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一种含高沸点高芳的物料的加氢改性反应方法

阅读:41发布:2021-06-13

专利汇可以提供一种含高沸点高芳的物料的加氢改性反应方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种含高沸点高芳 烃 的物料的加氢改性反应方法,高芳烃料BRF是包含常规沸点为350~650℃的高芳 碳 烃的可能含固体颗粒的含烃物料,适用于高温 煤 沥青 中萃取出的轻质沥青转化为优质碳 纤维 或针状焦或其它功能碳材料的原料的加氢改性反应过程BRA,BRA宜使用上流式膨胀床加氢反应器,发生以加氢精制反应为主的加氢反应,希望反应产物碳 原子 数不变、环状结不变,降低部分芳碳率或和脱除部分有机杂质如硫、氮、 氧 、金属,通常大部分氢耗用于加氢精制反应;BRA常用加氢精制反应功能强的加氢催化剂如高分散钼基催化剂,可用稀释烃或和供氢烃,以降低反应 温度 ,抑制热裂化、热缩合反应,后部可 串联 低温后精制反应过程BRK。,下面是一种含高沸点高芳的物料的加氢改性反应方法专利的具体信息内容。

1.一种含高沸点高芳的物料的加氢改性反应方法,其特征在于:
高沸点高芳烃HAC,指的是常规沸点高于450℃的高芳率芳烃组分,其芳碳率高于
50%;
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行加氢改性反应BRA-R得到加氢改性反应产物BRA-BASE-P;加氢改性反应产物BRA-BASE-P中可能含有至少一部分烯烃;
在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用在加氢改性反应过程BR中主体工作形态为二硫化钼MoS2的钼基分散性加氢催化剂,使用供氢溶剂
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的高沸点高芳烃HAC组分的物料;
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,包含常规液态烃原料BRF-L,可能包含固体颗粒原料BRF-S;
加氢改性反应BRA-R,包含至少一部分高沸点高芳烃HAC组分的加氢芳烃部分饱和反应或和至少一部分加氢脱硫反应或和至少一部分加氢脱或和至少一部分加氢脱氮反应,可能还包含至少一部分高沸点高芳烃HAC组分的加氢热裂化反应或产生自由基的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应;
加氢改性反应BRA-R,包含至少一部分烃原料BRF-L中高沸点高芳烃HAC组分的加氢精制反应,可能包含至少一部分烃原料BRF-L中高沸点高芳烃HAC组分的加氢热裂化反应,可能包含至少一部分可能存在的固态物料BRF-S的加氢反应;
加氢改性反应BRA-R的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
加氢改性反应BRA-R的特征在于,加氢改性反应BRA-R的氢耗中,至少50%属于加氢精制反应的氢耗;
加氢改性反应过程BRA,使用加氢反应器BRA-E,可能使用上流式悬浮床加氢反应器BRA-E,可能使用加氢催化剂BRA-C;加氢改性反应过程BRA使用上流式悬浮床加氢反应器BRA-E并使用加氢催化剂BRA-C时,使用的上流式加氢反应器BRA-E的反应空间有催化剂进入、催化剂排出;
可能有部分加氢改性反应产物BRA-BASE-P沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-E内部空间;
加氢改性反应产物BRA-BASE-P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
基于加氢改性反应产物BRA-BASE-P的物料用作加氢改性反应流出物BRA-P;
加氢改性反应流出物BRA-P用于排出加氢改性反应产物BRA-BASE-P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
加氢改性反应流出物BRA-P,以1路或2路或多路物料BRA-PX的形式出现,不同的BRA-PX物流的组成和相态相同或不同;
加氢改性反应过程BRA,可能包含2个或多个串联操作的子加氢反应区BRA-1、BRA-2等,此时,基于上游子加氢反应区的反应流出物的包含至少一部分常规液态烃的物流进入下游相邻子加氢反应区,加氢改性反应过程BRA的第一子加氢反应区BRA-1得到反应流出物BRA-
1P,基于反应流出物BRA-1P的包含至少一部分加氢生成油BRA-1PO的物流BRA-1PX进入加氢改性反应过程BRA的第二子加氢反应区BRA-2,最后一个子加氢反应区的反应流出物作为加氢改性反应流出物BRA-P使用;
基于加氢改性反应流出物BRA-P的包含至少一部分常规液态烃、至少一部分氢气的物料,用作加氢反应过程BR流出物BR-ENDP
(2)在回收过程SR,分离回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程循环使用。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行加氢改性反应BRA-R得到加氢改性反应产物BRA-BASE-P;加氢改性反应产物BRA-BASE-P中含有至少一部分烯烃;
在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用在加氢改性反应过程BR中主体工作形态为二硫化钼MoS2的钼基分散性加氢催化剂,使用供氢溶剂;
加氢改性反应过程BRA,包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A和加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B;
(a)在加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和供氢烃或和固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行包含加氢芳烃浅度饱和反应的前部加氢反应BRA-AR得到前部加氢反应产物BASE-BRA-AP;
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的烃组分HD的高芳碳烃料;
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,包含常规液态烃原料BRF-L,可能包含固体颗粒原料BRF-S;
前部加氢反应BRA-AR,包含至少一部分液态烃原料BRF-L中烃组分HD的加氢精制反应BRA-A-HD-HTR,加氢精制反应BRA-A-HD-HTR至少包含多环芳烃的部分加氢饱和反应BRA-A-HD-HDAR,可能包含其它不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
在前部加氢反应过程BRA-A,BRF发生至少一部分加氢脱残炭反应,前部加氢反应产物BASE-BRA-AP中烃类的残炭值低于含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的残炭值;
前部加氢反应BRA-AR,在液相反应为主的条件下进行,至少一部分烃组分HD发生的多环芳烃的部分加氢饱和反应BRA-A-HD-HDAR使至少一部分烃组分HD的芳碳率降低转化为烃组分HAC,使至少一部分多环芳烃组分HDA的芳环被饱和形成亚甲基桥键,前部加氢反应产物BASE-BRA-AP中烃类的芳碳率低于含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的芳碳率;
前部加氢反应BRA-AR,使用上流式加氢反应器BRA-AE,可能使用加氢催化剂BRA-AC;前部加氢反应过程BRA-A使用加氢催化剂BRA-AC时,使用的上流式加氢反应器BRA-AE的反应空间有催化剂进入、催化剂排出;
可能有部分前部加氢反应产物BASE-BRA-AP沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-AE内部空间;
前部加氢反应产物BASE-BRA-AP,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
基于前部加氢反应产物BASE-BRA-A的物料用作前部加氢反应流出物BRA-AP;
BRA-AP用于排出BASE-BRA-AP,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
BRA-AP,以1路或2路或多路物料BRA-APX的形式出现,不同BRA-APX物流的组成和相态相同或不同;
基于BRA-AP的含有BRA-AP中烃油的物流BRA-AP-XO-TOBRA-B进入后部加氢改性反应过程BRAB;
物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,可能包含固体颗粒原料BRA-AP-XO-TOBRA-BS;
(b)在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,物流BRA-AP-XO-TOBRA-B进行包含加氢芳烃深度饱和反应的后部加氢反应BRA-BR得到后部加氢反应产物BASE-BRA-BP;
物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL,可能包含固体颗粒原料BRA-AP-XO-TOBRA-BS;
后部加氢反应BRA-BR,可能包含至少一部分常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL中烃组分HAC的加氢热裂化反应,可能包含至少一部分常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL中烃组分HAC的加氢精制反应;后部加氢反应BRA-BR的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,使用上流式加氢反应器BRA-BE,可能使用加氢催化剂BRA-BC;加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B使用加氢催化剂BRA-BC时,使用的上流式加氢反应器BRA-BE的反应空间有催化剂进入、催化剂排出;
可能有部分后部加氢反应产物BASE-BRA-BP沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-BE内部空间;
后部加氢反应流出物BRA-BP,用于排出后部加氢反应产物BASE-BRA-BP,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
后部加氢反应流出物BRA-BP,以1路或2路或多路物料BRA-BPX的形式出现,不同BRA-BPX物流的组成和相态相同或不同;
基于后部加氢反应产物BASE-BRA-BP的物料用作加氢改性反应产物BRA-BASE-P;
基于加氢改性反应产物BRA-BASE-P的物料用作加氢改性反应流出物BRA-P。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)在加氢改性反应过程BRA,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行加氢改性反应BRA-R得到加氢改性反应产物BRA-BASE-P;加氢改性反应产物BRA-BASE-P中含有至少一部分烯烃;
在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用在加氢改性反应过程BR中主体工作形态为二硫化钼MoS2的钼基分散性加氢催化剂,使用供氢溶剂;
加氢改性反应过程BRA,包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A和加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B;
(a)在加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和供氢烃或和固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行包含加氢芳烃浅度饱和反应的前部加氢反应BRA-AR得到前部加氢反应产物BASE-BRA-AP;
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的烃组分HD的高芳碳烃料;
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,包含常规液态烃原料BRF-L,可能包含固体颗粒原料BRF-S;
前部加氢反应BRF-AR,包含至少一部分液态烃原料BRF-L中烃组分HD的加氢精制反应BRA-A-HD-HTR,加氢精制反应BRA-A-HD-HTR至少包含多环芳烃的部分加氢饱和反应BRA-A-HD-HDAR,可能包含其它不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
在前部加氢反应过程BRA-A,BRF发生至少一部分加氢脱残炭反应,前部加氢反应产物BASE-BRA-AP中烃类的残炭值低于含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的残炭值;
前部加氢反应BRA-AR,在液相反应为主的条件下进行,至少一部分烃组分HD发生的多环芳烃的部分加氢饱和反应BRA-A-HD-HDAR使至少一部分烃组分HD的芳碳率降低转化为烃组分HAC,使至少一部分多环芳烃组分HDA的芳环被饱和形成亚甲基桥键,前部加氢反应产物BASE-BRA-AP中烃类的芳碳率低于含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的芳碳率;
前部加氢反应BRA-AR,使用上流式加氢反应器BRA-AE,可能使用加氢催化剂BRA-AC;前部加氢反应过程BRA-A使用加氢催化剂BRA-AC时,使用的上流式加氢反应器BRA-AE的反应空间有催化剂进入、催化剂排出;
可能有部分前部加氢反应产物BASE-BRA-AP沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-AE内部空间;
前部加氢反应产物BASE-BRA-AP,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
基于前部加氢反应产物BASE-BRA-AP的物料用作前部加氢反应流出物BRA-AP;
BRA-AP用于排出BASE-BRA-AP,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
BRA-AP,以1路或2路或多路物料BRA-APX的形式出现,不同BRA-APX物流的组成和相态相同或不同;
基于BRA-AP的含有BRA-AP中烃油的物流BRA-AP-XO-TOBRA-B进入后部加氢改性反应过程BRA-B;
物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,可能包含固体颗粒原料BRA-AP-XO-TOBRA-BS;
(b)在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,物流BRA-AP-XO-TOBRA-B进行包含加氢芳烃深度饱和反应的后部加氢反应BRA-BR得到后部加氢反应产物BASE-BRA-BP;
物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL,可能包含固体颗粒原料BRA-AP-XO-TOBRA-BS;
后部加氢反应BRA-BR,可能包含至少一部分常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL中烃组分HAC的加氢热裂化反应,可能包含至少一部分常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL中烃组分HAC的加氢精制反应;后部加氢反应BRA-BR的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,使用上流式加氢反应器BRA-BE,可能使用加氢催化剂BRA-BC;加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B使用加氢催化剂BRA-BC时,使用的上流式加氢反应器BRA-BE的反应空间有催化剂进入、催化剂排出;
可能有部分后部加氢反应产物BASE-BRA-BP沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-BE内部空间;
后部加氢反应流出物BRA-BP,用于排出后部加氢反应产物BASE-BRA-BP,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
后部加氢反应流出物BRA-BP,以1路或2路或多路物料BRA-BPX的形式出现,不同BRA-BPX物流的组成和相态相同或不同;
加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B的反应空间,按照下述原则划分子加氢反应区:每出现1个裂化中间液体产物循环的起始点,则形成1次子加氢反应区的分界点,因此,存在N个裂化中间液体产物循环的起始点,则形成N次子加氢反应区的分界点,则存在“M=N+1”个子加氢反应区BRA-BX,X=1~(N+1);N≥2;
加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B的反应空间,分为2个或多个串联操作的子加氢反应区,在最后1个子加氢反应区BRA-BM之前的至少1个子加氢反应区的热高压分离过程BRA-B XMP-THPS得到的裂化中间液体产物循环物流BRA-BXMP-LR返回加氢改性反应过程BRA的前部反应段BRA-A与加氢催化剂BRA-AC接触发生至少一部分加氢饱和反应;
在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,包含上游子加氢反应区常规液态烃产物的物流,进入串联操作的相邻的下游子加氢反应区;
基于后部加氢反应产物BASE-BRA-BP的物料用作加氢改性反应产物BRA-BASE-P;
基于加氢改性反应产物BRA-BASE-P的物料用作加氢改性反应流出物BRA-P。
4.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
高沸点高芳烃HAC,指的是常规沸点高于450℃的高芳碳率芳烃组分,其芳碳率高于
50%;
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行加氢改性反应BRA-R得到加氢改性反应产物BRA-BASE-P;加氢改性反应产物BRA-BASE-P中含有至少一部分烯烃;
在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用在加氢改性反应过程BR中主体工作形态为二硫化钼MoS2的钼基分散性加氢催化剂,使用供氢溶剂;
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的高沸点高芳烃HAC组分的物料;
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,包含常规液态烃原料BRF-L,可能包含固体颗粒原料BRF-S;
加氢改性反应BRA-R,包含至少一部分高沸点高芳烃HAC组分的加氢芳烃部分饱和反应或和至少一部分加氢脱硫反应或和至少一部分加氢脱氧或和至少一部分加氢脱氮反应,可能还包含至少一部分高沸点高芳烃HAC组分的加氢热裂化反应或产生自由基的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应;
加氢改性反应BRA-R,包含至少一部分烃原料BRF-L中高沸点高芳烃HAC组分的加氢精制反应,可能包含至少一部分烃原料BRF-L中高沸点高芳烃HAC组分的加氢热裂化反应,可能包含至少一部分可能存在的固态物料BRF-S的加氢反应;
加氢改性反应BRA-R的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
加氢改性反应BRA-R的特征在于,加氢改性反应BRA-R的氢耗中,至少50%属于加氢精制反应的氢耗;
加氢改性反应过程BRA,使用加氢反应器BRA-E,可能使用上流式悬浮床加氢反应器BRA-E,可能使用加氢催化剂BRA-C;加氢改性反应过程BRA使用上流式悬浮床加氢反应器BRA-E并使用加氢催化剂BRA-C时,使用的上流式加氢反应器BRA-E的反应空间有催化剂进入、催化剂排出;
可能有部分加氢改性反应产物BRA-BASE-P沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-E内部空间;
加氢改性反应产物BRA-BASE-P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
基于加氢改性反应产物BRA-BASE-P的物料用作加氢改性反应流出物BRA-P;
加氢改性反应流出物BRA-P用于排出加氢改性反应产物BRA-BASE-P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
加氢改性反应流出物BRA-P,以1路或2路或多路物料BRA-PX的形式出现,不同的BRA-PX物流的组成和相态相同或不同;
加氢改性反应过程BRA,可能包含2个或多个串联操作的子加氢反应区BRA-1、BRA-2等,此时,基于上游子加氢反应区的反应流出物的包含至少一部分常规液态烃的物流进入下游相邻子加氢反应区,加氢改性反应过程BRA的第一子加氢反应区BRA-1得到反应流出物BRA-
1P,基于反应流出物BRA-1P的包含至少一部分加氢生成油BRA-1PO的物流BRA-1PX进入加氢改性反应过程BRA的第二子加氢反应区BRA-2,最后一个子加氢反应区的反应流出物作为加氢改性反应流出物BRA-P使用;
基于加氢改性反应流出物BRA-P的包含至少一部分常规液态烃的物流,用作串联操作低温反应过程BRK的含液相烃的含烯烃组分的原料BRK-FEED;
原料BRK-FEED,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的加氢转化物;
原料BRK-FEED,可能包含固体颗粒原料BRK-FEEDS;
②在串联操作低温反应过程BRK,在存在氢气、液相烃、加氢催化剂同时可能存在稀释烃或和可能存在供氢烃混相物料条件下,原料BRK-FEED进行低温加氢精制反应BRK-R得到低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P;低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P中烃类的烯烃浓度,低于加氢改性反应产物BRA-BASE-P中烃类的烯烃浓度;
低温加氢精制反应BRK-R,包含原料BRK-FEED中至少一部分烃组分HAC的烯烃加氢饱和反应,包含原料BRK-FEED中至少一部分烃组分的加氢精制反应,可能包含原料BRK-FEED中至少一部分烃组分的加氢热裂化反应;低温加氢精制反应BRK-R的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
串联操作低温反应过程BRK,使用加氢反应器BRK-E,可能使用上流式加氢反应器BRK-E;串联操作低温反应过程BRK使用上流式悬浮床加氢反应器BRK-E并使用使用加氢催化剂BRK-C时,使用的上流式加氢反应器BRK-E的反应空间有催化剂进入、催化剂排出;
可能有部分低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P沉积或停留或循环于加氢反应器BRK-E内部空间;
低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
基于低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P的物料用作低温加氢精制反应流出物BRK-P;
低温加氢精制反应流出物BRK-P用于排出低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
低温加氢精制反应流出物BRK-P,以1路或2路或多路物料BRK-PX的形式出现,不同BRK-PX物流的组成和相态相同或不同;
串联操作低温反应过程BRK的反应空间,可能包含2个或多个串联操作的子加氢反应区,此时,基于上游子加氢反应区的反应流出物的包含至少一部分常规液态烃的物流进入下游相邻子加氢反应区,串联操作低温反应过程BRK的第一子加氢反应区BRK1得到反应流出物BRK1-P,基于反应流出物BRK1-P的包含至少一部分加氢生成油BRK1-PO的物流BRK1-PX进入串联操作低温反应过程BRK的第二子加氢反应区BRK2,最后一个子加氢反应区的反应流出物作为低温加氢精制反应流出物BRK-P使用;
基于低温加氢精制反应流出物BRK-P的包含至少一部分常规液态烃、至少一部分氢气的物料,用作加氢反应过程BR流出物BR-ENDP
(2)在回收过程SR,分离回收低温加氢精制反应流出物BRK-P得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程循环使用。
5.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF选自下列物料中的一种或几种:
①基于低温焦油的烃料,为低温煤焦油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
②基于中温煤焦油的烃料,为中温煤焦油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
③基于高温煤焦油的烃料,为高温煤焦油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
④基于煤加氢直接液化产品油的烃料,为煤加氢直接液化制油过程所得油品或其热加工过程所得油品,煤加氢直接液化制油过程包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
⑤基于石油基重油的烃料,为石油基重油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
⑥基于页岩油的烃料,页岩油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
⑦基于石油砂基重油的烃料,为石油砂基重油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
⑧其它胶质重量含量高于15%或和沥青质重量含量高于5.0%的烃油。
6.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的常规沸点高于450℃烃的芳碳率降低5~50%。
7.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的常规沸点高于450℃烃的芳碳率降低10~30%。
8.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的有机硫的脱出率为5~60%,或者含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的有机氮的脱出率为5~45%。
9.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
(1)在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的有机硫的脱出率为5~30%,或者含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的有机氮的脱出率为5~20%。
10.根据权利要求4所述方法,其特征在于:
在串联操作低温反应过程BRK,低温加氢精制反应流出物BRK-P中烃类的烯烃浓度,低于加氢改性反应流出物BRA-P中烃类的烯烃浓度的35%。
11.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的常规沸点高于450℃烃的芳碳率降低5~50%;
在串联操作低温反应过程BRK,低温加氢精制反应流出物BRK-P中烃类的烯烃浓度,低于加氢改性反应流出物BRA-P中烃类的烯烃浓度的65%。
12.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的常规沸点高于450℃烃的芳碳率降低10~35%;
在串联操作低温反应过程BRK,低温加氢精制反应流出物BRK-P中烃类的烯烃浓度,低于加氢改性反应流出物BRA-P中烃类的烯烃浓度的75%。
13.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
加氢改性反应BRA-R的氢耗中,70~95%属于加氢精制反应的氢耗。
14.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(2)在回收过程SR,富氢气气体SRV的H2体积浓度大于75%。
15.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(2)在回收过程SR,富氢气气体SRV的H2体积浓度大于85%。
16.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用的加氢催化剂BRA-C,是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂BRA-C水含量低于2wt%;BRA-C粒子直径为1~100μm的粉状颗粒;
加氢改性反应过程BRA的操作条件为:温度为300~480℃、压为4.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为0.01∶1~4000∶1、加氢催化剂BRA-C加入重量为含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量的0.001%~8.0%、体积空速为0.1~10.0hr-1;含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量化学氢耗量为0.05%~4.0%。
17.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用的加氢催化剂BRA-C,至少包含Mo元素,Mo在加氢改性反应过程BRA的主体工作形态为二硫化钼MoS2,加氢催化剂BRA-C为0.0001~100μm的粉状颗粒;
加氢改性反应过程BRA的操作条件为:温度为360~460℃、压力为6.0~22.0MPa、氢气/原料油体积比为50∶1~2000∶1、加氢催化剂BRA-C加入重量为含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量的0.001%~5.0%、体积空速为0.2~5.0hr-1;含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量化学氢耗量为0.25%~3.0%。
18.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用的加氢催化剂BRA-C,至少包含Mo元素,Mo在加氢改性反应过程BRA的主体工作形态为二硫化钼MoS2,加氢催化剂BRA-C为0.0001~100μm的粉状颗粒;
加氢改性反应过程BRA的操作条件为:温度为360~460℃、压力为8.0~16.0MPa、氢气/原料油体积比为200∶1~1200∶1、加氢催化剂BRA-C加入重量为含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量的0.001%~5.0%、体积空速为0.5~3.0hr-1;含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量化学氢耗量为0.25%~2.5%。
19.根据权利要求4所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
②串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:温度为280~440℃、压力为4.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为30∶1~4000∶1、加氢催化剂BRK-C加入重量为含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量的0.001%~8.0%、体积空速为0.3~10.0hr-1;
串联操作低温反应过程BRK的平均反应温度低于加氢改性反应过程BRA的平均反应温度至少10℃。
20.根据权利要求4所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
②串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:温度为300~420℃、压力为6.0~22.0MPa、氢气/原料油体积比为30∶1~2000∶1、加氢催化剂BRK-C加入重量为含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量的0.001%~5.0%、体积空速为0.6~5.0hr-1;
串联操作低温反应过程BRK的平均反应温度低于加氢改性反应过程BRA的平均反应温度至少20℃。
21.根据权利要求4所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
②串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:温度为300~420℃、压力为8.0~16.0MPa、氢气/原料油体积比为20∶1~1200∶1、加氢催化剂BRK-C加入重量为含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量的0.001%~3.0%、体积空速为0.3~2.0hr-1;
串联操作低温反应过程BRK的平均反应温度低于加氢改性反应过程BRA的平均反应温度至少25℃。
22.根据权利要求2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①含高沸点高芳烃HAC的物料BRF来自煤焦油,其胶质沥青质含量为10%~90%或和残炭为0.01%~60%;
加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量化学氢耗量为0.5%~
4.0%,
加氢改性反应过程BRA,包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A和加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B;
(a)在加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行以加氢芳烃浅度饱和反应或和加氢脱残炭反应为主的前部加氢反应BRA-AR,使物料BR的胶质沥青质加氢脱除率大于5%或和残炭加氢脱除率大于5%;
(b)在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量化学氢耗量,占加氢改性反应过程BRA总体重量化学氢耗量的65%以上。
23.根据权利要求2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①含高沸点高芳烃HAC的物料BRF来自高温煤焦油,其胶质沥青质含量为10%~90%或或和残炭为0.01%~60%;
加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量化学氢耗量为0.5%~
3.0%,
加氢改性反应过程BRA,包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A和加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B;
(a)在加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行以加氢芳烃浅度饱和反应或和加氢脱残炭反应为主的前部加氢反应BRA-AR,使物料BR的胶质沥青质加氢脱除率大于25%或和残炭加氢脱除率大于30%;
(b)在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量化学氢耗量,占加氢改性反应过程BRA总体重量化学氢耗量的60%以上。
24.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
在加氢改性反应过程BRA,对中间反应产物或最终反应产物BRAGP,设置热高压分离过程BRAGP-THPS;
在热高压分离过程BRAGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRAGP,得到含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油BRAGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRAGP-THPS-PP;
至少一部分热高分油BRAGP-THPS-L作为循环油BRAGP-THPS-LR返回热高压分离过程BRAGP-THPS的上游经过至少一部分加氢改性反应过程BRA的反应空间与加氢催化剂BRA-C接触或者经过至少一部分串联操作低温反应过程BRK的反应空间与加氢催化剂BRK-C接触。
25.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器BRA-GE,对中间反应产物或最终反应产物BRAGP,设置热高压分离过程BRAGP-THPS;
在热高压分离过程BRAGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRAGP,得到含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油BRAGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRAGP-THPS-PP;
至少一部分热高分油BRAGP-THPS-L作为循环油BRAGP-THPS-LR返回热高压分离过程BRAGP-THPS的上游经过至少一部分加氢改性反应过程BRA的反应空间;
热高压分离过程BRAGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRA-GE的上部空间,以液体收集器、导液管道、循环、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRAGP-THPS-LR返回热高压分离过程BRAGP-THPS的上游经过至少一部分加氢改性反应过程BRA的反应空间。
26.根据权利要求4所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
在串联操作低温反应过程BRK,对中间反应产物或最终反应产物BRKGP,设置热高压分离过程BRKGP-THPS;
在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为循环油BRKGP-THPS-LR返回热高压分离过程BRKGP-THPS的上游经过至少一部分串联操作低温反应过程BRK的反应空间。
27.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
在串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器BRK-GE,对中间反应产物或最终反应产物BRKGP,设置热高压分离过程BRKGP-THPS;
在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为循环油BRKGP-THPS-LR返回热高压分离过程BRKGP-THPS的上游经过至少一部分串联操作低温反应过程BRK的反应空间;
热高压分离过程BRKGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRK-GE的上部空间,以液体收集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRKGP-THPS-LR返回热高压分离过程BRKGP-THPS的上游经过至少一部分串联操作低温反应过程BRK的反应空间。
28.根据权利要求4所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
在串联操作低温反应过程BRK,对中间反应产物或最终反应产物BRKGP,设置热高压分离过程BRKGP-THPS;
在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
在热高压分离过程BRKGP-THPS,自中间反应产物或最终反应产物BRKGP中分离出热高分油BRKGP-THPSL,至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为循环油BRKGP-THPS-LR-TOBRA返回上游经过至少一部分加氢改性反应过程BR的反应空间。
29.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
在串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器BRK-GE,对中间反应产物或最终反应产物BRKGP,设置热高压分离过程BRKGP-THPS;
在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
在热高压分离过程BRKGP-THPS,自中间反应产物或最终反应产物BRKGP中分离出热高分油BRKGP-THPSL,至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为循环油BRKGP-THPS-LR-TOBRA返回上游经过至少一部分加氢改性反应过程BR的反应空间;
热高压分离过程BRKGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRK-GE的上部空间,以液体收集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRKGP-THPS-LR-TOBRA返回上游经过至少一部分加氢改性反应过程BR的反应空间。
30.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR;
在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器BRA-GE,对中间反应产物或最终反应产物BRAGP,设置热高压分离过程BRAGP-THPS;
在热高压分离过程BRAGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRAGP,得到含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油BRAGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRAGP-THPS-PP;
至少一部分热高分油BRAGP-THPS-L作为收集液BRAGP-THPS-LP进入热高压分离过程BRAGP-THPS的下游反应过程的反应空间中或进入加氢改性反应过程BRA的最终反应产物的热高压气液分离器中;
热高压分离过程BRAGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRA-GE的上部空间,以液体收集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRAGP-THPS-LP进入热高压分离过程BRAGP-THPS的下游反应过程的反应空间中或进入加氢改性反应过程BRA的最终反应产物的热高压气液分离器中。
31.根据权利要求4所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
在串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器BRK-GE,对中间反应产物或最终反应产物BRKGP,设置热高压分离过程BRKGP-THPS;
在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为收集液BRKGP-THPS-LP进入热高压分离过程BRKGP-THPS的下游反应过程的反应空间中或进入串联操作低温反应过程BRK的最终反应产物的热高压气液分离器中;
热高压分离过程BRKGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRK-GE的上部空间,以液体收集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRKGP-THPS-LP进入热高压分离过程BRKGP-THPS的下游反应过程的反应空间中或进入串联操作低温反应过程BRK的最终反应产物的热高压气液分离器中。
32.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
分离回收热高分气体THPS-V,得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL-L,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程循环使用。
33.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
分离回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点为250~530℃的烃组分组成的蒸馏油BR-P-ML,至少一部分蒸馏油BR-P-ML进入加氢反应过程BRA或和BRK。
34.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
分离回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的加氢尾油BR-P-VS,至少一部分尾油BRK-P-VS不进入加氢反应过程。
35.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的富含催化剂的烃物料RKKC,循环返回加氢改性反应过程BRA与加氢改性反应过程BRA的原料或中间产物或最终产物混合;
含催化剂的烃物料RKKC,选自下列物料中的一种或几种:
①一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的热高压分离过程得到的热高分油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
②一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
③一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的蒸馏冷凝油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
④一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的蒸馏塔底油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
⑤至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
⑥至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的重质沥青烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
⑦至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的轻质沥青烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
⑧至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的中质沥青烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC。
36.根据权利要求4所述方法,其特征在于:
基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP分离得到的含催化剂的烃物料RKKC,循环返回串联操作低温反应过程BRK与串联操作低温反应过程BRK的原料或中间产物或最终产物混合;
含催化剂的烃物料RKKC,选自下列物料中的一种或几种:
①一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的热高压分离过程得到的热高分油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
②一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
③一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的蒸馏冷凝油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
④一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的蒸馏塔底油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
⑤至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
⑥至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的重质沥青烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
⑦至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的轻质沥青烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
⑧至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的中质沥青烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC。
37.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF来自高温煤焦油,含有煤沥青组分;
设置基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的含氢化煤沥青物料的提取针状焦原料的采用溶剂分离法的溶剂萃取分离过程VS-EU;
基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的富含催化剂的烃物料RKKC,循环返回加氢改性反应过程BRA与加氢改性反应过程BRA的原料或中间产物或最终产物混合;
含催化剂的烃物料RKKC,选自下列物料中的一种或几种:
①至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的烃物料用作含催化剂的烃物料RKKC;
②至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的重质沥青烃物料用作含催化剂的烃物料RKKC;
③至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的轻质沥青烃物料用作含催化剂的烃物料RKKC;
④至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的中质沥青烃物料用作含催化剂的烃物料RKKC;
采用溶剂分离法的分离过程分离出轻液相和重液相的方法,可以选自下列中的1种:
①溶剂-沉降法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
②溶剂-离心法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
③溶剂-过滤法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
④溶剂-絮凝法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
⑤溶剂-抽提法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
⑥超临界萃取法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程。
38.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF来自高温煤焦油,含有煤沥青组分;
设置基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的含氢化煤沥青物料的提取针状焦原料的采用溶剂分离法的溶剂萃取分离过程VS-EU;
基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP分离得到的含催化剂的烃物料RKKC,循环返回串联操作低温反应过程BRK与串联操作低温反应过程BRK的原料或中间产物或最终产物混合;
含催化剂的烃物料RKKC,选自下列物料中的一种或几种:
①至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的烃物料用作含催化剂的烃物料RKKC;
②至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的重质沥青烃物料用作含催化剂的烃物料RKKC;
③至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的轻质沥青烃物料用作含催化剂的烃物料RKKC;
④至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的中质沥青烃物料用作含催化剂的烃物料RKKC;
采用溶剂分离法的分离过程分离出轻液相和重液相的方法,可以选自下列中的1种:
①溶剂-沉降法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
②溶剂-离心法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
③溶剂-过滤法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
④溶剂-絮凝法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
⑤溶剂-抽提法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
⑥超临界萃取法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程。
39.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
(1)在加氢改性反应过程BRA,基于加氢改性反应流出物BRA-P的包含至少一部分常规液态烃的物流用作串联操作低温反应过程BRK的含液相烃的含烯烃组分的原料BRK-FEED;
原料BRK-FEED,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
原料BRK-FEED,可能包含固体颗粒原料BRK-FEEDS;
基于加氢改性反应流出物BRA-P的包含至少一部分常规液态烃的物流用作串联操作低温反应过程BRK的含液相烃的含烯烃组分的原料BRK-FEED的工作方式,选自下列中的1种或几种:
①加氢改性反应流出物BRA-P用作含烯烃组分的原料BRK-FEED,进入串联操作低温反应过程BRK;
②加氢改性反应流出物BRA-P用作含烯烃组分的原料BRK-FEED,与冷却降温物料混合后进入串联操作低温反应过程BRK;
③加氢改性反应流出物BRA-P进入热高压分离过程BRA-P-HS分离为热高分油BRA-P-HSL和热高分气BRA-P-HSV,至少一部分热高分油BRA-P-HSL用作含烯烃组分的原料BRK-FEED,进入串联操作低温反应过程BRK;
④加氢改性反应流出物BRA-P进入热高压分离过程BRA-P-HS分离为热高分油BRA-P-HSL和热高分气BRA-P-HSV,至少一部分热高分油BRA-P-HSL用作含烯烃组分的原料BRK-FEED,与冷却降温物料混合后进入串联操作低温反应过程BRK;
⑤加氢改性反应流出物BRA-P进入热高压分离过程BRA-P-HS分离为热高分油BRA-P-HSL和热高分气BRA-P-HSV,至少一部分热高分油BRA-P-HSL降压、脱气后所得液体BRA-P-HSLA用作含烯烃组分的原料BRK-FEED进入串联操作低温反应过程BRK;
⑥加氢改性反应流出物BRA-P进入热高压分离过程BRA-P-HS分离为热高分油BRA-P-HSL和热高分气BRA-P-HSV,至少一部分热高分油BRA-P-HSL降压、脱气后所得液体BRA-P-HSLA用作含烯烃组分的原料BRK-FEED,与冷却降温物料混合后进入串联操作低温反应过程BRK。
40.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或其中间加氢产物接触。
41.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或其中间加氢产物接触,供氢烃物料DSF中供氢烃组分DS的重量浓度绝对值高于含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中供氢烃组分DS的重量浓度绝对值至少10%。
42.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或其中间加氢产物接触,供氢烃物料DSF中供氢烃组分DS的重量浓度绝对值为10~65%。
43.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或其中间加氢产物接触,供氢烃物料DSF主要由常规沸点为250~350℃的烃组分组成。
44.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或其中间加氢产物接触,供氢烃物料DSF中供氢溶剂组分DS的重量流量与物料BRF中高沸点高芳烃HAC的重量流量之比为0.05~2.0。
45.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或其中间加氢产物接触;
供氢烃物料DSF是基于加氢稳定反应过程MR产物MRP的含供氢烃物料;
基于加氢稳定反应过程MR的含氢气物料,进入加氢改性反应过程BRA串联使用;
用于生产供氢烃物料DSF的加氢稳定反应过程MR原料MRF,可能包括分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含烃物料。
46.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或其中间加氢产物接触;
供氢烃物料DSF是基于加氢稳定反应过程MR产物MRP的含供氢烃物料;
(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
基于热高分气体THPS-V的含氢气物料,进入加氢稳定反应过程MR串联使用;
用于生产供氢烃物料DSF的加氢稳定反应过程MR原料MRF,可能包括分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含烃物料。
47.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
基于热高分气体THPS-V的含氢气、含烃油物料,进入加氢提质反应过程HT66进行加氢提质反应HT66-R,转化为加氢提质反应产物HT66-P;
加氢提质反应HT66-R,包括加氢烯烃饱和反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢芳烃饱和反应、加氢裂化反应、加氢异构化反应中的一种或几种;
加氢提质反应过程HT66,可能加工分馏热高分液体THPS-L得到的蒸馏油;
回收加氢提质反应产物HT66-P。
48.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
冷凝分离热高分气体THPS-V得到的脱气含烃油物料,进入加氢提质反应过程HT66进行加氢提质反应HT66-R,转化为加氢提质反应产物HT66-P;
加氢提质反应HT66-R,包括加氢烯烃饱和反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢芳烃饱和反应、加氢裂化反应、加氢异构化反应中的一种或几种;
加氢提质反应过程HT66,可能加工分馏热高分液体THPS-L得到的蒸馏油;
回收加氢提质反应产物HT66-P。
49.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
冷凝分离热高分气体THPS-V得到的脱气含烃油物料,进入加氢提质反应过程HT66进行加氢提质反应HT66-R,转化为加氢提质反应产物HT66-P;
加氢提质反应HT66-R,包括加氢烯烃饱和反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢芳烃饱和反应、加氢裂化反应、加氢异构化反应中的一种或几种;
加氢提质反应过程HT66,可能加工分馏热高分液体THPS-L得到的蒸馏油;
基于加氢提质反应产物HT66-P的含氢气物料,进入加氢反应过程BR串联使用;
回收加氢提质反应产物HT66-P。
50.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
在分离分馏过程,分离热高分液体THPS-L得到的窄馏分油的至少一部分,返回加氢反应过程BR的反应过程的开始位置或中间位置,进行循环加氢。
51.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
在分离分馏过程,分离热高分液体THPS-L得到的主要由蜡油组分或和渣油组分组成的窄馏分烃料的至少一部分,返回加氢反应过程BR的反应过程的开始位置或中间位置,进行循环加氢。
52.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的高沸点高芳烃HAC组分的物料;
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,选自下列物料中的一种或几种:
①胶状沥青状组分含量高的烃油;
②灰分含量高的烃油;
③易结焦组分含量高的烃油;
④高温易反应物含量高的烃油;
⑤芳香度高的富多环芳烃的烃油。
53.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,使用稀释烃WWF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或其中间加氢产物接触,稀释烃WWF的芳碳率的绝对值比物料BRF的芳碳率的绝对值至少低0.1。
54.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
①在加氢改性反应过程BRA,使用稀释烃WWF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或其中间加氢产物接触,稀释烃WWF主要由常规沸点为250~350℃的烃组分组成。
55.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
在加氢改性反应过程BRA,包含2个或多个串联操作的子加氢反应区BRA-1、BRA-2等,此时,基于上游子加氢反应区的反应流出物的包含至少一部分常规液态烃的物流进入下游相邻子加氢反应区,加氢改性反应过程BRA的第一子加氢反应区BRA-1得到反应流出物BRA-
1P,基于反应流出物BRA-1P的包含至少一部分加氢生成油BRA-1PO的物流BRA-1PX进入加氢改性反应过程BRA的第二子加氢反应区BRA-2,最后一个子加氢反应区的反应流出物作为加氢改性反应流出物BRA-P使用;
含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,分为至少2路进入加氢改性反应过程BRA的串联操作的不同子加氢反应区。
56.根据权利要求1或2或3所述方法,其特征在于:
(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
对于在热高压分离过程THPS分离出的热高分气体THPS-V,设置气相脱固体的液体洗涤沉降段,得到固体含量更低的气体。

说明书全文

一种含高沸点高芳的物料的加氢改性反应方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应方法,高芳烃料BRF是包含常规 沸点为350~650℃的高芳烃的可能含固体颗粒的含烃物料,适用于高温沥青中萃取出的 轻质沥青转化为优质碳纤维或针状焦或其它功能碳材料的原料的加氢改性反应过程BRA,BRA 宜使用上流式膨胀床加氢反应器,发生以加氢精制反应为主的加氢反应,希望反应产物碳原 子数不变、环状结不变,降低部分芳碳率或和脱除部分有机杂质如硫、氮、、金属,通常 大部分氢耗用于加氢精制反应;BRA常用加氢精制反应功能强的加氢催化剂如高分散钼基催 化剂,可用稀释烃或和供氢烃,以降低反应温度,抑制热裂化、热缩合反应;反应过程BRA 后部可以串联反应温度更低的反应过程BRK,可以进行精准深度的加氢精制反应,包括消除 热反应性的烯烃加氢饱和反应;高芳烃料BRF可进行分路进料加氢反应。

背景技术

[0002] 本发明所述高芳烃料BRF,是包含且通常主要包含常规沸点为350~650℃的富含双环芳 烃或和多环芳烃的高芳碳率烃类并可以含有固体颗粒的含烃物料,可以是轻质蜡油(主要由 常规沸点为350~470℃的烃组成)、重质蜡油(主要由常规沸点为450~570℃的烃组成)、减 压渣油(主要由常规沸点高于530℃的烃组成)中的一种或几种的混合油,如石油基稠油的 重蜡油、重油催化裂化产物蜡油(重循环油、澄清油)、重油焦化装置重蜡油、碳氢料加氢热 裂化产生的双环芳烃和多环芳烃含量高的重蜡油、煤焦油重油的蒸馏油或萃取油。
[0003] 本发明所述高芳烃轻蜡油BRF-LAVGO,是主要由常规沸点为350~470℃的烃组成的富含 双环芳烃或和多环芳烃且可以含有固体颗粒的蜡油,如重油催化裂化产物轻蜡油(重循环油、 澄清油)、重油焦化装置轻蜡油、煤焦油重油的蒸馏油或萃取油。
[0004] 本发明所述高芳烃重蜡油BRF-HAVGO,是主要由常规沸点为470~570℃的烃组成的富含 双环芳烃或和多环芳烃且可以含有固体颗粒的蜡油,如重油催化裂化产物重蜡油(重循环油、 澄清油)、重油焦化装置重蜡油、碳氢料加氢热裂化产生的富含双环芳烃和多环芳烃的重蜡油、 煤焦油重油的蒸馏油或萃取油。
[0005] 本发明所述高芳烃重蜡油BRF-HAVGO,可以是煤加氢直接液化反应过程或油煤共炼加氢 反应过程或重油加氢热裂化反应过程(主要指悬浮床加氢热裂化反应过程)、重油催化裂化产 物、重油焦化生成油中的常规沸点通常为450~590℃、一般为470~570℃的烃组成的富含双 环芳烃或和多环芳烃的烃组分组成的分馏馏分,作为分馏过程流出物,当基本不含固体颗粒 且芳碳率较高(结焦值较高)时,虽然可以采用固定床加氢改性反应过程进行加工但是成本 高(催化剂运转周期短),可以采用沸腾床加氢改质反应过程进行加工但是成本高,也可以采 用悬浮床加氢反应方式进行加工。当含有固体颗粒时,通常不宜采用固定床加氢改性反应过 程进行加工,可以采用沸腾床加氢改质反应过程进行加工但是投资高、催化剂消耗成本高, 而采用本发明的上流式膨胀床加氢反应方式进行加工则成本很低。
[0006] 本发明所述高芳烃轻渣油BRF-LRVGO,是主要由常规沸点为530~650℃的烃组成的富含 双环芳烃或和多环芳烃且可以含有固体颗粒的渣油,可以是减压渣油的溶剂脱沥青油,如石 油减压渣油的溶剂脱沥青油、煤焦油重油的溶剂脱沥青油;高芳烃轻渣油BRF-LRVGO,当基 本不含固体颗粒且芳碳率较高(结焦值较高)时,难以采用固定床加氢改性反应过程进行加 工(比如催化剂运转周期很短或使用量大导致设备投资很高)但是成本高,可以采用沸腾床 加氢改质反应过程进行加工但是成本高,也可以采用悬浮床加氢反应方式进行加工。当含有 固体颗粒时,通常不宜采用固定床加氢改性反应过程进行加工,可以采用沸腾床加氢改质反 应过程进行加工但是投资高、催化剂消耗成本高,而采用本发明的上流式悬浮床加氢反应方 式进行工艺加工则成本很低。
[0007] 本发明所述高芳烃重渣油BRF-HRVGO,主要由常规沸点为高于530℃的烃组成,通常包含 530~650℃的烃组分且含有沸点更高或者说分子量更大的烃分子或分子集团如胶沥青质,具 有氢含量低、易于热缩合生焦的特性,可以是减压渣油的溶剂萃取脱油后的脱油沥青油,如 石油减压渣油的脱油沥青油、煤焦油重油的脱油沥青油;高芳烃重渣油BRF-HRVGO,当基本 不含固体颗粒且芳碳率较高(结焦值较高)时,也难以采用固定床加氢改性反应过程进行加 工(比如催化剂运转周期很短或使用量大导致设备投资很高)但是成本高,可以采用沸腾床 加氢改质反应过程进行加工但是投资极高、催化剂消耗成本极高,也可以采用悬浮床加氢反 应方式进行加工。当含有固体颗粒时,通常不宜采用固定床加氢改性反应过程进行加工,可 以采用沸腾床加氢改质反应过程进行加工但是投资极高、催化剂消耗成本极高,而采用本发 明的上流式悬浮床加氢反应方式进行工艺加工则成本很低。
[0008] 因此,本发明所述高芳烃料BRF,可以是芳烃轻蜡油BRF-LAVGO、高芳烃重蜡油BRF-HAVGO、 高芳烃轻渣油BRF-LRVGO、高芳烃重渣油BRF-HRVGO中的一种或几种的混合油,可以含有固 体颗粒,可以在包含上述组分的同时含有其它组分如氢气。
[0009] 本发明所述高芳烃料的加氢改性反应过程BRA,发生以加氢精制反应为主的加氢反应, 希望反应物碳原子数不变、环状结不变,目标反应是降低至少一部分芳碳率或和脱除至少一 部分有机杂质如硫、氮、氧、金属,通常大部分氢耗用于加氢精制反应,但是,通常可能会 发生部分加氢热裂化反应或热裂化反应或热裂化自由基的加氢稳定反应,也可能会发生部分 热缩合反应如生焦反应。
[0010] 本发明所述高芳烃料的加氢改性反应过程BRA,为了抑制热裂化反应,通常希望尽可能 降低反应温度,因此,BRA通常使用加氢精制反应功能强的加氢催化剂如高分散钼基催化剂, 也可以使用供氢烃,
[0011] 本发明所述高芳烃料的加氢改性反应过程BRA,为了抑制热缩合反应,反应过程通常希 望提供更多的活性氢,因此,BRA通常使用加氢精制反应功能强的加氢催化剂如高分散钼基 催化剂,可用供氢烃BRDS或和稀释烃BRPPS。
[0012] 本发明所述高芳烃料BRF,可以是1个来源的一路烃油,可以是2个来源的2路烃油或 多个来源的多路烃油或者它们的混合油的混合油;由于本发明可以采用上流式膨胀床反应方 式进行高芳烃料BRF的加氢改性反应,因此,允许高芳烃料BRF含有一定数量的固体、夹带 一定量的胶质、沥青质,也就是说,高芳烃料BRF可以含有大量高芳烃重渣油BRF-HRVGO组 分,如此,适用于高芳烃渣油组分的加氢改性反应过程以提高其质量和价值,比如应用于高 温煤沥青中萃取出的轻质沥青的加氢改性反应过程时,可以得到适宜加氢深度(芳烃部分加 氢饱和深度、加氢脱硫深度、加氢脱氮深度)的氢化沥青,用作生产优质碳纤维或针状焦或 其它功能碳材料的原料。
[0013] 本发明的基本设想是:一种含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应方法,高芳烃料BRF 是包含常规沸点为350~650℃的高芳碳烃的可能含固体颗粒的含烃物料,适用于高温煤沥青 中萃取出的轻质沥青转化为优质碳纤维或针状焦或其它功能碳材料的原料的加氢改性反应过 程BRA,BRA宜使用上流式膨胀床加氢反应器,发生以加氢精制反应为主的加氢反应,希望 反应产物碳原子数不变、环状结不变,降低部分芳碳率或和脱除部分有机杂质如硫、氮、氧、 金属,通常大部分氢耗用于加氢精制反应;BRA常用加氢精制反应功能强的加氢催化剂如高 分散钼基催化剂,可用稀释烃或和供氢烃,以降低反应温度,抑制热裂化、热缩合反应;反 应过程BRA后部可以串联反应温度更低的反应过程BRK,可以进行精准深度的加氢精制反应, 包括消除热反应性的烯烃加氢饱和反应;高芳烃料BRF可进行分路进料加氢反应。
[0014] 本发明一种含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应方法,应用于重油加氢改性反应过程 时,其主要目的在于获得下述目标效果中的1个或几个:
[0015] ①可对高芳烃料BRF进行精准深度的加氢精制反应实现加氢改性,使其中的一些双环芳 烃或和多环芳环转化为部分饱和的芳烃即将部分芳碳转化为环烷碳,成为适宜芳碳率、适宜 碳氢比的二次加工原料,通常降低产物的热缩合反应性、交联反应性,比如应用于高温煤沥 青中萃取出的轻质沥青的加氢改性反应过程时,可以得到适宜加氢深度(芳烃部分加氢饱和 深度、加氢脱硫深度、加氢脱氮深度)的氢化沥青,用作生产优质碳纤维或针状焦或其它功 能碳材料的原料,也可作为特定用途的二次热裂化原料、热缩聚反应原料;
[0016] 本发明可以构建高芳烃料BRF的精准深度的特种加氢精制反应过程;
[0017] ②对于高芳烃料BRF,加氢改性反应过程BRA的主导将加氢反应是芳碳率降低的反应, 而不是完全的芳烃饱和反应,它保留了原料或其转化物对胶质、沥青质的溶解能,因此, 可以加工高沥青质浓度的物料,易于实现长周期操作;
[0018] ③通过对高芳烃料BRF进行芳烃加氢改性反应实现加氢改性,脱除至少一部分有机杂质 如硫、氮、氧、金属,从而可以生产低杂质浓度的净化重质烃料,即纯化重质烃料;
[0019] ④通过对高芳烃料BRF进行芳烃加氢改性反应实现加氢改性,同时控制反应物碳原子数 不变、环状结尽量少变,可以高收率得到氢化沥青,降低气体收率、降低氢耗;
[0020] ⑤通过对高芳烃料BRF进行芳烃加氢改性反应实现加氢改性,同时控制反应物碳原子数 不变、环状结尽量少变,因此,当氢气耗量较大时,其反应热较大,因为缺乏吸热性的热裂 化反应、产物小分子的吸热汽化过程,可以使用稀释烃以降低温升,可以使用供氢烃增加低 反应热的液相烃之间的氢转化反应,以降低高反应热的气相氢消耗反应;
[0021] ⑥高芳烃料BRF进行芳烃加氢改性反应实现加氢改性,利于抑制热缩合反应,通常,BRA 加氢精制反应功能强的加氢催化剂如高分散钼基催化剂,可用稀释烃或和供氢烃,以降低反 应温度,抑制热裂化、热缩合反应;
[0022] ⑦BRA后部可以串联反应温度更低的反应过程BRK,以减少最终产物中热反应性高的组分 如烯烃;
[0023] ⑧高芳烃料BR可以分路进料反应,以降低稀释烃或和供氢烃的用量,提高过程的经济性;
[0024] ⑨加氢改性反应过程BRA的生成油馏分,可以返回加氢改性反应过程BRA循环加氢反应, 与高芳烃料BRF混合加压可以简化流程、降低投资、降低能耗;
[0025] ⑩加氢改性反应过程BRA的生成油馏分,可以返回加氢改性反应过程BRA的中间过程进 行补充性循环加氢反应,充当稀释油、急冷油,可降低反应过程的急冷氢气耗量、专用急冷 油耗量;
[0026] 对于使用加氢精制反应功能强的加氢催化剂如高分散钼基催化剂的悬浮床加氢改性反 应过程BRA,自反应中间产物或最终反应产物或反应产物的分离物中得到富集催化剂固体颗 粒的富催化剂物料,然后返回BRA循环使用,可以大幅度降低新鲜催化剂补充量,降低催化 剂成本;
[0027] 加氢改性反应过程BRA设置中间液体产物或最终液体产物循环系统,利于减少反应器 级数,提高反应器内液体流动速度,防止固体颗粒沉积;
[0028] 加氢改性反应过程BRA设置中间液体产物循环返回第一反应器入口的流程,可以回收初 期加氢反应热、利用中间液体产物作循环供氢溶剂、降低原料预热温度;
[0029] 可以使用中间液相产物或最终液相产物或反应生成油的馏分油,作为自制供氢溶剂循 环使用;
[0030] 可以组合使用供氢溶剂反应过程DSR,生产的供氢溶剂进入高芳烃的加氢改性反应过 程BRA过程中,供氢溶剂反应过程DSR可以位于高芳烃的加氢改性反应过程BRA使用的氢气 物料的上游或者下游,高芳烃的加氢改性反应过程BRA生产油或其馏分油可以作为供氢溶剂 反应过程DSR原料使用。
[0031] 对于高芳烃的加氢改性反应过程BRA产物BRAP的热高分气BRAP-THPV中携带的烃组 分,可以组合使用加氢改质反应过程9R,加氢改质反应过程9R可以位于高芳烃的加氢改性 反应过程BRA使用的氢气物料的上游或者下游。
[0032] 对于高芳烃的加氢改性反应过程BRA产物BRAP的热高分器BRAP-THPV,可以设置气相 脱固体的洗涤沉降段。
[0033] 中国专利ZL201210022921.9一种使用供氢烃的低氢含量重油的加氢轻质化方法,将富含 供氢烃的供氢烃物流用于重油比如煤沥青的加氢轻质化过程,具有抑制缩合结焦速度、提高 煤焦油重油加氢转化过程液体产品收率、提高产品质量、降低反应温升、增强装置操作平稳 性和安全性的效果,但是没有提出类似本发明的以含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应为 主的概念及其组合工艺。
[0034] 中国专利ZL201610525311.9一种高芳碳率劣质烃分路进料的上流式加氢热裂化方法,适 合于高芳碳率劣质烃如金属、多环芳烃、胶质、沥青质含量高的常规沸点高于450℃的煤焦 油重油CRF的悬浮床加氢热裂化反应过程AR,AR包含2个或多个串联操作的第一、第二子加 氢反应区AR1、AR2等,劣质烃CRF分为两路或多路分路原料CRF1、CRF2,CRF1进入AR1所 得反应流出物AR1P或含其加氢生成油的物流AR1PX进入AR2与CRF2接触,可降低新鲜原料 CRF2在AR2液相中的浓度,在AR1使用供氢烃物流SHS时,可显著提高SHS流过反应区中“供 氢烃重量/新鲜原料CRFX重量”之比值,可降低热缩合结焦速度但是没有提出类似本发明的 以含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应为主的概念及其组合工艺。
[0035] 上述中国专利ZL201210022921.9一种使用供氢烃的低氢含量重油的加氢轻质化方法、中 国专利ZL201610525311.9一种高芳碳率劣质烃分路进料的上流式加氢热裂化方法以及其它 类似的重油的加氢轻质化方法、重油的加氢热裂化方法,与本发明的主要目标不同或者工作 模式不同,不能实现本发明的目的,因此是与本发明不同的技术方案。
[0036] 本发明在高温煤沥青中萃取出的轻质沥青转化为优质碳纤维或针状焦或其它功能碳材料 的原料的加氢改性反应过程BRA中表现出的工艺优点或特点,非常显著,这些优点同样存在 于其它含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应过程中。
[0037] 如果从组分特性的度看,高芳烃料BRF所包含的常规沸点为350~650℃的富含双环芳 烃或和多环芳烃的高芳碳率烃类,是高度缺氢的富芳环结构物质,具有极强的芳环电磁吸引 力,不宜或难以使用固定床加氢催化剂进行加氢精制反应,因为其固定床催化剂很难优化催 化剂加氢活性组分和酸性载体组分,比如:
[0038] ①如果催化剂对高芳碳率烃没有吸引力则无法反应;
[0039] ②如果只有微弱或较弱的吸引力则无法高效深度反应(需要使用异常大量体积的催化剂 导致工艺不经济);
[0040] ③如果具有极强或较强的吸引力,则可以高效反应但是导致局部反应放热集中,温升过 高,必须使用大量的稀释剂,导致不经济;
[0041] 如果具有极强或较强的吸引力,则芳烃分子只要未实现完全加氢饱或和未实现深度加氢 饱和,则残留芳环的吸附力使得反应产物难以从催化剂表面脱附,因此,反应物料在催化剂 内孔道中的扩散效率极低,并且反应原料的加氢深度难以均一化;
[0042] 如果具有极强或较强的吸引力,则芳烃分子只要未实现完全加氢饱或和未实现深度加氢 饱和,则残留芳环的吸附力使得反应产物难以从催化剂表面脱附,局部耗氢反应剧烈,加之 芳烃对催化剂活性中心的遮蔽效应,极易造成局部缺氢,诱导热缩合生焦反应大量发生,其 结果是运转周期短、不经济
[0043] ⑤即使使用供氢溶剂,也无法获得烃分子间氢转移的效果,因为供氢溶剂同样被具有极 强或较强吸引力的催化剂所吸附进行加氢放热反应。
[0044] 如果从组分特性的角度看,高芳烃料BRF所包含的常规沸点为350~650℃的富含双环芳 烃或和多环芳烃的高芳碳率烃类,是高度缺氢的富芳环结构物质,具有极强的芳环电磁吸引 力,也同样难以使用沸腾床加氢改性过程加氢精制反应,因为沸腾床加氢反应过程使用的催 化剂本身就是由固定床加氢催化剂演变而来的,其组成、孔道结构、金属活性状态、活性中 的工作过程与固定床加氢催化剂同类,仅仅是将催化剂床层沸腾膨胀后产生了一些催化剂颗 粒之间的过流间隙便于原料中无反应活性的颗粒杂质通过而已,难以有效阻止高芳碳率胶质、 沥青质的结焦。
[0045] 因此,在多数条件下,含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应过程,宜选择悬浮床加氢 反应过程,特别宜于使用加氢精制反应功能强的加氢催化剂如高分散钼基催化剂,可用稀释 烃或和供氢烃,以降低反应温度,抑制热裂化、热缩合反应,进行精准深度的加氢精制反应。
[0046] 本发明提出的问题和解决方案是重油加氢改性反应过程存在的一个普遍问题和普遍使用 的技术方案,由于本发明的效果影响巨大,本发明的出现是必然的。
[0047] 本发明,可以通过变化各级加氢反应过程的流程形式,可以通过联合加工其它适于联合 加工的碳氢物料,可以通过联合多种热高分气中烃油的后续加工方法,形成多种组合工艺。
[0048] 对于具体的应用对象,根据需要,本发明对已有碳氢料加氢技术(包括中国专利 ZL201210022921.9、中国专利ZL201610525311.9)均可以合理选择使用或配合使用。
[0049] 涉及含煤沥青的煤焦油悬浮床加氢生产针状焦原料的方法有很多,但是均没有提出本发 明技术方案。
[0050] 本发明所述方法未见报道。
[0051] 因此,本发明的第一目的是提出一种含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应方法。
[0052] 本发明的第二目的是提出一种含高沸点高芳烃的物料的精准深度的加氢精制反应方法, 以精准控制芳烃加氢饱和深度而精确调整组分的氢碳比,或者精确降低有机杂质如硫、氮、 氧、金属的含量。
[0053] 本发明的第三目的是提出一种高温煤沥青中萃取出的轻质沥青转化为优质碳纤维或针状 焦或其它功能碳材料的原料的加氢改性反应方法。
[0054] 本发明的第四目的是提出一种含高沸点高芳烃的物料的强加氢改性反应方法,使用加氢 精制反应功能强的加氢催化剂(如高分散钼基催化剂)或和稀释烃或和供氢烃。
[0055] 本发明的第五目的是提出一种含高沸点高芳烃的物料的强加氢改性反应方法,含高沸点 高芳烃的物料采用分路进料反应模式,以降低稀释烃或和供氢烃的用量,提高过程的经济性。
[0056] 本发明的第六目的是提出一种含高沸点高芳烃的物料的强加氢改性反应方法,高芳烃BRF 的加氢改性反应过程BRA的后部可以串联反应温度更低的反应过程BRK,以减少热反应性高 的组分如烯烃;
[0057] 本发明的第七目的是提出一种含高沸点高芳烃的物料的强加氢改性反应方法,加氢改性 反应过程BRA的生成油馏分,与高芳烃料BRF混合加压后返回加氢改性反应过程BRA循环加 氢反应,可以简化流程、降低投资、降低能耗。
[0058] 本发明的第八目的是提出一种含高沸点高芳烃的物料的强加氢改性反应方法,加氢改性 反应过程BRA的生成油馏分,可以返回加氢改性反应过程BRA的中间过程进行补充性循环加 氢反应,充当稀释油、急冷油,可降低反应过程的急冷氢气耗量、专用急冷油耗量。
[0059] 本发明的第九目的是提出一种含高沸点高芳烃的物料的强加氢改性反应方法,对于使用 加氢精制反应功能强的加氢催化剂如高分散钼基催化剂的悬浮床加氢改性反应过程BRA,自 反应中间产物或最终反应产物或反应产物的分离物中得到富集催化剂固体颗粒的富催化剂物 料,然后返回BRA循环使用,可以大幅度降低新鲜催化剂补充量,降低催化剂成本。
[0060] 本发明的第十目的是提出一种含高沸点高芳烃的物料的强加氢改性反应方法,使用中间 液相产物或最终液相产物或反应生成油的馏分油,作为自制供氢溶剂循环使用。
[0061] 本发明的第十一目的是提出一种含高沸点高芳烃的物料的强加氢改性反应方法,组合使 用供氢溶剂反应过程DSR,生产的供氢溶剂进入高芳烃的加氢改性反应过程BRA过程中,供 氢溶剂反应过程DSR可以位于高芳烃的加氢改性反应过程BRA使用的氢气物料的上游或者下 游,高芳烃的加氢改性反应过程BRA生产油或其馏分油可以作为供氢溶剂反应过程DSR原料 使用。
[0062] 本发明的第十二目的是提出一种含高沸点高芳烃的物料的强加氢改性反应方法,对于高 芳烃的加氢改性反应过程BRA产物BRAP的热高分气BRAP-TPPV中携带的烃组分,可以组合使 用加氢改质反应过程9R,加氢改质反应过程9R可以位于高芳烃的加氢改性反应过程BRA使 用的氢气物料的上游或者下游。

发明内容

[0063] 本发明一种含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应方法,其特征在于:
[0064] 高沸点高芳烃HAC,指的是常规沸点高于450℃的高芳碳率芳烃组分,其芳碳率高于50%;
[0065] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0066] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0067] ①在加氢改性反应过程BRA,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供 氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行 加氢改性反应BRA-R得到加氢改性反应产物BRA-BASE-P;加氢改性反应产物BRA-BASE-P中 可能含有至少一部分烯烃;
[0068] 在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用在加氢改性反应过程BR中主体 工作形态为二硫化钼MoS2的钼基分散性加氢催化剂,使用供氢溶剂;
[0069] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的高沸点高芳烃HAC组分的 物料;
[0070] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,包含常规液态烃原料BRF-L,可能包含固体颗粒原料 BRF-S;
[0071] 加氢改性反应BRA-R,包含至少一部分高沸点高芳烃HAC组分的加氢芳烃部分饱和反应 或和至少一部分加氢脱硫反应或和至少一部分加氢脱氧或和至少一部分加氢脱氮反应,可能 还包含至少一部分高沸点高芳烃HAC组分的加氢热裂化反应或产生自由基的热裂化反应、热 裂化自由基加氢稳定反应;
[0072] 加氢改性反应BRA-R,包含至少一部分烃原料BRF-L中高沸点高芳烃HAC组分的加氢精 制反应,可能包含至少一部分烃原料BRF-L中高沸点高芳烃HAC组分的加氢热裂化反应,可 能包含至少一部分可能存在的固态物料BRF-S的加氢反应;
[0073] 加氢改性反应BRA-R的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢 氢解反应;
[0074] 加氢改性反应BRA-R的特征在于,加氢改性反应BRA-R的氢耗中,至少50%属于加氢精 制反应的氢耗;
[0075] 加氢改性反应过程BRA,使用加氢反应器BRA-E,可能使用上流式悬浮床加氢反应器 BRA-E,可能使用加氢催化剂BRA-C;加氢改性反应过程BRA使用上流式悬浮床加氢反应器 BRA-E并使用加氢催化剂BRA-C时,使用的上流式加氢反应器BRA-E的反应空间有催化剂进 入、催化剂排出;
[0076] 可能有部分加氢改性反应产物BRA-BASE-P沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-E内部空 间;
[0077] 加氢改性反应产物BRA-BASE-P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时 可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
[0078] 基于加氢改性反应产物BRA-BASE-P的物料用作加氢改性反应流出物BRA-P;
[0079] 加氢改性反应流出物BRA-P用于排出加氢改性反应产物BRA-BASE-P,为含有氢气、杂质 组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
[0080] 加氢改性反应流出物BRA-P,以1路或2路或多路物料BRA-PX的形式出现,不同的BRA-PX 物流的组成和相态相同或不同;
[0081] 加氢改性反应过程BRA,可能包含2个或多个串联操作的子加氢反应区BRA-1、BRA-2等, 此时,基于上游子加氢反应区的反应流出物的包含至少一部分常规液态烃的物流进入下游相 邻子加氢反应区,加氢改性反应过程BRA的第一子加氢反应区BRA-1得到反应流出物BRA-1P, 基于反应流出物BRA-1P的包含至少一部分加氢生成油BRA-1PO的物流BRA-
1PX进入加氢改性 反应过程BRA的第二子加氢反应区BRA-2,最后一个子加氢反应区的反应流出物作为加氢改 性反应流出物BRA-P使用;
[0082] 基于加氢改性反应流出物BRA-P的包含至少一部分常规液态烃、至少一部分氢气的物料, 用作加氢反应过程BR流出物BR-ENDP
[0083] (2)在回收过程SR,分离回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到体积上主要由氢气组 成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一 部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程循环使用。
[0084] 本发明,加氢改性反应过程BRA,可以包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应 段BRA-A和加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,其特征在于:
[0085] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0086] ①在加氢改性反应过程BRA,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供 氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行 加氢改性反应BRA-R得到加氢改性反应产物BRA-BASE-P;加氢改性反应产物BRA-BASE-P中 含有至少一部分烯烃;
[0087] 在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用在加氢改性反应过程BR中主体 工作形态为二硫化钼MoS2的钼基分散性加氢催化剂,使用供氢溶剂;
[0088] 加氢改性反应过程BRA,包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A和加 氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B;
[0089] (a)在加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀 释烃或和供氢烃或和固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进 行包含加氢芳烃浅度饱和反应的前部加氢反应BRA-AR得到前部加氢反应产物BASE-BRA-AP;
[0090] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的烃组分HD的高芳碳烃料;
[0091] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,包含常规液态烃原料BRF-L,可能包含固体颗粒原料 BRF-S;
[0092] 前部加氢反应BRA-AR,包含至少一部分液态烃原料BRF-L中烃组分HD的加氢精制反应 BRA-A-HD-HTR,加氢精制反应BRA-A-HD-HTR至少包含多环芳烃的部分加氢饱和反应 BRA-A-HD-HDAR,可能包含其它不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
[0093] 在前部加氢反应过程BRA-A,BRF发生至少一部分加氢脱残炭反应,前部加氢反应产物 BASE-BRA-AP中烃类的残炭值低于含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的残炭值;
[0094] 前部加氢反应BRA-AR,在液相反应为主的条件下进行,至少一部分烃组分HD发生的多 环芳烃的部分加氢饱和反应BRA-A-HD-HDAR使至少一部分烃组分HD的芳碳率降低转化为烃组 分HAC,使至少一部分多环芳烃组分HDA的芳环被饱和形成亚甲基桥键,前部加氢反应产物 BASE-BRA-AP中烃类的芳碳率低于含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的芳碳率;
[0095] 前部加氢反应BRA-AR,使用上流式加氢反应器BRA-AE,可能使用加氢催化剂BRA-AC; 前部加氢反应过程BRA-A使用加氢催化剂BRA-AC时,使用的上流式加氢反应器BRA-AE的反 应空间有催化剂进入、催化剂排出;
[0096] 可能有部分前部加氢反应产物BASE-BRA-AP沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-AE内部 空间;
[0097] 前部加氢反应产物BASE-BRA-AP,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物 料;
[0098] 基于前部加氢反应产物BASE-BRA-A的物料用作前部加氢反应流出物BRA-AP;
[0099] BRA-AP用于排出BASE-BRA-AP,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
[0100] BRA-AP,以1路或2路或多路物料BRA-APX的形式出现,不同BRA-APX物流的组成和相 态相同或不同;
[0101] 基于BRA-AP的含有BRA-AP中烃油的物流BRA-AP-XO-TOBRA-B进入后部加氢改性反应过 程BRAB;
[0102] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
[0103] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,可能包含固体颗粒原料BRA-AP-XO-TOBRA-BS;
[0104] (b)在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀 释烃或和可能存在供氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,物流 BRA-AP-XO-TOBRA-B进行包含加氢芳烃深度饱和反应的后部加氢反应BRA-BR得到后部加氢反 应产物BASE-BRA-BP;
[0105] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
[0106] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL,可能包含固体颗 粒原料BRA-AP-XO-TOBRA-BS;
[0107] 后部加氢反应BRA-BR,可能包含至少一部分常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL中烃 组分HAC的加氢热裂化反应,可能包含至少一部分常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL中烃 组分HAC的加氢精制反应;后部加氢反应BRA-BR的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反 应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
[0108] 加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,使用上流式加氢反应器BRA-BE,可能使用加 氢催化剂BRA-BC;加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B使用加氢催化剂BRA-BC时,使 用的上流式加氢反应器BRA-BE的反应空间有催化剂进入、催化剂排出;
[0109] 可能有部分后部加氢反应产物BASE-BRA-BP沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-BE内部 空间;
[0110] 后部加氢反应流出物BRA-BP,用于排出后部加氢反应产物BASE-BRA-BP,为含有氢气、 杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物 料;
[0111] 后部加氢反应流出物BRA-BP,以1路或2路或多路物料BRA-BPX的形式出现,不同BRA-BPX 物流的组成和相态相同或不同;
[0112] 基于后部加氢反应产物BASE-BRA-BP的物料用作加氢改性反应产物BRA-BASE-P;
[0113] 基于加氢改性反应产物BRA-BASE-P的物料用作加氢改性反应流出物BRA-P。
[0114] 本发明,加氢改性反应过程BRA,可以包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应 段BRA-A和加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,其特征在于:
[0115] (1)在加氢改性反应过程BRA,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供 氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行 加氢改性反应BRA-R得到加氢改性反应产物BRA-BASE-P;加氢改性反应产物BRA-BASE-P中 含有至少一部分烯烃;
[0116] 在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用在加氢改性反应过程BR中主体 工作形态为二硫化钼MoS2的钼基分散性加氢催化剂,使用供氢溶剂;
[0117] 加氢改性反应过程BRA,包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A和加 氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B;
[0118] (a)在加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀 释烃或和供氢烃或和固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进 行包含加氢芳烃浅度饱和反应的前部加氢反应BRA-AR得到前部加氢反应产物BASE-BRA-AP;
[0119] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的烃组分HD的高芳碳烃料;
[0120] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,包含常规液态烃原料BRF-L,可能包含固体颗粒原料 BRF-S;
[0121] 前部加氢反应BRF-AR,包含至少一部分液态烃原料BRF-L中烃组分HD的加氢精制反应 BRA-A-HD-HTR,加氢精制反应BRA-A-HD-HTR至少包含多环芳烃的部分加氢饱和反应 BRA-A-HD-HDAR,可能包含其它不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
[0122] 在前部加氢反应过程BRA-A,BRF发生至少一部分加氢脱残炭反应,前部加氢反应产物 BASE-BRA-AP中烃类的残炭值低于含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的残炭值;
[0123] 前部加氢反应BRA-AR,在液相反应为主的条件下进行,至少一部分烃组分HD发生的多 环芳烃的部分加氢饱和反应BRA-A-HD-HDAR使至少一部分烃组分HD的芳碳率降低转化为烃组 分HAC,使至少一部分多环芳烃组分HDA的芳环被饱和形成亚甲基桥键,前部加氢反应产物 BASE-BRA-AP中烃类的芳碳率低于含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的芳碳率;
[0124] 前部加氢反应BRA-AR,使用上流式加氢反应器BRA-AE,可能使用加氢催化剂BRA-AC; 前部加氢反应过程BRA-A使用加氢催化剂BRA-AC时,使用的上流式加氢反应器BRA-AE的反 应空间有催化剂进入、催化剂排出;
[0125] 可能有部分前部加氢反应产物BASE-BRA-AP沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-AE内部 空间;
[0126] 前部加氢反应产物BASE-BRA-AP,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物 料;
[0127] 基于前部加氢反应产物BASE-BRA-AP的物料用作前部加氢反应流出物BRA-AP;
[0128] BRA-AP用于排出BASE-BRA-AP,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
[0129] BRA-AP,以1路或2路或多路物料BRA-APX的形式出现,不同BRA-APX物流的组成和相 态相同或不同;
[0130] 基于BRA-AP的含有BRA-AP中烃油的物流BRA-AP-XO-TOBRA-B进入后部加氢改性反应过 程BRA-B;
[0131] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
[0132] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,可能包含固体颗粒原料BRA-AP-XO-TOBRA-BS;
[0133] (b)在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀 释烃或和可能存在供氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,物流 BRA-AP-XO-TOBRA-B进行包含加氢芳烃深度饱和反应的后部加氢反应BRA-BR得到后部加氢反 应产物BASE-BRA-BP;
[0134] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
[0135] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL,可能包含固体颗 粒原料BRA-AP-XO-TOBRA-BS;
[0136] 后部加氢反应BRA-BR,可能包含至少一部分常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL中烃 组分HAC的加氢热裂化反应,可能包含至少一部分常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL中烃 组分HAC的加氢精制反应;后部加氢反应BRA-BR的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反 应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
[0137] 加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,使用上流式加氢反应器BRA-BE,可能使用加 氢催化剂BRA-BC;加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B使用加氢催化剂BRA-BC时,使 用的上流式加氢反应器BRA-BE的反应空间有催化剂进入、催化剂排出;
[0138] 可能有部分后部加氢反应产物BASE-BRA-BP沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-BE内部 空间;
[0139] 后部加氢反应流出物BRA-BP,用于排出后部加氢反应产物BASE-BRA-BP,为含有氢气、 杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物 料;
[0140] 后部加氢反应流出物BRA-BP,以1路或2路或多路物料BRA-BPX的形式出现,不同BRA-BPX 物流的组成和相态相同或不同;
[0141] 加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B的反应空间,按照下述原则划分子加氢反应区: 每出现1个裂化中间液体产物循环的起始点,则形成1次子加氢反应区的分界点,因此,存 在N个裂化中间液体产物循环的起始点,则形成N次子加氢反应区的分界点,则存在“M=N+1” 个子加氢反应区BRA-BX,X=1~(N+1);N≥2;
[0142] 加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B的反应空间,分为2个或多个串联操作的子加 氢反应区,在最后1个子加氢反应区BRA-BM之前的至少1个子加氢反应区的热高压分离过程 BRA-B XMP-THPS得到的裂化中间液体产物循环物流BRA-BXMP-LR返回加氢改性反应过程BRA 的前部反应段BRA-A与加氢催化剂BRA-AC接触发生至少一部分加氢饱和反应;
[0143] 在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,包含上游子加氢反应区常规液态烃产物的 物流,进入串联操作的相邻的下游子加氢反应区;
[0144] 基于后部加氢反应产物BASE-BRA-BP的物料用作加氢改性反应产物BRA-BASE-P;
[0145] 基于加氢改性反应产物BRA-BASE-P的物料用作加氢改性反应流出物BRA-P。
[0146] 本发明,可以包含串联操作低温反应过程BRK,其特征在于:
[0147] 高沸点高芳烃HAC,指的是常规沸点高于450℃的高芳碳率芳烃组分,其芳碳率高于50%;
[0148] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0149] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0150] ①在加氢改性反应过程BRA,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供 氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行 加氢改性反应BRA-R得到加氢改性反应产物BRA-BASE-P;加氢改性反应产物BRA-BASE-P中 含有至少一部分烯烃;
[0151] 在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用在加氢改性反应过程BR中主体 工作形态为二硫化钼MoS2的钼基分散性加氢催化剂,使用供氢溶剂;
[0152] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的高沸点高芳烃HAC组分的 物料;
[0153] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,包含常规液态烃原料BRF-L,可能包含固体颗粒原料 BRF-S;
[0154] 加氢改性反应BRA-R,包含至少一部分高沸点高芳烃HAC组分的加氢芳烃部分饱和反应 或和至少一部分加氢脱硫反应或和至少一部分加氢脱氧或和至少一部分加氢脱氮反应,可能 还包含至少一部分高沸点高芳烃HAC组分的加氢热裂化反应或产生自由基的热裂化反应、热 裂化自由基加氢稳定反应;
[0155] 加氢改性反应BRA-R,包含至少一部分烃原料BRF-L中高沸点高芳烃HAC组分的加氢精 制反应,可能包含至少一部分烃原料BRF-L中高沸点高芳烃HAC组分的加氢热裂化反应,可 能包含至少一部分可能存在的固态物料BRF-S的加氢反应;
[0156] 加氢改性反应BRA-R的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢 氢解反应;
[0157] 加氢改性反应BRA-R的特征在于,加氢改性反应BRA-R的氢耗中,至少50%属于加氢精 制反应的氢耗;
[0158] 加氢改性反应过程BRA,使用加氢反应器BRA-E,可能使用上流式悬浮床加氢反应器 BRA-E,可能使用加氢催化剂BRA-C;加氢改性反应过程BRA使用上流式悬浮床加氢反应器 BRA-E并使用加氢催化剂BRA-C时,使用的上流式加氢反应器BRA-E的反应空间有催化剂进 入、催化剂排出;
[0159] 可能有部分加氢改性反应产物BRA-BASE-P沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-E内部空 间;
[0160] 加氢改性反应产物BRA-BASE-P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时 可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
[0161] 基于加氢改性反应产物BRA-BASE-P的物料用作加氢改性反应流出物BRA-P;
[0162] 加氢改性反应流出物BRA-P用于排出加氢改性反应产物BRA-BASE-P,为含有氢气、杂质 组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
[0163] 加氢改性反应流出物BRA-P,以1路或2路或多路物料BRA-PX的形式出现,不同的BRA-PX 物流的组成和相态相同或不同;
[0164] 加氢改性反应过程BRA,可能包含2个或多个串联操作的子加氢反应区BRA-1、BRA-2等, 此时,基于上游子加氢反应区的反应流出物的包含至少一部分常规液态烃的物流进入下游相 邻子加氢反应区,加氢改性反应过程BRA的第一子加氢反应区BRA-1得到反应流出物BRA-1P, 基于反应流出物BRA-1P的包含至少一部分加氢生成油BRA-1PO的物流BRA-
1PX进入加氢改性 反应过程BRA的第二子加氢反应区BRA-2,最后一个子加氢反应区的反应流出物作为加氢改 性反应流出物BRA-P使用;
[0165] 基于加氢改性反应流出物BRA-P的包含至少一部分常规液态烃的物流,用作串联操作低 温反应过程BRK的含液相烃的含烯烃组分的原料BRK-FEED;
[0166] 原料BRK-FEED,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的加氢转化物;
[0167] 原料BRK-FEED,可能包含固体颗粒原料BRK-FEEDS;
[0168] ②在串联操作低温反应过程BRK,在存在氢气、液相烃、加氢催化剂同时可能存在稀释 烃或和可能存在供氢烃混相物料条件下,原料BRK-FEED进行低温加氢精制反应BRK-R得到低 温加氢精制反应产物BASE-BRK-P;低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P中烃类的烯烃浓度, 低于加氢改性反应产物BRA-BASE-P中烃类的烯烃浓度;
[0169] 低温加氢精制反应BRK-R,包含原料BRK-FEED中至少一部分烃组分HAC的烯烃加氢饱和 反应,包含原料BRK-FEED中至少一部分烃组分的加氢精制反应,可能包含原料BRK-FEED中 至少一部分烃组分的加氢热裂化反应;低温加氢精制反应BRK-R的加氢精制反应包含不饱和 烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
[0170] 串联操作低温反应过程BRK,使用加氢反应器BRK-E,可能使用上流式加氢反应器BRK-E; 串联操作低温反应过程BRK使用上流式悬浮床加氢反应器BRK-E并使用使用加氢催化剂BRK-C 时,使用的上流式加氢反应器BRK-E的反应空间有催化剂进入、催化剂排出;
[0171] 可能有部分低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P沉积或停留或循环于加氢反应器BRK-E内 部空间;
[0172] 低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃 同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
[0173] 基于低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P的物料用作低温加氢精制反应流出物BRK-P;
[0174] 低温加氢精制反应流出物BRK-P用于排出低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P,为含有氢 气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混 相物料;
[0175] 低温加氢精制反应流出物BRK-P,以1路或2路或多路物料BRK-PX的形式出现,不同 BRK-PX物流的组成和相态相同或不同;
[0176] 串联操作低温反应过程BRK的反应空间,可能包含2个或多个串联操作的子加氢反应区, 此时,基于上游子加氢反应区的反应流出物的包含至少一部分常规液态烃的物流进入下游相 邻子加氢反应区,串联操作低温反应过程BRK的第一子加氢反应区BRK1得到反应流出物 BRK1-P,基于反应流出物BRK1-P的包含至少一部分加氢生成油BRK1-PO的物流BRK1-PX进入 串联操作低温反应过程BRK的第二子加氢反应区BRK2,最后一个子加氢反应区的反应流出物 作为低温加氢精制反应流出物BRK-P使用;
[0177] 基于低温加氢精制反应流出物BRK-P的包含至少一部分常规液态烃、至少一部分氢气的 物料,用作加氢反应过程BR流出物BR-ENDP
[0178] (2)在回收过程SR,分离回收低温加氢精制反应流出物BRK-P得到体积上主要由氢气组成 的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部 分富氢气气体SRV返回加氢反应过程循环使用。
[0179] 本发明,(1)在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF可以选自下列物 料中的一种或几种:
[0180] ①基于低温煤焦油的烃料,为低温煤焦油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油 品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
[0181] ②基于中温煤焦油的烃料,为中温煤焦油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油 品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
[0182] ③基于高温煤焦油的烃料,为高温煤焦油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油 品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
[0183] ④基于煤加氢直接液化产品油的烃料,为煤加氢直接液化制油过程所得油品或其热加工 过程所得油品,煤加氢直接液化制油过程包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、 油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催 化裂化过程或催化裂解过程;
[0184] ⑤基于石油基重油的烃料,为石油基重油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油 品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
[0185] ⑥基于页岩油的烃料,页岩油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油品,热加工 过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
[0186] ⑦基于石油砂基重油的烃料,为石油砂基重油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所 得油品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
[0187] ⑧其它胶质重量含量高于15%或和沥青质重量含量高于5.0%的烃油。
[0188] 本发明,通常,(1)在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的常规 沸点高于450℃烃的芳碳率降低5~50%。
[0189] 本发明,一般,在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的常规沸 点高于450℃烃的芳碳率降低10~30%。
[0190] 本发明,通常,(1)在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的有机 硫的脱出率为5~60%,或者含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的有机氮的脱出率为5~45%。
[0191] 本发明,一般,(1)在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的有机 硫的脱出率为5~30%,或者含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的有机氮的脱出率为5~20%。
[0192] 本发明,通常,在串联操作低温反应过程BRK,低温加氢精制反应流出物BRK-P中烃类 的烯烃浓度,低于加氢改性反应流出物BRA-P中烃类的烯烃浓度的35%。
[0193] 本发明,操作条件通常为:
[0194] 在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的常规沸点高于450℃烃的 芳碳率降低5~50%;
[0195] 在串联操作低温反应过程BRK,低温加氢精制反应流出物BRK-P中烃类的烯烃浓度,低 于加氢改性反应流出物BRA-P中烃类的烯烃浓度的65%。
[0196] 本发明,操作条件一般为:
[0197] 在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的常规沸点高于450℃烃的 芳碳率降低10~35%;
[0198] 在串联操作低温反应过程BRK,低温加氢精制反应流出物BRK-P中烃类的烯烃浓度,低 于加氢改性反应流出物BRA-P中烃类的烯烃浓度的75%。
[0199] 本发明,通常,加氢改性反应BRA-R的氢耗中,70~95%属于加氢精制反应的氢耗。
[0200] 本发明,通常,(2)在回收过程SR,富氢气气体SRV的H2体积浓度大于75%。
[0201] 本发明,一般,(2)在回收过程SR,富氢气气体SRV的H2体积浓度大于85%。
[0202] 本发明,通常,加氢改性反应过程BRA的操作条件为:
[0203] ①在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用的加氢催化剂BRA-C,是一种 复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属 的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的溶性盐类化合物或其混合物;所述低 活性组分为氧化矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂BRA-C水含 量低于2wt%;BRA-C粒子直径为1~100μm的粉状颗粒;
[0204] 加氢改性反应过程BRA的操作条件为:温度为300~480℃、压力为4.0~30.0MPa、氢气 /原料油体积比为0.01∶1~4000∶1、加氢催化剂BRA-C加入重量为含高沸点高芳烃HAC的物 料BRF重量的0.001%~8.0%、体积空速为0.1~10.0hr-1;含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重 量化学氢耗量为0.05%~4.0%。
[0205] 本发明,一般,加氢改性反应过程BRA的操作条件为:
[0206] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0207] ①在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用的加氢催化剂BRA-C,至少包 含Mo元素,Mo在加氢改性反应过程BRA的主体工作形态为二硫化钼MoS2,加氢催化剂BRA-C 为0.0001~100μm的粉状颗粒;
[0208] 加氢改性反应过程BRA的操作条件为:温度为360~460℃、压力为6.0~22.0MPa、氢气 /原料油体积比为50∶1~2000∶1、加氢催化剂BRA-C加入重量为含高沸点高芳烃HAC的物料 BRF重量的0.001%~5.0%、体积空速为0.2~5.0hr-1;含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量 化学氢耗量为0.25%~3.0%。
[0209] 本发明,较佳者,加氢改性反应过程BRA的操作条件为:
[0210] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0211] ①在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用的加氢催化剂BRA-C,至少包 含Mo元素,Mo在加氢改性反应过程BRA的主体工作形态为二硫化钼MoS2,加氢催化剂BRA-C 为0.0001~100μm的粉状颗粒;
[0212] 加氢改性反应过程BRA的操作条件为:温度为360~460℃、压力为8.0~16.0MPa、氢气 /原料油体积比为200∶1~1200∶1、加氢催化剂BRA-C加入重量为含高沸点高芳烃HAC的物料 BRF重量的0.001%~5.0%、体积空速为0.5~3.0hr-1;含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量 化学氢耗量为0.25%~2.5%。
[0213] 本发明,通常,串联操作低温反应过程BRK的操作条件为:
[0214] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0215] ②串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:温度为280~440℃、 压力为4.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为30∶1~4000∶1、加氢催化剂BRK-C加入重量为 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量的0.001%~8.0%、体积空速为0.3~10.0hr-1;
[0216] 串联操作低温反应过程BRK的平均反应温度低于加氢改性反应过程BRA的平均反应温度 至少10℃。
[0217] 本发明,一般,串联操作低温反应过程BRK的操作条件为:
[0218] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0219] ②串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:温度为300~420℃、 压力为6.0~22.0MPa、氢气/原料油体积比为30∶1~2000∶1、加氢催化剂BRK-C加入重量为 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量的0.001%~5.0%、体积空速为0.6~5.0hr-1;
[0220] 串联操作低温反应过程BRK的平均反应温度低于加氢改性反应过程BRA的平均反应温度 至少20℃。
[0221] 本发明,较佳者,串联操作低温反应过程BRK的操作条件为:
[0222] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0223] ②串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:温度为300~420℃、 压力为8.0~16.0MPa、氢气/原料油体积比为20∶1~1200∶1、加氢催化剂BRK-C加入重量为 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量的0.001%~3.0%、体积空速为0.3~2.0hr-1;
[0224] 串联操作低温反应过程BRK的平均反应温度低于加氢改性反应过程BRA的平均反应温度 至少25℃。
[0225] 本发明,通常,加氢改性反应过程BRA的分阶段的操作条件为:
[0226] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0227] ①含高沸点高芳烃HAC的物料BRF来自煤焦油,其胶质沥青质含量为10%~90%或和残炭 为0.01%~60%;
[0228] 加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量化学氢耗量为0.5%~4.0%,
[0229] 加氢改性反应过程BRA,包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A和加 氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B;
[0230] (a)在加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行 以加氢芳烃浅度饱和反应或和加氢脱残炭反应为主的前部加氢反应BRA-AR,使物料BR的胶 质沥青质加氢脱除率大于5%或和残炭加氢脱除率大于5%;
[0231] (b)在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量 化学氢耗量,占加氢改性反应过程BRA总体重量化学氢耗量的65%以上。
[0232] 本发明,一般,加氢改性反应过程BRA的分阶段的操作条件为:
[0233] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0234] ①含高沸点高芳烃HAC的物料BRF来自高温煤焦油,其胶质沥青质含量为10%~90%或或 和残炭为0.01%~60%;
[0235] 加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量化学氢耗量为0.5%~3.0%,
[0236] 加氢改性反应过程BRA,包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A和加 氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B;
[0237] (a)在加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行 以加氢芳烃浅度饱和反应或和加氢脱残炭反应为主的前部加氢反应BRA-AR,使物料BR的胶 质沥青质加氢脱除率大于25%或和残炭加氢脱除率大于30%;
[0238] (b)在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量 化学氢耗量,占加氢改性反应过程BRA总体重量化学氢耗量的60%以上。
[0239] 本发明,在加氢改性反应过程BRA,对中间反应产物或最终反应产物BRAGP,可以设置热 高压分离过程BRAGP-THPS;
[0240] 在热高压分离过程BRAGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRAGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRAGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRAGP-THPS-PP;
[0241] 至少一部分热高分油BRAGP-THPS-L作为循环油BRAGP-THPS-LR返回热高压分离过程 BRAGP-THPS的上游经过至少一部分加氢改性反应过程BRA的反应空间与加氢催化剂BRA-C接 触或者经过至少一部分串联操作低温反应过程BRK的反应空间与加氢催化剂BRK-C接触。
[0242] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0243] 在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器BRA-GE,可以对中间反应产物或最终 反应产物BRAGP,设置热高压分离过程BRAGP-THPS;
[0244] 在热高压分离过程BRAGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRAGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRAGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRAGP-THPS-PP;
[0245] 至少一部分热高分油BRAGP-THPS-L作为循环油BRAGP-THPS-LR返回热高压分离过程 BRAGP-THPS的上游经过至少一部分加氢改性反应过程BRA的反应空间;
[0246] 热高压分离过程BRAGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRA-GE的上部空间,以液体收 集器、导液管道、循环、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRAGP-THPS-LR返回 热高压分离过程BRAGP-THPS的上游经过至少一部分加氢改性反应过程BRA的反应空间。
[0247] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0248] 在串联操作低温反应过程BRK,对中间反应产物或最终反应产物BRKGP,可以设置热高压 分离过程BRKGP-THPS;
[0249] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
[0250] 至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为循环油BRKGP-THPS-LR返回热高压分离过程 BRKGP-THPS的上游经过至少一部分串联操作低温反应过程BRK的反应空间。
[0251] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0252] 在串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器BRK-GE,对中间反应产物或最终 反应产物BRKGP,可以设置热高压分离过程BRKGP-THPS;
[0253] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
[0254] 至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为循环油BRKGP-THPS-LR返回热高压分离过程 BRKGP-THPS的上游经过至少一部分串联操作低温反应过程BRK的反应空间;
[0255] 热高压分离过程BRKGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRK-GE的上部空间,以液体收 集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRKGP-THPS-LR返回 热高压分离过程BRKGP-THPS的上游经过至少一部分串联操作低温反应过程BRK的反应空间。
[0256] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0257] 在串联操作低温反应过程BRK,对中间反应产物或最终反应产物BRKGP,可以设置热高压 分离过程BRKGP-THPS;
[0258] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
[0259] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,自中间反应产物或最终反应产物BRKGP中分离出热高分 油BRKGP-THPSL,至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为循环油BRKGP-THPS-LR-TOBRA返回 上游经过至少一部分加氢改性反应过程BR的反应空间。
[0260] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0261] 在串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器BRK-GE,对中间反应产物或最终 反应产物BRKGP,可以设置热高压分离过程BRKGP-THPS;
[0262] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
[0263] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,自中间反应产物或最终反应产物BRKGP中分离出热高分 油BRKGP-THPSL,至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为循环油BRKGP-THPS-LR-TOBRA返回 上游经过至少一部分加氢改性反应过程BR的反应空间;
[0264] 热高压分离过程BRKGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRK-GE的上部空间,以液体收 集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRKGP-THPS-LR-TOBRA 返回上游经过至少一部分加氢改性反应过程BR的反应空间。
[0265] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR;
[0266] 在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器BRA-GE,对中间反应产物或最终反应 产物BRAGP,可以设置热高压分离过程BRAGP-THPS;
[0267] 在热高压分离过程BRAGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRAGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRAGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRAGP-THPS-PP;
[0268] 至少一部分热高分油BRAGP-THPS-L作为收集液BRAGP-THPS-LP进入热高压分离过程 BRAGP-THPS的下游反应过程的反应空间中或进入加氢改性反应过程BRA的最终反应产物的热 高压气液分离器中;
[0269] 热高压分离过程BRAGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRA-GE的上部空间,以液体收 集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRAGP-THPS-LP进入 热高压分离过程BRAGP-THPS的下游反应过程的反应空间中或进入加氢改性反应过程BRA的最 终反应产物的热高压气液分离器中。
[0270] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0271] 在串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器BRK-GE,对中间反应产物或最终 反应产物BRKGP,可以设置热高压分离过程BRKGP-THPS;
[0272] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
[0273] 至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为收集液BRKGP-THPS-LP进入热高压分离过程 BRKGP-THPS的下游反应过程的反应空间中或进入串联操作低温反应过程BRK的最终反应产物 的热高压气液分离器中;
[0274] 热高压分离过程BRKGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRK-GE的上部空间,以液体收 集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRKGP-THPS-LP进入 热高压分离过程BRKGP-THPS的下游反应过程的反应空间中或进入串联操作低温反应过程BRK 的最终反应产物的热高压气液分离器中。
[0275] 本发明,通常,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0276] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0277] 分离回收热高分气体THPS-V,得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常 规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL-L,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢 反应过程循环使用。
[0278] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0279] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0280] 分离回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点为250~530℃的烃组分组成的蒸馏油 BR-P-ML,至少一部分蒸馏油BR-P-ML可以进入加氢反应过程BRA或和BRK。
[0281] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0282] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0283] 分离回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的加氢尾油 BR-P-VS,至少一部分尾油BRK-P-VS可以不进入加氢反应过程。
[0284] 本发明,基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的富含催化剂的烃物料RKKC,循环 返回加氢改性反应过程BRA与加氢改性反应过程BRA的原料或中间产物或最终产物混合;
[0285] 含催化剂的烃物料RKKC,可以选自下列物料中的一种或几种:
[0286] ①一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的热高压分离过程得到的热高分油,用作含 催化剂的烃物料RKKC;
[0287] ②一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0288] ③一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的 蒸馏冷凝油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0289] ④一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的 蒸馏塔底油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0290] ⑤至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的烃物料, 用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0291] ⑥至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的重质沥青 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0292] ⑦至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的轻质沥青 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0293] ⑧至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的中质沥青 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC。
[0294] 本发明,基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP分离得到的含催化剂的烃物料RKKC,循 环返回串联操作低温反应过程BRK与串联操作低温反应过程BRK的原料或中间产物或最终产 物混合;
[0295] 含催化剂的烃物料RKKC,可以选自下列物料中的一种或几种:
[0296] ①一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的热高压分离过程得到的热高分油,用作含 催化剂的烃物料RKKC;
[0297] ②一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0298] ③一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的 蒸馏冷凝油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0299] ④一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的 蒸馏塔底油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0300] ⑤至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的烃物料, 用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0301] ⑥至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的重质沥青 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0302] ⑦至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的轻质沥青 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0303] ⑧至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的中质沥青 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC。
[0304] 本发明,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF来自高温煤焦油,含有煤沥青组分;
[0305] 设置基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的含氢化煤沥青物料的提取针状焦原料的采用 溶剂分离法的溶剂萃取分离过程VS-EU;
[0306] 基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的富含催化剂的烃物料RKKC,循环返回加氢 改性反应过程BRA与加氢改性反应过程BRA的原料或中间产物或最终产物混合;
[0307] 含催化剂的烃物料RKKC,可以选自下列物料中的一种或几种:
[0308] ①至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的烃物料用作含催化剂的烃物 料RKKC;
[0309] ②至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的重质沥青烃物料用作含催化 剂的烃物料RKKC;
[0310] ③至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的轻质沥青烃物料用作含催化 剂的烃物料RKKC;
[0311] ④至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的中质沥青烃物料用作含催化 剂的烃物料RKKC;
[0312] 采用溶剂分离法的分离过程分离出轻液相和重液相的方法,可以选自下列中的1种:
[0313] ①溶剂-沉降法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0314] ②溶剂-离心法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0315] ③溶剂-过滤法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0316] ④溶剂-絮凝法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0317] ⑤溶剂-抽提法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0318] ⑥超临界萃取法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程。
[0319] 本发明,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF来自高温煤焦油,含有煤沥青组分;
[0320] 设置基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的含氢化煤沥青物料的提取针状焦原料的采用 溶剂分离法的溶剂萃取分离过程VS-EU;
[0321] 基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP分离得到的含催化剂的烃物料RKKC,循环返回串 联操作低温反应过程BRK与串联操作低温反应过程BRK的原料或中间产物或最终产物混合;
[0322] 含催化剂的烃物料RKKC,可以选自下列物料中的一种或几种:
[0323] ①至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的烃物料用作含催化剂的烃物 料RKKC;
[0324] ②至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的重质沥青烃物料用作含催化 剂的烃物料RKKC;
[0325] ③至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的轻质沥青烃物料用作含催化 剂的烃物料RKKC;
[0326] ④至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的中质沥青烃物料用作含催化 剂的烃物料RKKC;
[0327] 采用溶剂分离法的分离过程分离出轻液相和重液相的方法,可以选自下列中的1种:
[0328] ①溶剂-沉降法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0329] ②溶剂-离心法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0330] ③溶剂-过滤法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0331] ④溶剂-絮凝法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0332] ⑤溶剂-抽提法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0333] ⑥超临界萃取法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程。
[0334] 本发明,(1)在加氢改性反应过程BRA,基于加氢改性反应流出物BRA-P的包含至少一部 分常规液态烃的物流用作串联操作低温反应过程BRK的含液相烃的含烯烃组分的原料 BRK-FEED;
[0335] 原料BRK-FEED,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
[0336] 原料BRK-FEED,可能包含固体颗粒原料BRK-FEEDS;
[0337] 基于加氢改性反应流出物BRA-P的包含至少一部分常规液态烃的物流用作串联操作低温 反应过程BRK的含液相烃的含烯烃组分的原料BRK-FEED的工作方式,可以选自下列中的1种 或几种:
[0338] ①加氢改性反应流出物BRA-P用作含烯烃组分的原料BRK-FEED,进入串联操作低温反应 过程BRK;
[0339] ②加氢改性反应流出物BRA-P用作含烯烃组分的原料BRK-FEED,与冷却降温物料混合后 进入串联操作低温反应过程BRK;
[0340] ③加氢改性反应流出物BRA-P进入热高压分离过程BRA-P-HS分离为热高分油BRA-P-HSL 和热高分气BRA-P-HSV,至少一部分热高分油BRA-P-HSL用作含烯烃组分的原料BRK-FEED, 进入串联操作低温反应过程BRK;
[0341] ④加氢改性反应流出物BRA-P进入热高压分离过程BRA-P-HS分离为热高分油BRA-P-HSL 和热高分气BRA-P-HSV,至少一部分热高分油BRA-P-HSL用作含烯烃组分的原料BRK-FEED, 与冷却降温物料混合后进入串联操作低温反应过程BRK;
[0342] ⑤加氢改性反应流出物BRA-P进入热高压分离过程BRA-P-HS分离为热高分油BRA-P-HSL 和热高分气BRA-P-HSV,至少一部分热高分油BRA-P-HSL降压、脱气后所得液体BRA-P-HSLA 用作含烯烃组分的原料BRK-FEED进入串联操作低温反应过程BRK;
[0343] ⑥加氢改性反应流出物BRA-P进入热高压分离过程BRA-P-HS分离为热高分油BRA-P-HSL 和热高分气BRA-P-HSV,至少一部分热高分油BRA-P-HSL降压、脱气后所得液体BRA-P-HSLA 用作含烯烃组分的原料BRK-FEED,与冷却降温物料混合后进入串联操作低温反应过程BRK。
[0344] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0345] ①在加氢改性反应过程BRA,可以使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF 或其中间加氢产物接触。
[0346] 本发明,通常,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0347] ①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或 其中间加氢产物接触,供氢烃物料DSF中供氢烃组分DS的重量浓度绝对值高于含高沸点高芳 烃HAC的物料BRF中供氢烃组分DS的重量浓度绝对值至少10%。
[0348] 本发明,通常,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0349] ①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或 其中间加氢产物接触,供氢烃物料DSF中供氢烃组分DS的重量浓度绝对值为10~65%。
[0350] 本发明,通常,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0351] ①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或 其中间加氢产物接触,供氢烃物料DSF主要由常规沸点为250~350℃的烃组分组成。
[0352] 本发明,通常,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0353] ①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或 其中间加氢产物接触,供氢烃物料DSF中供氢溶剂组分DS的重量流量与物料BRF中高沸点高 芳烃HAC的重量流量之比为0.05~2.0。
[0354] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0355] ①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或 其中间加氢产物接触;
[0356] 供氢烃物料DSF是基于加氢稳定反应过程MR产物MRP的含供氢烃物料;
[0357] 基于加氢稳定反应过程MR的含氢气物料,可以进入加氢改性反应过程BRA串联使用;
[0358] 用于生产供氢烃物料DSF的加氢稳定反应过程MR原料MRF,可能包括分离加氢反应过程 BR流出物BR-ENDP得到含烃物料。
[0359] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0360] ①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或 其中间加氢产物接触;
[0361] 供氢烃物料DSF是基于加氢稳定反应过程MR产物MRP的含供氢烃物料;
[0362] (2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0363] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0364] 基于热高分气体THPS-V的含氢气物料,可以进入加氢稳定反应过程MR串联使用;
[0365] 用于生产供氢烃物料DSF的加氢稳定反应过程MR原料MRF,可能包括分离加氢反应过程 BR流出物BR-ENDP得到含烃物料。
[0366] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0367] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0368] 基于热高分气体THPS-V的含氢气、含烃油物料,可以进入加氢提质反应过程HT66进行 加氢提质反应HT66-R,转化为加氢提质反应产物HT66-P;
[0369] 加氢提质反应HT66-R,包括加氢烯烃饱和反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢芳 烃饱和反应、加氢裂化反应、加氢异构化反应中的一种或几种;
[0370] 加氢提质反应过程HT66,可能加工分馏热高分液体THPS-L得到的蒸馏油;
[0371] 回收加氢提质反应产物HT66-P。
[0372] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0373] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0374] 冷凝分离热高分气体THPS-V得到的脱气含烃油物料,可以进入加氢提质反应过程HT66 进行加氢提质反应HT66-R,转化为加氢提质反应产物HT66-P;
[0375] 加氢提质反应HT66-R,包括加氢烯烃饱和反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢芳 烃饱和反应、加氢裂化反应、加氢异构化反应中的一种或几种;
[0376] 加氢提质反应过程HT66,可能加工分馏热高分液体THPS-L得到的蒸馏油;
[0377] 回收加氢提质反应产物HT66-P。
[0378] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0379] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0380] 冷凝分离热高分气体THPS-V得到的脱气含烃油物料,可以进入加氢提质反应过程HT66 进行加氢提质反应HT66-R,转化为加氢提质反应产物HT66-P;
[0381] 加氢提质反应HT66-R,包括加氢烯烃饱和反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢芳 烃饱和反应、加氢裂化反应、加氢异构化反应中的一种或几种;
[0382] 加氢提质反应过程HT66,可能加工分馏热高分液体THPS-L得到的蒸馏油;
[0383] 基于加氢提质反应产物HT66-P的含氢气物料,进入加氢反应过程BR串联使用;
[0384] 回收加氢提质反应产物HT66-P。
[0385] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0386] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0387] 在分离分馏过程,分离热高分液体THPS-L得到的窄馏分油的至少一部分,返回加氢反应 过程BR的反应过程的开始位置或中间位置,进行循环加氢。
[0388] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0389] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0390] 在分离分馏过程,分离热高分液体THPS-L得到的主要由蜡油组分或和渣油组分组成的窄 馏分烃料的至少一部分,可以返回加氢反应过程BR的反应过程的开始位置或中间位置,进行 循环加氢。
[0391] 本发明,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的高沸点高芳烃 HAC组分的物料;
[0392] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,可以选自下列物料中的一种或几种:
[0393] ①胶状沥青状组分含量高的烃油;
[0394] ②灰分含量高的烃油;
[0395] ③易结焦组分含量高的烃油;
[0396] ④高温易反应物含量高的烃油;
[0397] ⑤芳香度高的富多环芳烃的烃油。
[0398] 本发明,通常,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0399] ①在加氢改性反应过程BRA,使用稀释烃WWF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或其中 间加氢产物接触,稀释烃WWF的芳碳率的绝对值比物料BRF的芳碳率的绝对值至少低0.1。
[0400] 本发明,通常,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0401] ①在加氢改性反应过程BRA,使用稀释烃WWF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或其中 间加氢产物接触,稀释烃WWF主要由常规沸点为250~350℃的烃组分组成。
[0402] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0403] 在加氢改性反应过程BRA,包含2个或多个串联操作的子加氢反应区BRA-1、BRA-2等, 此时,基于上游子加氢反应区的反应流出物的包含至少一部分常规液态烃的物流进入下游相 邻子加氢反应区,加氢改性反应过程BRA的第一子加氢反应区BRA-1得到反应流出物BRA-1P, 基于反应流出物BRA-1P的包含至少一部分加氢生成油BRA-1PO的物流BRA-1PX进入加氢改性 反应过程BRA的第二子加氢反应区BRA-2,最后一个子加氢反应区的反应流出物作为加氢改 性反应流出物BRA-P使用;
[0404] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,可以分为至少2路进入加氢改性反应过程BRA的串联 操作的不同子加氢反应区。
[0405] 本发明,通常,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0406] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0407] 对于在热高压分离过程THPS分离出的热高分气体THPS-V,设置气相脱固体的液体洗涤 沉降段,得到固体含量更低的气体。

具体实施方式

[0408] 以下详细描述本发明。
[0409] 本发明所述的压力,指的是绝对压力。
[0410] 本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
[0411] 本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围
[0412] 本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃ 条件下水密度的比值。
[0413] 本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。
[0414] 本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、 丁烷
[0415] 本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的 烃类。
[0416] 本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯 等。
[0417] 本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、硫化氢、氯 化氢等。
[0418] 本发明所述的轻质烃,为石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
[0419] 本发明所述的柴油组分,其所含烃类的常规沸点通常为155~375℃、一般为200~350℃。
[0420] 本发明所述的蜡油组分,其所含烃类的常规沸点通常为330~575℃、一般为350~530℃。
[0421] 本发明所述的重油组分,其所含烃类的常规沸点通常大于350℃、一般大于450℃、特别 地大于530℃、更特别地大于575℃。
[0422] 本发明所述的常压渣油组分,通常是常压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大 于330℃、一般大于350℃、特别地大于370℃。
[0423] 本发明所述的减压渣油组分,通常是减压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大 于450℃、一般大于530℃、特别地大于575℃。
[0424] 本发明所述的中质烃,指的是常规沸点为230~400℃的烃类。
[0425] 本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于350℃的烃类。
[0426] 本发明所述的氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃ 的体积流量的比值。
[0427] 本发明所述低碳数单六元环烃,指的是C6~C9的苯系烃或环己烷系烃,其常规沸点通常 为70~180℃,适合于用作催化重整制芳烃的原料石脑油。
[0428] 本发明所述双环结构芳烃指的是含有二个环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类,如 、四氢萘及其带侧链的烃类。
[0429] 本发明所述三环结构芳烃指的是含有三个环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类,如 芴、氧芴、硫杂芴、咔唑、二苯并吡啶、蒽、菲及其带侧链烃或其部分加氢饱和产物。
[0430] 本发明所述多环结构芳烃,是含有四个或更多环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类。
[0431] 本发明所述高芳烃,指的是芳碳率高的烃物料,通常指的是芳碳率高于40%的烃物料, 特别地指的是含有三环结构芳烃或和多环结构芳烃的芳烃浓度高的油品如煤焦油馏分、煤加 氢直接液化油馏分或基于它们的加氢改性油,这样的高芳烃的加氢热裂化过程的主要产物可 以是低碳数单六元环烃。
[0432] 本文所说的多环芳烃,其芳环数≥3。
[0433] 加氢反应空间,指的是发生所述加氢反应的工艺流体流动空间,可以是反应内空间如空 筒反应器区、气提氢气混合区、液体收集杯上部空间区域等,可以是反应器外空间如管道内 空间、内空间、混合器内空间、泵内空间等。
[0434] 本文所说的多环芳烃,其芳环数≥3。
[0435] 以下描述本发明所述的上流式加氢反应器。
[0436] 本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流 动主导方向为由上向下。
[0437] 本发明所述上流式膨胀床反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床反应 器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料 主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的 是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过 时的工作状态的最大高度CWH与该催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED,通常, KBED低于1.10时称为微膨胀床,KBED介于1.25~1.55时称为沸腾床,而悬浮床被认为是最 极端形式的膨胀床。
[0438] 本发明所述返混流膨胀床反应器,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作 方式存在液流返混或者说存在循环液;返混流或循环液,指的是流程点K处的中间产物XK或 最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回流程点K的上游反应区,循 环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成返混流的方式可以是任意合适的方 式,如设置内置式内环流筒、内置式外环流筒、内置式集液杯+导流管+循环泵、外置式循环 管等。
[0439] 本发明所述液体产物循环上流式膨胀床加氢反应器系统,指的是使用膨胀床反应器的反 应区或主反应区的操作方式存在液体产物返回上游反应空间循环加工或者说存在液体产物循 环;加氢反应器内的液体产物循环,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至 少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回物流XK上游反应区,循环液流XK-LR的反应产 物流过K点并存在于XK之中。形成液体产物循环的方式可以是任意合适的方式,但是必须在 反应器内的顶部空间设置气液分离区,得到循环液和其它产物,即设置内置式集液杯+导流管 +循环增压器,循环增压器通常是循环泵,可以布置在反应器内部或外部。
[0440] 本发明所述反应器内设置的集液杯或集液器,指的是布置于反应器内的用于收集液体的 容器,通常上部或上部侧面开口,底部或下部侧面安装导流管用于输送或排出收集液;膨胀 床反应器的顶部集液器,通常安装在气液物料的脱液区,得到含有少量气泡的液体和气液混 相物流或得到液体和气体,至少部分液相产物经过循环泵加压后返回反应空间循环加工。典 型的例子是H-OIL工艺使用的重油沸腾床加氢反应器、HTI煤加氢直接液化反应器。
[0441] 本发明所述热高分器,指的是用于分离加氢反应中间产物或最终产物的气液分离设备。
[0442] 以下描述本发明所述的述二级或多级加氢方法。
[0443] 本发明所述二级或多级加氢方法,指的是包含二个反应级或多个反应级的加氢方法。
[0444] 本发明所述一个加氢反应级,指的是自烃原料进入一个加氢反应过程开始到其加氢产物 气液分离得到至少一个由至少一部分生成油组成的液相产物为止的流程段,包含该加氢反应 级的加氢反应过程和该级的至少一部分加氢反应产物的气液分离过程。因此,一级加氢方法, 指的是初始烃原料的加工过程只包含一个加氢反应步骤和该加氢反应步骤产物气液分离过程 的流程方式,所述的一个加氢反应步骤,根据需要可以使用1台或2台或多台串联操作的加 氢反应器,因此反应器个数和形式不是决定反应级的依据,一个或一些串联反应器组成的反 应步骤与其产物分离器共同组合才能组成一个完成意义上的加氢反应级。
[0445] 本发明所述二级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联 操作的“由二个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程 方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程。
[0446] 本发明所述三级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联 操作的“由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程 方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程,至少一部分二级 加氢生成油组成的物流进入三级加氢反应过程。更多级数的加氢方法的流程结构,照上述原 则类推。多级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的 “由三个或更多不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式。
[0447] 三级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由 由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,根 据该定义,很明显,所述不同级加氢产物的气液分离过程,可以独立进行,也可以部分或全 部联合进行。
[0448] 本发明所述似二级加氢方法,指的是近似于二级加氢方法的方法,当后级上进料返混流 膨胀床反应器的返混液相流量与上进料中液相流量比值趋于无限大时,视为二级加氢方法。
[0449] 本发明所述含煤沥青烃油BRF的加氢反应过程BR,其反应产物BASE-BRP,至少为气液两 相物流,多数情况属于气、液、固三相物流。本发明所述加氢反应流出物BRP用于排出加氢 反应产物BASE-BRP,以1路或2路或多路物料的形式出现,为气相或液相或气液混相或气液 固三相物流。
[0450] 以下描述供氢烃(或供氢烃组分)DS、供氢烃前身物DS-BF、供氢溶剂SHS、失氢供氢溶 剂(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)MFS、进行失氢供氢溶剂MFS或和供氢烃前身物DS-BF 的复活过程的加氢稳定反应过程MR。
[0451] 本文所述供氢烃组分DS,指的是在重油临氢热加工反应过程(包括重油加氢热裂化反应 过程)、煤加氢直接液化反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃 包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃(通常以三环结构烃、四环结构烃为宜)。供 氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其 供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃ 时,下列组分的相对供氢速度如下:
[0452]
[0453] 对于工业上使用的供氢溶剂SHS而言,通常是含有供氢烃组分DS或和供氢烃前身物烃组 分DS-BF的混合烃,常见的供氢溶剂SHS来源有:
[0454] ①低温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
[0455] ②中温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
[0456] ③高温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
[0457] ④粉煤热解焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
[0458] ⑤乙烯焦油的220~480℃的烃馏分;
[0459] ⑥石油基重油热加工过程所得220~480℃的烃馏分,热加工过程是重油催化裂化过程或 重油催化裂解过程;
[0460] ⑦煤加氢直接液化反应过程所得220~480℃的烃馏分;
[0461] ⑧常规沸点为450~570℃的烃馏分;
[0462] ⑨其它富含供氢烃组分DS或和供氢烃前身物烃组分DS-BF的混合烃。
[0463] 以重油加氢热裂化反应过程为例,在烃类临氢热裂化反应过程,在烃类热裂化自由基获 得活性氢的加氢稳定过程,烃类热裂化自由基属于夺氢剂,同时供氢能力优良的供氢烃组分 释放出活性氢原子(称为失氢)后成为芳碳率更高的供氢能力更差的烃类;由于供氢烃组成 特殊,其价格较高,为了降低成本,对于需要存在大量供氢烃的场合,为了减少外供供氢烃 的消耗量,通常需要以一定方式回收失氢供氢烃(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)DS-BF 得到失氢供氢溶剂MFS,并通过加氢稳定反应过程MR恢复失氢供氢溶剂MFS的供氢能力,然 后循环使用;很明显,通常失氢供氢溶剂MFS也是混合烃,并且通常会被与重油加氢过程的 同沸点产物混合,这样如果重油加氢过程的同沸点产物属于供氢烃组分DS或和供氢烃前身物 烃组分DS-BF则可能增加供氢溶剂数量,这样如果重油加氢过程的同沸点产物不属于供氢烃 组分DS或和供氢烃前身物烃组分DS-BF则会降低供氢溶剂中供氢烃的浓度,对于存在供氢溶 剂循环的稳定的生产系统,会形成一个烃组分基本稳定的循环物料。
[0464] 由于供氢溶剂能够在重油临氢热加工芳烃加氢饱和反应过程、重油临氢热裂化反应过程 快速提供活性氢、快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产 生活性氢效率、提高活性氢的使用率),因此,在一个供氢溶剂的循环过程,如果能够以合理 的流程方式(比如经过更多的烃类加氢反应过程)使供氢烃组分DS传递更过的活性氢,则可 以提高活性氢的使用效率,从而形成活性氢的高效使用方法,本发明也利用了这种理念。
[0465] 供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益作用,主要表现为:
[0466] ①在合适的条件下,在转化为失氢溶剂的过程,分子级均匀分散在整个反应空间,向液 相反应空间的自由基快速提供活性氢,具有供氢能力,具有供氢剂、结焦抑制剂功能,这是 目前颗粒度最小的纳米级催化剂也无法实现的分布均匀度;
[0467] ②向烃类提供活性氢的全部过程属于烃分子之间氢转移,基本不产生反应热,具有降低 目标烃油加氢过程反应热的功能;
[0468] ③可以降低烃类热裂化反应温度,具有动力学结焦抑制剂功能;
[0469] ④可以降低分子氢的理解能,加快分子氢的离解速度;
[0470] ⑤快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效 率、提高活性氢的使用率);
[0471] ⑥在合适的条件下,在加氢催化剂作用下,可以多次转换“供氢烃、供氢烃前身物”状 态,多次起到活性氢传递剂的作用,本发明也利用了这一特点。
[0472] 供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益效果,主要表现为:
[0473] ①可以诱导热裂化反应,降低热裂化反应温度,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定 性、延长操作周期;
[0474] ②可以缩短反应过程时间,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定性、延长操作周期;
[0475] ③可以降低反应总温升;
[0476] ④可以提高热解分子的保留率同时减少热缩合物如焦炭产率,即提高轻质油品产率、节 省固液分离耗能;
[0477] ⑤可以提高操作稳定性、延长操作周期;,提高催化剂效率
[0478] ⑥可以提高重油的总体热裂化转化率。
[0479] 以下详细描述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR。
[0480] 按照本发明,循环使用的含有供氢烃DS的物流SHS是来自富含双环芳烃和/或多环芳烃 的供氢烃前身物物流SHSBF在以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR转化所得加氢反应流出物 MRP的物流或分离所得物流;以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,可以在任何适合的条件 下工作。
[0481] 加氢稳定反应过程MR,可以采用颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流 式微膨胀床)反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT 体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1~3000∶1的反应条件下操作。
[0482] 加氢稳定反应过程MR,可以采用使用颗粒催化剂的移动床或沸腾床加氢反应方式,通常 在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT体积空速为0.05~10.0hr-1、 氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
[0483] 加氢稳定反应过程MR,甚至可以采用悬浮床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、 压力为6.0~20.0MPa、添加的加氢催化剂宜为高分散度的油溶性催化剂或水溶性催化剂、氢 气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
[0484] 本发明所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR发生的芳烃加氢部分饱和反应,指的 是在氢气和合适的加氢催化剂MR-CAT(具有芳烃加氢部分饱和功能的催化剂)存在条件下富 含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF发生的耗氢的反应过程,其最低的反应深度应具备 最低限度的工业意义:即对富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF完成预期的芳烃加氢 部分饱和,该加氢反应深度应根据SHSBF中芳烃组分结构和预期的芳烃部分饱和程度来确定, 加氢反应流出物MRP中的常规沸点为350~480℃的烃馏分中供氢烃重量浓度值SHN期望越高 越好,SHN同常大于大于6重量%、一般大于10重量%。
[0485] 所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,因原料性质(金属含量、氧含量含量、烯 烃含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢反应(加氢脱氧、加氢脱 硫、加氢脱氮、加氢部分饱和)深度的不同,其操作条件的变化范围很宽,应根据具体的过 程条件确定。
[0486] 对于颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,所 述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT可以是一种或两种或多 种加氢精制催化剂的串联组合和混装,可以是针对具体原料的专用催化剂,也可以是合适的 石油炼制重柴油型或蜡油型的加氢精制过程使用的具有加氢脱金属或加氢脱氧或加氢脱硫或 加氢脱氮或加氢饱和等功能的加氢精制催化剂及其组合。煤液化粗油生产煤液化溶剂油的芳 烃加氢部分饱和反应过程用催化剂、煤焦油轻馏分深度加氢精制催化剂通常是可以使用的。
[0487] 所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT,至少包含芳烃加 氢饱和催化剂,通常还包含加氢脱金属催化剂、烯烃加氢饱和催化剂(流程位置通常位于芳 烃加氢饱和催化剂床层之前)。
[0488] 根据需要可以将任一种补充硫加入以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,以保证反应部 分必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v),以保证催化剂必须的硫化氢分压 不低于最低的必须值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程 无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化 碳或二甲基二硫等。
[0489] 在重油的上流式加氢反应过程使用供氢溶剂,会快速消灭自由基,能够提高加氢反应产 物氢含量,因此会抑制热裂化反应即降低热裂化转化率、降低气体产率、热缩合物产率,从 而提高过程的经济性。
[0490] 渣油悬浮床加氢裂化技术的发展,是基于20世纪40年代的煤加氢直接液化技术发展起 来的,它是在临氢与充分分散的催化剂或和添加剂共存的条件下,其主导反应使在高温高压 下发生的渣油热裂化反应和热裂化自由基加氢稳定反应的过程。悬浮床加氢裂化反应过程, 所用分散的催化剂或和添加剂,是细颗粒的粉状物,悬浮在反应物中,可有效抑制焦炭生成。 渣油悬浮床加氢技术对原料的机械杂质含量几乎没有限制,可以加工沥青和油砂。
[0491] 典型的有工业化运转业绩的渣油悬浮床加氢裂化技术,有加拿大CANMET渣油悬浮床加氢 热裂化工艺、意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺。其它渣油悬浮床加氢裂化 技术,有英国石油公司的BPVCC技术路线,有英国石油公司的BPVCC技术、委内瑞拉国家石 油公司(PDVSA)的HDHPLUS技术、美国UOP公司的Uniflex技术、美国Chevron的VRSH技 术等等。
[0492] 为了克服颗粒催化剂加氢技术的缺点,悬浮床加氢技术彻底抛弃了“使用颗粒催化剂的 巨量内表面作为加氢反应场所”的模式,其技术要点是“使用高分散度微粒催化剂的外表面 作为加氢反应场所”,从而彻底消除了胶质沥青质到达加氢反应场所的扩散路径问题,使其能 够处理金属含量更高、残炭含量更高的劣质重油,当然,金属含量极高、残炭含量极高的劣 质重油最好用焦化工艺如延迟焦化工艺处理;悬浮床加氢反应器的反应空间,其床层膨胀率 已经达到极大值,固体催化剂加入量通常低于10%(以原料油重量计),形成了“具有结焦物 载体能力”和“悬浮颗粒杂质的排出自由通道”的优点。然而事实上,悬浮床加氢反应器不 具有床层概念,反应空间彻底丧失了固定床加氢催化剂的“高活性、高拦截率、物料加氢转 化深度均一”的优点,转而具有高度的“液相返混”和“液相短路”的双重特征,因此,其 产品质量较固定床技术已经下降极多,所以悬浮床加氢技术只能用作劣质油的预处理过程, 而不可能生产出高质量产品。
[0493] 悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,强烈地依赖催化剂表面的更新频率和反应 空间稳定的置换率,因此,催化剂表面的更新手段和催化剂置换手段是一个重要的不可缺失 的提高催化剂效率的技术手段,目前有的工业化重油悬浮床加氢装置的反应器采用鼓泡床而 不设置循环泵,这是一个巨大的技术缺陷,其结果是:内返混液相量不可控、内返混催化剂 量(催化剂沉积量)不可控、催化剂适宜粒度范围太窄而难以控制、液相停留时间不可控, 并且随着反应器直径的扩大其不可控性更加强烈,这些效应已经为试产的劣质重油悬浮床加 氢装置的工业运行结果所证实。本发明推荐使用带液体产物循环的悬浮床反应器,以实现预 期的催化剂表面的更新频率和反应空间稳定的置换率。
[0494] 悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,也受到反应器内气相中的极性杂质的吸附 占据的影响,煤焦油加氢过程、焦油与煤共炼过程产生大量的极性杂质如H2O、NH3、CO、CO2 会强烈地吸附于催化剂表面形成遮蔽效应,因此国际知名油品技术供应商CHEVRON公司提出 了在反应器中间设置气液分离器的及时排杂质气体的方案并在后续悬浮床加氢反应器的下部 引入高纯度氢气,但是设置独立的气液分离器投资大、液位控制困难、操作危险性大;为此, 本项目推荐可以采用“气体短流程”技术,在不增加气液分离器的条件下,将含气体的气液 混相物料引入悬浮床反应器顶部的空间进行气液分离,气相直接排出,而液相的大部分通过 循环管进入液相反应空间,在后续悬浮床加氢反应器的下部,引入高纯度氢气物流,形成极 低杂质的气相环境,同时形成了氢气体积浓度高的条件,为充分发挥催化剂活性创造了条件, 利于降低装置总压、提高单程转化率、降低热裂解造气反应、降低热缩合反应;上述的及时 排杂质气体的方案,还具有及时排出低沸点烃组分、降低其热裂解率的优点,利于提高液收、 降低氢耗。
[0495] 劣质重油的悬浮床加氢反应器内部发生的典型的重油轻质化反应,本质上是一个在液相 中进行的液相大分子的双键加氢成单键、单键裂化成自由基、自由基加氢稳定的串联过程, 高的热裂解温度(400~480℃)在整个聚集态液相中产生大量自由基并相对均匀分布于整个 液相空间,为了阻止热缩合需要最快速度使自由基加氢稳定,很明显,依靠催化剂表面的活 性氢无法达到目的(因为催化剂接触的液相烃分子的概率太低、活性氢移动过程也会组合为 无活性的氢分子),最好是活性氢与自由基均匀相邻存在,并在自由基产生时同步释放,以实 现高效供活性氢。适时加入沸点适宜的供氢剂正好能过满足这一要求,阻止热缩合、提高轻 产物保留率,这些效应已经为运行8年的使用供氢剂的神华煤加氢直接液化装置的成功长期 运行结果所证实。对于常规沸点高于530℃的分子尺寸庞大、极性强的重质馏分,如果不能 适时提供活性氢,大量胶质、沥青质的热裂化自由基将缩合较其裂化前身物更大的缩合物从 而降低加氢热裂化馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)收率,甚至产生超出反应过程液相 所能溶解、携带的热缩合物如焦炭或焦炭前驱体导致装置快速停工,这些效应已经为大量实 验结果所证实。本发明使用足量供氢剂的操作模式,目的在于通过适时提供活性氢足量抑制 结焦,提供渣油的热裂化转化率或加工性质更为苛刻的原料渣油,扩大工艺的适用范围、提 高过程的操作稳定性、经济性。
[0496] 对于含有有机氯、有机氟的烃的加氢改性反应过程BRA,为了降低加氢反应器后部的系 统的腐蚀,可能需要向最终反应产物中注入碳酸钠,以中和腐蚀性组分如氯化氢、氟化氢、 硫化氢等,将其阴离子固定。
[0497] 对本发明而言,含煤沥青的物料的上流式加氢反应过程的主要目的是进行适宜深度的加 氢脱硫或和加氢脱硫,同时进行一定程度的加氢脱金属反应,同时进行一定程度的高沸点烃 组分的加氢芳烃部分饱和反应,也伴随发生一部分加氢热裂化反应、热裂化反应和热裂化自 由基的加氢稳定反应,生产出低硫含量、低金属含量、针状焦适宜组分更多的悬浮床加氢产 物,因此,可能需要将悬浮床加氢产物首先分馏,然后对得到的加氢后煤沥青分离为一次氢 化精制沥青和一次氢化重质沥青,然后将一次氢化重质沥青返回悬浮床加氢改质过程进行二 次加工,比如催化剂循环累计形成反应过程液相中催化剂的高浓度条件,从而提高有益的总 体加氢深度。
[0498] 就中低温煤沥青一次加氢热裂化和煤沥青一次加氢热裂化尾油的再次加氢热裂化的总体 效果而言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢热裂化转化率,有效降低外甩含固尾油的收 率,从而提高过程的经济性。
[0499] 就高温煤沥青一次加氢精制和煤沥青一次加氢精制尾油的再次加氢精制的总体效果而 言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢饱和率,有效降低外甩含固尾油的收率,从而提高 过程的经济性。
[0500] 本发明所述中低温煤焦油,指的是来自煤热解或煤造气或其它过程的煤焦油产品,可以 是来自低温炼焦过程(干馏温度低于700℃)的低温煤焦油或中温炼焦过程的中温煤焦油(干 馏温度介于700~950℃)或它们的混合油,通常含有煤焦油重油组分。由于原煤性质和炼焦 或造气工艺条件均在一定范围内变化,中低温煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所 述中低温煤焦油的性质比重通常为0.89~1.15,通常金属含量为5~200PPm、硫含量为0.1~ 0.7%、氮含量为0.6~1.6%。本发明所述中低温煤焦油,有时无机水含量为0.2~5.0%,有 时有机氧含量通常为2.5~11%、特别地为3.5~10%、更特别地为5~10%。
[0501] 本发明所述高温煤焦油,指的是煤高温炼焦过程产生的高温煤焦油,由于萘组分价格高, 高温煤焦油进入加氢装置之前,通常已将其中的萘回收。
[0502] 本发明,可以联合加工组分适宜、性质适宜的中温煤焦油馏分或和中温煤焦油煤沥青, 比如长焰煤流化床快速热解过程产生的中温煤焦油的煤沥青,它的组成和性质与高温煤焦油 的组成和性质相差较小。
[0503] 以下详细描述含煤沥青烃油BRF的加氢反应过程BRA的适宜催化剂的基本属性。
[0504] 如前所述,含煤沥青烃油BRF的上流式加氢改性反应过程BRA的主要目的是进行适宜深 度的芳烃部分加氢饱和,同时进行一定程度的加氢脱杂质(硫、氮、氧、金属)反应,同时 进行(伴生)一定程度的加氢热裂化反应、热裂化反应和热裂化自由基的加氢稳定反应,生 产出芳碳率适宜、低硫含量、低氮含量、低氧含量、低金属含量、针状焦适宜组分更多的悬 浮床加氢改性产物,因此,对催化剂自然提出以下要求:
[0505] ①采用高活性催化剂,降低使用配比;从而降低精制沥青中的携带量;
[0506] ②高分散度,即粒度小,提高单位重量催化剂的外表面积,降低使用配比,利于携带出 反应器;从而降低精制沥青中的携带量;
[0507] ③催化剂表面生焦率低,尽量不要沉积在焦炭中;
[0508] ④催化剂比重与煤沥青比重差额,要足以保证沉降分离;
[0509] ⑤促进热裂化反应的功能要尽量小。
[0510] 以下详细描述本发明的物料BRF的上流式加氢改性反应过程BRA,加氢改性反应的含义 是,在总体加氢反应中,芳烃的部分加氢饱和反应是期望的主导反应。
[0511] 本发明所述物料BRF,通常为高芳碳率烃,其残炭值或结焦值很高,因此,通常,在不 使用供氢溶剂条件下,物料BRF在高温加氢反应过程中结焦倾向严重,比含煤沥青烃油BRF 中的沸程相同馏分在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向更严重。
[0512] 在本发明的组合工艺中,本发明所述物料BRF的上流式加氢改性反应过程BRA的第一反 应任务是进行劣质重烃的加氢脱残炭反应即重质芳烃或胶质、沥青质的加氢饱和反应,当然, 同时可以发生加氢精制反应(包括脱金属加氢氢解反应、烯烃加氢饱和反应、加氢脱杂质(氧、 硫、氮)反应、加氢芳烃饱或和部分饱和反应、加氢脱残炭反应)或和加氢裂化反应。物料 BRF的上流式加氢改性反应过程BRA的典型原料就是含煤沥青烃油BRF的加氢反应过程BR中 的产物渣油,通常,在产物分馏过程它富集在减压分馏塔的塔底渣油中,这种渣油THC-VR通 常含有添加的催化剂转化物如硫化钼等、来自含煤沥青烃油BRFL的BR产物金属硫化物、可 能积累的焦炭。
[0513] 当物料BRF包含来自含煤沥青烃油BRF的加氢反应过程BR产物BRP中的常规沸点高于 530℃的分馏尾油烃类BR-VR时,该部分重油BR-VR的残炭含量通常高于原料BRF中沸程相同 馏分的残炭含量,或者说碳氢料加氢反应过程BR中的液相适合于作为物料BRF的加氢反应过 程的胶质、沥青质、液相焦炭的分散溶液,因此,本发明将物料BRF的上流式加氢改性反应 过程BRA反应产物中的重烃引入含煤沥青烃油BRF的加氢反应过程BR的后半段进行适度加氢 反应,可以同时控制烃类物料BRF的加氢深度,防止过高的热裂化率导致热缩合物比如沥青 质的产率超过限量而导致第二液相(沥青相)的产生。
[0514] 在物料BRF的上流式加氢改性反应过程BRA,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青 质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩 合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应。
[0515] 本发明所述物料BRF的上流式加氢改性反应过程BRA的反应器形式,可以是任意合适的 形式,可以是悬浮床反应器、沸腾床与悬浮床的组合床反应器中的一种或几种的组合。
[0516] 本发明所述物料BRF的上流式加氢改性反应过程BRA,使用的反应器可以是1台或2台 或多台,反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式膨胀床反应器或带液体产物循 环的上流式膨胀床反应器,单台上流式膨胀床反应器的整体反应区,可以被人为划分为2个 或多个反应区。本发明上流式膨胀床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调 节氢气的温度或和流量,可以是调节油品的温度或和流量,当然也可以使用换热器简介换热 冷却。
[0517] 物料BRF的上流式加氢改性反应过程BRA,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或 汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实 际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率KL,分率KL通常大于0.5、一般大于0.65、 甚至大于0.80,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能 需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
[0518] 为了调整反应进料性质,或者为了控制反应过程液相性质,可以将含煤沥青烃油BRF的 加氢反应过程BR的中间液体产物如前部反应段的一部分液体产物或者最终液体产物如后部 反应段的一部分液体产物,在高温高压状态下直接循环返回上游的上流式加氢改性反应过程 BRA的反应空间。
[0519] 为了缩短含煤沥青烃油BRF的上流式加氢改质反应产物BRP中的渣油组分进入物料BRF 的上流式加氢改性反应过程BRA的路径,当反应产物BRP的液相含有的馏分油(常规沸点低 于530℃的烃类)富含供氢剂或供氢剂前身物时,可以直接将部分反应产物BRP的液相引入 物料BRF的上流式加氢改性反应过程BRA,此时,形成了尾油高压输送短路径;当反应产物 BRP的液相含有的馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)仅含有少量供氢剂或供氢剂前身物时, 通常需要在反应产物BRP的生成油分离回收系统得到渣油或渣油和重蜡油的混合油作为劣质 重烃引入上流式加氢改性反应过程BRA,此时,形成了常规的尾油长输送路径。
[0520] 本发明的一个重要目的是,根据需要,重复使用反应产物中供氢溶剂组分(循环使用、 串联循环使用),可以使反应产物中的重油组分在含煤沥青烃油BRF的上流式加氢改性反应过 程BRA(比如后部反应段)进行联合加氢。
[0521] 本发明所述含煤沥青烃油BRF,指的是含有煤沥青HDS的烃油物料;所述煤沥青HDS其 烃类的常规沸点通常>370℃、一般>400℃、特别地>450℃,并且含有常规沸点>530℃的 烃组分如胶质、沥青质、可能的固体颗粒。
[0522] 本发明所述含煤沥青烃油BRF的上流式加氢改性反应过程BRA,指的是上流式膨胀床加 氢反应过程,如悬浮床加氢反应过程、悬浮床和沸腾床组合式加氢反应过程等。
[0523] 事实上,本发明方案是以多产优质针状焦原料油为目标的,因此,含煤沥青烃油BRF中 的煤沥青组分HDS的单程转化率过高只会增加轻质馏分油收率、降低目标沥青组分数量,本 质上是与本发明主题目标矛盾的、不适宜的。
[0524] 事实上,本发明方案是以多产优质针状焦原料油为目标的,因此,含煤沥青烃油BRF中 的煤沥青组分HDS的单程加氢饱和深度相同条件下,脱硫率、脱氮率越高越好,裂化率越低 越好,这样可以降低氢耗成本、提高目标产品收率,因此,通常而言,上流式膨胀床加氢改 性反应过程BR的加氢精制反应的选择性越高越好,这样高选择性加氢反应催化剂就成了重要 的优化操作的条件。本发明优选使用钼基催化剂,特别是纳米级钼基催化剂。
[0525] 本发明所述稀释剂KWS,指的是进入上流式加氢改性反应过程BRA的能够使总体反应液 相降低粘度或降低沥青浓度或提高供氢能力(抑制结焦)或降低反应温升的烃类,并且最好 稀释剂KWS的引入不对针状焦原料馏分带来不利影响或不产生影响,因此,稀释剂KWS最好 是常规沸点低于320℃并且在加氢反应过程BR中尽可能呈现为液态的烃类,也就是说稀释剂 KWS最好是常规沸点为250~320℃的烃类。
[0526] 本发明所述稀释剂KWS,可以是外供物流,可以是分离上流式加氢改性反应过程BRA反 应产物BRP所得沸程合适的烃类比如常规沸点为250~320℃的烃类,可以是富含供氢烃的烃 类。
[0527] 本发明加氢反应过程BR所得油品,可能包括石脑油(常规沸程60~180℃馏分) BRP-Y-N01、第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分)BRP-Y-N02、第二轻柴油(常规沸程220~ 265℃馏分)BRP-Y-N03、重柴油(常规沸程265~350℃馏分)BRP-Y-N04、轻蜡油(常规沸 程350~480℃馏分)BRP-Y-N05、重蜡油(常规沸程480~530℃馏分)BRP-Y-N06、渣油(常 规沸点高于530℃的烃类)BRP-Y-N07,上述名称只是一种称呼,也可以称为轻油(常规沸程 60~180℃馏分)BRP-Y-N01、第一洗油(常规沸程180~220℃馏分)BRP-Y-N02、第二洗油 (常规沸程220~265℃馏分)BRP-Y-N03、蒽油(常规沸程265~350℃馏分)BRP-Y-N04、轻 质沥青(常规沸程350~480℃馏分)BRP-Y-N05、中质沥青(常规沸程480~530℃馏分) BRP-Y-N06、重质沥青(常规沸点高于530℃的烃类)BRP-Y-N07。
[0528] 本发明所得产物中的石脑油(常规沸程60~180℃馏分)BRP-Y-N01,根据需要,可以对 其进行深度加氢精制如脱硫、脱氮,通常期望尽可能少的发生苯环加氢饱和反应,加氢精制 后的石脑油(常规沸程60~180℃馏分)可以用作催化重整原料制备芳烃。
[0529] 本发明所得产物中的第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分)BRP-Y-N02或其加氢稳定 油,通常不适合进入加氢反应过程BR,因为沸点太低易于汽化难以充当液相溶剂组分;如果 进入加氢反应过程BR,进一步热裂化反应的产物就是产生大量气体而不经济;因此,除非气 体烃价值巨大,第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分)BRP-Y-N02通常不宜进入加氢反应 过程BR或专用加氢热裂化过程或加氢裂化过程或其它热裂化过程进行加工,通常可以进入加 氢精制反应过程进行脱硫、脱氮,生产清洁轻柴油。
[0530] 本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分) BRP-Y-N03,其加氢稳定油品,可以作为加氢反应过程BR需要的沸点合适、供氢能力优良的 供氢溶剂油,另外对于加氢反应过程BR,第二轻柴油或其加氢稳定油,可以在加氢反应过程 BR的前部反应过程中起着液相基本溶剂组分的作用,但是在加氢反应过程BR的后部反应过 程中大部分已经汽化,并且通常是加氢反应过程BR存在余量的资源故属于加氢反应过程BR 的产品,因此,第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分)BRP-Y-N03或其加氢稳定油,可能 需要部分用作轻质供氢溶剂油用于加氢反应过程BR,部分用作加氢提质原料用于加氢提质反 应过程生产最终产品。
[0531] 本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的重柴油(常规沸程265~350℃馏分) BRP-Y-N04,其加氢稳定油品,可以作为加氢反应过程BR需要的沸点合适、供氢能力优良的 供氢溶剂油,另外对于加氢反应过程BR,重柴油或其加氢稳定油,在加氢反应过程BR的全 流程中可以起到液相基本溶剂组分的作用,并且通常是加氢反应过程BR存在余量的资源故属 于加氢反应过程BR的主要产品,因此,重柴油(常规沸程265~350℃馏分)BRP-Y-N04或其 加氢稳定油,可能需要部分用作重质供氢溶剂油用于加氢反应过程BR,部分用作加氢提质原 料用于加氢提质反应过程生产最终产品。
[0532] 本发明所得产物中的轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分)BRP-Y-N05,只要其杂质含量 满足作为针状焦原料的需要,通常不宜返回是加氢反应过程BR二次加氢。本发明组合工艺煤 加氢直接液化所得产物中的轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分)BRP-Y-N05或其加氢稳定油 品,根据需要也可以返回是加氢反应过程BR二次加氢。
[0533] 本发明所得产物中的重蜡油(常规沸程480~530℃馏分)BRP-Y-N06,只要其杂质含量 满足作为针状焦原料的需要,通常不宜返回加氢反应过程BR二次加氢。本发明组合工艺煤加 氢直接液化所得产物中的轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分)BRP-Y-N05或其加氢稳定油品, 根据需要也可以返回是加氢反应过程BR二次加氢。通常,重蜡油(常规沸程480~530℃馏 分)BRP-Y-N06会携带少量固体颗粒如游离碳,并且属于严重缺氢的残炭含量高的物料,过 度的热裂化将产生热缩合物甚至形成焦炭。
[0534] 由于本发明所得产物中常规沸点渣油(常规沸点高于530℃的烃类)BRP-Y-N07,通常存 在于减压塔塔底重沥青物流中,通常至少一部分排出系统不再循环加工,当然,根据需要也 可以部分循环返回加氢反应过程BR。
[0535] 如前所述,本发明的主要目标是生产适合作为针状焦原料轻质沥青的加氢改质沥青组分, 因此,在加氢反应过程BR的产物BRP的分离分馏过程,常规沸点高于350℃的不同馏分的切 割方案可以根据需要调整,比如可以是分离为常规沸程350~400℃的轻质馏分和主要由常规 沸点高于400℃的剩余馏分组成的塔底油,可以是分离为常规沸程350~450℃的轻质馏分和 主要由常规沸点高于450℃的剩余馏分组成的塔底油,可以是分离为常规沸程350~500℃的 轻质馏分和主要由常规沸点高于500℃的剩余馏分组成的塔底油,可以是分离为常规沸程 350~530℃的轻质馏分和主要由常规沸点高于530℃的剩余馏分组成的塔底油,当然也可以 是直接得到主要由常规沸点高于350℃的剩余馏分组成的塔底油,上述分离方案需要考虑提 取针状焦原料操作过程的可行性和稳定性、塔底油的流动性等相关技术问题。
[0536] 以下详细描述本发明的热高压分离过程S10的气提过程1HBM。
[0537] 本发明所述气提过程1HBM,液体烃与气提氢气1BH的逆流接触分离次数:一般为1~8 次、通常为2~4次;气提氢气1BH的数量,根据气提过程1HBM组分分离目标的需要确定; 气提过程1HBM的操作压力,稍低于高芳烃的加氢反应过程的操作压力;气提过程1HBM的操 作温度,根据气提过程1HBM组分分离目标的需要确定,通常为220~400℃、一般为280~380 ℃。
[0538] 以下详细描述本发明的使用固定床加氢反应器的加氢提质反应过程HT66。
[0539] 加氢提质反应过程HT66,使用的固定床反应器HT66-E可以是1台或2台或多台;加氢 提质过程HT66催化剂床层工作方式,可以是任意合适形式,可以是两种或多种不同类型的反 应器的组合,可以是下流式固定床反应器,也可以是上流式固定床反应器,甚至可以是上流 式微膨胀床,其催化剂床层工作方式通常为下流式固定床。使用固定床加氢反应器的加氢提 质反应过程,使用固定床催化剂床层,可以是1个、2个或多个床层,第二及其后续的催化 剂床层的入口温度的控制方式,可以是使用冷氢气或和冷油。
[0540] 固定床加氢反应器的加氢提质反应过程HT66,使用的加氢提质催化剂HT66-C,可以是1 个、2个或多个品种的加氢提质催化剂的串联组合使用,沿着反应物流的流动方向,下游加 氢提质催化剂的加氢活性,通常等于或高于上游加氢提质催化剂的加氢活性。
[0541] 固定床加氢反应器的加氢提质反应过程HT66,使用的反应器,其催化剂床层中液相、气 相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义加氢提质催化剂床层中“液相实 际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为床层液相分率KL,分率KL可以大于0.75、甚至 大于0.95,形成事实上的液相加氢模式,为了保持加氢提质催化剂床层内的氢气分压足够高, 可能需要在每个提质催化剂床层的入口添加氢气。
[0542] 针状焦制成的高功率和超高功率石墨电极,具有电阻率小、热膨胀系数小、耐热冲击性 强、机械强度高、抗氧化性能好等突出优点,与普通电极炼相比,可缩短电炉炼钢冶炼时 间50%~70%,电耗可降低20%~50%,生产能力可增加1.3倍。因此,优质针状焦是一种高 价值的功能碳材料。
[0543] 针状焦制备是采用液相炭化技术,焦化原料在液相炭化过程中逐渐经热解及缩聚形成中 间相小球体。中间相小球体再经充分长大、融并、定向,最后固化为纤维状结构的炭产物, 即针状焦。针状焦的生产工艺包括原料预处理、延迟焦化和煅烧3部分。
[0544] 本发明所述煤系针状焦,指的是以煤为资源获得的物料制得的针状焦炭,本发明指的是 基于煤焦油的油品制得的针状焦。
[0545] 关于煤系针状焦的原料性质、加工方法、产品性能指标信息,记载这类数据的一个文献 见文献A01:①出版物名称:《煤焦油化工学》,262页至268页;②检索用图书编码:ISBN 编码:7-5024-2975-1,中国版本图书馆CIP数据核字(2002)第014400号;③编著:肖瑞 华;④出版社:冶金工业出版社。
[0546] 作为生产针状焦的原料油,其中的活性组分影响着中间相的形成过程和结果,沥青中含 有少量高活性的反应性组分(包括烯烃组分),则交联反应可平稳地进行,且为有取向的交联 和缩合,易得到各向异性的镶嵌结构和纤维状结构。如果沥青中存在的高活性组分控制着交 联,则为无取向的交联,则得到各向同性碳和微细镶嵌结构。以低温干馏煤焦油作为液相碳 化的原料,往往出现后种情况,原因之一是含有较多的烯烃,而烃热裂化反应过程(包括加 氢热裂化反应过程)通常产生烯烃。通常地,含胶状沥青状组分的高温煤焦油的加氢热裂化 反应过程也会产生一定量的烯烃组分,这些烯烃的碳原子数量分布广泛,常规沸点处于针状 焦原料轻质沥青范围的烃组分中通常含有加氢热裂化产物烯烃。
[0547] 针状焦制成的高功率和超高功率石墨电极,具有电阻率小、热膨胀系数小、耐热冲击性 强、机械强度高、抗氧化性能好等突出优点,与普通电极炼钢相比,可缩短电炉炼钢冶炼时 间50%~70%,电耗可降低20%~50%,生产能力可增加1.3倍。因此,优质针状焦是一种高 价值的功能碳材料。
[0548] 针状焦制备是采用液相炭化技术,焦化原料在液相炭化过程中逐渐经热解及缩聚形成中 间相小球体。中间相小球体再经充分长大、融并、定向,最后固化为纤维状结构的炭产物, 即针状焦。针状焦的生产工艺包括原料预处理、延迟焦化和煅烧3部分。
[0549] 本发明所述煤系针状焦,指的是以煤为资源获得的物料制得的针状焦炭,本发明指的是 基于煤焦油的油品制得的针状焦。
[0550] 关于煤系针状焦的原料性质、加工方法、产品性能指标信息,记载这类数据的一个文献 见文献A01:①出版物名称:《煤焦油化工学》,262页至268页;②检索用图书编码:ISBN 编码:7-5024-2975-1,中国版本图书馆CIP数据核字(2002)第014400号;③编著:肖瑞 华;④出版社:冶金工业出版社。
[0551] 作为生产针状焦的原料油,其中的活性组分影响着中间相的形成过程和结果,沥青中含 有少量高活性的反应性组分(包括烯烃组分),则交联反应可平稳地进行,且为有取向的交联 和缩合,易得到各向异性的镶嵌结构和纤维状结构。如果沥青中存在的高活性组分控制着交 联,则为无取向的交联,则得到各向同性碳和微细镶嵌结构。以低温干馏煤焦油作为液相碳 化的原料,往往出现后种情况,原因之一是含有较多的烯烃,而烃热裂化反应过程(包括加 氢热裂化反应过程)通常产生烯烃。通常地,含胶状沥青状组分的高温煤焦油的加氢热裂化 反应过程也会产生一定量的烯烃组分,这些烯烃的碳原子数量分布广泛,常规沸点处于针状 焦原料轻质沥青范围的烃组分中通常含有加氢热裂化产物烯烃。
[0552] 以下描述煤焦油。
[0553] 本发明所述煤焦油,指的是来自煤热解或煤干馏或煤造气过程的热解步骤等过程的煤焦 油或其馏分,可以是煤造气的副产物低温煤焦油或其馏分,也可以是煤炼焦煤热解过程(包 括低温炼焦、中温炼焦、高温炼焦过程)副产物煤焦油或其馏分,可以是上述煤焦油的混合 油,可以是上述煤焦油经轻质烃溶剂抽提所获得的抽提油比如脱沥青煤焦油或其馏分油。
[0554] 高温炼焦属于煤高温热解过程,热解过程的最终温度一般大于900℃,通常在1000~1400 ℃之间。所述高温煤焦油指的是煤高温热解制取焦炭和/或城市煤气过程生产的副产物粗焦 油。高温煤焦油在初级蒸馏过程,通常生产以下产品:轻油(拔顶焦油)、酚油、萘油、轻质 洗油、重质洗油、轻质蒽油、重质蒽油、沥青等产品,酚油可进一步分离为粗酚和脱酚油, 萘油可进一步分离为粗萘和脱萘油。本发明所述高温煤焦油轻馏分指的是:蒽油、洗油、萘 油、脱萘油、酚油、脱酚油、轻油及其混合油。
[0555] 由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化,煤焦油的性质也在一定范围 内变化。煤焦油初级蒸馏过程的工艺条件和产品要求也在一定范围内变化,故煤焦油轻馏分 的性质也在一定范围内变化。煤焦油轻馏分的性质,比重通常为0.92~1.25,常规沸点一般 为60~500℃通常为120~460℃,通常金属含量为5~80PPm、硫含量为0.4%~0.8%、氮含量 为0.6%~1.4%、氧含量为0.4%~9.0%,通常水含量为0.2%~5.0%,残炭含量通常为0.5%~ 13%。
[0556] 本发明所述中低温煤焦油,指的是来自煤热解或煤造气或其它过程的煤焦油产品,可以 是来自低温炼焦过程(干馏温度低于700℃)的低温煤焦油或中温炼焦过程的中温煤焦油(干 馏温度介于700~950℃)或它们的混合油,通常含有煤焦油重油组分。由于原煤性质和炼焦 或造气工艺条件均在一定范围内变化,中低温煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所 述中低温煤焦油的性质比重通常为0.89~1.15,通常金属含量为5~200PPm、硫含量为0.1%~ 0.7%、氮含量为0.6%~1.6%。本发明所述中低温煤焦油,有时无机水含量为0.2%~5.0%,有 时有机氧含量通常为2.5%~18%、特别地为3.5%~
10%、更特别地为5%~10%。
[0557] 本发明所述煤焦油,通常是包含常规沸程为120~450℃烃组分和常规沸点高于450℃烃 组分的混合物,常规沸程为120~260℃的轻馏分FD1含双环芳烃馏分,常规沸程为
260~370 ℃的中馏分FD2含双环、三环芳烃馏分,常规沸程为370~450℃的重馏分FD3含双环至四环 芳烃馏分,常规沸程高于450℃的渣油馏分FD4即为煤沥青馏分。
[0558] 本发明所述煤焦油轻质馏份油,指的是常规沸点一般为60~480℃、通常为60~450℃的 煤焦油馏份油,通常可以采用固定床加氢技术进行加氢改质。
[0559] 本发明所述煤焦油重质馏份油,指的是常规沸点通常高于370℃、一般高于400℃的中低 温煤焦油馏分,它们的加氢热裂化过程,指的是发生至少一部分加氢裂化反应生产分子量低 于裂化原料分子量的过程,该过程通常包含并行的加氢脱金属、加氢精制、加氢热裂化反应, 适宜的反应器形式是上流式膨胀床如悬浮床反应器或沸腾床反应器。
[0560] 渣油馏分FD4通常难以采用常规固定床技术实现长周期、高收率加氢轻质化故采用上流 式膨胀床如悬浮床或沸腾床加氢技术转化之,为了防止胶质沥青质团聚引发不必要的结焦反 应,通常必须使用与煤渣油馏分有良好互溶能力的溶剂烃类对其溶解分散形成胶质沥青质的 稀溶液,溶剂烃类可以是常规沸程为370~450℃的重馏分FD3,也可以是重馏分FD3和渣油 馏分FD4的加氢芳烃部分饱和的转化物,也可以是中馏分FD2的加氢芳烃部分饱和的转化物。 中馏分FD2的加氢芳烃部分饱和的转化物属于优良的供氢溶剂,富含供氢烃。
[0561] 本发明所述高芳碳率劣质烃HDS,可以是1种宽馏分高芳烃,也可以是2种或多种不同 沸程的高芳烃;本发明所述高芳烃的加氢改性反应过程BRA进行的加氢反应过程,可以加工 1种劣质烃HDS,也可以加工2种或多种不同沸程的高芳碳率劣质烃HDS;本发明所述高芳烃 的加氢改性反应过程BRA加工2种或多种不同沸程的高芳烃时,可以是2路或多路进料,不 同路的原料流过的催化剂床层或反应空间可以相同或不同,可以是并联加氢关系,也可以是 先、后分别进入多反应区的串联加氢过程的关系,当然也可以是先并联前加氢、然后前加氢 产物汇合后再联合加氢的关系,也可以是其它更加复杂的组合关系。
[0562] 按照本发明,所述煤焦油进行加氢处理之前或进行分馏之前,通常经过过滤除固体颗粒 的过程。
[0563] 本发明所述煤焦油,通常含有酚、萘、蒽等高价值化合物,在进入加氢过程之前,可以 提取其中的高价值化合物。
[0564] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的加工流程范围,包括高芳烃的加氢改性反应过程BRA、 可能使用的后部串联加氢反应过程BRK、加氢反应过程BR的产物的分离分馏过程、可能使用 的加氢反应过程BR的产物的热高分气中烃油的加氢改质过程(可以联合加工热高分油分离出 的馏分油)、可能使用的供氢溶剂油的加氢稳定反应过程MR,也可以包括制取针状焦原料的 分离过程、生产针状焦的焦化过程、针状焦的煅烧过程以及其它后续相关加工过程或上游初 始煤焦油的加工过程。
[0565] 通常煤焦油轻馏分比如常规沸点低于350℃的馏分的烯烃含量高、酚含量高、胶质含量 高并含有较多在缓和条件下易反应的组分,因此,所述的煤焦油轻馏分的预加氢过程,通常 使用加氢保护剂、烯烃加氢饱和剂、加氢脱氧剂、加氢脱残炭剂、加氢脱硫剂等的单剂或双 剂或多剂的串联组合或混装组合,通常使用下流式固定床加氢反应器。
[0566] 煤焦油轻馏分的深度加氢改质过程,或分离加氢反应过程BR的产物所得物流馏分油,进 行的加氢提质反应得到加氢提质反应产物,可能使用加氢脱硫剂、加氢脱氮剂、芳烃加氢饱 和剂以及环烷烃加氢开环催化剂、加氢异构化催化剂、加氢裂化催化剂等的单剂或双剂或多 剂的串联组合或混装组合,通常使用下流式固定床加氢反应器。
[0567] 以下详细描述煤焦油和煤系针状焦的生产过程。
[0568] 煤焦油是煤炼焦或煤造气或煤热解或其它煤热加工过程的产物,由于原煤性质在一定范 围内变化,炼焦或造气或热解或其它煤热加工工艺条件在一定范围内变化,因此,煤焦油的 性质也在一定范围内变化。本发明所述煤焦油的性质比重通常为0.89~1.30,通常金属含量 为5~1200PPm、硫含量为0.1%~1.2%、氮含量为0.1%~1.8%、芳烃含量为50%~99%。本发 明所述煤焦油,有时无机水含量为0.2%~5.0%,有时有机氧含量为
0.05%~12%、特别地为 0.5%~10%。本发明所述煤焦油,通常灰分含量为0.005%~
5.00%。
[0569] 利用组成和性质适宜的煤沥青或添加其它调配料,可以制得性能优异的针状焦。
[0570] 关于煤系针状焦的原料性质、加工方法、产品性能指标信息,记载这类数据的一个文献 见文献A02:①出版物名称:《延迟焦化工艺与工程》,57~64页,351~372页;②检索用 图书编码:ISBN编码:978-7-80229-456-1,中国版本图书馆CIP数据核字(2007)第168082 号;③主编:瞿国华;④出版社:中国石化出版社。
[0571] 关于煤系针状焦的原料性质、加工方法、产品性能指标信息,记载这类数据的一个文献 见文献A03:①出版物名称:《现代煤化工技术手册》,1408页至1411页;②检索用图书编 码:ISBN编码:978-7-122-09636-4,中国版本图书馆CIP数据核字(2010)第197010号; ③主编:贺永德;④出版社:化学工业出版社。
[0572] 作为生产针状焦的原料油,其中影响中间相形成的组分因素主要有:
[0573] ①活性组分
[0574] 沥青中含有少量高活性的反应性组分,则交联反应可平稳地进行,且为有取向的交联和 缩合,易得到各向异性的镶嵌结构和纤维状结构;如果沥青中存在的高活性组分控制着交联, 则为无取向的交联,则得到各向同性碳和微细镶嵌结构。以低温干馏煤焦油作为液相碳化的 原料,往往出现后种情况;
[0575] ②喹啉不溶物
[0576] 这里所说的喹啉不溶物是指一次喹啉不溶物,如游离碳和炭黑等。它们的存在导致反应 活化能降低,反应速度常数增加。一次喹啉不溶物的存在虽然有利于成核过程过程,但不利 于小球的成长和融并;当他们的质量分数超过5%时,小球的直径只有几微米,并呈洋葱型结 构。这种结构不易石墨化
[0577] ③氧、硫、氮及其杂环化合物
[0578] 有资料报道,沥青中含有7%以上的氧导致完全抑制中间相的转化,二制得非石墨化的焦 炭。沥青中加入硫磺则可促进中间相的迅速转化,加入量超过7%,就会引起中间相分子之间 广泛的交联,最后生成不能石墨化的玻璃炭。另外硫还能引起晶胀。含氧、硫、氮的杂环化 合物热反应性高,参与中间相小球体的初生,并富集于其中,而生成细粒镶嵌结构;
[0579] ④金属元素
[0580] 沥青中主要含有Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Al、V、Ni等,它们能使沥青分子活化,加速 中间相小球体的生成和融并,而形成镶嵌结构,会增加针状焦的热碰撞系数。
[0581] 煤系针状焦的原料预处理过程,主要工艺目的是去除煤沥青中的喹啉不溶物(QI)。煤沥 青的组成对中间相形成有一定的影响,例如,活性组分、喹啉不溶物、金属元素、杂环化合 物和氮、硫、氧等。煤沥青的主要成分是芳香烃,但是其中含有一定量的喹啉不溶物,其中 不仅有煤焦油蒸馏时某些高分子树脂状物质受热缩合生成的无定型碳,还有从炼焦炉室随煤 气带出来的煤粉和焦粉。它们附着在中间相周围,阻碍球状晶体的长大、融并。焦化后也不 能得到纤维结构良好的针状焦阻止。因此,需要去除妨碍小球体生长的原生喹啉不溶物(QI), 然后再进行组分调制,以获得满足针状焦生产需要的原料,这是用煤沥青生产针状焦的必要 步骤。煤系针状焦原料预处理过程,主要由过滤法、离心分离法、溶剂法、真空蒸馏法。溶 剂法又分为溶剂-沉降法、溶剂-离心法、溶剂-过滤法、溶剂-絮凝法、溶剂-抽提法、超临界 萃取法等。
[0582] 基于未脱除喹啉不溶物的煤沥青的针状焦生产过程UT1,通常包括原料预处理过程UT1、 延迟焦化过程UT20、煅烧过程UT30。含高温煤沥青的物料BRF的用加氢催化剂BRC的悬浮床 加氢改质过程BR得到含BRC的悬浮床加氢产物BRP,分离悬浮床加氢产物BRP得到含BRC的 悬浮床加氢改质产物含沥青组分的油料BRP-HS-VS;按照常规溶剂法分离方法,在溶剂法分 离过程UT1,悬浮床加氢改质产物含沥青组分的油料BRP-HS-VS分离为含BRC含溶剂的轻质 沥青UT1-10-L和含BRC含溶剂的重质沥青UT1-10-H;轻质沥青UT1-10-L在分馏过程UT1-20 分离为溶剂溶剂UT1-10-L-S、含BRC的针状焦原料轻质沥青塔底油UT1-10-L-MIXP,这种蒸 馏方法的分离结果是针状焦原料轻质沥青塔底油UT1-10-L-MIXP含大量BRC,从而降低针状 焦质量甚至导致无法得到针状焦,同时含BRC的针状焦原料轻质沥青塔底油UT1-10-L-MIXP 携带了大量催化剂BRC,大幅度增加了BR的新鲜催化剂耗量。
[0583] 基于未脱除喹啉不溶物的煤沥青的针状焦生产过程UT,通常包括原料预处理过程UT1、 延迟焦化过程UT2、煅烧过程UT3。
[0584] 在煤系针状焦的原料溶剂法预处理过程,通常以芳烃和脂肪烃配制的混合溶剂为萃取剂, 经过沉降分离,除去原料煤沥青中的喹啉不溶物。沥青预处理得到针状焦原料精制沥青和重 质沥青的公开方法有多种,本发明可以使用任意一种合适的方法,典型的方法有以下几种:
[0585] ①中国专利申请号200510136738.1煤沥青针状焦的生产方法,使用芳烃和脂肪烃的混合 比例为1∶0.6~1∶1.2的混合溶剂为萃取剂;
[0586] ②中国专利ZL200910198177.6煤系针状焦的生产方法及系统,在其载明的溶剂法预处理 过程工艺条件中,所述煤焦油沥青和所述溶剂的质量比为1∶0.6-1∶2.0;所述溶剂由脂 肪烃与芳香烃混合而成,所述脂肪烃与所述芳香烃的质量比为1∶0.6-1.4;所述溶剂在常压 下的初馏点≥150℃,310℃前馏出量w/w≥95%;所述脂肪烃为石油烃类溶剂;所述芳香 烃为焦油加工过程中的一种馏分或由焦油加工过程中几种馏分混合而成,所述芳香烃在常压 下、235-250℃之间的馏出量w/w为50%-85%;
[0587] ③中国专利ZL201110284485.8一种利用煤焦油沥青制备针状焦原料的工艺,在其载明的 溶剂法预处理过程工艺条件中,将沥青与溶剂充分混合后,采用物理分离的方法除去所述混 合液中的不溶物;所述物理分离为离心分离,进行离心分离的所述混合液的粘度为40~ 90mpa·s;所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香族油的混合物,或者是BTX与煤系芳香族油 的混合物,所述煤系轻质油或者BTX与煤系芳香族油的质量比为20∶80-95∶5;所述溶剂与 所述沥青的质量比为0.5-10;
[0588] ④中国专利ZL 201110339693.3一种利用煤焦油结合重相循环制备针状焦原料的工艺, 在其载明的溶剂法预处理过程工艺条件中,包括:
[0589] 第1步,将煤焦油与第一溶剂充分混合,采用物理分离的方法除去所述混合物中的第一 溶剂不溶物,得到第一澄清液;
[0590] 所述第一溶剂为煤系轻质油,所述第一溶剂与所述煤焦油的质量比为0.05-10;
[0591] 第2步,分离除去所述第一澄清液中的第一溶剂,对除去所述第一溶剂后的剩余成分进 行加氢,得到精制沥青;
[0592] 第3步,将步骤(1)中得到的第一溶剂不溶物与第二溶剂充分混合,采用物理分离的方 法除去所述混合物中的第二溶剂不溶物,得到第二澄清液;
[0593] 所述第二溶剂为煤系中质油,所述煤系中质油与所述煤系轻质油的质量比为1∶0.1-1∶2, 所述第二溶剂与所述第一溶剂不溶物的质量比为0.5-50;
[0594] 第4步,分离除去所述第二澄清液中的第二溶剂,得到精制重质成分;
[0595] 第5步,将所述精制沥青和所述精制重质成分混合,即得到用于制备针状焦的原料;
[0596] ⑤中国专利ZL 201310231391.3一种生产针状焦的工艺,在其载明的溶剂法预处理过程 工艺条件中,所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香族油的混合物,或者是BTX与煤系芳香族油 的混合物,所述煤系轻质油或者BTX与煤系芳香族油的质量比为0.25-19;所述溶剂与所述 沥青的质量比为0.5-10;所述煤系轻质油为气体轻油、焦油轻油、石脑油轻油中的一种或 者多种,所述煤系芳香族油为洗油、吸收油、甲酚油、蒽油中的一种或者多种;
[0597] ⑥中国专利申请号201711084211.8以中低温煤焦油中洗油、蒽油及沥青组分复合调配 原料生产针状焦的工艺,在其载明的溶剂法预处理过程工艺条件中,所述溶剂萃取所采用的 萃取剂为芳香烃和烷烃按照质量比为1.2~1.8∶1的比例形成的混合物,其中的芳香烃为 甲苯、糠、N-甲基吡咯烷中的一种或多种,烷烃为正己烷、正庚烷、环己烷中的任一种; 溶剂萃取中所采用的萃取剂与中低温煤焦油中的沥青质量比为1~3∶1,萃取温度为60~80 ℃,萃取时间为6~8h;
[0598] ⑦中国专利申请号201711084214.1一种以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的 工艺,在其载明的溶剂法预处理过程工艺条件中,萃取剂是由芳烷质量比为1∶1~5∶1的芳香 烃和烷烃组成,其中芳香烃为甲苯、二甲苯、洗油中的任意一种,烷烃为正己烷、正庚烷、 环己烷中的任意一种;
[0599] ⑧中国专利申请号201810300971.6针状焦工业化生产的原料预处理溶剂萃取系统及其 方法,在其载明的溶剂法预处理过程工艺条件中,使用芳烃和脂肪烃的混合萃取剂,所述芳 香烃为洗油、脱酚酚油或者为洗油和脱酚酚油的混合物;所述脂肪烃为航空煤油。
[0600] 利用煤沥青制备针状焦的公开方法有多种,本发明可以使用任意一种合适的方法,典型 的方法有以下2种:
[0601] ①中国专利ZL200510136737.7记载了以煤焦油软沥青为原料制取针状焦的工艺,其特征 在于,焦化加热炉入口温度320℃;出口温度420~520℃,原料进入焦化塔,开始以每小时 5℃的升温速度由420℃升至440~450℃,然后恒温进料2~4小时,然后,快速升温至460~ 470℃,恒温进料4~6小时,然后,快速升温至490~520℃,总进料时间4~36小时,其优 点是:制得的针状焦热膨胀系数低;设备采用现有的设备,不用改进;制得的针状焦热可满 足制造高功率电极和超高功率电极的技术要求,且制造成本较低。
[0602] ②中国专利ZL201510015130.7记载了针状焦、中间相炭微球、优质沥青的联产工艺方法, 利用原料沥青预处理产生的重相沥青与原料沥青混配生产中间相炭微球,生产中间相炭微球 的副产沥青与原料沥青预处理得到的精制沥青混合作为针状焦原料,包括原料沥青预处理、 聚合反应、聚合产物分离和干燥、副产沥青加工、焦化及煅烧工艺。与现有技术相比,本发 明的有益效果是:1)煤焦油沥青加工程度高、成本低、品种多且产品附加值高,实现经济效 益最大化;2)生产全过程无废弃物排放,实现环境效益最优化;3)工艺灵活,操作简单, 实现针状焦、中间相炭微球及优质沥青生产工艺的高效组合;4)产品指标灵活可调,可及时 适应市场变化,提高企业抵御市场险能力。
[0603] 在煤系针状焦的原料溶剂法预处理过程,通常以芳烃和脂肪烃配制的混合溶剂为萃取剂, 经过沉降分离,除去原料煤沥青中的喹啉不溶物,其原理是原料中极细颗粒的喹啉不溶物等 杂质,在混合溶剂作用下发生凝聚沉降,时刻里变大,经沉降分离为2部分,澄清液(轻相) 基本不含喹啉不溶物,而沉降液(重相)聚集了几乎全部喹啉不溶物,两相混合物料一蒸馏 方式分别回收溶剂后得到精制沥青(轻质沥青)和重质沥青。煤系针状焦的原料预处理溶剂 法,虽然工艺复杂、投资大,但是精制沥青收率高、针状焦质量好、操作稳定,因此被大量 使用,日本新日铁、三菱化成、中国中钢集团鞍山热能研究院均使用该方法。
[0604] 通常生产针状焦的原料,是预处理煤沥青得到的精制沥青(轻质沥青),通常优良的针状 焦原料指标见表1,表1是针状焦原料技术指标。
[0605] 表1 针状焦原料技术指标
[0606]项目 一般指标 优良指标
芳烃含量,%(质量分数)≥ 60
康氏残炭,%(质量分数)≤ 10
灰分,%(质量分数)≤ 0.3 0.05
硫分,%(质量分数)≤ 0.6 0.50
3
密度,(g/cm)≥ 1.02
喹啉不溶物QI≤ 1.0
,PPm(重量)≤ 50
镍,PPm(重量)≤ 50
相关系数BMCI≥ 120
[0607] 本发明所述煤系针状焦原料油,指的是基于煤焦油的制备针状焦的原料烃油,它可以是 分馏煤焦油得到的蒸馏馏分油,可以是分离煤沥青得到的轻质组分即通常所述的轻质沥青, 可以是基于煤焦油的烃油的加氢改质油品。
[0608] 适宜的煤系针状焦原料油常规沸程范围,通常为330~550℃,也就是主要由3环结构芳 烃、4环结构芳烃、5环结构芳烃组成,最好主要由3环结构芳烃、4环结构芳烃组成,并且 烃组分的芳香度越高越好,利于提高焦化过程针状焦收率。
[0609] 本发明所述煤系针状焦原料油,通常指的是来自高温煤焦油的制备针状焦的原料烃油, 它可以是分馏高温煤焦油得到的蒸馏馏分油,可以是分离高温煤焦油煤沥青得到的轻质组分 即通常所述的轻质沥青,可以是基于高温煤焦油的烃油的加氢改质后油品或其分离物。
[0610] 在煤系针状焦的延迟焦化过程,原料转化为气体、汽油、煤油、柴油、蜡油和焦炭。针 状焦的延迟焦化工艺流程和设备与普通石油焦的延迟焦化基本相同,主要设备有加热炉、焦 炭塔、分馏塔,但是在个别设备、焦化条件和操作上采取了某些必要的措施,如控制进料的 升温速度、焦化塔压力、注气量和调整循环比,使油料在焦化塔内维持一个相对稳定的状态, 充分利用中间相物质的塑性流动和分子排列的有序性,同时使气相产物产生剪切力,创造所 谓的“气流拉焦”的条件,最终形成流线状结构的针状焦。延迟焦化过程生产的针状焦含有 较高的水分和挥发性组分,称为生焦,需要在隔绝空气条件下进行高温煅烧处理才能作为高 功率、超高功率石墨电极的原料。
[0611] 在煤系针状焦的煅烧过程中,针状焦的结构和元素组成发生一系列的变化,从而提高了 针状焦的理化性能。煅烧的目的是脱除生焦中的水分和挥发分,提高焦炭的含碳量、密度、 强度、导电性和化学稳定性。针状焦煅烧通常在回转窑或回转炉内进行,生焦从窑的一端进 入,与高温煅烧的废气接触,在出口端有燃气会燃油燃烧器,煅烧带温度可高达1500℃。窑 体的旋转速度决定焦炭在窑内的停留时间和加热速度,煅烧后针状焦的真密度是煅烧效果的 一个重要评价指标,真密度大于2.130克/立方厘米的煅烧后针状焦属于质量好的针状焦。
[0612] 表2为中华人民共和国国家标准GB/T 32158-2015煤系针状焦技术指标。
[0613] 表2 煤系针状焦技术指标(GB/T 32158-2015)
[0614]
[0615] 从表2还可以看出,灰分含量由0.3%(质量分数)上升到0.4%(质量分数),将使针状 焦的产品等级由优级品降低档次为一级品,因此,在煤沥青的改质过程中,要尽量少地引入 外来生灰物质比如无机固体颗粒。也就是说,采用适当的方法,有效降低煤系针状焦原料油 中的灰分含量具有重大经济意义。
[0616] 在煤系针状焦的煅烧过程,硫的放出需要较高的温度,使C-S化学键断裂,通常认为在 1200~1500℃的高温范围内硫才能大量放出,这样高硫含量原料煤沥青生产的高硫针状焦(生 焦)的煅烧后针状焦产品的硫含量高,用它制成的高功率和超高功率石墨电极的膨胀系数较 高,会发生超出使用上限规定的晶胀现象,从而大幅度影响使用功能,从表2可以看出,硫 含量由0.4%(质量分数)上升到0.5%(质量分数)将使针状焦的产品等级由一级品降低档次 为二级品,价格大幅降低。因此,采用适当的方法,有效降低煤系针状焦原料油中的硫含量 具有重大经济意义。
[0617] 目前,基于高温煤沥青制取针状焦原料油的工业化方法有闪蒸法、溶剂法,其主要目标 是控制针状焦原料油的喹啉不溶物含量。闪蒸法通过真空蒸馏从煤焦油沥青中切取一段适合 于生产针状焦的原料,分离出残渣(包括喹啉不溶物QI),该工艺优点是流程简单、工艺参数 易于控制,缺点是目标产品针状焦原料(精料)收率低。溶剂法用脂肪烃和芳香烃按一定比 例制备成混合溶剂,混合溶剂的沸点一般低于待处理的煤沥青的沸点以便后期的蒸馏分离操 作,以混合溶剂处理煤沥青,除去喹啉不溶物,优点是针状焦原料(精料)收率高、针状焦 产品质量好,缺点是工艺复杂、操作参数控制要求高、投资成本较高。
[0618] 无论是闪蒸法还是溶剂法,均属于不改变分子结构的物理分离方法,因此,难以大幅度 降低煤系针状焦原料油的硫含量,也无法把分子量稍大的结构合适的中质沥青分子转变为适 宜小的煤系针状焦原料油轻质沥青,这样既因为硫含量限制着生产优质针状焦的高温煤焦油 的来源,也无法提高硫含量低、金属含量低、灰分含量低、喹啉不溶物含量低的高温煤焦油 的高沸点组分中质沥青的利用率。
[0619] 典型的优质油系针状焦原料的性质见表3,以催化裂化澄清油为例,其芳体积含量仅 61.7%,远低于优质煤系针状焦原料中的芳烃含量,这说明,高芳烃含量的煤系针状焦原料通 过加氢脱杂质(脱硫、脱氮)反应过程,在保证芳烃饱和深度适宜低的条件下,尽可能降低 杂质(硫、氮)含量,可以制备出综合性能更加优良的针状焦原料。记载这类数据的一个文 献见文献A02:①出版物名称:《延迟焦化工艺与工程》,第57页至58页;②检索用图书编 码:ISBN编码:978-7-80229-456-1,中国版本图书馆CIP数据核字(2007)第168082号; ③主编:瞿国华;④出版社:中国石化出版社。
[0620] 表3是典型的优质油系针状焦原料的性质。,
[0621] 表3 典型的优质油系针状焦原料的性质
[0622]项目 催化裂化澄清油 1号热裂化焦油 1号热裂化焦油
芳烃含量,%(体积分数)≥ 61.7 89.8 66.1
康氏残炭,%(质量分数)≤ 0.48 0.07 0.56
硫分,%(质量分数)≤ 5.7 9.4 8.6
[0623] 本发明,可以联合加工组分适宜、性质适宜的中温煤焦油馏分或和中温煤焦油煤沥青, 比如长焰煤流化床快速热解过程产生的中温煤焦油的煤沥青。
[0624] 由于加氢改性反应过程BRA的操作目标是期望获得芳香度高、硫含量低的烃类,因此理 想的加氢深度是一种适度加氢,需要根据具体的悬浮床加氢改性反应过程BR的原料性质(如 硫含量、芳碳率)和期望的悬浮床加氢改性反应过程BR的产品性质(如硫含量、芳碳率), 选择优化的操作条件(如催化剂种类、催化剂量、反应压力、反应温度、反应时间、氢气/ 油体积比、反应器操作方式)。
[0625] 由于高温煤焦油或高温煤焦油煤沥青中含有较多的胶质、沥青质,而仅含有较少量的饱 和烃,因此,加氢改质反应过程BR的适宜操作方式是悬浮床加氢过程。
[0626] 由于加氢改性反应过程BRA的操作目标是期望获得性质合适的沸程高于330℃的改性重 质组分,为了降低添加的其它物料的分离能耗,添加的稀释烃或和供氢烃最好主要由常规沸 点低于330℃的烃组分,且二者之间的沸点差额越大越好;为了降低循环料的流程范围、降 低投资和能耗,本发明推荐短流程循环工艺。
[0627] 作为一种优化操作的方法,为了提高减少不期望的化学反应(过度加氢饱和反应、过度 热裂化反应、过度的热缩合反应),需要缩短反应时间即缩短热作用时间,因此需要使用效率 高的高效催化剂(高分散度的高活性催化剂),可能需要使用提高催化剂效率(排出抑制催化 剂活性的反应产物)的流程技术。
[0628] 本发明方法,在生产高价值的优质高价碳材料比如针状焦的原料的同时,生产针状焦的 焦化过程得到焦化馏分油,可以与高温煤焦油分馏过程或和悬浮床加氢产物BRP的分馏过程 得到的馏分油,一并进行联合加氢改质;生产针状焦的焦化过程得到重油,可以进入加氢反 应过程BRA联合加氢。
[0629] 为了灵活调节生产针状焦的延迟焦化原料的硫含量或和氮含量,可以将至少一部分轻质 沥青或其组分油,引入固定床加氢改质过程R600,进行加氢深度适宜的加氢改质进行加氢脱 硫反应、加氢脱氮反应,然后分离加氢改质过程R600产物得到生产针状焦的加氢改质原料 R600-KP或调和原料。
[0630] 以下详细描述可能存在的在高芳烃BRF的加氢改性反应过程BRA的后部串联使用的反应 温度更低的补充精制反应过程BRK,用以减少热反应性高的组分如烯烃,得到烯烃含量更低 的稳定性更高的加氢产物BRKP,比如分离加氢产物BRKP得到烯烃含量低、热反应活性低的 沥青组分用作优质针状焦原料沥青;通常补充精制反应过程BRK需要使用高加氢精制活性的 分散型催化剂如钼基催化剂或和供氢烃;通常补充精制反应过程BRK的平均操作温度大幅度 地低于加氢改性反应过程BRA的平均操作温度;还可以设置加氢产物BRKP的热高分气的气相 加氢烯烃饱和反应段R70降低热高分气中烃类的烯烃含量;该串联流程简单,具有投资低的 优点。
[0631] 以下详细描述本发明的热高压分离过程或温高压分离过程的可能使用气提过程XHBM。
[0632] 本发明所述气提过程XHBM,液体烃W物料与气提氢气XBH的逆流接触分离次数:一般为 1~8次、通常为2~4次;气提氢气XBH的数量,根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确 定;气提过程XHBM的操作压力,通常稍低于其进料的操作压力;气提过程XHBM的操作温度, 根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确定,通常为180~480℃、一般为250~440℃。
[0633] 本发明上流式反应器,工作方式可以选择:
[0634] ①悬浮床加氢反应器;
[0635] ②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间 歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
[0636] ③悬浮床和沸腾床的组合式加氢反应器
[0637] ④微膨胀床。
[0638] 本发明所述烃类催化热裂化反应过程,指的是在热裂化催化剂存在条件下原料烃发生的 以碳碳键断裂为主要目的热裂化反应过程,包括通常所述的催化裂化反应过程或催化裂解反 应过程,通常加工的主体原料油是蜡油、常压渣油,记载这类技术的一个文献T001是:①出 版物名称:《催化裂化工艺与工程》;②检索用图书编码:ISBN编码:7-80043-537-7;中国 版本图书馆CIP数据核字:(2004)第131193号;③主编:陈俊武;④出版社:中国石化出 版社。文献T001《催化裂化工艺与工程》的459页至488页,记载了典型的催化裂化轻柴油 (轻循环油)、催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油的物性数据。根据具体装置的 操作条件和产品分离方案的不同,催化裂化轻柴油(轻循环油)、催化裂化回炼油(重循环油)、 催化裂化澄清油的沸程范围在一定范围内波动,而基于本发明,可以提高催化热裂化反应生 成油的重质蜡油的收率,然后去上流式加氢改性过程进行加氢反应。
[0639] 本发明所述重油焦化反应过程,指的是以贫氢的重质油(如减压渣油、裂化渣油等)为 原料,在高温和长反应时间条件下,进行深度热裂化和缩合反应的热加工过程,原料转化为 气体、石脑油、汽油、柴油、重质馏分油(焦化轻蜡油、焦化重蜡油)和焦炭。焦化过程的 工艺类型包括釜式焦化、平炉焦化、延迟焦化、接触焦化、流化焦化、灵活焦化。现代重质 油焦化过程,包括延迟焦化、接触焦化、流化焦化、灵活焦化等工艺。记载这类技术的一个 文献T002是:①出版物名称:《延迟焦化工艺与工程》;②检索用图书编码:ISBN编码: 978-7-80229-456-1;中国版本图书馆CIP数据核字:(2007)第168082号;③主编:瞿国华; ④出版社:中国石化出版社。文献T002《延迟焦化工艺与工程》的188页至254页,记载了 典型的延迟焦化蜡油的物性数据。根据具体装置的操作条件和产品分离方案的不同,焦化蜡 油的沸程范围在一定范围内波动,而基于本发明,可以提高焦化生成油的重质蜡油的收率, 然后去上流式加氢改性过程进行加氢反应。
[0640] 由于催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油、焦化蜡油质量很差,难以直接催化 裂化或加氢裂化,而采用本发明进入高芳烃重蜡油加氢改性反应过程BRA则实现了优化加工。
[0641] 以下详细描述本发明的特征部分。
[0642] 本发明一种含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应方法,其特征在于:
[0643] 高沸点高芳烃HAC,指的是常规沸点高于450℃的高芳碳率芳烃组分,其芳碳率高于50%;
[0644] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0645] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0646] ①在加氢改性反应过程BRA,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供 氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行 加氢改性反应BRA-R得到加氢改性反应产物BRA-BASE-P;加氢改性反应产物BRA-BASE-P中 可能含有至少一部分烯烃;
[0647] 在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用在加氢改性反应过程BR中主体 工作形态为二硫化钼MoS2的钼基分散性加氢催化剂,使用供氢溶剂;
[0648] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的高沸点高芳烃HAC组分的 物料;
[0649] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,包含常规液态烃原料BRF-L,可能包含固体颗粒原料 BRF-S;
[0650] 加氢改性反应BRA-R,包含至少一部分高沸点高芳烃HAC组分的加氢芳烃部分饱和反应 或和至少一部分加氢脱硫反应或和至少一部分加氢脱氧或和至少一部分加氢脱氮反应,可能 还包含至少一部分高沸点高芳烃HAC组分的加氢热裂化反应或产生自由基的热裂化反应、热 裂化自由基加氢稳定反应;
[0651] 加氢改性反应BRA-R,包含至少一部分烃原料BRF-L中高沸点高芳烃HAC组分的加氢精 制反应,可能包含至少一部分烃原料BRF-L中高沸点高芳烃HAC组分的加氢热裂化反应,可 能包含至少一部分可能存在的固态物料BRF-S的加氢反应;
[0652] 加氢改性反应BRA-R的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢 氢解反应;
[0653] 加氢改性反应BRA-R的特征在于,加氢改性反应BRA-R的氢耗中,至少50%属于加氢精 制反应的氢耗;
[0654] 加氢改性反应过程BRA,使用加氢反应器BRA-E,可能使用上流式悬浮床加氢反应器 BRA-E,可能使用加氢催化剂BRA-C;加氢改性反应过程BRA使用上流式悬浮床加氢反应器 BRA-E并使用加氢催化剂BRA-C时,使用的上流式加氢反应器BRA-E的反应空间有催化剂进 入、催化剂排出;
[0655] 可能有部分加氢改性反应产物BRA-BASE-P沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-E内部空 间;
[0656] 加氢改性反应产物BRA-BASE-P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时 可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
[0657] 基于加氢改性反应产物BRA-BASE-P的物料用作加氢改性反应流出物BRA-P;
[0658] 加氢改性反应流出物BRA-P用于排出加氢改性反应产物BRA-BASE-P,为含有氢气、杂质 组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
[0659] 加氢改性反应流出物BRA-P,以1路或2路或多路物料BRA-PX的形式出现,不同的BRA-PX 物流的组成和相态相同或不同;
[0660] 加氢改性反应过程BRA,可能包含2个或多个串联操作的子加氢反应区BRA-1、BRA-2等, 此时,基于上游子加氢反应区的反应流出物的包含至少一部分常规液态烃的物流进入下游相 邻子加氢反应区,加氢改性反应过程BRA的第一子加氢反应区BRA-1得到反应流出物BRA-1P, 基于反应流出物BRA-1P的包含至少一部分加氢生成油BRA-1PO的物流BRA-
1PX进入加氢改性 反应过程BRA的第二子加氢反应区BRA-2,最后一个子加氢反应区的反应流出物作为加氢改 性反应流出物BRA-P使用;
[0661] 基于加氢改性反应流出物BRA-P的包含至少一部分常规液态烃、至少一部分氢气的物料, 用作加氢反应过程BR流出物BR-ENDP
[0662] (2)在回收过程SR,分离回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到体积上主要由氢气组 成的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一 部分富氢气气体SRV返回加氢反应过程循环使用。
[0663] 本发明,加氢改性反应过程BRA,可以包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应 段BRA-A和加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,其特征在于:
[0664] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0665] ①在加氢改性反应过程BRA,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供 氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行 加氢改性反应BRA-R得到加氢改性反应产物BRA-BASE-P;加氢改性反应产物BRA-BASE-P中 含有至少一部分烯烃;
[0666] 在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用在加氢改性反应过程BR中主体 工作形态为二硫化钼MoS2的钼基分散性加氢催化剂,使用供氢溶剂;
[0667] 加氢改性反应过程BRA,包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A和加 氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B;
[0668] (a)在加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀 释烃或和供氢烃或和固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进 行包含加氢芳烃浅度饱和反应的前部加氢反应BRA-AR得到前部加氢反应产物BASE-BRA-AP;
[0669] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的烃组分HD的高芳碳烃料;
[0670] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,包含常规液态烃原料BRF-L,可能包含固体颗粒原料 BRF-S;
[0671] 前部加氢反应BRA-AR,包含至少一部分液态烃原料BRF-L中烃组分HD的加氢精制反应 BRA-A-HD-HTR,加氢精制反应BRA-A-HD-HTR至少包含多环芳烃的部分加氢饱和反应 BRA-A-HD-HDAR,可能包含其它不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
[0672] 在前部加氢反应过程BRA-A,BRF发生至少一部分加氢脱残炭反应,前部加氢反应产物 BASE-BRA-AP中烃类的残炭值低于含高沸点高芳烃RAC的物料BRF的残炭值;
[0673] 前部加氢反应BRA-AR,在液相反应为主的条件下进行,至少一部分烃组分HD发生的多 环芳烃的部分加氢饱和反应BRA-A-HD-HDAR使至少一部分烃组分HD的芳碳率降低转化为烃组 分HAC,使至少一部分多环芳烃组分HDA的芳环被饱和形成亚甲基桥键,前部加氢反应产物 BASE-BRA-AP中烃类的芳碳率低于含高沸点高芳烃RAC的物料BRF的芳碳率;
[0674] 前部加氢反应BRA-AR,使用上流式加氢反应器BRA-AE,可能使用加氢催化剂BRA-AC; 前部加氢反应过程BRA-A使用加氢催化剂BRA-AC时,使用的上流式加氢反应器BRA-AE的反 应空间有催化剂进入、催化剂排出;
[0675] 可能有部分前部加氢反应产物BASE-BRA-AP沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-AE内部 空间;
[0676] 前部加氢反应产物BASE-BRA-AP,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物 料;
[0677] 基于前部加氢反应产物BASE-BRA-A的物料用作前部加氢反应流出物BRA-AP;
[0678] BRA-AP用于排出BASE-BRA-AP,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
[0679] BRA-AP,以1路或2路或多路物料BRA-APX的形式出现,不同BRA-APX物流的组成和相 态相同或不同;
[0680] 基于BRA-AP的含有BRA-AP中烃油的物流BRA-AP-XO-TOBRA-B进入后部加氢改性反应过 程BRAB;
[0681] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
[0682] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,可能包含固体颗粒原料BRA-AP-XO-TOBRA-BS;
[0683] (b)在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀 释烃或和可能存在供氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,物流 BRA-AP-XO-TOBRA-B进行包含加氢芳烃深度饱和反应的后部加氢反应BRA-BR得到后部加氢反 应产物BASE-BRA-BP;
[0684] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
[0685] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL,可能包含固体颗 粒原料BRA-AP-XO-TOBRA-BS;
[0686] 后部加氢反应BRA-BR,可能包含至少一部分常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL中烃 组分HAC的加氢热裂化反应,可能包含至少一部分常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL中烃 组分HAC的加氢精制反应;后部加氢反应BRA-BR的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反 应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
[0687] 加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,使用上流式加氢反应器BRA-BE,可能使用加 氢催化剂BRA-BC;加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B使用加氢催化剂BRA-BC时,使 用的上流式加氢反应器BRA-BE的反应空间有催化剂进入、催化剂排出;
[0688] 可能有部分后部加氢反应产物BASE-BRA-BP沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-BE内部 空间;
[0689] 后部加氢反应流出物BRA-BP,用于排出后部加氢反应产物BASE-BRA-BP,为含有氢气、 杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物 料;
[0690] 后部加氢反应流出物BRA-BP,以1路或2路或多路物料BRA-BPX的形式出现,不同BRA-BPX 物流的组成和相态相同或不同;
[0691] 基于后部加氢反应产物BASE-BRA-BP的物料用作加氢改性反应产物BRA-BASE-P;
[0692] 基于加氢改性反应产物BRA-BASE-P的物料用作加氢改性反应流出物BRA-P。
[0693] 本发明,加氢改性反应过程BRA,可以包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应 段BRA-A和加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,其特征在于:
[0694] (1)在加氢改性反应过程BRA,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供 氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行 加氢改性反应BRA-R得到加氢改性反应产物BRA-BASE-P;加氢改性反应产物BRA-BASE-P中 含有至少一部分烯烃;
[0695] 在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用在加氢改性反应过程BR中主体 工作形态为二硫化钼MoS2的钼基分散性加氢催化剂,使用供氢溶剂;
[0696] 加氢改性反应过程BRA,包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A和加 氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B;
[0697] (a)在加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀 释烃或和供氢烃或和固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进 行包含加氢芳烃浅度饱和反应的前部加氢反应BRA-AR得到前部加氢反应产物BASE-BRA-AP;
[0698] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的烃组分HD的高芳碳烃料;
[0699] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,包含常规液态烃原料BRF-L,可能包含固体颗粒原料 BRF-S;
[0700] 前部加氢反应BRF-AR,包含至少一部分液态烃原料BRF-L中烃组分HD的加氢精制反应 BRA-A-HD-HTR,加氢精制反应BRA-A-HD-HTR至少包含多环芳烃的部分加氢饱和反应 BRA-A-HD-HDAR,可能包含其它不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
[0701] 在前部加氢反应过程BRA-A,BRF发生至少一部分加氢脱残炭反应,前部加氢反应产物 BASE-BRA-AP中烃类的残炭值低于含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的残炭值;
[0702] 前部加氢反应BRA-AR,在液相反应为主的条件下进行,至少一部分烃组分HD发生的多 环芳烃的部分加氢饱和反应BRA-A-HD-HDAR使至少一部分烃组分HD的芳碳率降低转化为烃组 分HAC,使至少一部分多环芳烃组分HDA的芳环被饱和形成亚甲基桥键,前部加氢反应产物 BASE-BRA-AP中烃类的芳碳率低于含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的芳碳率;
[0703] 前部加氢反应BRA-AR,使用上流式加氢反应器BRA-AE,可能使用加氢催化剂BRA-AC; 前部加氢反应过程BRA-A使用加氢催化剂BRA-AC时,使用的上流式加氢反应器BRA-AE的反 应空间有催化剂进入、催化剂排出;
[0704] 可能有部分前部加氢反应产物BASE-BRA-AP沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-AE内部 空间;
[0705] 前部加氢反应产物BASE-BRA-AP,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物 料;
[0706] 基于前部加氢反应产物BASE-BRA-AP的物料用作前部加氢反应流出物BRA-AP;
[0707] BRA-AP用于排出BASE-BRA-AP,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的物料;
[0708] BRA-AP,以1路或2路或多路物料BRA-APX的形式出现,不同BRA-APX物流的组成和相 态相同或不同;
[0709] 基于BRA-AP的含有BRA-AP中烃油的物流BRA-AP-XO-TOBRA-B进入后部加氢改性反应过 程BRA-B;
[0710] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
[0711] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,可能包含固体颗粒原料BRA-AP-XO-TOBRA-BS;
[0712] (b)在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀 释烃或和可能存在供氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,物流 BRA-AP-XO-TOBRA-B进行包含加氢芳烃深度饱和反应的后部加氢反应BRA-BR得到后部加氢反 应产物BASE-BRA-BP;
[0713] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
[0714] 物流BRA-AP-XO-TOBRA-B,包含常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL,可能包含固体颗 粒原料BRA-AP-XO-TOBRA-BS;
[0715] 后部加氢反应BRA-BR,可能包含至少一部分常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL中烃 组分HAC的加氢热裂化反应,可能包含至少一部分常规液态烃原料BRA-AP-XO-TOBRA-BL中烃 组分HAC的加氢精制反应;后部加氢反应BRA-BR的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反 应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
[0716] 加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,使用上流式加氢反应器BRA-BE,可能使用加 氢催化剂BRA-BC;加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B使用加氢催化剂BRA-BC时,使 用的上流式加氢反应器BRA-BE的反应空间有催化剂进入、催化剂排出;
[0717] 可能有部分后部加氢反应产物BASE-BRA-BP沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-BE内部 空间;
[0718] 后部加氢反应流出物BRA-BP,用于排出后部加氢反应产物BASE-BRA-BP,为含有氢气、 杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物 料;
[0719] 后部加氢反应流出物BRA-BP,以1路或2路或多路物料BRA-BPX的形式出现,不同BRA-BPX 物流的组成和相态相同或不同;
[0720] 加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B的反应空间,按照下述原则划分子加氢反应区: 每出现1个裂化中间液体产物循环的起始点,则形成1次子加氢反应区的分界点,因此,存 在N个裂化中间液体产物循环的起始点,则形成N次子加氢反应区的分界点,则存在“M=N+1” 个子加氢反应区BRA-BX,X=1~(N+1);N≥2;
[0721] 加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B的反应空间,分为2个或多个串联操作的子加 氢反应区,在最后1个子加氢反应区BRA-BM之前的至少1个子加氢反应区的热高压分离过程 BRA-B XMP-THPS得到的裂化中间液体产物循环物流BRA-BXMP-LR返回加氢改性反应过程BRA 的前部反应段BRA-A与加氢催化剂BRA-AC接触发生至少一部分加氢饱和反应;
[0722] 在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,包含上游子加氢反应区常规液态烃产物的 物流,进入串联操作的相邻的下游子加氢反应区;
[0723] 基于后部加氢反应产物BASE-BRA-BP的物料用作加氢改性反应产物BRA-BASE-P;
[0724] 基于加氢改性反应产物BRA-BASE-P的物料用作加氢改性反应流出物BRA-P。
[0725] 本发明,可以包含串联操作低温反应过程BRK,其特征在于:
[0726] 高沸点高芳烃HAC,指的是常规沸点高于450℃的高芳碳率芳烃组分,其芳碳率高于50%;
[0727] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF的加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0728] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0729] ①在加氢改性反应过程BRA,在存在氢气、液相烃同时可能存在稀释烃或和可能存在供 氢烃或和可能存在固体颗粒催化剂的混相物料条件下,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行 加氢改性反应BRA-R得到加氢改性反应产物BRA-BASE-P;加氢改性反应产物BRA-BASE-P中 含有至少一部分烯烃;
[0730] 在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用在加氢改性反应过程BR中主体 工作形态为二硫化钼MoS2的钼基分散性加氢催化剂,使用供氢溶剂;
[0731] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的高沸点高芳烃HAC组分的 物料;
[0732] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,包含常规液态烃原料BRF-L,可能包含固体颗粒原料BRF-S;
[0733] 加氢改性反应BRA-R,包含至少一部分高沸点高芳烃HAC组分的加氢芳烃部分饱和反应 或和至少一部分加氢脱硫反应或和至少一部分加氢脱氧或和至少一部分加氢脱氮反应,可能 还包含至少一部分高沸点高芳烃HAC组分的加氢热裂化反应或产生自由基的热裂化反应、热 裂化自由基加氢稳定反应;
[0734] 加氢改性反应BRA-R,包含至少一部分烃原料BRF-L中高沸点高芳烃HAC组分的加氢精 制反应,可能包含至少一部分烃原料BRF-L中高沸点高芳烃HAC组分的加氢热裂化反应,可 能包含至少一部分可能存在的固态物料BRF-S的加氢反应;
[0735] 加氢改性反应BRA-R的加氢精制反应包含不饱和烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢 氢解反应;
[0736] 加氢改性反应BRA-R的特征在于,加氢改性反应BRA-R的氢耗中,至少50%属于加氢精 制反应的氢耗;
[0737] 加氢改性反应过程BRA,使用加氢反应器BRA-E,可能使用上流式悬浮床加氢反应器 BRA-E,可能使用加氢催化剂BRA-C;加氢改性反应过程BRA使用上流式悬浮床加氢反应器 BRA-E并使用加氢催化剂BRA-C时,使用的上流式加氢反应器BRA-E的反应空间有催化剂进 入、催化剂排出;
[0738] 可能有部分加氢改性反应产物BRA-BASE-P沉积或停留或循环于加氢反应器BRA-E内部空 间;
[0739] 加氢改性反应产物BRA-BASE-P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时 可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
[0740] 基于加氢改性反应产物BRA-BASE-P的物料用作加氢改性反应流出物BRA-P;
[0741] 加氢改性反应流出物BRA-P用于排出加氢改性反应产物BRA-BASE-P,为含有氢气、杂质 组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
[0742] 加氢改性反应流出物BRA-P,以1路或2路或多路物料BRA-PX的形式出现,不同的BRA-PX 物流的组成和相态相同或不同;
[0743] 加氢改性反应过程BRA,可能包含2个或多个串联操作的子加氢反应区BRA-1、BRA-2等, 此时,基于上游子加氢反应区的反应流出物的包含至少一部分常规液态烃的物流进入下游相 邻子加氢反应区,加氢改性反应过程BRA的第一子加氢反应区BRA-1得到反应流出物BRA-1P, 基于反应流出物BRA-1P的包含至少一部分加氢生成油BRA-1PO的物流BRA-
1PX进入加氢改性 反应过程BRA的第二子加氢反应区BRA-2,最后一个子加氢反应区的反应流出物作为加氢改 性反应流出物BRA-P使用;
[0744] 基于加氢改性反应流出物BRA-P的包含至少一部分常规液态烃的物流,用作串联操作低 温反应过程BRK的含液相烃的含烯烃组分的原料BRK-FEED;
[0745] 原料BRK-FEED,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的加氢转化物;
[0746] 原料BRK-FEED,可能包含固体颗粒原料BRK-FEEDS;
[0747] ②在串联操作低温反应过程BRK,在存在氢气、液相烃、加氢催化剂同时可能存在稀释 烃或和可能存在供氢烃混相物料条件下,原料BRK-FEED进行低温加氢精制反应BRK-R得到低 温加氢精制反应产物BASE-BRK-P;低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P中烃类的烯烃浓度, 低于加氢改性反应产物BRA-RASE-P中烃类的烯烃浓度;
[0748] 低温加氢精制反应BRK-R,包含原料BRK-FEED中至少一部分烃组分HAC的烯烃加氢饱和 反应,包含原料BRK-FEED中至少一部分烃组分的加氢精制反应,可能包含原料BRK-FEED中 至少一部分烃组分的加氢热裂化反应;低温加氢精制反应BRK-R的加氢精制反应包含不饱和 烃的加氢饱和反应或和含杂质烃的加氢氢解反应;
[0749] 串联操作低温反应过程BRK,使用加氢反应器BRK-E,可能使用上流式加氢反应器BRK-E; 串联操作低温反应过程BRK使用上流式悬浮床加氢反应器BRK-E并使用使用加氢催化剂BRK-C 时,使用的上流式加氢反应器BRK-E的反应空间有催化剂进入、催化剂排出;
[0750] 可能有部分低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P沉积或停留或循环于加氢反应器BRK-E内 部空间;
[0751] 低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P,为含有氢气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃 同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混相物料;
[0752] 基于低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P的物料用作低温加氢精制反应流出物BRK-P;
[0753] 低温加氢精制反应流出物BRK-P用于排出低温加氢精制反应产物BASE-BRK-P,为含有氢 气、杂质组分、常规气体烃、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的至少包含气相和液相的混 相物料;
[0754] 低温加氢精制反应流出物BRK-P,以1路或2路或多路物料BRK-PX的形式出现,不同 BRK-PX物流的组成和相态相同或不同;
[0755] 串联操作低温反应过程BRK的反应空间,可能包含2个或多个串联操作的子加氢反应区, 此时,基于上游子加氢反应区的反应流出物的包含至少一部分常规液态烃的物流进入下游相 邻子加氢反应区,串联操作低温反应过程BRK的第一子加氢反应区BRK1得到反应流出物 BRK1-P,基于反应流出物BRK1-P的包含至少一部分加氢生成油BRK1-PO的物流BRK1-PX进入 串联操作低温反应过程BRK的第二子加氢反应区BRK2,最后一个子加氢反应区的反应流出物 作为低温加氢精制反应流出物BRK-P使用;
[0756] 基于低温加氢精制反应流出物BRK-P的包含至少一部分常规液态烃、至少一部分氢气的 物料,用作加氢反应过程BR流出物BR-ENDP
[0757] (2)在回收过程SR,分离回收低温加氢精制反应流出物BRK-P得到体积上主要由氢气组成 的富氢气气体SRV和主要由常规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL,至少一部 分富氢气气体SRV返回加氢反应过程循环使用。
[0758] 本发明,(1)在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF可以选自下列物 料中的一种或几种:
[0759] ①基于低温煤焦油的烃料,为低温煤焦油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油 品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
[0760] ②基于中温煤焦油的烃料,为中温煤焦油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油 品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
[0761] ③基于高温煤焦油的烃料,为高温煤焦油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油 品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
[0762] ④基于煤加氢直接液化产品油的烃料,为煤加氢直接液化制油过程所得油品或其热加工 过程所得油品,煤加氢直接液化制油过程包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、 油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催 化裂化过程或催化裂解过程;
[0763] ⑤基于石油基重油的烃料,为石油基重油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油 品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
[0764] ⑥基于页岩油的烃料,页岩油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所得油品,热加工 过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
[0765] ⑦基于石油砂基重油的烃料,为石油砂基重油或其馏分油或其萃取油或其热加工过程所 得油品,热加工过程是蒸馏过程或热裂化过程或焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程;
[0766] ⑧其它胶质重量含量高于15%或和沥青质重量含量高于5.0%的烃油。
[0767] 本发明,通常,(1)在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的常规 沸点高于450℃烃的芳碳率降低5~50%。
[0768] 本发明,一般,在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的常规沸 点高于450℃烃的芳碳率降低10~30%。
[0769] 本发明,通常,(1)在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的有机 硫的脱出率为5~60%,或者含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的有机氮的脱出率为5~45%。
[0770] 本发明,一般,(1)在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的有机 硫的脱出率为5~30%,或者含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的有机氮的脱出率为5~20%。
[0771] 本发明,通常,在串联操作低温反应过程BRK,低温加氢精制反应流出物BRK-P中烃类 的烯烃浓度,低于加氢改性反应流出物BRA-P中烃类的烯烃浓度的35%。
[0772] 本发明,操作条件通常为:
[0773] 在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的常规沸点高于450℃烃的 芳碳率降低5~50%;
[0774] 在串联操作低温反应过程BRK,低温加氢精制反应流出物BRK-P中烃类的烯烃浓度,低 于加氢改性反应流出物BRA-P中烃类的烯烃浓度的65%。
[0775] 本发明,操作条件一般为:
[0776] 在加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF中的常规沸点高于450℃烃的 芳碳率降低10~35%;
[0777] 在串联操作低温反应过程BRK,低温加氢精制反应流出物BRK-P中烃类的烯烃浓度,低 于加氢改性反应流出物BRA-P中烃类的烯烃浓度的75%。
[0778] 本发明,通常,加氢改性反应BRA-R的氢耗中,70~95%属于加氢精制反应的氢耗。
[0779] 本发明,通常,(2)在回收过程SR,富氢气气体SRV的H2体积浓度大于75%。
[0780] 本发明,一般,(2)在回收过程SR,富氢气气体SRV的H2体积浓度大于85%。
[0781] 本发明,通常,加氢改性反应过程BRA的操作条件为:
[0782] ①在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用的加氢催化剂BRA-C,是一种 复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属 的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低 活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂BRA-C水含 量低于2wt%;BRA-C粒子直径为1~100μm的粉状颗粒;
[0783] 加氢改性反应过程BRA的操作条件为:温度为300~480℃、压力为4.0~30.0MPa、氢气 /原料油体积比为0.01∶1~4000∶1、加氢催化剂BRA-C加入重量为含高沸点高芳烃HAC-1的物 料BRF重量的0.001%~8.0%、体积空速为0.1~10.0hr ;含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重 量化学氢耗量为0.05%~4.0%。
[0784] 本发明,一般,加氢改性反应过程BRA的操作条件为:
[0785] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0786] ①在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用的加氢催化剂BRA-C,至少包 含Mo元素,Mo在加氢改性反应过程BRA的主体工作形态为二硫化钼MoS2,加氢催化剂BRA-C 为0.0001~100μm的粉状颗粒;
[0787] 加氢改性反应过程BRA的操作条件为:温度为360~460℃、压力为6.0~22.0MPa、氢气 /原料油体积比为50∶1~2000∶1、加氢催化剂BRA-C加入重量为含高沸点高芳烃HAC的物料 BRF重量的0.001%~5.0%、体积空速为0.2~5.0hr-1;含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量 化学氢耗量为0.25%~3.0%。
[0788] 本发明,较佳者,加氢改性反应过程BRA的操作条件为:
[0789] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0790] ①在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器,使用的加氢催化剂BRA-C,至少包 含Mo元素,Mo在加氢改性反应过程BRA的主体工作形态为二硫化钼MoS2,加氢催化剂BRA-C 为0.0001~100μm的粉状颗粒;
[0791] 加氢改性反应过程BRA的操作条件为:温度为360~460℃、压力为8.0~16.0MPa、氢气 /原料油体积比为200∶1~1200∶1、加氢催化剂BRA-C加入重量为含高沸点高芳烃HAC的物料 BRF重量的0.001%~5.0%、体积空速为0.5~3.0hr-1;含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量 化学氢耗量为0.25%~2.5%。
[0792] 本发明,通常,串联操作低温反应过程BRK的操作条件为:
[0793] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0794] ②串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:温度为280~440℃、 压力为4.0~30.0MPa、氢气/原料油体积比为30∶1~4000∶1、加氢催化剂BRK-C加入重量为 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量的0.001%~8.0%、体积空速为0.3~10.0hr-1;
[0795] 串联操作低温反应过程BRK的平均反应温度低于加氢改性反应过程BRA的平均反应温度 至少10℃。
[0796] 本发明,一般,串联操作低温反应过程BRK的操作条件为:
[0797] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0798] ②串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:温度为300~420℃、 压力为6.0~22.0MPa、氢气/原料油体积比为30∶1~2000∶1、加氢催化剂BRK-C加入重量为 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量的0.001%~5.0%、体积空速为0.6~5.0hr-1;
[0799] 串联操作低温反应过程BRK的平均反应温度低于加氢改性反应过程BRA的平均反应温度 至少20℃。
[0800] 本发明,较佳者,串联操作低温反应过程BRK的操作条件为:
[0801] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0802] ②串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:温度为300~420℃、 压力为8.0~16.0MPa、氢气/原料油体积比为20∶1~1200∶1、加氢催化剂BRK-C加入重量为 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量的0.001%~3.0%、体积空速为0.3~2.0hr-1;
[0803] 串联操作低温反应过程BRK的平均反应温度低于加氢改性反应过程BRA的平均反应温度 至少25℃。
[0804] 本发明,通常,加氢改性反应过程BRA的分阶段的操作条件为:
[0805] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0806] ①含高沸点高芳烃HAC的物料BRF来自煤焦油,其胶质沥青质含量为10%~90%或和残炭 为0.01%~60%;
[0807] 加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量化学氢耗量为0.5%~4.0%,
[0808] 加氢改性反应过程BRA,包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A和加 氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B;
[0809] (a)在加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行 以加氢芳烃浅度饱和反应或和加氢脱残炭反应为主的前部加氢反应BRA-AR,使物料BR的胶 质沥青质加氢脱除率大于5%或和残炭加氢脱除率大于5%;
[0810] (b)在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量 化学氢耗量,占加氢改性反应过程BRA总体重量化学氢耗量的65%以上。
[0811] 本发明,一般,加氢改性反应过程BRA的分阶段的操作条件为:
[0812] (1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0813] ①含高沸点高芳烃HAC的物料BRF来自高温煤焦油,其胶质沥青质含量为10%~90%或或 和残炭为0.01%~60%;
[0814] 加氢改性反应过程BRA,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量化学氢耗量为0.5%~3.0%,
[0815] 加氢改性反应过程BRA,包含串联操作的加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A和加 氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B;
[0816] (a)在加氢改性反应过程BRA前部反应段BRA-A,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF进行 以加氢芳烃浅度饱和反应或和加氢脱残炭反应为主的前部加氢反应BRA-AR,使物料BR的胶 质沥青质加氢脱除率大于25%或和残炭加氢脱除率大于30%;
[0817] (b)在加氢改性反应过程BRA后部反应段BRA-B,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF重量 化学氢耗量,占加氢改性反应过程BRA总体重量化学氢耗量的60%以上。
[0818] 本发明,在加氢改性反应过程BRA,对中间反应产物或最终反应产物BRAGP,可以设置热 高压分离过程BRAGP-THPS;
[0819] 在热高压分离过程BRAGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRAGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRAGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRAGP-THPS-PP;
[0820] 至少一部分热高分油BRAGP-THPS-L作为循环油BRAGP-THPS-LR返回热高压分离过程 BRAGP-THPS的上游经过至少一部分加氢改性反应过程BRA的反应空间与加氢催化剂BRA-C接 触或者经过至少一部分串联操作低温反应过程BRK的反应空间与加氢催化剂BRK-C接触。
[0821] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0822] 在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器BRA-GE,可以对中间反应产物或最终 反应产物BRAGP,设置热高压分离过程BRAGP-THPS;
[0823] 在热高压分离过程BRAGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRAGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRAGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRAGP-THPS-PP;
[0824] 至少一部分热高分油BRAGP-THPS-L作为循环油BRAGP-THPS-LR返回热高压分离过程 BRAGP-THPS的上游经过至少一部分加氢改性反应过程BRA的反应空间;
[0825] 热高压分离过程BRAGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRA-GE的上部空间,以液体收 集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRAGP-THPS-LR返回 热高压分离过程BRAGP-THPS的上游经过至少一部分加氢改性反应过程BRA的反应空间。
[0826] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0827] 在串联操作低温反应过程BRK,对中间反应产物或最终反应产物BRKGP,可以设置热高压 分离过程BRKGP-THPS;
[0828] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
[0829] 至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为循环油BRKGP-THPS-LR返回热高压分离过程 BRKGP-THPS的上游经过至少一部分串联操作低温反应过程BRK的反应空间。
[0830] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0831] 在串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器BRK-GE,对中间反应产物或最终 反应产物BRKGP,可以设置热高压分离过程BRKGP-THPS;
[0832] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
[0833] 至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为循环油BRKGP-THPS-LR返回热高压分离过程 BRKGP-THPS的上游经过至少一部分串联操作低温反应过程BRK的反应空间;
[0834] 热高压分离过程BRKGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRK-GE的上部空间,以液体收 集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRKGP-THPS-LR返回 热高压分离过程BRKGP-THPS的上游经过至少一部分串联操作低温反应过程BRK的反应空间。
[0835] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0836] 在串联操作低温反应过程BRK,对中间反应产物或最终反应产物BRKGP,可以设置热高压 分离过程BRKGP-THPS;
[0837] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
[0838] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,自中间反应产物或最终反应产物BRKGP中分离出热高分 油BRKGP-THPSL,至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为循环油BRKGP-THPS-LR-TOBRA返回 上游经过至少一部分加氢改性反应过程BR的反应空间。
[0839] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0840] 在串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器BRK-GE,对中间反应产物或最终 反应产物BRKGP,可以设置热高压分离过程BRKGP-THPS;
[0841] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
[0842] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,自中间反应产物或最终反应产物BRKGP中分离出热高分 油BRKGP-THPSL,至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为循环油BRKGP-THPS-LR-TOBRA返回 上游经过至少一部分加氢改性反应过程BR的反应空间;
[0843] 热高压分离过程BRKGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRK-GE的上部空间,以液体收 集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRKGP-THPS-LR-TOBRA 返回上游经过至少一部分加氢改性反应过程BR的反应空间。
[0844] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR;
[0845] 在加氢改性反应过程BRA,使用悬浮床加氢反应器BRA-GE,对中间反应产物或最终反应 产物BRAGP,可以设置热高压分离过程BRAGP-THPS;
[0846] 在热高压分离过程BRAGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRAGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRAGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRAGP-THPS-PP;
[0847] 至少一部分热高分油BRAGP-THPS-L作为收集液BRAGP-THPS-LP进入热高压分离过程 BRAGP-THPS的下游反应过程的反应空间中或进入加氢改性反应过程BRA的最终反应产物的热 高压气液分离器中;
[0848] 热高压分离过程BRAGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRA-GE的上部空间,以液体收 集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRAGP-THPS-LP进入 热高压分离过程BRAGP-THPS的下游反应过程的反应空间中或进入加氢改性反应过程BRA的最 终反应产物的热高压气液分离器中。
[0849] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BR和串联操作低温反应过程BRK;
[0850] 在串联操作低温反应过程BRK,使用悬浮床加氢反应器BRK-GE,对中间反应产物或最终 反应产物BRKGP,可以设置热高压分离过程BRKGP-THPS;
[0851] 在热高压分离过程BRKGP-THPS,分离中间反应产物或最终反应产物BRKGP,得到含有溶 解氢气、常规沸点高于350℃的可能含有固体颗粒的常规液态烃的热高分液体热高分油 BRKGP-THPS-L和净产物物流热高分油BRKGP-THPS-PP;
[0852] 至少一部分热高分油BRKGP-THPS-L作为收集液BRKGP-THPS-LP进入热高压分离过程 BRKGP-THPS的下游反应过程的反应空间中或进入串联操作低温反应过程BRK的最终反应产物 的热高压气液分离器中;
[0853] 热高压分离过程BRKGP-THPS,设置在悬浮床加氢反应器BRK-GE的上部空间,以液体收 集器、导液管道、循环泵、送液管道组成的系统,使至少一部分收集液BRKGP-THPS-LP进入 热高压分离过程BRKGP-THPS的下游反应过程的反应空间中或进入串联操作低温反应过程BRK 的最终反应产物的热高压气液分离器中。
[0854] 本发明,通常,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0855] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0856] 分离回收热高分气体THPS-V,得到体积上主要由氢气组成的富氢气气体SRV和主要由常 规液态烃组成的可能含有固体颗粒的液体物流SRL-L,至少一部分富氢气气体SRV返回加氢 反应过程循环使用。
[0857] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0858] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0859] 分离回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点为250~530℃的烃组分组成的蒸馏油 BR-P-ML,至少一部分蒸馏油BR-P-ML可以进入加氢反应过程BRA或和BRK。
[0860] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0861] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0862] 分离回收热高分液体THPS-L,得到主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成的加氢尾油 BR-P-VS,至少一部分尾油BRK-P-VS可以不进入加氢反应过程。
[0863] 本发明,基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的富含催化剂的烃物料RKKC,循环 返回加氢改性反应过程BRA与加氢改性反应过程BRA的原料或中间产物或最终产物混合;
[0864] 含催化剂的烃物料RKKC,可以选自下列物料中的一种或几种:
[0865] ①一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的热高压分离过程得到的热高分油,用作含 催化剂的烃物料RKKC;
[0866] ②一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0867] ③一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的 蒸馏冷凝油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0868] ④一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的 蒸馏塔底油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0869] ⑤至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的烃物料, 用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0870] ⑥至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的重质沥青 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0871] ⑦至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的轻质沥青 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0872] ⑧至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的中质沥青 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC。
[0873] 本发明,基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP分离得到的含催化剂的烃物料RKKC,循 环返回串联操作低温反应过程BRK与串联操作低温反应过程BRK的原料或中间产物或最终产 物混合;
[0874] 含催化剂的烃物料RKKC,可以选自下列物料中的一种或几种:
[0875] ①一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的热高压分离过程得到的热高分油,用作含 催化剂的烃物料RKKC;
[0876] ②一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0877] ③一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的 蒸馏冷凝油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0878] ④一部分在加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的分离分馏过程的蒸馏塔排出的含催化剂的 蒸馏塔底油,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0879] ⑤至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的烃物料, 用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0880] ⑥至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的重质沥青 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0881] ⑦至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的轻质沥青 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC;
[0882] ⑧至少一部分分离加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的含沥青组分的烃油,用作溶剂 萃取分离过程VS-EU的原料VS-EF,在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的中质沥青 烃物料,用作含催化剂的烃物料RKKC。
[0883] 本发明,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF来自高温煤焦油,含有煤沥青组分;
[0884] 设置基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的含氢化煤沥青物料的提取针状焦原料的采用 溶剂分离法的溶剂萃取分离过程VS-EU;
[0885] 基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到的富含催化剂的烃物料RKKC,循环返回加氢 改性反应过程BRA与加氢改性反应过程BRA的原料或中间产物或最终产物混合;
[0886] 含催化剂的烃物料RKKC,可以选自下列物料中的一种或几种:
[0887] ①至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的烃物料用作含催化剂的烃物 料RKKC;
[0888] ②至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的重质沥青烃物料用作含催化 剂的烃物料RKKC;
[0889] ③至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的轻质沥青烃物料用作含催化 剂的烃物料RKKC;
[0890] ④至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的中质沥青烃物料用作含催化 剂的烃物料RKKC;
[0891] 采用溶剂分离法的分离过程分离出轻液相和重液相的方法,可以选自下列中的1种:
[0892] ①溶剂-沉降法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0893] ②溶剂-离心法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0894] ③溶剂-过滤法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0895] ④溶剂-絮凝法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0896] ⑤溶剂-抽提法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0897] ⑥超临界萃取法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程。
[0898] 本发明,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF来自高温煤焦油,含有煤沥青组分;
[0899] 设置基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP的含氢化煤沥青物料的提取针状焦原料的采用 溶剂分离法的溶剂萃取分离过程VS-EU;
[0900] 基于加氢反应过程BR流出物BR-ENDP分离得到的含催化剂的烃物料RKKC,循环返回串 联操作低温反应过程BRK与串联操作低温反应过程BRK的原料或中间产物或最终产物混合;
[0901] 含催化剂的烃物料RKKC,可以选自下列物料中的一种或几种:
[0902] ①至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的烃物料用作含催化剂的烃物 料RKKC;
[0903] ②至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的重质沥青烃物料用作含催化 剂的烃物料RKKC;
[0904] ③至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的轻质沥青烃物料用作含催化 剂的烃物料RKKC;
[0905] ④至少一部分在溶剂萃取分离过程VS-EU得到的含催化剂的中质沥青烃物料用作含催化 剂的烃物料RKKC;
[0906] 采用溶剂分离法的分离过程分离出轻液相和重液相的方法,可以选自下列中的1种:
[0907] ①溶剂-沉降法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0908] ②溶剂-离心法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0909] ③溶剂-过滤法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0910] ④溶剂-絮凝法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0911] ⑤溶剂-抽提法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程;
[0912] ⑥超临界萃取法,包括轻液相蒸馏过程或和可能存在的重液相蒸馏过程。
[0913] 本发明,(1)在加氢改性反应过程BRA,基于加氢改性反应流出物BRA-P的包含至少一部 分常规液态烃的物流用作串联操作低温反应过程BRK的含液相烃的含烯烃组分的原料 BRK-FEED;
[0914] 原料BRK-FEED,包含常规沸点高于450℃的烃组分HAC的高芳碳烃料;
[0915] 原料BRK-FEED,可能包含固体颗粒原料BRK-FEEDS;
[0916] 基于加氢改性反应流出物BRA-P的包含至少一部分常规液态烃的物流用作串联操作低温 反应过程BRK的含液相烃的含烯烃组分的原料BRK-FEED的工作方式,可以选自下列中的1种 或几种:
[0917] ①加氢改性反应流出物BRA-P用作含烯烃组分的原料BRK-FEED,进入串联操作低温反应 过程BRK;
[0918] ②加氢改性反应流出物BRA-P用作含烯烃组分的原料BRK-FEED,与冷却降温物料混合后 进入串联操作低温反应过程BRK;
[0919] ③加氢改性反应流出物BRA-P进入热高压分离过程BRA-P-HS分离为热高分油BRA-P-HSL 和热高分气BRA-P-HSV,至少一部分热高分油BRA-P-HSL用作含烯烃组分的原料BRK-FEED, 进入串联操作低温反应过程BRK;
[0920] ④加氢改性反应流出物BRA-P进入热高压分离过程BRA-P-HS分离为热高分油BRA-P-HSL 和热高分气BRA-P-HSV,至少一部分热高分油BRA-P-HSL用作含烯烃组分的原料BRK-FEED, 与冷却降温物料混合后进入串联操作低温反应过程BRK;
[0921] ⑤加氢改性反应流出物BRA-P进入热高压分离过程BRA-P-HS分离为热高分油BRA-P-HSL 和热高分气BRA-P-HSV,至少一部分热高分油BRA-P-HSL降压、脱气后所得液体BRA-P-HSLA 用作含烯烃组分的原料BRK-FEED进入串联操作低温反应过程BRK;
[0922] ⑥加氢改性反应流出物BRA-P进入热高压分离过程BRA-P-HS分离为热高分油BRA-P-HSL 和热高分气BRA-P-HSV,至少一部分热高分油BRA-P-HSL降压、脱气后所得液体BRA-P-HSLA 用作含烯烃组分的原料BRK-FEED,与冷却降温物料混合后进入串联操作低温反应过程BRK。
[0923] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0924] ①在加氢改性反应过程BRA,可以使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF 或其中间加氢产物接触。
[0925] 本发明,通常,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0926] ①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或 其中间加氢产物接触,供氢烃物料DSF中供氢烃组分DS的重量浓度绝对值高于含高沸点高芳 烃HAC的物料BRF中供氢烃组分DS的重量浓度绝对值至少10%。
[0927] 本发明,通常,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0928] ①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或 其中间加氢产物接触,供氢烃物料DSF中供氢烃组分DS的重量浓度绝对值为10~65%。
[0929] 本发明,通常,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0930] ①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或 其中间加氢产物接触,供氢烃物料DSF主要由常规沸点为250~350℃的烃组分组成。
[0931] 本发明,通常,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0932] ①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或 其中间加氢产物接触,供氢烃物料DSF中供氢溶剂组分DS的重量流量与物料BRF中高沸点高 芳烃HAC的重量流量之比为0.05~2.0。
[0933] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0934] ①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或 其中间加氢产物接触;
[0935] 供氢烃物料DSF是基于加氢稳定反应过程MR产物MRP的含供氢烃物料;
[0936] 基于加氢稳定反应过程MR的含氢气物料,可以进入加氢改性反应过程BRA串联使用;
[0937] 用于生产供氢烃物料DSF的加氢稳定反应过程MR原料MRF,可能包括分离加氢反应过程 BR流出物BR-ENDP得到含烃物料。
[0938] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0939] ①在加氢改性反应过程BRA,使用供氢烃物料DSF与含高沸点高芳烃HAG的物料BRF或 其中间加氢产物接触;
[0940] 供氢烃物料DSF是基于加氢稳定反应过程MR产物MRP的含供氢烃物料;
[0941] (2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0942] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0943] 基于热高分气体THPS-V的含氢气物料,可以进入加氢稳定反应过程MR串联使用;
[0944] 用于生产供氢烃物料DSF的加氢稳定反应过程MR原料MRF,可能包括分离加氢反应过程 BR流出物BR-ENDP得到含烃物料。
[0945] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0946] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0947] 基于热高分气体THPS-V的含氢气、含烃油物料,可以进入加氢提质反应过程HT66进行 加氢提质反应HT66-R,转化为加氢提质反应产物HT66-P;
[0948] 加氢提质反应HT66-R,包括加氢烯烃饱和反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢芳 烃饱和反应、加氢裂化反应、加氢异构化反应中的一种或几种;
[0949] 加氢提质反应过程HT66,可能加工分馏热高分液体THPS-L得到的蒸馏油;
[0950] 回收加氢提质反应产物HT66-P。
[0951] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0952] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0953] 冷凝分离热高分气体THPS-V得到的脱气含烃油物料,可以进入加氢提质反应过程HT66 进行加氢提质反应HT66-R,转化为加氢提质反应产物HT66-P;
[0954] 加氢提质反应HT66-R,包括加氢烯烃饱和反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢芳 烃饱和反应、加氢裂化反应、加氢异构化反应中的一种或几种;
[0955] 加氢提质反应过程HT66,可能加工分馏热高分液体THPS-L得到的蒸馏油;
[0956] 回收加氢提质反应产物HT66-P。
[0957] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0958] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0959] 冷凝分离热高分气体THPS-V得到的脱气含烃油物料,可以进入加氢提质反应过程HT66 进行加氢提质反应HT66-R,转化为加氢提质反应产物HT66-P;
[0960] 加氢提质反应HT66-R,包括加氢烯烃饱和反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢芳 烃饱和反应、加氢裂化反应、加氢异构化反应中的一种或几种;
[0961] 加氢提质反应过程HT66,可能加工分馏热高分液体THPS-L得到的蒸馏油;
[0962] 基于加氢提质反应产物HT66-P的含氢气物料,进入加氢反应过程BR串联使用;
[0963] 回收加氢提质反应产物HT66-P。
[0964] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0965] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0966] 在分离分馏过程,分离热高分液体THPS-L得到的窄馏分油的至少一部分,返回加氢反应 过程BR的反应过程的开始位置或中间位置,进行循环加氢。
[0967] 本发明,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0968] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0969] 在分离分馏过程,分离热高分液体THPS-L得到的主要由蜡油组分或和渣油组分组成的窄 馏分烃料的至少一部分,可以返回加氢反应过程BR的反应过程的开始位置或中间位置,进行 循环加氢。
[0970] 本发明,含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,是包含常规沸点高于450℃的高沸点高芳烃 HAC组分的物料;
[0971] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,可以选自下列物料中的一种或几种:
[0972] ①胶状沥青状组分含量高的烃油;
[0973] ②灰分含量高的烃油;
[0974] ③易结焦组分含量高的烃油;
[0975] ④高温易反应物含量高的烃油;
[0976] ⑤芳香度高的富多环芳烃的烃油。
[0977] 本发明,通常,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0978] ①在加氢改性反应过程BRA,使用稀释烃WWF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或其中 间加氢产物接触,稀释烃WWF的芳碳率的绝对值比物料BRF的芳碳率的绝对值至少低0.1。
[0979] 本发明,通常,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0980] ①在加氢改性反应过程BRA,使用稀释烃WWF与含高沸点高芳烃HAC的物料BRF或其中 间加氢产物接触,稀释烃WWF主要由常规沸点为250~350℃的烃组分组成。
[0981] 本发明,(1)加氢反应过程BR,包括加氢改性反应过程BRA;
[0982] 在加氢改性反应过程BRA,包含2个或多个串联操作的子加氢反应区BRA-1、BRA-2等, 此时,基于上游子加氢反应区的反应流出物的包含至少一部分常规液态烃的物流进入下游相 邻子加氢反应区,加氢改性反应过程BRA的第一子加氢反应区BRA-1得到反应流出物BRA-1P, 基于反应流出物BRA-1P的包含至少一部分加氢生成油BRA-1PO的物流BRA-1PX进入加氢改性 反应过程BRA的第二子加氢反应区BRA-2,最后一个子加氢反应区的反应流出物作为加氢改 性反应流出物BRA-P使用;
[0983] 含高沸点高芳烃HAC的物料BRF,可以分为至少2路进入加氢改性反应过程BRA的串联 操作的不同子加氢反应区。
[0984] 本发明,通常,(2)在回收过程SR,设置热高压分离过程THPS;
[0985] 在热高压分离过程THPS,回收加氢反应过程BR流出物BR-ENDP得到含有氢气、杂质加 氢产物、常规气体烃和常规沸点低于350℃的常规液态烃的热高分气体THPS-V和含有溶解氢 气、常规沸点高于350℃的常规液态烃的可能含有固体颗粒的热高分液体THPS-L;
[0986] 对于在热高压分离过程THPS分离出的热高分气体THPS-V,设置气相脱固体的液体洗涤 沉降段,得到固体含量更低的气体。
[0987] 以下详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。
[0988] 根据需要,可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程,但通常是加入到最上游的加氢 反应过程入口,以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)或 3000PPm(v)等预期规定值,以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值,以保证 催化剂必须的硫化型态。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过 程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的液硫 或二硫化碳或二甲基二硫等。
[0989] 以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。
[0990] 加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器,当加氢反应流出物中烃油密度 大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离或含有固体颗粒时,还需要设置操作 温度通常为150~450℃的热高压分离器,此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个 在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成 的热高分油液体,热高分气进入操作温度通常为20~80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和 冷高分气,由于大量高沸点组分进入热高分油液体中,实现了以下目标:冷高分油密度变小 或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器,还具备减 少热量损失的优点,因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却 降温过程。同时,可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用,以改善接收 该循环油的加氢反应过程的总体原料性质,或对该循环热高分油进行循环加氢。
[0991] 在热高压分离部分与冷高压分离部分之间,根据需要,可以设置温高压分离部分,此时 热高分气冷却后成为气液两相物料,在温高压分离器中分离为一个在体积上主要由氢气组成 的温高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的温高分油液体,温高分 气气体进入冷高压分离部分进行冷却和气液分离。
[0992] 加氢反应流出物或热高分气或温高分气进入冷高压分离部分之前,通常先降低温度(一 般是与反应部分进料换热)至约220~100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化 氨的结晶温度、氯化氨的结晶温度),然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物, 可能需要设置2个或多个注水点,洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而 吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分,所述注水后加氢反应流出物分离为: 一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、 一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水,其中氨的含量一般为 0.5~15%(w),最好为1~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫 化氢,防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加系统压力降。所述洗涤水的注 入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水, 液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收加氢反 应流出物中的氨,防止高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常高分气的氨体积浓度越 低越好,一般不大于200PPm(v),最好不大于50PPm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为 加氢反应部分压力减去实际压力降,冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值,不宜 过低或过高,一般为0.35~3.2MPa、通常为0.5~
1.5MPa。所述的冷高分气的氢气体积浓度 值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v)、宜不低于80%(v)、最好 不低于85%(v)。如前所述至少一部分、通常为85~100%的冷高分气返回在加氢反应部分循 环使用,以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证循 环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排 除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气,可以采用常规 的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用 作新氢。对于循环使用的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺 实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢
[0993] 新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气,新氢氢浓度越高越好,一般不宜低 于95%(v),最好不低于99%(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分,最好引入第一加氢 反应器。
[0994] 本发明,在任意反应过程,使用的氢气物流,可以全部是新氢,可以全部是循环氢,可 以是新氢和循环氢的混合气。
[0995] 对于常规气体烃、CO、CO2产率巨大的高芳烃的加氢改性反应过程BRA,通常大部分冷高 分气比如约70~100%的冷高分气,通过膜分离工艺提纯后所得渗透氢气加压后返回加氢反应 过程,未渗透气经过PSA提氢或经过“水蒸气转化制氢+PSA提氢”后加压返回加氢反应过程 循环使用。
[0996] 实施例
[0997] 实施例一
[0998] 高温煤焦油原料性质见表4~表9。
[0999] 表4为高温煤焦油A的一般性质分析。
[1000] 表5为高温煤焦油A的各窄馏分的收率。
[1001] 表6为高温煤焦油A的<180℃馏分的性质。
[1002] 表7为高温煤焦油A的窄馏分性质1。
[1003] 表8为高温煤焦油A的窄馏分性质2。
[1004] 表9为高温煤焦油A的焦油沥青的性质分析。
[1005] 从表5可以看出>450℃的高温煤焦油A的煤沥青的收率为44.31%。
[1006] 采用本发明,目标是对>420℃的高温煤焦油A的蒸馏塔塔底煤沥青BSK(收率为高温煤 焦油A的46%)进行加氢改质,使用供氢溶剂稀释的高温煤焦油A的煤沥青进行悬浮床加氢 改性反应,生产优质针状焦原料并对重质沥青进行加氢改性(增加氢含量、增加流动性、降 低粘度、降低软化点),同时尽可能降低重质沥青中的催化剂含量,即将部分原生的重质沥青 组分转化为小分子的优质针状焦原料组分。
[1007] 采用本发明,并使用类似专利ZL201210022921.9一种使用供氢烃的低氢含量重油的加氢 轻质化方法记载的方法即煤焦油重质馏分进行非均相催化剂的悬浮床(或鼓泡床或浆态床) 加氢裂化反应,其中供氢溶剂为常规沸点为260~320℃的高温焦油馏分的固定床加氢后的供 氢剂(氢含量为8.5%~9.0%),供氢溶剂的重量流量为煤沥青的重量流量的0.65~0.75倍(按 0.7计算),步骤如下:
[1008] a、煤沥青、供氢溶剂、钼基分散型催化剂、硫化剂配浆步骤:将一定量的配剂油(供氢 溶剂)、粒度介于0.10~3.0μm的粉状颗粒催化剂及硫化剂(液硫)一起在80℃~200℃的 搅拌条件下混合均匀制得催化剂油浆,控制催化剂油浆的固体浓度在20%~35%范围,硫化剂 也可以单独加压后进入煤沥青油浆加热炉进料煤沥青油浆中;
[1009] b、高芳烃的加氢改性反应过程BRA;
[1010] 催化剂油浆与其余悬浮床加氢裂化混合原料BRF和含有催化剂的循环油(催化剂回收循 环量约为添加量的0.3~0.5倍)混和为混合料,混合料经原料泵升压、混氢、加热炉升温后 进入悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢反应器进行加氢裂化反应,催化剂的加入量以金属钼 的流化态化合物重量计算占悬浮床加氢反应器原料浆料的500~550PPm,以500PPm为基准;
[1011] 在高芳烃的加氢改性反应过程BRA,悬浮床加氢反应温度为420~440℃、反应压力为13~ 16MPa、体积空速0.45~0.5h-1、氢油体积比500~800;
[1012] c、串联操作低温反应过程BRK;
[1013] 反应流出物BRAP的温度为440℃,使用急冷氢气降低温度至390℃后,进入串联操作低 温反应过程BRK的悬浮床加氢反应器,进行后置加氢精制反应;
[1014] 在串联操作低温反应过程BRK的反应温度390~400℃,反应压力13~16MPa,体积空速 1.5~1.6h-1,氢油体积比400~600;加氢反应产物BRK-P中烃类的烯烃浓度,低于第一加 氢反应产物BASE-BRP中烃类的烯烃浓度的75%;从而制得热稳定性更高的针状焦原料理轻组 分;
[1015] 加氢反应产物BRK-P,经过高温高压分离器、高温低压分离器后得到液固相热低分油混 合物流和富氢气体二部分。富氢气体用作循环氢。液固相热低分油混合物流经分馏塔分馏后, 得到常规沸点低于360℃轻馏分油,塔底得到含有催化剂的塔底重油(大于350℃的馏分油), 小部分塔底重油可以作为循环油直接循环到悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反 应;大部分至全部的塔底重油作为软沥青使用,根据需要,可能用蒽油调节软沥青的软化点 和流动性;
[1016] 悬浮床加氢反应产物中常规沸点小于360℃的轻馏分油进入专门的加氢提质过程生产出 气体、液化气、石脑油、柴油组分等产品。
[1017] d、在沥青预处理部分UT1,含沥青组分的油料BRP-HS-VS分离为针状焦原料精制沥青UT1-LP和重质沥青UT1-HP,针状焦原料精制沥青UT1-LP的喹啉不溶物浓度低于重质沥青 UT1-HP的喹啉不溶物浓度,针状焦原料精制沥青UT1-LP的平均常规沸点低于重质沥青UT1-HP 的平均常规沸点;
[1018] 沥青预处理部分UT1工作方法为溶剂-沉降法,包含溶剂萃取分离步骤UT1-10、萃取分 离排出轻液的蒸馏步骤UT1-20和萃取分离排出重液的蒸馏步骤UT1-30;
[1019] 在溶剂萃取分离步骤UT1-10,含沥青组分的油料BRP-HS-VS与溶剂UT1-10-SF进行连续 混合接触沉降分离,溶剂UT1-10-SF萃取含沥青组分的油料BRP-HS-VS中的轻质组分并形成 轻液相,含沥青组分的油料BRP-HS-VS中的重质组分形成重液相,轻液相和重液相沉降分离 后分别排出,得到含加氢改质催化剂BRC含溶剂的轻质沥青UT1-10-L和含加氢改质催化剂 BRC含溶剂的重质沥青UT1-10-H;
[1020] 在轻质沥青UT1-10-L的蒸馏分离步骤UT1-20,含加氢改质催化剂BRC含溶剂的轻质沥 青UT1-10-L分离为溶剂UT1-10-L-S、低加氢改质催化剂BRC含量的轻质沥青蒸馏油 UT1-10-L-LP和富集加氢改质催化剂BRC的液料UT1-10-L-HP;
[1021] 基于溶剂UT1-10-L-S的物料返回溶剂萃取分离步骤UT1-10循环使用,当溶剂UT1-10-L-S 损失量明显时,需要间断补充溶剂UT1-10-L-S;
[1022] 富集加氢改质催化剂BRC的液料UT1-10-L-HP全部返回BR与BRF或其加氢转化物接触, 可以返回BR的低压原料煤沥青中,然后一并进入反应过程BR循环使用;
[1023] 可以将一部分富集加氢改质催化剂BRC的液料UT1-10-L-HP返回剂萃取分离步骤UT1-10 与含沥青组分的油料BRP-HS-VS或和与UT1-10-SF接触;
[1024] 基于低加氢改质催化剂BRC含量的全部轻质沥青蒸馏油UT1-10-L-LP的物料,作为精制 沥青UT1-LP,用作生产针状焦的原料UT2-TF,收率为收率为高温煤焦油A的33%,为煤沥青 BSK的72%。
[1025] 在重质沥青UT1-10-H的蒸馏步骤UT1-30,含加氢改质催化剂BRC含溶剂的重质沥青 UT1-10-H分离为溶剂UT1-10-H-S、含加氢改质催化剂BRC的重质沥青UT1-10-H-HP;
[1026] 基于溶剂UT1-10-H-S的物料返回溶剂萃取分离步骤UT1-10循环使用;
[1027] 可以将部分部分含加氢改质催化剂BRC的重质沥青UT1-10-H-HP返回BR与BRF或其加氢 转化物接触,使催化剂循环量约等于催化剂的添加量;
[1028] 可以部分含加氢改质催化剂BRC的重质沥青UT1-10-H-HP返回剂萃取分离步骤UT1-10与 含沥青组分的油料BRP-HS-VS或和与UT1-10-SF接触;
[1029] 35%~100%的含加氢改质催化剂BRC的重质沥青UT1-10-H-HP,用作重质沥青UT1-HP,作 为其他煤沥青材料使用。
[1030] 液料UT1-10-L-HP中加氢改质催化剂BRC的数量占轻质沥青UT1-10-L中加氢改质催化剂 BRC数量的重量比例SK100≥0.98。
[1031] 液料UT1-10-L-HP中烃类重量占轻质沥青UT1-10-L中烃类重量的重量比例SK300≤0.05。
[1032] 液料UT1-10-L-HP中加氢改质催化剂BRC的重量比例SK500≥0.005。
[1033] 萃取溶剂UT1-10-SF,为脂肪烃与芳香烃的重量比例为1.0∶1.0~1.0∶1.2的混合油, 其中脂肪烃溶剂是正庚烷或和航空煤油,其中芳香烃溶剂为苯或和甲苯或和二甲苯或和洗油;
[1034] 在溶剂萃取分离步骤UT1-10,萃取温度为60~80℃,萃取时间为8~10h,溶剂UT1-10-SF 的重量流量与含沥青组分的油料BRP-HS-VS的重量流量的比例为1.0~1.2。
[1035] 对于30万吨/年煤沥青加工量的悬浮床加氢装置,供氢剂流量为21万吨/年,控制悬浮 床加氢进料总浆料中催化剂金属的浓度250PPm,则需要催化剂(以金属计算)125吨/年, 催化剂回收循环量约为添加量的30%以上即37.5吨/年以上。
[1036] 本发明利于使用高分散度的微米级或纳米级高活性催化剂(钼基催化剂),可降低悬浮床 加氢改性反应过程BR气体产率,显著改善悬浮床加氢产物重沥青性质并限制最终的重沥青产 品中的催化剂数量,尽可能减少污染物的引入。
[1037] 实施例二
[1038] 基于性质见表4~表9的高温煤焦油,为了降低悬浮床加氢改性反应过程BRA的规模和 降低进料BRF中胶质、沥青质的浓度,采用先萃取制得轻质沥青、后悬浮床加氢改质制备氢 化沥青、最后用氢化沥青制备针状焦的路线进行加工。
[1039] 第一步,分离高温煤焦油制得软沥青;
[1040] 第二步,采用类似于实施例一的萃取方法,分离出轻质沥青;
[1041] 第三步,采用本发明悬浮床加氢改性工艺制备氢化沥青。
[1042] 采用本发明悬浮床加氢改性工艺,制备氢化沥青的步骤,操作步骤和条件如下:
[1043] a、采用悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢改性反应过程,其中供氢溶剂为常规沸点为 260~320℃的高温焦油馏分的固定床加氢后的供氢剂(氢含量为8.5%~9.0%),供氢溶剂的 重量流量为轻质沥青的重量流量的0.65~0.75倍(按0.7计算);
[1044] b、轻质沥青、供氢溶剂、钼基分散型催化剂、硫化剂配浆步骤:将一定量的配剂油(供 氢溶剂)、粒度介于0.10~3.0μm的粉状颗粒催化剂及硫化剂(液硫)一起在80℃~200℃ 的搅拌条件下混合均匀制得催化剂油浆,控制催化剂油浆的固体浓度在20%~35%范围,硫化 剂也可以单独加压后进入轻质沥青油浆加热炉进料轻质沥青油浆中;
[1045] c、高芳烃的加氢改性反应过程BRA;
[1046] 催化剂油浆与其余悬浮床加氢裂化混合原料BRF和含有催化剂的循环油(催化剂回收循 环量约为添加量的1~2倍)混和为混合料,混合料经原料泵升压、混氢、加热炉升温后进入 悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢反应器进行加氢裂化反应,催化剂的加入量以金属钼的流 化态化合物重量计算占悬浮床加氢反应器原料浆料的230~250PPm,以250PPm为基准;
[1047] 在高芳烃的加氢改性反应过程BRA,悬浮床加氢反应温度为420~440℃、反应压力为13~ 16MPa、体积空速0.45~0.5h-1、氢油体积比500~800;
[1048] d、串联操作低温反应过程BRK;
[1049] 反应流出物BRAP的温度为440℃,使用急冷氢气降低温度至390℃后,进入串联操作低 温反应过程BRK的悬浮床加氢反应器,进行后置加氢精制反应;
[1050] 在串联操作低温反应过程BRK的反应温度390~400℃,反应压力13~16MPa,体积-1空速 1.5~1.6h ,氢油体积比400~600;加氢反应产物BRK-P中烃类的烯烃浓度,低于第一加 氢反应产物BASE-BRP中烃类的烯烃浓度的75%;从而制得热稳定性更高的针状焦原料理轻组 分;
[1051] 加氢反应产物BRK-P,经过高温高压分离器、高温低压分离器后得到液固相热低分油混 合物流和富氢气体二部分。富氢气体用作循环氢。液固相热低分油混合物流经分馏塔分馏后, 得到常规沸点低于360℃轻馏分油、常规沸点介于360~530℃重质馏分油,塔底得到含有催 化剂的塔底重油(常规沸点大于520℃的馏分油),部分至大部分塔底重油可以作为循环油直 接循环到悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应,使催化剂循环量约等于催化剂的 添加量的2~3倍;部分塔底重油作为其它沥青制品原料使用;
[1052] 悬浮床加氢反应产物中常规沸点小于360℃的轻馏分油进入专门的加氢提质过程生产出 气体、液化气、石脑油、柴油组分等产品。
[1053] 表4 高温煤焦油A的一般性质分析
[1054]
[1055] 表5 高温煤焦油A的各窄馏分的收率
[1056]馏程范围℃ 窄馏分收率,m% 累计收率,m%
<180 1.85 1.85
180~210 3.34 5.19
210~230 16.84 22.03
230~280 5.71 27.74
280~330 6.60 34.34
330~360 4.66 39.00
360~450 16.20 55.20
>450 44.31 99.51
损失 0.49 100.00
[1057] 表6 高温煤焦油A的<180℃馏分的性质
[1058]
[1059] 表7高温煤焦油A的窄馏分性质1
[1060]
[1061] 表8 高温煤焦油A的窄馏分性质2
[1062]
[1063] 表9 高温煤焦油A的焦油沥青的性质分析
[1064]
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