本发明涉及纸张涂层，更具体地涉及纸张涂层流变学的改进。

各种类型的聚合物增稠剂在现有技术中有许多文件证明。它们通 常是碱溶性或碱溶胀的含水乳液形式。

WO-A-00/34361描述了一种包含亲水单元骨架和二卤代化合物以 及含有侧挂疏水物的部分的梳形聚合物，它特别适合用作乳胶漆的增 稠剂。该疏水基与预聚物骨架连接。

WO-A-02/12360描述了一种共聚物微粒的水分散体，可用作诸如 油漆的涂料组合物中的缔合增稠剂。这些例举的增稠剂包括至少10％ (重量)的缔合单体。

US 5478602描述了通过涂覆含有碱溶胀的配位疏水物缔合增稠剂 的含水涂料组合物来涂覆基材。由于该聚合物可在碱中溶胀，它必需 基本上交联，使聚合物不能溶解。

公知的是缔合增稠剂在小剂量下会带来低的高剪切粘度。因此它 们在经济上优于其他类型的合成增稠剂。然而同样公知的关于缔合增 稠剂的问题是它们的保水性很差。因此缔合增稠剂在经济上的优势仅 在保水性不重要的条件下才能获得。

涂层色料的保水性对纸张涂布方法的流动性有深远的影响。涂层 色料一旦与纸张表面接触，就会因为毛细管作用而损失其所含的大部 分水分，损失程度取决于基材的吸水性。压辊中和叶片下的压力也会 促进脱水。水分从涂层色料中释放出来将带来以下后果：

湿涂层的固体含量增加，从而改变了涂料与刮刀接触前的流变学 特性。在最坏的情况下，涂料会形成粘稠的固定“滤饼”，从而产生 条纹，甚至引起纤维网破裂。

纸张吸附的水会降低纸张内部的粘合强度，从而使纸张更容易在 拉伸下撕裂。

因为如果排出太多水分，涂层色料中水溶性聚合物的浓度也会降 低很多，使得从涂布机头回流的涂层色料的固体含量在几小时后会增 加5％或更多。往往在预涂布阶段会观察到这种现象。

随着涂层色料的固体含量增加，使涂覆均匀涂层变得更困难。往 往不得不提高刮刀压力，以保持恒定的涂层重量。

在造纸中有寻求更高涂覆速度的趋势，但这样要求有更低的高剪 切粘度。尽管缔合增稠剂能提供低的高剪切粘度，但这些增稠剂的低 保水性会导致水分从涂层渗透到纸中，从而减弱纸张强度。这本身又 给涂覆速度带来了不可接受的限制。另外，水分从涂层中快速释放会 阻碍期望的涂层光洁度。

当涂料组合物未表现出低的高剪切粘度时，涂布装置的棒压力会 显著提高。另一方面，当涂料组合物的保水性差时，会导致棒压力趋 于不稳定。两种情况下都会导致涂层纸张损坏和/或涂布机的流动性 差。

为了改善保水性，需要将其他产品与缔合增稠剂一起加入，那些 增稠剂在经济上的优势就不复存在。直到我们意识到，当在纸张涂层 中使用缔合增稠剂，而不添加任何其他保水助剂，以便获得在纸张涂 层中采用缔合增稠剂的经济利益时，我们没有得到任何改善保水性的 建议。

本发明就是为了解决这一问题。

本发明提供了一种用于纸张涂层的流变学改进的含有缔合增稠剂 (associative thickener)的组合物，其特征在于增稠剂的缔合含 量低于10％，增稠剂的分子量低于约1,000,000，且酸含量至少为10％ (重量)。

我们发现将缔合含量、分子量和酸含量三个参数的调节限制在上 面规定的范围内得到的缔合增稠剂组合物能获得低的高剪切粘度和良 好的保水性，而不需添加保水助剂。

必须注意的是，虽然上述三个参数似乎是获得期望的低高剪切粘 度与良好保水性的结合的根本，但增稠剂的剂量也会影响增稠剂的性 能。例如，如果要得到期望的粘度，分子量的降低就要求剂量增加。 另外，降低酸含量会降低增稠剂的效率，从而需要增加剂量。一旦意 识到这些后果，适当的调节对于有限量的试验就变得很重要，从而获 得期望的结果。

获得低的高剪切粘度的缔合增稠剂是公知的。它们包括带有疏水 端基或侧链的亲水的水溶性聚合物。疏水端基可以是脂族或芳族烃， 且它们是不溶于水的。它们可借助于亲水间隔基与亲水聚合物骨架连 接，使它们保持柔性。它们的结构与表面活性剂的结构类似。疏水基 团或侧链之间的相互作用被认为提供了低剪切下很高的粘度。有各种 类型的缔合增稠剂，但用于本发明目的的缔合增稠剂通常由诸如(甲基) 丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸或马来酐、马来酸酯、衣康酸、衣 康酸酯、烯丙基醚或乙烯基酯的烯属不饱和单体形成。理想地是单体 的选择应使聚合物不溶于水并处于中性pH值，但在例如pH 8-10或 更高的碱性条件下溶解。该聚合物一般通过单体的含水乳液聚合反应 制备，以形成聚合物的含水乳液。与本发明相关的特别感兴趣的聚合 物是疏水碱溶性乳液，其中亲水聚合物骨架包含衍生自诸如例如丙烯 酸乙酯的丙烯酸烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的碱溶性聚丙烯 酸酯。疏水侧链通过例如聚氧环氧乙烷间隔基与该聚合物骨架连接。 疏水侧链通常通过包括含有该疏水侧链的烯属不饱和单体提供。疏水 侧链通常为C8-C30烷基。因此疏水侧链部分可连接到诸如丙烯酰氨 基、丙烯酸酯或烯丙基氧等的烯属不饱和成分上。增稠效果可通过改 变单体的比例来调节。所有这些都是公知的。用作油漆增稠剂、印刷 膏等的缔合增稠剂的实例公开在欧洲专利说明书0216479A1中。其他 缔合增稠剂详细描述在欧洲专利说明书0013836A1和0011806A1中。 它们都可用于本发明，条件是它们根据如上所述的本发明的定义进行 改进。

我们发现缔合增稠剂必须具有酸含量至少为10％(重量)、缔合单 体含量低于10％和分子量低于1,000,000的特殊结合。已发现低于 700,000的分子量特别适合用于本发明。特别优选的分子量范围是 70,000-150,000，最优选700,000-低于100,000。

聚合物可通过包含支化剂或交联剂和/或链转移剂制备。然而，优 选的是支化剂或交联剂的用量应使该聚合物实质上至少可溶于碱中。 因此该聚合物实质上可以是直链的、支化的或轻微交联的。尽管如此， 该聚合物理想的是不应该交联到不可溶解的程度。交联剂的用量通常 低于2000ppm(重量)，优选低于1000ppm。交联剂的用量一般应低于 500ppm，例如在1或2ppm至例如100ppm，优选5ppm-20或30ppm。 交联剂可以是聚乙烯化的不饱和单体，例如亚甲基双丙烯酰胺、丁烷 二醇二丙烯酸酯和四烯丙基氯化铵。

优选用于本发明的增稠剂是丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸/steareth- 10乙氧基化物烯丙基醚的碱溶性含水乳液，并具有低于1,000,000， 优选在10,000-700,000范围，更优选在50,000-200,000或 250,000范围，最优选70,000至低于100,000的分子量。如果需要还 可包含交联剂和引发剂。

这些聚合物可以轻微缔合，其缔合含量优选不高于5％，更优选低 于2.5％。

酸官能度可通过任何合适的酸提供，优选甲基丙烯酸、丙烯酸或 它们的混合物。酸含量可为10-70％，优选20-50％(重量)(以聚合 物重量计)。正如上面已指出的，上述参数的准确值应根据具体涂料 操作要求的粘度和保水性，以及涂料组合物中增稠剂的剂量来选择。

在实践中，本发明的增稠剂包括在为预涂布或面涂布而常规配制 的涂料组合物中。涂料组合物中本发明增稠剂的剂量应保持尽可能 低，以便与所获得要求的粘度一致。例如，在许多面漆配方中，0.2pph 的增稠剂剂量将得到约1000-1400mPas(100rpm)的目标Brookfield 粘度(一般对于“辊涂或刮涂”方法)，并结合约100g/m2或更低的良 好保水性。除非另有说明，粘度均在25℃下测量。

目标粘度在一定程度上将根据所采用的涂布方法选择。因此对于 膜压法而言，目标Brookfield粘度为约700-1000mPas，而对于喷射 涂布机而言，目标Brookfield粘度为约2000-2500mPas。在某些实 例中需要改变剂量，以获得要求的粘度。当然，改变增稠剂剂量以获 得期望的粘度也会改变保水性。然而在那些情况下，可采用调节增稠 剂的酸含量，以保证良好的保水性。

当使用涂料组合物时，优选的是它是微碱性的，在pH约8-10， 优选的8.5-9.5。在需要的情况下，pH值可例如通过加入诸如氢氧化 钠的碱来调节。

本发明还提供了纸张涂料组合物的流变学改进方法，包括在涂料 组合物中加入上述增稠剂。

此外，本发明还提供了一种纸张涂布方法，包括用纸张涂料组合 物涂布纸张或纸板，所述组合物包含上述增稠剂。

本发明的增稠剂可用于所有纸张涂布方法中，并以所有可能的涂 层重量，例如2-25g/m2涂布。该增稠剂可用于预涂布、中间涂布和表 面涂布用涂料组合物中，并可与任何颜料和粘合剂一起使用。

以下实施例将进一步说明本发明：

实施例1

缔合增稠剂的制备

将157.62gms去离子水和10.5gms Disponil FES993(烷基醚硫 酸盐，钠盐)加入装有搅拌器、温度计、氮气入口和出口、冷凝器和 喂料管的700ml树脂罐中。

将树脂罐中的内容物加热到85℃，然后用氮气脱气30分钟。

通过将143.75gms丙烯酸乙酯、100.00gms甲基丙烯酸、6.25gms steareth-10乙氧基化物烯丙基醚和1.25gms正十二烷基硫醇混合到 10.5gms Disponil FES993和162.62gms去离子水中制备含水乳液。

通过将0.50gms过硫酸铵溶解在37.5gms水中制备引发剂进料。

脱气后，将溶解在5gms水中的0.25gms过硫酸铵加入反应器中， 然后分别用2小时和3小时加入乳液和引发剂进料。

使反应器的内容物在进料期间保持83-87℃，并在85℃下再保持 1小时，以减少残余单体含量。

然后将内容物冷却到40℃以下并过滤。

这样得到分子量约150,000、固体含量41.0％的含水乳液聚合物。

实施例2

根据以下配方制备面漆：

Mix@ 1200cps

60份CaCO3(Carbital 95)

40份粘土(Suprawhite 95)

10份SB胶乳(DL 950)

固体含量：60％

向混合物中加入不同增稠剂，并通过加入1.0％氢氧化钠溶液调节 pH值。增稠剂的剂量和高剪切粘度以及得到的保水性示于下表1。

表1   试样   剂量   (pph)   比值  (相对于  对照物)   pH值  1％NaOH  的量  (mls)   Brookfield   粘度   AA-   GWR(gsm)   保水性   锥板   高剪切   粘度   坯料   -   -   8.57   4.50   148   232   28   对照物   (CMC)   0.60   100   8.67   5.50   1190   155   47   A   0.20   33   8.60   9.00   1150   215   43   B   0.315   53   8.54   11.0   1290   153   40   C   0.33   55   8.62   11.0   1140   153   48   D   0.34   57   8.52   11.0   1160   157   35   E   0.45   75   8.45   13.0   1270   146   41

对照物和试样A至E的组分如下(所有百分比均为重量)：

对照物：商购的羰甲基纤维素

A：商购的疏水碱溶胀乳液HASE

B：丙烯酸乙酯55％、甲基丙烯酸40％；steareth-10乙氧基化物 烯丙基醚5％

C：丙烯酸乙酯57.5％、甲基丙烯酸40％；steareth-10乙氧基化 物烯丙基醚2.5％

D：丙烯酸乙酯58％、甲基丙烯酸40％；steareth-25甲基丙烯酸 2％

E：丙烯酸乙酯58％、甲基丙烯酸40％；steareth-10乙氧基化物 烯丙基醚2％

试样B和E还包含约5000ppm的正十二烷基硫醇。

为了评价结果，通过将它们的粘度和保水性与增稠剂为羰甲基纤 维素和HASE增稠剂A的对照物试样对比来判断本发明的组合物。本发 明的增稠剂得到的高剪切粘度低于对照物，但保水性大致相同。HASE 增稠剂得到的高剪切粘度与本发明的增稠剂大致相同，但保水性明显 变差。注意HASE增稠剂与本发明增稠剂的剂量基本相同。

保水性GWR(gsm)

保水性在重量保水计上以gsm测量，参数采用2分钟停留时间、 1.5bar压力和5μm聚碳酸酯膜滤器。

高剪切粘度(HSV)

高剪切粘度在锥板粘度计上以10,000s-1测量，单位mPas。

实施例3

在面漆组合物中加入实施例2中使用的某些试样。剂量、所得粘 度和保水性示于下表2。

表2   试样   剂量   pph   Brookfield   粘度(100rpm)   mPas   ACAV   0.6M 1/s   mPas   保水性   g/m2   Haake   3000 1/s   mPas   对照物   0.6   1210   43   88   42   A   0.185   1280   38   123   31   B   0.2   1240   36   100   29   C   0.25   1400   37   93   31

结果证实了实施例2的结果，即用本发明的增稠剂(B和C)能得 到低的高剪切粘度和良好的保水性。另一方面，典型的HASE增稠剂(A) 也能得到低的高剪切粘度，但保水性差。

ACAV用毛细管粘度计测量，其中量筒中的压力驱使试样通过毛细 管。通过测量量筒中的压力，并已知试样通过毛细管的流速，可测定 试样的剪切率和粘度。

保水性在重量保水计上用20ml试样测量，参数采用2.0分钟停留 时间、0.5bar压力和5μm膜滤器。(以下实施例4和5中的保水性用 相同方法测量)

实施例4

按如下制备预涂布配方：

100份CaCO3

10份SB-胶乳

固体含量：63.0％

pH值：9

目标Brookfield粘度(100rpm)：900mPas

以下表3中提出的剂量将试样加入预涂布配方中，表中还示出产 物粘度和保水性。

表3   试样   剂量   pph   Brookfield   粘度(100rpm)   mPas   ACAV   0.6M 1/s   mPas   保水性   g/m2   Haake   3000 1/s   mPas   对照物   0.75   805   33   207   44   A   0.18   900   27   202   29   B   0.3   945   26   137   33   C   0.45   1060   27   120   38

结果表明对照物试样和HASE增稠剂A提供的保水性差，而本发明 的增稠剂提供了要求的粘度和良好的保水性。

实施例5

按如下制备预涂布配方：

100份CaCO3

6份SB-胶乳

6份淀粉

固体含量：62％

pH值：8.5

目标Brookfield粘度(100rpm)：800mPas

以表4所示剂量将增稠剂组合物试样加入预涂布配方中，表中还 示出产物粘度和保水性。

表4   试样   剂量   pph   Brookfield   粘度(100rpm)   mPas   ACAV   0.6M 1/s   mPas   保水性   g/m2   对照物   0.2   810   52   116   A   0.15   840   53   88   B   0.25   840   54   64   C   0.29   800   50   65

结果表明对照物和HASE增稠剂A的保水性优于不含淀粉的实施例 4的预涂布配方。然而本发明的增稠剂具有进一步显著改善的保水性。

实施例6

采用选自商购HASE增稠剂、商购ASE增稠剂和根据本发明的增稠 剂组合物的增稠剂组合物制备各种涂料配方。涂料配方的组分示于表 5。

表5   材料   1   2   3   4   8   9   10   14   15   16   Premier   75   75   75   75   75   75   75   75   75   75   Hydrocarb 90   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   Dispex N.40   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   TSPP   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   Dow 620   16   16   16   16   16   16   16   16   16   16   AZC   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   Glosscole 50   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   商购HASE   增稠剂   0   0   0   0   0   0   0   0.1   0.2   0.26   商购ASE   增稠剂   0   0.1   0.2   0.4   0   0   0   0   0   0   试样F   0   0   0   0   0.1   0.2   0.4   0   0   0   pH   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5   固体   66   66   66   66   66   66   66   66   66   66

试样F：丙烯酸乙酯57.5％、甲基丙烯酸40％；steareth-20乙氧 基化物烯丙基醚2.5％

在这些配方上进行以下试验：

测量Brookfield粘度：20rpm、100rpm，4分钟

测量AAGWR：2bar压力下2分钟

测量Hercules高剪切粘度(FF bob，6600rpm，138534 1/s)。 两次测量之间延时3分钟运行2次。

结果示于表6。

表6   结果   1   2   3   4   8   9   10   14   15   16   ％固体   66.57   66.29   66.39   66.37   66.45   66.59   66.2   66.34   66.47   66.67   pH   8.59   8.79   8.45   8.85   8.78   8.75   8.3   8.35   8.37   8.32   Brookfield粘度4/20   804   1812   5200   10700   1990   3222   7500   4080   12810   19020   Brookfield粘度4/100   289   560   1512   2880   642   1022   2244   1626   3480   5208   Hercules，cps   64.3   61.3   72.5   91.1   60.7   74.8   72.2   72.8   69   77   滞后变形   L   L   L   M   L   M   M   L   M   M-H   AAGWR(g/m2)   276.4   187.6   143   110.7   195.7   164.1   115   234   173.3   152.4

结果表明试样F提供了低高剪切粘度与保水性值优异的结合。此 外，试样F表现出比常规缔合增稠剂(商购HASE)显著改善的保水性。 这一点也可从图1看出。

实施例7

在涂料配方中采用增稠剂组合物试样F，用于在中试试验中涂布纸 张。

所用详细条件如下：

原纸：42g/m2

速度：1820m/min

涂布重量：7g/m2/每面

涂布装置：膜压机，单面涂布

配方：                      对照物                试样F

-颜料混合物                 100份                 100份

-SB-胶乳(DL 920)            8份                   8.5份

-淀粉(Raisamyl 302E)        6份                   3.5份

-FWA(Blankophor P)          0.6份                 0.6份

-试样F                      -                     0.2份

结果示于表7。

表7   对照物   试样F   涂层色料性能   -Brookfield粘度，开始   556   540   -Brookfield粘度，中间   572   574   -Brookfield粘度，结束   574   564   -固体含量，开始   59.3   59.2   -固体含量，中间   59.5   59.3   -固体含量，结束   59.6   59.4   -保水性   111   95   -pH   8.8   8.6   -温度   36   33   棒压力，bar   -第一面   -开始   166   158   -结束   175   160   -第二面   -开始   150   130   -结束   160   130

观察：

1、流动性改善

2、高剪切粘度降低(棒压力降低)

3、动态保水性更好(棒压力不增加)

4、试样F起雾少

5、有可能提高涂层色料的固体含量

缔合增稠剂组合物试样F提供了低的高剪切粘度，使棒压力较低， 以及更好的保水性，使棒压力更稳定。

实施例8

将增稠剂组合物试样F和各种其他增稠剂组合物用于涂料配方 中，在预涂布中试试验中涂布纸张。

原纸：未涂布，52g/m2(对于90g/m2等级的原纸)

预涂布：

配方：100份NPS CaCO3(Covercarb 60-LV)

8份SB-胶乳(DL 920)

4份淀粉(302 ESP)

0.6份FWA(Tinopal ABP-Z)

预涂布条件：

pH：大约8.5

固体：62％

Brookfield：800-900mPas

温度：29-31℃

方法：Sym-sizer(双面)

速度：1500m/min

涂覆重量：9g/m2/每面

棒直径：20mm

水分：3.5％

结果示于表8。

表8   增稠剂   用量，   份   固体含量，   ％   开始/结束   pH   Brookfield   (100rpm)   mPas   开始/结束   保水性   g/m2   高剪切   粘度   1M 1/s   mPas   棒压力   bar   开始/结束   CMC   0.2   61.9/62.0   8.4   480/470   162   39   1.3/1.3   商购ASE   0.1   61.9/62.0   8.5   370/395   123   41   1.45/1.5   商购ASE   0.2   61.9/62.1   8.6   545/560   103   48   2.4/2.5   试样F   0.2   62.1/62.2   8.4   430/470   108   39   1.3/1.3

结果表明根据本发明的增稠剂表现出超过CMC或商购ASE增稠剂 的低高剪切粘度和保水性的最好结合。可见CMC得到了低的高剪切粘 度但保水性差。提供了低高剪切粘度的商购ASE增稠剂的剂量得到的 保水性差，而提供了良好保水性的相同增稠剂的剂量表现出的高剪切 粘度差。此外，用本发明的增稠剂制成的涂料组合物提供了更好的流 动性，而且没有或很少起雾。

实施例9

将增稠剂组合物试样F和各种其他增稠剂组合物用于涂料配方 中，在面涂层中试试验中涂布纸张。

原纸：预涂布的，52g/m2(对于65g/m2等级的预涂布纸)

配方：70份微细CaCO3(Covercarb 85)

30份微细粘土(Hydragloss 90)

11份SB-胶乳(XZ 96445)

0.6份PVA(Airvol 103)

0.6份硬脂酸钙(Raisacote CAS 50)

0.2份硬化剂(Bacote 20)

0.6份FWA(Tinopal ABP-Z)

涂布条件：

pH：大约8.5

固体：63％

Brookfield粘度：1200-1500mPas

温度：27-28℃

方法：Opticoat-jet

速度：1500m/min

涂覆重量：9g/m2/每面

叶片宽度：0.457mm

水分：5.0％

结果示于表9。

表9  增稠剂   用量，   份   固体含量，   ％   开始/结束   pH   Brookfield   (100rpm)   mPas   开始/结束   保水性   g/m2   高剪切   粘度   1M 1/s   mPas   叶片压力   bar   开始/结束  CMC   0.6   63.0/62.8   8.2   1180/1220   122   44   *0.99/0.99   **1.07/1.03  商购ASE  ASE   0.2   63.0/62.8   8.2   680/650   118   44   *0.93/0.95   **0.99/0.97  商购ASE   0.3   63.2/63.0   8.2   985/940   111   47   *1.01/1.03   **1.10/1.08  试样F   0.3   63.0/62.6   8.3   750/690   110   39   *0.95/0.94   **0.96/0.95

*＝第一面

**＝第二面

这里表明本发明的缔合增稠剂提供了最佳的低高剪切粘度与良好 保水性的结合。