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核壳量子点、其制备方法及其应用

阅读：580发布：2021-01-17

专利汇可以提供核壳量子点、其制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种核壳量子点、其制备方法及其应用。该制备方法包括：步骤S1，将量子点核溶液和第二阳离子前体溶液混合形成第二体系；步骤S2，当量子点核溶液中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，在210～280℃下向第二体系中加入第二阴离子前体溶液和第二脂肪酸以进行外延生长得到核壳量子点，且第二阴离子前体溶液和第二脂肪酸均为分批加入；或者当量子点核溶液中的量子点核的平均直径小于2倍的最小波尔直径时，在210～280℃下向第二体系中分批加入第二阴离子前体溶液以进行外延生长，在量子点核生长出0.5～2层的单层壳后，向第二体系中分批加入第二脂肪酸。，下面是核壳量子点、其制备方法及其应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，将量子点核溶液和第二阳离子前体溶液混合，形成第二体系；
步骤S2，当所述量子点核溶液中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，在210～280℃下向所述第二体系中加入第二阴离子前体溶液和第二脂肪酸以进行外延生长得到核壳量子点，且所述第二阴离子前体溶液和所述第二脂肪酸均为分批加入，形成第二产物体系；或者，
当所述量子点核溶液中的量子点核的平均直径小于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，在210～280℃下向所述第二体系中分批加入第二阴离子前体溶液以进行外延生长，在所述量子点核生长出0.5～2层的单层壳后，向所述第二体系中分批加入第二脂肪酸，形成第二产物体系。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述量子点核溶液中的量子点核的平均直径小于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，所述步骤S2包括：
步骤S21，在210～280℃下向所述第二体系中加入第一批所述第二阴离子前体溶液以进行外延生长得到含有中间核壳量子点的第一中间反应体系，在所述中间核壳量子点的壳层数为0.5～2层后，向所述第一中间反应体系中加入第一批所述第二脂肪酸；
步骤S22，在量子点壳层不再增长时得到第二中间反应体系，向所述第二中间反应体系中继续加入第二批所述第二阴离子前体溶液并继续进行反应得到第三中间反应体系；
步骤S23，向所述第三中间反应体系中加入第二批所述第二脂肪酸，优选所述第二批第二脂肪酸的添加量小于等于所述第一批第二脂肪酸的添加量；以及
步骤S24，在量子点壳层不再增长时，重复一次或多次所述步骤S22和所述步骤S23，最终得到含有所述核壳量子点的第二产物体系。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
当所述第二脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸时，先加入所述饱和脂肪酸反应一定时间后再加入所述不饱和脂肪酸；
当所述第二脂肪酸包括不饱和脂肪酸时，分批加入所述不饱和脂肪酸；
当所述第二脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸混合物时，分批加入所述混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二阳离子前体溶液中的阳离子前体总物质的量与所述第二阴离子前体溶液中的阴离子前体总物质的量之比大于1，优选第一次添加的所述第二阳离子前体溶液中的阳离子总物质的量与第一批添加的所述第二阴离子前体溶液中的阴离子总物质的量之比大于20:1；优选所述第二脂肪酸中的脂肪酸根总物质的量与所述第二阳离子前体溶液中的脂肪酸根总物质的量之比大于0.5，更优选所述第二脂肪酸的脂肪酸根总物质的量与所述第二阳离子前体溶液中的脂肪酸根总物质的量之比为1～5：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二阳离子前体溶液为金属氧化物和第三脂肪酸的混合物或者脂肪酸盐，优选地，当所述量子点核溶液中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，所述第二阳离子前体溶液中的脂肪酸根离子不同于所述第二脂肪酸的脂肪酸根离子；优选所述第二脂肪酸为碳链长为18～22的直链脂肪酸，更优选为油酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述量子点核溶液中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，所述量子点核溶液中的量子点核的平均直径为2.0nm～10nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述量子点核溶液的制作过程，所述制作过程包括：
步骤A，将第一阳离子前体和第一非配位溶剂混合，形成第一体系；加热所述第一体系，在第一温度下加入第一阴离子前体溶液和第一脂肪酸以进行生长，得到含有所述量子点核的第一产物体系，其中，所述第一阴离子前体溶液和所述第一脂肪酸均为分批加入，且第一批所述第一阴离子前体溶液先于第一批所述第一脂肪酸加入；
步骤B，纯化所述第一产物体系，将得到的所述量子点核分散于第二非配位溶剂中，得到所述量子点核溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一阳离子前体溶液包括金属氧化物和第三脂肪酸的混合物或者脂肪酸盐，优选地，所述第一脂肪酸为碳链长为18～22的直链脂肪酸，更优选为油酸；优选地，所述脂肪酸盐中的脂肪酸根离子或所述第三脂肪酸中的脂肪酸根离子的碳链长为8～22，更优选所述脂肪酸盐为直链羧酸盐。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述第一产物体系中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径后，在所述步骤A中，采用脂肪酸根离子不同的脂肪酸盐和脂肪酸分别作为所述第一阳离子前体溶液和所述第一脂肪酸。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
当所述第一脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸时，先加入所述饱和脂肪酸反应一定时间后再加入所述不饱和脂肪酸；
当所述第一脂肪酸包括不饱和脂肪酸时，分批加入所述不饱和脂肪酸；
当所述第一脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸混合物时，分批加入所述混合物。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述第一阳离子前体溶液的阳离子前体的总物质的量与所述第一阴离子前体溶液的阴离子前体的总物质的量之比为2:1～20:1。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度范围为200～280℃，优选所述第一体系还包括量子点晶种。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤B之后，所述制作过程还包括：加热所述量子点核溶液，并向加热后的所述量子点核溶液中加入第四脂肪酸，反应一定时间进行形貌转换。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2之后，所述制备方法还包括步骤S3：
提纯所述第二产物体系中的核壳量子点，将所述核壳量子点分散于第三非配位溶剂中，形成第三体系；
加热所述第三体系，并向加热后的所述第三体系中加入脂肪胺和有机膦，反应一定时间进行配体交换，得到含有脂肪胺配体的核壳量子点；
继续反应一定时间进行形貌转换，优选所述脂肪胺为碳链长为8～18的伯胺，优选所述有机膦的化学式为PR3，其中R为碳链长为2-10的烷基。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一阳离子前体溶液和所述第二阳离子前体溶液中的阳离子选自II族元素的阳离子，所述第一阴离子前体溶液和所述第二阴离子前体溶液中的阴离子选自IV族元素的阴离子。
16.一种核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点的荧光半峰宽小于等于65meV，且所述核壳量子点的结构为闪锌矿结构。
17.根据权利要求16所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点的量子点核的平均直径大小是所述量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径的1.6倍以上。
18.根据权利要求17所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点的量子点核的平均直径大小是所述量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径的2倍以上，更优选为
2.8～8.4倍。
19.根据权利要求16所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点为II-VI族量子点，优选为CdSe/CdS。
20.根据权利要求16所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点的荧光量子产率大于等于90％，荧光寿命单指数衰减曲线的拟合优度χR2范围为大于1且小于1.3。
21.根据权利要求16所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点包括两种以上脂肪酸根配体。
22.根据权利要求21所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点包括两种脂肪酸根配体，所述两种脂肪酸根配体的碳链长差为4～8，优选所述两种脂肪酸根配体分别为油酸根配体和十二酸根配体。
23.根据权利要求16所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点的核为六面体，所述核壳量子点为球体；或所述核壳量子点的核为六面体，所述核壳量子点为六面体；或所述核壳量子点的核为球体，所述核壳量子点为六面体；或所述核壳量子点的核为球体，所述核壳量子点为球体。
24.根据权利要求16所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点具有抗光漂白性。
25.根据权利要求16所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点为无层错闪锌矿结构晶体。
26.一种光学器件，包括核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点为权利要求16至25中任一项所述的核壳量子点。
27.根据权利要求26所述的光学器件，其特征在于，所述光学器件为量子点膜，所述量子点膜包括量子点层，所述量子点层包括所述核壳量子点。
28.根据权利要求27所述光学器件，其特征在于，所述量子点膜还包括至少两层保护层，所述量子点层位于两层所述保护层之间。
29.一种量子点组合物，包括核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点为权利要求16至25中任一项所述的核壳量子点。
30.一种光电器件，包括核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点为权利要求16至25中任一项所述的核壳量子点。

说明书全文

核壳量子点、其制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及量子点合成领域，具体而言，涉及一种核壳量子点、其制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 在所有纳米材料中，尺寸在量子限域尺寸范围内的溶液半导体纳米晶(溶液量子点)以其优异的光学性质，如荧光量子产率高、吸收带宽、发射峰窄、光学稳定性好等，引起了科学界和工业界的广泛关注。在生物标记与成像、发光二极管、激光、量子点光伏器件等领域，量子点研究已经成为各自领域的热点之一。在显示(量子点背光源电视)、照明等影响人们日常生活的领域，量子点已经得到了初步实际应用。特别在显示领域，相比于有机荧光材料和无机荧光粉，量子点能够更加真实地还原图像色彩，实现全色域覆盖，进而提升画面的质感和立体感。

[0003] 作为一类新兴发光和光电材料，溶液量子点的合成化学至今是其发展的决定性因素。在过去二十年左右的时间里，量子点合成化学主要集中在尺寸、形貌的单分散控制。但应该指出的是，作为一类寄托了人类厚望的发光和光电材料，仅仅实现尺寸和形貌单分散是不够的。更加重要的合成化学任务，应该是实现量子点光学与光电性质的合成化学控制。

[0004] 相比于单一组分的核量子点来说，核壳量子点具有更高的光学和化学稳定性。外延生长的关键包括克服壳层前体的自成核和保证在核量子点表面的均匀外延生长。目前，合理选用配体与前体是解决这一对矛盾的主要手段。脂肪胺配体在常见II-VI和III-V族量子点表面具有活跃的动态配位能力，因此而常常被用作外延生长的配体，而常见的壳层前体则以反应性较弱的化合物或者单质为主，如羧酸盐与单质硫、单前驱体等等。Peng主导了该研究方向的发展，2003年，peng实验室发展了交替离子层吸附生长法(SILAR)在CdSe量子点上定量控制CdS壳层的厚度，即通过测定CdSe量子点的浓度，得到包覆每一层CdS所需的前体的量，并将阴阳离子的前体交替加入，从而实现前体很好的吸附在量子点的表面，大大的抑制自成核现象。采用SILAR后，核壳量子点形貌和尺寸分布都比较好，荧光半峰宽窄。

[0005] 但是SILAR法只使用于薄层核壳量子点的包覆，随着壳层的增加，每一层所需要的前驱体的量就会相应的增加，这样在包覆的过程中，壳层容易自成核。另外，单体浓度的增加会改变量子点的形貌，核壳量子点的形貌会向非球形转变。Peng实验室在2007年又进一步发展了热循环交替离子层吸附生长法(TC-SILAR)，即低温注入前驱体，降低前驱体的反应活性，使其很好的均匀的吸附在量子点的表面，然后升高温度进行反应。采用这种方法，随着壳层厚度的增加，核壳结构依然保持球形形貌。该方法目前已经广泛的使用在了不同材料的核壳量子点的生长上，如CdSe/CdTe、InP/ZnSe、CdSe/ZnSe等。

[0006] 2010年以及2012年，Peng实验室又发展了用单前体法如Zn(DDTC)2(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸锌)，Cd(DDTC)2(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸镉)来合成CdS/ZnS以及CdSe/CdS核壳结构，即TC-SP法。相比于原先的TC-SILAR，该方法大大的降低了反应所使用的温度(100～140℃)，减缓了原先高温反应所带来一些问题，比如合金化，晶型转换等。

[0007] 2013年文献报道了一种新的合成思路，即结合配体与前驱体，MIT的Bawendi实验室把常见的“羧酸盐与单质硫”中的硫前体换成长链硫醇，在较高温度下(～310℃)得到了高质量的CdSe/CdS核壳量子点。他们的结果表明，以4.4nm的CdSe量子点为核，外延生长～7层CdS的量子点之后，荧光量子产率接近100％，荧光半峰宽接近单颗粒水平。但值得注意的是，Bawendi合成路线有一些不尽人意的地方，包括高反应温度、令人不快的硫醇前体、高质量核壳量子点局限于一个给定厚度等，且其得到的核壳量子点为纤锌矿结构。

[0008] 此外，有一些研究还采用了种子生长法来合成核壳量子点。其方法一般都是高温下将核量子点注入到含有壳层前体的溶液中进行反应。种子生长法其前体浓度一般都很高，较高的前体浓度使得核壳量子点的形貌往往朝着非球形的方向发展。2007年，Alivisatos实验室使用闪锌矿型和纤锌矿型CdSe晶核来生长CdSe/CdS结构，在其实验条件下，闪锌矿型CdSe晶核生长出了四脚架形状的CdSe/CdS，纤锌矿型CdSe则生长为棒状。比利时根特大学的Hens等人在改进了前人的方法后采用种子生长法进行快速包覆3nm的CdSe量子点，在3分钟之内就得到了包覆了20层的CdSe/CdS核壳量子点。种子生长法用于核壳量子点的合成，反应速度很快，只能通过调节一次加入的前体量来调控核壳量子点的厚度，容易出现晶格内缺陷，从而影响核壳量子点的光学性质(荧光寿命多指数衰减、量子产率低、荧光半峰宽很宽等)，另外尺寸形貌分布也很宽，而且容易发生自成核现象。

[0009] 由此可见，现有核壳量子点的合成方法一般只适用于小尺寸核量子点(小于4nm)的外延生长，对于大尺寸则不适用，具体表现为尺寸形貌不均一、荧光寿命多指数衰减、量子产率低、荧光半峰宽很宽等。对于大尺寸的核量子点来说，量子限域效应小，核量子点的激子态很难离域到壳层，从而包覆较少的壳层，就能隔绝环境对核壳量子点激子态的影响，有利于提高量子点的环境稳定性(例如可以提高量子点的荧光抗漂白能力等)。其次，现有的合成方法，尺寸形貌的单分散性，随着壳层厚度的增加会逐渐变差，尺寸与形貌很难保持均一，而且现有的合成方法得到的核壳量子点其荧光半峰宽离单颗粒光谱还相差很远，这对于量子点的应用以及本征光学性质的研究极为不利。第三，目前的核壳量子点的合成方法往往使用脂肪胺配体，脂肪胺配体在核壳量子点表面结合并不牢固，对量子点后续应用可能会有负面影响。

发明内容

[0010] 本发明的主要目的在于提供一种核壳量子点、其制备方法及其应用，以解决现有技术中核壳量子点尺寸形貌分散性差、荧光半峰宽较大的问题。

[0011] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种核壳量子点的制备方法，包括：步骤S1，将量子点核溶液和第二阳离子前体溶液混合，形成第二体系；步骤S2，当量子点核溶液中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，在210～280℃下向第二体系中加入第二阴离子前体溶液和第二脂肪酸以进行外延生长得到核壳量子点，且第二阴离子前体溶液和第二脂肪酸均为分批加入，形成第二产物体系；或者，当量子点核溶液中的量子点核的平均直径小于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，在210～280℃下向第二体系中分批加入第二阴离子前体溶液以进行外延生长，在量子点核生长出0.5～2层的单层壳后，向第二体系中分批加入第二脂肪酸，形成第二产物体系。

[0012] 进一步地，上述当量子点核溶液中的量子点核的平均直径小于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，步骤S2包括：步骤S21，在210～280℃下向第二体系中加入第一批第二阴离子前体溶液以进行外延生长得到含有中间核壳量子点的第一中间反应体系，在中间核壳量子点的壳层数为0.5～2层后，向第一中间反应体系中加入第一批第二脂肪酸；步骤S22，在量子点壳层不再增长时得到第二中间反应体系，向第二中间反应体系中继续加入第二批第二阴离子前体溶液并继续进行反应得到第三中间反应体系；步骤S23，向第三中间反应体系中加入第二批第二脂肪酸，优选第二批第二脂肪酸的添加量小于等于第一批第二脂肪酸的添加量；以及步骤S24，在量子点壳层不再增长时，重复一次或多次步骤S22和步骤S23，最终得到含有核壳量子点的第二产物体系。

[0013] 进一步地，上述当第二脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸时，先加入饱和脂肪酸反应一定时间后再加入不饱和脂肪酸；当第二脂肪酸包括不饱和脂肪酸时，分批加入不饱和脂肪酸；当第二脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸混合物时，分批加入混合物。

[0014] 进一步地，上述第二阳离子前体溶液中的阳离子前体总物质的量与第二阴离子前体溶液中的阴离子前体总物质的量之比大于1，优选第一次添加的第二阳离子前体溶液中的阳离子总物质的量与第一批添加的第二阴离子前体溶液中的阴离子总物质的量之比大于20:1；优选第二脂肪酸中的脂肪酸根总物质的量与第二阳离子前体溶液中的脂肪酸根总物质的量之比大于0.5，更优选第二脂肪酸的脂肪酸根总物质的量与第二阳离子前体溶液中的脂肪酸根总物质的量之比为1～5：1。

[0015] 进一步地，上述第二阳离子前体溶液为金属氧化物和第三脂肪酸的混合物或者脂肪酸盐，优选地，当量子点核溶液中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，第二阳离子前体溶液中的脂肪酸根离子不同于第二脂肪酸的脂肪酸根离子；优选第二脂肪酸为碳链长为18～22的直链脂肪酸，更优选为油酸。

[0016] 进一步地，当上述量子点核溶液中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，量子点核溶液中的量子点核的平均直径为2.0nm～10nm。

[0017] 进一步地，上述制备方法还包括量子点核溶液的制作过程，制作过程包括：步骤A，将第一阳离子前体和第一非配位溶剂混合，形成第一体系；加热第一体系，在第一温度下加入第一阴离子前体溶液和第一脂肪酸以进行生长，得到含有量子点核的第一产物体系，其中，第一阴离子前体溶液和第一脂肪酸均为分批加入，且第一批第一阴离子前体溶液先于第一批第一脂肪酸加入；步骤B，纯化第一产物体系，将得到的量子点核分散于第二非配位溶剂中，得到量子点核溶液。

[0018] 进一步地，上述第一阳离子前体溶液包括金属氧化物和第三脂肪酸的混合物或者脂肪酸盐，优选地，第一脂肪酸为碳链长为18～22的直链脂肪酸，更优选为油酸；优选地，脂肪酸盐中的脂肪酸根离子或第三脂肪酸中的脂肪酸根离子的碳链长为8～22，更优选脂肪酸盐为直链羧酸盐。

[0019] 进一步地，在上述第一产物体系中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径后，在步骤A中，采用脂肪酸根离子不同的脂肪酸盐和脂肪酸分别作为第一阳离子前体溶液和第一脂肪酸。

[0020] 进一步地，当第一脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸时，先加入饱和脂肪酸反应一定时间后再加入不饱和脂肪酸；当第一脂肪酸包括不饱和脂肪酸时，分批加入不饱和脂肪酸；当第一脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸混合物时，分批加入混合物。

[0021] 进一步地，上述步骤A中，第一阳离子前体溶液的阳离子前体的总物质的量与第一阴离子前体溶液的阴离子前体的总物质的量之比为2:1～20:1。

[0022] 进一步地，上述第一温度范围为200～280℃，优选第一体系还包括量子点晶种。

[0023] 进一步地，在上述步骤B之后，制作过程还包括：加热量子点核溶液，并向加热后的量子点核溶液中加入第四脂肪酸，反应一定时间进行形貌转换。

[0024] 进一步地，在上述步骤S2之后，制备方法还包括步骤S3：7提纯第二产物体系中的核壳量子点，将核壳量子点分散于第三非配位溶剂中，形成第三体系；加热第三体系，并向加热后的第三体系中加入脂肪胺和有机膦，反应一定时间进行配体交换，得到含有脂肪胺配体的核壳量子点；继续反应一定时间进行形貌转换，优选脂肪胺为碳链长为8～18的伯胺，优选有机膦的化学式为PR3，其中R为碳链长为2-10的烷基。

[0025] 进一步地，上述第一阳离子前体溶液和第二阳离子前体溶液中的阳离子选自II族元素的阳离子，第一阴离子前体溶液和第二阴离子前体溶液中的阴离子选自IV族元素的阴离子。

[0026] 根据本申请的另一方面，提供了一种核壳量子点，该核壳量子点的荧光半峰宽小于等于65meV，且核壳量子点的结构为闪锌矿结构。

[0027] 进一步地，上述核壳量子点的量子点核的平均直径大小是量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径的1.6倍以上。

[0028] 进一步地，上述核壳量子点的量子点核的平均直径大小是量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径的2倍以上，更优选为2.8～8.4倍。

[0029] 进一步地，上述核壳量子点为II-VI族量子点，优选为CdSe/CdS。

[0030] 进一步地，上述核壳量子点的荧光量子产率大于等于90％，荧光寿命单指数衰减曲线的拟合优度χR2范围为大于1且小于1.3。

[0031] 进一步地，上述核壳量子点包括两种以上脂肪酸根配体。

[0032] 进一步地，上述核壳量子点包括两种脂肪酸根配体，两种脂肪酸根配体的碳链长差为4～8，优选两种脂肪酸根配体分别为油酸根配体和十二酸根配体。

[0033] 进一步地，上述核壳量子点的核为六面体，核壳量子点为球体；或核壳量子点的核为六面体，核壳量子点为六面体；或核壳量子点的核为球体，核壳量子点为六面体；或核壳量子点的核为球体，核壳量子点为球体。

[0034] 进一步地，上述核壳量子点具有抗光漂白性。

[0035] 进一步地，上述核壳量子点为无层错闪锌矿结构晶体。

[0036] 根据本申请的又一方面，提供了一种光学器件，包括核壳量子点，该核壳量子点为上述任一种的核壳量子点。

[0037] 进一步地，上述光学器件为量子点膜，该量子点膜包括量子点层，该量子点层包括所述核壳量子点。

[0038] 进一步地，上述量子点膜还包括至少两层保护层，量子点层位于两层保护层之间。

[0039] 根据本申请的又一方面，提供了一种量子点组合物，包括核壳量子点，该核壳量子点为上述任一种的核壳量子点。

[0040] 根据本申请的再一方面，提供了一种光电器件，包括核壳量子点，该核壳量子点为上述任一种的核壳量子点。应用本发明的技术方案，本申请通过控制反应温度在210～280℃，同时采用分批加入第二阴离子前体溶液的方式以及反应时分批加入第二脂肪酸的方式，一方面可以抑制小粒子自成核(大量第二脂肪酸的存在会促使量子点的熟化)。因此，本申请的制备方法能够得到尺寸形貌单分散性、荧光半峰宽较窄的核壳量子点。

[0041] 分批加第二脂肪酸另一方面可以控制量子点(包括量子点核、核壳量子点)的溶解度和稳定性，因为高浓度的第二脂肪酸会使得量子点变得不稳定，发生部分溶解，从而分批加第二脂肪酸可提高所得到的量子点的光学性质；另一方面第二脂肪酸还可以溶解反应过程中新生长出来的小粒子(小粒子是独立生长而不在量子点核上生长，从而影响单分散性)，抑制其自成核，因此，本申请通过控制第二脂肪酸的添加时机，避免对尺寸较小的量子点核或核壳量子点造成溶解，进而导致最终得到的核壳量子点的尺寸形貌单分散性变差。而且当温度超过280℃后，所得到的核壳量子点的配体对量子点核的保护能力减弱，从而通过控制温度避免使得核壳量子点的尺寸单分散性变差，单分散性差会导致荧光半峰宽较大。

[0042] 根据量子点核的大小来选择合适的温度，一般的规律是量子点核随着核尺寸增大，可耐受更高的温度，优选小核时选择温度稍低的范围，大核时选择温度稍高的范围，尺寸越小在高温下越不稳定，影响量子点的单分散性，优选当所述量子点核溶液中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，步骤S2的温度为240～280℃，更优选为250～280℃，进一步优选为250～260℃。

[0043] 通过上述制备方法可以看出，整个过程简单、影响因素较少，且经过试验验证，产品的重复性好。附图说明

[0044] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0045] 图1示出了根据本发明的实施例2的以第一激子吸收峰在590nm处的CdSe量子点的外延生长过程中尺寸形貌检测电镜图，其中，+1CdS表示生长一层CdS壳层时的电镜图，+2CdS表示生长两层CdS壳层时的电镜图，其它依次类推；以及

[0046] 图2示出了根据本发明的实施例1至5的核外延生长5层之后核壳量子点在完成配体交换后进行形貌转化前后的电镜图，其中，自上而下依次为实施例1、实施例2、实施例7、实施例3、实施例4和实施例5；

[0047] 图3示出了根据本发明的实施例3的第一激子吸收峰在630nm的球形CdSe量子点的外延生长后的核壳量子点的紫外荧光峰位及荧光半峰宽的变化图；

[0048] 图4示出了根据本发明的实施例3的第一激子吸收峰在630nm的球形CdSe量子点的外延生长后的核壳量子点的荧光寿命、单指数拟合优度的变化图；

[0049] 图5示出了根据本发明的实施例2和实施例6的核壳量子点的电镜图；

[0050] 图6示出了根据本发明的实施例7、对比例1至3的各量子点的荧光半峰宽随层数的变化趋势检测结果图；

[0051] 图7示出了根据本发明的实施例7和对比例3得到的核壳量子点的电镜图；

[0052] 图8示出了根据本发明的实施例7得到的壳层为5层的六面体形貌的核壳量子点以及球形形貌的核壳量子点的扫描电镜图以及XRD测试结果图；

[0053] 图9示出了根据本发明的实施例3得到的CdSe630s/8CdSh(下标s表示球体，h表示六面体)六面体核壳量子点涂布于玻璃片上，且暴露于空气中持续对其进行光照后光子数的测量结果图；以及

[0054] 图10示出了根据本发明的实施例4得到的CdSe630h/8CdSh六面体核壳量子点及实施例5得到的CdSe650h/8CdSh六面体核壳量子点随着壳层数增加而变化的光学性质。

具体实施方式

[0055] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

[0056] 以下内容所记载的平均直径表示的意义为：当量子点的形貌结构为球形时，表示量子点的球形平均直径；当量子点的形貌结构是六面体时，表示该六面体量子点转化为等体积的球形时该量子点的平均直径。

[0057] 如背景技术所分析的，现有技术中虽然有多种核壳量子点的合成方法，但是现有的合成方法不能同时适用于小粒径和大粒径的核壳量子点合成，且所得到的核壳量子点尺寸形貌分散性差、荧光半峰宽较大，为了解决该问题，本申请提供了一种核壳量子点及其制备方法。

[0058] 在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种核壳量子点的制备方法，包括：步骤S1，将量子点核溶液和第二阳离子前体溶液混合，形成第二体系；步骤S2，当量子点核溶液中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，在210～280℃下向第二体系中加入第二阴离子前体溶液和第二脂肪酸以进行外延生长得到核壳量子点，且第二阴离子前体溶液和第二脂肪酸均为分批加入，形成第二产物体系；或者，当量子点核溶液中的量子点核的平均直径小于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，在210～280℃下向第二体系中分批加入第二阴离子前体溶液以进行外延生长，在量子点核生长出0.5～2层的单层壳后，向第二反应体系中分批加入第二脂肪酸，形成第二产物体系。

[0059] 空穴或电子的最小波尔直径是指一种材料的形成激子的空穴波尔直径或者电子波尔直径中，取其中较小的数值作为最小波尔直径，特殊地，二者相等时取其中任意一个数值。

[0060] 目前核壳量子点的合成方法都是在含有脂肪胺的条件下进行的，脂肪胺作为一种弱配体，结合强度较弱，表面原子容易迁移，因此在合成过程中会影响量子点的尺寸形貌单分散，而且会给量子点的后续处理带来负面影响。

[0061] 本申请通过控制反应温度在210～280℃，同时采用分批加入第二阴离子前体溶液的方式以及反应时分批加入第二脂肪酸的方式，一方面可以抑制小粒子自成核(大量第二脂肪酸的存在会促使量子点的熟化)。因此，本申请的制备方法能够得到尺寸形貌单分散性、荧光半峰宽较窄的核壳量子点。

[0062] 分批加第二脂肪酸另一方面可以控制量子点(包括量子点核、核壳量子点)的溶解度和稳定性，因为高浓度的第二脂肪酸会使得量子点变得不稳定，发生部分溶解，从而提高所得到的量子点的光学性质；另一方面第二脂肪酸还可以溶解反应过程中新生长出来的小粒子(小粒子影响单分散性)，抑制其自成核，因此，本申请通过控制第二脂肪酸的添加时机，避免对尺寸较小的量子点核或核壳量子点造成溶解，进而导致最终得到的核壳量子点的尺寸形貌单分散性变差。而且当温度超过280℃后，所得到的核壳量子点的配体对量子点核的保护能力减弱，从而通过控制温度避免使得核壳量子点的尺寸单分散性变差。

[0063] 根据量子点核的大小来选择合适的温度，一般的规律是量子点核随着核尺寸增大，可耐受更高的温度，优选小核时选择温度稍低的范围，大核时选择温度稍高的范围，尺寸越小在高温下越不稳定，影响量子点的单分散性，优选当所述量子点核溶液中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，步骤S2的温度为240～280℃，更优选为250～280℃，进一步优选为250～260℃。

[0064] 通过上述制备方法可以看出，整个过程简单、影响因素较少，且经过试验验证，产品的重复性好。

[0065] 另外，为了使第二脂肪酸的溶解作用充分发挥，当量子点核溶液中的量子点核的平均直径小于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，优选步骤S2包括：步骤S21，在210～280℃下向反应体系中加入第一批第二阴离子前体溶液以进行外延生长得到含有中间核壳量子点的第一中间反应体系，在中间核壳量子点的壳层数为0.5～2层后，向第一中间反应体系中加入第一批第二脂肪酸；步骤S22，在量子点壳层不再增长时得到第二中间反应体系，向第二中间反应体系中继续加入第二批第二阴离子前体溶液并继续进行反应得到第三中间反应体系；步骤S23，向第三中间反应体系中加入第二批第二脂肪酸，优选第二批第二脂肪酸的添加量大于等于第一批第二脂肪酸的添加量；以及步骤S24，在量子点壳层不再增长时，重复一次或多次步骤S22和步骤S23，最终得到含有核壳量子点的第二产物体系。

[0066] 通过第二脂肪酸酸和第二阴离子前体溶液交替加入的方式避免一次性加入过多的第二脂肪酸导致对中间核壳量子点造成过度溶解，而且能够控制壳层的生长速度。而且，当第二批第二脂肪酸的添加量等于或小于第一批第二脂肪酸的添加量时，可以使第二脂肪酸的添加量与和其混合的核壳量子点的粒径大小相适应。

[0067] 在生长后期也可以选择两次或多次加入第二阴离子前体，然后再加入一次第二脂肪酸，以保证第二脂肪酸的量在一个合理的范围内。或者，当第二脂肪酸的量到达一定的量之后，随着壳层的外延生长，可以选择不再加入第二脂肪酸。

[0068] 当核量子点溶液中的核量子点的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，上述步骤S2中第二阴离子前体溶液和第二脂肪酸的加入顺序没有特别限定，只要将二者均以分批加入的方式加入即可。比如第一批第二阴离子前体溶液和第一批第二脂肪酸的加入方式为：同时加入第一批第二阴离子前体溶液和第一批第二脂肪酸，或者先加入第一批第二阴离子前体溶液后加入第一批第二脂肪酸，或者先加入第一批第二脂肪酸后加入第一批第二阴离子前体溶液。

[0069] 本申请的第二脂肪酸既可以为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，考虑到其沸点不能低于反应温度，通常为碳原子数大于10的饱和脂肪酸和碳原子数大于10的不饱和脂肪酸，由于碳原子数大于10的饱和脂肪酸通常条件下为固体导致其应用比较繁琐，可以优选不饱和脂肪酸。当第二脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸时，先加入饱和脂肪酸反应一定时间后，一方面使饱和脂肪酸溶解，另一方面使加入了饱和脂肪酸的体系温度恢复到正常反应温度即加入饱和脂肪酸前的温度，然后再加入不饱和脂肪酸；当第二脂肪酸包括不饱和脂肪酸时，分批加入不饱和脂肪酸；当第二脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸混合物时，分批加入混合物。另外，针对平均直径较大的量子点核，如果仅仅使用饱和脂肪酸，在包覆大核时，核壳量子点的荧光强度降低，而加入一定量的不饱和脂肪酸，可以大大提高核壳量子点的荧光强度。

[0070] 核壳量子点要有优异的光学性质，就必须消灭缺陷态，缺陷态又分为内缺陷和表面缺陷。根据上述一层一层生长方式的基本原理，在生长过程中形貌不发生变化，晶型不发生变化，从而不存在内缺陷。表面缺陷又分为电子缺陷和空穴缺陷，电子缺陷主要是由未反应的第二阳离子前体以及表面未配位的第二阳离子位点组成的，空穴缺陷主要是由反应过程中吸附在表面的硫化氢气体以及未反应的第二阴离子位点组成的，有研究发现电子缺陷在外延生长了两层核层后就可以消失，而空穴缺陷可以通过加入第二阳离子前体等手段除掉，在大量第二阳离子的条件下，是完全有可能可以得到光学性质优异的核壳量子点。因此优选第二阳离子前体溶液中的阳离子总物质的量与第二阴离子前体溶液中的阴离子前体总物质的量之比大于1。

[0071] 如前所述，本申请添加第二脂肪酸的目的一方面是溶解小粒径的量子点颗粒，抑制反应体系中生成小粒子，另一方面是提高量子点的溶液稳定性，抑制熟化和团聚，为了使这两种作用充分发挥，优选第二脂肪酸中的脂肪酸根总物质的量与第二阳离子前体溶液中的脂肪酸根总物质的量之比大于0.5。另外，本申请发明人在试验中发现，当第一次添加的阳离子前体溶液中的阳离子总物质的量适当增加时，外延生长得到的核壳量子点单指数衰减增加，说明核壳量子点的分散性变好，经过进一步试验，优选第一次添加的第二阳离子前体溶液中的阳离子总物质的量与第一批添加的第二阴离子前体溶液中的阴离子物质的量之比大于20:1。这是因为第二阴离子前体首先与第二阴离子前体溶液中的溶剂反应生成H2S气体，第二阳离子浓度较低的体系，H2S气体的消耗速度更慢，而H2S气体又是表面缺陷态的其中一种来源，从而导致了核壳量子点光学性质的变化以及单指数衰减减小，为了避免该问题，通过上述比例的控制使所得到的核壳量子点的荧光量子产率以及单指数衰减，即从又一个方面保证了核壳量子点的单分散性。另外，优选第二脂肪酸的脂肪酸根总物质的量与第二阳离子前体溶液中的脂肪酸根总物质的量之比为1～5：1，进一步优选为3:1～4:1，从而避免了第二脂肪酸的过少导致小粒子生成影响单分散性，又能避免第二脂肪酸过多导致量子点熟化。

[0072] 用于本申请的第二阳离子前体溶液可以采用现有技术中常用的阳离子前体溶液，优选上述第二阳离子前体溶液为金属氧化物和第三脂肪酸的混合物或者脂肪酸盐，优选地，当量子点核溶液中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，第二阳离子前体溶液中的脂肪酸根离子不同于第二脂肪酸的脂肪酸根离子，使用具有不同脂肪酸根离子的第二阳离子前体溶液和第二脂肪酸应用于本申请时，得到的核壳量子点的分散性以及荧光量子产率均优于二者的脂肪酸根离子相同的情况，两种脂肪酸根离子为量子点的配体，即混合配体得到的核壳量子点优于单一配体得到的核壳量子点，原因可能是相比于混合配体，单一配体体系中量子点生长速度慢，副产物H2S气体消耗速度变慢，从而对核壳量子点的光学性质产生一定影响；混合配体能够降低溶解焓，提高溶解熵。当核壳量子点粒径超过一定程度后，溶液的稳定性开始扮演重要角色，配体碳链长对核壳量子点的光学性质不是越长越好，也不是越短越好，合适碳链长对量子点的稳定能力较好，优选第二脂肪酸为碳链长为18～22的直链脂肪酸，更优选为油酸。混合配体不仅仅是按照本申请的方法合成核壳量子点过程中使用，也可以适用于其他现有技术的合成方法，还可以在量子点合成完毕后，通过配体交换的方式使得最终的量子点表面包含多种配体。

[0073] 进一步地，为了更好地控制所得到的核壳量子点的单分散性，优选当量子点核溶液中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径时，优选地，量子点核溶液中的量子点核的平均直径为2.0nm～10nm。根据材料的不同，空穴或电子的最小波尔直径不同；当材料为CdSe时，优选地，量子点核溶液中的量子点核的平均直径为5.0nm～10nm。

[0074] 用于本申请制备方法的量子点核可以采用现有技术中已经合成的量子点或者采用现有技术的方法合成的量子点，优选分散性较好或者具有单分散性的量子点作为量子点核，进一步优选上述制备方法还包括量子点核溶液的制作过程，制作过程包括：步骤A，将第一阳离子前体和第一非配位溶剂混合，形成第一体系；加热第一体系，在第一温度下加入第一阴离子前体溶液和第一脂肪酸以进行生长，得到含有量子点核的第一产物体系，其中，第一阴离子前体溶液和第一脂肪酸均为分批加入，且第一批第一阴离子前体溶液先于第一脂肪酸加入；步骤B，纯化第一产物体系，将得到的量子点核分散于第二非配位溶剂中，得到量子点核溶液。

[0075] 上述制作过程将第一阴离子前体溶液和第一脂肪酸分批加入，有利于避免量子点生长过程中量子点的团聚，因此能够得到单分散量子点，以此作为后续合成核壳量子点的量子点核。

[0076] 上述在制备量子点核时，其所采用的第一阳离子前体溶液也可以采用现有的阳离子前体溶液，优选上述第一阳离子前体溶液包括金属氧化物和第三脂肪酸的混合物或者脂肪酸盐。合适碳链段对量子点的稳定能力较好，优选地，第一脂肪酸为碳链长为18～22的直链脂肪酸，更优选为油酸；优选地，脂肪酸盐中的脂肪酸根离子或第三脂肪酸中的脂肪酸根离子的碳链长为8～22，更优选脂肪酸盐为直链羧酸盐。

[0077] 经过试验验证，第一脂肪酸的酸根离子和第一阳离子前体的酸根离子即作为量子点的混合配体可以提高量子点的稳定性，优选在第一产物体系中的量子点核的平均直径大于等于2倍的量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径后，在步骤A中，采用脂肪酸根离子不同的脂肪酸盐和脂肪酸分别作为第一阳离子前体溶液和第一脂肪酸。以此来提高所得到的量子点核的单分散性。

[0078] 另外，本申请的第一脂肪酸既可以为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，通常为碳原子数大于10的饱和脂肪酸和碳原子数大于10的不饱和脂肪酸，由于碳原子数大于10的饱和脂肪酸通常条件下为固体导致其应用比较繁琐，可以优先选择不饱和脂肪酸。当第一脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸时，先加入饱和脂肪酸反应一定时间后，一方面使饱和脂肪酸溶解，另一方面使加入了饱和脂肪酸的体系温度恢复到正常反应温度即加入饱和脂肪酸前的温度，然后再加入不饱和脂肪酸；当第一脂肪酸包括不饱和脂肪酸时，分批加入不饱和脂肪酸；当第一脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸混合物时，分批加入混合物。另外，针对平均直径较大的量子点核，如果仅仅使用饱和脂肪酸，在包覆大核时，核壳量子点的荧光强度降低，而加入一定量的不饱和脂肪酸，可以大大提高核壳量子点的荧光强度。

[0079] 为了进一步保证所得到的大核量子点核的单分散性，优选步骤A中，第一阳离子前体溶液的总物质的量与第一阴离子前体溶液的阴离子前体的总物质的量之比范围为2:1～20:1。

[0080] 此外，上述制作过程的第一温度的大小会对量子点核的粒径大小造成影响，优选上述第一温度范围为200～280℃，以得到粒径合理且有利于进行下一步壳层生长的量子点大小。进一步地，为了加快合成效率，优选第一体系还包括预先制备好的量子点晶种。

[0081] 在本申请一种优选的实施例中，在步骤B之后，上述制作过程还包括：加热量子点核溶液，并向加热后的量子点核溶液中加入第四脂肪酸，反应一定时间进行形貌转换。将所得到的基本为六面体形状的量子点核转换为球形量子点。另外，上述的“反应一定时间”与反应温度，核壳量子点的大小是相关的，温度越低，时间越长；尺寸越大，时间越长；而上述形貌转换可以通过紫外光谱、荧光光谱、荧光寿命来判断转化是否完成，进而来确定反应的时间。且第四脂肪酸为碳链长可以为18～22的直链脂肪酸。

[0082] 在经过步骤S2之后，本申请得到的核壳量子点的形貌基本为六面体形状，优选在步骤S2之后，制备方法还包括步骤S3：提纯第二产物体系中的核壳量子点，将核壳量子点分散于第三非配位溶剂中，形成第三体系；加热第三体系，并向加热后的第三体系中加入脂肪胺和有机膦，反应一定时间进行配体交换，得到含有脂肪胺配体的核壳量子点；继续反应一定时间进行形貌转换，优选脂肪胺为碳链长为8～18的伯胺，优选有机膦的化学式为PR3，其中R为碳链长为2-10的烷基。上述配体交换过程中，所得到的核壳量子点的尺寸形貌保持单分散性、荧光半峰宽窄、量子产率高的优点。对所得到的以脂肪胺为配体的核壳量子点进行形貌转化，使其满足现有对于核壳量子点的形貌要求，且该转化过程不影响已经形成的核壳量子点的尺寸形貌保持单分散性、荧光半峰宽窄、量子产率高的优势。

[0083] 第一非配位溶剂、第二非配位溶剂、第三非配位溶剂可以各自独立地选自烯烃(如ODE)、烷烃和醚类中的一种或多种。各前体溶液中的溶剂也可为非配位溶剂。

[0084] 本申请上述制备方法可以适用于目前常规的类型的量子点，尤其适用于II-VI族核壳量子点，优选第一阳离子前体溶液和第二阳离子前体溶液中的阳离子选自II族元素的阳离子，第一阴离子前体溶液和第二阴离子前体溶液中的阴离子选自IV族元素的阴离子。

[0085] 在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种核壳量子点，核壳量子点的荧光半峰宽小于等于65meV，且核壳量子点的结构为闪锌矿结构。该核壳量子点荧光半峰宽较窄，因此其单分散性较好(单分散性是指整体量子点荧光光谱与单个量子点的荧光光谱基本一致)，能够具有较高的量子产率。

[0086] 进一步优选上述核壳量子点的量子点核的平均直径大小是量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径的1.6倍以上，优选核壳量子点的量子点核的平均直径大小是量子点核组成材料的空穴或电子的最小波尔直径的2倍以上，更优选2.8～8.4倍。更进一步优选核壳量子点为II-VI族量子点，优选为CdSe/CdS。

[0087] 经测试，本申请的核壳量子点的荧光量子产率大于等于90％，荧光寿命单指数衰减曲线的拟合优度χR2范围为大于1且小于1.3。该量子点的荧光寿命为单指数衰减。

[0088] 在经过配体交换后，上述核壳量子点可以包括两种以上脂肪酸根配体。当上述核壳量子点包括两种脂肪酸根配体，两种脂肪酸根配体的碳链长差为4～8，优选两种脂肪酸根配体分别为油酸根配体和十二酸根配体。

[0089] 本申请的核壳量子点以及其量子点核的形貌有多种选择，上述核壳量子点的核为六面体，核壳量子点为球体，即量子点核不经过形貌转变直接进行壳层的生长；或核壳量子点的核为六面体，核壳量子点为六面体，即得到的核壳量子点不进行形貌转变；或核壳量子点的核为球体，核壳量子点为六面体，即量子点核经过形貌转变后进行壳层的生长；或核壳量子点的核为球体，核壳量子点为球体，即得到的核壳量子点进行形貌转变。

[0090] 此外，本申请的核壳量子点的稳定性还体现在核壳量子点具有抗光漂白性。

[0091] 进一步地，上述核壳量子点不仅为闪锌矿结构晶体，还可以为无层错闪锌矿结构晶体。上述完美的晶体结构能够使得核壳量子点性质更加稳定。

[0092] 在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种光学器件，包括核壳量子点，该核壳量子点为上述任一种的核壳量子点。比如，量子点膜、量子点管、量子点彩膜及其与LED结合使用的器件。

[0093] 当光学器件为量子点膜时，量子点膜包括量子点层，量子点层包括核壳量子点，核壳量子点为上述任一种的核壳量子点。由于本申请的核壳量子点的单分散性较好、荧光半峰宽较小，因此其荧光量子产率较大，具有其量子点膜的发光效率也较高。

[0094] 上述量子点膜还可以包括至少两层保护层，量子点层位于两层保护层之间。保护层的材料可以是聚合物膜，如PET膜，也可以是有机无机复合膜，如水汽阻隔膜等。

[0095] 在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种量子点组合物，包括核壳量子点，该核壳量子点为上述任一种的核壳量子点。该量子点组合物可以是量子点墨水，也可以是量子点胶水，根据具体的应用可以调节其组合物的成分。

[0096] 在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种光电器件，包括核壳量子点，该核壳量子点为上述任一种的核壳量子点。该光电器件可以是太阳能电池，电致发光器件，单光子光源等等。

[0097] 以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。

[0098] 0.1mmol/mL硒粉悬浊液(第一阴离子前体溶液)的配制(Se-SUS)：将硒粉(0.0237g，0.3mmol，100目或200目)分散到3mL ODE中，超声5分钟配制成0.1mmol/mL悬浊液。其他浓度的硒粉悬浊液的配制与此类似，只需改变硒粉的量即可。使用前用手摇匀即可。

[0099] 含有1mmol/mL油酸的硒粉悬浊液(第一阴离子前体溶液和第一脂肪酸的混合物)的配制(Se-SUS)：将硒粉(0.0237g，0.3mmol)分散到2mL ODE和3mmol油酸(0.8475g，约1ml)中，超声5分钟配制成硒粉浓度为0.1mmol/mL、油酸浓度为1mmol/mL的悬浊液。其他浓度的含油酸硒粉悬浊液的配制与此类似，只需改变硒粉的量即可。

[0100] 0.1mmol/mL硫粉溶液(S-ODE，第二阴离子前体溶液)的配制：将硫粉(0.032g，1mmol)分散到10mL ODE中，超声至完全溶解，配制成的0.1mmol/mL溶液。其他浓度的硫溶液的配制与此类似，只需改变硫粉的量即可。

[0101] 甲醇：丙酮：氯仿(体积比1:1:1)混合溶液的配置：分别取5mL甲醇、丙酮、氯仿放入20mL的色谱瓶中。

[0102] 采用Edinburgh Instruments FLS920荧光光谱仪测试半峰宽和可见光发射峰，采用Analytik Jena S600紫外可见光谱仪检测紫外第一吸收峰；采用透射电镜检测粒径大小和形状，半峰宽是体现量子点的单分散性的重要参数，单分散性越好，半峰数值越窄。

[0103] 参考波尔半径公式及取较小值，根据材料的介电常数计算得到CdSe的电子波尔直径约为2nm。

[0104] 实施例1：

[0105] 第一激子吸收峰为550nm球形CdSe量子点(平均直径为3.3nm)的合成：将CdO(0.0256g，0.2mmol)、HSt(硬脂酸，0.1420g，0.5mmol)和ODE(十八烯，4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通氩气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，降温至250℃。将1mL浓度为0.1mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到上述三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应7分钟后，每隔2～3分钟，向三颈瓶中快速注入0.05mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，直到量子点的尺寸达到目标尺寸，立即停止加热。反应过程中，第一阳离子前体(Cd)的总物质的量与第一阴离子前体(Se)的总物质的量之比为1:0.75。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL 甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量量子点的尺寸。取上述合成好的六面体CdSe量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀一次，溶于0.5mL ODE溶剂。注入到280℃下含有1mmol油酸的2.5mL ODE中进行形貌转化，转化时间为10分钟，得到第一激子吸收峰位置在550nm的球形CdSe量子点。取2mL于另一个三颈烧瓶中(约2×10-8mol)作为量子点核溶液，待用。

[0106] CdSe550/nCdS核壳量子点的合成：

[0107] 取0.5mmol CdO、0.2510g十四酸(约1.1mmol)或0.22g十二酸(约1.1mmol)加入到含有4mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降低温度至150℃以下，将CdSe量子点核溶液注入到三颈瓶中，搅拌均匀，升温至250℃。当升温至240℃时，开始以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL S-ODE溶液后，反应8-10分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃，反应8-10min。接下来继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL0.1mmol/mL的S-ODE溶液，滴完0.1mL后，反应4分钟，加入0.1mmol油酸，继续反应5分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，滴完0.1mL后，反应4分钟，加入
0.1mmol油酸，继续反应5分钟。依次循环相同的步骤2次。继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL
0.1mmol/mL的S-ODE溶液，滴完0.1mL后，反应4分钟，加入0.2mmol油酸，继续反应5分钟。依次循环相同的步骤，直到得到目标层数六面体核壳量子点，每次循环的总计时为15分钟。当壳层厚度为1层时，镉前体的总物质的量与硫前体的物质的量比为17:1，镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量比为2.7:1，荧光半峰宽为79meV；当壳层厚度为8层时，镉前体与硫前体的物质量之比为2.1:1，镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量之比为1:4，荧光半峰宽为72meV。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量来确定壳层的数目和核壳量子点粒径的大小。当量子点达到预定的层数时，立即停止加热。

[0108] 实施例2：

[0109] 第一激子吸收峰为590nm球形CdSe(平均直径为4.2nm)量子点的合成：将CdO(0.0256g，0.2mmol)、十四酸(0.1026g，0.45mmol)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃。将1mL浓度为0.05mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在240℃。反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入
0.1mL硒粉浓度为0.1mmol/mL且含有1mmol/mL油酸的硒粉悬浊液，滴完上述含有1mmol/mL油酸的硒粉悬浊液后，继续反应5分钟。然后再次加入上述硒粉悬浊液，依次循环，直到量子点的尺寸达到预定尺寸。反应过程中，第一阳离子前体(Cd)的总物质的量与第一阴离子前体(Se)的总物质的量之比为2:1。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的尺寸时，立即停止加热。取上述合成好的六面体CdSe量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀一次，溶于0.5mL ODE溶剂。注入到280℃下含有1mmol油酸的2.5mL ODE中进行形貌转化，转化时间为10分钟，得到第一激子吸收峰位置在590nm的球形CdSe量子点。取2mL于另一个三颈烧瓶中(约2×10-8mol)作为量子点核溶液，待用。

[0110] CdSe590/nCdS核壳量子点的合成：

[0111] 取0.5mmol CdO、0.2510g十四酸(约1.1mmol)或0.22g十二酸(约1.1mmol)加入到含有4mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降低温度至150℃以下，将CdSe量子点核溶液注入到三颈瓶中，搅拌均匀。当升温至240℃时，开始以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应2分钟，加入0.4mmol油酸，继续反应2分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.4mmol油酸，继续反应5分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃，滴完
0.1mL后，反应5分钟，加入0.2mmol油酸，继续反应5分钟，依次循环相同的步骤，直到得到目标尺寸六面体核壳量子点，除第一次外每次循环的总计时为15分钟。除第一次与第二次加入0.4mmol油酸外，而后的每次都加入0.2mmol油酸。当壳层厚度为2层时，镉前体的总物质的量与硫前体的物质的量之比为13:1，镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量之比为1:
1，荧光半峰宽为66.39meV；当壳层厚度为8层时，镉前体与硫前体物质量比为2.5:1。镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量之比为1:4，荧光半峰宽为62.54meV。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量来确定壳层的数目和核壳量子点粒径的大小。当量子点达到预定的层数时，立即停止加热。

[0112] 实施例3

[0113] 第一激子吸收峰位置在630nm的球形CdSe量子点(平均直径为6nm)的合成：将CdO(0.1280g，1mmol)、十四酸(0.5g，2.2mmol)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃。将1mL浓度为0.05mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应10分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液。滴完硒粉溶液后，继续反应5分钟。然后以12mL/h的速度加入
1.5mmol油酸，反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，然后反应10分钟，再次加入0.1mL上述硒粉悬浊液，依次循环，直到得到目标尺寸六面体的量子点。反应过程中，第一阳离子前体(Cd)的总物质的量与第一阴离子前体(Se)的总物质的量之比为10:1。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的尺寸时，立即停止加热。取上述合成好的第一激子吸收峰在625nm处的六面体CdSe量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀一次，溶于0.5mL ODE溶剂。注入到280℃下含有1mmol油酸的2.5mL ODE中进行形貌转化，转化时间为10分钟，得到第一激子吸收峰位置在630nm的球形CdSe量子点。
取2mL于另一个三颈烧瓶中(约2×10-8mol)作为量子点核溶液，待用。

[0114] CdSe630/nCdS核壳量子点的合成：取1mmol CdO、0.5g十四酸(约2.2mmol)或0.44g十二酸(约2.2mmol)加入到含有2.5mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到镉盐溶液。降低温度至150℃以下，取2mL镉盐溶液，加入到上述含有2mL球形CdSe量子点的三颈烧瓶中，搅拌均匀。升温至240℃，开始以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应2分钟，加入0.4mmol油酸，继续反应2分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应4分钟，加入0.4mmol油酸，继续反应5分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃，滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.2mmol油酸，继续反应5分钟，依次循环相同的步骤，直到得到目标层数的六面体核壳量子点，除第一次外，每次循环的总计时为15分钟。除第一次与第二次加入0.4mmol油酸外，而后的每次都加入0.2mmol油酸。当壳层厚度为2层时，镉前体的总物质的量与硫前体的物质的量比为13:1，镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量比为1:1，荧光半峰宽为59meV；当壳层厚度为8层时，镉前体与硫前体的物质量之比为2:1，镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量之比为
1:4，荧光半峰宽为53meV。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的层数时，立即停止加热。

[0115] 实施例4：

[0116] 第一激子吸收峰位置在630nm的六面体CdSe量子点(转化为等体积的球形后的平均直径为6.2nm)的合成：将CdO(0.1280g，1mmol)、十四酸(0.5g，2.2mmol)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃。将1mL浓度为0.05mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应10分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液。滴完硒粉溶液后，继续反应5分钟。然后快速加入含有1.5mmol硬脂酸的ODE溶液(将1.5mmol硬脂酸溶于0.5ml ODE中，加热溶解)。反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液。然后反应5分钟，以12mL/h的速度加入0.2mmol油酸，再反应5分钟再次加入0.1mL上述硒粉悬浊液。依次循环，直到得到目标尺寸六面体。反应过程中，第一阳离子前体(Cd)的总物质的量与第一阴离子前体(Se)的总物质的量之比为10:1。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有
1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的尺寸时，立即停止加热。取3/4之前方法合成好的六面体CdSe量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀两次，溶于0.5mL ODE溶剂，得到量子点核溶液，待用。

[0117] 以第一激子吸收峰在630nm的六面体CdSe量子点为核的核壳量子点的合成：

[0118] CdSe630/nCdS核壳量子点的合成：取0.5mmol CdO、0.2510g十四酸(约1.1mmol)或0.22g十二酸(约1.1mmol)加入到含有4mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降低温度至150℃以下，将量子点核溶液注入到三颈瓶中，搅拌均匀，升温至250℃。当升温至240℃时，开始以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应2分钟，加入0.4mmol油酸，继续反应2分钟。然后继续以
0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应
5分钟，加入0.4mmol油酸，继续反应5分钟。随后以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃，滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.2mmol油酸，继续反应5分钟，依次循环相同的步骤，直到得到目标层数六面体核壳量子点，除第一次外每次循环的总计时为15分钟。除第一次与第二次加入0.4mmol油酸外，而后的每次都加入0.2mmol油酸。当壳层厚度为2层时，镉前体的总物质的量与硫前体的物质的量比为13:1，荧光半峰宽为
59meV，镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量比为1:1；当壳层厚度为4层时，镉前体与硫前体的物质量之比为8:1，镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量之比为1:4，荧光半峰宽为56meV。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的层数时，立即停止加热。

[0119] 实施例5

[0120] 第一激子吸收峰位置在650nm的六面体CdSe量子点(转化为等体积的球形的平均直径为7.5nm)的合成：将CdO(0.1280g，1mmol)、十四酸(0.5g，2.2mmol)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃。将1mL浓度为0.05mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应10分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液。滴完硒粉溶液后，继续反应5分钟。然后快速加入含有1.5mmol二十二酸的ODE溶液(将1.5mmol二十二酸溶于0.5ml ODE中，加热溶解)。反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，反应10分钟，再次加入0.1mL上述硒粉悬浊液，依次循环，直到得到紫外吸收在630nm处的六面体。
随后将加入的步骤改为加入完0.1mL硒粉悬浊液后，反应5分钟，以12mL/h的速度加入
0.2mmol油酸，再反应5分钟再次加入0.1mL上述硒粉悬浊液，依次循环，直到得到紫外吸收在650nm处的六面体。反应过程中，第一阳离子前体(Cd)的总物质的量与第一阴离子前体(Se)的总物质的量之比为5:1。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的尺寸时，立即停止加热。取3/4之前方法合成好的六面体CdSe量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀两次，溶于0.5mL ODE溶剂，得到量子点核溶液，待用。

[0121] 以第一激子吸收峰在650nm的六面体CdSe量子点为核的核壳量子点的合成：取0.5mmolCdO、0.2510g十四酸(约1.1mmol)或0.22g十二酸(约1.1mmol)加入到含有4mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到澄清溶液。降低温度至150℃以下，将之前提纯好的六面体CdSe量子点注入到三颈瓶中，搅拌均匀，升温至250℃。当升温至240℃时，开始以
0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应
2分钟，加入0.6mmol油酸，继续反应2分钟。然后继续以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.6mmol油酸，继续反应5分钟。随后以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃，滴完
0.1mL后，反应5分钟，加入0.2mmol油酸，继续反应5分钟，依次循环相同的步骤，直到得到目标层数六面体核壳量子点，除第一次外每次循环的总计时为15分钟。除第一次与第二次加入0.6mmol油酸外，而后的每次都加入0.2mmol油酸。当壳层厚度为2层时，镉前体的总物质的量与硫前体的物质的量比为13:1，镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量比为1:1.6，荧光半峰宽为56meV；当壳层厚度为8层时，镉前体与硫前体的物质量之比为2.5:1，镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量之比为1:4，荧光半峰宽为53meV。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的层数时，立即停止加热。

[0122] 实验结果如下：

[0123] 对实施例2的以第一激子吸收峰在590nm处的CdSe量子点的外延生长过程进行电镜检测，检测结果见图1，根据图1可以看出，不同的壳层厚度都具有较高的尺寸形貌单分散性，而且随着壳层厚度的增加，形貌不发生变化。

[0124] 对上述实施例1～4，实施例7的核外延生长5层之后核壳量子点在完成配体交换后进行形貌转化前后进行检测，实施例5未经过形貌转化，检测结果见图2，由图2可以看出转化为球形后，核壳量子点依然有较高的尺寸形貌单分散性。

[0125] 检测实施例3的第一激子吸收峰在630nm的球形CdSe量子点的外延生长后的核壳量子点的紫外荧光峰位、荧光寿命、荧光半峰宽随着壳层数的变化情况，检测结果见图3和图4，由图3和4可以看出，随着壳层厚度的增加，紫外荧光峰位置逐渐红移，荧光半峰宽越来越窄，荧光寿命呈单指数衰减(见图4中，其中单指数拟合优度(χR2)小于1.3，当壳层数达2层后，单指数拟合优度小于1.2，均可表明荧光寿命衰减曲线为单指数衰减)。

[0126] 实施例6

[0127] 将实施例2中核壳量子点合成部分的镉盐含量从0.5mmol改为0.2mmol，实施例2和实施例6的核壳量子点的荧光半峰宽如下表所示，尺寸形貌单分散性见图5。

[0128]

[0129] 根据上表的数据可以看出，镉盐浓度大的核壳量子点的荧光半峰宽较小，说明镉盐浓度的增加可以优化核壳量子点的单分散性。且图5也直观地显示出了0.5mmol的镉盐浓度下得到的核壳量子点的单分散性优于0.2mmol的镉盐浓度下得到的核壳量子点的单分散性。

[0130] 实施例7

[0131] 制备第一激子吸收峰在610nm处的六面体CdSe量子点：

[0132] 第一激子吸收峰位置在610nm的六面体CdSe量子点(转化为球形的平均直径为5.1nm)的合成：将CdO(0.640g，1mmol)、十四酸(0.2510g，1.1mmol)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃。将1mL浓度为
0.05mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液。滴完硒粉溶液后，继续反应5分钟。
然后快速加入含有0.75mmol十八酸的ODE溶液(将0.75mmol二十二酸溶于0.5ml ODE中，加热溶解)。反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液。反应5分钟，再次加入0.1mL上述硒粉悬浊液。依次循环，直到得到紫外吸收在600nm处的六面体。随后将加入的步骤改为加入完0.1mL硒粉悬浊液后，反应5分钟，以12mL/h的速度加入0.2mmol油酸，再反应5分钟再次加入0.1mL上述硒粉悬浊液。依次循环，直到得到紫外吸收在610nm处的六面体。反应过程中，第一阳离子(Cd)的总物质的量与第一阴离子前体(Se)的总物质的量之比为5:1。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的尺寸时，立即停止加热。

[0133] 取3/4之前方法合成好的六面体CdSe量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀两次，溶于0.5mL ODE溶剂得到量子点核溶液。

[0134] CdSe610/nCdS核壳量子点的合成：取0.5mmol CdO、0.2510g十四酸(约1.1mmol)或0.22g十二酸(约1.1mmol)加入到含有4mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降低温度至150℃以下，将量子点核溶液注入到三颈瓶中，搅拌均匀，升温至250℃。当升温至240℃时，开始以0.9mL/h的速度滴加0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应2分钟，滴加0.4mmol油酸，继续反应2分钟。然后继续以
0.9mL/h的速度滴加0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应
5分钟，滴加0.4mmol油酸，继续反应5分钟。随后以0.9mL/h的速度滴加0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在250℃。滴完0.1mL后，反应5分钟，滴加0.2mmol油酸，继续反应5分钟。依次循环相同的步骤，直到得到目标层数六面体核壳量子点，除第一次外每次循环的总计时为15分钟。除第一次与第二次加入0.4mmol油酸外，而后的每次都滴加0.2mmol油酸。当壳层厚度为2层时，镉前体的总物质的量与硫前体的物质的量比为13:1，荧光半峰宽为
62meV，镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量比为1:1；当壳层厚度为4层时，镉前体与硫前体的物质量之比为7:1，镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量之比为1:3，荧光半峰宽为59meV。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。当量子点达到预定的层数时，立即停止加热。总共加入油酸的量为3mmol。

[0135] 实施例8

[0136] 第一激子吸收峰为480nm球形CdSe量子点(平均直径为2.2nm)的合成：将CdO(0.0128g，0.1mmol)、HSt(硬脂酸，0.074g，0.25mmol)和ODE(十八烯，4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通氩气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，降温至250℃。将1mL浓度为0.5mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到上述三颈瓶中，将反应温度控制在220℃。反应10分钟，立即停止加热，即可得到目标尺寸的量子点。取1/4用前述方法合成好的2.2nmCdSe量子点溶液，用甲醇、丙酮和氯仿混合液在50℃下离心沉淀两次，溶于0.3～0.5mL ODE溶剂，得到CdSe量子点核溶液，待用。

[0137] CdSe480/nCdS核壳量子点的合成：

[0138] 取0.5mmol CdO、0.2046g十酸(约1.2mmol)或0.22g十二酸(约1.1mmol)加入到含有4mL ODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降低温度至150℃以下，将CdSe量子点核溶液注入到三颈瓶中，搅拌均匀，升温至210℃。当升温至210℃时，开始以0.6mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在210℃。滴完0.1mL S-ODE溶液后，反应10分钟。然后继续以0.6mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，控制温度在210℃，反应10min。这样的步骤依次循环5次。接下来继续以0.6mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.05mmol油酸，继续反应5分钟。然后继续以0.6mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.05mmol油酸，继续反应5分钟。依次循环相同的步骤，直到得到目标层数六面体核壳量子点，每次循环的总计时为20分钟。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有
1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量来确定壳层的数目和核壳量子点粒径的大小。当壳层厚度为2层时，镉前体的总物质的量与硫前体的物质的量比为10:1，荧光半峰宽为96meV，镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量比为10:1；当壳层厚度为4层时，镉前体与硫前体的物质量之比为7:1，镉前体中羧酸根与加入的油酸的物质的量之比为5:1，荧光半峰宽为94meV。

[0139] 上述实施例1～4，及实施例7还包括对核壳量子点进行形貌转化，形貌转化的过程包括：配体交换：将合成好的六面体CdSe/CdS量子点溶液，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀1次，加入0.5mLODE，注入到200℃下含有2mL油胺、1mL ODE和0.1mL的TBP(三丁基膦)溶液中，反应约10min，即停止反应。将配体交换好的六面体CdSe/CdS核壳量子点，用甲醇、丙酮、氯仿混合液热离心沉淀1次，溶于0.5mL ODE溶剂。取一半的量，注入到一定温度下(一般在220℃)含有2mL油胺、1mL ODE和0.1mL的TBP溶液中，反应。

[0140] 上述各实施例及下述对比例的核壳量子点的提纯方法：取1-1.5mL原液，放入容积为4mL的小瓶中，加入2-3mL甲醇、丙酮、氯仿体积比为1:1:1的混合液，即热至约50℃，然后以4000转/分钟的速度离心20秒。取出，趁热倒掉上清液。加入0.5mL甲苯，再次进行同样的沉淀离心过程。最后将沉淀物溶于一定量的ODE中。

[0141] 将实施例3得到的CdSe630s/8CdSh六面体核壳量子点涂布于玻璃片上，且暴露于空气中持续对其进行光照。带有EMCCD(Andor，iXon Ultra897)测量系统的荧光显微镜测试结果见图9，表明量子点的具有优异的抗光漂白性，即随着光照时间的推进，光子数几乎不减少，也表明量子点具有高稳定性。

[0142] 对比例1

[0143] 将实施例7的分步加入油酸的方式改为一次性加入，且进行一次性加入油酸的量为0.8mmol。

[0144] 对比例2

[0145] 将实施例7的分步加入油酸的方式改为一次性加入，且进行一次性加入油酸的量为2mmol。

[0146] 对比例3

[0147] 将实施例7的分步加入油酸的方式改为一次性加入，且进行一次性加入油酸的量为3mmol。

[0148] 将实施例7、对比例1至3的各量子点的荧光半峰宽随层数的变化趋势检测结果记录在图6中。将实施例7和对比例3得到的核壳量子点的单分散结果记录在图7中。对实施例7层结构为5层的六面体核壳量子点和形貌转化后的球形量子点进行扫描电镜检测和XRD测试，测试结果见图8，图8表面其晶格间距符合闪锌矿结构，且晶体没有层错。

[0149] 根据图6和图7可以看出，油酸的添加方式对于量子点的尺寸形貌具有至关重要作用，一次性加入油酸的量不能太多，否则核壳量子点的荧光半峰宽会变宽，尺寸形貌单分散性会变差，而分批加入则不会。根据图8显示的XRD测试结果可以看出，所得到的核壳量子点的结构为闪锌矿结构。

[0150] 另外，对实施例4得到的CdSe630h/8CdSh六面体核壳量子点及实施例5得到的CdSe650h/8CdSh六面体核壳量子点随着壳层数增加光学性质的变化进行测试，测试结果见图10，根据图10可以看出，随着壳层数增加，核壳量子点的光学性质逐渐变好。

[0151] 从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

[0152] 本申请通过控制反应温度在210～280℃，同时采用分批加入第二阴离子前体溶液的方式以及反应时分批加入第二脂肪酸的方式，一方面可以消灭小粒子来抑制自成核。因此，本申请的制备方法能够得到尺寸形貌单分散性、荧光半峰宽较窄的核壳量子点。

[0153] 第二脂肪酸另一方面可以控制其中的量子点(包括量子点核、核壳量子点)的溶解度和稳定性，从而提高所得到的量子点的光学性质；另一方面第二脂肪酸还可以溶解反应过程中生长的小粒子，抑制其自成核，因此，本申请通过控制第二脂肪酸的添加时机，避免对尺寸较小的量子点核或核壳量子点造成溶解，进而导致最终得到的核壳量子点的尺寸形貌单分散性变差。而且当温度超过280℃后，所得到的核壳量子点的配体对量子点核的保护能力减弱，从而使得核壳量子点的尺寸单分散性变差。

[0154] 上述制备方法整个过程简单、影响因素较少，且经过试验验证，产品的重复性好。

[0155] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

标题	发布/更新时间	阅读量
用于测量荧光寿命的装置	2020-05-12	818
用于计算荧光寿命的质心算法的校正方法	2020-05-16	91
一种高精度荧光寿命测量装置	2020-05-12	312
用于测量荧光寿命的装置和方法	2020-05-14	753
一种用于荧光寿命编码的量子点及其荧光寿命编码方法	2020-05-12	642
荧光寿命表观遗传学测定	2020-05-14	957
一种荧光寿命显微成像系统	2020-05-15	448
荧光寿命的测量方法	2020-05-11	395
用于流场诊断的快速荧光寿命成像系统及方法	2020-05-15	1019
超分辨荧光寿命相关光谱系统	2020-05-12	610

核壳量子点、其制备方法及其应用

核壳量子点、其制备方法及其应用

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