支链的聚(羟基酸)及其制造方法
阅读：213发布：2020-05-24
专利汇可以提供支链的聚(羟基酸)及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于通过羟基酸的缩聚来制造 聚合物 的方法，所述聚合物包括按重量计至少80％的、对应于该羟基酸的单元，根据该方法将至少一种能够引起三维聚合物网络形成的多官能反应物与该羟基酸混合，并且根据该方法使该混合物经受适合于引起该网络的形成的 温度 和压 力 条件以及持续时间。通过这样一种方法可以获得聚(羟基酸)(PHA)。，下面是支链的聚(羟基酸)及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种用于通过羟基酸的缩聚来制造聚合物的方法，所述聚合物包括至少80wt%的对应于所述羟基酸的单元，根据所述方法将至少一种能够引起三维聚合物网络形成的多官能反应物与所述羟基酸混合，并且根据所述方法使混合物经受适合于引起所述网络的形成的温度和压力条件以及持续时间，其中所述反应物选自至少一种多元醇与至少一种多元酸的混合物，其中所述多元醇和多元酸各自是至少三官能化的，
其中所述聚合物是半晶体聚合物，并且其中缩聚是在低于所述聚合物熔化/结晶温度的温度下在几个小时过程中引发的，此即：“缩聚的阶段A”；然后在接近所述聚合物熔化/结晶温度的温度下继续进行，直到所述聚合物结晶以获得固体，此即：“缩聚的阶段B。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇选自三羟甲基丙烷和季戊四醇，所述多元酸选自丙三羧酸、苯四甲酸和丁烷四甲酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物选自至少一种多元醇与至少一种多元酸的混合物，其中所述多元醇和多元酸各自是三官能化的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应物是三羟甲基丙烷和丙三羧酸的化学计量混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物选自至少一种多元醇与至少一种多元酸的混合物，其中所述多元醇和多元酸各自是至少四官能化的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应物选自至少一种多元醇与至少一种多元酸的混合物，其中所述多元醇和多元酸各自是四官能化的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应物是季戊四醇和丁烷四甲酸的化学计量混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述羟基酸具有一级醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述羟基酸为乙醇酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中阶段A在大气压力下进行，阶段B在大气压力下引发、然后在渐增的真空下继续直到获得低于10毫巴的压力。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述固体被保持在真空下并且在高于其玻璃化转变温度但低于其熔化/结晶温度的温度下静置几个小时，即固体后缩合步骤。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所获得的固体在微波装置中并且在引起其熔化的条件下经受一段时间的后缩合作用。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所获得的固体在微波装置中并且在引起其熔化的条件下经受一段时间的后缩合作用。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中生产的聚合物是聚(羟基酸（) PHA），包括通过多官能分子桥接到三维网络中的聚(羟基酸)链，且所述聚(羟基酸)不溶于六氟异丙醇（HFIP）中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中聚(羟基酸（) PHA）由至少80wt%的对应于乙醇酸的线型低聚物链形式的单元构成，所述低聚物链通过一种或多种多官能有机化合物在三维网络中彼此相连。
16.根据权利要求14所述的方法，其中聚(羟基酸（) PHA）的特征为熔融状态中的非牛顿粘弹性行为。
17.根据权利要求15所述的方法，其中聚(羟基酸（) PHA）的特征为熔融状态中的非牛顿粘弹性行为。
18.根据权利要求16所述的方法，其中聚(羟基酸)（PHA）的特征为在240°C下在100 rad/s具有50至500 Pa.s、以及在1 rad/s具有1000至60000 Pa.s的粘度。
19.根据权利要求17所述的方法，其中聚(羟基酸)（PHA）的特征为在240°C下在100 rad/s具有50至500 Pa.s、以及在1 rad/s具有1000至60000 Pa.s的粘度。
20.膜或空心体，包括至少一层聚(羟基酸)（PHA），其根据权利要求1至13中任一项所述的方法制造。
支链的聚(羟基酸)及其制造方法
[0002] 本申请要求于2009年4月2日提交的法国申请号0952113的权益，通过引用将其结合在此。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种支链的聚(羟基酸)(PHA)、一种用于制造它的方法、以及一种包括至少一个基于这种PHA的层的膜或空心体。
背景技术
[0005] 常规的聚乙交酯(PGA)的合成采用了与聚乳酸的合成相同的原理。首先进行聚乙醇酸的缩聚，以便获得一种低分子量的低聚物。然后，在高温和低压下，将这种低聚物解聚从而主要地蒸馏出环状的二酯(乙交酯)。随后是相对大量的纯化步骤，以便获得一种超纯的(＞99.90％)的乙交酯，之后使其经受开环聚合作用(例如根据一种与己内酯单体聚合类似的过程)。所获得的聚合物是直链的，并且具有高分子量。由于解聚合反应和乙交酯纯化的成本，其成本价格是较高的。
[0006] 实际上，这种方法的第一步骤总体上使之不可能获得足够高的分子量(这是为什么它们在上面被描述为低聚物)，因此需要求采取后续的步骤。Takahashi等人(Polymer，41(2000)，8725-8728：Melt/solid polycondensation of glycolic acid to obtain high molecular weight poly(glycolic acid))描述了一种方法，它使得有可能在某种催化剂如醋酸锌(氢化的或非氢化的，前者为优选)存在的情况下通过熔融缩聚来获得更高分子量的PGA。虽然其中报告的分子量相对较高，然而本申请人已经重复了其中描述的实例并且测量了熔体粘度(根据下面将要描述的一种过程)，发现了非常低的值(为1Pa.s量级)并且观察到几乎可忽略的熔体强度，这很可能与所获得的分子是直链的这一事实有关。
[0007] 然而，熔体强度对于以下类型的加工操作而言是关键的：膜的吹气模制、片材的挤出、或通过挤出吹气模制来制造多层瓶子。由于PGA具有与EVOH或PVDC相当的阻挡特性，所以对于包装对氧气敏感的碳酸饮料(例如像啤酒)而言，将它用在PET/PGA/PET瓶子结构中将是非常有利。
[0008] 从文献已知，为了改变某些聚酯的结构，向其缩聚介质中加入多官能试剂。因此，Kim等人(Journal of Applied Polymer Science，Vol.80，1388-1394(2001))描述了在琥珀酸和1，4-丁二醇的缩聚介质中使用三羟甲基丙烷(TMP)以便形成一种支链的PBS(聚(丁二酸丁二酯))。本申请人已经尝试了将这一传授内容应用于羟基酸如GA和LA，以便生产PGA和PLA，但没有成功获得具有对上述类型的加工操作而言足够熔体强度的聚合物。
发明内容
[0009] 本发明的目的是解决这个问题，并提供具有改进的熔体强度的缩聚羟基酸聚合物(以及用于制造它的方法)，从而特别地允许上述的加工操作。
[0010] 为了这个目的，本发明涉及一种用于通过羟基酸的缩聚来制造聚合物的方法，所述聚合物包括按质量计至少80％的对应于该羟基酸的单元，根据该方法，将至少一种能够引起三维聚合物网络形成的多官能反应物与该羟基酸混合，并且根据该方法，使该混合物经受均适合于引起该网络的形成的温度和压力条件以及持续时间。
[0011] 以这种方式，在缩聚过程中所获得的低聚物被结合在一起以形成所述网络，这种网络具有增加分子量并且提供一种与已知的常规直链聚乙交酯(来自PURAC的PGA)相比新颖的熔体粘度行为的作用。
[0012] 本发明可以应用于所有能够缩聚，即能够通过缩合(通过消除水的单分子的链加成)而形成大分子的羟基酸。它给出了良好的结果，特别是用乙醇酸(GA)和乳酸(LA)。总体而言，具有一级醇的羟基酸是优选的，因为它们更具反应性。乙醇酸(GA)是尤其特别优选的。在本发明方法的一个变体中，羟基酸是生物来源的，也就是说与化石原材料相反是从一种天然和可再生的材料中获得的。使用生物来源的羟基酸允许合成“绿色的”聚合物，也就是说从可再生原料合成的聚合物。
[0013] 根据本发明的方法适合于制造包含按重量计至少80％的、优选按重量计至少90％的、尤其是按重量计至少95％的、对应于起始羟基酸的单元的聚合物。
[0014] 根据本发明，在羟基酸缩合之前向其中加入多官能的分子(多官能的有机化合物)，这些分子能够造成一种三维网络的形成，这种网络总体上基于由多个反应位点构成的多个节点彼此连接到一起的该酸的低聚物。术语“多官能”被理解为是指，这些分子包括至少2个反应性基团，优选为至少3个、或者甚至4个。
[0015] 为了能够产生一种三维网络，加入的这些分子总体上包含能够与这种羟基酸的酸官能团反应的官能团、能够与这种羟基酸的醇官能团反应的官能团以及能够使所形成的低聚物彼此反应的官能团。应当注意的是，一个给定的官能团可能涉及这些类型的2个或甚至3个反应，并且要注意，此外这些官能团可能存在于同一种反应物上(变体1)或者存在于作为一种混合物使用的多种不同的反应物上(变体2)。
[0016] 在第1变体的背景下给出良好结果的反应物的实例是多官能的硅烷，它们除了硅烷的官能团之外具有或者能够与该羟基酸的酸官能团和羟基官能团反应的至少两个基团、或者能够在与酸或羟基反应的同时产生一种能够与一种新的酸官能团反应的新的活性官能团(例如环氧基团)的至少一个基团。硅烷的优点是它们可以与缩合作用的水反应以产生一个-Si-O-连接的网络，并且因此参与到聚合物的分支化作用中。给出良好结果的这种类型的硅烷是环氧硅烷，并且具体地是缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0018] 在第2变体(在不同类型的至少2种分子上存在活性官能团)的背景下给出良好结果的反应物的实例是至少一种多元醇与至少一种多元酸的混合物，其中该多元醇或多元酸中至少一种是三官能的、优选是四官能的。有利地，多元醇和多元酸各自是至少三官能化的，例如四官能化的。给出良好结果的醇是乙二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇；给出良好结果的酸的实例是马来酸、琥珀酸、丙三羧酸以及苯四甲酸或丁烷端四甲酸。给出良好结果的一种混合物(特别是与GA和LA一起)是按化学计量的季戊四醇(＝四醇)和丁烷端四甲酸的混合物。给出良好结果的另一种混合物(特别是与GA和LA一起)是按化学计量的三羟甲基丙烷和丙三羧酸的混合物。
[0019] 一种或多种反应物的量总体上适合于它们在官能性意义上的“效率”，过低的交联作用导致过于流动性的聚合物，而过高的交联作用导致聚合物不再能够进行熔融处理。实际中，通过使用每摩尔GA或LA少量mol％的活性官能团已经用GA和LA获得了良好的结果。总体而言，一种或多种反应物的量是每摩尔GA或LA中约1到100mmol的活性官能团、最通常的是2到50mmol，特别是3到35mmol，例如约3到12mmol。取决于所选择的一种或多种反应物，这一种或多种反应物的量可以是按GA或LA重量计的约0.2％到9％、特别是0.5％到6％，例如取决于这一种或多种反应物的性质为约0.7％或者另外2.5％。
[0020] 可以按任何已知的方式将这种或这些多官能反应物加入到羟基酸中。由于羟基酸普遍是作为水溶液出售的，所以总体上有利的是将这些反应物溶解在这种溶液中，可任选地是借助于加热。
[0021] 优选地，缩聚反应是至少部分地在足够高的温度下进行的，这样使得反应在一个合理的时间内发生，但温度又不过高以避免降解(以及相关联的染色问题)。缩聚反应的持续时间并不关键，可以是约2到24小时，最通常地是约5到12小时，这取决于温度。实际中，在160℃与240℃之间的温度用羟基乙酸和乳酸已经获得了良好的结果。具体地，对于LA，温度有利地是从170℃到230℃，优选从180℃到210℃。对于GA，温度有利地是高于200℃且低于
240℃，具体地为从205℃到230℃，例如在215℃或220℃附近。这样的温度是在它们的熔化/结晶范围内，这样在反应过程中通常观察到所得聚合物的结晶。如果在缩聚反应过程中温度过低，则所得的聚合物具有的熔体粘度和熔体强度相对于以下类型的加工操作所希望的熔体粘度和熔体强度过低：膜的吹气模制、片材的挤出、或通过挤出吹气模制来制造多层瓶子。
240℃，具体地为从205℃到230℃，例如在215℃或220℃附近。这样的温度是在它们的熔化/结晶范围内，这样在反应过程中通常观察到所得聚合物的结晶。如果在缩聚反应过程中温度过低，则所得的聚合物具有的熔体粘度和熔体强度相对于以下类型的加工操作所希望的熔体粘度和熔体强度过低：膜的吹气模制、片材的挤出、或通过挤出吹气模制来制造多层瓶子。
[0022] 在本发明方法的一个第一变体中，一旦达到了缩聚温度，在整个缩聚步骤中就将其保持尽可能恒定，这对应于一个单一的温度平台。根据本发明，表述“温度平台”是指温度基本上保持恒定至少5分钟。
[0023] 在一个第二变体中，在缩聚步骤中的温度特征(profile)可以使得它包括多于一个温度平台。优选地，不同的温度平台处于160℃与240℃之间。具体地，对于LA，不同的温度平台有利地是在170℃到230℃的范围内，优选从180℃到210℃。对于GA，不同的温度平台有利地是高于200℃并且低于240℃，具体地是在205℃到230℃的范围内。在这个第二变体中，不同平台之间的温度差可以从5℃变化到30℃，具体地可以是约10℃到20℃。
[0024] 在有可能与以上两个变体相结合的、本发明方法的另一个变体中，缩聚步骤之后可以跟随有一个较低温度的平台或者该步骤能以一个较低温度的平台结束，具体地是在缩聚步骤中所达到的最高温度平台的温度以下10℃到70℃的一个温度，例如约150℃到190℃的一个温度、优选为160℃到180℃。在这个第三变体中，总体上将最低的温度平台维持1到24小时。
[0025] 非常特别优选的是，缩聚是在一个较低温度起始的(低于聚合物的熔化/结晶温度)，以便利于低聚物的形成和反应中水的去除，并且以便防止温度提高时单体的蒸馏。所进行的一种方式为将反应混合物留置于100℃到120℃(对于GA)或50℃到80℃(对于LA)的温度的烘箱中数小时，例如在5与100小时之间、具体地是在12与80小时之间，之后将温度操控到所希望获得的聚合物的熔化温度之上的一个值。这个烘箱通常是通风的烘箱。
[0026] 因此，根据本发明的一个优选的变体，这种聚合物是一种半晶体聚合物并且缩聚是在若干小时中在低于聚合物熔化/结晶温度(缩聚的阶段A)下引发的，并且之后在接近聚合物的熔化/结晶温度的一个温度下继续进行，直到所述聚合物结晶(缩聚的阶段B)。
[0027] 在半晶体聚合物如PGA(或从LA的单个异构体获得的PLA)的情况下，已经观察到它们非常快速地结晶、甚至常常在缩聚反应完成之前。在这种情况下，本申请人已经观察到优选的是进行一种被称为固体后缩合(SPC)的步骤。这可以通过在其玻璃化转变温度以上但在其熔化/晶体温度之下使固体(典型地在真空下)静置若干小时或甚至若干天来完成。典型地，这样一个SPC步骤可以在140℃到200℃的温度下，具体为150℃到190℃，例如在170℃到180℃左右，并且在低于10毫巴的压力下进行。取决于羟基酸的性质、这种或这些反应物的性质、它们的比例和持续时间、缩聚步骤过程中的温度和压力，SPC步骤的持续时间可以是数小时到1周，具体地是从6到150小时，例如约10到60小时。应当注意的是由于聚合物的热降解在SPC步骤中过高的温度可能也会造成染色问题。另一方面，长的持续时间对所获得的聚合物没有负面影响。
[0028] 优选地，缩聚的阶段B和SPC步骤在真空下进行，以便蒸发反应的水并防止后者将正在形成的聚合物链水解。非常特别优选的是，阶段B是在大气压下引发的并且逐渐地施加真空直到压力达到数个毫巴的量级，具体为小于10毫巴，例如从2到8毫巴。SPC步骤典型地是在约0.01到10毫巴的压力下进行的，具体为0.05到5毫巴，例如约0.1毫巴。
[0030] 在本发明的方法中，有利的是在缩聚步骤与SPC步骤之间进行一个研磨步骤。这样一种研磨步骤可以通过对本领域技术人员已知的任何手段来进行，例如通过旋转碾磨机(如来自FRITSCH的 )来研磨。在一个变体中，在熔融相缩聚结束时可以进行一个造粒步骤，以便在粒料上进行SPC步骤。这种造粒作用尤其可以于反应器的出口处在杆上在空气流中冷却，然后引入到一个造粒机中。这样一种造粒或研磨作用是有利的，因为它增加了从缩聚步骤产生的固体的表面积，这允许在介质中更容易地蒸发残余的水。此外，研磨后或造粒后的产物更容易处理。
[0031] 在本发明的方法中，可任选地可以将缩聚催化剂加入到反应介质中。这样一种催化剂通常以约0.01％到2％的量加入，具体为约0.1％到1％。这些缩聚催化剂对本领域的技术人员是公知的，并且可以例如从氯化锡(II)、辛酸亚锡、醋酸锌、乳酸锌和甲磺酸中选择，甲磺酸是优选的。
[0032] 在本发明的方法中，可任选地可以将抗氧化剂加入到反应介质中。优选地，这样一种抗氧化剂是在羟基酸缩聚步骤与SPC步骤之间加入的。这样一种抗氧化剂典型地是以按介质重量计约0.01％到1％的量加入的，具体地约0.1％到0.5％。这些抗氧化剂对本领域的技术人员是公知的，并且可以例如从受阻的酚类和受阻的亚磷酸盐类中选择。在CHEMTURA的ULTRANOX 名下出售的双(2，4-二-正丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及在ADEKA PALMAROLE的ADK STAB PEP 名下出售的双(2，6-二-正丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯是特别优选的。
[0033] 本发明还涉及可以由上述方法获得的一种聚(羟基酸)(PHA)。为了这个目的，它涉及一种包括通过多官能分子桥接到三维网络中的聚(羟基酸)链的PHA。本发明的聚合物典型的是由按重量计至少80％的、对应于这种羟基酸的单元构成，具体的是对应于乙醇酸或乳酸。这些对应于羟基酸的单元总体上是以直链的低聚物链的形式存在的，所述低聚物链通过一种或多种多官能有机化合物在一个三维网络中彼此连接。本发明的聚合物优选地包括按重量计至少90％的、对应于羟基酸的单元，具体为按重量计至少95％。本发明的聚合物优选地是由至少95％的、处于直链的低聚物链形式的聚(羟基酸)(优选为乙醇酸或乳酸)以及将这些线型的链连接在一个三维网络中的一种或多种多官能有机化合物构成。本发明的聚合物优选地是包含按重量计80％的、分别对应于乙醇酸或乳酸的单元的一种聚乙交酯或聚丙交酯，优选至少90％、具体的至少95％。
[0034] 可以通过上述方法获得的PHA的结构将取决于所使用的这些多官能有机化合物的性质。因此，不希望受任何一种理论束缚，根据本发明的第1变体所获得的PHA在聚环氧化物(如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)或环氧化的油类)存在时将很可能展现出一种开放的支链结构，其中由缩聚的羟基酸形成的两个直链低聚物链被附接到一个原始的环氧官能团上。根据本发明第1变体所获得的PHA在环氧硅烷存在时将有可能展现出星形结构。确切地说，硅烷官能团可以与缩合的水发生反应以产生-Si-O-连接的网络。从缩聚的羟基酸制成的直链低聚物链将因此被安排为围绕由-Si-O-连接网络所构成的结节而呈放射状(或者“星”状)。最终，根据本发明第2变体所获得的PHA在多元醇和多元酸(其中至少一种为三官能的)存在时将有可能展现一种包括环的结构，每个环包括从缩聚的羟基酸多元醇的一个分子和多元酸的一个分子形成的至少两个直链的低聚物链，这些多官能分子在环内形成低聚物链之间的连接以及对应的到其他链和/或环的分支点。
[0035] 总体而言，这些PHA是难以或甚至不可能进入溶液中的聚合物，即便是在极端活泼的溶剂如HFIP(六氟异丙醇)中。
[0036] 这些PHA总体上是以在熔融状态下非牛顿的粘弹性行为为特征，即在低速度梯度下(例如：在ARES测量过程中在1至100rad/s的频率下)它们的粘度不是恒定的而是随着频率的增加而降低。典型地，在240℃，在100rad/s下这种粘度是在数十或甚至数百Pa.s的量级，而在1rad/s下是在数万(或者甚至数十万)Pa.s的量级。通常，在240℃，因此有可能在100rad/s下获得约50到500Pa.s的粘度，而在1rad/s下约1000到60000Pa.s。
[0037] 本发明最后涉及一种膜或空心体，它包括至少一层如上所述的羟基酸聚合物，优选地结合至少一层的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或者聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。例如，如上所述的羟基酸聚合物可以用于制造多层容器，这种多层容器包括至少一层所述羟基酸聚合物(具体为PGA或PLA)以及至少一层热塑性聚酯(具体为PET或PEN)。附图说明
[0038] 图1示出了对来自实例3(E3)还有对比实例1(E1)和对比实例2(E2)的产物、对商业等级的PGA(来自PURAC的聚乙交酯PURASORB PG20)以及对标准等级的PET(除了PET为270℃以外，其他产物都在240℃)进行动态粘度测量的结果。
[0039] 图2示出了对来自实例4到6的产物(曲线E4、E5和E6)、还有对标准等级的PET并对对比实例1(E1)(除了PET为270℃以外，其他产物都在240℃)进行动态粘度测量的结果。
[0040] 图3示出了如实例7所记载的在固体后缩合步骤(E7/1)之前、并且在分别后固态缩合68小时(E7/2)和138小时(E7/3)之后对产物进行动态粘度测量(在245℃)的结果。
[0041] 图4示出了对来自实例8的产物(曲线E8)、还有对商业等级的PGA(来自PURAC的聚乙交酯PURASORB PG20)(E8产物在245℃，来自PURAC的PGA在240℃)、以及来自实例9的产物(曲线E9)在245℃进行动态粘度测量的结果。
[0042] 图5示出了如实例10所记载的对在固体后缩合步骤(66小时)之前(E10/1)和之后(E10/2)的产物进行动态粘度测量(在240(℃下)的结果。
[0043] 图6示出了如实例11所记载的对分别在44小时(E11/1)和114小时(E11/2)的固体后缩合步骤之后的产物进行动态粘度测量(在220℃)的结果。
具体实施方式
[0044] 通过下面实例以非限制性方式来说明本发明。在这些实例中，在所指出的条件下(温度和速度梯度)，使用一台ARES流变计来进行动态粘度测量。从此获得的图表说明了作为频率(F，以rad/s计)函数的粘度(Eta，以Pa.s计)变化。
[0045] 实例1：本发明之外的对比实例
[0046] 将17.2g的纯(99％)固体乙醇酸引入到一个80ml BUCHI圆底烧瓶中，并且将所述烧瓶放置在一个110℃的通风的烘箱中过夜，即15至17小时左右。
[0047] 第二天，使混合物经受以下温度和压力特征：
[0048] 在大气压下180℃(1小时)
[0049] 在200毫巴下200℃(1小时)
[0050] 在80毫巴下200℃(30分钟)
[0051] 在60毫巴下200℃(1小时)
[0052] 在3毫巴下200℃(2小时)
[0053] 产物在BUCHI圆底烧瓶中结晶，并且之后在3毫巴和190℃下经受后缩合步骤过夜。
[0054] 实例2：本发明之外的对比实例
[0055] 这个实例的目的是重复上文解释的Takahashi的传授内容。
[0056] 将17.1g的纯(99％)固体乙醇酸和0.1g的二水合醋酸锌引入到一个80ml的BUCHI圆底烧瓶中；将整个组件放置在一个通风的烘箱中以便熔化催化剂(同时进行混合)并且留在110℃过夜。
[0057] 第二天，使几乎已完全结晶的混合物经受以下温度和压力特征：
[0058] 在大气压下190℃(1小时)(熔化)
[0059] 在200毫巴下190℃(1小时)
[0060] 在40毫巴下190℃(4小时)(开始结晶)
[0061] 在3毫巴下190℃(1小时)
[0062] 在大气压下240℃持续20分钟以便完成熔化
[0063] 在3毫巴下190℃(22小时)(快速结晶)
[0064] ARES测量给出了在100rad/s下0.6Pa.s以及在1rad/s下3.2Pa.s的动态粘度，这表明了一种具有不充分的熔体强度的、非常流动性的聚合物。
[0065] 实例3：根据本发明的试验，向GA中加入了环氧硅烷
[0066] 将17.77g的纯(99％)固体乙醇酸引入到一个80ml的BUCHI圆底烧瓶中，然后加入7.7g的水，通过在50℃到80℃加热来有利溶解而使酸溶解在水中。
[0067] 接着，加入0.46g的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(即按GA重量计2.6％左右，或每摩尔GA 8.3mmol的环氧官能团和25mmol的醇化物官能团(可以被水解为醇官能团))。将每种都溶解，所得到的溶液是完全澄清的。
[0068] 将这种混合物放置在110℃的通风的烘箱中过夜。
[0069] 第二天，使混合物经受以下温度和压力特征：
[0070] 在大气压下205℃(1小时)
[0071] 在200毫巴下205℃(1小时)
[0072] 在80毫巴下205℃(30分钟)
[0073] 在60毫巴下205℃(1小时)
[0074] 在3毫巴下205℃(2小时)
[0075] 将产物在BUCHI圆底烧瓶中结晶。接着，它在205℃和3毫巴下经受一个后缩合步骤过夜。
[0076] 对来自实例3(E3)还有对比实例1(E1)和对比实例2(E2)的产物、对商业等级的PGA(来自PURAC的聚乙交酯PURASORB PG20)以及对标准等级的PET(除了PET为270℃以外，其他产物都在240℃)进行动态粘度测量，其结果展示在所附的图1中。
[0077] 其中可以看出，只有根据实例3的产物展示出了非牛顿的行为。
[0078] 实例4：根据本发明的试验，向GA中加入了四醇和四羧酸
[0079] 将17g的纯(99％)固体乙醇酸引入到一个80ml的BUCHI圆底烧瓶中，然后加入7.5g的水，通过在50℃到80℃加热来使酸溶解在水中。
[0080] 按顺序加入以下物质：0.087g的季戊四醇(即按GA重量计0.5％，或每摩尔GA 11.5mmol的OH官能团)以及0.15g的丁烷端四甲酸(即按GA重量计0.9％，或每摩尔GA
11.5mmol的COOH官能团)。
11.5mmol的COOH官能团)。
[0081] 将每种都溶解，所得到的溶液是完全澄清的。
[0082] 将这种混合物放置在110℃的通风的烘箱中过夜。
[0083] 第二天，使混合物经受以下温度和压力特征：
[0084] 在大气压下205℃(1小时)
[0085] 在200毫巴下205℃(1小时)
[0086] 在80毫巴下205℃(30分钟)
[0087] 在60毫巴下205℃(1小时)
[0088] 在3毫巴下205℃(2小时)
[0089] 将产物在BUCHI圆底烧瓶中结晶。接着，它在205℃和3毫巴下经受一个后缩合步骤过夜。
[0090] 实例5：根据本发明的试验，向GA中加入了BADGE
[0091] 将17.1g的纯(99％)固体乙醇酸引入到一个80ml的BUCHI圆底烧瓶中，然后加入0.9g的BADGE(即按GA重量计5.2％，或每摩尔GA 23.5mmol的环氧官能团)。
[0092] 将整个组件放置在烘箱中以便熔化和混合，然后将该混合物留在一个110℃的通风的烘箱中过夜。
[0093] 第二天，使混合物经受以下温度和压力特征：
[0094] 在大气压下215℃(1小时)
[0095] 在200毫巴下215℃(1小时)
[0096] 在80毫巴下215℃(30分钟)
[0097] 在60毫巴下215℃(1小时)
[0098] 在3毫巴下215℃(2小时)
[0099] 将产物在BUCHI圆底烧瓶中结晶。接着，它在180℃和3毫巴下经受一个后缩合步骤过夜。
[0100] 实例6：根据本发明的试验，向LA中加入了四醇和四羧酸
[0101] 将处于80％浓度的水溶液中的20g乳酸(每4g水有16g乳酸)引入到一个80ml的BUCHI圆底烧瓶中，然后按顺序加入以下物质：0.136g的季戊四醇(即按LA重量计0.85％，或每摩尔LA 22.5mmol的OH官能团)以及0.232g的丁烷端四甲酸(即按LA重量计1.45％，或每摩尔LA 22.5mmol的COOH官能团)。
[0102] 将每种都溶解，将所获得的溶液放置在一个50℃的不通风的烘箱中一夜(失重1.4g)，然后在75℃下一夜(失重2.3g)之后在70℃下一周(失重4.21g)。
[0103] 使经此处理的混合物经受以下温度和压力特征：
[0104] 在大气压下205℃(3小时)
[0105] 在800毫巴下205℃(1小时)
[0106] 在600毫巴下205℃(1小时)
[0107] 在200毫巴下205℃(1小时)
[0108] 在80毫巴下205℃(30分钟)
[0109] 在60毫巴下205℃(30分钟)
[0110] 在20毫巴下205℃(30分钟)
[0111] 在8毫巴下205℃(1小时)
[0112] 将产物在BUCHI圆底烧瓶中结晶。接着，它在160℃和8毫巴下经受一个后缩合步骤过夜。
[0113] 对来自实例4到6的产物(曲线E4、E5和E6)、还有对标准等级的PET并对对比实例1(E1)(除了PET为270℃以外，其他产物都在240℃)进行动态粘度测量，其结果在所附的图2中展示。
[0114] 其中可以看出，只有根据实例4到6的产物展示出了非牛顿的行为。
[0115] 实例7：根据本发明的试验，向GA中加入了三醇和三酸
[0116] 将765g的纯(99％)固体乙醇酸加入到一个1.51的反应器中，向其中加入2.31g的三羟甲基丙烷(即按GA重量计0.3％，或每摩尔GA 5.1mmol的OH官能团)以及3.03g的丙三羧酸(即按GA重量计0.4％，或每摩尔GA 5.1mmol的COOH官能团)。接着，加入270g的水。在搅拌下，在50℃到80℃加热混合物，直到获得完全澄清的溶液。
[0117] 之后加入2.31g的甲磺酸(即0.3％)作为一种缩聚催化剂。搅拌介质以便使其均匀化，然后在搅拌和氮气流下，将混合物在反应器中在110℃到115℃下加热64小时。
[0118] 接着，使混合物经受以下温度和压力特征：
[0119] 在大气压下215℃(1小时)
[0120] 在200毫巴下215℃(1小时)
[0121] 在80毫巴下215℃(30分钟)
[0122] 在60毫巴下215℃(1小时)
[0123] 在30毫巴下215℃(1小时)
[0124] 在8毫巴下215℃(10分钟)
[0125] 在2.5毫巴下215℃(2小时)
[0126] 在2.5毫巴下215℃(1夜)
[0127] 之后将该反应器冷却至环境温度。在反应器中结晶的产物在来自FRITSCH的一台研磨机中研磨成具有0.5mm左右直径的颗粒形式。
[0128] 将所获得的粉末重新引入反应器中，并且使产物在170℃在0.1毫巴下经受固体后缩合步骤持续138小时。
[0129] 在固体后缩合步骤(E7/1)之前、并且在分别后固态缩合68小时(E7/2)和138小时(E7/3)之后对产物进行动态粘度测量(在245℃)。这些测量的结果在所附的图3中展示。
[0130] 实例8：根据本发明的试验，向GA中加入了三醇和三酸
[0131] 将20g的纯(99％)固体乙醇酸加入到一个80ml的BUCHI圆底烧瓶中，向其中加入0.06g的三羟甲基丙烷(即按GA重量计0.3％，或每摩尔GA 5.1mmol的OH官能团)以及0.08g的丙三羧酸(即按GA重量计0.4％，或每摩尔GA 5.1mmol的COOH官能团)。接着，加入7.07g的水。在搅拌下，将混合物在50℃到80℃加热，直到获得完全澄清的溶液。
[0132] 之后加入0.06g的甲磺酸(即0.3％)作为缩聚一种催化剂。将混合物搅拌以使其均匀化。
[0133] 之后将混合物放置在110℃的通风的烘箱中过夜。
[0134] 第二天，使混合物经受以下温度和压力特征：
[0135] 在大气压下215℃(1小时)
[0136] 在200毫巴下215℃(1小时)
[0137] 在80毫巴下215℃(30分钟)
[0138] 在60毫巴下215℃(1小时)
[0139] 在30毫巴下215℃(1小时)
[0140] 在8毫巴下215℃(10分钟)
[0141] 在3毫巴下230℃(2小时)
[0142] 在3毫巴下170℃(1小时30分钟)
[0143] 将产物在BUCHI圆底烧瓶中结晶。之后将产物留在22℃在2.5毫巴下过夜。
[0144] 接着，将产物研磨，然后重新引入到BUCHI圆底烧瓶中，以便在170℃在0.1毫巴下经受固体后缩合步骤持续72小时。
[0145] 对来自实例8的产物(曲线E8)、还有对商业等级的PGA(来自PURAC的聚乙交酯PURASORB PG20)(E8产物在245℃，来自PURAC的PGA在240℃)进行动态粘度测量，其结果在所附的图4中展示。
[0146] 其中可以看出，只有根据实例8的产物展示出了非牛顿的行为。
[0147] 实例9：根据本发明的试验，向GA中加入了三醇和三酸
[0148] 试验进行的条件与实例8相同，除了所加入的三醇和三酸的量被减半：0.03g的三羟甲基丙烷(即按GA重量计0.15％，或每摩尔GA 2.6mmol的OH官能团)以及0.04g的丙三羧酸(即按GA重量计0.2％，或每摩尔GA 2.6mmol的COOH官能团)。
[0149] 在230℃和3毫巴下2小时之后，留下产物在180℃和3毫巴下过夜(不是像在实例8中那样，在170℃和3毫巴下1小时30分钟然后在22℃和2.5毫巴下1夜)。
[0150] 将产物在BUCHI圆底烧瓶中结晶。将产物研磨，然后重新引入到BUCHI圆底烧瓶中，以便在180℃在0.1毫巴下经受固体后缩合步骤53小时。
[0151] 来自实例9的产物(曲线E9)在245℃进行动态粘度测量，其结果在所附的图4中展示。
[0152] 其中可以看出，根据实例9的产物展示出了非牛顿的行为。
[0153] 实例10：根据本发明的试验，向GA中加入了环氧硅烷
[0154] 将255g的纯(99％)固体乙醇酸引入到一个1.51升的反应器中。接着，加入90g水，通过在搅拌下在50℃到80℃加热来辅助溶解而使酸溶解在水中。所获得的溶液是完全澄清的。
[0155] 接着，加入3.83g的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(即按GA重量计1.5％，或每1摩尔GA 4.8mmol的环氧官能团和14.5mmol的醇化物官能团)，然后加入0.77g的甲磺酸(即0.3％)作为缩聚催化剂，并且将该介质搅拌以使其均匀化。
[0156] 在搅拌和氮气流下，将该混合物在反应器中在110℃到115℃加热65小时。
[0157] 接着，使混合物经受以下温度和压力特征：
[0158] 在大气压下215℃(1小时)
[0159] 在200毫巴下215℃(1小时)
[0160] 在80毫巴下215℃(30分钟)
[0161] 在60毫巴下215℃(1小时)
[0162] 在30毫巴下215℃(1小时)
[0163] 在8毫巴下215℃(10分钟)
[0164] 在2.5毫巴下215℃(2小时)
[0165] 在2.5毫巴下170℃(1夜)
[0166] 第二天，将该反应器冷却至环境温度。在反应器中结晶的产物在来自FRITSCH的一台 研磨机中研磨成具有0.5mm左右直径的颗粒形式。
[0167] 将所获得的粉末重新引入反应器中，并且使产物在170℃在0.1毫巴下经受固体后缩合步骤66小时。
[0168] 对在固体后缩合步骤(66小时)之前(E10/1)和之后(E10/2)的产物进行动态粘度测量(在240℃下)。这些测量的结果在所附的图5中展示。
[0169] 实例11：根据本发明的试验，向GA/LA(95/5)混合物中加入了三醇和三酸[0170] 将19.09g的纯(99％)固体乙醇酸和1.25g的乳酸作为80％的水溶液(对应于95/5的GA/LA混合物)引入到一个80ml的BUCHI圆底烧瓶中。加入以下物质：0.06g的三羟甲基丙烷(即按GL/LA混合物重量计0.3％，或每摩尔GA/LA混合物5.1mmol的OH官能团)和0.08g的丙三羧酸(即按GA/LA混合物重量计0.4％，或每摩尔GA/LA混合物5.1mmol的COOH官能团)，然后是7g水。在搅拌下，在50℃到80℃加热混合物，直到获得完全澄清的溶液。
[0171] 之后加入0.06g的甲磺酸(即0.3％)作为一种缩聚催化剂。将混合物搅拌以使其均匀化。
[0172] 将这种混合物放置在110℃的通风的烘箱中40小时左右。
[0173] 接着，使混合物经受以下温度和压力特征：
[0174] 在大气压下210℃(1小时)
[0175] 在200毫巴下210℃(1小时)
[0176] 在80毫巴下210℃(30分钟)
[0177] 在60毫巴下210℃(1小时)
[0178] 在30毫巴下210℃(1小时)
[0179] 在8毫巴下210℃(10分钟)
[0180] 在5毫巴下210℃(2小时)
[0181] 在5毫巴下170℃(1.5小时)
[0182] 在3毫巴下160℃(1夜)
[0183] 将产物在BUCHI圆底烧瓶中结晶。
[0184] 第二天，将该反应器冷却至环境温度。将产物研磨，然后重新引入到BUCHI圆底烧瓶中，以便在160℃在0.1毫巴下经受固体后缩合步骤持续114小时。
[0185] 对分别在44小时(E11/1)和114小时(E11/2)的固体后缩合步骤之后的产物进行动态粘度测量(在220℃)。这些测量的结果在所附的图6中展示。
[0186] 实例12：拉伸强度
[0188] 将来自CHEMTURA的0.15％的ULTRANOX 稳定剂加入到根据实例7制备的(固体后缩合步骤138小时之后)、预先在真空下在80℃下干燥2小时的20g聚乙交酯中。将混合物在挤出机中以20rpm的旋转速度捏制4分钟左右。然后将混合物注塑模制以便形成拉伸测试样本。注塑模制压力是5巴，并且维持压力是7巴持续10秒。将测试样本在真空下在80℃干燥2小时，并且远离湿气进行储存。测试样本具有5mm量级的宽度和2mm量级的厚度。
[0189] 以一种商业等级的直链PGA(来自PURAC的聚乙交酯PURASORB PG20)重复这个过程。
[0190] 这些测试样本的拉伸强度是用装备有Multisens伸长计的一台ZWICK通用测试机(模型Z020)来测量的。机器钳口之间的空隙是58mm。在Multisens伸长计(使得有可能在测试过程中测量张力的位移传感器)的臂之间的空隙是25mm。测量是在22℃的温度下进行的。
[0191] 结果在下表中给出。
[0192]
[0193] 术语“模量”是指处于0.05％和0.25％之间的应力的区段模量(segment modulus)，也就是说处于0.05％与0.25％之间的应力的曲线斜率。这个值约大，材料的刚性越大。
[0194] 术语“断裂应力”是指恰在测试样本破裂之前的应力(力/测试样本的截面积)。这个值约大，材料对断裂的耐受性越大。
[0195] 术语“断裂拉伸率”是指当测试样本破裂时通过Multisens的臂之间的空隙(Multisens的位移(mm)/25mm×100)测量的以％计的伸长率。这个值约大，材料在断裂前的可变形性越大。
[0196] 若任何通过引用结合在此的专利和专利申请中的披露内容与本披露相冲突的程度至使它可能使一个术语不清楚，则本披露应该优先。
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