技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
水泥砂浆及其制备方法，尤其涉及一种含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆及其制备方法。
背景技术
[0002] 我国是
能源相对缺乏的国家，人均能源占有量仅为世界水平的40%，但能耗消费总量却占世界第二，而建筑业更是国民经济中的耗能大户。据报道，我国现有建筑中95%达不到节能标准，新增建筑中节能不达标的超过八成，单位建筑面积能耗是发达国家的2～3倍，已经给社会造成了沉重的能源负担。此外，随着国内
汽车工业的飞速发展，废旧轮胎的产量将以每年两位数的速度增长。2004年，我国废旧轮胎的产生量已超过1.12亿条，到目前为止仍然有相当数量的废旧轮胎未作处理。这些轮胎不仅对环境造成了巨大的威胁，而且是一种严重的资源浪费。因此，废旧轮胎的处理也就成为一个严重的社会问题。水泥砂浆是常用的建筑施工材料，对废旧轮胎处理后，将其掺混到水泥砂浆中，部分替代砂浆组分，既是有效利用资源，又是解决环境问题的一条新途径。
[0003] 另外，要想提高水泥砂浆的蓄热
调温能
力，最有效的办法是将一定量的相变储能材料加入其中。相变储能材料(PCM)作为一种新兴的功能材料，其工作原理是：利用材料的相变过程，吸收（或释放）相变
潜热，来实现对环境中
能量的吸收（或释放），进而可以储热或制冷，从而实现储能的目标。相变储能属于潜热储能的一种，与
显热储能相比具有储能
密度高、储能（或释能）过程近似等温、过程易控等特点，非常适于解决能量供给与需求失衡及其在空间、时间上不匹配的矛盾。如果能够将相变储能材料、橡胶粉（来自废旧轮胎）和砂浆结合使用，将极大程度上改善水泥砂浆的使用性能，目前这种结合使用的方式研究较少。此外，由于橡胶粉属于有机物质，在与砂浆（无机物质）混合的过程中，其
亲和性也有待提高。
[0004] 上世纪80年代末，美国的Shuaib Ahmad教授（
混凝土，2009，8，63～65）首先利用橡胶颗粒取代粗细集料的方法来制备橡胶改性水泥混凝土。橡胶改性水泥混凝土有许多普通水泥混凝土所不具备的独特优点，例如轻质、弹性减震、降噪
隔音、透气透水、延性和韧性好等。
[0005] 郑莉娟等人（武汉理工大学学报，2008, 30:1, 52～54）的研究表明，选用极性
单体马来酸酐(MAH)，在非隔
氧条件下以过氧化苯甲酰(BPO) 为引发剂对废弃橡胶粉表面进行接枝改性，橡胶粉经表面改性后，可明显增加胶粉与水泥砂浆的界面粘结力。但是，使用此类化学改性方法提高胶粉与水泥砂浆亲和力的同时，容易引入少量化学组分，容易对民用建筑造成污染。还有，此类方法改性的橡胶粉，其与水泥砂浆界面粘结力的提高幅度有限，不能从根本上解决问题。再者化学改性过程比较复杂，容易导致砂浆成本高涨，不利于大面积推广使用。
[0006] 刘成楼等人（中国涂料，2010, 25:12, 39～43）制备了一种相变储能
脱硫石膏保温砂浆，该砂浆是一种替代粉刷石膏打底料的内墙抹面材料，涂层具有保温、调温、微调湿等功能，是一种环保节能型新产品，由复合胶结材料、轻集料、相变储能定
型材料及多种外加剂组成。其中的相变储能定型材料是通过将十八烷蜡液
吸附到膨胀珍珠岩的开口孔隙中，冷却后制成定型
相变材料。使用此类
物理吸附方法制得的相变储能材料在多次循环后，容易从基体中流失，造成材料蓄
热能力下降；还因为其制备过程需要经历两次
真空吸附，即制备过程比较繁琐，不易掌握。
[0007] CN101671149A公开了一种
石蜡微胶囊相变蓄热保温砂浆及其制备方法。该方法以水泥等无机凝胶材料为基体，掺入微胶囊化的有机相变材料石蜡，形成具有蓄热功能的新型外墙外保温材料。采用
偶联剂表面改性技术和
聚合物纤维增韧技术，改善了石蜡微胶囊与无机凝胶材料的相容性。但是，该方法制备的微胶囊选择尿素和甲
醛作为囊壁材料，在生成过程和使用过程中容易带来污染，特别是用于民用建筑，在防火等方面也会产生一些不利影响。另外，选择加入偶联剂改善石蜡微胶囊与无机凝胶材料的相容性，只会在一定程度上起到效果，直接亲和效果不明显。
发明内容
[0008] 鉴于
现有技术的不足，本发明提供一种含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆及其制备方法。本发明方法制备的含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆具有相变调温、使用周期长、理化性能优良、环保无毒、适用面广等优点。
[0009] 本发明含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆，其配方如下，以
质量份计：
[0010] 相变储能材料 5～40份，优选为10～30份，
[0011] 水泥 100份，
[0012] 砂子 120～280份，优选为150～220份，
[0013] 水 5～30份；优选为10～20份，
[0014] 本发明中，相变储能材料为微胶囊结构，由囊壁和囊芯组成，囊芯采用有机相变材料，囊壁为
二氧化硅-橡胶粉复合囊壁材料，囊芯与囊壁的质量比为1:3～1:10，
二氧化硅与橡胶粉的质量比为1:1～3:1。
[0015] 本发明中，有机相变材料通常为石蜡、C14～C22的正构烷
烃、C9～C18的高级脂肪# # # # # #酸及其酯类中的一种或多种，优选为18石蜡、20 石蜡、25 石蜡、30 石蜡、45 石蜡、58 石蜡或
硬脂酸正丁酯等中的一种或多种。有机相变材料的相变
温度为18～60℃。
[0016] 本发明中，二氧化硅由一种或多种硅源物质
水解生成，如正
硅酸乙酯和/或硅溶胶，优选为硅溶胶。
[0017] 本发明中，橡胶粉为废旧橡胶加工所得的橡胶粉，粒径为60～120目。
[0018] 本发明中，水泥为强度等级42.5或者52.5的
硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、高
铝水泥中的一种或几种。
[0019] 本发明中，砂子为河砂、海砂、人工砂中的一种或几种，细度模数为1～3。
[0020] 本发明中，相变蓄热水泥砂浆中最好加入一种添加剂，该添加剂为可再分散乳胶粉、
碳酸
钙粉末、
纤维素醚或纤维中的一种或几种。添加剂最好包括可再分散乳胶粉、碳酸钙粉末、纤维素醚和纤维，加入量为0.5～10份，优选为1～5份；其中可再分散乳胶粉加入量为0.8～5份，优选为1～3份；碳酸钙粉末加入量为0.1～5份，优选为0.4～2份；纤维素醚加入量为0.1～8份，优选为0.5～3份；纤维加入量为0.5～10份，优选为1～
5份。
[0021] 本发明中，添加剂中可再分散乳胶粉为
醋酸乙烯与叔碳酸乙烯的共聚物、醋酸乙烯与乙烯的共聚物、醋酸乙烯与丙烯的共聚物中的一种或多种，优选为醋酸乙烯与乙烯的共聚物，其最低成膜温度为零度；碳酸钙粉末粒径为1～10μm；纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、
羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，优选为甲基纤维素和乙基纤维素；纤维为天然纤维中的
植物纤维、动物纤维、矿物纤维中的一种或多种，优选为植物纤维。
[0022] 本发明含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆制备方法，包括以下步骤：（1）将有机相变材料和
表面活性剂混合成油相物料；将硅源物质加入到是其质量3～8倍的去离子水中，制成含二氧化硅的水相物料；把油相物料加入到水相物料中均匀分散成乳状液，随后迅速加入偶联剂和橡胶粉，过滤、洗涤、干燥后即得相变储能材料；（2）将水泥、砂子、添加剂以及相变储能材料混合成均匀的干料；（3）最后把水加入到干料中，得到含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆。
[0023] 本发明方法中，可以根据需要加入或者不加入添加剂，优选加入添加剂。
[0024] 本发明方法中，表面活性剂与有机相变材料的质量比为1:50～1:30；硅源物质中二氧化硅含量为25wt%～65wt%；偶联剂与有机相变材料的质量比为1:1～1:5。
[0025] 本发明方法中，表面活性剂为聚乙二醇、
蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基
硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠等中的一种或多种，优选为十二烷基硫酸钠和十四烷基硫酸钠中的一种或两种。
[0026] 本发明方法中，偶联剂为γ-
氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
[0027] 本发明方法中，有机相变材料和表面活性剂在30～80℃加热、500～1000rpm搅拌条件下均匀混合成油相物料；将硅源物质加入到去离子水中，室温下以500～1000rpm搅拌，混合均匀制成水相物料；把油相物料加入到水相物料中，在30～80℃下加热，以500～
1500rpm搅拌20～100分钟；加入偶联剂和橡胶粉后，在原温度和搅拌转速下保持20～60
分钟，过滤、洗涤、干燥后即得相变储能材料。
[0028] 本发明方法制备的含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆适用于民用建筑、商业建筑地面和墙体铺设，以及特种房屋（如移动通讯房舍）的蓄热调温。
[0029] 本发明的优点，具体如下：
[0030] （1）本发明方法制备的相变储能微胶囊，将橡胶粉以及二氧化硅通过偶联剂作用结合在一起成为复合囊壁材料，由于囊壁结构中含有-OH基团，容易与水泥和砂子等亲水性无机材料黏合，所以制备的微胶囊颗粒会比较牢固地分散在基体材料中，即橡胶粉也会较好的融合在基体材料中，不易分层，或者脱落。
[0031] （2）本发明方法制备的含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆，由于部分水泥和砂子为橡胶粉所替代，因此该砂浆具有较低的密度；橡胶粉的存在还可以增强砂浆的韧性和延伸性能，提高抗冲击和抗疲劳能力，改善隔声
隔热效果。此外，将废旧橡胶与传统建材联合使用，也有助于资源再利用，同时还是一种低成本改善水泥砂浆的有效途径，具有一定的经济效益。
[0032] （3）本发明方法制备的相变储能微胶囊是含有橡胶粉的复合囊壁结构，其强度和韧性都要好于以单一材料作为囊壁的微胶囊，即可以明显提高微胶囊的使用周期。
[0033] （4）采用加入添加剂的方式改善水泥砂浆自身的性能，以及调节相变储能微胶囊与水泥砂浆的融合性能。具体来说，添加剂中的碳酸钙粉末可以填充水泥的细缝，提高密实程度，增强水泥砂浆的机械强度；可再分散乳胶粉能够增强水泥砂浆的粘结强度，减少其吸水性，防止开裂，同时改善砂浆的柔韧性；纤维素醚具有一定的亲水能力，可以提高相变储能微胶囊与水泥砂浆的融合能力；纤维与水泥砂浆混合后，能够嵌入砂浆毛细孔中，有效防止砂浆的开裂。
[0034] （5）本发明制备工艺简单、可控性强，利用现有的工业加工技术，几乎无成本增加，大大提高了生产效率，适合用于工业化规模生产推广。
附图说明
[0035] 图1为
实施例1和比较例1所得的水泥砂浆的性能比对曲线图。
具体实施方式
[0036] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中所给出的份数为质量份，wt%为质量分数。
[0037] 实施例1
[0038] 取相变潜热为157.7 kJ/kg的25#石蜡20份和0.5份十二烷基硫酸钠放入烧杯，置于磁力恒温搅拌器，加热到50℃，待石蜡完全
熔化后将转速调至500rpm，均匀混合形成油相物料；将二氧化硅含量为35wt%的硅溶胶80份加入到300份去离子水中，室温下以
1000rpm搅拌，水解后得到二氧化硅60份，制成水相物料；把油相物料加入到水相物料中，在50℃下以800rpm搅拌30分钟，形成乳状液；随后添加橡胶粉60份，按照有机相变材料
与偶联剂的质量比1:1加入γ-巯基丙基三甲氧基硅烷20份，原温度继续搅拌20分钟，过
滤、洗涤、干燥后得到二氧化硅-橡胶粉复合囊壁的相变储能微胶囊A。通过差示扫描量热仪（DSC）测得该微胶囊潜热值是50.5 kJ/kg，扫描电镜（SEM）测定的直径约为13μm。
[0039] 再将100份的水泥、220份的砂子、5份添加剂（其中碳酸钙粉末2份、醋酸乙烯与乙烯的共聚物3份、甲基纤维素3份和植物纤维5份）以及30份的相变储能微胶囊A共混，搅拌均匀。随后加入20份水，搅拌均匀，即得含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆A1。DSC测得该砂浆潜热值是31.6 kJ/kg。
[0040] 比较例1
[0041] 在实施例1中，不添加相变储能微胶囊，其余物料和操作条件不变，得到水泥砂浆A2。DSC测得砂浆潜热值是7.2 kJ/kg。如图1所示，在两个等体积的模拟房屋
屋顶结构中，分别填装5公斤的水泥砂浆A1和水泥砂浆A2，在中国北方地区的夏季，正午温度可以超过30℃的情况下，从上午9时到午后16时进行蓄热调温对比试验。实验结果表明没有加入相变储能微胶囊的普通砂浆潜热值很低，而且由于屋顶的集热效应甚至超过了大气温度，严重影响
建筑物的舒适程度；而添加了相变储能微胶囊的砂浆在很长时间里保持低于大气温度，且升温和降温过程比较平缓，为改善人居环境提供了一定条件。
[0042] 实施例2
[0043] 在实施例1，制备相变储能微胶囊的过程中，将橡胶粉份数由60份减为40份，制得相变储能微胶囊B。通过DSC测得B的潜热值是65.3kJ/kg，扫描电镜（SEM）测定B的直径约为10μm。其余物料和操作条件不变，得到含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆B1。DSC测得砂浆潜热值是37.5 kJ/kg。
[0044] 实施例3
[0045] 在实施例2中，保持其余物料和操作条件不变，将相变储能微胶囊B的份数减至10份，得到含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆B2。DSC测得砂浆潜热值是25.1kJ/kg。
[0046] 实施例4
[0047] 在实施例2中，保持其余物料和操作条件不变，将添加剂的份数减至1份，得到含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆B3。DSC测得砂浆潜热值是36.3kJ/kg。
[0048] 实施例5
[0049] 在实施例2中，保持其余物料和操作条件不变，添加剂中仅包括醋酸乙烯与乙烯的共聚物1份和甲基纤维素0.5份，得到含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆B4。DSC测得砂浆潜热值是35.5 kJ/kg。
[0050] 实施例6
[0051] 在实施例2中，保持其余物料和操作条件不变，添加剂中仅包括5份醋酸乙烯与乙烯的共聚物，得到含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆B5。DSC测得砂浆潜热值是35.1kJ/kg。
[0052] 实施例7
[0053] 在实施例2中，保持其余物料和操作条件不变，不加入添加剂，得到含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆B6。DSC测得砂浆潜热值是34.9kJ/kg。
[0054] 实施例8
[0055] 在实施例2中，保持其余物料和操作条件不变，将砂子份数减至150份，得到含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆B7。DSC测得砂浆潜热值是38.4kJ/kg。
[0056] 实施例9
[0057] 在实施例2中，保持其余物料和操作条件不变，将水的份数减至10份，得到含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆B8。DSC测得砂浆潜热值是36.5kJ/kg。
[0058] 比较例2
[0059] 在实施例2中，制备相变储能微胶囊过程中不添加橡胶粉，使硅溶胶水解生成二氧化硅，即微胶囊的囊壁材料仅有二氧化硅，其余物料和操作条件不变，制得相变储能微胶囊C。DSC测得C的潜热值是88.6kJ/kg，扫描电镜（SEM）测定C的直径约为8.5μm。
[0060] 比较例3
[0061] 按照郑莉娟等人（武汉理工大学学报，2008, 30:1, 52～54）的研究方法，取40份橡胶粉置于20mL
甲苯溶液中，加入马来酸酐BPO，80℃下恒温反应5小时，干燥冷却后洗去杂质，得到橡胶粉表面接枝马来酸酐产物。再将橡胶粉用饱和NaOH溶液浸泡40分钟，然后用清水清洗橡胶粉表面，自然晾干，得到表面改性的橡胶粉。
[0062] 按照实施例2中配比，用等份数相变储能微胶囊C替换B，并添加等份数的上述方法获得的改性橡胶粉，其余物料和操作条件不变，得到含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆C1。
[0063] 比较例4
[0064] 按照刘成楼等人（中国涂料，2010, 25:12, 39～43）的制备方法，将膨胀珍珠岩加入水浴加热反应釜中，在温度为80℃，真空
负压在0.5～0.6MPa下，抽真空20min，然后加入已熔融的十八烷蜡，继续抽真空，负压为0.9～1.0MPa，保温30min，使十八烷蜡液完全被膨胀珍珠岩的开口孔隙吸附，卸料、冷却，制成相变储能材料D。
[0065] 按照实施例2中配比，用等份数相变储能材料D替换B，并添加等份数的橡胶粉，其余物料和操作条件不变，得到含有橡胶粉的相变蓄热水泥砂浆D1。
[0066] 表1所示为实施例和比较例中制得的相变储能材料的理化性能对比结果。
[0067] 表1 相变储能材料理化性能对比结果
[0068]理化性能 潜热值/kJ·kg-1 粒径尺寸/μm 压缩强度/KPa 1年后潜热值/kJ·kg-1 热
稳定性（1年以后有无漏液）A 50.5 13 430 50.3 无漏液
B 65.3 10 405 65.1 无漏液
C 88.6 8.5 310 88.2 无漏液
D 45.3 52 285 39.2 有漏液
[0069] 由表1可见，囊壁结构中未加入橡胶粉的情况下，潜热值较高、粒径尺寸较小，但是压缩强度偏低，仅为310KPa，即增加了与其它物料共混过程中的破损几率；而当橡胶粉加入量较高的情况下，虽然压缩强度较高，但是其潜热值偏低，粒径尺寸也较大，即存在一定不足；只有在橡胶粉用量适中的时候，制得的相变储能微胶囊的综合指标才比较适合。使用物理吸附法得到的相变储能材料，较相变储能微胶囊而言，单位质量的材料蓄能性较低，-1潜热值仅为45.3kJ·kg ，而且
热稳定性较差，使用1年后即有漏液现象。
[0070] 表2所示为实施例和比较例中制得的水泥砂浆理化性能的对比结果。
[0071] 表2 水泥砂浆理化性能比较结果
[0072]理化性能 潜热值/kJ·kg-1 导热系数W/(m·K)抗裂性能/J·mm2×10-5 抗压强度/MPa 循环使用5年的性能A1 31.6 0.20 15 21 无漏液
A2 7.2 0.47 4 33 —
B1 37.5 0.22 13 25 无漏液
B2 25.1 0.24 12 27 无漏液
B3 36.3 0.24 11 25 无漏液
B4 35.5 0.23 11 24 无漏液
B5 35.1 0.24 11 23 无漏液
B6 34.9 0.23 10 23 无漏液
B7 38.4 0.23 12 24 无漏液
B8 36.5 0.22 12 24 无漏液
C1 58.1 0.35 9 28 有漏液
D1 20.3 0.28 8 22 有漏液
[0073] 注：试件的成型与制备方法按GB175-1999进行，然后按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测定其28d的抗压强度和抗裂性能。
[0074] 从表2可以看出，添加相变储能微胶囊的水泥砂浆其潜热值较高，而普通砂浆潜热值仅有7.2kJ/kg（A2所示）。由于普通水泥砂浆的导热系数较高，
传热和放热过程较快，所以保温效果较差；加入含有橡胶粉的相变储能微胶囊后，导热系数明显降低，且随着橡胶粉的质量增加，导热系数呈下降趋势，加入橡胶粉的水泥砂浆隔热保温效果更好，即本发明方法制备的砂浆蓄热调温效果更佳。随着相变储能微胶囊的加入，水泥砂浆的抗压强度开始降低，但在一定的添加范围内，仍然保持在25MPa左右，符合GB/T17671-1999要求。而添加了橡胶粉和组合添加剂的砂浆，其抗裂性能有所提高，且随着橡胶粉和组合添加剂加入量的增加而增加。
[0075] 将改性后的橡胶粉直接添加到其它物料中，制得的水泥砂浆抗裂性能和导热系数都要较差（C1所示），主要与橡胶粉与母体材料的亲和效果较差有关。经过5年的室外测试发现，含有相变储能微胶囊的水泥砂浆无
泄漏现象，且潜热值变化很小。
