使用有机配体的混合物制备纳米晶体
阅读：650发布：2021-07-23
专利汇可以提供使用有机配体的混合物制备纳米晶体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开一种使用有机配体的混合物(例如含 氧 酸)制备的 半导体 纳米晶 体、组合物、 试剂 盒 ，以及使用这种半导体纳米晶体的方法。，下面是使用有机配体的混合物制备纳米晶体专利的具体信息内容。
1.一种制备半导体纳米晶体群的方法，包括：
混合多个半导体纳米晶体核、至少一种溶剂、第一半导体壳前体、第二半导体壳前体和至少两种不同的含氧酸化合物以提供反应混合物，其中所述第一半导体壳前体和所述第二半导体壳前体不同；以及
将所述反应混合物加热足以在至少一个核上诱导形成半导体壳层的时间段，由此产生半导体纳米晶体群。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
首先将所述多个半导体纳米晶体核与所述至少一种溶剂和所述至少两种不同的含氧酸化合物混合；以及
接着加入所述第一半导体壳前体和第二半导体壳前体。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：
首先将所述多个半导体纳米晶体核与所述至少一种溶剂混合；以及
接着加入所述第一半导体壳前体和第二半导体壳前体以及至少两种不同的含氧酸化合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述第一壳前体和第二壳前体按层添加交替加入。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两种不同的含氧酸化合物选自膦酸化合物、次磷酸化合物、羧酸化合物、磺酸化合物、硼酸化合物及其衍生物和组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两种含氧酸化合物包括至少两种不同的烷基膦酸化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两种含氧酸化合物包括至少两种不同的C1-C20烷基膦酸化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两种含氧酸化合物包括选自C1-C10烷基膦酸化合物的第一化合物和选自C10-C20烷基膦酸化合物的第二化合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种含氧酸化合物是甲基膦酸、乙基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸或辛基膦酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种含氧酸化合物是十四烷基膦酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两种含氧酸化合物包括十四烷基膦酸和乙基膦酸。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两种含氧酸化合物包括至少两种羧酸化合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两种不同的含氧酸化合物包括选自C10-C20羧酸的第一化合物和选自C1-C10羧酸的第二化合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述两种不同的含氧酸化合物中的至少一种选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸，并且所述两种不同的含氧酸化合物中的至少一种选自乙酸、丙酸、丁酸、己酸和辛酸。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两种不同的含氧酸化合物包括第一含氧酸化合物和第二含氧酸化合物，其中所述第一含氧酸化合物和第二含氧酸化合物具有不同的分子量。
16.根据权利要求15所述的方法，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数大于约0.5％。
17.根据权利要求15所述的方法，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数大于约2％。
18.根据权利要求15所述的方法，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数大于约5％。
19.根据权利要求15所述的方法，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约0.5％至约20％。
20.根据权利要求15所述的方法，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约2％至约20％。
21.根据权利要求15所述的方法，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约5％至约15％。
22.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少两种含氧酸化合物包括具有不同分子量的两种膦酸化合物，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约0.5％至约20％。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一半导体壳前体选自含第2、12、13和14族元素的化合物。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二半导体壳前体选自含第2、12、13、14、15和16族元素的化合物。
25.根据权利要求1所述的方法，还包括在群中的每个半导体纳米晶体上施加亲水性外覆层，使得所述纳米晶体可分散在水性介质中。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法制备的半导体纳米晶体群。
27.一种半导体纳米晶体群，其中所述群中的每个纳米晶体包含：
a)半导体核；
b)设置在所述半导体核上的半导体壳层；和
c)至少两种不同的含氧酸化合物。
28.根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群，其中所述至少两种不同的含氧酸化合物选自膦酸化合物、次磷酸化合物、磺酸化合物、硼酸化合物、羧酸化合物及其衍生物和组合。
29.根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群，其中所述至少两种含氧酸化合物包括至少两种不同的烷基膦酸化合物。
30.根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群，其中所述至少两种含氧酸化合物包括至少两种不同的C1-C20烷基膦酸化合物。
31.根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群，其中所述至少两种不同的含氧酸化合物包括选自C1-C10烷基膦酸化合物的第一膦酸化合物和选自C10-C20烷基膦酸化合物的第二膦酸化合物。
32.根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群，其中至少一种含氧酸化合物是十四烷基膦酸。
33.根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群，其中至少一种含氧酸化合物是甲基膦酸、乙基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸或辛基膦酸。
34.根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群，其中所述至少两种不同的含氧酸化合物包括乙基膦酸和十四烷基膦酸。
35.根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群，其中所述群中的每个纳米晶体还包括在半导体壳层上的亲水性外覆层，使得所述纳米晶体可分散在水性介质中。
36.根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群，其中所述半导体纳米晶体群中的每个纳米晶体与生物分子、细胞或药物缔合。
37.根据权利要求27、35或36所述的半导体纳米晶体群，其中所述述半导体纳米晶体群表现出的量子产率大于约70％。
38.根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群，其中所述核和/或壳层包含第II-VI族、第II-VI-VI族、第III-V族、第III-III-V族、第III-V-V族或第II-II-VI族的半导体材料。
39.根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群，其中所述至少两种不同的含氧酸化合物包括第一含氧酸化合物和第二含氧酸化合物，其中所述第一含氧酸化合物和第二含氧酸化合物具有不同的分子量。
40.根据权利要求39所述的半导体纳米晶体群，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数大于约0.5％。
41.根据权利要求39所述的半导体纳米晶体群，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数大于约2％。
42.根据权利要求39所述的半导体纳米晶体群，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数大于约5％。
43.根据权利要求39所述的半导体纳米晶体群，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约0.5％至约20％。
44.根据权利要求39所述的半导体纳米晶体群，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约2％至约20％。
45.根据权利要求39所述的半导体纳米晶体群，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约5％至约15％。
46.一种半导体纳米晶体的分散体，其包含：
根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群；和
水性或有机介质。
47.一种用于标记细胞的试剂盒，其包括：
a)根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群；以及
b)用纳米晶体群标记细胞的说明书。
48.一种检测样品中的目标物质的方法，包括：
将疑似包含目标物质的样品与根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群接触足以使目标物质结合到晶体群中的至少一个纳米晶体上的时间；以及
监测荧光发射以检测所述至少一个纳米晶体的存在，由此检测样品中的目标物质。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述目标物质是细胞、细胞组分、组织或生物分子。
49.一种使细胞、细胞组分或组织成像的方法，包括：
使所述细胞、细胞组分或组织与根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群接触足以用纳米晶体标记所述细胞、细胞组分或组织的时间；并
检测纳米晶体的荧光发射。
50.一种制备半导体纳米晶体群的方法，包括：
混合多个半导体纳米晶体核、至少一种溶剂、第一半导体壳前体、第二半导体壳前体和至少两种含氧酸化合物以提供反应混合物，其中每个核的长径比大于1∶1，并且所述第一半导体壳前体和第二半导体壳前体不同；以及
将所述反应混合物加热足以在至少一个核上诱导形成半导体壳层的时间段，由此产生半导体纳米晶体群，其中核-壳纳米晶体的长径比小于纳米晶体核的长径比。
51.一种光电或发光器件，包括根据权利要求27所述的半导体纳米晶体群。
使用有机配体的混合物制备纳米晶体
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请按照35U.S.C.§119(e)要求2010年12月28日提交的美国临时申请序列号No.61/427,760和2011年2月10日提交的美国临时申请序列号No.61/441,579的权益，这两篇临时申请的公开内容在此通过引用并入，就如全文记载在此一样。
技术领域
背景技术
[0004] 直径小的半导体纳米晶体(也称作“量子点”)可以具有在分子和大块形式的物质之间的中间性质。小直径半导体材料可以表现出电子和空穴的三维量子局限。量子局限在决定半导体纳米晶体的尺寸依赖性光学性质中起着关键作用。量子局限的一种效应是材料的有效带隙随纳米晶体尺寸减小而增加。随着半导体纳米晶体的尺寸减小，纳米晶体的光学吸收和荧光发射向更高能(即向蓝)偏移。纳米晶体的消光系数也是尺寸依赖性的。随着纳米晶体的尺寸增加，粒子的消光系数以非线性形式增大。因此，对于给定材料，按每摩尔基准，较大的半导体纳米晶体通常比较小纳米晶体亮。
[0005] 量子产率(QY)是确定任何给定荧光半导体纳米晶体群的品质的主要量度。高量子产率可以表明所取样的量子点集合中不存在一些或所有的这些潜在非辐射路径。存在量子点荧光可以减小或量子点可以变成非荧光性(例如表面陷阱状况、晶体缺陷、光化学效应等)的许多机理。已提出提高量子点的量子产率的许多方式。在提高量子产率的一种方法中，纳米晶体可以包括半导体核和钝化层。钝化层可以由与核材料中的原子配位的有机化合物(也称作“配体”)如胺形成。其它方法使用其带隙高于核材料的半导体壳材料。半导体壳可以使深陷阱发射位点最小，由此提高纳米晶体粒子的量子产率和稳定性。涉及使用有机配体以提高在有机溶液中的量子产率的方法很少能提高在水溶液中的量子产率，而无机壳可以提高在有机和水溶液中的量子产率。因此，本领域最近的进展按此方向前进。尽管制备纳米晶体的材料和方法可得，但仍需要用以提高半导体纳米晶体的有机和水性量子产率的新材料和方法。
发明内容
[0007] 一方面，提供一种制备半导体纳米晶体群的方法，包括：
[0009] 将所述反应混合物加热足以在至少一个核上诱导形成半导体壳层的时间段，由此产生半导体纳米晶体群。
[0010] 在某些方面，本方法可以包括：
[0011] 首先将所述多个半导体纳米晶体核与所述至少一种溶剂和所述至少两种不同的含氧酸化合物混合；以及
[0012] 接着加入所述第一和第二半导体壳前体。
[0013] 在其它方面，本方法可以包括：
[0014] 首先将所述多个半导体纳米晶体核与所述至少一种溶剂混合；以及
[0015] 接着加入所述第一和第二半导体壳前体以及至少两种不同的含氧酸化合物。
[0016] 又一方面，提供一种制备半导体纳米晶体群的方法，包括：
[0017] 混合多个半导体纳米晶体核、至少一种溶剂、第一半导体壳前体、第二半导体壳前体和至少两种含氧酸化合物以提供反应混合物，其中每个核的长径比大于1∶1，并且第一和第二半导体壳前体不同；以及
[0018] 将所述反应混合物加热足以在至少一个核上诱导形成半导体壳层的时间段，由此产生半导体纳米晶体群，其中核-壳纳米晶体的长径比小于纳米晶体核的长径比。
[0019] 又一方面，本文提供的制备方法可以包括按层添加交替(alternately in layer additions)加入第一和第二壳前体。
[0020] 本文提供的任一制备方法还可以包括在群中的每一半导体纳米晶体上施加亲水性外覆层，这使得纳米晶体可分散在水性介质中。
[0021] 可以用在本文提供方法中的代表性含氧酸化合物包括膦酸化合物、次磷酸化合物、羧酸化合物、磺酸化合物、硼酸化合物及其衍生物(例如共轭碱和酯)和组合。在某些实施方案中，至少两种含氧酸化合物可以包括至少两种不同的烷基膦酸化合物。例如，至少两种含氧酸化合物可以包括至少两种不同的C1-C20烷基膦酸化合物。至少两种含氧酸化合物可以包括选自C1-C10烷基膦酸化合物的第一化合物和选自C10-C20烷基膦酸化合物的第二化合物。在某些实施方案中，至少一种含氧酸化合物可以是甲基膦酸、乙基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸或辛基膦酸。在某些实施方案中，至少一种含氧酸化合物是十四烷基膦酸(TDPA)。在一些实施方案中，至少两种含氧酸化合物可以包括十四烷基膦酸和至少一种C1-C10烷基膦酸化合物。例如，至少两种含氧酸化合物可以包括十四烷基膦酸和选自甲基膦酸、乙基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸和辛基膦酸的膦酸。在某些实施方案中，至少两种含氧酸化合物包括十四烷基膦酸和乙基膦酸。在某些实施方案中，至少两种含氧酸化合物可以包括至少两种羧酸化合物。例如，这两种不同的含氧酸化合物中的至少一种可以选自C10-C20羧酸，并且这两种不同的含氧酸化合物中的至少一种选自C1-C10羧酸。这两种不同的含氧酸化合物中的至少一种可以选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸，并且这两种不同的含氧酸化合物中的至少一种选自乙酸、丙酸、丁酸、己酸和辛酸。
[0022] 又一方面，至少两种不同的含氧酸化合物可以具有至少两种不同的分子量。例如，至少两种含氧酸化合物可以包括第一含氧酸化合物和第二含氧酸化合物，其中第一和第二含氧酸化合物具有两种不同的分子量。较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数可以为约0.1％至约99.9％。较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数可以大于约0.5％、或大于约1％、或大于约5％、或大于约10％、或大于约15％。在某些实施方案中，较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数大于约0.5％。在一些实施方案中，该摩尔分数大于约2％。在一些实施方案中，该摩尔分数大于约5％。在某些实施方案中，较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约1％至约10％、或约1％至约15％、或约1％至约
20％。在某些实施方案中，较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约0.5％至约20％、或约2％至约20％、或约5％至约15％。在某些实施方案中，至少两种含氧酸化合物包括具有不同分子量的两种膦酸化合物，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约0.5％至约20％。
20％。在某些实施方案中，较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约0.5％至约20％、或约2％至约20％、或约5％至约15％。在某些实施方案中，至少两种含氧酸化合物包括具有不同分子量的两种膦酸化合物，其中较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约0.5％至约20％。
[0023] 在某些实施方案中，至少两种含氧酸化合物可以包括具有两个不同分子量的两种膦酸化合物，其中较低分子量的膦酸的摩尔分数大于约2％、或大于约5％、或大于约10％。在某些实施方案中，至少两种含氧酸化合物可以包括具有两个不同分子量的两种膦酸化合物，其中较低分子量的膦酸的摩尔分数为约1％至约10％、或约1％至约20％。
[0024] 本文提供的方法可以使用任何类型的合适半导体纳米晶体核。例如，所述核可以包含第II-VI族、第II-VI-VI族、第III-V族、第III-III-V族、第III-V-V族或第II-II-VI族的半导体材料。在一些实施方案中，纳米晶体核的长径比为1∶1或更大。在某些实施方案中，该长径比为约1∶1(即球形或接近球形)。在其它实施方案中，该长径比大于约1∶1。在某些实施方案中，每个纳米晶体核的长径比为约1∶5至约3.0。
[0025] 本文所述的方法使用第一和第二半导体壳前体。第一半导体壳前体可以包括一种或多种含第2、12、13和14族元素的化合物。第二半导体壳前体可以包括一种或多种含第2、12、13、14、15和16族元素的化合物。
[0027] 另一方面，提供本文所述任一方法制备的半导体纳米晶体群。
[0028] 又一方面，本文提供半导体纳米晶体群，其中半导体纳米晶体群中的每个纳米晶体包含：
[0029] a)半导体核；
[0030] b)设置在半导体核上的半导体壳层；和
[0031] c)至少两种不同的含氧酸化合物。
[0032] 在某些方面，半导体核包括外半导体壳层。在一些方面，至少两种不同的含氧酸化合物设置在半导体壳层上。
[0033] 半导体纳米晶体的核可以包含第II-VI族、第II-VI-VI族、第III-V族、第III-III-V族、第III-V-V族或第II-II-VI族的半导体材料。半导体核可以为球形、接近球形或细长状，并且其长径比可以为约1∶1或更大。在一些实施方案中，半导体核的长径比为约1∶1。在其它实施方案中，所述核的长径比为约1.2∶1至约10∶1。半导体壳层可以包含第II-VI族、第II-VI-VI族、第III-V族、第III-III-V族、第III-V-V族或第II-II-VI族的半导体材料。通常壳半导体材料不同于半导体核材料。群中的核-壳纳米晶体的长径比可以为约1∶1或更大。在一些实施方案中，纳米晶体的长径比为约1∶1(即球形或接近球形)。在其它实施方案中，纳米晶体的长径比为约1.2∶1至约10∶1(例如细长状或棒形)。
[0034] 又一方面，提供包含至少两种不同的含氧酸化合物的群，所述至少两种不同的含氧酸化合物包括第一含氧酸化合物和第二含氧酸化合物，其中第一和第二含氧酸化合物具有不同分子量。在某些实施方案中，较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数大于约0.5％。在其它实施方案中，较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数大于约2％。在其它实施方案中，较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数大于约5％。在另外的实施方案中，较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约0.5％至约20％。在另外的实施方案中，较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约2％至约20％。在另一实施方案中，较低分子量的含氧酸化合物相对于含氧酸化合物总摩尔数的摩尔分数为约5％至约15％。
[0035] 所述至少两种不同的含氧酸化合物可以选自膦酸化合物、次磷酸化合物、磺酸化合物、硼酸化合物、羧酸化合物及其衍生物和其组合。至少两种不同的含氧酸化合物可以包括具有不同分子量的两种膦酸化合物。至少两种含氧酸化合物可以包括至少两种不同的烷基膦酸化合物。至少两种含氧酸化合物可以包括至少两种不同的C1-C20烷基膦酸化合物。至少两种不同的含氧酸化合物可以包括选自C1-C10烷基膦酸化合物的第一膦酸化合物和选自C10-C20烷基膦酸化合物的第二膦酸化合物。所述含氧酸化合物中的至少一种是十四烷基膦酸。所述含氧酸化合物中的至少一种可以是甲基膦酸、乙基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸或辛基膦酸。至少两种不同的含氧酸化合物包括十四烷基膦酸和C1-C10烷基膦酸。在某些实施方案中，至少两种不同的含氧酸化合物包括十四烷基膦酸和乙基膦酸。
[0036] 又一方面，群中的每个纳米晶体可以还包括在半导体壳层上的亲水性外覆层，这使得纳米晶体可分散在水性介质中。在某些方面，提供与生物分子、细胞或药物缔合的水分散性纳米晶体。
[0037] 本文提供的纳米晶体群可以发射一定波长范围的荧光并可以表现出优异的光学性质。本文提供的纳米晶体群在有机或水性介质中测量时表现出的量子产率可以大于约60％、或大于约65％、或大于约70％、或大于约75％、或大于约80％。在某些实施方案中，该晶体群包括水分散性半导体纳米晶体并且表现出的量子产率大于约70％。在某些实施方案中，该晶体群包括水分散性半导体纳米晶体并且表现出的量子产率大于约75％。在某些实施方案中，该晶体群包括水分散性半导体纳米晶体并且表现出的量子产率大于约80％。
具有如此高量子产率的纳米晶体群可以发射宽光谱范围的光。例如，在某些实施方案中，该晶体群可以表现出的发射波长最大值为约550nm至约850nm、或约550nm至约650nm、或约
650nm至约750nm、或约750nm至约850nm。在特定实施方案中，该晶体群包括水分散性半导体纳米晶体，其中每个纳米晶体包含两种不同类型的含氧酸配体(例如膦酸)，表现出的量子产率大于约70％，并且具有的发射波长最大值为约550nm至约850nm。
具有如此高量子产率的纳米晶体群可以发射宽光谱范围的光。例如，在某些实施方案中，该晶体群可以表现出的发射波长最大值为约550nm至约850nm、或约550nm至约650nm、或约
650nm至约750nm、或约750nm至约850nm。在特定实施方案中，该晶体群包括水分散性半导体纳米晶体，其中每个纳米晶体包含两种不同类型的含氧酸配体(例如膦酸)，表现出的量子产率大于约70％，并且具有的发射波长最大值为约550nm至约850nm。
[0038] 至少两种不同的含氧酸化合物中的至少一种可以设置在半导体壳上。在某些实施方案中，该晶体群中的每个纳米晶体还包括在外半导体壳层上的亲水性外覆层，这使得纳米晶体可分散在水性介质中。在一些实施方案中，亲水性外覆层包围配体包覆的半导体核-壳纳米晶体。在某些实施方案中，该晶体群中的每个纳米晶体可以与生物分子、细胞或药物缔合。
[0041] 又一方面，本文提供识别样品或检测样品中的目标物质(例如细胞、细胞组分、组织或生物分子)的方法。该方法可以包括：将疑似包含目标物质的样品与本文所公开的半导体纳米晶体群接触足以使目标物质结合到群中的至少一个纳米晶体上的时间，监测荧光发射以检测该至少一个纳米晶体的存在，由此检测样品中的目标物质。荧光发射可以例如通过成像(例如使用荧光显微镜)或使用流式细胞术来检测。
[0042] 又一方面，提供一种使细胞、细胞组分或组织成像的方法。该方法可以包括：使细胞、细胞组分或组织与半导体纳米晶体群接触足以用纳米晶体标记细胞、细胞组分或组织的时间，并检测纳米晶体的荧光发射。
[0043] 又一方面，本文提供本文所述任一种纳米晶体或组合物的用途，其包括使半导体纳米晶体群与细胞、细胞组分、组织或生物分子接触。
[0044] 又一方面，本文提供一种测量半导体纳米晶体上的有机配体(例如含氧酸)量的方法，包括：
[0045] 将有机配体与半导体纳米晶体表面分离以提供包含有机配体的样品；和
[0047] 图1是细长状半导体纳米晶体在x、y和z-轴取向示出的TEM显微照片。
[0048] 图2是对具有和不具有含氧酸化合物的混合物的合成纳米晶体核-壳的TEM粒子尺寸数据进行的统计分析图示。
[0049] 图3示出使用标准方法(A)和含氧酸化合物的混合物(B)合成的纳米晶体核-壳的TEM显微照片。
[0050] 图4是显示调节EPA摩尔分数对在有机溶液(圆圈)和水溶液(菱形)中的量子点群的量子产率(最大发射波长～705nm)的影响的图。
[0051] 图5是显示调节EPA摩尔分数对在有机溶液(圆圈)和水溶液(菱形)中的量子点群的量子产率(最大发射波长～655nm)的影响的图。
[0052] 图6是显示提高EPA摩尔分数对量子点群的发射峰(最大发射波长～655nm)的影响的图。
具体实施方式
[0053] 除非另有说明，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的相同意义。本文所提及的所有专利、申请、公布的申请和其它出版物的全文内容都通过引用并入。如果本文该部分阐述的定义与通过引用并入本文的专利、申请、公布的申请和其它出版物中阐述的定义相反或以其它方式不一致，则本文该部分阐述的定义优先于通过引用并入本文的定义。
[0054] 如本文所用的，“一个”或“一种”表示“至少一个”或“一个或多个”，“至少一种”或“一种或多种”。
[0055] 如本文所用的，术语“约”在用于描述数值时包括该数值的至多±15％范围，除非本文另外清楚指出。
[0056] 虽然组合物和方法描述为“包含(或包括)”多个组分或步骤(解释为“包含(或包括)但不限于”)，但是组合物和方法也可以“基本由多个组分和步骤组成”或“由多个组分和步骤组成”，该术语应该解释为按基本闭合式限定。
[0058] “核纳米晶体”指没有施加无机外壳的纳米晶体；通常它是半导体纳米晶体，并且通常它由单一半导体材料制成。它可以具有均匀组成，或者它的组成可以随纳米晶体内的深度变化。已知许多类型的纳米晶体，并且可以采用制备纳米晶体核和将壳施加到核上的任何合适方法。
[0059] 如本文所用的“半导体纳米晶体”或“量子点”指由本体是半导体或绝缘材料的材料制备的纳米晶体粒子，其具有在近紫外(UV)至远红外(IR)范围的可调光物理性质。
[0060] “水溶性”或“水分散性”本文用来表示物质可以溶解或悬浮在水基溶液中，例如在水或水基溶液或缓冲液中，包括本领域技术人员已知的在生物或分子检测系统中使用的那些。虽然按该术语用于描述单个溶剂化小分子的意义而言，水溶性纳米粒子并没有真正溶解，但它们溶剂化(经由氢键、静电或其它合适的物理/化学结合)和悬浮在与其外表面层相容的溶剂中，因此容易分散在水中的纳米粒子视为水溶性或水分散性。水溶性纳米粒子也可以视为亲水性的，因为它的表面与水相容和具有水溶性。
[0061] 本文还提供新的半导体纳米晶体组合物和这些组合物的制备方法。所提供的合适纳米晶体群在有机溶液和水溶液中表现出高(＞50％)量子产率。该组合物可以是纳米晶体的分散体。例如，分散体可以包含如本文所述的纳米晶体群，以及水性或有机介质。有机介质可以包括有机溶剂或聚合物。水性介质可以包括水、缓冲液、盐水或任何类型的可生物相容流体。由于本文所提供的纳米晶体在分散于水性介质(例如去离子水、硼酸盐缓冲液、碳酸盐缓冲液或磷酸盐缓冲液)中时即使以低浓度或长时间暴露于水性溶剂后没有明显变模糊，因此这些纳米晶体也可以用在各种生物应用中。本文所提供的纳米晶体也可以用在非生物应用中。例如，如本文所提供的纳米晶体可以作为组分包含在光电或发光(例如电荧发光)器件如发光二极管(LED)和太阳能面板中。在一个实施方案中，纳米晶体悬浮在介质(例如水性或非水性载体)中并且可以用作荧光油墨。
[0062] 一般而言，所提供的方法在纳米晶体合成过程中使用至少两种不同有机配体的混合物。有机配体是能够结合(例如配位)到半导体前体和/或保留在纳米晶体表面上的原子的化合物。本文所述的配体混合物可以用在半导体核和/或半导体壳的制备中。该方法特别适用于合成半导体壳，其中有机配体(例如胺、醇、醚、烯烃和炔烃)用在壳生长反应中。
[0063] 在某些实施方案中，本文提供的方法包括使半导体核与半导体壳前体接触，并在两种或更多种有机配体的存在下加热该混合物。多种类型的有机配体可以用在所公开的方法中并且描述在本文中，包括例如包含能够与半导体前体和/或在纳米晶体表面上的原子配位的一种或多种酸性基团或其衍生基团的有机配体(例如共轭碱、盐或酯)。
[0064] 在某些实施方案中，两种或更多种有机配体(例如酸性配体或其共轭碱)用在制备半导体壳中。代表性方法包括混合多个半导体纳米晶体核、至少一种溶剂、第一半导体壳前体、第二半导体壳前体和至少两种不同的酸性化合物以提供反应混合物，其中第一和第二半导体壳前体不同。将反应混合物加热足以在至少一个核上诱导形成半导体壳层的时间段。反应混合物的组分可以按任意顺序加入。在一种代表性方法中，可以将多个半导体纳米晶体核与至少一种溶剂和至少两种不同的有机(例如酸性)化合物混合以提供反应混合物。接着将第一和第二半导体壳前体加入该反应混合物中。在另一代表性方法中，将多个半导体纳米晶体核首先与至少一种溶剂混合。接着加入第一和第二半导体壳前体以及至少两种不同的含氧酸化合物。
[0065] 可以在本文所述的制备方法中使用经纯化的或未纯化的核。在某些方法中，可以将多个经纯化的半导体纳米晶体核与至少一种溶剂和至少两种不同的有机化合物混合以提供反应混合物。或者，纳米晶体核可以在合成后没有进一步纯化即直接使用。在某些方法中，如果核合成中使用有机(例如含氧酸)配体的混合物，未反应的有机配体可以以足够量存在，使得可以不必在反应混合物中提供额外的有机(例如含氧酸)配体。因此，本文提供的方法包括提供包含多个半导体纳米晶体核、至少两种不同的酸性化合物和至少一种溶剂的反应混合物。接着向反应混合物中加入第一半导体壳前体和第二半导体壳前体，其中第一和第二半导体壳前体不同，并将其加热足以在至少一个核上诱导形成半导体壳层的时间段。
[0066] 在某些方法中，组成与第一和第二壳前体不同的额外壳前体可以用在本文所述的合成方法中。例如，可以向反应混合物中加入三种或更多种壳前体以在半导体核上形成半导体壳。或者，可以混合前体混合物，之后加入反应混合物中。例如，第一壳前体(例如镉或硒前体)可以与第二和第三壳前体(例如锌和硫前体)一起使用以形成CdZnS或ZnSeS壳。
[0067] 在某些方面，可以通过顺序、受控地加入两种或更多种半导体材料在核上形成壳材料单层和/或向核上施加壳材料单层，将纳米晶体壳合成至所需尺寸。该合成方法不同于常规添加外壳的方法，其中材料(例如二乙基锌和二(三甲基甲硅烷基)硫醚)在合成过程中同时加入。而且顺序加入允许在核上形成相对厚(例如＞2nm)的均匀壳(例如均一尺寸和深度)。加入适合量的壳前体以在每个纳米晶体核上形成单一的单层。每次单层添加需要加入的壳前体的量基于底下核的初始尺寸。由于底下核尺寸通常在反应过程中增加，所以每次添加需要通过在之前的“核”体积上加上刚加入的壳单层厚度来确定新的“核”尺寸。
[0068] 每个壳材料的单层可以独立选择，并且可以由单一组分制成，或者可以包含多组分(例如成合金的)壳材料。在一些实施方案中，适合施加一个或多个第一壳材料的顺序单层，接着施加一个或多个第二壳材料的顺序单层。利用壳前体层添加制备的纳米晶体允许沉积至少一个其带隙和晶格尺寸与核相容的材料内壳层，接着沉积至少一个其带隙和晶格尺寸与该内壳层相容的材料外壳层。在一些实施方案中，可以施加单一壳材料的多个顺序单层以提供具有所需数量的单一壳材料单层的均匀壳；在这些实施方案中，第一和第二壳材料相同。在其它实施方案中，施加合金壳材料的顺序单层，其中变化组分比例，使得随着沉积壳材料的顺序单层，该组合物变成顺序富含该多组分混合物中的一种组分。
[0069] 本文提供的某些方法可以用于制备包括半导体核和合金壳的纳米晶体或其群。包括必需厚度的合金壳的纳米晶体可以采用任何数量的工序制备。本文提供的某些方法允许精细、受控地添加半导体壳前体以在壳生长反应过程中形成自组装合金。如本文所用的，“自组装合金”指其中组分自发组装直至达到具有最小能量的稳定、有序的结构的合金，例如半导体材料合金。自组装合金可以在具有相同反应性的两种或更多种半导体前体同时存在于纳米晶体生长溶液(例如包含多个纳米晶体核的溶液)中时形成。半导体前体通常例如通过基于它们的物理和化学性质扩散通过溶液找到它们的适合位置。一般而言，自组装合金可以在半导体前体相对于纳米晶体量过量加入溶液中时形成。一种制备自组装合金的方法包括向纳米晶体核施加壳材料的顺序单层，其中半导体前体的比例在单层沉积过程中变化。随着壳材料的顺序单层沉积，壳组合物变成顺序富含一种组分。一旦已经沉积所需数量的单层，壳前体可以自组装形成合金。由于前体相对于生长的纳米晶体过量使用，在加入其它前体材料后这些前体在反应混合物中保持未反应。这不同于其中将化学计量或接近化学计量量的半导体前体加入包含纳米晶体的反应混合物中，并且在加入其它前体材料之前使其完全或接近完全反应的方法。
[0070] 因此，在一种方法中，向半导体核(例如CdSe)顺序添加壳前体(例如镉、硫和锌前体)溶液，以在核上形成相对厚的均匀合金壳。在另一方法中，以交替方式向核溶液中加入恒定浓度的不同壳前体。例如，可以以交替方式每次一种加入壳前体溶液，接着允许溶液反应(即自组装)给定时段以形成合金壳。在另一方法中，可以将第一壳前体(例如镉前体)溶液与包含第二壳前体或两种或更多种壳前体(例如硫和锌前体)的混合物的溶液交替加入核溶液中。加入第一和第二前体溶液后，合金壳可以在纳米晶体上自组装。可以向纳米晶体施用顺序、交替层添加壳前体，以形成所需厚度的壳材料。
[0071] 本文还提供一种制备半导体纳米晶体核的方法。代表性的纳米晶体核制备方法包括按任意合适的顺序混合第一半导体前体、第二半导体前体、至少一种配位溶剂和至少两种不同的有机配体以形成反应混合物。将反应混合物加热至高到足以形成纳米晶体核的温度，并且可以通过冷却停止反应，以终止纳米晶体生长。
[0072] 多种类型的有机配体可以用在本文所述方法的实施中。例如，某些方法使用酸性化合物的混合物。所公开的方法并不限于酸的类型，并且可以归纳为包括酸的混合物和多于两种酸(及其衍生物)的更复杂混合物。
[0073] 含氧酸是可以用在本文所述方法中的合适的一类酸性化合物。“含氧酸”(有时也称作“oxyacid”、“oxo acid”、“oxy-acid”、“oxiacid”或“oxacid”)指包含氧、至少一种不是氧的元素、至少一个与氧键合的氢原子，并且在失去一个或多个质子后形成离子的酸。该术语与“含氢酸”不同，含氢酸缺少氧，例如盐酸(HCl)或氢氟酸(HF)。含氧酸的例子包括羧酸、硫酸、硝酸、磷酸、含卤素的含氧酸如次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、高溴酸和偏高碘酸。+
示例性的含氧酸可以包含hydrons(即正的氢阳离子H)，例如P(OH)3、RC(＝O)OH、HOSOH、HOCl、HON＝O、(HO)25O2、RP(＝O)(OH)2。某些类型的含氧酸可以通过失去阳性氢离子产生共轭碱。如本文所用的，术语“含氧酸”或“含氧酸化合物”还包括含氧酸衍生物。因此，在本文所提供的某些方法中，这种方法中所用的一种或多种含氧酸化合物可以是含氧酸衍生物的形式。含氧酸及其衍生物(例如共轭碱、盐或酯)可以直接加入反应混合物中或者可以在反应工艺过程中形成。
示例性的含氧酸可以包含hydrons(即正的氢阳离子H)，例如P(OH)3、RC(＝O)OH、HOSOH、HOCl、HON＝O、(HO)25O2、RP(＝O)(OH)2。某些类型的含氧酸可以通过失去阳性氢离子产生共轭碱。如本文所用的，术语“含氧酸”或“含氧酸化合物”还包括含氧酸衍生物。因此，在本文所提供的某些方法中，这种方法中所用的一种或多种含氧酸化合物可以是含氧酸衍生物的形式。含氧酸及其衍生物(例如共轭碱、盐或酯)可以直接加入反应混合物中或者可以在反应工艺过程中形成。
[0074] 示例性的含氧酸衍生物包括例如含氧酸的共轭碱、盐和酯(例如二酯、三酯等)。在某些实施方案中，含氧酸可以是共轭碱或盐的形式。这种衍生物的代表性例子包括但不限于正烷基膦酸镉、正烷基膦酸锌、正烷基羧酸镉、正烷基羧酸锌等。在一些实施方案中，膦酸盐的正烷基部分可以是任何烃化合物(例如烷烃、烯烃和炔烃，其中任何一种可以为线性、支化或环状的)。在某些实施方案中，含氧酸化合物可以是酯的形式。含氧酸酯通常包含已被烷基(烷氧基)替代的至少一个羟基。含氧酸酯可以例如通过使含氧酸与羟基化合物(例如醇或酚)反应产生。可以用于实施所公开方法的代表性含氧酸酯例如包括但不限于二正烷基正烷基膦酸酯、单正烷基正烷基膦酸酯等。
[0075] 如本文所用的“烷基”或“烷基基团”通常指具有1至100个碳原子、优选1至30个碳原子的支化或未支化的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等，以及环烷基例如环戊基、环己基等。任选地，烷基可以包含选自如下的1至6个连接基：-O-、-S-、-M-和-NR-，其中R是氢，或C1-C8烷基或低级烯基。除了本文提及的烷基，其它可能的烷基可以用于实施所述方法。
[0076] 本文提供的方法使用至少两种含氧酸化合物的混合物。通常使用两种含氧酸化合物的混合物。含氧酸化合物的组成和/或分子量可以不同。在某些实施方案中，两种或更多种含氧酸化合物具有类似的酸性端基但分子量不同。用在所公开方法中的合适含氧酸包含膦酸端基。膦酸的共轭碱、盐或酯(例如二酯)可以用在某些方法中。示例性的膦酸化合物包括烷基膦酸化合物，例如C1-C20烷基膦酸化合物，其中烷基可以是线性或支化的(例如十四烷基膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸、辛基膦酸等)。
[0077] 具体方法使用两种不同膦酸化合物的混合物。在某些实施方案中，两种烷基膦酸化合物的混合物可以用于制备纳米晶体壳。例如，第一膦酸化合物可以选自C1-C10烷基膦酸化合物，第二膦酸化合物可以选自C10-C20烷基膦酸化合物。在某些方法中，可以使用C10-C20烷基膦酸化合物(例如TDPA)和至少一种C1-C10烷基膦酸化合物如乙基膦酸(EPA)的混合物。在其它方法中，可以使用C10-C20烷基膦酸化合物(例如TDPA)和至少一种C1-C10烷基膦酸化合物如甲基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸或辛基膦酸的混合物。
[0078] 用在所公开方法中的其它合适含氧酸可以包含羧酸端基。可以在某些方法中使用羧酸的共轭碱。合适的羧酸包括C1-C20羧酸，其中烷基可以为线性或支化的(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸和辛酸)。在一些实施方案中，可以使用至少一种C10-C20羧酸和至少一种C1-C10羧酸的混合物。在某些实施方案中，两种烷基羧酸化合物的混合物用于制备纳米晶体壳。例如，第一烷基羧酸化合物可以选自C1-C10烷基羧酸化合物，第二羧酸化合物可以选自C10-C20烷基羧酸化合物。
[0079] 可以用于实施本文所提供方法的其它类型的含氧酸包括磺酸、硼酸及其共轭碱和混合物。如本文所述，磺酸或硼酸也可以与膦酸和/或羧酸化合物组合使用。
[0080] 具体方法使用两种或更多种膦酸化合物的混合物、或两种或更多种羧酸化合物的混合物、或两种或更多种硼酸化合物的混合物、或两种或更多种磺酸化合物的混合物、或任何这些酸性化合物(例如羧酸化合物)或任何这些酸性化合物的混合物的两种或更多种去质子化共轭碱。某些方法使用至少两种不同羧酸化合物的混合物。某些方法使用至少一种膦酸或其共轭碱与至少一种羧酸或其去质子化的共轭碱的混合物。
[0081] 在某些实施方案中，有机配体的混合物可以包含较低分子量的酸性配体和较高分子量的酸性配体。因此，一方面，该方法提供包含多个半导体纳米晶体核、至少一种溶剂、第一和第二半导体壳前体、第一酸性化合物和第二酸性化合物的反应混合物，其中第一和第二酸性化合物具有两种不同的分子量。在某些实施方案中，较低分子量的化合物的MW为约50克/摩尔(g/mol)至约200g/mol，较高分子量的化合物的MW为约200g/mol至约300g/mol。某些实施方案使用MW为约100g/mol至约120g/mol的较低分子量化合物和MW为约
250至约300g/mol的较高分子量化合物。某些实施方案使用MW为约110g/mol至约115g/mol的较低分子量化合物和MW为约275g/mol至约280g/mol的较高分子量化合物。
250至约300g/mol的较高分子量化合物。某些实施方案使用MW为约110g/mol至约115g/mol的较低分子量化合物和MW为约275g/mol至约280g/mol的较高分子量化合物。
[0082] 可以调节两种或更多种酸性化合物的相对量以优化纳米晶体的物理和光学性质。例如，相比在反应中仅使用单一酸性化合物，增加壳反应混合物中所用的较低分子量配体的量可以提高纳米晶体的量子产率。量子产率提高在水溶液和有机溶液中都已得到证实。
[0083] 较低和较高分子量的酸性化合物的相对量还可以改变所得粒子的发射波长。例如，较低分子量的酸性化合物(例如EPA)的量相对于较高分子量的酸性化合物(例如TDPA)增加可以导致发射波长相应向更长波长偏移(即红移)。例如，可以通过调节成壳反应混合物中所用EPA与TDPA的比例实现约5nm至约15nm的偏移。该效果可以取决于纳米晶体核的尺寸和/或形状。对于某些类型的纳米晶体(例如杆状)，认为发射波长的红移是由于壳材料沿粒子的纵轴(z)和横轴(x和y)的差异沉积，其中图1示出非球形纳米晶体的x、y和z尺寸。出乎意料地，对于细长状纳米晶体，根据所公开的方法使用酸性化合物的混合物有利于壳材料沿较短的轴(x和y轴)沉积。在某些方法中，由于壳沿细长状粒子的x和y轴沉积，因此粒子变得不那么细长(即更具球形)，并且发射峰向更长波长偏移。虽然不希望囿于理论，但认为由于这种粒子变得更具球形，量子局限减小，这导致粒子的发射波长发生红移。
[0084] 在某些方法中，壳材料沿纳米晶体核的x和y轴沉积可以通过调节反应混合物中所用的有机化合物的比例和/或核纳米晶体的形状来控制。这两种不同有机化合物的比例可以根据所用材料的类型和所需性质来变化。
[0085] 混合物中两种不同化合物的比例可以用摩尔分数来表示。如本文所用的“摩尔分数”指混合物或溶液中的一种组分的摩尔数与所有组分的总摩尔数之比。例如，在反应混合物中使用两种化合物的混合物的情况下，混合物中这两种化合物中的一种的摩尔分数可以根据下面方程式来表示：
[0086] 化合物#1的摩尔分数＝
[0087] (化合物#1的#摩尔数)
[0088] (化合物#1的#摩尔数+化合物#2的#摩尔数)
[0089] 当混合物包含较低分子量的有机配体和较高分子量的有机配体时，混合物中较低分子量配体的摩尔分数可以为约0.1％至约99.9％、或约0.1％或更大、或约0.5％或更大、或约1％或更大、或约2％或更大、或约5％或更大、或约10％或更大、或约15％或更大、或约20％或更大、或约50％或更大、或约75％或更大。相反，较高分子量配体的摩尔分数可以为约0.1％至约99.9％、或约0.1％或更大、或约0.5％或更大、或约1％或更大、或约2％或更大、或约5％或更大、或约10％或更大、或约15％或更大、或约20％或更大、或约50％或更大、或约75％或更大。在某些实施方案中，较低分子量配体(或较高分子量配体)的摩尔分数小于50％。在一些实施方案中，较低分子量配体(或较高分子量配体)的摩尔分数可以为约1％至约10％、或约1％至约15％、或约1％至约20％。在一些实施方案中，较低分子量配体(或较高分子量配体)的摩尔分数可以为约0.1％至约10％、或约0.1％至约15％、或约0.1％至约20％。在一些实施方案中，较低分子量的化合物是酸性配体。在其它实施方案中，较低分子量的化合物是含氧酸。在其它实施方案中，较低分子量的化合物是膦酸。
[0090] 在某些实施方案中，反应混合物可以包含具有两个不同分子量的两种膦酸化合物，其中较低分子量的膦酸的摩尔分数大于约0.1％、或大于约1％、或大于约2％、或大于约3％、或大于约4％、或大于约5％、或大于约10％、或大于约20％。在一些实施方案中，较低分子量的膦酸的摩尔分数为约0.1％至约20％、或约1％至约20％、或约2％至约20％、或约3％至约20％、或约4％至约20％、或约5％至约20％。包含上述量的含氧酸配体的反应混合物可以用于制备纳米晶体壳或纳米晶体核。
[0091] 本文提供的方法适用于制备多种类型的纳米晶体。这种纳米晶体可以包含基于第2-16、12-16、13-15和14族元素的半导体例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、AlAs、AlP、AlSb、PbS、PbSe、Ge和Si或其混合物。
[0092] 本文所述的纳米粒子通常包含带隙比核材料高的壳材料。但是，其它设置也是可以的。通常核/壳纳米晶体的核和壳由不同半导体材料构成，这意味着核/壳纳米晶体的核的半导体材料的至少一种原子类型不同于纳米晶体的壳的原子类型。在某些实施方案中，核包含第II-VI族、第II-VI-VI族、第III-V族、第III-III-V族、第III-V-V族或第II-II-VI族的半导体材料。例如，核可以包含第II-VI族的半导体材料，例如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS或其混合物。对于这种材料，壳层可以包含第II-VI族、第II-VI-VI族、第III-V族、第III-III-V族、第III-V-V族或第II-II-VI族的半导体材料。例如，壳可以包含第II-VI族的半导体材料，例如BeO、BeS、BeSe、MgO、MgS、MgSe、ZnO、ZnS、ZnSe、CdO、CdS或其混合物。在某些实施方案中，核和壳由第II-VI族的半导体材料形成。例如，核可以包含CdSe、CdTe或其混合物，壳可以包含ZnS、CdS或其混合物。
[0093] 除了带隙能大于半导体纳米晶体核，用于壳的合适材料相对于核半导体纳米晶体可以具有良好的导带和价带偏移。因此，导带如期望地高于核半导体纳米晶体，而价带如期望地低于核半导体纳米晶体。对于在可见光(例如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaP、GaAs、GaN)或近IR(例如InP、InAs、InSb、PbS、PbSe)范围发射能量的半导体纳米晶体核，可以使用在紫外区具有带隙能的材料。示例性材料包括CdS、CdSe、InP、InAs、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaP、GaN以及镁硫属化物如MgS、MgSe和MgTe。对于在近IR发射的半导体纳米晶体核，也可以使用在可见光具有带隙能的材料，例如CdS或CdSe。本领域还理解特定纳米晶体核的实际荧光波长取决于核尺寸及其组成，因此以上分类是大概性的，描述为在可见光或近IR发射的纳米晶体核实际可以根据核尺寸以更长或更短波长发射。
[0094] 在一些实施方案中，壳层的金属原子选自Cd、Zn、Ga和Mg。这些半导体壳层中的第二元素通常选自S、Se、Te、P、As、N和Sb。
[0095] 所公开的方法可以使用一种或多种壳前体化合物。在某些实施方案中，使用两种或更多种壳前体化合物制备壳。
[0096] 在本文所提供的方法中适合作“第一”前体的前体包括包含元素周期表的第2和12族元素(例如Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba等)的化合物、包含元素周期表的第13族元素(Al、Ga、In等)的化合物和包含元素周期表的第14族元素(Si、Ge、Pb等)的化合物。许多形式的前体可以用在所公开的方法中。
[0097] 适合作第一前体的化合物的例子可以包括但不限于：有机金属化合物如烷基金属物质，盐如金属卤化物、金属乙酸盐、金属羧酸盐、金属膦酸盐、金属亚膦酸盐、金属氧化物或其它盐。在一些实施方案中，第一前体提供溶液中的中性物质。例如，烷基金属物质如二0
乙基锌(Et2Zn)或二甲基镉通常视为溶液中的中性锌原子(Zn)的来源。在其它实施方案中，第一前体提供溶液中的离子物质(即金属阳离子)。例如，氯化锌(ZnCl2)和其它卤化
2+
锌、乙酸锌(Zn(OAc)2)和羧酸锌通常视为溶液中Zn 阳离子的来源。
乙基锌(Et2Zn)或二甲基镉通常视为溶液中的中性锌原子(Zn)的来源。在其它实施方案中，第一前体提供溶液中的离子物质(即金属阳离子)。例如，氯化锌(ZnCl2)和其它卤化
2+
锌、乙酸锌(Zn(OAc)2)和羧酸锌通常视为溶液中Zn 阳离子的来源。
[0098] 仅作为例子，提供中性金属物质的合适第一前体包括二烷基金属源如二甲基镉(Me2Cd)、二乙基锌(Et2Zn)等。提供溶液中的金属阳离子的合适第一前体包括例如镉盐如乙酸镉(Cd(OAc)2)、硝酸镉(Cd(NO3)2)、氧化镉(CdO)和其它镉盐，以及锌盐如氯化锌(ZnCl2)、乙酸锌(Zn(OAc)2)、油酸锌(Zn(油酸根)2)、氯(油酸)锌、十一烯酸锌、水杨酸锌和其它锌盐。在一些实施方案中，第一前体是Cd或Zn的盐。在一些实施方案中，第一前体是Cd或Zn的卤化物、乙酸盐、羧酸盐或氧化物盐。在其它实施方案中，第一前体是M(O2CR)X形式的盐，其中M是Cd或Zn，X是卤化物或O2CR，R是任选不饱和的C4-C24烷基。本领域已知适合作第一前体的第2、12、13和14族元素的其它合适形式。
[0099] 在所公开方法中适合作“第二”前体的前体包括包含元素周期表的第16族元素(例如S、Se、Te等)的化合物、包含元素周期表的第15族元素(N、P、As、Sb等)的化合物和包含元素周期表的第14族元素(Ge、Si等)的化合物。许多形式的前体可以用在所公开的方法中。要理解，在一些实施方案中，第二前体提供溶液中的中性物质，而在其它实施方案中，第二前体提供溶液中的离子物质。
[0100] 在某些实施方案中，第一半导体壳前体包括包含第2、12、13和14族元素的化合物。在某些实施方案中，第二半导体壳前体包括包含第2、12、13、14、15和16族元素的化合物。
[0101] 在某些方法中，成壳反应混合物可以使用额外的壳前体。本文所公开的任何第一和第二壳前体可以用在这种方法中。在某些方法中，三种或更多种壳前体用于制备半导体壳。
[0102] 当第一前体包含金属阳离子时，第二前体可以提供溶液中不带电(即中性)的非0
金属原子。例如，当第一前体包含金属阳离子时，第二前体提供中性硫属原子，最通常是S、
0 0
Se 或Te。
金属原子。例如，当第一前体包含金属阳离子时，第二前体提供中性硫属原子，最通常是S、
0 0
Se 或Te。
[0103] 提供中性硫属原子的合适第二前体包括例如元素硫(通常作为在胺如癸胺、油胺或二辛胺，或烯烃如十八碳烯中的溶液)，以及S、Se和Te的三烷基膦加合物。这种三烷基膦加合物本文有时描述为R3P＝X，其中X是S、Se或Te，各个R独立地为H或C1-C24烃基，所述C1-C24烃基可以是直链、支化、环状或这些的组合，且可以是不饱和的。示例性的该类型的第二前体包括硒化三(正丁基膦)(TBP＝Se)、硒化三正(辛基膦)(TOP＝Se)和相应的硫和碲试剂，TBP＝S、TOP＝S、TBP＝Te和TOP＝Te。这些试剂通常通过将所需元素如Se、S或Te与适合的配位溶剂如TOP或TBP结合而形成。在反应条件下提供阴离子物质的前体通常与提供中性金属原子的第一前体如烷基金属化合物和上述或本领域已知的其它一起使用。
[0104] 在一些实施方案中，第二前体提供溶液中的带负电非金属离子(例如S-2、Se-2或Te-2)。提供离子物质的合适第二前体的例子包括甲硅烷基化合物如二(三甲基甲硅烷基)硒((TMS)2Se)、二(三甲基甲硅烷基)硫((TMS)2S)和二(三甲基甲硅烷基)碲((TMS)2Te)。还包括氢化化合物如H2Se、H2S、H2Te；和金属盐如NaHSe、NaSH或NaHTe。在该情况下，可以使用氧化剂将中性金属物质氧化成可以在“匹配(matched)”反应中与阴离子前体反应的阳离子物质，或者氧化剂可以用于提高阴离子前体的氧化态以提供可以与中性金属物质发生“匹配”反应的中性物质。
[0105] 其它示例性的有机前体描述在Bawendi等人的美国专利No.6,207,299和6,322,901中，并且Qu等人，(2001)，Nano Lett.，1(6)：333-337公开了使用弱酸作为前体材料的合成方法，每一篇文献的公开内容全文通过引用并入本文。
[0106] 纳米粒子壳前体可以表示为M-源和X-供体。M-源可以是含M的盐，例如卤化物、羧酸盐、膦酸盐、碳酸盐、氢氧化物或二酮盐，或金属M的混合盐(例如卤代羧酸盐如Cd(卤素)(油酸根))，其中M可以是例如Cd、Zn、Mg、Hg、Al、Ga、In或Tl。在X-供体中，X可以是例如O、S、Se、Te、N、P、As或Sb。该混合物可以包含胺，例如伯胺(例如C8-C20烷基胺)。X供体可以包括例如膦硫属化物、二(三烷基甲硅烷基)硫属化物、二氧物质、铵盐或三(三烷基甲硅烷基)膦等。
[0107] M-源和X供体可以通过接触金属M、或含M的盐以及形成含M前体的还原剂而结合。还原剂可以包括烷基膦、1，2-二醇或醛，例如C6-C20烷基二醇或C6-C20醛。
[0108] 合适的含M盐包括例如乙酰丙酮络镉、碘化镉、溴化镉、氯化镉、氢氧化镉、碳酸镉、乙酸镉、氧化镉、乙酰丙酮络锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、氧化锌、乙酰丙酮络镁、碘化镁、溴化镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙酸镁、氧化镁、乙酰丙酮络汞、碘化汞、溴化汞、氯化汞、氢氧化汞、碳酸汞、乙酸汞、乙酰丙酮络铝、碘化铝、溴化铝、氯化铝、氢氧化铝、碳酸铝、乙酸铝、乙酰丙酮络镓、碘化镓、溴化镓、氯化镓、氢氧化镓、碳酸镓、乙酸镓、乙酰丙酮络铟、碘化铟、溴化铟、氯化铟、氢氧化铟、碳酸铟、乙酸铟、乙酰丙酮络铊、碘化铊、溴化铊、氯化铊、氢氧化铊、碳酸铊或乙酸铊。合适的含M盐还包括例如羧酸盐如油酸盐、硬脂酸盐、肉豆蔻酸盐和棕榈酸盐，混合的卤代羧酸盐如M(卤素)(油酸根)盐，以及膦酸盐。
[0109] X供体是能够与含M盐反应形成通式MX材料的化合物。X供体一般是硫属化物供体或膦供体，例如膦硫属化物、二(甲硅烷基)硫属化物、二氧、铵盐或三(三烷基甲硅烷基)膦。合适的X供体包括二氧、元素硫、二(三甲基甲硅烷基)硒((TMS)2Se)、三烷基膦硒如(三正辛基膦)硒(TOPSe)或(三正丁基膦)硒(TBPSe)、三烷基膦碲如(三正辛基膦)碲(TOPTe)或六丙基磷三酰胺碲(HPPTTe)、二(三甲基甲硅烷基)碲((TMS)2Te)、硫、二(三甲基甲硅烷基)硫((TMS)2S)、三烷基膦硫如(三正辛基膦)硫(TOPS)、三(二甲基氨基)砷、铵盐如卤化铵(例如NH4Cl)、三(三甲基甲硅烷基)磷((TMS)3P)、三(三甲基甲硅烷基)砷((TMS)3As)或三(三甲基甲硅烷基)锑((TMS)3Sb)。在某些实施方案中，M供体和X供体可以是在同一分子内的结构部分。
[0110] 在一些实施方案中，可以选择不匹配的前体使得一种前体在反应条件下提供溶液2+ 0
中的中性原子，而另一前体提供离子。例如，Cd 离子源的烷基膦酸镉和Se 源的三辛基膦硒(TOPSe)的混合物可以用作不匹配的前体。这种前体不能反应形成中性物质，除非存在电子转移剂调节一种反应性物质的氧化态以提供能发生反应的“匹配”物质。例如，可以使
2+ 0 0 0
用还原剂给Cd 供电子以提供两种非离子物质(即Cd 和Se)，或者它可以给Se 供电子以
2+ 2-
提供两种离子物质(即Cd 和Se )。无论哪种方式，一旦原子物质匹配，它们的反应可以继续，但是没有这种电子转移剂该反应不能继续。或者，具有相同电荷的两种离子物质(即两种阳离子或两种阴离子)也视为是不匹配的。例如，使用提供两种阳离子物质的不匹配
2+ 4+
前体，其中一种物质被还原提供能够发生匹配反应的阴离子物质。例如，Se 或Se 被还原
2- 2+
提供硒阴离子Se ，它可以与金属阳离子物质如Cd 发生反应。在另一实例中，两种阳离子物质都能够被还原成中性物质。
中的中性原子，而另一前体提供离子。例如，Cd 离子源的烷基膦酸镉和Se 源的三辛基膦硒(TOPSe)的混合物可以用作不匹配的前体。这种前体不能反应形成中性物质，除非存在电子转移剂调节一种反应性物质的氧化态以提供能发生反应的“匹配”物质。例如，可以使
2+ 0 0 0
用还原剂给Cd 供电子以提供两种非离子物质(即Cd 和Se)，或者它可以给Se 供电子以
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提供两种离子物质(即Cd 和Se )。无论哪种方式，一旦原子物质匹配，它们的反应可以继续，但是没有这种电子转移剂该反应不能继续。或者，具有相同电荷的两种离子物质(即两种阳离子或两种阴离子)也视为是不匹配的。例如，使用提供两种阳离子物质的不匹配
2+ 4+
前体，其中一种物质被还原提供能够发生匹配反应的阴离子物质。例如，Se 或Se 被还原
2- 2+
提供硒阴离子Se ，它可以与金属阳离子物质如Cd 发生反应。在另一实例中，两种阳离子物质都能够被还原成中性物质。
[0111] 所公开的方法在溶剂中进行。可以使用多种类型的溶剂。溶剂可以是配位或非配位溶剂。如本文所用的“配位溶剂”指有效配位到纳米晶体表面的溶剂，例如TOP、TOPO、羧酸和胺。配位溶剂可以具有提供电子结合对以与纳米晶体表面配位的杂原子。配位溶剂包括膦、氧化膦、膦酸、次磷酸、胺和羧酸，它们通常用在纳米晶体的生长介质中并且在纳米晶体表面上形成涂层或层。有时优选TOP和TOPO。典型的配位溶剂包括烷基胺、烷基膦、烷基氧化膦、烷基膦酸、烷基次磷酸或含羧酸的溶剂，或这些的混合物。
[0112] 配位溶剂不包括烃溶剂如己烷、甲苯、十六烷、十八碳烯等，它们不具有提供电子结合对以与纳米晶体表面配位的杂原子。不包含杂原子如O、S、N或P以配位到纳米晶体表面的烃溶剂本文称作“非配位溶剂”。代表性的非配位溶剂包括例如十四烷、十八烷、十八碳烯、角鲨烷、角鲨烯。
[0113] 如本文所用的，术语“溶剂”指支持、溶解或分散材料和它们之间的反应，并且通常不参与反应物材料的反应或被反应物材料的反应改性的介质。但是，在某些情况下，溶剂可以被反应条件改性。例如，TOP可以被氧化成TOPO，或者羧酸可以还原成醇。
[0114] 合适的反应溶剂作为例子包括但不限于烃、胺、烷基膦、烷基氧化膦、羧酸、醚、呋喃、膦酸、吡啶及其混合物。溶剂实际可以包括溶剂的混合物，通常在本领域中称作″溶剂体系″。在一些实施方案中，溶剂包括至少一种配位溶剂。在某些实施方案中，所公开的方法使用配位溶剂，例如胺、烷基膦、烷基氧化膦、脂肪酸、醚、呋喃、膦酸、吡啶、烯烃、炔烃及其组合。在一些实施方案中，溶剂体系包含次要胺和三烷基膦(例如TBP或TOP)或三烷基氧化膦(例如TOPO)。如果配位溶剂不是胺，则可以包含胺。
[0115] 除了本文所述的有机(例如酸性)配体的混合物外，反应混合物可以包含一种或多种额外配体。可以使用可以与前体和/或纳米晶体配位的任何配体化合物。合适的配体作为例子包括但不限于膦酸如己基膦酸和十四烷基膦酸(TDPA)、羧酸如十八烷酸异构体、胺、酰胺、醇、醚、烯烃和炔烃。在一些情况下，配体和溶剂可以相同。在某些实施方案中，在进行壳生长反应之前半导体核经这种额外配体处理。例如，核可以经胺(例如烷基胺)处理来制备用以用壳前体外覆。在一些实施方案中，胺可以包含在纳米晶体壳反应混合物中。
[0116] 可以使用工业级溶剂，并且可以因这种溶剂例如TOP、TOPO或二者中存在有益杂质(例如还原剂)获得好处。在某些实施方案中，溶剂包括至少一种纯配位溶剂。在某些实施方案中，该方法使用一种或多种纯有机配体。通常纯溶剂或配体包含小于约10体积％、或小于约5体积％、优选小于约3体积％杂质。因此，纯度大于约90％、或大于约95％、或大于约97％的溶剂或配体(例如TOP、TOPO、TDPA等)特别恰好适用在所公开的方法中。在某些实施方案中，溶剂或配体的纯度为约98％-100％。在某些方法中，溶剂或配体的纯度为约99％或更大。例如，含氧酸配体的纯度可以为约99％或更大、或约99.5％、或约99.9％或更大。通过在所公开的方法中使用纯有机配体，可以精确控制掺入反应混合物内的配体添加剂的量。
[0117] 所公开的壳生长方法可以使用具有球形或非球形纳米晶体核的纳米晶体来实施。非球形纳米晶体核可以呈细长状(例如椭圆形或杆状)，但是其它形状的纳米晶体核也可以用在所公开方法的实施中。细长程度可以用长径比描述。长径比限定沿纳米晶体最长轴的长度相对于沿最短轴的宽度的比例。球形纳米晶体的长径比为1∶1，而非球形纳米晶体的长径比大于1∶1(例如2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1或更大)。例如，非球形纳米晶体核的长径比可以大于1∶1但小于约10∶1、或小于约8∶1、或小于约5∶1、或小于约3∶1、或小于约2∶1。在某些实施方案中，纳米晶体核的长径比为约1.5∶1、或约
2∶1、或约3∶1、或约4∶1、或约5∶1、或约6∶1或约7∶1、或约8∶1、或约9∶1、或约10∶1、或在这些长径比中任意两个之间的值。
2∶1、或约3∶1、或约4∶1、或约5∶1、或约6∶1或约7∶1、或约8∶1、或约9∶1、或约10∶1、或在这些长径比中任意两个之间的值。
[0118] 本文所述方法制备的核-壳纳米晶体可以为相对球形(即长径比为约1∶1)或可以具有非球形形状。非球形核-壳纳米晶体可以具有对称或非对称形状。例如，本文提供的核-壳纳米晶体可以为细长状或杆状。在某些实施方案中，本文提供的方法所制备的核/壳纳米晶体可以呈三角形或金字塔形。因此，一方面，所提供的非球形纳米晶体的长径比大于约1∶1(例如1.1∶1、1.3∶1、1.5∶1、1.7∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1或更大)。在某些实施方案中，所提供的核-壳纳米晶体的长径比为约1.1∶1、或约
1.3∶1、或约1.5∶1或约2∶1、或约2.5∶1、或约3∶1、或长径比在这些值中任意两个之间。
1.3∶1、或约1.5∶1或约2∶1、或约2.5∶1、或约3∶1、或长径比在这些值中任意两个之间。
[0119] 本文所述的某些方法允许沿细长状纳米晶体的较短轴受控、差异性地沉积壳材料，得到不那么细长(更具球形)的核-壳纳米晶体。这种方法提供制备其长径比比核小的核-壳纳米晶体的能力。
[0120] 因此，另一方面提供一种制备半导体纳米晶体群的方法，包括：混合多个半导体纳米晶体核、至少一种溶剂、第一半导体壳前体、第二半导体壳前体和至少两种酸性化合物(例如含氧酸)以提供反应混合物，其中每个核的长径比大于1∶1(例如约2∶1或更大)、或约3∶1或更大、或约4∶1或更大)，第一和第二半导体壳前体不同；并且将反应混合物加热足以在至少一个核上诱导形成半导体壳层的时间，其中核-壳纳米晶体的长径比小于纳米晶体核的长径比(例如小于约4∶1、或小于约3∶1、或小于约2∶1、或约1.1∶1至约1.9∶1)。
[0121] 本文所述方法产生半导体纳米晶体群。半导体纳米晶体群包括具有类似物理和/或光学性质的多个纳米晶体。典型的半导体纳米晶体群包括半导体核和设置在半导体核表面上的外半导体壳层。一般而言，半导体壳层以基本同心的方式包围核以完全包覆核表面。
[0122] 纳米晶体可以具有任何直径，其中直径沿纳米晶体的最短轴测量。例如，按其最小尺寸纳米粒子的直径可以为约1至约15nm、约1nm至约10nm、或1nm至约5nm。在一些这样的实施方案中，纳米粒子的最小尺寸可以为约0.5nm、约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm、约11nm、约12nm、约13nm、约14nm、约15nm、约16nm、约17nm、约18nm、约19nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm、约50nm以及这些值中的任何两个之间的范围。本文还提供其中群中大于90％纳米晶体具有基本相同直径的纳米晶体群。在这样的实施方案中，大于90％的纳米晶体的直径可以为约20nm或更小。在其它实施方案中，大于90％的纳米晶体的直径可以为约15nm或更小。在其它实施方案中，大于90％的纳米晶体的直径可以为约10nm或更小。
[0123] 本文所提供的纳米晶体的颜色(发射光)可以通过改变粒子尺寸和组成来“调节”。如本文公开的纳米晶体可以吸收宽范围的波长，并发射相对窄波长的光。激发和发射波长通常不同，并且不重叠。根据核尺寸，这些纳米晶体可以在电磁波谱的UV、可见光或IR部分发射。在某些实施方案中，所提供的纳米晶体在电磁波谱的UV或可见光范围发射。在其它实施方案中，晶体群在波谱的近IR或IR区域发射(例如大于约700nm)。所公开的纳米晶体及其群的最大发射峰一般可以在约200nm至约1000nm、通常约550nm至约850nm的任何波长。最大发射波长的例子包括约200nm、约400nm、约500nm、约600nm、约700nm、约800nm或约1,000nm以及在这些值的任何两个之间的范围。例如，在某些实施方案中，晶体群的最大发射波长为约550nm至约600nm。在其它实施方案中，晶体群的最大发射波长为约
600nm至约650nm。在其它实施方案中，晶体群的最大发射波长为约650nm至约750nm。在其它实施方案中，晶体群的最大发射波长为约750nm至约850nm。
600nm至约650nm。在其它实施方案中，晶体群的最大发射波长为约650nm至约750nm。在其它实施方案中，晶体群的最大发射波长为约750nm至约850nm。
[0124] 本文所提供的纳米晶体群可以为单分散的(即小粒子尺寸分布)。纳米晶体的单分散群的特征可以在于它们产生具有相对窄波长带的荧光发射。线宽可以由单一粒子发射线宽决定，而单一粒子发射线宽又可以取决于核材料的组成。例如，对于本文提供的某些纳米晶体，半峰全宽(FWHM)可以相对窄，而其它类型的纳米晶体由于核材料的组成具有宽得多的线宽。一般而言，所发射的光优选具有对称的发射波长。发射宽度(FWHM)的例子包括小于约200nm、小于约175nm、小于约150nm、小于约125nm、小于约100nm、小于约75nm、小于约60nm、小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约20nm、小于约10nm。发射宽度优选小于约60nm半峰全宽(FWHM)、或小于约50nm FWHM、有时小于约40nm FWHM、小于约30nm FWHM或小于约20nm FWHM。根据核材料的组成，本文提供的某些纳米晶体群的FWHM小于约30nm，而其它类型的纳米晶体群具有宽得多的线宽(例如约60nm至约80nm)。
[0125] 本文提供的纳米晶体群在有机或水性介质中测量时表现出高量子产率。这种高量子产率是基本没有晶体缺陷的纳米晶体群的标志，而晶体缺陷可以导致非辐射激发态衰减或深的陷阱发射。高量子产率使得这些材料特别适用在许多生物和非生物应用中。例如，本文提供的纳米晶体群在有机或水性介质中测量时表现出大于约50％、或大于约60％、或大于约70％、或大于约75％、或大于约80％、或大于约85％、或大于约90％或在这些值之间的值的QY。本文所提供方法制备的核-壳纳米晶体的优异品质从这些纳米晶体表现出高量子产率(例如大于约70％)能够证明。本文提供的核-壳纳米晶体的量子产率即使在用水分散性涂料处理后一般仍保持较高。因此，本文提供的水分散性的核-壳纳米晶体群表现出大于约70％的量子产率，并且发射在可见光至近IR光谱范围的光。本文提供的水分散性的核-壳纳米晶体群还表现出大于约70％的量子产率，并且最大荧光发射波长为约550nm至约650nm、或约650nm至约750nm、或约750nm至约850nm。
[0126] 又一方面，本文提供的方法可以用于制备在水性介质中测量时在宽范围的发射波长具有高量子产率(例如50％或更大)的发亮、高效的核-壳纳米晶体。根据本文提供的方法制备的某些纳米晶体群即使以相对高能(例如小于约540nm)激发时仍表现50％或更大的量子产率。在某些实施方案中，所提供的纳米晶体群在以约480nm或更小的激发波长测量时表现约50％或更大的量子产率。在其它实施方案中，纳米晶体群在以约440nm或更小的激发波长测量时表现约50％或更大的量子产率。
[0127] 本文提供的纳米晶体可以包含残余量的反应混合物中所用至少两种不同有机配体中的一种或多种。在某些实施方案中，有机配体可以如本文所述是酸性配体。酸性配体可以是含氧酸配体，例如膦酸化合物、羧酸化合物、羧酸盐化合物及其混合物。某些纳米晶体群包含残余量的至少两种不同的膦酸化合物。例如，纳米晶体可以包含C1-C10烷基膦酸化合物(例如甲基膦酸、乙基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸和辛基膦酸)和C10-C20烷基膦酸化合物(例如十四烷基膦酸)。在某些实施方案中，纳米晶体包含残余量的十四烷基膦酸(TDPA)和乙基膦酸(EPA)。在其它实施方案中，纳米晶体包含残余量的TDPA和甲基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸和/或辛基膦酸。其它纳米晶体群包含至少两种不同的羧酸化合物。其它纳米晶体群包含至少一种膦酸或其衍生物和至少一种羧酸或其去质子化的共轭碱。
[0128] 残余有机配体可以设置在半导体壳表面上。壳上每种有机配体的量可以变化，并且可以取决于各种因素，例如在选定溶剂体系中化合物能够以如何紧密的结合到表面上和/或空间效应。可以使用各种分析和光谱技术(例如溶液-或固态NMR光谱法或质谱学)分析残余有机配体(例如酸性化合物)。分析可以直接在纳米晶体上进行。或者在某些方案中，可能期望在分析前从纳米晶体表面除去有机配体。例如，在一种方法中，(例如通过化学离解配体)将有机配体从半导体纳米晶体表面分离以提供包含经离解的有机配体的样品。接着可以光谱分析样品以表征样品中有机配体的类型和量。
[0129] 在某些实施方案中，纳米晶体上的残余量配体可以包括较低分子量和较高分子量的化合物。残余在纳米晶体上的较低分子量配体相对于较高分子量配体的摩尔分数可以为约0.1％至约99.9％、或约0.1％或更大、或约0.5％或更大、或约1％或更大、或约2％或更大、或约5％或更大、或约10％或更大、或约15％或更大、或约20％或更大、或约50％或更大、或约75％或更大。相反，较高分子量的配体的摩尔分数可以为约0.1％至约99.9％、或约0.1％或更大、或约0.5％或更大、或约1％或更大、或约2％或更大、或约5％或更大、或约10％或更大、或约15％或更大、或约20％或更大、或约50％或更大、或约75％或更大。在某些实施方案中，较低分子量配体(或较高分子量配体)的摩尔分数小于50％。在一些实施方案中，较低分子量配体(或较高分子量配体)的摩尔分数可以为约1％至约10％、或约1％至约15％、或约1％至约20％。在一些实施方案中，较低分子量配体(或较高分子量配体)的摩尔分数可以为约0.1％至约10％、或约0.1％至约15％、或约0.1％至约20％。在一些实施方案中，较低分子量的化合物是酸性配体。在其它实施方案中，较低分子量的化合物是含氧酸。在其它实施方案中，较低分子量的化合物是膦酸。
[0130] 在某些实施方案中，合成后具有两个不同分子量的两种膦酸化合物残留在纳米晶体表面上，其中较低分子量的膦酸的摩尔分数大于约0.1％、或大于约1％、或大于约2％、或大于约3％、或大于约4％、或大于约5％、或大于约10％、或大于约20％。在一些实施方案中，较低分子量的膦酸的摩尔分数为约0.1％至约20％、或约1％至约20％、或约2％至约20％、或约3％至约20％、或约4％至约20％、或约5％至约20％。
[0131] 本文所述的纳米晶体使用有机配体制备，因此可分散在有机介质(例如己烷、甲苯、氯仿、癸烷等)中。对于生物应用，可能必须的是使纳米晶体可分散在水性介质(例如水或缓冲液)中。可以在外半导体壳层上为纳米晶体提供亲水性外覆层，从而使得纳米晶体可分散在水性介质中。已提出多种方案使得纳米粒子呈水分散性。例如，可以用表面涂料如亲水性聚合物(例如PEG、脂肪酸、脂质、两性聚合物等)处理纳米晶体，以提高其在水中的溶解性或使它们呈水分散性。例如，如在例如U.S.6,649,138(Adams等人)中所述的，可以用两性聚合物处理纳米晶体以提供在水中具有优异稳定性的包覆纳米晶体，该专利的全文内容通过引用明确并入本文。或者，可以用其它类型的涂料材料处理纳米晶体。在某些方法中，可以采用配体交换工艺将纳米粒子上的疏水性配体替换成亲水性配体，引起多个纳米晶体迁移到水相内。通常这种涂料材料包含用以附着到纳米晶体表面的基团和亲水性基团，例如羧酸、羟基、胺等。例如，外覆层可以包含的配体包含一个或多个硫醇、胺或膦酸盐官能基。小有机配体的一些例子包括含硫醇的化合物(例如巯基羧酸如MUA)、二齿硫醇(即DHLA)、三齿硫醇、低聚肽(例如二肽)、胺或含羧酸的有机分子(例如HDA)、官能化的有机磷化合物(例如膦酸、次磷酸)、亲水性膦酸或亲水性膦低聚物。
[0132] 本文还提供包含所公开的纳米晶体的组合物。因此，另一方面，本文提供半导体纳米晶体的胶态分散体。该分散体可以包含半导体纳米晶体群和水性(例如水、血清或缓冲液)或有机介质(例如聚合物或有机溶剂如己烷、甲苯、氯仿、癸烷等)。在某些实施方案中，本文所公开的纳米晶体提供在聚合物介质或基体中。在某些实施方案中，所公开的纳米晶体作为光电或发光器件的部分或作为荧光油墨中的组分提供。
[0133] 对于某些应用，可能期望使亲和性分子附着到纳米晶体表面上。例如，纳米晶体可以包含能够连接亲合性分子如生物分子的表面涂层。生物亲和性分子包括例如核酸、低聚核苷酸、核苷酸、蛋白质、抗体、肽、脂质、碳水化合物等)。因此另一方面，提供纳米晶体群，其中每个纳米晶体还包含能够使纳米晶体连接亲和性分子的多种连接剂。
[0134] 在某些实施方案中，本文公开的纳米晶体与细胞、药物、磷脂或胶束缔合。因此一方面，提供纳米晶体群，其中群中的每个纳米晶体缔合或连接生物分子、细胞或药物。在某些实施方案中，纳米晶体可以包囊在胶束或磷脂包覆层内或可以附着到细胞上或包含在细胞内(例如在细胞质、细胞器、细胞膜、细胞核等中)。
[0135] 本文所述的纳米晶体也可以是试剂盒的部分。本文提供用于各种生物应用的试剂盒(例如细胞标记)。因此，另一方面提供用纳米晶体群标记细胞的试剂盒，包括：
[0136] a)如本文公开的纳米晶体的水性分散体；以及任选
[0137] b)用纳米晶体群标记细胞的说明书。
[0138] 本文还提供使用所公开的纳米晶体的方法。所公开的纳米晶体可以用于生物或非生物应用。例如，提供一种标记样品的方法，其中使半导体纳米晶体群与细胞、组织或生物分子接触。在接触过程中或之后，用光激发纳米晶体，并检测半导体纳米晶体的荧光发射(例如通过成像或流式细胞术)。
[0139] 相比传统的核-壳半导体纳米晶体材料，本文提供的基于半导体纳米晶体的材料提供多种优点，因为这些纳米晶体在有机和水性介质中均具有高量子产率。这些性质使得这些材料特别适用于在水性环境中实施的生物应用。
[0140] 提供下面实施例来举例说明本文所述的实施方案，但并不限于它们。
[0141] 实施例
[0142] 实施例1
[0143] 使用EPA和TDPA的混合物制备核-壳纳米晶体
[0144] 在不同EPA：TDPA比存在下由非球形的CdSe和CdSeTe核制备核-壳纳米晶体。CdSe和CdSeTe核按美国专利No.7,147,712或7,695,642中所述的制备。将三正辛基氧化膦(TOPO)和三正辛基膦(TOP)的1∶1(重量∶体积)混合物引入烧瓶中。将十四烷基膦酸(TDPA)和乙基膦酸(EPA)以适合使最终材料完全钝化的量加入烧瓶中，所述量可以由反应规模和预期的最终纳米粒子尺寸计算。EPA相对于含氧酸总量的摩尔分数在一定数值范围内变化以制备一系列核-壳纳米晶体。真空加热烧瓶中的内容物，接着用N2再充满烧瓶并冷却。
[0145] 在手套箱中制备合适镉前体(例如二甲基镉或乙酸镉)在TOP中的溶液，其量可以按本领域技术人员计算的要足以形成所需厚度的壳。分别制备合适硫前体(例如三甲基甲硅烷基硫醚[(TMS)2S]、元素硫)和锌前体(例如二乙基锌(Et2Zn)或硬脂酸锌)在TOP中的溶液，它们的量足以形成所需厚度的壳。用单独的注射器吸取这些溶液中的每一溶液，并从手套箱中移出。
[0146] 将108.5mL(550nm下的光学密度为15.55)核/己烷溶液加入反应烧瓶中，并真空除去己烷；接着再用氮气充满烧瓶。将烧瓶加热至所需合成温度，通常为约150℃至约250℃。接着按层添加加入两种壳前体溶液，以产生所需厚度的壳。壳前体的加入量基于底下核的初始尺寸。加入每层壳材料时，通过取之前的“核”尺寸并加上刚刚加入的壳材料厚度来确定新的“核”尺寸。采用该方案，需要对接下来的每层壳材料加入略大体积的下面壳材料。在加入所需厚度的壳材料后，冷却反应烧瓶，并通过常规方法分离产物。表1示出使用EPA和TDPA的混合物对如本文所述制备的多种类型的核/壳纳米晶体材料的光学性质的影响。
[0147] 表1.EPA和TDPA的混合物对光学性质的影响
[0148]
[0149] 实施例2
[0150] 使用BPA和TDPA的混合物制备核-壳纳米晶体
[0151] 在丁基膦酸(BPA)和TDPA的混合物存在下由非球形的CdSe核制备核-壳纳米晶体。CdSe核按实施例1所述的制备。将三正辛基氧化膦(TOPO)和三正辛基膦(TOP)的1∶1(重量∶体积)混合物引入烧瓶中。将TDPA和BPA以适合使最终材料完全钝化的量加入烧瓶中，所述量可以由反应规模和预期的最终纳米粒子尺寸计算。BPA相对于含氧酸总量的经计算的摩尔分数为10％。真空加热烧瓶中的内容物，接着用N2再充满烧瓶并冷却。
按实施例1所述制备镉前体、硫前体和锌前体在TOP中的溶液。
按实施例1所述制备镉前体、硫前体和锌前体在TOP中的溶液。
[0152] 将119.7mL(550nm下的光学密度为14.1)核/己烷溶液加入反应烧瓶中，并真空除去己烷；接着再用氮气充满烧瓶。将烧瓶加热至所需合成温度，通常为约150℃至约250℃。接着如实施例1所述按层添加加入两种壳前体溶液，以产生所需厚度的壳。在加入所需厚度的壳材料后，冷却反应烧瓶，并通过常规方法分离产物。核-壳纳米晶体的最大发射波长为654.7nm，半峰全宽(FWHM)为27.1nm。量子产率为82.8％。
[0153] 实施例3
[0154] 使用HPA和TDPA的混合物制备核-壳纳米晶体
[0155] 在己基膦酸(HPA)和TDPA的混合物中由非球形的CdSe核制备核-壳纳米晶体。CdSe核按实施例1所述的制备。将三正辛基氧化膦(TOPO)和三正辛基膦(TOP)的1∶1(重量∶体积)混合物引入烧瓶中。将十四烷基膦酸(TDPA)和己基膦酸(HPA)以适合使最终材料完全钝化的量加入烧瓶中，所述量可以由反应规模和预期的最终纳米粒子尺寸计算。HPA相对于含氧酸总量的摩尔分数为10％。真空加热烧瓶中的内容物，接着用N2再充满烧瓶并冷却。按实施例1所述制备镉前体、硫前体和锌前体在TOP中的溶液。
[0156] 将21.7mL(550nm下的光学密度为11.5)核/己烷溶液加入反应烧瓶中，并真空除去己烷；接着再用氮气充满烧瓶。将烧瓶加热至所需合成温度，通常为约150℃至约250℃。接着如实施例1所述按层添加加入两种壳前体溶液，以产生所需厚度的壳。在加入所需厚度的壳材料后，冷却反应烧瓶，并通过常规方法分离产物。核-壳纳米晶体的最大发射波长为649.7nm，半峰全宽(FWHM)为24.6nm。量子产率为78％。
[0157] 实施例4
[0158] 使用EPA和TDPA的混合物制备核-壳纳米晶体
[0159] 在EPA和TDPA的混合物中由接近球形的CdSe核制备核-壳纳米晶体。CdSe核按实施例1所述的制备。将三正辛基氧化膦(TOPO)和三正辛基膦(TOP)的1∶1(重量∶体积)混合物引入烧瓶中。将十四烷基膦酸(TDPA)和乙基膦酸(EPA)以适合使最终材料完全钝化的量加入烧瓶中，所述量可以由反应规模和预期的最终纳米粒子尺寸计算。EPA相对于含氧酸总量的摩尔分数为10％。真空加热烧瓶中的内容物，接着用N2再充满烧瓶并冷却。按实施例1所述制备镉前体、硫前体和锌前体在TOP中的溶液。
[0160] 将16.4mL(550nm下的光学密度为34.4)核/己烷溶液加入反应烧瓶中，并真空除去己烷；接着再用氮气充满烧瓶。将烧瓶加热至所需合成温度，通常为约150℃至约250℃。接着如实施例1所述按层添加加入两种壳前体溶液，以产生所需厚度的壳。在加入所需厚度的壳材料后，冷却反应烧瓶，并通过常规方法分离产物。核-壳纳米晶体的最大发射波长为584.6nm，半峰全宽(FWHM)为30.9nm。量子产率为80％。
[0161] 实施例5
[0162] 纳米晶体的TEM分析
[0163] 采用透射电子显微术(TEM)分析实施例1中制备的纳米晶体，以测定EPA对纳米晶体尺寸的影响。在JEOL200cx上以亮场模式和200,000放大倍数进行TEM。使用ImageJ图像分析软件手动进行粒子筛分。使用 统计软件进行统计数据分析。JMP统计分析的输出结果图示于图2中。使用和没有使用EPA制备的样品的代表性单一粒子TEM图像示于图3中。每次分析测量至少100个粒子，测试数据用以归一化并计算概率以确定是否存在统计差异。如果有关学生成对t-测试(具有2个拖尾分布)的概率(p-值)小于0.01，则认为差异显著。左边的x-y图示出每个粒子按纳米计的长度和宽度，并且每个群的平均值用水平线表示。右边的图示出长度和宽度的直方图。比较这2组数据，表明EPA具有增-20 -6加粒子宽度(p-值＝7.3x10 )和减小粒子长度(p-值＝3.7x10 )的影响。这证实两种不同膦酸化合物的混合物可以用在所述方法中，以沿纳米晶体核的较短轴差异化沉积壳材料，由此使得整个核上的壳厚度更均一。
[0164] 实施例6
[0165] 纳米晶体的光学性质
[0166] 在有机和水性介质中测量按照实施例1所述程序制备的一系列核-壳纳米晶体的光学性质。对于在有机介质中的测量，将纳米晶体以550nm下0.025的光学密度悬浮在己烷中，并用365nm光激发。对于在水性介质中的测量，用两性聚合物进一步处理纳米晶体以使它们呈水分散性。
[0167] 在Hamamatsu绝对PL量子产率测量系统(型号C9920-02)上测量绝对量子产率。首先用1当量的甲醇和异丙醇的75∶25混合物使核-壳粗溶液沉淀。向沉淀物中加入1当量己烷，并通过过滤或离心除去不溶材料。测量前，进一步用己烷稀释有机可溶样品至
530nm下光学密度为0.03。用DI水稀释水性样品至如上相同的光学密度。
530nm下光学密度为0.03。用DI水稀释水性样品至如上相同的光学密度。
[0168] 随着EPA(相对于TDPA)的摩尔比增加，观察到在水性和有机介质中的量子产率都相应增大(图4和图5)。此外，随着较低分子量膦酸的摩尔比增大，纳米晶体的发射波长向更长波长偏移(红移)(图6)。不希望囿于理论，该趋势似乎与实施例2中所述的观察结果一致。如按TEM观察的，当壳沿细长状粒子的x和y轴差异化沉积时，粒子变得不那么细长。已知非球形半导体纳米晶体的发射波长通常由最短轴的尺寸决定。预期较大的球形粒子因量子局限减小而表现出更长的发射波长。因此，在本方法中随着粒子的长径比减小且粒子变得更具球形，预期荧光发射向更长波长偏移。随着所述方法中所用较低分子量膦酸的摩尔比增大而观察到红移，这与因壳沿纳米晶体核的较短轴差异化沉积而导致产生更具球形的纳米晶体相一致。
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