ提高，但随之也会导致热导率κ上升和塞贝克系数α降低。并且，由于有效质量和迁移率之间呈反比例关系，因此，要想使迁移率提高，有效质量就会减少。
因此，本发明的目的在于提供一种可解决上述以往的问题、具有优异性能指数的热电转换元件及该热电转换元件的制造方法。

根据用于解决上述课题的第1方案，提供了一种热电转换元件，是在热电转换材料中分散平均粒径1～100nm的金属或合金粒子而成的热电转换元件，所述金属或合金粒子的至少一部分以热电转换材料的声子的平均自由程以下的间隔分散。
根据用于解决上述课题的第2方案，第1方案的特征在于，所述金属或合金粒子的至少一部分以热电转换材料的载流子的平均自由程以上的间隔分散。
根据用于解决上述课题的第3方案，提供了一种热电转换元件的制造方法，包括下述工序：将含有构成热电转换材料的元素的盐、和比在该热电转换材料中固溶形成合金的量还多的金属或合金的盐的溶液滴加到含有pH调节剂和还原剂的溶液中，使构成热电转换材料的元素、和金属或合金的粒子析出，通过加热处理来在热电转换材料的连续相中析出金属或合金的分散相，然后烧结。
根据用于解决上述课题的第4方案，提供了一种第1方案的热电转换元件的制造方法，包括下述工序：将含有构成热电转换材料的元素的盐的醇溶液滴加到含有熔点比热电转换材料高的平均粒径1～100nm的金属或合金的粒子、pH调节剂、和还原剂的溶液中，使热电转换材料的原料粒子在金属或合金的粒子上还原析出，加热处理，形成在上述金属或合金的粒子上被覆有上述热电转换材料的复合粒子，然后将该复合粒子充实并烧结。
根据第1方案，通过使至少一部分金属或合金粒子之间的分散间隔为热电转换材料的声子的平均自由程以下，可以使热电转换材料与金属或合金粒子界面上的声子散射活跃，所以晶格热导率大幅降低，热电转换元件的性能提高。
另外，由于热电转换材料中所含的载流子(电子或空穴(hole))可以一并传导热和电，因此电导率σ和热导率κ之间存在比例关系。但是在热电转换材料中分散的金属粒子之间的分散间隔是热电转换材料的载流子的平均自由程以上时，由于热导率κ的减少率比导电性的减少率大，所以结果性能指数ZT提高。另外，由于一般电导率σ与塞贝克系数α之间存在反比例关系，因此，如果导电性减少，则塞贝克系数α就会增加。即，根据第2发明，在式(1)的右边，由于作为分子的热导率κ的减少比例比作为分母的电导率σ的减少比例大，并且使作为分子的α增加，所以式(1)所示的性能指数ZT提高。
根据第3方案，通过形成具有纳米级粒径的构成热电转换材料的元素的粒子、和金属或合金粒子，由它们调制复合粒子，并进行加热处理，从而使热电转换材料的相和金属的相出现相分离，分成母相和分离相。该母相和分离相，由于是在加热状态下分离而成的，所以对热非常稳定。因此，可以通过烧结，在不引起金属粒子生长的情况下得到稳定的热电转换元件。
根据第4方案，不在热电转换材料中分散金属粒子，而是在具有纳米级粒径的金属粒子上使热电转换材料析出并被覆，从而形成芯部是金属粒子，壳部是热电转换材料的复合粒子。若将该复合粒子充实并烧结，相邻的复合粒子的壳部(由热电转换材料形成的被覆层)就会彼此结合。因此，由于可以通过控制壳部的厚度来控制金属粒子之间的分散间隔，所以金属粒子之间难以结合，并且可以切实地抑制金属粒子的分布不均。
附图说明
图1是表示本发明的热电转换元件的构成的简图。
图2是表示热电转换材料的组织尺寸与塞贝克系数α、电导率σ或热导率κ的关系的图。
图3是表示本发明的热电转换元件的制造工序的图，图3(a)表示原料粒子的聚集体，图3(b)表示热电转换材料的连续相中的金属相，图3(c)表示烧结体。
图4表示本发明的热电转换元件的制造工序的图，图4(a)表示原料粒子，图4(b)表示原料粒子的凝聚体，图4(c)表示烧结体。
图5是例1中的烧结体的TEM像。
图6是例2中的烧结体的TEM像。

本发明的热电转换元件，如图1所示，是在热电转换材料1中分散有平均粒径1～100nm的金属或合金粒子2的热电转换元件，其特征在于，所述金属或合金粒子的至少一部分以热电转换材料的声子的平均自由程以下的间隔分散。
这里，参照图2来对性能指数ZT与热电转换材料的组织构成的关系进行具体说明。如图2所示，随着热电转换材料的组织尺寸以声子的平均自由程的长度为起点而变小，热电转换材料的热导率κ逐渐减小。因此，如果将组织尺寸设计成比声子的平均自由程还小，则性能指数ZT提高。
另一方面，即使热电转换材料的组织尺寸以声子的平均自由程为起点而变小，热电转换材料的电导率σ也不减小，大约在变成载流子的平均自由程以下的粒径时电导率σ减小，这样，利用热导率κ开始减少时的热电转换材料的组织尺寸、与电导率σ开始减少时的热电转换材料的组织尺寸不同的特点，通过将热电转换材料的组织尺寸设定成载流子的平均自由程以上、声子的平均自由程以下，以制成热导率κ的减少率比导电性的减少率大的热电转换材料的组织尺寸，可以使上述式(1)所示的性能指数ZT更进一步提高。
这里，规定热电转换材料的组织尺寸的是在热电转换材料中分散的金属或合金粒子的粒径、或金属或合金粒子之间的分散间隔。因此，在本发明中，控制金属或合金粒子之间的分散间隔以获得上述效果。
即，在本发明中，在热电转换材料中分散的至少一部分金属或合金粒子之间的间隔是在热电转换材料的声子的平均自由程以下，优选在热电转换材料的载流子的平均自由程以上、热电转换材料的声子的平均自由程以下。具体地讲，该间隔优选为1nm以上100nm以下，更优选为10nm以上100nm以下。
这里，平均自由程(MFP)使用下式计算。
载流子MFP＝(迁移率×有效质量×载流子速度)/元电荷电量
声子MFP＝3×晶格热导率/比热/声速
在上式中，各值是由文献值和温度特性的近似式换算出的，仅比热使用实测值。
这里，下面示出了对Co0.94Ni0.06Sb3、CoSb3和Co0.9Ni0.1Sb3计算的载流子MFP和声子MFP的结果。
表1
载流子MFP和声子MFP(平均自由程)的计算结果

这样，载流子MFP和声子MFP取决于材料和温度。在本发明中，只要至少一部分的金属或合金粒子的分散间隔是母相的热电转换材料的功率因数(α2σ，power factor)为最高输出时的声子的平均自由程以下即可。CoSb3系在400℃(673K)时功率因数(α2σ)显示出最大输出，所以只要是400℃时的平均自由程以下即可。
如果分散间隔为热电转换材料的声子的平均自由程以下，优选为100nm以下，则声子被充分散射，热电转换材料的热导率κ减小。另外，从降低载流子的散射频度方面考虑，该间隔优选为1nm以上。进而，为了以热电转换材料的载流子的平均自由程以上的间隔分散，使热导率κ的减少率比电导率σ的减少率大，结果提高性能指数ZT，更优选该间隔为10nm以上。
另外，如上所述，在热电转换材料中分散的金属或合金粒子的粒径为该金属或合金粒子的声子的平均自由程以下，具体是1～100nm。当金属或合金粒子的粒径为声子的平均自由程以下时，该金属或合金粒子的存在可充分引起声子散射，热导率κ减小，结果提高性能指数ZT。
在本发明中，具有上述粒径的金属或合金粒子，相对于热电转换元件中的所有金属或合金粒子，以体积换算为50％以上，优选为70％以上，更优选为95％以上。在小于50％的情况中，有时声子不能充分散射，热导率κ不降低。
在本发明中，热电转换材料可以是P型，也可以是N型。作为P型热电转换材料的材质，没有特殊限定，可以使用例如，Bi2Te3系、PbTe系、Zn4Sb3系、CoSb3系、Half-Heusler系、Full-Heusler系、SiGe系等。作为N型热电转换材料的材质没有特殊限定，可以使用公知的材料，可以使用例如，Bi2Te3系、PbTe系、Zn4Sb3系、CoSb3系、Half-Heusler系、Full-Heusler系、SiGe系、Mg2Si系、Mg2Sn系、CoSi系等。
本发明中使用的热电转换材料，优选输出因子(出力因子)大于1mW/K2，更优选为2mW/K2以上，进而优选为3mW/K2以上。在输出因子为1mW/K2以下的情况中，不能期待有太大的性能提高。另外，热电转换材料的热导率κ优选大于5W/mK，更优选为7W/mK以上，进而优选为10W/mK以上。在热导率κ大于5W/mK的情况中，特别明显地呈现出本发明的效果。即，在对热电转换材料的组织尺寸用本发明规定的纳米级进行控制时的效果，往往使用热导率κ越大的热电转换材料，热导率κ降低越明显，特别是在使用热导率κ大于5W/mK的热电转换材料的情况中，热导率κ表现出较大的减少效果。
作为金属材料，只要是在热电转换材料中难以产生扩散反应的材料，就可以使用任一种材料。在本发明中，通过使金属或合金粒子在热电转换材料中分散，可以提高电导率，进而由于在金属离子和热电转换材料的界面形成热屏障，所以还可以降低热导率。
下面对本发明的热电转换元件的制造方法进行具体说明。本发明的热电转换元件的制造方法包括下述工序：将含有构成热电转换材料的元素的盐、和比在该热电转换材料中固溶形成合金的量还多的金属或合金的盐的溶液滴加到含有pH调节剂和还原剂的溶液中，使构成热电转换材料的元素、和金属或合金的粒子析出，通过加热处理来在热电转换材料的连续相中析出金属或合金的分散相，然后烧结。
首先，调制含有构成热电转换材料的元素的盐、和金属或合金的盐的溶液。构成热电转换材料的元素的盐，例如，在热电转换材料是CoSb3时，表示氯化钴的水合物和氯化锑，在热电转换材料是Co0.94Ni0.06Sb3时，表示氯化钴的水合物、氯化镍和氯化锑。该构成热电转换材料的元素的盐，在溶液中的含量没有特殊限定，优选根据使用的溶剂、原料的种类进行适当调节。作为该溶剂，只要是可以将构成热电转换材料的元素的盐溶解，就没有特殊限定，可以列举出醇、水等，优选使用乙醇。
另外，金属或合金的盐，例如，在要析出的金属是镍时指的是氯化镍，在要析出的金属是锑时指的是氯化锑。该金属或合金的盐的量比在热电转换材料中固溶形成合金的量还多。例如，在作为热电转换材料使用Co0.9Ni0.1Sb3时，Ni相对于Co的固溶量的限度约为10％，因此，通过相对于Co使用多于10％的氯化镍，可以使Ni在热电转换材料Co0.9Ni0.1Sb3中析出。
与构成该热电转换材料的元素的盐等的溶液分开地，另行调制含有pH调节剂和还原剂的溶液。作为该溶剂，只要是可以溶解pH调节剂和还原剂的溶剂，就没有特殊限定，可以列举出醇、水等，优选使用乙醇。pH调节剂是为了抑制后来在溶液中生成的金属粒子等的凝聚而使用的，可以使用公知的pH调节剂，可以使用例如硝酸、氨水、硼氢化钠(NaBH4)等。另外，作为还原剂，只要是可以使构成热电转换材料的元素的离子还原的还原剂即可，可以使用例如NaBH4、肼等。作为该溶液的pH，优选调节至3～6或8～11，更优选4～6或8～10。
然后，向上述含有pH调节剂和还原剂的溶液中滴加构成热电转换材料的元素的盐、和金属或合金的盐的溶液。在含有构成热电转换材料的元素的盐的溶液中存在热电转换材料的原料离子和金属离子例如Co离子、Sb离子。因此，当与含有还原剂的溶液混合时，如图3a所示，这些离子被还原，构成热电转换材料的元素的粒子4和4’例如Co粒子、Sb粒子、以及金属或合金粒子2析出。在该还原中，除了Co粒子、Sb粒子以外，还生成有副产物例如NaCl和NaBO3。为了除去副产物，优选进行过滤。进而还优选在过滤后加入醇、水，洗掉副产物。
将这样得到的构成热电转换材料的元素的粒子和金属或合金粒子在例如高压釜等中进行加热处理。通过该加热处理来由构成热电转换材料的元素的粒子水热合成热电转换材料，另外，由于存在比在该热电转换材料中固溶形成合金的量还多的金属或合金，所以该金属或合金2在热电转换材料1的连续相中作为分散相析出(图3b)。由于该加热处理的时间、温度根据使用的溶剂、热电转换材料的种类和含量不同而不同，所以优选适当调节。
在接下来的烧结工序中，将上述由连续相和分散相构成的复合体充实并烧结(图3c)。除了烧结工序以外，还可以具有加压使热电转换材料成型的成型工序。在本发明中，可以分开设置烧结工序和成型工序，分开进行加压成型和烧结，但优选一边加压成型一边烧结。作为一边加压成型一边烧结的方法，可以使用热压烧结法、热等静压烧结法、放电等离子体烧结法等中的任一方法。其中，从可以短时间升温、烧结、容易控制粒子生长方面考虑，优选放电等离子体烧结法。放电等离子体烧结法中的烧结温度，在CoSb3系的情况中，优选为400～800℃，更优选为450～650℃。烧结时间优选为90分钟以下，更优选为60分钟以下。加压时的压力优选为20MPa以上，更优选为40MPa以上。
本发明的热电转换元件的其他的制造方法包括下述工序：将含有构成热电转换材料的元素的盐的溶液滴加到含有熔点比热电转换材料高的、平均粒径1～100nm的金属或合金的粒子、pH调节剂、和还原剂的溶液中，使热电转换材料的原料粒子在金属或合金的粒子上还原析出，加热处理，形成在上述金属或合金的粒子上被覆有上述热电转换材料的复合粒子，然后将该复合粒子充实并烧结。
这里，构成热电转换材料的元素的盐、构成该溶液的溶剂、pH调节剂、和还原剂可以使用与上述相同的物质。平均粒径1～100nm的金属或合金的粒子(图4a)可以通过各种方法来调制，但优选通过还原金属或合金的盐来调制。
将含有构成热电转换材料的元素的盐的溶液滴加到含有平均粒径1～100nm的金属或合金的粒子、pH调节剂、和还原剂的溶液中，在含有构成热电转换材料的元素的盐的溶液中就会存在构成热电转换材料的元素的离子例如，Co离子、Sb离子。因此，如果与含有还原剂的溶液混合，这些离子就会被还原，如图4b所示，在金属或合金粒子2的表面上析出构成热电转换材料的元素的粒子4例如Co粒子、Sb粒子。
接着通过加热处理来由构成热电转换材料的元素粒子水热合成热电转换材料。由于其加热处理的时间、温度因使用的溶剂、热电转换材料的种类和含量的不同而不同，因而优选进行适当调节。通过加热处理进行水热合成，可以得到芯部由金属或合金构成、壳部由热电转换材料构成的复合粒子。
所得的复合粒子中的由热电转换材料形成的被覆层的平均厚度优选为热电转换材料的声子的平均自由程以下，更优选为热电转换材料的声子的平均自由程的一半以下，进而优选为热电转换材料的载流子的平均自由程的一半以上、热电转换材料的声子的平均自由程的一半以下，具体地说，优选为0.5～50nm，特别优选为5～50nm。
在接下来的烧结工序中，充实并烧结该复合粒子(图4c)，充实时相邻的复合粒子的被覆层的加起来的厚度与金属或合金粒子之间的分散间隔基本相同。因此，如果使复合粒子的被覆层的平均厚度为热电转换材料的声子的平均自由程的一半，则热电转换材料1中的金属或合金粒子2之间的分散间隔基本上就是声子的平均自由程。
要控制被覆层的厚度，只要调节加入到浆液中的绝缘材料的粒子个数与浆液中的热电转换材料的量的比例即可。这样，在本发明中，由于可以控制复合粒子中由热电转换材料构成的被覆层的厚度，所以可以控制最终得到的热电转换材料中的金属或合金粒子之间的分散间隔。
在后续的烧结工序中，充实并烧结所得的复合粒子。这样就会使相邻的复合纳米粒子的壳部(由热电转换材料形成的被覆层)之间结合，形成网状。因此，充实时的复合粒子的芯部(金属或合金粒子)的粒径与烧结后绝缘材料的粒径基本相同。另外，虽因复合粒子的充实密度等的不同而变化，但充实时的相邻的复合粒子的壳部的厚度加起来的距离取决于烧结后的金属或合金粒子之间的分散距离。
本发明的制造方法，由于在金属或合金粒子之间存在作为壳部的热电转换材料，所以金属或合金粒子之间难以结合，可以比以往的方法更加可靠地抑制金属或合金粒子的分布不均。另外，由于可以通过控制壳部的厚度来控制金属或合金粒子之间的分散间隔，所以可以以充分引起声子散射的方式设计热电转换材料，提高性能指数ZT。
如此以来，本发明的热电转换元件的制造方法可以以纳米级控制组织尺寸(绝缘材料的粒径、金属或合金粒子之间的分散间隔)。
另外，本发明的热电转换元件，除了上述制造方法以外，还可以通过制作金属或合金粒子、和热电转换材料粒子，将它们混合并烧结的方法得到，无论哪种方法，只要使热电转换材料的组织尺寸(金属或合金粒子的粒径、金属或合金粒子之间的分散间隔)为声子的平均自由程以下，优选为载流子的平均自由程以上声子的平均自由程以下，就可以充分引起热电转换材料中的声子的散射，减小热导率κ。结果制成式(1)所示的性能指数ZT大的热电转换元件。
这样以来，本发明的热电转换材料是显示出高性能指数ZT的优良的热电转换元件，可以得到以往难以制作的、性能指数ZT超过2的热电转换元件。
实施例
实施例1
在100mL乙醇中混合2.0g作为还原剂的硼氢化钠。另一方面，在100mL乙醇中混合0.9g氯化钴、3.6g氯化锑、和0.18g氯化镍，将该溶液滴加到上述硼氢化钠溶液中。将这样形成的钴、锑和镍粒子用乙醇和水的混合溶液(混合比1∶1)洗净，除去杂质。
将得到的含有钴、锑和镍的粒子的浆液在240℃下水热处理24小时。此时，由于过量存在的镍和锑以目标热电转换材料Co0.9Ni0.1Sb3的固溶限度以上的量存在，所以在热电转换材料中作为NiSb析出。然后，经在500℃下SPS烧结，得到本发明的热电转换元件。图5示出了该热电转换元件的TEM像。在Co0.9Ni0.1Sb3的连续相中均匀分散了20～50nm大小的NiSb相。另外，下表示出了该热电转换元件的特性评价结果。
表2
  塞贝克系数  (μV/K)  电阻 (μΩm)   热导率  (W/m/K)   热电特性  ZT   Co0.9Ni0.1Sb3   -170  13   4.6   0.35   本发明体   -151  10.1   2.1   0.8
这里，连续相中的NiSb粒子的平均粒径和平均粒子间距离，是通过TEM和高分辨电子显微镜观察，取样20点，计算出平均值而求出的。表3示出了该取样结果。
表3
    粒径     2粒子间距离     12     20     12     28     8     8     20     28     10     16     16     36     16     24     12     52     28     40     40     32     20     16     9     36     34     32     24     56     18     32     38     16     17     8     64     8     168     4     292     16 总计857 总计508 平均43 平均25
实施例2
在100mL乙醇中混合0.7g作为还原剂的硼氢化钠。另一方面，在100mL乙醇中混合0.8g氯化镍和0.77g氯化锑，将该溶液滴加到上述硼氢化钠溶液中。这样生成镍锑粒子，在240℃下水热处理24小时，从而得到平均粒径为10～20nm的NiSb合金粒子。将0.6g该NiSb合金粒子加入到100mL的乙醇中，进而加入1.7g硼氢化钠。
在100mL乙醇中混合0.9g氯化钴、2.7g氯化锑和0.057g氯化镍，将该溶液滴加到上述含有NiSb合金的乙醇溶液中。这样在NiSb合金的周围析出了Co、Ni和Sb粒子。然后通过在240℃下进行24小时水热处理，从而得到在NiSb合金粒子上被覆有由Co、Ni和Sb形成的热电转换材料的复合粒子。然后经在500℃下进行SPS烧结，从而得到本发明的热电转换元件。图6示出了该热电转换元件的TEM像。在Co0.94Ni0.06Sb3的连续相中10～50nm大小的NiSb相均匀分散。另外，下表示出了该热电转换元件的特性评价结果。
表4
  塞贝克系数  (μV/K)   电阻  (μΩm)   热导率  (W/m/K)   热电特性  ZT   Co0.94Ni0.06Sb3   -200   15   3.5   0.5   本发明体   -180   8.4   2.5   1.03
下面的表5示出了连续相中的NiSb粒子的平均粒径和平均粒子间距离的测定结果。
表5
    粒径     2粒子间距离     12     20     12     12     8     8     20     28     10     16     16     36     16     24     12     8     28     40
    粒径     2粒子间距离     20     32     12     16     9     12     17     32     8     44     18     12     32     16     14     8     64     8     168     4     292     16 总计788 总计392 平均39 平均20
如上所示，本发明的热电转换元件，通过在热电转换材料中复合金属而大幅提高了热电特性。