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掩膜图案及其形成方法、涂料组合物的制备方法、和制造 半导体器件的方法

阅读：979发布：2021-07-14

专利汇可以提供掩膜图案及其形成方法、涂料组合物的制备方法、和制造半导体器件的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了用于半导体器件制造的掩膜图案，其包括在半导体衬底上形成的抗蚀图案、和在抗蚀图案上形成的共聚体复合膜，其中共聚体复合膜包括通过在质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键形成的网络。，下面是掩膜图案及其形成方法、涂料组合物的制备方法、和制造半导体器件的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于半导体器件制造的掩膜图案，其包括：
在半导体衬底上形成的抗蚀图案；和
在抗蚀图案上形成的共聚体复合膜，其中该共聚体复合膜包括通过在质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键形成的网络，
其中所述质子受体聚合物包括第一重复单元，其中该第一重复单元包括具有酰氨基的单体单元，
且其中所述质子供体聚合物包括第一重复单元，其中该第一重复单元是具有羧基或磺基的马来酸单体单元。
2.如权利要求1所述的掩膜图案，其中共聚体复合膜为水不溶性的。
3.如权利要求1所述的掩膜图案，其中共聚体复合膜的网络包括酸。
4.如权利要求1所述的掩膜图案，其中共聚体复合膜包括硅。
5.如权利要求1所述的掩膜图案，其中所述质子供体聚合物的第一重复单元包括用下式表示的马来酸单体单元：

6.如权利要求5所述的掩膜图案，其中质子供体聚合物还包括第二重复单元，该第二重复单元包括丙烯酸单体单元、乙烯基单体单元、烷撑二醇单体单元、吖丙啶单体单元、含恶唑啉基的单体单元、丙烯腈单体单元、烯丙酰胺单体单元、3，4-二氢吡喃单体单元和2，3-二氢呋喃单体单元中的至少一种。
7.如权利要求6所述的掩膜图案，其中以重复单元的总数计，质子供体聚合物的第一重复单元的存在量为3至90％。
8.如权利要求1所述的掩膜图案，其中质子供体聚合物具有1000 至100000道尔顿的重均分子量。
9.如权利要求1所述的掩膜图案，其中质子受体聚合物包括第一重复单元，其中第一重复单元包括用下式表示的乙烯基单体单元：

其中R1为氢原子或甲基，R2和R3为氢原子或C1至C5的烷基， R2和R3以-R2-R3-的形式连接。
10.如权利要求9所述的掩膜图案，其中质子受体聚合物包括用下式表示的第一重复单元：

其中n为1至5的整数。
11.如权利要求10所述的掩膜图案，其中质子受体聚合物包括第一重复单元，其中该第一重复单元包括乙烯基吡咯烷酮单体单元。
12.如权利要求10所述的掩膜图案，其中质子受体聚合物包括第一重复单元，其中该第一重复单元包括乙烯基己内酰胺单体单元。
13.如权利要求1所述的掩膜图案，其中质子受体聚合物包括第一重复单元，其中该第一重复单元包括用下式表示的乙烯基单体单元：

其中R4为氢原子或甲基，R5和R6为氢原子、甲基、正丙基、异丙基、氨基丙基、或N，N-二甲基氨基丙基。
14.如权利要求1所述的掩膜图案，其中质子受体聚合物还包括第二重复单元，其中该第二重复单元包括丙烯酸单体单元、乙烯基单体单元、烷撑二醇单体单元、吖丙啶单体单元、含恶唑啉基的单体单元、丙烯腈单体单元、烯丙酰胺单体单元、3，4-二氢吡喃单体单元和2，3- 二氢呋喃单体单元中的至少一种。
15.如权利要求9所述的掩膜图案，其中以重复单元的总数计，质子受体聚合物的第一重复单元的使用量为3至100％。
16.如权利要求1所述的掩膜图案，其中质子受体聚合物具有1000 至100000道尔顿的重均分子量。
17.如权利要求1所述的掩膜图案，其中共聚体复合膜包括为质子供体聚合物的第一聚合物、为质子受体聚合物的第二聚合物、和不用作质子供体聚合物或质子受体聚合物的第三聚合物。
18.如权利要求17所述的掩膜图案，其中第三聚合物为聚乙烯醇。
19.如权利要求1所述的掩膜图案，其中抗蚀图案由包括酚醛清漆树脂和重氮萘醌基化合物的抗蚀剂材料制成。
20.如权利要求1所述的掩膜图案，其中抗蚀图案使用包括光致酸产生剂的化学放大抗蚀剂组合物形成。
21.如权利要求1所述的掩膜图案，其中抗蚀图案使用g线用抗蚀剂组合物、i线用抗蚀剂组合物、KrF准分子激光器用抗蚀剂组合物、 ArF准分子激光器用抗蚀剂组合物、F2准分子激光器用抗蚀剂组合物或电子束用抗蚀剂组合物形成。
22.如权利要求1所述的掩膜图案，其中抗蚀图案使用正类型抗蚀剂组合物或负类型抗蚀剂组合物形成。
23.如权利要求1所述的掩膜图案，其中形成的抗蚀图案具有限定孔图案的多个开孔。
24.如权利要求1所述的掩膜图案，其中形成的抗蚀图案具有限定线和间距图案的多条线。
25.一种形成用于半导体器件制造的掩膜图案的方法，该方法包括：
在衬底上形成抗蚀薄膜；
曝光和显影所述抗蚀薄膜，以在衬底上形成抗蚀图案；
制备包括质子供体聚合物和质子受体聚合物的涂料组合物；以及
使涂料组合物与抗蚀图案的表面接触以在抗蚀图案表面上形成共聚体复合膜，所述共聚体复合膜具有通过质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键形成的网络，
其中所述质子受体聚合物包括第一重复单元，其中该第一重复单元包括具有酰氨基的单体单元，
且其中所述质子供体聚合物包括第一重复单元，其中该第一重复单元是具有羧基或磺基的马来酸单体单元。
26.如权利要求25所述的方法，其中涂料组合物具有30至70℃ 的下限临界溶解温度。
27.如权利要求25所述的方法，其中涂料组合物中质子供体聚合物和质子受体聚合物具有1∶9至9∶1的重量比。
28.如权利要求25所述的方法，其中涂料组合物包括质子供体聚合物、质子受体聚合物、碱和溶剂。
29.如权利要求28所述的方法，其中以涂料组合物的总重量计，碱的使用量为0.1至5.0wt％。
30.如权利要求28所述的方法，其中碱是沸点为140℃或更高的物质。
31.如权利要求28所述的方法，其中碱为单乙醇胺、三乙醇胺或氢氧化四甲铵。
32.如权利要求28所述的方法，其中涂料组合物还包括质子酸。
33.如权利要求25所述的方法，其中涂料组合物包括质子供体聚合物、质子受体聚合物、质子酸和溶剂。
34.如权利要求25所述的方法，其中涂料组合物包括含硅材料。
35.如权利要求34所述的方法，其中含硅材料为硅醇盐单体、硅醇盐低聚物、或它们的部分水解产物。
36.如权利要求25所述的方法，其中以涂料组合物的总重量计，质子供体聚合物的使用量为0.1至5.0wt％。
37.如权利要求25所述的方法，其中以涂料组合物的总重量计，质子受体聚合物的使用量为0.1至5.0wt％。
38.如权利要求25所述的方法，其中质子供体聚合物还包括：
包括丙烯酸单体单元、乙烯基单体单元、烷撑二醇单体单元、吖丙啶单体单元、含恶唑啉基的单体单元、丙烯腈单体单元、烯丙酰胺单体单元、3，4-二氢吡喃单体单元、和2，3-二氢呋喃单体单元中至少一种的第二重复单元。
39.如权利要求25所述的方法，其中质子受体聚合物还包括：
包括丙烯酸单体单元、乙烯基单体单元、烷撑二醇单体单元、吖丙啶单体单元、含恶唑啉基的单体单元、丙烯腈单体单元、烯丙酰胺单体单元、3，4-二氢吡喃单体单元、和2，3-二氢呋喃单体单元中至少一种的第二重复单元。
40.如权利要求25所述的方法，其中涂料组合物还包括粘合剂聚合物。
41.如权利要求40所述的方法，其中粘合剂聚合物为聚乙烯醇。
42.如权利要求33所述的方法，其中以涂料组合物的总重量计，质子酸的使用量为0.1至10wt％。
43.如权利要求33所述的方法，其中质子酸为对甲苯磺酸、三氟乙酸、或十二烷基苯磺酸。
44.如权利要求25所述的方法，其中涂料组合物还包括选自去离子水、和去离子水与有机溶剂的混合物中的溶剂。
45.如权利要求44所述的方法，其中以涂料组合物的总重量计，有机溶剂的使用量为0至20wt％。
46.如权利要求25所述的方法，其中涂料组合物还包括表面活性剂和热致酸产生剂中的至少一种。
47.如权利要求46所述的方法，其中以涂料组合物的总重量计，表面活性剂和热致酸产生剂中每一种的使用量为0.01至0.5wt％。
48.如权利要求25所述的方法，其中制备涂料组合物包括：
制备包含质子受体聚合物的第一溶液；
向第一溶液中加入包含质子供体聚合物的第二溶液，得到混合溶液；和
过滤混合溶液。
49.如权利要求48所述的方法，其中制备涂料组合物还包括在过滤前向混合溶液中加入酸。
50.如权利要求48所述的方法，其中第一溶液还包括碱、表面活性剂、热致酸产生剂、或它们的混合物。
51.如权利要求48所述的方法，其中第一溶液还包括含硅材料。
52.如权利要求51所述的方法，其中含硅材料为硅醇盐单体、硅醇盐低聚物、或它们的部分水解产物。
53.如权利要求48所述的方法，其中向第一溶液中滴加第二溶液以得到混合溶液。
54.如权利要求53所述的方法，其中在搅拌下向第一溶液中滴加第二溶液。
55.如权利要求48所述的方法，其中制备涂料组合物还包括超声处理混合溶液。
56.如权利要求28所述的方法，其中涂料组合物中的碱在涂料组合物接触抗蚀图案表面的状态下扩散到抗蚀图案内。
57.如权利要求25所述的方法，其中抗蚀图案中的酸在涂料组合物接触抗蚀图案表面的状态下扩散到涂料组合物内。
58.如权利要求25所述的方法，还包括在涂料组合物接触抗蚀图案表面的状态下在80至160℃的温度下加热衬底。
59.如权利要求58所述的方法，还包括在加热后除去保留在共聚体复合膜周围的涂料组合物。
60.如权利要求25所述的方法，其中通过旋涂、搅炼、浸涂或喷涂进行涂料组合物与抗蚀图案表面的接触。
61.一种制造半导体器件的方法，该方法包括：
在半导体衬底上形成底层；
形成具有供底层暴露至第一宽度的开孔的抗蚀图案；
在包括质子供体聚合物和质子受体聚合物的涂料组合物与抗蚀图案表面接触的状态下，通过加热半导体衬底在抗蚀图案表面上形成水不溶性共聚体复合膜，以通过开孔暴露底层至比第一宽度小的第二宽度；和
使用抗蚀图案和共聚体复合膜作为蚀刻掩膜来蚀刻底层，
其中所述质子受体聚合物包括第一重复单元，其中该第一重复单元包括具有酰氨基的单体单元，
且其中所述质子供体聚合物包括第一重复单元，其中该第一重复单元是具有羧基或磺基的马来酸单体单元。
62.如权利要求61所述的方法，其中在80至160℃的温度下进行加热。
63.如权利要求61所述的方法，还包括通过旋涂、搅炼、浸涂或喷涂使涂料组合物与抗蚀图案表面接触。
64.如权利要求61所述的方法，还包括除去保留在共聚体复合膜周围的涂料组合物。
65.如权利要求64所述的方法，其中在除去保留在共聚体复合膜周围的涂料组合物时，用去离子水漂洗共聚体复合膜的表面。
66.如权利要求61所述的方法，其中涂料组合物还包括酸和碱中的至少一种。
67.如权利要求61所述的方法，其中涂料组合物还包括含硅材料。
68.如权利要求61所述的方法，其中涂料组合物还包括表面活性剂和热致酸产生剂中的至少一种。
69.如权利要求61所述的方法，其中涂料组合物具有30至70℃ 的LCST。
70.如权利要求61所述的方法，其中抗蚀图案使用含PAG的化学放大抗蚀剂组合物形成。
71.如权利要求61所述的方法，其中抗蚀图案使用g线用抗蚀剂组合物、i线用抗蚀剂组合物、KrF准分子激光器用抗蚀剂组合物、ArF 准分子激光器用抗蚀剂组合物、F2准分子激光器用抗蚀剂组合物或电子束用抗蚀剂组合物形成。
72.如权利要求61所述的方法，其中抗蚀图案使用含硅的抗蚀剂组合物形成。

说明书全文

1.技术领域

本发明涉及用于半导体器件制造的涂料组合物、形成掩膜图案的方法、和制造半导体器件的方法；更具体地，涉及用于半导体器件制造的掩膜图案，其具有超越光刻法波长限制的精细图案、形成掩膜图案的方法、精细图案形成用的涂料组合物、和使用涂料组合物制造有精细图案的半导体器件的方法。

2.相关技术讨论

在用于半导体器件制造的常规构图方法中，在要被蚀刻的某些薄膜上形成光致抗蚀图案用于图案形成。使用光致抗蚀图案作为蚀刻掩膜来蚀刻某些薄膜如硅薄膜、介电薄膜或导电薄膜，从而形成图案。随着半导体器件集成度的提高，更小临界尺寸(CD)的设计规则和形成精细图案的光刻技术变得至关重要。精细图案包括具有更小开孔尺寸的接触孔或具有更小宽度的间距。

在形成较小尺寸接触孔的常规光刻技术中，使用短波长曝光工具如电子束光刻法或半调相移掩膜。基于短波长曝光工具的光刻与材料有关并且不经济。基于半调相移掩膜的光刻法难于形成尺寸小于150nm 的接触孔。

已提出形成精细图案的各种技术。日本专利公布1989-307228公开了形成抗蚀图案的技术。热处理通过抗蚀薄膜曝光和显影形成的抗蚀图案以便改变抗蚀图案的轮廓形状。根据这种技术，抗蚀图案的上部区域和中部区域的抗蚀剂流量是不同的。当由于热流使抗蚀图案的 CD收缩量为100nm或更多时，抗蚀图案的轮廓由于抗蚀薄膜的快速流动特征而变形。因此，在中部区域附近得到弯曲轮廓。这种技术在调整抗蚀图案流量上有限制，这使它在保持垂直轮廓形状的同时难于减小抗蚀图案的CD。

日本专利公布1993-241348、1994-250379、1998-73927、 1999-204399、1999-283905、1999-283910、2000-58506、2000-298356、 2001-66782、2001-228616、2001-19860和2001-109165公开了通过化学处理形成抗蚀图案的方法。日本专利公布2001-228616公开了通过增加抗蚀图案的厚度减小抗蚀图案的孔直径和绝缘宽度的技术。根据这种技术，可用作酸供体的抗蚀图案涂有要用酸交联的图框配合(framing) 材料。当通过加热将酸从抗蚀图案转移到图框配合材料制成的层时，交联层就在抗蚀图案和图框配合材料层之间的界面处形成为覆盖抗蚀图案的层。但是，化学交联反应也可能在不需要的区域发生，从而导致图案缺陷。利用常规技术，引发所需化学交联反应的精确温度控制可能是困难的。

日本专利公布2003-107752、2003-84448、2003-84459、2003-84460、 2003-142381、2003-195527、2003-202679、2003-303757和2003-316026 公开了图案形成用组合物和图案形成方法。日本专利公布2003-202679 公开了使用涂层剂形成图案的方法。涂层剂被涂覆在具有光致抗蚀图案的衬底上，利用涂层剂的热收缩效应减小光致抗蚀图案之间的间距。由于涂层剂的热收缩量一般依赖于衬底的温度分布，因此可能难于在衬底的整个表面上形成均匀的抗蚀图案。此外，需要使用玻璃化转变温度低的抗蚀剂材料。另外，为了准确得到特定的特征尺寸，需要进行复杂的计算过程来校正等密度偏差(iso-dense bias)。

如上所述，在迄今已提出的CD减小技术中，利用热处理的抗蚀剂流技术不可能提供良好的侧壁轮廓。例如，在抗蚀图案上涂覆单独的材料可能引起抗蚀图案中不需要的交联，从而导致图案缺陷。此外，保留在非所需区域上的材料在显影后可能导致各种图案缺陷。当使用波长为约157nm或约193nm的曝光工具或要形成的孔或槽的尺寸减小时，图案缺陷可能增加。

在常规双层抗蚀剂(BLR)或多层抗蚀剂(MLR)方法中，使用含硅的抗蚀剂作为顶层抗蚀剂通过光刻法进行构图。利用O2反应性离子蚀刻(RIE)技术通过干蚀刻方法将含硅的抗蚀剂中的硅原子转变成玻璃(即SiOX)，以在抗蚀剂层表面上形成固化层。形成的固化层在随后的干蚀刻过程中用作蚀刻掩膜。由于固化层提高了对干蚀刻的抗蚀性，因此可形成具有高纵横比的图案，并可防止图案下沉(pattern falling) 现象。因此，基于MLR的构图方法可提供具有高纵横比的高分辨率图案。但是，随着顶部抗蚀剂材料中硅含量的增加，顶部抗蚀剂层具有差的热稳定性和对显影剂的可润湿性。

此外，当将利用热处理的抗蚀剂流技术应用于由顶部抗蚀剂材料制成的抗蚀图案以形成精细图案时，抗蚀图案的厚度降低，这使图案难于转移到底部抗蚀剂层。当将使用交联层作为覆盖抗蚀图案的层形成精细图案的技术应用于MLR方法时，用于在抗蚀图案表面中交联的材料可能具有不足的硅含量。因此，交联层不能用作利用O2 RIE技术的干蚀刻过程中的硬掩膜。日本专利公布1999-283910公开了含硅的抗蚀剂材料。但是，这种技术包括用有机溶剂的混合溶液取代去离子水漂洗，这难于进行大量生产。

发明概述

在本发明的示例性实施方案中，在抗蚀图案表面上形成共聚体复合膜，以减小掩膜图案开孔的尺寸。共聚体复合膜为水不溶性薄膜，具有通过在质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键形成的网络。在抗蚀图案表面上形成的共聚体复合膜可形成超越光刻技术波长限制的具有小尺寸开孔的掩膜图案。此外，可保持掩膜的垂直侧壁轮廓不变。另外，在开孔宽度减小时可最小化等密度偏差。

根据本发明的示例性实施方案，用于半导体器件制造的掩膜图案包括形成于半导体衬底上的抗蚀图案、和形成于抗蚀图案上的共聚体复合膜，其中共聚体复合膜包括通过在质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键形成的网络。

根据本发明的另一示例性实施方案，形成用于半导体器件制造的掩膜图案的方法包括在衬底上形成抗蚀图案、和在抗蚀图案表面上形成具有网络的共聚体复合膜，所述网络通过在质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键形成。

根据本发明的又一示例性实施方案，形成用于半导体器件制造的掩膜图案的方法包括在半导体衬底上形成抗蚀图案，使包括质子供体聚合物和质子受体聚合物的涂料组合物与抗蚀图案表面接触，和在抗蚀图案表面上形成水不溶性共聚体复合膜。

根据本发明的又一示例性实施方案，制备精细图案形成用涂料组合物的方法包括制备包括质子受体聚合物和第一溶剂的第一溶液，制备包括质子供体聚合物和第二溶剂的第二溶液，和制备第一溶液和第二溶液的混合溶液。

根据本发明的又一示例性实施方案，制造半导体器件的方法包括在半导体衬底上形成底层，形成具有供底层暴露至第一宽度的开孔的抗蚀图案，通过在包括质子供体聚合物和质子受体聚合物的涂料组合物与抗蚀图案表面接触的状态下加热半导体衬底在抗蚀图案表面上形成水不溶性共聚体复合膜，以通过开孔暴露底层至比第一宽度小的第二宽度，和使用抗蚀图案和共聚体复合膜作为蚀刻掩膜来蚀刻底层。本发明的这些和其它示例性实施方案、特征和优点将通过结合附图详细描述其示例性实施方案变得更显而易见。

附图简述

图1为根据本发明的示例性实施方案制造半导体器件的方法的示意流程图。

图2为根据本发明的示例性实施方案制备精细图案形成用涂料组合物的方法的示意流程图。

图3A至3F为根据本发明的示例性实施方案制造半导体器件的方法的截面图。

图4A至4H为根据本发明的另一示例性实施方案制造半导体器件的方法的截面图。

图5为说明在根据本发明示例性实施方案的掩膜图案形成方法中共聚体复合膜形成机理的截面图。

图6为根据图5机理的共聚体复合膜形成过程的示例图。

图7为根据图5机理的共聚体复合膜形成过程的另一示例图。

图8为在根据本发明另一示例性实施方案的掩膜图案形成方法中共聚体复合膜形成机理的截面图。

图9为根据图8机理的共聚体复合膜形成过程图。

示例性实施方案详述

现在将结合附图更充分地描述本发明的示例性实施方案。但是，本发明可以以多种不同的形式实施，不应认为本发明限制于本文提出的实施方案。当然，提供这些实施方案以便本公开更完整，并能充分将本发明的原理传达给本领域的那些技术人员。现在将结合图1所示的流程图描述根据本发明示例性实施方案的半导体器件制造方法。

步骤10

在步骤10中，在半导体衬底上形成要被蚀刻的底层。底层可为介电薄膜，如硅薄膜、氧化物薄膜、氮化物薄膜或氧化物-氮化物薄膜。底层可为导电薄膜。为在底层中形成接触孔，可使用介电薄膜。在底层上形成抗蚀薄膜。可通过常规光刻法曝光和显影抗蚀薄膜。可形成具有供底层暴露到一定宽度的开孔的抗蚀图案。

步骤20

在步骤20中，制备包含质子供体聚合物和质子受体聚合物的涂料组合物。包含在涂料组合物中的质子供体聚合物和质子受体聚合物可都是水溶性的。

以涂料组合物的总重量计，质子供体聚合物和质子受体聚合物各自的使用量为约0.1至约5.0wt％，优选约0.1至约2.0wt％。质子供体聚合物和质子受体聚合物可以以约1∶9至约9∶1的重量比混合。

涂料组合物还包括溶剂。涂料组合物还可包括碱、酸、表面活性剂或热致酸产生剂。涂料组合物还可包括含硅材料如硅醇盐单体、硅醇盐低聚物、或它们的部分水解产物。

(1)质子供体聚合物

质子供体聚合物包括具有羧基或磺基的单体重复单元。优选地，质子供体聚合物包括由用下式1表示的马来酸单体单元组成的第一重复单元：

[式1]

质子供体聚合物还可包括由共聚用单体单元Z1组成的第二重复单元。共聚用单体单元Z1与马来酸单体单元共聚合，如下式2表示：

[式2]

由共聚用单体单元Z1组成的第二重复单元可为丙烯酸单体单元、乙烯基单体单元、烷撑二醇单体单元、吖丙啶单体单元、含恶唑啉基的单体单元、丙烯腈单体单元、烯丙酰胺单体单元、3，4-二氢吡喃单体元、或2，3-二氢呋喃单体单元。按照第二重复单元，质子供体聚合物可为共聚物、三元共聚物、四元共聚物或更高。也就是说，质子供体聚合物的第二重复单元可包括两种或多种不同的单体单元。

构成第二重复单元的丙烯酸单体单元的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、无水马来酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、氨基丙基丙烯酰胺、氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯和N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯。

构成第二重复单元的乙烯基单体单元的例子包括乙烯基醇、乙烯基乙酸酯、乙烯醇缩醛(vinylacetal)、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、 N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑烷酮和乙烯基磺酸。

构成第二重复单元的烷撑二醇单体单元的例子包括乙二醇和丙二醇。

第二重复单元可由亲水单体单元单独组成，或由亲水单体单元联合疏水单体单元组成。当第二重复单元包括少量疏水单体单元时，可有利于后续步骤(图1的步骤40)中共聚体复合膜的形成。以重复单元的总数计，质子供体聚合物中第一重复单元的使用量为约3至约 90％，优选约5至约50％。质子供体聚合物可具有约1000至100000 道尔顿的平均分子量，优选约2000至约50000道尔顿。

(2)质子受体聚合物

质子受体聚合物包括具有酰氨基的单体重复单元。

优选地，质子受体聚合物可包括由下式3表示的乙烯基单体单元组成的第一重复单元：

[式3]

R1为氢原子或甲基。R2和R3为氢原子或C1至C5的烷基。可以以 -R2-R3-的形式连接R2和R3。

质子受体聚合物还可包括由共聚用单体单元Z2组成的第二重复单元。共聚用单体单元Z2与乙烯基单体单元共聚合，如下式4表示：

[式4]

R1、R2和R3与上述限定相同。

由共聚用单体单元Z2组成的第二重复单元可为丙烯酸单体单元、乙烯基单体单元、烷撑二醇单体单元、吖丙啶单体单元、含恶唑啉基的单体单元、丙烯腈单体单元、烯丙酰胺单体单元、3，4-二氢吡喃单体单元、或2，3-二氢呋喃单体单元。按照第二重复单元，质子受体聚合物可为共聚物、三元共聚物、四元共聚物或更高。也就是说，质子受体聚合物的第二重复单元可包括两种或多种不同的单体单元。

构成第二重复单元的丙烯酸单体单元的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸、无水马来酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、氨基丙基丙烯酰胺、氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯和N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯。

构成第二重复单元的乙烯基单体单元的例子包括乙烯基醇、乙烯基乙酸酯、乙烯醇缩醛、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑烷酮和乙烯基磺酸。

构成第二重复单元的烷撑二醇单体单元的例子包括乙二醇和丙二醇。

第二重复单元可由亲水单体单元单独组成，或由亲水单体单元联合疏水单体单元组成。当第二重复单元包括少量疏水单体单元时，可有利于后续步骤(图1的步骤40)中共聚体复合膜的形成。

当以-R2-R3-的形式连接R2和R3时，式3可用下面的式5代替：

[式5]

N为1至5的整数。

具有式5的重复单元的质子受体聚合物的例子为包括由乙烯基吡咯烷酮单体单元组成的第一重复单元的化合物，如下面的式6表示：

[式6]

具有式5的重复单元的质子受体聚合物的另一例子为包括由乙烯基己内酰胺单体单元组成的第一重复单元的化合物，如下面的式7表示：

[式7]

优选地，质子受体聚合物可包括由下式8表示的乙烯基单体单元组成的第一重复单元：

[式8]

R4为氢原子或甲基。R5和R6为氢原子、甲基、正丙基、异丙基、氨基丙基、或N，N-二甲基氨基丙基。

质子受体聚合物还可包括由共聚用单体单元Z3组成的第二重复单元。共聚用单体单元Z3与式8的乙烯基单体单元共聚，如下式9表示：

[式9]

其中，R4、R5和R6与上述限定相同。

由共聚用单体单元Z2组成的第二重复单元的上述描述也可适用于由共聚用单体单元Z3组成的第二重复单元。

以重复单元的总数计，质子受体聚合物中第一重复单元的使用量为约3至约100％，优选约50至约100％。优选地，质子受体聚合物具有约1000至约100000道尔顿的平均分子量，优选约2000至约50000 道尔顿。

(3)碱

碱可防止涂料组合物中沉淀物形成。以涂料组合物的总重量计，碱的使用量可为约0.1至约5.0wt％，优选约0.2至约1.0wt％。优选地，碱可以是沸点为约140℃或更高的材料。涂料组合物中的碱可为单乙醇胺、三乙醇胺或氢氧化四甲铵(TMAH)。

(4)酸

涂料组合物还可包括质子酸。质子酸可单独使用或与碱联合使用。当与碱联合使用质子酸时，质子酸和碱可形成盐。以涂料组合物的总重量计，质子酸的使用量为约0.1至约10wt％，优选约0.2至约1.0wt％。质子酸可选自各种材料。质子酸可用在加热时产生酸的化合物代替。涂料组合物中的酸可为对甲苯磺酸、三氟乙酸、或十二烷基苯磺酸。

(5)表面活性剂

当用涂料组合物涂覆步骤10中形成的抗蚀图案时，表面活性剂可提供良好的敷盖特征。以涂料组合物的总重量计，表面活性剂的使用量可为约0.01至约0.5wt％。表面活性剂可为市售的“Zonyl-FSN” (DuPont)、“PolyFox(TM)”(OMNOVA Solution Inc.)、“FluoradTM” (3M)、“NONIPORUTM”(SANYOKASEI)、“MEGAFACETM” (Dainippon Ink&Chemicals)，或它们的混合物。

(6)热致酸产生剂

热致酸产生剂可为“CYCAT4040”(Cymel Co.)，可从商业上得到。

(7)含硅材料

本文使用的涂料组合物可包括含硅材料。含硅材料可为硅醇盐单体、硅醇盐低聚物、或它们的部分水解产物。含硅材料可为水溶性的和不可水解的。优选地，可使用沸点为约140℃或更高的材料。以涂料组合物的总重量计，含硅材料的使用量可为约0.1至约5.0wt％，优选约1.0至约3.0wt％。

涂料组合物中硅醇盐单体的例子可包括原硅酸四乙酯(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、丙基硅酸盐、丁基硅酸盐、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、己烷二氨基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、(二乙基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4- 环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-硫代氰基丙基三乙氧基硅烷、N-(1，3- 二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-[2-(乙烯基苄基氨基) 乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸和N，N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基) 丙基]乙二胺。

涂料组合物中硅醇盐低聚物的例子包括“Silicate40”、“Silicate45” 和“Silicate48”(Tama Chemicals Co.，Ltd.)，它们中的每一种都有 SinOn-1(OC2H5)2n+2的组成，组成为SinOn-1(OCH3)2n+2的“MSilicate51” (Tama Chemicals Co.，Ltd.)，聚(二甲氧基硅氧烷)，和组成为 SinOn-1(OH)2(OCH3)2n的羟基封端的低聚物。

涂料组合物中还可包含上述硅醇盐单体或低聚物的部分水解产物。硅醇盐单体或低聚物的部分水解产物的例子包括部分水解的 “Silicate40”、“Silicate45”和“Silicate48”(SinOn-1(OH)x(OC2H5)2n+2-x)，部分水解的“MSilicate51”(SinOn-1(OH)x(OCH3)2n+2-x)，部分水解的聚 (二甲氧基硅氧烷)和羟基封端的SinOn-1(OH)2+x(OCH3)2n-x。

通常，硅氧化物的部分水解产物与其母体化合物相比是化学不稳定的。由于在水中的高溶解度，可在根据本发明示例性实施方案的涂料组合物中使用部分水解产物作为含硅化合物。可在本发明示例性实施方案中使用的硅氧化物的部分水解产物的例子为在约5ppm TMAH 存在下部分水解的原硅酸四乙酯(TEOS)。

(8)溶剂

涂料组合物中使用的溶剂可为去离子水。或者，溶剂可为去离子水和有机溶剂的混合物。当溶剂为去离子水和有机溶剂的混合物时，以涂料组合物的总重量计，有机溶剂的使用量可为约0至约20wt％。有机溶剂可为醇、腈、酮、酯、乳酸酯、芳香烃或酰胺。

优选地，调整酸和碱的含量使得涂料组合物的下限临界溶解温度 (LCST)为约30至约70℃。

(9)涂料组合物

可使用质子供体聚合物作为第一聚合物。可使用质子受体聚合物作为第二聚合物。涂料组合物还可包括既不作为质子供体也不作为质子受体的第三聚合物。第三聚合物用作质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的粘合剂聚合物。例如，第三聚合物为聚乙烯醇。

由于对步骤10和20的进行顺序没有特殊限制，因此可根据工艺设计进行这两个步骤中的一个，再进行另一个。

步骤30

在步骤30中，使包括质子供体聚合物和质子受体聚合物的涂料聚合物与步骤10中形成的抗蚀图案的表面接触。可使用旋涂、搅炼、浸涂或喷涂用于此过程。

例如，接触时间可为约30至约90秒。涂料组合物可保持在约10 至约30℃。在本发明的一种示例性实施方案中，可使用室温。接触过程也可在相同的温度范围即10至约30℃内进行。

在使涂料组合物与抗蚀图案的表面接触时，可根据接触方法旋转或固定半导体衬底。例如，在利用旋涂的情况下，半导体衬底围绕其中心以一定的速度如约500至约3000rpm旋转。为实现均匀涂覆而没有图案缺陷，在本发明的示例性实施方案中，使用约1500至约2000rpm 的旋转速度。当利用搅炼或喷涂时，可固定半导体衬底。

步骤40

在步骤40中，可在使涂料组合物与抗蚀图案表面接触的状态下加热半导体衬底，以在抗蚀图案的表面上形成共聚体复合膜。在本发明的示例性实施方案中，将半导体底材加热至约80至约160℃的温度。加热需要的时间可为约60至约90秒。共聚体复合膜具有通过质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键形成的网络。共聚体复合膜为水不溶性的。在构成共聚体复合膜的网络中可包括酸。

根据本发明的示例性实施方案，抗蚀图案中的酸朝着接触抗蚀图案的涂料组合物扩散，并与涂料组合物中结合质子供体聚合物的碱反应形成盐。氢键在涂料组合物中的质子供体聚合物和质子受体聚合物之间形成。根据本发明的另一示例性实施方案，涂料组合物中的碱扩散到抗蚀图案内诱发质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键。

步骤50

在步骤50中，除去保留在共聚体复合膜周围的水溶性涂料组合物，该共聚体复合膜在抗蚀图案表面上形成。在本发明的一种示例性实施方案中，可通过用去离子水漂洗来除去涂料组合物。例如，可通过在约500至约4000rpm的速度下旋转半导体衬底约30至约90秒进行漂洗。

当除去水溶性涂料组合物时，水不溶性共聚体复合膜保留在抗蚀图案的表面上。共聚体复合膜可减小通过抗蚀图案的开孔暴露的底层宽度。

步骤60

在步骤60中，通过使用抗蚀图案和共聚体复合膜作为蚀刻掩膜来蚀刻在半导体衬底上形成的底层。可得到超越光刻法波长限制的精细图案。

图2为根据本发明的示例性实施方案制备精细图案形成用涂料组合物的方法的示意流程图。图2的步骤21至26构成图1的步骤20。

步骤21

在步骤21中，制备包括质子受体聚合物和第一溶剂的溶液。

第一溶剂可为去离子水、或去离子水和有机溶剂的混合物。

第一溶液还可包括碱、表面活性剂、含硅材料、或它们的混合物。质子受体聚合物、第一溶剂、碱、表面活性剂和含硅材料描述在图1 的步骤20中。第一溶液还可包括既不作为质子供体也不作为质子受体的粘合剂聚合物。例如，可使用聚乙烯醇作为粘合剂聚合物。

步骤22

在步骤22中，制备包括质子供体聚合物和第二溶剂的第二溶液。

第二溶剂可为去离子水、或去离子水和有机溶剂的混合物。

质子供体聚合物和第二溶剂描述在图1的步骤20中。

由于对步骤21和22的进行顺序没有特殊限制，因此可根据工艺设计进行两个步骤中的一个，再进行另一个。

步骤23

在步骤23中，混合第一溶液和第二溶液以制备混合溶液。对于这个过程，向第一溶液中滴加第二溶液。优选地，在搅拌下向第一溶液中滴加第二溶液，以防止混合溶液中共聚体复合体的形成。

步骤24

在步骤24中，可超声处理第一溶液和第二溶液的混合溶液，以完全分散可能存在于混合溶液中的沉淀物或水凝胶。超声处理可省略。

步骤25

在步骤25中，向混合溶液中加入酸，直到混合溶液变浑浊。酸描述在图1的步骤20中。

步骤26

在步骤26中，过滤混合溶液得到干净的涂料组合物。

涂料组合物根据其组分可具有约30至约70℃的LCST。例如，当涂料组合物包括质子供体聚合物、质子受体聚合物和碱时，即涂料组合物中不包含酸时，涂料组合物具有的低的LCST。因此，即使在涂料组合物的温度被稍微提高时，涂料组合物也变浑浊。涂料组合物中的质子供体聚合物和质子受体聚合物在高于室温的温度下彼此互相作用，从而形成水不溶性共聚体复合体。保持涂料组合物在高温下可能是不优选的，因为涂料组合物中沉淀物或水凝胶的分散可能会困难。通过调整混合溶液中酸或碱的含量可控制涂料组合物的LCST。

图3A至3F为根据本发明的示例性实施方案使用单层抗蚀剂 (SLR)制造半导体器件的方法截面图。

参考图3A，在半导体衬底100上形成要被蚀刻形成特定图案如接触孔或槽的底层110。底层110可为介电薄膜、导电薄膜或半导电薄膜。

在底层110上形成抗蚀图案120。形成的抗蚀图案120具有供底层 110的上表面暴露第一宽度d1的开孔。形成的抗蚀图案120可具有限定孔图案的多个开孔、或限定线和间距图案的多条线。当形成的抗蚀图案120具有多条线时，第一宽度d1对应于线之间每个间距的宽度。

抗蚀图案120可由包括酚醛清漆树脂和重氮萘醌(DNQ)基化合物的抗蚀剂材料制成。还可使用包括光致酸产生剂(PAG)的化学放大抗蚀剂组合物形成抗蚀图案120。可使用g线用抗蚀剂组合物、i线用抗蚀剂组合物、KrF准分子激光器(248nm波长)用抗蚀剂组合物、 ArF准分子激光器(193nm波长)用抗蚀剂组合物、F2准分子激光器 (157nm波长)用抗蚀剂组合物或电子束用抗蚀剂组合物形成抗蚀图案120。还可使用正类型抗蚀剂组合物或负类型抗蚀剂组合物形成抗蚀图案120。

参考图3B，如上面结合图1的步骤30所述，涂料组合物130与抗蚀图案120的表面接触。在本发明的一种示例性实施方案中，在以约500至约3000rpm的速度旋转半导体衬底100约30至约90秒的同时，在抗蚀图案120上涂敷涂料组合物130。优选地，以约1500至约 2000rpm的速度旋转半导体衬底100，以在半导体衬底100上均匀涂覆涂料组合物130而没有图案缺陷。

参考图3C，在涂料组合物130接触抗蚀图案120表面的状态下加热半导体衬底100，以在抗蚀图案120的表面上形成共聚体复合膜132。可在约80至约160℃下进行加热。这样形成的共聚体复合膜是水不溶性的。抗蚀图案120和共聚体复合膜132构成蚀刻底层110时用作蚀刻掩膜的掩膜图案。

参考图3D，除去保留在共聚体复合膜132周围的涂料组合物130。由于涂料组合物130为水溶性的，因此可通过用去离子水漂洗除去。底层110通过抗蚀图案120的开孔暴露至比第一宽度d1小的第二宽度 d2。形成在抗蚀图案120表面上的共聚体复合膜132限定了底层110 的暴露区域。参考图3E，使用抗蚀图案120和共聚体复合膜132作为蚀刻掩膜来干蚀刻底层110，从而形成底层图案110a。

参考图3F，除去包括抗蚀图案120和共聚体复合膜132的蚀刻掩膜。

图4A至4F为根据本发明的另一示例性实施方案使用双层抗蚀剂 (BLR)制造半导体器件的方法的截面图。

参考图4A，在半导体衬底200上形成要被蚀刻的底层210用于形成接触孔或槽。底层210可为介电薄膜、导电薄膜或半导电薄膜。

在底层210上形成底层抗蚀薄膜222。底层抗蚀薄膜222可为由聚(亚芳基醚)制成的有机硬掩膜或无定形碳。

可在底层抗蚀薄膜222上旋涂抗蚀剂组合物，以形成顶层抗蚀薄膜224。用于形成顶层抗蚀薄膜224的抗蚀剂组合物可为含硅的抗蚀剂组合物或不含硅的抗蚀剂组合物。

参考图4B，曝光并显影顶层抗蚀薄膜224以形成顶部抗蚀图案 224a。参考图4C，如上面结合图3B所述，在顶部抗蚀图案224a上涂敷涂料组合物230。涂料组合物230包括含硅材料，如图1的步骤20 中所述。

参考图4D，如上面结合图3C所述，在涂料组合物230接触顶部抗蚀图案224a表面的状态下加热半导体衬底200，以在顶部抗蚀图案 224a的表面上形成共聚体复合膜232。

参考图4E，如上面结合图3D所述，除去保留在共聚体复合膜232 周围的涂料组合物230。

参考图4F，使用由顶部抗蚀图案224a和共聚体复合膜232组成的掩膜图案作为蚀刻掩膜来干蚀刻底层抗蚀薄膜222，从而形成底层抗蚀图案222a。顶部抗蚀图案224a和共聚体复合膜232的部分可被磨损。

参考图4G，使用包括顶部抗蚀图案224a和共聚体复合膜232和下面的底层抗蚀图案222a的掩膜图案作为蚀刻掩膜来干蚀刻底层210，从而形成底层图案210a。

参考图4H，除去包括顶部抗蚀图案224a和共聚体复合膜232和底层抗蚀图案222a的掩膜图案。

如上面根据本发明的另一实施方案所述，在使用BLR的构图过程中，使用包括含硅材料的涂料组合物230形成共聚体复合膜232。在蚀刻底层抗蚀薄膜222时，含硅材料增加了蚀刻掩膜中的硅含量，从而确保了对底层抗蚀薄膜222干蚀刻的抵抗力。

在本发明的另一示例性实施方案中，可使用多层抗蚀剂(MLR) 方法，其中在底层抗蚀薄膜222和顶层抗蚀薄膜224之间形成夹层氧化物薄膜后，对底层210进行构图。

图5和6为上面结合图3C和4D所述的加热过程中共聚体复合膜 132和232形成机理的图。共聚体复合膜232的形成机理基本上类似于共聚体复合膜132的形成机理。

将结合图5和6描述在涂料组合物130与抗蚀图案120的表面接触时通过加热形成共聚体复合膜132(参见图3C)的机理。抗蚀图案 120中存在的酸122向着与抗蚀图案120接触的涂料组合物130扩散，并与涂料组合物130中结合到质子供体聚合物136的碱134反应形成盐。氢键150在涂料组合物130中的质子供体聚合物136和质子受体聚合物138之间形成。因此，形成水不溶性的共聚体复合体。

当涂料组合物130包括质子供体聚合物136、质子受体聚合物138、碱和去离子水时可应用上述机理。

图7为上面结合图3C所述的加热过程中共聚体复合膜132的另一形成机理的图。

图7所示的机理类似于图5和6所示的机理，因为抗蚀图案120 中的酸122向着与抗蚀图案120接触的涂料组合物130扩散。当不使用碱时，可应用图7所示的机理。因此，涂料组合物130包括质子供体聚合物136、质子受体聚合物138、酸122和去离子水。

当在涂料组合物130接触抗蚀图案120表面的状态下进行加热时，酸122促进了涂料组合物130中质子供体聚合物136和质子受体聚合物138之间的氢键合，从而形成共聚体复合体。酸122从抗蚀图案120 向着涂料组合物130扩散。或者，酸122存在于涂料组合物中。因此，有利于水不溶性共聚体复合体的形成。共聚体复合膜132(参见图3C) 中通过氢键150形成的网络可包含酸122。

图8和9为根据本发明的示例性实施方案形成共聚体复合膜的另一机理的图。

参考图8和9，当在涂料组合物130接触抗蚀图案120表面的状态下进行加热时，涂料组合物130中的碱134扩散到抗蚀图案120内。因此，氢键150在涂料组合物130中的质子供体聚合物136和质子受体聚合物138之间形成，从而形成水不溶性的共聚体复合体。

当涂料组合物130包括质子供体聚合物136、质子受体聚合物138、碱134和去离子水时可应用图8和9所示的机理。

下文中，将描述按照根据本发明示例性实施方案的半导体器件制造用的掩膜图案形成方法形成的掩膜图案的说明性实施例。

实施例1

步骤1-1：抗蚀图案的形成

在8英寸裸硅片上形成抗反射薄膜(例如，DUV-30，Nissan Chemical Industries，Ltd.)至约360℃的厚度。然后，在抗反射薄膜上旋涂ArF用光致抗蚀剂(例如，SAIL-G24c，ShinEtsu Chemical Co.Ltd)，然后在约105℃下烘焙约60秒，形成厚度为约3000的抗蚀薄膜。使抗蚀薄膜曝光于ArF(波长为193nm)步进机的光，然后在约105℃下曝光后烘焙(PEB)约60秒。然后，使用2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH) 溶液显影晶片，以在晶片上形成具有多个开孔的抗蚀图案。抗蚀图案具有直径为约129.7nm的孤立孔图案(下文中，称为“i-孔图案”)。抗蚀图案还具有在孔阵列中心部分处直径为约138.0nm的密集孔图案(下文中，称为“d-孔图案”)，其中以约240nm间距形成多个孔的图案。

步骤1-2：涂料组合物的制备

向约50mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在约450mg H2O中的溶液中加入约6.0mg三乙醇胺在约594mg H2O(去离子水)中的溶液，得到混合溶液。再向其中加入约400mg H2O得到稀释的混合溶液。在搅拌下向稀释的混合溶液中滴加约50mg聚(丙烯酸-共-马来酸)在约450mg H2O 中的溶液。可通过超声处理分散在滴加过程中产生的部分沉淀物和水凝胶。滴加约1％对甲苯磺酸一水合物的水溶液，直到所得的混合溶液变浑浊。过滤这样得到的所得物，得到干净的涂料组合物。

步骤1-3：共聚体复合膜的形成

在步骤1-1中形成的抗蚀图案上旋涂步骤1-2中得到的涂料组合物形成均匀薄膜。在约155℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。因此，在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i- 孔图案和d-孔图案分别具有约92.3nm和约118.7nm的直径。

实施例2

步骤2-1：涂料组合物的制备

向约200mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在约1800mg H2O中的溶液中加入约20.0mg TMAH在约2480mg H2O中的溶液，得到混合溶液。再加入约1500mg H2O得到稀释的混合溶液。在搅拌下向稀释的混合溶液中滴加约200mg聚(丙烯酸)在约1800mg H2O中的溶液。可通过超声处理分散在滴加过程中产生的部分沉淀物和水凝胶。滴加约1％对甲苯磺酸一水合物的水溶液，直到所得混合溶液变浑浊。过滤这样得到的所得物得到干净的涂料组合物。

步骤2-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤2-1中得到的涂料组合物，形成均匀薄膜。在约155℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。因此，在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案和d-孔图案分别具有约113.8nm和约129.5nm的直径。

实施例3

步骤3-1：涂料组合物的制备

向约200mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在约1800mg H2O中的溶液中加入约32.0mg TMAH在约3968mg H2O中的溶液和约32mg热致酸产生剂(例如商品CYCAT4040，Cymel Co.)在约47mg异丙醇中的溶液，得到混合溶液。在搅拌下向混合溶液中滴加约200mg聚(丙烯酸)在约 1800mg H2O中的溶液。过滤所得的混合溶液得到干净的涂料组合物。

步骤3-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤3-1中得到的涂料组合物，形成均匀薄膜。在约155℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。因此，在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案和d-孔图案分别具有约111.6nm和约138.4nm的直径。

实施例4

按与实施例1类似的方式进行该实施例，除了涂料组合物包含表面活性剂，而不是酸。

步骤4-1：涂料组合物的制备

向约100mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在约900mg H2O中的溶液中加入约30mg三乙醇胺在约2970mg H2O中的溶液、约4.0mg表面活性剂(例如商品Zonyl-FSN，DuPont)在约396mg H2O中的溶液和约600mg H2O，得到混合溶液。在搅拌下向混合溶液中滴加约100mg聚(丙烯酸-共-马来酸)在约900mg H2O中的溶液。过滤所得的混合溶液得到干净的涂料组合物。得到的涂料组合物的LCST为约36℃。

步骤4-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本相同的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤4-1中得到的涂料组合物，形成均匀薄膜。这样形成的均匀薄膜可分成四个样品组。四个样品组分别在约140℃、145℃、150℃或153℃ 下烘焙约60秒，并用去离子水漂洗。在四个样品组的每个表面上都均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。对于在约140℃烘焙的样品组，i-孔图案和d-孔图案分别具有约99.0nm和约114.5nm的直径，对于在约145 ℃烘焙的样品组，分别具有约105.1nm和约118.3nm的直径，对于在约150℃烘焙的样品组，分别具有约72.1nm和约117.2nm的直径，对于在约153℃烘焙的样品组，分别具有约61.3nm和约100.5nm的直径。

实施例5

步骤5-1：涂料组合物的制备

向约100mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在约900mg H2O中的溶液中加入约30mg三乙醇胺在约2970mg H2O中的溶液和约4.0mg表面活性剂(商品PolyFox，OMNOVA Solutions Inc.)在约396mg H2O中的溶液，得到混合溶液。在搅拌下向混合溶液中滴加约100mg聚(丙烯酸-共-马来酸)在约900mg H2O中的溶液。过滤所得的混合溶液得到干净的涂料组合物。

步骤5-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤5-1中得到的涂料组合物，形成均匀薄膜。在约153℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案处于“未开孔”状态，d-孔图案具有约 74.2nm的直径。

实施例6

步骤6-1：涂料组合物的制备

向约100mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在约900mg H2O中的溶液中加入约35.0mg三乙醇胺在约3465mg H2O中的溶液、约4.0mg表面活性剂 (例如商品Zonyl-FSN，DuPont)在约396mg H2O中的溶液和约100mg H2O，得到混合溶液。在搅拌下向混合溶液中滴加约100mg聚(丙烯酸- 共-马来酸)在约900mg H2O中的溶液。过滤所得的混合溶液以得到干净的涂料组合物。

步骤6-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤6-1中得到的涂料组合物，形成均匀薄膜。在约145℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案和d-孔图案分别具有约73.8nm和约 115.3nm的直径。

实施例7

步骤7-1：涂料组合物的制备

向约100mg聚(乙烯基吡咯烷酮)在约900mg H2O中的溶液中加入约16.0mg单乙醇胺在约1584mg H2O中的溶液、约4.0mg表面活性剂 (商品Zonyl-FSN，DuPont)在约396mg H2O中的溶液和约2.0g H2O，得到混合溶液。在搅拌下向混合溶液中滴加约100mg聚(丙烯酸-共-马来酸)在约900mg H2O中的溶液。过滤所得的混合溶液得到干净的涂料组合物。

步骤7-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤7-1中得到的涂料组合物，形成均匀薄膜。在约145℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案和d-孔图案分别具有约89.7nm和约 113.5nm的直径。

实施例8

步骤8-1：涂料组合物的制备

向约150mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己内酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己内酰胺＝50∶50)在约1350mg H2O中的溶液中加入约 32.0mg三乙醇胺在约3168mg H2O中的溶液、约4.0mg表面活性剂(商品Zonyl-FSN，DuPont)在约396mg H2O中的溶液和约6.4g H2O，得到混合溶液。在搅拌下向混合溶液中滴加约50mg聚(丙烯酸-共-马来酸) 在约450mg H2O中的溶液。过滤所得的混合溶液得到干净的涂料组合物。在所得的涂料组合物中，质子供体聚合物与质子受体聚合物的重量比为约1∶3。

步骤8-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤8-1中得到的涂料组合物，形成均匀薄膜。在约145℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案和d-孔图案分别具有约91.4nm和约 98.4nm的直径。

实施例9

在这个实施例中制备的涂料组合物除了包括质子供体聚合物和质子受体聚合物外，还包括用作粘合剂聚合物的聚乙烯醇。

步骤9-1：涂料组合物的制备

向约190mg聚乙烯醇在约3610mgH2O中的溶液中加入约4mg三乙醇胺在约396mg H2O中的溶液、约4.0mg表面活性剂(商品 Zonyl-FSN，DuPont)在约396mg H2O中的溶液、约5mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己内酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己内酰胺＝50∶ 50)在约45mgH2O中的溶液和约7.3g H2O，得到混合溶液。在搅拌下向混合溶液中滴加约5.0mg聚(丙烯酸-共-马来酸)在约45mg H2O中的溶液。过滤所得的混合溶液以得到干净的涂料组合物。

步骤9-2.共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤9-1中得到的涂料组合物，形成均匀薄膜。在约145℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案和d-孔图案分别具有约83.9nm和约 124.4nm的直径。

实施例10

步骤10-1：涂料组合物的制备

向约400mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己内酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己内酰胺＝50∶50)在约3.6g H2O中的溶液中加入约157mg 三乙醇胺在约156mg H2O中的溶液、约16mg表面活性剂(商品 Zonyl-FSN，DuPont)在约1584mg H2O中的溶液和约14.1g H2O，得到混合溶液。在搅拌下向混合溶液中滴加约400mg聚(丙烯酸-共-马来酸) 在约3.9g H2O中的溶液。过滤所得的混合溶液以得到干净的涂料组合物。

步骤10-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤10-1中得到的涂料组合物形成均匀薄膜。在约145℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案和d-孔图案分别具有约88.0nm和约 115.8nm的直径。

实施例11

在这个实施例中制备的涂料组合物包括酸而不是碱。使用具有式 9所示结构的聚丙烯酰胺作为质子受体聚合物。

步骤11-1：涂料组合物的制备

向约50mg聚丙烯酰胺在约450mg H2O中的溶液中加入约10mg 对甲苯磺酸-水合物在约990mg H2O中的溶液，得到混合溶液。在搅拌下向混合溶液中滴加约50mg聚(丙烯酸-共-马来酸)在约450mg H2O 中的溶液。过滤所得的混合溶液以得到干净的涂料组合物。

步骤11-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤11-1中得到的涂料组合物，形成均匀薄膜。在约155℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案和d-孔图案分别具有约113.9nm和约 136.4nm的直径。

实施例12

在这个实施例中制备的涂料组合物包括酸而不是碱。

步骤12-1：涂料组合物的制备

向约100mg聚乙烯基吡咯烷酮在约900mg H2O中的溶液中加入约 17mg对甲苯磺酸一水合物在约693mg H2O中的溶液和约3.3g H2O，得到混合溶液。在搅拌下向混合溶液中滴加约100mg聚(甲基乙烯基酯- 交(alt)-马来酸)在约900mg H2O中的溶液。过滤所得的混合溶液以得到干净的涂料组合物。

步骤12-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤12-1中得到的涂料组合物，形成均匀薄膜。在约153℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案和d-孔图案分别具有约99.0nm和约 126.4nm的直径。

实施例13

在这个实施例中制备的涂料组合物包含酸而不是碱。

步骤13-1：涂料组合物的制备

向约100mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己内酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己内酰胺＝50∶50)在约900mg H2O中的溶液中加入约 40mg对甲苯磺酸一水合物在约3690mg H2O中的溶液，得到混合溶液。在搅拌下向混合溶液中滴加约100mg聚(2，3-二氢呋喃-交-马来酸)在约 900mg H2O中的溶液。过滤所得的混合溶液以得到干净的涂料组合物。

步骤13-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤13-1中得到的涂料组合物，形成均匀薄膜。在约153℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案和d-孔图案分别具有约96.6nm和约 125.7nm的直径。

实施例14

按与实施例4类似的方式进行这个实施例，除了使用部分水解的原硅酸四乙酯(TEOS)作为含硅材料。

步骤14-1：涂料组合物的制备

向约180mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己内酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己内酰胺＝50∶50)在约1.62g H2O中的溶液中加入约 100mg三乙醇胺在约100mg H2O中的溶液、约320mg部分水解的TEOS 在约7.68g H2O中的溶液、和约4.0mg表面活性剂(商品Zonyl-FSN， DuPont)在约396mg H2O中的溶液，得到混合溶液。再加入约3.4g H2O 得到稀释的混合溶液。在搅拌下向稀释的混合溶液中滴加约20mg聚(丙烯酸-共-马来酸)在约180mg H2O中的溶液。通过超声处理分散在滴加过程中产生的一些沉淀物和水凝胶，然后过滤得到干净的涂料组合物。

步骤14-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤14-1中得到的涂料组合物形成均匀薄膜。在约120℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案和d-孔图案分别具有约81.0nm和约 95.1nm的直径。

实施例15

按与实施例14类似的方式进行这个实施例，除了使用TEOS作为含硅材料。

步骤15-1：涂料组合物的制备

向约190mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己内酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己内酰胺＝50∶50)在约1.71g H2O中的溶液中加入约50mg 三乙醇胺在约50mg H2O中的溶液、约320mg TEOS在约7.68g H2O中的溶液和约4.0mg表面活性剂(商品Zonyl-FSN，DuPont)在约396mg H2O中的溶液，得到混合溶液。再加入约3.5g H2O得到稀释的混合溶液。向稀释的混合溶液中滴加约10mg聚(丙烯酸-共-马来酸)在约90mg H2O中的溶液。通过超声处理分散在滴加过程中产生的一些沉淀物和水凝胶，然后过滤得到干净的涂料组合物。

步骤15-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤15-1中得到的涂料组合物形成均匀薄膜。在约110℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案为“未开孔”状态，也称为“闭孔图案”， d-孔图案具有约89.8nm的直径。

实施例16

按与实施例14类似的方式进行这个实施例，除了使用TEOS作为含硅材料。

步骤16-1：涂料组合物的制备

向约90mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己内酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己内酰胺＝50∶50)在约810mg H2O中的溶液中加入约 25mg三乙醇胺在约25mg H2O中的溶液、约120mg TEOS在约2.88g H2O中的溶液和约2.0mg表面活性剂(商品Zonyl-FSN，DuPont)在约 198mg H2O中的溶液，得到混合溶液。再加入约2.75g H2O得到稀释的混合溶液。向稀释的混合溶液中滴加约10mg聚(丙烯酸-共-马来酸)在约90mg H2O中的溶液。通过超声处理分散在滴加过程中产生的一些沉淀物和水凝胶，然后过滤得到干净的涂料组合物。

步骤16-2：共聚体复合膜的形成

在按与实施例1步骤1-1基本类似的方式形成的抗蚀图案上旋涂步骤16-1中得到的涂料组合物形成均匀薄膜。在约120℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案和d-孔图案分别具有约70.3nm和约 109.9nm的直径。

实施例17

步骤17-1：抗蚀图案的形成

在8英寸裸硅片上形成抗反射薄膜(DUV-30，Nissan Chemical Industries，Ltd.)至约360℃的厚度。在抗反射薄膜上旋涂ArF用光致抗蚀剂(SAIL-G24c，ShinEtsu Chemical Co.Ltd)，然后在约110℃下烘焙约60秒，形成厚度为约2500的抗蚀薄膜。使抗蚀薄膜曝光于ArF (193nm)步进机的光，然后在约105℃下曝光后烘焙(PEB)约60 秒。使用2.38wt％TMAH溶液显影晶片，以在晶片上形成具有多个开孔的抗蚀图案。抗蚀图案具有直径为约196.3nm的i-孔图案，和在孔阵列中心部分处直径为约134.7nm的d-孔图案，其中以约210nm×约 260nm的间距形成多个孔的图案。

步骤17-2：涂料组合物的制备

向约180mg聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基己内酰胺)(乙烯基吡咯烷酮∶乙烯基己内酰胺＝50∶50)在约1.62g H2O中的溶液中加入约20mg 三乙醇胺在约1980mg H2O中的溶液、约320mg 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷在约7.68g H2O中的溶液和约4.0mg表面活性剂(商品 Zonyl-FSN，DuPont)在约396mg H2O中的溶液，得到混合溶液。再向其中加入约1.6g H2O得到稀释的混合溶液。在搅拌下向稀释的混合溶液中滴加约20mg聚(丙烯酸-共-马来酸)在约180mg H2O中的溶液。通过超声处理分散在滴加过程中产生的一些沉淀物和水凝胶，然后过滤得到干净的涂料组合物。

步骤17-3：共聚体复合膜的形成

在步骤17-1中形成的抗蚀图案上旋涂步骤17-2中得到的涂料组合物，形成均匀薄膜。在约85℃下烘焙均匀薄膜约60秒，并用去离子水漂洗。在抗蚀图案表面上均匀地形成水不溶性共聚体复合膜。i-孔图案和d-孔图案分别具有约147.7nm和约126.7nm的直径。

根据本发明的示例性实施方案，可在抗蚀图案的表面上形成共聚体复合膜以得到掩膜图案。形成的掩膜图案具有超越光刻技术波长限制的小尺寸开孔。共聚体复合膜可为包括网络的水不溶性薄膜，所述网络通过质子供体聚合物和质子受体聚合物之间的氢键形成。包括抗蚀图案和在抗蚀图案上形成的共聚体复合膜的掩膜图案可保持垂直侧壁轮廓。此外，在减小开孔宽度时能最小化等密度偏差。另外，当使用包括含硅材料的涂料组合物进行BLR或MLR方法时，就在顶部抗蚀图案上形成共聚体复合膜，从而提高了顶部抗蚀图案中的硅含量。因此，对干蚀刻的抵抗力提高，从而确保了高的图案占空率(duty ratio)。

尽管本文已结合附图描述了示例性实施方案，但应理解本发明不限制于这些精确的实施方案，只要不脱离本发明的范围或精神，所述领域的一个普通技术人员可实现各种其它变化和变更。所有这种变化和变更都被打算包括在如附加权利要求所限定的本发明的范围内。

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