本发明涉及氧化物透明导电层蚀刻用、有非牛顿流动行为的新颖一 次性均匀蚀刻介质，也涉及其用途，例如，用于液晶显示器(LCDs)或 有机发光显示器(OLEDs)的生产。

具体地说，它涉及可以用于氧化物透明导电层中选择性蚀刻微细结 构而不损害或侵蚀相邻区域的无微粒组合物。

在载体材料上，例如，在薄玻璃上构建氧化物透明导电层的目的， 除其它方面外，缘于液晶(LC)显示器的生产。LC显示器的基本组成 为2枚玻璃板和配备于其间的若干氧化物透明导电层-通常为铟-锡氧 化物(ITO)-和一个会通过电压的施加来改变其光透明性的液晶层。 与ITO前后接触是通过间隔物的使用防止的。对于文字、符号或其它图 案的显示来说，有必要在该玻璃片材上构建该ITO层。这使得该显示器 范围内各区域能选择性地寻址。

1.先有技术和本发明的目的

用于显示器生产的玻璃片材的单面ITO层厚度在20～200nm范围 内、在大多数情况下在30～130nm范围内。

在显示器制造期间，该玻璃片材上的透明导电层是用一系列工艺步 骤构建的。为此，使用了业内技术人员已知的光刻蚀法。

在本说明书中，无机表面用来表示其导电性因掺杂物的添加而提高 并保持光学透明度的氧化物型化合物。业内技术人员已知的层系不适用 于这一目的：

□铟-锡氧化物In2O3:Sn(ITO)

□氟掺杂的锡氧化物SnO2:F(FTO)

□锑掺杂的锡氧化物SnO2:Sb(ATO)

□铝掺杂的锌氧化物ZnOAl(AZO)

业内技术人员已知的是通过阴极溅射(工艺线内溅射)来沉积铟- 锡氧化物。

足够导电性的ITO层也可以通过使用一种液体或溶解于溶剂或溶 剂混合物中的固体前体物的湿化学涂布(溶胶-凝胶浸渍法)来获得。这 些液体组合物通常是用旋涂法施用到要涂布的基材上的。这些组合物是 业内技术人员作为玻璃上旋涂(SOG)体系已知的。

结构刻蚀

蚀刻剂即化学侵蚀性化合物的使用引起受到蚀刻剂侵蚀的材料的 溶解。在大多数情况下，目的是完全脱除要刻蚀的那一层。刻蚀终点是 通过遭遇一个能实质上耐受该蚀刻剂的层达到的。

光刻蚀法包括材料密集的和耗时的以及昂贵的工艺步骤：

在已知的方法中，下列步骤是蚀刻结构的负片或正片(因光致抗蚀 剂而异)的产生所必需的：

□基材表面涂布(例如，用液体光致抗蚀剂旋涂)，

□该光致抗蚀剂干燥，

□涂布基材表面曝光，

□显影，

□漂洗，

□必要时干燥，

□结构的刻蚀，例如用

о浸渍法(例如，在湿化学实验台上的湿法刻蚀) 将基材浸入蚀刻浴中，刻蚀作业

о旋涂法或喷涂法：将蚀刻溶液施用到旋转基材上，该刻蚀作 业的进行可以无/有能量输入(例如IR或UV辐射)

о干刻蚀法，例如，在复合真空单元中的等离子体刻蚀，或在 流动反应器中用反应性气体刻蚀

□光致抗蚀剂去除，例如借助于溶剂

□漂洗

□干燥

近年来，借助于激光束的构建已经自己确立为光刻蚀法的一种替代 方法。

在激光支撑的构建方法中，激光束扫描要用一个矢量取向系统逐点 或逐行去除的区域。由于激光束的高能量密度，该透明导电层在以激光 束扫描的点上自发地蒸发。该方法十分适用于简单几何形状的构建。在 更复杂结构的情况下，尤其在相对大面积透明导电层的去除方面，它是 不太适用的。这里的可达到物料通过时间对于质量生产而言是完全不够 的。

在一些应用例如OLED显示器的透明导电层的构建中，激光构建原 则上不是很适用：蒸发，透明导电材料在邻近基材上沉淀，和增加这些 边缘区域中透明导电涂层的层厚。这对于需要极平表面的进一步工艺步 骤来说是一个颇大的问题。

各种刻蚀方法的综述详见：

[1]D.J.Monk，D.S.Soane，R.T.Howe，Thin Solid Films 232(1993)，1；

[2]J.Bühler，F.-P.Steiner，H.Baltes，J.Micromech.Microeng.7 (1997)，R1

[3]M.Khler″tzverfahren fürdie Mikrotechnik″[Etching Processes for Microtechnology]，Wiley VCH 1983.

所述各刻蚀方法的缺点是由于费时、材料密集和昂贵的工艺步骤的 缘故，这些步骤在一些情况下是技术事项和安全事项复杂的而且往往是 间歇式进行的。

目的

因此，本发明的目的是提供新颖、不昂贵的组合物，用于选择性刻 蚀宽度＜500μm、尤其＜100μm的非常均匀细线和用于LC显示器生产的 掺杂锡氧化物或锌氧化物层的极微细结构。本发明的一个进一步目的是 提供新颖蚀刻剂和用其制备的蚀刻介质，后者在刻蚀后以一种简单方 式、使用一种适用的环境友好溶剂、任选地暴露于热量就可以从处理的 表面上去除而不留下残渣。

2.发明描述

适合于达到按照本发明的目的、呈糊形式的组合物的制备尝试已经 显示，通过所选择增稠剂的使用，可以达到可与含微粒糊相比的印刷性 能和分配性能。与蚀刻介质的其它成分的化学相互作用使得能形成一种 明胶状网络。这些新颖明胶糊显示出特别优异的、借助于分配器技术的 糊施用性能，使得能进行非接触式糊施用。

通过使用氯化铁(III)或氯化铁(III)六水合物作为相应氧化物表 面的蚀刻成分，令人惊讶地达到了按照本发明的如下目的：选择性地刻 蚀或构建氧化物层的表面，尤其锡氧化物层或锌氧化物层或相应的掺杂 层例如铟-锡氧化物In2O3:Sn(ITO)、氟掺杂锡氧化物SnO2:F(FTO)、锑掺 杂锡氧化物SnO2:Sb(ATO)或铝掺杂锌氧化物ZnO:Al(AZO)的表面。因 此，具体地说，按照本发明的目的是通过提供和使用一种较好具有非牛 顿流动行为、呈蚀刻糊形式、掺杂氧化物透明导电层刻蚀用的新颖可印 刷蚀刻介质达到的。

一种相应的糊包含选自下列组成的一组的增稠剂：聚苯乙烯、聚丙 烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、 苯并胍树脂、苯酚类树脂、硅酮树脂、氟化聚合物(PTFE、PVDF等)、 和微米化蜡，并有至少一种蚀刻成分的存在和至少一种溶剂的存在。此 外，按照本发明的组合物还可以包含无机酸和/或有机酸，和任选地添加 剂，例如防沫剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂、粘合促进剂。按照本 发明的组合物在30～330℃范围内、较好在40～200℃范围内、特别好在 50～120℃范围内的高温下是有效的，也可以通过输入呈热量或IR辐射 的形式的能量来达到。具体地说，按照本发明的目的是通过使用氯化铁 (III)或氯化铁(III)六水合物作为组合物中的选择性蚀刻成分达到的， 该组合物呈按照权利要求2～7的糊的形式，用于刻蚀氧化物表面，尤其 用于刻蚀由SnO2或氧化锌组成的表面或除SnO2或氧化锌外任选地包含 一种或多种掺杂成分的氧化物透明导电层，或用于刻蚀均匀、均质、非 多孔性或多孔性掺杂锡氧化物表面、(ITO和/或FTO)系统和此类系统 的可变厚度的层。这些表面较好使用有权利要求8中要求保护的性能的 糊刻蚀。对于所要求保护的用途来说，给予优先的是按照权利要求12～23 的组合物的用途。

本申请也还涉及包含氯化铁(III)或氯化铁(III)六水合物的组合 物在按照权利要求9～11的特种工业生产方法中用于刻蚀含SiO2或氮化 硅的玻璃和以上提到的氧化物表面的用途。

按照本发明的糊较好用于权利要求24～29所要求保护的方法。

发明的详细描述

可以用来将细线刻蚀到有耐性的无机表面或无机氧化物表面上的 种类繁多的组合物本身是从专利和期刊文献得知的。然而，迄今为止， 将细线选择性地刻蚀到锡氧化物或锌氧化物的表面上一直是一个问 题，因为通常使用的蚀刻成分对于这些表面来说要么有过度的刻蚀作用 要么是无效的。

现在，实验已经显示，使用一种包含氯化铁(III)或氯化铁(III) 六水合物作为蚀刻成分的组合物，就能选择性地而且以一种简单方式刻 蚀氧化物表面。这样的组合物尤其适用于包含或组成为SnO2或氧化锌 的表面。使用这些组合物，可以将细线和极微细构造刻蚀到除SnO2或 氧化锌外还包含一种或多种掺杂成分的氧化物透明导电层上。然而，这 些组合物也可以极好地用于刻蚀均匀、均质、非多孔性或多孔性的掺杂 锡氧化物表面、(ITO和/或FTO)系统和此类系统的可变厚度的层。若 在一种无机酸的存在下如所述那样使用氯化铁(III)或氯化铁(III)六 水合物作为氧化物表面蚀刻组合物中的蚀刻成分，则达到特别好的刻蚀 结果，其中使用一种选自盐酸、磷酸、硫酸和硝酸组成的一组的无机酸。 这里，氯化铁(III)或氯化铁(III)六水合物可以在一种无机酸和/或至 少一种有机酸的存在下采用，该有机酸可以有1～10C原子的直链或支化 烷基，选自烷基羧酸、羟基羧酸或二羧酸组成的一组。特别适用于这一 目的的是选自甲酸、乙酸、乳酸和草酸这一组的有机酸。

为了能印刷宽度为少数几微米或更细的细线，建议使用呈糊的形式 的相应组合物，该糊包含以总量为基准数量为0.5～25wt％的均匀分散增 稠剂。可以存在的增稠剂是一种或多种均匀溶解的增稠剂，选自下列一 组：纤维素/纤维素衍生物和/或淀粉/淀粉衍生物和/或黄原胶和/或聚乙烯 基吡咯烷酮，基于丙烯酸酯或官能化乙烯基单元的聚合物。

剪切速率可高达25s-1时的20℃粘度在6～35Pa·s范围内、较好在 10～25Pa·s范围内、特别好在15～20Pa·s范围内的相应糊具有有利于 按照本发明使用的性能。这样的蚀刻糊高度适用于刻蚀呈均匀、均质、 非多孔性和多孔性固体的形式的含SiO2或氮化硅的玻璃，或用于刻蚀在 其它基材上形成的、可变厚度的相应非多孔性和多孔性玻璃层。

这些糊状组合物也可以容易地在半导体成分及其集成电路或高性 能电子器件成分的生产方法中用于打开掺杂锡氧化物表面(ITO和/或 FTO)层并给出非常精确的刻蚀结果。包含氯化铁(III)或氯化铁(III) 六水合物的糊状组合物的具体可能应用在于显示器技术(TFTs)，光电 器件、半导体技术、高性能电子器件、矿物学或玻璃工业，OLED照明、 OLED显示器的生产，光二极管的生产，和平板屏幕应用(等离子体显 示器)的ITO玻璃的构建。

按照本发明，氧化物层刻蚀用组合物包含

a)作为蚀刻成分的氯化铁(III)或氯化铁(III)六水合物

b)溶剂

c)任选地一种均匀溶解的有机增稠剂

d)任选地至少一种无机酸和/或有机酸，和任选地

e)添加剂，例如防沫剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂、粘合促进 剂，而且

呈可印刷的糊形式，并可施用于要以极细线条刻蚀或以适用印刷技 术精细构建的表面。

这些组合物可以包含以总量为基准数量为1～30wt％的蚀刻成分和 数量为3～20wt％的增稠剂。以总量为基准，该蚀刻成分的存在量较好为 2～20wt％、特别好为5～15wt％。

如以上已经指出的，对于该组合物来说有利的是，除氯化铁(III) 或氯化铁(III)六水合物外，还包含作为蚀刻成分的、选自盐酸、磷酸、 硫酸、硝酸这一组的无机酸，和/或至少一种可以有1～10C原子的直链 或支化烷基、选自烷基羧酸、羟基羧酸或二羧酸溶液的有机酸，因为这 样刻蚀作用就可以与要刻蚀的各层的要求相匹配。特别适用于按照本发 明的糊的制备的有机酸是甲酸、乙酸、乳酸和草酸。

总而言之，在按照本发明的组合物中有机酸和/或无机酸的比例可以 在以该介质的总量为基准0～80wt％的浓度范围内，其中所添加的酸或其 混合物每一种的pKa值均为0～5。

按照本发明的组合物可以包含作为溶剂的水，选自甘油、1，2-丙二 醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、二 甘醇和二聚丙二醇这一组的一元醇或多元醇，选自乙二醇一丁醚、三甘 醇一甲醚、二甘醇一丁醚和二聚丙二醇一甲醚这一组的醚，选自乙酸[2- 丁氧基-2-乙氧基乙酯]、碳酸亚丙酯这一组的酯，酮类例如乙酰苯、甲 基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和1-甲基-2-吡咯烷酮，这些可 单独或以混合物使用，以该介质的总量为基准，其数量为10～90wt％、 较好15～85wt％。为了达到糊状触变性能，选自纤维素/纤维素衍生物和 /或淀粉/淀粉衍生物和/或黄原胶和/或聚乙烯基吡咯烷酮、基于丙烯酸酯 或官能化乙烯基单元的聚合物这一组的一种或多种均匀溶解增稠剂以 该蚀刻介质的总量为基准的存在量可以是0.5～25wt％。为了改善该组合 物的使用性能，还可以添加选自防沫剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂 和粘合促进剂这一组的添加剂，其添加量以总量为基准为0～5wt％。

各单一成分以优化方式彼此组合并以适当方式彼此混合的组合 物，如以上已经描述的，在20℃的温度、同时剪切速率可高达25s-1的 粘度在6～35Pa·s范围内，较好在剪切速率为25s-1时粘度在10～25Pa·s 范围内、特别好在剪切速率为25s-1时粘度为15～20Pa·s。

按照本发明，呈有触变非牛顿性能的蚀刻糊形式的新颖组合物，在 OLED显示器、LC显示器、光电器件、半导体技术、高性能电子器件、 太阳能电池或光二极管的产品生产过程期间，用来以适当方式构建氧化 物透明导电层。

为此，该糊是以一个单一工艺步骤施用或印刷在要刻蚀的整个表面 上，或按照刻蚀结构掩膜只选择性地施用到该表面上希望刻蚀的区域， 并在刻蚀完成时，在预先规定的曝光时间之后，通过使用一种溶剂或溶 剂混合物漂洗掉再次去除，或通过加热将刻蚀刻糊烧掉。在通过加热去 除之后，处理的表面必要时可以再次漂洗，以清洁和去除该蚀刻糊中可 能仍然粘附的任何残渣。

以这种方式，就可以刻蚀和构建该印刷区域中的表面，而使非印刷 区域保留原始状态。为了进行实际刻蚀，将该蚀刻糊组合物施用到要刻 蚀的表面上并在10s～15min、较好30s～2min的曝光时间之后再次去 除。这种程序特别适用于无机玻璃状结晶表面的处理，因为在半导体工 业的各工艺过程中不得不形成和处理这样的表面。

在此，要刻蚀的表面可以是氧化物透明导电材料的表面或部分表面 和/或载体材料上氧化物透明导电材料的多孔和非多孔层的表面或部分 表面。

在按照本发明的方法中，要处理的表面的刻蚀通常是在30～330℃范 围内、较好在40～200℃范围内、特别好在50～120℃范围内的高温下进 行。

在这一方面，优化实验已经显示，掺杂的锡氧化物表面(ITO和/ 或FTO)可以在50～120℃范围内的高温下以0.5～8nm/s的蚀刻速率刻 蚀。在特别适当的条件下，该刻蚀是以1～6nm/s、尤其3～4nm/s的蚀刻 速率进行的。

对于该蚀刻糊向要刻蚀的基材表面的转移来说，使用一种有高度自 动化和通过量的适当印刷方法。具体地说，业内技术人员已知的适用于 这一目的的印刷方法是分配器技术法、丝网法、镂花模板法、轧染法、 印模法、喷墨印刷法。然而，手工施用同样可以。

因分配器技术、丝网、镂花模板、电子刻版器、印模设计或墨盒控 制而异，可以将按照本发明描述的、有非牛顿流动行为的可印刷、均质、 无微粒蚀刻糊施用到整个面积上，或按照刻蚀结构掩膜只选择性地施用 到希望刻蚀的区域上。因此，本来必要的所有掩蔽步骤和石印步骤就都 是多余的。该刻蚀作业的进行可以有或无能量输入，例如，呈热辐射的 形式(使用红外灯)的能量输入。

随后，像已经描述的那样，通过用水和/或适当溶剂或溶剂混合物洗 涤该表面，来完成该实际刻蚀过程。当该刻蚀完成时，用一种适当溶剂 或溶剂混合物漂洗掉该刻蚀表面上原来可印刷的、有非牛顿流动行为的 蚀刻糊的残渣。该处理的表面以一种已知方式干燥。

出于环境理由，除其它方面外，漂洗较好用水进行；只有当出于技 术理由和品质理由而必要和有利时才任选地向单独使用或作为混合物 使用的水或其它溶剂中添加溶剂。对于这种漂洗作业而言，可以向该水 中添加已经用于该组合物制备的溶剂。相应的溶剂已经在以上提到。此 外，还可以使用业内技术人员为此目的而从半导体技术普遍得知的溶 剂。有适当物理性能的溶剂可以单独或作为混合物采用。这里给予优先 的是使用对该表面上的糊残留物有良好溶解能力、有适当蒸气压、能在 该表面漂洗之后容易干燥、同时有环境友好性能的溶剂。

因此，按照本发明的蚀刻糊的使用，使得刻蚀能以适当自动化方法 在工业规模大量生产中不昂贵地进行。

在较好的实施方案中，按照本发明的蚀刻糊的粘度在5～100Pa·s、 较好10～50Pa·s范围内。在此，该粘度是能抵消相邻液层滑动期间的 运动的摩擦阻力的材料依赖性分量。按照牛顿理论，平行排布且彼此相 对运动的2个滑动表面之间一个液层中的剪切阻力正比于速度或剪切梯 度G。比例因子是一种已知为动态粘度的材料常数，且量纲为mPa·s。 在牛顿液体的情况下，比例因子是压力和温度依赖性的。在此，依赖程 度决定于材料组成。组成不均匀的液体或物质有非牛顿性能。这些材料 的粘度还依赖于剪切梯度。

该蚀刻糊组合物的更显著假塑性性能或触变性能在丝网印刷或镂 花模板印刷中有特别有利的效应并导致颇大改善的结果。具体地说，这 显著缩短蚀刻时间或在相同蚀刻时间内提高了蚀刻速率，尤其在层厚较 大的情况下达到更大深度。

已经发现，氯化铁(III)、氯化铁(III)六水合物、和/或盐酸溶液， 在＞50℃的温度，能在少数几秒～几分钟内完全刻蚀掉层厚为200nm的 掺杂锡氧化物表面(ITO)。在100℃，蚀刻时间是约60秒。

为了制备按照本发明的无微粒介质，将溶剂、蚀刻成分、增稠剂、 和添加剂相继彼此混合并搅拌足够的时间，直至形成一种有触变性能的 粘性糊。搅拌的进行还可以加热到适当温度。各成分通常是在室温下彼 此搅拌的。

按照本发明的可印刷蚀刻糊的较好使用缘于为在OLED显示器、 TFT显示器或薄层太阳能电池的生产中构建施用于载体材料(玻璃或硅 层)上的ITO而描述的各种方法。

如同已经提到的，该糊可以借助于分配器技术施用。在此，将该糊 转移到一个塑料墨盒中。将一支分配器针旋到该墨盒上。该墨盒经由一 条压缩空气软管连接到分配器控制器。然后，借助于压缩空气，迫使该 糊通过该分配器针。在此，该糊可以作为一条细线施用到一种基材例如 有ITO涂层的玻璃上。因该针的内径的选择而异，可以产生各种不同宽 度的糊线。

糊施用的一种进一步可能性是丝网印刷。

为了将该糊施用到要处理的表面上，可以迫使该蚀刻糊通过一种含 有印刷镂花模板(或刻蚀金属网板)的细目丝网。在一个进一步的步骤 中，该糊的热补(burning in)可以用厚层技术丝网印刷法(导电金属糊 的丝网印刷)进行，使得能测定电性能和机械性能。替而代之，当使用 按照本发明的蚀刻糊时也可以省略热补(经由介电层烧成)，而且所施 用的蚀刻糊可以在某一曝光时间之后用一种适当溶剂或溶剂混合物洗 掉。该刻蚀作用是以洗涤告终的。

为了进行该刻蚀，制备了诸如实施例1中所述的蚀刻糊。使用这种 类型的蚀刻糊，可以用丝网印刷法在120℃在60秒内选择性去除厚度约 120nm的掺杂锡氧化物(ITO)层。随后，通过将该硅片浸入水中、然 后借助于呈微细喷雾形式的水射流漂洗，完成该刻蚀。

以上和以下提到的所有申请、专利和出版物的全部公开内容，以及 2005年7月4日提交的相应申请DE 10 2005 031 469.4，均列为本申请 的参考文献。

4.实施例

为了更好地理解、也为了说明本发明，以下给出了属于本发明保护 范围的实施例。这些实施例也用来说明可能的变种。然而，由于所述发 明原理的普遍有效性，这些实施例不适用于使本申请的保护范围减少到 这些实施例本身。

实施例中给出的温度总是以℃表示。进而，不言自明的是，在以上 描述和以下实施例中，各成分的添加量都总是使该组合物中合计为 100％。

实施例1

在搅拌下，将均质增调剂、20g氯化铁(III)组成的蚀刻糊添加到 60g水、20g盐酸组成的溶剂混合物中。

然后，在剧烈搅拌下，向该溶液中分批徐徐添加4g Finnfix 700(羧 甲基纤维素钠盐)，该混合物进一步搅拌30min。然后，将该透明糊转 移到一个分配器墨盒中。然后，现在已经能使用的糊可以借助于该分配 器施用到ITO表面上。

实施例2

在搅拌下，将均质增稠剂、20g氯化铁(III)组成的蚀刻糊添加到 30g水、10g乙二醇、20g水、20g盐酸组成的溶剂混合物中。

然后，在剧烈搅拌下，向该溶液中分批徐徐添加4g Finnfix 2000， 该混合物进一步搅拌30min。然后，将该透明糊转移到一个分配器墨盒 中。然后，现在已经能使用的糊可以借助于该分配器施用到ITO表面 上。

实施例3

在搅拌下，将均质增稠剂、20g氯化铁(III)组成的蚀刻糊添加到 15g水、15g乳酸、10g乙二醇、20g水、20g盐酸组成的溶剂混合物 中。

然后，在剧烈搅拌下，向该溶液中分批徐徐添加4g Finnfix 2000， 该混合物进一步搅拌30min。然后，将该透明糊转移到一个分配器墨盒 中。然后，现在已经能使用的糊可以借助于该分配器施用到ITO表面 上。

应用例

对于通过分配和刻蚀的糊施用而言，使用下列参数：

施用速率XY台(JR2204)：100mm/s

分配器(EFD 1500XL)-工作压力：2-3bar

分配针内直径：230-260μm

刻蚀参数：120℃/1min(热板)

漂洗：30秒/超声波浴

干燥：使用压缩空气

玻璃上厚度为125nm的刻蚀ITO层的结果：

刻蚀线宽度为450～550μm。