背景技术
[0001] 用于生产特定糖醇的来源于生物质的半
纤维素
水解产物的处理复杂、低效且昂贵。例如，通过使用半
纤维素原料获得良好的高纯度糖醇提取收率存在巨大困难。根据
现有技术执行的各种纯化和分离单元操作以及其他工艺步骤存在相关的持续的级联损失，导致效率受到阻碍并且糖醇回收率较低。当前，山梨糖醇由单一料流C6糖制成，通常为氢化玉米
葡萄糖，而木糖醇由来源于落叶松或杨木的单一料流C5糖制成。本领域仍需要一种能够利用来源于不同的未分离的半纤维素原料的混合C5/C6糖料流回收相应目标C5/C6糖醇以及(如果需要)C2-C4目标二醇的方法。
[0002] 实际上，本领域仍需要一种高效且高收率的方法，该方法能够回收来源于不同生物质的高纯度糖醇及其他目标副产物，同时最大程度减小与后续下游操作相关联的低效和损失。
发明内容
[0003] 在一个实施方案中，一种方法包括优化产物的总体回收率，而不提高每种产物的最大单独回收率，其中产物包含目标糖醇或目标糖醇共混物以及目标二醇或目标二醇共混物。该方法包括对混合C5/C6
单体糖料流进行氢化以形成混合C5/C6糖醇料流；从混合C5/C6糖醇料流中分离出目标糖醇或目标糖醇共混物，留下残余的混合C5/C6糖醇料流；对残余的混合C5/C6糖醇料流进行氢解以形成混合C2-C4二醇料流；并且从混合C2-C4二醇料流分离出目标二醇或目标二醇共混物；其中总体目标产物收率的至少10％为目标糖醇/目标糖醇共混物或目标二醇/目标二醇共混物。
[0004] 在另一个实施方案中，一种方法包括优化产物的总体回收率，而不提高每种产物的最大单独回收率，其中产物包含木糖醇和目标二醇或目标二醇共混物，该方法包括：对混合C5/C6单体糖料流进行氢化以形成混合C5/C6糖醇料流；从混合C5/C6糖醇料流中分离出木糖醇，留下残余的混合C5/C6糖醇料流；对残余的混合C5/C6糖醇料流进行氢解以形成混合C2-C4二醇料流；并且从混合C2-C4二醇料流分离出目标二醇或目标二醇共混物；其中总体目标产物收率的至少10％为木糖醇或目标二醇或目标二醇共混物。
[0005] 在另一个实施方案中，一种方法包括协同地改善产物的总体回收率，而无需提高每种产物的单独的总体回收率，其中产物包含目标C5/C6单体糖或目标C5/C6单体糖共混物以及目标二醇或目标二醇共混物，该方法包括从混合C5/C6单体糖料流中分离出目标C5/C6单体糖或目标C5/C6单体糖共混物以形成残余的混合C5/C6单体糖料流；对残余的混合C5/C6单体糖料流进行氢解以形成混合C2-C4二醇料流；并且从混合C2-C4二醇料流分离出目标二醇或目标二醇共混物；其中总体目标产物收率的至少10％为目标C5/C6单体糖/目标C5/C6单体糖共混物或目标二醇/目标二醇共混物。
[0006] 在另一个实施方案中，一种方法包括对单体糖料流进行氢化以形成混合糖醇料流；从混合糖醇料流中回收目标糖醇或目标糖醇共混物，留下残余的混合糖醇料流；并且对残余的混合糖醇料流进行氢解以形成混合C2-C4二醇料流。
[0007] 在另一个实施方案中，一种方法包括对单体糖料流进行氢化以形成混合糖醇料流；从混合糖醇料流中回收目标糖醇或目标糖醇共混物，留下残余的混合糖醇料流；对残余的混合糖醇料流进行氢解以形成混合C2-C4二醇料流；并且从混合C2-C4二醇料流回收目标二醇或目标二醇共混物。
[0008] 在另一个实施方案中，一种方法包括对混合C5/C6单体糖料流进行氢化以形成混合C5/C6糖醇料流；从混合C5/C6糖醇料流中回收目标糖醇或目标糖醇共混物，以留下残余的混合C5/C6糖醇料流；并且对残余的混合C5/C6糖醇料流进行氢解以形成混合C2-C4二醇料流。
[0009] 在另一个实施方案中，一种方法包括对混合C5/C6单体糖料流进行氢化以形成混合C5/C6糖醇料流；从混合C5/C6糖醇料流中回收目标糖醇或目标糖醇共混物，留下残余的混合C5/C6糖醇料流；对残余的混合C5/C6糖醇料流进行氢解以形成混合C2-C4二醇料流；并且从混合C2-C4二醇料流回收目标二醇或目标二醇共混物。
[0010] 在另一个实施方案中，一种方法包括从混合单体糖料流中回收至少一种目标单体糖，留下残余的混合单体糖料流；对回收的目标单体糖进行氢化以形成至少一种目标糖醇；对残余的混合单体糖料流的至少一部分进行氢化以形成混合糖醇料流；并且对混合糖醇料流进行氢解以形成混合C2-C4二醇料流。
[0011] 在另一个实施方案中，一种方法包括选择目标糖醇或目标糖醇共混物，对混合C5/C6单体糖料流连续氢化以形成混合C5/C6糖醇料流；从混合C5/C6糖醇料流中分离出目标糖醇或目标糖醇共混物，留下残余的混合C5/C6糖醇料流；对残余的混合C5/C6糖醇料流进行连续氢解以形成混合C2-C4二醇料流；并且从混合C2-C4二醇料流分离出目标二醇或目标二醇共混物；其中总体目标产物收率的至少10％为目标糖醇/目标糖醇共混物或目标二醇/目标二醇共混物。
[0012] 如本文所用，术语“糖醇”与“多元醇”、“糖多元醇”和“糖醇类”为同义词。“阿拉伯糖醇”、“阿拉伯聚糖”、“阿拉伯木糖醇”与“阿糖醇”为同义词。通过本发明所公开的方法制备的示例性糖醇包括木糖醇、山梨糖醇等。示例性五
碳(C5)糖醇包括阿拉伯糖醇、核糖醇和木糖醇。示例性六碳(C6)糖醇包括阿洛糖醇、半乳糖醇、
艾杜糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇和塔罗糖醇。“C5/C6糖醇”包括具有任意比率的C5与C6糖醇的糖醇混合物。“C5/C6糖单体”意指具有任意比率的五碳(C5)单糖(戊糖)与六碳(C6)单糖(己糖)的单体糖(即，单糖)混合物。示例性C5和C6单糖包括来源于
植物生物质的那些单糖，具体地，阿拉伯糖、来苏糖、核糖、核
酮糖、木糖和木酮糖以及C6糖诸如果糖和葡萄糖。
[0013] “二醇”意指具有两个连接到不同碳
原子的羟基(OH)基团的分子。“二碳(C2)、三碳(C3)和四碳(C4)二醇”分别包括乙二醇、丙二醇和丁二醇异构体。
[0014] 本文所用的术语“包含”、“具有”和“包括”是包括性(开放式)的，并不排除附加的、未陈述的要素或方法步骤。除非在上下文中另外清楚地指明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。所有指向相同的特征或组分的范围的端点可独立地组合，并且包括所陈述的端点在内。术语“…的组合”包括上文列出的两种或更多种组分。术语“均质的”是指各组分的均匀共混物。本文所用的术语“第一”、“第二”等、“一级”、“二级”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区别开来。如表中所用，“N/A”指不适用；“ND”指未检出；并且“TR”指痕量。
附图说明
[0015] 附图并入本
说明书中并构成本说明书的一部分，其中包括：
[0016] 图1为生物质前端阶段(20)的示例性工艺
流程图，其中包括生物质原料(100)的生物质解构(1)、生物质
分馏(2)、木质素回收(3)、半纤维素寡聚物转
化成单糖(4)以及可选的单糖分离(5)。
[0017] 图2为分离和结晶阶段(40)的工艺流程图，其中包括氢化(30)进料中的目标糖醇提取(10)、改进的糖醇提取(11)、其他糖醇提取(12)以及糖醇平衡(13)。
[0018] 图3为氢解和分离阶段(50)的工艺流程图，其中包括氢解(14)和二醇分离(15)。
具体实施方式
[0019] 本文公开了出人意料的协同和有益的方法，该方法涉及从多种包含半纤维素的生物质中回收糖醇和/或二醇。常规的木糖醇生产通常仅关注从单一料流原料中回收木糖醇，其中回收过程复杂、昂贵、低效并且难以获得高纯度，这是由于存在高浓度的非木糖
醛糖有机物诸如木质素和灰分。例如，全世界木糖醇行业的大部分主要利用需要经过充分的纯化处理的基于玉米穗轴或落叶松/杨木的木糖原料，以大量的时间、
费用和复杂性改善氢化操作以实现全面的木糖醇回收。相似地，大量的全球乙二醇和丙二醇生产仅利用化石
燃料原料诸如石油或
天然气。二醇生产目前并未大规模商业使用非
化石燃料原料诸如纤维素生物质。这些传统的制造方法不允许不可知地使用不同原料起始物质，也不能在线回收并转化氢化副产物。
[0020] 与本领域的当前状态相反，本发明所公开的方法允许使用不可知的不同的未分离的或分离的原料。例如，本发明的方法可使用由小麦禾秆、硬木和甜菜组成的单一未分离原料，并且另外，这些方法也可根据供应可用性、定价
波动等使用小麦禾秆、硬木或甜菜的交替的单一未分离原料。本发明所公开的原料中性方法由此避免了依赖外来的、供应有限的、昂贵的原料而造成低效转化，同时通过回收和转化氢化副产物进一步提高了效率。实际上，本发明所公开的实施方案背离现有技术，以便最大程度提高总体收率并且显著改善总体植物灵活性和操作效率。当前的例如木糖和/或木糖醇生产的方法专注于由给定的原料料团最大程度提高收率并且最大程度减少废物，并且可采用多个回收和操作循环(每次操作具有不断下降的效率和收率)以改进生产。相似地，涉及二醇生产(由糖、糖醇、丙三醇等进行生产)的若干方法也侧重于通过利用连续级联、连续低效的操作循环来最大程度提高二醇收率，从而最大程度减少浪费。本文所公开的多种方法采用非单独地最大程度提高木糖醇或二醇收率的方法，其背离本领域中教导的方法。相反，本发明所公开的方法通过首先回收木糖醇的初始级分，同时使其余部分转化为二醇，从而协同地优化总收率。因此，木糖醇收率降低，因为将由现有技术回收的一些木糖醇转化为二醇。二醇收率也降低，因为一部分可能已经转化成二醇的木糖醇作为木糖醇被回收。木糖醇或二醇的收率似乎并非最佳的，并且受到当前技术的极大抑制。然而，出人意料地并且协同地，本发明所公开的方法的实施方案实际上促进了木糖醇和二醇的总的综合收率的提高(而不是单独的对抗性生产)，从而提高植物效率。如本文所述，方法不限于生产木糖醇和二醇。
[0021] 因此，通过这种方式，可回收多种目标产物料流(例如，木糖醇和丙二醇；山梨糖醇和乙二醇；或木糖/山梨糖醇和丁二醇的混合物)，可在任何单个目标产物组分获得最大收率对总体效率、成本和废物生成不产生负面影响的典型限制条件下进行回收。
[0022] 在一个一般的实施方案中，该方法包括基于原料来源选择至少两种目标产物，使得所述至少两种目标产物的总体产物收率使得该方法比尝试仅最大程度提高单一产物的收率更高效。原料来源可为生物质原料、水解产物料流、单体糖料流或其组合，如下文所详述。在一个实施方案中，原料来源的至少90％被转化成目标糖醇和二醇。在一个实施方案中，原料来源被转化成至少两种目标产物，其中总体目标产物收率的至少10％并且更具体地总体目标产物收率的至少15％、至少20％或至少25％为所述至少两种目标产物中的一者。如果需要保持总体目标产物收率，该方法还包括在原料来源发生变化的情况下改变所述至少两种目标产物的选择。所述至少两种目标产物可为目标[C5/C6]糖醇、目标[C5/C6]糖醇共混物、目标[C5/C6]单体糖、目标[C5/C6]单体糖共混物、目标C2-C4二醇、目标C2-C4二醇共混物、
有机酸、本文表A中的化合物或其组合，并且具体地，其中目标产物中的至少一者为目标C2-C4二醇或目标C2-C4二醇共混物。另外，在该实施方案中，对任何单一原料料流执行不超过两次或三次、具体地不超过两次并且更具体地一次的操作循环或操作处理。操作循环或操作处理可为如本文所述的氢化、氢解、生物质解构处理或分离处理。原料料流可为任何起始原料或该方法中形成的中间原料料流。示例性原料料流包括为生物质原料料流、水解产物料流、单体糖料流、糖醇料流、二醇料流或其组合，如本文所述。在另一个实施方案中，可用外部材料改性或增强原料料流以改变原料料流组合物。
[0023] 更具体地，本文公开了涉及由包含C5的单体糖进行C5糖的调节的实施方案，其中所述单体糖可以来源于各种生物质来源并且通过氢化将那些经调节(纯化)的糖转化为特定的目标糖醇并且通过氢解转化为特定的目标二醇。该方法可涉及由来源于生物质的混合C5/C6糖料流生产目标C5/C6糖醇和目标C2-C4二醇，克服现有技术的效率和总产物收率挑战。另选地，一种方法可涉及调节C5单体糖料流，借此C5料流可包含2-4碳糖、6-12碳糖、丙三醇、二醇、杂质等。另选地，一种方法涉及调节来源于各种生物质来源的不同C5/C6比率的混合C5和C6糖，并且将目标单体糖(例如，木糖)或目标单体糖共混物与残余物质分离，经由氢解转化成特定的目标二醇。此类所述的方法包括任何氢化或氢解，可以为间歇式或连续式。在任意数量的实施方案中，在残余的混合C5/C6糖醇料流的氢解中可以提供附加的糖醇，以形成混合C2-C4二醇料流。
[0024] 糖醇和二醇作为副产物的生成通过将基于半纤维素的单体C5/C6水解产物向糖醇的氢化与目标糖醇结晶/去除以产生二醇之后的残余物质的下游氢解相结合来实现。简而言之，在将醛糖氢化成糖醇和目标糖醇之后，可将许多残余物质(包括非目标糖醇)转化成二醇产物。
[0025] 合适的生物质原料应提供单糖混合物，该单糖混合物可在氢化时产生多种糖醇。因此，并非限制性地，可使用多种来源诸如小麦禾秆、蔗渣、亚
硫酸盐
浆液、硬木、杂交杨木、草、
甘蔗、甜菜、
淀粉等作为本文所公开的本发明方法的原料。在水解后，水解的溶液提供单体糖料流，例如具有至少一种C5糖、至少一种C6糖或其组合的料流(“混合单体糖料流”)。水解混合单体糖料流可以被纯化，然后氢化以产生混合糖醇料流，该混合糖醇料流包含多于一种糖醇，诸如木糖醇、甘露糖醇和山梨糖醇的任意组合(“混合糖醇料流”)。可通过例如结晶或色谱法从溶液中回收目标糖醇诸如木糖醇和/或山梨糖醇。这些目标糖醇可以适于食品应用的高纯度回收。然后未通过糖醇分离步骤回收的水解溶液组分(“残余的混合糖醇料流”)可经过进一步氢解，以回收工业级或食品级二醇。任选地，根据“平衡的总体总产物或化学计量回收率和值”的原理，如果需要，可在目标糖醇结晶之后或之前回收额外的糖醇，而不是经处理以产生二醇。
[0026] 通过生物质原料物质的解构和水解获得的水解产物料流的组分可化学表征和/或物理测定。测定包括：水解产物料流中每种组分的干重百分比，水解产物料流中C5糖与C6糖之比，水解产物料流中木糖和/或阿拉伯糖与全部C5糖之比。根据该信息，通过计算确定其相应形式的目标材料的设计平衡的回收率以提供“最佳总体总产物或化学计量回收率值”。可通过这种方法制成许多目标糖醇和目标二醇。一种计算“最佳总体总产物或化学计量回收率值”的方法可说明目标糖醇的收率相对于目标二醇的收率。例如，在一个实施方案中，在水解产物料流经过氢化之后，从主料流中提取木糖醇。经过进一步处理后，从料流中纯化丙二醇。测量木糖醇收率与丙二醇收率之比并通过
修改方法参数和条件、生物质原料、添加其他C5/C6来源等进行调整，以实现优化的总体总产物收率(相比于单独的对抗性生产)或化学计量回收率值。可使用阿拉伯糖醇作为目标糖醇并以乙二醇作为目标二醇，或者以任何糖醇的任何组合作为目标糖醇并以任何二醇作为目标二醇，包括以二醇的共混物或混合物作为目标二醇以及糖醇的共混物或混合物，以相同方式实践。例如，木糖醇和山梨糖醇的共混物可被制成目标糖醇，并且丙二醇和乙二醇的共混物可被制成目标二醇。
[0027] 在木糖醇为目标糖醇的情况下，选择适用于本发明所公开的方法的生物质原料的组合物和结构可包括相比于其他糖衍生物的高比率木糖衍生物，并且相比于其他组分更易于提取木糖衍生物。
[0028] 与其他糖醇相比的高比率木糖醇通过具有大于或等于总糖醇浓度的80％的浓度的木糖醇举例说明。因此，浓缩至80重量％的总糖衍生固体的溶液(其中大于80％的固体为木糖醇)将具有大于等于64％木糖醇的净浓度。浓度大于或等于90％的总糖醇浓度的木糖醇提供了72％的净浓度，其提供了更高的收率。在木糖醇为目标糖醇的情况下，原料的总C5糖含量具体地大于25％，具体地大于60％，并且更具体地大于90％。在相同的实施方案中，原料的木糖含量具体地大于20％，更具体地大于50％，并且甚至更具体地大于80％。
[0029] 合适的醛糖(诸如混合C5/C6单体糖料流中的那些)的氢化还可包括便于去除灰分、非糖有机化合物及其他无机物质诸如阴离子氯化物和
磷酸盐的工艺步骤。可使用生物质原料预处理并且使用
活性炭。生物质原料可通过各种
热机械、
碱性、酶促或酸性氢化操作解构而转化成可用的C5单体糖料流。C5单体糖料流可任选地包含2-4碳糖、6-12碳糖、丙三醇、二醇、杂质等。一种另外任选地“洁净的”C5料流还可通过使C5料流经受任何数量的下游操作来提供，诸如通过举例方式但不限于分馏、木质素回收、单糖分离和有机/无机杂质去除操作，如图1所示。通过这种方式，除其他有益效果之外，催化剂操作寿命可以被延长，并且可最大程度减少抑制糖醇结晶的杂质。
[0030] 为促进木糖醇(作为示例性目标糖醇产物)的结晶，可包括确定并提供木糖醇的
阈值浓度(最低浓度)及其他糖醇的阈值浓度(最高浓度)，以便以高收率和合适的纯度回收木糖醇，从而用于高价值应用。更多细节如下文“改进的糖醇提取”部分所述。
[0031] 目标糖醇产物的结晶还可通过任选地使用抗
溶剂(例如，
乙醇或异丙醇)促进以提高糖醇结晶收率。此类抗溶剂还可改善固液分离的易用性并缩短过滤时间。
[0032] 在一个实施方案中，一种方法包括纯化来源于单一生物质来源的混合C5/C6单体糖料流以形成经过纯化的混合C5/C6单体糖料流，通过氢化将经过纯化的混合C5/C6单体糖料流转化成C5/C6糖醇；单独分馏C5/C6糖醇或者全部或部分地纯化C5/C6糖醇，并且形成残余的混合C5/C6糖醇料流(较少的目标糖醇)。残余的混合C5/C6糖醇料流(较少的目标糖醇)成为二醇的氢解原料料流。目标糖醇产物可作为(固体)晶体或液体浓缩物去除。
[0033] 在一个实施方案中，一种方法包括纯化来源于不同生物质来源的混合C5/C6单体糖料流，并且将经过纯化的混合物与C5/C6单体糖(具有例如显著更高的C5浓度)混合，并且将这些浓缩的醛糖添加至现有C5/C6单体糖来源以增强目标C5或C6醛糖，并且通过氢化将经过纯化的混合C5/C6和/或增强的醛糖料流转化成C5/C6糖醇；并且单独分馏C5/C6糖醇或者全部或部分地纯化C5/C6糖醇。另外，C5/C6浓缩的醛糖料流也可选择性地氢化为混合糖醇，通过结晶等去除目标糖醇，然后在氢解之前将外部糖醇(诸如甘油)添加到残余的混合C5/C6糖醇料流中。如本文所用，“甘油”与“丙三醇”相同。
[0034] 在一个实施方案中，外部富含C5单体的料流(来自任何来源)可以在氢化之前被添加至来源于单一或多种生物质来源的混合C5/C6单体糖料流中以增强C5/C6单体糖比例，然后提取一种或多种目标糖醇。另外，在氢化和去除目标糖醇之后，可添加另外的外部非目标糖醇(诸如C3甘油或C6山梨糖醇)以增强下游氢解转化为二醇。
[0035] 用于产生目标糖醇和作为副产物的目标二醇的整合方法包括半纤维素水解产物与糖醇(母液)的氢化的独特组合，然后通过下游氢解(在目标糖醇结晶之后残余物质的氢解)从母液中去除目标糖醇以产生二醇。由目标糖醇回收得到的残余物质包括非目标糖醇(例如，各种比率的阿拉伯糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等的混合物)。
[0036] 在一个具体实施方案中，提供单体糖的浓溶液，其中主要组分为木糖，并且存在70％或更多的固体。如果该溶液的总固体浓度提高至75％-80％固体，则可通过分级结晶从溶液中分离出相当大一部分的木糖。由此产生的晶体木糖在
过滤器或离心机中与母液分离，然后干燥并
包装在袋子或桶中。然后可通过溶于水中、与例如Raney镍催化剂氢化以及进一步结晶，将木糖转化为木糖醇。
[0037] 各种生物质原料可用于本发明所公开的方法，包括但不限于蔗渣(例如，甘蔗渣、
高粱蔗渣、甜菜渣)、玉米穗轴、玉米壳、玉米粒皮、玉米秸秆、谷物禾秆(例如，苜蓿、
大麦、燕麦、水稻、小麦)、草、硬木(例如，桦木、杨木、桤木、桉木等)、植物
叶片、植物茎、软木(例如，
雪松、
铁杉、松树或
云杉)、亚
硫酸盐浆液、来自海藻多糖的木聚糖或其组合。
[0038] 在该方法的一个实施方案中，生物质并非基因改造生物体(GMO)或来源于基因改造物种，即，生物质为非GMO或“不含GMO”的。在一个具体实施方案中，用于获得富含C5糖含量(例如，60-80％)的原料为非GMO甘蔗渣、小麦禾秆、杨木、杂交杨木、桤木或其组合。
[0039] 以举例方式但并非限制性地，可通过本文所公开的各种实施方案从混合C5/C6单体糖料流中回收的下列工业上可用的组合物(单独使用和组合使用)如表A所示。
[0040] 表A：
[0041]
[0042] 氢化
[0043] C5/C6单体糖料流可被直接用作氢化进料，其中氢化处理将单体转化成糖醇，以得到混合C5/C6糖醇料流。另选地，在氢化之前，可浓缩C5/C6单体糖料流以提高总固体含量。此类浓缩方法如本文所述。此外，乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇等在氢化处理中可单独使用或作为共溶剂的混合物使用。氢化处理可为间歇式处理、连续处理或其组合。
[0044] 示例性氢化催化剂包括适用于高pH(9或更高)、高温或水性条件下的那些氢化催化剂。此类催化剂包括过渡金属催化剂，诸如负载于锆、
钛或其他重金属
氧化物基底上的镍催化剂；海绵状金属镍催化剂；等等。在一个实施方案中，催化剂包含锆化合物和多元酸/促进剂材料的组合，其形成具有介于2:1和20:1之间的摩尔比的锆基促进剂前体；并且多元酸/促进剂材料可为包含铬、钼、钨或其组合的氧化物或酸形式的多元酸。在另一个实施方案中，催化剂包含：镍；促进剂，该促进剂选自铋、
银、
锡、锑、金、铅、铊、铈、镧、锰或其组合；以及载体，该载体选自氧化锆或碳。在一个实施方案中，使用具有氧化锆、二氧化钛、氧化
铝、
二氧化硅、氧化铬或其组合的基底的镍基催化剂进行氢化处理。
[0045] 在一个实施方案中，催化剂包含含有由多元酸或促进剂材料促进的氧化锆的载体，其中载体浸渍有催化活性金属，如第4族(IVA族)金属、第10族(VIII族)金属、第11族(IB族)金属或其组合。
[0046] 在一个实施方案中，氢化处理包括连续向下滴流床反应器，其包括固体(氢化催化剂)、液体(约20重量％至约30重量％的总固体含量、具体地约22重量％至约25重量％的总固体含量的混合C5/C6单体糖料流)和气体(氢气)的三相混合物。该方法还包括利用约600psig至约2000psig的氢气压
力；约100℃至约160℃、具体地约140℃至约160℃的
温度；
约20min至约40min的
停留时间；以及约9至约12、具体地约10至约11的起始pH，以实现单体糖到糖醇的约99％的化学计量转化率。
[0047] 在一个实施方案中，氢化处理包含按干重计约20％至约25％单体糖的进料料流，其中C5糖、木糖和阿拉伯糖以约80％的含量存在，并且C6糖葡萄糖和果糖以约20％的含量存在；约4倍至约6倍的化学计量的氢气；约8.0至约11.0、具体地约9.0至约10.0的起始pH；约120℃至约140℃的温度；约1200psig至约2000psig、具体地约1800psig的氢气压力；以及约0.4至3.0、具体地约1.0至1.5的液
时空速(“LHSV”)。在该实施方案中，氢化催化剂可以是锆和/或钛基底载体基质上的基于过渡金属镍(20-40％镍)的催化剂，或者是配制用于固定床滴流反应器的溶解铝基质中的基于Raney镍(20-60％镍，包含
铜促进剂)的催化剂。在Raney镍实施方案中，可使用碱性氢氧化物促进剂，诸如氢氧化钠或氢氧化
钾以将pH保持在
8.0至10.0的范围内。
[0048] 氢化处理中C5/C6单体糖到对应的C5/C6糖醇的转化率为至少95％，具体地为至少97％，并且更具体地为约100％。
[0049] 如果化学计量转化率低于95％，可采用任选的两级氢化处理。例如，可使用任选的第二阶段连续反应器，其中第一阶段反应器旨在使90-95％的单体糖转化为糖醇，并且第二阶段反应器完成95-100％转化为糖醇。两级反应器可以在更高的LHSV(液时
空速)下操作。
[0050] 已知的氢化设备和技术可用于执行氢化处理。在一个实施方案中，设备为连续滴流固定床反应器，其具有约10:2的圆柱形柱长度：直径比率，具体地为固定床向下滴流并流反应器，其中氢气和液体进料向下流动并且液体流出底部。反应器可被装配成允许
反冲洗和原位再生。氢气压力可为约600psig至约2000psig，具体地约1800psig至2000psig。
[0051] 氢化进料料流或产物进料料流可具有约20重量％至约27重量％、具体地约22重量％至约25重量％的总固体含量。另外，氢化进料料流的pH可为约8.0至约11.0，具体地约9至约10。氢氧化钠可用作pH调整碱，但是也可使用其他碱诸如钾、
钙或锂氢氧化物/氧化物。
[0052] 如果需要实现氢化反应进料所需的进料浓度，可通过除水将混合C5/C6单体糖料流浓缩以増加总固体含量。在一个实施方案中，可使用膜浓缩混合C5/C6单体糖料流，以允许水通过，同时使混合C5/C6单体糖料流的组合物浓度提高。一种合适的示例性膜可为40-5000道尔顿的膜。
[0053] 在一个实施方案中，对包含约20重量％至约25重量％的水中总糖的经过纯化的混合C5/C6糖料流在pH为约11、液时空速(LHSV)为约1.0、氢气压力为约2000psig、约3至约6倍的化学计量的氢以及约140℃的温度下进行氢化，并且该氢化具有99％或更大的C5/C6单体糖至糖醇转化率。
[0054] 在另一个实施方案中，氢化处理的混合C5/C6糖醇料流包含约65％的C5糖醇和约35％的C6糖醇。另外，混合C5/C6糖醇料流包含约50％的木糖醇、15％的阿拉伯糖醇、25％的山梨糖醇和约10％的甘露糖醇。在另一个实施方案中，混合C5/C6糖醇料流包含至少50％的木糖醇、小于或等于15％的阿拉伯糖醇、小于或等于25％的山梨糖醇和小于或等于10％的甘露糖醇。
[0055] 在一个实施方案中，当氢化方法的C5/C6单体糖至糖醇转化率低于90％时，该方法还包括再生循环，其中在直接氢化之前，将经过纯化的混合C5/C6单体糖进料料流送至部分
钝化的镍基底催化剂的牺牲反应器以减少硫中毒和反应器
结垢，然后分级的水、苛性碱和乙醇洗涤所述催化剂以去除结垢剂，然后进行氢气干燥和还原活化。结垢包括以下项中的一种、多种或全部：
糖化(焦烧)、燃烧、碳化和/或糖的焦糖化，硫中毒，杂质或中间体导致催化反应位点丧失，以及导致氢化催化剂在物理上受损和堵塞的糖的聚合。
[0056] 在一个实施方案中，在氢化生产中，催化剂寿命超过总共4000小时，并且在执行催化剂再生之前具有约1000小时至约1800小时的合适的运行时间。催化剂再生可持续约16小时至约36小时或具体地24小时。
[0057] 在一个实施方案中，经过纯化的混合C5/C6单体糖料流包含C5/C6单体糖、具体地约25％至约50％的乙醇以及具体地约25％至约50％的水。乙醇和水与pH和温度一起作用，増强了有机
聚合物杂质
溶解度，由此缩短了停机时间。
[0058] 在一个实施方案中，在氢化之前可通过例如添加更高浓度的醛糖料流来增强给定的C5/C6单体糖原料。例如，木糖可独立于其他C5/C6料流被结晶或浓缩，并且将浓缩的C5级分添加至基料C5/C6单体糖级分中，以提高C5糖诸如木糖或阿拉伯糖的浓度。通过这种方式，可将目标醛糖浓缩，以制备用于氢化以及相应的下游糖醇和二醇回收所需的混合物。一般来讲，后氢化料流中目标糖醇的浓度越高，经过纯化的目标糖醇的收率越高。如果后氢化料流中目标糖醇的浓度过低，例如低于25重量％，则可以提取极少目标糖醇或者无目标糖醇。可例如通过在氢化过程中添加富含转化为目标糖醇的醛糖的原料来提高后氢化料流中目标糖醇的浓度。后氢化料流中目标糖醇的浓度可大于25％，具体地大于60％，并且更具体地大于90％。
[0059] 图2为分离和结晶阶段(40)的示例性工艺流程图，其中包括目标糖醇提取(10)、改进的糖醇提取(11)、其他糖醇提取(12)以及糖醇平衡(13)。
[0060] 目标糖醇提取
[0061] 氢化产物进料料流可为混合C5/C6糖醇料流，其经过处理以分离目标糖醇或目标糖醇混合物。分离产物可为单独的糖醇(例如，山梨糖醇或木糖醇)或糖醇混合物(例如，用于糖食或咳嗽糖浆混合物的限定山梨糖醇、木糖醇比率)。例如，可经由单程或分级结晶通过连续除水(例如，通过高温
蒸发浓缩)和随后降低温度以引起结晶，从混合糖醇(木糖醇、山梨醇和可能的糖醇异构体阿拉伯糖醇和甘露糖醇)的含水混合物中实现木糖醇的提取。可对具有变化的C5/C6糖醇比率的各种进料原料进行C5/C6糖醇提取。
[0062] 水和共溶剂(例如，乙醇)(如果使用)可使用包括多效蒸发、
蒸汽蒸馏、多蒸汽再压缩
蒸发器、
反渗透或其组合等方法去除。
[0063] 在一个实施方案中，除水在约30℃至约120℃的温度和
真空条件下进行，具体地在约70℃至约110℃的温度和减压条件下进行，并且更具体地在约80℃至约100℃和减压条件下进行，其中减压条件为例如小于200mbar，具体地为约100mbar至约180mbar，并且更具体地为约140mbar至约165mbar。
[0064] 浓缩进料料流可具有约40重量％至约90重量％、具体地约60重量％至约85重量％、并且更具体地约75重量％至约85重量％的总溶解固体含量。
[0065] 改进的糖醇提取
[0066] 可通过一般认为安全(GRAS)的溶剂沉淀或结晶、包括模拟移动床(SMB)的工业色谱或其组合并且具体地GRAS溶剂沉淀或结晶分离目标糖醇或目标糖醇混合物，从混合糖醇(诸如木糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖醇和甘露糖醇)的含水混合物中分离出具体的糖醇诸如木糖醇、阿拉伯糖醇、或山梨糖醇、或糖醇混合物。目标糖醇的结晶形式的尺寸可被设定成符合规范，而目标糖醇混合物的液体制剂也可被制成符合规范。
[0067] 合适的溶剂包括低级醇(例如，乙醇、异丙醇等)和它们与水的混合物。示例性GRAS溶剂包括乙醇。
[0068] 在结晶或沉淀之前，可用活性炭处理糖醇(例如，木糖醇)溶液以去除杂质，这些杂质可能干扰糖醇结晶。合适的活性炭包括粉末活性炭、颗粒状活性炭等或其组合。去除结晶
抑制剂的其他方法包括任选地与活性炭处理组合的以下方法中的一种或多种：离子交换、
膜过滤、溶剂提取。其他调节步骤包括分级
电渗析、强酸离子交换
树脂处理和硫酸钙化学沉淀，并且任选地还包括回收废无机材料。确定糖醇溶液或混合C5/C6糖醇料流在结晶之前是否需要预先调节(纯化)以及调节的程度可由技术人员在不经过度实验的情况下实现。例如，本领域中已知的分析技术可用于确定糖醇溶液或混合C5/C6糖醇料流中组分的类型和含量，使得可采用一种或多种适当的纯化技术。
[0069] 可使用连续式或间歇式方法进行结晶过程。可使用本领域已知的结晶设备和技术进行目标糖醇的结晶。合适的结晶设备和固液分离设备包括罐结晶器(水平、竖直、冷却结晶器、蒸发结晶器)、离心机等。
[0070] 在结晶过程中实现期望的固体重量之后，可使用本领域已知的技术诸如过滤、离心、它们的组合等来分离目标糖醇固体。固体可经过洗涤、干燥、按大小分类或其组合。
[0071] 可进一步处理来自结晶过程的母液，以得到其他作物的目标糖醇或另一糖醇或者用作原料(“残余的混合C5/C6糖醇料流”)以通过氢解制备二醇。
[0072] 在一个实施方案中，主要包含木糖醇(例如，高于75％的总糖醇)和低浓度的其他糖醇诸如半乳糖醇、阿糖醇和山梨糖醇的浓缩水性进料的结晶可通过将具有约50重量％至约85重量％、具体地约65重量％至约85重量％、并且更具体地约70重量％至约85重量％的总溶解固体含量的浓缩水性进料从约60℃至约100℃冷却至约-10℃至约40℃的温度、具体地冷却至约20℃至约35℃，其中可任选地添加目标糖醇的晶种。
[0073] 抗溶剂诸如乙醇、异丙醇或另一种GRAS溶剂可任选地添加至浓缩的水性进料中，同时保持温度低于抗溶剂的闪点，例如对于乙醇，保持为低于约40℃、具体地低于约35℃。任选地，可添加目标糖醇晶种以引发和/或促进结晶。
[0074] 浓缩的水性进料可冷却至低于室温的目标温度，具体地约-10℃至约20℃，并且更具体地约-5℃至约5℃。在目标糖醇的结晶后，具有约15％至约45％、具体地约20％至约40％的固体含量的浆液可被进料至装置诸如离心机中进行固体回收，以从母液中分离出固体。通过该示例性方法，可获得高纯度(>98％)糖醇，但是可根据期望的收率与固体产物纯度调整冷却过程。
[0075] 在一个实施方案中，从混合糖醇料流中结晶作为纯形式的目标糖醇的木糖醇可包括确定并提供木糖醇的阈值浓度(最低浓度)及其他糖醇的阈值浓度(最高浓度)，以便以高收率和合适的纯度回收木糖醇，从而用于高价值应用。阈值水平取决于系统中存在的水：抗溶剂的比率。
[0076] 按总固体的百分比乘以总固体的糖醇比例浓度来计算结晶液体中组分的浓度。
[0077] 阈值浓度可受到以下因素影响：
[0078] -在所用温度下，溶剂中组分的溶解度限值
[0079] -抗溶剂(及其浓度)的影响
[0080] -其他溶质对组分的溶解度的影响，所述溶质可能抑制或增强组分的溶解度[0081] -另一种组分干扰期望的结晶组分的结晶的趋势，例如通过掺入期望的组分的晶格中。
[0082] 阈值限值的示例已被确定为处于下列区域，即，当木糖醇为目标糖醇时仍允许有效纯化木糖醇的结晶液体中每种糖醇的最大水平：
[0083] -一般来讲，存在高浓度的山梨糖醇和甘露糖醇对木糖醇的结晶的物理行为具有显著影响。使得高浓度山梨糖醇和甘露糖醇导致山梨糖醇和/或甘露糖醇与木糖醇共结晶，借此可以抑制所得混合物的过滤速度。
[0084] 对于木糖醇，待制备的木糖醇需要基于总固体的重量计至少20重量％、更具体地大于约42重量％的木糖醇浓度，更具体地在溶液中大于60重量％，以提供更出色的收率；(例如，溶液中总固体为80％，其中总固体中包含最低80重量％的木糖醇)。另外，在该木糖醇实施方案中，阿拉伯糖醇浓度小于总固体的10重量％，否则木糖醇纯化会受到影响。另外，在该木糖醇实施方中，甘露糖醇具有较低的溶解度水平，从而设置10重量％浓度的阈值水平。在基于总固体的浓度高于10重量％甘露糖醇时，观察到甘露糖醇与木糖醇发生不可取的共结晶。在一个实施方案中，发现结晶液体中含量为4重量％或更少的甘露糖醇能够成功纯化木糖醇。另外，在该木糖醇实施方案中，当山梨糖醇以占总固体大于或等于15重量％的浓度存在时，结晶速率和过滤速度降低。
[0085] 在关于木糖醇阈值的该实施方案中，木糖醇占总固体的至少60％，更具体地占总固体的80％以上，并且在约60℃至约70℃下蒸发浓缩至溶液中总固体为至少75重量％后，木糖醇的实际浓度具体地高于60％。如果在该实施方案中使用抗溶剂，则木糖醇的实际浓度高于50％。其他组分的最大阈值水平取决于系统中存在的水：抗溶剂的比率。阿拉伯糖醇以小于10％的浓度存在于50:50水：乙醇体系中，因为该糖醇的浓度过高对木糖醇结晶的动力学和纯度具有负面影响。甘露糖醇以小于4％的量存在，因为它与木糖醇发生共结晶。确切的阈值水平可基于液体的总体组成和抗溶剂的量而略有变化。
[0086] 木糖醇结晶溶液具有的总溶解固体含量可足够高以实现受控的木糖醇结晶，但是足够低以避免快速大量结晶。在若干实施方案中，结晶溶液可具有约40重量％至约80重量％、具体地约60重量％至约85重量％并且更具体地约70重量％至约75重量％的总溶解固体含量。
[0087] 在木糖醇结晶的实施方案中，以结晶溶液的总固体百分比表示的木糖醇含量为50％或更大，具体地55％或更大，更具体地60％或更大。另外，在该实施方案中，以结晶溶液的总固体百分比表示的阿拉伯糖醇的量小于或等于10％，具体地小于或等于5％，并且更具体地小于或等于2％。另选地，在该实施方案中，以结晶溶液的总固体百分比表示的甘露糖醇的量小于或等于10％，具体地小于或等于5％，并且更具体地小于或等于2％。另选地，在该实施方案中，以结晶溶液的总固体百分比表示的阿拉伯糖醇的量小于或等于10％，具体地小于或等于5％，并且更具体地小于或等于2％；并且以结晶溶液的总固体百分比表示的甘露糖醇的量小于或等于10％，具体地小于或等于5％，并且更具体地小于或等于2％。在该实施方案中，溶液不包括抗溶剂。在另一个实施方案中，溶液可包含水和抗溶剂诸如乙醇的组合，具体地比率为约95:5的水：乙醇至比率为5:95的水：乙醇，更具体地比率为约95:5的水：乙醇至比率为5:95的水：乙醇。
[0088] 在木糖醇结晶的实施方案中，以结晶溶液的总固体百分比表示的木糖醇含量为50％或更大，具体地55％或更大，更具体地60％或更大；并且以结晶溶液的总固体百分比表示的山梨糖醇的量小于或等于15％，具体地小于或等于10％，并且更具体地小于或等于
5％。在该实施方案中，溶液不包括抗溶剂。在另一个实施方案中，溶液可包含水和乙醇的组合，具体地比率为约95:5的水：乙醇至比率为0:1的水：乙醇。
[0089] 在一个另选的实施方案中，可使用色谱法分离糖醇，因此无需在糖醇结晶阶段控制阈值水平。
[0090] 在一个实施方案中，混合C5/C6糖醇料流至少部分地通过色谱法分离为C5糖醇级分和C6糖醇级分。
[0091] 在一个实施方案中，混合C5/C6糖醇料流通过色谱法分离为C5糖醇级分和C6糖醇级分；并且使用乙醇和水由C5糖醇级分结晶得到目标糖醇。可对包含残余糖醇的母液进行氢解以转化成二醇。
[0092] 在一个实施方案中，通过结晶法从混合C5/C6糖醇料流中分离出目标糖醇包括从混合C5/C6糖醇料流中去除乙醇、水或其组合。
[0093] 在一个实施方案中，目标糖醇为C5糖醇或C6糖醇。
[0094] 在一个实施方案中，目标糖醇为木糖醇。在一个实施方案中，目标糖醇为山梨糖醇或阿拉伯糖醇。
[0095] 在一个实施方案中，由结晶方法获得的木糖醇包含约90％至约100％的木糖醇，具体地约96％至约99.99％的木糖醇，并且更具体地约98.5％至约99.99％的木糖醇。在一个实施方案中，由结晶方法获得的木糖醇包含少于1％的其他糖醇。
[0096] 其他糖醇提取
[0097] 从糖醇料流中提取出目标糖醇或糖醇混合物后，可通过工业色谱法对包含一部分目标糖醇诸如木糖醇的剩余的混合糖醇水性进料进行处理，以分馏山梨糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇或其组合。这一阶段的目标糖醇产物可以呈液体或结晶形式。任选地，纯度通常为约85％至约95％的目标糖醇可以在第二提取中被浓缩和结晶。
[0098] 糖醇平衡
[0099] 从糖醇料流中提取除大部分目标糖醇(例如，木糖醇或山梨糖醇)后，剩余的C5/C6糖醇平衡可被转移以制备剩余糖醇进行氢解，从而形成特定的二醇产物。例如，高含量C6往往有利于以丙二醇和丁二醇异构体作为氢解产物，而C5糖醇将有利于以乙二醇和甘油作为氢解产物。
[0100] 诸如色谱、沉淀等处理可产生富含C5糖醇和C6糖醇的独立级分。对富集的级分进行氢解将导致目标二醇产物。
[0101] 图3为氢解和分离阶段(50)的工艺流程图，其中包括氢解(14)和二醇分离(15)。
[0102] 氢解
[0103] 残余糖醇和糖醇混合物可通过氢解转化成包括二醇和甘油的目标氢解产物。氢解可在高温和高压并且在氢气存在的条件下进行。
[0104] 待形成的示例性目标二醇包括：乙二醇、丙二醇、1-3-丙二醇、丁醇、丁二醇异构体(1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和2,3-丁二醇)以及它们的混合物。甘油可为另一种目标氢解产物。
[0105] 示例性氢解催化剂包括过渡金属、贵金属催化剂、金属催化剂，所述催化剂处于配制用于水性条件和高pH(高于9)的载体基质上。上述用于氢化处理的示例性催化剂可用于氢解处理。在一个实施方案中，氢解催化剂为在氧化锆或二氧化钛基底载体基质上的镍基(20-40％镍)催化剂。
[0106] 在一个实施方案中，氢解在以下条件下进行：温度为约240℃；压力为约1000psig至约2000psig；pH为约10或更大；并且液时空速(LHSV)为约0.5至约3.0。
[0107] 在一个实施方案中，氢解在以下条件下进行：温度为约210℃至约250℃，具体地约220℃至约240℃；压力为约1000psig至约2000psig，具体地约1200psig至约1800psig；pH为约9.0至约11.0，具体地约10.0；并且液时空速(LHSV)为约0.5至约2.0，具体地约0.8至约
1.5，并且更具体地约1.0。另外，在该实施方案中，使用按干重计约20％至约25％的混合糖醇(例如，C5/C6糖醇)水溶液作为进料。氢气的量可为化学计量的约4倍至约6倍。另外，在该实施方案中，使用促进剂诸如氢氧化钠。C5/C6糖醇至混合二醇的转化率可高于70％，具体地高于80％。
[0108] 在一个实施方案中，该方法包括对水中糖醇总固体含量为约20重量％至约25重量％的残余的混合C5/C6糖醇料流在pH为约11、LHSV为约1.0、氢气压力为约2000psig、温度为约240℃并且存在镍基催化剂的条件下进行连续氢解，以形成包含丙二醇、乙二醇、甘油、丁二醇异构体或其组合的混合二醇料流。
[0109] 在一个实施方案中，氢解处理产生包含丙二醇(约15％至约25％)、乙二醇(约20％至约30％)、甘油(约10％约30％)和丁二醇异构体(约10％至约20％)的混合二醇料流。
[0110] 氢解进料和氢解处理所得的混合二醇料流可包含乙醇和水。此处乙醇可作为共溶剂加入，从而提高氢气溶解度并降低
能量需求。醇类具有较低的蒸发热，并且使用乙醇/水低沸点共沸物可进一步降低
能源成本。
[0111] 在一个实施方案中，用作氢解处理中的氢解进料的残余的混合C5/C6糖醇料流可包含糖醇、约25％至约50％的乙醇和约25％至约50％的水。
[0112] 在一个实施方案中，使用具有包括氧化锆、二氧化钛或其组合的基底的镍基催化剂进行氢解处理。
[0113] 在一个实施方案中，当氢解处理的C5/C6糖醇至二醇的转化率低于90％时，该处理还包括再生循环，该再生循环包括分级的热水、苛性碱和乙醇催化剂洗涤以去除结垢剂，然后进行氢气干燥和还原活化。
[0114] 二醇分离
[0115] 包含二醇和甘油的混合物的氢解处理的产物料流可被分离为包含目标二醇产物的目标氢解产物。示例性分离方法包括经典蒸馏、提取方法以及提取和/或共沸蒸馏的组合以分离和纯化近沸点二醇。目标氢解产物包括乙二醇、丙二醇、甘油和丁二醇异构体。
[0116] 丙二醇可通过共沸蒸馏被分离为工业级和美国药典(USP)级丙二醇。乙二醇可通过共沸蒸馏被分离为工业级和聚对苯二
甲酸乙二醇酯(“PET”)树脂级乙二醇。丁二醇可分别被浓缩和纯化为单独的1,2-丁二醇、2,3-丁二醇和1,3-丁二醇以供工业使用。在氢解并转化为丙二醇和乙二醇之前，甘油可被提取和/或循环到混合糖醇氢化处理原料中。
[0117] 在一个实施方案中，一种由来源于生物质的混合C5/C6糖料流生成C5/C6糖醇和C2-C4二醇的方法包括：在碱性、酸性、酶促或酸性和酶促条件下解构和水解生物质来源以形成生物质水解产物料流，该生物质水解产物料流包含糖单体、低聚糖、半纤维素、纤维素、增溶木质素和杂质诸如非糖有机化合物、灰分和无机污染物中的一者或多者；调节生物质水解产物料流以去除木质素、非糖有机化合物和无机污染物，从而形成经过纯化的混合C5/C6糖料流；酸解经过纯化的混合C5/C6糖料流以形成混合C5/C6单体糖料流；对混合C5/C6单体糖料流进行氢化以形成混合C5/C6糖醇料流；通过结晶从混合C5/C6糖醇料流中分离出目标糖醇，留下残余的混合C5/C6糖醇料流；对残余的混合C5/C6糖醇料流进行氢解以形成混合二醇料流；并且分离目标二醇。在该实施方案中，在碱性条件下对生物质来源进行解构和水解。在该实施方案中，生物质来源于小麦禾秆。在该实施方案中，使用选择渐进的膜和碳处理进行调节。在该实施方案中，在镍固定床催化条件下进行氢化；并且在镍催化剂存在条件下进行氢解。在一个实施方案中，目标糖醇为木糖醇，并且目标二醇为丙二醇。去除的无机污染物为氯化物、硫酸盐、磷酸盐或其组合。
[0118] 通过本发明所公开的方法制备的木糖醇、山梨醇、其他糖醇和某些糖醇混合物(例如，限定山梨醇、木糖醇比率)可用于各种应用中，包括用作食品和
口腔护理产品中的
甜味剂、用作药物中的组分以及用于工业应用。作为甜味剂，它可单独使用或与糖食、口香糖、调味汁、饮料等其他甜味剂组合使用。由于木糖醇不生龋齿，并且不影响糖尿病患者的胰岛素水平，因此在食品中特别有用。此外，由于溶液具有极高的负热，因此食用木糖醇会在消费者的口腔中产生凉爽的感觉。由于这种效应，木糖醇常被用于口香糖中以提供清新的感觉。在药物中，其可用作甜味剂、赋形剂等。口腔护理产品可包括牙膏、牙粉、漱口水、口气清新片等。
[0119] 糖醇还可用于各种工业应用中，包括制备树脂和
表面活性剂、用作各种聚合物的増塑剂等。
[0120] 通过本发明所公开的方法制备的目标二醇包括丙二醇，其广泛地用于工业用途和用于
化妆品和食品应用；用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的树脂级品质的乙二醇目标物，以及用于増值药物前体和树脂的丁二醇异构体。
[0121] 由生物质解构处理得到的浆可用于制备纤维板、特种纸和/或替换常规硬木和软木浆的其他浆应用。
[0122] 分离的木质素级分可用于特定工业用途，包括木质素磺酸盐、树脂的生产等或用作低硫燃料。
[0123] 在一个实施方案中，一种方法包括：使用酸性条件解构杨木、蔗渣或其组合以形成混合C5/C6糖料流；选择目标糖醇或目标糖醇共混物；调节混合C5/C6糖料流以去除木质素、有机杂质和无机杂质；水解混合C5/C6糖料流以形成混合C5/C6单体糖料流；对混合C5/C6单体糖料流连续氢化以形成混合C5/C6糖醇料流；从混合C5/C6糖醇料流中分离出目标糖醇或目标糖醇共混物，留下残余的混合C5/C6糖醇料流；对残余的混合C5/C6糖醇料流进行连续氢解以形成混合C2-C4二醇料流；并且从混合C2-C4二醇料流分离出目标二醇或目标二醇共混物；其中总体目标产物收率的至少10％为目标糖醇/目标糖醇共混物或目标二醇/目标二醇共混物；其中目标糖醇为木糖醇，并且目标二醇为丙二醇或其组合；并且其中木糖醇通过结晶任选地与乙醇或异丙醇抗溶剂分离。
[0124] 在另一个实施方案中，一种方法包括对混合C5/C6单体糖料流连续氢化以形成混合C5/C6糖醇料流；从混合C5/C6糖醇料流中分离出木糖醇，留下残余的混合C5/C6糖醇料流；对残余的混合C5/C6糖醇料流进行连续氢解以形成混合C2-C4二醇料流；并且从混合C2-C4二醇料流分离出目标二醇或目标二醇共混物；其中总体目标产物收率的至少10％为木糖醇或目标二醇或目标二醇共混物。
[0125] 在一个实施方案中，一种方法包括从混合C5/C6单体糖料流中分离出目标C5/C6单体糖或目标C5/C6单体糖共混物以形成残余的混合C5/C6单体糖料流；对残余的混合C5/C6单体糖料流连续氢解以形成混合C2-C4二醇料流；并且从混合C2-C4二醇料流分离出目标二醇或目标二醇共混物；其中总体目标产物收率的至少10％为目标C5/C6单体糖/目标C5/C6单体糖共混物或目标二醇/目标二醇共混物。在该实施方案中，目标C5/C6单体糖可为木糖。
[0126] 在另一个实施方案中，一种方法包括基于生物质原料的来源选择至少两种目标产物；使生物质原料转化成至少两种目标产物，其中总体目标产物收率的至少10％为至少两种目标产物中的一者；并且如果需要保持总体目标产物收率，在生物质原料的来源发生变化的情况下改变所述至少两种目标产物的选择；其中所述至少两种目标产物中的一者为目标C2-C4二醇或目标C2-C4二醇共混物；并且其中所述至少两种目标产物中的其余一者为目标[C5/C6]糖醇、目标[C5/C6]糖醇共混物、目标[C5/C6]单体糖、目标[C5/C6]单体糖共混物或其组合；并且其中对任意单一原料料流进行不超过两次或三次操作处理，其中操作处理为氢化、氢解、生物质解构处理或分离处理；并且原料料流为生物质原料料流、水解产物料流、单体糖料流、糖醇料流、二醇料流或其组合。在该实施方案中，该方法中的至少一个步骤能够以连续方式进行。另外，在该实施方案中，该方法能够在单一生产基地或单一生产线进行。
[0127] 在一个实施方案中，一种方法包括基于水解产物料流的来源选择至少两种目标产物；使水解产物料流转化成至少两种目标产物，其中总体目标产物收率的至少10％为至少两种目标产物中的一者；并且如果需要保持总体目标产物收率，在水解产物料流的来源发生变化的情况下改变所述至少两种目标产物的选择；其中所述至少两种目标产物中的一者为目标C2-C4二醇或目标C2-C4二醇共混物；并且其中所述至少两种目标产物中的其余一者为目标[C5/C6]糖醇、目标[C5/C6]糖醇共混物、目标[C5/C6]单体糖、目标[C5/C6]单体糖共混物或其组合；并且其中对任意单一原料料流进行不超过两次或三次操作处理，其中操作处理为氢化、氢解或分离处理；并且原料料流为水解产物料流、单体糖料流、糖醇料流、二醇料流或其组合。在该实施方案中，该方法中的至少一个步骤能够以连续方式进行。另外，在该实施方案中，该方法能够在单一生产基地或单一生产线进行。
[0128] 在另一个实施方案中，一种方法包括基于混合单体糖料流的来源选择至少两种目标产物；使混合单体糖料流转化成至少两种目标产物，其中总体目标产物收率的至少10％为至少两种目标产物中的一者；并且如果需要保持总体目标产物收率，在混合单体糖料流的来源发生变化的情况下改变所述至少两种目标产物的选择；其中所述至少两种目标产物中的一者为目标C2-C4二醇或目标C2-C4二醇共混物；并且其中所述至少两种目标产物中的其余一者为目标[C5/C6]糖醇、目标[C5/C6]糖醇共混物、目标[C5/C6]单体糖、目标[C5/C6]单体糖共混物或其组合；并且其中对任意单一原料料流进行不超过两次或三次操作处理，其中操作处理为氢化、氢解或分离处理；并且原料料流为单体糖料流、糖醇料流、二醇料流或其组合。在该实施方案中，该方法中的至少一个步骤能够以连续方式进行。另外，在该实施方案中，该方法能够在单一生产基地或单一生产线进行。
[0129] 所述特征和优点经由以下
实施例会得到更完全地证明，所述实施例是出于举例说明的目的而提供，不能被理解为以任何方式限制本发明。
[0130] 实施例
[0131] 实施例1：
[0132] 纤维素和小部分不溶于碱性浆液体中的悬浮木质素以及高分子量半纤维素可与纤维素一起提取以提高浆收率。制浆操作条件可降低半纤维素分子量，从而有利于在液体中获得更高的半纤维素回收率，并由此获得更高纯度的C5/C6糖。小麦禾秆半纤维素具有的典型木聚糖:葡聚糖比率为大约75:25。因此，如果去除所有纤维素(C6)，则最高的C5(木糖/阿拉伯糖)糖收率将可能是完全来自半纤维素级分的75％木糖/阿拉伯糖。如果所有小麦禾秆纤维素转化成C6糖，并且在小麦禾秆半纤维素转化成C5和C6糖的情况下，C6糖将是C5糖的最多2.19倍。如果所有糖(纤维素和半纤维素)转化成单体，则C5将成为最多约31％的总纤维素和半纤维素糖。如果去除所有C6纤维素，则来自半纤维素级分的最高C5糖的浓度将仅为75％。因此，能够针对特定的C5糖和C6糖及其比率，并解决相应的浆条件和其他预处理以有利于a)用于氢化处理的特定的一种或多种糖以及b)通过C6(纤维素)浆回收调整C5水平。
[0133] 实施例2：C5/C6糖的氢化
[0134] 在pH为10-12、温度为125-150℃、压力为1800-2000psig并且存在一系列专有催化剂的条件下，木糖和阿拉伯糖(C5糖)以及共原料己糖C6糖(葡萄糖、半乳糖、甘露糖和果糖)按干重计糖与水的浓度为20-25％被氢化。液时空速(LHSV)为0.4-1.5，并且氢气的化学计量过量比为4-6。糖到糖醇的总体转化率为99％。副产物包括未反应的醛糖以及可能的另选的C5或C6糖醇异构体。表2-A、表2-B和表2-C汇总了一系列氢化过程，其中具有不同的条件和催化剂，示出了糖醇制备条件。
[0135] 同时制备的C5和C6糖醇与目标糖醇被馏出并且纯化为工业和/或食品级材料，并且将其他非目标糖醇送至氢解以生产二醇。部分回收目标糖醇诸如木糖醇或山梨糖醇并且无需高性能、高回收率分离条件(例如，对于木糖醇或山梨糖醇，高于75-90％)显著降低了净糖醇分离成本，同时仍优化了总体糖醇和二醇收率。因此，同时制备糖醇和二醇有利于降低成本并提高产量。表2-B和表2-C示出氢化基本条件，其中提取木糖并采用镍含量为约50％至约80％的海绵状金属催化剂将木糖转化成木糖醇。
[0136]
[0137]
[0138] 总而言之，在制备糖醇的过程中，存在两种主要的目标产物(如上文结合例如山梨糖醇和木糖醇所述)。制备混合糖醇(去除或不去除目标糖醇)的主要目的在于提供C5/C6氢解原料。因此，由氢化得到的混合糖醇可作为特定糖醇(诸如甘露糖醇或阿拉伯糖醇)的来源进行氢解以制备高价值二醇。
[0139] 实施例3：通过单元操作选择性浓缩C5糖醇
[0140] 在C5/C6糖氢化时，一般来讲，无论C5/C6比率或各种糖醇C5/C6异构体的可变性如何，C5/C6糖都将导致97-99％的糖醛糖转化成对应的糖醇。糖醇偏移可略微改变异构组合物，但总体转化率应当恒定并且较高。
[0141] 如果例如木糖醇为目标糖醇，则可以选用若干方法进行木糖醇浓缩，随后进一步纯化为液体或结晶化产物。首先，在木糖醇浓度较低的情况下，诸如木糖醇低于总C5/C6糖醇的30％，可采用经典的和/或最近开发的工业色谱法，包括模拟移动床(SMB)技术。根据体系配置、树脂类型、洗脱和循环回路不同，浓度可从30％提高到50％至70％。在其他现有方法中，当前的色谱分离完全集中于使目标物质获得最高回收率并且浓缩这些物质。这一高去除率和高纯度级分的双重标准在操作和成本方面存在挑战。需要更多的设备、更高的循环速率、更高的稀释倍数等。因此，在高纯度下实现20-40％的回收率被视为可接受的。目的在于纯化并且浓缩目标糖醇的级分，而不一定提高总回收率。氢解后的下游二醇制备用作目标糖醇的最终增值副产物。另外，通过将难以分离的不挥发性糖醇改变为可通过蒸馏轻松分离的挥发性二醇，糖醇和二醇的总体净分离成本更低。同样，山梨糖醇或甘露糖醇(C6糖醇)可能是主要的目标产物糖醇。
[0142] 表3汇总了若干另选树脂和SMB体系配置以及由相应的糖醇混合物得到的木糖醇和山梨糖醇的浓度。
[0143] 表3：用于浓缩C5和C6糖醇的色谱树脂体系
[0144]
[0145]
[0146] X＝木糖醇，A＝阿拉伯糖醇，S＝山梨糖醇，M＝甘露糖醇
[0147] 实施例4：糖醇浓缩和结晶
[0148] 在氢化后，糖醇(木糖醇、阿拉伯木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇及其他差向异构体糖醇)的水溶液中具有最高25％的固体浓度。该混合物可通过选择移动床色谱进一步浓缩，其中树脂被选择用于保留C6糖醇并且将C5浓缩在渗透物中，并且/或者提取25％的糖醇，并且通过反渗透或其他技术除水，并且/或者将例如阿拉伯糖醇选择性转化成木糖醇。具有更高的木糖醇百分比的更高浓度的糖醇可以在添加或不添加抗溶剂(例如，乙醇)的条件下结晶以促进结晶。
[0149] 在给定的温度下，各种糖醇在水中具有不同的溶解度，其中山梨糖醇和阿拉伯糖醇具有最高的溶解度，其次是木糖醇，再次是甘露糖醇。另外，溶解度受抗溶剂诸如用于溶解糖醇的乙醇/水混合物的影响。乙醇浓度越高，糖醇溶解度越低。在提取和结晶阶段中，溶解度差异和可能使用的乙醇的组合使得便于控制产物分离。
[0150] 表4-A汇总了木糖醇浓度对木糖醇结晶的影响。表4-B汇总了乙醇/水溶剂体积对木糖醇结晶的影响。
[0151] 表4-A：木糖醇原料的浓度对结晶收率的影响的实施例
[0152]
[0153] 表4-B：乙醇/
水体积对木糖醇结晶的影响
[0154]
[0155] 由对应的混合C5/C6醛糖原料(木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、山梨糖醇)制备各种特定C5/C6糖醇(木糖醇或山梨糖醇)的组合允许将组合的分级使用水溶解度与水/乙醇结合的醛糖与例如色谱法结合，将木糖醇或其他糖醇浓缩至合适的浓度以提取到高纯度切段中。继而，该更高纯度的切段被分级再结晶，以得到一系列更高的纯度(例如，高于98％)。
[0156] 总而言之，可去除目标糖醇中的大量非目标糖醇以进行氢解。
[0157] 实施例5：糖醇氢解以制备二醇
[0158] 表5-A示出代表性混合糖醇通过氢解转化为二醇。请注意，在该表中，由例如C5木糖醇制得的乙二醇(EG)(26％)多于由对应的C6山梨糖醇进料所制得的EG(13％)。鉴于用于可再生、可持续的PET瓶的“绿色EG”在市场上优于常规的非绿色EG，由此证明了本文所开发的方法的灵活性。丙二醇(PG)聚焦将向更高C6/C5比率偏移。所得的二醇PG、EG、GLY(甘油)和BD(丁二醇异构体)可通过经典的蒸馏和/或提取和共沸蒸馏进行分离。
[0159] 表5-A：代表性混合糖醇通过氢解转化为二醇
[0160]
[0161]
[0162] 实施例6：山梨糖醇和甘露糖醇对木糖醇纯化的影响
[0163] 包含各种量的木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇及其他糖的模型结晶液体体系混合物通过在85℃下将糖醇和醛糖的混合物溶于水中进行制备，得到总固体组成如表6所示的溶液(单位为重量％)。然后在5℃下将每种溶液加入结晶容器中。监测容器内容物的温度。在30℃下，加入木糖醇(3g)晶种以及100mL乙醇(95％)。在加入晶种后1小时，通过过滤去除固体木糖醇。表6所示的数据展示了山梨糖醇和甘露糖醇浓度对来自模型体系的木糖醇的纯化的影响。
[0164] 甘露糖醇具有较低的溶解度水平。如表6中的数据所示，在甘露糖醇浓度高于10％的情况下，观察到甘露糖醇与木糖醇发生不可取的共结晶。当甘露糖醇含量为结晶液体的4重量％或更少时，成功实现了对木糖醇的纯化。
[0165] 表6中所示的数据还表明，当山梨糖醇浓度≥15％时，木糖醇结晶速率降低，并且过滤速度也降低。
[0166] 表6：
[0167]
[0168]
[0169] 尽管已经参照示例性实施例描述了本发明，但本领域的技术人员应理解，可以在不脱离本发明的范围的前提下，作出各种改变并且可用等同物替代其要素。此外，可在不脱离本发明的本质范围的前提下，作出许多修改以使特定的情况或物质适应本发明的教导。因此，不想将本发明限制于作为所设想的实施本发明的最佳模式而公开的特定实施例，而是想使本发明包括落入所附的
权利要求书的范围之内的所有实施例。
