锆基非晶复合材料及其制备方法
阅读：135发布：2023-03-14
专利汇可以提供锆基非晶复合材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种锆基非晶 复合材料 及其制备方法，该锆基非晶复合材料是在锆基非晶 合金 中加入强化相，该强化相为 碳 纳米管 ；该复合材料的锆基非晶合金的体积百分含量为50%-99%， 碳纳米管 的体积百分含量为1-25%，碳化锆的体积百分含量为0-5%；该锆基非晶复合材料制备方法将粉末混合法应用于制备非晶复合材料，使得非晶复合材料更易实现；本发明的锆基非晶复合材料具有更低的 密度 、更高的强度、更高弹性、更高硬度。，下面是锆基非晶复合材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1、一种锆基非晶复合材料，该复合材料包括锆基非晶合金、占体积 百分含量为1-20％的碳纳米管，还包括占体积百分含量为0-5％的碳化锆；
所述的锆基非晶合金为Zra-Nbb-Cuc-[Ni1-yFey]d-[Be1-zAlz]e-Mgf-Yg ，其中a、b、c、d、e、f、g均为原子百分数，其中：25＜a＜66，0≤ b＜15，8≤c≤20，1＜d＜20，5＜e＜40，0≤f≤36，0≤g＜5，且 a+b+c+d+e+f+g＝100；y、z为原子分数，其中：0≤y≤1，0≤z≤1；或是
Zra-[Ti1-xTax]b-Cuc-[Ni1-yFey]d-[Be1-zAlz]e-Mgf-Yg，其中a、b、 c、d、e、f、g均为原子百分数，其中：25＜a＜66，0≤b＜15，8≤c≤20，1＜d＜20， 5＜e＜40，0≤f≤36，0≤g＜5，且a+b+c+d+e+f+g＝100；x、y、z为原子分数， 其中：0.4≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
2、如权利要求1所述的锆基非晶复合材料，其特征在于：该锆基非 晶合金为玻璃形成能力或过冷液相区超过40k的锆基非晶合金。
3、一种权利要求1所述的锆基非晶复合材料的制备方法，包含以下 步骤：
(1)将锆基非晶合金的各组份原料按权利要求1所述的锆基非晶合 金进行配比并置于熔炼炉中熔炼成母合金锭；
(2)将母合金锭研磨7-9小时以获得平均粒度小于200μm的母合 金粉末，并进行干燥；
(3)将体积百分含量为1-20％的碳纳米管粉末与体积百分含量为 80-99％的母合金粉末进行混合，研磨，干燥，获得混合粉末；
(4)将混合粉末压制成压坯；
(5)将压坯熔化成熔体；其中熔化工艺为：采用高频感应炉，炉内 真空度达10-3Pa；在合金没有熔化前，感应炉的功率以0.3-0.6kw/min 的速率递增；而合金一旦开始熔化，则功率1-3kw/s的速率递增，直至合 金完全熔化；及
(6)在惰性气氛的保护下将熔体冷却，冷却后即获得该复合材料的 成品。
4、如权利要求3所述的锆基非晶复合材料的制备方法，其特征在于： 所述的步骤(1)中制备所述母合金锭的各组份原料纯度至少为99.8％。
5、如权利要求3所述的锆基非晶复合材料的制备方法，其特征在于： 所述的步骤(3)中的碳纳米管粉末纯度高于90％。
6、如权利要求3所述的锆基非晶复合材料的制备方法，其特征在于： 所述的步骤(4)中所述的压制工艺为：压制压力为25-30MPa，压制时间 为60-80分钟。
7、如权利要求3所述的锆基非晶复合材料的制备方法，其特征在于： 所述的步骤(6)中所述的熔体冷却方法是以小于100K/s的冷却速率冷却。
8、如权利要求3所述的锆基非晶复合材料的制备方法，其特征在于： 所述的步骤(6)中所述的熔体冷却是在合金熔化后，立刻用氩气以 400-600mbar的压力将合金熔体吹入水冷铜模中。
技术领域
本发明涉及一种非晶合金复合材料及其制备方法，特别是指一种锆 基非晶复合材料及其制备方法。
背景技术
自Inoue(文献1，A.Inoue，Mater.Trans.JIM，1995，Vol.36，866)、 Johnson(文献2，W.L.Johnson，Mater.Sci.Forum，1996，Vol.225-227，35) 等人制备出了多种合金系统的大块非晶合金如Mg-Y-Ni-Cu，Zr-Al-Ni-Cu，Zr-Ti-Cu-Ni-Be以来，大块非晶材料由于其独特的性能已引起了 人们的极大关注。Zr基非晶合金系为具有最强玻璃形成能力的合金系 统之一，其强度可达到2000MPa以上，而且具有高弹性高硬度的特 性，因此它是一种优异的结构材料(文献3，R.Doglione，S.Spriano，and L.Battezzati，Nanostructure Materials，1997，Vol.8，447.；文献4，A.Inoue， T.Zhang and Y.H.Kim，Mater.Trans.，JIM，1997，Vol.38，749；文献5， A.Leonhard，L.Q.Xing，M.Heilmaier，A.Gebert，J.Eckert and L.Schultz， Nanostructure Materials，1998，Vol.10，805；文献6，S.Spriano，C. Antonione，and R.Doglione，Phil.Mag.B，1997，Vol.76，529；文献7，A. lnoue and T.Zhang，Mater.Trans.，JIM，1996，Vol.37，185)。但是，大块非 晶材料也有其固有的缺点，即具有较小的塑性，如Zr基块体非晶合 金的塑性大约在0.5-0.7％之间(文献5，A.Leonhard，L.Q.Xing，M. Heilmaier，A.Gebert，J.Eckert and L.Schultz，Nanostructure Materials， 1998，Vol.10，805；文献6，S.Spriano，C.Antonione，and R.Doglione， Phil.Mag.B，1997，Vol.76，529；文献7，A.lnoue and T.Zhang，Mater. Trans.，JIM，1996，Vol.37，185)。
为了解决块体非晶合金较小塑性问题，人们希望在块体非晶合金 中复合进入第二相来提高其塑性，并取得了一些进展。美国加州理工 学院的Johnson教授等通过向块体玻璃合金中引入ZrC，WC，SiC， W等(文献8，H.C.Yim and W.L.Johnson，Appl.Phys.Lett.，1997，Vol. 71，3807；文献9，R.D.Conner，H.Choi-Yim，and W.L.Johnson，J. Mater.Res.，1999，Vol.14，3292)第二相颗粒可以使块体玻璃复合材料 的塑性增加到300％，而强度没有大的变化。这对于只有0.5～0.7％的 塑性的大块非晶，无异是力性上的一个极大突破。
目前国内外大块非晶复合材料的研究主要有两种趋势：一个是引 入重的弥散相在不减低非晶形成能力的前提下最大限度的提高复合材 料的密度，比如向非晶基体中加入W丝(文献8，H.C.Yim and W.L. Johnson，Appl.Phys.Lett.，1997，Vol.71，3807；文献9，R.D.Conner，H. Choi-Yim，and W.L.Johnson，J.Mater.Res.，1999，Vol.14，3292)等， 一定体积百分数的W丝引入大块非晶基体形成的复合材料具有较高 的密度，具有优异的穿甲性能；另一个是在保持材料的非晶形成能力 和高强高韧的前提下引入轻的弥散相最大限度的减低复合材料的密 度，比如向非晶基体中加入碳纤维等，碳纤维增强的Zr基复合材料 密度可以降到3-4g.cm-3，与纯非晶合金相比，其强度基本没有变化， 可以作为一种优异的轻合金材料(文献10，C.P.Kim，R.Bush and W.L. Joohnson，Appl.Phys.Lett.，2001，Vol.79，1456)。
公知的非晶合金复合材料的制备方法，包括用单辊甩带或双辊扎片 等制备条带、箔或薄片。用电弧熔炼铜膜吸铸、感应熔炼铜膜浇铸和电 弧熔炼铜膜压铸等方法制备环、棒和片状大块非晶合金。
上述表明，块体非晶复合材料具有大块非晶材料所不具备的许多优 异的性能，这包括力学性能、物理性能及热力学性能等，它大大扩展了 块体非晶材料作为一种新型材料在航天、航空、电子通讯、军事工业和 民用工业中的应用。然而，关于大块非晶复合材料，还有很多基础和应 用问题没有解决。一些新的大块非晶复合材料体系仍然需要探索和研究。 从国内外的发展来看，大块非晶复合材料的研究和开发仍然还只是刚刚 起步。已经开发出的有限的几种大体积非晶复合材料，远远不能解决人 们面临的问题，大量的新型大块非晶复合材料的研制和开发已是势在必 行。
因此，开发出具有更低密度、更高强度、更高弹性、更高硬度的新 型非晶复合材料及其制备方法成为本领域的重要问题。
为了解决块体非晶合金较小塑性问题，人们希望在块体非晶合金 中复合进入第二相来提高其塑性，并取得了一些进展。美国加州理工 学院的Johnson教授等通过向块体玻璃合金中引入ZrC，WC，SiC， W等(文献8，H.C.Yim and W.L.Johnson，Appl.Phys.Lett.，1997，Vol. 71，3807；文献9，R.D.Conner，H.Choi-Yim，and W.L.Johnson，J. Mater.Res.，1999，Vol.14，3292)第二相颗粒可以使块体玻璃复合材料 的塑性增加到300％，而强度没有大的变化。这对于只有0.5～0.7％的 塑性的大块非晶，无异是力性上的一个极大突破。
目前国内外大块非晶复合材料的研究主要有两种趋势：一个是引 入重的弥散相在不减低非晶形成能力的前提下最大限度的提高复合材 料的密度，比如向非晶基体中加入W丝(文献8，H.C.Yim and W.L. Johnson，Appl.Phys.Lett.，1997，Vol.71，3807；文献9，R.D.Conner，H. Choi-Yim，and W.L.Johnson，J.Mater.Res.，1999，Vol.14，3292)等， 一定体积百分数的W丝引入大块非晶基体形成的复合材料具有较高 的密度，具有优异的穿甲性能；另一个是在保持材料的非晶形成能力 和高强高韧的前提下引入轻的弥散相最大限度的减低复合材料的密 度，比如向非晶基体中加入碳纤维等，碳纤维增强的Zr基复合材料 密度可以降到3-4g.cm-3，与纯非晶合金相比，其强度基本没有变化， 可以作为一种优异的轻合金材料(文献10，C.P.Kim，R.Bush and W.L. Joohnson，Appl.Phys.Lett.，2001，Vol.79，1456)。
公知的非晶合金复合材料的制备方法，包括用单辊甩带或双辊扎片 等制备条带、箔或薄片。用电弧熔炼铜膜吸铸、感应熔炼铜膜浇铸和电 弧熔炼铜膜压铸等方法制备环、棒和片状大块非晶合金。
上述表明，块体非晶复合材料具有大块非晶材料所不具备的许多优 异的性能，这包括力学性能、物理性能及热力学性能等，它大大扩展了 块体非晶材料作为一种新型材料在航天、航空、电子通讯、军事工业和 民用工业中的应用。然而，关于大块非晶复合材料，还有很多基础和应 用问题没有解决。一些新的大块非晶复合材料体系仍然需要探索和研究。 从国内外的发展来看，大块非晶复合材料的研究和开发仍然还只是刚刚 起步。已经开发出的有限的几种大体积非晶复合材料，远远不能解决人 们面临的问题，大量的新型大块非晶复合材料的研制和开发已是势在必 行。
因此，开发出具有更低密度、更高强度、更高弹性、更高硬度的新 型非晶复合材料及其制备方法成为本领域的重要问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的上述问题而提供一种锆基非 晶合材料，该复合材料相比现有的非晶复合材料具有更低的密度、更高 的强度、更高弹性、更高硬度。
本发明的另一目的在于提供一种锆基非晶复合材料的制备方法，该 方法使制备大块非晶合金复合材料更易实现。
本发明的目的可通过如下措施来实现：
一种锆基非晶复合材料，该复合材料是在锆基非晶合金中加入强化 相，该强化相为碳纳米管；该复合材料包括的体积百分含量为50％-99％ 的锆基非晶合金、体积百分含量为1-25％的碳纳米管，还包括体积百分 含量为0-5％的碳化锆。
该锆基非晶合金为玻璃形成能力或过冷液相区超过40k的锆基非晶 合金。
该锆基非晶合金为Zra-Nbb-Cuc-[Ni1-yFey]d-[Be1-zAlz]e-Mgf-Yg ，其中a、b、c、d、e、f、g均为原子百分数，其中：25＜a＜66，0≤b＜15， 8≤c≤20，1＜d＜20，5＜e＜40，0≤f≤36，0≤g＜5，且a+b+c+d+e+f+g＝100； y、z为原子分数，其中：0≤y≤1，0≤z≤1；或是
Zra-[Ti1-xTax]b-Cuc-[Ni1-yFey]d-[Be1-zAlz]e-Mgf-Yg，其中a、b、 c、d、e、f、g均为原子百分数，其中：25＜a＜66，0≤b＜15，8≤c≤20， 1＜d＜20，5＜e＜40，0≤f≤36，0≤g＜5，且a+b+c+d+e+f+g＝100；x、y、z 为原子分数，其中：0.4≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。。
本发明的另一目的还可通过如下措施来实现：
一种锆基非晶复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将锆基非晶合金的各组份原料按上述式成分进行配比并置于熔 炼炉中熔炼成母合金锭；
(2)将母合金锭研磨7-9小时以获得平均粒度小于200μm的母合 金粉末，并进行干燥；
(3)将体积百分含量为1-20％的碳纳米管粉末与体积百分含量为 80％-99％的母合金粉末进行混合，研磨，干燥，获得混合粉末；
(4)将混合粉末压制成压坯；
(5)将压坯熔化成熔体；其中熔化工艺为：采用高频感应炉，炉内 真空度达10-3Pa；在合金没有熔化前，感应炉的功率以0.3-0.6kw/min 的速率递增；而合金一旦开始熔化，则功率1-3kw/s的速率递增，直至 合金完全熔化；及
(6)在惰性气氛的保护下将熔体冷却，冷却后即获得该复合材料的 成品。
所述步骤(1)中制备所述母合金锭的各组份原料纯度至少为99.8％。
所述步骤(3)中的碳纳米管粉末纯度高于90％。
所述的步骤(4)中所述的压制工艺为：压制压力为25-30MPa，压制 时间为60-80分钟。
所述的步骤(6)中所述的熔体冷却方法是以小于100K/s的冷却速 率冷却。
所述的步骤(6)中所述的熔体冷却是在合金熔化后，立刻用氩气以 400-600mbar的压力将合金熔体吹入水冷铜模中。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、本发明提供的锆基非晶复合材料，通过在锆基大块非晶合金中引 入纳米级的碳纳米管作为强化相，从而获得具有更低的密度、更高的强 度、更高弹性、更高硬度的新型大块非晶复合材料；
2、本发明提供的锆基非晶复合材料的制备方法，将粉末混合法应用 于制备大块非晶复合材料，使得大块非晶复合材料更易实现。
附图说明
图1为本发明的含有不同体积百分数碳纳米管的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料的X射线衍射图；
图2为本发明的含有不同体积百分数碳纳米管的Zr48Nb8Cu12Fe8Be24 非晶复合材料的X射线衍射图；
图3为本发明的含有不同体积百分数碳纳米管的 Zr52.8Cu19.2Ni9.6Al14.4Y4非晶复合材料的X射线衍射图；
图4为本发明的含有不同体积百分数碳纳米管的 Zr36Nb12Mg12Be20Cu10Ni8Y2非晶复合材料的X射线衍射图；
图5为碳纳米管的透射电子显微镜分析形貌(TEM)；
图6(a)是分布在Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶基体之上的碳纳米管的 TEM形貌；
图6(b)是图6(a)中E区的TEM形貌；
图7是本发明的碳纳米管增强的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料 的高分辨透射电子显微镜分析形貌(HRTEM)；
图8是本发明的碳纳米管增强的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料 与非晶合金材料的性能相对变化；其中(Y-Ya)/Ya，Y是大块非晶复合材 料的参数，Ya是大块非晶材料的参数；及
图9是本发明的碳纳米管增强的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料 与Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金材料的热分析(DSC)曲线。
图面说明：
1-Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金；
2-含1％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
3-含2％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
4-含3％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
5-含4％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
6-含5％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
7-含7％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
8-含10％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
9-Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶合金；
10-含2％体积百分数碳纳米管的Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶复合材料；
11-含4％体积百分数碳纳米管的Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶复合材料；
12-含10％体积百分数碳纳米管的Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶复合材料；
13-含20％体积百分数碳纳米管的Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶复合材料；
14-Zr52.8Cu19.2Ni9.6Al14.4Y4非晶合金；
15-含10％体积百分数碳纳米管的Zr52.8Cu19.2Ni9.6Al14.4Y4非晶复合材 料；
16-含20％体积百分数碳纳米管的Zr52.8Cu19.2Ni9.6Al14.4Y4非晶复合材 料；
17-含5％体积百分数碳纳米管的Zr36Nb12Mg12Be20Cu10Ni8Y2非晶复合材 料；
18-含15％体积百分数碳纳米管的Zr36Nb12Mg12Be20Cu10Ni8Y2非晶复合 材料；
19-多层碳结构；
E-扬氏模量；K-体模量；G-剪切模量；及
HV-维氏硬度。
本发明的另一目的在于提供一种锆基非晶复合材料的制备方法，该 方法使制备大块非晶合金复合材料更易实现。
本发明的目的可通过如下措施来实现：
一种锆基非晶复合材料，该复合材料是在锆基非晶合金中加入强化 相，该强化相为碳纳米管；该复合材料包括的体积百分含量为50％-99％ 的锆基非晶合金、体积百分含量为1-25％的碳纳米管，还包括体积百分 含量为0-5％的碳化锆。
该锆基非晶合金为玻璃形成能力或过冷液相区超过40k的锆基非晶 合金。
该锆基非晶合金为Zra-Nbb-Cuc-[Ni1-yFey]d-[Be1-zAlz]e-Mgf-Yg ，其中a、b、c、d、e、f、g均为原子百分数，其中：25＜a＜66，0≤b＜15， 8≤c≤20，1＜d＜20，5＜e＜40，0≤f≤36，0≤g＜5，且a+b+c+d+e+f+g＝100； y、z为原子分数，其中：0≤y≤1，0≤z≤1；或是
Zra-[Ti1-xTax]b-Cuc-[Ni1-yFey]d-[Be1-zAlz]e-Mgf-Yg，其中a、b、 c、d、e、f、g均为原子百分数，其中：25＜a＜66，0≤b＜15，8≤c≤20， 1＜d＜20，5＜e＜40，0≤f≤36，0≤g＜5，且a+b+c+d+e+f+g＝100；x、y、z 为原子分数，其中：0.4≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。。
本发明的另一目的还可通过如下措施来实现：
一种锆基非晶复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将锆基非晶合金的各组份原料按上述式成分进行配比并置于熔 炼炉中熔炼成母合金锭；
(2)将母合金锭研磨7-9小时以获得平均粒度小于200μm的母合 金粉末，并进行干燥；
(3)将体积百分含量为1-20％的碳纳米管粉末与体积百分含量为 80％-99％的母合金粉末进行混合，研磨，干燥，获得混合粉末；
(4)将混合粉末压制成压坯；
(5)将压坯熔化成熔体；其中熔化工艺为：采用高频感应炉，炉内 真空度达10-3Pa；在合金没有熔化前，感应炉的功率以0.3-0.6kw/min 的速率递增；而合金一旦开始熔化，则功率1-3kw/s的速率递增，直至 合金完全熔化；及
(6)在惰性气氛的保护下将熔体冷却，冷却后即获得该复合材料的 成品。
所述步骤(1)中制备所述母合金锭的各组份原料纯度至少为99.8％。
所述步骤(3)中的碳纳米管粉末纯度高于90％。
所述的步骤(4)中所述的压制工艺为：压制压力为25-30MPa，压制 时间为60-80分钟。
所述的步骤(6)中所述的熔体冷却方法是以小于100K/s的冷却速 率冷却。
所述的步骤(6)中所述的熔体冷却是在合金熔化后，立刻用氩气以 400-600mbar的压力将合金熔体吹入水冷铜模中。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、本发明提供的锆基非晶复合材料，通过在锆基大块非晶合金中引 入纳米级的碳纳米管作为强化相，从而获得具有更低的密度、更高的强 度、更高弹性、更高硬度的新型大块非晶复合材料；
2、本发明提供的锆基非晶复合材料的制备方法，将粉末混合法应用 于制备大块非晶复合材料，使得大块非晶复合材料更易实现。
附图说明
图1为本发明的含有不同体积百分数碳纳米管的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料的X射线衍射图；
图2为本发明的含有不同体积百分数碳纳米管的Zr48Nb8Cu12Fe8Be24 非晶复合材料的X射线衍射图；
图3为本发明的含有不同体积百分数碳纳米管的 Zr52.8Cu19.2Ni9.6Al14.4Y4非晶复合材料的X射线衍射图；
图4为本发明的含有不同体积百分数碳纳米管的 Zr36Nb12Mg12Be20Cu10Ni8Y2非晶复合材料的X射线衍射图；
图5为碳纳米管的透射电子显微镜分析形貌(TEM)；
图6(a)是分布在Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶基体之上的碳纳米管的 TEM形貌；
图6(b)是图6(a)中E区的TEM形貌；
图7是本发明的碳纳米管增强的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料 的高分辨透射电子显微镜分析形貌(HRTEM)；
图8是本发明的碳纳米管增强的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料 与非晶合金材料的性能相对变化；其中(Y-Ya)/Ya，Y是大块非晶复合材 料的参数，Ya是大块非晶材料的参数；及
图9是本发明的碳纳米管增强的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料 与Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金材料的热分析(DSC)曲线。
图面说明：
1-Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金；
2-含1％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
3-含2％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
4-含3％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
5-含4％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
6-含5％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
7-含7％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
8-含10％体积百分数碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材 料；
9-Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶合金；
10-含2％体积百分数碳纳米管的Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶复合材料；
11-含4％体积百分数碳纳米管的Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶复合材料；
12-含10％体积百分数碳纳米管的Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶复合材料；
13-含20％体积百分数碳纳米管的Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶复合材料；
14-Zr52.8Cu19.2Ni9.6Al14.4Y4非晶合金；
15-含10％体积百分数碳纳米管的Zr52.8Cu19.2Ni9.6Al14.4Y4非晶复合材 料；
16-含20％体积百分数碳纳米管的Zr52.8Cu19.2Ni9.6Al14.4Y4非晶复合材 料；
17-含5％体积百分数碳纳米管的Zr36Nb12Mg12Be20Cu10Ni8Y2非晶复合材 料；
18-含15％体积百分数碳纳米管的Zr36Nb12Mg12Be20Cu10Ni8Y2非晶复合 材料；
19-多层碳结构；
E-扬氏模量；K-体模量；G-剪切模量；及
HV-维氏硬度。
具体实施方式
本发明可采用国内生产的经碘化物分解提纯的锆棒和国内生产的碳 纳米管粉末，制备出一系列适于国内资源特点和易于工艺实现的碳纳米 管增强锆基大块非晶复合材料。
下面结合实施例和附图说明该材料及其制备方法。
实施例1：制备一种以碳纳米管为增强相且体积百分数为1％的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金复合材料2。
将纯度为99.8％的Zr、Cu、Ni、Al、Ti按Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5此式所 需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得 到Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5母合金铸锭。将多组份的锆基母合金锭用机械研 磨的方法研磨成平均粒径小于200μm的粉末，并用烘干机烘干。将纯度 在91％的体积百分数为1％的碳纳米管粉末与锆基合金粉混合，并用小 功率的机械合金化的设备对由碳纳米管粉末与锆基合金粉组成的混合粉 末进行研磨，研磨的时间为7小时。混合粉末被均匀混合后，放入烘干 机中在473K的温度下进行长时间的烘干，以排除混合粉末中含有的水 分，避免这些水分的影响。在粉末压片机将均匀混合的粉末压制成压片， 压片应尽量密实，否则压片在感应熔化时会出现熔化困难的现象，不利 于复合材料的制备和基体中碳纳米管的保留。采用直径为8mm的粉末压 片模具，压制压力为25MPa，压制时间为60分钟。将制备好的压片放入 石英管中，在高频感应炉中快速熔化，高频感应炉真空室的真空度应达 到10-3Pa；在合金没有熔化前，感应炉的功率以为0.5kw/min的速率递 增；而合金一旦开始熔化，则功率2kw/s的速率递增，直至合金完全熔化。 熔化后的熔体用高纯氩气在合适的压力下吹入水冷铜模中。在合金熔化 后，立刻用氩气以400mbar的压力将合金熔体吹入水冷铜模中，并以10K/s 或更低的冷却速率冷却，制备出的复合材料2尺寸在各个维度大于3毫 米。该复合材料2的X射线图谱参见图1。
实施例2：制备一种以碳纳米管为增强相且体积百分数为2-10％的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金复合材料3-8。
将纯度为99.99％的Zr、Cu、Ni、Al、Ti按Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5此式所 需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得 到Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5母合金铸锭。将多组份的锆基母合金锭用机械研 磨的方法研磨成平均粒径小于200μm的粉末，并用烘干机烘干。将纯度 在94％的体积百分数为2-10％的碳纳米管粉末与锆基合金粉混合，并用 小功率的机械合金化的设备对由碳纳米管粉末与锆基合金粉组成的混合 粉末进行研磨，研磨的时间为8或9小时。混合粉末被均匀混合后，放 入烘干机中在473K的温度下进行长时间的烘干，以排除混合粉末中含有 的水分，避免这些水分的影响。在粉末压片机将均匀混合的粉末压制成 压片，压片应尽量密实，否则压片在感应熔化时会出现熔化困难的现象， 不利于复合材料的制备和基体中碳纳米管的保留。采用直径为8mm的粉 末压片模具，压制压力为27或30MPa，压制时间为70或80分钟。将制 备好的压片放入石英管中，在高频感应炉中快速熔化，高频感应炉真空 室的真空度应达到10-3Pa；在合金没有熔化前，感应炉的功率以为 0.4kw/min的速率递增；而合金一旦开始熔化，则功率3kw/s的速率递增， 直至合金完全熔化。熔化后的熔体用高纯氩气在合适的压力下吹入水冷 铜模中。在合金熔化后，立刻用氩气以500或600mbar的压力将合金熔 体吹入水冷铜模中，并以10K/s或更低的冷却速率冷却，制备出的复合 材料3-8尺寸在各个维度大于3毫米。该复合材料3-8的X射线图谱参 见图1。
上述制备的一系列含有不同体积百分数的碳纳米管增强的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料1-8，其相应的X射线衍射图参见图 1。由图1可见，随着碳纳米管的体积百分数的增加，非晶基体上析出了 少量的碳化锆相。如碳纳米管体积百分数达4％时复合材料5的X射线 图谱可见明显的碳化锆相的衍射峰。碳化锆相的析出是由于碳纳米管和 非晶相之间的界面反应的结果。碳化锆相体积百分数随碳纳米管体积百 分数的增加而增加，但碳化锆的体积百分含量小于3％。透射电子显微镜 证实，碳纳米管被复合进入非晶基体以后，尽管有小部分已经由于界面 反应形成碳化锆相，但大部分的碳纳米管仍然保存下来，如图6(a)、 图6(b)所示；从图6(b)还可看到，在管状碳纳米管形貌上，一些由于 界面反应形成的小缺口；图7显示出碳纳米管仍然保留其典型的几乎完 整的管状形貌和多层的碳结构形貌。
表1为Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5大块非晶材料1和含有不同体积百分数 碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5大块非晶复合材料2-8的密度ρ、扬氏 模量E，体模量K，剪切模量G和维氏硬度HV。图8为该添加碳纳米管的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料4与无碳纳米管的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶材料1的性能的相对变化，相对变化量表示为 (Y-Ya)/Ya，Ya是大块非晶材料的性能参数、Y是大块非晶复合材料的性能 参数；这些性能包括扬氏模量E、体模量K、剪切模量G和维氏硬度HV 等。从表1和图8可以看出，密度随碳纳米管体积百分数的增加而减低， 扬氏模量E、体模量K、剪切模量G和维氏硬度HV等性能随碳纳米管 体积百分数的增加而增加，这说明碳纳米管增强的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 非晶复合材料是一种新型的高弹高强高硬度低密度的轻质复合材料。添 加的碳纳米管的体积百分数可以达到15％。图9为本实施例的碳纳米管 增强的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料4与无碳纳米管的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶材料1的差热分析(DSC)曲线。在从DSC曲 线可以测得复合材料的玻璃转变温度(Tg)、起始晶化温度(Tx)和各 个晶化峰的峰值温度(Tpi)。从这些结果可以看出，该复合材料相对没 有添加碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5块体非晶材料，具有更高的熔 点Tm和晶化温度Tx，因此热稳定性更好，适用的温度更高。此复合材料 的过冷液相区宽度接近100K，说明它仍然具有非常强的非晶形成能力很 好。
表1 实施例 密度ρ (g/cm3) 扬氏模量E (GPa) 剪切模量G (GPa) 体模量 K (GPa) 维氏硬度 Hv 1 2 3 4 5 6 7 8 6.73 6.701 6.643 6.607 6.549 6.502 6.345 6.161 88.56 90.41 92.90 94.66 98.49 - - - 32.31 33.03 33.93 34.38 35.58 - - - 114.12 114.89 118.19 128.04 141.41 - - - 579 591 612 626 654 678 693 711
实施例3：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为1-20％的碳纳米管增强的 Zr48Nb8Cu12Fe8Be24大块非晶复合材料9-13，X射线图显示非晶基体上析 出了少量的碳化锆相，如图2所示。碳化锆相的析出也是由于碳纳米管 和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百分含量小于5％。透射 电子显微镜也证实，碳纳米管被复合进入非晶基体以后，大部分的碳纳 米管仍然保存下来，几乎完整的管状碳纳米管形貌和它们的多层结构均 相似于图6和图7所示。添加的碳纳米管的体积百分数可以达到20％。 在该复合材料9-13的DSC曲线也表明该复合材料也具有更好的热稳定 性。此复合材料9-13的过冷液相区宽度接近100K，说明它也具有非常 强的非晶形成能力。
实施例4：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为10％和20％的碳纳米管增 强相的Zr52.8Cu19.2Ni9.6Al14.4Y4大块非晶复合材料14-16，X射线图表明非 晶基体上析出了少量的碳化锆相，如图3所示。碳化锆相的析出也是由 于碳纳米管和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百分含量小 于5％。透射电子显微镜也证实在复合材料中管状的碳纳米管和它们的多 层结构的存在。这种结构完全相似于图6和图7所示。在从DSC曲线也 显示复合材料14-16也具有更好的热稳定性。此复合材料14-16的较大 的过冷液相区宽度也说明它具有非常强的非晶形成能力。添加的碳纳米 管的体积百分数可以达到20％。
实施例5：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为5％和15％的碳纳米管增 强相的Zr36Nb12Mg12Be20Cu10Ni8Y2大块非晶复合材料17和18，X射线 图表明非晶基体上析出了少量的碳化锆相，如图4所示。碳化锆相的析 出也是由于碳纳米管和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百 分含量小于5％。透射电子显微镜也证实在复合材料17和18中管状的碳 纳米管和它们的多层结构的存在。这种结构完全相似于图6和图7所示。 添加的碳纳米管的体积百分数也可以达到20％。
实施例6：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为1％～20％的碳纳米管增强 相的Zr60Ta5Cu15Ni10Al10大块非晶复合材料，其X射线图类似于图1-4， 表明非晶基体上析出了少量的碳化锆相。碳化锆相的析出也是由于碳纳 米管和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百分含量小于5％。 透射电子显微镜也证实在复合材料中管状的碳纳米管和它们的多层结构 的存在。这种结构完全相似于图6和图7所示。添加的碳纳米管的体积 百分数也可以达到20％。
实施例7：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为1％～20％的碳纳米管增强 相的Zr57.5Cu17.5Ni12.5Ti7.5Ta5大块非晶复合材料，其X射线图类似于图1- 4，X射线图表明非晶基体上析出了少量的碳化锆相。碳化锆相的析出也 是由于碳纳米管和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百分含 量小于5％。透射电子显微镜也证实在复合材料中管状的碳纳米管和它们 的多层结构的存在。这种结构完全相似于图6和图7所示。添加的碳纳 米管的体积百分数也可以达到20％。
实施例8：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为1％～15％的碳纳米管增强 相的Zr62Cu15Ni10Fe8Nb5大块非晶复合材料，其X射线图类似于图1-4， X射线图表明非晶基体上析出了少量的碳化锆相。碳化锆相的析出也是 由于碳纳米管和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百分含量 小于5％。透射电子显微镜也证实在复合材料中管状的碳纳米管和它们的 多层结构的存在。这种结构完全相似于图6和图7所示。添加的碳纳米 管的体积百分数也可以达到15％。
实施例9：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为1％～20％的碳纳米管增强 相的Zr40Cu12Ni10Ti14Be20Al4大块非晶复合材料，其X射线图类似于图1- 4，X射线图表明非晶基体上析出了少量的碳化锆相。碳化锆相的析出也 是由于碳纳米管和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百分含 量小于5％。透射电子显微镜也证实在复合材料中管状的碳纳米管和它们 的多层结构的存在。这种结构完全相似于图6和图7所示。添加的碳纳 米管的体积百分数也可以达到20％。
下面结合实施例和附图说明该材料及其制备方法。
实施例1：制备一种以碳纳米管为增强相且体积百分数为1％的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金复合材料2。
将纯度为99.8％的Zr、Cu、Ni、Al、Ti按Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5此式所 需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得 到Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5母合金铸锭。将多组份的锆基母合金锭用机械研 磨的方法研磨成平均粒径小于200μm的粉末，并用烘干机烘干。将纯度 在91％的体积百分数为1％的碳纳米管粉末与锆基合金粉混合，并用小 功率的机械合金化的设备对由碳纳米管粉末与锆基合金粉组成的混合粉 末进行研磨，研磨的时间为7小时。混合粉末被均匀混合后，放入烘干 机中在473K的温度下进行长时间的烘干，以排除混合粉末中含有的水 分，避免这些水分的影响。在粉末压片机将均匀混合的粉末压制成压片， 压片应尽量密实，否则压片在感应熔化时会出现熔化困难的现象，不利 于复合材料的制备和基体中碳纳米管的保留。采用直径为8mm的粉末压 片模具，压制压力为25MPa，压制时间为60分钟。将制备好的压片放入 石英管中，在高频感应炉中快速熔化，高频感应炉真空室的真空度应达 到10-3Pa；在合金没有熔化前，感应炉的功率以为0.5kw/min的速率递 增；而合金一旦开始熔化，则功率2kw/s的速率递增，直至合金完全熔化。 熔化后的熔体用高纯氩气在合适的压力下吹入水冷铜模中。在合金熔化 后，立刻用氩气以400mbar的压力将合金熔体吹入水冷铜模中，并以10K/s 或更低的冷却速率冷却，制备出的复合材料2尺寸在各个维度大于3毫 米。该复合材料2的X射线图谱参见图1。
实施例2：制备一种以碳纳米管为增强相且体积百分数为2-10％的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金复合材料3-8。
将纯度为99.99％的Zr、Cu、Ni、Al、Ti按Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5此式所 需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得 到Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5母合金铸锭。将多组份的锆基母合金锭用机械研 磨的方法研磨成平均粒径小于200μm的粉末，并用烘干机烘干。将纯度 在94％的体积百分数为2-10％的碳纳米管粉末与锆基合金粉混合，并用 小功率的机械合金化的设备对由碳纳米管粉末与锆基合金粉组成的混合 粉末进行研磨，研磨的时间为8或9小时。混合粉末被均匀混合后，放 入烘干机中在473K的温度下进行长时间的烘干，以排除混合粉末中含有 的水分，避免这些水分的影响。在粉末压片机将均匀混合的粉末压制成 压片，压片应尽量密实，否则压片在感应熔化时会出现熔化困难的现象， 不利于复合材料的制备和基体中碳纳米管的保留。采用直径为8mm的粉 末压片模具，压制压力为27或30MPa，压制时间为70或80分钟。将制 备好的压片放入石英管中，在高频感应炉中快速熔化，高频感应炉真空 室的真空度应达到10-3Pa；在合金没有熔化前，感应炉的功率以为 0.4kw/min的速率递增；而合金一旦开始熔化，则功率3kw/s的速率递增， 直至合金完全熔化。熔化后的熔体用高纯氩气在合适的压力下吹入水冷 铜模中。在合金熔化后，立刻用氩气以500或600mbar的压力将合金熔 体吹入水冷铜模中，并以10K/s或更低的冷却速率冷却，制备出的复合 材料3-8尺寸在各个维度大于3毫米。该复合材料3-8的X射线图谱参 见图1。
上述制备的一系列含有不同体积百分数的碳纳米管增强的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料1-8，其相应的X射线衍射图参见图 1。由图1可见，随着碳纳米管的体积百分数的增加，非晶基体上析出了 少量的碳化锆相。如碳纳米管体积百分数达4％时复合材料5的X射线 图谱可见明显的碳化锆相的衍射峰。碳化锆相的析出是由于碳纳米管和 非晶相之间的界面反应的结果。碳化锆相体积百分数随碳纳米管体积百 分数的增加而增加，但碳化锆的体积百分含量小于3％。透射电子显微镜 证实，碳纳米管被复合进入非晶基体以后，尽管有小部分已经由于界面 反应形成碳化锆相，但大部分的碳纳米管仍然保存下来，如图6(a)、 图6(b)所示；从图6(b)还可看到，在管状碳纳米管形貌上，一些由于 界面反应形成的小缺口；图7显示出碳纳米管仍然保留其典型的几乎完 整的管状形貌和多层的碳结构形貌。
表1为Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5大块非晶材料1和含有不同体积百分数 碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5大块非晶复合材料2-8的密度ρ、扬氏 模量E，体模量K，剪切模量G和维氏硬度HV。图8为该添加碳纳米管的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料4与无碳纳米管的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶材料1的性能的相对变化，相对变化量表示为 (Y-Ya)/Ya，Ya是大块非晶材料的性能参数、Y是大块非晶复合材料的性能 参数；这些性能包括扬氏模量E、体模量K、剪切模量G和维氏硬度HV 等。从表1和图8可以看出，密度随碳纳米管体积百分数的增加而减低， 扬氏模量E、体模量K、剪切模量G和维氏硬度HV等性能随碳纳米管 体积百分数的增加而增加，这说明碳纳米管增强的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 非晶复合材料是一种新型的高弹高强高硬度低密度的轻质复合材料。添 加的碳纳米管的体积百分数可以达到15％。图9为本实施例的碳纳米管 增强的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶复合材料4与无碳纳米管的 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶材料1的差热分析(DSC)曲线。在从DSC曲 线可以测得复合材料的玻璃转变温度(Tg)、起始晶化温度(Tx)和各 个晶化峰的峰值温度(Tpi)。从这些结果可以看出，该复合材料相对没 有添加碳纳米管的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5块体非晶材料，具有更高的熔 点Tm和晶化温度Tx，因此热稳定性更好，适用的温度更高。此复合材料 的过冷液相区宽度接近100K，说明它仍然具有非常强的非晶形成能力很 好。
表1 实施例 密度ρ (g/cm3) 扬氏模量E (GPa) 剪切模量G (GPa) 体模量 K (GPa) 维氏硬度 Hv 1 2 3 4 5 6 7 8 6.73 6.701 6.643 6.607 6.549 6.502 6.345 6.161 88.56 90.41 92.90 94.66 98.49 - - - 32.31 33.03 33.93 34.38 35.58 - - - 114.12 114.89 118.19 128.04 141.41 - - - 579 591 612 626 654 678 693 711
实施例3：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为1-20％的碳纳米管增强的 Zr48Nb8Cu12Fe8Be24大块非晶复合材料9-13，X射线图显示非晶基体上析 出了少量的碳化锆相，如图2所示。碳化锆相的析出也是由于碳纳米管 和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百分含量小于5％。透射 电子显微镜也证实，碳纳米管被复合进入非晶基体以后，大部分的碳纳 米管仍然保存下来，几乎完整的管状碳纳米管形貌和它们的多层结构均 相似于图6和图7所示。添加的碳纳米管的体积百分数可以达到20％。 在该复合材料9-13的DSC曲线也表明该复合材料也具有更好的热稳定 性。此复合材料9-13的过冷液相区宽度接近100K，说明它也具有非常 强的非晶形成能力。
实施例4：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为10％和20％的碳纳米管增 强相的Zr52.8Cu19.2Ni9.6Al14.4Y4大块非晶复合材料14-16，X射线图表明非 晶基体上析出了少量的碳化锆相，如图3所示。碳化锆相的析出也是由 于碳纳米管和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百分含量小 于5％。透射电子显微镜也证实在复合材料中管状的碳纳米管和它们的多 层结构的存在。这种结构完全相似于图6和图7所示。在从DSC曲线也 显示复合材料14-16也具有更好的热稳定性。此复合材料14-16的较大 的过冷液相区宽度也说明它具有非常强的非晶形成能力。添加的碳纳米 管的体积百分数可以达到20％。
实施例5：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为5％和15％的碳纳米管增 强相的Zr36Nb12Mg12Be20Cu10Ni8Y2大块非晶复合材料17和18，X射线 图表明非晶基体上析出了少量的碳化锆相，如图4所示。碳化锆相的析 出也是由于碳纳米管和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百 分含量小于5％。透射电子显微镜也证实在复合材料17和18中管状的碳 纳米管和它们的多层结构的存在。这种结构完全相似于图6和图7所示。 添加的碳纳米管的体积百分数也可以达到20％。
实施例6：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为1％～20％的碳纳米管增强 相的Zr60Ta5Cu15Ni10Al10大块非晶复合材料，其X射线图类似于图1-4， 表明非晶基体上析出了少量的碳化锆相。碳化锆相的析出也是由于碳纳 米管和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百分含量小于5％。 透射电子显微镜也证实在复合材料中管状的碳纳米管和它们的多层结构 的存在。这种结构完全相似于图6和图7所示。添加的碳纳米管的体积 百分数也可以达到20％。
实施例7：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为1％～20％的碳纳米管增强 相的Zr57.5Cu17.5Ni12.5Ti7.5Ta5大块非晶复合材料，其X射线图类似于图1- 4，X射线图表明非晶基体上析出了少量的碳化锆相。碳化锆相的析出也 是由于碳纳米管和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百分含 量小于5％。透射电子显微镜也证实在复合材料中管状的碳纳米管和它们 的多层结构的存在。这种结构完全相似于图6和图7所示。添加的碳纳 米管的体积百分数也可以达到20％。
实施例8：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为1％～15％的碳纳米管增强 相的Zr62Cu15Ni10Fe8Nb5大块非晶复合材料，其X射线图类似于图1-4， X射线图表明非晶基体上析出了少量的碳化锆相。碳化锆相的析出也是 由于碳纳米管和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百分含量 小于5％。透射电子显微镜也证实在复合材料中管状的碳纳米管和它们的 多层结构的存在。这种结构完全相似于图6和图7所示。添加的碳纳米 管的体积百分数也可以达到15％。
实施例9：
采用实施例1的方法制备了体积百分数为1％～20％的碳纳米管增强 相的Zr40Cu12Ni10Ti14Be20Al4大块非晶复合材料，其X射线图类似于图1- 4，X射线图表明非晶基体上析出了少量的碳化锆相。碳化锆相的析出也 是由于碳纳米管和非晶相之间的界面反应的结果，碳化锆的体积百分含 量小于5％。透射电子显微镜也证实在复合材料中管状的碳纳米管和它们 的多层结构的存在。这种结构完全相似于图6和图7所示。添加的碳纳 米管的体积百分数也可以达到20％。
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