用于检测汞的传感器和方法
阅读：690发布：2021-06-11
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1.有机硅烷官能化碳纳米颗粒，包含第一取向上结合到有机硅烷官能化试剂上的碳点，所述试剂具有位于或接近其自由端的能够结合汞的一个或多个官能团。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中在第一取向上，有机硅烷官能化试剂的固定端通过Si-O-Si和/或Si-O-C键键合到碳点表面。
3.根据权利要求1或2所述的纳米颗粒，其中所述一个或多个能够结合汞的官能团可以是含N官能团或含S官能团。
4.根据权利要求3所述的纳米颗粒，其中所述一个或多个含N官能团包括胺基。
5.根据权利要求3所述的纳米颗粒，其中所述一个或多个含S官能团包括硫醇基。
6.根据权利要求4所述的纳米颗粒，其中所述一个或多个胺官能团包括螯合胺基。
7.根据权利要求4所述的纳米颗粒，其中所述一个或多个胺官能团包括咪唑烷酮。
8.有机硅烷官能化碳纳米颗粒，包含在第一取向上结合到有机硅烷官能化试剂上的碳点，所述试剂具有位于或接近其自由端的能够结合汞的一个或多个胺基，其中所述胺包含咪唑烷酮。
9.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒，其还包含在第二取向上键合到有机硅烷官能化试剂的碳点，其中一个或多个硅烷官能团位于或接近其自由端。
10.根据权利要求9所述的纳米颗粒，其中在第二取向上，有机硅烷官能化试剂的固定端通过一个或多个官能团键合到碳点表面。
11.具有第一官能化和第二官能化的包含碳点的有机硅烷官能化碳纳米颗粒，其中第一官能化包括通过Si-O-Si和/或Si-O-C键键合到碳点表面并具有位于或接近其自由端的一个或多个胺官能团或一个或多个硫醇官能团，第二官能团化括通过酰胺化键合到碳点表面并具有位于或接近其自由端的一个或多个硅烷部分的长链有机化合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒是两亲性的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒可分散在极性和非极性溶剂中。
14.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒是光致发光的。
15.根据权利要求14所述的纳米颗粒，其具有大于20％的量子产率。
16.根据权利要求15所述的纳米颗粒，其中量子产率大于40％。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒是激发非依赖性的。
18.根据权利要求14至16中任一项所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的光致发光在汞，特别是Hg2+的存在下猝灭。
19.根据权利要求18所述的纳米颗粒，其中所述有机硅烷官能化碳纳米颗粒的光致发
2+
光被汞，特别是Hg 选择性猝灭。
20.根据权利要求18或19所述的纳米颗粒，其中所述有机硅烷官能化碳纳米颗粒具有0至50nM Hg2+的检测范围。
21.根据权利要求20所述的碳纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的检测限为<2nM Hg2+。
2+
22.根据权利要求21所述的碳纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的检测限为1.35nM Hg 。
23.用于汞的光致发光传感器，包含如前述权利要求中任一项所述的有机硅烷官能化的碳纳米颗粒。
24.用于汞的光致发光传感器，包含固定在基底上的如前述权利要求中任一项所述的有机硅烷官能化的碳纳米颗粒。
25.检测样品中汞的存在的方法，包括：
a）使如权利要求23或权利要求24所述的光致发光传感器或装置与样品接触;
b）在一个或多个激发波长下照射光致发光传感器并分别在刚与样品接触或与样品接触之后测量光致发光传感器的荧光强度。
26.用于检测样品中汞的存在的系统，其可以包括如权利要求23或权利要求24所限定的光致发光传感器或装置、用于在一个或多个激发波长下照射光致发光传感器或装置的激发源以及分别在刚与样品接触或与样品接触之后用于测量光致发光传感器荧光强度的检测器。
27.测定样品中汞浓度的方法，其可以包括：
a）使如权利要求23或权利要求24所述的光致发光传感器或装置与样品接触；
b）在一个或多个激发波长下照射光致发光传感器，并分别在刚与样品接触或与样品接触之后测量光致发光传感器的荧光强度；和，
c）对步骤b）中获得的测量结果与使用已知浓度的汞创建的校准曲线进行比较。
28.用于测定样品中汞浓度的系统，其可包括如权利要求23或权利要求24所述的光致发光传感器或装置、用于在一个或多个激发波长照射光致发光传感器的激发源、分别在刚与样品接触或与样品接触之后用于测量光致发光传感器荧光强度的检测器和使用已知浓度的汞创建的校准曲线。
29.权利要求1至23中任一项所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒作为汞传感器的用途。
30.制备权利要求1-23中任一项所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒的方法，包括在密闭容器中加热碳源前体材料和官能化试剂的混合物，其中官能化试剂包括具有位于或接近第一终端的一个或多个能结合汞的官能团的长链有机化合物和位于或接近其第二终端的一个或多个硅烷官能团。
31.根据权利要求29的方法，其中将所述混合物加热至120℃到240℃范围的温度。
32.根据权利要求31的方法，其中将所述混合物加热至140℃到160℃范围的温度。
用于检测汞的传感器和方法
技术领域
背景技术
[0002] 碳点(CD)是一类基于碳的纳米颗粒，其包含尺寸低于10nm的离散碳源纳米颗粒。CD已经作为具有例如高量子产率、无毒性、无闪烁、高光稳定性和广泛可接近性的独特特征的多功能荧光纳米颗粒而出现，具有在生物成像、传感和光电子设备中应用的巨大潜力。CD可以通过许多方法合成，包括激光烧蚀、电化学剥离、载体支持的水性路线、燃烧路线、热注射、水热处理、微波处理等。这些方法通常导致在CD表面上具有丰富的-COOH和-OH基团的亲水性CD，其可修正用于进一步官能化。
[0003] 已经证明，各种官能化的CD可用作检测水中铜离子、铁离子、银离子以及汞离子的有效荧光探针。荧光强度与分析物的浓度成比例，阳离子分析物的存在猝灭了CD荧光，最有2+
可能是由于电子转移的影响。在Hg 感应方面，官能化CD具有许多优点，如高灵敏度、更好的水溶性、经济和绿色的合成路线、方便的检测程序以及与各种传感平台如光纤设备的兼容性。
可能是由于电子转移的影响。在Hg 感应方面，官能化CD具有许多优点，如高灵敏度、更好的水溶性、经济和绿色的合成路线、方便的检测程序以及与各种传感平台如光纤设备的兼容性。
[0004] 尽管许多官能化CD具有有发展前景的特征，但仍然需要改进官能化CD的各种性能，以使它们用于商业和工业应用。这些改进包括更简单和更有效的合成方法、改进的光学性能(例如可调谐发射带)和改进的量子产率(QY)、提高的灵敏度、在复杂流体(例如废水流出物)中的特异性和耐久性。例如，废水流出物含有大量有机物、细菌和病毒；且具有固有的高荧光背景。此外，有机和生物物质倾向于与纳米颗粒表面相互作用或污染纳米颗粒表面，代表荧光探针的挑战性样品类型。
[0005] 尽管汞(Hg2+)离子是最具毒性的重金属离子之一，但是其在工业中广泛使用，这导致严重的环境和健康问题。由于美国环境保护局将饮用水中Hg2+的最大污染限制设定为2ppb(～10nM)，因此水中Hg2+的检测和修复一直是环境和公共卫生中高度优先的领域。近年来废水回收增加的必要性和实践进一步增加了开发容易和精确的Hg2+检测方法的紧迫性。
使用再循环废水的安全性和公众接受性需要监测废水和再循环水中的有毒化学品(例如Hg2+)的存在和浓度。
使用再循环废水的安全性和公众接受性需要监测废水和再循环水中的有毒化学品(例如Hg2+)的存在和浓度。
[0006] 已经开发出用于Hg2+检测的许多分析方法，包括表面增强拉曼散射(SERS)技术、表面等离子体共振、电感耦合等离子体质谱、荧光化学传感器、电化学方法等。其中，基于荧光的传感探头是所期望的，因为其具有若干有利的特征，包括灵敏度高、响应快、无破坏性和操作方便。大多数已知Hg2+荧光探针是基于金属的，例如金和银纳米颗粒和纳米线。有机分子和半导体量子点也用作Hg2+检测的荧光探针。然而，上述荧光探针具有大大限制其实际应用的若干缺点，例如生产成本高、探针材料的毒性、稳定性差和合成方法复杂。因此，可以克2+
服上述限制的新型Hg 荧光探针是非常期望的。
服上述限制的新型Hg 荧光探针是非常期望的。
[0007] 对背景技术的任何引用并不是承认该技术形成本领域普通技术人员的公知常识的一部分。上述引用也不旨在限制本文所公开的方法和系统的应用。
[0008] 发明简述
[0009] 根据第一方面，提供了有机硅烷官能化碳纳米颗粒，包含在第一取向上结合到有机硅烷官能化试剂的碳点，有机硅烷官能化试剂具有位于或接近其自由端的能够结合汞的一个或多个官能团。在第一取向上，有机硅烷官能化试剂的固定端可以通过Si-O-Si和/或Si-O-C键结合到碳点表面。在一个实施方式中，能够与汞结合的一个或多个官能团可以是含N官能团或含S官能团。
[0010] 在一实施方式中，一个或多个含N官能团可以包含胺基，优选螯合胺基。螯合胺基可以包括多胺，例如亚烷基二胺或亚烷基三胺。在一实施方式中，一个或多个含S官能团可以包含硫醇基。
[0011] 另外，碳点可在第二取向上结合到有机硅烷官能化试剂，其中一个或多个硅烷官能团位于或接近其自由端。在第二取向上，有机硅烷官能化试剂的固定端可以通过能够与汞结合的一个或多个官能团结合到碳点表面。例如，在一个或多个官能团可以是胺官能团的实施方式中，有机硅烷官能化试剂的固定端可以通过一个或多个胺官能团的酰胺化而键合。
[0012] 在一实施方式中，有机硅烷官能化碳纳米颗粒包含具有第一官能化和第二官能化的碳点，其中第一官能化包括用Si-O-Si和/或Si-O键键合到碳点表面并具有位于或接近其自由端的一个或多个胺官能团的长链有机化合物，而且第二官能化包括通过酰胺化键合到碳点表面并具有一个或多个位于或接近其自由端的硅烷部分的长链有机化合物。
[0013] 鉴于碳点的双官能化，有机硅烷官能化的碳纳米颗粒是两亲的。有机硅烷官能化碳纳米颗粒可分散在极性和非极性溶剂中。
[0014] 有机硅烷官能化碳纳米颗粒是光致发光的。在一实施方式中，量子产率可以大于20％，更特别地大于40％。此外，有机硅烷官能化碳纳米颗粒是独立激发的。
[0015] 有机硅烷官能化碳纳米颗粒的光致发光在汞的存在下猝灭。汞可以是Hg(0)或汞可以是Hg(II)或Hg2+。在一实施方式中，有机硅烷官能化碳纳米颗粒的光致发光由汞、特别是Hg2+选择性地猝灭。在一具体实施方式中，有机硅烷官能化碳纳米颗粒具有0-50nM Hg2+的检测范围。在这些实施方式中，有机硅烷官能化碳纳米颗粒的检测限为<2nM Hg2+，更具体地，检测限为1.35nM Hg2+。
[0016] 因此，本发明提供了用于汞的光致发光传感器，包括如本文所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒。用于汞的光致发光传感器可用于检测样品中的汞并确定样品中汞的浓度的方法。
[0017] 检测样品中汞存在的方法，可以包括：
[0018] a)使如本文所述的光致发光传感器与样品接触；
[0019] b)在一个或多个激发波长下照射光致发光传感器并分别在刚与样品接触或与样品接触之后测量光致发光传感器的荧光强度。
[0020] 用于检测样品中汞的存在的系统可以包括如本文所述的光致发光传感器、用于在一个或多个激发波长下照射光致发光传感器的激发源以及分别在刚与样品接触或与样品接触之后用于测量光致发光传感器荧光强度的检测器。
[0021] 测定样品中汞浓度的方法，可以包括：
[0022] a)使如本文所述的光致发光传感器与样品接触；
[0023] b)在一个或多个激发波长下照射光致发光传感器，并分别在刚与样品接触或与样品接触之后测量光致发光传感器的荧光强度；和，
[0024] c)将步骤b)中获得的测量结果与使用已知浓度的汞产生的校准曲线进行比较。
[0025] 用于测定样品中汞浓度的系统，可以包括如本文所述的光致发光传感器、用于在一个或多个激发波长处照射光致发光传感器的激发源、分别在刚与样品接触或与样品接触之后用于测量光致发光传感器荧光强度的检测器和使用已知浓度的汞创建的校准曲线。
[0026] 上述系统和方法可以使用包括如本文所述的分散在溶液中的光致发光传感器的光致发光装置。上述系统和方法可以使用包括如本文所述的固定在基底上的光致发光传感器的光致发光装置。在一特定实施方式中，基底可以是光纤。
[0027] 在另一方面，本发明还提供了如本文所述的有机硅烷官能化的碳纳米颗粒作为气流中或分散在液体中的汞的传感器的用途。
[0028] 有机硅烷官能化碳纳米颗粒可以用溶剂热方法制备。如上所述制备有机硅烷官能化碳纳米颗粒的方法可包括在密闭容器中加热前体材料和官能化试剂的混合物，其中官能化试剂包含具有位于或接近第一末端的一个或多个能够结合汞的官能团和位于或接近其第二末端的硅烷官能团或部分的长链有机化合物。在一实施方式中，将混合物加热至120℃-180℃范围的温度，优选140℃-160℃范围的温度。附图说明
[0029] 尽管任何其它形式可能落入发明简述中阐述的传感器和方法范围内，下面仅通过示例的方式参照附图描述具体的实施方式，其中：
[0031] 图1B是沿着图1A所示的线的图1A中所示OS-CD高度轮廓的图示；
[0032] 图1C是通过衍射光散射(DLS)技术测量的图1A所示的OS-CD尺寸分布图示；
[0034] 图2B是XPS光谱的表面扫描；
[0035] 图2C是Si 2p的高分辨率光谱；
[0036] 图3示出了制备的OS-CD和AEAPMS的13C-NMR和1H-NMR谱；
[0037] 图4示出了不同激发波长下OS-CD的UV-Vis吸收光谱和光致发光发射光谱；
[0038] 图5示出了OS-CD的荧光寿命；
[0039] 图6A示出了在不同溶剂中OS-CD的分散，图6B示出了OS-CD在甲苯和水相中的两亲性能；
[0040] 图7A示出了在各种温度下在水溶液中制备的OS-CD的光致发光发射光谱，图7B示出了在加热和冷却循环运行下各种温度的光致发光强度变化的拟合曲线；
[0041] 图8示出了不同浓度的NaCl溶液中OS-CD的光致发光强度；
[0042] 图9A示出了pH对制备的OS-CD的光致发光强度的影响，图9B示出了pH值对光致发光强度的线性拟合曲线，其中误差棒代表标准偏差；
[0043] 图10A示出了金属离子(100μM)对OS-CD荧光的影响，图10B示出了在有无Hg2+离子情况下在水、K+、Na+，Ca2+和Mg2+水溶液(100μM)中OS-CD的光致发光强度、混合离子包括K+、Na+、Ca2+和Mg2+，浓度为100μM；
[0044] 图11示出OS-CD在水中和含有Hg2+、Fe3+、Hg2+-Fe3+和Hg2+-Fe3+-六偏磷酸钠(SHPP)的水溶液中的光致发光强度。其中[Hg2+]＝1μM，[Fe3+]＝100μM，[SHPP]＝1mM；
[0045] 图12A示出了OS-CD在0到5μM的不同Hg2+浓度的水中的发射光谱；
[0046] 图12B显示了0到50nM范围内的Stern-Volmer曲线图的线性区域，且插图示出了在2+
0到1μM范围内F0/F-1和Hg 浓度之间的关系；
0到1μM范围内F0/F-1和Hg 浓度之间的关系；
[0047] 图12C示出了具有0到40μM范围内不同Hg2+浓度的废水中OS-CD的发射光谱；
[0048] 图12D示出0到1μM范围内Stern-Volmer曲线图的线性区域，且插图示出了0到40μM范围内F0/F-1和Hg2+浓度之间的关系；
[0049] 图13示出了荧光猝灭值(F0-F)与Hg2+浓度的比值；
[0050] 图14示出了0.5μMHg2+对OS-CD的时间依赖性猝灭；
[0051] 图15A示出了0到5μM范围内不同浓度的Hg2+存在下盐溶液(1M NaCl)中OS-CD的发射光谱；
[0052] 图15B示出了0到50nM范围内Stern-Volmer曲线图的线性区域；插图示出了0到1μM范围内F0/F-1和Hg2+浓度的关系。
[0053] 图16是示出当膜传感器交替地沉浸在1.0nM Hg2+离子和2mM EDTA的溶液中时的荧光强度的可逆变化的图。
[0054] 图17是示出固定在固体基底之后的固态OS-CD的发射的图。
[0055] 发明详述
[0056] 在一个方面，本申请涉及有机硅烷官能化的碳纳米颗粒。
[0057] 有机硅烷官能化碳纳米颗粒
[0058] 术语“碳纳米颗粒”用于广泛指代基本上包含粒度小于10nm的碳基材料的颗粒。碳基材料的示例包括但不限于无定形碳、半结晶碳、结晶碳、石墨碳、石墨烯类碳、碳源化合物和碳源低聚物。应当理解的是，通过使用含有所述杂原子的碳源前体材料，碳基材料可以掺杂或富含杂原子，例如N、B、S、F、O、P、Si等。
[0059] 术语“官能化碳纳米颗粒”用于广泛地指代其表面通过与碳纳米颗粒表面上的末端官能团的初级或次级键合相互作用键合到一种或多种官能化试剂的碳纳米颗粒。以此方式，官能化试剂变成“锚定”或结合到碳纳米颗粒的表面。
[0060] 一种或多种官能化试剂可以是具有能够与碳纳米颗粒表面上的末端基团形成初级键合和/或次级键合相互作用的官能团和/或部分的长链有机化合物。通常，这种官能团和/或部分位于或接近长链有机化合物的末端，以促进与碳纳米颗粒表面上末端基团的初级或次级键合相互作用的形成。
[0061] “有机硅烷官能化碳纳米颗粒”是指已经用有机硅烷官能化试剂(即具有位于或接近其末端的Si-O-Si和/或Si-O-C官能团和/或部分的长链有机化合物)官能化的碳纳米颗粒。所得有机硅烷官能化碳纳米颗粒的表面具有与长链有机化合物的Si-O-Si和/或Si-O-C官能团和/或部分的初级和/或次级键合相互作用。
[0062] 本文所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒包含在第一取向上结合到有机硅烷官能化试剂的碳点，该有机硅烷官能化试剂具有位于或接近其自由端的能够结合到Hg2+的一个或多个官能团。应当理解的是，在第一取向中，有机硅烷官能化试剂的固定端可以通过Si-O-Si和/或Si-O-C键键合到碳点的表面。能够结合Hg2+的一个或多个官能团可以是含N官能团或含S官能团。含N官能团的示例包括但不限于胺官能团。含S官能团的示例包括但不限于硫醇。
[0063] 在一实施方式中，一个或多个胺官能团可以包含螯合胺基。螯合胺基可以包括多胺，例如亚烷基二胺或亚烷基三胺。
[0064] 另外，碳点可以在第二取向上键合到有机硅烷官能化试剂上，其中一个或多个硅烷官能团位于或接近其自由端。应当理解的是，在第二取向中，有机硅烷官能化试剂的固定端可以通过一个或多个胺官能团的酰胺化而键合到碳点的表面。
[0065] 因此，本文所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒可以是如方案1所示“双官能化”的。
[0066]
[0067] 方案1
[0068] 换句话说，有机硅烷官能化碳纳米颗粒可以包含具有第一官能化和第二官能化的碳点，其中第一官能化包括以Si-O-Si和/或Si-O-C键键合到碳点表面并且具有位于或接近其自由端的一个或多个胺官能团和/或一个或多个硫醇官能团的长链有机化合物，且第二官能化包括通过酰胺化键合到碳点表面并且具有位于或接近其自由端的一个或多个硅烷部分的长链有机化合物。
[0069] 碳点是长宽比在0.9到1.1范围内的碳纳米颗粒。根据本文公开的方法制备的有机硅烷官能化碳纳米颗粒可以具有约0.1nm至约5nm的粒度，优选0.5至3nm。
[0070] 鉴于碳点的双官能化，有机硅烷官能化碳纳米颗粒是两亲的。有机硅烷官能化碳纳米颗粒可分散在极性、无极性和非极性溶剂中。极性溶剂的示例包括但不限于水、甲醇和乙醇。无极性溶剂的示例包括但不限于DMSO、DMF和丙酮。非极性溶剂的示例包括但不限于THF、甲苯和己烷。
[0071] 制备有机硅烷官能化碳纳米颗粒
[0072] 有机硅烷官能化碳纳米颗粒可以用溶剂热的方法制备。
[0073] 如本文所述制备有机硅烷官能化碳纳米颗粒的方法可包括在密闭容器中加热前体材料和官能化试剂的混合物，其中官能化试剂包含具有位于或接近第一末端的一个或多个能够结合汞的官能团和位于或接近其第二末端的一个或多个硅烷官能团或部分的长链有机化合物。
[0074] 在一个实施方式中，密闭容器可以是高压釜。
[0075] 可以将混合物加热至120℃-180℃、优选140℃-160℃范围内的温度。
[0076] 通常，制备有机硅烷官能化碳纳米颗粒的方法可以在高达24小时的时间内进行，优选在高达约4-6小时的时间内进行。应当理解的是，在120℃的较低温度下进行的反应可能在12-24小时的时间内完成，而在较高温度下进行的反应可能在4-6小时或更少的时间内完成。
[0077] 本发明人将本发明的制备方法与有机硅烷官能化碳纳米颗粒的其它合成方法(其中前体材料与官能化试剂在高温(即240℃)在开放的系统中反应)进行对比。所得有机硅烷官能化碳纳米颗粒包含碳点，所述碳点具有用位于或接近其自由端的一个或多个硅烷部分键合到碳点表面的单个官能化。这些有机硅烷官能化的碳纳米颗粒是疏水的。
[0078] 本发明人认为两种合成策略之间的差异在于：在本文公开的方法中，反应容器是封闭的。因此，当前体材料转化成碳点时，从其中释放的水在压力下被捕获，此外，可以通过氢键相互作用停留在碳点表面和官能化试剂之间的界面处，从而促进这些亲水性官能团(例如-OH和-COOH)的形成和保留。此外，特别是烷氧基硅烷官能团的有机硅烷官能团可以在碳点表面的薄水层内水解，从而通过Si-O-Si和Si-O-C键相互作用将官能化试剂连接到碳点的表面上。通用合成方法在方案1中示出。
[0079] 前体材料
[0080] “前体材料”可以是通过溶剂热方法转化为碳点的任何合适的有机化学制品或有机材料。用作前体材料的合适有机化合物的示例包括但不限于如柠檬酸的有机酸、如天冬氨酸、氨基多羧酸、硬脂酸的氨基酸；如单糖、二糖、寡糖和多糖的碳水化合物；多羟基取代醛；多羟基取代酮；多元醇；包括杂环碱和杂环酸的杂环化合物；单和多不饱和烃；有机酸包括但不限于单官能或多官能羧酸和/或酸酐，特别是多羟基取代的羧酸和/或酸酐；和环氧乙烷的杂原子取代的低聚物或聚合物，例如PEG1500N。
[0081] 如本文所用，术语“碳水化合物”通常是指多个羟基取代的通式为(CH2O)n的醛或酮化合物以及其低聚物和聚合物，其中n为2到36。此外，本发明的碳水化合物可以在一个或多个位置被取代或脱氧。本文所用的碳水化合物包括未修饰的碳水化合物、碳水化合物衍生物、取代的碳水化合物和修饰的碳水化合物。本文所用的短语“碳水化合物衍生物”、“取代的碳水化合物”和“修饰的碳水化合物”是同义的。修饰的碳水化合物是指至少一个原子已经被添加、去除、取代或其组合的任何碳水化合物。因此，碳水化合物衍生物或取代的碳水化合物包括取代和未取代的单糖、二糖、寡糖和多糖。碳水化合物衍生物或取代的碳水化合物任选地可以在任何相应的C位被脱氧和/或被一个或多个如氢、卤素、卤代烷基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、酰氨基、羧基衍生物、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、甲酰氨基、膦酰基、氧磷基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、肟基、肼、氨基甲酰基、磷酸、膦酸酯、硼基、甲硅烷基或任何其它可行的官能团的部分取代。
[0082] 可用作本文前体材料的合适碳水化合物的非限制性实施例包括葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、核糖、蔗糖、乳果糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖、棉子糖、松三糖、麦芽三糖、阿卡波糖、sachyose、果寡糖、低聚半乳糖、甘露寡糖、环糊精、纤维素。
[0083] 杂环化合物是具有至少两个不同元素的原子作为其环的成员的环状化合物。本发明中使用的杂环化合物具有环结构，含有至少一个碳原子和除碳以外元素的一个或多个原子，例如硫、氧或氮。
[0084] 杂环碱是包含芳环的有机化合物，其中环杂原子(例如N、B、S、F、O、P、Si等)的孤对电子不是芳族系统的一部分，并在环平面上延伸。此外，本发明的杂环碱可以在一个或多个位置被取代或与一个或多个芳环稠合。杂环碱任选地可以被一个或多个如氢、卤素、卤代烷基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、酰氨基、羧基衍生物、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、甲酰氨基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、肟基、肼、氨基甲酰基、磷酸、膦酸酯、硼基、甲硅烷基或任何其它可行的官能团的部分取代。
[0085] 本文中可用作前体材料的杂环碱的非限制性实施例包括吡啶、吖啶、吡嗪、喹喔啉、喹啉、异喹啉、吡唑、吲唑、嘧啶、喹唑啉、哒嗪、噌啉、三嗪、三聚氰胺及其衍生物和组合。
[0086] 本发明中使用的杂环酸是包含芳环的有机化合物，其中环杂原子可以是芳环体系的一部分且具有直接或间接偶联到芳环体系的酸性官能团。例如，通过C环原子的取代直接偶联到芳环的羟基具有酸性功能。此外，本发明的杂环酸可以在一个或多个位置被取代或与一个或多个芳环稠合。杂环酸任选地可以被一个或多个如氢、卤素、卤代烷基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、酰氨基、羧基衍生物、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、甲酰氨基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、肟基、肼、氨基甲酰基、磷酸、膦酸酯、硼基、甲硅烷基或任何其它可行的官能团的部分取代。
[0087] 本文中可用作前体材料的杂环酸的非限制性实施例包括氰尿酸。
[0088] 本发明中用作前体材料的单不饱和烃是包含具有一个或多个C＝C键的C2到C36主链的有机化合物。此外，本发明的单不饱和烃可以在一个或多个位置被一个或多个部分取代，例如烷基、卤素、卤代烷基、羧基酰基、酰氧基、氨基、酰氨基、羧基衍生物、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、甲酰氨基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、肟基、肼、氨基甲酰基、磷酸、膦酸酯、硼基、甲硅烷基或任何其它可行的官能团。
[0089] 在本文中用作前体材料的单官能羧酸是包含羧酸基团和任选的一个或多个官能团的有机酸，包括官能化和非官能化羧酸。可用于本文的单官能羧酸可以是脂族、芳族、饱和、直链和/或支链的。优选的单官能羧酸具有约4至约24个碳原子。官能化的单官能羧酸可以被一个或多个部分取代，如氢、卤素、卤代烷基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、酰氨基、羧基衍生物、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、甲酰氨基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、肟基、肼、氨基甲酰基、磷酸、膦酸酯、硼基、甲硅烷基或任何其它可行的官能团。
[0090] 本文中可用作前体材料的合适的单官能羧酸非限制性实施例包括异丁酸、苯甲酸、2-乙基丁酸、己酸、庚酸、2-乙基己酸、辛酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、异壬酸、癸酸、异十八烷酸、十二烷酸、2-甲基丁酸、异戊酸、戊酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、异辛酸、十一烷酸、异月桂酸、异棕榈酸、异硬脂酸、山嵛酸及其衍生物和组合。
[0091] 多官能羧酸是具有至少两个羧酸基团和任选的一个或多个另外官能团的羧酸，包括官能化和非官能化的二羧酸。多官能羧酸和/或酸酐可以是脂族、芳族、饱和、直链和/或支链的。优选地，本文使用的多官能羧酸和/或酸酐具有1至约36个碳原子。官能化的多官能羧酸可以被一个或多个部分取代，如氢、卤素、卤代烷基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、酰氨基、羧基衍生物、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、甲酰氨基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、肟基、肼、氨基甲酰基、磷酸、膦酸酯、硼基、甲硅烷基或任何其它可行的官能团。
[0092] 本文中可用作前体材料的多官能羧酸和/或酸酐的非限制性实施例包括碳酸、己二酸、二聚酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸、琥珀酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸以及其衍生物和组合。
[0093] 官能化试剂
[0094] 官能化试剂包括具有位于或接近第一末端的一个或多个能够结合到汞的官能团和位于或接近其第二末端的一个或多个硅烷官能团或部分的长链有机化合物。
[0095] 在一个实施方式中，能够与汞结合的一个或多个官能团可以是含N官能团或含S官能团。在一个实施方式中，一个或多个含N官能团可以包含胺基，优选螯合胺基。螯合胺基可以包括多胺，例如亚烷基二胺或亚烷基三胺。在一个实施方式中，胺基团是咪唑烷二酮。
[0096] 官能化试剂可以包含有机官能烷氧基硅烷，特别是氨基硅烷。合适的氨基硅烷的示例包括但不限于N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、(N-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯亚胺；三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺；3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(AEPMS)、3-(咪唑烷-2-酮-1-基)丙基甲基二甲氧基硅烷(IPMS)。
[0097] 或者，官能化试剂可包含在其结构中或位于或接近其末端具有胺或硫官能团的低聚物或聚合物。
[0098] 在一个具体实施方式中，官能化试剂包括N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)。
[0099] 光致发光有机硅烷官能化碳纳米颗粒
[0100] 本文所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒是光致发光的。术语“光致发光”是指化学物质中的官能团和/或部分吸收特定波长的能量并以不同(但是同样特定的波长)波长重新发射能量的能力。发射能量的量和波长取决于官能团和/或部分及其化学环境。
[0101] 本文所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒在UV-可见光吸收光谱中具有吸收峰并在UV-可见光发射光谱中具有发射峰。发明人注意到的是，有机硅烷官能化碳纳米颗粒的一些实施方式与激发无关。特别地，在这些实施方式中，当激发波长在320-420nm的范围内变化时，没有观察到发射峰的明显位置偏移。
[0102] 有机硅烷官能化碳纳米颗粒的一些实施方式的光致发光寿命可以在2ns至20ns的范围内，特别是15ns。本发明人认为与其它碳点相比特别长的光致发光寿命的原因可能是丰富的长链表面官能团提供了更好的捕获效应。
[0103] 在一个实施方式中，量子产率可以大于20％，更特别地大于40％。在一些实施方式中，量子产率为50％。
[0104] 有机硅烷官能化碳纳米颗粒的光致发光强度可以不随离子强度(NaCl)变化，尽管光致发光强度在弱酸性环境中是pH敏感的。例如，有机硅烷官能化碳纳米颗粒的光致发光强度可以随着pH从1增加到5而线性增加。因此，本文所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒可用作弱酸性溶液的pH探针。
[0105] 汞敏感性有机硅烷官能化碳纳米颗粒
[0106] 有机硅烷官能化碳纳米颗粒的光致发光可以在汞的存在下猝灭。汞可以在气流中或是液体中。汞尤其是Hg2+。
[0107] 如本文所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒可表现出比通过先前方法制备的有机硅烷官能化碳纳米颗粒明显更好的对Hg2+的敏感性。如方案1所示，本文所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒由于与碳点的碳表面的硅烷反应而具有胺封端的亚烷基链。已知的是，Hg2+2+
和-NH2/-NH基团之间的结合亲和性比Hg 和羟基或羧酸酯基团之间的结合亲和性更强。此外，如方案2所示，末端乙二胺的空间分布非常可能螯合多氮杂-Hg2+络合物中的Hg2+。金属络合将通过有效电子转移过程促进非辐射电子/空穴复合湮灭，引起荧光猝灭。
和-NH2/-NH基团之间的结合亲和性比Hg 和羟基或羧酸酯基团之间的结合亲和性更强。此外，如方案2所示，末端乙二胺的空间分布非常可能螯合多氮杂-Hg2+络合物中的Hg2+。金属络合将通过有效电子转移过程促进非辐射电子/空穴复合湮灭，引起荧光猝灭。
[0108]
[0109] 方案2
[0110] 在一个实施方式中，有机硅烷官能化碳纳米颗粒的光致发光被汞、特别是Hg2+选择性地猝灭。在一个实施方式中，汞的结合是可逆的。
[0111] 在一个具体的实施方式中，有机硅烷官能化碳纳米颗粒具有0到50nM Hg2+的检测范围。在这些实施方式中，有机硅烷官能化碳纳米颗粒具有小于2nM Hg2+的检测限，更具体2+
地，检测限为1.35nM Hg 。
地，检测限为1.35nM Hg 。
[0112] 因此，本文所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒可用作汞、特别是Hg2+的光致发光传感器。用于汞的光致发光传感器可以用在用于检测样品中的汞的方法和系统中。
[0113] 用于检测样品中汞的存在的方法和系统
[0114] 本文使用的术语“样品”可以指任何物质。“物质”的实施例包括气体、流体、液体、溶液、固体、凝胶、聚合物等。物质可以包含一种或多种组分。作为实施例，在流体或液体物质的情况下，物质可以包含含有一种或多种溶质、离子或其它物质的溶剂(其可以是液体，例如水或有机溶剂)。
[0115] 特别地，样品可以是水样品或水溶液。水样品的示例包括但不限于饮用水、城市用水、雨水、暴雨水、废水、灰水、地表水、工业处理水、去离子水、超纯水、蒸馏水、脱盐水、储备水、灌溉水、地下水、海水、咸水、盐水、微咸水、产出水、工艺用水、再循环和/或处理水、尾矿坝水、沉淀池水等。
[0116] 样品还可以是生物流体、例如血液、血浆、尿液、胆汁流体等。
[0117] 检测样品中汞的存在的方法可以包括：
[0118] a)使如本文所述的光致发光传感器与样品接触；
[0119] b)在一个或多个激发波长下照射光致发光传感器并分别在刚与样品接触或与样品接触之后测量光致发光传感器的荧光强度。
[0120] 接触光致发光传感器
[0121] 使如本文所述的光致发光传感器与样品接触可以通过任何合适的技术进行并持续足够的时间，以允许有机硅烷官能化碳纳米颗粒与样品中存在的任何汞反应并结合。用于接触光致发光传感器的技术将在一定程度上取决于样品。
[0122] 例如，光致发光传感器可以浸没在样品中。在其他实施方式中，样品可以通常通过将所述样品喷涂在光致发光传感器上而施加到光致发光传感器。在另外的实施方式中，光致发光传感器可以设置在样品的流动流中。
[0123] 传感器可以悬浮或固定在样品中。传感器可以包括样品中传感器的分散颗粒。传感器可以是具有至少一个接触样品的表面的固体。传感器可以适于例如通过包括多孔表面来增加表面积。
[0124] 在一些实施方式中，可能需要长达30分钟的时间供有机硅烷官能化碳纳米颗粒与样品中驻留的任何汞反应并结合。因此，该方法可以包括使光致发光传感器与样品接触至多约5、10、15、20或30分钟的时间的步骤。
[0125] 应当理解的是，在一些实施方式中，将光致发光传感器与样品接触之前，样品可能需要制备或预处理。样品制备或预处理可以通过使用本领域技术人员已知的宽泛范围的技术来实现，目的是去除潜在的干扰、增加分析物(例如Hg2+)的浓度、提供与样本基体的变化无关的稳定、可重复的方法。这种制备，特别是与废水相关的制备，可包括过滤和/或离心以除去固体，用絮凝剂和/或凝结剂预处理。
[0126] 例如，样品中的铁离子(Fe3+)还可以诱导本文所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒的光致发光强度的猝灭，从而掩盖样品中汞的存在。可以向样品中加入例如六偏磷酸钠的掩蔽剂，以抵消样品中铁离子的存在。
[0127] 类似地，铜离子(Cu2+)也可以诱导本文所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒的光致发光强度的猝灭。可以向样品中加入例如EDTA或硫脲的掩蔽剂，以抵消样品中铜离子的存在。
[0128] 在一个或多个激发波长下照射光致发光传感器
[0129] 在一个或多个激发波长下照射光致发光传感器和测量光致发光传感器的荧光强度可以在刚与样品接触或与样品接触之后进行。
[0130] 术语“照射”广义地用于指施加电磁辐射。术语“激发波长”是指当光致发光传感器经受照射时，能够在一个或多个波长下发射光致发光的电磁辐射的波长。通常，激发波长在UV-可见光谱中。
[0132] 可以在对应光致发光传感器发荧光的一个或多个波长的一个或多个波长处测量2+
荧光强度。在汞，特别是Hg 的存在下，如本文所述的光致发光传感器的荧光强度将降低。
荧光强度。在汞，特别是Hg 的存在下，如本文所述的光致发光传感器的荧光强度将降低。
[0133] 用于检测汞存在的系统
[0134] 用于检测样品中汞的存在的系统可以包括如本文所述的光致发光传感器、用于在一个或多个激发波长下照射光致发光传感器的激发源以及用于分别在刚与样品接触或与样品接触之后测量光致发光传感器的荧光强度的检测器。
[0135] 在一个实施方式中，光致发光传感器可以悬浮在溶液中。在一个实施方式中，传感器固定在基底上，从而包括固态光致发光装置。该装置可以在固态下处理。在一个实施方式中，传感器在平坦表面上干燥，然后在老化之后提取。提取的产物可以是独立的膜。传感器在其上沉积的基底可以是任何能够结合或支撑本文所述的有机硅烷官能化碳纳米颗粒的合适的材料。例如，基底可以是光纤、玻璃、透明金属氧化物。光纤是特别优选的，因为光纤可以配置为与检测器操作性连通，从而用作光从光致发光传感器发射到检测器的导管。
[0136] 基底可以在其上固定有机硅烷官能化碳纳米颗粒之前制备，以促进所述纳米颗粒与基底的结合。例如，可以清洁、蚀刻和/或预处理基底表面以提供覆盖有Si-OH基团的表面。
[0137] 光致发光传感器可以在基底上的一个或多个层中固定。可以将基底浸入有机硅烷官能化碳纳米颗粒的溶液中充足的时间以在其上沉积所述纳米颗粒。可以重复该过程以得到多层。还将理解的是，所述纳米颗粒的每层都可以插入中间材料。在一些实施方式中，中间材料可以是聚合材料。
[0138] 在替代实施方式中，可以制备基底表面以在其上提供以一个模式布置的一个或多个区域。例如，可以制备表面的一个或多个区域以促进亲水性结合，同时可以制备表面上的其余区域以促进疏水性结合，反之亦然。有机硅烷官能化碳纳米颗粒在一个或多个区域中以不同的方式(例如不同程度)结合。以此方式，模式化的表面可以促进执行的多个任务，如校准、测量、假阳性消除等。
[0139] 在另一个实施方式中，基底可以首先涂覆有多孔(中孔至大孔)材料，例如多孔二氧化硅膜。有机硅烷官能化碳纳米颗粒可以固定在多孔材料的孔中。有利地，多孔材料较高的表面积有助于有机硅烷官能化碳纳米颗粒负载的增加，为基底上所述碳纳米颗粒提供更好的分散性以及增加用于与例如Hg2+的分析物接触的表面积。
[0140] 如本文所述的有机硅烷碳纳米颗粒显示出温度依赖性荧光强度变化(参见图7A和7B)。在一个实施方式中，光致发光传感装置可以以这样的方式配置，从而通过提供利用用于升高受供应电压调节的温度的电能的参照井，将光致发光强度转换为电信号。然后可以将光致发光强度的对应关系转换为电压信号。
[0141] 在一个实施方式中，光致发光传感器可以固定在颗粒基质上，从而包括颗粒光致发光装置。基底可以包括任何上述材料的颗粒。基底可以包括聚苯乙烯颗粒。颗粒表面可以通过溶胀-扩散-消溶胀的过程来官能化。一旦官能化，可以允许颗粒自组装成结构。该结构可以是有序结构。有序结构可以有助于荧光信号的增强，从而提高感测灵敏度。
[0142] 激发源
[0143] 激发源在刚与样品接触时或与样品接触之后向光致发光传感器施加电磁辐射(或照射)。在一个实施方式中，激发源能够在UV-可见光谱中的一个或多个激发波长下照射光致发光传感器。
[0144] 检测器
[0145] 检测器可以是本领域技术人员已知的任何合适的荧光检测器。在一个实施方式中，荧光检测器能够检测UV-可见光谱中的一个或多个发射波长。合适的荧光检测器的示例包括但不限于CCD照相机、光子倍增器或光电信号转换器。
[0146] 类似地，用于汞的光致发光传感器可在用于确定样品中汞浓度的方法和系统中使用。
[0147] 用于确定样品中汞浓度的方法和系统
[0148] a)测定样品中汞浓度的方法可以包括：
[0149] b)使如本文所述的光致发光传感器与样品接触；
[0150] c)在一个或多个激发波长下照射光致发光传感器并分别在刚与样品接触或与样品接触之后测量光致发光传感器的荧光强度；和，
[0151] d)将步骤b)中获得的测量结果与使用已知浓度的汞创建的校准曲线进行比较。
[0152] 用于确定样品中汞浓度的系统可以包括如本文所述的光致发光传感器、用于在一个或多个激发波长照射光致发光传感器的激发源、用于在在刚与样品接触或与样品接触之后测量光致发光传感器的荧光强度的检测器和使用已知汞浓度创建的校准曲线。
[0153] 校准曲线可以使用已知的汞浓度预先确定。实施例
[0154] 现在将描述检测汞的传感器和方法的非限制性实施例。
[0155] 实施例1：有机硅烷官能化的碳纳米颗粒(OS-CD)的合成
[0156] 在连续搅拌下，将无水柠檬酸(0.5g)加入到AEAPMS(10ml)中。然后将混合物转移到具有PTFE内部容器的高压釜中，并置于150℃的烘箱中4小时。反应过程后得到褐色液体。将产物分散在Milli-Q水或其它合适的溶剂中，然后用Al2O3填充的色谱柱纯化三次以除去残留的反应物。收集的部分进一步通过0.22μm注射过滤器过滤以除去大颗粒。最后，将溶液以12000rpm离心30分钟以进一步纯化，收集上清液作为产物。
[0157] 实施例2：表征
[0158] 根据实施例1中描述的合成方法制备的OS-CD进行如下表征。
[0160] 沿图1A中所示的线的高度剖面也在图1B中示出，表明OS-Cs的高度在0.5至3nm的范围内。
[0161] 在Malvern Instrument Zetasizer Nano-ZS上通过动态光散射(DLS)在室温下测量流体动力学粒度。如图1C所示，OS-CD的水稀释样品的DLS分析显示0.5-2nm的窄尺寸分布。
[0162] 在室温下以透射模式以4cm-1的分辨率在Perkin-Elmer Spectrum 100上收集FT-IR光谱。测量后使用基线校正。图2A示出OS-CD与反应物(柠檬酸和AEAPMS)比较的FT-IR光谱。显然的是，反应后-COOH基团的C＝O伸缩振动峰出现在1745cm-1处。3200～3600cm-1之间的宽吸收峰归属于羟基或N-H。如方案1所示，属于酰胺键的C＝O、N-H和C-H伸缩的1630、1565和1460cm-1处的峰分别表明在AEAPMS和碳核之间形成R-C＝ONR。应该强调的是，如方案-1 -1
1所示，在856cm 和1140cm 之间存在的归因于Si-O-Si和Si-O-C峰的特征性的宽峰表明通过水解形成硅氧烷基团，其可能导致有机硅烷长链到碳核表面的连接。在AEAPMS和OS-CD的光谱中都观察到属于胺封端长链的C-N(1180,1250cm-1)和-NH2(3300cm-1)伸缩振动的振动指纹。Si-O-Si和Si-O-C峰以及末端胺进一步证实通过有机硅烷的水解证胺封端长链连接到OS-CD表面上。
1所示，在856cm 和1140cm 之间存在的归因于Si-O-Si和Si-O-C峰的特征性的宽峰表明通过水解形成硅氧烷基团，其可能导致有机硅烷长链到碳核表面的连接。在AEAPMS和OS-CD的光谱中都观察到属于胺封端长链的C-N(1180,1250cm-1)和-NH2(3300cm-1)伸缩振动的振动指纹。Si-O-Si和Si-O-C峰以及末端胺进一步证实通过有机硅烷的水解证胺封端长链连接到OS-CD表面上。
[0163] 在使用Al Kα(1253.6eV)x射线的Kratos Axis Ultra光电子能谱仪上进行X射线光电子能谱(XPS)测量。图2B所示的XPS数据揭示了OS-CD的元素组成和原子百分比，即C 61.17％，N 13.93％，O 12.95％和Si 11.95％，证实OS-CD的骨架主要由碳构成。Si 2p的高分辨率光谱在图2C中示出，101.9eV处的拟合峰归因于Si-O-CCD，表明硅烷端共价连接到碳核，并且104.9eV的峰归属于有机硅烷水解期间产生的二氧化硅网络的Si-O-Si。详细描述化学键合状态的C 1s，N 1s和O 1s的高分辨率光谱也在图S2中示出。在C 1s光谱中，
284.6eV处的峰归属于骨架的C-C/C＝C键，而285.6eV和287.8eV处的峰分别归属于C-N/C-O和C＝O键。N 1s光谱分别示出C-N和-NH2在399.1eV和400.0eV的峰。在O 1s光谱中，530.6eV和532.0eV处的峰分别归属于N-C＝O和C-O。
284.6eV处的峰归属于骨架的C-C/C＝C键，而285.6eV和287.8eV处的峰分别归属于C-N/C-O和C＝O键。N 1s光谱分别示出C-N和-NH2在399.1eV和400.0eV的峰。在O 1s光谱中，530.6eV和532.0eV处的峰分别归属于N-C＝O和C-O。
[0164] 在配备有三重共振1H(13C/15N)5mm冷探针的Agilent 600MHz仪器上进行核磁共振光谱(NMR)。图3中的NMR结果证实了通过在13CNMR中的171ppm的峰的酰胺化反应形成R-C＝ONR基团。另外，在1HNMR中观察到属于-OCH3基团的H强度的降低，表明-OCH3基团的量减少。这种减少可以归因于存在柠檬酸缩合产生的水的情况下碳核表面上的-Si(OCH3)2CH3的水解。
[0165] 总的来说，如方案1所示，化学分析表明，溶剂热合成的OS-CD主要通过碳构成，双长链通过源自酰胺化的RC＝ONR键和由于CD的表面上硅烷水解的Si-O-C和Si-O-Si键连接。制备的OS-CD的表面上的胺封端和Si(OCH3)2CH3封端的长链的共存提供给它们独特的性质和功能。
[0166] 实施例3：OS-CD的光学性质
[0167] 使用Jasco V670UV-VIS光谱仪和Thermal Scientific Lumina荧光光谱仪分别测量吸收和发射。使用硫酸奎宁作为参考探针计算量子产率。
[0168] 如图4所示，合成的OS-CD在UV-Vis吸收光谱中示出以360nm为中心的独特吸收峰，且在发射光谱中示出在465nm的最大发射峰。与早期报道的OS-CD相反，制备的OS-CD是激发非依赖性的。当激发波长在320～420nm的范围内时，在最大发射波长保持在465nm处的情况下，没有观察到发射峰明显的位置偏移。进一步增加激发波长至440nm及以上，OS-CD几乎是非荧光的，表明只有一个荧光中心主导这些纳米颗粒的荧光。激发非依赖性也可以归因于窄的粒度分布。在以下实验中选择360nm作为激发波长，是因为它诱导OS-CD的最高荧光强度。在Milli-Q水中制备的OS-CD的量子产率为51％，高于大多数其他报告的CD。
[0169] 如图5所示，在360nm激发下水中OS-CD的荧光寿命可以通过多指数函数拟合。获得两个拟合衰减时间，即τ1＝5.45ns(5％)和τ2＝15.49ns(95％)，且平均寿命为14.99ns。与其他CD相比，其非凡的长荧光寿命可能是由于丰富的长链表面官能团能提供更好的捕获效应。
[0170] 实施例4：OS-CD的两亲性
[0171] 通过将100μLOS-CD滴入分别包括DMSO、甲醇、DMF、丙酮、乙醇、THF、甲苯和己烷以及Milli-Q水的5ml溶剂中并均匀混合来检测OS-CD在不同溶剂中的分散性。样品在室温下保持两周。
[0172] 图6A示出OS-CD可良好地分散极性和非极性溶剂中，包括DMSO、甲醇、DMF、丙酮、乙醇、THF、甲苯和己烷以及Milli-Q水。两周后没有观察到沉淀或分层现象，这显示出优异的多溶剂溶解性和稳定性。
[0173] 通过将100μLOS-CD分散到5ml甲苯中，然后向上述溶液中缓慢加入5ml Milli-Q水来测量CD的两亲性。在水和甲苯之间清楚地观察到界面。将混合物保持在UV下以观察OS-CD在有机溶剂和水相之间的移动。如图6B所示，通过在甲苯和水的混合物中混合OS-CD，可生动地观察到OS-CD的两亲性。在1天后，荧光在甲苯相中完全消失，但转移到水相中，表明OS-CD在水中比在甲苯中具有更好的溶解度。所合成的OS-CD的较强的两亲性进一步证实了方案1中所示的双长链表面化学。
[0174] 实施例5：OS-CD的稳定性
[0175] 对OS-CD在水中在不同温度(25℃、45℃、65℃和85℃)下的热稳定性进行研究，结果在图7A和7B中示出。OS-CD的光致发光非常稳定，在从25℃升温至85℃的多个循环后显示出可逆荧光。
[0176] 如图7A中OS-CD的发射光谱所示，光致发光强度由于热扩散和碰撞随着溶液温度的升高而降低。然而，当溶液的温度从85℃冷却到25℃时，在第一次循环后，光致发光强度恢复到其初始水平的95％以上。如图7B所示，在随后的温度上升循环中，光致发光强度没有进一步改变，超过99％的光致发光在以下循环中恢复。25至85℃的测试范围内的光致发光热稳定性表明在高温下OS-CD的荧光猝灭主要归因于物理变化，例如溶液的较低粘度、较快的扩散、因此高温下OS-CD颗粒之间大量的碰撞，而合成OS-CD的结构在这个过程中得到很好的保存。
[0177] 当通过加入高达1M的NaCl增加离子强度时，光致发光强度(参见图8)不变化。高离子强度溶液中的优异分散性可以归因于表面长链的空间效应。
[0178] 还研究了OS-CD对溶液的pH的荧光响应。如图9所示，合成后的OS-CD在弱酸性环境中具有pH敏感性。如图9A所示，OS-CD在较低pH下显示出降低的光致发光强度。光致发光强度随着pH从1增加到5(通过加入NaOH调节)而线性增加，表明酸度的猝灭效应。pH从5进一步增加至12.6导致光致发光强度的逐渐降低。图9B示出pH值对光致发光强度的线性拟合，其中pH值在1至5的范围内。拟合曲线的相关系数R2为0.9942，表明pH和光致发光强度之间的关系的拟合优度。本发明人假设制备的OS-CD对pH的敏感性是由于长功能链上-NH2末端基团的质子化和去质子化。如前所述，与通过“热注射”合成的OS-CD相比，具有朝向外部的-NH2的有机硅烷链的这种取向是溶剂热合成的结果。这种pH敏感性在之前的OS-CD中未观察到。该结果表明，制备的OS-CD也可用作弱酸性溶液的简单pH探针。
[0179] 实施例6：纯水中的Hg2+检测
[0180] 首先通过加入一系列含有Ag+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Co2+、Cd2+、Fe3+和3+
Cr 的100μM水溶液评价合成的OS-CD对金属阳离子的荧光灵敏度。如图10A所示，OS-CD的光致发光对除Hg2+和Fe3+之外的大多数金属阳离子不敏感。尽管Fe3+也诱导OS-CD的荧光猝灭，如图11所示，可以通过添加六偏磷酸钠作为Fe3+的掩蔽剂来选择性鉴别Hg2+。
Cr 的100μM水溶液评价合成的OS-CD对金属阳离子的荧光灵敏度。如图10A所示，OS-CD的光致发光对除Hg2+和Fe3+之外的大多数金属阳离子不敏感。尽管Fe3+也诱导OS-CD的荧光猝灭，如图11所示，可以通过添加六偏磷酸钠作为Fe3+的掩蔽剂来选择性鉴别Hg2+。
[0181] 为了进一步验证一些如K+、Na+、Ca2+和Mg2+的常见矿物元素的共同存在对OS-CD的2+ + + 2+ 2+
Hg 感测灵敏度的影响，如图10B所示，对纯水中和含有K 、Na 、Ca 、Mg 和全部以上的混合物(100μM)的溶液中的OS-CD的光致发光强度在有和没有Hg2+的情况下进行比较。结果清楚地表明，一种或多种上述常见金属离子的存在对OS-CD对Hg2+离子的灵敏度没有不利影响。
此外，发现诸如SO42-、NO3-、Cl-和C2O42-的阴离子对OS-CD的荧光没有影响(数据未显示)。所有这些都得出结论，制备的OS-CD对Hg2+具有优异的选择性。
Hg 感测灵敏度的影响，如图10B所示，对纯水中和含有K 、Na 、Ca 、Mg 和全部以上的混合物(100μM)的溶液中的OS-CD的光致发光强度在有和没有Hg2+的情况下进行比较。结果清楚地表明，一种或多种上述常见金属离子的存在对OS-CD对Hg2+离子的灵敏度没有不利影响。
此外，发现诸如SO42-、NO3-、Cl-和C2O42-的阴离子对OS-CD的荧光没有影响(数据未显示)。所有这些都得出结论，制备的OS-CD对Hg2+具有优异的选择性。
[0182] 制备的OS-CD对Hg2+浓度的灵敏度在0～5μM范围内进行评估。如图12A和12B所示，观察到浓度依赖性猝灭：随着Hg2+浓度从0增加到5μM，光致发光强度逐渐降低。荧光猝灭数据可以通过Stern-Volmer方程拟合：
[0183]
[0184] 其中KSV是Stern-Volmer猝灭常数，c是Hg2+的浓度，F0和F分别是不含Hg2+和含不同2+
浓度Hg 的OS-CD的荧光强度。如图12B所示，在0～50nM的浓度范围内获得良好的线性相关(R2＝0.9977)，猝灭常数KSV为6.49×10-3L/mol。
浓度Hg 的OS-CD的荧光强度。如图12B所示，在0～50nM的浓度范围内获得良好的线性相关(R2＝0.9977)，猝灭常数KSV为6.49×10-3L/mol。
[0185] Hg2+的检测限用下式计算：3σ/m，其中m是荧光猝灭值(Fo-F)对Hg2+浓度的拟合曲线的斜率。σ是没有加入Hg2+的样品的荧光标准偏差。如图13所示，得到的m值为32.4，σ(9次测量的平均值)为43.85。因此计算检测限为1.35nM。
[0186] 如图14所示，观察到OS-CD的时间依赖性猝灭，表明由于缓慢扩散，OS-CD和Hg2+离子之间的完全相互作用需要30分钟。
[0187] 实施例7：盐水中的Hg2+的检测
[0188] OS-CD的高离子强度光致发光稳定性在例如在采矿地点的水质量测量的实际应用中是非常想要的。因此，对盐溶液(NaCl浓度为1M)中OS-CD对Hg2+离子的敏感性进行评估。如图15所示，制备的OS-CD的光致发光对0～50nM范围内的Hg2+的浓度以良好的线性(R2＝0.9987)维持响应。检测限测定为1.7nM，非常接近纯水中的结果，证实了由于位阻效应的高离子强度的溶液中OS-CD的稳定性。
[0189] 实施例8：城市废水中的Hg2+的检测
[0190] 对废水样品中不同浓度Hg2+对OS-CD的荧光猝灭进行研究。样品是二次处理后含有多种细菌、病毒、金属离子和荧光有机分子的废水。如图12C和12D所示，OS-CD仍然可以如图6C所示检测到从0.2μM至40μM的Hg2+离子。Stern-Volmer曲线图示出了R2＝0.9978和KSV＝
2+
0.26L/mol的0至1μM的线性范围。废水中Hg 的检测限为50nM，对废水质量监测非常敏感。废水流出物中保留的优良Hg2+敏感性表明，由于负电荷、长链表面官能团，合成的OS-CD与废水中的微生物和有机分子很大程度上没有相互作用。废水中OS-CD的Hg2+敏感性的轻微损失可能是由于废水中有机分子引起的高背景荧光。
2+
0.26L/mol的0至1μM的线性范围。废水中Hg 的检测限为50nM，对废水质量监测非常敏感。废水流出物中保留的优良Hg2+敏感性表明，由于负电荷、长链表面官能团，合成的OS-CD与废水中的微生物和有机分子很大程度上没有相互作用。废水中OS-CD的Hg2+敏感性的轻微损失可能是由于废水中有机分子引起的高背景荧光。
[0191] 实施例9：可逆的Hg2+结合
[0192] 通过将OS-CD的二甲基甲酰胺(DMF)溶液加入到150μL官能化的230nm聚苯乙烯(PS)球的水性悬浮液中并随后除去DMF，通过扩散和截留法获得CD包覆的聚苯乙烯球(PSCD)。将300μL体积的OS-CD的DMF溶液逐滴加入到溶胀的230nm聚苯乙烯悬浮液中，直至DMF含量达到30％(体积)。
[0193] PSCD自组装成膜并被干燥。
[0194] 图16示出当在室温下交替浸没在1.0nM Hg2+离子的溶液和2mMEDTA溶液中5分钟时膜传感器在600nm的荧光强度，然后用去离子水洗涤以恢复至空白状态而进行10次再生循环，这表明传感器具有良好的可回收性和再现性，而没有响应时间的退化或荧光强度的显著变化。后续研究中使用单个膜传感器膜。如方案2所示，悬浮CD具有不可逆性(针对EDTA)的原因被认为是CD上的相邻官能团在捕获Hg(II)中形成笼效应。
[0195] 实施例11：设备类型
[0196] 图17是示出OS-CD在固定在固体基底上之后以固态发射的图，此实施例中所述固体基底为玻璃。曲线示出E，空白玻璃片；D，涂有盐水的玻璃片；C，涂覆有CD改性二氧化硅球的玻璃片；B，涂有盐水和CD的混合物的玻璃片；和A，涂覆有CD-EtOH溶液(干燥的)的玻璃片。
[0197] 本领域技术人员将理解的是，在不脱离广泛描述的本发明的精神或范围的情况下，可以对具体实施方式中所示的本发明进行多种变化和/或修改。因此，上述实施方式在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。
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