各向异性导电连接通常用于在IC电路板的电极和另一电路板 如LCD面板的布线图形(wired pattern)之间的电连接。它是指在 笛卡儿坐标中如果电路板的方向平行于xy平面，则电流流动的方 向为z轴方向。
这样的各向异性导电电连接包括以下步骤。首先，通过将导电 颗粒分散在绝缘粘合剂中来制备薄膜或糊料(paste)形式的各向异 性导电连接材料。然后将制得的各向异性导电连接材料置于两个待 连接的基板(基片，substrate)的电极之间，并通过热压而粘附在 基板之间。这在每个基板的电极之间通过置于所述电极之间的导电 颗粒在z轴方向上形成电连接。在xy平面方向上，由于在绝缘粘 合剂中的绝缘，应该没有电流。此时，所述电极的距离基本上相当 于导电颗粒的直径。
近来，在液晶显示器(LCD)封装的印刷电路板上的布线图形 和凸起电极(隆起电极，bump electrode)具有越来越精细的间距。 因此，进行了许多目的是使导电颗粒的直径更小以及增加颗粒含量 的研究。而且，继续进行其它研究以改善基板之间导电的可靠性。
然而，这种导电颗粒含量的增加会引起凸起电极之间或布线图 形之间的颗粒本身发生聚集。然后在xy平面方向上会发生不希望 的短路，这是由于相邻颗粒之间的聚集所产生的电桥。因此，由于 分散的缘故，在绝缘胶膜(粘合膜，adhesive film)或糊料中导电 颗粒含量的增加会受到某些限制。
为了克服上述问题，已提出各种方法。日本专利申请公开第 S62-40183、S62-176139、H03-46774、H04-174980、H07-105716、 2001-195921以及2003-313459号披露了一些方法，这些方法是借 助于微胶囊、喷雾干燥、凝聚、静电放电涂布、易位聚合、物理/ 机械杂化(杂合，hybrid)等，用绝缘覆盖材料如绝缘聚合物来覆 盖导电颗粒的全部或部分表面。此外，日本专利公开第H02-204917 号披露了一种导电颗粒，该导电颗粒具有在其通过涂敷制成的表面 上的电绝缘层或金属氧化物绝缘层。
在导电颗粒在其表面涂布有绝缘树脂的情况下，如日本专利公 开第S62-40183号等所涉及的导电颗粒，各向异性导电膜可以通过 绝缘层的破坏以便当各向异性导电膜被加热和加压时暴露导电层 而建立电连接。然而，由于不能容易地除去从其中破坏的绝缘层部 分，所以难以长期获得可靠的电连接，除非在图形或电极之间存在 足够量的颗粒。此外，如果绝缘层是热固性树脂，则会引起对图形 或凸起电极的损伤。因此，依据图形的精细间距(fine pitch)低于 10μm的趋势以及各向异性导电粘合剂快速固化的趋势，绝缘层应 该容易被除去。
日本专利公开第S58-223953、H06-339965、H06-349339以及 2001-164232号披露了一种包含导电颗粒的各向异性导电胶片 (adhesive sheet)，其包括绝缘有机或无机颗粒以及绝缘纤维填料以 防止导电颗粒的聚集并因此改善电连接的可靠性。
然而，以上引用的使用有机或无机颗粒以及绝缘纤维填料的传 统技术具有下述缺点：导电颗粒的量受到限制，并且其在各向异性 导电膜的生产期间会引起许多问题并在连接以后还可能会降低电 连接的长期可靠性。
另一种传统方法引入多层各向异性膜，以便阻止导电颗粒脱离 电极。这种方法具有一些问题，即需要大量的制造时间和工艺参数， 因而这种方法的优点并不多于使用绝缘颗粒的方法的优点。
因此，本申请的发明人已开发了一种各向异性导电膜，通过引 入其上固定有可以脱离它们的位置的绝缘固定颗粒的绝缘导电颗 粒，该各向异性导电膜可以防止导电颗粒的聚集并在电连接和绝缘 方面具有改善的可靠性。

本发明的一个目的是提供一种绝缘导电颗粒，其可以容易地脱 离其上的绝缘材料(insulating means)，并在z轴方向上具有极好的 电连接可靠性。
本发明的另一个目的是提供一种各向异性导电颗粒，其可以使 相邻绝缘导电颗粒避免聚集。
本发明的又一个目的是提供一种各向异性导电颗粒，其可以防 止在相邻凸起电极或布线电路图之间发生短路，因此在xy平面方 向上的电绝缘具有极好的可靠性。
本发明的又一个目的是提供一种各向异性导电颗粒，其适用于 精细间距布线电路图以及低温下各向异性导电粘合剂的快速固化。
本发明的又一个目的是提供一种用于制备各向异性导电颗粒 的方法。
本发明的又一个目的是提供包含绝缘导电颗粒的各向异性导 电膜。
本发明的又一个目的是提供一种电连接结构，该结构包括具有 绝缘导电颗粒的各向异性导电膜。
根据随后的披露内容以及所附权利要求书，本发明的其它目的 和优点将显而易见的。
在本发明的一种具体实施方式中，提供了一种绝缘导电颗粒， 该绝缘导电颗粒包括导电颗粒以及绝缘固定颗粒，该绝缘固定颗粒 不连续地固定在导电颗粒的表面上用于在其它相邻绝缘导电颗粒 之间的绝缘，其中绝缘导电颗粒借助于脱离其自身位置的绝缘固定 颗粒在电极之间形成电连接。
导电颗粒为聚合物树脂颗粒的表面上涂有至少一个金属层，并 且该聚合物树脂颗粒的直径的范围为全部聚合物树脂颗粒的平均 直径的90～110％。每个绝缘固定颗粒包括硬颗粒区和聚合物树脂 区。每个绝缘固定颗粒的直径是导电颗粒直径的1/30～1/5，并且固 定在导电颗粒表面上的绝缘固定颗粒的固定密度的范围为1～550 E.A/μm2。每个绝缘固定颗粒具有小于1.5的纵横比(aspect ratio)、 以及小于30％的偏差系数(变异系数，coefficient of variation)。
硬颗粒区是选自由交联有机聚合物、硅石(二氧化硅，silica) 颗粒以及有机/无机复合物组成的组。聚合物树脂区是至少一种选自 由苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯腈组成 的组的聚合物。
在本发明的另一具体实施方式中，提供了用于制备绝缘导电颗 粒的方法，该方法包括以下步骤：单独使用交联聚合单体或使用交 联聚合单体和普通聚合单体的共聚物来形成硬颗粒区；通过提供为 硬颗粒区组分的颗粒作为种子、以及在种子颗粒的表面上提供为聚 合物树脂区组分的种子聚合用自由基聚合单体来制备绝缘固定颗 粒；以及将绝缘固定颗粒固定在导电颗粒的表面上；其中借助于聚 合物树脂区的物理粘附，将绝缘固定颗粒被不连续地固定在导电颗 粒的表面上。
在本发明的又一具体实施方式中，提供了一种各向异性导电胶 膜，其包括5,000～80,000E.A/μm2的本发明的绝缘导电颗粒。
在本发明的又一具体实施方式中，提供了一种电连接结构，该 结构包括：印刷电路板，在其上形成有凸起电极；LCD面板，在其 上形成有布线电路图；以及各向异性导电胶膜，该膜包括本发明的 其上固定有多个绝缘固定颗粒的绝缘导电颗粒，其中各向异性导电 胶膜被热压在印刷电路板和LCD面板之间。
附图说明
图1是剖视图，示出了在凸起电极或布线电路图之间出现的短 路现象，其中包含传统导电颗粒的各向异性导电膜被设置在电极或 图形之间。
图2是剖视图，示出了传统的绝缘导电颗粒，其包括在其上形 成有绝缘材料的导电颗粒。
图3是剖视图，示出了连接在基板的凸起电极上的传统绝缘导 电颗粒。在(a)中示出了断开状态而在(b)中示出了连接状态。
图4示出了本发明所使用的每种颗粒。在(a)中示出了导电 颗粒，在(b)中示出了绝缘固定颗粒，而在(c)中示出了绝缘导 电颗粒。
图5是剖视图，示出了各向异性导电膜，其中分散有根据本发 明的绝缘导电颗粒。
图6是剖视图，示出了将要被压缩在基板之间的包含根据本发 明的绝缘导电颗粒的各向异性导电膜。
图7示出了一种电连接结构，其通过在基板之间挤压包含根据 本发明的绝缘导电颗粒的各向异性导电胶膜而在每个电极和图形 之间形成电连接。
图8是剖视图，示出了连接在基板的凸起电极上的根据本发明 的绝缘导电颗粒。在(a)中示出了断开状态而在(b)中示出了连 接状态。
图9示出了根据本发明的绝缘导电颗粒的扫描电子显微镜 (S.E.M.)图像。

图1示出了在凸起电极或布线电路图之间出现的短路现象，其 中包含传统导电颗粒(1)的各向异性导电膜被设置在该电极或图 形之间。
如图1所示，当印刷电路板(5)通过包含传统导电颗粒(1) 的绝缘粘合剂(41)电连接至LCD面板(6)时，在相邻颗粒之间 发生聚集。这样的聚集导致在凸起电极(51)和相邻布线电路图(61) 之间发生短路，并因此降低了电连接和绝缘的可靠性。
图2示出了传统的绝缘导电颗粒(2)，其包括在其上形成有绝 缘材料(22)的导电颗粒(21)。
如图2所示，绝缘层(22)形成在导电颗粒(21)的表面上， 以防止导电颗粒聚集和形成短路。这样的绝缘导电颗粒被用于下述 与凸起电极的电连接。
图3示出了连接在印刷电路板(5)的凸起电极(51)上的传 统绝缘导电颗粒(2)。在(a)中示出了断开状态而在(b)中示出 了连接状态。
当各向异性导电膜被挤压在基板的电极之间时，绝缘导电颗粒 (2)的绝缘层(22)被物理剥蚀(退化，degrade)，如图(b)所 示，然后导电颗粒(21)电连接至凸起电极(51)。在这种情况下， 被剥蚀的绝缘层(22)应被充分除去以连接至凸起电极(51)，但 是如果绝缘层(22)的剥蚀不充分，那么电连接的可靠性就会下降。 为了改善电连接的可靠性，可以在电极之间捕获更多的绝缘导电颗 粒。然而，由于电路图形之间的更精细间距，可能会降低绝缘和连 接可靠性。
图4示出了应用于本发明的每种颗粒。在(a)中示出了作为 衬底颗粒的导电颗粒(31)，在(b)中示出了固定在导电颗粒(31) 表面上的绝缘固定颗粒(30)，以及在(c)中示出了通过被固定在 导电颗粒(31)表面上的绝缘固定颗粒(30)而制备的绝缘导电颗 粒(3)。
本发明引入了绝缘导电颗粒(3)，其包括导电颗粒(31)、以 及不连续地固定在导电颗粒(31)表面上的绝缘固定颗粒(30)。 每个绝缘固定颗粒包括硬颗粒区(32)和聚合物树脂区(33)。聚 合物树脂区(33)应不溶于绝缘粘合剂(41)。固定绝缘固定颗粒 的方法包括物理/机械杂化。
本发明的导电颗粒(31)包括球形金属颗粒或通过在聚合物树 脂颗粒的表面上连续用镍(Ni)和金(Au)进行无电电镀(化学镀) 而制备的颗粒。在镀镍以后进行镀金。此时，可以使用其它导电金 属如钯(Pd)和银(Ag)来代替金。导电颗粒(31)优选是直径为 2～10μm的单分散颗粒。聚合物树脂颗粒的直径的范围为全部聚合 物树脂颗粒的平均直径的90～110％。
绝缘固定颗粒(30)包括硬颗粒区(32)、以及不溶于绝缘粘 合剂的聚合物树脂区(33)。如在本文中所使用的，“硬”是指这样 的性能，当施加物理/机械杂化时，外部的力、冲击、摩擦等对它的 球形形状没有影响，并且不溶于绝缘粘合剂或其它溶剂。聚合物树 脂区(30)应易于通过物理或机械的外力进行剥蚀并且不溶于绝缘 粘合剂。
每个绝缘固定颗粒(30)的制备步骤包括：制备用于硬颗粒区 (32)的硬颗粒以及通过种子聚合法(seed polymerization)在硬颗 粒区(32)上制备聚合物树脂区(33)而成为复合物。通过物理/ 机械杂化将制备的绝缘固定颗粒(30)固定在导电颗粒(31)的表 面上，这获得了绝缘导电颗粒(3)。每个绝缘固定颗粒(30)的直 径是导电颗粒(31)直径的1/30～1/5，并且固定在导电颗粒(31) 表面上的绝缘固定颗粒的固定密度的范围为1～550E.A/μm2。每个 绝缘固定颗粒(30)具有小于1.5的纵横比、以及小于30％的偏差 系数。如本文所使用的，“纵横比”是指单个颗粒的最大直径与最 小直径的比率，并且“偏差系数”是指颗粒大小除以平均直径的标 准偏差。如果具有纵横比超过1.5或其偏差系数大于30％的颗粒被 固定在导电颗粒的表面上，则在电极之间固定颗粒的脱离或除去是 不充分的或缺乏均匀性。这导致电连接的较差可靠性。
本发明的绝缘导电颗粒是通过将绝缘固定颗粒(30)固定在导 电颗粒(31)的表面上来制备的。下面对这种方法进行描述。
硬颗粒区的形成
本发明的绝缘固定颗粒(30)是复合物，其是通过形成硬颗粒 区然后在硬颗粒区(32)上进行聚合物树脂区(33)的种子聚合来 制备的。可以使用交联聚合物颗粒、无机颗粒、或有机/无机复合颗 粒来形成硬颗粒区(32)。
形成硬颗粒区(32)的交联聚合物颗粒可以包括单独的交联聚 合单体或适量的交联聚合单体与至少一种普通聚合单体的共聚物。 聚合包括乳液聚合、非乳液聚合、或分散聚合。
可以是自由基聚合的交联聚合的聚合物，包括烯丙基化合物如 二乙烯基苯，1，4-二乙烯氧基丁烷，二乙烯基砜，邻苯二甲酸二烯 丙酯，二烯丙基丙烯酰胺，(异)氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯 丙酯，以及丙烯酸化合物如(聚)乙二醇，二(甲基)丙烯酸酯， (聚)丙二醇，二(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇 酯，三(聚)丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythlytol tri(meta)acrylate)， 二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三(聚)丙烯酸三羟甲基丙烷酯 (trimethylolpropane tri(meta)acrylate)，六(甲基)丙烯酸二季戊四 醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯以及三(聚)丙烯酸甘油酯 (glycerol tri(meta)acrylate)。
也可以是自由基聚合的普通聚合单体，包括苯乙烯单体如苯乙 烯，乙基乙烯基苯，α-甲基苯乙烯，间氯甲基苯乙烯，以及苯乙烯 磺酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸 丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙 烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯， (甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酰酯，(甲基)丙烯酸 -2-羟乙酯，聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基聚 乙二醇酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙 酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁 酸乙烯酯，乙烯基醚，烯丙基丁基醚，烯丙基缩水甘油醚，不饱和 羧酸包括(甲基)丙烯酸或马来酸，烷基(甲基)丙烯酰胺，以及 (甲基)丙烯腈。
依据单分散硅石颗粒，形成本发明的硬颗粒区(32)的无机颗 粒的直径通常是200～800nm，并且可以通过如本技术领域已知的 溶胶-凝胶法来制备。
形成硬颗粒区(32)的有机/无机复合颗粒可以通过在普通聚合 单体与在分子内具有硅烷基团和不饱和碳原子的单体进行分散聚 合以后，通过溶胶-凝胶反应，使硅烷基团成为交联结构而制备。分 子中具有不饱和碳原子的单体包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基硅烷等。普通聚合单体是任何用 来制备交联聚合物颗粒的单体，但通常是苯乙烯。
聚合物树脂区的形成
绝缘固定颗粒(30)是通过自由基聚合单体的种子聚合来制备 的，其中自由基聚合单体是在种子颗粒上的聚合物树脂区(30)的 组分。种子包括交联聚合颗粒、无机颗粒或有机/无机复合颗粒。聚 合物树脂区应溶于绝缘粘合剂(41)并且易于通过外部物理/机械力 进行剥蚀。
聚合物树脂区(33)是通过至少一种单体的聚合或共聚合而形 成的，其中所述单体选自苯乙烯、丙烯腈、或丙烯酸单体。即聚合 物树脂区(33)包括至少一种选自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸 烷基酯、或(甲基)丙烯腈的聚合物。
用这样的方式制备的绝缘固定颗粒(30)可以具有不同的外形， 包括核/壳形、黑梅形(raspberry)以及半球形。本发明可以通过使 用这些种类的外形来制备。
绝缘固定颗粒的固定
在本步骤中，将制备的绝缘固定颗粒(30)固定在导电颗粒(31) 的表面上。固定的方法可以使用物理/机械杂化。用于这样的混合的 具体方法被披露在Microcapsule，3rd Ed.，Sankyoshuppan Kabushikikaisha，1995中。
这种杂化可导致将绝缘固定颗粒(30)固定在导电颗粒(31) 的表面上。在固定以后，聚合物树脂区(33)没有剥蚀或其形态的 变化，虽然硬颗粒区(32)被杂化所剥蚀。通过聚合物树脂区(33) 的物理粘附将绝缘固定颗粒(30)固定在导电颗粒(31)的表面上。 绝缘导电颗粒(3)在其表面上具有多个绝缘固定颗粒(30)。绝缘 固定颗粒(30)不连续地固定在导电颗粒(31)的表面上，同时硬 颗粒区(32)的表面通过聚合物树脂区(33)而暴露。
在导电颗粒(31)的表面上固定有绝缘固定颗粒(30)，并且 绝缘固定颗粒的固定密度的范围为1～550E.A/μm2并且每个绝缘 固定颗粒的直径是导电颗粒直径的1/30～1/5。
图5示出了各向异性导电膜(4)，其中绝缘导电颗粒(3)分 散在膜的绝缘粘合剂(41)中。
如图5所示，本发明的各向异性导电膜(4)具有其中分散有 绝缘导电颗粒(3)的绝缘粘合剂(41)。在绝缘导电颗粒(3)被 分散在绝缘粘合剂(41)中以后，绝缘导电颗粒(3)保持其稳定 的形态，这是因为绝缘固定颗粒(30)通过聚合物树脂区(33)的 物理粘附而被固定在每个导电颗粒(31)的表面上。
本发明的各向异性导电膜(4)通过使用绝缘粘合剂(41)、绝 缘导电颗粒(3)、固化剂以及用来促进分散以形成膜的添加剂而制 备。
绝缘粘合剂(41)包括环氧基树脂以及用于形成膜的树脂。环 氧基树脂优选是一个分子内包含两个以上的环氧基团的多价环氧 树脂。环氧基树脂的实例包括酚醛树脂如酚醛清漆树脂和甲酚酚醛 树脂；多价酚如双酚A、双酚F、双羟苯基醚等；多元醇如乙二醇、 新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、聚丙二醇等；聚氨基化合物如乙 二胺、三亚乙基四胺、苯胺等；多元羧酸化合物如苯二甲酸、间苯 二酸。这些组分可以单独或混合使用。
用于在本发明使用的绝缘粘合剂(41)中形成膜的树脂可以是 容易形成膜并且不和固化剂起反应的树脂。所用树脂的实例包括丙 烯酸类树脂如丙烯酸酯树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸 共聚物等；烯烃树脂如乙烯类树脂、乙烯-丙烯共聚物等；橡胶如丁 二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、羧化苯乙烯-乙烯-丁二烯苯乙烯嵌 段共聚物、乙烯-苯乙烯-丁基嵌段共聚物、丁腈橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等；  乙烯基树脂如乙烯基丁醛树脂、乙烯基甲醛 (vinylform)树脂等；酯类树脂如聚酯、氰酸酯等；苯氧基树脂， 硅橡胶，或聚氨酯树脂。这些组分可以单独或混合使用。
在根据本发明的各向异性导电膜(4)中使用的固化剂包括在 一个分子中包含两个以上活化氢的化合物，其包括咪唑类、异氰酸 酯类、胺类、酰胺类、酸酐类化合物等。这些组分可以单独或混合 使用。
包含在本发明的各向异性导电膜中的绝缘导电颗粒的数目优 选是5,000～80,000个/mm2，更优选为10,000～50,000个/mm2。
图6示出了包含根据本发明的绝缘导电颗粒(3)的各向异性 导电膜(4)，其图解描述了将要被挤压在基板(5，6)之间的膜， 而图7示出了一种电连接结构，其通过在基板(5，6)之间挤压包 含根据本发明的绝缘导电颗粒(3)的各向异性导电胶膜(4)而在 每个电极(51)和图形(61)之间形成电连接。
如图6所示，在印刷电路板(5)和LCD面板(6)之间的电 连接是通过在电路板(5)(其上形成有凸起电极(51))和LCD面 板(6)(其上形成有布线电路图(61))之间热压包含绝缘导电颗 粒(3)的各向异性导电胶膜(4)来实现的。
如图7所示，一种电连接结构，包括：在其上形成有凸起电极 (51)的印刷电路板(5)；其上形成有布线电路图(61)的LCD 面板(6)；以及包含绝缘导电颗粒(3)的各向异性导电胶膜(4)， 其中绝缘导电颗粒(3)是通过在导电颗粒(31)表面上的多个绝 缘固定颗粒被固定的。通过在印刷电路板(5)和LCD面板(6) 之间进行热压而制备膜(4)。
本发明的电连接结构可以防止相邻电极或图形出现意想不到 的短路，这是因为虽然在基板(5，6)之间热压各向异性导电胶膜 (4)以后，相邻绝缘导电颗粒(3)的聚集会在相邻电极或图形之 间形成电桥，但是由于固定在每个导电颗粒(31)表面上的绝缘固 定颗粒(30)占据了空间。因此，在相邻电极或图形之间几乎不可 能发生意想不到的电短路，从而在xy平面方向上几乎不可能发生 不希望的电连接，这可以获得高度可靠的绝缘。此外，如下文所述， 我们可以在z轴方向上获得高度可靠的电连接。
图8示出了根据本发明的连接至基板(5)的凸起电极(51) 的绝缘导电颗粒(3)基板。在(a)中示出了断开状态而在(b) 中示出了连接状态。
如图8所示，当绝缘导电颗粒(3)在凸起电极和印刷电路板 之间受到热压时，保持在聚合物树脂区(33)上的硬颗粒区(32) 会脱离其位置，由此导电颗粒(31)接触凸起电极(51)或图形(61)。 因此，这种结构在z轴方向上形成高度可靠的绝缘。
通过参照以下实施例可以更好地理解本发明，这些实施例是用 于说明的目的而不应看作是以任何方式限制本发明的范围，而本发 明的范围是由所附的权利要求书加以限定。
实施例
实施例1
在本实施例1中，绝缘导电颗粒是按照如下所述的方法加以制 备的。
首先，混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和二乙烯基苯(DVB)， 并与1g偶氮二异丁腈(作为脂溶引发剂)、17.9g聚乙烯吡咯烷酮 (其分子量是40,000，作为分散稳定剂)、以及877.7g包含作为整 体的甲醇和离子交换水(作为溶剂)的溶液进行搅拌，然后完全溶 解在反应器中。保持这以使单体的总重量为100g，对DVB施加以 重量计为30.0％的MMA，然后在70℃和200rpm的搅拌速率下的 搅拌期间进行聚合反应24小时。利用离心分离器将得到的聚MMA- -DVD颗粒与未反应物和分散稳定剂分离开，然后在真空烘箱中干 燥24小时，这提供了粉末形式的400nm的硬颗粒。
在超声波下将20g制得的聚MMA-DVD颗粒在具有150g月桂 基硫酸钠(SLS)溶液(0.25％)的玻璃反应器中再次分散10分钟， 然后获得分散剂。在颗粒完全分散以后，加入100g超纯水，然后 在氮气氛下加热至72.5℃。加入包含0.2g过硫酸钾(KPS)(作为 水溶性引发剂)的50g溶液，30分钟以后滴加与10g苯乙烯和甲基 丙烯酸甲酯混合的20g单体混合物，聚合3小时。在滴加单体后， 反应再继续3小时。在利用离心分离器从制得的聚MMA-DBV/聚 St-MMA核壳颗粒除去未反应物和乳化剂以后，将颗粒在真空烘箱 中干燥24小时，然后以粉末形式获得直径为530nm的绝缘固定颗 粒。
将制得的绝缘固定颗粒物理/机械地固定在导电颗粒的表面上， 在该导电颗粒的表面上利用由日本公司NARA Machinery co.，Ltd 制造的杂化器在4μm的单分散丙烯酰基类颗粒上镀覆Ni/Au。所得 到的绝缘导电颗粒的S.E.M.图像在图9中示出。利用该图像测量了 平均直径(μm)和固定密度(E.A/μm2)并示于下面的表1中。
实施例2
以和实施例1相同的方式进行实施例2，不同之处在于绝缘固 定颗粒按照下述方法加以制备。
首先，将0.125g偶氮二异丁腈(作为脂溶引发剂)、8g聚乙烯 吡咯烷酮(其分子量是40,000，作为分散稳定剂)、和76.375g甲醇 (作为溶液)以及(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MOPTMS) (相对于苯乙烯单体具有不同的重量分数)加入在反应器中的苯乙 烯单体中。将单体的总重量调节到12.5g，然后加入以重量计为30％ 的丙基甲氧基硅烷。在室温下搅拌化合物数小时。加入相对于总重 量为3％的水，并与水一起进行搅拌，然后在200rpm和70℃下进 行聚合24小时，同时搅拌。这获得了聚苯乙烯-硅石颗粒。在利用 离心分离器除去未反应物和分散稳定剂以后，将其在真空烘箱中干 燥24小时，而获得粉末形式的直径为500nm的硬颗粒。
利用这些得到的聚苯乙烯-硅石杂化颗粒作为硬颗粒区，并按照 在实施例1中使用的杂化获得了直径为690nm的聚苯乙烯-硅石/ 聚苯乙烯-MMA复合颗粒。
利用这些得到的绝缘固定颗粒，按照在实施例1中使用的方法 制备了绝缘导电颗粒。测量了所制得颗粒的平均直径(μm)和表面 固定密度(E.A/μm2)并示于下面的表1中。
表1
  平均直径(μm) 表面固定密度(E.A/μm2)   实施例1     4.85     4.3   实施例2     5.12     3.1
实施例3-7
在这些实施例3-7中，利用在实施例1中制备的具有不同颗粒 含量的绝缘导电颗粒制备了各向异性导电膜。评价了具有该膜的IC 芯片的电连接和绝缘的可靠性。
首先，将在实施例1中制备的绝缘导电颗粒与15重量份的双 酚A型环氧树脂(环氧当量6000)和7重量份的2-甲基咪唑(作 为固化剂)溶解于通过甲苯和丁酮混合而制备的溶液中。在该混合 物中，每平方毫米(mm2)分散25,000个绝缘导电颗粒和硅烷偶联 剂。将生成物涂布在脱模PET膜上，然后干燥，以形成厚度为25μm 的膜。
将在实施例1中如此产生的各向异性导电膜放置在IC芯片和 电路板(其凸起高度为40μm)之间，IC芯片尺寸为6mm×6mm， 利用由BT树脂制成的电路板(厚度为0.7mm)形成的布线图形(厚 度为8μm，间距为150μm)(镀覆Cu-Au)，接着在200℃和400kg/cm2 的条件下加热和加压10秒钟而获得了电连接结构样品。
该结构样品在80℃和85％的相对湿度下老化1,000小时，然后 进行试验以通过连接电阻的增加值来确定电连接的可靠性。绝缘的 可靠性是用2,600mm2的凸起表面积来评价的，并且连接电阻值的 增加是用表2中的3种标记来评价的。如在本文中所使用的，◎表 示不大于0.1Ω、Δ表示大于0.1Ω但不大于0.3Ω、以及×表示大于 0.3Ω。
接着，利用由玻璃态的氧化铟锡以间距为65μm形成的布线图 形的透明板以及70μm的线条评价了绝缘可靠性，其中在凸起高度 为20μm下凸起尺寸为35μm×75μm，IC芯片尺寸为6mm×6mm。 在这种情况下，利用透明板并借助于显微镜观察了是否发生短路。 结果示于表2中。如在本文中所使用的，◎表示电阻增加超过109 Ω、Δ表示在108～109Ω的范围内、以及×表示不大于108Ω。
表2
    实施例   3  4   5  6  7 绝缘导电颗粒的含 量(E.A/mm2)   10,000  20,000   30,000  40,000  50,000 电连接可靠性   ◎  ◎   ◎  ◎  ◎ 绝缘可靠性   ◎  ◎   ◎  ◎  ◎
实施例8-12
以和实施例3-7相同的方式进行实施例8-12，不同之处在于使 用了在实施例2中制备的绝缘导电颗粒。评价了所得到的各向异性 导电膜的电连接和绝缘可靠性并且结果列在表3中。
表3
    实施例   8   9   10   11   12 绝缘导电颗粒的含 量(E.A/mm2)   10,000   20,000   30,000   40,000   50,000 电连接可靠性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎ 绝缘可靠性   ◎   ◎   ◎   ◎   Δ
比较实施例1-3
在这些比较例1-3中，制备了包含直径为4μm并且其表面涂布 有苯乙烯-丙烯酸树脂的传统导电颗粒的各向异性导电膜，接着按照 实施例3-12的方法评价了电连接和绝缘的可靠性。结果列在表4 中。
比较实施例4-6
以和比较例1-3相同的方式进行比较例4-6，不同之处在于使 用了涂布有PVDF树脂的导电颗粒。评价了电连接和绝缘的可靠性 并且结果列在表4中。
                               比较例 1     2     3     4     5     6 绝缘导电颗粒的 含量(E.A/mm2) 20,000     40,000     50,000     20,000     40,000     50,000 电连接可靠性 Δ     Δ     Δ     Δ     Δ     Δ 绝缘可靠性 ◎     ◎     Δ     ◎     Δ     ×
如以上实施例3-13和比较例1-6所表明的，利用根据本发明的 绝缘导电颗粒的各向异性导电膜(其中绝缘导电颗粒具有固定在每 个导电颗粒表面上的绝缘固定颗粒)可以获得更高的电连接和绝缘 可靠性。
本领域技术人员可以容易实施本发明。许多更改和变化可以认 为是在如所附权利要求书所限定的本发明的范围内。