基于石墨烯的电极及应用
阅读：681发布：2022-05-13
专利汇可以提供基于石墨烯的电极及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了制造 石墨 烯膜的方法。示例性方法可以包括提供基材，在室内于约600℃至约1100℃加热所述基材，以及在约600℃至约1100℃的 温度 下历时约10秒至约1分钟将 碳 源引入所述室内。所述方法可以还包括将所述基材冷却至约室温以形成所述 石墨烯 膜。也提供了制造柱状石墨烯纳米结构的方法以及基于石墨烯的装置。，下面是基于石墨烯的电极及应用专利的具体信息内容。
1.制造石墨烯膜的方法，所述方法包括：
提供基材；
在室内于约600℃至约1100℃加热所述基材；
在约600℃至约1100℃的温度下将碳源引入所述室内，历时约10秒至约1分钟；以及使所述基材冷却至约室温以形成所述石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述石墨烯膜上施用聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括：
移除所述基材；以及
将所述石墨烯膜转移到不同的基材上。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括移除所述聚合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯膜包含约1层至约10层的石墨烯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述石墨烯膜包含约1层至约5层的石墨烯。
2
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述石墨烯延展至少约6cm 的面积。
2 2
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述石墨烯延展小于约1750cm 、小于约1500cm、
2 2 2 2 2
小于约1000cm、小于约750cm、小于约500cm、小于约350cm、小于约200cm、小于约
2 2 2 2
150cm、小于约100cm、小于约50cm或小于约25cm 的面积。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯的结晶度为至少约95％、至少约97％、至少约98％或至少约99％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳源为甲烷。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材为SiO2/Si。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述基材上沉积催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中沉积所述催化剂包括使用电子束蒸发器沉积过渡金属。
14.根据权利要求12所述的方法，其中加热所述基材包括在约600℃至约1100℃下使在所述基材上的所述催化剂退火。
15.根据权利要求14所述的方法，其中使在所述基材上的所述催化剂退火包括退火约
2分钟至约120分钟。
16.根据权利要求1所述的方法，其中将所述基材置于石英管内的Ar+H2气氛中。
17.根据权利要求1所述的方法，其中冷却所述基材包括以约20℃/分钟至约80℃/分钟的冷却速率冷却。
18.根据权利要求2所述的方法，其中施用所述聚合物包括在所述石墨烯膜上旋转涂布PMMA层。
19.根据权利要求3所述的方法，其中移除所述基材包括将所述基材和石墨烯膜浸入溶液中，其中所述基材溶解，并且所述石墨烯膜漂浮在所述溶液上。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述溶液为HCl水溶液。
21.在石墨烯膜上制造包含碳纳米管的柱状石墨烯纳米结构的方法，所述方法包括：
提供基材；
在所述基材上沉积嵌段共聚物；
将催化剂负载入所述嵌段共聚物内；
将所述负载的共聚物引入加热的Ar+H2气氛中；
将碳源引入所述加热的Ar+H2气氛以形成所述柱状石墨烯纳米结构；以及冷却所述柱状石墨烯纳米结构。
22.根据权利要求21所述的方法，其中沉积所述嵌段共聚物包括：
溶解所述嵌段共聚物以形成聚合物溶液；
将所述溶液旋转涂布到所述基材上；以及
溶剂退火所述旋转涂布的溶液。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂包括过渡金属的离子。
24.根据权利要求21所述的方法，其中将所述催化剂负载入所述嵌段共聚物内包括将所述共聚物引入呈盐形式的所述催化剂的溶液中。
25.根据权利要求21所述的方法，还包括：
从所述基材移除所述负载的共聚物；以及
将所述负载的共聚物转移到不同的基材。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述不同的基材包括沉积的金属层。
27.根据权利要求21所述的方法，其中所述加热的气氛为约600℃至约1100℃。
28.根据权利要求21所述的方法，其中历时约5分钟至约30分钟引入所述碳源。
29.根据权利要求21所述的方法，其中所述碳源为C2H2或CH4。
30.根据权利要求21所述的方法，还包括通过控制所述负载的催化剂的尺寸和间隔来控制所述碳纳米管的尺寸和间隔。
31.基于石墨烯的装置，其包括：
基材；以及
设置在所述基材上的电极，其中所述电极包含石墨烯膜，所述石墨烯膜包含约1层至
2
约10层的石墨烯并且延展至少约6cm的面积。
32.根据权利要求31所述的装置，其中所述石墨烯膜包含约1层至约5层的石墨烯。
2
33.根据权利要求31所述的装置，其中所述石墨烯延展小于约1750cm 、小于约
2 2 2 2 2 2
1500cm、小于约1000cm、小于约750cm、小于约500cm、小于约350cm、小于约200cm、小于
2 2 2 2
约150cm、小于约100cm、小于约50cm或小于约25cm 的面积。
34.根据权利要求31所述的装置，其中所述石墨烯的结晶度为至少约95％、至少约
97％、至少约98％或至少约99％。
35.根据权利要求31所述的装置，其中所述装置为介电电容器并且还包括：
设置在所述石墨烯膜上的介电材料；以及
设置在所述介电材料上的第二电极。
36.根据权利要求35所述的装置，其中所述第二电极包含第二石墨烯膜，所述第二石
2
墨烯膜包含约1层至约10层的石墨烯并且延展至少约6cm的面积。
37.根据权利要求36所述的装置，其中所述第二石墨烯膜包含约1层至约5层的石墨烯。
38.根据权利要求36所述的装置，其中所述第二石墨烯膜的所述石墨烯延展小于约
2 2 2 2 2 2
1750cm、小于约1500cm、小于约1000cm、小于约750cm、小于约500cm、小于约350cm、小
2 2 2 2 2
于约200cm、小于约150cm、小于约100cm、小于约50cm或小于约25cm 的面积。
39.根据权利要求35所述的装置，其中所述介电材料包含Al2O3、HfO2、AlN或其组合。
40.根据权利要求39所述的装置，其中所述介电材料包含Al2O3/HfO2膜。
41.根据权利要求39所述的装置，其中所述介电材料包含AlN纳米线。
42.根据权利要求31所述的装置，其中所述装置为电化学电容器并且所述电极为第一电极，所述装置还包括：
第二电极；
电解液；以及
在所述电解液内且在所述第一电极与所述第二电极之间设置的隔板。
43.根据权利要求42所述的装置，其中所述第一电极包含设置在所述石墨烯膜上的第一多个碳纳米管。
44.根据权利要求43所述的装置，其中所述碳纳米管彼此对齐。
45.根据权利要求43所述的装置，其中所述第二电极包含：
设置在第二石墨烯膜上的第二多个碳纳米管。
46.根据权利要求45所述的装置，其中所述第二多个碳纳米管彼此对齐。
47.根据权利要求31所述的装置，其中所述装置为染料敏化太阳能电池并且所述电极为窗口电极，所述装置还包括：
空穴传输材料；以及
膜接触部。
48.根据权利要求47所述的装置，其中所述窗口电极为p-n结并且所述石墨烯膜包含p-型部分和n-型部分。
49.根据权利要求48所述的装置，其中所述p-型部分掺杂有硼。
50.根据权利要求47所述的装置，还包括设置在所述石墨烯膜上的多个碳纳米管。
51.根据权利要求50所述的装置，其中所述碳纳米管彼此对齐。
52.根据权利要求47所述的装置，还包括设置在所述石墨烯膜上的ZnO纳米线。
53.根据权利要求47所述的装置，其中所述空穴传输材料包含设置在所述石墨烯膜上的光激发的聚合物，并且所述膜接触部设置在所述光激发的聚合物上。
54.根据权利要求31所述的装置，其中所述装置为多结串接太阳能电池。
55.根据权利要求54所述的装置，其还包括至少一个p-n结或至少一个p-i-n结。
56.根据权利要求55所述的装置，其中所述至少一个p-n结或所述至少一个p-i-n结包含非晶硅、晶体硅、微晶硅或其组合。
57.根据权利要求31所述的装置，其中所述基材包含SiO2/Si或石英玻璃。
58.基于石墨烯的生物模拟装置，包括：
2
石墨烯膜，所述石墨烯膜包含约1层至约10层的石墨烯并延展至少约6cm的面积；以及
包裹在所述石墨烯膜内的寡核苷酸、蛋白质或无机分子。
59.根据权利要求58所述的装置，其中所述石墨烯膜包含约1层至约5层的石墨烯。
2
60.根据权利要求58所述的装置，其中所述石墨烯延展小于约1750cm 、小于约
2 2 2 2 2 2
1500cm、小于约1000cm、小于约750cm、小于约500cm、小于约350cm、小于约200cm、小于
2 2 2 2
约150cm、小于约100cm、小于约50cm或小于约25cm 的面积。
61.根据权利要求58所述的装置，其中所述石墨烯的结晶度为至少约95％、至少约
97％、至少约98％或至少约99％。
62.根据权利要求58所述的装置，还包括在所述石墨烯膜的表面上的纳米颗粒，蛋白质或酶组。
63.根据权利要求58所述的装置，其中所述装置为存储装置、光电池或电容器的一部分。
基于石墨烯的电极及应用
[0001] 相关申请的交叉引用
[0004] 本工作已得到以下支持：国家科学基金委员会CMMI部门，奖金：0800680；与聚合物有关的材料研究科学与工程中心(NSF-MRSEC)，奖金：0213695；以及与递阶制造(CHM)相关的纳米科学与工程中心(NSF-NSEC)，奖金：0531171。政府在本发明中有一定权利。
[0005] 背景发明领域
[0006] 本发明涉及基于石墨烯的电极及应用。
[0007] 相关技术描述
[0008] 石墨烯，即单层碳片，由于其优异的诸如量子电子运输、可调带隙、极高迁移率和高机电性的物理性质而引起了广泛的关注。自从发现了通过机械剥离石墨晶体制备的首次分离的石墨烯以来，已开发出多种形成石墨烯的方法，包括在碳化硅和钌上外延生长以及还原的石墨烯氧化物和剥离的石墨烯膜的二维组装。
[0010] 相反，通过诸如化学气相沉积(CVD)的外延过程生长的石墨烯膜具有高的晶体品质。此外，可以在相对大的面积中生产CVD制得的石墨烯，能够制造晶圆级纳米电子装置。此类纳米电子装置的实例包括但不限于超级电容和太阳能电池。
[0011] 最近，已报道了在薄的镍层上通过CVD来大规模图形化生长石墨烯膜[参见，例如,Nature,Vol.475(2009)706-710；Nanoletters,Vol.9(2009)30-35]。然而，尽管有这样的进步，但在获得具有几层(例如，1层(单层)、2层(双层))的大面积超薄石墨烯膜时仍存在困难。此外，存在与下述相关的巨大挑战：在不损坏合成的石墨烯的晶体品质和膜均匀性的情况下，将这样的石墨烯膜转移至期望的基材上。
[0012] 概述
[0013] 本文公开的某些实施方案包括制造石墨烯膜的方法。制得的石墨烯膜可包括约1层至约10层的石墨烯。例如，所述石墨烯膜可包括约1层至约5层的石墨烯。所述石墨烯2 2
可延展至少约6cm的面积。在一些实施方案中，所述石墨烯可延展小于约1750cm 、小于约
2 2 2 2 2 2
1500cm、小于约1000cm、小于约750cm、小于约500cm、小于约350cm、小于约200cm、小于
2 2 2 2
约150cm、小于约100cm、小于约50cm或小于约25cm 的面积。另外，所述石墨烯可具有至少约95％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的结晶度。
可延展至少约6cm的面积。在一些实施方案中，所述石墨烯可延展小于约1750cm 、小于约
2 2 2 2 2 2
1500cm、小于约1000cm、小于约750cm、小于约500cm、小于约350cm、小于约200cm、小于
2 2 2 2
约150cm、小于约100cm、小于约50cm或小于约25cm 的面积。另外，所述石墨烯可具有至少约95％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的结晶度。
[0014] 所述方法可包括提供基材，在室内于约600℃至约1100℃加热基材以及在约600℃至约1100℃的温度下历时约10秒至约1分钟将碳源引入所述室内。在一些实施方案中，所述方法还可包括将催化剂沉积在基材上。沉积催化剂可包括使用电子束蒸发器沉积过渡金属。另外，加热基材可包括在约600℃至约1100℃使基材上的催化剂退火。使在基材上的催化剂退火可包括退火约2分钟至约120分钟。
[0015] 在一些实施方案中，可将基材置于石英管内的Ar+H2气氛中。所述碳源可为甲烷。基材可为SiO2/Si。所述方法还可包括使基材冷却至约室温以形成石墨烯膜。冷却基材可包括以约20℃/min至约80℃/分钟的冷却速率冷却。
[0016] 在多个实施方案中，所述方法可包括将聚合物施用在石墨烯膜上。例如，施用聚合物可包括在石墨烯膜上旋转涂布PMMA层。所述方法可包括移除基材以及将石墨烯膜转移到不同的基材上。移除基材可包括将基材和石墨烯膜浸入溶液中，其中基材溶解并且石墨烯膜漂浮在溶液上。溶液可为HCl水溶液。此外，所述方法可包括移除聚合物。
[0017] 本文公开的某些实施方案可包括在石墨烯膜上制造包含碳纳米管的柱状石墨烯纳米结构的方法。所述方法可包括提供基材，将嵌段共聚物沉积在基材上，以及将催化剂负载入嵌段共聚物中。在多个实施方案中，沉积嵌段共聚物可包括溶解嵌段共聚物以形成聚合物溶液，在基材上旋转涂布溶液，以及溶剂退火所述旋转涂布的溶液。所述催化剂可包含过渡金属的离子。另外，将催化剂负载入嵌段共聚物可包括将共聚物引入呈盐形式的催化剂的溶液。
[0018] 所述方法也可包括将负载的共聚物引入加热的Ar+H2气氛中，将碳源引入加热的Ar+H2气氛中以形成柱状石墨烯纳米结构，以及冷却柱状石墨烯纳米结构。所述加热的气氛可为约600℃至约1100℃。可历时5分钟至约30分钟引入碳源。碳源可为C2H2或CH4。
[0019] 在一些实施方案中，所述方法还包括从基材移除负载的共聚物以及将负载的共聚物转移至不同的基材。所述不同的基材可包括沉积的金属层。此外，所述方法还可包括通过控制负载的催化剂的尺寸和间隔来控制碳纳米管的尺寸和间隔。
[0020] 本文公开的某些实施方案可包括基于石墨烯的装置。所述装置可包括基材以及设置在基材上的电极。所述电极可包括石墨烯膜。所述石墨烯膜可包括约1层至约10层的2
石墨烯并且延展至少约6cm的面积。例如，所述石墨烯膜可包括约1层至约5层的石墨烯。
2 2 2 2
所述石墨烯可延展小于约1750cm、小于约1500cm、小于约1000cm、小于约750cm、小于约
2 2 2 2 2 2
500cm、小于约350cm、小于约200cm、小于约150cm、小于约100cm、小于约50cm或小于
2
约25cm的面积。所述石墨烯的结晶度可为至少约95％、至少约97％、至少约98％或至少约99％。
石墨烯并且延展至少约6cm的面积。例如，所述石墨烯膜可包括约1层至约5层的石墨烯。
2 2 2 2
所述石墨烯可延展小于约1750cm、小于约1500cm、小于约1000cm、小于约750cm、小于约
2 2 2 2 2 2
500cm、小于约350cm、小于约200cm、小于约150cm、小于约100cm、小于约50cm或小于
2
约25cm的面积。所述石墨烯的结晶度可为至少约95％、至少约97％、至少约98％或至少约99％。
[0021] 在一些实施方案中，所述装置可为介电电容器。介电电容器还可包括设置在石墨烯膜上的介电材料以及设置在介电材料上的第二电极。所述介电材料可包括Al2O3、HfO2、AlN或其组合。例如，所述介电材料可包括Al2O3/HfO2膜或AlN纳米线。所述第二电极可包括第二石墨烯膜。所述第二石墨烯膜可包括约1层至约10层的石墨烯并且延展至少约2
6cm的面积。例如，所述第二石墨烯膜可包括约1层至约5层的石墨烯。所述第二石墨烯
2 2 2 2
膜的石墨烯可延展小于约1750cm、小于约1500cm、小于约1000cm、小于约750cm、小于约
2 2 2 2 2 2
500cm、小于约350cm、小于约200cm、小于约150cm、小于约100cm、小于约50cm或小于约
2
25cm的面积。
6cm的面积。例如，所述第二石墨烯膜可包括约1层至约5层的石墨烯。所述第二石墨烯
2 2 2 2
膜的石墨烯可延展小于约1750cm、小于约1500cm、小于约1000cm、小于约750cm、小于约
2 2 2 2 2 2
500cm、小于约350cm、小于约200cm、小于约150cm、小于约100cm、小于约50cm或小于约
2
25cm的面积。
[0022] 在一些实施方案中，所述装置可为电化学电容器并且所述电极为第一电极。所述装置还可包括第二电极、电解液以及设置在电解液内并且在第一电极与第二电极之间的隔板。所述第一电极可包括设置在石墨烯膜上的第一多个碳纳米管。所述碳纳米管可彼此对齐。另外，所述第二电极可包括设置在第二石墨烯膜上的第二多个碳纳米管。第二多个碳纳米管可彼此对齐。
[0023] 在一些实施方案中，所述装置可为染料敏化太阳能电池并且所述电极可为窗口电极(window electrode)。所述装置还可包括空穴传输材料以及膜接触部。所述窗口电极可为p-n结并且所述石墨烯膜可包括p-型部分和n-型部分。例如，p-型部分可掺杂有硼。在一些实施方案中，所述装置也可包括设置在石墨烯膜上的多个碳纳米管。所述碳纳米管可彼此对齐。在一些其它实施方案中，所述装置也可包括设置在石墨烯膜上的ZnO纳米线。
所述空穴传输材料可包括设置在石墨烯膜上的光激发的聚合物。所述膜接触部可设置在光激发的聚合物之上。
所述空穴传输材料可包括设置在石墨烯膜上的光激发的聚合物。所述膜接触部可设置在光激发的聚合物之上。
[0024] 在一些实施方案中，所述装置可为多结串接太阳能电池。所述装置还可包括至少一个p-n结或至少一个p-i-n结。至少一个p-n结或至少一个p-i-n结可包括非晶硅、晶体硅、微晶硅或其组合。所述基材可包括SiO2/Si或石英玻璃。
[0025] 在其它实施方案中，公开了基于石墨烯的生物模拟装置。所述装置可包括含有约2
1层至约10层的石墨烯并且延展至少约6cm的面积的石墨烯膜。所述装置还可包括包裹在石墨烯膜内的寡核苷酸、蛋白质或无机分子。举例来说，所述石墨烯膜可包括约1层至约
2 2 2
5层的石墨烯。所述石墨烯可延展小于约1750cm、小于约1500cm、小于约1000cm、小于约
2 2 2 2 2 2
750cm、小于约500cm、小于约350cm、小于约200cm、小于约150cm、小于约100cm、小于
2 2
约50cm或小于约25cm 的面积。所述石墨烯的结晶度为至少约95％、至少约97％、至少约
98％或至少约99％。一些实施方案的装置还可包括在石墨烯膜的表面上的纳米颗粒、蛋白质或酶组。基于石墨烯的生物模拟装置可为存储装置、光电池或电容器的一部分。
1层至约10层的石墨烯并且延展至少约6cm的面积的石墨烯膜。所述装置还可包括包裹在石墨烯膜内的寡核苷酸、蛋白质或无机分子。举例来说，所述石墨烯膜可包括约1层至约
2 2 2
5层的石墨烯。所述石墨烯可延展小于约1750cm、小于约1500cm、小于约1000cm、小于约
2 2 2 2 2 2
750cm、小于约500cm、小于约350cm、小于约200cm、小于约150cm、小于约100cm、小于
2 2
约50cm或小于约25cm 的面积。所述石墨烯的结晶度为至少约95％、至少约97％、至少约
98％或至少约99％。一些实施方案的装置还可包括在石墨烯膜的表面上的纳米颗粒、蛋白质或酶组。基于石墨烯的生物模拟装置可为存储装置、光电池或电容器的一部分。
[0027] 图1为根据本文所述的某些实施方案的制造石墨烯膜的示例性方法的流程图。
[0028] 图2A为根据本文所述的某些实施方案的制备用于石墨烯膜的基材的示例性方法的示意图。
[0029] 图2B为根据本文所述的某些实施方案的用于使用CVD技术合成石墨烯膜的实验装置的示例性实施方案的示意图。
[0030] 图2C为示例性实施方案的合成的石墨烯膜到期望的基材上的提取和转移的示意图。
[0031] 图3A-3B为CVD生长的超薄石墨烯膜的示例性实施方案的光学图像。
[0032] 图3C示出对应于图3A和3B的示例性实施方案的合成的石墨烯膜的拉曼光谱学曲线。
[0033] 图4为根据本文所述的某些实施方案的在基于石墨烯的装置中使用的示例性结构。
[0034] 图5为根据本文所述的某些实施方案的示例性的基于石墨烯的介电电容器。
[0035] 图6A和6B公开了根据本文所述的某些实施方案的可在介电电容器中使用的基于石墨烯的结构的示例性实施方案。
[0038] 图7为根据本文所述的某些实施方案的示例性的基于石墨烯的电化学电容器。
[0039] 图8A为根据本文所述的某些实施方案的可在电化学电容器中使用的示例性结构的示意图。
[0040] 图8B为根据本公开的某些实施方案制备的包括CNT/石墨烯膜电极的示例性电化学电容器装置的示意图。
[0041] 图9为根据本文公开的某些实施方案的示例性的基于石墨烯的太阳能电池。
[0042] 图10A为根据本公开的多个实施方案制备的CVD生长的石墨烯膜的实例的示意图。
[0043] 图10B为根据本公开的多个实施方案制备的染料敏化太阳能电池(DSSC)装置的实例的示意图。
[0044] 图10C为图10B所示的示例性装置的框图。
[0045] 图10D为图10B所示的示例性装置的能带图。
[0046] 图10E为根据本公开的某些实施方案制备的图形化多DSSC装置的实例的示意图。
[0048] 图11A为根据本公开的多个实施方案制备的CVD生长的p-n结石墨烯膜的实例的示意图。
[0049] 图11B为包括根据本公开的多个实施方案制备的CVD生长的p-n结石墨烯膜的示例性DSSC装置的示意图。
[0050] 图11C为根据本公开的多个实施方案制备的单层p-n结石墨烯膜中建立的图形化多DSSC装置的实例的示意图。
[0051] 图11D为示出该装置的层的组成的图形化多DSSC装置的示例性实施方案的示意图。
[0052] 图12A为在根据本公开的多个实施方案制备的石墨烯膜上生长的垂直定向的碳纳米管(CNT)的实例的示意图。
[0053] 图12B为具有根据本公开的某些实施方案制备的CNT/石墨烯膜的混合DSSC装置的实例的示意图。
[0054] 图12C为具有根据本公开的多个实施方案制备的CNT/石墨烯膜的混合多DSSC装置的实例的图示。
[0055] 图12D为具有根据本公开的某些实施方案制备的CNT/石墨烯膜的示例性DSSC装置的示意框图。
[0056] 图12E为具有根据本公开的多个实施方案制备的CNT/石墨烯膜的示例性DSSC装置的示意能带图。
[0057] 图13A为在根据本公开的某些实施方案制备的p-n结石墨烯膜上生长的垂直定向的CNT的实例的示意图。
[0058] 图13B为具有根据本公开的某些实施方案制备的CNT/p-n结石墨烯膜的混合DSSC装置的实例的示意图。
[0059] 图13C为具有根据本公开的多个实施方案制备的单层CNT/p-n结石墨烯膜的混合多DSSC装置的实例的示意图。
[0060] 图13D为具有根据本公开的某些实施方案制备的CNT/p-n结石墨烯膜的混合DSSC装置的实例的示意框图。
[0061] 图14A为具有在根据本公开的某些实施方案制备的石墨烯窗口电极上生长的ZnO纳米线(NW)的混合DSSC装置的实例的示意图。
[0062] 图14B为具有在根据本公开的某些实施方案制备的石墨烯窗口电极上生长的ZnO NW的示例性混合DSSC装置的示意能带图。
[0063] 图14C为在根据本公开的某些实施方案制备的石墨烯膜上生长的ZnO NW的实例的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0064] 图14D为根据本公开的某些实施方案的使用CVD技术在石墨烯膜上生长的ZnO NW的实例的放大SEM图像和电子衍射图谱(EDS)。
[0065] 图15A为根据本公开的多个实施方案制备的示例性混合多结串接太阳能电池装置的示意图。
[0066] 图15B为根据本公开的多个实施方案制备的示例性混合三结串接太阳能电池装置的图示。
[0067] 图15C为根据本公开的多个实施方案制备的示例性混合多结串接太阳能电池装置的示意能带图。
[0068] 图16A为(1)基于柱状石墨烯纳米结构(PGN)电容器的示例性测试电池组件的示意图；(2)(1)的柱状石墨烯纳米结构的放大示意图，包括(a)PGN结构的侧视示意图；(b)PGN结构的俯视示意图；(c)石墨烯层的示意图；以及(d)碳纳米管的示意图。
[0069] 图16B为面积约1cm2的PGN膜的实例在10mV/s和20mV/s的扫描速率下的电流强度对比电压(C-V)响应的图。
[0070] 图16C示出使用2M Li2SO4的电解液在约3.5mA/cm2下的PGN的实例的充电和放电曲线。
[0071] 图16D是频率范围为约0.1Hz至约1MHz的PGN的实例在约2MLi2SO4电解液中的奈奎斯特图(Nyquist plot)。
[0072] 图17A为石墨烯带互连体的示例性实施方案的示例性3-D示意图。
[0073] 图17B为由根据本公开的某些实施方案制备的CVD生长的大面积石墨烯片制得的示例性石墨烯带的光学显微镜图像。
[0074] 图17C为用于生成基本均匀分布的二进制序列的数据传输测量装置的示意图。示出Agilent 81150A波形发生器和Agilent 7000系列示波器。
[0075] 图17D为示出图17B的示例性实施方案的石墨烯带互连体的数字数据传输性能的可见图形的示意图。示出在约50Mbps下由约16800个符号形成的两个符号/径。
[0076] 图17E为图17B的示例性石墨烯带互连体的数据率对比长度的图。
[0077] 图18A为将包括DNA分子、蛋白质分子、酶、病毒或活细胞的生物因子包裹在石墨烯层内的实例的示意图：(1)CVD生长的石墨烯膜可用蛋白质、纳米颗粒、自组装的单层功能化；(2-4)ssDNA或RNA用功能化的石墨烯膜的依序包裹；以及(5)包裹在石墨烯膜中的雪茄状ssDNA链。
[0078] 图18B为根据本公开的多个实施方案制备的示例性大面积石墨烯层的SEM图像，其中所述大面积石墨烯层部分覆盖玻璃基材上的聚合物珠。
[0079] 图19为根据本文所述的某些实施方案的制造柱状石墨烯纳米结构的示例性方法的流程图。
[0080] 图20A和20B为使用嵌段共聚物(BCP)模板制备的Au催化剂颗粒的示例性实施方案的SEM图像。
[0081] 图20C为示例性圆柱形嵌段共聚物图形的俯视示意图。箭头指示被负载入圆柱形结构域的催化剂离子。边线指示少数嵌段微结构域(例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)结构域)。
[0082] 图20D-20F为使用嵌段共聚物(BCP)模板制备的Fe催化剂颗粒的示例性实施方案的SEM图像。Fe颗粒的平均直径和间隔距离分别为10nm和30nm。
[0083] 图21A为示出根据本公开的某些实施方案由石墨烯平台形成碳纳米管的生长过程的最初阶段的SEM图像。
[0084] 图21B为根据本公开的某些实施方案由石墨烯平台形成碳纳米管的生长过程的最初阶段的示意图。
[0085] 图21C-22D为示出根据本公开的多个实施方案由石墨烯平台形成碳纳米管的生长过程的最初阶段的SEM图像。
[0087] 图22B为致密的CNT森林的示例性实施方案的SEM图像。
[0088] 图23A为根据本公开的多个实施方案形成的合成且转移的PGN结构的实例的SEM图像和示意图。
[0089] 图23B为根据本公开的某些实施方案形成的PGN结构的CVD生长的石墨烯的实例的拉曼光谱。
[0090] 图24A为根据本公开的某些实施方案形成的合成PGN的实例的底视图的SEM图像。
[0091] 图24B为图24A的实例的PGN的底视图的放大TEM图像。
[0092] 图24C为CNT尖端上的Fe催化剂颗粒的示例性实施方案的TEM图像(虚线圆)。
[0094] 图25B为电子束蒸发的厚度约1nm至约5nm的Fe层的实例的SEM图像，所述Fe层已在约700℃经历退火约30秒。
[0095] 图25C为在约900℃退火30秒后电子束蒸发的厚度约3nm的Fe层的实例的SEM图像。
[0096] 图26A和26B为用电子束蒸发的催化剂合成的CNT(CNT的平均直径为约100nm)的示例性实施方案的SEM图像。
[0097] 图26C和26D为用BCP模板合成的CNT(CNT的平均直径为约12nm)的示例性实施方案的SEM图像。
[0098] 图27A为由电子束蒸发的Fe颗粒生长的CNT的示例性实施方案的SEM图像。
[0099] 图27B为由嵌段共聚物(BCP)图形化的铁(Fe)纳米颗粒生长的CNT的示例性实施方案的SEM图像。
[0100] 图28A-28E为由嵌段共聚物(BCP)图形化的铁(Fe)纳米颗粒生长的CNT的示例性实施方案的SEM图像。
[0101] 图29A-29F为从PGN样品的示例性实施方案的背部采集的SEM图像。
[0102] 图30A-30D示出(a)PS-P4VP嵌段共聚物的示例性实施方案的AFM图像；(b)在暴露于等离子体约110秒后BCP的示例性实施方案的AFM图像；(c)在暴露于等离子体约200秒后BCP的示例性实施方案的AFM图像；以及(d)单层和双层石墨烯样品的示例性实施方案的拉曼光谱。
[0103] 图31A示出在空气中干燥后原始石墨烯和BCP-覆盖的石墨烯场效应晶体管(GFET)装置的示例性实施方案的源极-漏极电流对比栅电压(Ids-Vg)曲线的图。
[0104] 图31B示出用BCP覆盖的以及在约5天期间于真空干燥器内的GFET的Ids-Vg曲线的图。
[0105] 图31C示出具有原始石墨烯、掺杂有聚苯乙烯(PS)的石墨烯、掺杂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的石墨烯以及BCP覆盖的石墨烯的GFET装置在约50℃经历高真空退火约12小时的示例性实施方案的Ids-Vg曲线的图。
[0106] 图31D示出具有原始石墨烯、PS覆盖的石墨烯、PVP覆盖的石墨烯以及BCP覆盖的石墨烯的石墨烯装置的示例性实施方案的标准化源极-漏极导电性对比标准化栅电压(Gds-Vg)曲线的图。
[0107] 图32A示出在不同的等离子体暴露时间后获得的样品的示例性实施方案的源极-漏极电流对比栅电压(Ids-Vg)曲线的图。暴露时间是累积的。
[0108] 图32B示出在不同的等离子体暴露时间后来自本公开的石墨烯装置的示例性实施方案的标准化源极-漏极电导对比标准化栅电压(Gds-Vg)曲线的图。
[0109] 图33为示出来自空白石墨烯样品的示例性实施方案以及来自在CF4等离子体处理约10秒后的样品的示例性实施方案的F 1s XPS光谱(强度对比BE)的图。
[0110] 图34A为在CF4等离子体处理约30秒之前原始石墨烯的对照样品中的强度对比BE曲线的图。
[0111] 图34B为在CF4等离子体处理约30秒后的强度对比BE曲线的图。在约30s等离子体处理后观察到电阻率增加大约一个数量级。
[0113] 图35B为Li离子电池的示例性实施方案的示意图。
[0114] 图36为PGN的拉曼光谱。在2800cm-1附近观察到的峰显示厚层的石墨烯。
[0115] 详述
[0116] 本公开的某些实施方案说明使用化学气相沉积(CVD)技术的用于制造超薄、大面2
积石墨烯膜的系统和方法。可以形成延展至少约6cm的面积的石墨烯膜的一些实施方案。
2 2
例如，在多个实施方案中，石墨烯可以延展约6.45cm(约1in)至大约晶圆级(例如，至
2 2 2 2 2 2 2
约25cm、至约50cm、至约100cm、至约150cm、至约200cm、至约350cm、至约500cm、至约
2 2 2 2
750cm、至约1000cm、至约1500cm或至约1750cm )的面积。
积石墨烯膜的系统和方法。可以形成延展至少约6cm的面积的石墨烯膜的一些实施方案。
2 2
例如，在多个实施方案中，石墨烯可以延展约6.45cm(约1in)至大约晶圆级(例如，至
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约25cm、至约50cm、至约100cm、至约150cm、至约200cm、至约350cm、至约500cm、至约
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750cm、至约1000cm、至约1500cm或至约1750cm )的面积。
[0117] 在一些其它实施方案中，石墨烯膜可以具有约1层至多达约10层的石墨烯(例如，约6层、约7层、约8层或约9层)。在某些实施方案中，石墨烯膜可以具有约5层或小于约5层的石墨烯(例如，约2层、约3层或约4层)。在一些实施方案中，石墨烯膜可以具有多达约10nm(例如，约0.1nm至约1nm、至约2nm、至约3nm、至约4nm、至约5nm、至约6nm、至约7nm、至约8nm、至约9nm或至约10nm)的厚度。此外，在多个实施方案中，石墨烯的结晶度可以为至少约95％、至少约97％、至少约98％或至少约99％。
[0118] 本文使用的术语“大约”、“约”和“基本上”代表等于或接近于规定量并仍执行期望的功能或实现期望的结果的量。例如，术语“大约”、“约”和“基本上”可以指小于规定量的10％之内、小于规定量的5％之内、小于规定量的1％之内、小于规定量的0.1％之内以及小于规定量的0.01％之内的量。
[0119] 制造石墨烯膜的示例性方法
[0120] 图1为根据本文所述的某些实施方案的制造石墨烯膜的示例性方法100的流程图。方法100可以制造本文所述的并且在本文所述的各种示例性装置中制造和使用的石墨烯膜。方法100可以包括提供基材，引入碳源以及冷却所述基材以形成石墨烯膜，如分别在操作方框110、120和130中所示。
[0121] 关于在操作方框110中所示的提供基材，基材可以包括但不限于陶瓷、金属、半导体、聚合物或其组合。基材可以包括基本均匀的块体材料。在其它实施方案中，基材可以包括两层或更多层的具有独立选择的组成和厚度的材料。在其它实施方案中，基材可以包括复合材料，所述复合材料包括块体基质以及一种或多种具有选定形态的填料，所述填料包括但不限于颗粒、纳米颗粒、纤维、晶须等。非限制性实例可以包括SiO2/Si、Ge、GaAs、InP、CdTe、CdS、薄钢箔、石英玻璃、氧化铟锡(ITO)、聚酰亚胺薄膜(例如，4,4’-氧基二苯胺(opxydiphenylamine)，以 市售-DuPont)、聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以 市售-DuPont Tejin Films)、聚合物基材、金属基材、碳纤维复合层以及合成芳纶纤维复合物(例如，对芳纶合成纤维，以 市售-DuPont)。
[0122] 基材也可以包括催化剂，如沉积金属。沉积金属可以为在基材上沉积的过渡金属(例如，铁、钴、镍或铜)。例如，可以经由电子束(电子束(e-beam))蒸发在基材上沉积金属。在一些实施方案中，可在炉、室或管中加热基材以使催化剂退火。例如，可将催化剂加热至约600℃至约1100℃，保持约2分钟至约120分钟(例如，在约1000℃下保持约25分钟)。在一些实施方案中，可以在二氧化硅管或石英管内在Ar+H2气氛中使催化剂退火。
[0123] 关于如操作方框120所示的引入碳源，引入的碳源可以为甲烷气体(CH4)或乙炔气体(C2H2)。可在约600℃至约1100℃的温度下历时约10秒至约1分钟(例如，约900℃历时约30秒)引入碳源。在使催化剂退火至约1000℃的实施方案中，在约900℃引入碳源之前，可将炉、室或管的温度降至约900℃。
[0124] 关于如操作方框130所示的冷却基材，可将基材冷却至约室温以形成石墨烯膜。冷却速率可以为约20℃/min至约80℃/分钟。例如，冷却速率可以为约30℃/min、约
40℃/分钟、约50℃/分钟、约60℃/分钟或约70℃/分钟。
40℃/分钟、约50℃/分钟、约60℃/分钟或约70℃/分钟。
[0125] 如图1所示，方法100还可包括在石墨烯膜上施用聚合物，移除基材以及将石墨烯膜转移至不同的基材上，分别如操作方框140、150和160所示。关于如操作方框140所示的在石墨烯膜上施用聚合物，可将聚合物沉积，例如，在石墨烯膜上旋转涂布聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)层。关于如操作方框150所示的移除基材，可将基材浸入溶液，例如，HCl水溶液，其中基材溶解或在溶液中蚀刻并且石墨烯膜漂浮在溶液上。然后，可将石墨烯膜转移至不同的基材上，例如，期望的基材上。
[0126] 期望的基材的实例可以包括但不限于陶瓷、金属、半导体、聚合物及其组合。在一些实施方案中，基材基本上可以包括基本均匀的块体材料。在其它实施方案中，基材可以包括两层或更多层的具有独立选择的组成和厚度的材料。在其它实施方案中，基材可以包括复合材料，所述复合材料包括块体基质以及一种或多种具有选定形态的填料，所述填料包括但不限于颗粒、纳米颗粒、纤维、晶须等。非限制性实例可以包括SiO2/Si、Ge、GaAs、InP、CdTe、CdS、薄钢箔、石英玻璃、氧化铟锡(ITO)、聚酰亚胺薄膜(例如，4,4’-氧基二苯胺，以 市售-DuPont)、聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以 市售-DuPont Tejin Films)、聚合物基材、金属基材、碳纤维复合层以及合成芳纶纤维复合物(例如，对芳纶合成纤维，以 市售-DuPont)。
[0127] 如图1的操作方框170所示，在石墨烯膜上施用聚合物的多个实施方案中，方法100还可以包括移除聚合物。例如，在本文所述的实例中，可以在丙酮中从石墨烯膜移除PMMA膜以在期望的基材上实现大面积石墨烯。
[0128] 图2A为根据本文所述的某些实施方案的制备用于石墨烯膜的基材的示例性方法的示意图。例如，示例性方法可以使用化学气相沉积(CVD)技术制备用于大面积石墨烯合成的基材。如图2A所示，基材可以包括硅(Si)晶片1，其可被氧化以在Si晶片1上形成二2
氧化硅(SiO2)膜2。在该实例中，基材可延展约～2.54cm的面积。薄的镍(Ni)层3(约
100nm或小于约100nm)可以沉积在SiO2膜2上。例如，使用电子束(电子束)蒸发器可将Ni层3沉积在SiO2膜2上以形成Ni/SiO2/Si三明治结构4。根据本文所述的某些实施方案使用CVD技术可将该三明治结构4用作用于制造石墨烯膜的基材4。
氧化硅(SiO2)膜2。在该实例中，基材可延展约～2.54cm的面积。薄的镍(Ni)层3(约
100nm或小于约100nm)可以沉积在SiO2膜2上。例如，使用电子束(电子束)蒸发器可将Ni层3沉积在SiO2膜2上以形成Ni/SiO2/Si三明治结构4。根据本文所述的某些实施方案使用CVD技术可将该三明治结构4用作用于制造石墨烯膜的基材4。
[0129] 图2B为根据本文所述的某些实施方案的用于使用CVD技术合成石墨烯膜的实验装置的示例性实施方案的示意图。包括Ni层3的基材4可以在炉或管内退火。如图2B所示，可以在约1000℃下于石英管5内在Ar+H2气氛中使基材4退火。在示例性装置中，可将基材4退火约25分钟。如图2B所示，使用质量控制器将约500标准立方厘米/分钟(SCCM)的Ar 6以及约500SCCM的H27引入石英管5中。可以将温度缓降至约900℃。碳源8可以为甲烷(CH4)气体并且可以在约900℃历时30秒引入反应气体混合物(CH4:H2:Ar＝约10:500:500SCCM)中以在基材4的Ni层3上沉积碳膜9。
[0130] 图2C为示例性实施方案的合成的石墨烯膜到期望的基材上的提取和转移的示意图。如图2C所示，可以以选定的冷却速率于流动的Ar+H2气氛中将炉迅速地冷却至室温以在Ni层3上形成石墨烯膜10。例如，可以将冷却速率选定在约20℃/min至约80℃/min的范围内。在一些实施方案中，如图2B所示，也可以在冷却时引入硼源13(例如，BCl3)以用于硼掺杂。随后，在多个实施方案中，可以将聚合物(例如，PMMA，未示出)薄层旋转涂布在基材4上以保持基本上完整的石墨烯膜10的均匀性。
[0131] 如在图2C中进一步说明的，可以处理沉积在基材4上的石墨烯膜10以从基材4移除石墨烯膜10。例如，可以将基材4浸入HCl水溶液11(例如，约3％的HCl溶液)中以溶解或蚀刻SiO2和Ni，从而使粘附于PMMA膜的石墨烯膜10漂浮在溶液11上。然后，可以将石墨烯/PMMA膜转移至期望的基材12上。如本文所述，然后可以将PMMA膜从石墨烯膜移除。因此，可在期望的基材上实现大面积石墨烯膜。
[0132] 图3A-3B为CVD生长的超薄石墨烯膜的示例性实施方案的光学图像。例如，该图示出使用CVD在约900℃历时约30秒合成的石墨烯膜的示例性实施方案的光学图像。合成的石墨烯膜的对应的拉曼光谱也以插图形式示出(图3C)。通过对ID/IG作图(D与G(约-1 -11580 cm )峰强度比)观察到低强度的无序诱导的D带(约1350 cm )，其中G指代允许对称的石墨带，获得约0.3的ID/IG。也在远离石墨烯边缘处观察到一些弱的D带强度，这表明在具有恒定数目的石墨烯层的区域中存在亚结构域边界。观察到的G′带(约2700 cm-1)的单洛伦兹曲线为单层石墨烯的标志。从拉曼光谱可见合成的石墨烯膜在尺寸方面与供体基材大致相同。
[0133] 示例性的基于石墨烯的装置
[0134] 显然，对改善的电子装置(其产生更小、更快且更便宜的装置)的追求是驱动现代电子产业的引擎。由于狄拉克方程描述了石墨烯中的电子传输，所以本文公开的石墨烯-膜材料的某些实施方案可以允许在简单的凝聚态实验中使用量子电动力学。例如，在石墨烯中高的所测量的载流子迁移率表明用于可能的纳米级弹道电子装置的全新概念。基于石墨烯也预想了静电诱导的场效应装置(其为微电子产业的支柱)，以及在石墨烯中制备的场效应晶体管(FET)。
[0135] 本文所公开的某些实施方案包括基于石墨烯的装置，所述装置包括图4所示的结构200。基于石墨烯的装置可以包括基材210以及设置在基材210上的电极220。基材210可以包括任何基材，包括但不限于本文所述的那些。电极220可以包括本文所公开的石墨烯膜。例如，电极220可以包括含有约1层至约10层石墨烯的石墨烯膜220。石墨烯膜2
220也可以延展至少约6cm的面积。在一些实施方案中，石墨烯膜包括约1层至约5层的
2 2 2
石墨烯。另外，在一些实施方案中，石墨烯可以延展至约25cm、至约50cm、至约100cm、至
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约150cm、至约200cm、至约350cm、至约500cm、至约750cm、至约1000cm、至约1500cm
2
或至约1750cm的面积。石墨烯的结晶度可以为至少约95％、至少约97％、至少约98％或至少约99％。本文公开了基于石墨烯的装置的多个示例性实施方案。
220也可以延展至少约6cm的面积。在一些实施方案中，石墨烯膜包括约1层至约5层的
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石墨烯。另外，在一些实施方案中，石墨烯可以延展至约25cm、至约50cm、至约100cm、至
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约150cm、至约200cm、至约350cm、至约500cm、至约750cm、至约1000cm、至约1500cm
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或至约1750cm的面积。石墨烯的结晶度可以为至少约95％、至少约97％、至少约98％或至少约99％。本文公开了基于石墨烯的装置的多个示例性实施方案。
[0136] 示例性的基于石墨烯的介电电容器
[0137] 即使已将各自具有半球形状的电极表面的三维储存电极应用于一氧化氮(NO)电容器以用于动态随机存取存储器(DRAM，其采用了当前使用二氯硅烷(DCS)沉积为电介质的Si3N4膜)，但NO电容器的高度持续增加以便确保充足的电容。
[0138] 电容器的充电电容与电极的表面积以及介电材料的介电常数成正比并与电极之间的空间、电介质的厚度成反比。
[0139] 同时，为了用于确保不少于256Mbit的下一代DRAM所需的充电电容，NO电容器受到限制。因此，为了确保充足的充电电容，已寻求采用介电膜如氧化铝(Al2O3)或(HfO2)作为介电材料的电容器的开发。
[0140] 另外，虽然HfO2介电膜的介电常数为约20并且从确保充电电容的观点来看比Al2O3介电膜更有益，但HfO2介电膜的问题在于，因为它们的结晶温度低于Al2O3介电膜的结晶温度，所以当进行约600℃或更高的后续高温热过程时，漏电流突然增加。因此，HfO2介电膜不易于应用于存储产品。
[0141] 至少由于这些原因，已开发具有双介电膜结构的HfO2/Al2O3电容器、三介电膜结构的HfO2/Al2O3/HfO2电容器以及类似的装置。可以通过将产生非常低的漏电流水平的一层Al2O3膜和与HfO2膜相比具有较高介电常数的一层或两层HfO2膜层压而由这些材料形成电容器。
[0142] 另一方面，由于其最高的带隙(约6.2eV)、优异的热传导性(约0.823-2.0W/cm K)、良好的电阻、低的介电损耗、与Al2O3类似的高介电常数(约ε＝9)、高的压电响应以-6及与硅(Si)的热膨胀类似的良好的热膨胀(约4×10 /K)，氮化铝(AlN)已被公认为用作电基材和包装材料的重要的陶瓷材料。
[0143] 虽然文献中已经报道了关于石墨烯场效应装置中的载流子传输的许多研究，但本文公开的某些实施方案讨论了石墨烯的电容行为。例如，本文所公开的基于石墨烯的装置的某些实施方案包括介电电容器300。可将石墨烯/绝缘体/半导体背栅系统描述成金属-绝缘体-半导体电容器。然而，在电场下，石墨烯并不表现为经典的金属接触部。相反，石墨烯自身表现为电容器。
[0144] 如图5所示，介电电容器300可以包括基材210以及设置在基材210上的电极220，如图4所示。基材210可以包括任何基材，包括但不限于本文所述的那些。电极220可以包括本文所公开的石墨烯膜。介电电容器300还可以包括设置在石墨烯膜220上的介电材料330以及设置在介电材料330上的第二电极320。
[0145] 在多个实施方案中，可以将第二电极320设置在第二基材310上。第二电极320可以包括第二石墨烯膜，例如本文所述的石墨烯膜。例如，第二石墨烯膜可以包括约1层至约2
10层的石墨烯并且延展至少约6cm的面积。在一些实施方案中，第二石墨烯膜包含约1层
2 2 2
至约5层的石墨烯。第二石墨烯膜的石墨烯可以延展至约25cm、至约50cm、至约100cm、
2 2 2 2 2 2 2
至约150cm、至约200cm、至约350cm、至约500cm、至约750cm、至约1000cm、至约1500cm
2
或至约1750cm的面积。
10层的石墨烯并且延展至少约6cm的面积。在一些实施方案中，第二石墨烯膜包含约1层
2 2 2
至约5层的石墨烯。第二石墨烯膜的石墨烯可以延展至约25cm、至约50cm、至约100cm、
2 2 2 2 2 2 2
至约150cm、至约200cm、至约350cm、至约500cm、至约750cm、至约1000cm、至约1500cm
2
或至约1750cm的面积。
[0146] 介电材料330可以为介电电容器中使用的任何介电材料，例如，氧化铝(Al2O3)、氧化铪(HfO2)或氮化铝(AlN)或其组合。图6A和6B公开了可在根据本文所述的某些实施方案的介电电容器中使用的基于石墨烯的结构的示例性实施方案。所示的结构可用于超级电容中。
[0147] 图6A示出作为介电材料的HfO2/Al2O3膜。如图6A所示，可以将CVD合成的大面积石墨烯膜10(例如，集电器)转移到SiO2/Si晶片12上以用作基材，可以使用原子层沉积(ALD)将HfO2/Al2O3的介电薄膜14沉积在所述基材上。随后，可以将另一大面积石墨烯膜10转移到介电膜14上以产生图6A所示的三明治状结构30。
[0148] 图6B示出作为介电材料的AlN纳米线(NW)15。AlN纳米线15可以使用低成本的铝(Al)作为原粉在CVD炉中合成。合成的AlN的直径可以在约50nm至约80nm的范围内。可以将AlN NW溶解在乙醇中并旋转涂布至在SiO2/Si晶片12上包含石墨烯膜10的基材上。可以将第二石墨烯膜10转移到AlN NW 15的网的顶部以产生图6B所示的三明治结构。
[0149] 可以测量和比较所提出的基于石墨烯的介电电容器的电容。图6C为示出根据本公开的某些实施方案制备的少层石墨烯的实例的形态的原子力显微镜(AFM)图像。示出具有约1.5nm总厚度的约2-3层。
[0150] 图6D为示出在图6C中制备的示例性石墨烯结构的源极-漏极电流对比栅电压(Ids-Vgs)测量值的图。图6C的结构的狄拉克电压测量为约10V。也发现测量的电子和空穴迁移率为不同的，并且发现空穴迁移率比电子迁移率大得多。例如，电子迁移率测量为约2 2
695cm/Vs，而空穴迁移率测量为约1391cm/Vs。图6E示出对应于图6C的少层石墨烯结构
2
的Ids-Vds响应的图。根据测量的Ids-Vds响应，片电阻测定为约320Ω/cm 。
695cm/Vs，而空穴迁移率测量为约1391cm/Vs。图6E示出对应于图6C的少层石墨烯结构
2
的Ids-Vds响应的图。根据测量的Ids-Vds响应，片电阻测定为约320Ω/cm 。
[0151] 示例性的基于石墨烯的电化学电容器
[0152] 电化学电容器(例如，超电容器、超级电容器)为能量存储装置，其将电池的高能量存储能力与电容器的高功率递送能力相结合。已开发电化学电容器以便为大范围的应用(包括运输、消费性电子产品、医用电子产品以及军事装置)提供功率脉冲。
[0153] 例如，电化学双层电容器(EDLC)装置为通过电极与电解液之间电化学界面处的纳米观电荷分离来存储并释放能量的电能存储装置。应理解，因为存储的能量与双层的厚度成反比，所以这些电容器与常规介电电容器相比具有较高的能量密度。
[0154] 然而，需要改善电化学电容器的性能(例如，能量和功率密度、安全性、循环寿命等)以满足对这些应用的不断增加的性能需求。例如，电化学电容器的最大能量(Emax)和功率(Pmax)通过下式给出：
[0155] Emax＝(CU2)/2 式(1)
[0156] Pmax＝U2/(4R) 式(2)
[0157] 其中C为电容，U为电池电压，并且R为电容器的总等效串联电阻(ESR)。需要克服目前可用电极的局限性(例如，低的电解液可达性和低的电容)以及电解液的局限性(例如，窄的电化学窗口、可燃性、毒性、挥发性和热不稳定性)以开发具有高能量密度和高功率密度、能够安全操作以及具有长寿命的高性能电化学电容器。
[0158] 在过去几年中，已将高表面积活性炭(AC)用作商业电化学电容器中的电极材料。2 -1
虽然这些AC具有高比表面积(1000–2000mg )，但由于它们的相对低的中孔隙性和低的电解液可达性，所以它们具有有限的电容。因此，在表面积与中孔隙性之间具有适当平衡的电极材料的开发已成为开发高级电化学电容器的限制。
虽然这些AC具有高比表面积(1000–2000mg )，但由于它们的相对低的中孔隙性和低的电解液可达性，所以它们具有有限的电容。因此，在表面积与中孔隙性之间具有适当平衡的电极材料的开发已成为开发高级电化学电容器的限制。
[0159] 自从在1991年发现以来[参见，例如，S.Iijima,Nature 354(1991)56.]，碳纳米管(CNT)已成为用于各种电化学装置(包括电化学电容器)的一类重要的电极材料。尽管与AC相比其具有中等的表面积，但由于其大的中孔隙性以及高的电解液可达性，所以CNTg-1 g-1具有相对高的电容(例如，多壁纳米管为约102F ，而单壁纳米管为约180F )。
[0160] 本文所公开的某些实施方案包括如图7所示的电化学电容器400。电化学电容器400可以包括第一基材210以及设置在第一基材210上的第一电极220。第一基材210可以包括任何基材，包括但不限于本文所述的那些。第一电极220可以包括本文所公开的石墨烯膜。电化学电容器400还可以包括第二电极420。在一些实施方案中，第二电极420可以设置在第二基材410上。第二基材410可以包括任何基材，包括但不限于本文所述的那些。第二电极420可以包括本文所公开的石墨烯膜。电化学电容器400还可以包括电解液
430以及设置在电解液430内并且在第一电极220与第二电极420之间的隔板440。
430以及设置在电解液430内并且在第一电极220与第二电极420之间的隔板440。
[0161] 用于电化学电容器的电解液的实例可以包括但不限于NaOH、KOH、H2SO4、KCl、NaCl、乙二醇、Li2SO4、LiPF6、[EMIM][Tf2N]、三己基(四癸基)鏻、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三己基(四癸基)鏻二氨腈以及其它类似的电解液。例如，离子液体[EMIM][Tf2N](1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)可用作电解液。用于电化学电容器的隔板的实施方案可以包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、滤纸、纤维素膜、基于磺化四氟乙烯的氟聚合物-共聚物(例如以 市售-DuPont)以及普通印刷纸。例如，PTFE(聚四氟乙烯)膜可用作电化学电容器的隔板。
[0162] 图8A为根据本文所述的某些实施方案的可在电化学电容器中使用的示例性结构的示意图。例如，可将示例性结构用于基于CNT/石墨烯的混合超级电容器。如图8A所示，示例性结构40包括SiO2/Si晶片基材12以及包括设置在基材12上的石墨烯膜10的电极。电极还可以包括设置在石墨烯膜10上的多个CNT 19。在一些实施方案中，可以将通过CVD合成的大面积石墨烯膜10(例如，集电器)转移到SiO2/Si晶片12上。可以将该晶片12进一步用作用于生长CNT 19的基材。
[0163] 例如，CNT 19可以通过首先将催化剂沉积在晶片12的表面上而在晶片12上生长。催化剂的实例可以包括但不限于铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、锡(Sn)、金(Au)、稀土金属、金属合金和电介质层。在一些实施方案中，可以通过诸如电子束(电子束)蒸发器和真空溅射系统的沉积系统进行沉积。催化剂可以以约1nm至约5nm的范围内的厚度沉积。
[0164] 在多个实施方案中，CNT可以彼此对齐。例如，图8A为根据本公开的一些实施方案制备的石墨烯膜10上垂直定向的CNT 19的实例的示意图。在某些实施方案中，混合超级电容器可利用石墨烯上垂直定向的CNT作为电极来实现高表面积，以用于电解液可达性以及优异的电子迁移率。如此构造，基于CNT/石墨烯的混合超级电容器的多个实施方案可以表现出高的电荷运输能力，因此表现出高功率密度。预期基于CNT/石墨烯的混合超级电容器的某些实施方案可以展示与当前的电化学技术相比相对高的电池电压、高能量密度和高功率密度。
[0165] 为了通过CVD在石墨烯膜10上合成垂直定向的CNT 19阵列，可以在约150℃至约600℃范围内的选定温度下于空气中将催化剂涂覆的晶片12插入炉(例如，石英管炉)中保持约1min至约20min范围内的时段。随后，可以在约600℃至约1100℃范围内的选定温度下(例如，约750℃)将气体的混合物注入炉中并保持约5min至约30min范围内的时间(例如，约10分钟、约15分钟、约20分钟或约25分钟)，从而在石墨烯膜10上生长定向的CNT 19。可以根据生长时间来控制CNT19的长度。
[0166] 气体混合物可以包括氩气(Ar)、氢气(H2)和甲烷(CH4)。基于气体混合物的总体积，可以以范围为约50％至约90％的浓度提供Ar。基于气体混合物的总体积，可以以范围为约20％至约50％的浓度提供H2。基于气体混合物的总体积，可以以范围为约2％至约30％的浓度提供CH4。例如，气体混合物可以包含约50％的Ar、约30％的H2以及约20％的CH4。
[0167] 图8B为包含根据本公开的某些实施方案制备的CNT/石墨烯膜电极的示例性电化学电容器装置的示意图。装置可以为超级电容器。如图8B所示，装置45可以包括阳极46和阴极47。阳极46可以包括第一电极，所述第一电极包括设置在SiO2/Si晶片基材12上的石墨烯膜10。阴极47也可以包括设置在SiO2/Si晶片基材12上的石墨烯膜10。阳极46和阴极47两者可以包括设置在石墨烯膜10上的多个碳纳米管19。如本文所述，碳纳米管19可以彼此对齐。在多个实施方案中，CNT 19为垂直定向的(相对于基材的上表面)。
[0168] 电化学电容器45还可以包括电解液31以及设置在电解液31内并且在两个电极46与47之间的隔板41。例如，隔板41可以为浸润在电解液31中并且夹在两个CNT 19/石墨烯10/SiO2/Si晶片12之间的PTFE膜以制造如图8B所示的示例性电池组件45。可以用两块聚丙烯板进一步填装电池并用例如环氧树脂(未显示)密封。
[0169] 不受理论束缚，由于石墨烯膜10上CNT 19的小的内直径，所以可以实现所公开的电极的实施方案的电容的改善。例如，该设计提供了接近CNT 19的外表面和内表面两者的离子液体(IL)(例如，IL阴离子48和IL阳离子49)并提高整体表面积。因此，为制得的电极提供了改善的双层电容，如图8B所示的。
[0170] 示例性的基于石墨烯的太阳能电池
[0171] 光-电化学太阳能电池更多地从第一代和第二代太阳能电池进化形成，因为它们不依赖于传统的p-n结来分离电子/空穴。如在下文中详细讨论的，已从获得自樟脑的p-型无定形碳a-C开发基于碳的光-电化学太阳能电池的实施方案。
[0172] 已对富勒烯(C60)和CNT在光-电化学太阳能电池中作为光活性电极进行了大量研究。而且，由于其相对低的成本和制造简易性，所以染料敏化太阳能电池(DSSC)，即一种特殊类型的光-电化学太阳能电池，是极有前景的。在典型的液态DSSC中，染料起到吸收能量并提供电流的作用。位于阳极与电解液之间的导带中的宽带隙半导体(例如，TiO2)可以分离电荷。在该过程中，由对电极来催化氧化还原反应，所述对电极结合了充足的导电性和热稳定性以及耐腐蚀性和电催化活性。
[0173] 在过去几十年间，氧化铟锡(ITO)和氧化氟锡(FTO)已在光电子装置、特别是在有机和染料敏化的太阳能电池中被广泛用作窗口电极。然而，这些金属氧化物具有一些缺点。例如，铟(In)为相对稀有的并且是可用性有限的。此外，ITO和FTO在存在酸或碱的情况下是不稳定的。另外，ITO和FTO均易于离子扩散入聚合物层并在近红外区域表现出有限的透明度。另外，FTO装置表现出由FTO结构缺陷引起的电流漏泄。针对至少这些原因，不断需要表现出良好稳定性、高透明度以及优异导电性中的一种或多种的电极材料以改善光电子装置的性能。
[0174] 图9示出根据本文公开的某些实施方案的示例性的基于石墨烯的太阳能电池500。太阳能电池500可以为染料敏化太阳能电池并且可包括基材210以及设置在基材210上的电极220。基材210可以为任何基材，包括但不限于本文所述的那些。电极220可以包括碳膜，例如本文所公开的石墨烯膜。
[0175] 例如，碳纳米管网络可以用作有机太阳能电池中的透明导体。纳米管网络为柔性的并且可以以多种方式沉积在表面上。通过处理，纳米管膜也可在红外线中为高度透明的，从而可以实现高效的低带隙太阳能电池。
[0176] 碳膜作为窗口电极的有益特性包括：
[0177] (i)优异的导电性,
[0178] (ii)在可见和近红外区域中均具有良好的透明度，
[0179] (iii)具有可调的润湿性的超光滑表面，以及
[0180] (iv)高化学稳定性和高热稳定性。
[0181] 根据本文所述的某些实施方案，超薄石墨烯膜可以成为用作固态DSSC的窗口电极的金属氧化物(例如，ITO、FTO等)的替代物。而且，单层石墨烯由于其小的厚度(例如，仅一个原子厚)而是高度透明的。例如，单层石墨烯吸收约2.3％的入射白光。石墨烯也为高度导电的并且极其坚固。已发现石墨烯膜(例如，从热还原的石墨氧化物获得的具有约1nm至约10nm范围内的选定厚度的膜)表现出约550S/cm(多晶石墨为约1250S/cm)的相对高的导电性并且在约1000nm至约3000nm范围内的波长表现出大于约70％的透明度。这些显著的电子和光学性质使石墨烯有资格成为在太阳能电池中应用的窗口电极。
[0182] 如图9所示，太阳能电池500还可以包括空穴传输材料530和膜接触部540。空穴传输材料530可以包括设置在石墨烯膜上的一种或多种光激发的聚合物。在一些设计中，空穴传输材料530的光激发的聚合物可以用作活化层以覆盖IR和UV太阳能光谱。光激发的聚合物的实例可以包括但不限于P3HT、P3OT和MHE-PPV(例如，P3HT:PCBM)。通过使用诸如P3HT:PCBM的光激发的聚合共混物，可以获取低能光子，所述低能光子可以通过而不会激发任何颗粒，这是DSSC的期望的因素。可以在空穴传输材料530的顶部进一步制造膜接触部540。膜接触部的实例可以包括但不限于CaF2、LiF4以及其它类似的膜。
[0183] 图10A为根据本公开的多个实施方案制备的CVD生长的石墨烯膜的实例的示意图。大面积石墨烯膜10可以沉积在石英玻璃16上。
[0184] 图10B为根据本公开的多个实施方案制备的示例性太阳能电池装置50b的示意图。太阳能电池装置可以为使用CVD合成的大面积石墨烯10作为窗口电极的染料敏化太阳能电池(DSSC)装置。石墨烯膜10设置在石英玻璃基材16(例如，铝硅酸盐玻璃)上。作为空穴传输材料，P3HT和PCBM 17的混合物可以被旋转涂布在作为阳极的石墨烯膜10上。可以在P3HT+PCBM层17的顶部制造LiF4/Al膜接触部18(作为阴极)。应当注意，在光电子装置中，电极与p/n型材料之间适当的接触可能对电荷收集是必要的，所述电荷收集在这种提出的设计中为优异的。制得的DSSC的对应的框图和能带图在图10C和10D中示出。
如图10C所示，石墨烯膜10设置在铝硅酸盐玻璃16上。PEDOT:PSS17a和P3HT:PCBM 17b设置在石墨烯膜10上作为光激发的聚合物。包括氟化锂(LiF4)18a和铝(Al)18b的膜接触部设置在光激发的聚合物P3HT:PCBM 17b上。
如图10C所示，石墨烯膜10设置在铝硅酸盐玻璃16上。PEDOT:PSS17a和P3HT:PCBM 17b设置在石墨烯膜10上作为光激发的聚合物。包括氟化锂(LiF4)18a和铝(Al)18b的膜接触部设置在光激发的聚合物P3HT:PCBM 17b上。
[0185] 另外，图10E为根据本公开的某些实施方案制备的图形化多DSSC装置的实例的示意图。可以在单个大面积石墨烯电极上产生DSSC装置的阵列50d以实现最大的能量转换效率。在图10F中，给出了三种不同的太阳能电池的J-V特性；具有ITO作为阳极电极的太阳能电池装置的J-V测量结果、具有原始石墨烯作为阳极电极的太阳能电池装置的J-V测量结果以及具有UV-处理的石墨烯作为阳极电极的太阳能电池装置的J-V测量结果。
[0186] 进一步参考图9所示的示例性太阳能电池，窗口电极220可以为p-n结并且石墨烯膜可以包括p-型部分和n-型部分。在当前的固态半导体中，由两种掺杂的晶体制备太阳能电池，一种掺杂有n-型杂质(n-型半导体)，其具有额外的自由电子，而另一种掺杂有p-型杂质(p-型半导体)，其缺乏自由电子。当置于接触部时，n-型部分中的一些电子将流入p-型以“填充”缺失的电子，也称为电子空穴。最终足量的电子将流过边界以使两种材料的费米(Fermi)能级相等。结果为界面处的区域(即p-n结)中电荷载流子被耗尽和/或在界面的每侧处得到积累。而且，此类n-p结的优势为当电子隧穿p-型氧化物时，预期较少的电子散射，因为电子为少数载流子。当置于太阳下时，日光中的光子可撞击半导体的p-型侧中的束缚电子，从而给予它们更多的能量，即，技术上称为光激发的过程。在硅中，日光可以提供充足的能量以将电子从较低能量价带推出并进入较高能量导带。
[0187] 事实上，CNT网络和本征石墨烯膜以及其它的传统透明导体仅为n-型。因此，p-型透明导体的可用性可以产生新的电池设计，其简化制造并改善效率。
[0188] 在某些实施方案中，掺杂可以为调整半导体材料的电子性质的方法。例如，在用N或B原子掺杂后，碳纳米管(CNT)可以分别变成n-型或p-型。掺杂也可显著改变石墨烯的电性质。取代掺杂可以调控石墨烯的带结构，从而产生金属-半导体转变。
[0189] 在本公开的某些实施方案中，p-n结石墨烯电极系统以及制造方法在图11A-11D中呈现。例如，这些电极可以用作DSSC中的窗口电极。如图11A所示，可以在石英玻璃基材16上制备CVD生长的大面积p-n结石墨烯膜。窗口电极可以为p-n结52，而石墨烯膜可以包括p-型部分54和n-型部分53。
[0190] 可以使用CVD合成原位取代的硼(B)掺杂的p-型石墨烯膜54并与本征n-型石墨烯膜53附接以制造用于太阳能电池装置的p-n结52石墨烯电极。在某些实施方案中，B的存在催化了石墨化过程。可取代地位于石墨晶格中的硼的最大浓度为约2.35at.％。硼作为取代物质的存在导致d002间距的收缩。然而，B作为间质物质的存在限制了碳层平面的有序化。在B掺杂的石墨的情况下，间质B导致c-轴扩张，而取代的B导致c-轴收缩。B-C键比C-C键长约0.5％，从而导致在其能量学中占主导的B掺杂的双层的结构的显著松弛。而且，在B掺杂的双层石墨烯中，晶面间的间隔降低了几乎2.7％，这致使可以大规模获得最薄的石墨烯膜。
[0191] 离位B掺杂可以在石墨烯膜中提供间质B原子。因此，有趣地是，CVD中石墨烯膜的原位B掺杂提供了两种主要的优势：(i)取代地B掺杂的p-型石墨烯膜的合成，以及(ii)在石墨化过程期间由于碳晶格的c-轴收缩而产生的大规模晶片中的石墨烯的超薄膜均匀性。
[0192] 原位B掺杂的p-型石墨烯电极：可以将BCl3气瓶13插入CVD系统中。参见例如图2B。室温下三氯化硼(BCl3)的蒸汽压足以驱动质量流量控制器。因此，在B掺杂的石墨烯原位生长期间通过质量控制器可以直接控制BCl3的流量。在混合气体(诸如上文所述的那些，例如，Ar:H2:CH4＝500:500:10SCCM)在约600℃至约1100℃范围内的选定温度下于石英管中流动期间，反应物质碳吸附于SiO2/Si基材上的Ni膜上，如图2B所示。在基材冷却至室温期间，碳原子从Ni膜沉淀出以形成石墨烯膜。在冷却步骤开始时，可以立即引入BCl3。因此，在冷却时于Ni膜上形成石墨烯膜期间，B原子可以取代碳原子。通过供应的BCl3气体的量以及反应时间和温度可以调节取代的B原子的量(多达约20％)。可以根据过程条件使用拉曼光谱学和XPS曲线来表征B掺杂的石墨烯。
[0193] 最后，可以通过将合成的B掺杂的石墨烯膜54转移到本征n-型石墨烯膜53上来制造三明治p-n结52石墨烯膜，如图11A所示。与上文所述的程序类似，通过应用适当的光捕获方案，可以产生具有高效率的混合DSSC，如图11A-11D所示。例如，光激发的聚合物17(例如，P3HT/PCBM)可以设置在p-型石墨烯膜54上，而膜接触部18(LiF4/Al)可以设置在光激发的聚合物17上。该DSSC 55d的对应的框图在图11D示出。
[0194] 除针对DSSC的不同组件选择材料之外，装置设计也在装置性能中起到显著的作用。因此，本公开例示了针对DSSC的不同的电池设计。
[0195] 由于多个性能和加工益处，诸如通过此类纳米结构的几何形状提供的用于电荷传输的直接路径以及用于光获取的大的表面区域，一维(1-D)纳米结构对于光伏装置是有前景的。例如，1-D纳米结构中电子的迁移率通常比在常用于DSSC的半导体纳米颗粒膜中电子的迁移率高几个数量级。
[0196] 通过将光学透明度与用于染料负载的大表面相结合，纳米颗粒(NP)膜(诸如TiO2)或纳米棒/管阵列(诸如ZnO和CNT)的引入可以用于制造DSSC。NP膜表现出相对- -慢的电子扩散，其通过相邻的还原-氧化(氧化还原)碘对(I/I3)经由极慢的电荷拦截而匹配。
[0197] 甚至在其开始后十六年，对电子经过纳米颗粒和纳米棒/管的传输与通过还- -原-氧化(氧化还原)碘对(I/I3)的拦截之间的竞争的完全理解仍是难懂的，所述竞争的完全理解对于现有的DSSC的有效操作是重要的。虽然迄今为止NP和/或纳米棒/管膜仍在最有效的DSSC中存在，但新的材料和纳米级构造正引起关注。因此，此处讨论了用于改善DSSC的效率的多个替代构造的实施方案。
[0198] 进一步参考图9所示的示例性太阳能电池，电极220如窗口电极还可以包括多个碳纳米管(CNT)。例如，图12A为此类结构的示意图并且可用于DSSC装置中。如图12A所示，示例性结构60a包括石英玻璃16、设置在石英玻璃16上的石墨烯膜10以及设置在石墨烯膜10上的碳纳米管19。
[0199] 由CNT制备的窗口/背电极也可以为太阳能电池中另一重要的应用。已提出包含本体金属CNT的薄的透明层用于为从薄膜太阳能电池的前表面收集电流提供横向(面内)导电性。将选择CNT膜的厚度以使该层将有助于横向导电性，但对入射光将是尽可能地几乎透明。
[0200] 此外，目前在有机太阳能电池中使用的供体-受体-类型中，有前景的材料组合为聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)以及富勒烯衍生物(6,6)-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)。PCBM可以形成具有高电子迁移率的膜状结构。对基于碳的有机太阳能电池的研究已被引导向开发可替代的低成本、轻质、柔性装置。
[0201] 通常涉及两种碳材料富勒烯(C60)和CNT，特别是通过与用作光活性材料的p-缀合聚合物相结合。应理解C60为较强的电子受体并且在电荷分离中更有效。半导体CNT可以通过形成理想的异质结而成为C60的合适代替物。CNT的功函(F)为4.5–5.1eV的范围，其接近于P3OT/P3HT的价带。因此，CNT可以通过在CNT/聚合物界面提供场而有助于改善激子离化并提供有效的空穴或电子传输。
[0202] 根据某些实施方案，碳纳米管19可以彼此对齐。例如，如图12A所示，在超薄和/或大面积石墨烯膜10(背电极作为电子控制器)上生长的垂直定向的CNT 19(电子传输)可被认为是用于固态DSSC的金属氧化物窗口电极(ITO、FTO等)的替代物。
[0203] 在使用上文讨论的CVD技术在石墨烯膜10上合成垂直定向的CNT 19的一些实施方案中，可以将大面积石墨烯膜10转移到基材16(例如，石英玻璃)上，所述基材16用作用于CNT 19生长的基材。可以通过CVD在石墨烯膜10上合成垂直定向的CNT阵列19，使用电子束蒸发器，所述石墨烯膜10预沉积有约3nm厚的铁(Fe)催化剂。可以将催化剂涂覆的基材插入石英管炉中并在约450℃于空气中保持约15min，随后在约600℃至约1100℃(例如，在约750℃)下使约50％Ar、30％H2和20％CH4的气体混合物流动约5-30min以在石墨烯膜10上生长定向的CNT 19，如图12A所示。
[0204] 如图12B所示，为了制造基于石墨烯-CNT的混合DSSC 60b，可以将P3HT+PCBM混合物溶液17滴铸在定向的CNT 19/石墨烯10/石英16基材上，随后在电池的顶部上制备LiF4/Al 18的阴极接触部。而且，为了实现最大的能量转换效率，在与图10E和11C所示的DSSC设计类似的单个大面积石墨烯电极接地极上也可产生DSSC装置的阵列60c(如图12C所示)。提出的DSSC的对应的框图和能带图在图12D和12E中示出。
[0205] 也可能在石墨烯电极的p-n结52三明治结构上合成CNT 19，如图13A所示。CNT/石墨烯可在石英玻璃上制备并且用作DSSC装置中的窗口电极。图13B为此类混合DSSC装置65b的实例的示意图。此外，可以产生基于CNT/石墨烯的混合DSSC的阵列65c，如图13C所示。提出的DSSC 65d的对应的框图在图13D中示出。
[0206] 进一步参考图9所示的示例性太阳能电池，电极220还可以包括多个纳米线。太阳能电池可以为DSSC或其它类型的激子型太阳能电池。使用长的、细的纳米线的致密阵列2 2
作为染料支架(密度在0.01/μm至0.8/μm 的范围内)，可以增加DSSC染料负载(由此增加其对红光的吸收)，同时维持非常有效的载流子收集。而且，由纳米线阳极提供的迅速传输可有利于使用诸如聚合物凝胶或固体无机相的非标准电解液的电池设计，与液体电解液电池相比，在所述电池设计中的复合速率是高的。
作为染料支架(密度在0.01/μm至0.8/μm 的范围内)，可以增加DSSC染料负载(由此增加其对红光的吸收)，同时维持非常有效的载流子收集。而且，由纳米线阳极提供的迅速传输可有利于使用诸如聚合物凝胶或固体无机相的非标准电解液的电池设计，与液体电解液电池相比，在所述电池设计中的复合速率是高的。
[0207] 图14A和14B展示了示例性DSSC装置的示意图以说明该拓扑结构会如何改善DSSC以及其它类型的激子型太阳能电池的理解和性能。例如，如图14A所示，示例性DSSC70包括石英玻璃16、设置在石英玻璃16上的石墨烯膜10以及设置在石墨烯膜10上的ZnO纳米线79。
[0208] 在某些实施方案中，由于约3.3eV的宽带隙能、约59meV的高的激子结合能以及品质控制的相对容易性，所述氧化锌(ZnO)可以用作发紫外光的二极管中的组件以及有机和染料敏化的太阳能电池(DSSC)中的电子-传输层。各种ZnO纳米结构已通过多种多样的方法来制得以增强装置性能。与纳米颗粒膜的表面积相比，在高性能纳米线光电阳极中，期望具有用于染料吸附的大表面积。
[0209] 在一些实施方案中，使用CVD，在石墨烯膜10上使用高长径比金(Au)晶种颗粒从ZnO源制备ZnO纳米线阵列79。可以将纳米线阵列79在DSSC装置70中用作电子传输层。
[0210] 图14C示出使用CVD生长技术的实施方案在石墨烯膜上生长的ZnO纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。如放大的图像所示(图14D)，ZnO纳米线的直径在约50nm至约80nm的范围内选择，并具有相对高的长径比(例如，约2至约50)。可以根据生长参数来控制ZnO纳米线的直径和长度。
[0211] 从图14D获取的插图电子衍射谱(EDS)曲线确认了C、Zn和O元素的存在。最后，如图14A所示，可将P3HT+PCBM混合物溶液17滴铸在定向的ZnO纳米线79/石墨烯10/石英16基材上，随后在顶部上制备LiF4/Al 18的阴极接触部以制造DSSC装置70的实施方案。
[0212] 示例性的基于石墨烯的多结串接太阳能电池
[0213] 进一步参考图9所示的示例性太阳能电池，装置可为多结串接太阳能电池或多结串接太阳能电池的一部分。装置可以包括至少一个p-n结或至少一个p-i-n结。例如，如图15A所示，混合多结串接太阳能电池80可以包括设置在玻璃基材16上的石墨烯膜10。太阳能电池80可以包括p-i-n结。p-i-n结可以包括非晶硅、晶体硅、微晶硅或其组合。图
15A中的示例性太阳能电池80包括p-型氢化非晶硅81a、本征氢化非晶硅81b以及n-型氢化非晶硅81c。另一石墨烯膜10可以设置在n-型氢化非晶硅81c上。
15A中的示例性太阳能电池80包括p-型氢化非晶硅81a、本征氢化非晶硅81b以及n-型氢化非晶硅81c。另一石墨烯膜10可以设置在n-型氢化非晶硅81c上。
[0214] 非晶硅(a-Si或α-Si)为硅的非晶体同素异形形式。在发明该材料后，其薄膜制造能力以及独特的电性质使其期望用于太阳能电池应用。自从已报道来自非晶硅的首种太阳能电池以来，已过去了30多年。在非晶硅的早期研究中，确定等离子体-沉积的非晶硅包含大比例的键入非晶硅结构的氢原子。发现这些原子在改善材料的电子性质中起到显著作用。非晶硅通常被称为“氢化非晶硅”或a-Si:H。该材料为相对简单的且制造廉价的，并表现出相对高的能量吸收光谱和成本效率。因此，该材料高度适用于太阳能电池应用并已成为许多研究工作的主题以详细说明其光电性质。
[0215] a-Si的适用性可以通过其化学性质解释。非晶硅为具有氢的硅的合金。键长和键角的分布扰乱了长程的晶体硅格序并且因此改变光学和电子性质。光学带隙从约1.8eV增加至约2.1eV。
[0216] 在p-n-结构和p-i-n-结构中，对于扩散电势以及因此对于光电压，非晶Si的有效能隙小于用于光吸收的有效带隙。价带和导带的边缘不能明确定义，但表现出态密度的变化。电荷载流子传输可以在仍具有低吸收的迁移率边界的能级下发生。这引起材料固有的最大可获得效率的降低。
[0217] 太阳能电池包括p-i-n结a-Si:H结构。在a-Si的等离子体生长期间可以完成掺杂过程。为了在生长期间实现n-型掺杂，可以将诸如三氢化磷(PH3)的气体加入硅烷气体混合物。离解硅烷的等离子体也离解PH3。因此，磷(P)原子键合3个硅邻居并产生悬空键。该悬空键由氢原子中和。
[0218] 对于p-型掺杂，可以将二硼烷(B2H6)和三甲基镓(Ga(CH3)3)加入气体混合物。在该气体混合物中，硼(B)和镓(Ga)原子产生p-型掺杂。它们也键合3个硅邻居并具有悬空键。如上，悬空键也可以由氢原子中和。由于悬空键，且没有氢中和，因此掺杂在a-Si中为相对低效的。
[0219] 如图15A所示，太阳能电池80的多个实施方案的制造可以开始于将CVD合成的大面积石墨烯10转移到石英玻璃16上。对于活化层，在PECVD室内沉积a-Si:H的p-i-n结。在该沉积期间，首先将硅烷和氢气与三甲基镓和二硼烷气体混合以沉积p-型a-Si:H层81a。在该层中，Ga和B原子为p-型掺杂剂。在本征层的沉积中，仅将硅烷和氢气泵入室内。在某些实施方案中，为了在pin结构的本征层81b中创建高的磁场，电池为薄的，约数百纳米，在示例性设计中将其选择为500nm。沉积的最后步骤为n-型a-Si:H层81c沉积。为实现n-型掺杂，将三氢化磷气体加入硅烷-氢气混合物。在该层中，P原子为n-型掺杂剂。在太阳能电池的顶部，金属电极如Al 18b可以经由热蒸发而沉积。通过应用适当的光捕获方案，可以产生具有高稳定的效率的薄的单结电池。
[0220] 非晶硅中电荷载流子的迁移率通常相当低。因此，在太阳能电池装置中，光生载流子的收集必须由内部电场支持。此外，缺陷形成与复合过程相关。而且，高度稳定的效率和太阳光谱的有限使用是基本的p-i-n结a-Si:H太阳能电池的限制因素。在光谱中，非晶硅仅可覆盖全光谱的1/5。为了克服该缺点，基于不同的石墨烯的混合DSSC结构的实施方案在图15A和15B中示出。
[0221] 在这些示例性DSSC结构中，ZnO薄膜被石墨烯取代。虽然ZnO膜由于其大的透射光谱以及易于在玻璃基材上沉积而同样适合于串接太阳能电池结构，但石墨烯相对于ZnO薄膜具有许多优势。然而，石墨烯的透射率非常类似于ZnO的透射率。另外，在单层石墨烯结构中，其具有比ZnO更好的透射率。石墨烯相对于ZnO具有另一光学优势，以使得在UV暴露下石墨烯膜变得更薄，因此对日光更透明。
[0222] 相比之下，ZnO的迁移率为约180cm2V-1s-1，而石墨烯的迁移率为约数万cm2V-1s-1。ZnO的薄膜电阻率高度依赖于膜厚度，随着膜厚度降低，透射率线性增加，但电阻指数增加。
因此，ZnO的膜厚度存在限制。在石墨烯的情况下，电阻率和透射率均线性依赖于膜厚度。
因此，ZnO的膜厚度存在限制。在石墨烯的情况下，电阻率和透射率均线性依赖于膜厚度。
[0223] 改善效率和光谱利用的一般策略为使用串接电池。在多电池结构中，引入具有不同带隙的电池可以更好地使用太阳光谱，同时改善装置的稳定的效率。另外，单电池的厚度的降低使电场增加并改善载流子收集。
[0224] 因此，混合串联结构的一些实施方案在图15A和15B中示出。在图15A中，示例性DSSC装置80由高带隙太阳能电池制造，所述高带隙太阳能电池为a-Si电池。在图15B中，选择所示的电池85作为较低带隙本体异质结(BHJ)太阳能电池。对应于该设计的能带图也在图15C中示出。
[0225] 在其它光激发的聚合物中，在BHJ层的活化层中选择PCPDTBT:PCBM以覆盖这些太阳光谱的IR和UV，其中a-Si在那些范围内不具有吸收率。换句话说，通过在BHJ电池中选择PCPDTBT:PCBM聚合共混物17b，也可以获取具有低能量的光子，其可以经过a-Si太阳能电池而不会激发任何颗粒。
[0226] 该设计的另一方面为两个电池之间的接触材料。根据某些实施方案，选择石墨烯10以降低两个电池之间的表面相互作用。另外，与在串接电池的界面处常用的氧化物如ITO、ZnO或TiOx相比，其合适的功函、成本效率以及独特的电性质使其适合于界面接触部。
[0227] 另外，图15B公开了硅串接太阳能电池。在该设计中，使用了三结结构。如上文所讨论的，使用串联结构的目标为覆盖更多的日光光谱。已认识到a-Si:H 81的p-i-n结覆盖小于一半的可见光谱。沉积第二电池，微晶硅(μc-Si)82的p-i-n结作为第一电池81上的串联物增加了光谱中所有可见范围中的覆盖范围。但IR范围内的大量日光仍未被覆盖。通过沉积第三电池，即晶体硅(c-Si)83的p-i-n，覆盖了几乎整个日光光谱。将这些单独的电池以从较高带隙至较低带隙的顺序放置以在每个电池上维持有效的吸收。在电池之间，石墨烯薄膜10可以用于降低表面相互作用。
[0228] 示例性的基于石墨烯的实施方案
[0229] 在图16A中制造并示出基于柱状石墨烯纳米结构(PGN)电容器的电极测试电池组件的示例性实施方案，所述柱状石墨烯纳米结构(PGN)电容器包含在石墨烯膜上的碳纳米管。图16A示出(1)基于柱状石墨烯纳米结构(PGN)电容器的示例性测试电池组件；(2)(1)的柱状石墨烯纳米结构的放大示意图，包括(a)PGN结构的侧视示意图；(b)PGN结构的俯视示意图；(c)石墨烯层的示意图；以及(d)碳纳米管的示意图。将在25μm铜上生长的石墨烯CNT混合膜(例如，约99.8％)附着在玻璃载片上。铜作为集电器91，而包括石墨烯膜92a和碳纳米管92a的柱状石墨烯纳米结构(PGN)膜作为有源电极。PGN电极重叠的2
有源区为约1cm。
有源区为约1cm。
[0230] 将两个玻璃载片与夹在其间的隔板94(Celgard 3501)组装在一起。将隔板用电解液93浸泡。然后将其与在周围包裹的石蜡膜组装在一起。将扩展的集电器91连接至电化学电池(例如，Gamry reference 600)以用于测量随电压、恒电流充放电和电化学阻抗谱(EIS)而变化的电流强度。电池组件和所有测量在Ar填充的手套箱(氧气和水含量分别低于约1ppm和约1ppm)中实施。将2M Li2SO4用于水性电解液93。将含1M四乙基四氟硼酸铵(TEA BF4,电化学级>99％,Sigma Aldrich)的乙腈(无水的,99.8％,Sigma Aldrich)或含该1M四乙基四氟硼酸铵的碳酸亚丙酯(无水的,99.7％,Sigma Aldrich)用于有机电解液93。
[0231] 在电压斜升速率为10mV/s、20mV/s和100mV/s下获得随电压变化的电流强度(C-V)，针对水性电解液为0-1V的范围，而针对有机电解液为0-3V的范围。图16B为面积2
约1cm的PGN膜的实例在10mV/s和20mV/s的扫描速率下的C-V响应的图。在恒定电流为
2 2
3.5mA/cm和0.02mA/cm 下完成图16C中给出的恒电流充放电。使用给出的平均电压为0V且振幅为10mV并且频率范围为约0.1Hz至约1MHz的正弦信号实施EIS。图16D为频率范围为约0.1Hz至约1MHz的示例性PGN在约2M Li2SO4电解液中的奈奎斯特图。
约1cm的PGN膜的实例在10mV/s和20mV/s的扫描速率下的C-V响应的图。在恒定电流为
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3.5mA/cm和0.02mA/cm 下完成图16C中给出的恒电流充放电。使用给出的平均电压为0V且振幅为10mV并且频率范围为约0.1Hz至约1MHz的正弦信号实施EIS。图16D为频率范围为约0.1Hz至约1MHz的示例性PGN在约2M Li2SO4电解液中的奈奎斯特图。
[0232] 根据本公开的某些实施方案，由通过化学气相沉积而生长的大面积少层石墨烯片制造石墨烯带互连装置。如图17A所示，给出了单个装置95的示意图。将石墨烯层96转移到设置在Si晶片98上的SiO2基材97上以用于装置制造和表征。使用光刻法和反应性离子蚀刻，将石墨烯层96图形化并蚀刻成条状。使用Ni/Au电极99。在图17B中，示出Si/SiO2基材的顶部上的装置的光学显微镜图像。
[0233] 生成基本均匀分布的二进制序列并上传至Agilent 81150A波形发生器。使用根据数据传输速率而选定的频率重复地传输二进制序列。使用Agilent 7000系列数据示波器收集通过GRI和测试设备传输的信号。测量装置的示例性实施方案在图17C中示出。
[0234] 使用可见图形法来研究石墨烯带互连体的数字数据传输性能。在50兆位/秒(Mbps)数据率下在长度为1.5μm且宽度为1μm的GRI上测量针对两个符号/径的可见图形并所得的数据为图17D。为理解互连长度对数据传输的影响，在具有相同几何结构和尺寸的多个石墨烯带上对制造的剩余接触部重复上文呈现的测量和分析(图17A和17B)。当长度降低时，石墨烯带互连体的性能显著地增加(图13E)。
[0235] 示例性的基于石墨烯的生物模拟装置
[0236] 本文所述的某些实施方案公开了基于石墨烯的生物模拟装置。例如，图18A示出可用于基于石墨烯的生物模拟装置中的示例性结构1000。基于石墨烯的生物模拟装置可以包括本文所公开的石墨烯膜1010。在一些实施方案中，石墨烯膜1010可以包括约1层至约10层的石墨烯。例如，石墨烯膜1010可以包括约1层至约5层的石墨烯。另外，石墨烯2 2
膜1010可以延展至少约6cm的面积。在多个实施方案中，石墨烯可以延展约6.45cm (约
2 2 2 2 2 2
1in)至约晶圆级(例如，至约25cm、至约50cm、至约100cm、至约150cm、至约200cm、至
2 2 2 2 2 2
约350cm、至约500cm、至约750cm、至约1000cm、至约1500cm或至约1750cm )的面积。
还如本文所公开的，石墨烯的结晶度可以为至少约95％、至少约97％、至少约98％或至少约99％。装置1000可以包括包裹在石墨烯膜1010内的寡核苷酸、蛋白质或无机分子。
膜1010可以延展至少约6cm的面积。在多个实施方案中，石墨烯可以延展约6.45cm (约
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1in)至约晶圆级(例如，至约25cm、至约50cm、至约100cm、至约150cm、至约200cm、至
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约350cm、至约500cm、至约750cm、至约1000cm、至约1500cm或至约1750cm )的面积。
还如本文所公开的，石墨烯的结晶度可以为至少约95％、至少约97％、至少约98％或至少约99％。装置1000可以包括包裹在石墨烯膜1010内的寡核苷酸、蛋白质或无机分子。
[0237] 例如，如图18A所示，本公开的一些实施方案证明了基于包裹寡核苷酸1020(例如来自ssDNA和/或RNA库的DNA和/或RNA 1030)的石墨烯1010的纳米结构1000用于通常诸如纳米颗粒、纳米线以及纳米结构的生物模拟结构。这是与雪茄包裹过程类似的过程。此类纳米结构1000可以类似于在碳纳米管中捕获的寡核苷酸或纳米颗粒。此类纳米结构1000也可以与作为烟草花叶病毒(TMV)中心的核物质的寡核苷酸类似。在纳米级，当石墨烯片1010缠绕寡核苷酸1020时，可以获得最低能量构型；从而使系统的总能量最小化。纳米结构1000的弯曲以及生物模拟纳米结构1000的直径可以通过以下来操纵：通过改变环境的pH；通过施加电场；通过使用扫描探针显微术的微悬梁臂或纳悬梁臂的机械操纵；通过在诸如高压釜的压力室内施加环境压力；通过改变环境温度；通过施加磁场；通过用自组装的单层来功能化表面。经由包裹或包封的寡核苷酸1020可将生物模拟纳米结构1000用于感染微生物，诸如大肠杆菌(Escherichia coli)(aka大肠杆菌(aka E.Coli))。
[0238] 可以将生物模拟纳米结构1000用于下列的研究：分子生物学、微生物学、用于递送感染和突变所用的核苷酸、用作药物递送媒介物(诸如癌症药物)、用作递送癌症治疗剂的媒介物、用作携带纳米颗粒和功能化纳米颗粒的载荷的媒介物、用作研究基因组学的平台、用作将DNA或RNA传输至自组装工艺所用的特定结合位点的平台。
[0239] 在一些其它实施方案中，生物模拟装置还可以包括在石墨烯膜1010的表面上的纳米颗粒、蛋白质或酶组。例如，可以修饰生物模拟纳米结构1000以具有经由静电或共价连接而在石墨烯片1010的表面上固定的带电或中性的纳米颗粒如Au、Pt、Pd、InAs、Si、InSb、InP、Ge、SiGe、氧化物纳米颗粒等或者蛋白质或酶组等。此类修饰的纳米结构1000可以用作存储装置，其中可将偏置电压施加至呈纵横(cross-bar)排列的纳米结构以将电荷从中心寡核苷酸(RNA或DNA)1020转移至表面纳米颗粒，或反之亦然。转移的电荷将为稳定的，直至施加反向偏置以移除电荷。可以检测此类纳米结构1000的电荷存储和移除的周期数以及保留时间。
[0240] 生物模拟纳米结构1000可以用作光电池内的有源层的一部分或空穴收集电极的一部分或电子收集电极的一部分，以用于太阳能转换或者用于电荷存储装置或电容器。在趋于更一般的包裹纳米结构(类似于纳米管)的包裹过程期间或之后，通过包封不同的寡核苷酸、蛋白质或无机分子可以改变装置的介电性质。因此，本文所述的生物模拟装置的某些实施方案可以为存储装置、光电池或电容器的一部分。
[0241] 图18B为根据本公开的多个实施方案制备的示例性大面积石墨烯层的SEM图像，其中所述大面积石墨烯层部分覆盖玻璃基材上的聚合物珠。
[0242] 制造柱状石墨烯纳米结构的示例性方法
[0243] 作为合成和调节柱状石墨烯纳米结构的一部分，开发在基材上沉积和图形化催化剂纳米颗粒的阵列的方法是有益的。可以将催化剂颗粒用作通过化学气相沉积使碳纳米管生长的晶种。因此，在某些实施方案中，催化剂颗粒在确定所得的纳米结构方面可以被认为是重要的。此处，关注之处在于产生和图形化具有受控的尺寸和间隔距离的催化剂颗粒的阵列，所述受控的尺寸和间隔距离产生生长的碳纳米管的受控的直径和间隔距离，并最终产生受控量的最终表面积。因此，根据本文所述的某些实施方案，公开了在石墨烯膜上制造包含碳纳米管的柱状石墨烯纳米结构的方法。
[0244] 图19为根据本文所述的某些实施方案的制造柱状石墨烯纳米结构的示例性方法2000的流程图。方法2000可以在本文所述的石墨烯膜上以及在本文所述的各种示例性装置中使用的石墨烯膜上制造包含碳纳米管的柱状石墨烯纳米结构。方法2000可以包括提供基材、在基材上沉积嵌段共聚物、以及将催化剂负载入嵌段共聚物，如分别在操作方框
2010、2020和2030中所公开的。方法2000还可以包括将负载的共聚物引入加热的气氛(例如，加热的Ar+H2气氛)中、将碳源引入加热的气氛中以形成柱状石墨烯纳米结构、以及冷却柱状石墨烯纳米结构，如分别在操作方框2040、2050和2060中所示。
2010、2020和2030中所公开的。方法2000还可以包括将负载的共聚物引入加热的气氛(例如，加热的Ar+H2气氛)中、将碳源引入加热的气氛中以形成柱状石墨烯纳米结构、以及冷却柱状石墨烯纳米结构，如分别在操作方框2040、2050和2060中所示。
[0245] 对于如操作方框2010所示的提供基材，基材可以包括本文公开的任何基材，包括但不限于参考图1所示的方法100公开的那些。如操作方框2020所示，可以将嵌段共聚物(BCP)沉积在基材上。BCP为一类自组装材料并且BCP可以用于制造纳米级结构，因为它们自发地组装一系列明确定义且有序的结构，这取决于组件的体积分数。另外，共聚物的分子量提供对微结构域的尺寸和间隔距离的控制，并通过改变共聚物的化学性质可以将特定官能团并入结构中。根据某些实施方案，嵌段共聚物可以用作期望的纳米结构(在本文，催化金属纳米颗粒)的模板和支架。
[0246] 为了在基材顶部上涂覆的BCP膜中开发出明确界定的、良序的圆柱形微结构域，可以选择聚合物嵌段的适当体积分数和分子量。选择聚合物嵌段的体积分数和分子量可以分别提供对BCP微结构域的形态(例如，在此情况下为圆柱形)以及尺寸/间隔距离的控制。正确选择聚合物嵌段的体积分数和分子量，BCP结构域可以在主要聚合物嵌段的基质中自发地组装成少数聚合物嵌段的一系列明确界定的圆柱体。
[0247] 在一些实施方案中，沉积BCP可以包括溶解BCP以形成聚合物溶液，将溶液旋转涂布到基材上以及溶剂退火所述旋转涂布的溶液。例如，可以将聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)嵌段共聚物溶解在室温的甲苯/四氢呋喃中以制备约0.5重量％的聚合物溶液。可以将该溶液在约2500rpm下旋转涂布到硅晶片上，二氧化硅的约300nm厚层先前已在所述硅晶片上生长(例如，热生长)。在约室温下，可以将初生(as-spun)的共聚物膜暴露于四氢呋喃(Fisher)蒸汽约3小时以进行溶剂退火，这增加了共聚物胶束的迁移率，并在某些实施方案中产生在嵌段共聚物薄膜中具有少许缺陷的大面积上的高度有序的微结构。
[0248] 图20A为使用嵌段共聚物(BCP)模板制备的Au催化剂颗粒的示例性实施方案的SEM图像。图20B为在更大放大倍率下使用嵌段共聚物(BCP)模板制备的Au催化剂颗粒的示例性实施方案的SEM图像。
[0249] 对于如操作方框2030所示的将催化剂负载入BCP，在通过溶剂退火定向BCP微结构域后，可以用催化剂负载共聚物膜。催化剂可以包括过渡金属的离子。将催化剂负载入BCP可以包括将共聚物引入呈盐形式的催化剂的溶液中。例如，通过将共聚物膜浸入铁盐(例如，FeCl3)的乙醇溶液中，可以将铁离子负载入共聚物膜。在多个实施方案中，该过程产生铁离子到聚(4-乙烯基吡啶)嵌段上的选择性并入。在多个实施方案中，通过聚合物嵌段的适当选择实现的少数嵌段聚(4-乙烯基吡啶)的化学性质可以保证催化离子至圆柱体的选择性吸收并且不进入BCP膜的基质(例如，主要嵌段)中。图20C为圆柱形嵌段共聚物图案的示例性实施方案的俯视示意图。箭头指示被负载入圆柱形结构域的催化剂离子。边线2100指示少数嵌段微结构域(例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)结构域)。
[0250] 由于过渡金属如铁、镍和钴具有部分填充的d轨道的事实，所以它们与富含电子的配体如吡啶中的氮官能团形成配位键。例如，图20D、20E和20F为在不同放大倍率下使用嵌段共聚物模板制备的Fe催化剂颗粒的SEM图像。Fe颗粒的平均直径和间隔分别为10nm和30nm。
[0251] 在一些实施方案中，可以将负载的共聚物从基材移除并转移至用于PGN生长的不同基材，例如，包含沉积的金属层的基材。例如，使用约1重量％的HF溶液可以将金属负载的共聚物膜从基材漂浮出，随后转移至具有先前沉积其上的Cu层的基材。如此配置的基材可以起到用于生长PGN的CNT晶种的作用。可以在约400℃下使共聚物膜进一步经历氢气退火约1小时以移除聚合物残余物并将铁离子还原成零价铁。
[0252] 如操作方框2040所示，可以将负载的共聚物引入Ar+H2的约600℃至约1100℃、例如约750℃的加热气氛中。可以将碳源、例如C2H2或CH4引入加热气氛以形成柱状石墨烯纳米结构，如操作方框2050所示。在一些实施方案中，可以将碳源引入，历时约5分钟至约30分钟。不受理论束缚，可以采用蒸汽-液体-固体概念来解释CNT的起始和生长。在该模型中，烃的分子分解根据以下反应发生：Cn+Hm→nC+m/2H2.。然后碳分子溶液在催化剂颗粒的一侧发生(成核位点)。随后，催化颗粒变为过饱和的并且碳开始从活性成核位点中的溶液沉淀。此时，基材与金属催化剂之间的相互作用可以定义生长机制的细节；其中强的相互作用产生底部生长，而弱的相互作用产生尖端生长。SEM和TEM观察结果揭示了石墨烯层上CNT柱通过VLS尖端生长的生长机制。参见，例如图21A-21D。
[0253] 在一些实施方案中，为了建立PGN阵列生长的可靠配方，在Si/SiO2基材的顶部生长CNT。图22A为使用铁颗粒的BCP图形化阵列作为催化剂的CVD生长的CNT的示例性实施方案的SEM显微照片。用于该生长的嵌段共聚物为聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)，其中分子量为约68.5kg/mol(约Mn,PS＝47.6kg/mol，约Mn,PVP＝20.9kg/mol)，并且分子量分布为约Mw/Mn＝1.14(Polymer Source)。在用图形化催化颗粒装饰生长基材后，将其在熔融石英管中展开并在大气压力下在约200sccm的Ar和约100sccm的H2中加热至约750℃。一旦温度在约750℃稳定(约5min后)，可以将约100sccm的C2H2引入管中，历时约20min至30min，以引发CNT的合成。在合成完成后，停止C2H2流的供给并在约60℃/min的速率下且在氢气流的保护下将炉冷却至约400℃。图22B示出通过上述程序生长的致密CNT森林的SEM图像。
[0254] 对于致密PGN阵列的合成，示例性实验程序在图23A中示出。示例性程序开始于SiO2/Si基材上约600nm厚的Cu膜的电子束蒸发，随后是在沉积的铜膜上约1-2nm厚的Fe催化剂的电子束蒸发或使用针对用铁颗粒装饰铜膜所解释的BCP策略。在示例性CVD生长过程中，用生长基材负载熔融石英管并且在流动的分别约500sccm的Ar和100sccm的H2气氛中加热至约750℃，所述气氛通过使用质量流量控制器(MFC)精确地控制。一旦温度在约750℃稳定，将约50sccm的C2H2或CH4引入管中，历时约5至约20min，以引发PGN的合成。
[0255] 关于如操作方框2060所示的冷却柱状石墨烯纳米结构，在完成期望时间量的合成后，关闭C2H2或CH4流动的质量流量控制器(MFC)，随后将炉冷却至室温。在一些实施方案中，可以将PGN转移至期望的基材。在示例性实施方案中，通过在1M FeCl3水溶液中蚀刻而从Cu膜移除PGN层，随后用HCl水溶液(5％)和D.I.水溶液进行后续清洁。随后，使基材(石英或SiO2/Si)与PGN层接触以从D.I.水溶液中将其收集。从石墨烯表面收集的拉曼-1 -1 -1 -1光谱确认存在如图23B所示的D(约1300cm 至约1400cm )、G(约1560cm 至约1620cm )-1 -1
和2D(约2660cm to约2700cm )带，其具有与本文报道的用于CVD生长的单层至双层石墨烯层类似的特性。
和2D(约2660cm to约2700cm )带，其具有与本文报道的用于CVD生长的单层至双层石墨烯层类似的特性。
[0256] 图24A示出合成的PGN的底视图的SEM显微照片。为拍摄此图像，双面碳带用于从铜基材剥离PGN结构并监测背侧。石墨烯底层(graphene floor)及由其生长的CNT在图像中为可见的。图24B为PGN的底视图的放大的TEM显微照片。这是PGN的CNT柱与石墨烯之间界面的显著观察结果。单独CNT的根部直接连接于石墨烯表面。CNT和石墨烯层的界面中的圆形中空图案也是可见的，如图24B中用虚线圆所示的。
[0257] 图24B中的插图电子衍射图包括同心环，这是预料之中的，因为多壁碳纳米管为圆柱状卷绕的石墨烯层的同心管。由于单层石墨烯膜或双层石墨烯膜的原因，所以可能生产嵌入的典型的六重对称斑点。界面上的清晰的晶格条纹确认两种碳同素异形体的无缝晶体界面。拍摄自CNT尖端(虚线圆)的Fe催化剂颗粒的图24C中的插图EDS光谱确认C、Fe和Cu元素的存在。由于用于保持PGN的TEM Cu网格的原因，所以出现Cu峰。TEM观察结果也揭示了通过蒸汽-液体-固体机制在石墨烯层上的CNT柱的生长机制。
[0258] 在某些实施方案中，方法2000还包括通过控制负载的催化剂的尺寸和间隔来控制碳纳米管的尺寸和间隔。为了控制物理上沉积(通过电子束蒸发器)的催化剂颗粒的尺寸和形态，已使用快速热处理(RTP)方法。图25A、25B和25C示出3nm厚的电子束蒸发的Fe层，其中(A)不退火；(B)在约700℃的约30秒退火；以及(C)在900℃的约30秒退火。结果指示Fe颗粒的尺寸和间隔距离随退火温度而增加。可以观察到通过聚合物嵌段及其分子量的选择，提供对催化剂纳米颗粒的尺寸和间隔的控制，所述催化剂纳米颗粒通过与简单蒸发随后退火相反的BCP方法制备并图形化。
[0259] 在某些实施方案中，对碳纳米管的直径的控制是成功合成期望的PGN结构的一个重要因素。用于CVD过程的金属催化剂的尺寸可以对生长的CNT的直径具有直接影响。在此使用了用于制备催化颗粒的两种不同的方法。在第一种方法的实施方案中，约3nm的Fe和Ni的多层已在生长基材的顶部上被电子束蒸发并在约750℃退火约1min。在第二种方法的实施方案中，嵌段共聚物模板用于产生和图形化约10nm直径且约30nm间隔距离的Fe纳米颗粒。图26A和26B示出在不同的放大倍率下平均直径为100nm的CNT的SEM图像，所述CNT使用第一种方法催化剂颗粒合成并具有约100nm的平均直径；而图26C和26D示出在不同的放大倍率下由第二种方法催化剂生长的平均直径为约12nm的CNT的SEM图像。可以看出BCP合成的催化剂产生在生长方向中更好定向的较薄的CNT。注意，其它生长参数如碳原料供给和生长温度也可以在CNT参数的控制中起到显著作用。
[0260] 生长的CNT的取向可以受催化剂颗粒与基材之间的相互作用的高度影响。通过降低催化剂与基材之间的相互作用，可以对CVD生长过程中的取向提供较好控制。因此，依靠催化颗粒制造的非常不同的机制，制备催化剂颗粒的不同方法在CNT生长中产生不同的定向品质。图27B示出CNT生长的SEM图像，其中嵌段共聚物已用于Fe颗粒的制备，而图27A示出Fe催化剂层，Fe被电子束蒸发到生长基材的顶部上。图28A-28E示出关于生长定向的BCP策略的改善。
[0261] 本文公开了示例性实施方案的其它图像和测量值。例如，图29A-29F为拍摄自PGN样品的示例性实施方案的背部的SEM图像。另外，图30A-30D示出(a)PS-P4VP嵌段-共聚物的示例性实施方案的AFM图像；(b)在暴露于等离子体约110秒后的BCP的示例性实施方案的AFM图像；(c)在暴露于等离子体约200秒后的BCP的示例性实施方案的AFM图像；以及(d)单层和双层石墨烯样品的示例性实施方案的拉曼光谱。
[0262] 可以将使用的BCP覆盖的石墨烯装置与基于石墨烯的装置的其它实施方案进行比较。例如，图31A示出在空气中干燥后原始石墨烯和BCP-覆盖的石墨烯场效应晶体管(GFET)装置的示例性实施方案的源极-漏极电流对比栅电压(Ids-Vg)曲线的图。图31B示出用BCP覆盖并在约5天期间于真空干燥器内的GFET的Ids-Vg曲线的图。图31C示出具有原始石墨烯、掺杂有聚苯乙烯(PS)的石墨烯、掺杂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的石墨烯以及BCP覆盖的石墨烯的GFET装置在约50℃经历高真空退火约12小时的示例性实施方案的Ids-Vg曲线的图。图31D示出具有原始石墨烯、PS覆盖的石墨烯、PVP覆盖的石墨烯以及BCP覆盖的石墨烯的石墨烯装置的示例性实施方案的标准化的源极-漏极导电性对比标准化的栅电压(Gds-Vg)曲线的图。
[0263] 也可以比较关于等离子体处理的测量。例如，图32A示出在不同的等离子体暴露时间后获得的样品的示例性实施方案的源极-漏极电流对比栅电压(Ids-Vg)曲线的图。积累暴露时间。图32B示出在不同的等离子体暴露时间后来自本公开的石墨烯装置的示例性实施方案的标准化的源极-漏极电导对比标准化的栅电压(Gds-Vg)曲线的图。
[0264] 此外，图33为示出来自空白石墨烯样品的示例性实施方案以及来自在CF4等离子体处理约10秒后的样品的示例性实施方案的F 1s XPS光谱(强度对比BE)的图。图34A为在CF4等离子体处理约30秒之前原始石墨烯的对照样品中的强度对比BE曲线的图。图34B为在CF4等离子体处理约30秒后的对照样品中的强度对比BE曲线的图。在约30s等离子体处理后观察到电阻率增加大约一个数量级。
[0265] 如本文所述，可以将PGN用于各种装置。例如，图35A为基于柔性PGN的Li离子电池的示例性实施方案的示意图。在铜上生长的PGN作为阳极，而LiMn2O4纳米线可以与PGN组合以形成阴极。图34B为Li离子电池的示例性实施方案的示意图。图36为PGN的拉曼-1光谱。在2800cm 附近观察到的峰显示石墨烯的厚层。
[0266] 虽然前面的描述已显示、描述和指出了本公开的基本的新颖特征，但应理解在不背离本公开的范围的前提下，本领域技术人员可以对所例示的设计的细节形式及其用途进行各种省略、取代、变化和/或添加。
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