技术领域
[0001] 本
发明涉及一种染料，所述染料包含其上连接有偶姻基团的发色团，并且涉及这种染料的合成方法、含有这种染料的
电子设备以及这种染料的应用。
背景技术
[0002] 染 料 增 感 型 太 阳 能 电 池 (DSSC)(B.O’Regan andNature353(1991)737；WO 91/16719[A])是一种以低成本提供高
能量转换效率的光伏设备。与其中
半导体承担光吸收和电荷载流子运输两项工作的
硅基体系相反，在DSSC中，这些功能是分开的。光被锚定到半导体(诸如纳米结晶的TiO2)表面上的增感型染料吸收。
电荷分离在界面上通过从染料到半导体的导带的光诱导电子注入而发生。染料分子经由
电解质中的还原
氧化对从对
电极再生。还原氧化对进而在
对电极上再生，从而通过电子运输通过外部负载形成完整
电路。
[0003] DSSC的效率由收集的和注入的
光子数确定，因而由染料增感剂吸收的光来确定。在DSSC中作为有效增感剂的染料的主要标准之一是：它
吸附(通过
化学吸附)在半导体表面上。此外，为了获得高效，理想的增感剂应当有效吸收宽范围的太阳
光谱。在
光激发下，染料应当以统一的量子率将电子注入半导体的导带中。为了使电子转移期间的电子损耗最小化，增感剂激发态的能级应当与半导体导带的下限较好地匹配。增感剂的氧化还原电势应当与还原氧化对的氧化还原电势较好地匹配，从而可以经由电子供应进行染料再生。
[0004] 迄今为止，最佳的光伏性能已由含有羧基的钌的多吡啶基络合物(也被称为红色染料和黑色染料)实现。[M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Müller，P.Liska，N.Vlachoppoulos， J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382]。Ru-络合物的光激发导致分子内的金属-配体电荷转移(MLCT)跃迁。位于联吡啶配体中
的受光激发电子可以经由羧基锚定基团被非常有效地注入半导体的导带。业已表明，这个过程非常快速。[Y.Tachibana，J.E.Moser， D.R.Klug，J.R.Durrant，J.Phys.
Chem.1996，100，20056]。与此对照，TiO2中的注入电子和染料阳离子之间的重组过程是一
3+
个缓慢过程。这种缓慢的重组被认为是，由联吡啶配体导致的半导体和Ru 之间的大间距的结果。因而，这些Ru络合物的分子设计在有效的电荷分离以及由此的高能量转换效率上是成功的。
[0005] 然而，DSSC的能量转换效率受这些Ru-染料吸收太阳光的光收集能
力的限制。光伏设备的光活性区域被减小至
太阳光谱的可见光部分，并且在这其中被减小至短
波长区域。长波区域的光子未被收集，因而不能被转换成
电能。
[0006] 在DSSC领域中，迄今为止常用作
光敏剂的染料绝大多数都具有
羧酸基团作为锚定基团以锚定到纳米多孔半导体上。这限制了可被用作增感剂的所有染料(有机的、无机的和杂化的)可选范围。显示良好性质的其他锚定基团是
磷酸基团，已经对其进行了更深入研究。(a) 等的J.Phys.Chem.B，2004，108，17553；b)W.Choi等人的J.Physl.Chem.B，2006，110，14792-14799)。吸附和电荷注入可以采用如磺酸、羟基、三乙氧基硅烷、儿茶酚基团和
硼酸的锚定基团进一步演示，但是采用具有这些锚定基团的染料不能实现具有显著DSSC效率的
太阳能电池。(a) 等人的New.J.Chem.，2000，24，651-652；
b)Ford 等 人 的 J.Phys.Chem.B，1994，98，3822；c)Lakhimiri 等 人 的 J.Photochem.Photobiol.，A，2004，166，91。
[0007] 纳米多孔半导体诸如TiO2是在光催化氢生产或光解
水纯化领域中应用的非均相光催化过程中重要的组分。(Arakawa等人的J.Photochem.Photobiol.A，2000，63-69；b)Chanon，Eds.Elsevier，Photoinduced Electron Transfer，1988)。大多数光催化剂诸如纳米多孔TiO2在UV照射下是活性的，但是它们在可见光区域(太阳光)中没有活性限制了它们的实际应用。克服这个问题的一个策略是：将电荷转移染料锚定到宽带隙半导体的表面上，从而使它们对可见日光敏感。如上所述，染料通常经由酯连接键(linkage)通过羧酸酯连接键而连到半导体上。这个连接键在水(这个过程的环境)中相当不稳定。需要一种有效、稳定的替代锚定基团以将染料锚定到半导体表面上。
[0008] 因此，本发明的一个目的在于提供一种在太阳光谱的可见区域和长波长区域中具有强吸收的改进染料。本发明的另一个目的是提供一种可以容易地共价连接到纳米结晶的宽带隙半导体(诸如TiO2、SnO2等)上的染料。本发明的另一个目的是提供一种允许从染料到半导体的有效电荷转移的染料。本发明的另一目的是提供一种容易通过简单的制备方法得到的染料。
[0009] 如下染料达到了这些目的，所述染料包含其上连接有偶姻基团的发色团，所述染料由式1a或1b表示：
[0010]
[0011] 其中，所述发色团是吸收在300-1200nm范围内或其子范围、优选350-500nm或500-750nm或350-700nm范围内的电磁
辐射的有机化合物或金属有机化合物，并且
[0012] 其中，A选自H；或任意环状或非环状烷基；或具有通式-(CH2)n1-R，-[(CR＝CR)n1-(CH2)n2]p-R，-[(C≡C)n1-(CH2)n2]p-R，-[(CH2)n1-Xn2]p-R的任意直链的或支化的链
片段；或卤素，诸如F、Cl、Br、I；或含有杂
原子的片段，诸如NO2、CN、NR2、OH；或任意被取代的或未被取代的苯基、联苯基或杂芳基；或与所述偶姻基团形成环结构的片段，其中，在每次出现时，n1和n2独立的是0-12，优选是0-4，p是0-6，优
[0013] 选是0-2，
[0014] 其中，X选自CR2、O、S、NR、-CR，
[0015] 其中，R选自H，或具有通式-CnH2n+1的任意直链的或支化的烷基链，1 1 1 1 1
或-COOR，-OR，-SR，-NR2，或F，Cl，Br，I，O，N，NO2，CN，CF3，其中R 是H，或具有通式-CnH2n+1的任意直链的或支化的烷基链，或任何被取代的或未被取代的苯基或联苯基、杂芳基，n＝
0-12，优选0-6。
[0016] 在一个实施方式中，根据本发明的染料包含其上连接有偶姻基团的发色团，所述染料由式2a，2b，2c，2d，2e，2f，2g，2h，2i或2j表示：
[0017]
[0018]
[0019] A、X、n1、n2、n、p如以上所定义，并且
[0020] 其中Y，在每次出现时，独立地选自-CR2，O，S，NR，-CR，R如以上所定义的。
[0021] 在一个实施方式中，根据本发明的染料由式2d、2e、2f或2h表示。
[0022] 在一个实施方式中，所述发色团选自式3中所表示的片段或式3所表示片段的任意组合，
[0023]
[0024] 其中，所述发色团通过所述发色团中的C-原子或X或Y或R中的任意一个连到所述偶姻基团，其中Z是一个或多个这样的片段，这个片段在每次出现时，独立地选自H；
或任意环状或非环状烷基；或具有通式-(CH2)n1-R，-[(CR＝CR)n1-(CH2)n2]p-R，-[(C≡C)n1-(CH2)n2]p-R，-[(CH2)n1-Xn2]p-R的任意直链的或支链片段；或卤素，诸如F、Cl、Br、I；或含有杂原子的片段，诸如NO2、CN、NR2、OH；或任意被取代的或未被取代的苯基、联苯基或杂芳基，优选由式4表示：
[0025]
[0026] 并且其中R、X、Y、n、n1、n2和p如
权利要求1所定义。
[0027] 在一个实施方式中，根据本发明的染料由式5表示：
[0028]
[0029] 其中R11，R12，R13，在每次出现时，独立地选自H，或具有通式-CnH2n+1的任意直链的或支化的烷基链，或-COOR1，-OR1，-SR1，-NR12，或F，Cl，Br，I，O，N，NO2，CN，CF3，其中R1是H，或具有通式-CnH2n+1的任意直链的或支化的烷基链，或任何被取代的或未被取代的苯基或联苯基、杂芳基，n＝0-12，优选0-6；
[0030] 并且其中X和Z如权利要求4所定义。
[0031] 在一个实施方式中，根据本发明的染料由式6表示：
[0032]
[0033] 或由结构17-26中的任意一个表示：
[0034]
[0035] 在一个实施方式中，根据本发明的染料由式7表示：
[0036]
[0037] 其中R11、Z和X如权利要求5所定义；或由式8表示：
[0038]
[0039] 其中R11，R12，R13，Z，X和Y如以上所定义；或由式9表示：
[0040]
[0041] 其中R11，Z，X和Y如以上所定义，或由式10表示：
[0042]
[0043] 其中R，Z，X和n如以上所定义，或由式11表示：
[0044]
[0045] 其中R，Z，X，Y和n如以上所定义，或由式12表示：
[0046]
[0047] 其中R，Z，Y，X和n如以上所定义，或由式13表示：
[0048]
[0049] 其中R，Z，X，Y，n如以上所定义。
[0050] 在一个实施方式中，所述发色团是金属络合物，其选自由式14所表示的结构：
[0051] (L)n3(L’)n4M(Hal)n5
[0052] 式14
[0053] M是钌Ru、锇Os或铱Ir，优选钌，
[0054] Hal独立地选自Cl，Br，I，CN，-NCS，优选-NCS，
[0055] n3，n4，n5在每次出现时独立地是0-4、优选2或3的整数，并且
[0056] L和L’是含有氮原子的有机杂环配体，它们通过N-原子连到各个金属M上，并且L和L’的其中之一或者L和L’二者通过所述配体中的任意C-原子连到所述偶姻基团。
[0057] 在一个实施方式中，所述配体L和L’在每次出现时独立地是单环的或多环的稠合环或者是彼此共价键合的这样的环。
[0058] 在一个实施方式中，所述配体L和L’在每次出现时独立地选自包含如下的组：
[0059]
[0060] 其中Z如以上所定义。
[0061] 在一个实施方式中，所述发色团是式16所表示的金属络合物
[0062] (L”)n6M’
[0063] 式16
[0064] M’是钯Pd、铂Pt或镍Ni，优选Pd，
[0065] n6是整数0-4，优选1-2，
[0066] L”是含有氮原子的有机杂环配体，所述配体通过所述N-原子中的一个或若干个连到各个金属M’，并且所述配体通过所述配体中的任意C-原子连到所述偶姻基团。
[0067] 在一个实施方式中，所述配体L”选自包含如下的组：
[0068]
[0069] 其中Z如以上所定义。
[0070] 本发明的目的也通过含有以上所定义染料的电子设备实现。
[0071] 在一个实施方式中，根据本发明的设备是
太阳能电池，优选是染料增感型太阳能电池(DSSC)，所述太阳能电池还包含光活性的半导体多孔材料。
[0072] 在一个实施方式中，根据本发明的染料包含电荷传输
试剂，其为液态
电解质、基于
聚合物凝胶的电解质或固态电解质。
[0073] 在一个实施方式中，根据本发明的设备是太阳能电池，其中，所述染料化学吸附到所述光活性的半导体多孔材料上。
[0074] 在一个实施方式中，根据本发明的设备还包含至少一种其他染料。
[0075] 在一个实施方式中，所述至少一种其他染料是根据本发明的染料。
[0076] 在一个实施方式中，所述至少一种其他染料是选自结构15，27-32的染料：
[0077]
[0078] 在一个实施方式中，所述光活性的半导体多孔材料选自TiO2，SnO2，ZnO，Nb2O5，ZrO2，CeO2，WO3，Cr2O3，CrO2，CrO3，SiO2，Fe2O3，CuO，Al2O3，CuAlO2，SrTiO3，SrCu2O2，ZrTiO4，优选TiO2，以及上述的组合。
[0079] 在一个实施方式中，所述光活性的半导体多孔材料具有如下特征中的一个或若干个：
[0080] -1-100μm、优选5-30μm的厚度；
[0081] -由一个或多层组成；
[0082] -包含平均直径或长度在1nm至40nm、优选15-30nm范围内的颗粒；
[0083] -是至少由第一种颗粒和第二种颗粒组成的混合物，所述第一种颗粒具有在1nm至30nm范围内的平均直径或长度，所述第二种颗粒具有在30nm至100nm范围内的平均直径和/或在100nm至5μm范围内的长度。
[0084] 本发明的目的还通过根据本发明的染料在染料增感型太阳能电池中作为增感剂的用途而得以实现。
[0085] 在一个实施方式中，所述用途与至少一种其他染料一起。
[0086] 在一个实施方式中，所述至少一种其他染料是如以上所定义的染料或选自结构15，27-32的染料：
[0087]
[0088] 在一个实施方式中，与至少一种其他染料一起的所述用途是在具有
串联几何结构(tandem geometry)的染料增感型太阳能电池中(如例如在如下
实施例9中所述的)进行，或者根据本发明的染料和至少一种其他染料的混合物被用于涂布所述染料增感型太阳能电池的电极。
[0089] 本发明的目的还通过根据本发明的染料在光催化工艺(诸如光催化的氢生产或有机污染物的光催化降解)中作为光敏剂的用途得以实现。应当注意到，任意光催化工艺都可以用在本发明的上下文中。
[0090] 在一个实施方式中，在设备的制备期间，染料分子经由自组装从染料溶液或染料混合物溶液吸附到纳米多孔颗粒上。
[0091] 含有本发明染料的电子设备的实例包括用于便携式电子设备和显示器的能量供应设备，诸如用于或结合到手机、笔记本、膝上型计算机、便携式音频磁带播放器、MP3播放器、遥控器、电子卡片、电子书、电子阅读器、便携式CD播放器、便携式DVD播放器、摄像机、
数码相机、GPS设备、便携式
传感器、集成在电子设备中的显示器的
太阳能电池板。根据本发明的电子设备的实例还包括用于上述设备中任意一种电池的便携式太阳能充电器。此外，根据本发明的电子设备包括智能窗、
屋顶应用，尤其在
电网供电(grid connection)不可能的区域中，例如，用于露营的车、船。如果根据本发明的电子设备是能量供应设备，并且所述能量供应设备是太阳能电池板，那么该板优选是染料增感型太阳能电池板(DSSC板)(参见图21)。
[0092] 本发明的目的还通过本发明的染料在光催化工艺中(例如在光催化的氢生产、水的光催化裂解或污染物的光催化分解中)用于诸如TiO2的光催化剂的增敏的用途得以实现。
[0093] 本文中使用的术语“染料”是指，其上连接有偶姻基团的发色团。本文中使用的术语“发色团”是指能够吸收在350nm至1100nm范围内或其子范围、例如350-500nm或500-850nm或350-850nm范围内的
电磁辐射的有机化合物或金属有机化合物。偶姻基团是这样的片段，其包括在本发明染料的结构中并且由式18表示：
[0094]
[0095] 本文中使用的术语“锚定基团”是指，允许含有上述锚定基团的实体共价偶联(化学吸附)到太阳能电池的表面上(例如到纳米多孔半导体层的表面上)的任意官能团。如果染料共价偶联到层或表面上，那么这表明该染料被“化学吸附”到该层或表面上。
[0096] 参照示例性地表示本发明的“发色团”的式3，使用术语“由式3表示的片段的组合”。这意味着涵盖任意这样的分子，该分子中，式3中给出的结构中的一个或若干个彼此共价相连，从而也产生“发色团”。
[0097] 术语“被取代的苯基/联苯基”是指，其中的氢已被诸如卤素、NO2、NH2、OH的取代基或其他适当的官能团替代的任意苯基/联苯基。这样的取代基例如已被如上定义为Z，该取代基也可以是在苯基或联苯基处的取代基。
[0098] 本
发明人出人意料地发现，使用偶姻基团作为染料的锚定基团允许实现这样的染料到光
活性层(诸如TiO2层)的纳米多孔表面的有效共价连接。所连接的偶姻基团作为锚定基团的染料可用在太阳能电池中作为增感剂，也可用于增感光催化剂(是具有最宽带隙的氧化物半导体，如TiO2)，以增大光催化剂在可见光区域中的光催化活性。这例如在非均相光催化领域中(诸如光解氢生产、或光催化水生产、或光催化有机污染物分解中)特别重要。在使用根据本发明的方案中，可以潜在用在这样的应用中的染料个数明显增加。此外，这样的染料的合成也惊人地简单。
[0099] 根据本发明的染料显示类似于标准红色染料的高
量子效率。因此如果将本发明的染料与其他染料(诸如其他有机染料或标准红色染料或标准黑色染料)组合，那么可以
收获宽范围的太阳光谱。这使得本发明的染料非常有希望与其他染料(诸如有机染料、标准红色染料或标准黑色染料)或根据本发明的在不同波长处具有最大吸收的其他染料一起使用。含有本发明的染料以及一种或多种其他染料的染料增感型太阳能电池在本文中被称为多重染料增感的太阳能电池(M-DSSC)。优选地，所述一种或多种其他染料也是根据本发明的染料。此外，有机染料具有高吸收系数。这意味着，为了吸收相同量的光需要更少量的染料。一种染料在表面上的量较少使得能够使用具有不同吸收性质的更多种染料，理想地是吸收宽范围的太阳光谱的染料混合物。
[0101] 图1表示根据本发明的一个实例染料的合成示意图，所述实例染料由通式2e表示，其中E是Cl或烷氧基基团，优选乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，X如上所定义，发色团如上所定义。
[0102] 图2表示根据本发明的一个实例染料的合成示意图，所述实例染料由通式2h表- - - - - -示，其中E、Y、X、n1、n2、p，发色团如上所定义，Hal 是I、Cl、Br、NCS 或SCN。
[0103] 图3表示根据本发明的一个实例染料的合成示意图，所述实例染料由通式5表示，其中E、Z、R11-R13、X如上所定义。
[0104] 图4表示根据本发明的一个实例染料的合成示意图，所述实例染料由通式9表示，其中X、Y、Z、R1如上所定义。
[0105] 图5表示根据本发明的一些染料的分子结构。
[0106] 图6表示根据本发明的一个实例染料的合成，所述实例染料由式1表示。
[0107] 图7表示根据本发明的一个实例染料的合成，所述实例染料由式2表示。
[0108] 图8表示根据本发明的一个实例染料的合成，所述实例染料由式5表示。
[0109] 图9表示根据本发明的染料在TiO2层上的吸附照片，所述染料由式1表示。
[0110] 图10的表格通过硫灯测量太阳能电池的效率表示根据本发明的染料制备的染料增感型太阳能电池的性能，其中所述染料由式1表示。
[0111] 图11表示针对式1表示的本发明的染料的波长绘制的入射光子
电流转化效率(IPCE)。
[0112] 图12的表格表示各种染料增感型太阳能电池的性能，所述太阳能电池采用式1表示的本发明的染料、式1染料与其他染料的混合物以及其他增感剂制备。
[0113] 图13表示针对波长绘制的由式1表示的本发明的染料、由式14表示的染料(图15)和这两种染料的混合物的入射光子电流转化效率。
[0114] 图14的表格通过日光
模拟器测定太阳能电池效率表示染料增感型太阳能电池的性能，所述太阳能电池采用式1表示的本发明的染料来制备以及作为比较的式16(图15)表示的有机染料来制备。
[0115] 图15表示用于比较的以及用于与本发明的染料混合的其他增感剂的结构(增感剂14、15和16)。
[0116] 图16表示结构17-26，它们是本发明的示例性染料。
[0117] 图17表示其他染料的示例性结构15和27-32，它们可以与本发明的染料一起使用。
[0118] 图18-20表示各种表格和IPCE曲线，以表明实施例11)至13)制备并描述的太阳能电池的效率
[0119] 图21表示根据本发明的电子设备的各种实施方式，这些电子设备中可以结合太阳能电池板，优选染料增感型太阳能电池板(DSSC)。
[0120] 此外，参照如下实施例进行阐述，但是本发明并不局限于此。实施例
[0121] 1)本发明染料的一个实施方式(在这里为染料1)的合成：
[0122] 图6表示根据本发明的染料1的合成示意图。
[0123] 在少量三乙胺的存在下，将等摩尔量的1a和方形酸的二乙酯衍
生物1b加热至70℃，4小时。除去
溶剂，并且通过柱色谱在硅胶上采用正己烷/乙酸乙酯作为洗脱液纯化粗产物，从而得到纯产物1c。在下一步中，向在
乙醇中的衍生物1c中添加NaOH水溶液，并且将混合物在50℃下搅拌2小时。冷却后，添加HCl水溶液，并且除去溶剂。通过柱色谱在硅胶上采用二氯甲烷/甲醇作为洗脱液纯化粗产物。分离出黄色固体状的根据本发明的染料1。
[0124] 2)本发明染料的一个实施方式(在这里为染料2)的合成：
[0125] 图7表示根据本发明的染料2的合成示意图。
[0126] 在少量三乙胺的存在下，将等摩尔量的2a和方形酸的二乙酯衍生物1b加热至80℃，6小时。除去溶剂，并且通过柱色谱在硅胶上采用正己烷/乙酸乙酯作为洗脱液纯化粗产物，从而得到纯中间产物2b。在下一步中，向在乙醇中的2b中添加NaOH水溶液，并且将混合物在50℃下搅拌2小时。冷却后，添加HCl水溶液，并且除去溶剂。通过柱色谱在硅胶上采用二氯甲烷/甲醇作为洗脱液纯化粗产物。分离出橘黄色固体状的根据本发明的染料2。
[0127] 3)本发明染料的一个实施方式(在这里为染料5)的合成：
[0128] 图8表示根据本发明的染料5的合成示意图。
[0129] 在少量三乙胺的存在下，将等摩尔量的溴化衍生物5a和方形酸的二乙酯衍生物1b加热至80℃，6小时。除去溶剂，并且通过柱色谱在硅胶上采用正己烷/乙酸乙酯作为洗脱液纯化粗产物，从而得到纯中间产物5b。
[0130] 在下一步中，向在
甲苯/甲醇中的5b的混合物中添加1.2当量的噻吩基硼酸、1mol％Pd催化剂、10当量的K2CO3。将混合物在120℃下搅拌12小时。冷却后，
蒸发溶剂。
通过柱色谱在硅胶上采用正己烷/乙酸乙酯作为洗脱液纯化粗产物，从而得到纯的5c。
[0131] 在下一个反应中，向在乙醇中的5c中添加NaOH水溶液，并且将混合物在50℃下搅拌2小时。冷却后，添加HCl水溶液，并且除去溶剂。通过柱色谱在硅胶上采用二氯甲烷/甲醇作为洗脱液纯化粗产物。分离出橘色固体状的根据本发明的纯染料5。
[0132] 4)染料1的分析数据
[0133] C18H19NO3(297.36)
[0134] 1H NMR(400MHz，MeOD)：δ ＝ 14.8(s，1H，-OH)，7.27-7.20(m，2H，arH)，6.98-6.92(m，2H，arH)，5.70(s，1H，＝CH-)，3.95(t，2H，N-CH2)，1.84-1.75(m，2H，CH2-Pr)，
1.65(s，6H，arCH3)，1.06(t，6H，CH3-Pr)
[0135] ESI MS m/z＝297.8[M+].
[0136] UV/VIS(乙腈)：λmax＝404nm.
[0137] 5)染料在TiO2上的有效吸附
[0138] 图9表示根据本发明的染料1在TiO2层上的吸附照片。
[0139] 为了设备的制备，将带有筛网印刷纳米多孔TiO2颗粒的基材浸渍并保持在染料或染料混合物溶液中至少1小时。偶姻基团作为锚定基团的染料分子能够通过自组装吸附到纳米多孔层上。基材具有稳定的
颜色，甚至在
有机溶剂洗涤基材后仍具有稳定的颜色，这一点证明了具有偶姻基团的染料在半导体表面上有效吸附且化学吸附(共价偶联)。
[0140] 6)制备太阳能电池的一般过程
[0141] DSSC如下组装：在FTO上形成30nm厚的TiO2阻隔层(在玻璃或柔性基材上约2
100nm)。将5-30μm厚的TiO2半导体颗粒多孔层(具有0.1882cm 的活性面积)通过筛网
印刷多次印刷在阻隔层上，并在450℃下
烧结半小时。染料分子经由自组装从染料溶液吸附到纳米多孔颗粒上。染料溶液由单一的染料组成，或者由单一的染料和添加剂(诸如脱氧胆酸)组成，或者由不同比率的染料的混合物组成，或者由不同比率的染料的混合物和添- -
加剂组成。通过滴铸向多孔层填充含有I/I3 作为氧化还原对的液体电解质(15mM)。离多孔层6μm的距离安装反射铂背电极。
[0142] 7)测定通过本发明的方法生产的含有至少一种增感剂染料的DSSC的效率
[0143] 通过在如下照明灯下的电流
密度(J)和
电压(V)特征来评价电池的
质量[0144] a)具有100mW cm-2
亮度的硫灯(IKL Celsius，Light Drive 1000)。除非另有
声明，所有结果都是三个电池的平均值。
[0145] b)具有100mW cm-2的日光模拟器(AM1.5G YSS-150)。除非另有声明，所有结果都是三个电池的平均值。
[0146] 光电装置的效率如下计算：
[0147] η＝P输出/P输入＝FF x(JSC x VOC)/(L x A)
[0148] 其中FF＝Vmax x Imax/Vocx Isc
[0149] FF＝填充因数
[0150] VOC＝开路电压
[0151] JSC＝短流密度
[0152] L＝照明亮度＝100mW/cm2
[0153] A＝源面积＝0.24cm2
[0154] Vmax＝最大功率点下的电压
[0155] Jmax＝最大功率点下的电流
[0156] 对于判断作为增感剂的染料在DSSC中的性能来说，重要的参数是IPCE曲线。该IPCE曲线反映了增感剂染料在不同波长下的光活性
[0157] (IPCE＝入射光子电流转化效率)。
[0158] 图5和15中给出了各个染料的结构。
[0159] 8)使用染料1作为增感剂的DSSC的效率
[0160] 图10表明了采用染料1通过6中所述的方法制备并且采用7a中所述的方法测量的DSSC的性能和效率。图11表示针对波长绘制的增感剂1的IPCE。
[0161] 采用增感剂染料1制备的DSSC显示高效率(＞7％)。现今仅有几个其他有机染料(诸如染料16)具有这样的高性能。
[0162] 然而，根据本发明的染料的优越性不仅在于当使用这些染料时实现的DSSC的高效率，还在于它们简单的制备方法(图1-4)。
[0163] 最高可达的IPCE值是1.0。增感剂染料1在约490nm下显示其最高IPEC值0.9。这意味着，在该区域中由太阳吸收的光子的几乎90％可以通过向TiO2导带的注入转
化成电流。很少染料能实现这样的高数值，仅几种染料，诸如钌基标准红染料可以实现。
[0164] 9)含有染料1和有机染料14的混合物以及染料1和标准黑色染料15的混合物的M-DSSC的效率
[0165] 太阳能电池通过实施例6所述的方法制备并且根据实施例7a测试。为了比较，还制备并测试采用各种单一的增感剂染料制备的DSSC。DSSC的性能和效率表示在图12中。
[0166] 根据本发明的染料(在这里为染料1)与有机染料14的混合物或者与钌基染料(黑色染料)15的混合物导致短流密度增加，因而导致DSSC效率大幅增加。
[0167] 图13表示各个染料1和14的IPCE曲线以及这些染料的1∶1混合物的IPCE曲线。各个染料在不同区域的太阳光谱下具有光活性。通过使用染料的混合物，由于IPCE曲线的
叠加行为，可以收获非常宽范围的太阳光，并将其转化成电流。
[0168] 10)比较采用本发明的染料(即染料1)和另一有机增感剂16制备的DSSC的效率，这两种物质在相同范围的太阳光谱下收获光线
[0169] DSSC通过实施例6所述方法制备，并且根据实施例7b测试。
[0170] DSSC效率在相同的5％范围内。然而，当比较染料结构时，可以清楚的看到，根据本发明的染料(即染料1)的合成较之染料16远远更易于实现。
[0171] 11)使用染料9和2作为增感剂的DSSC的效率
[0172] DSSC通过实施例6的方法、使用25μm TiO2层制备，并且根据实施例7b测试。图18a和18b分别表示效率和IPCE曲线。
[0173] IPCE曲线反映了增感剂染料在不同波长下的光活性(IPCE＝入射光子电流转化效率)。最高可达的IPCE值为1.0。增感剂1、9和2显示非常高的(差不多一致的)、宽的IPCE值。
[0174] 12)采用各种染料和标准钌基黑色染料15的混合物制备的太阳能电池的性能
[0175] 太阳能电池通过实施例6的方法制备并且根据实施例7b测试。为了比较，还制备并测试采用单一的增感剂染料15制备的DSSC。效率表示在图19中。由此可见，使用染料混合物用于增感的效率远远高于仅使用单一染料作为增感剂的效率。
[0176] 13)采用各个染料和有机染料14的混合物制备的太阳能电池的性能
[0177] 太阳能电池通过实施例6的方法制备并且根据实施例7b测试。为了比较，还制备并测试采用单一的增感剂染料14制备的DSSC。
[0178] a)使用26μm TiO2作为电极，效率表示在图20a中。
[0179] b)使用10μm TiO2作为电极，效率表示在图20b中。
[0180] 在较薄层上的效率略微低于在厚TiO2层上的效率，但是与钌基增感剂相反，在较薄层上的效率仍足够高以显示染料的良好性能。这归因于权利要求1至12所述染料的强的光吸收性质。在这两种情况(薄TiO2层或厚TiO2层)下，与使用单一染料相比，使用染料混合物用于增敏提高了效率。
[0181] 本发明提供了新型的增感剂染料，它们可用于用在太阳能电池中以及用在光催化应用中。它们容易吸附到纳米多孔半导体层上，并且容易制造。就本发明人所知，迄今为止未有报道将偶姻基团作为发色团的锚定基团用在这样的应用中。
[0182] 本
说明书、权利要求书和/或附图中公开的本发明的特征可以单独地或组合地作为实现各种形式的本发明的材料。
