对进入和离开纳米颗粒表面的转移特性的控制
阅读：438发布：2020-12-05
专利汇可以提供对进入和离开纳米颗粒表面的转移特性的控制专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且制备包含纳米颗粒和多个聚 电解 质稳定化部分层的稳定化的复合纳米颗粒的方法，制备多层稳定化的复合纳米颗粒的方法以及这种纳米颗粒。，下面是对进入和离开纳米颗粒表面的转移特性的控制专利的具体信息内容。
1.一种制备稳定化的复合纳米颗粒的方法，其包括以下步骤： 提供包含纳米颗粒和多个聚电解质稳定化部分的溶液； 向溶液中加入塌缩剂，使围绕纳米颗粒的多个聚电解质稳定化部分塌缩，形成复合纳米颗粒；以及 对溶液中的多个聚电解质稳定化部分改性以改变它们的转移特性。
2. 权利要求l所述的方法，还包括交联聚合的稳定化部分。
3. 权利要求1所述的方法，其中所述加入步骤包括向溶液中加入水溶 性无机盐以塌缩聚合的稳定化部分。
4. 权利要求1所述的方法，其中所述提供步骤包括提供平均直径范围 为大约1 nm至大约100nm的纳米颗粒。
5. 权利要求l所述的方法，其中所述改性步骤包括以下步骤之一：改 变溶液pH、改变溶剂、加入盐、改变溶液温度、将其它化学部分吸附到 聚合物、以及解吸聚合物上的化学部分。
6. 权利要求l所述的方法，其中所述交联步骤包括以下步骤之一：暴 露在电磁辐射中、化学诱导交联或热诱导交联。
7. 权利要求1所述的方法，其中所述改性步骤改变纳米颗粒环境和纳 米颗粒表面之间的转移特性。
8. 权利要求1所述的方法，其中所述改性步骤改变纳米颗粒复合物的 光学特性。
9. 权利要求8所述的方法，其中所述改性步骤改善纳米颗粒复合物的 荧光效能。
10. 权利要求8所述的方法，其中所述改性步骤改善纳米颗粒复合物 的荧光寿命。
11. 权利要求8所述的方法，其中所述改性步骤缩减纳米颗粒复合物 的发射光谱。
12. 权利要求l所述的方法，其中所述改性步骤改变納米颗粒复合物 的溶解性。
13. 权利要求1所述的方法，其中所述改性步骤改变纳米颗粒复合物 的聚集性。
14. 权利要求1所述的方法，其中所述改性步骤改变稳定化部分对特定的小化学实体的通透性。
15. 权利要求1所述的方法，其中所述改性步骤选择性地提高稳定化 部分对特定的小化学实体的通透性，并降低稳定化部分对特定的其它小化 学实体的通透性。
16. 权利要求l所述的方法，其中所述改性步骤改变稳定化部分层的 厚度。
17. 权利要求1所述的方法，其中所述改性步骤改变稳定化部分层的 密度。
18. 权利要求1所述的方法，其中所述提供步骤包括提供包含以下物 质之一的聚合的稳定化部分：可离子化的聚合物、离子化的聚合物、单一 合物分子、其共聚物以及聚合物化合物的组合。
19. 权利要求18所述的方法，其中所述提供步骤包括提供包含聚电解 质的聚合的稳定化部分。
20. 权利要求19所述的方法，其中所述提供步骤包括提供包含以下物 质之一的聚合的稳定化部分：聚（苯乙烯磺酸盐）、聚（二烯丙基二曱基 氯化铵）、聚（丙烯酸）、聚（乙亚胺）和聚（烯丙胺盐酸盐）。
21. —种制备稳定化的复合纳米颗粒的方法，其包括以下步骤： 提供基本限制在包含多个聚电解质的稳定化部分层内的纳米颗粒；以及对稳定化部分层改性以改变其转移特性。
22. 权利要求21所述的方法，还包括交联聚合的稳定化部分。
23. 权利要求21所述的方法，其中所述提供步骤包括提供平均直径范 围为大约1 nm至大约100nm的基本限制在稳定化部分层内的纳米颗粒。
24. 权利要求21所述的方法，其中所述改性步骤包括以下步骤之一： 改变溶液pH、改变溶剂、加入盐、改变溶液温度、将其它化学部分吸附 到聚合物、以及解吸聚合物上的化学部分。
25. 权利要求21所述的方法，其中所述交联步骤包括以下步骤之一： 暴露在电磁辐射中、化学诱导交联或热诱导交联。
26. 权利要求21所述的方法，其中所述改性步骤改变纳米颗粒环境和 纳米颗粒表面之间的转移特性。
27. 权利要求21所述的方法，其中所述改性步骤改变纳米颗粒复合物 的光学特性。
28. 权利要求27所述的方法，其中所述改性步骤改善纳米颗粒复合物 的荧光效能。
29. 权利要求27所述的方法，其中所述改性步骤改善纳米颗粒复合物 的荧光寿命。
30. 权利要求27所述的方法，其中所述改性步骤缩减纳米颗粒复合物 的发射光谱。
31. 权利要求21所述的方法，其中所述改性步骤改变纳米颗粒复合物 的溶解性。
32. 权利要求21所述的方法，其中所述改性步骤改变纳米颗粒复合物 的聚集性。
33. 权利要求21所述的方法，其中所述改性步骤改变稳定化部分对特 定的小化学实体的通透性。
34. 权利要求21所述的方法，其中所述改性步骤选择性地提高稳定化 部分对特定的小化学实体的通透性，并降低稳定化部分对特定的小化学实 体的通透性。
35. 权利要求21所述的方法，其中所述改性步骤改变稳定化部分层的 厚度。
36. 权利要求21所述的方法，其中所述改性步骤改变稳定化部分层的 密度。
37. 权利要求21所述的方法，其中所述提供步骤包括提供包含以下物 质之一的聚合的稳定化部分：可离子化的聚合物、离子化的聚合物、单一 聚合物分子、其共聚物以及聚合物化合物的组合。
38. 权利要求37所述的方法，其中所述提供步骤包括提供包含聚电解 质的聚合的稳定化部分。
39. 权利要求38所述的方法，其中所述提供步骤包括提供包含以下物 质之一的聚合的稳定化部分：聚（笨乙烯磺酸盐）、聚（二烯丙基二甲基 氯化铵）、聚（丙烯酸）、聚（乙亚胺）和聚（烯丙胺盐酸盐）。
40. —种纳米颗粒复合物，其包含平均直径范围为大约1 nm至大约 100 nm的纳米颗粒，该纳米颗粒基本被限制在多个聚电解质稳定化部分 内。
41. 权利要求40所述的复合纳米颗粒，其中一个或多个聚电解质稳定 化部分是交联的。
42. 权利要求41所述的复合纳米颗粒，其中所述交联是通过以下方式之一完成的：电磁辐射诱导的交联、化学诱导的交联或热诱导的交联。
43. 权利要求40所述的复合纳米颗粒，其中所述聚合的稳定化部分层相对小化学实体来说是多孔的。
44. 权利要求43所述的复合纳米颗粒，其中所述小化学实体的平均尺寸范围为大约1 nm至大约5nm。
45. 权利要求40所述的复合纳米颗粒，其中所述聚合的稳定化部分层包括以下物质之一：可离子化的聚合物、离子化的聚合物、单一聚合物分子、其共聚物以及聚合物化合物的组合。
46. 权利要求45所述的复合纳米颗粒，其中所述聚合的稳定化部分层包含聚电解质。
47. 权利要求46所述的复合纳米颗粒，其中所述聚合的稳定化部分包含以下物质之一：聚（苯乙烯磺酸盐）、聚（二烯丙基二曱基氯化铵）、聚(丙烯酸）、聚（乙亚胺）和聚（烯丙胺盐酸盐）。
48. 权利要求40所述的复合纳米颗粒，其中所述聚合的稳定化部分层带净电荷。
49. 权利要求48所述的复合纳米颗粒，其由在基底上形成稳定化的纳米颗粒层的基底支持。
50. 权利要求49所述的复合纳米颗粒，其中所述基底表面带净电荷。
51. 权利要求49所述的复合纳米颗粒，其中所述带有与第一纳米颗粒复合物极性相反的电荷的第二纳米颗粒复合物被吸附到稳定化的纳米颗粒层。
52. 权利要求49所述的纳米颗粒复合物，其中所述纳米颗粒和基底是烧结的。
53. —种制备多层稳定化的复合纳米颗粒的方法，其包括以下步骤：提供包含纳米颗粒和带净电荷的第一聚电解质稳定化部分层的复合纳米颗粒；将纳米颗粒复合物与第二聚电解质稳定化部分，以及具有与之前的聚合的稳定化部分层的极性相反的电荷的吸附质之一相接触，形成多层、稳定化的复合纳米颗粒。
54. 权利要求53所述的方法，还包含通过包括以下步骤之一的方法交联聚合的稳定化部分层：暴露在电磁辐射中、化学诱导交联或热交联。
55. 权利要求53所述的方法，还包括对聚合的稳定化部分层和吸附质之一改性。
56. 权利要求55所述的方法，其中所述改性步骤改变纳米颗粒环境和纳米颗粒表面之间的转移特性。
57. 权利要求55所述的方法，其中所述改性步骤改变纳米颗粒复合物的光学特性。
58. 权利要求57所述的方法，其中所述改性步骤改善纳米颗粒复合物的荧光效能。
59. 权利要求57所述的方法，其中所述改性步骤改善纳米颗粒复合物的荧光寿命。
60. 权利要求57所述的方法，其中所述改性步骤缩减纳米颗粒复合物的发射光谱。权利要求55所述的方法，其中所述改性步骤改变纳米颗粒复合物的溶解性。
61. 权利要求55所述的方法，其中所述改性步骤改变纳米颗粒复合物的聚集性。
62. 权利要求55所述的方法，其中所述改性步骤改变稳定化部分对特定的小化学实体的通透性。
63. 权利要求55所述的方法，其中所述改性步骤选择性地提高稳定化部分对特定的小化学实体的通透性，并降低了稳定化部分对特定的小化学实体的通透性。
64. 权利要求55所述的方法，其中所述改性步骤改变稳定化部分层的厚度。
65. 权利要求55所述的方法，其中所述改性步骤改变稳定化部分层的密度。
66. 权利要求53所述的方法，其中所述提供步骤包括提供包含以下物质之一的聚合的稳定化部分层：可离子化的聚合物、离子化的聚合物、单一聚合物分子、其共聚物以及聚合物化合物的组合。
67. 权利要求66所述的方法，其中所述提供步骤包括提供包含聚电解质的聚合的稳定化部分层。
68. 权利要求67所述的方法，其中所述提供步骤包括提供包含以下物质之一的聚合的稳定化部分层：聚（苯乙烯磺酸盐）、聚（二烯丙基二曱基氯化铵）、聚（丙烯酸）、聚（乙亚胺）和聚（烯丙胺盐酸盐）。
对进入和离开纳米颗粒表面的转移特性的控制
技术领域
背景技术
纳米颗粒是指纳米尺寸的材料，例如金属、半导体、聚合物等，通常 具有由它们的小尺寸所带来的独特性能。由于纳米颗粒有望用作催化剂、 光催化剂、吸附剂、传感器和铁磁流体，以及它们的材料特性可应用于光 学、电学以及磁性设备，塑料及其它材料的配方，因此受到特别关注。
然而，在实际使用中，纳米颗粒的有效性不仅仅取决于实-验室所展示 出的特性。在实际使用中，许多感兴趣的实验室特性由于干扰物以及与应 用环境中的化学物质发生不希望的反应而无法实现。
发明概述
在多个方面中，本发明提供了包含稳定剂的纳米颗粒复合物，以及调 节稳定剂通透性的方法，例如赋予纳米颗粒复合物特定的溶解性和非聚集 性。例如，在多个实施方案中，可对稳定剂改性来调节其对材料的通透性， 即从纳米颗粒表面移动至周围环境和/或反之亦然。
在多个方面中，本发明提供了制备稳定化的纳米颗粒的方法，其中稳 定剂提供了溶解性和/或防止聚集，以及提供了对选定的小化学实体的选定 的通透性。例如，在多个实施方案中，本发明提供了制备稳定化的复合纳 米颗粒的方法，其包括以下步骤：a)提供包含至少一种纳米颗粒以及至 少一个分散在其中的稳定化部分的溶液；以及b)对溶液中的至少一个稳 定剂部分改性以改变其对SCE的通透性。
例如，在多个实施方案中，本发明提供了稳定化的纳米颗粒复合物， 其中选择了能获得一种或多种以下特性的稳定剂：a)对特定的SCE的通 透性改善；b )对特定的SCE的通透性降^[氐；以及c )对第一组SCE的通透性改善且对第二组SCE的通透性降低。
在本发明的优选实施方案中，稳定化部分包括一种或多种聚合物稳定 剂。适宜的对聚合物稳定剂改性以改变纳米颗粒转移特性的方法的例子包
括但不限于：（a)辐射或化学诱导稳定剂部分的内部和/或外部交联，其中 交联度控制层的通透性；（b)改变溶液条件和/或采用加热和/或冷却以诱 导聚合物稳定剂层的扩张或收缩；（c)聚合物网络吸附或解吸其它部分（吸 附质），这可以通过化学键的形成或断裂辅助进行；以及（d)上述一种或 多种方法的组合。可用作稳定剂部分的适宜的聚合物材料的非限制性例子 在此进行论述，可以是合成的或天然存在的，以及可以是直链的、支链的、 超支化的和/或树枝状的。
这里交替使用的术语"稳定化部分"或"稳定剂"指的是与纳米颗粒 相互作用（例如通过共价键、非共价键、离子键、范德华力等4建），并赋 予需要的溶解特性和/或防止纳米颗粒聚集的材料。
这里交替使用的术语"吸附质"和"被吸附部分"指的是优选与聚合 物稳定化的纳米颗粒结合的实体。这种结合可以是通过共价键、通过静电 相互作用或通过范德华力等的物理吸附、化学吸附。
这里使用的术语"小化学实体（SCE)"指的是阳离子、阴离子或各类 大约0.1纳米（nm)至大约5nm大小且可溶于分散纳米颗粒的溶剂中的中 性物质。在多个实施方案中，例如在提供单独的纳米颗粒或提供固相载体 上的纳米颗粒的例子中，SCE指的是阳离子、阴离子或O.lnm至大约5nm 大小的以及气态的各类中性物质。
这里使用的术语"纳米颗粒复合物"当指包含一个或多个稳定剂部分 的纳米颗粒复合物时，可与"稳定化的纳米颗粒"交替使用。
这里交替使用的术语"固相载体"和"载体"指的是任何固相材料。 固相载体的例子包括但不限于树脂、膜、凝胶以及微米大小或较大的颗粒。 固相载体可由一种或多种有机聚合物组成，例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙 烯、聚氟乙烯、聚氧乙烯和聚丙烯酰胺。固相载体可由一种或多种无机材 料组成，例如玻璃、二氧化^f圭、可控孔隙的玻璃或反相二氧化石圭。固相载 体可以是多孔的或无孔的，可以具有膨胀性或非膨胀性。
本发明适宜的稳定化部分包括能经内部地或外部地化学改性而在一 个或多个稳定化部分之间51入新的分子内和/或分子间化学键，例如交联一 个或多个稳定化部分的稳定化部分。适宜的稳定化部分还包括单独或组合使用的稳定化部分，它们具有可利用化学或物理变化而膨胀或收缩的三维 结构。适宜的稳定化部分还包括可单独或组合使用的稳定化部分，它们经 改性能增大或减小包含稳定化部分的纳米颗粒周围的层的厚度或密度。
在多个实施方案中，适宜的稳定化部分包括但不限于聚合物、配体、 配位离子、配位复合物或其组合。
在多个实施方案中，本发明提供了利用标准技术，诸如旋涂、挤压、 共沉积、逐层组装等结合到固相载体之上或之中的稳定化的纳米颗粒。
附图说明
结合附图和说明书可以更全面理解本发明的上述和其它方面、实施方 案、目的、特征和优势。在附图中，各图中相同的参考标记通常指代相同 的特征和结构要素。附图并非一定是成比例的，重点在于示出本发明的原
理，其中：
图1示意性示出了包含纳米颗粒（NP)和稳定剂部分层（104)的纳 米颗粒复合物（102)，示出与具有较低交联度的复合物（情形B)相比， 提高稳定化部分的交联度（106)(情形A)降低了对SCE (108)的通透性。
图2示意性示出了包含纳米颗粒（NP)和稳定剂部分层（204)的纳 米颗粒复合物（202)，示出与稳定化部分与溶剂具有较好的相互作用（情 形B)并导致稳定剂部分层（210)膨胀以及增大对SCE的通透性的复合 物相比，稳定剂部分与溶剂具有较差的相互作用（情形A)使稳定剂部分 层（206)收缩并减小对SCE (208)的通透性。
图3示意性示出了加入吸附质部分（306)从而对包含纳米颗粒（NP) 和稳定剂部分层（304)的纳米颗粒复合物（302)的改性；示出与不含有 吸附质的复合物（情形B)相比，用吸附质改性稳定化部分（情形A)降 低了对SCE ( 308 )的通透性。
图4示意性示出了依据本发明的多个实施方案的纳米颗粒复合物的逐 层组装。
图5示出了经聚电解质稳定剂处理的实施例2的CdTe-S量子点的光 致发光光谱。虚线表示暴露在高强度UV辐射（254 nm)中的样品，实线 表示暴露在UV辐射中的样品。
图6示出了不经稳定剂处理的实施例2的CdTe-S量子点的光致发光光谱。虚线代表暴露在高强度UV辐射（254 nm)中的样品，实线代表暴 露在UV辐射中的样 品o
图7示出了釆用不同时间交联的Cd"PAA形成的实施例3的CdS/PAA 的UV可见光和发射光谱。
图8示出了吸收度与时间的关系图。
图9示出了依据实施例5制得的溶液中测得的Cd浓度。
图IO示出了 CdTe-CdS (黄色）（激发=350 nm)的发射光谱，显示最 大发射/人无PSS ( Xmax = 570nm)至5%PSS ( Xmax = 560 nm)至25% PSS (Xmax = 555 nm)的蓝移。
图11示出了 CdTe-CdS (橙色）（激发-408nm)的发射光谱，显示最 大发射从无PSS (入max = 645 nm)至5%PSS ( Xmax = 640 nm)至25%PSS (?imax = 630nm)的蓝移。
然而，在实际使用中，纳米颗粒的有效性不仅仅取决于实-验室所展示 出的特性。在实际使用中，许多感兴趣的实验室特性由于干扰物以及与应 用环境中的化学物质发生不希望的反应而无法实现。
发明概述
在多个方面中，本发明提供了包含稳定剂的纳米颗粒复合物，以及调 节稳定剂通透性的方法，例如赋予纳米颗粒复合物特定的溶解性和非聚集 性。例如，在多个实施方案中，可对稳定剂改性来调节其对材料的通透性， 即从纳米颗粒表面移动至周围环境和/或反之亦然。
在多个方面中，本发明提供了制备稳定化的纳米颗粒的方法，其中稳 定剂提供了溶解性和/或防止聚集，以及提供了对选定的小化学实体的选定 的通透性。例如，在多个实施方案中，本发明提供了制备稳定化的复合纳 米颗粒的方法，其包括以下步骤：a)提供包含至少一种纳米颗粒以及至 少一个分散在其中的稳定化部分的溶液；以及b)对溶液中的至少一个稳 定剂部分改性以改变其对SCE的通透性。
例如，在多个实施方案中，本发明提供了稳定化的纳米颗粒复合物， 其中选择了能获得一种或多种以下特性的稳定剂：a)对特定的SCE的通 透性改善；b )对特定的SCE的通透性降^[氐；以及c )对第一组SCE的通透性改善且对第二组SCE的通透性降低。
在本发明的优选实施方案中，稳定化部分包括一种或多种聚合物稳定 剂。适宜的对聚合物稳定剂改性以改变纳米颗粒转移特性的方法的例子包
括但不限于：（a)辐射或化学诱导稳定剂部分的内部和/或外部交联，其中 交联度控制层的通透性；（b)改变溶液条件和/或采用加热和/或冷却以诱 导聚合物稳定剂层的扩张或收缩；（c)聚合物网络吸附或解吸其它部分（吸 附质），这可以通过化学键的形成或断裂辅助进行；以及（d)上述一种或 多种方法的组合。可用作稳定剂部分的适宜的聚合物材料的非限制性例子 在此进行论述，可以是合成的或天然存在的，以及可以是直链的、支链的、 超支化的和/或树枝状的。
这里交替使用的术语"稳定化部分"或"稳定剂"指的是与纳米颗粒 相互作用（例如通过共价键、非共价键、离子键、范德华力等4建），并赋 予需要的溶解特性和/或防止纳米颗粒聚集的材料。
这里交替使用的术语"吸附质"和"被吸附部分"指的是优选与聚合 物稳定化的纳米颗粒结合的实体。这种结合可以是通过共价键、通过静电 相互作用或通过范德华力等的物理吸附、化学吸附。
这里使用的术语"小化学实体（SCE)"指的是阳离子、阴离子或各类 大约0.1纳米（nm)至大约5nm大小且可溶于分散纳米颗粒的溶剂中的中 性物质。在多个实施方案中，例如在提供单独的纳米颗粒或提供固相载体 上的纳米颗粒的例子中，SCE指的是阳离子、阴离子或O.lnm至大约5nm 大小的以及气态的各类中性物质。
这里使用的术语"纳米颗粒复合物"当指包含一个或多个稳定剂部分 的纳米颗粒复合物时，可与"稳定化的纳米颗粒"交替使用。
这里交替使用的术语"固相载体"和"载体"指的是任何固相材料。 固相载体的例子包括但不限于树脂、膜、凝胶以及微米大小或较大的颗粒。 固相载体可由一种或多种有机聚合物组成，例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙 烯、聚氟乙烯、聚氧乙烯和聚丙烯酰胺。固相载体可由一种或多种无机材 料组成，例如玻璃、二氧化^f圭、可控孔隙的玻璃或反相二氧化石圭。固相载 体可以是多孔的或无孔的，可以具有膨胀性或非膨胀性。
本发明适宜的稳定化部分包括能经内部地或外部地化学改性而在一 个或多个稳定化部分之间51入新的分子内和/或分子间化学键，例如交联一 个或多个稳定化部分的稳定化部分。适宜的稳定化部分还包括单独或组合使用的稳定化部分，它们具有可利用化学或物理变化而膨胀或收缩的三维 结构。适宜的稳定化部分还包括可单独或组合使用的稳定化部分，它们经 改性能增大或减小包含稳定化部分的纳米颗粒周围的层的厚度或密度。
在多个实施方案中，适宜的稳定化部分包括但不限于聚合物、配体、 配位离子、配位复合物或其组合。
在多个实施方案中，本发明提供了利用标准技术，诸如旋涂、挤压、 共沉积、逐层组装等结合到固相载体之上或之中的稳定化的纳米颗粒。
附图说明
结合附图和说明书可以更全面理解本发明的上述和其它方面、实施方 案、目的、特征和优势。在附图中，各图中相同的参考标记通常指代相同 的特征和结构要素。附图并非一定是成比例的，重点在于示出本发明的原
理，其中：
图1示意性示出了包含纳米颗粒（NP)和稳定剂部分层（104)的纳 米颗粒复合物（102)，示出与具有较低交联度的复合物（情形B)相比， 提高稳定化部分的交联度（106)(情形A)降低了对SCE (108)的通透性。
图2示意性示出了包含纳米颗粒（NP)和稳定剂部分层（204)的纳 米颗粒复合物（202)，示出与稳定化部分与溶剂具有较好的相互作用（情 形B)并导致稳定剂部分层（210)膨胀以及增大对SCE的通透性的复合 物相比，稳定剂部分与溶剂具有较差的相互作用（情形A)使稳定剂部分 层（206)收缩并减小对SCE (208)的通透性。
图3示意性示出了加入吸附质部分（306)从而对包含纳米颗粒（NP) 和稳定剂部分层（304)的纳米颗粒复合物（302)的改性；示出与不含有 吸附质的复合物（情形B)相比，用吸附质改性稳定化部分（情形A)降 低了对SCE ( 308 )的通透性。
图4示意性示出了依据本发明的多个实施方案的纳米颗粒复合物的逐 层组装。
图5示出了经聚电解质稳定剂处理的实施例2的CdTe-S量子点的光 致发光光谱。虚线表示暴露在高强度UV辐射（254 nm)中的样品，实线 表示暴露在UV辐射中的样品。
图6示出了不经稳定剂处理的实施例2的CdTe-S量子点的光致发光光谱。虚线代表暴露在高强度UV辐射（254 nm)中的样品，实线代表暴 露在UV辐射中的样 品o
图7示出了釆用不同时间交联的Cd"PAA形成的实施例3的CdS/PAA 的UV可见光和发射光谱。
图8示出了吸收度与时间的关系图。
图9示出了依据实施例5制得的溶液中测得的Cd浓度。
图IO示出了 CdTe-CdS (黄色）（激发=350 nm)的发射光谱，显示最 大发射/人无PSS ( Xmax = 570nm)至5%PSS ( Xmax = 560 nm)至25% PSS (Xmax = 555 nm)的蓝移。
图11示出了 CdTe-CdS (橙色）（激发-408nm)的发射光谱，显示最 大发射从无PSS (入max = 645 nm)至5%PSS ( Xmax = 640 nm)至25%PSS (?imax = 630nm)的蓝移。
具体实施方式
在进一步描述本发明前，对聚合物和纳米颗粒进行总体上的讨论将是 有益的。
A.概述
溶液的各种条件限定了聚合物在溶液中的构象，这些条件包括例如它 与溶剂的相互作用、浓度以及可能存在的其它物质的浓度。聚合物可根据 例如pH、离子强度、交联剂、温度和浓度发生构象变化。对于聚电解质， 在高电荷密度下，例如当聚合物的"单体"单元完全带电时，由于相似带 电单体单元之间的静电排斥，聚合物采取伸展构象。例如通过加入盐或改 变pH来降低聚合物的电荷密度，可使伸展的聚合物链转变为更紧凑压缩 的球体，即塌缩构象（collapsed conformation)。这种塌缩转变是由于聚合 物片段之间的吸引相互作用克服了静电排斥力导致的。可通过改变聚合物 的溶剂环境引起类似的转变。这种塌缩的聚合物可以是纳米级的尺寸以及 纳米颗粒。通过在塌缩的聚合物片段之间形成分子内化学键，例如通过交 联可以不可逆地形成这种塌缩结构。
这里使用的术语"塌缩聚合物"指的是近似球状的形式，通常为球体， 但也可以为拉长的和/或纳米尺寸的多叶片构象的塌缩聚合物。B.纳米颗粒复合物
在多个方面中，本发明提供了包含具有 一个或多个稳定剂部分层的纳
米颗粒的纳米颗粒复合物。可根据对不同SCE的通透性来选择稳定剂部 分，因而可以选择SCE能够到达或离开纳米颗粒的难易程度。材料能够通 过稳定剂层，移动进入或离开纳米颗粒表面，离开或进入纳米颗粒环境的 程度被称为"通透性"。对SCE的高通透性的稳定剂层，例如使SCE在纳 米颗粒表面和环境之间顺畅地移动，而不通透的稳定剂限制这种移动。应 理解，通透性的变化取决于试图通过稳定剂层的物质（SCE)的尺寸和化 学特性。
在多个实施方案中，本发明的和/或由本发明的方法形成的纳米颗粒复 合物的平均直径范围是大约1纳米（nm)至大约100 nm。在多个实施方 案中，复合纳米颗粒的平均直径处在以下一个或多个范围内：（a)大约1 nm 至大约10nm;(b)大约10nm至大约30nm;(c)大约15nm至大约50 nm; 以及（d)大约50nm至大约100nm。应理解，术语"平均直径，，并不是指 复合纳米颗粒为任何特定的对称的类型（例如球形的、椭球体的等）。更 确切地，复合纳米颗粒可以是高度不规则和不对称的。
在纳米颗粒的多个实际应用中，存在纳米颗粒与灭活化合物的相互作 用、溶解性和/或出现不希望的聚集的问题。在本发明的多个实施方案中， 提供了具有稳定剂的纳米颗粒复合物，该稳定剂提供溶解性和/或防止聚 集，但能使得材料从纳米颗粒环境转移至纳米颗粒表面，反之亦然。在多 种形式中，这些实施方案可以在，例如其中纳米颗粒包含将被释放的活性 剂的缓释药物、农药、抗腐蚀剂等领域中具有实用性。可以采用对稳定剂 层改性来调节纳米颗粒复合物的释放情况（诸如可控释放、持续释放、延 迟释放等）；以及到达纳米颗粒和/或离开纳米颗粒的转移速率。
例如，在多个实施方案中，包含使得某些SCE移动进入及离开纳米颗 粒的稳定剂层的纳米颗粒复合物可用于催化应用中，其中例如化学试剂转 移至纳米颗粒表面是纳米颗粒的催化活性所必需的。在多个实施方案中， 可以选择稳定剂层来获得SCE到达纳米颗粒表面的不同转移特性，而不是 SCE的反应产物、活化的SCE (例如经催化活化的）离开SCE的转移特 性。这种转移特性的差别可用来例如控制反应速率（例如转移至催化表 面）、获得足以催化活化的时间（例如通过调节离开纳米颗粒表面的转移） 等。通过选择和/或对稳定剂改性来对各种SCE转移进入和离开纳米颗粒表面进行控制，可用来调节或控制化学处理的其它因素，诸如气体逸出率、 生热等，它们在大规模化学处理中是存在问题的。在多个实施方案中，稳 定剂层可以具有动态的 一面，例如稳定剂在催化反应期间出现变化或一 系 列变化以促进下游的进一步反应。在多个实施方案中，动态变化可以是循 环的（例如周期性的），便于提供第一反应的第一稳定剂层，第二反应的 第二稳定剂层（由第一层经改性形成第二稳定剂），接着复原成第一稳定 剂层用于新的第一反应。应理解，可以使用多于两个的具有此类循环或系 列的稳定剂层，例如三层循环或系列、四层循环或系列等。稳定剂层的变 化可以通过原位生成的化合物和/或添加化合物和/或外部刺激（例如辐射、 热等）来引发。
在本发明的多个实施方案中，与基本相似但无稳定剂层的纳米颗粒相 比，本发明的稳定化的纳米颗粒、纳米颗粒复合物有利于获得和/或获得改 善的光学特征，诸如较窄的发射光谱、改善的荧光效能、改进的荧光寿命等。
c.纳米颗粒
许多分子均可用来形成纳米颗粒，包括但不限于有机或无机带电的离 子或其组合。在多个优选实施方案中，纳米颗粒包含元素金属、包含金属
的合金或包含金属的化合物，金属优选为Cd、 Zn、 Cu、 Pb、 Ag、 Mn、 Ni、 Au、 Mg、 Fe、 Hg、 Pt或其组合或它们中的一种或多种的合金。这里 使用的术语"包含金属的化合物"指的是包含任意价态的金属或类金属的 化合物。在多个优选的实施方案中，纳米颗粒包含半导体晶体，半导体晶 体包括但不限于CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 PbS、 PbSe、 PbTe、 Cul、 HgS、 HgSe和HgTe。这些半导体可以是三元或四元半导体，包括但— 不限于CdTe/S、 CdSe/S、 CdTe/Se、 Cd/ZnTe、 Cd/ZnSe/Te等。在多个优选 的实施方案中，纳米颗粒包含氧化物，诸如ZnO、 Sn02、 CoO、 NiO、 CdO、 In02等。在多个优选的实施方案中，纳米颗粒包含多复合物系统，包括诸 如Ag/Au、 Ag/Cu、 Au/Cu的合金；诸如LiFeP04的磷酸盐；诸如PbCr04 的铬酸盐等。
D.稳定化部分
本发明的纳米颗粒复合物包含纳米颗粒，纳米颗粒优选被至少一个稳定剂部分包围。用于本发明的稳定剂部分可以是任意可塌缩的包含单体单元的分子，可以是合成或天然存在的，可以是直链的、支链的、超支化的和/或树枝状的。
当考虑到本发明的多个实际应用时，稳定剂有3种主要功能。 一种功能是改性和/或控制纳米颗粒之间和/或与溶剂的相互作用，例如获得特定溶解特性或防止聚集。第二种功能是防止溶解在纳米颗粒环境（例如织物、溶剂、空气等）中的其它材料转移至纳米颗粒表面，例如通常导致纳米颗粒特性诸如荧光灭活的材料。第三种功能是防止包含纳米颗粒的材料释放进入纳米颗粒环境（例如织物、溶剂、空气等），例如防止纳米颗粒分解或溶解成其组成成分、诱发中毒反应等。应理解，第二和第三种功能可用于气体系统中的纳米颗粒以及处于液体环境中的纳米颗粒。
在本发明多个优选实施方案中，稳定化部分包括具有可离子化或离子化的基团的 一种或多种聚合物。可离子化部分或基团可以是任何能通过调节溶液条件而带电的化学官能团，离子化的部分指的是无论溶液条件如何都带电的化学官能团。可离子化部分还包括任何利用辐射或静电磁场而带电的化学官能团。离子化的或可离子化部分或基团可以是阳离子或阴离子，可以是在规则聚合物的情况下沿着整条链连续的，或在嵌段聚合物的情况下插入包含不同官能团的嵌段分子的。
多个实施方案中适宜的聚合物稳定剂的例子包括但不限于聚电解质，诸如聚（丙烯酸）、聚（苯乙烯磺酸盐）、聚（二烯丙基二曱基氯化铵）、
聚（烯丙胺盐酸盐）（PAH)或其它。适宜的吸附质的例子包括相似的聚电解质。在多个优选的用到吸附质的实施方案中，聚合物稳定剂的分子量比吸附质部分的大。
在多个实施方案中，优选的阳离子基团是氨基以及优选的阴离子基团是羧酸、磺酸、磷酸盐等。阳离子聚合物的例子包括但不限于聚（烯丙胺）、聚（乙亚胺）、聚（二烯丙基二曱基氯化铵）、聚（精氨酸）、壳聚糖、阳离子可塌缩蛋白、聚（曱基丙烯酰胺丙基三曱基氯化铵）和聚（赖氨酸）。阴离子聚合物的例子包括但不限于聚（丙烯酸）、聚（苯乙烯磺酸）、聚（谷氨酸）、聚（甲基丙烯酸）、聚（天冬氨酸）、核酸、阴离子可塌缩蛋白、聚（茴香磺酸）、纤维素、聚（马来酸），聚（乙烯基磷酸）等。嵌段聚合物由具有不同官能团的聚合物嵌段构成。嵌段聚合物可由任意提及的阴离子及阳离子聚合物以及赋予嵌段聚合物特定的理想特性的其它聚合物的嵌段构成。
E.纳米颗粒复合物的形成与稳定剂层的改性
在本发明的多个优选的实施方案中，本发明的聚合物稳定化的纳米颗粒复合物可在适宜的溶剂中通过纳米颗粒或纳米颗粒前体部分周围的稳定剂部分塌缩而制得。许多溶剂均可用来形成用于本发明的溶液。在多个实施方案中，溶液优选是水性溶液。
在本发明的优选的实施方案中，将选定的稳定剂部分溶解在适宜的溶剂中形成稳定剂溶液。溶剂可以是水、有机溶剂或两种或更多的这种溶剂的混合物。向溶液中添加塌缩剂使纳米颗粒或纳米颗粒前体周围的稳定剂塌缩。塌缩剂本身可以是纳米颗粒或纳米颗粒前体。例如，纳米颗粒或纳米颗粒前体可以是水溶性无机盐，其中水溶性无机盐是MxAy的形式，其
中M是属于周期表中I至IV族的带+y电荷的金属阳离子，A是带-X电荷的M的反离子或它们的组合。
本发明的多个优选实施方案包括通过加入诱导位于塌缩的稳定剂内的纳米颗粒或纳米颗粒前体形成沉淀的离子，形成复合纳米颗粒，其中稳定剂是分子内和/或分子间交联的。这里使用的具有稳定剂层的纳米颗粒或纳米颗粒前体的"沉淀"指的是基本不溶于溶液的溶剂的化合物的离子改性。
塌缩剂通常是水溶性无机盐，最优选包含金属阳离子及其相应阴离子的水溶性无机盐。塌缩剂的例子包括^旦不限于Cd(N03)2、 Zn(N03)2、Cu(S04)、 Pb(N03)2、 Pb(CH3COO)2、 Ag(N03)、 Mn(S04)、 Ni(N03)2。
许多技术均可用来使围绕纳米颗粒或纳米颗粒前体的稳定剂塌缩。例如，在多个实施方案中，可使用诸如不同溶剂、离子（例如盐）或其组合的塌缩剂。在多个实施方案中，优选纳米颗粒或纳米颗粒前体自身起到塌缩剂的作用。可以使用多种塌缩剂。
在多个实施方案中，为了维持稳定剂层的塌缩构象，可通过将聚合物
暴露在Y-辐射或uv辐射来实现塌缩的稳定剂的交联。优选地，uv辐射是uv激光器辐射或uv弧光灯辐射。在多个实施方案中，用化学方法获
得分子内的交联，例如采用具有同质双官能交联键的碳二亚胺化学物质。在优选的实施方案中，聚合物稳定剂部分至少是部分交联的，因此可维持纳米颗粒复合物的良好溶解性和非聚集性。在多个实施方案中，稳定剂层经分子间交联而被稳定，形成凝胶。1.通常的交联
优选易于化学或物理交联的聚合物稳定剂。在多个实施方案中，通过
控制稳定化聚合物的交联度实现对稳定剂对SCE的通透性的控制，例如稳定剂层的改性。例如，通过提高化学交联度可降低稳定剂对SCE的通透性。
可用许多方法来交联稳定剂层，例如：通过包含不饱和键的侧基的自由基反应的化学方法；通过采用具有多官能团而且不能与稳定剂部分的官能团反应的分子；通过高能辐射，诸如Y辐射。
可通过引入诸如交联剂的多齿的分子，经化学方法完成交联。这些分子包含多个可以与稳定剂部分上的官能团形成共价键的官能团。这些分子可以是直链的、支链的或树枝状的。例如，包含多个胺基的分子，诸如2,2'-乙烯二氧双乙胺可实现聚（丙烯酸）的分子内交联。可通过添加活化剂促进这种情况下的交联反应，通常用于形成酰胺4定，诸如碳二亚胺。
还可以进行化学处理衍生化稳定剂层，这样可离子化基团的 一部分经自由基反应被转变为可交联的基团。 一个例子是将聚（丙烯酸）的一些羧酸基团转变为烯丙酯。随后，烯丙基可通过自由基化学反应形成分子内的键。
通过将塌缩的稳定剂的溶液暴露给电磁辐射源，可实现辐射交联。辐射源可以是例如准分子激光器、水银弧光灯、发光二极管、UV灭菌灯或Y射线。为了实现本说明书的目的，经诸如辐射的方法实现的交联应被称为"物理交联"。
可通过控制多齿分子、活化剂或其它反应基团的相对浓度来控制化学交联度。可通过控制聚合物稳定化的纳米颗粒所暴露的辐射剂量、波长或类型来控制物理交联度。
2.稳定化层的改性
在多个方面中，本发明还提供了改进稳定剂特性的方法，因此在多个实施方案中，可制得具有稳定剂的纳米颗粒复合物，其中该稳定剂具有材料进入和/或离开纳米颗粒环境、进入和/或离开纳米颗粒表面以及反之亦然的特定的所需转移特性。
在多个优选的实施方案中，改性稳定剂层的步骤在围绕纳米颗粒或纳米颗粒前体的稳定剂部分塌缩后，但在稳定剂层交联之前进行；基本在稳定剂层交联的期间或同时进行；在稳定剂层交联后进行；或稳定剂层交联之前、期间、同时和之后中一种或多种的组合进行。
在多个实施方案中，通过选择稳定剂部分的分子内和/或分子间的交联度，可选择稳定剂层的通透性和/或其它特性。图1示意性示出了包含纳米颗粒（NP)或纳米颗粒前体以及稳定剂部分层（104)的纳米颗粒复合物(102)。图1示出提高稳定化部分的分子内交联度（106)(情形A)降低了稳定剂层对SCE (108)的通透性，而降低分子内交联度（情形B)提高了层的通透性。
在本发明的多个实施方案中，聚合物稳定的纳米颗粒处于适宜的溶剂中。选择具有三维结构的、对溶液条件诸如pH、温度、溶剂、离子强度等敏感的聚合物稳定剂部分。此类聚合物的非限制性例子是具有可离子化基团的聚合物，其中这些可离子化基团之间的相互作用可控制聚合物的三维结构。在该实施方案的多种形式中，可通过改变溶液条件控制三维结构来实现对稳定剂对SCE的通透性的控制。在优选的实施方案中，聚合物稳定剂部分至少是部分交联的，因此可维持纳米颗粒复合物的良好溶解性和非聚集性。
采用例如pH、温度、溶剂、离子强度等的改变可影响离子化的或可离子化的聚合物的三维结构的改变。通常在溶液中，在高电荷密度下，例如当稳定剂聚合物的"单体，，单元完全或高度带电时，由于相似带电单体单元之间的静电排斥将采取伸展的构象。可以通过添加盐或改变pH实现降低聚合物的电荷密度，可以导致伸展的聚合物链转变为塌缩的构象。如果不能与溶液自由地相互作用，聚合物就处于非伸展的构象，聚合物上的电荷密度的改变可以导致聚合物膨胀或收缩。如果，例如聚合物已经形成了塌缩构象并且随后内部发生化学或物理交联，即使在高电荷密度时也会出现非伸展的构象。例如，即使塌缩的最初原因已经除去，聚合物仍可以维持其基本的塌缩形状，虽然它可根据条件发生膨胀或收缩。如果聚合物与其它聚合物外部交联（分子间交联），例如形成凝胶，仍可发生这种情况。交联稳定剂层（分子内和/或分子间交联）可使聚合物系统具有基本不可弯曲的形状。当一种或多种稳定剂层具有基本不可弯曲的形状时，电荷密度的增大可以导致稳定剂聚合物的单体之间的排斥。由于聚合物无法采取伸展的构象，它们将取而代之出现膨胀，基本维持层的形状但孔隙率增大。类似地，电荷密度的降低可以导致聚合物单体的排斥作用减少，导致 稳定剂层收缩。
聚合物稳定剂层的收缩或膨胀可类似地受到溶剂条件改变的影响。例 如，用第二溶剂代替第一溶剂，其中聚合物减少了良好的相互作用，促进 聚合物稳定剂收缩。类似地，用第二溶剂代替第一溶剂，其中聚合物增大 了良好的相互作用，促进聚合物稳定剂膨胀。在这些实施方案的多种形式 中，适宜的稳定剂包括具有可离子化基团以及可与不同溶剂进行不同相互 作用的聚合物稳定剂。在多个优选的实施方案中，聚合物稳定剂均可溶于 第一和第二溶剂中，以维持稳定的纳米颗粒的良好溶解性和非聚集性。
适宜的溶剂系统的例子包括但不限于水溶性聚合物，其中第一溶剂是
水性的，第二溶剂是水和乙醇的组合物；溶于醇的聚合物中，第一溶剂是
短链的醇，第二溶剂是长链的醇等。
例如通过聚合物膨胀或收缩对聚合物稳定剂的三维结构进行改性，可
用来改变聚合物稳定剂对SCE的通透性。例如，图2示意性示出了包含纳 米颗粒（NP)或纳米颗粒前体，以及稳定剂部分层（204)的纳米颗粒复 合物（202)。图2示出了层（204)的稳定化部分与溶剂的较少的良好相 互作用（情形A),这导致稳定剂部分层（206)收缩以及对SCE (208 ) 的通透性降低。具有稳定化部分与溶剂的良好相互作用（情形B)的复合 物导致稳定剂部分层（210)膨胀以及对SCE (208 )的通透性提高。
适宜的改性稳定剂以改变其对SCE的通透性的方法还包括对稳定化 部分改性，以增大或减小稳定化部分的尺寸的方法。该方法可包括例如物 理或化学吸附或解吸其它化学实体（例如吸附质），可以是聚合物、配体、 配合物或其组合。此类方法还可包括辅助吸附或解吸过程的化学反应。例 如，在多个实施方案中，稳定化部分还被进一步官能化以改善与其它被吸 收的物质的相容性。在多个实施方案中，该吸附或解吸过程发生在形成稳 定化的纳米颗粒之后、形成稳定化的纳米颗粒期间，或两者。
例如，在多个实施方案中，将吸附质部分加入聚合物稳定化的纳米颗 粒中，同时合成聚合物稳定化的纳米颗粒。在多个优选的实施方案中，聚 合物稳定剂是具有可离子化基团的聚合物，例如聚电解质，以及采用聚电 解质的塌缩转变形成的纳米颗粒。吸附质部分可在塌缩转变之前、塌缩转 变之后或两者加至溶液中，并与塌缩的聚电解质反应。在多个优选的实施 方案中，吸附质是较聚合物稳定剂的分子量小的聚电解质。作为非限制性的实施例，在具有稳定剂层的纳米颗粒塌缩和形成之前，可以向大分子量
的PAA的聚合物溶液中加入低分子量PAA或PAH。低分子量聚电解质可 与聚合物稳定剂相互作用，降低稳定剂层对SCE的通透性。
在本发明的多个实施方案中，聚合物稳定的纳米颗粒处于适宜的溶剂 中。具有吸附质部分的聚合物稳定的纳米颗粒的进一步处理得到更厚或更 致密的聚合物-吸附质复合稳定剂层。该吸附质可以经化学或物理方法吸附 在聚合物稳定剂上，例如吸附质可以共价结合至聚合物稳定剂上、物理吸 附等。聚合物-吸附质复合稳定剂可降低稳定剂层对SCE的通透性。
在多个实施方案中，聚合物稳定的纳米颗粒的稳定剂层包括可从聚合 物稳定剂解吸或断裂出来的成分，导致空间上不那么厚或致密的聚合物稳 定剂层对SCE的通透性提高。
例如，图3示意性示出了对包含纳米颗粒（NP)或纳米颗粒前体以及 稳定剂部分层（304)的纳米颗粒复合物（302)的改性。与基本相似但不 具有吸附质的稳定剂层（情形B)相比，例如通过官能化、吸附、吸收、 断裂等加入吸附质部分（306)可以对稳定剂层改性（情形A)以及降低 对SCE ( 308 )的通透性。
在多个实施方案中，吸附质部分具有一种或多种可用于将稳定化的纳 米颗粒接合到包含互补官能团的其它分子的官能团。这种分子的例子包括 但不限于蛋白、配体、寡核苷酸、适体、碳水化合物、脂质、其它纳米颗 粒、亲和-结合对的任意组件（例如抗原-抗体、DNA-蛋白、DNA-DNA、 DNA-RNA、生物素-亲和素、半抗原-抗半抗原、蛋白-蛋白、酶-底物）、 及其组合。
在多个实施方案中，可以改性吸附质部分的官能团的至少一部分，以 将其转化成可以使用，例如用于接合的其它官能团。例如，包含氨基和潜 在的硫醇基的异型双功能分子可与吸附聚（丙烯酸）的纳米颗粒反应，通 过形成酰胺键而将羧酸转化为硫醇基。硫醇基可用于例如与其它包含硫醇 基活性基团的分子接合。
在多个实施方案中，除了改性聚合物-吸附质稳定剂层的厚度或密度 外，吸附质还可以改进聚合物-吸附质稳定剂的化学特性。在多个实施方案 中，这可用来加强或延迟稳定剂层对SCE的通透性的变化，该变化由聚合 物-吸附质稳定剂的厚度或密度的改变而引起。例如，具有不同净电荷的聚 合物-吸附质稳定剂而不是单一的聚合物稳定剂，将改变净电荷，由此可以被用于改进稳定剂层对带电的SCE的通透性。
在多个优选的方面中，稳定剂层由一个或多个双层组成。例如，在多 个优选的实施方案中，聚合物稳定化的纳米颗粒处于适宜的溶剂中。聚合 物稳定剂是一个或多个具有可离子化基团的聚合物部分，其中至少 一部分 可离子化基团是部分或全部离子化的。离子化的基团的存在可赋予聚合物 稳定剂净电荷，例如正电或负电。加入带相反电荷的聚合物或其它吸附质 可以导致吸附质吸附在最初的聚合物稳定剂层上，形成聚合物-吸附质的稳 定剂。该方法可以以所谓"逐层，，的方式继续进行，其中交替加入带相反 电荷的吸附质的层。相继加入的带相反电荷的一对部分（例如吸附质、稳 定剂等）在这里被称为双层。
在本发明的多个实施方案中，可用辐射、化学或加热使稳定剂部分的
单个层以及被吸附的聚合物稳定化层交联在一起。UV灯、Y辐射、特定辐
射等形式的高能辐射可用来产生自由基，参与交联步骤。在多个实施方案
中，双功能配体诸如EDC可用来将相邻层的羧基共价结合在一起。在多 个实施方案中，加热可用来形成稳定化聚合物的两个层之间的交联。该方 法的一个例子是：在包含羧基的第一层和包含氨基的第二层的情况下，加
热促进两个层之间形成酰胺共价键。
例如，图4示出了 "逐层"组装的多个实施方案。包含纳米颗粒（NP) 或纳米颗粒前体以及具有净电荷的稳定剂部分层（404)的纳米颗粒复合 物（402)与另一个具有相反电荷的稳定剂部分或吸附质（406)接触（步 骤l)，形成新的纳米颗粒复合物（408 )。重复这些步骤，加入具有与前述 部分（406 )相反的净电荷的稳定剂部分或吸附质部分（410)，在稳定化 的纳米颗粒（402 )上组装出另外的层（例如全部或部分的聚电解质双层）。
R通透性
可通过许多方法来确定稳定剂层的通透性。例如，向稳定化的纳米颗 粒加入蚀刻剂（例如用于CdS的HC1)，测定溶解率，溶解率与H+进入和 Cd离开的速率成正比，可通过观察CdS的荧光峰的强度和位置来监测。 另 一种方法包括测定金属纳米颗粒从稳定化的纳米颗粒进入溶液成为阳 离子金属（因而在稳定剂层外部）的溶解/浸出速率，例如作为生物利用率 的研究。另一种方法是在存在灭活纳米颗粒或纳米颗粒前体的特性的化合 物时，监测纳米颗粒或纳米颗粒前体在稳定剂部分塌缩和/或改性期间的特性，例如在EDTA-CdS荧光失活剂存在时监测CdS的荧光。 G.催化剂载体
在多个方面中，本发明提供了由基底支持的稳定化的纳米颗粒。在多 个实施方案中，被支持的稳定化的纳米颗粒可用于例如非均相过程中，其 中被支持的纳米颗粒与承载气体和/或液体的SCE相互作用，例如在非均 相催化作用中。例如，在多个实施方案中，在基底（例如活性炭）上、中 孔材料的孔表面上或它们的组合上支持稳定化的纳米颗粒，用于承载气体 和/或液体的SCE的催化作用。中孔材料的例子包括但不限于沸石材料、 硅铝酸盐、粘土和其它多孔的硅酸盐。
许多基底可用作载体，包括任何之上能固定稳定化的纳米颗粒的固相 材料。基底材料的例子包括但不限于活性炭、中孔材料、沸石、有机聚合 物、无机表面，诸如玻璃、可控孔的玻璃、二氧化硅、金属、合金等，以 及它们的组合。载体可有多种形式和形成因素，包括但不限于珠、球、颗 粒、丸、凝胶、膜、表面。表面可以是多种形状的，包括但不限于平面、 基本平面或非平面。载体可以是有孔的、无孔的或它们的组合，可具有膨 胀和/或非膨胀的特性。
在多个优选的实施方案中，这里例如在部分F中描述的逐层组装法， 可用来形成被支持的、稳定化的纳米颗粒。例如，在多个优选的实施方案 中，聚合物稳定化的纳米颗粒处于适宜的溶剂中。聚合物稳定剂包含一种 或多种具有可离子化.基团的聚合物部分，其中至少一部分可离子化基-团.是 部分或全部离子化的。离子化的基团的存在可以赋予聚合物稳定剂净电 荷，例如正电荷或负电荷。将具有相反性质的表面净电荷的基底暴露在这 些纳米颗粒的溶液中，导致纳米颗粒吸附在表面上。加入聚合物、稳定化
初稳定化的纳米颗粒层上。以所谓"逐层"的方式持续进行该方法，其中 可交替加入具有相反电荷的吸附质的层。 一对部分（例如吸附质、稳定剂 等）在这里可以被一起称为双层，其中该对部分中的一个具有正净电荷并 且另一个具有负净电荷。
在多个实施方案中，每个双层可包含处在一个和/或两个层中具有适当 电荷的稳定化的纳米颗粒，这样例如可用来改进层叠的基底中稳定化的纳 米颗粒的装载。在多个实施方案中，例如一个或多个双层不包含和/或基本不存在纳米颗粒，以减少层叠的基底中装载的纳米颗粒。
例如，可通过改变沉积期间的溶液条件，诸如pH、离子强度、溶剂、
浓度等来改进层叠的基底的孔隙率。孔隙率的提高有利于改善材料扩散通
过层叠的基底，而孔隙率降低可以例如提高配位和屏障效应的强度。
在多个实施方案中，层叠的基底装载了稳定化的具有特定催化剂活性
的纳米颗粒，诸如金属、金属合金、氧化物等。在多个实施方案中，稳定
剂可提高或降低相对于SCE的孔隙率。
在多个实施方案中，包含纳米颗粒的层叠的基底在熔炉中烧结以加强 纳米颗粒的相互连接性和/或烧掉稳定剂和/或其它吸附质部分。这将获得 例如包含至少一类纳米颗粒的多孔基底。在多个实施方案中，该多孔基底 可用作催化剂。在多个实施方案中，多孔基底包含氧化物。在多个实施方 案中，多孔基底包含多孔氧化物，例如可在催化反应中起到路易斯碱 (Lewis base)的作用的多孔氧化物。
实施例
根据以下实施例可以进一步理解本发明的多个方面和实施方案，这些 实施例并非是无遗漏的，且不应认定为是以任何方式对本发明的范围作出 限制。
实施例1:封装在PAA中的CdTe-CdS纳米颗粒的制备 称取适量的亚碲酸钠，溶于去离子水（ddH20 )中制得10mM亚碲酸 钠（Na2TeOs)溶液。将加热罩加热至〉100。C 。将50mL Cd-PAA溶液（1.67 mM Cd，用254nm光照射1小时）置于单颈圆底烧瓶（rbf)中。在搅拌 过的Cd-PAA溶液中加入一部分4宁檬酸三钠（50 mg)和硼氢化钠（NaBH4， 25 mg )。将如上制得的1.25 mLNa2Te03溶液加入Cd-PAA溶液中。在rbf 上;^丈上冷凝器，加热反应混合物，在加热罩中回流，并持续回流4h。同时， 预热另一个加热罩至50°C。回流4小时后，从加热罩中取出反应烧瓶，让 其冷却至室温。同时，称取适量硫代乙酰胺并溶于去离子水（ddH20)中， 制得100mM硫代乙酰胺溶液。对于发出绿光的量子点，向反应混合物中 加入33 jxL硫代乙酰胺溶液。对于黄色的量子点，采用150 (iL辟u代乙酰胺。 对于橙色的量子点，使用675fiL硫代乙酰胺。在加入硫代乙酰胺后，烧瓶 置入预热50。C的加热罩中。保持50。C反应16小时，随后让其冷却至室温。图10和11分别示出了黄色和橙色的荧光量子点。
实施例2:封装在PAA/PSS中的CdTe-CdS纳米颗粒的制备 称取适量的亚碲酸钠，并溶于去离子水（ddH20)中，制得10mM亚 碲酸钠（Na2Te03)溶液。加热罩加热至〉100。C 。将50mL Cd-PAA/PSS ( PSS 重量是PAA重量的5 %或25%)溶液（1.67 mM Cd，用254nm光照射1 小时）置于单颈圓底烧瓶（rbf)中。在搅拌过的Cd-PAA溶液中加入一部 分柠檬酸三钠（50mg)和硼氢化钠（NaBH4, 25mg)。将如上制得的1.25 mL Na2Te03溶液加入Cd-PAA溶液中。在rbf上放上冷凝器，力口热反应混 合物，在加热罩中回流，并持续回流4h。同时，预热另一个加热罩至50 °C。回流4小时后，从加热罩中取出反应烧瓶，让其冷却至室温。同时， 称取适量辟u代乙酰胺并溶于去离子水（ddH20)中，制得100 mM石克代乙 酰胺溶液。对于发出绿光的量子点，向反应混合物中加入33 ^L硫代乙酰 胺溶液。对于黄色的量子点，使用150 pL硫代乙酰胺。对于橙色的量子 点，使用675pL石克代乙酰胺。在加入石克代乙酰胺后，烧瓶置入预热至50 。C的加热罩中。保持50。C反应16小时，随后让其冷却至室温。图10和 11分别示出了具有5%和25%PPS的黄色和橙色荧光量子点。
实施例3:包覆聚电解质双层的CdTe-CdS纳米颗粒的制备 制备包覆1 、 2或3个PAA和PAH双层的量子点才羊本。依才居实施例2 制备具有PAA稳定剂的绿色CdTe-CdS量子点，乙醇沉淀纯化，重新制成 16倍于其原始浓度（基于固体的）。随后，用去离子蒸馏水（ddH20)稀 释333倍。向100nL该溶液中交替加入PAH (MW=15,000、 40 pL、 0.03 mg/mL)和PAA-Na (MW = 2,100、 5pL、 0.3 mg/mL )溶液。在每次加入 后，均将混合物置于轨道振荡器上5分钟，再加入下一种溶液。
对具有一个双层（即交替加入一次PAH和PAA-Na)的CdTe-CdS纳 米颗粒来说，交替加入一次PAH和PAA-Na后，溶液离开振荡器，加入 90 jiL去离子蒸镏水。对于具有2个双层的CdTe-CdS纳米颗粒来说，交 替加入2次PAH和PAA-Na后，溶液离开振荡器，加入45|iL ddH20。对 于具有3个双层的CdTe-CdS纳米颗粒来说，交替加入3次PAH和PAA-Na 后，溶液离开振荡器，备用。实施例4:聚电解质稳定剂对CdTe-CdS量子点光致发光的影响 采用实施例1的改良方式制备两组量子点样本。在这种情况中，依据 实施例1制备绿色CdTe-CdS量子点，并稀释10倍。还改进了加入的PAH 和PAA-Na的量，每层包括加入lO)iL浓度分别为0.5 mg/mL和0.05 mg/mL
的每种溶液。
将一组量子点暴露在高强度UV辐射（254nm)中30分钟，而另一组 保持被铝箔带所覆盖。图5示出了光致发光光谱。作为对照，制备两组不 具有PAH和PAA-Na双层的量子点溶液并稀释10倍； 一组暴露在高强度 UV辐射（254nm)中30分钟，而另 一组保持被铝箔带所覆盖。图6示出 了光致发光光谱。
实施例5:交联对CdS量子点光致发光的影响
通过混合等体积的2mg/ml聚丙烯酸（分子量1,200,000, Sigma)水 溶液和3.3mM Cd(N03)2制备Cd2+/PAA。简言之，在塑料烧杯中放置10.0mL 聚丙烯酸溶液以及10mL水，用磁性搅拌棒剧烈搅拌。在剧烈搅拌的同时 以5ml/分钟的速率逐滴向该溶液中滴加90mL聚丙烯酸溶液与90mL Cd(N03)2。在剧烈搅拌的同时向得到的溶液中以2-3ml/分钟的速率逐滴加 入超过10ml的Cd(N03)2。得到的溶液是澄清的液体。
在UV灭菌灯下交联Cd2+/PAA,取不同交联时间的整约数（0分钟、 30分钟、1小时、1.5小时和2小时）。采用Cd2+/PAA (不同的交联时间） 制备CdS/PAA:将180|iL 2.8mM Na2S溶液加入500pL Cd2+/PAA溶液中。 图7示出了用Cd2"PAA以不同的交联时间（0分钟、30分钟、l小时、1.5 小时和2小时）形成的CdS/PAA得到的UV可见光和发射光谱。
实施例6: ZnO纳米颗粒的光催化活性
在两种单独的包含lOO)iLZnO纳米颗粒和PAA稳定剂（以PAA浓度 计0.5 mg/mL)的溶液中加入lOO)iL亚曱蓝溶液（O.lmM)。如Goh等人 的PCT申请CD 2006/001686中描述的方法制备ZnO纳米颗粒。还用lOO)iL ddH20和100pL亚曱蓝溶液制备两种对照溶液。溶液均保持在暗处。
3.5小时后，将含有ZnO纳木颗粒的一种溶液和不含有的一种溶液暴 露在UV辐射（302 nm)中，其它溶液维持被铝箔所覆盖。5、 30、 60和 189分钟后测定吸收度，如图8所示。在不存在ZnO纳米颗粒时，观察到吸收度几乎不降低，存在ZnO时亚曱蓝显示出急速降解。
实施例7:稳定化的CdTe-CdS纳米颗粒中非结合形式的镉的含量测
如实施例1所示制备具有1 、 2和3个PAH和PAA双层的绿色CdTe-CdS 纳米颗粒。还加入135|iL至lOOpL稀释的CdTe-CdS溶液制备不具有双层 的CdTe-CdS纳米颗粒的对照溶液。还通过交替加入3次40 |iL PAH和40 PAA-Na至100 ddH20中，并在加入之间在轨道振荡器上振荡5分 钟来制备聚电解质的对照溶液。
分别用165|iL ddH20稀释30 fiL的2种对照溶液和具有1、 2和3个 双层的CdTe-CdS。用Measure iT Lead和镉检测试剂盒（Invitrogen目录 号M36353 )测定制得的每种溶液的镉含量。图9示出了结果，其中观察 到当加入聚电解质双层时测得的Cd浓度出现明显变化。
其它实施例：
本申请中列出的所有文献和类似的材料包括专利、专利申请、文章、 书籍、专著、学术论文以及网页，无论这些文献和相似的材料的版本均特 别地全文引入作为参考。当引入的文献和类似的材料中的一个或多个与本 申请不同或矛盾，包括定义的术语、术语的使用、描述的技术等，均以本 申请为准。
这里使用的各部分的标题仅是用于组织的目的，并不表示以任意方式 对描述的主题进—4于限制。
虽然已经结合多个实施方案和实施例描述了本发明，但并不表示本发 明将受到这些实施方案或实施例的限制。相反，本发明包括本领域技术人 员能意识到的各种替代物、修饰和同等物。因此，说明书、方法和附图不 应被认为是对描述的要素的顺序的限制，除非声明有这样的效果。
A.概述
溶液的各种条件限定了聚合物在溶液中的构象，这些条件包括例如它 与溶剂的相互作用、浓度以及可能存在的其它物质的浓度。聚合物可根据 例如pH、离子强度、交联剂、温度和浓度发生构象变化。对于聚电解质， 在高电荷密度下，例如当聚合物的"单体"单元完全带电时，由于相似带 电单体单元之间的静电排斥，聚合物采取伸展构象。例如通过加入盐或改 变pH来降低聚合物的电荷密度，可使伸展的聚合物链转变为更紧凑压缩 的球体，即塌缩构象（collapsed conformation)。这种塌缩转变是由于聚合 物片段之间的吸引相互作用克服了静电排斥力导致的。可通过改变聚合物 的溶剂环境引起类似的转变。这种塌缩的聚合物可以是纳米级的尺寸以及 纳米颗粒。通过在塌缩的聚合物片段之间形成分子内化学键，例如通过交 联可以不可逆地形成这种塌缩结构。
这里使用的术语"塌缩聚合物"指的是近似球状的形式，通常为球体， 但也可以为拉长的和/或纳米尺寸的多叶片构象的塌缩聚合物。B.纳米颗粒复合物
在多个方面中，本发明提供了包含具有 一个或多个稳定剂部分层的纳
米颗粒的纳米颗粒复合物。可根据对不同SCE的通透性来选择稳定剂部 分，因而可以选择SCE能够到达或离开纳米颗粒的难易程度。材料能够通 过稳定剂层，移动进入或离开纳米颗粒表面，离开或进入纳米颗粒环境的 程度被称为"通透性"。对SCE的高通透性的稳定剂层，例如使SCE在纳 米颗粒表面和环境之间顺畅地移动，而不通透的稳定剂限制这种移动。应 理解，通透性的变化取决于试图通过稳定剂层的物质（SCE)的尺寸和化 学特性。
在多个实施方案中，本发明的和/或由本发明的方法形成的纳米颗粒复 合物的平均直径范围是大约1纳米（nm)至大约100 nm。在多个实施方 案中，复合纳米颗粒的平均直径处在以下一个或多个范围内：（a)大约1 nm 至大约10nm;(b)大约10nm至大约30nm;(c)大约15nm至大约50 nm; 以及（d)大约50nm至大约100nm。应理解，术语"平均直径，，并不是指 复合纳米颗粒为任何特定的对称的类型（例如球形的、椭球体的等）。更 确切地，复合纳米颗粒可以是高度不规则和不对称的。
在纳米颗粒的多个实际应用中，存在纳米颗粒与灭活化合物的相互作 用、溶解性和/或出现不希望的聚集的问题。在本发明的多个实施方案中， 提供了具有稳定剂的纳米颗粒复合物，该稳定剂提供溶解性和/或防止聚 集，但能使得材料从纳米颗粒环境转移至纳米颗粒表面，反之亦然。在多 种形式中，这些实施方案可以在，例如其中纳米颗粒包含将被释放的活性 剂的缓释药物、农药、抗腐蚀剂等领域中具有实用性。可以采用对稳定剂 层改性来调节纳米颗粒复合物的释放情况（诸如可控释放、持续释放、延 迟释放等）；以及到达纳米颗粒和/或离开纳米颗粒的转移速率。
例如，在多个实施方案中，包含使得某些SCE移动进入及离开纳米颗 粒的稳定剂层的纳米颗粒复合物可用于催化应用中，其中例如化学试剂转 移至纳米颗粒表面是纳米颗粒的催化活性所必需的。在多个实施方案中， 可以选择稳定剂层来获得SCE到达纳米颗粒表面的不同转移特性，而不是 SCE的反应产物、活化的SCE (例如经催化活化的）离开SCE的转移特 性。这种转移特性的差别可用来例如控制反应速率（例如转移至催化表 面）、获得足以催化活化的时间（例如通过调节离开纳米颗粒表面的转移） 等。通过选择和/或对稳定剂改性来对各种SCE转移进入和离开纳米颗粒表面进行控制，可用来调节或控制化学处理的其它因素，诸如气体逸出率、 生热等，它们在大规模化学处理中是存在问题的。在多个实施方案中，稳 定剂层可以具有动态的 一面，例如稳定剂在催化反应期间出现变化或一 系 列变化以促进下游的进一步反应。在多个实施方案中，动态变化可以是循 环的（例如周期性的），便于提供第一反应的第一稳定剂层，第二反应的 第二稳定剂层（由第一层经改性形成第二稳定剂），接着复原成第一稳定 剂层用于新的第一反应。应理解，可以使用多于两个的具有此类循环或系 列的稳定剂层，例如三层循环或系列、四层循环或系列等。稳定剂层的变 化可以通过原位生成的化合物和/或添加化合物和/或外部刺激（例如辐射、 热等）来引发。
在本发明的多个实施方案中，与基本相似但无稳定剂层的纳米颗粒相 比，本发明的稳定化的纳米颗粒、纳米颗粒复合物有利于获得和/或获得改 善的光学特征，诸如较窄的发射光谱、改善的荧光效能、改进的荧光寿命等。
c.纳米颗粒
许多分子均可用来形成纳米颗粒，包括但不限于有机或无机带电的离 子或其组合。在多个优选实施方案中，纳米颗粒包含元素金属、包含金属
的合金或包含金属的化合物，金属优选为Cd、 Zn、 Cu、 Pb、 Ag、 Mn、 Ni、 Au、 Mg、 Fe、 Hg、 Pt或其组合或它们中的一种或多种的合金。这里 使用的术语"包含金属的化合物"指的是包含任意价态的金属或类金属的 化合物。在多个优选的实施方案中，纳米颗粒包含半导体晶体，半导体晶 体包括但不限于CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 PbS、 PbSe、 PbTe、 Cul、 HgS、 HgSe和HgTe。这些半导体可以是三元或四元半导体，包括但— 不限于CdTe/S、 CdSe/S、 CdTe/Se、 Cd/ZnTe、 Cd/ZnSe/Te等。在多个优选 的实施方案中，纳米颗粒包含氧化物，诸如ZnO、 Sn02、 CoO、 NiO、 CdO、 In02等。在多个优选的实施方案中，纳米颗粒包含多复合物系统，包括诸 如Ag/Au、 Ag/Cu、 Au/Cu的合金；诸如LiFeP04的磷酸盐；诸如PbCr04 的铬酸盐等。
D.稳定化部分
本发明的纳米颗粒复合物包含纳米颗粒，纳米颗粒优选被至少一个稳定剂部分包围。用于本发明的稳定剂部分可以是任意可塌缩的包含单体单元的分子，可以是合成或天然存在的，可以是直链的、支链的、超支化的和/或树枝状的。
当考虑到本发明的多个实际应用时，稳定剂有3种主要功能。 一种功能是改性和/或控制纳米颗粒之间和/或与溶剂的相互作用，例如获得特定溶解特性或防止聚集。第二种功能是防止溶解在纳米颗粒环境（例如织物、溶剂、空气等）中的其它材料转移至纳米颗粒表面，例如通常导致纳米颗粒特性诸如荧光灭活的材料。第三种功能是防止包含纳米颗粒的材料释放进入纳米颗粒环境（例如织物、溶剂、空气等），例如防止纳米颗粒分解或溶解成其组成成分、诱发中毒反应等。应理解，第二和第三种功能可用于气体系统中的纳米颗粒以及处于液体环境中的纳米颗粒。
在本发明多个优选实施方案中，稳定化部分包括具有可离子化或离子化的基团的 一种或多种聚合物。可离子化部分或基团可以是任何能通过调节溶液条件而带电的化学官能团，离子化的部分指的是无论溶液条件如何都带电的化学官能团。可离子化部分还包括任何利用辐射或静电磁场而带电的化学官能团。离子化的或可离子化部分或基团可以是阳离子或阴离子，可以是在规则聚合物的情况下沿着整条链连续的，或在嵌段聚合物的情况下插入包含不同官能团的嵌段分子的。
多个实施方案中适宜的聚合物稳定剂的例子包括但不限于聚电解质，诸如聚（丙烯酸）、聚（苯乙烯磺酸盐）、聚（二烯丙基二曱基氯化铵）、
聚（烯丙胺盐酸盐）（PAH)或其它。适宜的吸附质的例子包括相似的聚电解质。在多个优选的用到吸附质的实施方案中，聚合物稳定剂的分子量比吸附质部分的大。
在多个实施方案中，优选的阳离子基团是氨基以及优选的阴离子基团是羧酸、磺酸、磷酸盐等。阳离子聚合物的例子包括但不限于聚（烯丙胺）、聚（乙亚胺）、聚（二烯丙基二曱基氯化铵）、聚（精氨酸）、壳聚糖、阳离子可塌缩蛋白、聚（曱基丙烯酰胺丙基三曱基氯化铵）和聚（赖氨酸）。阴离子聚合物的例子包括但不限于聚（丙烯酸）、聚（苯乙烯磺酸）、聚（谷氨酸）、聚（甲基丙烯酸）、聚（天冬氨酸）、核酸、阴离子可塌缩蛋白、聚（茴香磺酸）、纤维素、聚（马来酸），聚（乙烯基磷酸）等。嵌段聚合物由具有不同官能团的聚合物嵌段构成。嵌段聚合物可由任意提及的阴离子及阳离子聚合物以及赋予嵌段聚合物特定的理想特性的其它聚合物的嵌段构成。
E.纳米颗粒复合物的形成与稳定剂层的改性
在本发明的多个优选的实施方案中，本发明的聚合物稳定化的纳米颗粒复合物可在适宜的溶剂中通过纳米颗粒或纳米颗粒前体部分周围的稳定剂部分塌缩而制得。许多溶剂均可用来形成用于本发明的溶液。在多个实施方案中，溶液优选是水性溶液。
在本发明的优选的实施方案中，将选定的稳定剂部分溶解在适宜的溶剂中形成稳定剂溶液。溶剂可以是水、有机溶剂或两种或更多的这种溶剂的混合物。向溶液中添加塌缩剂使纳米颗粒或纳米颗粒前体周围的稳定剂塌缩。塌缩剂本身可以是纳米颗粒或纳米颗粒前体。例如，纳米颗粒或纳米颗粒前体可以是水溶性无机盐，其中水溶性无机盐是MxAy的形式，其
中M是属于周期表中I至IV族的带+y电荷的金属阳离子，A是带-X电荷的M的反离子或它们的组合。
本发明的多个优选实施方案包括通过加入诱导位于塌缩的稳定剂内的纳米颗粒或纳米颗粒前体形成沉淀的离子，形成复合纳米颗粒，其中稳定剂是分子内和/或分子间交联的。这里使用的具有稳定剂层的纳米颗粒或纳米颗粒前体的"沉淀"指的是基本不溶于溶液的溶剂的化合物的离子改性。
塌缩剂通常是水溶性无机盐，最优选包含金属阳离子及其相应阴离子的水溶性无机盐。塌缩剂的例子包括^旦不限于Cd(N03)2、 Zn(N03)2、Cu(S04)、 Pb(N03)2、 Pb(CH3COO)2、 Ag(N03)、 Mn(S04)、 Ni(N03)2。
许多技术均可用来使围绕纳米颗粒或纳米颗粒前体的稳定剂塌缩。例如，在多个实施方案中，可使用诸如不同溶剂、离子（例如盐）或其组合的塌缩剂。在多个实施方案中，优选纳米颗粒或纳米颗粒前体自身起到塌缩剂的作用。可以使用多种塌缩剂。
在多个实施方案中，为了维持稳定剂层的塌缩构象，可通过将聚合物
暴露在Y-辐射或uv辐射来实现塌缩的稳定剂的交联。优选地，uv辐射是uv激光器辐射或uv弧光灯辐射。在多个实施方案中，用化学方法获
得分子内的交联，例如采用具有同质双官能交联键的碳二亚胺化学物质。在优选的实施方案中，聚合物稳定剂部分至少是部分交联的，因此可维持纳米颗粒复合物的良好溶解性和非聚集性。在多个实施方案中，稳定剂层经分子间交联而被稳定，形成凝胶。1.通常的交联
优选易于化学或物理交联的聚合物稳定剂。在多个实施方案中，通过
控制稳定化聚合物的交联度实现对稳定剂对SCE的通透性的控制，例如稳定剂层的改性。例如，通过提高化学交联度可降低稳定剂对SCE的通透性。
可用许多方法来交联稳定剂层，例如：通过包含不饱和键的侧基的自由基反应的化学方法；通过采用具有多官能团而且不能与稳定剂部分的官能团反应的分子；通过高能辐射，诸如Y辐射。
可通过引入诸如交联剂的多齿的分子，经化学方法完成交联。这些分子包含多个可以与稳定剂部分上的官能团形成共价键的官能团。这些分子可以是直链的、支链的或树枝状的。例如，包含多个胺基的分子，诸如2,2'-乙烯二氧双乙胺可实现聚（丙烯酸）的分子内交联。可通过添加活化剂促进这种情况下的交联反应，通常用于形成酰胺4定，诸如碳二亚胺。
还可以进行化学处理衍生化稳定剂层，这样可离子化基团的 一部分经自由基反应被转变为可交联的基团。 一个例子是将聚（丙烯酸）的一些羧酸基团转变为烯丙酯。随后，烯丙基可通过自由基化学反应形成分子内的键。
通过将塌缩的稳定剂的溶液暴露给电磁辐射源，可实现辐射交联。辐射源可以是例如准分子激光器、水银弧光灯、发光二极管、UV灭菌灯或Y射线。为了实现本说明书的目的，经诸如辐射的方法实现的交联应被称为"物理交联"。
可通过控制多齿分子、活化剂或其它反应基团的相对浓度来控制化学交联度。可通过控制聚合物稳定化的纳米颗粒所暴露的辐射剂量、波长或类型来控制物理交联度。
2.稳定化层的改性
在多个方面中，本发明还提供了改进稳定剂特性的方法，因此在多个实施方案中，可制得具有稳定剂的纳米颗粒复合物，其中该稳定剂具有材料进入和/或离开纳米颗粒环境、进入和/或离开纳米颗粒表面以及反之亦然的特定的所需转移特性。
在多个优选的实施方案中，改性稳定剂层的步骤在围绕纳米颗粒或纳米颗粒前体的稳定剂部分塌缩后，但在稳定剂层交联之前进行；基本在稳定剂层交联的期间或同时进行；在稳定剂层交联后进行；或稳定剂层交联之前、期间、同时和之后中一种或多种的组合进行。
在多个实施方案中，通过选择稳定剂部分的分子内和/或分子间的交联度，可选择稳定剂层的通透性和/或其它特性。图1示意性示出了包含纳米颗粒（NP)或纳米颗粒前体以及稳定剂部分层（104)的纳米颗粒复合物(102)。图1示出提高稳定化部分的分子内交联度（106)(情形A)降低了稳定剂层对SCE (108)的通透性，而降低分子内交联度（情形B)提高了层的通透性。
在本发明的多个实施方案中，聚合物稳定的纳米颗粒处于适宜的溶剂中。选择具有三维结构的、对溶液条件诸如pH、温度、溶剂、离子强度等敏感的聚合物稳定剂部分。此类聚合物的非限制性例子是具有可离子化基团的聚合物，其中这些可离子化基团之间的相互作用可控制聚合物的三维结构。在该实施方案的多种形式中，可通过改变溶液条件控制三维结构来实现对稳定剂对SCE的通透性的控制。在优选的实施方案中，聚合物稳定剂部分至少是部分交联的，因此可维持纳米颗粒复合物的良好溶解性和非聚集性。
采用例如pH、温度、溶剂、离子强度等的改变可影响离子化的或可离子化的聚合物的三维结构的改变。通常在溶液中，在高电荷密度下，例如当稳定剂聚合物的"单体，，单元完全或高度带电时，由于相似带电单体单元之间的静电排斥将采取伸展的构象。可以通过添加盐或改变pH实现降低聚合物的电荷密度，可以导致伸展的聚合物链转变为塌缩的构象。如果不能与溶液自由地相互作用，聚合物就处于非伸展的构象，聚合物上的电荷密度的改变可以导致聚合物膨胀或收缩。如果，例如聚合物已经形成了塌缩构象并且随后内部发生化学或物理交联，即使在高电荷密度时也会出现非伸展的构象。例如，即使塌缩的最初原因已经除去，聚合物仍可以维持其基本的塌缩形状，虽然它可根据条件发生膨胀或收缩。如果聚合物与其它聚合物外部交联（分子间交联），例如形成凝胶，仍可发生这种情况。交联稳定剂层（分子内和/或分子间交联）可使聚合物系统具有基本不可弯曲的形状。当一种或多种稳定剂层具有基本不可弯曲的形状时，电荷密度的增大可以导致稳定剂聚合物的单体之间的排斥。由于聚合物无法采取伸展的构象，它们将取而代之出现膨胀，基本维持层的形状但孔隙率增大。类似地，电荷密度的降低可以导致聚合物单体的排斥作用减少，导致 稳定剂层收缩。
聚合物稳定剂层的收缩或膨胀可类似地受到溶剂条件改变的影响。例 如，用第二溶剂代替第一溶剂，其中聚合物减少了良好的相互作用，促进 聚合物稳定剂收缩。类似地，用第二溶剂代替第一溶剂，其中聚合物增大 了良好的相互作用，促进聚合物稳定剂膨胀。在这些实施方案的多种形式 中，适宜的稳定剂包括具有可离子化基团以及可与不同溶剂进行不同相互 作用的聚合物稳定剂。在多个优选的实施方案中，聚合物稳定剂均可溶于 第一和第二溶剂中，以维持稳定的纳米颗粒的良好溶解性和非聚集性。
适宜的溶剂系统的例子包括但不限于水溶性聚合物，其中第一溶剂是
水性的，第二溶剂是水和乙醇的组合物；溶于醇的聚合物中，第一溶剂是
短链的醇，第二溶剂是长链的醇等。
例如通过聚合物膨胀或收缩对聚合物稳定剂的三维结构进行改性，可
用来改变聚合物稳定剂对SCE的通透性。例如，图2示意性示出了包含纳 米颗粒（NP)或纳米颗粒前体，以及稳定剂部分层（204)的纳米颗粒复 合物（202)。图2示出了层（204)的稳定化部分与溶剂的较少的良好相 互作用（情形A),这导致稳定剂部分层（206)收缩以及对SCE (208 ) 的通透性降低。具有稳定化部分与溶剂的良好相互作用（情形B)的复合 物导致稳定剂部分层（210)膨胀以及对SCE (208 )的通透性提高。
适宜的改性稳定剂以改变其对SCE的通透性的方法还包括对稳定化 部分改性，以增大或减小稳定化部分的尺寸的方法。该方法可包括例如物 理或化学吸附或解吸其它化学实体（例如吸附质），可以是聚合物、配体、 配合物或其组合。此类方法还可包括辅助吸附或解吸过程的化学反应。例 如，在多个实施方案中，稳定化部分还被进一步官能化以改善与其它被吸 收的物质的相容性。在多个实施方案中，该吸附或解吸过程发生在形成稳 定化的纳米颗粒之后、形成稳定化的纳米颗粒期间，或两者。
例如，在多个实施方案中，将吸附质部分加入聚合物稳定化的纳米颗 粒中，同时合成聚合物稳定化的纳米颗粒。在多个优选的实施方案中，聚 合物稳定剂是具有可离子化基团的聚合物，例如聚电解质，以及采用聚电 解质的塌缩转变形成的纳米颗粒。吸附质部分可在塌缩转变之前、塌缩转 变之后或两者加至溶液中，并与塌缩的聚电解质反应。在多个优选的实施 方案中，吸附质是较聚合物稳定剂的分子量小的聚电解质。作为非限制性的实施例，在具有稳定剂层的纳米颗粒塌缩和形成之前，可以向大分子量
的PAA的聚合物溶液中加入低分子量PAA或PAH。低分子量聚电解质可 与聚合物稳定剂相互作用，降低稳定剂层对SCE的通透性。
在本发明的多个实施方案中，聚合物稳定的纳米颗粒处于适宜的溶剂 中。具有吸附质部分的聚合物稳定的纳米颗粒的进一步处理得到更厚或更 致密的聚合物-吸附质复合稳定剂层。该吸附质可以经化学或物理方法吸附 在聚合物稳定剂上，例如吸附质可以共价结合至聚合物稳定剂上、物理吸 附等。聚合物-吸附质复合稳定剂可降低稳定剂层对SCE的通透性。
在多个实施方案中，聚合物稳定的纳米颗粒的稳定剂层包括可从聚合 物稳定剂解吸或断裂出来的成分，导致空间上不那么厚或致密的聚合物稳 定剂层对SCE的通透性提高。
例如，图3示意性示出了对包含纳米颗粒（NP)或纳米颗粒前体以及 稳定剂部分层（304)的纳米颗粒复合物（302)的改性。与基本相似但不 具有吸附质的稳定剂层（情形B)相比，例如通过官能化、吸附、吸收、 断裂等加入吸附质部分（306)可以对稳定剂层改性（情形A)以及降低 对SCE ( 308 )的通透性。
在多个实施方案中，吸附质部分具有一种或多种可用于将稳定化的纳 米颗粒接合到包含互补官能团的其它分子的官能团。这种分子的例子包括 但不限于蛋白、配体、寡核苷酸、适体、碳水化合物、脂质、其它纳米颗 粒、亲和-结合对的任意组件（例如抗原-抗体、DNA-蛋白、DNA-DNA、 DNA-RNA、生物素-亲和素、半抗原-抗半抗原、蛋白-蛋白、酶-底物）、 及其组合。
在多个实施方案中，可以改性吸附质部分的官能团的至少一部分，以 将其转化成可以使用，例如用于接合的其它官能团。例如，包含氨基和潜 在的硫醇基的异型双功能分子可与吸附聚（丙烯酸）的纳米颗粒反应，通 过形成酰胺键而将羧酸转化为硫醇基。硫醇基可用于例如与其它包含硫醇 基活性基团的分子接合。
在多个实施方案中，除了改性聚合物-吸附质稳定剂层的厚度或密度 外，吸附质还可以改进聚合物-吸附质稳定剂的化学特性。在多个实施方案 中，这可用来加强或延迟稳定剂层对SCE的通透性的变化，该变化由聚合 物-吸附质稳定剂的厚度或密度的改变而引起。例如，具有不同净电荷的聚 合物-吸附质稳定剂而不是单一的聚合物稳定剂，将改变净电荷，由此可以被用于改进稳定剂层对带电的SCE的通透性。
在多个优选的方面中，稳定剂层由一个或多个双层组成。例如，在多 个优选的实施方案中，聚合物稳定化的纳米颗粒处于适宜的溶剂中。聚合 物稳定剂是一个或多个具有可离子化基团的聚合物部分，其中至少 一部分 可离子化基团是部分或全部离子化的。离子化的基团的存在可赋予聚合物 稳定剂净电荷，例如正电或负电。加入带相反电荷的聚合物或其它吸附质 可以导致吸附质吸附在最初的聚合物稳定剂层上，形成聚合物-吸附质的稳 定剂。该方法可以以所谓"逐层，，的方式继续进行，其中交替加入带相反 电荷的吸附质的层。相继加入的带相反电荷的一对部分（例如吸附质、稳 定剂等）在这里被称为双层。
在本发明的多个实施方案中，可用辐射、化学或加热使稳定剂部分的
单个层以及被吸附的聚合物稳定化层交联在一起。UV灯、Y辐射、特定辐
射等形式的高能辐射可用来产生自由基，参与交联步骤。在多个实施方案
中，双功能配体诸如EDC可用来将相邻层的羧基共价结合在一起。在多 个实施方案中，加热可用来形成稳定化聚合物的两个层之间的交联。该方 法的一个例子是：在包含羧基的第一层和包含氨基的第二层的情况下，加
热促进两个层之间形成酰胺共价键。
例如，图4示出了 "逐层"组装的多个实施方案。包含纳米颗粒（NP) 或纳米颗粒前体以及具有净电荷的稳定剂部分层（404)的纳米颗粒复合 物（402)与另一个具有相反电荷的稳定剂部分或吸附质（406)接触（步 骤l)，形成新的纳米颗粒复合物（408 )。重复这些步骤，加入具有与前述 部分（406 )相反的净电荷的稳定剂部分或吸附质部分（410)，在稳定化 的纳米颗粒（402 )上组装出另外的层（例如全部或部分的聚电解质双层）。
R通透性
可通过许多方法来确定稳定剂层的通透性。例如，向稳定化的纳米颗 粒加入蚀刻剂（例如用于CdS的HC1)，测定溶解率，溶解率与H+进入和 Cd离开的速率成正比，可通过观察CdS的荧光峰的强度和位置来监测。 另 一种方法包括测定金属纳米颗粒从稳定化的纳米颗粒进入溶液成为阳 离子金属（因而在稳定剂层外部）的溶解/浸出速率，例如作为生物利用率 的研究。另一种方法是在存在灭活纳米颗粒或纳米颗粒前体的特性的化合 物时，监测纳米颗粒或纳米颗粒前体在稳定剂部分塌缩和/或改性期间的特性，例如在EDTA-CdS荧光失活剂存在时监测CdS的荧光。 G.催化剂载体
在多个方面中，本发明提供了由基底支持的稳定化的纳米颗粒。在多 个实施方案中，被支持的稳定化的纳米颗粒可用于例如非均相过程中，其 中被支持的纳米颗粒与承载气体和/或液体的SCE相互作用，例如在非均 相催化作用中。例如，在多个实施方案中，在基底（例如活性炭）上、中 孔材料的孔表面上或它们的组合上支持稳定化的纳米颗粒，用于承载气体 和/或液体的SCE的催化作用。中孔材料的例子包括但不限于沸石材料、 硅铝酸盐、粘土和其它多孔的硅酸盐。
许多基底可用作载体，包括任何之上能固定稳定化的纳米颗粒的固相 材料。基底材料的例子包括但不限于活性炭、中孔材料、沸石、有机聚合 物、无机表面，诸如玻璃、可控孔的玻璃、二氧化硅、金属、合金等，以 及它们的组合。载体可有多种形式和形成因素，包括但不限于珠、球、颗 粒、丸、凝胶、膜、表面。表面可以是多种形状的，包括但不限于平面、 基本平面或非平面。载体可以是有孔的、无孔的或它们的组合，可具有膨 胀和/或非膨胀的特性。
在多个优选的实施方案中，这里例如在部分F中描述的逐层组装法， 可用来形成被支持的、稳定化的纳米颗粒。例如，在多个优选的实施方案 中，聚合物稳定化的纳米颗粒处于适宜的溶剂中。聚合物稳定剂包含一种 或多种具有可离子化.基团的聚合物部分，其中至少一部分可离子化基-团.是 部分或全部离子化的。离子化的基团的存在可以赋予聚合物稳定剂净电 荷，例如正电荷或负电荷。将具有相反性质的表面净电荷的基底暴露在这 些纳米颗粒的溶液中，导致纳米颗粒吸附在表面上。加入聚合物、稳定化
初稳定化的纳米颗粒层上。以所谓"逐层"的方式持续进行该方法，其中 可交替加入具有相反电荷的吸附质的层。 一对部分（例如吸附质、稳定剂 等）在这里可以被一起称为双层，其中该对部分中的一个具有正净电荷并 且另一个具有负净电荷。
在多个实施方案中，每个双层可包含处在一个和/或两个层中具有适当 电荷的稳定化的纳米颗粒，这样例如可用来改进层叠的基底中稳定化的纳 米颗粒的装载。在多个实施方案中，例如一个或多个双层不包含和/或基本不存在纳米颗粒，以减少层叠的基底中装载的纳米颗粒。
例如，可通过改变沉积期间的溶液条件，诸如pH、离子强度、溶剂、
浓度等来改进层叠的基底的孔隙率。孔隙率的提高有利于改善材料扩散通
过层叠的基底，而孔隙率降低可以例如提高配位和屏障效应的强度。
在多个实施方案中，层叠的基底装载了稳定化的具有特定催化剂活性
的纳米颗粒，诸如金属、金属合金、氧化物等。在多个实施方案中，稳定
剂可提高或降低相对于SCE的孔隙率。
在多个实施方案中，包含纳米颗粒的层叠的基底在熔炉中烧结以加强 纳米颗粒的相互连接性和/或烧掉稳定剂和/或其它吸附质部分。这将获得 例如包含至少一类纳米颗粒的多孔基底。在多个实施方案中，该多孔基底 可用作催化剂。在多个实施方案中，多孔基底包含氧化物。在多个实施方 案中，多孔基底包含多孔氧化物，例如可在催化反应中起到路易斯碱 (Lewis base)的作用的多孔氧化物。
实施例
根据以下实施例可以进一步理解本发明的多个方面和实施方案，这些 实施例并非是无遗漏的，且不应认定为是以任何方式对本发明的范围作出 限制。
实施例1:封装在PAA中的CdTe-CdS纳米颗粒的制备 称取适量的亚碲酸钠，溶于去离子水（ddH20 )中制得10mM亚碲酸 钠（Na2TeOs)溶液。将加热罩加热至〉100。C 。将50mL Cd-PAA溶液（1.67 mM Cd，用254nm光照射1小时）置于单颈圆底烧瓶（rbf)中。在搅拌 过的Cd-PAA溶液中加入一部分4宁檬酸三钠（50 mg)和硼氢化钠（NaBH4， 25 mg )。将如上制得的1.25 mLNa2Te03溶液加入Cd-PAA溶液中。在rbf 上;^丈上冷凝器，加热反应混合物，在加热罩中回流，并持续回流4h。同时， 预热另一个加热罩至50°C。回流4小时后，从加热罩中取出反应烧瓶，让 其冷却至室温。同时，称取适量硫代乙酰胺并溶于去离子水（ddH20)中， 制得100mM硫代乙酰胺溶液。对于发出绿光的量子点，向反应混合物中 加入33 jxL硫代乙酰胺溶液。对于黄色的量子点，采用150 (iL辟u代乙酰胺。 对于橙色的量子点，使用675fiL硫代乙酰胺。在加入硫代乙酰胺后，烧瓶 置入预热50。C的加热罩中。保持50。C反应16小时，随后让其冷却至室温。图10和11分别示出了黄色和橙色的荧光量子点。
实施例2:封装在PAA/PSS中的CdTe-CdS纳米颗粒的制备 称取适量的亚碲酸钠，并溶于去离子水（ddH20)中，制得10mM亚 碲酸钠（Na2Te03)溶液。加热罩加热至〉100。C 。将50mL Cd-PAA/PSS ( PSS 重量是PAA重量的5 %或25%)溶液（1.67 mM Cd，用254nm光照射1 小时）置于单颈圓底烧瓶（rbf)中。在搅拌过的Cd-PAA溶液中加入一部 分柠檬酸三钠（50mg)和硼氢化钠（NaBH4, 25mg)。将如上制得的1.25 mL Na2Te03溶液加入Cd-PAA溶液中。在rbf上放上冷凝器，力口热反应混 合物，在加热罩中回流，并持续回流4h。同时，预热另一个加热罩至50 °C。回流4小时后，从加热罩中取出反应烧瓶，让其冷却至室温。同时， 称取适量辟u代乙酰胺并溶于去离子水（ddH20)中，制得100 mM石克代乙 酰胺溶液。对于发出绿光的量子点，向反应混合物中加入33 ^L硫代乙酰 胺溶液。对于黄色的量子点，使用150 pL硫代乙酰胺。对于橙色的量子 点，使用675pL石克代乙酰胺。在加入石克代乙酰胺后，烧瓶置入预热至50 。C的加热罩中。保持50。C反应16小时，随后让其冷却至室温。图10和 11分别示出了具有5%和25%PPS的黄色和橙色荧光量子点。
实施例3:包覆聚电解质双层的CdTe-CdS纳米颗粒的制备 制备包覆1 、 2或3个PAA和PAH双层的量子点才羊本。依才居实施例2 制备具有PAA稳定剂的绿色CdTe-CdS量子点，乙醇沉淀纯化，重新制成 16倍于其原始浓度（基于固体的）。随后，用去离子蒸馏水（ddH20)稀 释333倍。向100nL该溶液中交替加入PAH (MW=15,000、 40 pL、 0.03 mg/mL)和PAA-Na (MW = 2,100、 5pL、 0.3 mg/mL )溶液。在每次加入 后，均将混合物置于轨道振荡器上5分钟，再加入下一种溶液。
对具有一个双层（即交替加入一次PAH和PAA-Na)的CdTe-CdS纳 米颗粒来说，交替加入一次PAH和PAA-Na后，溶液离开振荡器，加入 90 jiL去离子蒸镏水。对于具有2个双层的CdTe-CdS纳米颗粒来说，交 替加入2次PAH和PAA-Na后，溶液离开振荡器，加入45|iL ddH20。对 于具有3个双层的CdTe-CdS纳米颗粒来说，交替加入3次PAH和PAA-Na 后，溶液离开振荡器，备用。实施例4:聚电解质稳定剂对CdTe-CdS量子点光致发光的影响 采用实施例1的改良方式制备两组量子点样本。在这种情况中，依据 实施例1制备绿色CdTe-CdS量子点，并稀释10倍。还改进了加入的PAH 和PAA-Na的量，每层包括加入lO)iL浓度分别为0.5 mg/mL和0.05 mg/mL
的每种溶液。
将一组量子点暴露在高强度UV辐射（254nm)中30分钟，而另一组 保持被铝箔带所覆盖。图5示出了光致发光光谱。作为对照，制备两组不 具有PAH和PAA-Na双层的量子点溶液并稀释10倍； 一组暴露在高强度 UV辐射（254nm)中30分钟，而另 一组保持被铝箔带所覆盖。图6示出 了光致发光光谱。
实施例5:交联对CdS量子点光致发光的影响
通过混合等体积的2mg/ml聚丙烯酸（分子量1,200,000, Sigma)水 溶液和3.3mM Cd(N03)2制备Cd2+/PAA。简言之，在塑料烧杯中放置10.0mL 聚丙烯酸溶液以及10mL水，用磁性搅拌棒剧烈搅拌。在剧烈搅拌的同时 以5ml/分钟的速率逐滴向该溶液中滴加90mL聚丙烯酸溶液与90mL Cd(N03)2。在剧烈搅拌的同时向得到的溶液中以2-3ml/分钟的速率逐滴加 入超过10ml的Cd(N03)2。得到的溶液是澄清的液体。
在UV灭菌灯下交联Cd2+/PAA,取不同交联时间的整约数（0分钟、 30分钟、1小时、1.5小时和2小时）。采用Cd2+/PAA (不同的交联时间） 制备CdS/PAA:将180|iL 2.8mM Na2S溶液加入500pL Cd2+/PAA溶液中。 图7示出了用Cd2"PAA以不同的交联时间（0分钟、30分钟、l小时、1.5 小时和2小时）形成的CdS/PAA得到的UV可见光和发射光谱。
实施例6: ZnO纳米颗粒的光催化活性
在两种单独的包含lOO)iLZnO纳米颗粒和PAA稳定剂（以PAA浓度 计0.5 mg/mL)的溶液中加入lOO)iL亚曱蓝溶液（O.lmM)。如Goh等人 的PCT申请CD 2006/001686中描述的方法制备ZnO纳米颗粒。还用lOO)iL ddH20和100pL亚曱蓝溶液制备两种对照溶液。溶液均保持在暗处。
3.5小时后，将含有ZnO纳木颗粒的一种溶液和不含有的一种溶液暴 露在UV辐射（302 nm)中，其它溶液维持被铝箔所覆盖。5、 30、 60和 189分钟后测定吸收度，如图8所示。在不存在ZnO纳米颗粒时，观察到吸收度几乎不降低，存在ZnO时亚曱蓝显示出急速降解。
实施例7:稳定化的CdTe-CdS纳米颗粒中非结合形式的镉的含量测
如实施例1所示制备具有1 、 2和3个PAH和PAA双层的绿色CdTe-CdS 纳米颗粒。还加入135|iL至lOOpL稀释的CdTe-CdS溶液制备不具有双层 的CdTe-CdS纳米颗粒的对照溶液。还通过交替加入3次40 |iL PAH和40 PAA-Na至100 ddH20中，并在加入之间在轨道振荡器上振荡5分 钟来制备聚电解质的对照溶液。
分别用165|iL ddH20稀释30 fiL的2种对照溶液和具有1、 2和3个 双层的CdTe-CdS。用Measure iT Lead和镉检测试剂盒（Invitrogen目录 号M36353 )测定制得的每种溶液的镉含量。图9示出了结果，其中观察 到当加入聚电解质双层时测得的Cd浓度出现明显变化。
其它实施例：
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虽然已经结合多个实施方案和实施例描述了本发明，但并不表示本发 明将受到这些实施方案或实施例的限制。相反，本发明包括本领域技术人 员能意识到的各种替代物、修饰和同等物。因此，说明书、方法和附图不 应被认为是对描述的要素的顺序的限制，除非声明有这样的效果。
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