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用于电致发光器件的有机元件

阅读：17发布：2021-06-15

专利汇可以提供用于电致发光器件的有机元件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本申请提供了一种电致发光器件，所述器件包括阴极、阳极并在二者之间具有发光层，所述发光层包含：由式(I)表示的硼络合物，在式(I)中，X表示氢或取代基；V1至V8表示氢或独立选择的取代基，附带条件是相邻的取代基不能结合在一起而形成芳香环基团并且V2和V3中的至少一个表示取代基；L1和L2表示独立选择的取代基；和含有下述蒽核的蒽化合物，所述蒽核在9位和10位取代有独立选择的含有6～24个碳原子的芳基，并且其中所述蒽核可以进一步被取代，附带条件是所述蒽核在1～8位均不含有芳香族取代基。，下面是用于电致发光器件的有机元件专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电致发光器件，所述器件包括阴极、阳极并在二者之间具有发光层，所述发光层包含：
(a)由式(I)表示的的硼络合物
其中：
X表示氢或取代基；
1 8
V 至V 表示氢或独立选择的取代基，其中相邻的取代基不能结合在一起而形成芳香环
2 3
基团并且V 和V 中的至少一个表示取代基；
1 2
L 和L 表示独立选择的取代基；
1 8 1 2 -3
其中，X、V 至V、L 和L 被选择为使得由式(I)表示的所述硼络合物在以小于10 M的浓度溶解在乙酸乙酯中时，具有位于425nm～435nm的波长之间的最大荧光发射，和
0.70～1.0的量子产率；和
(b)含有下述蒽核的蒽化合物，所述蒽核在9位和10位取代有独立选择的含有6～24个碳原子的芳基，并且其中所述蒽核可以进一步被取代，其中所述蒽核在1～8位均不含有芳香族取代基；
其中，所述发光层发射蓝光。
2 3
2.如权利要求1所述的器件，其中，V 和V 中的至少一个表示含有6～24个碳原子的芳基。
2 3
3.如权利要求1所述的器件，其中，V 和V 中的至少一个表示含有6～24个碳原子的
6 7
芳基，并且V 和V 中的至少一个表示独立选择的含有6～24个碳原子的芳基。
4.如权利要求1所述的器件，其中，X表示氢、氰基、含有1～24个碳原子的烷基或含有6～24个碳原子的芳基。
5.如权利要求1所述的器件，其中，X表示氢。
6.如权利要求1所述的器件，其中，所述最大荧光发射位于430nm～435nm的波长之间。
1 8 1 2
7.如权利要求1所述的器件，其中，X、V 至V、L 和L 被选择为使得由所述发光层所发射的光的颜色具有的CIEx坐标值为0.10～0.20，CIEy值为0.10以下但大于0。
8.如权利要求1所述的器件，其中，所述硼络合物由式(II)表示：
其中：
X表示氢或含有1～24个碳原子的烷基；
10 15
V 至V 表示氢或独立选择的取代基，其中相邻的取代基不能结合在一起而形成芳香环基团；
各个R相同或不同，并且各自表示独立选择的取代基，其中相邻的R基团能够结合而形成环基；n和m独立地为0～5；并且
1 2
L 和L 表示独立选择的取代基。
10 15 1 2
9.如权利要求8所述的器件，其中，X和V 至V 表示氢，L 和L 表示氟。
10.如权利要求8所述的器件，其中，各个R独立地表示含有1～24个碳原子的烷基或含有6～24个碳原子的芳基，其中相邻的R能够结合而形成环基。
11.如权利要求1所述的器件，其中，所述蒽化合物由式(III)表示：
其中：
1 2
Ar 和Ar 为独立选择的含有6～24个碳原子的芳基；
W1至W8独立地表示氢或含有1～24个碳原子的烷基。
1 2
12.如权利要求11所述的器件，其中，Ar 和Ar 独立地选自由苯基、萘基和联苯基组成的组。
13.如权利要求11所述的器件，其中，W1至W8表示氢。
14.如权利要求1所述的器件，所述器件包括位于所述发光层和所述阴极之间并与所述发光层邻接的电子输送层，其中，所述电子输送层含有式(IV)的蒽衍生物：
其中：
1 6
R 和R 各自独立地表示含有6～24个碳原子的芳基；
2 5 7 10
R ～R 和R ～R 各自独立地选自氢、含有1～24个碳原子的烷基和含有6～24个碳原子的芳香基。
15.如权利要求14所述的器件，其中，所述电子输送层含有碱金属或碱金属化合物。
16.如权利要求14所述的器件，其中，所述电子输送层含有由式(V)表示的有机锂化合物：
+
(Li)m(Q)n 式(V)
其中：
Q是阴离子有机配体；并且
m和n为选择来使该络合物具有电中性的独立选择的整数。
17.如权利要求1所述的器件，其中，所述硼络合物以所述发光层的0.1重量%～10重量%的量存在。
18.一种电致发光器件，所述器件包括阴极和阳极，并在二者之间具有：
(a)发光层，所述发光层包含：
(i)由式(I)表示的的硼络合物
其中：
X表示氢或取代基；
1 8
V 至V 表示氢或独立选择的取代基，其中相邻的取代基不能结合在一起而形成芳香环
2 3
基团并且V 和V 中的至少一个表示取代基；
1 2
L 和L 表示独立选择的取代基；
1 8 1 2 -3
其中，X、V 至V、L 和L 被选择为使得由式(I)表示的所述硼络合物在以小于10 M的浓度溶解在乙酸乙酯中时，具有位于425nm～435nm的波长之间的最大荧光发射，和
0.70～1.0的量子产率；和
(ii)含有下述蒽核的蒽化合物，所述蒽核在9位和10位取代有独立选择的含有6～
24个碳原子的芳基，并且其中所述蒽核可以进一步被取代，其中所述蒽核在1～8位均不含有芳香族取代基；
其中，所述发光层发射蓝光；和
(b)位于所述发光层和所述阴极之间并与所述发光层邻接的电子输送层，其中，所述电子输送层含有：
(i)式(IV)的蒽衍生物：
其中：
1 6
R 和R 各自独立地表示含有6～24个碳原子的芳基；
2 5 7 10
R ～R 和R ～R 各自独立地选自氢、含有1～24个碳原子的烷基和含有6～24个碳原子的芳香基；和
(ii)碱金属或碱金属化合物。
19.如权利要求18所述的器件，其中，所述碱金属化合物包括由式(V)表示的有机锂化合物：
+
(Li)m(Q)n 式(V)
其中：
Q是阴离子有机配体；并且
m和n为选择来使该络合物具有电中性的独立选择的整数。

说明书全文

用于电致发光器件的有机元件

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电致发光(EL)器件，所述器件包括含有特定类型的硼络合物和特定类型的蒽化合物的发光层，可以提供包括短波长蓝色在内的色调范围。

背景技术

[0002] 尽管有机电致发光(EL)器件已经问世超过20年了，但是其性能局限性一直是许多所希望的应用的阻碍。最简单形式的有机EL器件包括用于注入空穴的阳极、用于注入电子的阴极、和夹在这些电极之间为形成光发射的电荷复合提供支持的有机介质。这些器件通常也称作有机发光二极管或者OLED。早期代表性的有机EL器件参见1965年3月9日授权的Gurnee等的美国专利3172862；1965年3月9日授权的Gurnee的美国专利3173050；Dresner，“Double Injection Electroluminescence in Anthracene”，RCA Review，Vol.30，pp.322-334，1969；和1973年1月9日授权的Dresner的美国专利3710167。这些器件中的有机层通常由多环芳香烃构成，非常厚(远远大于1微米)。结果，工作电压非常高，时常＞100V。

[0003] 更近些的有机EL器件包括位于阳极和阴极之间由超薄层(例如＜1.0微米)构成的有机EL元件。本文中，术语“有机EL元件”涵盖位于阳极和阴极之间的层。厚度减薄使有机层的电阻降低，使器件可以在低得多的电压下工作。在首先于美国专利4356429中描述的基本的双层EL器件结构中，EL元件中靠近阳极的一个有机层被特别选择来输送空穴，因而将其称作空穴输送层，而另一有机层被特别选择来输送电子，因而将其称作电子输送层。注入的空穴和电子在有机EL元件中的复合实现了有效的电致发光。

[0004] 也已经提出了在空穴输送层和电子输送层之间含有有机发光层(LEL)的三层式有机EL器件，如邓青云等(J.Applied Physics，65，第3610-3616页(1989))所公开的那种。发光层通常包括掺杂有客体材料(也称作掺杂剂)的主体材料。另外，在美国专利4769292中提出了四层式EL元件，包括空穴注入层(HIL)、空穴输送层(HTL)、发光层(LEL)和电子输送/注入层(ETL)。这些结构使器件效率得以改善。

[0005] 自从这些早期发明以来，器件材料的进一步改进带来了比如颜色、稳定性、发光效率和制造性等性质上的性能改善，例如，如美国专利5061569、5409783、5554450、5593788、5683823、5908581、5928802、6020078和6208077等所公开的。

[0006] 尽管有这些发展，但是仍然需要会提供高发光效率以及高色纯度和长使用寿命的有机EL器件成分，比如发光材料(有时称作掺杂剂)。尤其需要能够针对不同应用调整发光材料的发射波长。例如，除了需要蓝色、绿色和红色发光材料以外，为了配制发白光的电致发光器件，还需要蓝绿色、黄色和橙色发光材料。例如，器件通过发射各色光的组合，比如蓝绿光和红光，或者蓝光和橙光的组合，就可以发射白光。

[0007] 白色EL器件可以和滤色片一起用于全色显示装置。它们也可以和滤色片一起用于其他多色或功能色显示装置。用于这种显示装置的白色EL器件容易制备，它们在显示器的各个像素中产生可靠的白光。虽然OLED被称作白色OLED并可以显示白色或灰白色，但是对这种应用而言，OLED发射的光的CIE坐标不如各个滤色片通过的光谱成分应在那种光下具有足够的强度的要求重要。该器件也必需具有良好的长期工作稳定性。即，随着器件长时间运行，所述器件的亮度下降应该尽可能的小。

[0008] 刚性化的硼络合物在分析和生物学应用中被用作标记染料；例如，参见美国专利4774339号、EP 747448和EP 46861。不过，发现硼络合物在电致发光器件中仅有有限的作为掺杂剂的应用。在一个实例中，一类有用的掺杂剂源自5，6，5-三环吡咯并亚甲基-BF2络合物，并公开在美国专利5683823、JP 09-289081A和JP 11-097180A中。这些材料的特征在于通常具有窄发射光谱，这可获得有吸引力的高色纯度。但是，发绿光的未取代或者烷基取代的吡咯并亚甲基-BF2络合物显示出较低的电致发光量子效率。为了获得高效OLED，需要采用苯基环作为取代基，从而扩展共轭的π体系。结果，发射波长通常红移，形成微红的琥珀色，这是吡咯并亚甲基-BF2络合物可以以良好效率发射的最短波长光。简言之，具有有效绿色或蓝绿色发光的OLED似乎并不容易用吡咯并亚甲基BF2络合物作为掺杂剂获得。

[0009] JP2001294851A描述了用于电致发光器件的杂环硼络合物，例如，其中一个环包括环状酰胺或磺酰胺的材料。但是，据报导这些材料可提供窄发射光谱，这不一定是白光发射器件中的应用所希望的，白光发射器件必须发射宽光谱的光。

[0010] 美国专利6661023描述了一种含有硼掺杂剂化合物的电致发光(EL)器件，所述化合物包含二(吖嗪基)亚甲基硼络合物。但是，这些化合物的发光量子效率可能较差。这些材料的使用也受到难以调节发射波长(例如获得蓝绿色发射)的限制。在Benjamin P.Hoag等的美国专利申请公报2003-0198829A1中也描述了某些含有硼络合物的器件。

[0011] 美国专利5852191和美国专利6207464公开了各种荧光硼络合物，其中硼与5元杂芳环基团的氮原子以及第二5元杂芳环基团的氮原子结合，并且其中这些5元环通过亚甲基桥进一步连接以形成六元环。美国专利6689494、美国专利7074503(http:patft.uspto.gov/netacgi/nph-Parser？Sect1＝PTO1&Sect2＝HITOFF&d＝PALL&p＝1&u＝％2Fnetahtml％2Fnetahtml％2FPTO％2Fsrchnum.htm&r＝1&f＝G&1＝50&s1＝7074503.PN.&OS ＝ PN/7074503&RS ＝ PN/7074503-h0#h0http://patfy.uspto.gov/netacgi/nph-Parse？ Sect1＝PTO1&Sect2 ＝HITOFF&d＝ PALL&p＝1&u ＝％ 2Fnetahtml ％
2Fnetahtml％2FPTO％2Fsrchnum.htm&r＝1&f＝G&1＝50&s1＝7074503.PN.&OS＝
PN/7074503&RS＝PN/7074503-h2#h2)和美国专利7147938描述了含有类似的硼络合物的OLED器件。不过，该类型的一些化合物可能具有低量子效率，而且可能难以获得一些希望的发光颜色，如短波长蓝色。

[0012] 有大量的发光材料可用于OLED器件，而且可以制得发射具有蓝色(即，波长为400nm～500nm)的光的器件。然而，许多这样的材料提供的是在535nm～560nm具有最大发射的中波长蓝色。为了获得色域增大的器件，理想的是开发在短波长蓝色区域，特别是在
425nm～435nm的波长区域内具有最大发射的材料。显示出短波长蓝色发射的材料也可以与其他的发光材料组合使用，例如，它们可以与绿色和红色发光材料组合使用以形成白色发射。短波长蓝色发射提供了比中波长蓝色发射更好的蓝色-绿色分离，这能够改善颜色复现。因此，要解决的问题是提供特别是在短波长蓝色区域内显示出良好的发光效率的EL器件用发光材料。

发明内容

[0013] 本发明提供一种电致发光器件，所述器件具有阳极、阴极及位于二者之间的发光层，所述发光层包含：

[0014] (a)由式(I)表示的的硼络合物

[0015]

[0016] 其中：

[0017] X表示氢或取代基；V1至V8表示氢或独立选择的取代基，附带条件是相邻的取代基不能结合在一起而形成芳香环基团并且V2和V3中的至少一个表示取代基；L1和L2表示独立选择的取代基；和

[0018] (b)含有下述蒽核的蒽化合物，所述蒽核在9位和10位取代有独立选择的含有6～24个碳原子的芳基，并且其中所述蒽核可以进一步被取代，附带条件是所述蒽核在1～
8位均不含有芳香族取代基。

[0019] 理想的是，所述电致发光器件还包括电子输送层，所述电子输送层含有多环芳烃，如蒽或荧蒽衍生物。另外，所述电子输送层还优选含有碱金属或碱金属化合物。

[0020] 本发明的实施方式提供了特别是在短波长蓝色区域内显示出良好的发光效率的EL器件用发光材料。附图说明

[0021] 图1显示了本发明的OLED器件的一个实施方式的截面示意图。应该理解，图1并非按比例绘制，因为各层都很薄并且不同的层之间的厚度差异过大，因而无法按比例绘制。

具体实施方式

[0022] 本发明大体上如上所述。本发明的电致发光器件可为包括阴极、阳极、电荷注入层(必要时)、电荷输送层和发光层(LEL)的多层器件。所述发光层含有下式(I)的硼络合物。

[0023]

[0024] 式(I)中，X表示氢或取代基，例如，氰基、三氟甲基、含有6～24个碳原子的芳基(如苯基或甲苯基)、杂芳基(如吡啶基)或者含有1～24个碳原子的烷基(如甲基或叔丁基)。

[0025] L1和L2表示独立选择的取代基。合适的取代基的描述性实例包括卤素取代基、烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、氨磺酰基、乙酰氨基、二芳基氨基和芳氧基。在一个理想1 2
的实施方式中，L 和L 独立地表示氟取代基或烷基羧酸根，例如乙酸根或丙酸根。优选的
1 2
是，L 和L 都表示氟取代基。

[0026] V1至V8表示氢或独立选择的取代基，附带条件是相邻的取代基不能结合在一起而2 3
形成芳香环基团并且V 和V 中的至少一个表示取代基。可用的取代基的实例包括含有6～
24个碳原子的芳基(如苯基或萘基)、含有1～24个碳原子的烷基(如甲基或叔丁基)，以
2 3 6 7
及氰基和氟取代基。在一个理想的实施方式中，V、V、V 和V 中的至少一个表示含有6～
2 3 6 7
24个碳原子的芳基。在另一个合适的实施方式中，V 和V 中的至少一个，以及V 和V 中
1 8
的至少一个表示独立选择的含有6～24个碳原子的芳基。尽管相邻的V 至V 基团不能结合在一起而形成诸如稠合的苯基等芳香环基团，不过它们可以结合而形成非芳香环基团，例如环己烷基团。

[0027] 在另一个合适的实施方式中，所述硼络合物由式(II)表示。

[0028]

[0029] 在式(II)中，X如前所述。在一个实施方式中，X表示氢或含有1～24个碳原子10 15
的烷基。V 至V 表示氢或取代基，如含有6～24个碳原子的芳基(例如甲苯基)，或者例如含有1～24个碳原子的烷基(如叔丁基)，附带条件是相邻的取代基不能结合而形成芳
10 15
香环基团。在另一个实施方式中，V 至V 表示氢。

[0030] 各个R可以相同或不同，并表示独立选择的取代基，例如，含有1～24个碳原子的烷基(如甲基)，或者例如含有6～24个碳原子的芳基(如甲苯基)。相邻的R基团可以结合而形成环基团，如五元环基团或六元环基团，例如苯环基团。

[0031] 所述发光层还包含具有下述蒽核的蒽化合物，所述蒽核在9位和10位取代有芳香基，如含有6～24个碳原子的芳基，例如萘基或联苯基。蒽核的编号系统如下所示。

[0032]

[0033] 所述蒽不再进一步取代有芳香基，也就是说，在所述蒽核的1位至8位不存在芳香基。在这些位置中的一个(例如2位)处的芳香基可能对所述发光层发射的光的颜色产生不希望的效果。不过，所述蒽化合物在1位至8位还可取代有独立选择的非芳香族基团，例如含有1～24个碳原子的烷基，如叔丁基、甲基或仲戊基。

[0034] 在一个理想的实施方式中，所述蒽化合物由式(III)表示。

[0035]

[0036] 在式(III)中，Ar1和Ar2为独立选择的含有6～24个碳原子的芳基；尤其理想的是苯基、萘基(例如，如2-萘基或1-萘基)和联苯基(例如，如4-联苯基或3-联苯基)。

[0037] W1至W8表示氢或独立选择的含有1～24个碳原子的烷基，例如，如甲基或叔丁基。在一个实施方式中，W1至W8均表示氢。

[0038] 优选的是，选择蒽化合物的取代基以使所述蒽化合物在比硼络合物更短的波长处吸收光，并且所述蒽化合物的发射光谱与所述硼络合物的吸收光谱重叠。

[0039] 理想的是，至少一种硼络合物以所述发光层的至多10重量％的量存在，更典型为该层的0.1重量％～10.0重量％，常常为该层的0.25重量％～8.0重量％。适宜的是，至少一种蒽化合物以该层的至多99.9重量％的量存在，更典型为该层的90重量％～99重量％。在一个合适的实施方式中，所述硼络合物以所述蒽化合物的至多10重量％的量存在。发光层的厚度通常为1nm～200nm，适宜为2nm～100nm，时常为5nm～50nm，一般为10nm～40nm。

[0040] 本发明的实施方式不仅提供改善的发光效率，而且提供了通过发光的发射曲线的位置和形状得以证实的色调范围。在一些实施方式中，硼络合物和蒽主体的组合可提供理想的短波长蓝色发射。正如本领域中所公知的，颜色往往以CIE(国际照明委员会)坐标来限定。短波长蓝色发射是指所发射的光的CIEx坐标为0.08～0.20，优选为0.10～0.15；CIEy坐标为0.11以下，优选为0.10以下，不过大于0.0。

[0041] 在另一个实施方式中，选择硼络合物(例如由式(I)表示的具有取代基X、V1至V8、1 2
L 和L 的络合物)上的取代基，以使当该络合物被引入EL器件的发光层中时，发光层发射的光具有的CIEx坐标为0.08～0.20，适宜为0.10～0.20，优选为0.10～0.15；且CIEy坐标为0.11以下，优选为0.10以下，不过大于0.0。

[0042] 在另外的实施方式中，对于式(I)和(II)的络合物来说理想的取代基是提供如下-3的硼络合物的那些取代基：所述硼络合物在小于10 M的浓度时具有的最大溶液荧光波长在425nm～435nm之间，荧光的量子产率为0.70以上，优选为0.80以上。合适的溶剂是能够溶解所述络合物的溶剂。优选的溶剂在500nm～600nm的区域中基本上不吸收或发射光。可用的溶剂的实例包括乙酸乙酯、二氯甲烷和甲醇。测定最大溶液荧光波长和量子产率的步骤是本领域技术人员所公知的(例如，参见C.A.Parker and W.T.Rees，Analyst，
1 8 1
85，587(1960))。例如，在一个实施方式中，选择由式(I)表示的具有取代基X、V 至V、L
2 -3
和L 的硼络合物的合适的取代基，以使该络合物在以小于10 M的浓度溶解在乙酸乙酯中时具有位于425nm～435nm的波长之间的最大荧光发射，以及0.70以上的量子产率。理想的是，发射波长在430nm～435nm之间。

[0043] 可用的硼络合物可以通过文献中已知的方法来合成。理想的是，制备适宜的配体，然后使配体与硼络合。例如，硼络合反应的实例参见G，Sathyamoorthi，M.Soong，T.Ross，J.Boyer，Heteroatom Chem.，4，603(1993) 和 J.Douglass，P.Barelski，R.Blankenship，J.Heterocycl.Chem.，10，255(1973)。

[0044] 可用于本发明的硼络合物的描述性实例包括下列化合物。

[0045]

[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051] 可用于本发明的蒽化合物的描述性实例包括下列化合物。

[0052]

[0053]

[0054]

[0055]

[0056]

[0057] 在另一个理想的实施方式中，位于发光层和阴极之间的与发光层邻接的电子输送层含有具有14～50个碳原子的电子输送性多环芳香烃。特别有用的多环芳香烃包括蒽衍生物和荧蒽衍生物。

[0058] 可用的蒽衍生物包括如(IVa)所示的那些。

[0059]

[0060] 在式(IVa)中，R1和R6各自独立地表示含有6～24个碳原子的芳基，如苯基或萘基。R2～R5和R7～R10各自独立地选自氢、含有1～24个碳原子的烷基或含有6～24个碳原子的芳香基。

[0061] 在一个合适的实施方式中，R1和R6各自表示独立选择的苯基、联苯基或萘基。R3表示氢、苯基或萘基。R2、R4、R5、R7～R10表示氢。

[0062] 以下列出了可用的电子输送性蒽衍生物的描述性实例。

[0063]

[0064]

[0065]

[0066]

[0067] 式(IVb)的荧蒽衍生物也是可用的电子输送性多环芳香烃化合物。

[0068]

[0069] 式(IVb)中，R11～R20独立地选自氢、含有1～24个碳原子的烷基或含有6～24个碳原子的芳香基，附带条件是相邻的基团能够结合而形成环基。在一个理想的实施方式中，R11和R14表示芳基，R12、R13和R15～R20独立地选自氢、含有1～24个碳原子的烷基或含有6～24个碳原子的芳香基，附带条件是相邻的基团不能结合而形成芳香环基团。

[0070] 特别适宜的荧蒽衍生物是William J.Begley等于2007年10月26日递交的题为“OLED Device With Fluoranthene Electron Transport Materials”的美国专利申请11/924,631中描述的那些。例如，由式(IVc)和(IVd)表示的7，10-二芳基荧蒽衍生物是可用的。

[0071]

[0072] 式(IVc)中，Ar表示取代在荧蒽核上的含有6～24个碳原子的芳香环，Ar可以1 8
相同或不同；R ～R 各自选自氢和含有6～24个碳原子的芳香环，附带条件是两个相邻的
1 8
R ～R 取代基不能结合而形成与所述荧蒽核成环的环。

[0073] 式(IVc)中，Ar基是碳环基团。Ar基不能与荧蒽核稠合，并且仅通过一个单键连接。优选的Ar基为苯基或萘基，其中特别优选苯基。其中Ar基团相同的化合物也是理想的。

[0074]

[0075] 式(IVd)中，R1、R2、R3和R4独立地为氢或含有6～24个碳原子的芳香基，附带条件是任何相邻的R1～R4都不是环化的芳香环体系的一部分；R是氢或可选的取代基；n和m独立地为1～5。

[0076] 在一些实施方式中，可能理想的是使用荧蒽衍生物的同分异构混合物。所述混合物能够防止不希望的结晶化。

[0077] 可用的电子输送性荧蒽衍生的描述性实例如下所示。

[0078]

[0079]

[0080]

[0081]

[0082] 在另一个实施方式中，含有电子输送性多环芳香烃的电子输送层还含有至少一种选自碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物、或其组合的材料。碱金属相对于多环芳香烃的体积百分比可以为0.1％～10％的任意值，典型为0.5％～8％，适宜为0.5％～5％。碱金属化合物相对于多环芳香烃的体积百分比可以为0.1％～99％的任意值，典型为0.5％～95％，更适宜为10％～90％，最适宜为30％～70％。电子输送层可含有其他材料。

[0083] 碱金属属于周期表的1族。其中，高度优选锂。碱金属化合物可以是无机化合物或有机金属化合物。例如，诸如Li金属或LiF等无机锂材料特别有用。可用的碱金属化合物包括式(V)的有机锂化合物。+

[0084] (Li)m(Q)n 式(V)

[0085] 式(V)中，Q是阴离子有机配体；m和n为选择来使该络合物具有电中性的独立选择的整数。

[0086] 阴离子有机配体Q最适合为单阴离子的，并且含有至少一个由氧、氮或碳构成的可离子化位点。在烯醇化物或其他含氧互变异构体系的情况中，可以认为并绘制成锂与氧键合，尽管事实上锂也可以键合于别处而形成螯合物。此外理想的是，配体含有至少一个可以与锂形成配位键或配价键的氮原子。整数m和n可以大于1，这反映了一些有机锂化合物形成原子簇络合物的已知倾向。

[0087] 可用的碱金属化合物还包括式(VI)的有机锂化合物。

[0088]

[0089] 在(VI)中，Z和虚弧线表示与锂阳离子完成5～7元环所需的2～4个原子和键；各A表示氢或取代基，并且各B表示Z原子上的氢或独立选择的取代基，条件是两个以上的取代基可以结合而形成稠环或稠环体系；j为0～3，并且k为1或2；m和n为选择来使该络合物具有电中性的独立选择的整数。

[0090] 在式(VI)的化合物中，最希望的是A和B取代基共同形成另外的环体系。该另外的环体系可以还含有另外的杂原子来形成与锂配位键合或配价键合的多齿配体。理想的杂原子为氮或氧。

[0091] 在式(VI)中，优选的是，所示氧为羟基、羧基或酮基的一部分。适合的氮配体的实例为8-羟基喹啉、2-羟甲基吡啶、哌啶甲酸或2-吡啶甲酸。

[0092] 可用的有机碱金属化合物的描述性实例如下：

[0093]

[0094]

[0095]

[0096] 图1显示了本发明的一个实施方式，其中存在发光层(LEL)134、电子输送层(ETL)136和电子注入层138(EIL)。在发光层与电子输送层之间显示了可选的空穴阻挡层(HBL)135。该图还显示了可选的空穴注入层(HIL)130。在另一个实施方式中，不存在位于ETL 136与LEL 134之间的空穴阻挡层(HBL)135。在另一些实施方式中，电子注入层(ETL)136可再分成两个以上的子层(未示出)。

[0097] 在一个描述性实例中，OLED器件不具有空穴阻挡层，而仅具有一个空穴注入层、电子注入层和电子输送层。式(I)的硼络合物和式(III)的蒽存在于LEL 134中，式(IVa)的电子输送性多环芳香烃化合物与式(V)的碱金属化合物一同存在于ETL 136中。

[0098] 本发明的优选组合的实例是下述情况，其中，所述硼络合物选自Inv-1、Inv-2、Inv-3、Inv-4和Inv-5或其混合物；所述蒽化合物选自An-1、An-2、An-3和An-4或其混合物；所述多环芳香族电子输送性化合物(若存在时)选自P-1、P-2、P-3、P-4、FA-1、FA-2、FA-3、FA-4或其混合物；所述碱金属或碱金属化合物(若存在时)选自Li金属、LiF、AM-1、AM-2和AM-3或其混合物。

[0099] 在一个合适的实施方式中，EL器件包括用于发射白光的技术，其包括互补的发射体、白色发光体或滤光技术。本发明可用在例如美国专利第5,703,436号和美国专利第6,337,492号中所提出的所谓的堆叠式器件构造中。本发明的实施方式可用在仅包含荧光元件以产生白光的堆叠式器件中。该器件也可包含荧光发光材料与磷光发光材料的组合(有时称作混合型OLED器件)。为制造白色发光器件，理想的是，混合型荧光/磷光器件将包含蓝色荧光发光体和适当比例的绿色和红色磷光发光体，或者适于产生白色发光的其他颜色的组合。然而，具有非白色发光的混合型器件本身也是有用的。在堆叠式OLED中，具有非白色发光的混合型荧光/磷光元件也可以与另外的磷光元件串联组合。例如，如邓青云等在美国专利第6936961号所公开的那样，可以通过使用p/n结连接体将一个或多个混合型蓝色荧光/红色磷光元件与绿色磷光元件串联堆叠而产生白色发光。

[0100] 在一个期望的实施方式中，EL器件为显示装置的一部分。在另一个适当的实施方式中，EL器件为区域照明装置的一部分。

[0101] 本发明的EL器件可用在需要稳定发光的任何装置中，例如灯或静态或动态成像装置(例如电视、手机、DVD播放器或计算机显示器)中的部件。

[0102] 在此处和整个本申请中使用的术语碳环型和杂环型的环或基团一般如Grant & Hackh’s Chemical Dictionary(第五版，McGraw-Hill Book Company)中所定义。碳环型环为仅含碳原子的任何芳香环或非芳香环体系，杂环型环为同时含有碳和非碳原子的任何芳香环或非芳香环体系，所述非碳原子例如为氮(N)、氧(O)、硫(S)、磷(P)、硅(Si)、镓(Ga)、硼(B)、铍(Be)、铟(In)、铝(Al)和其他见于元素周期表中的可用于形成环体系的元素。对本发明的目的而言，杂环型环的定义中还包括包含配位键的那些环。配位键或配价键的定义可见于Grant & Hackh′s Chemical Dictionary中的第91页和第153页。实质上，配+ + + +位键在富电子原子(例如O或N)向缺电子原子或离子(例如铝、硼或如Li、Na、K 和Cs等碱金属离子)给出一对电子时形成。一个这样的实例见于三(8-羟基喹啉)铝(III)(也称作Alq)，其中，喹啉部分上的氮将其孤对电子给予铝原子从而形成杂环，由此提供了总共具有3个稠环的Alq。配体、包括多齿配体的定义分别可见于Grant & Hackh′s Chemical Dictionary中的第337页和第176页。

[0103] 除非另有特别说明，否则术语“具有取代基的”或“取代基”的使用是指除氢以外的任何基团或原子。另外，当使用术语“基团”时，其意味着当取代基含有可取代的氢时，其还意在不仅包括取代基的未取代形式，还包括其进一步取代有一个或多个此处提及的任何取代基的形式，只要所述取代基不破坏器件应用所需的性质即可。适宜的是，取代基可以是卤素，或者可以通过碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼原子键合于分子的其余部分。取代基可以是：例如，卤素，如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可被进一步取代的基团，如烷基，包括直链烷基或支链烷基或环烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；烯基，如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基(carbonamido)，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四碳酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四碳酰氨基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四碳酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-邻苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二(十八烷基)脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基甲酰氨基；磺酰氨基，如甲基磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯基磺酰氨基、对十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四烷基磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺酰氨基和十六烷基磺酰氨基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯磺酰基、4-壬基苯基磺酰基和对甲苯基磺酰基；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚硫酰基，如甲基亚硫酰基、辛基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、十六烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基和对甲苯基亚硫酰基；硫基，如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和对甲苯基硫基；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八碳酰氧基、对十二烷基酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基甲酰氧基；氨基，如苯基苯氨基、2-氯苯氨基、二乙氨基、十二烷基氨基；亚氨基，如1-(N-苯基酰亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸根，如二甲基磷酸根和乙基丁基磷酸根；亚磷酸根，如二乙基亚磷酸根和二己基亚磷酸根；杂环基团，杂环氧基或杂环硫基，其均可具有取代基，并含有由碳原子和至少一个选自由氧、氮、硫、磷或硼组成的组中的杂原子构成的3～7元杂环型环，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵根，如三乙基铵根；季鏻，如三苯基鏻；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。

[0104] 如果需要，取代基自身可以进一步由所述取代基团取代一次或多次。本领域技术人员可以选择所使用的具体取代基以获得特定应用所需的性质，并且所述取代基可包括例如吸电子基团、给电子基团和空间位阻基团。除非另有说明，否则当分子具有两个以上取代基时，这些取代基可以结合起来而形成诸如稠环等环。通常，上述基团及其取代基可包括具有至多48个碳原子、典型的是1～36个碳原子、通常少于24个碳原子的那些基团，但取决于所选择的特定取代基也可以具有更多碳原子。

[0105] 下面将描述OLED器件的层结构、材料选择和制造工艺。

[0106] 一般OLED器件架构

[0107] 本发明可应用于使用小分子材料、低聚物材料、高分子材料或其组合的许多OLED构造中。这些构造包括从非常简单的具有单个阳极和阴极的结构乃至更为复杂的器件，例如，具有形成像素的阳极和阴极的正交阵列的无源矩阵显示器，和各像素由例如薄膜晶体管(TFT)独立控制的有源矩阵显示器。存在很多种可以成功实施本发明的有机层构造。对于本发明，基本需求是阴极、阳极、LEL、ETL和HIL。

[0108] 如前所述，特别可用于小分子器件的本发明的一个实施方式如图1所示。OLED100包括基板110、阳极120、空穴注入层130、空穴输送层132、发光层134、空穴阻挡层135、电子输送层136、电子注入层138和阴极140。在一些其他的实施方式中，在LEL的任一侧存在可选的间隔层。这些间隔层通常不含发光材料。下文中将详细描述所有这些层的类型。请注意，作为另外一种选择，基板可以位于与阴极相邻的位置，或者基板可以实际上构成阳极或阴极。此外，有机层的总的组合厚度优选小于500nm。

[0109] OLED的阳极和阴极通过电导线160与电压/电流源150相连。在阳极120与阴极140之间施加电位以使得阳极120处于比阴极140更正的电位，从而使OLED工作。空穴由阳极注入有机EL元件中。当OLED以AC模式(在该模式中，在周期内的一些时间段内电位偏压被反转并且无电流流动)工作时，有时能获得提高的器件稳定性。AC驱动的OLED的实例描述于美国专利第5,552,678号中。

[0110] 阳极

[0111] 当透过阳极查看所需的EL发射时，阳极120应该对于所关注的发射是透明的，或者是基本上透明的。用于本发明中的常见透明阳极材料是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但也可以使用其他金属氧化物，这些金属氧化物包括但不限于铝或铟掺杂的氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除这些氧化物外，还可以使用诸如氮化镓等金属氮化物、诸如硒化锌等金属硒化物和诸如硫化锌等金属硫化物作为阳极120。对于仅透过阴极140查看EL发射的应用，阳极120的透射特性并不重要，因此可以使用任何导电材料，透明、不透明或反射性的均可。用于本申请的导线的实例包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。无论透射与否，典型的阳极材料都具有4.1eV以上的功函数。通常通过诸如蒸发、溅射、化学气相沉积或电化学技术等任何适当技术来沉积所需的阳极材料。使用公知的光刻工艺，可使阳极图案化。可选的是，可以在应用其他层之前抛光阳极以减小表面粗糙度，从而减少短路或增强反射率。

[0112] 空穴注入层

[0113] 虽然并非总是必需的，但在OLED中提供HIL往往是有用的。OLED中的HIL 130可以起到促进空穴由阳极注入至HTL中的作用，由此降低OLED的驱动电压。用在HIL 130中的适当材料包括但不限于如美国专利第4,720,432号中所述的卟啉化合物和一些芳香胺，例如4，4′，4″-三[(3-乙基苯基)苯基氨基]三苯基胺(m-TDATA)。据报道可用在OLED中的另一种空穴注入材料描述于EP 0891121A1和EP 1029909A1中。下文中所讨论的芳香叔胺也可用作空穴注入材料。诸如二吡嗪并[2，3-f:2′，3′-h]喹喔啉六腈等其他有用的空穴注入材料描述于美国专利申请公报2004/0113547A1和美国专利第6,720,573号中。另外，如美国专利第6,423,429号所述，p型掺杂的有机层亦可用于HIL。术语“p型掺杂的有机层”是指该层在掺杂后具有半导体性质，并且通过该层的电流基本上由空穴运载。由于空穴从掺杂剂转移至主体材料，结果形成电荷转移络合物，从而提供了导电性。

[0114] HIL 130的厚度为0.1nm～200nm，优选为0.5nm～150nm。

[0115] 空穴输送层

[0116] HTL 132含有至少一种如芳香叔胺等空穴输送材料，其中芳香叔胺被认为是含有至少一个仅键合到碳原子的三价氮原子的化合物，所述碳原子中的至少一个是芳香环的组成部分。一种形式的芳香叔胺为芳基胺，例如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或高分子芳基胺。示例性的单体三芳基胺如Klupfel等在美国专利第3,180,730号中所说明。在美国专利第3,567,450号和第3,658,520号中，Brantley等公开了其他合适的三芳基胺，所述三芳基胺取代有一个以上的乙烯基或者至少一个含有活性氢的基团。

[0117] 更优选的一类芳香叔胺是如美国专利第4,720,432号和第5,061,569号中所描述的包含至少两个芳香叔胺部分的那类芳香叔胺。这些化合物包括由结构式(A)表示的那些化合物：

[0118]

[0119] 其中：

[0120] Q1和Q2是独立选择的芳香叔胺部分；并且

[0121] G为诸如亚芳基、亚环烷基或亚烷基等碳碳键的连接基团。

[0122] 在一个实施方式中，Q1或Q2中的至少一个含有多环的稠环结构，例如萘。当G为芳基时，其适宜为亚苯基、亚联苯基或亚萘基部分。

[0123] 满足结构式A并含有两个三芳基胺部分的一类可用的三芳基胺由结构式(B)表示：

[0124]

[0125] 其中：

[0126] R1和R2各自独立地表示氢原子、芳基或烷基，或者R1和R2共同表示完成环烷基的原子；并且

[0127] R3和R4各自独立地表示芳基，所述芳基又取代有由结构式(C)所表示的二芳基取代的氨基

[0128]

[0129] 其中：

[0130] R5和R6是独立选择的芳基。在一个实施方式中，R5或R6中的至少一个含有多环的稠环结构，例如萘。

[0131] 另一类芳香叔胺为四芳基二胺。期望的四芳基二胺包含两个通过亚芳基相连的二芳基氨基(例如式(C)所表示的)。可用的四芳基二胺包括由式(D)表示的那些化合物[0132]

[0133] 其中：

[0134] 各ARE是独立选择的亚芳基，例如亚苯基或亚蒽基部分；

[0135] n是1～4的整数；并且

[0136] Ar、R7、R8和R9是独立选择的芳基。在一个典型的实施方式中，Ar、R7、R8和R9中的至少一个为多环的稠环结构，例如萘。

[0137] 另一类空穴输送材料包括式(E)的材料：

[0138]

[0139] 式(E)中，Ar1～Ar6独立地表示芳香基，例如苯基或甲苯基；

[0140] R1～R12独立地表示氢或独立选择的取代基，例如含有1至4个碳原子的烷基、芳基、具有取代基的芳基。

[0141] 前述结构式(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中的各烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分又均可被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和诸如氟、氯和溴等卤素。各烷基和亚烷基部分通常含有约1～6个碳原子。环烷基部分可以含有3～约10个碳原子，但是通常含有5、6或7个环碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常是苯基和亚苯基部分。

[0142] HTL由一种芳香叔胺化合物或者多种芳香叔胺化合物的混合物形成。具体而言，可以使用三芳基胺(例如，满足式(B)的三芳基胺)与四芳基二胺(例如，式(D)所示的四芳基二胺)的组合。当三芳基胺与四芳基二胺组合使用时，四芳基二胺被布置为插入在该三芳基胺与电子注入和输送层之间的层。芳香叔胺也可用作空穴注入材料。可用的芳香叔胺的实例如下：

[0143] 1，1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷；

[0144] 1，1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；

[0145] 1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘；

[0146] 2，6-双(二对甲苯基氨基)萘；

[0147] 2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘；

[0148] 2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘；

[0149] 2，6-双[N，N-二(2-萘基)胺]芴；

[0150] 4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋；

[0151] 4，4’-双(二苯基氨基)四联苯；

[0152] 4，4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对三联苯；

[0153] 4，4’-双[N-(1-晕苯基)-N-苯基氨基]联苯；

[0154] 4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)；

[0155] 4，4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)；

[0156] 4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯；

[0157] 4，4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯；

[0158] 4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯；

[0159] 4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯；

[0160] 4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯；

[0161] 4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯；

[0162] 4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯；

[0163] 4，4’-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)；

[0164] 4，4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯；

[0165] 4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯；

[0166] 4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}联苯；

[0167] 4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯；

[0168] 4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(m-TDATA)；

[0169] 双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷；

[0170] N-苯基咔唑；

[0171] N，N’-双[4-([1，1’-联苯]-4-基苯基氨基)苯基]-N，N’-二-1-萘基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

[0172] N，N’-双[4-(二-1-萘基氨基)苯基]-N，N’-二-1-萘基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

[0173] N，N’-双[4-[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯基]-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

[0174] N，N-双[4-(二苯基氨基)苯基]-N’，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

[0175] N，N’-二-1-萘基-N，N’-双[4-(1-萘基苯基氨基)苯基]-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

[0176] N，N’-二-1-萘基-N，N’-双[4-(2-萘基苯基氨基)苯基]-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

[0177] N，N，N-三(对甲苯基)胺；

[0178] N，N，N’，N’-四对甲苯基-4，4’-二氨基联苯；

[0179] N，N，N’，N’-四苯基-4，4′-二氨基联苯；

[0180] N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基联苯；

[0181] N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基联苯；和

[0182] N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基对三联苯。

[0183] 另一类可用的空穴输送材料包括如EP 1 009 041中所描述的多环芳香族化合物。可以使用具有多于两个氨基的叔芳胺，包括低聚物材料。另外，也可以使用高分子空穴输送材料，例如，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及如聚(3，4-亚乙基二氧代噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(也称作PEDOT/PSS)等共聚物。

[0184] HTL 132的厚度为5nm～200nm，优选为10nm～150nm。

[0185] 激子阻挡层(EBL)

[0186] 在HTL与LEL之间可以存在可选的激子或电子阻挡层(图1中未示出)。所述阻挡层的一些合适的实例描述于美国专利申请公报2006/0134460A1中。

[0187] 发光层(LEL)

[0188] 除了本发明的发光材料以外，在EL器件中可以采用另外的发光材料，包括其他荧光材料。在一些实施方式中，其他荧光或磷光材料可以用于与硼络合物和蒽化合物相同的层、相邻的层、相邻的像素、或任何组合中。

[0189] 如美国专利4,769,292和5,935,721中更加全面地记载的，图1中所示的有机EL元件的一个或多个发光层(LEL)134包含冷光材料、荧光材料或磷光材料，其中由于电子-空穴对在该区域中的复合而产生电致发光。发光层可以包含单一材料，但更常见的是包含掺杂有一种或多种电致发光客体化合物(通常称作掺杂剂)的非电致发光化合物(通常称作主体)，其中发光主要来自电致发光化合物，并且可以具有任何颜色。电致发光化合物可以以0.01％～50％涂覆在非电致发光成分材料中，不过通常以0.01％～30％、更通常以0.01％～15％涂覆在非电致发光成分中。LEL的厚度可以为任何适当的厚度。该厚度可以为0.1mm～100mm。

[0190] 选择染料作为电致发光成分的一个重要关系是对带隙电位的比较，所述带隙电位被定义为分子的最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能量差。为实现由非电致发光化合物至电致发光化合物分子的有效的能量传递，必要条件是电致发光化合物的带隙小于(一种或多种)非电致发光化合物的带隙。因此，合适的主体材料的选择基于其相对于电致发光化合物的电子特性而言的电子特性，而电致发光化合物自身则针对所发的光的性质和效率来选择。如下所述，荧光和磷光掺杂剂通常具有不同的电子特性，从而各自最合适的主体可能不同。但是在一些情况下，对于任一类掺杂剂都可以使用相同的主体材料。

[0191] 已知可用的非电致发光化合物和发光分子包括但不限于美国专利5,141,671、5,150,006、5,151,629、5,405,709、5,484,922、5,593,788、5,645,948、5,683,823、
5,755,999、5,928,802、5,935,720、5,935,721和6,020,078中所公开的那些化合物和分子。

[0192] (a)磷光发光层

[0193] 合适的磷光LEL用主体应被选择为使得三线态激子可以有效地发生从主体到一种或多种磷光掺杂剂的转移，但不能有效地发生从一种或多种磷光掺杂剂到主体的转移。因此，高度期望的是主体的三线态能量高于磷光掺杂剂的三线态能量。一般而言，大的三线态能量意味着大的光带隙。但是，不应将主体的带隙选择过大，以致造成对于空穴向荧光蓝色LEL 134的注入不可接受的障碍和OLED的驱动电压的不可接受的升高。磷光LEL 134中的主体可以包含用于HTL 132的上述空穴输送材料中的任一种，只要其三线态能量高于该层中的磷光掺杂剂的三线态能量即可。磷光LEL 134中所使用的主体可以与HTL 132中所使用的空穴输送材料相同，也可以不同。在一些情况下，磷光LEL 134中的主体还可以适当地包含电子输送材料(下文中将进行讨论)，只要其三线态能量高于磷光掺杂剂的三线态能量即可。

[0194] 除了HTL 132中的前述空穴输送材料之外，还存在其他几类空穴输送材料适于用作磷光LEL 134中的主体。

[0195] 一种期望的主体包括式(F)的空穴输送材料：

[0196]

[0197] 在式(F)中，R1和R2表示取代基，条件是R1与R2可以结合而形成环。例如，R1和R2可以是甲基或者可以结合而形成环己基环；

[0198] Ar1～Ar4表示独立选择的芳香基，例如苯基或甲苯基；

[0199] R3～R10独立地表示氢、烷基、具有取代基的烷基、芳基、具有取代基的芳基。

[0200] 合适的材料的实例包括但不限于：

[0201] 1，1-双(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)环己烷(TAPC)；

[0202] 1，1-双(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)环戊烷；

[0203] 4，4’-(9H-亚芴-9-基)双[N，N-二(4-甲基苯基)]苯胺；

[0204] 1，1-双(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)-4-苯基环己烷；

[0205] 1，1-双(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)-4-甲基环己烷；

[0206] 1，1-双(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)-3-苯基丙烷；

[0207] 双[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷；

[0208] 双[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)乙烷；

[0209] 4-(4-二乙氨基苯基)三苯基甲烷；

[0210] 4，4’-双(4-二乙氨基苯基)二苯基甲烷；

[0211] 适于用作主体的一类可用的三芳基胺包括咔唑衍生物，例如由式(G)所表示的那些咔唑衍生物：

[0212]

[0213] 式(G)中，Q独立地表示氮、碳、芳基或具有取代基的芳基，优选为苯基；

[0214] R1优选为芳基或具有取代基的芳基，更优选为苯基、具有取代基的苯基、联苯基、具有取代基的联苯基；

[0215] R2至R7独立地为氢、烷基、苯基或具有取代基的苯基、芳基胺、咔唑或具有取代基的咔唑；

[0216] 并且n选自1至4。

[0217] 满足结构式(G)的另一类可用的咔唑由式(H)所表示：

[0218]

[0219] 其中：

[0220] n是1～4的整数；

[0221] Q为氮、碳、芳基或具有取代基的芳基；

[0222] R2至R7独立地为氢、烷基、苯基或具有取代基的苯基、芳基胺、咔唑和具有取代基的咔唑；

[0223] 可用的具有取代基的咔唑的说明性实例如下：

[0224] 4-(9H-咔唑-9-基)-N，N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺(TCTA)；

[0225] 4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)-N，N-双[4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺；

[0226] 9，9’-[5’-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基][1，1’:3’，1”-三联苯]-4，4”-二基]双-9H-咔唑；

[0227] 9，9’-(2，2’-二甲基[1，1’-联苯]-4，4’-二基)双-9H-咔唑(CDBP)；

[0228] 9，9’-[1，1’-联苯]-4，4’-二基双-9H-咔唑(CBP)；

[0229] 9，9’-(1，3-亚苯基)双-9H-咔唑(mCP)；

[0230] 9，9’-(1，4-亚苯基)双-9H-咔唑；

[0231] 9，9’，9”-(1，3，5-次苯基)三-9H-咔唑；

[0232] 9，9’-(1，4-亚苯基)双[N，N，N’，N’-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺；

[0233] 9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；

[0234] 9，9’-(1，4-亚苯基)双[N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；

[0235] 9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N，N’，N’-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺。

[0236] 上述种类的适用于磷光LEL的主体也可以用作荧光LEL中的主体。

[0237] 用于磷光LEL中的合适的磷光掺杂剂可选自由下式(J)所示的磷光材料：

[0238]

[0239] 其中：

[0240] A为具有取代基或不具有取代基的含有至少一个氮原子的杂环型环；

[0241] B为具有取代基或不具有取代基的芳香环或杂芳香环，或者为含有与M键合的乙烯基碳的环；

[0242] X-Y为阴离子二齿配体；

[0243] 对于M＝Rh或Ir而言，m是1～3的整数，并且

[0244] n是0～2的整数，使m+n＝3；或者

[0245] 对于M＝Pt或Pd而言，m是1～2的整数并且n是0～1的整数，使m+n＝2。

[0246] 式(J)的化合物可以称作C，N-(或C^N-)环金属化络合物，以表明中心金属原子包含在通过金属原子与一个或多个配体的碳和氮原子键合而形成的环形单元中。式(J)中的杂环型环A的实例包括具有取代基或不具有取代基的吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、吲哚、吲唑、噻唑和噁唑环。式(J)中的环B的实例包括具有取代基或不具有取代基的苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基环。式(J)中的环B也可以是诸如吡啶等含N环，条件是所述含氮环如式(J)中所示通过C原子而非N原子与M键合。

[0247] m＝3且n＝0的如式(J)所示的三-C，N-环金属化络合物的一个实例为下面2’
在立体图中作为面式(fac-)或经式(mer-)异构体显示的三(2-苯基-吡啶-N，C -)铱(III)。

[0248]

[0249] 一般而言，优选面式异构体，因为发现它们通常具有比经式异构体更高的磷光量子产率。如式(J)所示的三-C，N-环金属化磷光材料的其他实例为三(2-(4’-甲基苯基)2’ 2’ 2’
吡啶-N，C )铱(III)、三(3-苯基异喹啉-N，C )铱(III)、三(2-苯基喹啉-N，C )铱
2’ 2’
(III)、三(1-苯基异喹啉-N，C )铱(III)、三(1-(4’-甲基苯基)异喹啉-N，C )铱(III)、
2’ 2’
三(2-(4’，6’-二氟苯基)吡啶-N，C )铱(III)、三(2-((5’-苯基)苯基)吡啶-N，C )
3’
铱(III)、三(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶-N，C )铱(III)、三(2-苯基-3，3’-二甲基)吲
2’ 2’
哚-N，C )Ir(III)、三(1-苯基-1H-吲唑-N，C )Ir(III)。

[0250] 其中，三(1-苯基异喹啉)铱(III)(也称作Ir(piq)3)和三(2-苯基吡啶)铱(也称作Ir(ppy)3)特别适用于本发明。

[0251] 三-C，N-环金属化磷光材料还包括以下的式(J)化合物，该化合物中的单阴离子2’
二齿配体X-Y是另一种C，N-环金属化配体。实例包括双(1-苯基异喹啉-N，C )(2-苯基
2’ 2’ 2’
吡啶-N，C )铱(III)和双(2-苯基吡啶-N，C )(1-苯基异喹啉-N，C )铱(III)。此类含有两种不同的C，N-环金属化配体的三-C，N-环金属化络合物的合成可以通过以下步骤方便地合成。首先，根据Nonoyama(Bull.Chem.Soc.Jpn.，47，767(1974))的方法，制备双-C，N-环金属化二卤化二铱络合物(或类似的二铑络合物)。其次，通过卤化锌与锂络合物或环金属化配体的格氏试剂的反应，制备第二种不同的C，N-环金属化配体的锌络合物。再次，将由此形成的第二种C，N-环金属化配体的锌络合物与先前获得的双-C，N-环金属化二卤化二铱络合物反应，以形成含有两种不同的C，N-环金属化配体的三-C，N-环金属化络合物。期望的是，可以将由此获得的含有两种不同的C，N-环金属化配体的三-C，N-环金属化络合物转化为下述异构体，在所述异构体中通过在诸如二甲亚砜等适当溶剂中加热而使与金属(例如Ir)键合的C原子可全部相互为顺式。

[0252] 适当的如式(J)所示的磷光材料除含一种或多种C，N-环金属化配体之外还可含有非C，N-环金属化的一种或多种单阴离子二齿配体X-Y。常见实例为诸如乙酰丙酮合物等β-二酮合物和诸如吡啶甲酸盐等席夫碱。如式(J)所示的这种混合配体络合物的实例包2’
括双(2-苯基吡啶-N，C )铱(III)(乙酰丙酮合物)、双(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶-N，
3’ 2’
C )铱(III)(乙酰丙酮合物)和双(2-(4’，6’-二氟苯基)吡啶-N，C )铱(III)(吡啶甲酸盐)。

[0253] 其他重要的如式(J)所示的磷光材料包括C，N-环金属化Pt(II)络合物，例如顺2’ 3’
式-双(2-苯基吡啶-N，C )铂(II)、顺式-双(2-(2’-噻吩基)吡啶-N，C )铂(II)、
5’ 2’
顺式-二(2-(2’-噻吩基)喹啉-N，C )铂(II)或(2-(4’，6’-二氟苯基)吡啶-N，C )铂(II)(乙酰丙酮合物)。

[0254] 如式(J)所示的C，N-环金属化磷光材料的发射波长(颜色)主要由络合物的最2’
低能量光跃迁控制并由此通过选择C，N-环金属化配体来控制。例如，2-苯基-吡啶-N，C
2’
络合物通常发绿光，而1-苯基-异羟基喹啉-N，C 络合物通常发红光。在具有多于一种的C，N-环金属化配体的络合物的情况下，发光将是具有最长波长发射性质的配体的发光。发射波长可因C，N-环金属化配体上的取代基的影响而进一步偏移。例如，给电子基团在含N环A上适当位置的取代或者受电子基团在含碳环B上的取代倾向于使发射相对不具有取代基的C，N-环金属化配体络合物蓝移。在式(J)中选择更多受电子性的单齿阴离子配体X、Y也倾向于使C，N-环金属化配体络合物的发射蓝移。在含C环B上同时具有拥有受电子性的单阴离子二齿配体和受电子取代基的络合物的实例包括双(2-(4’，6’-二氟苯基)-吡
2’ 2’
啶-N，C )铱(III)(吡啶甲酸盐)和双(2-(4’，6’-二氟苯基)-吡啶-N，C )铱(III)(四(1-吡唑基)硼酸盐)。

[0255] 如式(J)所示的磷光材料中的中心金属原子可以是Rh或Ir(m+n＝3)和Pd或Pt(m+n＝2)。优选的金属原子为Ir和Pt，原因在于，根据第三过渡系元素通常所获得的较强的自旋轨道耦合相互作用，它们倾向于提供较高的磷光量子效率。

[0256] 除由式(J)所表示的二齿C，N-环金属化络合物外，许多合适的磷光材料含有多齿C，N-环金属化配体。适用于本发明的具有三齿配体的磷光材料披露于美国专利第6,824,895B1号及其中的参考文献中。适用于本发明的具有四齿配体的磷光材料如下式所示：

[0257]

[0258]

[0259] 其中：

[0260] M为Pt或Pd；

[0261] R1～R7表示氢或独立选择的取代基，条件是R1与R2、R2与R3、R3与R4、R4与R5、R56 6 7
与R 以及R 与R 可以结合而形成环基；

[0262] R8～R14表示氢或独立选择的取代基，条件是R8与R9、R9与R10、R10与R11、R11与R12、12 13 13 14
R 与R 以及R 与R 可以结合而形成环基；

[0263] E表示选自以下基团的桥连基团：

[0264]

[0265] 其中：

[0266] R和R’表示氢或独立选择的取代基；条件是R与R’可以结合而形成环基。

[0267] 一种期望的适于用作磷光掺杂剂的四齿C，N-环金属化磷光材料由下式表示：

[0268]

[0269] 其中：

[0270] R1～R7表示氢或独立选择的取代基，条件是R1与R2、R2与R3、R3与R4、R4与R5、R56 6 7
与R 以及R 与R 可以结合而形成环基；

[0271] R8～R14表示氢或独立选择的取代基，条件是R8与R9、R9与R10、R10与R11、R11与R12、12 13 13 14
R 与R 以及R 与R 可以结合而形成环基；

[0272] Z1～Z5表示氢或独立选择的取代基，条件是Z1与Z2、Z2与Z3、Z3与Z4以及Z4与Z5可以结合而形成环基。

[0273] 适于用在本发明中的具有四齿C，N-环金属化配体的磷光材料的具体实例包括如下所示的化合物(M-1)、(M-2)和(M-3)。

[0274]

[0275]

[0276] 具有四齿C，N-环金属化配体的磷光材料可以通过以下方法合成：将四齿C，N-环金属化配体与所希望的金属的盐(如K2PtCl4)在诸如冰醋酸等适当的有机溶剂中反应，从而形成具有四齿C，N-环金属化配体的磷光材料。可以使用如氯化四丁基铵等四烷基铵盐作为相转移催化剂以加速反应。

[0277] 已知有不包括C，N-环金属化配体的其他磷光材料。已经报道了Pt(II)、Ir(I)和Rh(I)与马来腈二硫纶(maleonitriledithiolate)的磷光络合物(Johnson等，J.Am.Chem.Soc.，105，1795(1983))。此外也已知Re(I)三羰基二亚胺络合物具有高磷光(Wrighton和Morse，J.Am.Chem.Soc.，96，998(1974)；Stufkens，Comments Inorg.Chem.，13，359(1992)；Yam，Chem.Commun.，789(2001))。含有包括氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的配体组合的Os(II)络合物，也已展示于聚合物OLED中(Ma等，Synthetic Metals，94，245(1998))。

[0278] 诸如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩铂(II)等卟啉络合物也是可用的磷光掺杂剂。

[0279] 可用的磷光材料的又一些实例包括诸如Tb3+和Eu3+等三价镧系元素的配位络合物(Kido等，Chem.Lett.，657(1990)；J.Alloys and Compounds，192，30(1993)；Jpn.J.Appl.Phys.，35，L394(1996)和Appl.Phys.Lett.，65，2124(1994))。

[0280] 磷光LEL中的磷光掺杂剂通常以LEL的1体积％～20体积％的量存在，合宜的是以LEL的2体积％～8体积％的量存在。在一些实施方式中，磷光掺杂剂(一种或多种)可以附着在一种或多种主体材料上。主体材料也可以是聚合物。第一磷光发光层中的磷光掺杂剂选自绿色和红色磷光材料。

[0281] 磷光LEL的厚度大于0.5nm，优选为1.0nm～40nm。

[0282] (b)荧光发光层

[0283] 尽管术语“荧光”常用于描述任何发光材料，但在本情况中其指由单线激发态发光的材料。荧光材料可用于与磷光材料相同的层、相邻层、相邻像素或其任何组合中。必须注意，不要选择会不利地影响本发明的磷光材料的性能的材料。本领域技术人员将理解，必须适当设定与磷光材料在同一层或相邻层中的材料的浓度和三线态能量，以防止不合需要的磷光淬灭。

[0284] 通常，荧光LEL包含至少一种主体和至少一种荧光掺杂剂。主体可以是空穴输送材料或任何合适的如上所定义的磷光掺杂剂用主体，也可以是如下所定义的电子输送材料。

[0285] 掺杂剂通常选自高荧光染料，例如WO 98/55561A1、WO 00/18851A1、WO00/57676A1和WO 00/70655中所描述的过渡金属络合物。

[0286] 可用的荧光掺杂剂包括但不限于以下化合物的衍生物：蒽、并四苯、呫吨、苝、苯撑、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、芳基芘化合物、亚芳基亚乙烯基化合物、二茚并苝衍生物、茚并苝衍生物、双(吖嗪基)胺硼化合物、双(吖嗪基)甲烷硼化合物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、二苯乙烯基胺衍生物和喹诺酮化合物。

[0287] 一些荧光发光材料包括但不限于以下化合物的衍生物：蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、罗丹明和喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、芴衍生物、二茚并苝衍生物、茚并苝衍生物、双(吖嗪基)胺硼化合物、双(吖嗪基)甲烷化合物(如美国专利第5,121,029号所述)和喹诺酮化合物。可用的材料的说明性实例包括但不限于下述材料：

[0288]

[0289]

[0290]

[0291]

[0292]

[0293] 优选的荧光蓝色掺杂剂可见于Chen、Shi和Tang的“Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials”(Macromol.Symp.125，1(1997))及其中所引用的参考文献；Hung和Chen的“Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices”(Mat.Sci.and Eng.R39，143(2002))及其中所引用的参考文献。

[0294] 特别优选的一类蓝色发光荧光掺杂剂由式(N)表示，其被称作双(吖嗪基)胺硼烷络合物，并记载于美国专利第6,661,023号中。

[0295]

[0296] 其中：

[0297] A和A’表示独立的吖嗪环体系，所述吖嗪环体系对应于含有至少一个氮的六元芳香环体系；

[0298] 各Xa和Xb为独立选择的取代基，它们中的两个可以结合而形成与A或A’稠合的环；

[0299] m和n独立地为0～4；

[0300] Za和Zb为独立选择的取代基；并且

[0301] 1、2、3、4、1’、2’、3’和4’独立地选择为碳原子或氮原子。

[0302] 期望的是，吖嗪环为喹啉基或异喹啉基环，以使1、2、3、4、1’、2’、3’和4’皆为碳；ma b和n大于或等于2；并且X 和X 表示结合而形成芳香环的至少两个碳取代基。期望的是，a b
Z 和Z 为氟原子。

[0303] 优选的实施方式还包括下述器件，所述器件中，两个稠环体系为喹啉或异喹啉体a b系；芳基或杂环取代基为苯基；至少存在两个X 基团和两个X 基团，所述基团结合而形成
6-6稠环，该稠环体系分别在1-2、3-4、1’-2’或3’-4’位稠合；所述稠环中其一或两者均被苯基取代；并且其中掺杂剂如式(N-a)、(N-b)或(N-c)所示。

[0304]

[0305] 其中：

[0306] 各Xc、Xd、Xe、Xf、Xg和Xh为氢或独立选择的取代基，它们中的一个必须是芳基或杂环基。

[0307] 期望的是，吖嗪环为喹啉基或异喹啉基环，以使1、2、3、4、1’、2’、3’和4’皆为碳；ma b和n大于或等于2；并且X 和X 表示结合而形成芳香环的至少两个碳取代基，并且有一个a b
为芳基或具有取代基的芳基。期望的是，Z 和Z 为氟原子。

[0308] 其中，化合物FD-54特别有用。

[0309] 如邓青云等在美国专利4,769,292和6,020,078中所述，香豆素代表一类可用的绿色发光掺杂剂。可以将绿色掺杂剂或发光材料以0.01重量％～50重量％包覆在主体材料中，但通常以0.01重量％～30重量％、更常以0.01重量％～15重量％包覆在主体材料中。可用的绿色发光香豆素的实例包括C545T和C545TB。喹吖啶酮代表另一类可用的绿色发光掺杂剂。美国专利第5,593,788号、JP 09-13026A和共同转让的美国专利申请10/184,356号(Lelia Cosimbescu于2002年6月27日提交，名称为“含有绿色有机发光二极管的器件(Device Containing Green Organic Light-Emitting Diode)”)中描述了可用的喹吖啶酮。

[0310] 特别有用的绿色发光喹吖啶酮的实例为FD-7和FD-8。

[0311] 以下的式(N-d)表示另一类可用于本发明的绿色发光掺杂剂。

[0312]

[0313] 其中：

[0314] A和A’表示独立的吖嗪环体系，所述吖嗪环体系对应于含有至少一个氮的六元芳香环体系；

[0315] 各Xa和Xb为独立选择的取代基，它们中的两个可以结合而形成与A或A’稠合的环；

[0316] m和n独立地为0～4；

[0317] Y为H或取代基；

[0318] Za和Zb为独立选择的取代基；并且

[0319] 1、2、3、4、1’、2’、3’和4’独立地选择为碳或氮原子。

[0320] 在器件中，适宜的是，1、2、3、4、1’、2’、3’和4’都为碳原子。期望的是，该器件含有这样的环A或A’：环A或A’中的至少一个或两者含有结合而形成稠环的取代基。在一个有用的实施方式中，存在选自包括卤素和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的组中的至少一个a bX 或X 基团。在另一个实施方式中，存在独立地选自包括氟和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基a b a b
的组中的Z 和Z 基团。一个期望的实施方式是其中Z 和Z 为F。Y适宜为氢或者诸如烷基、芳基或杂环基等取代基。

[0321] 通过围绕中心双(吖嗪基)亚甲基硼基团进行适当的取代，可以对这些化合物的发射波长进行一定程度的调节，从而满足颜色目标(即绿色)。可用的材料的一些实例为FD-50、FD-51和FD-52。

[0322] 并四苯及其衍生物也代表一类可用的发光掺杂剂，其亦可用作稳定剂。可以将这些掺杂剂材料以0.01重量％～50重量％包覆在主体材料中，但通常以0.01重量％～30重量％、更常以0.01重量％～15重量％包覆在主体材料中。以下的并四苯衍生物YD-1(t-BuDPN)为用作稳定剂的掺杂剂材料的一个实例。

[0323]

[0324] 此类材料的某些实例也适合用作主体材料和掺杂剂。例如参见美国专利第6773832号或美国专利第6720092号。其具体实例可以为红荧烯(FD-5)。

[0325] 另一类有用的掺杂剂为苝衍生物；例如参见美国专利第6689493号。具体实例为FD-46。

[0326] 8-羟基喹啉的金属络合物及类似衍生物(式O)构成了一类有用的能够支持电致发光的非电致发光主体化合物，并且特别适于波长长于500nm(例如，绿色、黄色、橙色和红色)的发光。

[0327]

[0328] 其中：

[0329] M表示金属；

[0330] n是1～4的整数；并且

[0331] Z在每次情况中独立地表示完成具有至少两个稠合芳香环的核的原子。

[0332] 由上明显可知，金属可以是一价、二价、三价或四价金属。金属例如可以是诸如锂、钠或钾等碱金属；诸如镁或钙等碱土金属；如铝或镓等土金属，或者诸如锌或锆等过渡金属。通常，可以使用已知为有用的螯合金属的任何一价、二价、三价或四价金属。

[0333] Z完成含有至少两个稠合芳香环的杂环核，所述稠合芳香环中的至少一个是唑环或吖嗪环。如果需要，可以将其他环(包括脂肪环和芳香环)与这两个必需的环稠合。为避免增加分子体积而不改善功能，环原子的数量通常保持为18以下。

[0334] 有用的螯合喔星类化合物的实例如下：

[0335] O-1：三喔星铝[别名：三(8-羟基喹啉)铝(III)]

[0336] O-2：二喔星镁[别名：二(8-羟基喹啉)镁(II)]

[0337] O-3：双[苯并{f}-8-羟基喹啉]锌(II)

[0338] O-4：双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧-双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)

[0339] O-5：三喔星铟[别名：三(8-羟基喹啉)铟]

[0340] O-6：三(5-甲基喔星)铝[别名：三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)]

[0341] O-7：喔星锂[别名：(8-羟基喹啉)锂(I)]

[0342] O-8：喔星镓[别名：三(8-羟基喹啉)镓(III)]

[0343] O-9：喔星锆[别名：四(8-羟基喹啉)锆(IV)]

[0344] O-10：双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)

[0345] 先前已经描述了合适的蒽主体材料。如果存在超过一层的发光层，则如式(P)所示的蒽衍生物也是另外的LEL中可用的主体材料：

[0346]

[0347] 其中：

[0348] R1～R10独立地选自氢、含有1～24个碳原子的烷基或者含有6～24个碳原子的芳香基。特别优选的是其中R1和R6为苯基、联苯基或萘基，R3为苯基、具有取代基的苯基或萘基，并且R2、R4、R5、R7～R10皆为氢的化合物。已经知道，这种蒽主体具有优异的电子输送性。

[0349] 特别期望的是9，10-二(2-萘基)蒽的衍生物。说明性实例包括9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)和2-叔丁基-9，10-二(2-萘基)蒽(TBADN)。其他蒽衍生物可用作LEL中的非电致发光化合物，例如美国专利第5,927,247号中所描述的二苯基蒽及其衍生物。美国专利第5,121,029号和JP 08333569中所描述的苯乙烯基亚芳基衍生物也是有用的非电致发光材料。例如，EP 681,019中所描述的9，10-双[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、4，4’-双(2，2-二苯基乙烯基)-1，1’-联苯(DPVBi)和苯基蒽衍生物为有用的非电致发光材料。

[0350] 合适的蒽的一些说明性实例为：

[0351]

[0352]

[0353] 间隔层

[0354] 当存在间隔层时，其位于与LEL直接接触的位置。它们可以位于阳极或阴极上，或者甚至可位于LEL的两侧。它们通常不含任何发光掺杂剂。它们可以使用一种或多种材料，并且可以是如上所述的空穴输送材料或如下所述的电子输送材料。若位于紧邻磷光LEL的位置，则间隔层中的材料的三线态能量应高于LEL中磷光掺杂剂的三线态能量。最期望的是，间隔层中的材料与相邻的LEL中的主体相同。因此，任何所述主体材料也都适于用在间隔层中。间隔层应较薄；至少为0.1nm，优选为1.0nm～20nm。

[0355] 空穴阻挡层(HBL)

[0356] 当存在含有磷光发光体的LEL时，期望的是，使空穴阻挡层135位于电子输送层136与发光层134之间，以有助于将激子和复合事件约束至LEL。在此情况下，应存在针对空穴由共主体迁移至空穴阻挡层中的能垒，同时，电子应容易从空穴阻挡层进入包含共主体材料和磷光发光体的发光层中。还期望的是，空穴阻挡材料的三线态能量高于磷光材料的三线态能量。WO 00/70655A2、WO 01/41512和WO 01/93642A1中描述了合适的空穴阻挡材料。可用的空穴阻挡材料的两个实例为2，9-二甲基-4，7-二苯基邻菲咯啉(bathocuproine，BCP)和双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)。如美国专利申请公报2003/0068528所述，也已知BAlq以外的其他金属络合物能够阻挡空穴和激子。当使用空穴阻挡层时，其厚度可以为2nm～100nm，适宜的是5nm～10nm。

[0357] 电子输送层

[0358] 先前已经描述了理想的电子输送材料。已知适于用在ETL中的其他材料包括但不限于以下材料：螯合喔星类化合物、蒽衍生物、吡啶类材料、咪唑类、噁唑类、噻唑类及其衍生物、聚苯并二唑类、含有氰基的聚合物和全氟化材料。其他电子输送材料包括如美国专利第4,356,429号中所公开的各种丁二烯衍生物和如美国专利第4,539,507号中所描述的各种杂环光学增亮剂。

[0359] Shi等在美国专利第5,645,948号和第5,766,779号中描述了一类优选的氮茚。所述化合物由结构式(Q)表示：

[0360]

[0361] 式(Q)中，n选自2～8，并且i选自1～5；

[0362] Z独立地为O、NR或S；

[0363] R各自为：氢；具有1～24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基和庚基等；具有5～20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其他杂环体系；或诸如氯、氟等卤素；或完成稠合芳香环所需的原子；并且

[0364] X为由碳、烷基、芳基、具有取代基的烷基或具有取代基的芳基构成的连接单元，其将多个氮茚共轭或非共轭地连接在一起。

[0365] 有用的氮茚的一个实例为由下式(Q-1)所表示的2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)：

[0366]

[0367] 另一类合适的电子输送材料包括由式(R)所表示的各种具有取代基的邻菲咯啉。

[0368]

[0369] 式(R)中，R1～R8独立地为氢、烷基、芳基或具有取代基的芳基，并且R1～R8中的至少一个是芳基或具有取代基的芳基。

[0370] 可用于EIL的邻菲咯啉的具体实例是2，9-二甲基-4，7-二苯基邻菲咯啉(BCP)(参见式(R-1))和4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(Bphen)(参见式(R-2))。

[0371]

[0372] 充当电子输送材料的适当的三芳基硼烷可以选自具有化学式(S)的化合物：

[0373]

[0374] 其中：

[0375] Ar1～Ar3独立地为可具有取代基的芳香烃环基或芳香杂环基。优选的是，具有以上结构的化合物选自式(S-1)：

[0376]

[0377] 其中：

[0378] R1～R15独立地为氢、氟、氰基、三氟甲基、磺酰基、烷基、芳基或具有取代基的芳基。

[0379] 三芳基硼烷的具体的代表性实施方式包括：

[0380]

[0381] 电子输送材料也可以选自式(T)的具有取代基的1，3，4-噁二唑：

[0382]

[0383] 其中：

[0384] R1和R2各自为：氢；具有1～24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基和庚基等；具有5～20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其他杂环体系；或诸如氯、氟等卤素；或完成稠合芳香环所需的原子。

[0385] 可用的具有取代基的噁二唑的实例如下：

[0386]

[0387] 电子输送材料也可以选自如式(U)所示的具有取代基的1，2，4-三唑：

[0388]

[0389] 其中：

[0390] R1、R2和R3独立地为氢、烷基、芳基或具有取代基的芳基，并且R1～R3中的至少一个为芳基或具有取代基的芳基。有用的三唑的实例为由式(U-1)所表示的3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑：

[0391]

[0392] 电子输送材料也可以选自具有取代基的1，3，5-三嗪。适当的材料的实例为：

[0393] 2，4，6-三(二苯基氨基)-1，3，5-三嗪；

[0394] 2，4，6-三咔唑基-1，3，5-三嗪；

[0395] 2，4，6-三(N-苯基-2-萘基氨基)-1，3，5-三嗪；

[0396] 2，4，6-三(N-苯基-1-萘基氨基)-1，3，5-三嗪；

[0397] 4，4’，6，6’-四苯基-2，2’-二-1，3，5-三嗪；

[0398] 2，4，6-三([1，1’:3’，1”-三联苯]-5’-基)-1，3，5-三嗪。

[0399] 另外，可用作LEL中的主体材料的由式(O)所示的任何金属螯合喔星类化合物，包括喔星自身(也常称作8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物也适于用在ETL中。

[0400] 一些具有高三线态能量的金属螯合喔星类化合物可特别适合用作电子输送材料。特别有用的具有高三线态能级的铝或镓络合物主体材料由式(W)表示。

[0401]

[0402] 式(W)中，M1表示Al或Ga。R2～R7表示氢或独立选择的取代基。期望的是，R2表示给电子基团。适合的是，R3和R4各自独立地表示氢或给电子取代基。优选的给电子基团为烷基，如甲基。优选的是，R5、R6和R7各自独立地表示氢或受电子基团。相邻的取代基R2～R7可以结合而形成环基。L为通过氧与铝相连的芳香部分，其可取代有取代基从而使L具有6～30个碳原子。

[0403] 用在ETL中的有用的螯合喔星类化合物的实例为双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)[别名：Balq]。

[0404] 可用作LEL中的主体材料的如式(P)所示的相同的蒽衍生物也可以用在ETL中。

[0405] ETL的厚度通常为5nm～200nm，优选为10nm～150nm。

[0406] 电子注入层

[0407] EIL可以是含有至少一种电子输送材料作为主体并含有至少一种n型掺杂剂的n型掺杂层。掺杂剂能够通过电荷转移来还原主体。术语“n型掺杂层”是指所述层在掺杂后具有半导体性质，经过该层的电流基本由电子运载。

[0408] EIL中的主体可以是能够支持电子注入和电子输送的电子输送材料。电子输送材料可选自如上所述的用于ETL区域中的电子输送材料。

[0409] n型掺杂的EIL中的n型掺杂剂可选自碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物或者它们的组合。术语“金属化合物”包括有机金属络合物、金属有机盐和金属无机盐、金属氧化物和金属卤化物。在该类含有金属的n型掺杂剂中，特别有用的是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb及其化合物。在n型掺杂的EIL中用作n型掺杂剂的材料还包括具有强给电子性的有机还原剂。“强给电子性”是指有机掺杂剂应当能够向主体给出至少一些电子电荷，从而与主体形成电荷转移络合物。有机分子的非限制性实例包括双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物。在高分子主体的情况下，掺杂剂可以是任何上述掺杂剂，也可以是作为次要成分以分子级分散于主体中或与主体共聚的材料。优选的是，n型掺杂的EIL中的n型掺杂剂包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb或者它们的组合。n型掺杂的浓度优选为该层的0.01体积％～20体积％。

[0410] 在一个实施方式中，电子注入层包含掺杂有金属的邻菲咯啉衍生物。合适的金属包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb，最优选Li。用于该应用的合适的具有取代基的邻菲咯啉包括如式(R)所示的那些，如上所述。

[0411] EIL的厚度通常为5nm～200nm，典型为10nm～150nm。

[0412] 阴极

[0413] 当仅透过阳极查看发光时，阴极140几乎可包括任何导电性材料。期望的材料具有有效的成膜性，以确保与下面的有机层有效接触、促进低电压下的电子注入和具有有效的稳定性。有用的阴极材料通常含有低功函数金属(＜4.0eV)或金属合金。一种优选的阴极材料包括如美国专利第4,885,221号中所描述的Mg:Ag合金。另一类适合的阴极材料包含下述双层，所述双层包括与有机层(例如有机EIL或ETL)接触的薄无机EIL，所述薄无机EIL上覆盖着更厚的导电金属层。此处，无机EIL优选包含低功函数金属或金属盐，并且如果如此则该更厚的覆盖层无需具有低功函数。一种此类阴极包含LiF薄层和紧靠的更厚的Al层，如美国专利第5,677,572号中所述。其他有用的阴极材料组包括但不限于美国专利第5,059,861号、第5,059,862号和第6,140,763号中所公开的材料组。

[0414] 当透过阴极查看发光时，阴极140应为透明或接近透明。对于这种应用，金属应当较薄，或应使用透明的导电性氧化物或者包含这些材料。美国专利第4,885,211号、第5,247,190号、第5,703,436号、第5,608,287号、第5,837,391号、第5,677,572号、第5,776,622号、第5,776,623号、第5,714,838号、第5,969,474号、第5,739,545号、第5,981,306号、第6,137,223号、第6,140,763号、第6,172,459号、第6,278,236号、第6,284,393号和EP 1 076 368中已经较详细地描述了光透明阴极。阴极材料通常通过热蒸发、电子束蒸发、离子溅射或化学气相沉积来沉积。必要时，可以通过许多公知的方法来实现图案化，所述方法包括但不限于经掩模沉积、如美国专利第5,276,380号和EP 0 732
868中所述的整体阴影掩蔽、激光烧蚀和选择性化学气相沉积。

[0415] EIL的厚度通常小于20nm，优选为10nm以下。

[0416] 基板

[0417] OLED 100通常设置在支持基板110上，其中阳极120或阴极140可以与基板接触。方便起见，将与基板接触的电极称为底电极。通常，底电极为阳极120，但是本发明不限于这种构造。根据所计划的发光方向，基板可以为透光的，也可以为不透光的。对于透过基板查看EL发射而言，期望的是具有透光性。在这些情况下，通常使用透明玻璃或塑料。基板可以具有包括多层材料的复合结构。对于其中TFT被设置在OLED层的下方的有源矩阵基板通常是如此。基板(至少在发射像素化区域中)仍然有必要包含如玻璃或聚合物等基本透明的材料。对于透过顶电极查看EL发射的应用，底部支持体的透射特性并不重要，因此基板可以是透光、吸光或反光的。用在这种情况中的基板包括但不限于玻璃、塑料、如硅等半导体材料、陶瓷和电路板材料。同样地，基板可以是包含多层材料的复合结构，例如见于有源矩阵TFT设计中的结构。在这些器件的构造中，需要提供透光的顶电极。

[0418] 有机层的沉积

[0419] 虽然上述有机材料可通过升华而适当沉积，但也可以使用可选的粘合剂从溶剂中沉积以改善成膜性。如果材料为聚合物，则通常优选溶剂沉积。要通过升华沉积的材料可以从通常包含钽材料的升华器“舟”中气化(例如，如美国专利6,237,529所述)，也可以首先涂布在供体片上然后在更接近基板的位置升华。具有材料混合物的层可以利用不同的升华舟，或者所述材料可以预先混合并由一个舟或供体片来涂布。图案化沉积可以利用阴影掩模、整体阴影掩模(美国专利第5,294,870号)、从供体片的空间限定性热染料转移(美国专利第5,851,709号和美国专利第6,066,357号)和喷墨法(美国专利第6,066,357号)来实现。

[0420] 用于制造OLED的有机材料(例如有机空穴输送材料、掺杂有有机电致发光成分的有机发光材料)具有分子结合力相对较弱的相对较复杂的分子结构，因而必须注意，在物理气相沉积过程中避免有机材料的分解。上述有机材料以相对较高的纯度合成，并以粉末、薄片或细粒的形式提供。此前已将这类粉末或薄片用于放置在物理气相沉积源中，其中，需加热以通过有机材料的升华或蒸发而形成蒸气，所述蒸气在基板上冷凝，从而在基板上提供有机层。

[0421] 在物理气相沉积中使用有机粉末、薄片或细粒时观察到若干问题：这些粉末、薄片或细粒难以处理。这些有机材料通常具有相对较低的物理密度和不期望的低导热性，将它-6们放置在置于抽到低至10 托的减压下的室中的物理气相沉积源中时更是如此。因此，粉末颗粒、薄片或细粒仅通过来自热源的辐射加热和通过与所述源的受热表面直接接触的颗粒或薄片的传导加热而被加热。不与源的受热表面接触的粉末颗粒、薄片或细粒因相对较低的颗粒间接触面积而不能通过传导加热得到有效加热。这可能导致所述有机材料在物理气相沉积源中受热不均。因此，会引起在基板上形成可能不均匀的气相沉积的有机层。

[0422] 可以将这些有机粉末压实成固体丸粒。由可升华的有机材料粉末的混合物压实成固体丸粒的这些固体丸粒更容易处理。可以利用较简单的工具实现将有机粉末压实成固体丸粒。可以将由包含一种或多种不发光的有机非电致发光成分材料或发光的电致发光成分材料的混合物或者非电致发光成分与电致发光成分材料的混合物形成的固体丸粒置于物理气相沉积源中以制备有机层。所述压实的丸粒可以用在物理气相沉积设备中。

[0423] 在一个方面，本发明提供了在基板上由有机材料的压实丸粒制备有机层的方法，所述有机层将形成OLED的一部分。

[0424] 一种优选的本发明的材料的沉积方法记载于美国专利申请公报2004/0255857和美国专利7,288,286号中，其中，使用不同的源蒸发器来蒸发本发明的各材料。第二种优选方法涉及闪蒸的使用，其中，沿材料进料通道对材料进行计量添加，其中对所述材料进料通道进行温度控制。这种优选方法描述于以下共同转让的专利和公报中：美国专利第7,232,588号；第7,238,389号；第7,288,285号；第7,288,286号；第7,165,340号；以及美国专利申请公报2006/01775。使用该第二种方法，可利用不同的源蒸发器来蒸发各材料，或者可以先混合固体材料，然后再利用同一源蒸发器来蒸发。

[0425] 封装

[0426] 大多数OLED器件都对湿气和氧气敏感，因此通常在诸如氮气或氩气等惰性氛围中将它们与干燥剂一起密封，所述干燥剂例如为氧化铝、铝矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和高氯酸盐。用于封装和干燥的方法包括但不限于美国专利第6,226,890号中所描述的那些方法。

[0427] OLED器件设计标准

[0428] 对于全色显示，可能需要LEL的像素化。LEL的这种像素化沉积可以利用阴影掩模、整体阴影掩模(美国专利第5,294,870号)、从供体片的空间限定性热染料转移(美国专利第5,688,551号、第5,851,709号和第6,066,357号)和喷墨法(美国专利第6,066,357号)来实现。

[0429] 如果需要，本发明的OLED可以利用各种公知的光学效应以增强其性质。这包括优化层厚以获得最大的光透射，提供介质镜结构、使用光吸收电极代替反射性电极，在显示器上提供防眩或减反射涂层，在显示器上提供偏光介质，或者在显示器上提供有色、中密度或颜色转换滤光片。滤光片、偏光片和防眩或减反射涂层可以在覆盖物上专门提供，也可以作为覆盖物的一部分。

[0430] 本发明的实施方式可以提供具有良好的发光效率、良好的工作稳定性和降低的驱动电压的EL器件。本发明的实施方式还可以使得在器件的使用寿命期间的电压升高减小，并且其可以以高再现性制备，始终如一地提供良好的光效率。其他的实施方式可提供宽范围的发射色调，特别是短波长蓝色发射。它们可以具有较低的能耗需求，并且当与电池一同使用时，可提供较长的电池寿命。

[0431] 通过以下的具体实施例进一步描述本发明及其优点。术语“百分率”或“百分比”或符号“％”表示本发明的层中和器件的其他部件中的全部材料中的特定第一或第二化合物的体积百分比(或是由薄膜厚度检测仪测定的厚度比)。如果存在多于一种的第二化合物，则这些第二化合物的总体积也可能表示为本发明的层中的全部材料的百分比。

[0432] 代表性合成例：Inv-3的制备

[0433] 如方案1所示和如下所述合成Inv-3。

[0434]

[0435]

[0436] 中间体2：2，2’-亚甲基二(5-氯苯并噻唑)的制备

[0437] 25mL的80％乙二醇溶液利用氮气鼓泡脱气5分钟。然后向其中加入7.35g的5-氯苯并噻唑(化合物1)。将得到的混合物再脱气5分钟，然后置于纯氮气氛围下。将第二个25mL的80％乙二醇溶液利用氮气鼓泡脱气5分钟。向该第二溶液中加入11.2g氢氧化钾丸粒。将得到的溶液再脱气5分钟。将氢氧化钾溶液加入苯并噻唑混合物中。在处于纯氮气氛围下的情况下，在加热至115℃的油浴中加热该反应烧瓶。将反应混合物搅拌整夜。在早晨通过加入12g经脱气的乙酸来中和反应以获得5.5～6.0的pH，然后加入119g丙二腈，随后加入45mL经脱气的乙醇。将该稠浆料加热至100℃，保持3小时，然后冷却至环境
1
温度。固体通过过滤收集，用水、甲醇和石油醚洗涤。干燥后获得6.37g产物。HNMR谱分析表明得到了所需产物。高效液相色谱(HPLC)分析表明产物仅具有一种成分。

[0438] 中间体3：二氟[[2，2’-亚甲基二[5-氯苯并噻唑]](1-)-N，N’]硼的制备[0439] 在压力管中装入6.3g的2，2’-亚甲基二(5-氯苯并噻唑)、11.4mL三氟化硼乙醚合物和30mL无水乙腈。将该管密封并放置在油浴中。在浓稠混合物中观察到亮黄色固体。混合物在加热下搅拌整夜。TLC分析表明仍然存在原料。反应用40mL无水乙腈稀释，然后在油浴中加热3小时。使得到的混合物冷却，随后在搅拌下倒入350mL的冷水中。加入氢氧化钠溶液(10％)直至pH达到8～9。通过过滤收集亮黄色固体，用水、甲醇、然后用二
1
异丙基醚洗涤。干燥后得到6.86g产物。H NMR谱分析表明得到了所需产物。HPLC分析表明产物仅具有一种成分。

[0440] Inv-3：二氟[[2，2’-亚甲基二[5-均三甲苯基苯并噻唑]](1-)-N，N’]硼的制备[0441] 在连续进行氮气吹扫的充有氮气的压力管中依次加入：0.6g二氟[[2，2’-亚甲基二[5-氯苯并噻唑]](1-)-N，N’]硼、0.74g均三甲苯基硼酸、5mL经脱气的甲苯、0.0202g乙酸钯、0.074g S-PHOS(2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯)，最后装入1.72g磷酸钾一水合物。将该管密封，然后放置在加热至65℃的恒温器控制下的油浴中整夜。随后将反应混合物经玻璃纤维纸(GF/F)上的硅藻土垫过滤。硅藻土滤饼用热甲苯洗涤。通过蒸发溶剂来浓缩滤液，然后将粗产物悬浮在沸腾的乙酸乙酯中。通过过滤收集亮黄色固体，经HPLC分析为100％的一种成分。如前所述浓缩滤液并用沸腾的乙酸乙酯处理剩余物以提供第二批产物。该第二批产物经HPLC分析为99.5％的纯度。得到0.64g的组合产物。将该产物在管式升华器中在干燥的氮气流下于240℃～250℃升华，由此得到0.56g的Inv-3。1
H NMR谱和质谱(MS)分析表明得到了所需产物。HPLC分析表明产物仅包含一种成分。

[0442] 实施例2：溶液光谱

[0443] 室温下在浓度为10-5M～10-6M的乙酸乙酯溶液中获得代表性的本发明的和比较用的硼络合物的吸收和发射光谱。表1列出了最大吸收的波长(λmax)和最大发射的波长(Emax)。量子效率(Φ)定义为发射光子与吸收光子之比，也对每种络合物测定了其量子效率，并报告于表1中。荧光程序是本领域的技术人员所公知的(例如，参见C.A.Parker and W.T.Rees，Analyst，85，587(1960))。下面列出了比较用硼络合物。

[0444]

[0445]

[0446]

[0447] 表1.发射数据

[0448]

[0449] 由表1可以看出，发明性化合物(Inv-1、Inv-3和Inv-4)具有良好的量子效率，而且在所希望的波长发射。在一个实施方式中，为了在将该络合物加入到EL器件中时能够获得良好的短波长蓝色，在425nm～435nm范围内具有溶液发射的络合物是所希望的。

[0450] 由表1还可以看出，作为硼络合物核的一部分的稠环的数目过多的比较用化合物(C-4、C-5、C-6、C-7和C-8)能够在所希望的波长处提供光发射(例如，C-5在430nm发射)，但是其量子效率极低。另外，C-2和C-3是不包含背环取代的化合物，尽管它们具有良好的量子效率，但对于所希望的短波长蓝发射来说它们提供的发射或者过短(C-3)或者过深(C-2)。

[0451] 化合物C-9是硼原子与两个6元杂芳环的氮原子键合的一个实例。该化合物提供了良好的量子产率，但其发射波长过深(440nm)，从而不能提供良好的短波长蓝色。

[0452] C-1同时提供了较高的溶液量子产率和适宜的Emax，但是，正如下面在实施例5和6中所述，当将其加入到EL器件中时，该络合物不能使器件以高效率产生短波长蓝色。

[0453] 实施例3：器件3.1至3.12的制备

[0454] 按照以下方式构造一系列OLED器件(3.1至3.12)：

[0455] 1.将涂布有26nm～27nm的氧化铟锡(ITO)层作为阳极的玻璃基板依次在市售清洁剂中超声处理、在去离子水中清洗和在氧等离子体中暴露约1分钟。

[0456] 2.如美国专利第6,208,075号所述，通过10秒钟的等离子体辅助沉积CHF3，在ITO上沉积碳氟化合物(CFx)的第一空穴注入层(HIL1)。

[0457] 3.在HIL1上沉积对应于10nm的HIM-1的第二空穴注入层(HIL2)。

[0458] 4.接下来，沉积空穴输送材料4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)的层，使其厚度为85.0nm。

[0459] 5.然后沉积20nm的发光层(LEL)，其对应于表2中所示的蒽材料和同样如表2中所示的对应于Inv-4或C-9的硼络合物。硼络合物的含量以LEL的体积％列在表2中，LEL的剩余体积对应于蒽材料。

[0460] 6.在LEL上真空沉积厚度为31.5nm的电子输送层(ETL)，其对应于蒽P-1和AM-2(50/50)的混合物。

[0461] 7.在ETL上真空沉积厚度为3.5nm的对应于AM-1的电子注入层(EIL)。

[0462] 8.最后，在EIL上沉积100nm的铝层，以形成阴极。

[0463] 上述顺序完成了EL器件的沉积。然后将器件在干燥手套箱中气密性封装，以保护其免受周围环境的影响。

[0464] 在20mA/cm2的工作电流下测试由此形成的器件的效率(Eff.，W/A)，结果报告在表2中。器件效率是相对于每安培的输入电流由器件所产生的辐射通量(以瓦特表示)，其中辐射通量是每单位时间由器件产生的光能。以CIEx、CIEy(国际照明委员会)坐标表示的各器件产生的光的颜色也列在表2中。

[0465]

[0466] 表2.器件3.1至3.12的结果

[0467]

[0468] 由表2可以看出，含有硼络合物Inv-5和9，10-二芳基蒽(An-2或An-4)的组合的器件3.1至3.6除了提供高亮度和低电压之外，还提供了对应于小于0.10的CIEy坐标的短波长蓝色。当Inv-4与在2位具有芳香族取代基的蒽P-1组合使用时，产生的光具有的CIEy偏移至约0.15，无法得到短波长蓝色发射(器件3.7至3.9)。同样，当比较用硼络合物C-9与蒽An-4组合使用时(器件3.10至3.12)，该器件不发射具有短波长蓝色的光。

[0469] 实施例4.器件4.1至4.12的制备

[0470] 按照以下方式构造一系列OLED器件(4.1至4.12)：

[0471] 1.将涂布有26nm～27nm的氧化铟锡(ITO)层作为阳极的玻璃基板依次在市售清洁剂中超声处理、在去离子水中清洗和在氧等离子体中暴露约1分钟。

[0472] 2.如美国专利第6,208,075号所述，通过10秒钟的等离子体辅助沉积CHF3，在ITO上沉积碳氟化合物(CFx)的第一空穴注入层(HIL1)。

[0473] 3.在HIL1上沉积对应于10nm的HIM-1的第二空穴注入层(HIL2)。

[0474] 4.接下来，沉积空穴输送材料4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)的层，使其厚度为85.0nm。

[0475] 5.然后沉积20nm的发光层(LEL)，其对应于表3中所示的蒽材料和同样如表3中所示的对应于Inv-1或C-9的硼络合物。硼络合物的含量以LEL的体积％列在表3中，LEL的剩余体积对应于蒽材料。

[0476] 6.在LEL上真空沉积厚度为31.5nm的电子输送层(ETL)，其对应于蒽P-1和AM-2(50/50)的混合物。

[0477] 7.在ETL上真空沉积厚度为3.5nm的对应于AM-1的电子注入层(EIL)。

[0478] 8.最后，在EIL上沉积100nm的铝层，以形成阴极。

[0479] 上述顺序完成了EL器件的沉积。然后将器件在干燥手套箱中气密性封装，以保护其免受周围环境的影响。

[0480] 在20mA/cm2的工作电流下测试由此形成的器件的效率(Eff.，W/A)，结果报告在表3中。以CIEx、CIEy坐标表示的各器件产生的光的颜色也列在表3中。

[0481] 表3.器件4.1至4.12的结果

[0482]

[0483] 由表3明显看出，硼络合物Inv-1与蒽An-2或An-4的发明性组合提供了具有所希望的短波长蓝色发射颜色(CIEy：0.085～0.088)和良好的发光效率的器件(4.1至4.6)。在比较用器件4.7至4.9中，蒽An-2或An-4由2位具有芳香基的蒽P-1取代。这一变化使发光颜色偏移至不太理想的坐标(CIEy：0.120～0.126)，而且发光效率也下降了。用C-9代替硼络合物Inv-1并使用蒽An-4(器件4.10至4.12)也不提供短波长蓝色。

[0484] 实施例5.器件5.1至5.12的制备

[0485] 按照以下方式构造一系列OLED器件(5.1至5.6)：

[0486] 1.将涂布有26nm～27nm的氧化铟锡(ITO)层作为阳极的玻璃基板依次在市售清洁剂中超声处理、在去离子水中清洗和在氧等离子体中暴露约1分钟。

[0487] 2.如美国专利第6,208,075号所述，通过30秒钟的等离子体辅助沉积CHF3，在ITO上沉积碳氟化合物(CFx)空穴注入层(HIL)。

[0488] 3.接下来，沉积空穴输送材料4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)的层，使其厚度为95.0nm。

[0489] 4.然后沉积20nm的发光层(LEL)，其对应于表4中所示的主体材料和对应于也如表4中所示含量的Inv-3的硼络合物。硼络合物的含量以LEL的体积％列在表4中，LEL的剩余体积对应于主体材料。

[0490] 5.在LEL上真空沉积电子输送层(ETL)，其对应于35.0nm的ALQ(三(8-羟基喹啉)铝(III))的层。

[0491] 6.在ETL上真空沉积厚度为0.5nm的对应于LiF的电子注入层(EIL)。

[0492] 7.最后，在EIL上沉积100nm的铝层，以形成阴极。

[0493] 上述顺序完成了EL器件的沉积。然后将器件在干燥手套箱中气密性封装，以保护其免受周围环境的影响。

[0494]

[0495] 以与器件5.1至5.6相同的方式构造第二系列的器件5.7至5.12，不同之处在于用C-1代替Inv-1。2

[0496] 在20mA/cm 的工作电流下测试由此形成的器件的效率(Eff.，W/A)，结果报告在表4中。以CIEx、CIEy坐标表示的各器件产生的光的颜色也列在表4中。

[0497] 表4.器件5.1至5.12的结果

[0498]

[0499] 器件5.1至5.12具有相同的总厚度，都包含95nm的NPB层。由表4可以看出，具有包含Inv-3和蒽An-2的混合物的LEL的发明性器件5.1和5.2提供了高发光效率和良好的蓝色(CIEy：0.14～0.15)。相应的比较用器件5.3和5.4，其中蒽An-2由蒽P-1代替，则具有较低的效率，而且颜色偏移至不利的位置(CIEy：0.24～0.25)。同样，比较用器件5.5和5.6，其中蒽An-2由C-10(4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP))代替，则相对于发明性器件5.1和5.2显示出更低的效率，而且颜色偏移至极为不利的位置(CIEy：0.52～0.53)。

[0500] 比较用器件5.7和5.8以与发明性器件5.1和5.2相同的方式构造，不同之处在于用C-1代替Inv-3。由表4可以看出，相对于比较用器件5.7和5.8(W/A：0.034～0.037)，发明性器件(5.1和5.2)提供了更高的效率(W/A：0.050～0.051)。发明性器件也提供了发射的蓝光颜色的改善；器件5.2的CIEy是0.14，而器件5.8的值则为0.19。

[0501] 表4还表明，C-1与替代性主体P-1或C-10的组合并未明显改善发光效率，而且使其颜色特征偏移至甚至更为不利的位置(器件5.9至5.12)。特别是，C-1和C-10的组合先前已经描述于美国专利7047503中。

[0502] 实施例6.器件6.1至6.12的制备

[0503] 以与器件5.1至5.12(实施例5)完全相同的方式构造一系列OLED器件(6.1至6.12)，不同之处在于空穴输送材料4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)的层的沉积厚度为75.0nm而非95.0nm。因此，器件6.1至6.12比对应的器件5.1至5.12更薄。

[0504] 在20mA/cm2的工作电流下测试器件6.1至6.12的效率(Eff.，W/A)和发光颜色，结果报告在表5中。

[0505] 表5.器件6.1至6.12的结果

[0506]

[0507] 器件6.1至6.12具有相同的总厚度，但由于其NPB层较薄(75nm)因而比器件5.1至5.12更薄。器件的总厚度不影响发光的颜色，通过比较表4和表5可以看出这一点。然而，通过比较发明性器件6.1和6.2与比较用器件6.3至6.12的性能，可以看出发明性器件即使处于更薄的器件形式也能够提供比比较用器件更高的效率和更好的颜色性质。

[0508] 实施例3和4中制造的器件包括含有蒽衍生物P-1和碱金属化合物AM-2的电子输送层(ETL)，而实施例5和6的器件则使用传统的由Alq构成的ETL。尽管硼络合物Inv-1、Inv-3和Inv-4在溶液中具有类似的发射光谱(Emax，表1)，但将其添加至器件中时，在ETL包含蒽衍生物(实施例3和4)时产生了更为优选的短波长蓝色。相比于具有包含Alq的ETL的那些器件，具有包含P-1与AM-2组合的ETL的器件的发光效率也高得多。

[0509] 特别参照了本发明的某些优选实施方式对本发明进行了详细描述，不过应当理解，可以在本发明的实质和范围内进行各种变化和改进。

[0510] 零部件列表

[0511] 100 OLED

[0512] 110 基板

[0513] 120 阳极

[0514] 130 空穴注入层(HIL)

[0515] 132 空穴输送层(HTL)

[0516] 134 发光层(LEL)

[0517] 135 空穴阻挡层(HBL)

[0518] 136 电子输送层(ETL)

[0519] 138 电子注入层(EIL)

[0520] 140 阴极

[0521] 150 电压/电流源

[0522] 160 电连接器

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