各向异性导电膜
阅读：259发布：2020-05-13
专利汇可以提供各向异性导电膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种 各向异性 导电膜，其包含：可自由基聚合的物质、通过加热产生自由基的聚合引发剂、分子量为30000以上的苯 氧 基 树脂 和导电粒子，其中当以10℃/分钟的升温速度进行测定时，所述各向异性导电膜具有100℃以下的DSC放热起始 温度 和120℃以下的DSC峰值温度。所述各向异性导电膜能够通过在低安装温度下的短时间加热而在 电路 板之间建立充分的电连接，并且不发生如连接性能在高温和高湿气氛中随时间推移而降低的问题。，下面是各向异性导电膜专利的具体信息内容。
各向异性导电膜
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，为了应对电气设备的小型化和更高功能化，已使用电路板接合物，每个接合物通过多个具有微细电路的电路板互相接合和电连接而形成。各向异性导电膜已广泛用于接合和电连接电路板。例如，专利文献1公开了它的一个例子。
[0003] 使用其中导电粒子分散于由树脂构成的粘合膜中的各向异性导电膜作为这样的各向异性导电膜。将所述导电膜夹在待连接的两个电路板之间，并进行热压接合以接合两个电路板，从而电连接两个电路板的互相面对的电路。此时，必须防止在同一电路板内的相邻电路之间的短路。因此，要求所述各向异性导电膜具有在厚度方向上在互相面对的电路之间的电阻(连接电阻)低的连接性能，以及具有防止在平面方向上在相邻电路之间的短路的绝缘性能。
[0004] 在制造各向异性导电膜后，在进行安装(当将所述膜夹在两个电路板之间时)之前，所述各向异性导电膜通常作为薄膜(特别地，以辊状卷绕的薄膜状态)保存。因此，希望所述各向异性导电膜具有作为薄膜的优异的保存稳定性。
[0005] 在使用具有优异的连接性能和绝缘性能的各向异性导电膜以及在预定温度和压力下进行上述热压接合的情况下，在电路之间形成接合和电连接，也确保了相邻电路之间的绝缘性。然而，过高的热压接合温度，即各向异性导电膜的过高的安装温度，导致对电路的热损害以及由热膨胀和收缩差异等引起的问题。例如，在将电路板接合物长时间置于高温高湿气氛中的情况下，易于发生如连接性能随时间推移而降低的问题。
[0006] 引用文献
[0007] 专利文献1：日本特开2008-117748号公报
发明内容
[0008] 本发明所要解决的技术问题
[0009] 因此，希望各向异性导电膜具有更低的热压接合温度，即更低的安装温度。而且，为了提高安装生产率，优选更短的安装(即热压接合)所需时间。因此，存在对如下各向异性导电膜的需求，所述各向异性导电膜能够通过相对于常规的各向异性导电膜在更低的温度下加热(更短的时间)而被安装，并且在高温高湿气氛中不发生如连接性能随时间推移而降低的问题。而且，优选要求所述各向异性导电膜还具有优异的保存稳定性。
[0010] 本发明的目的是提供一种各向异性导电膜，所述各向异性导电膜能够通过相对于常规的各向异性导电膜在更低的温度下加热更短的时间而在电路板之间建立充分的电连接，并且不发生如连接性能在高温和高湿气氛中随时间推移而降低的问题。
[0011] 解决问题的手段
[0012] 通过含有可自由基聚合的物质、通过加热产生自由基的聚合引发剂、分子量为30000以上的苯氧基树脂和导电粒子的各向异性导电膜解决上述问题，其中，当以10℃/分钟的升温速度进行测定时，所述各向异性导电膜具有100℃以下的DSC放热起始温度和
120℃以下的DSC峰值温度(第一发明)。
120℃以下的DSC峰值温度(第一发明)。
[0013] 本发明人进行了深入研究，发现下述事实：在使用这样的由含有苯氧基树脂、可自由基聚合的物质和聚合引发剂的树脂组合物构成的薄膜作为构成各向异性导电膜的粘合膜的情况下，适当选择薄膜构成材料的种类和共混量使得树脂组合物的热固化反应起始温度为100℃以下，以及反应峰值温度为120℃以下；并且将热固化反应起始温度和反应峰值温度控制在上述范围内可导致在低安装温度下在电路板之间的充分电连接，以及产生没有如连接性能在高温高湿气氛中随时间推移而降低的问题的导电膜。通过该发现得到本发明。
[0014] 当以10℃/分钟的升温速度进行测定时，所述热固化反应的起始温度被定义为DSC放热起始温度。当以10℃/分钟的升温速度进行测定时，所述反应的峰值温度被定义为DSC峰值温度。超过100℃的DSC放热起始温度不产生在低安装温度条件(例如通过在140℃下加热约10秒钟)下的充分连接性能，不利地导致连接性能在高温高湿气氛中随时间推移而降低，即当将接合物置于高温高湿气氛中时，两个电路板的互相面对的电路之间的电阻随时间推移而增加。
[0015] 当DSC峰值温度超过120℃时，在低安装温度条件(例如通过在140℃下加热约10秒钟)下，两个电路板的互相面对的电路之间的电阻并不低，在这一点上没有实现充分的连接性能。满足DSC放热起始温度为100℃以下和DSC峰值温度为120℃以下的要求，这在低温下引发热固化反应以快速实现活化，从而提高低温下的反应性。因此，即使在低安装温度下，也实现优异的连接性能。应注意，优选在所述DSC放热起始温度和所述DSC峰值温度间的差值较小。具体来说，20℃以下的差值导致更好的连接性能。
[0016] 当以10℃/分钟的升温速度进行测定时，在一定范围内选择所述苯氧基树脂、可自由基聚合的物质和聚合引发剂的种类和共混量，使得DSC放热起始温度为100℃以下和DSC峰值温度为120℃以下。只要满足上述要求，其种类和共混量不受特殊限制。下面举例说明它们。
[0017] 构成本发明各向异性导电膜的苯氧基树脂是由双酚和表卤代醇合成的高分子量的多羟基聚醚。其典型例子是双酚A型苯氧基树脂，其中上述双酚为双酚A。苯氧基树脂的例子还包括双酚F型苯氧基树脂、双酚A型苯氧基树脂和双酚F型苯氧基树脂的混合型、双酚A型苯氧基树脂和双酚S型苯氧基树脂的混合型、含芴环的苯氧基树脂以及己内酯改性的双酚A型苯氧基树脂。
[0018] [化学式1]
[0019]
[0020] 所述苯氧基树脂具有满意的韧性、柔性、粘附性和优异的成膜性能，并且是用于各向异性导电膜成膜的必要成分。具有较大分子量的苯氧基树脂具有优异的成膜性能。在本发明中，使用分子量为30000以上的苯氧基树脂以形成各向异性导电膜。在这种情况下，可以提供优异的成膜性能和高粘附强度。本文中，术语“分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0021] 可自由基聚合的物质选自可在安装温度如140℃下自由基聚合以及与分子量为30000以上的苯氧基树脂相容的单体和低聚物。其例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。其更具体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、双酚A型丙烯酸酯，如2，2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、双酚A型甲基丙烯酸酯，如2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯及它们的甲基丙烯酸酯。可以单独使用或组合使用这些物质。
[0022] 自由基聚合引发剂选自与分子量为30000以上的苯氧基树脂相容的化合物，而且所述化合物在室温下稳定，但具有在安装温度下如通过在140℃下加热而产生自由基并引发可自由基聚合的物质的聚合反应的能力。其具体例子包括过氧化物、酮过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物和氢过氧化物。
[0023] 分散在有机粘合剂成分中的导电粒子的例子包括由金、银、铜、镍、铅、锡等组成的金属粒子。其例子还包括：由所述金属的合金(例如焊锡和银铜合金)组成的导电粒子，由碳等组成的导电粒子，以及具有由导电粒子或不导电的玻璃、陶瓷或塑料粒子组成的核和在该核表面上由另一种导电粒子如金属或铟锡氧化物(ITO)组成的涂层的粒子。
[0024] 在导电粒子通过热压接合(安装)而变形的情况下，或在导电粒子形成聚集体(其中通过压制接合来改变它们的聚集结构以使所述聚集体变形)的情况下，使用这种导电粒子可以容易地提高各向异性导电膜的连接性能，这是优选的。在使用具有铁磁性的金属的情况下，通过磁性本身使金属取向。而且，具有铁磁性的金属的使用可使由金属组成的导电粒子通过下述的磁场取向，从而容易地得到具有优异连接性能的各向异性导电膜，这是优选的。
[0025] 每个导电粒子优选具有0.05～20μm的粒径。过小的粒径容易导致不稳定的连接性能。过大的粒径容易导致在相邻电路之间的短路，从而降低绝缘性能。
[0026] 相对于可自由基聚合的物质、通过加热产生自由基的聚合引发剂和分子量为30000以上的苯氧基树脂的总量，导电粒子的混合量优选在0.0.1％体积～20体积％、更优选0.03体积％～5体积％的范围内。过大混合量的导电粒子容易导致绝缘性能的降低。过小的混合量容易导致连接性能的降低。
[0027] 根据第二发明，在第一发明的各向异性导电膜中，当以10℃/分钟的升温速度进行测定时，所述各向异性导电膜具有70℃以上的DSC放热起始温度。过低的DSC放热起始温度导致所述各向异性导电膜的保存稳定性降低。特别地，在夏季月份或热带地区中的保存使这个问题更加明显。即使对于在夏季月份、热带地区或其他高温条件下的保存，70℃以上的DSC放热起始温度也导致充分的保存稳定性，因此是优选的。
[0028] 根据第三发明，在第一发明或第二发明的各向异性导电膜中，每个导电粒子的长度对直径(或对径(diameter))的比率为5以上。
[0029] 即使在使用小混合量的导电粒子的情况下，使用长度对直径的比率(长径比)为5以上的各导电粒子作为本发明所用的导电粒子也导致优异的连接性能和提高的绝缘性能，这是优选的。所述长径比能够通过电荷耦合器件(CCD)显微镜观察而直接测定。
[0030] 对于导电粒子各自具有非圆形横截面的情况，所述横截面的最大长度被定义为直径，然后确定长径比。对于每个导电粒子轻度弯曲或有分枝的情况，每个导电粒子的最大长度被定义为长度，然后确定长径比。长径比为5以上的导电粒子的例子是针状导电粒子。其进一步的例子包括其中许多微细金属粒子互相连接的针状粒子。更优选10～100的长径比。
[0031] 根据第四发明，在第三发明的各向异性导电膜中，导电粒子的长轴是在各向异性导电膜的厚度方向上取向的。
[0032] 长径比为5以上的导电粒子在所述薄膜厚度方向上的取向导致连接性能和绝缘性能的进一步提高，因此是优选的。使导电粒子在所述薄膜的厚度方向上取向的方法不受特殊限制。在使用具有铁磁性的导电粒子的情况下，以下述方法为例进行说明，其中对含分散的下述导电粒子的树脂溶液在一定方向上施加磁场，使所述导电粒子取向，从而进行成膜。
[0033] 本发明的各向异性导电膜能够通过例如下述方法制造：其中将所述可自由基聚合的物质、通过加热产生自由基的所述聚合引发剂和分子量为30000以上的所述苯氧基树脂溶于溶剂中形成树脂溶液，将所述导电粒子分散于所述树脂溶液中而形成的分散体应用到板上以形成薄膜，然后从薄膜中除去所述溶剂。所述溶剂不受特殊限制，只要其能够溶解所述可自由基聚合的物质、所述聚合引发剂和苯氧基树脂，并且能够分散所述导电粒子即可。所述溶剂优选为有助于容易成膜并且沸点低而易于通过挥发除去的溶剂。
[0034] 本发明的各向异性导电膜能够通过与常规各向异性导电膜相同的方式，用于两个电路板之间的接合和电连接。即，将本发明的各向异性导电膜夹在两个待连接的电路板之间，并进行热压接合以接合两个电路板，从而电连接两个电路板的互相面对的电路。本发明的各向异性导电膜具有优异的绝缘性能，因此在这个时候不会导致在同一电路板内的相邻电路之间的短路。
[0035] 有益效果
[0036] 本发明的各向异性导电膜能够通过在低安装温度下加热很短的时间而实现电路板之间充分的电连接，不会引起如连接性能在高温高湿气氛中随时间推移而降低的问题。
具体实施方式
[0037] 下面将通过实施例描述本发明的具体实施方式。然而，本发明不限于这些实施例。
[0038] 实施例
[0039] (导电粒子)
[0040] 使用长轴为1μm～8μm、短轴为0.1μm～0.4μm的直链状镍微细粒子作为导电粒子。
[0041] (树脂溶液)
[0042] 将双酚A苯氧基树脂(分子量为50000的苯氧基树脂，商品名：Epikote 1256，由日本环氧树脂株式会社(JER社)制造)、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷(可自由基聚合的物质，商品名：BPE-200，由新中村化学株式会社(新中村化学社)制造)以及相应的下述聚合引发剂中的一种进行混合，从而获得表1所示的组合物(重量比)。将所得混合物溶于乙酸-2-乙氧基乙酯中，使得溶液的固体含量为50重量％，制得树脂溶液。
[0043] (聚合引发剂)
[0044] ·PERBUTYL O，由日本油脂株式会社(日本油脂社)制造
[0045] ·PERHEXL O，由日本油脂株式会社制造
[0046] ·PEROCTAH O，由日本油脂株式会社制造
[0047] 接下来，将0.1体积％的导电粒子混合并分散于所得树脂溶液中。将所得混合物应用到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，并在60℃下吹干，从而提供35μm厚的各向异性导电膜。
[0048] (DSC测定)
[0049] 在下述条件下，对所得各向异性导电膜进行DSC测定。结果示于表2中。
[0050] 所用装置：差式扫描量热计DSC-60，由岛津制作所(島津製作所社)制造[0051] 测定条件：升温速度为10℃/分钟
[0052] (连接电阻的测定)
[0053] 提供了柔性印刷电路板和玻璃环氧板，在所述柔性印刷电路板中，以100μm间隔排列100个宽100μm、高18μm的镀金铜电极，在所述玻璃环氧板中，以100μm间隔排列100个宽100μm、高18μm的镀金铜电极。将所得各向异性导电膜夹在所述柔性印刷电路板和玻璃环氧板之间。在140℃下加热，同时在3MPa的压力下，将它们热接合10秒钟，从而提供柔性印刷电路板和玻璃环氧板的接合物。测定在所述柔性印刷电路板和玻璃环氧板的电路之间的电阻。重复10次这种评价，确定平均连接电阻。这种测定值被定义为起始连接电阻，并示于表2中。
[0054] (耐热、耐湿测试)
[0055] 将上述接合物置于已设定温度为85℃、湿度为85％的恒温恒湿槽内，经过500小时后取出。然后以与上述相同的方法确定平均连接电阻。这种测定值被定义为高温高湿500小时后的连接电阻，并示于表2中。
[0056] [表1]
[0057]
[0058] [表2]
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