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化学吸附物质以及它们的制备方法

阅读:971发布:2020-05-12

专利汇可以提供化学吸附物质以及它们的制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且在 基板 上形成均匀的、固定牢固的 纳米级 极薄的透明 薄膜 ,并且,/提供对膜赋予热 稳定性 好的高取向特性的新型化学 吸附 物质,以及用它来制备具有所希望的取向特性、并且对 液晶 分子的取向控制 力 优良, 热稳定性 也优良的液晶取向膜及液晶显示元件。能够通过开发在可见光(400nm~700nm 波长 )区域透明、稳定,在远紫外、紫外(200nm~400nm波长)区域具有感光性,并且, 化学吸附 在基体上,形成单分子层状薄膜的新型化合物来实现。,下面是化学吸附物质以及它们的制备方法专利的具体信息内容。

1.用下述化1表示的化合物构成的化学吸附物质,
式中,R为原子数1~14个的烷基或苯基,n表示1~14的整数, X为卤素或异氰酸酯基,A为与Si结合的碳原子数1~3个的烷基或碳 原子数1~3个的烷基,m表示1~3的整数,
2.用下述化2表示的化合物构成的化学吸附物质,式中,R为碳原 子数1~14个的烷基或苯基,n为1~14的整数,X为异氰酸酯基,A 为与Si结合的甲基或原子数1~3个的烷氧基,m表示1~3的整数,
3.用下述化3表示的化合物构成的化学吸附物质,
式中,n表示1~14的整数,R为碳原子数1~14个的烷基或苯基, X为异氰酸酯基,A为与Si结合的甲基或碳原子数1~3个的烷氧基,m 表示1~3的整数,
4.用下述化4表示的化合物构成的化学吸附物质,
式中,R为碳原子数1~14个的烷基或苯基,n为1~14的整数,X 为异氰酸酯基,A为甲基或碳原子数1~3个的烷氧基,m表示1~2的 整数,
5.用下述(化2-1)表示4′-取代的芳基丙烯酰芳生物所构 成的化学吸附物质,
其中,R为碳原子数1-3的烷基或碳原子数1-3的烷氧基,p为0~ 2的整数,A为-(CH2)n-,式中,n表示3~14的整数。
6.一种化学吸附物质制造方法,其特征是,其中包括:
第1工序:使以下述(化2-2)表示的4′-羟基芳基丙烯酰芳烃, 和以下述(化2-3)表示的化合物进行耦合,合成下述(化2-4)表示 的物质;和
第2工序:在惰性气体中,用以上述(化2-4)表示的物质和四氯 化进行脱盐酸反应,合成以(化2-5)表示的4′-取代的芳基丙烯酰 芳烃衍生物,
         Hal-(CH2)n-OH    ···(化2-3) 式中,Hal表示I、Br或Cl,n表示3~14的整数,
7.以(化5-1)表示的芳基丙烯酰芳烃衍生物构成的化学吸附物 质,
式中,A1为用下式(化5-2)或(化5-3)表示的特性基团,A2 为用-(CH2)n-O-或-O-(CH2)n-O-或-CO-(CH2)n-O-表示的2价官能 团,式中,n为2~14的整数,X为卤素或异氰酸酯基,A′为碳原子数1~ 3个的烷基或碳原子数1~3个的烷氧基,n=0~3,
式中,k为1~18的整数,m、n为0~37的整数,m+n=2k+1,p为 0或1,q=0或1,
式中,k为1~18的整数,m、n为0~37的整数,m+n=2k+1,q为 0或1。
8.权利要求7中记载的化学吸附物质,其中,上述(化5-1)的 A1结合在芳基丙烯酰芳烃骨架的苯环的4位上。
9.权利要求7中记载的化学吸附物质,其中,上述(化5-1)的 A2结合在芳基丙烯酰芳烃骨架的苯环的4′位上。
10.权利要求7中记载的化学吸附物质,其中,上述(化5-1)的 A1结合在下述以(化5-4)表示的芳基丙烯酰芳烃骨架的苯环的4位上, A2结合在4′位上,

说明书全文

                      发明领域

本发明涉及能形成结构分子在规定的方向上取向的单分子层状薄 膜的化学吸附物质。其次,涉及利用这样的化学吸附物质的液晶取向 膜和液晶显示元件。另外还涉及上述化学吸附物质等的制备方法。

发明背景

近年来,作为实现信息仪器小型化、轻型化的手段之一,液晶显 示元件得到迅速地普及,但是,能够制作其重要元件材料的液晶取向 膜的薄膜材料是有限的。因此,伴随着液晶显示元件的高性能化,要 求开发具有以往所不具备的新特性的新型取向膜材料。
彩色液晶显示元件具有这样的结构,即具有将一对基板使它们的 液晶取向膜内侧保持一定的间隙对向而置,并在该间隙内封入液晶的 结构。该基板上一般具有呈矩阵状配置的透明电极和在该透明电极上 形成的液晶取向膜。更具体地说,如形成了象素电极和薄膜晶体管(TFT) 阵列的第1玻璃基板和形成了多个红蓝绿彩色滤色片,且在其上形 成了共同透明电极的第2块玻璃基板,同时,又分别在它们的表面上 形成了高分子覆膜,经对该覆膜表面进行摩擦,赋予液晶取向性。接 着,将隔板置于覆膜面(液晶取向膜面)的内侧,使两基板相向而置, 并将基板周边粘结,做成空室(面板结构体)。在空室内注入扭曲向列 型(TN)等的液晶,且密封,组成液晶显示元件,再在该元件的两外侧, 配置偏振片,与此同时,在第1电极的外侧配置背照光,就构成了作 为光学显示装置的液晶显示装置。
这种结构的液晶显示装置,是通过用TFT来开/关电极间电压,使 液晶的取向状态发生变化来控制光透过,进而显示任意图象的。因此, 在光透过路径上控制液晶取向状态的取向膜承担着决定显示性能的极 其重要的作用。
作为这种液晶取向膜的薄膜材料,由于要求与液晶的亲和性和耐 热性、基板的粘合性优异,所以,很早以来,聚酰亚胺膜被广泛使用, 作为其制作方法,可以用将聚酰亚胺的前体聚合物聚酰胺酸溶解在二 为其制作方法,可以用将聚酰亚胺的前体聚合物聚酰胺酸溶解在二甲苯有机溶剂中的溶液旋转涂布在基板上后,经烧成,对聚酰胺酸进行亚 酰胺化,制成聚酰亚胺膜的方法和用将聚酰亚胺本身溶解在DMF(N,N -二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)、丁基溶纤剂醋酸盐、N -甲基-2-吡咯烷有机溶剂中的溶液旋转涂布在基板上后,使溶 剂蒸发,制成薄膜的方法。
可是,由于聚酰亚胺膜存在如下的问题,所以,还不能完全满足作 为液晶取向膜的要求。即: (1)采用前体物质聚酰胺酸的制备方法,为了充分进行亚酰胺化,需 要在250℃以上的高温下进行烧成。另外,即使在采用聚酰亚胺自身的 制备方法中,由于没有能使聚酰亚胺溶解的适当的低沸点的溶剂,所以, 在去除溶剂时,需要相当高的温度。例如:能使聚酰亚胺溶解的溶剂, 可使用上述的DMF、DMAc、丁基溶纤剂醋酸盐、N-甲基-2-吡 咯烷酮等有机溶剂,但是,无论那种溶剂沸点都高(分别为153℃、165 ℃、192℃、202℃),而且是可燃性的,因此,制膜时,必须在关注 防爆的同时,在高温下使溶剂蒸发干燥。因为这个原因,在制备聚酰亚 胺膜的时候,为了加热,就需要特殊的装置,因而提高了制造成本。另 外,由于加热,TFT等电路有被损坏的危险。 (2)另外,因为聚酰亚胺的成膜性不太好,所以难以制得薄而且膜厚 均一的薄膜。为此,会产生因膜厚不均而引起的显示不稳定的现象,其 次,因厚膜有绝缘膜的作用,所以,也存在难以做成由低压驱动的液晶 显示元件的问题。 (3)再加上,在为赋予取向性的摩擦操作中,还产生如下的问题:
①如果在薄膜上有凹凸的话,凹部不被摩擦,特别是大面积的面板的 话,由于不能均匀地被摩擦,所以会产生取向缺陷、显示不稳、显示痕 迹等问题。
②还有,在取向膜上产生静电,该静电是使TFT的功能下降的原因。
③再有,由摩擦材料(布等)产生了尘埃,该尘埃成为显示不稳和 使基板间隙发生变化的原因。
因此,为了解决摩擦方式中上述的问题,提出了种种非接触式取向 方式的方案。
例如,在特开平5-53118号公报中提出了在基板上形成感光性组 合物的层,经曝光及热处理,在组合物层上形成规定的图案沟槽,由该 沟槽赋予取向性的技术。但是,由于该技术形成了沟槽,所以需要大的 光能量。其次,由于难以形成均匀的沟槽,所以会产生显示不稳定等问 题。另外,取向的控制也不足。
再有,在特开平7-72483号公报中提出了对含聚酰亚胺或聚酰亚 胺前体的、为形成取向膜而用的化合物层,用直线偏振光照射,经聚合 成聚酰亚胺等,而赋予取向性的技术。但是,该技术由于使用了有机高 分子的聚酰亚胺,所以,因厚膜而引起液晶驱动电压上升的问题不能解 决。而且还存在取向膜对基板固着力不足的问题。
还有,在特开平7-318942号公报中提出了用斜射光照射具有高分 子结构的取向膜,在取向膜的分子链上形成新的键或者使其发生分解反 应,形成具有取向性的分子结构的技术。但是,该技术也是以由聚酰亚 胺和聚乙烯醇、聚苯乙烯等所组成的取向膜为对象的。因此,采用该技 术,因膜厚度厚,所以,与基板的固着力小等上述问题也不能解决。另 外,该技术为了赋予预倾,所以,对取向膜必须用斜射光照射,为了 准确地从斜向进行光照,就需要高精度的光照装置,为此,生产成本提 高。
除上述问题之外,在扭曲向列型等液晶显示元件中,很早以来就存 在视场角狭窄的问题。作为解决这个问题的方法,如在特开平5-173135 号公报中提出的,经反复在某方向上摩擦取向膜,再在该部分上覆盖抗 蚀刻膜后,在反方向上摩擦,使液晶形成复数个取向方向不同的区域的 方法。
但是,在摩擦法(接触式)方法中,为了形成液晶取向方向不同的 复数个区域,对每个被分割的区域必须反复进行烦杂的掩蔽、摩擦操作。 因此,如果采用这种技术,就会使取向膜的生产效率大幅度下降,与此 同时,还产生尘埃,使问题更严重。
另一方面,应用特开平5-53118号公报等的上述各技术,也可使 液晶形成复数个取向方向不同的区域。但是,如上所述,由于上述各技 术,存在膜厚度厚、与基板的固着力不好等问题,所以,使用这些技术, 仍不能提供十分满意的液晶取向膜。
可是,本发明的研究者们,在特开平3-7913号公报中提出了能有 效生产纳米级膜厚的取向膜的技术。该技术是利用单分子膜作为取向 膜,这种单分子膜是将烷类化学吸附物质(也叫界面活性剂)以化学 吸附的形式吸附在基板面上形成的。如果采用该技术的话,就能简单而 有效地形成与基板结合固定极牢、薄且透明的薄膜,而且即使不进行摩 擦,也可提供对液晶分子,具有一定程度取向控制力的取向膜。但是, 该技术,对取向的热稳定性和取向控制力的强度尚有改良的余地。
针对以上问题,完成了本发明。下述的一连串发明一举解决了上述 的问题。一连串的发明的目的,第1是提供在基板上能形成均匀且固着 牢固的、纳米级的极薄的透明薄膜,而且能赋予这种薄膜具有热稳定性 高的取向特性的新化学吸附物质。第2是提供使用上述化学吸附物质, 具有所要求的取向特性、且对液晶分子而言,取向控制力优异,同时, 热稳定性也好的液晶取向膜。第3提供用这种液晶取向膜制备的显示性 能优异的液晶显示元件。第4分别提供有效地制备上述化学吸附物质、 液晶取向膜、液晶显示元件的方法。
还有,一连串的发明是经与其密切关连的一连串的研究开发完成 的,故每个发明将由不同的实施例进行具体化。因此,下面将一连串的 发明分为第1发明群、第2发明群、第3发明群、第4发明群、第5发 明群、第6发明群、并分别对各发明群进行说明。
                 [第1发明群的内容]
第1发明群中的化学吸附物质具有如下结构的特征。
(1)化学吸附物质是由化学结构中含有-CR1=CR2-CO-基团和 具有Si的官能团的化合物组成的。
如果是上述结构的化合物的话,则具有Si的官能团就起到化学吸附 基的作用。因此,通过含Si的官能团,就能使其与含有OH基、COOH基、NH2基、NH基、SH基等亲基的基体面形成化学键(化学吸 附)。另外,乙烯基起到光反应基团的作用。因此,经光照射,通过乙 烯基就能使分子相互间发生交联反应。
将上述结构的化学吸附物质作为液晶取向膜的材料具有如下的意 义。使上述化学吸附物质与基体接触发生化学吸附形成的薄膜呈现单分 子层状的结构,即,纵向的一端(含Si的官能团侧)与基体面结合, 另一端朝着与基体远离的方向的分子在横向并列的结构。这种薄膜 是纳米级的极薄的薄膜,在可见光区域是透明的,化学稳定的。另 一方面,具有通过紫外光区域的光的照射乙烯基部分发生光反应的 特性。因此,让上述化学吸附物质与基体化学吸附之后,通过紫外 光照射,就能发生交联反应,使结构分子相互间连接起来,从而, 在立体结构上,能使结构分子的取向稳定化。再有,在紫外光照射 时,如果用偏振光的话,因为能使其沿一定的方向发生交联反应, 所以通过采用规定的偏振光方向,就可控制结构分子的取向。
这里,相对基体面平行方向配置吸附分子的薄膜,液晶分子可 进入各个结构分子之间(峡谷)。因此,结构分子按一定的方向取向 的薄膜,具有特定的液晶取向性。而且,在上述薄膜中,因为每个 结构分子与液晶的取向性都有关,所以,尽管是极薄的薄膜,仍可 发挥很强的取向控制力。还有,因为经交联反应,结构分子相互间 连接,所以,受热和摩擦等外部刺激取向性也不会损坏。加之,该 薄膜极薄而透明。并且,由于不是有机高分子膜,所以,几乎不起 电阻膜的作用。因而,作为不阻碍透光性和液晶驱动电场的液晶取 向膜,它具备极好的性能。
与此相反,由长主链以缠结状态紧密构成的原来的液晶取向膜 (如:由前述的聚酰亚胺组成的高分子膜等),由于只是表面部分对 液晶的取向有贡献,所以,难以得到足够的取向控制力。另外,经 摩擦赋予取向性的原来的取向膜,一旦受到热和摩擦等外部的刺激, 则取向性就会变化或退化。还有,聚酰亚胺等高分子膜,因膜厚, 而且电阻高,所以成为影响透光性和液晶驱动的因素。
再有,如果是结构分子相互间不能交联的化学结构的化学吸附 物质的话,也不能形成单分子层状的薄膜,所以,得不到稳定的取向 特性。例如:上述特开平3-7913号公报中记载的化学吸附物质,由于 不具有光反应性基团,所以,吸附分子相互之间不能发生化学连接。 因而,如果加上200℃左右的热的话,那么取向性就存在退化的问题。
这里,上述结构的化学吸附物质作为液晶取向膜用的材料是极 其有用的,然而,这种物质的用途不只限于此。还有,这些情况, 其它发明群的化学吸附物质也是同样的。
在上述结构中,再添加下述(2)-(4)的结构要素则更好。如果添 加了下述结构要素的话,则会更确保实现上述的作用效果。即:
(2)在上述结构中,可做成含Si的官能团与-CR1=CR2-CO-基 的末端CO结合的化合物。其中,R1、R2是氢或数为1~3的烷基、 或者是碳数为1~3的烷基。
上述碳数为1~3的烷基可列举-CH3、-C2H5、-C3H7基、碳数为1~ 3的烷氧基可列举-OCH3、-OC2H5、-OC3H7基。
(3)还有,可将上述(2)的化合物做成用下述化1所表示的化合 物。其中,化1的n为1~14的整数,R为碳数为1~14的烷基或苯 基、X为卤素或烷氧基或异氰酸酯基、m为1~3的整数、A为官能团:
(4)再有,可将上述(2)的化合物做成下述化2、化3或化4所表 示的化合物。其中,n为1~14的整数、R为碳数为1~14的烷基或 苯基、X为卤素或烷氧基或异氰酸酯基、m为1~3的整数(只有化4 为1~2)、A为官能团:
用上述化学吸附物质做成的第1发明群中的液晶取向膜,具有如下 的结构特征。
(5)一种液晶取向膜,其是可使液晶分子按特定方向取向的液晶 取向膜,其特征是,在化学结构中含-CR1=CR2-CO-基和具有Si的官 能团的化学吸附物质,通过Si与基板表面直接或通过其它物质层结合固 着,同时,通过-CR1=CR2-CO-基的碳-碳双键部分的至少1个键(结 合手)与相邻的结构分子相互交联结合。
(6)一种液晶取向膜,其是可使液晶分子按特定方向取向的液晶 取向膜,其特征是由含用下述化5或化6或化7或化8所表示的化学结 合单元的化合物所构成的,其中,n为1~14的整数、R为碳数1~ 14的烷基或苯基。
因为该结构含有下述化5~化8的化学结合单元,所以,对液晶分 子的取向作用很大、特别是使扭曲向列型(TN)的液晶,取向作用很 大。为此,适宜用作TN型液晶显示元件的液晶取向膜。
作为上述结构的液晶取向膜的制备方法,可采用如下的程序。
(7)包括化学吸附液的制作工序、薄膜形成工序和光聚合工序的 液晶取向膜的制备方法。即,将含有-CR1=CR2-CO-基和具有Si的官 能团的硅烷类化学吸附物质溶解在非水类溶剂中,作成化学吸附液的化 学吸附液的制作工序,和通过使上述硅烷类化学吸附液与基板面接触, 在基板面上化学吸附,在基板面上形成由上述硅烷类化学吸附物质组成 的单分子层状薄膜的薄膜形成工序,及对上述薄膜面进行紫外光或远紫 外光照射,在-CR1=CR2-CO-基的碳-碳双键部分,吸附分子相互间 发生光聚合的光聚合工序。
(8)在上述程序中也可设置假取向处理工序。即在前述的薄膜形 成工序和光聚合工序之间,使有机溶剂与薄膜面接触后,按一定方向将 该有机溶剂轧液干燥,使构成薄膜的分子发生假取向的假取向处理工 序。
采用这种程序的话,就可赋予某种程度的液晶取向性。
(9)其次,还可设置如下工序。即在前述的薄膜形成工序和光聚 合工序之间,设置用非水类溶剂洗涤薄膜表面,除去未吸附的化学吸附 物质的洗涤工序和设置通过将洗涤后的基板按一定方向立起,把基板表 面上残留的非水系的溶剂轧液干燥,使在基板表面化学吸附的硅烷类化 学吸附物质分子的取向方向发生假取向的假取向工序。
如果是这种程序的话,就可提供由取向作用更稳定的单分子层状膜 形成的液晶取向膜。
(10)还有,在前述光聚合工序中,可通过偏振片、或表面具有许 多0.1~0.3μm左右的沟槽的透明板或表面经过摩擦的透明板,进行紫 外光或远紫外光的照射。
如果采用这种工序的话,就可沿着偏振光方向或沟槽方向或摩擦方 向控制光聚合方向。
(11)再有,在前述光聚合工序中,在偏振片或表面具有许多0.1~ 0.3μm左右沟槽的透明板或表面经过摩擦的透明板上再重合图案状的掩 膜进行紫外光或远紫外光的照射,可控制化学吸附分子相互间的化学键 方向,使每个图案状照射区域范围内,吸附分子的取向方向不同。
在这个工序中,例如,改变偏振光方向,通过进行1次以上的光照 射,就能制作多畴取向的液晶取向膜。该多畴取向是指1个象素被分割 成的多个小区域上液晶取向方向的不同。
(12)再有,在制作前述化学吸附液的工序中,可用多组分类化学 吸附液,它是把第1种硅烷化学吸附物质和与上述第1种硅烷化学吸附 物质的分子长度不同的第2种硅烷化学吸附物质按规定的比例混合而得 到的。
采用这种工序的话,经改变混合比例,就可使第1种硅烷化学吸附 物质及/或第2种硅烷化学吸附物质的光聚合程度发生变化。另外,通过 适当设计混合比例,可用更短的吸附分子控制更长的吸附分子与基板的 倾斜度。再有,由于可使聚合性基团的密度发生变化,所以,可控制光 聚合程度。
(13)再有,在上述(12)中,即在前述薄膜形成工序和光聚合 工序之间,可设置假取向处理工序。也就是说,使非水类溶剂与薄膜面 接触后,通过将该非水类溶剂沿一定方向轧液干燥,使构成薄膜的分子 发生假取向。
吸附分子假取向后,如果是光照射的工序的话,可更一步确保赋予 特定的液晶取向特性。
(14)再有,在上述(12)中,即在前述的薄膜形成工序和光聚 合工序之间,可以设置洗涤工序和假取向工序。也就是说,用非水类溶 剂洗涤薄膜表面,除去未吸附的化学吸附物质的洗涤工序和将洗涤后的 基板按一定方向立起,基板面上残留的非水类溶剂经轧液干燥,使基板 面上被化学吸附的硅烷类化学吸附物质分子的取向方向发生假取向的假 取向工序。
如果采用该工序的话,通过洗涤和干燥的一连串操作,就可除去未 吸附的化学吸附物质,同时,吸附分子可发生假取向。
(15)再有,在上述(12)中,即在前述光聚合工序中,可通过 偏振片或表面上具有许多0.1~0.3μm左右沟槽的透明板或表面被摩擦 了的透明板,进行紫外光或远紫外光的照射。
(16)再有,在上述(12)中,即在前述光聚合工序中,可通过 偏振片或表面具有许多0.1~0.3μm左右沟槽的透明板或表面被摩擦了 的透明板上再重合图案状的掩膜进行紫外光或远紫外光的照射,可控制 化学吸附分子相互间的化学键的方向,同时可使图案状的每个照射区域 内的吸附分子的取向方向不同。
使用上述结构的液晶取向膜做成的第1发明群中的液晶显示元件, 可做成如下的结构。
(17)其特征是,该液晶显示元件至少具有2块对置的在内侧面分 别形成了电极的基板和在前述对置的基板中至少有一块基板的内侧面上 形成的液晶取向膜,和在上述对置的基板间隙中收容的液晶,在这种液 晶显示元件中,上述液晶取向膜是由化学吸附物质直接或通过其它物质 层与上述基板面发生化学吸附而形成的单分子层状薄膜,而且,吸附分 子相互之间是沿特定的方向交联结合。
在这种结构中,由于使用了取向性退化少,且无摩擦的液晶取向膜, 所以可提供可靠性高的液晶显示元件。
(17-1)也可做成下述的液晶显示元件,其特征是,在电极与对 置电极于同一基板上形成的、面内开关型(IPS)液晶显示元件中,上 述液晶取向膜是由化学吸附物质直接或通过其它物质层在上述基板面上 发生化学吸附而形成的单分子层状薄膜,而且,吸附分子相互之间沿着 特定的方向交联结合。
在这种结构中,由于使用的是取向性退化少且无摩擦的液晶取向 膜,所以可提供生产率高的面内开关(IPS)方式的液晶显示装置。
(18)上述(17)及(17-1)的结构中的化学吸附物质,由于 含有-CR1=CR2-CO-基和具有Si的官能团,所以,前述吸附分子相互 是以-CR1=CR2-CO-基中的碳-碳双键进行交联结合的。
(19)上述结构(18)中的基板表面的薄膜具有如下特征,即在1 个象素单位被分割成的多个图案状的每个小区域中,液晶取向控制方向 不同。
作为制造上述结构的液晶显示元件的方法,可以采用如下的程序。
(20)液晶显示元件的制作方法包含化学吸附液制作工序、薄膜形 成工序、假取向工序、赋予取向特性的工序、制空室工序及液晶注 入工序,即将含碳链且在前述碳链的末端或一部分上具有 CR1=CR2-CO-基和Si官能团的硅烷类化学吸附物质溶解在非水溶剂中做成 化学吸附液的化学吸附液制作工序、让上述化学吸附液与至少形成 了矩阵电极群的第1块基板接触,使化学吸附物质通过含Si的官能 团部分被化学吸附在上述基板面上而形成单分子层状薄膜的薄膜形 成工序、将前述薄膜用非水溶剂洗涤后,通过把该基板按一定方向 立起,使前述洗涤用的非水溶剂轧液干燥,使吸附分子发生假取向 的假取向工序、对发生了假取向的薄膜进行紫外光或远紫外光照射, 通过吸附分子相互间光聚合,使在特定方向上交联结合来制作带有具 有特定取向特性的液晶取向膜的第1种基板的赋予取向特性的工序、 将上述带有液晶取向膜的第1基板和对置的基板或与带有上述液晶 取向膜的第1种基板同法制作的具有对电极的带有液晶取向膜的第2 基板,以电极面作内侧,以保持规定的间隙进行重合,再将周边粘结固 定的制作空室的工序。在上述空室内注入液晶的液晶注入工序。
(21)在前述赋予取向特性工序中的紫外光或远紫外光照射时, 也可采用将图案状的掩膜叠合在偏振片上,进行曝光的方法。如果采 用该方法,可控制吸附分子的交联键方向,且可使1象素单元被分割 为复数个而且呈图案状的每个小区域,液晶取向控制方向发生变化。
              [第1发明群中的附图简述]
图1是实施例1中使用的氯硅烷类化学吸附物质(化11)的紫外 吸附光谱图。
图2是为说明实施例1中的单分子层状液晶取向膜制作用的化 学吸附工序而作的剖面示意图。
图3是为说明实施例1中薄膜洗涤工序而作的剖面示意图。
图4是为说明实施例1中溶剂洗涤后构成单分子层状薄膜的吸 附分子的取向状态而作的、将剖面扩大到分子水平的示意图。
图5是实施例1中,通过偏振光曝光,为使吸附分子相互间发 生聚合而用的曝光工序的示意图。
图6是为说明实施例1中偏振光曝光后的薄膜内分子聚合状态,而 作的将薄膜扩大到分子水平的示意图。
图7是实施例2中使用的氯硅烷类化学吸附物质(化17)的紫外 吸收光谱图。
图8是实施例3中,为说明偏振光曝光后的薄膜内的分子聚合 状态,而将薄膜扩大到分子水平的示意图。
图9是为了说明实施例4中液晶显示装置的制造方法而作的剖 面示意图。
             [第1发明群的优选实施方案]
根据实施例,具体地说明第1发明群的内容。 (实施例1)
下面,参照图1~图6,说明本发明的第1个实施例。
准备好在表面形成了透明电极的玻璃基板1(表面上含许多羟 基),预先将其充分洗涤脱脂。接着,作为含碳链且在前述碳链末端 或一部分上含有由下述(化9)所示的基和含Si的氯硅烷类的化学吸 附物质,是将由下述式(化11)(该物质如图1所示,在240~370nm 处有感光峰)所表示的化合物,以1重量%左右的浓度,溶解在非水 类溶剂中,调节成化学吸附溶液。
本实施例中,作为非水类溶剂,用的是经过良好脱水的十六烷。 把这样调制的溶液记作吸附溶液2,在干燥的气氛中(相对湿度30% 以下),将前述基板1浸入该吸附溶液2中1小时左右(涂布也可以)(图 2)。然后,从溶液中提起,用经过良好脱水后的不含水的非水类溶剂 正己烷3洗涤后,将基板以按所要求的方向立起状态从洗涤液中拉出, 轧去洗涤液,将其暴露在含水分的空气中(图3)。在前述一连串的工 序中,前述氯硅烷类化学吸附物质的氯硅基和前述基板表面的羟基之间 发生脱氯化氢反应,生成用下述式(化12)所表示的键,再与空气中的 水分反应,可生成用下述式(化13)表示的键。
此时,再用正己烷和氯仿等非水类有机溶剂洗涤,然后,将基板按 所希望的方向立起进行轧液的话,可使前述被固定的分子发生一次取 向。
经过以上的处理,前述化学吸附物质与基板反应形成的化学吸附单 分子膜4,通过硅氧烷共价键与基板表面含羟基的部分,以化学键形式 结合,被结合的分子在与轧液拉起的方向5相反的方向上,发生某种程 度的取向,形成约2nm厚的膜(图4)。
然后,再使用2种该状态的基板,将偏振片(HNP′B)7(ポラロ イド社制)与基板叠合放置以使偏振光方向6向着与轧液拉起的方向5 几乎平行的方向。用500W超高压水灯的365nm(i线)的紫外光8 (透过偏振膜后为2.6mW/cm2),照射100mJ(图5,图中9表示透明 电极)。
其后,用FTIR研究被吸附的分子的各向异性的性质时,因前述的 感光基被光聚合,所以,乙烯基的吸收消失了。即生成了下述式(化14) 的键。
另外,虽然键的方向不清楚,但是,在偏振光方向和垂直方向 上,其吸收明显不同。这说明构成前述单分子膜的物质已被结合固 定在前述基板表面上,并沿着规定的方向,图6中的感光基部分(乙 烯基)已发生了光交联聚合反应。
另外,再用2块这样的基板,使它们的化学吸附膜相向配置, 偏振光方向平行、轧液方向相反,即反向平行,组装成具有20μm间 隙的液晶室,然后再注入向列型液晶(ZLI 4792,メルク社制),如 果要确认其取向状态的话,则注入的液晶分子是与偏振光方向平行, 而且,相对基板呈预倾斜角为2.5°的方向进行取向的。
再有,这时,为了使照射部位的吸附分子都向一个方向取向, 则要让洗涤轧液拉起的方向5,不要与偏振光方向完全呈90°交叉, 而必须多少要错开些,最好有几度以上的偏移。这时,偏振光方向6 最大与洗涤轧液方向呈平行也可以。如果万一完全呈90°的交叉的 话,那么有时每个分子就会朝着2个方向。
这里,为了有选择地改变取向方向,曝光时,可将图案状的掩 膜与偏振片叠合,用100~200mJ的能量,波长为365nm的紫外光照 射,则只有被照射部分的取向方向发生变化,因此,在同一面的取 向膜内可设置图案状的取向方向不同的部分,即,可设置复数个液 晶取向分别朝着洗涤轧液拉起的方向5和偏振光方向6的部分。还 有,将所要求的掩膜与偏振片叠合,在同样的条件下,进行多次曝 光,就可极其容易地制得多个图案状取向方向不同的单分子层状液 晶取向膜。即可提供一个画素可呈多畴取向的液晶显示装置。
还有,在本实施例中,作为洗涤用的不含水的溶剂,用含烷基的 类的正己烷,除此而外,不含水而能溶解化学吸附物质的溶剂,无论什 么都可使用。比如,除此而外,还可分别使用含氟化烃基、氯化烃基或 硅氧烷基的溶剂,如:氟利昂113、氯仿和六甲基二硅氧烷等。
其次,如本实施例那样,在含用下述式(化15)所示的化学结合 单元的液晶取向膜中,对扭曲向列型液晶的取向效果特别好,除此 而外,作为同样能形成薄膜的物质,可用下述式(化16)表示的物质。
      (式中,n为1~14的整数)
还有,这时,作为制作化学吸附液而用的非水类有机溶剂,可 以利用含有烷基、氟化烃基或氯化烃基或硅氧烷基的溶剂。 (实施例2)
在用实施例1说明的条件中,作为含有用前述(化9)所示的感光 性基团和Si的化学吸附物质,除了用下述式(化17)(该物质如图7 所示,在240~290nm范围内有感光峰。)所示的物质代替实施例1 中用的物质,再用0.3μm的磨粒摩擦,将形成了许多0.1~0.3μm沟 槽的丙烯酸板与基板叠合,用500W超高压水银灯的254nm的远紫外 光(透过丙烯酸板后为2.1mW/cm2)照射80mJ以外,进行同样的实验。
再用这种基板2块反向平行放置,以使化学吸附膜相向而置, 装配成具有20μm间隙的液晶室,注入向列型液晶(ZLI 4792;メル ク社制),确认取向状态的话,则注入的液晶分子沿着与偏振光方向 平行的方向,相对基板的预倾斜角约为4°的方向取向。
还有,作为与前述物质一样能形成薄膜的物质,可以用下述式(化 18)所示的物质,
(式中,n为1~14的整数,R为碳数从1到14的烷基或苯基。 其中,n和R的碳数合计为1~26)。
另外,可用下述式(化19)所示的物质,
(式中,n为1~14的整数,R为碳数从1到14的烷基或苯基。 其中,n和R的碳数合计为1~26。)还可用下述式(化20)所示的 物质。
(式中,n为1~14的整数,R为碳数从1到14的烷基或苯基。 其中,n和R的碳数合计为1~26。),更具体地说,下述式(化21)、 (化22)、(化23)、(化24)、(化25)中所示的物质,虽曝光 量不同,但同样可适用。
(该物质在240~280nm范围内有感光峰。)
(该物质在240~290nm范围内有感光峰。)
(该物质在240~310nm范围内有感光峰。)
(该物质在240~330nm范围内有感光峰。)
(该物质在240~330nm范围内有感光峰。) (实施例3)
在用实施例1说明的条件中,作为氯硅烷类化学吸附物质,除了将 用前述(化11)所示的物质和用下述式(化26)所示的物质以等摩尔 比混合,以1重量%左右的浓度溶解在非水类溶剂中,调制化学吸附溶 液以外,进行同样的实验。
        H3C-(CH2)2-O-SiCl3    ···化26
其结果,前述2种氯硅烷类化学吸附物质的氯化硅基和前述基板表 面的羟基之间发生脱氯化氢反应,再通过与空气中的水分反应,就形成 了以含约1∶1前述(化13)及下述(化27)的键的单分子层状薄膜10 (以下称单分子膜)。
其后,再用2种这样的基板,将偏振片(HNP′B)(ポラロイド社 制)与基板叠合放置,以使偏振光方向朝着与轧液拉起方向几乎平行方 向,用500W的超高压水银灯的365nm(i线)的紫外光(透过偏振膜 后为2.6mW/cm2)照射70mJ。
然后,用FT-IR研究被吸附分子的各向异性与实施例1一样,前 述感光基发生了光聚合,所以乙烯基的吸收消失了。另外,虽然键的方 向不清楚,但是,在偏振光方向和垂直方向上,其吸收明显地不同。这 说明构成前述单分子膜的物质已被结合固定在前述基板表面上,并沿着 规定的方向,如图8所示,在前述感光基部分形成了光聚合的单分子膜 10′。
接着,用2块这样的基板,使它们的化学吸附膜相向配置,偏振光 方向平行,轧液方向相反,即反向平行,组装成具有20μm间隙的液晶 室,然后再注入向列型液晶(ZLI 4792,メルク社制),如果要确认其 取向状态的话,则注入的液晶分子是沿着与偏振光方向成90°交叉的方 向,相对基板呈预倾斜角为1.5°的方向进行取向的。这说明被光聚合了 的分子比实施例1中的更倾斜了。而且,这种膜的取向控制力比实施例1 中制得的膜更大。 (实施例4)
采用上述液晶取向膜,下面利用图9,说明实际制造液晶显示器件 时的制造方法。
首先,如图9所示,按照与实施例1相同的程序,将调制好的化学 吸附液涂布到第1基板13和第2基板16上,制得同样的化学吸附膜。 第1基板上具有矩阵状配置的第1电极群11和驱动该电极的晶体管群 12,第2基板上具有与第1电极群对置的彩色滤色片群14和第2电 极15。
其结果,与实施例1一样,可制得沿着电极图案再取向的液晶 取向膜17。接着,将前述第1和第2基板13和16对合,使它们的 电极相向而置,用隔板18和粘合剂19,将它们做成间隙约为5μm, 取向扭曲90°的室。然后在前述第1和第2基板之间注入前述TN液 晶(ZLI 4792;メルク社制)20,再装上偏振片21、22,就做成了显 示元件。这时,注入的液晶的预倾斜角为2.3°。
这样的器件,用背照光23全面照射,利用视频信号,驱动各个 晶体管,则可在箭头A的方向上显示出图象。 (实施例5)
实施例3中的单分子膜制膜后,在与实施例1相同的条件下, 将把各个象素分成4个方格纹状图案的掩膜与偏振片叠合进行两次 曝光,就可在同一象素内设置4个图案状的、取向方向不同的部分。 而且,由于采用形成了该取向膜的基板,所以可大幅度改善液晶显 示装置的视场角,即由原来的左右为60°、上为20°、下为50°变为左 右为60°、上下为50°。
还有,这里,在形成了2个相向而置的电极的基板表面上,如 果把分别形成的前述薄膜作为取向膜的话,则可做成取向稳定性更 佳的液晶显示装置。另外,相向的电极在一块基板表面形成,即对 面内开关(IPS)(インプレ一ンスイツチング)式的液晶显示装置来 说,不要摩擦,是极其有效的。
还有,在上述实施例1及2中,作为曝光用的光,虽然分别可 用紫外线(超高压水银灯的i线)的365nm及远紫外线的254nm的光, 但是,根据膜物质的光吸收情况,也可用可见光的436nm及405nm 和KrF准分子激光发出的远紫外线的248nm的光。特别是,248nm和 254nm光容易被大部分物质所吸收,所以能量取向效率高。
还有,作为化学吸附物质,代替本实施例中使用的氯硅烷类化 学吸附物质那样的含氯硅基的物质,也可使用含烷氧甲硅烷基和异 氰酸甲硅烷基的物质。这时也可制得高度取向的膜。
如上所述,与原来技术相比,由第1发明群的技术,不仅可提供更 加薄而均匀,而且可提供优异的具有取向控制力的液晶取向膜。再有, 被注入的液晶的取向方向可由远紫外线和紫外线的光聚合照射来控制, 通过改变薄膜的组成,也可使预倾斜角发生变化。采用本发明的制造方 法,可有效地制造上述那样的液晶取向膜。
另外,在单分子膜制膜工序后,如果将图案状的掩膜与偏振片叠合, 进行多次曝光工序的话,那么,在同一面的取向膜内,就可设置多个图 案状的只是取向方向不同的部分,故可有效合理地制得各个象素的取向 被分成多个多畴的液晶显示装置,而用摩擦法则难以制得。
再有,这样的取向膜,通过共价键与基板表面牢固地结合,所以, 可提供可靠性高的液晶显示装置。
                 [第2发明群的内容]
第2发明群与前述第1发明群一样,其主要目的是提供可形成热稳 定性等优异的液晶取向膜的新型的化学吸附物质及这种化学吸附物质的 制备方法。还有,为了避免与前述第1发明群中的说明重复,所以省略 了用第2发明群中的化学吸附物质制作液晶取向膜及液晶显示元件的说 明,用其它发明群中记载的方法也可制备第2发明群中的化学吸附物质, 当然也可制备液晶取向膜及液晶显示装置。
第2发明群中的发明具有如下结构特征。
(1)由下述(化2-1)表示的4'-取代芳基丙烯酰芳烃衍生物 组成的化学吸附物质。
其中,R为碳数1~3的烷基或碳数1~3的烷氧基,p为0以上 2以下的整数,A为2价的官能团。
在上述结构中,上述(化2-1)中的A可为-(CH2)n-(其中,n 为3以上14以下的整数)。
这里,含有用下述(化2-6)表示的芳基丙烯酰芳烃骨架基的化 合物,一般来说,在可见光(波长400nm~700nm)范围是透明的、而 且是稳定的、在远紫外、紫外线领域具有光聚合的感光性。另外, 氯硅基能与含亲水基的基体发生化学吸附。因此,上述结构的化学 吸附物质,经化学吸附可形成单分子层状薄膜,经远紫外、紫外线 范围的光照射,可使分子相互间形成交联键,因此,用作形成液晶 取向膜的材料非常适宜。
(2)上述结构的化学吸附物质,可按下述程序制备。即,用具有 合成以下述(化2-4)所示物质的第1工序和合成以下述(化2-5)所示 的4′-取代芳基丙烯酰芳烃的衍生物的第2工序的化学吸附物质的制 造方法来制备。下述(化2-4)所示的物质是由下述(化2-2)所示的4′- 羟基芳基丙烯酰芳烃和下述(化2-3)所示的化合物发生耦合制得的, 下述(化2-5)所示的4′-取代芳基丙烯酰芳烃衍生物是在惰性气体气 氛下,使由前述(2-4)所示的物质与四氯化硅发生脱盐酸反应制得 的。
(其中,n表示3-14的整数)
(其中,n表示3-14的整数)
进一步说明上述的制备方法。由前述(化2-1)所示的4′-取代 芳基丙烯酰芳烃衍生物例如可由如下所示的(1)及(2)的工序来合 成。
(1)例如上述(化2-4)所示的4'-取代芳基丙烯酰芳烃衍生 物可由4'-羟基芳基丙烯酰芳烃(化2-2)和上述(化2-3)所示 的物质发生耦合反应来合成。即在惰性气体的气流下,将4'-羟基芳基 丙烯酰芳烃(化2-2)溶解在如干燥的DMF中,冷下,滴加氢化钠。 然后,加热到室温,一般搅拌2~10小时,最好搅拌5小时。接着,在 室温下,将上述(化2-3)所示的化合物(如,6-氯-1-己醇), 在5~10分钟,最好在10分钟内滴加完毕,再加热到60~85℃,最 好加热到80℃,经反应5~10小时,最好反应7小时,就可制得用上 述(化2-4)所示的4'-取代芳基丙烯酰芳烃的衍生物。
还有,4'-羟基芳基丙烯酰芳烃(X)和上述(化2-3)所示的 物质(Y)的混合比例,通常X∶Y=0.8∶1~1∶0.8(mol比),最 好X∶Y约为1∶1。另外,4'-羟基芳基丙烯酰芳烃(X)和例如具有 氢化钠般的性的试剂(Z)的混合比例通常X∶Z=1∶0.8~1∶2, 最好X∶Z=1∶1。
(2)上述(化2-5)所示的4′-取代芳基丙烯酰芳烃的衍生物可 通过例如上述(化2-4)所示的4'-取代芳基丙烯酰芳烃衍生物和四 氯化硅的脱盐酸反应来合成。即,在惰性气体气流下,将上述(化2-4) 所示的4′-取代芳基丙烯酰芳烃衍生物和四氯化硅在烧瓶中,于室温 下,搅拌1~10小时,最好搅拌5小时。然后,将过剩的四氯化硅蒸馏 除去,再将脱水的己烷加入残渣中,分散结晶后,经过滤干燥,就可制 得上述(化2-5)所示的物质。
还有,上述(化2-4)所示的4'-取代芳基丙烯酰芳烃衍生物(X) 和四氯化硅(Y)的混合比例通常X∶Y=0.8∶1~1∶0.8(mol比), 最好X∶Y约为1∶1。
              [第2发明群的优选实施方案]
根据实施例,具体地说明第2发明群的内容。还有,以下实施例中 1H-NMR(核磁共振)谱分析用的是日立制作所制的R-1200,IR (红外吸收)光谱分析用的是株式会社岛津制作所制的FTIR 4300、UV (紫外吸收)光谱分析用的是株式会社岛津制作所制的UV-240。 (实施例2-1)
(1)4'-(6-羟基己氧基)-芳基丙烯酰芳烃(化2-7)的 合成
在200ml反应烧瓶中,在氩气保护下,首先将90ml干燥的DMF(N, N-二甲基甲)加入4′-羟基芳基丙烯酰芳烃(15.0g,67mmol,ラ ンカスタ一社制)中,冰冷下,经30分钟,滴入氢化钠(60%,2.68g, 67mmol)。然后,加热至室温,搅拌5小时后,在同温度下,10分钟 内,滴加6-氯-1-己醇(19.2g,67mmol,东京化成社制),再加 热到80℃反应7小时。接着,将反应液注入冰水中,用醋酸乙酯萃取生 成物后,水洗,用硫酸镁脱水干燥水洗后的溶液,除去醋酸乙酯。用硅 胶柱精制(移动相,己烷∶醋酸乙酯=4∶1)制得的粗结晶后,经用醋 酸乙酯重结晶,制得4'-(6-羟基己氧基)-芳基丙烯酰芳烃(10.7g, 23.4mmol)的精制品,收率为49.3%。
(2)4′-(6-三氯甲硅烷氧基己氧基芳基丙烯酰芳烃(化2- 8)的合成
在100ml的反应烧瓶中,氩气保护下,室温下,将4'-(6-羟基 己氧基)-芳基丙烯酰芳烃(10.5g,32mmol)和四氯化硅(和光纯药 株式会社制、20g,118mmol)搅拌5小时。然后,蒸馏除去过剩的四 氯化硅,再往残渣中加入脱水己烷,分散结晶后,过滤干燥,制得4'- (6-三氯甲硅烷氧基己氧基)-芳基丙烯酰芳烃(6.2g)的精制品, 收率为42.3%。
这样制得的4′-(6-三氯甲硅烷氧基己氧基)-芳基丙烯酰芳烃(化 2-8)是淡黄色的粉末状结晶。
该结晶的1H-NMR谱的分析(CDC13)结果如图2-1所示。如同图 2-1所示那样,有δ1.6(s,CH2)、4.0(d,链烯烃H)、6.9(d)、 7.4(m)、8.0(d)(苯环H)ppm的信号存在。
其次,红外光谱的分析结果如图2-2所示。如同图2-2所示那 样,显示了2940,2860(CH2)、1650(C=O)、1600、1580、1450(苯 环骨架)、1230(-O-C)、1080(Si-O)、830(Si Cl)cm-1处的吸收。
该物质在氯仿中的紫外吸收光谱如图2-3所示。由图2-3所示 的紫外吸收光谱可证明,在可见光区域无吸收,在远紫外、紫外线 区域有强吸收。另外,图2-3中,在500nm~700nm的波长区间内, 因无吸收,所以省略了吸收曲线。
还有,图2-4是气相色谱的测定结果图。保留时间为14.861分 的峰是由本实施例制得的4′-(6-三氯甲硅烷氧基己氧基)-芳基丙烯 酰芳烃,显示了99%以上的纯度。还有,保留时间为1~2分的部分 的峰,表示是载体的低沸点溶剂。 (实施例2-2) (1)4′-(12-羟基十二烷氧基)芳基丙烯酰芳烃(化2-9)的合成
在200ml的反应烧瓶中,氩气保护下,首先,将90ml干燥的DMF 加入4′-羟基芳基丙烯酰芳烃(15.0g,67mmol)中,冰冷下,在30 分钟内,滴入氢化钠(60%,2.68g,67mmol)。然后,加热至室温, 搅拌5小时后,同温度下,10分钟内滴入12-氯-1-十二烷醇(14.8g, 67mmol),再加热到80℃,反应7小时。接着,将反应液注入冰水中, 用醋酸乙酯萃取生成物后,水洗,用硫酸镁脱水干燥,除去溶剂。 用硅胶柱精制(移动相,己烷∶醋酸乙酯=4∶1)制得的粗结晶后, 再用醋酸乙酯重结晶,得到4′-(12-羟基十二烷氧基)芳基丙烯酰芳 烃(12.9g,31.6mmol)的精制品,收率为47.2%。 (2)4′-(12-三氯甲硅烷氧基十二烷氧基)芳基丙烯酰芳烃(化2-10)的 合成。
在100ml的反应烧瓶中,氩气保护下,室温下,将4′-(12-羟基 十二烷氧基)芳基丙烯酰芳烃(13.1g,32mmol)、四氯化硅(20g, 118mmol)搅拌5小时。其后,蒸馏除去过剩的四氯化硅,再往残渣 中加入脱水己烷,分散结晶后,过滤干燥,得到4′-(12-三氯甲硅烷 氧基十二烷氧基)芳基丙烯酰芳烃(5.9g,10.9mmol)的精制品,收 率为34.1%。
这样制得的4′-(1 2-三氯甲硅烷氧基十二烷氧基)芳基丙烯酰芳 烃(化2-10)是淡黄色的粉末状结晶。
该物质在氯仿中的紫外吸收光谱与图2-3几乎相同。由该吸收 光谱证明,在可见光区域无吸收,在远紫外,紫外线区域有强吸收。 (实施例2-3) (1)4′-(14-羟基十四烷氧基)芳基丙烯酰芳烃(化2-11)的合成
在200ml反应烧瓶中,氩气保护下,首先将干燥的DMF 90ml加 入4′-羟基芳基丙烯酰芳烃(15.0g,67mmol)中,冰冷下,30分钟内, 滴入氢化钠(60%,2.68g,67mmol)。然后,加热至室温,搅拌5 小时后,同温度下,10分钟内,滴入14-氯-1-十四烷醇(16.6g, 67mmol),再加热到80℃,使反应7小时。接着,将反应液注入冰水中, 用醋酸乙烯萃取后,水洗,用硫酸镁脱水干燥,除去溶剂。用硅胶柱 精制(移动相,己烷∶醋酸乙酯=4∶1)制得的粗结晶后,再用醋酸 乙酯重结晶,得到4′-(14-羟基十四烷氧基)芳基丙烯酰芳烃(13.6g, 3 1.2mmol)的精制品,收率为46.6%。 (2)4′-(14-三氯甲硅烷氧基十四烷氧基)芳基丙烯酰芳烃(化2-12)的 合成。
在100ml的反应烧瓶中,氩气保护下,室温下,将4′-(14-羟基 十四烷氧基)芳基丙烯酰芳烃(10.5g,32mmol)和四氯化硅(20g, 118mmol)搅拌5小时。其后,蒸馏除去过剩的四氯化硅,再往残渣 中加入脱水己烷,分散结晶后,过滤干燥,制得4′-(14-三氯甲硅烷 氧基十四烷氧基)芳基丙烯酰芳烃(5.34g,9.38mmol)的精制品,收 率为29.3%。
这样制得的4′-(14-三氯甲硅烷氧基十四烷氧基)芳基丙烯酰芳 烃(化2-12)是淡黄色粉末状结晶。
该物质在氯仿中的紫外吸收光谱与图2-3几乎相同。由该吸收 光谱证明,在可见光区域无吸收,在远紫外、紫外线区域有强吸收。 (实施例2-4) (1)4′-(3-羟基丙氧基)芳基丙烯酰芳烃(化2-13)的合成。
在200ml的反应烧瓶中,氩气保护下,首先将90ml干燥的DMF 加入4′-羟基芳基丙烯酰芳烃(15.0g,67mmol)中,冰冷下,30分钟 内,滴入氢化钠(60%,2.68g,67mmol)。其后,加热至室温,搅 拌5小时后,同温度下,10分钟内滴入3-氯-1-丙醇(6.33g, 67mmol),再加热到80℃,使反应7小时。接着,将反应液注入冰水 中,用醋酸乙酯萃取后,水洗,用硫酸镁脱水干燥,除去溶剂。用 硅胶柱精制(移动相,己烷∶醋酸乙酯=4∶1)制得的粗结晶后, 再用醋酸乙酯重结晶,得到4′-(3-羟基丙氧基)芳基丙烯酰芳烃(9.71g, 34.4mmol)的精制品,收率为51.4%。 (2)4′-(3-三氯甲硅烷氧基丙氧基)芳基丙烯酰芳烃(化2-14)的合成。
在100ml的反应烧瓶中,氩气保护下,将4′-(3-羟基丙氧基)芳 基丙烯酰芳烃(9.02g,32mmol)和四氯化硅(20g,118mmol)在室温 下搅拌5小时。其后,蒸馏除去过剩的四氯化硅,再往残渣中加入 脱水己烷,分散结晶后,过滤干燥,得到4′-(3-三氯甲硅烷氧基丙 氧基)芳基丙烯酰芳烃(22.8g,55.0mmol)的精制品,收率为46.6 %。
这样制得的4'-(3-三氯甲硅烷氧基丙氧基)芳基丙烯酰芳烃(化 2-14)是淡黄色粉末状结晶。该物质在氯仿中的紫外吸收光谱与图2- 3一样。由该吸收光谱证明,在可见光区域无吸收,在远紫外、紫外 线区域有强吸收。 (实施例2-5)
用6-溴-1-己醇合成4′-(6-羟基己氧基)芳基丙烯酰芳烃(化2- 7)。
在200ml的反应烧瓶中,氩气保护下,首先将90ml的干燥的DMF 加到4′-羟基芳基丙烯酰芳烃(15.0g,67mmol)中,冰冷下,30分钟 内滴入氢化钠(60%,2.68g,67mmol)。其后,加热到室温,搅拌5 小时后,在同温度下,10分钟内,滴入6-溴-1-己醇(12.1g, 67mmol),再加热到80℃,使反应7小时。接着,将反应液注入冰水 中,用醋酸乙酯萃取后,水洗,用硫酸镁脱水干燥,除去溶剂。用 硅胶柱精制(移动相,己烷∶醋酸乙酯=4∶1)制得的粗结晶后, 再用醋酸乙酯重结晶,得到4′-(6-羟基己氧基)芳基丙烯酰芳烃(12.2g, 37.7mmol)的精制品,收率为56.2%。
另外,生成物的结构用1H-NMR及IR来确认。 (实施例2-6)
用6-碘-1-己醇合成4′-(6-羟基己氧基)芳基丙烯酰芳烃(化2-7)
在200ml的反应烧瓶中,氩气保护下,首先将90ml的干燥的DMF 加到4′-羟基芳基丙烯酰芳烃(15.0g,67mmol)中,冰冷下,30分钟 内滴入氢化钠(60%,2.68g,67mmol)。其后,加热至室温,搅拌5 小时后,在同温度下,10分钟内滴入6-碘-1-己醇(15.3g,67mmol), 再加热到80℃,使反应7小时。接着,将反应液注入冰水中,用醋 酸乙酯萃取后,水洗,用硫酸镁脱水干燥,除去溶剂。用硅胶柱精 制(移动相,己烷∶酯酸乙酯=4∶1)制得的粗结晶后,再用醋酸 乙酯重结晶,得到4′-(6-羟基己氧基)芳基丙烯酰芳烃(13.1g, 40.5mmol)的精制品,收率为60.5%。生成物的结构用1H-NMR及IR 确认。
另外,在以上实施例中,作为感光基用的是由上述(化2-6)所示 的官能团,含有用下述式(化2-15)所示的感光基团的物质同样也可 以合成。
(式中,R1、R2分别表示-H、-CH3、-C2H5、-OCH3)
另外,作为吸附部位的氯化硅基团用的是-SiCl3基团,含有用下 述式(化2-16)所示的氯化硅基团的物质也可用同样的方法合成。
   -SiRpCl(3-p)    ···(化2-16)
(其中,R为碳数1~3的烷基或碳数1~3的烷氧基,p为0~2 的整数)。
但是,作为液晶取向膜用的化学吸附物质有实用价值的限于感光波 长位于远紫外、紫外线区域,但可见光区域是透明的物质。
如上所述,在第2发明群中有关的4'-取代芳基丙烯酰芳烃衍生物 是用前述(化2-1)所示的新型且有用的化合物。该化合物在可见光 区域是透明的、而且是稳定的,作为在远紫外、紫外线区域进行光聚合 的感光基团是分子内含有的用上述(化2-6)所示的基团,同时,采 用化学吸附法时,由于含有作为吸附部位的有效的氯化硅基团,所以作 为制造液晶取向膜用的单分子膜是非常适宜的化学吸附物质。
             [第2发明群中附图简述]
图2-1是实施例2-1中,合成的化合物用1H-NMR谱分析 (CDC13)的结果图。
图2-2是实施例2-1中,合成的化合物用IR光谱分析的结果图。
图2-3是实施例2-1中,合成的化合物在氯仿中的紫外吸收光 谱图。
图2-4是实施例2-1中,合成的化合物经气相色谱测定的结果 图。
                 [第3发明群的内容]
第3发明群的主要目的与前述第2发明群一样,是提供能形成热取 向稳定性等优异的液晶取向膜的新型的化学吸附物质及其制备方法。另 外,第3发明群中有关的化学吸附物质也可用于下述第4发明群的液晶 取向膜及液晶显示元件。
第3发明群的发明,具有下述结构特征,由该结构可提供在可见光 区域透明且稳定的、在紫外线区域可发生交联反应的,与此同时,用化 学吸附法可与基体结合固定的覆膜材料。
(1)由含用下述(化3-1)所示的基团及-SiX(其中,X为 卤素)基团的直链状化合物构成的化学吸附物质:
           -C≡C-C≡C-       ···(化3-1)
(2)在上述(1)的构成中,可以用下述(化3-2)表示前述 化合物:
R-C≡C-C≡C-A-SiR′pX3-p     ···(化3-2)
式中,R表示烷基,R′表示烷基或烷氧基,X表示卤素,p为0~ 2,A表示2价的官能团。
(3)另外,在上述(1)的构成中,可以用下述(化3-3)表示前述化 合物:
CnH2n+1-C≡C-C≡C-(CH2)m-O-SiCl3···(化3-3)
(式中,n及m表示3~4的整数)。
可以采用下列构成作为制造上述构成的化学吸附物质的方法。
(4)在惰性气体中,通过含有以下述式(化3-1)表示的基团的醇, 和SiX4(式中X为卤素)进行缩合反应,合成具有-O-SiX3键的化合 物的化学吸附物质制造方法:
        -C≡C-C≡C-      ···(化3-1)
(5)在上述(4)的构成中,使末端含有以下述(化3-4)表示基团的 化合物,和一端有以下述式(化3-5)表示的基团而另一端有羟基的化 合物进行缩合反应,可以合成含有以上述(化3-1)表示有机基团的 醇:
         -C≡CH    ···(化3-4)
         XC≡C-    ···(化3-5)
(其中,X表示卤素)
           [第3发明群中附图的简单说明]
图3-1为实施例3-1化学吸附物质的1H-NMR光谱。
图3-2为实施例3-1化学吸附物质在氯仿中的紫外吸收光谱。
               [第3发明群的优选实施方案]
通过实施例来具体地说明第3发明群的内容。还有,在下列实施例 中,在1H-NMR(核磁共振)光谱分析采用日立制作所制造的R- 1200,IR(红外吸收)光谱分析采用株式会社岛津制作所FTIR 4300, UV(紫外吸收)光谱分析采用株式会岛津制作所UV-240。
(实施例3-1)
反应工序1
把氢氧化115.2g、水300ml装入1L反应烧瓶内,冷却至-5~0 ℃。于强烈搅拌下,用25分钟往里滴加溴122.4g。
然后,于15℃,用30分钟滴加5-己炔-1-醇(5-Hexyn- 1-ol)45.0g(0.459mol)。在相同温度下搅拌30分钟后,把反应混 合物萃至异丙醇中,萃取液用饱和盐水洗净后,置MgSO4上干燥。
溶剂馏出后,得到粗产品78.6g。用正己烷/乙酸乙酯=2/1作移动 相,将其用硅胶柱精制,得到纯产物57.5g(收率70.8%)。
反应工序2
在氮气流中,把氯化亚(I)1.16g、水26ml、70%乙胺水溶液 58ml、羟胺盐酸盐7.21g置于1L反应烧瓶中,于室温搅拌20分钟。然 后,添加1-十三碳炔(1-Tridecyne)26.0g(0.144mol)的甲醇 270ml溶液,搅拌20分钟。
用50分钟,在40℃下把6-溴己-5-炔-1-醇(6-Bromohex -5-yn-1-ol)25.5g(0.144mol)的甲醇70ml溶液滴加至所生 成的黄色悬浊液中。滴加后,于同一温度下搅拌1小时。
然后,在强烈搅拌下,添加溶有氰化钾3.6g和氯化铵14.4g的水溶 液230ml。把该反应混合物用乙酸乙酯萃取,萃取液用饱和氯化铵水溶 液洗净后,置MgSO4上干燥。
溶剂馏出后,得到粗产品39.0g。用正己烷/乙酸乙酯=4/1作移动 相,用硅胶柱精制,得到纯产物12.8g(收率32.3%)。
反应工序3
在氩气流中,把5,7-十九碳二炔-1-醇(5,7-Nonadecadiyne 1-ol)12.8g(46.4mol)和SiC 14 20g置于100ml反应烧瓶内, 于室温搅拌1小时。
馏出过剩的SiC 14后,滤出沉淀物,得到16.2g精制物(下述通式 (化3-6))(收率85.3%):
     C11H23-C≡C-C≡C-(CH2)4-O-SiCl3···(化3-6)
还有,用NMR(图3-1)确认各工序的反应以及最终反物。
另外,这些物质于氯仿中测得的紫外-可见吸收光谱于图3-2所 示。
由图可见,在240~280nm范围存在信号,而在可见光区无吸收, 在远紫外、紫外区,吸收强烈。
(实施例3-2)
除用7-辛炔-1-醇(7-Octyn-1-ol)代替实施例3-1 中的反应工序1的5-己炔-1-醇以外,进行完全同样的反应。结果 是,得到用下述通式(化3-7)表示的物质,最终收率为35.6%:
  C11H23-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-SiCl3···(化3-7)
(实施例3-3)
除了用1-十二碳炔代替实施例3-1中反应工序2的1-十三碳 炔外,进行完全相同的反应。结果是,得到以下述通式(化3-8)表 示的物质,最终收率为28.2%。
     C9H19-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-SiCl3···(化3-8)
还有,在上述实施例中,用-SiC 13作为吸附部位,但是,含有以 下述通式(化3-9)表示的卤代甲硅烷基的物质同样也可以合成:
           -SiRpX3-p      ···(化3-9)
(式中,R表示烷基或烷氧基,X表示卤素,p为0~2)。
如上所述,按照第3发明群,可以有效地制造直链状化学吸附物质, 该物质在可见光区透明而稳定,分子内具有以上述式(化3-1)表示的 官能团作为紫外光区进行光聚合的感光基团,并且,含有的有效-SiCl3基团,可作为在使用化学吸附法的场合的吸附部位。因而,第3发 明群的化学吸收物质,感光波长区域为远紫外、紫外区(200nm~400nm 波长),而在可见光区(400nm-700nm波长)为透明的化学吸附物质, 可适宜作液晶取向膜材料。 [第4发明群的公开]
第4发明群的发明具下列构成特征。
(1)液晶取向膜,其特征是,其由在至少有电极的基板表面上化 学吸附的单分子层状薄膜所构成的液晶取向膜,该膜是由含有来自 下述(化4-1)所示基团的分子的物质构成的:
            -C≡C-C≡C-      …(化4-1)
(2)上述(1)中的前述物质含有至少一种以下述(化4-2)、(化4- 3)、(化4-4)及(化4-5)表示的化学结合单元,并且,通过上述化学 结合单元中的Si部分,在上述基板表面进行化学吸附,上述化学结 合单元相互通过碳-碳键,在特定的方向上交联, 化4-2
具有以前述(化4-1)所示基团的部分使构成分子相互交联结合的 构造的液晶取向膜,适合于液晶分子取向,而且,对扭曲向列型液晶 的取向控制力更大。
上述结构的液晶取向膜,可以用下列构成的制造方法来制造。
(3)该液晶取向膜的制造方法包括以下工序:使含有具有以下述 (化4-1)所示基团和-SiX基(式中X为卤素)的化学吸附物质的溶液 与至少有电极的基板面接触,在前述基板表面上化学吸附了上述化 学吸附物质,形成由化学吸附分子构成的薄膜的薄膜形成工序;以 及
对前述薄膜面照射紫外光或远紫外光,使构成薄膜的化学吸附 分子沿特定方向进行交联结合的交联结合工序,
          -C≡C-C≡C-       …(化4-1)
(4)在上述(3)中,可在上述薄膜形成工序之后,加设去除未被 吸附的化学吸附物质的洗涤工序和使洗涤液在一定的方向轧液的轧 液工序,在轧液工序后附加一个单元,进行前述交联结合工序。
当采用这种构成时,可以有效地去除未吸附的分子和进行吸附 分子的假取向,而对假取向的吸附分子进行光照射,可容易地控制 交联连结方向。
(5)在上述(4)中,可以用非水类溶剂作为前述洗涤液。
(6)在上述(4)中,把形成了薄膜的基板,浸渍于由非水类溶剂 构成的洗涤液后,一边将前述基板保持在对液面的垂直方向一边向 上提起,进行前述轧液。
(7)在上述(3)中,可以通过偏振片或表面摩擦过的透明板进行 前述光照射。
当采用这种构成时,可以使吸附分子取向在特定方向上。
(8)在上述(4)中,通过偏振片或表面摩擦过的透明板进行前述 光照射。
当采用该构成时,可把吸附分子取向在特定方向上。
(9)在上述(3)中,可把图案状掩膜重合在偏振片或表面摩擦过 的透明板上,进行前述光照射。
当采用该构成时,控制吸附分子相互的化学键方向,可使每个 图案状小区域上吸附分子的取向方向不同。
(10)在上述(4)中,把图案状掩膜重合在偏振片或表面摩擦过的 透明板上进行前述光照射,控制吸附分子相互的化学键方向,可使 每个图案状小区域上吸附分子的取向方向不同。
(11)在上述(3)中,可以采用含有烷基、氟代烃基、氯代烃基或 硅氧烷基的分子所构成的溶剂作为含有前述化学吸附物质的溶液的 溶剂。
采用以上述制造方法制成的液晶取向膜的本发明的液晶显示装 置,可以具有下列构成。
(12)在具有把至少具有电极的2块基板,以电极面作内侧对置, 而在2块基板间封入液晶的构造的液晶显示元件中,上述基板至少 一块的基板表面上形成液晶取向膜。该液晶取向膜是由分子构造中 含有以下述(化4-1)所示官能团和-SiX基(式中,X为卤素)的化学吸 附物质所构成的薄膜,结合固定在基板面上形成的:
           -C≡C-C≡C-       …(化4-1)
(13)在上述(12)中,前述液晶取向膜是以含有以前述(化4-2)、 (化4-3)、(化4-4)和(化4-5)所示的至少一种化学结合单元,以该 化学结合单元的Si基末端化学吸附在上述基板表面上,上述化学结 合单元相互通过碳-碳键在特定的方向上交联结合的单分子层状薄膜 而构成的。
(14)在上述(12)中,上述液晶取向膜是把1个象素单位分割成 多个具有不同的液晶取向方向的小区域的液晶取向膜。
(15)在上述(14)中,前述小区域可在基板的象素区配置成图案 状。
(16)在上述(13)中,前述液晶取向膜在1个象素单位被分割成 的多个小区域上具有不同的液晶取向方向。
(17)在上述(16)中,前述小区域可以是在基板的象素区上以图 案状配置的。
另外,本发明涉及的液晶显示元件也可以具有下列构成。
(18)在同一基板上形成电极和对电极的面内开关型(IPS)的液 晶显示元件中,在形成前述基板的电极及对电极的面上形成液晶取 向膜,该液晶取向膜是,分子结构中含有的以前述(化4-1)表示的官 能团和-SiX基团的化学吸附物质,式中,X为卤素,通过-Si-O-键 而结合固定在基板面上,并且,构成分子相互在特定方向上交联结 合。
(19)在上述(18)中,前述液晶取向膜是由含有以前述(化4-2)、 (化4-3)、(化4-4)和(化4-5)所示的至少一种化学结合单元,并通 过该化学结合单元的Si基末端化学吸附在上述基板表面上,而该化 学结合单元相互通过碳-碳键在特定方向上交联结合的单分子层状薄 膜所构成的。
上述液晶显示元件可以通过由下列工序构成的制造方法来制造。
(20)液晶显示元件的制造方法,其中包括:
化学吸附液制作工序:把分子结构中含有以前述(化4-1)表示的 官能团的-SiX基团(式中,X为卤素)的化学吸附物质,溶于非水溶 剂,制成化学吸附液;
薄膜形成工序:使上述化学吸附液与至少形成了矩阵状电极群 的第1基板接触,在该基板面上通过-SiX基团部分使化学吸附物质 被化学吸附,形成单分子层状薄膜;
假取向工序:上述薄膜用非水溶剂洗涤后,通过把该基板按一 定方向立起,轧液干燥上述洗涤用的非水溶剂,使吸附分子假取向。
赋予取向特性工序:对假取向的薄膜照射紫外光或远紫外光, 吸附分子相互通过光聚合在特定方向上交联结合,制成带有具有特 定取向特性的液晶取向膜的第1基板;
空室制作工序:带有上述液晶取向膜的第1基板,和对置基板 或与带有上述液晶取向膜的第1基板同样的方法制成的、带有具有 对电极的液晶取向膜的第2基板,以上电极面作内侧在保持所定空 隙的状态下重合,并将四周粘结固定,制成空室;
液晶注入工序:往上述空室内注入液晶。
(21)在上述(20)中,可在偏振片上重合图案状掩膜,在上述赋 予取向特性工序照射紫外光或远紫外光。由此,控制吸附分子相互 的化学键方向,可以制成带有在每个图案状小区域上吸附分子取向 方向不同的带有多畴液晶取向膜的第1基板。
           [第4发明群附图的简单说明]
图4-1为说明本发明实施例4-1中,用来制作液晶取向膜的化 学吸附工序剖面示意图。
图4-2为本发明实施例4-1中,制作液晶取向膜的洗涤工序的 剖面示意图。
图4-3为本发明实施例4-1中,对液晶取向膜进行曝光处理的 说明图。
图4-4为本发明实施例4-1中,通过曝光使被吸附分子再取向 所用的曝光工序示意图。
图4-5为本发明实施例4-1中,说明  曝光后的液晶取向膜内 分子取向状态示意图。
图4-6为本发明实施例4-1中,表示聚合反应的图。
图4-7为说明本发明实施例4-3中制造的液晶显示装置的剖面 示意图。
             [第4发明群的优选实施方案]
(实施例4-1)
准备好已在表面形成了透明电极的玻璃基板1(表面含有许多羟 基),先充分洗涤、脱脂。使用含碳链及在上述碳链末端或部分上含 有以上述式(化4-1)所示基团和Si的氯硅烷类化学吸附物质(也称作 化学吸附化合物或表面活性剂),如以下列通式(化4-6)表示的物质 和非水类溶剂,以浓度1%(重量)左右的浓度溶于非水类溶剂中调制 成化学吸附溶液:
     C11H23-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-SiCl3…(化4-6)
可以采用经过良好脱水的十六碳烷作为非水类溶剂。把这样调 制的溶液作为吸附溶液2,在该吸附溶液2中,于干燥的气氛中(相 对湿度小于30%),将该基板1浸渍1小时左右(也可涂布)(图4-1)。
然后,从液体中将基板上提,用经过良好脱水后的不含水的非水类 溶剂-正己烷3洗涤后,将基板以按所希望方向立起的状态下,从洗涤 液中拉出,轧去洗涤液,然后,暴露在含水分的空气中(图4-2)。 通过上述一系列工序后,该氯硅烷类化学吸附物质的SiCl基团和上述基 板表面的羟基发生脱HCl反应,再与空气中的水分反应,产生通式(化 4-7)表示的键,形成单分子层状薄膜(下面称作化学吸附物质单分子 膜)。该物质于240~290nm有感光峰:
C11H23-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-Si(-O-)3···(化4-7)
此时,用有机溶剂洗涤,再将基板按所希望的方向立起,进行轧液, 因此,在轧液方向可以有效地使上述被固定的分子假取向。通过上述处 理,上述氯硅烷类化学吸附物质发生反应形成的化学吸附单分子膜4, 通过硅氧烷键而被固定在基板表面含有羟基的部分上,所结合的分子沿 着轧液的方向进行某种程度取向,形成了约2nm的膜厚。
然后,用2种该状态的基板,把偏振片(HNP′B)7(ポラロイド 社制造)重叠在基板上,加以固定,以使偏光方向6向着与轧液方向5 几乎平行的方向,用500W的超高压水银灯的254nm紫外光8(透过偏 光膜后为2.1mW/cm2)照射100mJ(图4-3)。
然后,当用富里叶红外光谱(FTIR)研究被吸附分子的各向异性 时,由于上述感光基团发生光聚合而观察不到联乙炔基的吸收。另外, 虽然键的方向不清楚,但是偏振光方向和垂直方向的吸收明显不同。即, 这就表明,构成上述单分子膜的物质沿所定的方向,上述感光性基团部 分进行了光聚合。这表明,发生了图4-4所示的再取向。
进一步,再用这种状态的基板2块,使化学吸附膜相向配置而组合, 使偏振光方向平行而使轧液方向相反,即,使其反向平行地加以固定, 组合成20微米间隔的液晶室,然后,注入向列液晶(ZLI 4792;メル ク社制造),确认其取向状态,注入的液晶分子沿着与偏振光方向成90° 的交叉方向相对基板大概以预倾角5°取向(图4-5)。图4-5中的 1表示透明电极,而5表示图4-2的提起方向。
如上所述,膜的组成分子,最初为图4-5所示的结构,然后,发 生图4-6所示的聚合反应。
还有,为了使此时照射部位吸附分子的取向方向集中在一个方向 上,则要求洗涤轧液方向和偏振光方向不要完全以90°交叉,理想的 要求是错开几度以上。此时,为使其与洗涤轧液方向平行,与偏振 光方向6重合也行。如果万一完全以90°交叉,则各个分子有时向着 2个方向。
因此,在想要选择性地改变取向方向的场合,把图案状掩膜重 叠在露光时的偏振片上,以100~200mJ的能量,照射254nm波长的 紫外线,只有被照射的部位的取向方向发生变化,而在同一面的取 向膜内,可设置图案状的取向方向不同的部分,即,分别沿着洗涤 轧液方向5和偏振光方向6,可设置数个液晶取向的部分。并且,在 将所希望的掩膜重叠在偏振片上,在同样条件下,当曝光工序进行 几次时,可以极容易地制成图案状的多个取向方向不同的单分子膜 状液晶取向膜。即,可提供一个象素多畴取向的液晶显示装置。
还有,在本实施例中,用含烷基的烃类正己烷作为不含水的洗 涤溶剂,此外,还可以使用不含水的,任何可溶解化学吸附物质的 溶剂。例如,含氟代烃基、氯代烃基或硅氧烷基的溶剂,例如,可 分别使用氟利昂113、氯仿及六甲基二硅氧烷等。
另外,在本实施例中,含有以上述式(化4-2~5)表示化学结合 单元的液晶取向膜,特别是对扭曲向列型液晶的取向效果高。
此时,采用含烷基、氟代烃基或氯代烃基或硅氧烷基的溶剂, 作为制作化学吸附液的非水类有机溶剂是合适的。
(实施例4-2)
除采用以下列通式(化4-8)表示的物质,作为实施例1中的氯硅 烷类化学吸附物质,该物质有感光性官能团,即以前述式(化4-1)表 示的基团和Si,把用0.3μm砂粒摩擦过的丙烯酸板重叠在基板上并 加以固定,用500W的超高压水银灯254nm的远紫外光(透过聚丙烯 板后为2.1mW/cm2)照射80mJ以外,进行同样的实验。该物质在240~ 280nm有感光峰:
    (CH3)3Si-C≡C-C≡C-(CH2)8-O-SiCl3…(化4-8)
再用该状态的基板2块,化学吸附膜相向而置,研磨方向平行,液 体流动方向相反,即,反向平行,组成具有20微米间隔的液晶室,注入 向列液晶(XLI 4792;メルク社制),确认取向状态,注入的液晶分 子,沿着与研磨方向90度交叉方向,相对基板预倾角为约3°取向。
另外,作为与上述物质同样形成覆膜的物质,如用下式(化4-9~ 10)表示的物质(式中,n为1~25的整数,R为碳原子数1~3个的 烷基或苯基,Ar为含多元环的官能基,x表示卤素):
      R3S-C≡C-C≡C-(CH2)n-SiX3    …(化4-9)
      Ar-C≡C-C≡C-(CH2)n-SiX3    …(化4-10)
更具体的有,用下式(化4-11)(该物质在250~300nm有感光峰)、 下式(化4-12)(该物质在240~290nm有感光峰)、下式(化4-13)(该 物质240~280nm有感光峰)和下式(化4-14)(该物质在240~310nm 有感光峰)表示的物质。
      (CH3)3Si-C≡C-C≡C-(CH2)8-SiCl3  …(化4-11)
      (C6H5)3Si-C≡C-C≡C-(CH2)10-Si(CH3)2Cl  …(化4-12)
      C6H5-C≡C-C≡C-(CH2)10-SiCl3  …(化4-13)
      p-CH3C6H4-(CH2)2-C≡C-C≡C-(CH2)10-SiCl3  …(化4-14)
虽然曝光量不同,这些化合物同样适用。
(实施例4-3)
下面通过图4-7对用上述液晶取向膜制造实际的液晶显示器件 时的制造工艺加以说明。
首先,如图4-7所示,在具有以矩阵状设置的第1电极群21以及 驱动该电极的晶体管群22的第1基板23上,和在具有与第1电极群对 向设置的彩色滤色片群24和第2电极25的第2基板26上,按照实施例 4-1同样的次序,涂布配成的化学吸附液,制成同样的化学吸附单分 子膜。
结果是,制成了与实施例4-1同样的沿电极图案再取向的液晶 取向膜27。然后,把上述第1基板23和第2基板26,以电极相向 对置重合,用隔板28和粘合剂29,以约5微米的间隔,制成取向扭 转90度的室。然后,在上述第1和第2基板上,注入上述TN液晶(ZLI 4792;メルク社制造)30后,把偏振片31、32组合起来,制成显示 元件。此时,注入的液晶预倾角为5度。
这样的仪器,边用背照光33全面照射,边用视频信号驱动各个 晶体管,在箭头A的方向上显示图象。
(实施例4-4)
在实施例4-3中的单分子膜制成后,用与实施例4-1同样的条 件,将把各个象素4分割成方格状的图案状掩膜重叠在上述偏振片 上,当进行1次曝光时,可以在同一象素内,设置4处图案状的取 向方向不同的部分。而且,当用形成该取向膜的基板时,可大大改 善液晶显示装置的视角。
还有,形成了电极的一对基板表面上形成的各个前述覆膜作为 取向膜时,则可制成取向稳定性更优良的液晶显示装置。
另外,在一个基板表面形成对置电极,即使对面内开关(IPS)方 式的液晶显示装置不进行研磨也是极有效的。
另外,在上述实施例4-1中,用超高压水银灯的254nm的光作为用 来曝光的光,然而,根据膜物质对光的吸收程度,也可以使用436nm、 405nm、365nm及用KrF准分子激光得到的248nm的光。特别是,248nm 及254nm的光易被大部分物质所吸收,所以,能量的取向效率高。
另外,改变用含氯硅烷基的物质作化学吸附物质时,可以使用 含烷氧基硅烷基及异氰酸酯硅烷基的物质。此时,也可以得到高度 取向的膜。
如上所示,按照第4发明群,与原先的膜相比,其膜(特别)均 匀而薄,注入的液晶的取向方向,通过用远紫外线及紫外线的光聚 合照射而加以控制,从而提供预倾斜角通过光聚合成的单分子膜的 组成加以控制,热稳定性高的未经摩擦的取向膜。
另外,在单分子膜的成膜工序后,将图案状掩膜重叠在偏振片上, 当进行多次曝光时,在同一面的取向膜内,可以设置多处图案状的 只有取向方向不同的部分,而通过原来的摩擦难以实现的,各个象 素的取向被多种分割的多畴液晶显示装置可有效、合理地制造出来。
并且,由于该膜在基板表面通过共价键而牢固地进行结合,故 可提供可靠性极高的液晶显示装置。 [第5发明群的公开]
第5发明群着眼于具有光反应性高的芳基丙烯酰芳烃骨架而完 成的,第5发明群中发明的构成是,在构成芳基丙烯酰芳烃骨架的 一个苯环上结合了官能团,而在另一个苯环上结合了含有SiX基(式 中,X为卤素、烷氧基或异氰酸酯基)等特性基的芳基丙烯酰芳烃衍 生物所构成的化学吸附物质。
所谓上述结构中的芳基丙烯酰芳烃骨架,是指用下述(化5-4)表 示的骨架,然而,在2个苯环上结合了特定取代基的芳基丙烯酰芳 烃衍生物具有特别高的反应性。因而,上述结构的化学吸附物质其SiX基具有作为化学吸附基的机能。因此,通过SiX基,可以使具有OH基、COOH基、NH2基、NH基、SH基等亲水性基团的基体面上发生化 学结合(化学吸附)。另外,乙烯基具有光反应性基团的机能。因此, 采用光照射,通过乙烯基可以使分子相互发生交联反应:
用上述结构的化学吸附物质作为液晶取向膜材料的意义如下 所述。使上述化学吸附物质与基体接触,通过化学吸附所形成的 薄膜成单分子层状结构,即主轴方向的一端(Si部分)结合在基 体面上,另一端向着离开基体的方向的分子在横向并列的单分子 层状结构。该覆膜是纳米级的极薄的覆膜,在可见光区域透明, 化学稳定。另外,具有通过紫外光的照射芳基丙烯酰芳烃骨架的 乙烯基部分发生光反应的特性。因此,上述化学吸附物质被基体 化学吸附后,通过照射紫外光,发生交联反应,构成分子相互产 生连结,由此使处于立体构造的构成分子取向稳定化。再有,紫 外光照射时,如用偏振光,因为可使其沿着一定方向发生交联 反应,所以,可通过规定偏振光方向来控制构成分子的取向方向。
这里,相对基体面平行方向排列分子的上述薄膜,液晶分子有 可能进入各个构成分子之间(峡谷)。因此,薄膜的构成分子在一定 方向上取向的薄膜,具有特定的液晶取向性。从而,上述薄膜,各 个构成分子涉及液晶的取向性,尽管覆膜极薄,仍能发挥强大的取 向控制力。并且,因为通过交联反应,使构成分子相互连结结合, 在热及摩擦等外部刺激时,取向性也不发生劣化,加之该覆膜极薄 而透明。并且,因为它不是有机高分子膜,故不能作为电绝缘膜。 因而,作为液晶取向膜,它不伤害光透过性能及液晶驱动电场,所 以它具有极好的性质。
与此相反,以长主链处于聚合状态紧密构成的原有的液晶取向 膜(例如,由上述聚酰亚胺所构成的高分子膜等),由于只在表面部 分产生液晶取向,所以难以得到充分的取向控制力。另外,通过摩 擦产生取向性的原有取向膜,当经受热及摩擦等外部刺激时,取向 性改变或劣化。并且,聚酰亚胺高分子膜,其膜较厚,并且电阻大, 是影响光透过及液晶驱动的主要原因。
还有,上述构成的化学吸附物质,作为液晶取向膜的材料是极 有用的,然而,该物质的用途不限于这些。
在上述构成中,再加上下述(1)~(4)的构成要素是理想的。加 添了下述构成要素的结构,可进一步确保上述作用效果的实现。
(1)用(化5-1)表示芳基丙烯酰芳烃衍生物的化合物:
(式中,A1为芳基丙烯酰芳烃骨架的苯环上官能团;A2为另一个 苯环上的2价官能团;X为卤素或烷氧基,或者异氰酸酯基;A′为烷 基或烷氧基;n=0~3)。
(2)上述(化5-1)中的A1结合在芳基丙烯酰芳烃骨架的苯环的4 位上。
(3)上述(化5-1)中的A1,是用(化5-2)或(化5-3)表示的特性基 团:
(式中,k为1~18的整数,m、n为0~37的整数,p为0或1, q=0或1):
(式中,k为1~18的整数,m、n为0~37的整数,q为0或1)。
(3-1)上述(化5-1)的A2结合在芳基丙烯酰芳烃骨架的苯环的4′ 位上。
(4)上述(化5-1)的A2可用-(CH2)n-O-、-O-(CH2)n-O-、或 -CO-(CH2)n-O-表示(式中,n为2~14的整数)。
(5)并且,上述(化5-1)中的A1是用(化5-2)或(化5-3)表示的结 合在芳基丙烯酰芳烃的苯环4位上的特性基团,而A2是用-(CH2)n-O-或-O-(CH2)n-O-或-CO-(CH2)n-O-(式中,n为2~14的整数)表示的 结合在苯环4′位上的特性基团。
另外,作为上述化学吸附物质的制造方法,其中包括:
(6)在惰性气氛中,把卤素或烷氧基结合在,具有至少在4位上有 官能团的芳基丙烯酰芳烃骨架基上以及Si的分子中的Si上的工序。
(7)在惰性气体中,将含芳基丙烯酰芳烃骨架基的醇类和SiX4(式 中X为卤素)进行缩合反应,合成具有-O-SX3键的芳基丙烯酰芳烃衍 生物的工序,其中该芳基丙烯酰芳烃骨架基至少在构成芳基丙烯酰 芳烃的骨架的苯环的4位上有官能团。
(8)另外,至少包括,使至少在4位有官能团的苯甲醛和有苯酰 基的化合物进行醛醇缩合反应的工序。
进一步说明一下第5发明群的发明。本发明的化学吸附物质,其特 征是,在构成芳基丙烯酰芳烃骨架的一个苯环上结合了官能团,而在另 一苯环上结合了含有SiX基(式中X为卤素、烷氧基或异氰酸酯基) 特性基的芳基丙烯酰芳烃衍生物构成的。作为有该特征的芳基丙烯 酰芳烃衍生物的理想形态,可以举出以下述(化5-1)表示的化合物。 在该(化5-1)中官能团(A1)结合在芳基丙烯酰芳烃骨架的苯环的4位 上,空间位阻小,光化学反应时的反应性高,因而是理想的。但是, 结合在苯环的2位或3位上也行,而在4位上,同时在2及/或3位 上也有官能团也行,
(式中,A1为芳基丙烯酰芳烃骨架的苯环上官能团,A2为另一个 苯环上的2价官能团,X为卤素或烷氧基,或异氰酸酯基,A′为烷基 或烷氧基,n=0~3)。
作为结合在苯环上的官能团A1,列举如下的取代基是合适的。 但是,不言而喻,又不局限于所列举的这些。
(1)甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、 正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、 正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、 正二十烷基和苯基等烃基。
(2)上述(1)的烃基中的一部分为含有碳-碳双键或碳-碳三键的 烃基。
(3)上述(1)及(2)中烃基的氢被其他官能团(例如,甲基、卤代 甲基、羟基、氰基等)及/或原子(例如,F、Cl、Br、I等)取代的官 能团。
(4)上述(1)及(2)中烃基为全氟代官能团。
(5)结合在上述(1)及(2)中烃基上离末端8以内碳上的氢被氟取 代的官能团。
(6)上述(1)及(2)中烃基上的部分C-C键被C-O-C(醚)键或C- CO-C-(羰基)键取代的官能团。
(7)含上述(1)及(2)中烃基的烷氧基。
(8)上述(1)及(2)中烃基上的部分C-C键被C-O-C(醚)键或C-CO-C-(羰基)键取代的全氟代官能团。
(9)上述(1)及(2)中烃基上的部分C-C键被C-O-C(醚)键或C-CO-C-(羰基)键取代,结合在离末端8以内碳上 的氢被氟取代的官能团。
(10)含有上述(1)及(2)的烃基的全氟取代基的烷氧基。
(11)结合在上述(1)及(2)中烃基上离末端8以内的碳上的 氢原子被氟取代的官能团,含有该官能团的烷氧基。
(12)结合上述(1)及(2)中的烃基的全氟取代基的羰基。
(13)结合在离上述(1)及(2)中烃基离端8以内的碳上的氢 原子被取代的官能团,结合该官能团的羰基。
上述取代基中,具有结合在芳基丙烯酰芳烃骨架上和共轭结构扩展 的官能团及供电子官能团的取代基,实际使用时是特别理想的。其理由 是因为,结合了这样官能团的芳基丙烯酰芳烃衍生物,在超高压水银灯i 线,即在365nm附近有光吸收峰波长。
另外,在上列A1的备选取代基中,没有上述列举的取代基的末端的 1个原子而构成的2价官能团作为使进行化学吸附的-SiX基(式中,X 为卤素或烷氧基或异氰酸酯基)和芳基丙烯酰芳烃骨架结合的2价官能 团(A2)是适当的。但并不局限于这些。
还有,用上述(化5-1)表示的化学吸附物质中,感光波长在远 紫外、紫外区(200~400nm),而在可见光(400~700nm)区为无 色透明的化合物,作为液晶取向膜的材料是合适的。
作为本发明化学吸附物质的制造方法,可以用芳基丙烯酰芳烃衍生 物作原料来合成,另外,也可从芳基丙烯酰芳烃骨架本身来合成。在合 成芳基丙烯酰芳烃骨架本身时,在4位上有在芳基丙烯酰芳烃骨架的4 位须导入的希望的官能团的苯甲醛和有苯酰基的物质进行醛醇缩合反应 (以及,包括其后的脱水反应)是理想的。在用芳基丙烯酰芳烃衍生物 作原料的场合,使用在4位上具有在芳基丙烯酰芳烃骨架的4位上导入 的所希望的官能团的芳基丙烯酰芳烃衍生物是理想的。用下列实施例详 细说明其制造方法。
           [第5说明群中附图的简单说明]
图5-1为本发明实施例5-1中的合成反应式(a)~(c)。
图5-2为本发明实施例5-1中合成的化合物的1H NMR谱图。
图5-3为本发明实施例5-1中合成的化合物的紫外、可见吸收 谱图。
图5-4为本发明实施例5-1中合成的化合物的气相色谱图。
图5-5为采用本发明实施例5-1中合成的化合物制成的薄膜的 紫外、可见吸收谱图。
              [第5发明群的优选实施方案]
用下列实施例更具体地说明本发明。在下列实施例中,用日立制作 所制造的R-1200进行1H NMR核磁共振谱分析,用岛津制作所制造 的FTIR 4300进行IR光谱分析,用岛津制作所制造的UV-2400进行 UV/VIS光谱分析。
(实施例5-1)
反应工序1:
把4-甲氧基苯甲醛147g(1.08mol)、4-羟基乙酰苯147g (1.08mol)和乙醇1.3L放入5L反应烧瓶中,用3小时,于5℃以下 滴加10%氢氧化钠水溶液2.16L。滴完后,升至室温,搅拌3天。把反 应液注入1.8L冰水中,添加2N盐酸2.5L,滤出所析出的结晶。所得到 的粗结晶,用异丙醇和甲苯洗净,干燥,得到207g精制品(4-甲氧基 -4'-羟基芳烯丙酰芳烃)(收率75%)。反应式示于图5-1(a)。
反应工序2:
在氩气流中,把4-甲氧基-4'-羟基芳烯丙酰芳烃180g (0.709mol)、干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)1260ml放入3L 反应烧瓶中,在用冰冷却下,用40分钟添加氢氧化钠(60%)28.4g (0.709mol)。然后,加温至室温,搅拌20小时。接着,用20分钟, 于同温度下滴加6-氯己醇97g(0.709mol),然后,加热至80℃, 反应20小时。
把反应液注入冰水中,用乙酸乙酯萃取反应生成物,经水洗后,加 硫酸镁于乙酸乙酯溶液中,脱水干燥后,馏出乙酸乙酯。
得到的粗结晶,用硅胶柱提纯(移动相:己烷/乙酸乙酯=1∶1), 再用乙酸乙酯重结晶,得到134.4g纯产物(4-甲氧基-4'-(6-羟 基己氧基)芳基烯丙酰芳烃)(收率53.5%)。反应式示于图5-1(b)。
反应工序3:
在氩气流中,把4-甲氧基-4'-(6-羟基己氧基)芳基丙烯酰 芳烃90g(0.245mol)、四氯化硅360g(2.12mol)放入1L反应烧瓶 内,于室温搅拌2小时。
馏出过剩的四氯化硅,添加无水己烷于残渣中,使结晶分散后,过 滤,干燥,得到70g下述化5-5所示的纯产品(收率56.5%)。反应 式示于图5-1(c),
关于各工序的反应生成物及最终产物,用1H NMR确认所得到的目 的产物。最终产物的1H NMR谱图示于图5-2。
另外,把该物质溶解在氯仿中,测定紫外、可见吸收谱图,结果示 于图5-3。如同图5-3所示,在可见光区没有吸收。另外,已确认 紫外区吸收峰在340nm。由此可以证明,该物质在远紫外、紫外区域有 强吸收。
另外,对该物质进行气相色谱测定,其谱图示于图5-4。图5-4 的保留时间15.257分的信号为本实施例得到的4-甲氧基-4'-(三氯 甲硅烷氧基己氧基)芳基烯丙酰芳烃。去除保留时间约1分的峰,按照 保留时间15.257分的峰面积对全峰面积之比可知,该化合物的纯度大于 94.4%。还有,保留时间约1分的信号表明载体为低沸点溶剂。
[覆膜的形成和分析]
采用上述(化5-5)所示的物质按下法形成薄膜,分析该薄膜的 性质。
把上述(化5-5)的物质溶解在烃类或硅类溶剂中,把石英基板 (也可用玻璃基板)在该溶液中浸渍2小时后,用氯仿洗净基板面,除 去未被吸附的物质,形成单分子层状薄膜。
对石英基板上所形成的薄膜,进行紫外、可见吸收光谱分析。 其结果示于图5-5。由图5-5可以确认来自芳基丙烯酰芳烃骨架的 325nm吸收峰。
另外,在玻璃基板上形成的薄膜,其对水的接触角测定结果为 64°。再用椭圆光度法(折射率为1.45)测得的厚度为约2.6nm。
由上可以确认,通过使溶解上述(化5-5)化学吸收物质的溶液与 基板接触,形成了含有在紫外区有反应性的基团的单分子层状薄膜。
并且,对上述制成的带薄膜的基板的薄膜面照射偏振光(365nm, 光强为2.1mW/cm2)480mJ/cm2后,将薄膜面作为内侧,保持20μm的 间隔加以重合,把周围密封后,向基板的间隙注入向列液晶(メルク 社制造;ZLI 4792),使用偏振片和透射光,调查液晶分子有无取向 性,可以确认液晶分子在偏光方向取向。
(实施例5-2)
用4-丁基苯甲醛代替实施例5-1反应工序1的4-甲氧基苯甲醛, 此外,进行完全相同进行反应。结果是,得到用下述(化5-6)所示的 物质,最终收率65.5%。
(实施例5-3)
除了用4-氟代苯甲醛代替实施例5-1的反应工序1的4-甲氧基 苯甲醛外,进行全部同样的反应。结果得到用下述化5-7表示的物 质,最终收率为69.3%。
(实施例5-4)
除了用4-全氟丁基苯甲醛代替实施例5-1中的反应工序1的4- 甲氧基苯甲醛以外,进行全部同样的反应。结果得到用下述(化5-8) 所示的物质,最终收率为54.2%。
在以上实施例中,采用四氯化硅,导入了-SiCl3基作为吸附部位, 但是,通过采用Cl-Si-Xn A′3-n(式中,X为卤素、烷氧基或异氰酸酯 基,A′为烷基或烷氧基,n为0-3的整数)代替四氯化硅,可以合成 以下述(化5-1)表示的化学吸附物质:
(式中,A1为芳基丙烯酰芳烃骨架中苯环上的官能团,A2为另一 苯环上的2价官能团,X为卤素或烷氧基、或异氰酸酯基,A′为烷基 或烷氧基,n=0~3)。
如上所述,按照本发明提供的化学吸附物质,其在可见光区透 明、稳定,具有在紫外光作用下发生反应的感光性基团,并且,可 提供具有在用化学吸附法的场合有作为吸附部位的机能的-SiX基(X 为卤素或烷氧基或异氰酸酯基)的化学吸附物质。因此,通过采用该 化学吸附物质,可以高效地提供取向特性优良,并且不影响透光性 及电场的优良的液晶取向膜,得到明显的效果。 [第6发明群的公开]
关于第6发明群液晶取向膜的发明,其特征是,含有化学吸附 物质的薄膜,在该薄膜含有的化学吸附物质的分子结构中具有以(化 6-1)表示的特性基团,在具有电极的基板表面上,直接地或通过其 他物质层,通过-Si-O-键来结合、固定,
        A1为苯环上带的官能团
上述构成的液晶取向膜是单分子层状薄膜,它具有使液晶分子 在特定方向上取向的液晶取向控制力,因此,是理想的。并且,其 膜厚为0.5~10nm是理想的。因单分子层状薄膜极薄,不影响光透 过,并对电场的影响程度极小,具有优异的辉度,且以很小的电压 驱动,即可实现液晶显示元件。
理想的单分子层,意指各个组成分子沿着基板面并列,分子不 重叠的层。实际上,形成完全的单分子层是困难的。即使是不完全 的单分子层,本发明的目的也可以完全达到。因此,本发明中所说 的“单分子层状薄膜”,只要是近似单分子层薄膜即可。例如,在 基板上吸附的分子上,未吸附的分子附着而形成多个分子层的部分 也无妨,另外,本身不能直接结合固定在基板上,而是结合在已经 直接固定的分子上,还有,其他分子结合在该分子上,以该形式使 许多分子连结在一起的部分也包括在内。因此,本发明所说的单分 子层状薄膜,意指约5nm以下的层。
在上述构成中,(化6-1)的A1结合在以下述(化6-2)表示的芳基 丙烯酰芳烃骨架的苯环的4位上是理想的,并且,以下述化6-3或 化6-4表示的特性基团作为上述(化6-1)的A1是理想的:
A1为苯环上的官能团
(式中,k为1~18的整数,m、n为0~37的整数,p为0或1, q=0或1)
(式中,k为1~18的整数,m、n为0~37的整数,q=0或1)。
上述构成的液晶取向膜,也可以只由具有上述(化6-1)表示特性 基团的一种化学吸附物质组成,而用具有以上述(化6-1)表示特性基 团的二种化学吸附物质组成也行。另外,用一种以上具有以上述(化 6-1)表示特性基团的化学吸附物质和其他化学物质组成也可。因此, 在哪一个实施方案中,组成液晶取向膜(薄膜)的任何一种物质,都 可以是具有直链烷基骨架、直链硅氧烷骨架或直链氟代烷基骨架的 物质,然而,可以形成均匀膜的是理想的,因为均匀的膜可以实现 高取向性。
另外,上述构成的液晶取向膜,可以形成具有使液晶分子在一 定方向上取向的液晶取向控制力,也可以做成具有使在许多不同的 方向取向的液晶取向控制力的膜。当在许多不同的方向取向时,在1 象素单位被分割成的每个小区域,液晶取向方向都不同是理想的, 更理想的是上述小区域以图案状形成。具有这种取向特性的取向膜, 可以制成视角大的液晶显示元件。
上述液晶取向膜,可以通过具有下列工序的液晶取向膜制造方 法来制造,该方法包括,使含有以化6-5表示的化学吸附物质的薄 膜材料与至少具有电极的基板面接触,通过使上述薄膜材料化学吸 附在上述基板面上,在上述基板上形成单分子层状薄膜的薄膜形成 工序,以及对上述薄膜进行取向处理的取向处理工序,
(式中,A1为芳基丙烯酰芳烃骨架的苯环上的官能团,A2为2价 的官能团,X为卤素或烷氧基,A′为烷基或烷氧基,n=0~3)。
这里,作为上述化学吸附物质,A1结合在苯环的4位上的化合物 是理想的,特别是,结合作为A1的以上述化6-3或化6-4表示的特性 基团的那些化合物是理想的,
(式中,k为1~18的整数,m、n为0~37的整数,p为0或 1,q=0或1),
(式中,k为1~18的整数,m、n为0~37的整数,q=0或 1)。
另外,上述化6-5的A2为-(CH2)n-O-、-O-(CH2)n-O-、 -CO-(CH2)n-O-(各个式中,n均为2~14的整数)是理想的。
在上述制造方法中,也可以采用含有如上述的官能团的一种以上化 学吸附物质所构成的薄膜材料,而含有如上述官能团的一种以上化学吸 附物质与其他化合物组合成的薄膜材料也可以使用。当用化学、物理性 质不同的多种化合物组成薄膜材料时,可以改变薄膜的耐热性及薄膜的 密度、取向控制力、对溶剂的溶解性、对偏振光的敏感性以及对基板的 吸附力等,得到具有所希望的特性的取向膜。
另外,在上述制造方法中,理想的是在上述薄膜形成工序和上述取 向处理工序之间,用有机溶剂洗涤已形成薄膜的基板面,也可以添加去 除剩余薄膜材料的洗涤工序。作为洗涤用的有机溶剂,从洗涤性能考虑, 非质子类溶剂是理想的,然而,使用非质子类溶剂和质子类溶剂的混合 溶液也行。当用混合溶剂时,可以适当调整对薄膜材料的溶解能力,因 此,可以控制溶剂的蒸发速度。
在上述制造方法中,作为取向处理,可以举出下述轧液干燥法和偏 振光照射法。
所谓上述液体轧液干燥法,是指使有机溶剂接触形成了覆膜的基板 面,然后,使该有机溶剂在一定方向轧液、干燥的方法。当采用该方法 时,可以使构成薄膜的分子假取向。在轧液干燥法中所用的溶剂,使用 上述洗涤用的有机溶剂是合适的。因此,把洗涤后的基板站立在一定方 向,使基板面上残留的有机溶剂轧液、干燥,通过这一系列操作,可以 进行基板面的洗涤和对薄膜构成分子的假取向。
还有,虽然通过假取向,可在某种程度上赋予对液晶分子的取向控 制力,然而,仅仅假取向,对热及其他外部刺激的稳定性不充分。
另外,偏振光照射法是对形成了薄膜的基板面照射偏振光的方法。 当用该法时,在光能作用下,构成薄膜的分子相互在特定方向化学键合 (交联),赋予了薄膜使液晶分子取向的取向控制力。该取向控制力 是分子相互通过化学键连结而产生的,因此,热稳定性及化学稳定性优 良。
这里,当采用偏振光照射法时,改变光强度及/或波长进行多次照射 是理想的。例如,当采用弱光强度多次照射的方法,将不会引起照射面 温度上升,而使构成分子相互发生化学键合。另外,当用接近吸收峰的 短波长侧偏振光进行第1次照射时,可进行某种程度的交联反应,然后, 用比第1次照射的波长更长的偏振光进行照射,一方面可以抑制起因于 光照射的分子结构的损伤,另一方面,使感光基团的构成分子相互更均 匀地进行化学反应。
而且,在偏振光照射法中,也可以改变对基板的入射角照射几次, 当用该法时,可使预倾斜角发生变化。
另外,在偏振光照射法中,每次照射使用偏振方向不同的偏振光, 并且,每次照射要改变照射区域进行照射。当对薄膜照射偏振光时,偏 振光主要作用于与偏振光方向平行的光敏感性的原子-原子结合部分, 使该结合部分发生交联反应。因此,每次照射,采用偏振方向不同的偏 振光,同时,每次照射要改变照射区域,这样照射时,可形成分子间的 结合方向不同的多个区域。在该方法中,上述区域比1个象素单位小是 理想的,这么一来,可制成视角大的多畴取向膜。
另外,在上述偏振光照射法中,光强度、波长、照射次数、光对基 板的入射角。照射方式诸要素可综合地加以控制。当适当控制这些要素 时,可制成有所希望的取向特性的取向膜。
并且,在上述制造方法中,作为取向处理,采用轧液干燥法进行假 取向以后,可采用照射偏振光再取向的方法。该法从赋予确切而稳定的 所希望的取向特性(取向方向、取向控制力、预倾角等)考虑是特别理 想的。还有,当在假取向后照射偏振光,可以得到取向控制力强的取向 膜的理由不十分明确,对此要用实验加以确认。
采用在假取向后照射偏振光的上述方法时,偏振光的偏振方向和假 取向方向(轧液干燥方向)不完全以90°交叉,或多或少,理想的是错开 几度以上。假取向方向和偏振光方向以垂直状态照射偏振光时,各个构 成分子恐怕会无规则地在2个方向上取向。
作为本发明的液晶取向膜制造方法,可以采用下列构成。即,包括 使含有以化6-5表示的化学吸附物质的薄膜材料与至少有电极的基板 面接触,通过使上述薄膜材料物质化学吸附在上述基板面上,在基板上 形成单分子层状覆膜的覆膜形成工序;使有机溶剂接触已形成了覆膜的 基板面后,通过使该有机溶剂在一定方向轧液干燥,使构成薄膜的分子 假取向的假取向工序;对已假取向的基板面照射偏振光,通过构成薄膜 的分子相互交联结合,使薄膜构成分子再取向的再取向工序;以及通过 把上述假取向工序和再取向工序重复2次以上,制成在1个象素单位被 分割成的多个图案状的每个小区域上,液晶取向控制方向不同的多畴液 晶取向膜的液晶取向膜制造方法。
在该制造方法中,假取向工序和再取向工序重复采用,如上所述, 用假取向后照射偏振光的方法,通过偏振光的照射,可以更有效地再取 向。而且,通过交联反应,曾经再取向的状态,即使再次轧液干燥也不 会受到影响,所以,轧液干燥(假取向)→1个象素分割的区域单元照 射偏振光→轧液干燥(假取向)→1个象素分割的其他区域单元照射偏 振光…反复进行时,可以准确而有效地制成在1个象素内形成取向方向 不同的许多小区域的液晶取向膜。
另外,用如上述的液晶取向膜构成的本发明液晶显示元件,可以具 有下列构成。即,把至少有电极的2块基板,以电极面作为内侧,使其 对置,在两基板间封入液晶,在该结构的液晶显示元件中,其特征是, 液晶取向膜通过-Si-O-键结合固定在上述基板的至少一个基板的表 面上,该膜含有分子结构中具有以(化6-1)表示的特性基团的化学 吸附物质。
另外,液晶显示元件,其特征是,在同一基板上形成电极和对 电极的面内开关型液晶显示元件中,在上述基板形成电极和对电极 的面上,液晶取向膜通过-Si-O-键与其结合固定,该膜具有分子结 构中具有以(化6-1)表示的特性基团的化学吸附物质,
      A1为苯环上的官能团
还有,用上述(化6-1)表示的化学吸附物质的化学结构中,其理 想的形态以及液晶取向膜理想的构成等涉及液晶取向膜的有关事 项,均与本发明的液晶取向膜的说明中记述的同样。因此,此处省 略对其详细说明,然而,在上述液晶显示元件的组成中,因为不影 响光透过和电场,所以,用单分子层状薄膜是理想的,又因可以得 到宽广的视角,采用1象素分割的每个小区域上液晶取向方向及预 倾斜角不同的多畴型液晶取向膜是理想的。
可是,本发明的液晶取向膜,虽然可以通过Si-O-键,与具有电 极的薄膜材料的基板直接结合固定,然而,也可通过在电极面上形 成其他的物质层,Si-O-键结合固定在该物质层上。作为其他的物质 层,具有OH基、COOH基、NH2基、NH基、SH基等亲水基团的物质构 成的层是理想的,作为这样的物质层可以举出SiO2层和TiO2层等。
下面说明第6发明群发明的液晶取向膜更详细的形态。本发明 的液晶取向膜是含有以下述(化6-1)表示的特性基团的化学吸附物质 的薄膜,用-Si-O-键直接结合固定在有电极的基板上,或通过有亲 水性基团的其他物质层结合固定在基板上,该液晶取向膜,例如, 把含有以化6-5表示的特性基团的化学吸附物质的薄膜材料溶解在 有机溶剂中,通过它与基板面接触而制成的,
A1为苯环上的官能团
(式中,A1为芳基丙烯酰芳烃骨架的苯环上的官能团,A2为2价 官能团,X为卤素或烷氧基,A′为烷基或烷氧基,n=0~3)。
这里的芳基丙烯酰芳烃骨架(其基本骨架示于化6-6),通常具有 高光反应性,特别是在2个苯环上结合了特定取代基的示于上述化6-5 的芳基丙烯酰芳烃衍生物,具有极高的光反应性和化学吸附性。因 此,当在上述构成中采用化6-5的化学吸附物质时,容易在基板表 面形成化学吸附而构成的单分子层状薄膜。通过对该薄膜照射光, 可较容易地引起分子间的交联反应。因此,把化6-5的化学吸附物 质化学吸附在基板面上所构成的薄膜(取向膜),极薄而强有力地结 合固定在基板上,因该薄膜不是由高分子物质构成的,用作液晶取 向膜时,不影响光的透过,同时不作为电阻膜。然而,可以给予液 晶分子强大的取向控制力,还具有优良的热稳定性。因此,可以充 分达到本发明所希望的目的。
在上述结构中,取代基A1可以结合在苯环的4位上,也可以结 合在2位、3位上。而在另一个苯环的2′位、3′位、4′位的任何一个 位上,具有可以化学吸附在基板上的官能团是理想的,作为这样的 官能团,可以举出含有如(化6-5)所示的-SiX基的特性基团,
作为上述取代基A1,下面列举的取代基是理想的。但又不受此 局限。
(1)甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、 正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、 正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、 正二十烷基、苯基等烃基。
(2)在上述(1)的烃基一部分上含有碳-碳双键或碳-碳三键 的烃基。
(3)上述(1)及(2)的烃基中氢原子被其他官能团(例如, 甲基、卤代甲基、羟基、氰基等)及/或原子(例如Cl、Br、I等)取 代的官能团。
(4)上述(1)及(2)中烃基的全氟代官能团。
(5)结合在离上述(1)及(2)的烃基末端8个碳原子以内的 碳上氢原子被氟原子取代的官能团。
(6)上述(1)及(2)中烃基的一部分C-C键被C-O-C(醚)键或C-CO-C-(羰基)键取代的官能团。
(7)含上述(1)及(2)中烃基的烷氧基。
(8)上述(1)及(2)中烃基的一部分C-C键被C-O-C(醚)键或C-CO-C-(羰基)键取代的全氟代官能团。
(9)上述(1)及(2)中烃基的一部分C-C键被C-O-C(醚)键或C-CO-C-(羰基)键取代、结合在离末端8个碳以内 的碳上的氢原子被氟原子取代的官能团。
(10)含有(1)及(2)中烃基的全氟取代基的烷氧基。
(11)结合在上述(1)及(2)中烃基的离末端8以内的碳上的 氢原子被氟原子取代的官能团,含该官能团的烷氧基。
(12)结合上述(1)及(2)中烃基的全氟取代基的羰基。
(13)结合在离上述(1)及(2)中烃基上的末端8以内碳上的 氢原子被氟原子取代的官能团,结合该官能团的羰基。
上述取代基中,具有结合在芳基丙烯酰芳烃骨架上和共轭结构扩展 的官能团,以及供电子官能团的取代基,实用时是特别理想的。其理由 是,结合了这样的官能团的芳基丙烯酰芳烃衍生物,在超高压水银灯的i 线,即365nm附近有光吸收峰波长。
另外,作为连结使上述化合物化学吸附在基板上不可少的-SiX基 (式中,X为卤原子或烷氧基)与芳基丙烯酰芳烃骨架的2价官能团, 上述(1)~(13)中记载的取代基,失去一个末端原子而形成的2价 官能团是适当的。但又不仅限于此。
上述化合物也可以从上述化6-6所示的芳基丙烯酰芳烃基础骨架 本身来合成,然而,用芳基丙烯酰芳烃衍生物作原料进行合成也行。在 用芳基丙烯酰芳烃基础骨架本身合成时,也可以通过4位上有下述 基团的苯甲醛和有苯酰基的物质进行醛醇缩合反应(包括其后的脱水 反应)来合成,而苯甲醛4位上具有的基团为芳基丙烯酰芳烃骨架上 必须导入的所希望的官能团的基团。另外,为了得到目的化合物而 利用芳基丙烯酰芳烃衍生物时,使用4位上有一种芳基丙烯酰芳烃 骨架4位上必须导入的所希望的官能团的芳基丙烯酰芳烃衍生物是 理想的。但是,不言而喻,又不限于这些合成方法。
本发明的薄膜(取向膜前体),可通过将上述化学吸附物质溶于 非水类溶剂的溶液,与至少有电极的基板接触来制成,理想的是把 有电极的基板浸渍在上述溶液中。作为上述非水类溶剂,可以使用 含有烷基、氟代烃基或氯代烃基或硅氧烷基的非水类有机溶剂。还 有,可以使用含有上述化学吸附物质同时含有其他化合物的溶液, 制成由2种以上复合成分构成的薄膜。
用上述化学吸附物质制成的膜,为去除未吸附的化合物可进行 洗涤,作为溶剂,非质子类溶剂是理想的,然而,也可以用质子类 溶剂,也可以用二者加以混合的混合溶剂。通过把非质子类溶剂和 质子类溶剂加以混合的方法,可以适当调整对化合物的溶解能力。
作为非质子类溶剂,合适的有氯仿等氯类溶剂,苯、甲苯等芳 香类溶剂,γ-丁内酯等内酯类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂。而作为质 子类溶剂,甲醇、乙醇等醇类溶剂是合适的。但是,不言而喻,又 不受这些溶剂所限制。
作为取向处理方法,例如,使溶剂附着在膜面上以后,在一定 方向上轧液干燥的方法。更具体地说,把已形成了膜的基板放入盛 有上述溶剂的溶剂槽中,使液面和基板几乎垂直地浸渍一定时间、 然后,与溶剂层几乎垂直地上拉基板,在该状态下干燥的方法,以 及,从几乎垂直立起的基板上方流下溶剂后,使溶剂干燥的方法。 当采用这些方法时,溶剂从润湿面的上部缓慢降至下方,从上向下 进行干燥。因此,可以沿着干燥的进行方向使构成分子取向,同时, 可以洗去未结合在基板上的过量构成分子。还有,在本说明书中, 把通过轧液干燥的取向称之为假取向。假取向不是通过分子间的键 取向,与下述用偏振光照射的方法相比,取向力弱。
作为另一种取向处理方法,可以举出,在薄膜形成后的基板面上照 射偏振光的方法。该法是通过照射偏振光,使光能作用于与偏振光平行 的薄膜构成分子的感光性的原子-原子键部分,引起该部分发生化学反 应,使薄膜构成分子相互发生交联反应,而赋予一定方向的液晶取向控 制力。当用该法时,可赋予稳定优良的取向特性。本说明书中把这种取 向方法称之再取向。
作为上述再取向使用的偏振光,由于能使分子间在一定方向上成 键,所以,用直线偏振光是理想的。而作为得到直线偏振光的方法,可 以采用,通过通常所用的吸收型偏振光板的方法或通过偏振光束分解器 等非吸收型的偏振光分离元件的方法。而作为偏振光的波长,只要是能 引起膜材料物质发生光反应的波长即可,通常可以使用紫外光。作为曝 光时的温度,通常采用室温附近~100℃左右的温度,而在该温度范围 以外也行。适用于本发明的取向处理方法不受上述所限制。
本发明的液晶取向膜的预倾角及取向方向等特性,在本发明规定的 范围内,通过改变构成覆膜的化合物种类来加以改变,此外,在用轧液 干燥法时,可以通过改变溶剂的种类及干燥条件来加以改变,而在偏振 光照射法中,通过改变偏振光的照射条件来改变。然而,为了使预倾角 改变大,改变偏振光的照射条件,例如偏振光的照射能量、照射角度、 照射次数等是特别有效的。
在本发明的液晶显示元件中,可以使用向列液晶、碟状液晶、デイ スコチツク液晶以及强感应性液晶等,从分子形状考虑,向列液晶是特 别合适的。作为向列液晶,可以举出,例如,联苯类、联三苯类、氧化 偶氮类、席夫碱类(シツフベ一ス)、苯基环己烷类、联苯环己烷类、 酯类、嘧啶类、二噁烷类、二环辛烷类、キユバン类等。
           [第6发明群中附图的简单说明]
图6-1为说明制作本发明的单分子层状薄膜的化学吸附工序示意 图。
图6-2为说明本发明的单分子层状薄膜洗涤工序示意图。
图6-3为通过光照射使薄膜的构成分子再取向的取向处理工序示 意图。
图6-4为说明光照射后的薄膜构成分子的取向状态的示意图。
图6-5为说明实施例6-1的液晶室的剖面图。
图6-6为说明实施例6-5液晶室的剖面图。
图6-7为模拟表示实施例6-6中液晶显示装置的剖面图。
              [第6发明群的优选实施方案]
用下列实施例来说明本发明的具体内容。
(实施例6-1)
首先,用上述第5发明群的实施例5-1同样的方法,合成以下述 (化6-7)表示的氯硅烷类化学吸附物质(又称作氯硅烷类表面活性 剂),该物质含有碳链并在其含碳链的末端或部分上含有芳基丙烯酰芳 烃骨架和Si,
然后,用上面合成的化学吸附物质制作液晶取向膜。下面依次说明 该制作方法。
把表面上由铟氧化物构成的透明电极,以及在其上形成了SiO2层 的玻璃基板,先充分洗净、脱脂,以此作为基板1。另外,把上述化学 吸附物质溶解在经过充分脱水的硅氧烷类溶剂(信越化学社制造,KF 96L)和氯仿的混合溶剂中,化学吸附物质浓度为1%(重量),以此 作为化学吸附液2。该混合溶剂为非质子类溶剂。
然后,如图6-1所示,在相对湿度小于30%的干燥环境中,把上 述基板1浸渍在上述化学吸附液2中1小时左右(涂布也可)。其后,浸 入经过充分脱水的非质子类溶剂氯仿3(洗涤液)中,洗去上述化学吸 附液2,然后,在与重力平行的方向上(上方)上提拉基板1,进行轧 液(图6-2),以基板立着的状态,暴露在含水分的空气中。
由此,在上述化学吸附物质(氯硅烷类表面活性剂)的SiCl基和基 板表面的羟基之间发生脱HCl反应,再与空气中的水分反应,生成以化
6-8所示的化合物:
通过以上的一系列处理,化学吸附物质(氯硅烷类表面活性剂) 的分子(下面称作构成分子),通过硅氧烷键,固定(化学吸附)在基 板表面的羟基部位上,形成单分子层状薄膜。该薄膜的厚度,用椭 圆光度法测定,在折射率为1.45时,厚度约为25nm。对形成对电极 的基板也进行同样的操作,得到已形成了薄膜的对基板。
这样用上法制成的薄膜,构成分子的一端被化学吸附在基板表 面上,而另一端沿轧液方向进行某种程度的取向。通过上述方法, 构成分子进行某种程度的取向,是因为基板按一定方向立起进行轧 液干燥所致。通过该法的取向称作假取向。
然后,对已假取向的薄膜,偏光方向6向着与轧液方向5几乎 平行的方向,重合偏振片7(HNP′B;ポラロイド社制),用500W的高 压水银灯的365nm紫外光8(透过偏振片后的光强度为2.1mW/cm2)照 射480mJ(图6-3)。
对照射紫外光后的薄膜,用FT-IR(富利叶转换红外光谱)检测构 成分子的各向异性。结果是,虽然分子相互的键合方向不清楚,但 已确认在偏振方向和与其垂直的方向,IR的吸收明显不同,在偏光 方向上,IR吸收较与偏光方向垂直的方向上显著减少。这就意指, 芳基丙烯酰芳烃骨架的感光基团接收偏光方向的光能,发生交联结 合所致。当构成分子相互进行交联结合时,构成分子的取向方向以 立体结构被固定,从而赋予比假取向稳定性更高的取向性。构成分 子相互交联结合的状态,概略示于图6-4。图6-4的符号34是交联 部分。
然后,使上面制成的基板1和对基板,以取向膜面相对,插入 隔板,以20μm的间隙重合,在间隙内注入向列液晶9(ZLI 4792;メ ルク社制造),构成液晶室。还有,2块基板,以使各个基板的轧液 方向相反(反平行的状态)地配置。
在该液晶室中,用2块偏光板来观测液晶分子的取向方向的结果是, 可以确认液晶分子沿轧液方向取向。另外,用光学晶体旋转法测定预倾 角的结果是,可以确认以相对基板面的沿着偏光方向的预倾角约为3°取 向。在该液晶室中,液晶分子的取向状态模拟地示于图6-5。图6-5 的符号10表示透明电极,11表示化学吸附膜层。
(实施例6-2)
在实施例6-2中,通过图案状掩膜进行紫外光照射,制作各领域 的取向方向不同的液晶取向膜。还有,实施例6-2和上述实施例6-1, 因只是紫外光的照射条件不同,所以,这里以紫外光的照射条件为中心 加以说明。
首先,与实施例6-1同样进行操作,在基板上形成薄膜,使构成 分子假取向。然后,将图案状掩膜重合在偏光板上后,对上述薄膜照射 365nm波长的紫外光400~800mJ,与实施例6-1同样制作液晶室。
对该液晶室,用与上述同样的方法,观测液晶的取向特性。结果是, 可以确认,无掩膜部分的取向方向改变,取向方向不同的部分形成图案 状。这就意指,只有偏振光照射的领域,其取向方向发生变化,结果是, 形成了沿假取向方向的取向领域和沿偏振光方向的取向领域。
(实施例6-3)
在实施例6-3中,通过制造的掩膜,对1象素单位分割成的许多 小区域照射偏振光,同时,每次改变薄膜面与偏振光方向的位置关系, 进行4次紫外线照射,此外,与上述实施例6-1、2同样操作,制作 液晶室。
对该实施例6-3的液晶室,用与上述同样的方法观测液晶的取向 特性,结果是,可以确认,在1象素内形成了被多畴取向的液晶室。
(实施例6-4)
除了用下述(化6-10)表示的化合物作为含有芳基丙烯酰芳烃骨 架和Si基的化学吸附物质外(氯硅烷类表面活性剂),与上述实施例6 -1同样操作,制作液晶室:
对该液晶室,用与上述实施例6-1同样的方法调查取向状态,结 果是,可以确认液晶分子沿着偏光方向相对基板面的预倾角为约3°进行 取向。
(实施例6-5)
在实施例6-5中,在玻璃板上(表面有羟基)形成由铟锡氧化物 构成的透明电极12,再在其上面形成厚度50nm的SiO2层13,制作基 板2,在该基板2的表面上,用上述(化6-10)所示的化学吸附物质 形成薄膜14。而且,对其他事项,与上述实施例6-4同样操作,制作 实施例6-5的液晶室。该液晶室的示意图示于图6-6。
对上述液晶室,用与上述实施例6-1同样的方法调查取向状态, 结果是,可以确认,液晶分子沿着偏振光方向相对基板面的预倾角约4 度取向。
(实施例6-6)
在实施例6-6中,用如上述的液晶取向膜,制作液晶显示装置。 下面用图6-7来说明该液晶显示装置的制造方法。
首先,如图6-7所示,在具有以矩阵状配置的第1电极群21和驱 动该电极的TFT(薄膜晶体管)群22的第1基板20上,以及在具有和 第1电极群对置的彩色滤光片群25和第2电极26(对电极)第2基板 24上,涂布按照实施例6-1相同的次序配制的化学吸附液,制作同样 的化学吸附单分子膜。由此,制作与实施例6-1同样的沿着电极图案 再取向的液晶取向膜23、27。
然后,把上述第1和第2基板20、24定位重合,使电极对置,使 用隔板29和粘合剂30,制成具有4.5微米的间隔,90度扭转取向的晶 粒。其后,把上述TN液晶(ZTI 4792;メルク社制造)28注入上述 第1和第2基板之间,构成液晶显示元件,再在该元件的两个外侧配置 偏光板31、32,在第1基板侧面配置背照光33,制成液晶显示装置。
对上述液晶显示元件,用与实施例6-1同样的方法测定液晶分子 的预倾角约为5度。另外,一边从该装置的第1基板侧面照射背光33, 一边用图象信号来驱动晶体管,结果是,在箭头A方向呈现出辉度优良 而鲜明的图象。 (实施例6-7)
制成与实施例6-5同样的薄膜后,用与实施例6-3同样的方法, 把各个象素4分割为方格纹状的掩膜重合在上述偏光板上,进行4 次曝光。此外,与上述实施例6-6同样操作,制作实施例6-7的液 晶显示装置。
对上述液晶显示装置的液晶室,用与上述同样的方法,调查液 晶分子的取向。结果是,可以确认,在同一象素内形成图案状的取 向方向不同的4个小区域。再用该装置,肉眼观察视角,结果是, 取向方向与一定的实施例6-6的装置比较,其视角得到大大改善。
[其它事项]
在上述实施例中,虽然是在形成了各种电极的一对基板上,形 成了各种有取向性的化学吸附单分子膜,然而,只在一块基板上形 成具有取向性的化学吸附单分子膜也行。但是,为了提高取向稳定 性,在2块基板上,形成具有取向性的化学吸附单分子膜是理想的。
另外,在上述实施例中,虽然使用具有氯硅烷基的化学吸附物 质,然而,也可以使用导入了烷氧基硅烷基及异氰酸酯硅烷基来代 替氯硅烷基的化学吸附物质,在这样的物质中,可以得到取向控制 力及对基板的化学吸附力均优良的液晶取向膜。
并且,在上述实施例中,作为不含水的洗涤溶剂,可用氯仿, 但又不限于此,可以溶解化学吸附物质(表面活性剂)的任何非水类 溶剂都可以使用。作为这样的溶剂,例如,可以举出含氟代烃基、 氯代烃基或硅氧烷基的溶剂,更具体的有氟利昂113、氯仿、六甲基 二硅氧烷等。
另外,在上述实施例中,用超高压水银灯365nm的光作曝光用, 但不仅限于此,根据化学吸附单分子膜对光的吸收度,可以采用, 例如436nm、405nm、254nm以及用KrF准分子激光得到的248nm的 光。这些波长的光中,248nm及254nm的光易被本发明的化学吸附薄 膜吸收,从能量取向效率考虑是优良的。
本发明的液晶取向膜,含有以化6-9表示的化学结合单元,然 而,含有以(化6-9)表示的化学结合单元的取向膜,对扭曲向列型液 晶(TN)的取向控制力强。因此,本发明特别适用于这种类型的液晶 显示元件。还有,含有以化6-9表示的化学结合单元的化学吸附物质, 一般溶解于含烷基、氟代烃基、氯代烃基或硅氧烷基的非水类有机溶剂 中。因此,在配制化学吸附液时,使用这些溶剂是合适的,
另外,在上述实施例中,介绍了有电极的一对基板重合起来构成液 晶显示元件,当按照本发明,因为不施以摩擦就可以制成具有多样取向 特性的取向膜,所以,本发明适用于只在一个基板上形成电极的面内(イ ンプレ一ン)(IPS)式液晶显示元件。
在上述实施例中使用的化学吸附物质,可同时与别的化学吸附物 质,例如,十八烷基三氯硅烷混合,用该复合化学吸附物质形成的薄膜。 通过配合其他的化学吸附物质,可以改变预倾角。
[产业上利用的可能性]
如上所述,当按照第1~6发明群的发明,可以形成比原有的有机 高分子类薄膜更加薄而均匀的薄膜。因此,该膜通过构成分子可以强有 力地化学吸附在基体上而被结合固定,并且,构成分子相互交联结合, 呈现热稳定性优良的取向性。
而对上述薄膜,当采用简单的轧液干燥法、远紫外及紫外线的偏振 光照射法时,可以得到本发明的液晶取向膜,该膜具有所希望的液晶取 向特性,而且,不影响可见光的透过性能以及用于液晶驱动的电场。而 在薄膜制成后,当采用本发明的液晶取向膜的制造方法,通过图案状掩 膜,对偏振光板曝光几次,可以极有效地制造出在图案状分割成的每个 小区域上取向方向不同的液晶取向膜。
另外,当采用本发明的液晶取向膜时,可以提供显示性能优良的液 晶显示元件,并且,通过使用在图案状分割成的每个小区域上取向方向 不同的多畴型液晶取向膜,可制成视角宽广的液晶显示装置。
因此,本发明在产业上的意义重大。
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