首先参考图1-4,根据本发明一个方面的空气洗涤器单元从通过 低压力梯度维持的空气流中除去CO2。该空气洗涤器单元由层状的风收 集器10(它是界定薄的空气空间的
覆盖在向下流动的吸附剂内的两
块 片材或板5)和液体贮槽12组成。形成层状的两块片材优选通过由刚 性
框架1
支撑的穿
连杆2穿在片材之间的间隔器4隔开,但该薄层可 通过其它方式间隔支撑。
一般地,吸附剂材料沿层状片材向下流,同
时空气流在片材之间 薄的空气空间之间通过。空气与吸附剂材料之间的接触引起除去CO2 的化学反应。但空气洗涤器单元也可捕集存在于空气内的其它气体。
根据已经确立的现有技术的方法,例如
喷嘴或从集管6供料的波 纹管道3挤出液体,从而将吸附剂施用到层状片材上,此外,该设计 可润湿在顶部附近的垂直表面并在重力下使
流体在表面上通过,直到 全部面积均被覆盖。替代地,该表面可成型为平的圆盘,当它们旋转 通过贮槽时被润湿。移动使得液体沿着这些表面分配。
用于使空气流移动通过薄层的典型压力梯度应使它们可通过自然 空气流如风或
温度梯度产生。在该单元上的压降范围为从几乎0到数 百帕斯卡,优选范围为1-30Pa,和最佳范围可以是3-20Pa。但有或者 没有管道以导引空气和对流的风扇也可用于驱动空气流。
薄层
风收集器的目的是使空气流与洗涤器或者风收集器的吸附剂涂布 表面紧密接触。风收集器的基本单元是单一的薄层,它是通过两个吸 附剂覆盖的片材界定的薄空气空间。在最简单的设计中,片材是平的, 但该片材也可以为弯曲状,只要在所述片材上通过的空气可沿直线移 动即可,即片材沿与风流垂直的方向弯曲。每一空气洗涤器装置包括 在薄层片材上分配吸附剂并重新捕集废吸附剂的设备。
以下是用于风室薄层的例举设计清单:
1)彼此平行校准的平的矩形片材或板。
2)彼此平行排列的波纹片材且其表面与空气流的方向平直。
3)围绕中
心轴旋转的平圆盘,且空气流与旋
转轴垂直。可在圆周 运动的底部附近通过浸入流体内的轮子施用吸附剂。静置的吸附剂可 仅仅覆盖圆盘的外边缘或者铺满到达轴的所有路径。替代地,可通过 在轴附近润湿并由于重力和旋转运动导致围绕圆盘流动的液体,将吸 附剂注射到边缘上。
4)其中空气沿着管轴吹入的同心管道或者类似形状。这种管道可 针对逆流设计垂直排列,其中在上部边缘处或者几乎水平地利用吸附 剂引发润湿,所述吸附剂在一端和一点处进入并通过管道缓慢旋转运 动来分配。
越过薄层的空气流可以是自然风流,或者可通过其它方式例如通 过工程热上吸获得空气流。然而高的风速将是不利的,因为较高的速 度导致较高的能耗速度。缓慢的空气流速度最大化空气与薄层上的吸 附剂材料的接触时间,同时最小化系统内的
动能损失。因此,通过洗 涤器单元的空气流速范围可从基本上静止到数十米/秒。优选范围是 0.5-15m/s,对于风驱动的系统来说,最佳范围为1-6m/s。
实践中,通过风收集器的空气流的流动速度要占典型风速的大部 分。选择较好几何形状可稍微降低流动速度,但这种强化将为2倍, 而不是数量级上的强化。
在本发明的例举实施方案中,采用2m/s的空气流速度,但空气流 速度范围可以是0.5-约4m/s。在2m/s的标称流速下,单位风面积的 CO2流通量为30mmol/m2/s。进入氢氧化钠溶液内的流通量限制为约 0.06mmol/m2/s的氢氧化物表面,且对于超过约2-4mm的
边界层厚度来 说,空气侧输送系数占主导。
在这一实施方案中,捕集系统尽可能紧凑,且尺寸限制决定了该 装置的几何形状。相隔约0.5cm设置平的吸附片材提供在1立方米内 接近500m2的片材表面积。实际长度为约1.2m加上片材有限厚度的误 差。若片材折叠或者成型为管道的话,则可获得略大的片材表面积。 但由于液体吸附剂从风收集器的顶部流到底部,因此平的垂直片材是 自然的选择,这是因为断裂或折叠的片材将使通过的空气偏移,结果 使该系统的
湍流加剧并降低边界层厚度。由于平板已经在最佳的边界 层厚度下操作,因此这种湍流不会改进CO2的吸收性能,而是增加在 该装置内的耗散的能量。
但还考虑到非常大的系统由于结构原因可能具有深度大于1米的 风收集器设计。这一装置仍将被优化为每m2
正面开口500m2的片材表 面。在这一实施方案中,板之间的自然间隔将超过最佳边界层厚度, 因此需要引入引起湍流的形状。湍流将驱动边界层厚度返回到所需的 2-4mm的数值。例如,20m深的
过滤器系统将要求每立方米约25m2的 填料。且片材的典型间隔为约8cm,这远大于最佳的边界层。产生厘 米规模的
旋涡将有效地降低边界层厚度并因此提供所需的空气侧CO2 流通量。
通过片材或板间隔为0.6cm的1m深的单元的流动将为
层流直到相 对高的流动速度。若
雷诺数定义为
则层流区域扩大到约1400。换句话说,对于以0.6cm距离间隔的 板来说,流动保持层流直到约4m/s。在下述内容中,将计算在该板组 内空气流的阻力。
通过下式给出单位长度上的压降:
若穿过垂直于两个
侧壁的平板的压力假设为恒定,则根据文献, 通过下式给出在宽度为Δy、高度为h和深度Δχ的空气部分上的力:
或
或
这两个积分常数遵守两个边界条件,亦即:
v(0)=v(d)=0 (6)
据此,我们获得
因此板之间的峰值速度为:
其中L是板的长度,和Δp是穿过该距离的压降。通过下式给出 平均流速:
或
或
若我们想要确定L,以便:
则我们发现在v=2m/s、L=0.2m时,
更一般地,设计规则是:
d/L~24/Re (14)
其中Re是流动雷诺数。
且在板之间的流动受到板之间距离
波动的影响。注意,通过下式 给出系统单位宽度上的
质量流量:
若我们假设Q是常数和d是χ的函数,则我们发现:
在简化的情况下,薄层一半的宽度为d1和另一半的宽度为d2。我 们进一步假设:
和
或
和
结果我们发现:
对于α=1来说,校正因子为1,但对于α=2来说,则升高到1.89。 在其中空气可绕窄的部位流动的完全三维的系统中,总的限制实际上 较小。
注意,以上推导的方程式仅仅应用于板之间的完全发展的层流。 但存在其中这种流动尚未完全发展的板的开始部分。在这一区域中, 压降最好用在单独板上的曳力来表征。当边界层厚度增加和在相邻的 板处的边界层开始
叠加时,该流动发展成为在两块板之间观察到的稳 定流型。
通过下式给出在无限薄的板的一侧单位宽度上的曳力:
其中χ是距板开始处的距离。
根据文献,通过下式给出曳力系数Cd:
Cd=1.308Reχ-1/2=1.308η1/2 ρ-1/2v-1/2χ-1/2 (20)
通过下式给出在足够短以致于不会彼此干扰的一组平行板上的压 降:
其中d是在无限薄的板之间的间隔,或者
P(0)-P(x)=1.308η1/2ρ1/2v3/2χ1/2d-1 (22)
开始时,空气流看起来不同,这是因为受到开始影响的边界层较 小。
此外,在一个特定的设计中,可具有环境风速v0。在薄层的正面, 空气静止并缓慢减速到v。通过下式给出驱动空气通过薄层的压力:
或
在二次方程式的两种解法当中,我们只选择物理解法,即为正值 的那一个。
吸附剂
已经充分研究了在强氢氧化物溶液内CO2的吸收速度。本发明的 空气洗涤器是推动CO2或其它气体直接离开自然风流体或者离开置于 类似驱动力例如热诱导对流下的流体的装置。
在强氢氧化物溶液内CO2的吸收包括化学反应,所述化学反应大 大地促进溶解过程。净反应为:
CO2(溶解)+2OH-→CO32-+H2O (26)
存在可以使这一反应发生的数种不同路径。在高pH下相关的两个 步骤是:
CO2(溶解)+OH-→HCO3- (27)
接着
HCO3-+OH-→CO32-+H2O (28)
已知后一反应非常快速;另一方面,第一反应在相对缓慢的速度 下进行。通过下式描述反应(2)的反应动力学:
因此,描述反应动力学的时间常数是:
在20℃和无限稀释下测量速度常数κ:
κ=5000 1mol-1s-1=5m3mol-1s-1 (31)
通过下式给出离子强度关系式:
κ=κ∞100.13A (32)
在气体内高的CO2浓度下,反应(2)的速度限制了吸收速度,尽管 对于1mol溶液来说,在0.14ms下的时间常数相当短。
按照标准的化学工程模型,例如Dankwert-或Astarita,人们可 采用标准模型描述气体组分溶解或化学吸收到吸附剂内的传递过程, 所述标准模型组合气体侧流动传递系数和液体侧传递系数来描述通过 界面的净流量。通过下式给出总的流通量:
F=κG(ρ(x=-∞)-ρ(x=0)}=κL(ρ′(x=0)-ρ′(x=∞)} (33)
其中ρ和ρ′分别是CO2在气体内和在溶液内的摩尔浓度。参数x 表征离界面的距离。进入气体内的距离计算为负值。在边界处采用 Henry定律,因此
ρ′(0)=KHρ(0) (34)
用无量纲因子表达,KH=0.71。
对于气体侧来说,可如下所述估计传递常数:
其中Λ是在界面表面上形成的薄层亚层的厚度。这一层的厚度取 决于流动的几何形状和在气体流内的湍流。假设给出了流动的几何形 状和在气体流内的湍流,则必需确定Λ的最佳选择。
对于流体束(fluid package)来说,估计这一传递系数的标准方法 采用在流体表面上部分(parcel)的
停留时间τD。这一时间来自于吸附 剂的流动特征且它包括表面产生和表面破坏以及在该表面附近混合的
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------
1备注,典型地,当在气体侧上的浓度用分压形式即单位为帕斯卡或者单位为
大气压(atm)测量时,Henry常数具有量纲, 而液体侧浓度典型地以mol/l测量。因此,典型的单位将是l/mol/atm。 湍流液体。
由于在时间τD内的扩散可将溶解的CO2混入层厚内,因此通过下 式给出离开该表面的流通量:
其中DL是CO2的扩散常数,和ρ′是液体侧CO2浓度。在该表面处 估计梯度。根据下式确定液体的传递系数:
F=κL[ρ′(x=0)-ρ′(x=∞)} (38)
用下式近似的梯度
这表明,对于扩散驱动的吸收过程来说,
这里,DL是在吸附剂内CO2的扩散速度。
在其中反应时间τR<<τD的快速化学反应存在下,吸收CO2的层的 特征在于这一较短的时间,因此通过下式给出传递系数:
在化学反应存在下,传递系数因此增加下述倍数:
但只有在吸附剂内反应物的供应没有受到限制时,这一提高才只 能被维持。在CO2中和氢氧化物溶液的情况下,可能耗尽边界层内的 氢氧化物。层厚λ含有氢氧根离子的区域
密度ρOHλ,且耗尽速度为 2kL ρ′CO2。
因此,对于快速反应极限(式41)来说,采用:
在我们的情况下,
因此,条件可改写为:
2ρ′C02κτD>>1 (45)
对于环境空气来说,从快速反应动力学过渡到即时反应动力学的 临界时间为约10秒。这一过渡不取决于溶液内氢氧化物的浓度。但一 旦通过这一过渡,则吸收速度将受限于氢氧根离子可流通到达表面的 速度。因此它低于快速极限,且通过下式给出CO2的流通量:
在即时区域内,流通量与边界层内CO2的浓度无关。
流通量可由有效的传递系数表征,可表示为:
此处摩尔浓度是远离气体和远离液体处的渐近值。在氢氧化物溶 液的情况下,后者为0,因此,
和
最佳设计接近于气体侧极限和液体侧极限之间的边界。因此,我 们对空气侧边界厚度建立了设计值。
对于空气基CO2提取来说,它为约4mm。
这些限制一起严格地限制了实际的设计。对于1mol溶液来说,测 量到总的溶液流速为6×10-5molm-2s-1,将其转化成有效值为0.4cm/s, 这非常接近于理论值。
关于吸收CO2的吸附剂的类型,存在可使用的宽范围的选择。在 一个实施方案中,含水氢氧化物溶液用作吸附剂材料。这些倾向于是 高于0.1mol和最多达最大可能水平(约20mol)的强氢氧化物溶液。
用作吸附剂的氢氧化物可以是多种阳离子。氢氧化钠和氢氧化钾 是最常见的,但包括有机吸附剂例如MEA、DEA等在内的其它物质也是 可行的。此外,氢氧化物不需要是纯的氢氧化物,它们可能含有为改 变或调节吸附剂的各种性能而添加的其它材料的混合物。例如,添加 剂可改进氢氧化物与来自空气中的CO2反应的反应动力学。这种催化 剂可以是
表面活性剂或者溶解在液体内的分子。添加有机化合物例如 MEA仅仅是一个例子。其它添加剂可通过使溶液更加吸湿来辅助降低 水的损失。另外其它的添加剂可用于改进流体的流动或润湿特征或者 辅助保护表面避免氢氧化物溶液的
腐蚀作用。另外,本发明中所使用 的任何吸附剂必需润湿薄层片材的表面。针对这一目的,存在本领域 已知的各种手段。这些手段包括增加亲水性的
表面处理、在吸附剂内 的表面活性剂和其它方式。
本发明包括下述重要的设计特征:
1)在与片材分离规模一致的尺寸规模上,薄层片材在空气流的方 向上是基本上光滑的(但可以使用规模小得多的附带或者工程结构,以 改进CO2的传递系数)。在与空气流垂直的方向上的形状变化相对很少 关注,只要它们不干扰板、片材或表面的有效润湿即可;
2)片材足够气密或坚固地
定位,以便其弯曲或者振动不会明显降 低薄层之间的压力变化。
3)通过表面内开口的空气流被抑制,以便它不能明显影响薄层之 间的压力变化。
4)选择薄层之间的间隔,以便该系统不会越出层流区或者明显偏 离该区域。
5)膜单元的深度保持足够短,以避免几乎完全耗尽在该单元前面 部分内的空气。
6)为了利用片材的两侧,优选垂直排列薄层。但对于其它流动优 化来说,可以考虑偏离这一设计。
7)选择薄层的高度,以优化表面的
润湿性能并最小化多次重复处 理流体的需要。
CO2回收系统的组成部分
在本发明另一方面中,下述电化学工艺可用于本发明所述的CO2 捕集系统中或者用于收集CO2的任何其它装置中。这些电化学工艺全 部基于将盐分离成其酸和碱,其中酸和碱通过利用双极性膜的
电渗析 保留在溶液内。实例包括由
氯化钠形成氢氧化钠和
盐酸和由乙酸钠形 成氢氧化钠和乙酸。在文献、专利文献和工业实践中也证明了酸和碱 的其它组合。在本发明的上下文中,使用这一类型的单元分离氢氧化 物和碳酸盐溶液,以及将弱酸盐分离成相应的酸和碱的单元。
以下我们描述了我们所考虑的该工艺的基本组成部分的多个工艺 步骤:
1.将氢氧化钠和碳酸钠的混合物电化学分离成氢氧化钠和碳酸 钠。对于这一工艺步骤来说,我们可依赖于已有的组成部分或者使用 具体设计的利用用于分离的电渗析的单元。这些技术也可延伸到除了 钠以外的其它阳离子,例如但不限于钾和铵以及有机胺的阳离子如单
乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)等。在所有情况下的基本反应是通过膜 工艺分离R-OH和R2CO3的混合物成单独的R-OH和RHCO3的溶液。
2.电化学分离金属碳酸氢盐成金属碳酸盐和CO2。这一工艺优选 使用包括双极性膜的电渗析,但在文献中公开了其它电解工艺且也可 以使用。
3.分离金属碳酸氢盐成金属氢氧化物和CO2。这一工艺仍然优选 依赖于利用双极性膜的电渗析,但它也可通过产生氢的金属碳酸氢盐 的电解来实现,所述氢将在产生CO2的氢电极中再次使用。
4.将以上组成部分2和3或4中的两个或更多个组合成为单一单 元的单元。例如,利用碳酸盐和氢氧化物的混合物总是变为氢氧化物 溶液和CO2气体的工艺。
以下是不涉及电化学的附加的组成部分:
1.利用浓度梯度从溶剂中分离阳离子如钠以降低或消除在输入溶 剂内的氢氧化物的膜工艺。在一些情况下,这一单元可部分地将溶剂 从碳酸盐转化成碳酸氢盐。
2.从碳酸钠和氢氧化钠的混合物中利用沉淀分离碳酸钠的变温工 艺。
3.通过温度或压力变动将碳酸氢盐溶液转化成碳酸盐溶液的工 艺。这种工艺常规地用于一些CO2洗涤系统中,所述系统在足够高的 CO2压力下操作以使碳酸钠或碳酸钾和CO2之间反应形成碳酸氢盐。
4.利用碳酸氢盐溶液并使用
蒸发或变温从溶液中沉淀碳酸氢盐的 工艺。
5.煅烧碳酸氢盐成碳酸盐的工艺。此处特别令人感兴趣的是碳酸 氢钠或碳酸氢钾。
6.混合酸与氢氧化物-碳酸盐混合物以中和该混合物形成这些盐 的固体沉淀的工艺。该工艺可在纯的碳酸盐下终止或者继续形成碳酸 盐/碳酸氢盐的混合物或者一直继续形成碳酸氢盐。
7.使用酸驱出碳酸氢盐或碳酸盐或氢氧化物混合物中的所有CO2 的工艺。这一工艺可在高压下进行,以便在管线压力下输送CO2。
总的工艺流程的概述
所有工艺始于在此处未进一步规定的单元内从空气中提取二氧化 碳。具体的实施方式在本发明的另一方面交待。这一单元的细节在此 处并不涉及,但要注意,这一单元将消耗全部或部分转化成碳酸盐的 氢氧化物基溶剂。可将溶剂部分转化成碳酸氢盐。在后一情况下,人 们也可考虑使用碳酸盐作为初始溶剂。输入的溶剂可含有除了氢氧化 物以外的其它化学品。例如,它可含有一些改进工艺性能的添加剂, 但它具体可含有来自前一工艺循环中的残留的碳酸盐。
本发明这一部分的目的是概述循环溶剂的工艺和方法以及优选在 适合于随后处理步骤的压力下在浓缩物流内部分或全部回收CO2。在以 下讨论中,为了清楚起见,我们提到具体的氢氧化物和具体的酸。但 我们强调该方法不限于这些具体的化学品,而是可容易地通用化以包 括其它离子物质。
在下述
实施例中,空气接触器单元使用氢氧化钠溶液,其浓度超 过1mol/l氢氧化钠。一些残留的碳酸盐仍可保留在来自前一工艺循环 的溶剂内,但当溶剂暴露于空气下时,氢氧化物将转化成碳酸盐,溶 液中的碳酸盐浓度开始升高,直到不希望进一步转化。存在终止吸收 工艺的数个原因。特别地,由于氢氧化物被耗尽,或者碳酸盐浓度达 到饱和水平,则可终止该工艺。对于大多数捕集设计来说,不希望在 吸收器内沉淀碳酸盐。所得碳酸盐溶液然后从捕集单元中返回以供进 一步处理。从概念上说,人们可考虑如下所述的在回收工艺中的三个 步骤:
1.分离未转化的氢氧化物与碳酸盐;
2.将碳酸钠分解成氢氧化钠和
碳酸氢钠(这是酸碱分解);和
3.将碳酸氢钠分解成氢氧化钠或碳酸钠和碳酸。
在一些实施方式中,这些步骤可组合在一起成为两个工艺步骤或 者甚至单一的工艺步骤。
替代地,人们可通过用弱酸中和碱(此处为钠),实现这些步骤中 的每一个。若酸的钠盐沉淀,则可在任何点处终止该工艺,这是因为 它从液体中直接分离沉淀形式的酸阴离子;在其它情况下,中和工艺 可进行完全,在此情况下,结果是气体CO2和碱的盐。若空气捕集使 用氢氧化钠和酸是乙酸,则结果是乙酸钠。所得乙酸钠将分离成氢氧 化钠和乙酸。二者均被循环。最好采用包括双极性的膜的电渗析单元 来实现乙酸钠的分解。若要求高压CO2,则需要比乙酸强的酸。
工艺1:
参考图5-7,工艺1使溶剂的品位提升(upgrading)分成三个不同 的步骤。首先,它从盐水中分离大部分碳酸盐。然后,它使用电化学 步骤有效地从盐水中引出钠离子,导致形成氢氧化钠和碳酸氢钠。最 后,所得碳酸氢钠在添加酸的情况下释放其CO2,所述酸再次被循环到 电化学步骤中。这一工艺实施方式的优点是它组合了高的能量效率与 产生加压CO2的能力。二氧化碳可在高压力下输送,这正是电化学分 离的优点。
步骤1.1
通过温度变动从废溶剂中提取碳酸钠。碳酸钠的
溶解度远小于氢 氧化钠。(类似的推论适用于部分其它氢氧化物,但这一实施方式限制 于溶解度间距相匹配的那些)。因此,对于浓氢氧化物溶液来说,可通 过CO2吸收转化成碳酸钠的最大的碳酸钠量是有限的。在高的氢氧化 钠浓度下操作的一个缺点是,废溶剂仍由氢氧化钠占主导,而氢氧化 钠不应当通过多个昂贵的阶段来处理。温度变动方法克服了这一问题, 这是因为它允许人们在不必使所有氢氧化钠通过膜系统的情况下分离 碳酸盐。若废溶剂的碳酸钠接近饱和,则人们可通过沉淀提取一部分 碳酸盐。在0-25℃之间,碳酸钠的溶解度变化超过3倍。因此,可在 进入的流体和流出的流体之间热交换,通过温度变动来更新氢氧化钠 溶液。这一方法可利用在其中最大温度变动较大的温暖干燥
气候中的 环境热量。更新的氢氧化物溶液被送回到空气接触器单元中。这一方 法还更有利地用于其中高NaOH浓度有助于降低同期水损失的干燥气 候中。
步骤1.2
碳酸钠沉淀在最大浓度下溶解在水中。进一步在电化学单元中处 理碳酸钠以供酸/碱分离,所述酸/碱分离可将碳酸钠分成氢氧化钠(碱) 和碳酸氢钠(酸)。对于这一电化学分离来说,可存在数种不同的设计。 一些是常规的现有技术中通用的使用双极性膜的酸碱分离器。其它涉 及氢电极。以下我们将描述为碳酸钠分解而具体设计的特定单元。
步骤1.3
来自于步骤1.2的碳酸氢盐溶液被注入到
压力容器内,在此它与 弱酸混合。优选的酸包括
柠檬酸、
甲酸和乙酸。但本发明不局限于任 何特定的酸。酸碱反应从盐中驱出碳酸。碳酸然后分解成CO2和水。 CO2首先溶解在盐水内,但迅速达到超过容器压力的压力,从而导致释 放加压的CO2物流。在这一单元上的设计限制对酸的选择存在一些限 定条件。最重要的是,需要酸足够强,以便即使在设计压力下也从溶 液中驱逐出CO2。有关这一单元的进一步讨论参见下文。这一系统的优 点是,它允许在不必将大的电化学单元放入压力容器内的情况下,在 管线压力下释放浓缩的CO2。留下的是弱酸盐的盐水。它可以是乙酸钠、 柠檬酸钠或任何其它弱酸的盐。
步骤1.4
弱酸的盐和在捕集中所使用的碱在利用阳离子、阴离子和双极性 膜的电渗析单元内分解,以回收氢氧化钠和弱酸。存在可以使用的这 一单元的数种变体。步骤1.4的结论是,回收CO2,并将残留的氢氧化 钠返回到总的循环中。在各种设计选项中选择时,有利的是使用从溶 液中除去钠离子而不是从溶液中除去阴离子的单元,因为通常不希望 将残留的阴离子输送到空气接触器内。这还可以控制氢氧化钠盐水的 浓度。取决于实施方式的具体条件,该后一单元因此可用于调节氢氧 化钠的水含量,以便与在空气接触器所希望的相匹配。尽管我们在这 里一般指弱酸,这是因为电渗析工艺在回收弱酸时要求较少的能量, 因此,我们注意到该工艺原则上也可采用强酸操作。在一些特定情况 下,强酸可具有克服固有地更高的电化学电势的其它优点。例如,与 较大的
有机酸相比,部分膜可针对强酸的简单离子维持较大的
电流。
工艺2:
参考图8,这一工艺非常类似于工艺1,但它用膜分离系统替代第 一步骤。这将产生后续需要浓缩的相对稀的NaOH溶液。它可在随后的 步骤中在膜的氢氧化物侧作为初始盐水使用。若在任何情况下,空气 提取步骤导致从溶剂中水的蒸发损失,并因此需要添加附加的水到溶 剂中,则工艺2效果特别好。
步骤2.1
使用稀NaOH溶液的隔室(cell)与浓NaOH/Na2CO3盐水的隔室交替 的周期性系统。该隔室在一侧通过阳离子膜隔开,和在另一侧通过双 极性膜隔开。最后一个隔室与第一隔室相连,从而使系统具有周期性。 该设计可缩减成简单的一对隔室,但几何形状的局限性通常有利于多 个隔室的系统。当钠通过阳离子膜扩散时,隔室的电荷中性要求双极 性膜提供H+-OH-对。H+中和剩余的OH-;OH-与在其它腔室内抽出的钠形 成碱。对于首次估计,在两个腔室内的钠浓度将平衡,从而若在废溶 剂内至少一半的NaOH转化成碳酸钠的话,表明可在不输入电功的情况 下进行这一分离。若不是这一情况,则仍可使用这一系统部分降低 NaOH浓度,或者若人们希望增加溶液中的水含量,则可将大部分的钠 离子转移到新的氢氧化物腔室内,所述新的氢氧化物腔室需要维持钠 离子浓度低于系统中碳酸盐一侧的剩余钠离子浓度。在这一点处稀释 盐水实际上是希望的,因为许多空气接触器设计将损失最初在溶液内 的部分水。但若氢氧化钠提取没有完全完成,则也可进行工艺步骤 2.2(它是步骤1.2的直接模拟)。
通过利用多个这些隔室的布局(在一端没有密封)并将它们引入到 在步骤2.2中所使用的组件内生成碳酸氢钠,则人们可利用浓度驱动 的隔室的动力,在转化中部分提供用于第二步的驱动作用 (expression)(图8)。
步骤2.2
这一工艺非常类似于以上的步骤1.2。差别在于碳酸钠以溶解形 式输送,且在输入的盐水内可能存在残留的氢氧化钠。
步骤2.3和步骤2.4
与步骤1.3和1.4相同。
工艺3
参考图9,为了工艺简单起见,我们省去了电化学分离碳酸钠成 为氢氧化钠和碳酸氢钠的步骤。相反我们使用弱酸直接产生CO2。这一 实施方式因其简单而被包括,且由于它可以利用本领域将来的状态, 即在一些特定的酸/碱对内,可达到极其有效的实施方式以供酸/碱分 离。当然也可以产生混杂工艺,其中可进一步推进(push)步骤1.1和 2.1,而不是仅仅到达碳酸盐边界。作为另一替代方法,人们可使用在 步骤1.2和2.2中的电化学分离,但是在没有完全形成碳酸氢钠时停 止。
步骤3.1
这一步骤分离输入盐水内的碳酸钠与氢氧化钠。这一步骤可与步 骤1.1或者与步骤2.1一样实现。也可通过将氢氧化物碳酸盐混合物 引入到步骤3.2来完全省去这一步骤。
步骤3.2
这一步骤类似于步骤1.3和2.3,但它要求多达2倍的酸。这一 实施方式的优点是流程明显精简化。
步骤3.3
该步骤类似于步骤1.4和2.4,但它产生多达两倍的酸。
工艺4:
参考图10,工艺4的开始类似于工艺1和2,但利用将CO2驱出 溶液的双极性膜工艺替代酸分解。
步骤4.1
这一步骤与步骤1.1或步骤2.1相同。
步骤4.2
这一步骤与步骤1.2或步骤2.2相同。
步骤4.3
电化学分离NaHCO3成为CO2和NaOH。这基于利用双极性膜的电渗 析。为了获得高压CO2,电渗析单元应当置于压力容器内,所述压力容 器在隔室上维持所需的CO2压力。针对这一原因,希望不组合步骤4.2 和4.3,因为这将增加需要维持在压力下的单元尺寸。但可组合两个 单元成为一个单元。这种设计的优点是可以缩减工艺步骤。甚至可能 组合所有三个单元成为一个单元。其它实施方式将利用其它电化学设 备,例如电渗析系统,所述电渗析系统在
阴极上产生氢气和
阳极利用 氢电极消耗在阴极处产生的氢气。
工艺5:
工艺5和6从至少部分产生碳酸钠的碳酸氢盐的盐水中提取CO2, 并因此在最终步骤和上游步骤之间引入新的循环环管。工艺5沉淀出 碳酸氢钠,而工艺6实施该工艺的含水变体。结果这些工艺同样适合 于仅仅产生碳酸盐并使用这一碳酸盐作为CO2捕集用的新鲜吸附剂的 实施方式。参考图11:
步骤5.1
这一步骤与步骤1.1或步骤2.1相同。
步骤5.2
这一步骤与步骤1.2或步骤2.2相同。但这一单元输入的物质部 分来自于工艺5.1和部分来自于由步骤5.5得到的循环的碳酸钠。
步骤5.3
通过除水来增加碳酸氢盐的浓度。这最好通过让水通过可透水膜 进入浓缩盐水内来实现。这些盐水存在两种可能的来源:(1)离开空气 接触器的浓盐水;若步骤5.1紧跟着2.1,则它特别有用;和(2)来自 于步骤5.1的浓盐水,条件是它类似于1.1并导致固体碳酸钠沉淀。 结果是碳酸氢钠的浓盐水。它需要容纳在气密容器内,以便在溶液上 为高于环境的CO2分压。
使盐水脱水的另一选择是反向运行常规的电渗析单元(无双极性 膜)。与使用纯水不同(它将在循环中在别处再利用(总的系统损失 水)),将收集在膜另一侧的浓盐水以供进一步使用。这一方法的优点 是它要求较小的体积通过膜,但它需要电动势才能成功。
步骤5.4
温度变动从盐水中沉淀碳酸氢钠。该温度变动不如对于Na2CO3沉 淀来说的温度变动有效。但在25-0℃之间操作允许人们除去约1/3的 碳酸氢盐。在输入和输出之间的热交换将最小化系统内的
热损失。剩 余的盐水被输送回到步骤5.3以供进一步脱水。
步骤5.5
煅烧固体碳酸氢钠形成碳酸钠和加压CO2。为了给CO2加压,煅烧 器包含在压力容器内。这一系统可利用各种废热源,例如来自炼油厂 或者发电厂的废热源。另一替代方案可以是
太阳能,其优点是其碳中 性。若使用化石碳,则该热源应当使用氧气而不是空气并收集来自于 其燃烧的CO2。在上游电渗析单元中产生的氢气和氧气将提供另一不含 CO2的
能源。替代地,所产生的少部分碳酸钠可部分用于吸收燃烧工艺 的CO2。将这一碳酸氢钠盐水返回到5.3中,以便再次脱水。剩余的碳 酸钠被输送回到步骤5.2。CO2物流离开这一单元。
这一实施方式的优点是,它降低了电的需求量且用低等级的热部 分替代电。这一方法因此特别适用于其中电昂贵或者CO2非常密集的 地区。方法1-4在具有低成本的低碳电例如来自大风车农场的水力发 电或过多的
风力发电的区域中是有利的。
工艺6:
工艺6类似于工艺5,但它用直接在溶液内
热分解碳酸氢钠替代 沉淀/煅烧。工艺5的优点是,它可容易地实现CO2物流内的高压,而 工艺6更容易实施,且它符合常规的处理物流。参考图12:
步骤6.1
这一步骤与步骤5.1相同。
步骤6.2
这一步骤与步骤5.2相同。
步骤6.3
这一步骤与步骤5.3相同,但浓度可保持低于5.3,和在一些实 施方式中可省去这一步骤。
步骤6.4
温度变动以加热溶液,从盐水中除去CO2并将富含碳酸钠的盐水 返回到步骤6.2中。利用换热器以最小化能量需求。可在该单元内处 理水的冷凝。见以下讨论。潜在的热源类似于在步骤5.5中列举的那 些。6.2中产生的部分盐水可用于吸收在生成热中产生的CO2。所得富 含碳酸钠的盐水返回到步骤6.2中。
工艺7:
工艺7类似于5和6,因为它严格地在碳酸氢盐和碳酸盐之间操 作CO2生成单元,且没有尝试驱动CO2发生器的电渗析越过(past)这一 点。确实它可稍微提前终止,以便避免产生高pH的溶液。参考图13:
步骤7.1
这一步骤与步骤6.1相同。
步骤7.2
这一步骤与步骤6.2相同。
步骤7.3
这一步骤与步骤6.3相同。
步骤7.4
隔室中阴离子膜和双极性膜交替,且碱性盐水作为碳酸氢盐溶液 和酸性盐水作为纯水开始进行该工艺,其中所施用的
电压驱动碳酸氢 根离子和碳酸根离子穿过阴离子膜,在酸侧生成碳酸(它将释放CO2)。 在除去碳酸阴离子的情况下,在碱侧的盐水的pH逐渐升高。当OH-浓 度开始与溶解的无机碳竞争时,必须终止该工艺。这将允许碳酸氢盐 盐水转化成碳酸盐盐水。
剩余碳酸盐盐水被输送回到前一单元中,以便在部分脱水之后可 将它再转化成碳酸氢盐盐水。
工艺讨论
以上列出的工艺代表针对不同情况和不同目标的不同优化。证明 哪一个最佳将取决于该单元操作时的典型温度、区域成本和电的碳强 度、生成酸和碱的各种电化学流程的进展。由于这一领域仍然年轻且 处于变化中,因此随着时间流逝,优点将越来越向完全的电化学设计 发展。
工艺1-4完全依赖于第二酸以完成废溶剂转化成CO2和新鲜溶剂, 它们可独立地优化酸/碱分离以及给CO2加压。这些方法的优点是,它 们完全不需要
压缩机以供驱动CO2达到管线压力。对于工艺5来说同 样如此,但对于工艺6来说,可实现的最大压力受限于人们愿意驱动 碳酸盐/碳酸氢盐盐水时的温度。工艺6的一个优点是,过去已经大规 模地实施了步骤6.4,因此降低了与新工艺放大有关的成本不确定性。
其它工艺单元可一体化到总的生产线中,以处理例如杂质。例如, 应当过滤来自空气接触器的碳酸盐盐水,以除去灰尘的累积。
尽管以下我们更详细地讨论了针对我们的设计而优化的单元工艺 的一些专
门的实施方式,但人们可使用针对所有工艺单元的标准实施 方式。
实施碳酸盐分离成为碳酸氢盐和氢氧化物
原则上,分离酸和碱的已有电化学工艺的任何实施方式均可适合 于这一工艺单元。并非所有的这些工艺都依赖于双极性膜,但其中多 数是这样。为此我们开发的一种工艺组合了一系列阳离子膜和双极性 膜。该系统终止于产生氢气和氧气的两个标准电极。这些造成数个百 分点的全部能量消耗。它们可利用
燃料电池整合到该工艺中,或者在 要求热量的工艺5和6中,它们可以燃烧产生热且无CO2排放。
钠离子按浓度梯度或者
电梯度从该混合物进入其中累积氢氧化钠 的下一隔室中。隔室的不同部分可在不同的浓度下操作,以便最小化 系统内的电势差。特别地,如前所述,可包括氢氧化物与碳酸盐的上 游分离,该分离可单独通过浓度梯度来驱动。由于没有任何一个单元 达到酸性pH,因此质子浓度到处都足够小,结果不需要通过阴离子膜 隔开的隔室。因此该系统比需要控制质子电流的常规的双极性膜系统 更简单。在这些隔室中,负离子不离开它们开始存在于其内的隔室。 在这一步骤之前从溶剂盐水中提取碳酸钠的优点是降低了必须通过这 些膜的钠的量。但该工艺的简化变体可省去第一步。
实施酸驱动的CO2生成器
混合酸与碳酸钠或者碳酸氢钠导致剧烈地产生CO2。若酸足够强, 则若该反应包含在保持在所需压力下的容器内,整个工艺可产生高的 CO2压力。这一系统的一种可能用途是在高于管线压力的压力下生成 CO2,从而不需要后续压缩。
这一系统的一种可能的实施方式认为需要三个小的贮池:一个注 入酸,一个注入碳酸氢盐,和第三个注入所述酸的盐(如钠盐)。碳酸 氢盐和酸从它们各自的贮池注入到流道内,所述流道的形状可强化两 种流体的混合。若酸是弱酸且因此反应缓慢,则还可以引入快速搅拌 的容器室。在快速反应器中,混合通道升高到其中气体与液体流分离 的高点处,然后再次向下引导所述液体流进入盐溶液贮池内。向酸和 碱贮池内注入的
注射器与盐的排放贮池机械相连。在出口处利用的机 械能几乎足以驱动注射
泵。直接的机械连接可基于机械连接的
活塞移 动泵。小的
涡轮机可类似地连接在一起。存在许多允许机械连接的现 有技术方法。
小的系统也可以以间歇操作方式操作,其中输入罐和输出罐例如 通过隔膜分隔。当释放压力时,填充空的输入罐迫使满的输出罐排空。 然后该系统与其环境压力隔离,并且当两种流体从输入罐泵送到输出 罐内时,产生CO2。一旦输出罐装满,则CO2管线
阀门关闭,且该循环 本身将重复。另一实施方式可使用活塞,所述活塞的作用是替代移动 隔膜。
当然,也可通过将盐物流和CO2物流的输出能转化成
电能提供电 连接。体积稍微不匹配可通过从CO2输出管线中引出少许压力能量来 补偿。原则上,这可能是在总的系统内满足许多泵送所需求的机械能 的重要来源。人们可利用这一能力来调节碳酸和驱动系统所使用的酸 之间的强度不匹配。
按照这一方式,酸的产生成为提供从排放的二氧化碳中移出的机 械能的方便方式。
在将二氧化碳注入到输出物流内之前,需要清洁并干燥它,以便 满足特定应用或特定处置设备对它的任何要求。
在变温CO2生成器内水的管理
在加热碳酸氢盐溶液过程中,CO2将携带需要冷凝出来的水蒸气。 在一定压力下离开溶液并流出贮池的CO2与水蒸气混合。在下一步中, 其用于预热流入溶液,并在该工艺中冷凝出水蒸气。当增加盐水浓度 升高溶液的CO2分压时,所收集的水最好保持与碳酸氢盐溶液分开。
可使用水用于提供输入原料,以供在步骤6.2中在电化学酸/碱分 离中生成新鲜的碳酸氢钠。
由于在油工业中使用CO2的机会已经很少了,因此将要进行的工 作是在法规允许限度内通过分配赢得CO2“信用额度”。这些“信用额 度”将具有按多种方式使用的市场价值。一种可能性是对于地方管理 机构来说,提供给汽车制造者或购买者“信用额度证”作为促进运输 里程的方式,同时允许继续使用可能不在理想的水平下运行的大众车 辆设计。
合理的是预见到当汽车或
卡车可用常规的
内燃机技术(或者依赖 于烃燃料的先进的推进系统)驱动且与此同时要求零排放汽车的时代, 这是因为通过这一工艺已经从大气中除去足够多的CO2。这可设置为附 加于汽车或卡车购买价格的辅助证书,或者作为对运输工业的法规要 求,或尚待确定的一些其它方案。或者具有社会意识的人可提前即在 购买汽车之前“买下”碳。
尽管本发明特别适用于从空气中提取CO2,但本发明的空气洗涤器 可用于通过使用不同的吸附剂材料从空气中除去其它气体。