在高压，尤其在超临界条件下的流体，具有用于许多应用的良好性能。 扩散率、粘度和表面张力类似气体，而例如密度和溶解度类似液体。而且， 可以通过简单的方式例如温度和压力来调节溶解度。
在次临界或超临界条件下，这种稠密流体的这些良好性能吸引了日益增 长的兴趣，并且在全世界研究实验室中很多应用正在开发中。应用的例子包 括浸渍(涂覆)、提取、反应、在微米和纳米范围内微粒的合成、新型先进材 料的合成，等等。
稠密流体的溶解度是流体密度的一个函数，并且在许多应用中操作窗典 型地来自溶解度的考虑。稠密流体的密度是温度和压力的唯一函数。进一步， 许多应用涉及热敏化合物或材料的加工，其中温度或压力梯度影响最终产品 的机械完整性，或者导致质量上不可接受的大波动。这对于涉及多孔介质高 压处理的应用特别真实，例如浸渍(涂覆)或提取方法。
这种应用通常涉及升压步骤、基本稳压步骤和降压步骤。例如操作压力 在接近150巴，如果容器中的空余体积是75％，甚至如果空余体积更多，在 升压过程中会发生绝热温度增加接近40℃。同样地，在降压过程中也会发生 相似的温度的降低。如果容器中存在没有被要处理的材料占据的空余体积， 局部会具有相当高的温度。这种无法控制的温度升高在大多数应用中都是不 希望的，因为温度对于流体密度和压力有着显著的影响。例如，在利用超临 界CO2的工艺中，在145巴和45℃下操作，仅6℃的温度下降将导致压力下 降20巴以维持恒定的密度。在实践中，温度降低将通过密度的改变来得到补 偿，而不是压力。由于稠密流体的溶解性能与密度相关，温度影响对于稠密 流体工艺的实现具有非常强烈的影响，并且需要精确控制。
大多数稠密流体应用还只是在实验室中进行，在以毫升到公升计的小直 径容器中进行小规模试验。在这种稠密流体应用中，对温度的控制一般是通 过使用带有恒温冷却或加热流体的有外罩的容器(夹壁的)以从工艺中去热 或加热，以及对进口流体温度的控制。
但是，当按照比例放大该工艺到较大规模工业容器时，发现容器的热交 换区域没有大到确保足够的热交换穿过容器壁。而且进一步发现在容器中存 在显著的温度和密度梯度，其导致工艺的较低效率，并且可能导致最终产品 质量的不可接受的大波动。

本发明的一个目标是提供一种用于稠密流体处理工艺的在压力容器中控 制温度、压力和密度剖面的改进方法，以改进该工艺的效率。本发明的另一 目标是提供一种在容器中流体混合的改进方法。本发明的进一步目标包括提 供用于减少能耗的方法，以及该方法的设备的尺寸。
而且，本发明的一个目标是提供一种采用以上方法处理材料的装置。另 外，本发明的一个目标是提供一种通过上述方法得到的产品。
根据下面描述而得到的这些目标和优点将通过如下本发明的优选实施方 式来显现。
该方法的一个实施方式涉及在容器中的流体，并且包括至少一个升压步 骤，其中在容器中的压力可以增加，以及至少一个降压步骤，其中容器中的 压力可以降低。
该方法的另一实施方式可以进一步包括在该方法的至少部分时间内再循 环至少一部分流体，该再循环包括：从容器移出包含于容器中的至少部分流 体，并且将其加入到再循环回路中，然后流体加入到容器中。
而且，本发明方法可以进一步包括保持步骤，在该步骤中容器中的压力 可以充分地稳定，以及/或者在该步骤中，在预定长度的保持步骤过程中容器 中流体的压力根据预定进度可以变化，在保持阶段该流体优选处于超临界条 件下。
另外，根据本发明，该方法可以进一步包括控制再循环回路中的流体的 温度的步骤。
在另一优选实施方式中，向再循环回路的流体加入和/或吸收热量。
特别地，根据本发明，该方法可以控制容器中容器的温度、压力和/或密 度剖面。
而且，根据本发明的优选实施方式，升压步骤后的流体可以处于超临界 状态。
在优选实施方式中，流体可以选自二氧化碳、醇、水、乙烷、乙烯、丙 烷、丁烷、六氟化硫、硝基氧、氯三氟甲烷、单氟甲烷、甲醇、乙醇、DMSO、 异丙醇、丙酮、THF、乙酸、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基苯胺等，及其 混合物。
在另一优选实施方式中，流体可以进一步选自甲烷、戊烷、己烷、环己 烷、甲苯、庚烷、氨水、丙醇等，及其混合物。
另外，本发明流体可以是二氧化碳。
根据本发明的优选实施方式，流体可以进一步包括至少一种助溶剂。
特别地，根据本发明的优选实施方式，助溶剂选自醇、水、乙烷、乙烯、 丙烷、丁烷、六氟化硫、硝基氧、氯三氟甲烷、单氟甲烷、甲醇、乙醇、DMSO、 异丙醇、丙酮、THF、乙酸、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基苯胺等，及其 混合物。
进一步，根据本发明的优选实施方式，助溶剂选自甲烷、戊烷、己烷、 庚烷、氨水、苯等，及其混合物。
在另一优选实施方式中，流体进一步包括一种或更多表面活性剂，所述 表面活性剂优选选自优选带有亲水/亲脂平衡值小于15的烃和碳氟化合物， 其中HLB值是由下式确定的：HLB＝7+亲水基总数-亲脂基总数。
特别地，根据本发明，在降压步骤后的流体可以是气体和/或液体和/或固 体状态。
在另一优选实施方式中，在再循环回路中的流体可以与在容器中的流体 具有基本相同的热力学性能，例如该流体没有经历液态或固态的相变。
而且，根据本发明的再循环可以在升压步骤和/或降压步骤和/或在附加的 权利要求3-14保持步骤中进行。
在另一实施方式中，在压力容器中的部分流体可以移出到再循环回路， 来自/到达压力容器中70巴以下压力，例如来自/到达60巴以下压力，优选来 自/到达40巴以下压力，并且更优选来自/到达2巴以下压力。
而且，在本发明的优选实施方式中，从容器中移出的流体体积可以相应 于至少每小时一个容器体积的交换，例如至少每小时两个容器体积的交换， 优选至少每小时5个容器体积的交换，并且更优选每小时至少10个容器体积 的交换，并且优选在每小时10到20个容器体积的交换。
特别地，根据本发明容器中压力在升压步骤后在85-500巴范围内，优 选在85-300巴，例如100-200巴。
在另一优选实施方式中，容器中温度维持在20-300℃，例如30-150 ℃，优选35-100℃，例如40-60℃。
另外，根据本发明在加(降)压步骤中的加(降)压速率以预定方式在 特定压力间隔中进行控制。
在本发明的另外实施方式中，在至少部分压力在40到120巴范围内，压 力增加速率至多是该范围外最大升压速率的二分之一，例如最大升压速率的 三分之一，优选该压力范围外最大升压速率的至多五分之一，更优选最大升 压速率的至多十分之一。
在另一优选实施方式中，在至少部分压力间隔为110巴以下，压力降低 速率至多是该范围外最大降压速率的二分之一，例如最大降压速率的三分之 一，优选该压力范围外最大降压速率的至多五分之一，更优选最大降压速率 的至多十分之一。
当以预定方式控制加(降)压速率时，处理的材料例如全部软木塞、木 材或类似热敏材料没有被损坏或破坏。
而且，根据本发明在降压过程中加入到容器中的流体的温度，与在保持 阶段进口温度相比，可以增加最多10℃，例如最多25℃。
特别地，根据本发明的实施方式，在降压过程中加入到容器中的流体的 温度在压力40巴以上时维持在35-70℃的范围内。
在本发明的一个实施方式中，容器中流体的压力在加入到设备中进行分 离前在保持阶段过程中减少。
在本发明的另一实施方式中，在升压过程中压力增加的速率典型地在 0.05-100巴/分钟范围内，例如0.1-20巴/分钟，优选在0.1-15巴/分钟范 围，例如0.2-10巴/分钟。
而且，根据本发明，在保持阶段或升压步骤过程中的压力增加可以通过 至少部分增加进料到容器中流体的温度而获得，所述温度增加优选在流体进 入容器之前通过对流体加热而获得。
在本发明另一实施方式中，在升压步骤中压力增加的速率和/或在降压步 骤中压力降低的速率可以至少部分被控制，通过向流体加热或从流体中吸热， 优选再循环回路中存在的流体。
根据本发明实施方式，在所有或部分保持阶段中加入到容器中的流体的 温度可以根据预定进度进行变化，以引入相应于容器中温度变化的压力变化。
在本发明的另一实施方式中，在所有或部分保持阶段中加入到容器中流 体的温度可以根据预定的进度变化，压力维持在基本稳定水平，通过流体加 入到容器中或从容器中提取流体以引入相应于容器中温度变化的密度变化。
另外，根据本发明实施方式，选择温度的上限和下限以在上限和下限之 间提供最多75％密度变化，例如50％，优选最多30％。
特别地，本发明容器的直径至少是10cm，例如25cm，优选至少40cm， 更优选至少60cm，甚至更优选至少80cm，并且特别地在120cm以上。
而且，本发明压力容器可以平行或垂直放置。
另外，本发明再循环回路包括至少一个热交换器，用于热量增加到所述 流体或从流体中放出。
在本发明的另一实施方式中，再循环回路包括用于移出和再循环所述流 体的设备，并且其中所述设备具有与再循环回路中动压损失基本相同的压力 差(head)量。
在另一实施方式中，所述设备包括离心泵、离心压缩机、活塞泵和/或活 塞压缩机。
而且，本发明设备的总压力差与再循环回路中动压损失基本相同，从而 提供高容量输出量而不是巨大的压力差。
在本发明的一个实施方式中，在外部再循环回路的任何部分中存在的流 体的压力基本稳定，并且与在循环中特定阶段容器中的压力处于相同数量级。
特别地，根据本发明的一个实施方式，涂覆处理或浸渍处理可以在压力 容器中进行。
根据本发明的一个优选实施方式，再循环回路还进一步包括混合容器用 于混合流体和化合物，并设置于热交换器的下游。
而且，根据本发明的一个实施方式，含有化合物的混合容器用于涂覆或 浸渍。
特别地，提取处理可以在本发明压力容器中进行，或者可以额外在本发 明压力容器中进行。
在本发明的另一实施方式中，再循环回路包括用于从被提取组分中分离 超临界流体的设备。
根据本发明，所述用于从被提取组分中分离超临界流体的装置进一步包 括一个或更多旋风分离阶段(cyclone stage)。
而且，根据本发明，所述旋风分离的压力在各阶段之间降低。
在本发明的一个实施方式中，所述旋风分离的温度在各阶段之间降低。
在本发明的另一实施方式中，至少最后旋风分离的操作压力和温度在所 述超临界流体的临界点以下。
另外，根据本发明的一个优选实施方式，用于超临界流体从被提取组分 中分离的设备包括或进一步包括活性碳过滤器。
而且，根据本发明的分离在包括所述气态和液态超临界流体的容器中进 行，容器中的液态优选控制在特定水平。
根据本发明的分离可以在重量分析沉淀室中进行，其含有所述气态和液 态超临界流体，容器中的液态优选控制在特定水平。
在本发明的一个实施方式中，该方法进一步包括从容器中含有的材料中 被提取组分的至少一个步骤，其中所述提取包括控制容器中的热力学状态以 获得发生组分提取的预定状态。
根据本发明的一个实施方式，所述组分的提取可以在最多低于所述被提 取组分沸点25℃的温度下进行，优选在最多低于所述被提取组分沸点15℃的 温度，更优选在最多低于所述被提取组分沸点10℃的温度，最优选基本在所 述被提取组分沸点或之上的温度。
根据本发明的另一实施方式，从容器中的材料进行所述组分的提取可以 在容器中的温度下进行，其接近容器中含有的材料的最高连续操作温度，例 如被处理材料的最高连续操作温度-25℃到+25℃范围，例如被处理材料的 最高连续操作温度-10℃到+10℃范围。
而且，根据本发明，从容器中含有的材料进行所述组分的提取在容器中 的温度下进行，其在容器中所述材料的热解温度以下。
另外，根据本发明，在容器中含有的材料提取组分的过程中，容器中温 度在70-140℃范围内。
根据本发明的一个实施方式，从容器中含有的材料提取组分的过程中， 容器中压力在100-500巴范围内，例如120-300巴。
根据本发明的另一实施方式，从容器中含有的材料提取组分的过程中， CO2的用量与容器含有的材料量的比例在1kg/kg-80kg/kg范围内，例如在 1kg/kg-60kg/kg范围内，优选在1kg/kg-40kg/kg范围内，例如在5kg/kg- 20kg/kg范围内。
特别地，根据本发明，被提取的组分是导致被处理材料不希望气味的组 分。
另外，在本发明的另一实施方式中，从容器中含有的材料提取的组分包 括有机物的提取，例如有机溶剂、单体、诸如填充油(extender oil)的芳香 油和有机酸。
在本发明的一个实施方式中，势压变化(potential allerghenes)减少至少 10％，例如减少至少25％，优选减少至少50％。
而且，根据本发明，Zn含量减少至少10％，例如减少至少25％，优选 减少至少50％。
在本发明的一个实施方式中，无机物例如Zn重金属在处理后基本保持在 材料中。
另外，控制本发明容器中的热力学状态以获得从容器中含有的材料中选 择性提取组分，而基本保持材料中其他可提取的组分。
特别地，通过基本饱和带有希望保持在容器中材料的组分的提取流体， 进一步控制本发明选择性提取。
根据本发明，所述方法包括连续提取步骤，其中控制每一步骤中的热力 学状态以获得预定的状态，在此状态下容器中材料发生预定组分的提取。
而且，根据本发明，选择第一步骤的热力学状态以获得预定状态，其导 致被处理材料中不希望的气味基本被去除，而在被处理的材料中保持大部分 其他可被提取组分，例如填充油、芳香油、抗氧化剂和抗臭氧剂。
在本发明的另一实施方式中，选择在第一步骤中的热力学状态以使得在 第一步骤中被去除的提取物的总量与可提取物相比在10-35％范围内。可提 取物的总量是根据例如SOXLETH方法(ASTM D1416)使用戊烷作为溶剂 而确定的。
在本发明的另一实施方式中，产品中芳香油、有机酸、抗氧化剂和抗臭 氧剂的残余量为至少0.5％重量，例如至少1％重量，优选至少2％重量，例 如至少3％重量，并且处理的材料基本没有气味。
而且，根据本发明，控制在第一步骤中热力学状态，以使得容器中温度 在65-100℃范围内，例如在70-90℃范围内，以使得容器中压力在100- 200巴范围内，例如在140-170巴范围内。
另外，根据本发明，控制在第二提取步骤中热力学状态，以使得容器中 温度在80-140℃范围内，以使得容器中压力在200-300巴范围内。
在本发明优选实施方式中，所述方法进一步包括从容器中含有的材料中 提取组分的至少一个步骤，其中所述提取包括：
—控制容器中热力学状态，以获得发生组分提取的预定状态；
—在所述从容器中含有的材料中提取组分的步骤中，从所述容器中移出 含有在容器中的至少部分流体，并且将其进料到再循环回路中用于从所述流 体分离提取的组分；
—在所述流体的临界压力之上，从所述流体分离至少部分所述被提取组 分；
—将所述分离的流体进料入容器中。
而且，根据本发明，用于所述组分提取的容器中压力为至少150巴，例 如至少200巴，例如至少300巴。
根据本发明，用于从所述流体分离所述被提取组分的压力为用于所述组 分提取的容器中压力的至少1/2，例如用于所述组分提取的容器中压力的至少 2/3，用于所述组分提取的容器中压力的至少3/4。
特别地，根据本发明，控制用于分离的热力学状态，以使得在所述流体 中被提取组分的溶解度为在用于所述组分提取的容器中压力下被提取组分溶 解度的最多20％，例如在用于所述组分提取的容器中压力下被提取组分溶解 度的最多10％，优选在用于所述组分提取的容器中压力下被提取组分溶解度 的最多5％。
而且，根据本发明，所述方法进一步包括至少一个浸渍或涂覆步骤，用 于浸渍容器中含有的材料，其中所述浸渍或涂覆步骤包括控制容器中热力学 状态，以获得预定状态，在该预定状态下，诸如容器中含有的一种或更多反 应物的浸渍组分浸渍或涂覆容器中含有的材料。
根据本发明的所述浸渍或涂覆步骤包括化学反应。
另外，根据本发明，在所述浸渍或涂覆步骤中使用的化合物是化学反应 的前体。
特别地，本发明所述化学反应是硅烷化反应。
在本发明的优选实施方式中，所述化合物基本浸渍或涂覆在所述容器中 含有的材料的单层上。
在本发明的另一实施方式中，所述在所述容器中含有的材料上化合物的 表面覆盖是至少5分子/nm2，例如至少6分子/nm2。
而且，本发明保持阶段包括一个或更多提取步骤，其中提取步骤之后是 一个或更多浸渍步骤。
另外，本发明保持阶段包括一个或更多提取步骤，然后是一个或更多浸 渍步骤，其中浸渍步骤之后是一个或更多温度升高步骤，其中一个或更多温 度升高步骤之后是一个或更多温度降低步骤。
根据本发明的一个实施方式，保持阶段的最后步骤包括一个或更多提取 步骤。
根据本发明的另一实施方式，来自一个或更多浸渍步骤的多余浸渍化合 物可以在所述一个或更多提取步骤中由所述在容器中含有的材料中提取出 来。
在本发明的优选实施方式中，在保持阶段的所有步骤中在容器中维持超 临界热力学状态。
在本发明的另一优选实施方式中，保持阶段包括一个或更多提取步骤， 其中容器中压力保持稳定，提取步骤之后是一个或更多浸渍步骤，在提取步 骤中容器中压力维持与浸渍步骤中基本相同的水平，其中当从提取步骤到浸 渍步骤变化过程中，在容器中没有发生实质上压力变化。
本发明方法还进一步包括在第一浸渍步骤后的另一浸渍步骤，其中在另 一浸渍步骤中压力可以比在第一浸渍步骤中更高或更低。
另外，根据本发明，浸渍步骤或另一浸渍步骤之后是一个或更多温度升 高步骤，优选地在保持压力稳定时，一个或更多的这些温度升高步骤之后优 选是一个或更多温度降低步骤，优选在保持压力稳定时。
在本发明的一个实施方式中，所述方法进一步包括至少在材料处理过程 中的部分时间内搅拌容器中的流体和/或材料。
在本发明的另一实施方式中，容器可以是搅拌容器，例如流化床，和/或 优选沸腾床，和/或例如电机驱动的搅拌器，例如旋转鼓和/或推进器。
根据本发明的一个优选实施方式，容器是流化床。
而且，本发明被流化的材料是被处理的材料。
根据本发明的另一优选实施方式，被流化的材料可以是床材料(bed material)而不是被处理的材料。
另外，通过进料到容器中的流体的流动可以获得根据本发明的流化。
特别地，本发明所述方法进一步包括至少在所述降压步骤的部分时间中 将喷涂或浸渍化合物喷射进入所述搅拌容器中。
本发明所述涂层或浸渍化合物可以作为浆液喷射进入所述搅拌容器中。
在本发明的一个优选实施方式中，所述涂层或浸渍化合物基本不溶解于 在容器中含有的流体。
在本发明的另一优选实施方式中，在降压过程中从容器中移出的至少流 体的第一部分进料给缓冲罐，该缓冲罐具有与容器直接连接或者通过再循环 回路连接的出口，其中流体被冷凝，优选通过直接喷射进入所述流体的液相 中。
通过喷射流体直接进入缓冲罐，从而直接在缓冲罐内侧壁实现冷凝而替 代冷凝器，这种冷凝设备不再需要，因此节省成本和能源。
根据本发明，至少从容器中移出的第二部分流体进料入冷凝器在其中冷 凝，冷凝的流体随后进料入缓冲罐，该缓冲罐具有与容器直接连接或者通过 再循环回路连接的出口。
在本发明的一个实施方式中，通过使用上述再循环或再循环回路，容器 中含有的材料的处理方法无需混合提取剂和浸渍化合物而完成，或者无需在 材料浸渍之前降压。提取和浸渍材料的处理可以在连续工艺中依次进行，无 需通过所有降低起始压力的方式降低容器压力，然后再升高容器压力用于后 续处理，从而获得有效的工艺。因此再循环节约时间和能源。
其进一步具有优点，可以提取多余的反应物，例如用于在单态工艺中聚 合反应的单体。
在本发明的一个实施方式中，控制在缓冲罐中的温度，用以维持基本稳 定，通过分离从容器移出的流体第一和第二部分并进料到缓冲罐获得的所述 控制，来平衡来自缓冲罐经过其出口移出的流体所产生的蒸发冷却消耗的热 量。
在本发明的另一优选实施方式中，在缓冲罐中温度的控制进一步包括通 过加入来自流体补充罐的补充流体来控制缓冲罐中的液体水平。
而且，本发明所述方法包括在循环方法中平行并以不同阶段操作的若干 处理线，其中所述若干处理线与所述缓冲罐连接并具有：
—用于升压的共有进料系统；
—用于降压的共有线，包括压缩机；
—共有冷凝器；
—用于喷射所述流体进入液相的共有线；
—共有补充系统。
根据本发明的一个实施方式，所述若干处理线包括2-6条线，例如3-4 条线。
另外，本发明在所述缓冲罐中的压力在55-70巴范围内，优选在60-70 巴范围内。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述缓冲罐中的温度在12-30℃范 围内，优选在15-25℃范围内。
在本发明的另一优选实施方式中，缓冲罐的体积相比于所有处理线的总 系统体积(排除缓冲罐)在50-300％范围内，例如在100-150％范围内。
本发明进一步包括制备颗粒的方法，优选包括超细微晶，所述方法利用 根据前述任何一项权利要求的方法，其中化合物，例如通过化学反应形成颗 粒的反应物，在颗粒形成工艺中被引入到液体中颗粒化。
本发明颗粒形成工艺选自下述颗粒形成工艺：RESS(超临界溶液的快速 膨胀)，GAS(气体的抗溶剂)，SAS(溶剂的抗溶剂)，SEDS(超临界流体 的溶液增强的分散)，PCA(压缩抗溶剂的沉积)，PGSS(来自气体饱和溶液 的沉积)及其各种变更，
而且，本发明在容器中成核位点可以通过加入晶种颗粒或填充材料而获 得。
根据本发明，通过引入超声波或振动表面效应，进一步增加成核位点的 数目。
另外，本发明形成的颗粒具有纳米范围的微晶尺寸。
而且，本发明所述颗粒包括氧化物例如金属氧化物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述颗粒工艺是一个使用金属醇盐作 为前体的改性溶胶—凝胶工艺。
在本发明的另一实施方式中，所述氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、 氧化钛及其混合物。
在本发明的另一实施方式中，所述氧化物选自二氧化铈、氧化钇、锌、 铁、镍、氧化锗、钡、锑及其混合物。
特别地，本发明所述氧化物是热电材料或者用于热电材料的前体。
另外，本发明所述氧化物包括半导体材料。
而且，本发明所述氧化物包括压电材料。
根据本发明的一个优选实施方式，所述热电材料包括Bi2Te3或者掺杂半 金属和/或金属的Bi2Te3。
根据本发明的另一优选实施方式，所述颗粒包括碳化物、氮化物或硼化 物。
另外，根据本发明的所述颗粒包括一种或更多药品或生物材料。
而且，根据本发明的被处理材料可以是木材。
在本发明的一个优选实施方式中，处理是提取，被提取的组分包括萜烯 和树脂。
在本发明的另一优选实施方式中，木材可以用有机杀菌剂或有机杀虫剂 浸渍。
特别地，本发明木材可以用包括丙环唑的化合物浸渍。
而且，根据本发明一个实施例的木材可以用包括戊唑醇的化合物浸渍。
根据本发明木材可以进一步用包括IPBC的化合物浸渍。
在本发明的一个实施方式中，被处理的材料是软木塞。
在本发明的另一实施方式中，被处理的材料是多孔吸附剂。
另外，本发明所述多孔吸附剂选自气凝胶、沸石、硅胶、活性碳、氧化 硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛。
而且，本发明所述多孔吸附剂具有孔径在5-100nm范围，例如5-50nm， 优选5-20nm。
根据本发明的一个实施方式，所述多孔吸附剂用硅烷化合物浸渍。
特别地，本发明用于所述浸渍或涂覆步骤的化合物选自有机硅烷、烷氧 硅烷、氯硅烷、氟硅烷，例如十八烷基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正 十八烷基二甲基甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅烷、三氯 十八烷基硅烷、巯基丙基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、乙(撑)二胺、三甲氧 基硅烷、三甲基氯硅烷、ODDMS、四乙氧基硅烷。
而且，本发明所述多孔吸附剂是用于色谱分离的功能性多孔吸附剂。
另外，本发明所述功能性多孔吸附剂用作液体色谱的稳定相。
在本发明的一个优选实施方式中，所述多孔吸附剂在色谱柱中用作药品 或生物化合物的纯化或分析。
另外，在本发明的一个实施方式中，所述多孔吸附剂在色谱柱中用于胰 岛素的纯化或分析。
而且，本发明被处理的材料可以是毛织品，优选该方法包括羊毛脂的提 取。
在本发明的另一实施方式中，被处理材料是聚合物。
在本发明的另一实施方式中，被处理材料是橡胶。
另外，根据本发明的容器中材料可以是聚合物或弹性体，例如选自聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙 烯酯、聚甲醛、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯及其共聚物，其氯 化产物，橡胶和氯化橡胶，硅树脂橡胶，丁二烯橡胶，苯乙烯-丁烯-橡胶，异 戊二烯聚合物，硫化氟橡胶，硅树脂橡胶。
在本发明的一个优选实施方式中，所述材料是再生材料。
在本发明的另一优选实施方式中，所述材料是硫化橡胶。
在本发明的另一优选实施方式中，所述被处理材料包括硫化橡胶。
而且，本发明被处理材料是硅树脂橡胶。
特别地，本发明被处理材料是微粒材料例如颗粒、粉末或细粉末。
根据本发明的一个实施方式，所述浸渍化合物包括乙烯、丙烯、苯乙烯、 丙烯酸酯、丙烯酸、氨基甲酸乙酯、环氧化物、环氧树脂。
另外，本发明所述化合物包括游离引发剂例如AIBN。
在本发明的一个优选实施方式中，浸渍化合物是药物。
本发明进一步包括用于处理材料的装置，所述装置包括适合容纳被处理 材料的容器，以及参与处理的流体，所述装置还包括：
—压力设备，用于增加/减少容器中压力，以完成至少一个升压步骤，其 中容器中压力增长，以及至少一个降压步骤，其中容器中压力降低。
—以及再循环回路，用于再循环至少部分流体，该再循环回路适于从容 器中移出至少容器中含有的部分流体，并将其进料入再循环回路，然后将流 体进料入容器中。
另外，本发明所述装置还包括：
—搅拌设备，用于在材料处理过程中的至少部分时间搅拌例如流化容器 中的流体和材料。
而且，在一个优选实施方式中，所述装置还包括：
—流体回收设备，优选是冷凝器，在流体与容器接触的过程中。
特别地，本发明所述流体回收设备还包括：
—从所述流体回收设备移出气态流体的装置，并将其进料入容器中：
—从所述流体回收设备移出液态流体的设备，并将其进料入容器中：
—用于通过冷却以冷凝来自容器的流体的设备：
—用于通过直接喷射进入所述流体回收设备的液态以冷凝流体的设备：
—浸入所述流体回收设备的所述液态中的热交换器。
在本发明的另一实施方式中，所述流体回收设备连接若干容器，例如2 -6个容器。
本发明所述装置适于完成根据前述任一权利要求所述的方法。
本发明还涉及由前述任一方法得到的产品。
另外，本发明还涉及一种处理的木产品，其含有浸渍化合物，例如丙环 唑、戊唑醇、IPBC及其混合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述浸渍化合物的浓度范围是0.05- 1.0g/m3，例如0.1-0.5g/m3的范围，优选0.1-0.3g/m3的范围，例如0.15- 0.25g/m3。
在本发明的另一实施方式中，木产品具有抗真菌的防腐效果。
在本发明的另一实施方式中，木产品具有抗昆虫例如白蚁的保护效果。
而且，本发明导致软木塞被葡萄酒污染的组分的三氯苯甲醚(TCA)浓 度降低超过95％，例如超过97.5％，例如超过99％。
本发明还涉及由前述任一方法得到的多孔色谱材料，其中所述材料通过 硅烷化浸渍而功能化，其中所述浸渍化合物实质上是单层沉积的。
另外，所述材料包括所述浸渍化合物的表面覆盖至少5分子1/nm2，例如 至少6分子/nm2。
本发明还涉及由前述任一方法得到的无味聚合物产品，其中所述产品基 本不含有令人讨厌气味的化合物。
本发明还涉及由前述任一方法得到的聚合物产品，其中所述材料实质上 不含有多余的单体和挥发性有机溶剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合物产品包括橡胶。
在本发明的另一优选实施方式中，所述聚合物橡胶包括硫化橡胶。
在本发明的一个优选实施方式中，所述无味效果在至少最多50℃温度是 稳定的，例如最多70℃，优选最多90℃或更高。
而且，本发明所述无味效果在至少最多50℃温度是稳定的，例如最多70 ℃，优选最多90℃或更高。
特别地，根据本发明的一个实施例，橡胶包括抗氧化剂和抗臭氧剂数量 位至少0.25％重量，例如至少0.5％重量。
另外，本发明产品中芳香油、有机酸和抗臭氧剂的余量是至少0.5％重量， 例如至少1％重量，优选至少2％重量。
附图说明
图1显示用于超临界处理的循环工艺的典型的压力-时间曲线。
图2显示本发明再循环原理的示意图。
图3显示本发明浸渍工艺中变化效果的一个实施例。
图4显示现有技术循环提取工艺的一个实施例。
图5显示本发明一个提取工艺的示意图。
图6显示一个工艺设计的示意图，其适用于运行超临界提取工艺、超临 界浸渍步骤、颗粒形成步骤和在高温下固化步骤的任意结合。

通过附图进一步说明本发明。
在图1中，显示了用于循环超临界处理工艺的压力-时间曲线。最初，被 处理材料加载到压力容器中。材料处理和清洗一段时间后，循环超临界处理 工艺分成以下三个连续步骤：
1)升压阶段，
2)在增压下超临界处理的保持阶段，
3)降压阶段。
在升压阶段，通过向容器中加入流体直到容器中压力超过希望的处理压力， 从而对压力容器进行升压。通过传统方法来控制容器中的温度，例如在将流 体引入压力容器之前控制热交换器中容器的进口温度，以及，通过例如使用 带有加热或冷气流体的夹壁压力容器、电加热等控制容器壁的温度。压力增 长的速率显示为稳定的，但是可以具有任何形状。
当达到所希望的压力和温度时，开始处理的保持阶段。处理工艺可以是 提取或浸渍工艺，但是也可以是颗粒形成工艺。在处理的保持阶段，压力可 以维持基本稳定，或者根据如实施例中所描述的预定进度而进行变化。
在保持阶段之后，以如进一步在实施例中描述的控制方式，压力容器进 行降压。
图2是本发明再循环原理的示意图。被处理的材料加载入压力处理容器。 通过CO2进料泵将CO2输送到压力容器，该压力处理容器被升压升高到所希 望的操作压力。进料温度通过进料热交换器来控制。通过以控制的方式从容 器中释放CO2到CO2出口，对该压力处理容器进行降压。释放/返回的压力在 70巴以下，例如60巴以下，优选40巴以下，更优选的释放压力在2巴以下， 压力处理容器中部分CO2通过再循环泵从容器中释放到再循环回路，然后在 选择性地经过用于控制容器中温度的再循环热交换器返回到压力容器中。
图3显示了由超临界木材浸渍工艺得到的结果，其进一步示例为实施例 1和2。
浸渍的多孔物质分成两个相同的等份，从而排除被处理材料任何导致差 异的效果。
在试验中，首先使用浸渍化合物在基本稳定的150巴压力和50℃下浸渍 参照物质。浸渍工艺的效率通过浸渍的效率来评价，其被定义为在CO2相中 存在的浸渍化合物的量与浸渍化合物沉积在物质中的量相比较。
在第一试验中，压力容器首先升压到在50℃最多大约150巴的对照条件， 然后容器在基本稳定的温度下降压到130巴，然后使用在容器中的CO2中的 浸渍化合物近乎相同的浓度，压力容器再升压到150巴。在升压之后，压力 容器以控制的方式降压。可以从左图看出，没有观察到对浸渍效率的显著效 果。
以相同的方式进行第二试验，其中压力水平在第一降压之后减少到120 巴而不是130巴。可以从图中看出，获得浸渍效率的显著改进。
在该图中给出的结果通常对于多孔材料的浸渍是可以适用的，尤其对于 类似橡胶或软木塞的材料的浸渍。
图4显示了工业上多容器工艺，也就是其中顺序平行使用了几个提取容 器。但是，为了简化只显示了两个容器(8，18)。仅仅描述了提取容器(8) 的操作程序，并且对于提取容器(18)该程序也相近似。提取容器(8)加载 了被处理材料。液体二氧化碳贮存在存储罐(1)中。液态CO2从储存罐(1) 中通过泵(2)和阀(3)传送到中间存储罐(4)。
当工厂启动时，如果阀(5)是打开的，来自中间存储罐(4)的液体CO2 通过泵(6)传送到提取容器(8)。在热交换器(7)中，液态COs蒸发，并 控制气体CO2的温度。通过泵(6)和蒸发器(7)连续进行提取容器(8)的 升压直到达到超临界区域的操作压力。
现在通过膨胀CO2经过控制阀(9)，调节热交换器(10)的温度，并进 一步膨胀CO2经过阀(11)然后在分离单元(12，13)分离提取的材料，进行循 环超临界提取工艺。随后，CO2在冷凝器(14)中液化，返回到中间存储罐(4)， 其中其是经过泵(6)和蒸发器(7)传送回到提取容器中。
超临界CO2因此通过提取容器按照需要的时间进行连续循环以得到需要 的提取产量。
完成提取工艺之后，容器(8)降压。这是在现有技术中通过开启阀(15，16) 完成工艺。
在容器(18)中压力实质上是环境压力，通过打开阀(15，16)，在容器(8，18) 之间的压力相等。通过CO2从容器(8)扩散到容器(18)，CO2被冷却并防止形 成液体CO2或干冰，热量也加入到热交换器(7，17)中。
经过阀(9，19)由容器(8)和压缩机(20)提取CO2，进一步清空容器(8)。在压 缩过程中CO2的温度升高，CO2气体流进入容器(18)之前在热交换器(17)中被 冷却。
当容器(8)中压力到达通常2-5巴时，停止清空操作。在容器(8)中残余 的CO2排放到大气中，额外的CO2从中间存储罐(4)经过泵(20)和热交换器(17) 加入到容器(18)中，直到达到容器(18)的操作压力。使用容器(18)的循环提取 工艺可以如容器(8)所述相同的方式进行。
这种现有工艺的缺点是，由于液体的液化和由于液体在进入压力容器前 再加热的需要，能耗高。进一步，与本发明相比，由于冷凝器和加热/冷气系 统中所需的高热转换面积，增加了设备成本。
这种现有技术的另一缺点是，当两个容器在相互连接的所有时间中，不 能独立控制容器的升压和降压速率。通常通过从一个容器向下一个直接传送 CO2，因而丧失了独立地优化升压和降压速率的可能性。
图5显示了本发明从软木塞提取三氯苯甲醚(TCA)的工业规模超临界 工艺。TCA对于贮藏在带有软木塞的酒瓶中的葡萄酒带来主要质量问题，因 为所谓的“软木塞味道”的产生。软木塞味道的产生破坏了葡萄酒并使得其 不能再饮用。
应该理解该工艺包括如图所示的若干平行操作的提取线。通常本发明方 法包括在循环工艺中不同阶段顺序操作的2-6条线。不同的线共享某些主要 元件，例如缓冲罐(1)，控制阀(17)，(18)，冷凝器(19)，热交换器(2)，以及压 缩机(21)，(23)。这些共享元件在下面进行详细描述。为了简化，图中只显示 一个容器。
典型的超临界提取工艺如下进行：CO2在共有缓冲罐(1)中贮存/回收，缓 冲罐在如图所示的若干提取线中共用。缓冲罐(1)中压力通常在50-70巴范围 内，优选在大约60巴的压力。缓冲罐(1)中液态CO2的量通过从补充罐(图 中未显示)由泵输送液体CO2而控制，并且通过控制缓冲罐(1)中的温度来控 制压力。当启动容器(6)升压时，CO2从缓冲罐(1)中以预定的速率经过热交换 器(2)、阀(3)、热交换器(4)和阀(5)吸入。从缓冲罐(1)中排除的气体CO2在缓 冲罐(1)中产生蒸发冷却，其在下面进一步描述。
从大约2巴的压力开始，容器中部分CO2被释放，并通过压缩机(9)再循 环。来自压缩机(9)的CO2与来自缓冲罐(1)的CO2在阀(3)之后混合。
当容器(6)到达稍微低于缓冲罐中的压力时，阀(3)关闭阀(8)打开，压缩机 (9)被用来将气体CO2从大约60巴压缩到提取的最终超临界压力，其通常为 120巴。在整个升压工艺中，压缩机(9)运行并且通过容器(6)提供较大再循环 速率。这使得在整个容器中传送的温度、热量和质量得到最优化控制。通常 在60℃，一般以每kg软木塞颗粒通过10-100kgCO2通过容器(6)来完成提 取工艺。CO2排出容器(6)，扩散通过阀(7)并且在热交换器(10)中再次加热， 然后通过阀(11)扩散。随后TCA和其他组分例如石蜡在分离器(12，13)中去除， 其中在活性炭过滤器(14)中清洗CO2中残留的TCA。离开活性炭过滤器(14) 的CO2在压缩机(9)中再次压缩，在热交换器(4)中控制的温度来为容器(6)提取 所需的压力和温度。当降压容器(6)时，蒸汽态CO2以控制的方式经过阀(15)、 (16)被管道输送。CO2的主要部分通常经过阀(17)进入缓冲罐(1)，在那里通过 直接喷射被浓缩，进入缓冲罐(1)中的液体CO2相。部分CO2穿过阀(18)进入 冷凝器(19)，在那里CO2气体在进入缓冲罐(1)之前液化。当在缓冲罐(1)中直 接冷凝产生热量之后，需要去除该热量以维持缓冲罐(1)中基本稳定的温度。 通过平衡由气体从缓冲罐(1)中排放而产生的蒸发冷却而消耗的热量，从而完 成。缓冲罐中温度的平衡是通过如下控制进行的：
a)控制以液态通过阀(18)进入缓冲罐(1)以及冷凝器(19)的CO2的量和通过 阀(17)在缓冲罐(1)内直接转为液相的CO2量的分配；
b)通过向浸入缓冲罐(1)的液相中的换热器(25)吸热或放热和/或选择性地 从缓冲罐(1)释放液体CO2到外部换热器(图中未显示)并且将液体CO2再循 环进入缓冲罐(1)，来细微调节缓冲罐的温度；
c)通过添加来自补充罐(图中未显示)的补充CO2来控制缓冲罐(1)中的 液体量。
应该注意的是，缓冲罐(1)需要具有一定的体积以保证作为缓冲罐来准确 工作，并用来抑制罐中温度和压力的波动。缓冲罐(1)的体积相对于整个管线 (包括缓冲罐(1))的系统体积，一般为50～300％的范围，优选100～150％ 的范围。
通过阀(15)、阀(20)和冷凝器(21)进一步降低提取容器(6)的压力，从大约 60巴降低到20～30巴的范围。在此操作中关闭阀(24)以确保没有回流产生。 压缩机(21)通常是单级压缩机。在压缩机后，如上所述实现压力范围120-60 巴，经过阀(17)和/或(18)和热交换器(19)将CO2放出到缓冲罐(1)。
应该注意到也可以使用再循环压缩机(9)进行从60到20-30巴范围的降 压，但是出于容量和冗余的考虑优选使用两个压缩机的系统。
容器从20-30巴范围到2-6巴(6)范围的降压是由压缩机(23)经过阀(22) 来进行的。在压缩机后，如上所述CO2经过阀(17)和/或(18)和热交换器(19) 再次释放到缓冲罐(1)中。容器中流体排出到大气(未显示)中，完成最后的 降压。该降压步骤的压力由需要回收的CO2而确定。如果希望CO2高回收， 最后阶段的压力通常高于环境压力1-3巴。在这种情况下，压缩机(23)包括 三级压缩机。如果希望CO2低回收，压缩机(23)包括二级压缩机。
应该注意到压缩机(21，23)通常仅在循环工艺中的有限部分使用，例如总 循环时间的10-35％。由于这种压缩机相对昂贵，压缩机(21，23)优选如图所 示在若干提取线之间共用。应该进一步注意到压缩机(21，23)可以包括在相同 压力范围操作的一个以上压缩机，以满足冗余或经济的要求。
图6显示一个工艺设计的示意图，其用于操作超临界提取步骤、超临界 浸渍步骤、颗粒形成步骤和/或在高温下固化步骤的任意组合。与本发明图5 所示的提取工艺相比，该工艺图表还包括在再循环回路中用于加入化合物和/ 或助溶剂和/或表面活性剂的混合容器(29)。该混合器优选包括高表面积包装 材料，以提供高接触面积来加入所述化合物和/或助溶剂和/或表面活性剂。应 该理解所述化合物和/或助溶剂和/或表面活性剂可以加入到相同容器中，但是 所述再循环回路可以包括一个以上混合器用以分别加入化合物和/或助溶剂 和/或表面活性剂。
所述超临界提取步骤、超临界浸渍步骤和在高温下固化步骤的优选组合 是：
a)提取工艺，其中提取的保持阶段之后是在与提取的保持阶段基本相同 压力下的浸渍的保持阶段；
b)提取工艺，其中提取的保持阶段之后是在与提取的保持阶段基本相同 压力下浸渍的保持阶段，然后是最终提取过程，以去除多余的浸渍化合物；
c)提取工艺，其中提取的保持阶段之后是在与提取的保持阶段基本相同 压力下的浸渍的保持阶段，并且其中所述浸渍阶段之后是在高温下固化步骤， 并选择性地在降压之前完成最后提取步骤；
d)如在d)中所述的工艺，其中多次重复浸渍步骤和随后在高温下的固化 步骤以控制浸渍水平。
实施例
实施例1：超临界浸渍的循环工艺
传统的超临界浸渍工艺包括3个连续步骤：被处理材料引入到压力容器 中。
在第一步骤中，向反应器中加入流体从而升压容器，直到容器中压力超 过所述流体所希望的压力。流体的温度可以在引入到容器之前通过传统方式 控制，反应器中温度通过控制壁温而进一步控制到达超过流体所希望温度的 水平。在达到温度和压力下，容器中封存的流体进入超临界态，浸渍化合物 在流体中变得可溶解。随着引入流体而获得容器升压，并随着限定流体可压 缩，容器中进一步发生流体的压缩。压缩产生的热消散在反应器中封存的材 料中，最后通过反应器的侧壁去除。压缩热将导致显著的温度升高。如果， 例如二氧化碳从1巴压缩到200，其是常见的浸渍压力，相应的绝热温度增 长超过100℃。本领域技术人员很明显知道填充大部分容器内部体积的固体 多孔材料的存会阻碍热穿过侧壁的扩散，因为阻碍了对流热传导，并且了解 阻碍效果与容器中心到侧壁的距离成比例，也就是随着容器直径的增加而增 加。因此，现有设备中大规模超临界浸渍是伴随浸渍材料所不希望的热而完 成的，其也许导致热敏材料类似木材致命的破坏。而且，超临界流体进入到 被浸渍的多孔材料的流产生了作用到材料上的力，其也许引起进一步破坏， 尤其当材料的机械强度在升高的温度下减少时。
第二步骤是在基本稳定温度和压力下的处理，其中浸渍化合物分散在需 要浸渍的材料中。而且，在该步骤中，压缩热扩散到容器壁，如果有充分的 停留时间，在整个反应器会达到所需温度。
在上述处理之上，在第三步骤中通过将流体从容器的控制排出来进行降 压。流体的扩散导致浸渍化合物溶解度降低，因此沉积在多孔材料的内表面， 实现了预定浸渍。流体扩散所需的能量来自容器中剩余流体和其他材料，并 且通过反应器壁引入的热而最终平衡。在降压过程中，扩散流体从被浸渍多 孔材料的内部流到外部。由于通过反应器壁提供热量并且为多孔材料内部所 需时，热流和物质流是相互反方向的，导致热传导非常差。因此在多孔材料 内部形成局部冷点，一旦经受临界压力和温度，其上就会发生扩散流体的冷 凝。在多孔材料上液体的形成显著增加了流动阻力，导致在多孔结构上形成 非常大的力，其因此显示了破裂或爆裂的倾向。再者，热传递阻碍的效果随 容器直径的增加而增加。为了避免浸渍材料的结构破坏，需要应用非常缓慢 的降压速率。
实施例2.超临界浸渍的循环脉动工艺
在超临界浸渍阶段的保持阶段，如实施例1所述，压力和温度维持基本 稳定。因此被浸渍的多孔材料中的浸渍化合物分散主要是由于扩散，因为多 孔材料内部不存在对流的超临界溶剂流。为了提高和加速浸渍化合物的分散， 可以在浸渍阶段引入压力脉动，在材料内部产生对流。为了保存在容器中溶 解的浸渍化合物，压力脉动优选通过超临界溶剂进口温度的脉动而引入，也 就是，通过改变在再循环回路中的在循环方式中热交换器的设定点。通过脉 动压力，在多孔材料中产生泵吸效果，其非常有效地平等材料中存在的温度 或溶质浓度梯度。
在浸渍阶段中压力脉动的另一优点是在所应用的温度和在超临界溶剂中 浸渍化合物的预定浓度下，循环压力脉动的下限低于浸渍化合物的溶解度的 界限，并趋于浓缩在超临界溶剂中浸透物质。在超临界溶剂中物质的溶解度 是由溶剂温度和密度确定的第一近似值，也就是通过反应器温度和压力。溶 解度界限是在一定温度下的较低压力，此时物质的预定量是溶解的。如果压 力减少到该界限以下，则发生沉淀。
如果超临界浸渍是在超过溶解度界限的浸渍压力下进行，但是压力脉动 使得反应器压力减少到溶解度界限以下，则将发生以下情况：在升压的最后 部分和浸渍阶段的开始部分的过程中，多孔结构被含有溶解的浸渍化合物的 超临界溶剂所填充。在脉动的压力下降部分过程中，溶解度界限被打破，在 多孔材料的内表面上溶解的化合物会发生沉淀。在脉动的压力上升部分过程 中，超临界溶剂从反应器引入到多孔结构中，携带更多溶解的浸渍化合物， 其在下一脉动中沉淀。最后的结果是由压力脉动引起浸渍化合物动态传送到 被浸渍的材料中。
这种脉动的效果在试验在试验、浸渍切块中是不同的。每一木材被分成 相同的两片，其中之一作为对照，也就是根据实施例2所述的方法浸渍，另 一片使用脉动浸渍，其他工艺参数相同。木材被浸渍在压力150巴和温度50℃ 下，相应于接近125巴的溶解度界限加入浸渍化合物。沉淀在木材中浸渍化 合物的浓度由化学分析来确定。溶解在溶剂相中的浓度乘以在浸渍调节下木 材中容纳溶剂的体积，来计算化合物的预期沉积，也就是，如果引入到木材 中溶剂的总量携带全负荷浸渍化合物所得到的沉积。浸渍效率定义为检测的 沉积与预期沉积的比值。
在溶解度界限之上来自脉动浸渍的浸渍效率描述在图中左侧，标记为“20 巴高峰”。在溶解度之上脉动的效果是相当有限的，因为当与对照片比较时， 没有发现浸渍效率的显著增加。
在溶解度界限之下带有脉动的浸渍显示在图中右侧，标记为“30巴高峰”。 在溶解度界限之下脉动的效果是明显的。当与对照木材比较时，该浸渍效率 是两倍。
实施例3具有再循环的循环超临界工艺
本发明的一方面涉及一种用于材料超临界提取处理的循环工艺。
因此，在本发明的一个优选实施方式中，使用超临界提取工艺处理的材 料最初负载进入压力容器。
在许多应用中，循环工艺首先是通过在循环工艺中使用的特定流体清洗 容器，以最小化流体的污染。该清洗可以通过向容器中采用真空(在环境压 力以下的压力)进行，同时在一定时间段向容器中输入特定流体。典型地， 该清洗时间在1-20分钟。在其他情况下，该清洗可以通过容器升压最多高 于环境压力0.5-5巴而进行，并且排空容器直到压力与环境压力基本相同。 还可以使用真空和由高于环境压力的排空的任意组合，并且这样的程序是可 以重复的。
在清洗过程后，特定流体以预定进口温度和容器中预定压力升高下进入 容器，从而使容器升压。
在许多应用中，控制容器的进口温度以获得的压力容器内的温度，其在 特定流体的冷凝温度以上，在容器中被处理材料所显示的一定最大温度以下。 超临界流体的进口温度在升压过程中通常控制在0-200℃，例如0-150℃， 优选在15-100℃，更优选在35-60℃。进口温度的设定点在升压过程中可 以是稳定的，但是在本发明许多应用中该进口温度在升压过程中是增加的。
如上所述容器内温度控制对于许多应用是关键的。在现有技术中，温度 控制优选通过控制进口温度和/或进入夹层容器中加入或冷却流体的进口和 出口温度。但是，对于大直径容器应用这种系统，当热传导区域不够大足以 确保充分的热传导容量时，在容器内产生了温度梯度。
因此，在本发明的一个优选实施中，在至少部分升压阶段，部分流体从 容器中移出，并进入外部再循环回路，该回路包括至少一个用于流体放热或 吸热的热交换器，其在流体在调节后再循环到压力容器之后。进一步优选流 体在升压阶段在外部再循环回路中没有相变。
流体从容器的移出到外部再循环回路优选在低于40巴压力下进行，例如 低于20巴压力，更优选低于2巴压力。
为了最大化再循环的效果，移出的流体流需要具有一定的规模。因此， 在本发明的一个优选实施方式中，流体流相应于每小时至少替换一个容器的 体积，例如每小时至少5个容器体积，优选每小时至少10个容器体积，更优 选每小时10-50容器体积，特别优选每小时10-20容器体积。
压力增加的速率通常在0.05-100巴/分钟范围内，例如0.1-20巴/分钟， 优选在0.1-15巴/分钟范围内，例如0.2-10巴/分钟。
在升压阶段压力增加的速率可以是稳定的或者变化。通常用于升压的设 备具有稳定的容积流速率。因此，所述设备的质量流速率的最大值随着用于 升压的流体的密度而增加。因此，如果所述设备在升压阶段在最大容量下运 行，对于在容器内稳定的温度，压力增加的速率将随着流体密度而变化，。但 是，除了质量传送质量流速率增加之外，压力增加的速率还可以通过增加容 器的温度或者二者的结合而获得。
但是，与本发明相关的许多材料的特征为在温度高于一定水平时减轻/减 少它们的机械强度，并且在特定温度下升压速率提高到一定水平，这将导致 被处理材料压力破损。已经发现存在一定的压力间隔，在此间隔内这种压力 破损的风险特别高。
因此，本发明的一方面涉及在升压阶段控制升压速率以及在特定压力间 隔中的温度，当在这种间隔以外以较高速率操作时。已经发现，压力增长速 率在40-120巴压力范围是特别关键的，例如60-110巴范围，尤其在65- 100巴范围。因此，在一个优选实施方式中，升压速率在40-120巴的至少 部分间隔中是在该范围之外最大升压速率的最多一半，例如三分之一最大升 压速率，优选最多五分之一最大升压速率，更优选最多十分之一压力范围之 外的最大升压速率。
在许多应用中，进入容器的流体的大部分是CO2。但是，其也可以包括 其他流体，例如一种或更多助溶剂，一种或更多表面活性剂或杂质，例如空 气和/或水和/或微量提取的化合物。
适合的表面活性剂是烃和碳氟化合物，优选具有亲水/亲脂平衡值为小于 15，其中HLB值是由下式确定的：
HLB＝7+亲水基总数-亲脂基总数
在现有技术中表面活性剂的例子和描述为WO9627704和EP0083890，其 在此作为相关表面活性剂及其制备的公开，并引入作为参考。
在保持阶段用于提取的温度和压力取决于被处理的特定物质和提取的种 类。
适合的助溶剂的例子是水、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、硝基 氧、氯三氟甲烷、单氟甲烷、甲醇、乙醇、DMSO、异丙醇、丙酮、THF、 乙酸、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基苯胺等，及其混合物。
在用于提取的保持阶段的压力通常在85-500巴的范围。在提取阶段的 目标温度通常是35-200℃，例如40-100℃。
在用于提取的保持阶段，部分流体连续从容器中移出。通过在一个或更 多步骤中降低压力，从提取流体中分离提取的物质。每一步骤包括用于从提 取流体中分离所述提取的化合物的分离器。适合分离器的非限制实施例包括 重量沉降器、旋风分离器和聚合相分离器。在被提取物质从提取流体分离后， 提取流体在再循环到压力容器之前经过活性炭过滤器进一步纯化。
提取的保持阶段的持续时间通常为5-300分钟。
作为升压阶段，在保持阶段的再循环流速需要具有一定规模，以增强质 量传送并获得整个压力容器中基本平均的提取质量。因此，在本发明优选实 施方式中，移出的流体流相应于至少每小时一个容器体积的替换，例如至少 每小时5容器体积，优选至少每小时10容器体积，更优选每小时10-50容 器体积，特别地每小时10-20容器体积。
在升压阶段之后，在控制的温度和降压速率下降压容器。
因此，在本发明的另一方面，在至少部分降压阶段，部分流体从容器中 移出，并进料入外部再循环回路，该回路包括至少一个用于流体加热或放热 的热交换器，其中在流体在调节后再循环到压力容器之后。进一步优选流体 在降压阶段再循环回路中没有相变。
对于某些材料，在至少部分降压阶段的进口温度相对于保持的进口温度 可以有利地增加，以补偿来自扩散的相当的冷却。通常，相对于保持阶段的 进口温度，在降压过程中进口温度增加到最多10℃，例如最多到25℃。在降 压过程中实际进口温度通常在高压40巴压力下维持在35-70℃。
对于升压和保持阶段，在降压阶段中再循环流速需要具有一定的规模， 以确保容器中基本平均的压力、温度和密度条件。因此，在本发明的一个优 选实施方式中，在降压阶段移出的流体流相应于至少每小时一个容器体积的 替换，例如至少每小时5容器体积，优选至少每小时10容器体积，更优选每 小时10-50容器体积，特别地每小时10-20容器体积。
根据本发明，在升压过程中压力增加的速率典型地在0.05-100巴/分钟 范围内，例如0.1-20巴/分钟，优选在0.1-15巴/分钟范围，例如0.2-10 巴/分钟。
进一步发现如果在特定压力区域降压速率太高时，许多材料在降压过程 中被破坏，而在其它区域可以相对较高的降压速率进行操作。更优选地，发 现降压速率在低于110巴压力下是关键的，例如低于90巴，尤其在15-90 巴范围。在该范围以外以相对较高的降压速率下操作有可能不破坏该材料。
因此，在本发明的一个优选实施方式中，在至少部分压力间隔为110巴 以下，压力降低速率至多是该范围以外最大降压速率的二分之一，例如最大 降压速率的三分之一，优选该压力范围以外最大降压速率的至多五分之一， 更优选最大降压速率的至多十分之一。
降压阶段还进一步包括一个或更多在稳定压力下的保持阶段，其中材料 中的温度和压力条件是稳定的。
在压力间隔2-5巴以上，通常回收膨胀流体用于再利用。在低于5巴压 力下，例如低于2巴，流体通常以控制的降压速率排出。
在打开压力容器和卸载材料之前，通常使用空气清洗容器以避免当打开 容器时任何流体膨胀危险。该清洗可以通过向容器中采用真空(在环境压力 以下的压力)进行，同时向容器中输入一定时间的空气。典型地，该清洗时 间在1-20分钟。在其他情况下，该清洗可以通过容器升压最多高于环境压 力0.5-5巴而进行，并且排空容器直到压力与环境压力基本相同。可以使用 真空和由高于环境压力的排空的任意组合，且该程序是可以重复的。
实施例4具有再循环和脉动的循环超临界提取工艺
超临界流体提取的多种使用的基本讨论在Mark McHugh和Val Krukonis (Butterworth-Heinmann，1994年)的文章“超临界流体提取”中阐明。超临界 流体提取经常用于含有狭窄空间的材料，也就是微米或纳米多孔结构。除了 比流体更高的扩散率外，超临界流体还显示快速传递被提取材料从狭窄空间 到超临界体相的有限能力。缺少在体相中流体的充分混合，并且在体相中流 体和狭窄空间中流体之间限制质量传递速率为实质上溶质的扩散速率(参考 例如EP 1,265,683)。应该进一步注意到，压力和/或温度梯度通常在体相和狭 窄空间之间存在，从而引起流体进入狭窄空间的对流传递。因此，溶质的扩 散传递需要在对流传递的相反方向发生，从而降低该工艺的效率，从而增加 工艺成本。
已经进行了各种尝试通过应用压力脉动来提供泵吸效果来解决这个问 题。Wetmore等(US 5,514,220)指出多孔材料的清洁的改进可以通过在提取 压力的上限和下限之间增加或加强提取压力至少103巴而实现。压力脉动清 洁的其他实施例在US 5,599,381,US 4,163,580和US 4,059,308中给出。这 些现有技术方法是当这种大压力波动提供了显著改进的提取效率(最多7倍) 时，由于Joule-Thompson效应，它们导致超临界流体和压力容器的剧烈冷却。 例如，在温度50℃，压力下降103巴导致绝热下降温度接近18.5℃。这种大 压力脉动和温度下降是不希望的，因为他们可能引起压力容器的疲劳问题， 并进一步在狭窄空间(毛细冷凝)或者甚至在体相中引起流体冷凝。Horhota 等(EP 1,265,583)公开了压力调节技术，其中在最高和最低压力水平之间相对 差异小于30％的重复的压力脉动可以用来试图克服大压力脉动技术的缺陷。 根据EP 1,265,583的小压力脉动提供体相中的增强混合，适于例如超临界部 分清洗的应用。但是，当用于低渗透性材料例如微米或纳米材料时，小压力 脉动不会产生所希望的显著的泵吸效果。
本发明的另一目标是提供一种用于在循环稠密流体提取工艺中增强质量 和热传递的方法，其没有现有技术的缺陷。
因此，根据本发明的一个方面，如实施例3所述进行循环稠密流体提取 工艺，其中，
—部分流体连续在保持阶段连续从压力容器中移出；
—通过在一个或更多步骤中降低压力从提取流体中分离被提取物质；
—每一所述步骤包括分离设备用于从流体中分离所述被提取的化合物；
—所述被分离的流体进料到用于加热或吸热的热交换器；并且，
—再循环到压力容器中。
其中的特征在于容器的进口温度在两个或更多温度水平之间调节，从而在容 器内提供流体密度的调节。
在一个优选实施方式中，选择进口温度的最高和最低水平使得在最高和 最低水平所提供的密度变化最多为75％，例如最多为50％，优选最多为30 ％。
温度调节通常进行至少两次并且可以重复多次，例如5-100次。
为了获得所希望的效率，从压力容器中移出的流体体积需要具有一定的 规模，例如相应于至少每小时5容器体积的替换，优选每小时10-50容器体 积，例如每小时10-20容器体积。
温度调节对于超临界提取工艺在保持阶段增加质量和热传递效率是特别 有效的。但是，温度调节也可以应用在升压和/或降压阶段，用于最小化在体 相和狭窄空间中心之间的温度和/或压力梯度。这与低渗透性材料处理的关系 特别相关，该材料在微米或纳米结构中含有狭窄空间。
在本发明的另一方面，进口温度的温度调节通过与压力脉动技术相结合 来进行。
在本发明的另一方面，所述温度调节在保持阶段进行，并与全面压力控 制回路相结合，后者通过向压力容器中加入或从压力容器移出流体来维持压 力容器中的压力的基本稳定。
在本发明的另一优选实施方式中，进口的温度调节结合压力调节或压力 脉动技术，其中与最高温度水平基本同时获得最低压力水平，反之亦然。
实施例5循环超临界提取工艺用于聚合物的处理
本发明的另一方面涉及聚合物的超临界处理，该聚合物包含杂质例如聚 合反应的多余单体和/或溶剂。其他不希望的杂质可以是导致不愉快气味的化 合物，或者限制材料进一步加工的化合物，例如减少的粘性。这种化合物的 例子是在循环硫化橡胶中存在的填充油，和/或有机酸。
因此，在本发明的一个优选实施方式中，聚合物的这种处理，其经过如 实施例3和4所述的超临界提取工艺，以去除所不希望的残余物，并且使得 材料适用于进一步加工。这些化合物的去除使得聚合物基体具有更多孔性并 且更易于接受来自例如活性浸渍或粘合剂的改性。
实施例6颗粒物质的循环超临界处理
本发明的许多重要方法涉及颗粒物质的超临界处理。在这种应用中，通 常希望引入颗粒相的移动和/或混合。因此，对于这种应用，除了再循环和脉 动方法外，还可以进一步使用搅拌容器，例如流化床或电机驱动混合器，例 如推动器或转鼓。
实施例7循环超临界提取和浸渍
本发明的另一发明涉及如实施例3-6所述材料的超临界处理，其中用于 提取的保持阶段之后的材料在降压阶段之前进一步经历用于浸渍的保持阶 段。所述浸渍阶段优选在如提取阶段基本相同的平均压力下进行。
在所述用于浸渍的保持阶段过程中，部分流体从压力容器中移出并进入 外部再循环回路，该回路进一步包括至少一个混合容器，用于在流体再循环 到压力容器之前向流体中加入浸渍化合物和/或助溶剂和/或表面活性剂。所述 用于加入化合物的混合容器优选设置在加热或吸热的热交换器之后，并且在 如压力容器中压力基本相同的压力下操作。
这些化合物可以在循环工艺的初始或者在循环工艺的任何时段加入到混 合容器中。
进一步通常优选在用于提取的保持阶段和用于浸渍的保持阶段中应用实 施例2和4中所述的脉动方法，以改进提取和浸渍工艺的效率。因此，在本 发明的一个优选实施方式中，部分流体连续从压力容器中移出，并进入再循 环回路，然后再循环到压力容器，该循环回路包括一个或更多用于加热或吸 热的热交换器。容器的进口温度在两个或更多温度水平之间调节，以提供容 器中流体密度的调节，同时整个控制回路通过其向压力容器中加入或从压力 容器移出流体来维持压力容器中压力的基本稳定。
在用于浸渍的保持阶段之后，压力容器按照实施例3-6所述的方法进行 降压。
实施例8根据本发明的纳米超微颗粒的超临界制备
超临界流体是反应性颗粒形成的优异溶剂，得到粒径分布非常狭窄的纳 米超微颗粒产品。
反应性颗粒形成方法的基础是化学系统，其中在使用溶剂中反应物是可 溶的，而反应产物是不溶解的。这种系统的例子金属氧化物，其在金属醇化 物和水之间形成。由于产物的不可溶，化学反应迅速得到过度饱和产物溶液， 因此沉淀开始在反应容器中发生。沉淀起始在并生长于任何可用的成核位点， 也就是容器壁或容器中存在的种子颗粒。沉淀以及相应的颗粒生长持续到溶 液不再过度饱和。如果在反应容器和沉淀时间中有充分多数目的成核位点， 因此颗粒生长受到限制，形成带有非常狭窄粒径分布和高度结晶的纳米级非 常小的颗粒。向反应容器中引入成核位点方法的例子是加入种子颗粒或填充 材料。
为了确保狭窄颗粒粒径分布，必须精确控制沉淀时间，也就是必须在容 器的所有部分同时获得过度饱和。必须满足几个条件来得到这种均质的过度 饱和；反应物的混合必须是均质的，化学反应相对于沉淀时间应该是快速的， 并且应该仔细控制溶剂性能以确保整个容器中均质的溶解性。反应物混合和 溶剂性能控制都可以经过本发明的循环回路而加速。
经过处理，所提到的线都是指处理工艺工艺或只是线。