硬质叠层被膜、其制造方法及成膜装置
阅读：1017发布：2020-12-01
专利汇可以提供硬质叠层被膜、其制造方法及成膜装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种硬质叠层被膜，以层A和层B的组成不相同的方式，交替叠层由特定组成构成的层A和层B。每层的层A的厚度是每层的层B的厚度的2倍以上，而且，每层的层B的厚度在0.5nm以上，每层的层A的厚度在200nm以下。由此，本 发明 提供一种能够用于以超硬 合金 、 金属陶瓷 或高速工具 钢 等为基材的切削工具，或者 汽车 用滑动部件等的耐磨损性被膜。，下面是硬质叠层被膜、其制造方法及成膜装置专利的具体信息内容。
1.一种硬质叠层被膜，其特征是：交替叠层由特定组成构成的层A和层B，层A的晶体结构和层B的晶体结构不相同，每层的层A的厚度是每层的层B的厚度的2倍以上，每层的层B的厚度在0.5nm以上，每层的层A的厚度在200nm以下。
2.如权利要求1所述的硬质叠层被膜，其特征是：所述层A具有立方晶体岩盐型结构，所述层B具有立方晶体岩盐型结构以外的晶体结构。
3.如权利要求2所述的硬质叠层被膜，其特征是：所述层A，是从4A、5A、6A及Al、Si中的1种以上选择的元素、和从B、C、N中的1种以上选择的元素的化合物；所述层B，是从由4A、5A、6A及Al中的1种以上选择的元素、和从B、C、N中的1种以上选择的元素的化合物中选择的，或从由B、Si、Cu、Co、Ni、C中的1种以上选择的元素的氮化物、碳氮化物、碳化物中选择的，或从金属Cu、金属Co、金属Ni中选择的。
4.如权利要求3所述的硬质叠层被膜，其特征是：所述层A，是含有Ti、Cr、Al、V中任何一种的氮化物、碳氮化物、碳化物中的任何一种；所述层B，是从BN、BCN、SiN、SiC、SiCN、B-C或者Cu、CuN、CuCN或金属Cu中选择的。
5.如权利要求1所述的硬质叠层被膜，其特征是：所述层A及所述层B具有以下所示的组成，即：层A：(Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e但是，X是从由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si构成的组中选择的1种或2种以上的元素，0≤α≤0.9、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1(α表示X的原子比，a、b、c分别表示B、C、O的原子比，以下相同)；层B：B1-s-tCsNt但是，0≤s≤0.25、(1-s-t)/t≤1.5(s、t分别表示C、N的原子比，以下相同)；或者，Si1-x-yCxNy但是，0≤x≤0.25、0.5≤(1-x-y)/y≤1.4(x、y分别表示C、N的原子比，以下相同)或者，C1-uNu但是，0≤u≤0.6(u表示N的原子比，以下相同)。
6.如权利要求5所述的硬质叠层被膜，其特征是：所述α为0。
7.如权利要求5所述的硬质叠层被膜，其特征是：所述α为0.05以上。
8.如权利要求5所述的硬质叠层被膜，其特征是：所述层A具有岩盐型立方晶体结构，而且，通过使用CuKα射线并根据θ-2θ法而测定获得的X射线衍射图案，来观察来自(111)面及(200)面的衍射线的半幅值时，至少一方为0.3°以上。
9.如权利要求1所述的硬质叠层被膜，其特征是：所述层A由：式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]的组成构成；所述层B由从：式2：B1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、B/N≤1.5]、式3：Si1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、0.5≤Si/N≤2.0]、式4：C1-xNx[但是，x表示原子比，0≤x≤0.6]、式5：Cu1-y(CxN1-x)y[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.1、0≤y≤0.5]中选择的任何一个组成构成。
10.如权利要求9所述的硬质叠层被膜，其特征是：所述层A，由(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.5≤x≤0.8、0.05≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M为从Cr、V、Si中的1种以上选择的金属元素]的组成构成。
11.如权利要求1所述的硬质叠层被膜，其特征是：由特定组成构成的层A和层B，以层A和层B的组成相互不同方式交替叠层；层A由下式1或2中的任何一个的组成构成；式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、此外，M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]；式2：(Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e[但是，α、a、b、c、e分别表示原子比，0≤α≤0.9、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1、此外，X是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si中的任何1种以上选择的金属元素]、层B：由下式3的组成构成；式3：M1-dM1d(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，M是从W、Mo、V、Nb中的任何1种以上选择的金属元素、M1是除W、Mo、V、Nb外，从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素、a、b、c、d分别表示原子比，0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0≤d≤0.3]
12.如权利要求11所述的硬质叠层被膜，其特征是：所述层A，用(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)表示[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.5≤x≤0.8、0.05≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1，此外，M为从Cr、V、Si中的1种以上选择的金属元素]。
13.如权利要求11所述的硬质叠层被膜，其特征是：在所述层B中，d＝0。
14.如权利要求11所述的硬质叠层被膜，其特征是：在所述层B中，M是V。
15.一种形成如权利要求1所述的硬质叠层被膜的方法，其特征是：采用在同一真空容器内分别装有1台以上都具有磁场外加功能的电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置，并通过在含有反应气体的成膜保护气氛中，使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，分别使所述层A的成分从电弧蒸发源蒸发、且使所述层B的成分从溅射蒸发源蒸发，同时使基板相对于所述各蒸发源相对移动，进而在基板上交替叠层所述层A和所述层B。
16.如权利要求15所述的硬质叠层被膜的形成方法，其特征是：将所述成膜保护气氛设定为所述反应气体和溅射用惰性气体的混合气体的同时，将所述反应气体的分压设定在0.5Pa以上。
17.如权利要求15所述的硬质叠层被膜的形成方法，其特征是：在使所述电弧蒸发源和所述溅射蒸发源同时工作，形成含有氮的硬质被膜的时候，使氮混合在溅射气体中的同时，将混合的氮的分压设定在0.5Pa以上。
18.一种成膜装置，由以下部分构成：成膜室；配置在所述成膜室内的具有磁场外加机构的电弧蒸发源；配置在所述成膜室内的具有磁场外加机构的溅射蒸发源；以及使成膜的基板在所述电弧蒸发源和所述溅射蒸发源的之间移动的手段；在这里，在成膜中，以相互连接相邻的所述蒸发源彼此间的磁力线的方式，构成所述磁场外加机构。
19.如权利要求18所述的成膜装置，其特征是：在成膜中，从所述溅射蒸发源附近导入溅射气体，且从所述电弧蒸发源附近导入反应气体。
20.如权利要求18所述的成膜装置，其特征是：作为所述溅射蒸发源，在腐蚀区域以外的部分，使用电绝缘体的材料。
21.如权利要求18所述的成膜装置，其特征是：作为所述溅射蒸发源，在腐蚀区域以外的部分，设置相对于溅射靶材的电位成为浮动电位或地电位的屏蔽。
22.一种用于权利要求18的成膜装置的溅射蒸发源，其特征是：在腐蚀区域以外的部分，使用电绝缘体的材料。
23.一种用于权利要求18的成膜装置的溅射蒸发源，其特征是：在腐蚀区域以外的部分，设置相对于溅射靶材的电位成为浮动电位或地电位的屏蔽。
硬质叠层被膜、其制造方法及成膜装置
技术领域
本发明涉及通过微细控制结晶粒子直径得到优良的机械特性的硬质叠层被膜、形成在切削工具或汽车方面滑动部件等的表面上的具有耐磨损性的硬质叠层被膜，及耐磨损性或耐氧化性优良的硬质叠层被膜。
此外，本发明涉及分别具有电弧蒸发源和溅射蒸发源的、可成膜具有优良特性的硬质叠层被膜的复合成膜装置。
此外，本发明涉及分别具有电弧蒸发源和溅射蒸发源的、可成膜具有优良特性的硬质叠层被膜的复合成膜装置。
背景技术
近年来，对以超硬合金、金属陶瓷或高速工具钢等为基材的切削工具或汽车滑动部件等的耐磨损性改进的要求高涨，一直在研究这些部件表面上使用的耐磨损性被膜的改进。
作为该耐磨损性被膜，以往，进行在所述基材上(部件上)涂敷TiN或TiCN、Ti和Al的复合氮化膜即TiAlN等硬质被膜。
这些耐磨损性被膜的耐磨损性改进，以前，主要进行了通过添加第3元素，使被膜的结晶粒子微细化，改进特性的试验。例如，在是切削工具的情况下，报告了通过在TiAlN被膜中添加Si或B，提高耐氧化性，同时通过结晶粒子的微细化，实现高硬度化的方法(参照，美国专利第5,580,653号公报、美国专利第5,318,840号公报)。此外，还提出了通过在以汽车的活塞环为代表的滑动部件中使用的CrN膜中添加B，实现高硬度化，改进耐磨损性的方法(参照，美国专利第6,232,003号公报)。
此外，还有以通过在以往的硬质被膜中添加元素改进特性为目的，通过采用具有电弧及溅射蒸发源的装置，用电弧蒸发源成膜TiN，同时用靶材添加Si，形成TiSiN膜，进行增加硬度等的特性改进的尝试(参照，K.H.Kim et al.Surf.Coat.Technol，298(2002)243～244，247页)。
在通过在如此的耐磨损性被膜中添加元素，使被膜的结晶粒子微细化的方法中，由元素的添加量确定结晶粒子的微细化程度，只通过变化添加量，就能够控制被膜的粒子直径。因此，要制作不同粒子直径的被膜，需要制作多个变化元素添加量的靶材。因此，制作符合目的要求的粒子直径的样品，即，制作具有符合目的要求的特性的被膜极为繁琐，在实用上存在问题。
此外，作为高硬度、耐磨损性优良的切削工具用硬质被膜，还提出了将晶体结构以岩盐结构型为主体作为优选方式的硬质被膜(参照，美国专利第6,767,658号公报、美国专利公开公报2002-168552号)。这些硬质被膜组成，例如，由(Tia、Alb、Vc)(C1-dNd)，但是，0.02≤a≤0.3、0.5＜b≤0.8、0.05＜c、0.7≤b+c、a+b+c＝1、0.5≤d≤1(a、b、c分别表示Ti、Al、V的原子比，d表示N的原子比)等构成。
一般，岩盐结构型的硬质被膜，能够采用θ·2θ法，用X射线衍射测定。例如，(TiAlV)(CN)等硬质被膜，具有岩盐结构型的晶体结构，构成在岩盐结构型的TiN的Ti侧置换入Al、V的岩盐结构型的复合氮化物。在此种情况下，岩盐结构型的AlN(晶格常数4.12)，由于是高温高压相且是高硬度物质，因此维持岩盐结构的同时如果提高(TiAlV)(CN)中的Al的比率，则能够更加提高(TiAlV)(CN)膜的硬度。
关于上述的多层硬质被膜的成膜，具有根据硬质材料，分别组合多个电弧蒸发源或溅射蒸发源，或电子束蒸发源，在基板上分别形成各硬质被膜的装置乃至方法。
其中，分别组合多个电弧蒸发源或溅射蒸发源，在基板上分别或依次形成各硬质被膜层的装置，能够发挥电弧蒸发源或溅射蒸发源的各自不同的特性，进行成膜，在此方面，可以说是成膜效率高的装置。
例如，电弧蒸发源或溅射蒸发源的特性比较中，发现电弧蒸发与溅射蒸发相比，虽然成膜速度快，但是成膜速度的调节困难，难于正确控制薄膜的被膜层的厚度。相反，溅射蒸发源与电弧蒸发源相比，虽然成膜速度慢，但是成膜速度的调节容易，由于用非常小的投入电力工作，因此具有能够正确控制薄膜的被膜层的厚度的特性。
因此，如果对于比较厚的被膜层而采用电弧蒸发源、对于比较薄的被膜层采用溅射蒸发源，则各被膜层的厚度的控制就变得容易，也能够提高综合的成膜速率。
作为分别组合如此多个电弧蒸发源或溅射蒸发源的成膜装置，已知有在同一成膜室内配置多个电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置。
例如，提出了通过交替切换使电弧蒸发源或电弧蒸发源工作，在由电弧蒸发源实施了金属离子刻蚀后，停止电弧蒸发源，并在导入工艺气体后，利用溅射蒸发源形成硬质被膜的装置及方法(参照，美国专利第5,234,561号公报)。
此外，还提出了在电弧蒸发源和溅射蒸发源中具有磁场外加机构的成膜装置(参照，欧洲专利公开公报0403552号、美国专利第6,232,003号公报)。另外，在美国专利第6,232,003号公报的图7中，作为以往技术，记载了不具有磁场外加机构的电弧蒸发源和溅射蒸发源的各自磁场相互干涉的影响。
另外，已知还有，通过使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，形成硬质被膜，或通过添加第3元素，使被膜的结晶粒子微细化，改进耐磨损性等特性的技术。例如，通过在TiN被膜或切削工具等的TiAlN被膜中添加Si或B，提高耐氧化性，同时通过结晶粒子的微细化，实现高硬度化的方法(参照，美国专利第5,580,658号公报、美国专利第5,318,840号公报、K.H.Kim et al.Surf.Coat.Technol，298(2002)243～244，247页)。此外，还提出了通过在以汽车的活塞环为代表的滑动部件中使用的CrN膜中添加B，实现高硬度化，改进耐磨损性的方法(参照，美国专利第6,232,003号公报)。
即使在晶体结构以岩盐结构型为主体的硬质被膜中，在因成膜条件，使岩盐结构型硬质被膜的结晶粒子直径(以下也称为晶体粒径)变得粗大的情况下，利用高硬度化提高耐磨损性也存在极限。
此外，上述以往技术，都是在被膜中均匀地添加特定的元素，形成由单一的化学组成构成的单一层的被膜。如此形成的被膜，通过使构成被膜的结晶粒子微细化，进行高硬度化，改进耐磨损性，但是，还是存在被膜表面的摩擦系数的降低不足，耐磨损性及润滑性的改进不足，以及伴随高硬度化而对对象部件的攻击性增大等，因此具有进一步改进的余地。
此外，用这些以往的方法或手段形成的硬质被膜，对于要求越来越高的切削工具或滑动部件，不能说具有足够的性能，要求进一步改进耐磨损性等的耐久性。
例如，在通过在上述的耐磨损性被膜中添加Si或B等，使被膜的结晶粒子微细化的方法中，由元素的添加量确定结晶粒子的微细化程度，只通过变化添加量，就能够控制被膜的粒子直径。因此，要制作不同粒子直径的被膜，需要制作多个变化元素添加量的靶材。因此，存在制作符合目的要求的粒子直径的样品，即，制作具有符合目的要求的特性的被膜极为繁琐，而这带来了实用上困难的问题，而且实际得到的硬质被膜的耐磨损性的提高也存在极限。
此外，如上述的以往装置，当在同一成膜室内，同时使电弧蒸发源和溅射蒸发源工作的情况下，即使通过交替切换使电弧蒸发源或溅射蒸发源工作，也因硬质被膜材料或成膜条件，不可避免地产生难于形成作为目标的致密的硬质被膜或作为目标的组成的硬质被膜、并在成膜操作中产生异常放电等成膜上的问题。因此实际情况是，通过得到的硬质被膜的高硬度化来提高耐磨损性也存在极限。
例如，在成膜TiN或TiCN或者TiAlN等氮化物硬质被膜的情况下，为形成氮化物，在Ar和氮的混合气体保护气氛中成膜。但是，在同一成膜室内，从所述电弧蒸发源或溅射蒸发源发射的电子，容易被引导到与基板同样成为阳极的室侧。结果，发射电子的浓度降低，与溅射气体或反应气体的撞击减少，难实施气体的高效率离子化。
此外，在溅射蒸发源，采用Ar(氩)、Ne(氖)、Xe(氙)等惰性溅射气体，另外，在电弧蒸发源采用氮、甲烷、乙炔等反应性气体(反应气体)。因此，当在同一成膜室内，同时进行电弧成膜和溅射成膜的情况下，特别是在为了提高被膜性能，而提高氮等反应性气体的分压并进行成膜的情况下，由溅射蒸发源所用的材料，溅射靶材与上述反应气体反应而在靶材表面产生绝缘体(绝缘物)，并因该绝缘体，在溅射蒸发源中产生异常放电(发弧光)的可能性大。另外，该问题也阻碍气体的高效率离子化。
在如此阻碍气体的高效率离子化的情况下，不能强化对基板的离子照射，不能谋求硬质被膜层的致密化，且因表面变粗等而使表面性状也降低。结果，在以往的成膜装置中，特别是当在同一成膜室内，使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作的情况下，在硬质被膜的高硬度化等的高特性化或高性能化方面产生极限。
作为该耐磨损性被膜，以往，进行在所述基材上(部件上)涂敷TiN或TiCN、Ti和Al的复合氮化膜即TiAlN等硬质被膜。
这些耐磨损性被膜的耐磨损性改进，以前，主要进行了通过添加第3元素，使被膜的结晶粒子微细化，改进特性的试验。例如，在是切削工具的情况下，报告了通过在TiAlN被膜中添加Si或B，提高耐氧化性，同时通过结晶粒子的微细化，实现高硬度化的方法(参照，美国专利第5,580,653号公报、美国专利第5,318,840号公报)。此外，还提出了通过在以汽车的活塞环为代表的滑动部件中使用的CrN膜中添加B，实现高硬度化，改进耐磨损性的方法(参照，美国专利第6,232,003号公报)。
此外，还有以通过在以往的硬质被膜中添加元素改进特性为目的，通过采用具有电弧及溅射蒸发源的装置，用电弧蒸发源成膜TiN，同时用靶材添加Si，形成TiSiN膜，进行增加硬度等的特性改进的尝试(参照，K.H.Kim et al.Surf.Coat.Technol，298(2002)243～244，247页)。
在通过在如此的耐磨损性被膜中添加元素，使被膜的结晶粒子微细化的方法中，由元素的添加量确定结晶粒子的微细化程度，只通过变化添加量，就能够控制被膜的粒子直径。因此，要制作不同粒子直径的被膜，需要制作多个变化元素添加量的靶材。因此，制作符合目的要求的粒子直径的样品，即，制作具有符合目的要求的特性的被膜极为繁琐，在实用上存在问题。
此外，作为高硬度、耐磨损性优良的切削工具用硬质被膜，还提出了将晶体结构以岩盐结构型为主体作为优选方式的硬质被膜(参照，美国专利第6,767,658号公报、美国专利公开公报2002-168552号)。这些硬质被膜组成，例如，由(Tia、Alb、Vc)(C1-dNd)，但是，0.02≤a≤0.3、0.5＜b≤0.8、0.05＜c、0.7≤b+c、a+b+c＝1、0.5≤d≤1(a、b、c分别表示Ti、Al、V的原子比，d表示N的原子比)等构成。
一般，岩盐结构型的硬质被膜，能够采用θ·2θ法，用X射线衍射测定。例如，(TiAlV)(CN)等硬质被膜，具有岩盐结构型的晶体结构，构成在岩盐结构型的TiN的Ti侧置换入Al、V的岩盐结构型的复合氮化物。在此种情况下，岩盐结构型的AlN(晶格常数4.12)，由于是高温高压相且是高硬度物质，因此维持岩盐结构的同时如果提高(TiAlV)(CN)中的Al的比率，则能够更加提高(TiAlV)(CN)膜的硬度。
关于上述的多层硬质被膜的成膜，具有根据硬质材料，分别组合多个电弧蒸发源或溅射蒸发源，或电子束蒸发源，在基板上分别形成各硬质被膜的装置乃至方法。
其中，分别组合多个电弧蒸发源或溅射蒸发源，在基板上分别或依次形成各硬质被膜层的装置，能够发挥电弧蒸发源或溅射蒸发源的各自不同的特性，进行成膜，在此方面，可以说是成膜效率高的装置。
例如，电弧蒸发源或溅射蒸发源的特性比较中，发现电弧蒸发与溅射蒸发相比，虽然成膜速度快，但是成膜速度的调节困难，难于正确控制薄膜的被膜层的厚度。相反，溅射蒸发源与电弧蒸发源相比，虽然成膜速度慢，但是成膜速度的调节容易，由于用非常小的投入电力工作，因此具有能够正确控制薄膜的被膜层的厚度的特性。
因此，如果对于比较厚的被膜层而采用电弧蒸发源、对于比较薄的被膜层采用溅射蒸发源，则各被膜层的厚度的控制就变得容易，也能够提高综合的成膜速率。
作为分别组合如此多个电弧蒸发源或溅射蒸发源的成膜装置，已知有在同一成膜室内配置多个电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置。
例如，提出了通过交替切换使电弧蒸发源或电弧蒸发源工作，在由电弧蒸发源实施了金属离子刻蚀后，停止电弧蒸发源，并在导入工艺气体后，利用溅射蒸发源形成硬质被膜的装置及方法(参照，美国专利第5,234,561号公报)。
此外，还提出了在电弧蒸发源和溅射蒸发源中具有磁场外加机构的成膜装置(参照，欧洲专利公开公报0403552号、美国专利第6,232,003号公报)。另外，在美国专利第6,232,003号公报的图7中，作为以往技术，记载了不具有磁场外加机构的电弧蒸发源和溅射蒸发源的各自磁场相互干涉的影响。
另外，已知还有，通过使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，形成硬质被膜，或通过添加第3元素，使被膜的结晶粒子微细化，改进耐磨损性等特性的技术。例如，通过在TiN被膜或切削工具等的TiAlN被膜中添加Si或B，提高耐氧化性，同时通过结晶粒子的微细化，实现高硬度化的方法(参照，美国专利第5,580,658号公报、美国专利第5,318,840号公报、K.H.Kim et al.Surf.Coat.Technol，298(2002)243～244，247页)。此外，还提出了通过在以汽车的活塞环为代表的滑动部件中使用的CrN膜中添加B，实现高硬度化，改进耐磨损性的方法(参照，美国专利第6,232,003号公报)。
即使在晶体结构以岩盐结构型为主体的硬质被膜中，在因成膜条件，使岩盐结构型硬质被膜的结晶粒子直径(以下也称为晶体粒径)变得粗大的情况下，利用高硬度化提高耐磨损性也存在极限。
此外，上述以往技术，都是在被膜中均匀地添加特定的元素，形成由单一的化学组成构成的单一层的被膜。如此形成的被膜，通过使构成被膜的结晶粒子微细化，进行高硬度化，改进耐磨损性，但是，还是存在被膜表面的摩擦系数的降低不足，耐磨损性及润滑性的改进不足，以及伴随高硬度化而对对象部件的攻击性增大等，因此具有进一步改进的余地。
此外，用这些以往的方法或手段形成的硬质被膜，对于要求越来越高的切削工具或滑动部件，不能说具有足够的性能，要求进一步改进耐磨损性等的耐久性。
例如，在通过在上述的耐磨损性被膜中添加Si或B等，使被膜的结晶粒子微细化的方法中，由元素的添加量确定结晶粒子的微细化程度，只通过变化添加量，就能够控制被膜的粒子直径。因此，要制作不同粒子直径的被膜，需要制作多个变化元素添加量的靶材。因此，存在制作符合目的要求的粒子直径的样品，即，制作具有符合目的要求的特性的被膜极为繁琐，而这带来了实用上困难的问题，而且实际得到的硬质被膜的耐磨损性的提高也存在极限。
此外，如上述的以往装置，当在同一成膜室内，同时使电弧蒸发源和溅射蒸发源工作的情况下，即使通过交替切换使电弧蒸发源或溅射蒸发源工作，也因硬质被膜材料或成膜条件，不可避免地产生难于形成作为目标的致密的硬质被膜或作为目标的组成的硬质被膜、并在成膜操作中产生异常放电等成膜上的问题。因此实际情况是，通过得到的硬质被膜的高硬度化来提高耐磨损性也存在极限。
例如，在成膜TiN或TiCN或者TiAlN等氮化物硬质被膜的情况下，为形成氮化物，在Ar和氮的混合气体保护气氛中成膜。但是，在同一成膜室内，从所述电弧蒸发源或溅射蒸发源发射的电子，容易被引导到与基板同样成为阳极的室侧。结果，发射电子的浓度降低，与溅射气体或反应气体的撞击减少，难实施气体的高效率离子化。
此外，在溅射蒸发源，采用Ar(氩)、Ne(氖)、Xe(氙)等惰性溅射气体，另外，在电弧蒸发源采用氮、甲烷、乙炔等反应性气体(反应气体)。因此，当在同一成膜室内，同时进行电弧成膜和溅射成膜的情况下，特别是在为了提高被膜性能，而提高氮等反应性气体的分压并进行成膜的情况下，由溅射蒸发源所用的材料，溅射靶材与上述反应气体反应而在靶材表面产生绝缘体(绝缘物)，并因该绝缘体，在溅射蒸发源中产生异常放电(发弧光)的可能性大。另外，该问题也阻碍气体的高效率离子化。
在如此阻碍气体的高效率离子化的情况下，不能强化对基板的离子照射，不能谋求硬质被膜层的致密化，且因表面变粗等而使表面性状也降低。结果，在以往的成膜装置中，特别是当在同一成膜室内，使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作的情况下，在硬质被膜的高硬度化等的高特性化或高性能化方面产生极限。
发明内容
本发明是针对如此的事实而提出的，其目的在于，通过使岩盐结构型硬质被膜的粒径微细化，提供一种改进了硬质被膜的耐磨损性等特性的硬质被膜、耐磨损性及润滑性比以往的硬质被膜更加优良的硬质被膜、耐磨损性及耐氧化性优良的硬质叠层被膜。另一目的是，提供一种复合成膜装置及溅射蒸发源，能够在同一成膜室内使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作的情况下，成膜上无问题地得到所要求特性的硬质被膜。
达到上述目的本发明的硬质叠层被膜的构成，即以下的本发明的第1～第4发明中通用的硬质叠层被膜的构成是，交替叠层由特定组成构成的层A和层B，层A的晶体结构和层B的晶体结构不相同，每层的层A的厚度是每层的层B的厚度的2倍以上，每层的层B的厚度在0.5nm以上，每层的层A的厚度在200nm以下。
达到此目的本发明的第1发明的硬质叠层被膜的特征是：一种微细结晶硬质被膜，具有交替叠层具有立方晶体岩盐型结构的硬质被膜层A、和具有立方晶体岩盐型结构以外的晶体结构的硬质被膜层B而成的被膜结构。
在该第1发明中，如上述特征，通过组合晶体结构相互不同的硬质被膜层而形成叠层结构，能简便且任意地微细控制、具有成为主相的立方晶体岩盐型晶体结构的硬质被膜层A的结晶粒子直径。
即，在与不具有立方晶体岩盐型晶体结构的硬质被膜层B，交替且依次成膜(叠层)立方晶体岩盐型晶体结构的硬质被膜层A的情况下，在该硬质被膜层B的一部分，暂时中断成为其下层的硬质被膜层A的结晶生长。然后，另外，在进行硬质被膜层A的成膜(叠层)的情况下，从所述硬质被膜层B上，开始硬质被膜层A的重新结晶生长。因此，能够微细控制硬质被膜层A的结晶粒子直径。
另外，在不设置该硬质被膜层B，只叠层成膜硬质被膜层A的情况下，或者，在即使成分不同，也叠层成膜相同的立方晶体岩盐型晶体结构的硬质被膜层A各层的情况下，能够不中断硬质被膜层A的结晶成长而继续成长。结果，容易形成粗大的结晶粒子直径。
在该第1发明中，通过如此的硬质被膜层A的结晶粒子的微细化，能够得到提高硬质被膜的高硬度化或耐磨损性等的、以往的硬质被膜没有的优良的特性。
本发明的第2发明，在上述构成的硬质被膜中，分别满足以下形成层A及层B的组成。
层A：(Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e但是，X是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si构成的组中选择的1种或2种以上的元素，0≤α≤0.9、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1(α表示X的原子比，a、b、c分别表示B、C、O的原子比。以下相同。)。
层B：B1-s-tCsNt但是，0≤s≤0.25、(1-s-t)/t≤1.5(s、t分别表示C、N的原子比。以下相同。)或者，Si1-x-yCxNy但是，0≤x≤0.25、0.5≤(1-x-y)/y≤1.4(x、y分别表示C、N的原子比。以下相同。)或者，C1-uNu但是，0≤u≤0.6(u表示N的原子比。以下相同。)。
在上述第2发明中，也可以将所述α设定为0。
在上述第2发明中，也可以将所述α设定为0.05以上。
在上述第2发明中，所述层A具有立方晶体岩盐型结构，按采用CuKα射线的θ-2θ法测得的X射线衍射图案来观察的来自(111)面及(200)面的衍射线的半幅值中，至少一方也可以在0.3°以上。
如果采用上述第2发明，通过在基材的表面上，交替叠层高硬度的A层和具有润滑性的B层，抑制构成A层的晶粒的生长，使其微细化，从而能够提供一种耐磨损性及润滑性比以往的硬质被膜更优良的硬质被膜及其制造方法。
本发明的第3发明的硬质叠层被膜的特征在于，在上述构成的硬质叠层被膜中，层A由式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]的组成构成，层B由从式2：B1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、B/N≤1.5]、式3：Si1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、0.5≤Si/N≤2.0]、式4：C1-xNx[但是，x表示原子比，0≤x≤0.6]、式5：Cu1-y(CxN1-x)y[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.1、0≤y≤0.5]中选择的任何一组成构成。
在上述第3发明中，如上述特征所示，通过组合由特定组成构成的层A和层B，形成以这些层A和层B的组成相互不同的方式，交替叠层的结构的硬质被膜。
此外，这些相互叠层中，将层A设定为由(TiAlM)(BCNO)系的特定的组成构成，层B设定为从(BCN)系、(SiCN)系、(CN)系、Cu(CN)系中的任何一个选择的特定的组成构成。
如此，例如，与由层A这样的单一的组成构成的硬质被膜或由层A的叠层构成的硬质被膜相比，能够大幅度提高耐磨损性或耐氧化性。
本发明的第4发明的硬质叠层被膜的特征在于，在上述构成的硬质叠层被膜中，层A由式1或2中的任何一组成构成。
式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1，此外，M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]、式2：(Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e[但是，α、a、b、c、e分别表示原子比，0≤α≤0.9、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1，此外，X是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si中的任何1种以上选择的金属元素]、层B：由下式3的组成构成。
式3：M1-dM1d(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，M是从W、Mo、V、Nb中的任何1种以上选择的金属元素、
M1是除W、Mo、V、Nb外，从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素，a、b、c、d分别表示原子比，0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0≤d≤0.3]。
如果采用上述第4发明，例如，与由层A这样的单一的组成构成的硬质被膜或由层A的叠层构成的硬质被膜相比，能够大幅度提高耐磨损性或耐氧化性。
此外，上述第1～第4的本发明的硬质叠层被膜的优选的形成方法的特征在于，是一种采用分别装有1台以上具有磁场外加功能的电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置而形成上述微细结晶被膜的方法，通过用电弧蒸发源蒸发所述硬质被膜层A的构成成分的同时，用溅射蒸发源蒸发所述硬质被膜层B的构成成分，在基板上交替依次叠层硬质被膜层A和B。
为达到上述目的的本发明的第5发明的复合成膜装置的特征在于，是一种在同一成膜室内分别装有1台以上具有磁场外加功能的电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置，具有使成膜的基板在所述电弧蒸发源和所述溅射蒸发源的之间依次相对移动的机构，以在成膜中相互连接相邻的所述蒸发源相互间的磁力线的方式，构成所述磁场外加机构。
此外，为达到此目的的本发明的复合成膜装置的其它特征在于，是一种在同一成膜室内分别装有1台以上具有磁场外加功能的电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置，具有使成膜的基板在所述电弧蒸发源和所述溅射蒸发源的之间依次相对移动的机构，在成膜中，从所述溅射蒸发源附近导入溅射气体，同时从所述电弧蒸发源附近导入反应气体。
另外，为达到此目的的本发明的第6发明的溅射蒸发源的特征在于，是一种用于上述复合成膜装置的溅射蒸发源，在腐蚀区域以外的部分，使用电绝缘体材料。
同样，上述第6发明的溅射蒸发源的其它特征在于，是一种用于上述复合成膜装置的溅射蒸发源，在腐蚀区域以外的部分，相对于溅射靶材的电位，设置成为浮动(floating)电位或地电位的屏蔽。
在上述第5发明的复合成膜装置中，如上述特征所示，在成膜中，以相互连接相邻的所述蒸发源相互间的磁力线的方式，构成所述磁场外加机构。
因此，同一成膜室内的磁力线呈闭合状态(闭合磁场结构)，如后面详述，来自所述蒸发源的发射电子，被捕集在该闭合磁场结构内，不容易导入到与基板同样成为阳极的室内。结果，即使当在同一成膜室内同时进行电弧蒸成膜和溅射蒸成膜的情况下，发射电子的浓度也高，与溅射气体或反应气体的冲撞增多，能够实施气体的高效率离子化。
此外，在上述第5发明的复合成膜装置中，如上述其它特征所述，在成膜中，从所述溅射蒸发源附近导入溅射气体，同时由所述电弧蒸发源附近导入反应气体。因此，当在同一成膜室内，同时进行电弧蒸成膜和溅射蒸成膜的情况下，另外，特别是在为提高被膜性能而加大氮等反应气体的分压，再进行成膜的情况下，也不容易引起氮等反应气体与溅射气体的混合，从而能够抑制通过被离子化的混合气体而在靶材表面上形成绝缘被膜，产生异常放电的问题。因此，能够实施气体的高效率离子化。
通过分别实施或组合实施上述第5发明及第6发明，促进气体的高效率离子化，能够强化对基板的离子照射，且能够通过硬质被膜层的致密化实现高硬度化等的高特性化。此外，也能够抑制成膜中的异常放电等的异常发生。
另外，如上述第6发明的溅射蒸发源的上述2个特征所述，通过不对溅射蒸发源的非腐蚀区域施加电压，由腐蚀区域溅射的粒子在非腐蚀区域上与氮等反应气体反应、结合，不会发生堆积。结果，能够防止起因于此的异常放电，从而能够实施气体的高效率离子化。
附图说明
图1是示意性表示本发明硬质被膜的叠层结构的剖面图。
图2是示意性表示以往的硬质被膜的剖面图。
图3是表示成膜本发明硬质被膜的装置的一方式的说明图。
图4是表示成膜本发明硬质被膜的装置的另一方式的说明图。
图5是表示成膜本发明硬质被膜的装置的另一方式的说明图。
图6是表示成膜本发明硬质被膜的装置的另一方式的说明图。
图7是表示本发明的硬质被膜的厚度方向断面的显微组织的图，(a)是模式图，(b)是纵剖面图。
图8是表示本发明复合成膜装置的其它实施方式的主视图。
图9是表示本发明复合成膜装置的又一其它实施方式的俯视图。
图10是表示氮分压与硬质被膜中的氮含量的关系的说明图。
图11是表示氮分压与硬质被膜的表面粗糙度Ra的关系的说明图。
图12是分别表示氮分压与硬质被膜的维氏硬度的关系的说明图。
图13是表示本发明溅射蒸发源的一方式，图13(a)是溅射靶材的俯视图，图13(b)是溅射蒸发源的主视图。
图14是表示本发明溅射蒸发源的其它方式，图14(a)是溅射靶材的俯视图，图14(b)是溅射蒸发源的主视图。
图15是表示本发明溅射蒸发源的一方式，图15(a)是溅射靶材的俯视图，图15(b)是溅射蒸发源的主视图。
达到上述目的本发明的硬质叠层被膜的构成，即以下的本发明的第1～第4发明中通用的硬质叠层被膜的构成是，交替叠层由特定组成构成的层A和层B，层A的晶体结构和层B的晶体结构不相同，每层的层A的厚度是每层的层B的厚度的2倍以上，每层的层B的厚度在0.5nm以上，每层的层A的厚度在200nm以下。
达到此目的本发明的第1发明的硬质叠层被膜的特征是：一种微细结晶硬质被膜，具有交替叠层具有立方晶体岩盐型结构的硬质被膜层A、和具有立方晶体岩盐型结构以外的晶体结构的硬质被膜层B而成的被膜结构。
在该第1发明中，如上述特征，通过组合晶体结构相互不同的硬质被膜层而形成叠层结构，能简便且任意地微细控制、具有成为主相的立方晶体岩盐型晶体结构的硬质被膜层A的结晶粒子直径。
即，在与不具有立方晶体岩盐型晶体结构的硬质被膜层B，交替且依次成膜(叠层)立方晶体岩盐型晶体结构的硬质被膜层A的情况下，在该硬质被膜层B的一部分，暂时中断成为其下层的硬质被膜层A的结晶生长。然后，另外，在进行硬质被膜层A的成膜(叠层)的情况下，从所述硬质被膜层B上，开始硬质被膜层A的重新结晶生长。因此，能够微细控制硬质被膜层A的结晶粒子直径。
另外，在不设置该硬质被膜层B，只叠层成膜硬质被膜层A的情况下，或者，在即使成分不同，也叠层成膜相同的立方晶体岩盐型晶体结构的硬质被膜层A各层的情况下，能够不中断硬质被膜层A的结晶成长而继续成长。结果，容易形成粗大的结晶粒子直径。
在该第1发明中，通过如此的硬质被膜层A的结晶粒子的微细化，能够得到提高硬质被膜的高硬度化或耐磨损性等的、以往的硬质被膜没有的优良的特性。
本发明的第2发明，在上述构成的硬质被膜中，分别满足以下形成层A及层B的组成。
层A：(Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e但是，X是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si构成的组中选择的1种或2种以上的元素，0≤α≤0.9、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1(α表示X的原子比，a、b、c分别表示B、C、O的原子比。以下相同。)。
层B：B1-s-tCsNt但是，0≤s≤0.25、(1-s-t)/t≤1.5(s、t分别表示C、N的原子比。以下相同。)或者，Si1-x-yCxNy但是，0≤x≤0.25、0.5≤(1-x-y)/y≤1.4(x、y分别表示C、N的原子比。以下相同。)或者，C1-uNu但是，0≤u≤0.6(u表示N的原子比。以下相同。)。
在上述第2发明中，也可以将所述α设定为0。
在上述第2发明中，也可以将所述α设定为0.05以上。
在上述第2发明中，所述层A具有立方晶体岩盐型结构，按采用CuKα射线的θ-2θ法测得的X射线衍射图案来观察的来自(111)面及(200)面的衍射线的半幅值中，至少一方也可以在0.3°以上。
如果采用上述第2发明，通过在基材的表面上，交替叠层高硬度的A层和具有润滑性的B层，抑制构成A层的晶粒的生长，使其微细化，从而能够提供一种耐磨损性及润滑性比以往的硬质被膜更优良的硬质被膜及其制造方法。
本发明的第3发明的硬质叠层被膜的特征在于，在上述构成的硬质叠层被膜中，层A由式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]的组成构成，层B由从式2：B1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、B/N≤1.5]、式3：Si1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、0.5≤Si/N≤2.0]、式4：C1-xNx[但是，x表示原子比，0≤x≤0.6]、式5：Cu1-y(CxN1-x)y[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.1、0≤y≤0.5]中选择的任何一组成构成。
在上述第3发明中，如上述特征所示，通过组合由特定组成构成的层A和层B，形成以这些层A和层B的组成相互不同的方式，交替叠层的结构的硬质被膜。
此外，这些相互叠层中，将层A设定为由(TiAlM)(BCNO)系的特定的组成构成，层B设定为从(BCN)系、(SiCN)系、(CN)系、Cu(CN)系中的任何一个选择的特定的组成构成。
如此，例如，与由层A这样的单一的组成构成的硬质被膜或由层A的叠层构成的硬质被膜相比，能够大幅度提高耐磨损性或耐氧化性。
本发明的第4发明的硬质叠层被膜的特征在于，在上述构成的硬质叠层被膜中，层A由式1或2中的任何一组成构成。
式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1，此外，M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]、式2：(Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e[但是，α、a、b、c、e分别表示原子比，0≤α≤0.9、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1，此外，X是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si中的任何1种以上选择的金属元素]、层B：由下式3的组成构成。
式3：M1-dM1d(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，M是从W、Mo、V、Nb中的任何1种以上选择的金属元素、
M1是除W、Mo、V、Nb外，从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素，a、b、c、d分别表示原子比，0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0≤d≤0.3]。
如果采用上述第4发明，例如，与由层A这样的单一的组成构成的硬质被膜或由层A的叠层构成的硬质被膜相比，能够大幅度提高耐磨损性或耐氧化性。
此外，上述第1～第4的本发明的硬质叠层被膜的优选的形成方法的特征在于，是一种采用分别装有1台以上具有磁场外加功能的电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置而形成上述微细结晶被膜的方法，通过用电弧蒸发源蒸发所述硬质被膜层A的构成成分的同时，用溅射蒸发源蒸发所述硬质被膜层B的构成成分，在基板上交替依次叠层硬质被膜层A和B。
为达到上述目的的本发明的第5发明的复合成膜装置的特征在于，是一种在同一成膜室内分别装有1台以上具有磁场外加功能的电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置，具有使成膜的基板在所述电弧蒸发源和所述溅射蒸发源的之间依次相对移动的机构，以在成膜中相互连接相邻的所述蒸发源相互间的磁力线的方式，构成所述磁场外加机构。
此外，为达到此目的的本发明的复合成膜装置的其它特征在于，是一种在同一成膜室内分别装有1台以上具有磁场外加功能的电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置，具有使成膜的基板在所述电弧蒸发源和所述溅射蒸发源的之间依次相对移动的机构，在成膜中，从所述溅射蒸发源附近导入溅射气体，同时从所述电弧蒸发源附近导入反应气体。
另外，为达到此目的的本发明的第6发明的溅射蒸发源的特征在于，是一种用于上述复合成膜装置的溅射蒸发源，在腐蚀区域以外的部分，使用电绝缘体材料。
同样，上述第6发明的溅射蒸发源的其它特征在于，是一种用于上述复合成膜装置的溅射蒸发源，在腐蚀区域以外的部分，相对于溅射靶材的电位，设置成为浮动(floating)电位或地电位的屏蔽。
在上述第5发明的复合成膜装置中，如上述特征所示，在成膜中，以相互连接相邻的所述蒸发源相互间的磁力线的方式，构成所述磁场外加机构。
因此，同一成膜室内的磁力线呈闭合状态(闭合磁场结构)，如后面详述，来自所述蒸发源的发射电子，被捕集在该闭合磁场结构内，不容易导入到与基板同样成为阳极的室内。结果，即使当在同一成膜室内同时进行电弧蒸成膜和溅射蒸成膜的情况下，发射电子的浓度也高，与溅射气体或反应气体的冲撞增多，能够实施气体的高效率离子化。
此外，在上述第5发明的复合成膜装置中，如上述其它特征所述，在成膜中，从所述溅射蒸发源附近导入溅射气体，同时由所述电弧蒸发源附近导入反应气体。因此，当在同一成膜室内，同时进行电弧蒸成膜和溅射蒸成膜的情况下，另外，特别是在为提高被膜性能而加大氮等反应气体的分压，再进行成膜的情况下，也不容易引起氮等反应气体与溅射气体的混合，从而能够抑制通过被离子化的混合气体而在靶材表面上形成绝缘被膜，产生异常放电的问题。因此，能够实施气体的高效率离子化。
通过分别实施或组合实施上述第5发明及第6发明，促进气体的高效率离子化，能够强化对基板的离子照射，且能够通过硬质被膜层的致密化实现高硬度化等的高特性化。此外，也能够抑制成膜中的异常放电等的异常发生。
另外，如上述第6发明的溅射蒸发源的上述2个特征所述，通过不对溅射蒸发源的非腐蚀区域施加电压，由腐蚀区域溅射的粒子在非腐蚀区域上与氮等反应气体反应、结合，不会发生堆积。结果，能够防止起因于此的异常放电，从而能够实施气体的高效率离子化。
附图说明
图1是示意性表示本发明硬质被膜的叠层结构的剖面图。
图2是示意性表示以往的硬质被膜的剖面图。
图3是表示成膜本发明硬质被膜的装置的一方式的说明图。
图4是表示成膜本发明硬质被膜的装置的另一方式的说明图。
图5是表示成膜本发明硬质被膜的装置的另一方式的说明图。
图6是表示成膜本发明硬质被膜的装置的另一方式的说明图。
图7是表示本发明的硬质被膜的厚度方向断面的显微组织的图，(a)是模式图，(b)是纵剖面图。
图8是表示本发明复合成膜装置的其它实施方式的主视图。
图9是表示本发明复合成膜装置的又一其它实施方式的俯视图。
图10是表示氮分压与硬质被膜中的氮含量的关系的说明图。
图11是表示氮分压与硬质被膜的表面粗糙度Ra的关系的说明图。
图12是分别表示氮分压与硬质被膜的维氏硬度的关系的说明图。
图13是表示本发明溅射蒸发源的一方式，图13(a)是溅射靶材的俯视图，图13(b)是溅射蒸发源的主视图。
图14是表示本发明溅射蒸发源的其它方式，图14(a)是溅射靶材的俯视图，图14(b)是溅射蒸发源的主视图。
图15是表示本发明溅射蒸发源的一方式，图15(a)是溅射靶材的俯视图，图15(b)是溅射蒸发源的主视图。
具体实施方式
首先，以下就本发明硬质被膜层的要素，说明实施方式。
首先，说明上述第1～第3发明通用的控制粒径的方法。
(硬质被膜层A的结晶粒径的控制)用溅射或离子镀法形成的、用于切削工具或耐磨损滑动部件的TiN、CrN或TiAlN等通常的硬质被膜层A，采用如图2中示意性表示的被膜结晶的生长方式，且在从基板上产生核后，柱状生长，并且该柱状粒子的宽度显示出与生长一同扩展的倾向。
对此，例如在上述第1发明的情况下，如图1中示意性表示的被膜结晶的生长方式，作为硬质被膜层B，选择不具有立方晶体岩盐型结构的晶体结构的被膜，与硬质被膜层A交替叠层(成膜)。在此种情况下，各硬质被膜层A的生长，通过插入各硬质被膜层B，被一度中断，各硬质被膜层A从各硬质被膜层B上反复再度生核及生长。因此，如与图2相比，膜厚方向及与基板面平行的方向(横向)的结晶粒径都被微细化。另外，在图1、图2中，简化并图面化的显示了对于硬质被膜乃至叠层被膜的断面通过45000倍的TEM观察获得的结果。
例如，作为硬质被膜层A选择TiAlN膜，作为硬质被膜层B选择TiAlN膜，层A的厚度设定在大约50nm，层B的厚度设定在大约5nm，即使是观察制作上述叠层结构时的TiAlN/SiN叠层被膜的断面TEM的结果，如与所述图2比较，膜厚方向的晶粒的生长在各层被中断，结晶粒子被微细化。通过如此结晶粒子的微细化，能够得到被膜的高硬度化等以往被膜没有的优良特性。
在上述第2发明中，层A为结晶质(Cr2N型或CrN型)，层B为非晶质。通过如此交替叠层结晶状态不同的两个层而形成被膜，层A的晶粒因插入层B，被膜厚方向的生长在途中被中断，保留与层A的厚度同等程度的结晶粒径。结果，与按以上以往技术不产生晶粒生长中断时相比，晶粒更加微细化，被膜的硬度更加提高。
下面，说明上述第1～第4发明通用的、2种硬质被膜层的叠层的要素。
(硬质叠层被膜的厚度)本发明硬质叠层被膜整体的膜厚，因切削工具、滑动部件等的用途，其必要性有所不同。在用于切削工具的情况下，大致标准为1～5μm左右，在用于滑动部件的情况下，大致标准为3～100μm左右。因此，为达到这些硬质叠层被膜的厚度，在按以下所述的基准，分别确定层A、B的厚度后，通过变化层数，就可以控制膜厚。
(层A的膜厚和层B的膜厚之间的关系)在本发明的硬质叠层被膜中，每层的层A的厚度，设定为每层的层B的厚度的2倍以上。本发明的硬质叠层被膜的主相即层A，主要规定本发明的硬质叠层被膜所要求的高硬度、耐磨损性、高氧化性等特性。在层A的厚度低于层B的厚度的2倍的情况下，层B的特性在硬质叠层被膜的特性中成为统治的特性，不能满足所述要求特性。因此，将层A的厚度设定为层B的厚度的2倍以上。
例如，在上述第1发明的情况下，具有立方晶体岩盐型结构的硬质被膜层A，基本上是具有耐磨损性的主相，具有立方晶体岩盐型结构以外的晶体结构的硬质被膜层B，尽管是硬质，但其耐磨损性比硬质被膜层A差。因此，要具有作为硬质被膜优良的耐磨损性，作为硬质被膜，需要确保具有立方晶体岩盐型结构的硬质被膜层A的特性能够处于统治地位的厚度。
(层A的膜厚)
每层的层A的厚度(膜厚)设定在200nm以下，优选100nm以下，更优选50nm以下。在每层的层A的厚度相对于低于200nm等，如果超过该上限而变厚的情况下，则没有作为叠层膜的复合效果，从而与不设层B，而只叠层成膜层A时无大的差别。结果，只发现层A单独的性质，层B不能辅助于层A的特性。
例如，在上述第1发明中，在每层的层A的厚度超过200nm的情况下，晶粒微细化的效果降低，与不设硬质被膜层B，只叠层成膜硬质被膜层A时无大的差别，结果，在设置硬质被膜层B之前，产生硬质被膜层A的结晶生长，容易形成粗大的的结晶粒子直径。因此，具有特性与以往的不中断地使结晶生长的硬质被膜同等的可能性。
另外，优选每层的层A的厚度在2nm以上。如果层A的厚度低于2nm，即使增加层A的叠层数，作为硬质叠层被膜，也有不能保证层A的特性的可能性。
(层B的膜厚)每层的层B的厚度设定在0.5nm以上，优选1nm以上。层B的厚度也随层A的厚度变化，但在低于0.5nm等，低于上述下限厚度的情况下，与不设层B，只叠层成膜层A时无大的差别。结果，只发现层A单独的性质，层B不能辅助于层A的特性。
例如，在上述第1发明中，在硬质被膜层B的厚度低于0.5nm的情况下，层B的厚度过薄，有可能使层B相对于层A的晶粒生长的中断效果不存在。因此，也产生不能使硬质被膜层A的晶粒微细化的可能性。
另外，优选每层的层B的厚度的上限设定为层A的厚度的1/2以下。在层B的厚度超过层A的1/2的情况下，如果减小层A的厚度，则层B严重影响硬质叠层被膜整体的特性，有可能难发挥层A的特性。
另外，层A及层B的厚度，能够通过根据断面TEM的观察而从倍率50～150万倍的两个视野中分别测定的值的平均值求出。
(硬质被膜层A和硬质被膜层B的叠层方式)作为本发明硬质叠层被膜的层的构成，基本上是，如果将层A和层B的组成设定成相互不同的组成，则优选以层A/层B/层A/层B构成的层A层和B的交替叠层(层A/层B)作为1个单位，多次重复该单位的叠层(多层化)。但是，也可以以层A/层A/层B/层B或层A/层B/层B/层A、层B/层B/层A/层A、层B/层A/层A/层B、等作为1个单位，通过分别组合这些单位，进行交替叠层。另外，不一定必须将这些叠层的层A相互间或层B相互间设定成相同的组成。即，在本发明范围内，也可以根据目的，使叠层的层A相互间或层B相互间的组成成为例如像层A1/层B1/层A2/层B2这样的不相同结构。例如，在上述第1～第3的发明中，作为第三硬质被膜层C，具有与层A相同的晶体结构(例如，立方晶体岩盐型结构)，但也可以通过选择由其它成分组成构成的硬质被膜层(其它物质)，将第三硬质被膜层C夹在其之间，例如以层A/层B/层C或层B/层A/层B/层C等作为1个单位，通过分别组合这些单位进行叠层。此外，这些单位的叠层次数，只要符合与作为所述目的的硬质叠层被膜的厚度，可以选择20～1000等任意的叠层次数。
下面，说明上述第1～第4发明的各自的硬质被膜层A、B的组成。
[第1发明](硬质被膜层A的成分组成)本发明硬质被膜的主相即硬质被膜层A的成分组成，需要选择形成岩盐型结晶结构的、具有高硬度及耐磨损性的物质。此点，作为形成岩盐型结晶结构的硬质被膜，例如，能够采用多用于面向切削工具或耐磨滑动部件的TiN、CrN或TiAlN等含有Ti、Cr、Al、V中任何一种的、具有立方晶体岩盐型结构的氮化物、碳氮化物、碳化物中的任何一种化合物。此外，除这些以外，只要是从4A、5A、6A及Al、Si中的1种以上选择的元素，和由B、C、N中的1种以上选择的元素的化合物，就能够使用。这些化合物，作为结晶系都具有立方晶体岩盐型结构，并且硬度高、耐磨损性优良。另外，在硬质叠层被膜A的晶体结构保留岩盐型结构的范围内，通过在层A中以10％以下(按原子比，0.1以下)的微量添加氧，能够将硬质叠层被膜层A形成从4A、5A、6A及Al、Si中的1种以上选择的元素的氮氧化物或碳氮氧化物层等，或含有这些氮氧化物或碳氮氧化物的层，由此，有时能够改进特性，而这些也包括在本发明的范围内。
这些能够用于硬质被膜层A的化合物的一般式，在1元系中，用Ti(C1-xNx)、Cr(C1-xNx)、V(C1-xNx)[但是，x为0～1的值，以下相同]等表示。在2元系中，用TiAl(C1-xNx)、TiSi(C1-xNx)、TiCr(C1-xNx)、TiV(C1-xNx)、TiB(C1-xNx)、CrAl(C1-xNx)、CrSi(C1-xNx)、CrV(C1-xNx)、CrB(C1-xNx)、VAl(C1-xNx)、VSi(C1-xNx)、VB(C1-xNx)等表示。
在3元系中，用TiAlSi(C1-xNx)、TiAlCr(C1-xNx)、TiAlV(C1-xNx)、TiAlB(C1-xNx)、TiCrSi(C1-xNx)、TiCrV(C1-xNx)、TiCrB(C1-xNx)、TiVSi(C1-xNx)、TiVB(C1-xNx)、CrAlSi(C1-xNx)、CrAlV(C1-xNx)、CrAlB(C1-xNx)、CrSiV(C1-xNx)、CrSiB(C1-xNx)、CrVB(C1-xNx)、VAlSi(C1-xNx)、VAlB(C1-xNx)等表示。
在4元系中，用TiAlSiCr(C1-xNx)、TiAlSiV(C1-xNx)、TiAlSiB(C1-xNx)、TiAlCrV(C1-xNx)、TiAlCrB(C1-xNx)、TiAlVB(C1-xNx)、TiCrSiV(C1-xNx)、TiCrSiB(C1-xNx)、TiCrVB(C1-xNx)、CrAlSiV(C1-xNx)、CrAlSiB(C1-xNx)、CrAlVB(C1-xNx)、CrSiVB(C1-xNx)、VAlSiB(C1-xNx)等表示。
另外，在这些化合物中，含有Ti、Cr或Al中的任何一种的化合物具有更高的硬度。作为这些化合物，举例有TiN、TiCN、TiAlN、CrN、TiCrAlN、CrAlN等化合物。特别是含有Al的化合物具有优良的耐氧化性，优选面向特别要求该耐氧化性的切削工具的用途。此外，含有Cr的化合物(例如，CrN、TiCrN、CrCN)适合面向机械部件的用途。
一般，岩盐结构型的晶体结构的硬质被膜，能够采用θ·2θ法，用X射线衍射测定、分析。岩盐结构型的硬质被膜，分别是该X射线衍射的(111)面、(200)面、(220)面的峰值强度高。例如，(TiAl)(CN)等硬质被膜，具有岩盐结构型的晶体结构，构成在岩盐结构型的TiN的Ti侧置换入Al的岩盐结构型的复合氮化物。在此种情况下，岩盐结构型的AlN(晶格常数4.12)，由于是高温高压相，高硬度物质，因此维持岩盐结构，同时如果提高(TiAl)(CN)中的Al的比率，则能够更加提高(TiAl)(CN)膜的硬度。
(硬质被膜层B的成分组成)关于硬质被膜层B，所述硬质被膜层B，优选是各自不具有立方晶体岩盐型结构的晶体结构的、从(1)由4A、5A、6A及Al中的1种以上选择的元素和从B、C、N中的1种以上选择的元素的化合物(六方晶等)中选择，或从(2)由B、Si、Cu、Co、Ni、C中的1种以上选择的元素的氮化物、碳氮化物、碳化物中选择，或从(3)金属Cu、金属Co、金属Ni中选择，从而形成。其中，最优选上述(2)组。
作为硬质被膜层B，基本上只要是不具有岩盐型立方晶体结构的晶体结构的物质，就能够发现上述的晶粒微细化效果。但是，本发明的硬质被膜，如果考虑到切削工具等在高温化下使用时的情况或作为滑动部件的要求特性，优选具有耐热性、耐磨损性的上述各组物质。其中，在上述(2)组中，也更优选含有B或Si的化合物，即BN、BCN、SiN、SiC、SiCN、B-C或Cu、CuN、CuCN，或金属Cu。
[第2发明]本发明者们发现，通过以满足上述的叠层构成要素的方式，形成由满足下式(1)的化学组成而构成的层A和由满足下式(2)的化学组成而构成的层B，能够得到耐磨损性及润滑性优良的硬质被膜，由此完成本发明。
层A：Cr(BaCbN1-a-b-cOc)e0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1……(1)层B：B1-s-tCsNt0≤s≤0.25、(1-s-t)/t≤1.5……(2)以下，详细说明如此规定层A及层B的组成及厚度的理由。
[层A的组成]首先，以层A作为Cr(B、C、N、O)膜时，基于以下理由，确定如上述式(1)所示的B、C、N、O的比例。即，为使其在被膜中保持耐磨损性，层A设定以硬度高的氮化铬(CrN、Cr2N)为主成分的组成。然后，通过在氮化铬中添加C、B、O，进一步提高硬度，提高耐磨损性，但由于这些元素的过度添加反而会导致硬度降低，因此a(即B)的上限值设定在0.15，优选设定在0.1，b(即C)的上限值设定在0.3，优选设定在0.2，c(即O)的上限值设定在0.1，优选设定在0.07以下。
此外，相对于Cr的B、C、N、O的合计的比率e，优选设定在0.2～1.1的范围，该范围相当于构成层A的结晶的结构为Cr2N或CrN结构的组成的范围。另外，层A的晶体结构，如后述，能够通过断面TEM及电子射线衍射确认。
[层B的组成]下面，为对被膜赋予润滑性，层B设定具有作为固体润滑材料功能的BN化合物。此处，为形成BN化合物，需要将B和N的比率(1-s-t)/t设定在1.5以下，优选设在1.2以下。另外，通过在该BN化合物中添加C，可对层B赋予润滑性，同时谋求高硬度化，但过度添加反而会降低硬度，而且损失润滑性，因此s的上限设定在0.25。优选相对于B的C的比率s/(1-s-t)在0.25以下，更优选在0.1以下。
[层A的组成的变形例]如上所述，层A是担负发现高硬度、耐磨损性的作用的层，是能通过插入层B而使晶粒微细化，谋求更加提高特性的层，但通过将层A的Cr的一部分置换成其它元素，可更加提高层A的硬度，且更加提高耐磨损性。
作为上述其它元素，是从由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si组成的组中选择的1种或2种以上的元素。其中，作为1种元素，优选Al、Si、W、Ti，作为2种元素，优选Al和Si、Al和Ti、W和Si、Ti和Si中的各种组合。
如果置换成上述其它元素的比例α过大，由于过分减小原来的Cr的比例，反而会失去硬度的提高效果，因此设定在0.9以下。置换比例α，其下限不特别限定，但为通过置换成上述其它元素，得到一定的效果，优选设定在0.05以上。置换比例α的更优选的范围，因置换的元素的种类或组合而异，大致标准为0.4～0.8。
另外，在组合Ti和Al这2元素，与Cr置换的情况下，由于如果增加Al则可提高被膜的耐氧化性，因此优选Al的比例大于Ti的比例，但如果Al的比例过大，则由于被膜容易形成非晶质，所以相对于Cr、Ti、Al的总量的Al的比例，优选设定在0.8以下。
此外，当在置换元素中含有Si的情况下，如果Si的比例过大，则由于层A容易形成非晶质，因此相对于Cr和置换元素的合计量的Si的比例，优选设定在0.5以下。
[层B的组成的变形例]
作为层B，除BCN系被膜外，即使采用SiCN系或CN系被膜，也能够得到耐磨损性优良的被膜。
当在层B中使用SiCN系被膜的情况下，一般，得不到如BCN系被膜的低摩擦系数，不能降低相对对象材的攻击性，但由于比BCN系被膜硬度高，所以成为提高被膜自身的耐磨损性的、用于也可以不考虑相对对象材的攻击性的切削工具等的被膜。此外，也成为耐氧化性优良的被膜。另外，如果过度添加碳C，则由于反而硬度降低，所以C的添加比例的上限设定在0.6。
此外，CN系被膜由于在高温下不稳定，因此一般不能在高温滑动环境下使用，但作为大致标准，如果是400℃以下的滑动环境，则由于显示与BCN系被膜同等程度的滑动特性，因此能够使用。N的添加比例的大致标准在0.6以下，优选在0.4以下。
[层A的晶粒微细化程度]如上所述，根据Cr与B、C、N、O的合计量之间的比率，层A能形成六方晶的Cr2N型结构或立方晶体岩盐型的CrN型结构，但由于CrN型结构的耐磨损性优良，所以作为层A的晶体结构的优选方式，设定为岩盐立方晶体结构。
此外，本发明的要点是，通过按以上所示的膜厚及膜厚的比率叠层层A和层B，在层B中断层A的晶粒的生长，其结果产生晶粒的微细化。
此处，晶粒的微细化程度，能够以来自用X射线衍射图案观察的层A的岩盐立方晶体结构的(111)面及(200)面的衍射线的半幅值(FWHM：Full Width Half Maximum)作为指标评价。一般衍射线的半幅值与成为测定对象的材料的结晶粒径具有一定的关系，随着结晶粒径的减小，半幅值增加。但已知，衍射线的半幅值也因其它因素变化，例如因被膜上产生的不均匀应力而变化，因此半幅值和结晶粒径的关系不一定呈线形比例。
基于上述结果，本发明者们研究了上述衍射线的半幅值和被膜硬度或耐磨损性的关系，结果发现，在来自(111)及(200)面的衍射线的半幅值中的至少一方达到0.3°以上时，能够更加改进被膜的特性。更优选所述半幅值的下限值为0.4°。上述半幅值的上限值，不特别限定，但实质上在1°左右。
在本发明中，衍射线的半幅值，用由利用CuKα射线(40kV·40mA)的θ-2θ法形成的X射线衍射进行评价。另外，作为其它X射线光学系的条件，设定为如下，即：发散、散射缝隙1°，受光缝隙0.15mm，采用石墨单色器，而且，计数器(counter)前的受光缝隙0.8°，扫描速度2°/分钟(连续扫描)，步阶幅度0.02°。
[第3发明](层A的成分组成)本发明硬质叠层被膜的主相即层A的成分组成，特别是对于切削工具等的滑动部分达到高温的用途，需要具有高的耐氧化性。此外，层A需要具有硬质被膜所要求的高硬度、耐磨损性等基本特性。
因此，作为层A的成分组成设定为由：式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]的组成构成。
即使在该层A的式1所是的组成中，更优选由(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.5≤x≤0.8、0.05≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M为从Cr、V、Si中的1种以上选择的金属元素]的组成构成。
另外，在上述式1中，(TiAlM)和(BCNO)的原子比，换句话讲，金属元素组和非金属元素组的2个括号间的原子比，通常为1∶1，但也不一定只限定于1∶1。在下述举例的实际成膜的Ti系化合物中，因成膜条件的不同等，(TiAlM)和(BCNO)的原子比，当然，不只限定于1∶1时，例如，具有0.8～1.2∶0.8～1.2等的摆动幅度。因此，在上述式1中，(TiAlM)和(BCNO)的原子比、金属元素组和非金属元素组的原子比，当然容许这些实际成膜的Ti系化合物的原子比的摆动幅度。
(Ti系成分)在该层A的成分组成内，首先为了作为硬质被膜具有高硬度、高耐磨损性等特性，最适合含有Ti的氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，如以TiAlN、TiAlCrN、TiAlVN、TiAlNbN、TiAlBN、TiAlCrCN等Ti系化合物为代表的成分作为成为本发明的层A部分的基础的成分。
(Al)通过含有相对于该Ti系成分的满足如上述成分组成式的Al，可提高层A的硬度和耐氧化性。该效果，在按原子比x，在0.4～0.8的范围(上述0.4≤x≤0.8的范围)、优选0.5～0.8的范围(0.5≤x≤0.8的范围)内含有Al时更为显著。另外，即使含有Al，在超出该成分范围的情况下，硬度和耐氧化性的提高效果消失或小，也就没有了包含Al的意义。
(金属元素M)如上述成分组成式，另外，在有选择地含有从由M表示的4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素的情况下，能够更加改进层A的硬度和耐氧化性。该效果，在按原子比y，以0.6以下(上述0≤y≤0.6的范围)含有金属元素时显著。其理由是因为，在按原子比超过0.6含有M的情况下，成为基础的Ti、Al的合计含量，按原子比低于0.4，层A的硬度和耐氧化性都反而降低。
此外，作为发挥上述效果的金属元素M优选的是从Cr、V、Si中的1种以上选择的组合，发挥这些金属元素的上述效果的优选的含量范围是，按原子比y，0.05～0.6的范围(上述0.05≤y≤0.6的范围)，更优选0.1～0.3的范围(0.1≤y≤0.3的范围)。
(非金属元素)在从上述层A的成分组成式的B、C、N选择的非金属元素中，为了形成氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，氮(N)是必需的。该氮的含量，是根据其它有选择地含有的B、C的含量(上述成分组成式中的a或b的值)或O的含量(上述成分组成式中的c的值)，而以如上述层A的成分组成式，规定为N1-a-b-c。
为了形成硼氮化物、碳硼氮化物，有选择地含有硼(B)。但是，即使含有的情况下，如果过度添加，也析出软质的硼化物，而使层A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比a，将上限设定为0.15(上述0≤a≤0.15)，优选将上限设定为0.1以下(0≤a≤0.1)。
为了形成碳化物、碳氮化物，有选择地含有碳(C)。但是，即使含有的情况下，如果过度添加，也导致层A的软质化，使层A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比b，将上限设定为0.3(上述0≤a≤0.3)，优选将上限设定为0.2以下(0≤b≤0.2)。
此外，关于氧(O)，有时也通过微量含有，谋求增加层A的硬度，但如果按原子比c，含有超过0.1，被膜中所占的氧化物的比例增大，有损被膜的韧性。因此，将上限设定为0.1以下(0≤c≤0.1)。
(层B的成分组成)层B一般具有赋予层A不具有的特性或改进层A的特性的作用。因此，在本发明中，在与层A交替叠层时，除各组成的各特性乃至目的外，从由下式1～4的4个组成式表示的各化合物中选择。
式2：B1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、B/N≤1.5]、式3：Si1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、0.5≤Si/N≤2.0]、式4：C1-xNx[但是，x表示原子比，0≤x≤0.6]、式5：Cu1-y(CxN1-x)y[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.1、0≤y≤0.5]。
由上述4个式表示组成的各化合物，具有不同于上述的层A的化合物的晶体结构，通过将这些化合物与层A叠层，带有分断层A的晶粒生长的效果，能够谋求晶粒微细化。结果，能够使硬质叠层被膜的硬度显著提高。
在由上述4个式表示组成的各化合物内，式2的B的氮化物或碳氮化物系化合物和式4的碳或氮化碳系化合物，在都与层A叠层的情况下，能够赋予层A中没有的润滑性。其中，式2的B系化合物，在高温下稳定，在常温～高温下的润滑性优良。此外，式4的C系化合物，关于在低温下的润滑特性，优于式2的B系化合物。上述式2的B系化合物和式4的C系化合物的上述式(组成范围)，都是确保润滑性所必需的组成范围。
在B系化合物的上述式2中，为确保该润滑性，C量的原子比x在0.25以下(上述0≤x≤0.25)，优选在0.2以下。此外，在是式2中的B/N超过1.5的富B的化合物的情况下，不具有润滑性。因此，B/N即B和N的比的上限在1.5以下(上述B/N≤1.5)，更优选在1.2以下(上述B/N≤1.2)。另外，在式2中，由于氮量的原子比y，由于与C量兼合而由上述B和N的比确定，因此不能由y单独确定范围。即，如果确定C量，则由于以包含y的方式从B/N确定B和N的各自的量，因此只要确定B/N的范围，就不需要用y单独确定范围。
Si的氮化物或碳氮化物系化合物即式3的Si系化合物，通过与层A组合，具有更加提高耐氧化性的效果。在式3中，在C的量(原子比x)大的情况下，由于具有被膜硬度降低的倾向，因此将C的原子比x的上限设定在0.25以下(上述0≤x≤0.25)，更优选设定在0.2以下(0≤x≤0.2)。此外，规定Si/N即Si和N的比，是因为如果超出规定的Si/N比的范围(上述0.5≤Si/N≤2.0)、更优选0.5≤Si/N≤1.4的范围，则硬度降低显著，使叠层的被膜整体的硬度特性劣化。另外，在式3中，氮量的原子比y，由于与C量兼合而由上述Si和N的比确定，因此不能由y单独确定范围。即，如果确定C量，则由于以包含y的方式从B/N确定Si和N的各自的量，因此只要确定Si/N的范围，就不需要用y单独确定范围。
在碳或氮化碳系化合物的式4中，在C量的原子比x超过0.6而过度含有的情况下，使润滑性劣化。因此，将C量的原子比x的上限设定在0.6以下(上述0≤x≤0.6)。
Cu的氮化物或碳氮化物系化合物即式5的化合物，通过在规定的组成范围内与层A组合，可谋求硬度增加。在C量的原子比x的上限超过0.1，或上述(CxN1-x)y的原子比y超过0.5等，超出该组成范围的情况下，即使与层A组合，也没有硬度增加效果。因此，如上所述，x、y分别设定在0≤x≤0.1、0≤y≤0.5。
[第4发明](层A的成分组成)第4发明的硬质叠层被膜的主相即层A的成分组成，特别是对于切削工具等的滑动部分达到高温的用途，需要具有高的耐氧化性。此外，层A需要具有硬质被膜所要求的高硬度、耐磨损性等基本特性。因此，作为层A的成分组成，从Ti系或Cr系的、特定组成的化合物中选择。
(Ti系化合物)
其中，Ti系的层A设定成由下式1的组成构成。
式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1，此外，M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]另外，在上述式1中，(TiAlM)和(BCNO)的原子比，换句话讲，金属元素组和非金属元素组的2个括号间的原子比，通常为1∶1，但也不一定只限定于1∶1。在下述举例的实际成膜的Ti系化合物中，也根据成膜条件的不同等，(TiAlM)和(BCNO)的原子比当然不只限定于1∶1时，例如，具有0.8～1.2∶0.8～1.2等的摇摆幅度。因此，在上述式1中，(TiAlM)和(BCNO)的原子比、金属元素组和非金属元素组的原子比，当然容许这些实际成膜的Ti系化合物的原子比的摇摆幅度。
在该层A的成分组成内，首先，为作为硬质被膜具有高硬度、高耐磨损性等特性，最适合含有以Ti的氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，即如以TiAlN、TiAlCrN、TiAlVN、TiAlNbN、TiAlBN、TiAlCrCN等Ti系化合物为代表的、作为成为本发明的层A部分的基础的成分。
(Al)通过相对于该Ti系成分而含有如上述成分组成式的Al，提高层A的硬度和耐氧化性。该效果，在按原子比x，在0.4～0.8的范围(上述0.4≤x≤0.8的范围)、优选0.5～0.8的范围(0.5≤x≤0.8的范围)内含有Al时显著。另外，即使含有Al，在超出该成分范围的情况下，硬度和耐氧化性的提高效果消失或小，也就没有了含Al的意义。
(金属元素M)如上述成分组成式，另外，在有选择地含有从由M表示的4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素的情况下，能够更加改进层A的硬度和耐氧化性。该效果，在按原子比y，以0.6以下(上述0≤y≤0.6的范围)含有金属元素M时显著。其理由是因为，在按原子比超过0.6含有M的情况下，成为基础的Ti、Al的合计含量，按原子比低于0.4，使层A的硬度和耐氧化性都反而降低。
此外，作为发挥上述效果的金属元素M优选的是从Cr、V、Si中的1种以上选择的组合，发挥效果的优选的含量范围是，按原子比为0.06～0.6的范围，更优选0.1～0.3的范围。
(非金属元素)在从上述层A的成分组成式的B、C、N选择的非金属元素中，为了形成氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，氮(N)是必需的。该氮的含量，通过其它有选择地含有的B、C的含量(上述成分组成式中的a或b的值)或O的含量(上述成分组成式中的c的值)，如上述层A的成分组成式，规定为N1-a-b-c。
为了形成硼氮化物、碳硼氮化物，有选择地含有硼(B)。但是，即使含有的情况下，如果过度添加，也析出软质的硼化物，从而使层A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比a，将上限设定为0.15(上述0≤a≤0.15)，优选将上限设定为0.1以下(0≤a≤0.1)。
为了形成碳化物、碳氮化物，有选择地含有碳(C)。但是，即使含有的情况下，如果过度添加，也导致层A的软质化，使层A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比b，将上限设定为0.3(上述0≤a≤0.3)，优选将上限设定为0.2以下(0≤b≤0.2)。
此外，关于氧(O)，也有时通过微量含有，谋求增加层A的硬度，但如果按原子比c，含有超过0.1，则被膜中所占的氧化物的比例增大，有损被膜的韧性。因此，将上限设定为0.1以下(0≤c≤0.1)。
(Cr系化合物)此外，Cr系的层A设定成由下式2的组成构成。
式2：(Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e[但是，α、a、b、c、e分别表示原子比，0≤α≤0.9、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1，此外，X是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si中的任何1种以上选择的金属元素]在该层A的Cr系成分组成内，为了作为硬质被膜具有高硬度、高耐磨损性等特性，最适合将Cr的氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物、即如CrN、Cr2N、CrSiN、CrAlN、CrBN、CrSiBN等Cr系化合物为代表，以此作为成为本发明的层A部分的基础的成分。
在Cr量小的情况下，该Cr系成分组成与Ti系成分组成相比，其硬度更低。但是，在用于滑动部件的情况下，与Ti系成分组成相比，具有相对对象材的攻击性低的特点，因此更适合滑动部件。此外，即使在Cr量小的情况下，通过添加元素，也能够得到高硬度，也非常适合切削工具。
(添加元素X)用于该高硬度化的添加元素X，是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si中的任何1种以上选择的特定的金属元素。在按原子比α，含有0.9以下(上述0≤α≤0.9的范围)的这些金属元素X时，特别能够发挥效果。其理由是因为，在按原子比超过0.9含有金属元素X的情况下，成为基础的Cr的含量，按原子比低于0.1，从而层A的硬度和耐氧化性都反而降低。
特别是在用于滑动部件的情况下，如果Cr量小，由于与对象材的攻击性增大，因此需要确保某种程度的Cr量。为此，在用于滑动部件的情况下，优选将上述原子比α设定在0.5以下，更优选设定在0.3以下，以确保Cr量。此外，在用于切削工具的情况下，相反优选将上述原子比α设定在0.5以上，更优选设定在0.7以上，以提高硬度。
(非金属元素)在从上述层A的成分组成式的B、C、N中选择的非金属元素的规定的数值及意义，与所述的Ti系化合物相同。但是，关于上述3式中的(BaCbN1-a-b-cOc)e的原子比e，设定在0.2～1.1(上述0.2≤e≤1.1)的范围。如果e低于0.2，则从B、C、N中选择的非金属元素不足，层A的硬度、耐氧化性都降低。另外，即使e超过1.1，如果Cr或X等金属元素不足，层A的硬度、耐氧化性也都反而降低。
(层B的成分组成)层B一般具有赋予层A不具有的高温润滑性等特性或改进层A的耐氧化性等特性的作用。如此的特性，能够在层B具有由下式3的组成构成时发挥。
式3：M(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，M是从W、Mo、V、Nb中的任何1种以上选择的金属元素，a、b、c分别表示原子比，0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1]。
另外，在上述式3中，M和(BCNO)的原子比，换句话讲，金属元素M和非金属元素组的原子比，通常为1∶1，但也不一定只限定于1∶1，这与上述式1的情况相同。因此，金属元素M和非金属元素组的原子比，容许0.8～1.2∶0.8～1.2等的摇摆幅度。
由上述式3的组成式表示的化合物，具有与上述的层A的Ti系或Cr系的特定组成的化合物不同的晶体结构。因此，能够使硬质叠层被膜的硬度显著增加，从而提高层A的特性。
即，所述的层A的化合物，通常具有立方晶体岩盐型晶体结构，尽管与元素的含量有关，也具有0.41～0.43nm范围的晶格常数。对此，由上述式3的组成式表示的含有W、Mo、V、Nb的化合物，具有0.44nm以上的比较大的晶格常数。因此，在以这些化合物作为层B，与上述的层A的化合物叠层(成膜)的时候，在层A和层B的界面导入大的应变。结果，在使用被膜时，即使在从被膜外部施加变形，被膜的裂纹等向被膜的上下(厚度方向)延伸的情况下，也因上述界面的应变，被膜的裂纹被该部分阻止的概率高。由此该原因，如上所述，推测能够提高层A的硬度或耐久性。
在用上述式3的组成式表示的化合物内，在含有W、Mo、Nb的化合物与层A叠层的情况下，能够提高层A的耐氧化性。关于含有W、Mo、Nb的化合物，单体的氧化开始温度低到600～700℃。但是，在与具有层B的2倍以上的厚度的层A叠层的情况下，在包含在层A中的T由i、Al、Cr等形成的氧化膜中，上述W、Mo、Nb的元素进行扩散，使上述氧化膜致密化，结果，提高了层A的耐氧化性。
在用上述式3的组成式表示的化合物内，含有V的化合物不能提高层A的耐氧化性，但能提高层A的高温下的润滑性。V在高温下形成软质的氧化物(V2O5等)，该氧化物能提高层A的高温下的润滑性。
在上述式3的组成式中，在含有W、Mo、V、Nb中2种以上的情况下，为发挥上述的效果，只要适宜选择必要的组成比率就可以。
上述式3的组成式中的(BaCbN1-a-b-cOc)的非金属元素的规定的数值及意义，与所述的层A的情况相同。为了形成氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，氮(N)是必需的。该氮的含量，通过其它有选择地含有的B、C的含量(上述成分组成式中的a或b的值)或O的含量(上述成分组成式中的c的值)，具有如上述层B的成分组成式，从而规定为N1-a-b-c。
硼是为形成硼氮化物、碳硼氮化物而有选择地含有。但是，即使含有的情况下，如果过度添加，也析出软质的硼化物，而使层B甚至层A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比a，将上限设定为0.15(上述0≤a≤0.15)，优选将上限设定为0.1以下(0≤a≤0.1)。
为形成碳化物、碳氮化物而有选择地含有碳(C)。但是，即使含有的情况下，如果过度添加，也导致层B进而层A的软质化，使被膜的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比b，将上限设定为0.3(上述0≤a≤0.3)，优选将上限设定为0.2以下(0≤b≤0.2)。
此外，关于氧(O)，也有时通过微量含有，谋求增加层B进而层A的硬度，但如果按原子比c，含有超过0.1，则被膜中所占的氧化物的比例增大，有损被膜的韧性。因此，将上限设定为0.1以下(0≤c≤0.1)。
(用其它金属元素M1的置换层B的金属元素M)在上述层B的组成式3中，除上述W、Mo、V、Nb外，也可以用与这些不同的、从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素M1，置换金属元素M。这具有在不阻碍金属元素M的效果的范围内，容许含有金属元素M1的意思，以及，具有通过含有金属元素M1、通过与金属元素M组合，能够对层B赋予选择的金属元素M1的性质或提高层B的(进而层A或被膜的)性能的意思。
例如，通过用作为金属元素M1的Ti、Al、Si、Cr中任何一种，置换作为金属元素M的W、Mo、V，能够提高被膜硬度。
置换这些元素时的量的比例，在M1-bM1b中，将原子比b设定在0.3以下(上述0≤b≤0.3)的范围。在按原子比b，超过0.3而置换金属元素M1的情况下，反而阻碍金属元素M即W、Mo、V、Nb的对层A的硬度或耐久性的提高效果、以及W、Mo、Nb的上述耐氧化性的提高效果或Nb的上述高温润滑性的提高效果。
以下，就适合制造第1～第4发明的硬质叠层被膜的第5发明的复合成膜装置，参照附图，具体说明其实施方式。图5是表示成膜本发明装置的一方式的俯视图。此外，图6是表示比较例的被膜装置的俯视图。图8是表示本发明复合成膜装置的其它实施方式的主视图。图9是表示本发明复合成膜装置的又一其它实施方式的俯视图。
在图5、图6所示的成膜装置中，共通地在成膜室8内，将基板1配置在多个(在图5中，4个对称)旋转盘9上，且在其周围以圆周状(圆周上)方式，对于溅射蒸发源2、3以及电弧蒸发源5、6分别以相对的方式配置溅射蒸发源2、3和电弧蒸发源5、6。另外，溅射蒸发源和电弧蒸发源以相互邻接的方式交替配置。
然后，通过旋转盘9的旋转，使各基板1转动，基板1交替地通过电弧蒸发源5、6和溅射蒸发源2、3的前面。在这种情况下，也可以以不使旋转盘9或基板1的一方旋转的方式，使电弧蒸发源5、6和溅射蒸发源2、3，在基板1的周围旋转，这里只要具有能使成膜的基板在所述电弧蒸发源和溅射蒸发源的之间依次相对移动的机构就可以。
此外，作为其它方式，在成膜室8内，也可以不以圆周状配置溅射蒸发源2、3和电弧蒸发源5、6，而以直线状等串联地交替排列，使成膜的基板在所述电弧蒸发源和溅射蒸发源的之间依次相对移动。
另外，在采用电弧蒸发源5、6，例如成膜TiAlN等硬质被膜的情况下，在成膜室8内导入氮、甲烷、乙炔等反应气体，在含有几个Pa的反应性气体的压力区域的保护气氛中，采用TiAl靶材实施成膜。
此外，在采用溅射蒸发源2、3，例如相同地成膜TiAlN等硬质被膜的情况下，在采用TiAl靶材这一点上，与利用电弧成膜相同。但是，成为溅射气体的Ar、Ne、Xe等惰性气体，与氮等的反应气体混合采用，并且，在保护气氛的总压力为零点几Pa左右这样的比电弧成膜低的压力下进行。
另外，通过旋转盘9的旋转，使各基板1转动，进而使基板1交替地通过电弧蒸发源5、6和溅射蒸发源2、3的前面，这样能够依次实施各溅射成膜或各电弧成膜，而且这里能够采用相同或不相同的硬质材料，以及能够在基板1上依次多层成膜相同或不相同的组成或厚度的硬质被膜。
(磁场外加机构)此处，图5、图6所示的成膜装置，共通地，与上述电弧蒸发源5、6和溅射蒸发源2、3一同，利用由这些蒸发源各自具备的永久磁铁等磁场外加机构4发生及控制的磁场10。
但是，在利用该磁场10的情况下，在图5的本发明成膜装置中，相互连结邻接的两蒸发源的磁场10，例如电弧蒸发源5和溅射蒸发源2、3的磁场10相互间。即，在成膜中，以相互连结邻接的所述蒸发源相互间的磁力线(磁场10)的方式，构成上述磁场外加机构4。
因此，在同一成膜室8内的磁场10(磁力线)呈闭合的状态(闭合磁场结构)，这样，来自上述蒸发源发射的电子被捕集在该闭合磁场结构内，不易引导至与基板1同样成为阳极的室8内。结果，发射电子的浓度高，与溅射气体或反应气体的冲撞增多，从而能够实现气体的高效率离子化。
由此，即使在同一成膜室内，同时进行电弧成膜和溅射成膜的情况下，采用图1的本发明成膜装置，也能够提高来自相邻的两蒸发源的离子的指向性，增加对基板1的离子照射，能形成特性更优良的被膜。
与此对应，在图6的比较例成膜装置中，不相互连结邻接的两蒸发源的磁场10相互间，例如电弧蒸发源5和溅射蒸发源2、3的磁场10相互间，独立形成。
因此，在同一成膜室8内的磁场10(磁力线)呈闭合的状态(闭合磁场结构)，从上述蒸发源发射的电子，沿各自的磁场10(磁力线)的方向，容易快速(容易)引导到成膜室8内。结果，即使在同一成膜室内，同时进行电弧成膜和溅射成膜的情况下，发射电子的浓度也低，与溅射气体或反应气体的冲撞减少，从而导致气体的离子化效率降低。
因此，在是图6的比较例成膜装置的情况下，来自两蒸发源的离子的指向性缓慢，对基板的离子照射量减少，阻碍被膜特性或成膜效率的可能性增大。
(增加离子照射效果的根据)采用图5、图6所示的成膜装置，测定了在基板1中流动的离子电流。在图5的本发明成膜装置中，得到在基板1中流动的大约14mA/cm2的离子电流，在基板1中流动的离子电流明显增加。而在图6的比较例成膜装置中，在基板1中流动的离子电流，只有其一半的大约7mA/cm2左右，在基板1中流动的离子电流没有增加。该结果也表明，在本发明成膜装置中，通过增加对基板的离子照射，能够形成特性更优良的被膜。
(成膜装置的其它实施方式)
下面，采用图8，说明本发明成膜装置的其它实施方式。在图8所示的成膜装置，不是像图5那样，在成膜室8内以圆周状配置溅射蒸发源2、3和电弧蒸发源5、6，而是进行串联地交替排列。各蒸发源的排列方式也不一定是直线的，也可以是曲线的，各蒸发源的排列数也能够自由选择。
在是图8的本发明成膜装置的情况下，也可通过适宜的机构，使被处理体即基板1，或电弧蒸发源5、6和溅射蒸发源2、3相对移动，进而使基板1交替地通过电弧蒸发源5、6和溅射蒸发源2、3的前面。另外，在成膜室8内的含有反应气体的保护气氛中，采用电弧蒸发源5、6而蒸发硬质被膜层的成分，且采用溅射蒸发源2、3而蒸发硬质被膜层的成分，在基板1上交替依次叠层硬质被膜层和硬质被膜层，以形成目的硬质被膜。
另外，即使在图8的本发明成膜装置中，相邻的两蒸发源的磁场10相互间、例如电弧蒸发源5和溅射蒸发源2、3的磁场10相互间，也进行连接。即，在成膜中，以相邻的所述蒸发源相互间的磁力线相互连接的方式，构成所述磁场外加装置。因此，在同一成膜室8内的磁场10呈闭合的状态(闭合磁场结构)，从上述蒸发源发射的电子被捕集在该闭合磁场结构内，不易引导到与基板1同样成为阳极的成膜室8内。结果，与图5的本发明成膜装置同样，发射电子的浓度高，与溅射气体或反应气体的冲撞增多，从而能够实现气体的高效率离子化。
(氮分压)在以上说明的图5、图8等的本发明成膜装置中，在使上述电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，形成含有氮的硬质被膜的时候，优选使氮混合在溅射气体中，同时优选将混合的氮的分压设定在0.5Pa以上。
如上所述，在电弧成膜和溅射成膜中，保护气体条件和压力条件有较大不同。因此，在上述的K.H.Kim et al.Surf.Coat.Technol中，例如在通过使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作而成膜的情况下，通过将成为溅射气体的Ar和氮等反应气体的比设定为3∶1且将总压力设定在0.08Pa左右且将氮的分压力设定在0.02Pa左右，从而用电弧蒸发源蒸发Ti、用溅射蒸发源蒸发Si，最终成膜TiSiN等硬质被膜。
但是，在用如此的条件成膜的情况下，由于混合的氮的分压过低，因此向硬质被膜中添加的氮不足，硬质被膜中的宏观粒子也增多。因而，难形成致密的被膜。
对此，为了向硬质被膜中充分添加氮，抑制硬质被膜中的宏观粒子的发生、成膜致密的且表面形状优良的被膜，如上所述，优选将混合在溅射气体中的氮的分压设定在0.5Pa以上。
采用上述图3所示的成膜装置，就通过使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作而成膜TiAlCrN硬质被膜的情况，研究了该氮分压的影响。一边采用电弧蒸发源，蒸发TiAl合金(Ti50∶Al50)，同时采用溅射蒸发源蒸发Cr，这样，通过多种变化形成成为溅射气体的Ar和成为反应气体的氮的比率(氮分压)。另外，对各例，测定了硬质被膜中的氮含量(原子％)、硬质被膜的表面粗糙度Ra和维氏硬度(Hv)。
图10～图12表示按与氮分压的关系整理上述项的结果。图10表示氮分压与硬质被膜中的氮含量的关系，图11表示氮分压与硬质被膜的表面粗糙度Ra的关系，图12表示氮分压与硬质被膜的维氏硬度的关系。
从图10可以看出，氮分压以0.5Pa为界，硬质被膜中的氮含量具有明确的差异。即，在氮分压低于0.5Pa的区域，硬质被膜中的氮含量，大致单调地并且与氮分压0.5Pa以上的区域相比显著地减少。而在氮分压0.5Pa以上的区域上，硬质被膜中的氮含量稳定，大致保持在约50原子％左右的高水平。
此外，从图11可以看出，氮分压以0.5Pa为界，硬质被膜中的表面粗糙度Ra具有明确的差异。即，在氮分压低于0.5Pa的区域，硬质被膜中的表面粗糙度Ra急剧上升到大约0.38μm。而在氮分压0.5Pa以上的区域，硬质被膜中的表面粗糙度Ra大致稳定，保持在0.1μm以下的低水平。
另外，从图12可以看出，氮分压以0.5Pa为界，硬质被膜中的维氏硬度具有明确的差异。即，在氮分压低于0.5Pa的区域，硬质被膜中的维氏硬度显著减少到1100Hv的水平。而在氮分压0.5Pa以上的区域上，硬质被膜中的维氏硬度稳定，大约保持在2500Hv左右的高水平。
上述结果表明，为了向硬质被膜中充分添加氮而使被膜能抑制硬质被膜中的宏观粒子的发生且使成膜致密且表面形状优良，需要将混合在溅射气体中的氮的分压设定在0.5Pa以上。另外，上述结果和倾向，也适合所研究的TiAlCrN以外的TiN及TiCN或TiAlN等其它硬质被膜。
(绝缘体形成的异常放电问题)但是，在将上述氮分压设定在0.5Pa以上的成膜中，当在同一成膜室内同时进行电弧成膜和溅射成膜的情况下，有时因溅射蒸发源所用的材料而产生其它问题。即，溅射靶材与反应气体反应，在靶材表面产生绝缘体(绝缘物)，存在因该绝缘体而在溅射蒸发源产生异常放电(发弧光)的可能性。例如，在作为靶材采用Si，在氮中溅射的情况下，Si与氮反应而容易在靶材表面形成SiN绝缘体，因此特别容易出现该异常放电的问题。
此外，无论在不产生如此的绝缘体的情况下，还是溅射靶材与反应气体反应而在靶材表面产生化合物的情况下，都有因存在该表面的化合物层而降低溅射蒸发源的蒸发率的可能性。另外，这些问题也成为阻碍气体高效率离子化的主要因素。
以往，对于如此的问题，相对于惰性的溅射气体，将氮等反应气体的分压保持在低压状态，抑制上述的氮等反应气体与溅射靶材的反应，从而使其优先进行利用溅射气体的溅射靶材工作。
在上述的K.H.Kim et al.Surf.Coat.Technol等中，在通过使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作而成膜TiSiN等硬质被膜的情况下，如上所述，降低相对于成为溅射气体的Ar等的氮等反应气体的分压，也是基于该理由。
但是，如上所述，在采用图5或图6的成膜装置进行成膜的情况下，在电弧成膜和溅射成膜中，保护气氛的组成和压力区域有较大不同。因此，在通过使要求具有比较高的压力的电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，而进行成膜的情况下，从上述的被膜特性考虑，也需要提高相对于溅射气体的氮等反应气体的分压，而这样就能增大了发生上述的问题的可能性。
(保护气体的导入方法)对于上述问题，在成膜中，通过从上述溅射蒸发源附近向成膜室内导入溅射气体，从上述电弧蒸发源附近向成膜室内导入反应气体，即能够对付。图9示出该方式。图9的本发明成膜装置的基本构成，与上述的图5相同，但其特征在于，在成膜中，从上述溅射蒸发源附近导入溅射气体，从上述电弧蒸发源附近导入反应气体。
更具体地讲，图9的成膜装置在成膜中通过导管12及支管12a、12a，从上述溅射蒸发源3、4附近导入溅射气体。此外，通过导管11及支管11a、11a，从上述电弧蒸发源5、6附近导入反应气体。
由此，在溅射蒸发源3、4附近，将相对于惰性溅射气体的氮等反应气体的分压保持在低压状态，抑制上述的氮等反应气体与溅射靶材的反应，使其能够优先利用溅射气体而进行溅射靶材。
在此方面，从提高上述被膜性能的角度考虑，能够提高成为反应气体的氮相对于成膜室内的总保护气氛中的溅射气体的比率(氮分压)。此外，在电弧蒸发源5、6附近，也能够根据电弧成膜条件，提高反应性气体的压力。
通过与上述的图5、图9等的磁场外加机构组合地、或者单独地导入这些保护气体时，不易在惰性溅射气体中混合氮等反应气体，并由离子化的混合气体，抑制在靶材表面上形成绝缘被膜而产生异常放电的问题。因此，能够实施气体的高效率离子化。
(磁场形成的异常放电)另外，溅射靶材上的异常放电，在上述氮等反应气体在靶材表面形成绝缘体中不会出现，有时因其它原因产生。
这也可以说是利用上述磁场外加机构4等的磁场而控制溅射时特有的问题。参照图13(a)、(b)说明该问题。图14(a)、(b)表示溅射蒸发源2、3的详细结构，图13(a)是溅射蒸发源2、3中的仅靶材20的俯视图，图13(b)是溅射蒸发源2、3的主视图。在图13(b)中，4是磁场外加机构、13是靶材20的屏蔽、15是屏蔽13的压盖地线、14是靶材20的垫板、16是溅射电源、17是载置靶材20的夹具。
如图13(b)所示，采用磁场的磁控管溅射蒸发源2、3，在靶材20的表面上形成水平的磁场10，如上所述，有意捕集电子，提高电子密度，促进溅射气体的离子化，从而提高溅射效率。
在这种情况下，在图13(a)所示的靶材20的表面上，必然产生腐蚀区域21和非腐蚀区域22。斜线部分即腐蚀区域21，多发生溅射气体的离子，电子密度高，优先进行溅射。而在靶材20的中心部和腐蚀区域21的周边部的非腐蚀区域22上，几乎不引起溅射。由此，在非腐蚀区域22上，从腐蚀区域21溅射的粒子，与氮等反应气体反应、结合，容易堆积。因此，该堆积物成为靶材表面的绝缘体(绝缘膜)，有产生异常放电的可能性。
(溅射蒸发源)针对该问题，优选在成膜中，不对溅射蒸发源的非腐蚀区域22施加电压。
作为此问题的一种解决方法，可以在上述溅射蒸发源的、上述腐蚀区域21以外的非腐蚀区域的部分上，使用电绝缘的材料。图14(a)、(b)表示此方式的例子，装置的基本构成与图13(a)、(b)相同。在图14(a)、(b)中，在靶材20的中心部和腐蚀区域21的周边部的非腐蚀区域23上，使用电绝缘的材料，形成绝缘体23。作为如此的材料，优选使用能够耐溅射蒸发源产生的热的、具有耐热性的BN(氮化硼)、氧化铝等。
图15是表示，作为同样不对非腐蚀区域施加电压的其它手段，在腐蚀区域以外的部分上，相对于溅射靶材的电位，设置成为浮动电位或地电位的屏蔽的方式例。
图15(a)、(b)的装置的基本构成也与上述图13(a)、(b)相同。在图15(a)、(b)中，在靶材20的中心部的非腐蚀区域25上，设置成为浮动电位的屏蔽。此外，在腐蚀区域21的周边部的非腐蚀区域24上，设置成为地电位(与压盖地线15连接的)的屏蔽。
在不对非腐蚀区域22施加电压的上述构成的图9及图10的方式中，从腐蚀区域21溅射的粒子，不会在非腐蚀区域23上，与氮等反应气体反应、结合，形成堆积。因此能够防止产生上述异常放电问题。
下面，说明第1～第4发明的硬质叠层被膜的形成方法。
首先，说明在第1～第4发明中通用的形成方法中的问题及解决方法。
作为形成第1～第4发明的硬质叠层被膜的方法，例如，如图3所示，有通过组合多个溅射蒸发源2、3，在基板1上分别形成各硬质被膜层A和B的方法。在这种情况下，例如，在基板1上，作为来自溅射蒸发源2的蒸发物2a，蒸镀硬质被膜层A成分，作为来自溅射蒸发源3的蒸发物3b，蒸镀硬质被膜层B成分。
此外，如图4所示，有采用多个电子束蒸发源5、6，在基板1上分别形成各硬质被膜层A和B的方法。在这种情况下，例如，在基板1上，作为来自利用电子束7的电子束蒸发源5的蒸发物5a，蒸镀硬质被膜层A成分，作为来自利用电子束7的电子束蒸发源6的蒸发物6b，蒸镀硬质被膜层B成分。
但是，在本发明中，如上述图5所示，最优选以下方法，即，利用电弧蒸发源蒸发硬质被膜层A的成分，利用溅射蒸发源蒸发硬质被膜层B的成分，并在含有反应性气体的保护气氛中形成本发明的被膜。如此，通过组合配置电弧蒸发源和溅射蒸发源，使基板依次移动乃至通过这些电弧蒸发源和溅射蒸发源的前面，在基板上，交替且依次利用电弧蒸发源叠层硬质被膜层A的成分、以及利用溅射蒸发源叠层硬质被膜层B的成分，而形成被膜。该形成方法，作为上述图3、图4的被膜形成方法，具有以下的优点。
特别是电弧蒸发与溅射蒸发相比，成膜速度快。因此，通过用电弧蒸发源成膜硬质被膜层A的成分，能够高速成膜需要层B的5倍以上的膜厚的层A。此外，溅射蒸发源与电弧蒸发源相比，由于成膜速度的调节容易，用非常小的投入电力(例如0.1kW)工作，因此具有能够正确控制层B等薄膜的被膜层的厚度的特性。
另外，在通过组合这些电弧蒸发和溅射蒸发的特性，根据电弧蒸发源和溅射蒸发源的投入电力的比，将层A和层B的厚度的比率设定在优选的范围内后，通过变化基板的回转数(旋转速度，移动速度)，能够任意确定层A+层B的重复周期。此外，能够任意设定层A的厚度(即，在第1～第3发明中，结晶粒子直径)。
关于第1发明的硬质叠层被膜的形成方法(成膜方法)，以下说明实施方式。
以层A设定为TiN、层B设定为SiN时为例，说明优选采用图5的装置的理由。在是上述图3所示的溅射蒸发源2、3的组合的情况下，作为方法，在以TiN及SiN作为靶材使用时，可考虑以Ti、Si作为靶材，在溅射气体Ar和反应气体氮的混合气体保护气氛中，交替进行溅射的方法。各层A和层B的厚度，可通过控制各自的溅射蒸发源的工作时间或采用位于前面的快门控制成膜时间来确定。但是，在溅射方法中，由于成膜速度慢，因此要形成膜厚要求为层B5倍左右的层A，需要花费时间，也就谈不上效率。
此外，在利用上述图4所示的电子束蒸发的情况下，将Ti、Si分别溶解在电子束蒸发源5、6，形成各层A和层B。在电子束法中，由于通过在电子束蒸发源5、6(坩埚)中的蒸发材料的残量，变化蒸发率，所以各层的膜厚难控制。
另外，通过在成膜室8内的含有反应性气体的保护气氛中，用电弧蒸发源5、6蒸发硬质被膜层A的成分，用溅射蒸发源2、3蒸发硬质被膜层B的成分，并交替且依次叠层在基板1上，形成本发明的硬质被膜。
如果以将层A设定为TiN、将层B设定为SiN时为例，在本发明中，用电弧蒸发源5、6蒸发层A的成分Ti，用溅射蒸发源2、3蒸发层B的成分Si。另外，在溅射气体Ar+反应气体氮中进行成膜，如上所述，通过使基板1转动，基板交替通过电弧蒸发源和溅射蒸发源的前面，在基板1上交替且依次叠层TiN和SiN，能够容易形成本发明的TiN+SiN的叠层结构的硬质被膜。
然后，关于第2发明的硬质叠层被膜的形成方法(成膜方法)，以下说明其实施方式。
推荐的第2发明的硬质叠层被膜的形成方法，是采用各自具有1台以上装有磁场外加机构的电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置(参照图5，以下称为“复合成膜装置”。)，在Ar、Ne、Xe等溅射气体和氮、甲烷、乙炔、氧等反应气体的混合气体中，通过转动基板，同时以交替地方式用电弧蒸发源蒸发层A的构成成分、且用溅射蒸发源交替蒸发层B的构成成分，进行反应形成膜，交替叠层层A和层B的方法。如此对层A和层B变换蒸发源的方式的理由如下。
此外，作为层B，在形成由(B、N)、(Si、C、N)或(C、N)构成的层的时候，需要采用B、BN、B4C、Si、C靶材等成膜，但由于B及BN是绝缘性物质，在电弧蒸发源不引起放电，因此不能成膜，此外，B4C、Si、C虽是导电性物质，但由于放电不稳定，所以难用电弧蒸发源成膜。
一方面，在层A、层B的成膜的双方都采用溅射蒸发源的情况下，溅射蒸发源与电弧蒸发源不同，也用低投入电力工作，但除成膜速度比电弧蒸发源慢外，形成的被膜的硬度等也比电弧蒸发源差。
因此，在本实施方式中，在层A的形成中，采用电弧蒸发源，且作为靶材，使用Cr或CrX(但是，X是从由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si构成的组中选择的1种或2种以上的元素)，在层B的形成中，采用溅射蒸发源，并使用B、BN、B4C、Si或C靶材，而且，在溅射气体和反应性气体的混合气体中，一边转动基板一边交替叠层层A和层B，进行成膜。
另外，在使用B、BN靶材的情况下，由于不具有导电性，因此作为溅射蒸发源采用RF溅射方式，但在使用B4C、Si、C靶材的情况下，由于具有导电性，因此作为溅射蒸发源，能够采用DC、RF双方的方式。
此外，在形成层A时，不仅金属Cr或CrX(但是，X是从由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si构成的组中选择的1种或2种以上的元素)，而且采用添加B、C、O、N中的任何1种以上的元素的靶材，也能够形成Cr(B、C、O、N)或(Cr、X)(B、C、O、N)。
成膜时的由溅射气体和反应气体构成的混合气体中的反应气体的分压，优选在0.6Pa以上，更优选在1Pa以上。混合气体的总压，不特别限制，但如果考虑投入与反应气体大致等量的溅射气体，基本标准定为1Pa以上。但是，由于在高压力下，溅射蒸发源、电弧蒸发源都容易产生异常放电，因此基本标准定在5Pa以下。
下面，关于第3发明的硬质叠层被膜的形成方法(成膜方法)，说明其实施方式。
在第3发明中，也如上述图5所示，采用在同一真空容器内各自具有1台以上电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置，在含有反应气体的成膜保护气氛中，通过使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，用电弧蒸发源蒸发层A的成分，用溅射蒸发源蒸发层B的成分，同时相对于上述各蒸发源，相对移动基板，在基板上交替叠层层A和层B。而该方法是最优选的方法。
其理由之一，是因为上述的溅射法的成膜速度慢。另外，如上述式2～5，层B以B、Si、C、Cu为主体。因此，以这些元素为主体的靶材(例如纯Si、B4C、C)，具有在电弧放电中放电极不稳定的问题。此外，因电弧放电时的热负荷，也存在这些靶材破裂等问题。另外，Cu靶材在电弧蒸发源的蒸发中，有发射大量的熔融液滴(宏观颗粒)的倾向。因此，从这些层B用靶材的特性的角度考虑，优选利用溅射蒸发源进行层B的成膜。
如果以将层A设定为TiAlN、将层B设定为BCN时为例，在本发明中，用电弧蒸发源5、6蒸发层A的成分Ti、Al，用溅射蒸发源2、3蒸发层B的成分B、C。另外，在溅射气体Ar+反应气体氮中进行成膜。而且，如上所述，通过使基板1转动，基板交替通过电弧蒸发源和溅射蒸发源的前面，在基板上交替且依次叠层TiAlN和BCN，能够容易形成本发明的叠层结构的硬质被膜。
在以上说明的第3发明的成膜方法中，在使上述电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，形成含有氮的硬质被膜的时候，将上述成膜保护气氛设定为氮、甲烷、乙炔等反应性气体(反应气体)和Ar(氩)、Ne(氖)、Xe(氙)等溅射用惰性气体的混合气体。
另外，优选将混合的反应性气体的分压设定在0.5Pa以上。当在混合的反应性气体的分压小于0.5Pa的低压条件下成膜的情况下，添加到硬质被膜中的氮等不足，硬质被膜中宏观颗粒也增多。因此，难形成致密的被膜。
对此，为在硬质被膜中充分添加氮，抑制硬质被膜中宏观颗粒，成膜致密的且表面性状优良的被膜，如上所述，优选将混合在溅射气体中的反应性气体的分压设定在0.5Pa以上。
下面，关于第4发明的硬质叠层被膜的形成方法(成膜方法)，以下说明实施方式。
在第4发明中，也如上述图5所示，采用在同一真空容器内各自具有1台以上电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置，在含有反应气体的成膜保护气氛中，通过使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，用电弧蒸发源蒸发层A的成分，用溅射蒸发源蒸发层B的成分，同时相对于上述各蒸发源，相对移动基板，在基板上交替叠层层A和层B的方法，是最优选的方法。
其理由之一，是因为上述的溅射法的成膜速度慢。在只采用上述的多个溅射蒸发源，在基板上分别叠层层A和层B的情况下，各层A和层B的厚度，可通过控制各自的溅射蒸发源的工作时间或采用位于前面的快门控制成膜时间来确定。但是，在溅射方法中，由于成膜速度慢，因此要形成膜厚要求为层B2倍左右的层A，需要花费时间，也就谈不上效率。
此外，如上述式3的组成所示，层B含有W、Mo、V、Nb，以这些元素为主体的靶材熔点高，在电弧放电中，因电压升高，有放电不稳定的可能性。从此点考虑，也优选利用溅射蒸发源进行层B的成膜，优选利用电弧蒸发源进行层B的成膜。
如果以将层A设定为TiAlN、将层B设定为WN时为例，在本发明中，用电弧蒸发源5、6蒸发层A的成分Ti、Al，用溅射蒸发源2、3蒸发层B的成分W。另外，在溅射气体Ar+反应气体氮中进行成膜。如上所述，通过使基板1转动，基板交替通过电弧蒸发源和溅射蒸发源的前面，在基板1上交替且依次叠层TiAlN和WN，容易形成本发明的叠层结构的硬质被膜。
(反应气体分压)在以上说明的第4发明的成膜方法中，在使上述电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，形成含有氮的硬质被膜的时候，将上述成膜保护气氛设定为氮、甲烷、乙炔等反应性气体(反应气体)和Ar(氩)、Ne(氖)、Xe(氙)等溅射用惰性气体的混合气体。
另外，优选将混合的反应性气体的分压设定在0.5Pa以上。当在混合的反应性气体的分压小于0.5Pa的低压条件下成膜的情况下，添加到硬质被膜中的氮等不足，硬质被膜中宏观颗粒也增多。因此，难形成致密的被膜。
对此，为在硬质被膜中充分添加氮、抑制硬质被膜中宏观颗粒、成膜致密的且表面性状优良的被膜，如上所述，优选将混合在溅射气体中的反应性气体的分压设定在0.5Pa以上。
以下，通过列举实施例更具体地说明本发明，但本发明根本不受下列实施例的限制，在符合前后所述的宗旨的范围内，当然也可通过增加适当的变更来实施，而这也都包含在本发明的技术范围内。首先，叙述第1发明的实施例。
[实施例1-1]以下研究层B的晶体结构的影响。即，确认了在作为层A选择晶体结构为立方晶体岩盐型结构的材料，作为层B选择晶体结构为相同的立方晶体岩盐型结构的材料或具有不同的晶体结构的材料的情况下，晶粒的微细化效果的有无。
具体是，采用上述图3所示的具有2个溅射蒸发源2、3的溅射成膜装置，形成具有表1所示的叠层结构的被膜。作为基板1采用硬度测定用的超硬合金(对表面进行了镜面研磨)。在将该基板装入上述图3的装置内后，一边将基板温度加热到400～500℃的范围，一边抽真空到3×10-3Pa以下，在利用Ar离子实施净化(压力0.6Pa、基板电压500V、处理时间5分钟)后，依次进行成膜。
在该成膜时，在形成金属膜时，在Ar保护气氛中，在形成氮化物时在Ar和氮的混合气体(混合比65∶35)保护气氛中，在形成碳氮化物时在Ar和氮和甲烷的混合气体(混合比65∶30∶5)保护气氛中，同时总压力固定设在0.6Pa的条件下，分别进行了成膜。
层A和层B的厚度，根据使各个溅射蒸发源2、3工作的时间调节，但将层A的厚度固定在50nm，将层B的厚度固定在10nm，合计50层叠层层A和层B的重复(叠层单位)，形成大约3000nm厚的被膜。对成膜后的试验用材料，沿被膜断面实施45000倍的TEM观察，确认有无在上述图1中发现的晶粒的微细化效果。另外，在有该效果时评价为○，在无效果时评价为×。表1示出了其结果。
如表1所示，在序号1～4的比较例的情况下，作为层A，虽然选择晶体结构为立方晶体岩盐型结构的材料，但是作为层B，同样选择晶体结构为立方晶体岩盐型结构的材料。因此，在层A和层B的之间不产生晶粒生长的分断，晶粒连续生长，从而确认没有产生晶粒的微细化效果。
与此对应，在序号5～13的发明例的情况下，作为层B，在选择具有不同于层A的晶体结构的材料的情况下，如在上述图1中所发现，结晶不在层A、层B间连续生长，结果，层A的晶粒微细化到层A的厚度范围(50nm)。此外，在比较例4的层B中所用的AlN为六方晶B4型结构稳定的材料，但如本实施例，在与岩盐型结构的层A的材料叠层的情况下，在形成的被膜中，AlN层成岩盐型结构，没有发现层A的晶粒微细化的效果。
从以上结果确认，在成膜由立方晶体岩盐型结构的层A构成的叠层结构的硬质被膜的时候，作为层B，如果不选择具有与立方晶体岩盐型结构的层A不同的晶体结构的材料，就无晶粒的微细化效果。
[实施例1-2]基于该实施例1-1的结果，更详细地研究了层B的晶体结构。即，确认了在作为层A选择TiAlN、CrN、TiN等岩盐立方晶体结构的硬质被膜材料，作为层B选择具有Cu、Co、SiN、BN等岩盐立方晶体结构以外的晶体结构的材料，或具有CrN、MoN、WN、TaN、AlN等岩盐立方晶体结构的材料的情况下，或者在不设置层B的情况下，是否有晶粒的微细化效果、以及被膜强度。
具体是，并用具有上述图3所示的2个溅射蒸发源2、3的溅射成膜装置及图5所示的电弧和溅射的复合成膜装置，形成具有表2所示的叠层结构的被膜。作为基板采用与实施例1-1相同的硬度测定用的超硬合金(镜面研磨)。在将该基板装入上述两装置内后，一边将基板温度加热到400～500℃的范围，一边抽真空到3×10-3Pa以下，在利用Ar离子实施净化(压力0.6Pa、基板电压500V、处理时间5分钟)后，进行各成膜。
在图3所示的溅射成膜装置的情况下，在该成膜时，在形成氮化物时在Ar和氮的混合气体(混合比65∶35)保护气氛中，在形成碳氮化物时在Ar、氮和甲烷的混合气体(混合比65∶30∶5)保护气氛中，总压力设定在0.6Pa的条件下，进行了成膜，用使各自的蒸发源工作的时间调节层A和层B的厚度。
在图5所示的复合成膜装置的情况下，在该成膜时的形成氮化物时，在Ar和氮的混合气体(混合比50∶50)保护气氛中，在形成碳氮化物时在Ar、氮和甲烷的混合气体(混合比50∶45∶5)保护气氛中，总压力为2.66Pa的条件下，进行了成膜。按投入到各蒸发源的电力比决定层A和层B的厚度，层A+层B的厚度的比率由基板的旋转周期决定。膜厚大致固定在3μm。另外，层A用电弧蒸发源形成，而层B用溅射蒸发源形成。
用显微维氏硬度计(负荷25gf)测定了形成的被膜的机械特性的硬度评价。此外，层A和层B的晶体结构，利用被膜断面的45000倍的TEM观察进行了分析，由断面TEM照片确定层A、层B的厚度及晶粒尺寸，与实施例1-1相同地评价层A的晶粒微细化效果的有无。表2示出这些评价结果。
由表2看出，如发明例20、21、24～27、29，只在作为层A选择TiAlN、CrN、TiN等岩盐立方晶体结构的硬质被膜材料、作为层B选择具有Cu、Co、SiN、BN等岩盐立方晶体结构以外的晶体结构的材料的时候，发现了晶粒的微细化效果及伴随其的被膜硬度的显著增加。
对此，如比较例14～19，在不设置层B时，如比较例22、23、28，在作为层B选择具有岩盐立方晶体结构的材料时，都无晶粒的微细化效果，被膜硬度也比较低。
[实施例1-3]下面，研究了由具有岩盐立方晶体结构以外的晶体结构的材料构成的层B的厚度，对层A的晶粒的微细化效果的影响。
作为成膜装置，使用与上述实施例1-2同样的溅射装置及复合成膜装置，在相同的条件下制作了试验材料。作为层A，选择以具有岩盐立方晶体结构的材料的、具备高硬度的(Ti0.5Al0.5)N、CrN及TiN，且作为层B，选择SiN、BN及Cu。在SiN、BN及Cu等层的形成中，分别使用Si、B4C及Cu靶材。
另外，通过将层A的厚度固定在30nm，使层B的厚度在0.2～100nm的范围内变化，研究了层B的厚度对晶粒的微细化效果的影响。对于成膜后的试验材料，与实施例1-2相同地，利用硬度测定及断面TEM，确认了晶粒的微细化的有无，表3示出了其结果。
表3中的层B的厚度以外的条件相同。在序号30～36、37～43、44～50各组内的比较中，无论在各组的哪种情况下，在层B的厚度小于0.5nm的0.2nm的情况即序号30、37、44的例子的情况下，都不产生晶粒的微细化。因此，层B的厚度，优选具有最低也不低于该0.2nm的、0.5nm程度以上的厚度。
此外，在表3中，在是相对于层A的层B的厚度超过层A的厚度的1/2的、相对较大的、即序号为35、36或42、43或者49、50的情况下，则作为形成的被膜整体的特性，相反地、层B的特性成为了统治的特性。其结果，与相对于各组内的层A的层B的厚度比较小的例子即与31～34或38～41或45～48的比较中，可以知道，未发现显著的硬度增加效果。因此优选层B的厚度为层A的厚度的1/2以下。
[实施例1-4]
下面，研究了层A的厚度对硬质被膜的晶粒微细化或硬度的影响。
作为成膜装置，使用在实施例1-2中使用的图5的复合成膜装置，按与实施例1-2相同的条件，作为层A形成(Ti0.5Al0.5)N，且作为层B形成SiN。这样，制作了将层B的厚度固定在2nm，使层A的厚度在1～300nm的范围内变化的试验材料。对试验材料，与实施例1-2相同地，通过硬度测定及断面TEM，确认了晶粒的微细化。表4示出了其结果。
从表4看出，在相对于层B的厚度2nm、层A的厚度减薄到1nm的序号51例的情况下，作为被膜整体，层B的特性成为统治的特性，而尽管晶粒微细化，但与其它序号52～55等例相比，硬度反而降低。另外，在层A的厚度超过200nm的序号53例的情况下，由于无晶粒微细化效果，晶粒的尺寸接近以往品，因此硬度大致与以往品同等。所以，层A的厚度，优选设定在2～200nm的范围内。
[实施例1-5]下面，根据作为层B选择的材料的种类，根据硬质被膜的氧化开始温度，研究了耐氧化性的提高效果。
作为成膜装置，采用也在上述实施例1-2中使用的图5的复合成膜装置，作为层A形成(Ti0.5Al0.5)N，作为层B在铂箔(0.1mm厚)上形成SiN、BN、MoN及Ti。层A及层B的膜厚固定在30及2nm，进行按层A+层B的单位合计大约90层的叠层，形成被膜。
对形成的被膜，测定到1000℃的温度范围的氧化量，调查了耐氧化性。在耐氧化性的调查中使用热天秤，在干燥空气中，以4℃/分钟的升温速度加热到1000℃，从由氧化增加的重量确定了氧化开始温度。表5示出了其评价结果。
从表5看出，在作为层B选择SiN及BN的发明例58、59的情况下，相对于不设层B的相当以往材的比较例57或岩盐型晶体结构的比较例60的氧化开始温度850℃，这些情况下的氧化开始温度增加到了900℃。因此，对于本发明的被膜结构，在作为层B选择SiN及BN的情况下，SiN、BN不仅使硬度增加，也提高了耐氧化性。另外，作为层B选择Ti的发明例61，虽然具有层A的晶粒微细化效果，但是氧化开始温度比较低。
[实施例1-6]
下面，作为成膜条件的区别，调查了连结电弧蒸发源及溅射蒸发源的磁力线时和不连结各蒸发源的磁力线时、分别对形成被膜的情况的影响。关于成膜，按与以上实施例相同的要领，以按层A+层B的单位合计大约90层的叠层，其中，作为层A，形成30nm的(Ti0.5Al0.5)N，作为层B形成3nm的SiN、BN。
在该成膜中，使用图5的复合成膜装置，但为了比较，采用了连结图5的电弧蒸发源及溅射蒸发源的磁力线相互间的配置、以及不连结图6的这些各个蒸发源的磁力线相互间的配置，并分别成膜，以此对比研究了其特性。表6示出了其评价结果。另外，图5和图6的装置的成膜条件，设定为与实施例1-2的图5的装置的成膜条件相同。
从表6看出，连结磁力线相互间(图5的)时的序号62、64例，与不连结磁力线相互间(图5的)时的序号63、65例相比较(62和63相互间、64和65相互间)，关于耐氧化性，特性大致同等，但硬度更高。这些结果表明，如图5，连结磁力线相互间而成膜的一方，通过增加离子密度，能够形成更高硬度的被膜。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
下面，叙述第2发明的实施例。
[实施例2-1]采用具有2个图3所示的溅射蒸发源的溅射成膜装置或分别具有2个图5所示的溅射蒸发源及电弧蒸发源的复合成膜装置，形成具有表7所示的叠层结构的被膜。
作为基板，采用硬度测定用的超硬合金(镜面研磨)。无论在采用溅射成膜装置或复合成膜装置的哪种成膜装置的情况下，都是在将该基板装入装置内，一边将基板温度维持在400～500℃的范围，一边抽真空到达到3×10-3Pa以下的真空状态，并在利用Ar离子实施净化(压力0.6Pa、基板电压500V、处理时间5分钟)后，进行成膜。
在采用溅射成膜装置的情况下，在成膜时的形成金属膜时，在纯Ar保护气氛中、在形成氮化物时在Ar和氮的混合气体(容积混合比65∶35)保护气氛中，在形成碳氮化物时在Ar、氮和甲烷的混合气体(容积混合比65∶30∶5)保护气氛中，以及在总压力设定为0.6Pa的条件下，进行了成膜，并通过变更使各自的蒸发源工作的时间调节层A和层B的厚度。靶材使用金属Cr及B。
在使用复合成膜装置的情况下，在Ar和氮的混合气体(容积混合比50∶50)保护气氛中、在碳氮化物的情况下在Ar、氮和甲烷的混合气体(容积混合比50∶45∶5)中，以及在总压力为2.66Pa的条件下成膜，并按投入到各蒸发源的电力比率来调节层A和层B的厚度比，而层A及层B的厚度则是通过基板的旋转速度来调节。
形成的被膜的总厚度大致固定设在3μm。另外，用电弧蒸发源形成层A，用溅射蒸发源形成层B。作为靶材，电弧蒸发源使用金属Cr，溅射蒸发源使用导电性的B4C。
首先，分别采用溅射成膜装置、复合成膜装置，层A设定为CrN的组成，层B设定为B0.45C0.1N0.45的组成，将层A的厚度固定设在30nm，使层B的厚度在0.2nm～50nm的范围内多种变化，进行成膜(试验序号2～7、9～14)。此外，为了比较，作为以往法，也进行只有层A的成膜(试验序号1、8)。
另外，只采用复合成膜装置，将层A按Cr2N的组成进行变更，利用与上述相同的条件进行成膜(试验序号15～21)。
对成膜后的试验材料实施了断面TEM观察，结果，确认了图7中所见的晶粒的微细化效果。晶粒尺寸与不形成叠层结构的以往的被膜同等程度时评价为×，小于以往的被膜时评价为○。
此外，以倍率50～150万倍，2视野观察测定了成膜后的A、B各层的厚度。
各被膜中的金属元素及N、C、O等元素的比例，通过俄歇(Auger)电子分光，一边从表面用Ar离子溅射，一边从采取的深度方向的组成分布图而计算求出。
此外，得到的被膜的硬度，用显微维氏硬度计(负荷25gf[0.245N]，保持时间15秒)测定。
此外，被膜的耐磨损性及与对象材的攻击性，是采用滚珠单板式的往返滑动型磨损摩擦试验机进行评价。作为对象材(滚珠)，采用直径9.53mm的轴承钢(SUJ2、HRC60)，以滑动速度0.1m/s、负荷2N、滑动距离250m，在干燥环境下实施滑动试验，测定了滑动时的摩擦系数、滚珠及被膜各自的摩擦速度，评价了被膜的特性。
此外，实施了使用Cukα射线的、θ·2θ的X射线衍射测定，测定了(111)及(200)面的半幅值。
表7示出了上述试验的结果。另外，表7所示的叠层数是将对层A及层B进行各一层叠层的状态作为1个叠层计算的数(表8～表10也同样)。
由上述试验结果阐明以下结论。即，在层B的厚度低于0.5nm的情况下，得不到晶粒微细化的效果，被膜的硬度的上升程度小(参照试验序号1、2、8、9、15、16)。一方面，在层B的厚度过厚的情况下，虽然产生晶粒微细化，但是由于相对于高硬度的层A的厚度，低硬度的层B的厚度的比例过大，因此出现被膜整体的硬度反而降低的倾向(参照试验序号7、14、21)。因此，层B的膜厚优选是层A的膜厚的0.5倍以下(参照试验序号3～6、10～13、17～20)。
被膜的耐磨系数也出现与硬度大致相同的倾向，但被膜的磨损速度，在层B的厚度低于层A的厚度时几乎不变化(参照试验序号1～6、8～13、15～20)，而如果大于层A的厚度，就出现急剧上升的倾向，唆使耐磨损性降低(参照试验序号7、14、21)。
此外得知，除满足式(1)～(3)外，在由具有岩盐立方晶体结构的CrN形成层A，来自上述(111)及(200)面的衍射线的半幅值中的至少一方在0.3°以上的情况下，能够得到高硬度、且耐磨损性优良的被膜(参照试验序号3～6、10～13)。
[实施例2-2]在本实施例中，采用与上述实施例2-1所用的相同的复合成膜装置，与上述实施例2-1同样，将层A设定为CrN，将层B设定为B0.45C0.1N0.45的组成，但将层B的厚度固定在2nm，使层A的厚度在1～300nm的范围内多种变化，从而进行成膜。另外，其它试验条件与实施例2-1相同。
表8示出了上述试验的结果。由上述试验结果阐明以下结论。
在层A的厚度小于层B的厚度的情况下，由于硬度比较低的层B的特性成为统治的特性，因此被膜硬度的上升程度小(参照试验序号31)。一方面，在层A的膜厚超过300nm的情况下，层B的晶粒的分断·微细化的效果减小，反而出现被膜的硬度降低的倾向(参照试验序号36)。因此，层A的厚度优选在200nm以下，并且层B的膜厚优选是层A的膜厚的0.5倍以下。
[实施例2-3]在本实施例中，采用与上述实施例2-1所用的相同的溅射成膜装置或复合成膜装置，分别将层A的厚度固定在30nm，将层B的厚度固定在2nm，并通过对层A、层B的组成进行多种变化，进行成膜。在使层A中含有C或O的情况下，在反应气体中添加甲烷或氧气，在使其含有B的情况下，使用靶材中含有B的Cr-B合金靶。另外，其它试验条件与实施例2-1相同。
表9及表10示出了上述试验的结果。上述试验结果表明，通过将层A、层B设定成分别满足上述式(1)或(2)的组成，能够得到高硬度、耐磨损性优良的被膜。
另外，在层B设定为SiCN系组成时，与设定成BCN系组成时相比，得知，被膜的摩擦系数相对稍微增大，滚珠的磨损速度也稍微大，但能得到被膜的硬度同等或稍高的值，形成适用于也可以不考虑与对象材的攻击性的切削工具等的被膜。
这表明，如果将层B设定成本发明规定的组成中的SiCN系组成以外的组成，与以往的被膜相比，能够得到还能降低对于对象材的攻击性的效果。
下面，叙述第3发明的实施例。
[实施例3-1]成膜了各种条件下的硬质叠层被膜及单层硬质被膜，研究了被膜硬度，评价了交替叠层本发明的层A和层B的效果、以及层A和层B的各厚度的效果。
此时，在采用电弧成膜方法的情况下，只采用具有上述图5所示的电弧蒸发源及溅射蒸发源的成膜装置中的电弧蒸发源，进行了成膜。在采用溅射成膜方法的情况下，使用只具有上述图3所示的2个溅射蒸发源的成膜装置，进行成膜。另外，在采用电弧+溅射的成膜方法的情况下，如上述图5所示，采用具有电弧蒸发源及溅射蒸发源的成膜装置，形成表11所示组成的各被膜。
在与这些成膜装置一同，共通地将基板装入装置内后，一边将基板温度加热到400～500℃的范围，一边抽真空到3×10-3Pa以下，再利用Ar离子实施净化(压力0.6Pa、基板电压500V、处理时间5分钟)后，进行成膜。
此外，在与这些成膜装置一同，共通地将成膜时的温度都设定在400～500℃的之间。基板采用镜面研磨的超硬合金。在形成层A的被膜的时候，采用含有表11的层A组成中的金属成分的靶材，在形成层B的时候，采用B4C、C、Si、Cu等各种靶材。
此时，各例都将叠层被膜厚(膜厚)大致固定设在3μm(3000nm)。另外，使层A的厚度在2～250nm、且使层B的厚度在0.2～30nm的范围内分别进行多种变化。
在采用上述图3的溅射成膜装置的情况下，在成膜时，在形成金属膜时在纯Ar保护气氛中、在形成氮化物时以Ar和氮的混合气体(混合比65∶35)，在形成碳氮化物时以Ar、氮和甲烷的混合气体(混合比65∶30∶5)，并以总压力0.6Pa，进行成膜。此时，通过使各自的蒸发源工作的时间调节层A和层B的厚度。
在采用上述图5的复合成膜装置的情况下，以Ar和氮的混合气体(混合比50∶50)、碳氮化物形成时Ar、氮和甲烷的混合气体(混合比50∶45∶5)、并保持总压力2.66Pa的条件，进行成膜。另外，采用电弧蒸发源形成层A，采用溅射蒸发源形成层B。此外，按投入到各蒸发源的电力比确定层A和层B的厚度比，并通过基板的旋转周期确定层A+层B的厚度。
对这些形成的各被膜，用显微维氏硬度计(测定负荷25gf：Hv0.25)评价了被膜的维氏硬度。
此外，通过断面TEM照片确认了叠层周期及层A和层B的厚度。此外用俄歇电子分光法对各被膜的深度方向实施了分析。表11示出了其结果。
如表11所示，序号1～5的比较例，是不设层B，只有层A的单层结构。与此对应，在比较例1和发明例7～8、比较例3和发明例12～14、比较例4和发明例17～19、比较例5和发明例22～24等，层A具有相同的组成的相互间的比较中，与比较例相比，这些各发明例确保高硬度。因此，首先确保交替叠层本发明的层A和层B的效果。
然后，序号6～15例显示出层B的膜厚的效果。在分别设置本发明范围内的相同组成的层A和层B的、序号6～10和11～15的各组内的比较中，比较例6、11中，层B的厚度低于下限0.5nm。此外，比较例10、15，其层A的厚度低于层B的厚度的2倍。结果，与层A、层B的厚度或层A和层B的厚度的关系满足本发明的规定的、相同组的发明例7～9或发明例12～14相比，这些比较例的硬度比较低。
序号16～25例显示出层A的膜厚的效果。在分别设置本发明范围内的相同组成的层A和层B的、序号16～20和21～25的各组内的比较中，比较例16、21中的层A的厚度低于层B的厚度的2倍。此外，比较例20、25，其层A的厚度超过上限200nm。结果，与层A的厚度、或层A和层B的厚度的关系满足本发明的规定的、相同组的发明例17～19或发明例22～24相比，这些比较例中的硬度比较低。
因此，可证明本发明的层A的厚度、或层A和层B的厚度的关系的规定，是更优选的。
[实施例3-2]然后，成膜了各种组成的层A，研究了被膜硬度，评价了本发明的层A的组成对被膜硬度的影响(效果)。
在与上述实施例3-1相同的成膜条件下，形成了表12所示的各种组成的被膜。对形成的被膜，用显微维氏硬度计(测定负荷25gf)评价了被膜的维氏硬度。通过断面TEM照片确认了叠层周期及层A、层B的厚度。此外用俄歇电子分光法对各被膜的深度方向实施了分析。表12示出了其结果。
如表12所示，序号1～6的比较例，是不设层B，只有层A的单层结构。与此对应，在比较例1和发明例12、比较例2和发明例17、比较例3和发明例13、比较例4和发明例29等，层A具有相同的组成相互间的比较中，与各比较例相比，这些各发明例确保了更高硬度。此外，虽然是相同比较例相互间的比较，但在将层A设定为TiN的比较例6、7相互间的比较中，不设层B只有层A的单层的比较例6一方，硬度低于交替叠层层A和层B的比较例7。因此，从这些表12的结果，也证明交替叠层本发明的层A和层B的效果。
在本发明中，如上所述，层A由式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]的组成构成。
此处，比较表12内的相同成分相互间的例子。首先，在(TiAl)N系，Al含量超出所述的0.4≤x≤0.8的规定范围的、含量过低或过高的比较例8、11，与Al含量在范围内的发明例9、10、12相比，硬度更低。
在(TiAlCr)N系中，Al含量超出0.4≤x≤0.8的规定范围的从而含量过低的比较例16，与Cr含量超出上述0≤y≤0.6的规定范围从而过高，但Al含量x在0.45～0.65即处于0.4～0.8的上述规定范围内的、并且在更优选的0.55～0.75的规定范围内的发明例13～15相比，硬度更低。
因此，这些结果也证明关于本发明的层A的Al含量x的规定或者其更优选的规定的意义。
在(TiAl)(BN)系，B含量超出上述0≤a≤0.15的规定范围而含量过高的比较例25，与B含量a在上述0.15以下的规定范围内并且在更优选的0.1以下的规定范围内的发明例23～24相比，硬度低。
因此，这些结果，可证明关于本发明的层A的B含量a的规定或更优选的规定的意义。
在(TiAlCr)(CN)系，C含量超出上述0≤b≤0.3的规定范围从而含量过高的比较例28，与C含量在上述0.3以下的规定范围内并且在更优选的0.1以下的规定范围内的发明例26、27相比，硬度低。
因此，这些结果，可证明本发明的层A的C含量b的规定或更优选的规定的意义。
在(TiAlV)(ON)系，O含量超出上述0≤c≤0.1的规定范围从而含量过高的比较例30，与O含量在0.1以下的规定范围内的发明例29相比，硬度低。
因此，这些结果，可证明本发明的层A的O含量的规定或更优选的规定的意义。
另外，表12的发明例13～15、17～22，作为添加元素M含有Cr、Si、Zr、Nb、Ta、V。在这些元素M中，特别是含有Cr、Si、V等的例子的硬度更高。从而，证明这些元素M的硬度提高效果。
[实施例3-3]接着，成膜了各种组成的层B，研究了被膜硬度，并评价了本发明的层A的组成对被膜硬度的影响(效果)。
在与上述实施例3-1相同的成膜条件下，形成了表13所示的各种组成的被膜。对形成的被膜，与实施例3-1、3-2相同地，评价了被膜的维氏硬度。此外，通过断面TEM照片确认了叠层周期及层A、层B的厚度。此外用俄歇电子分光法对各被膜的深度方向实施了分析。表13、14(接表13)示出了其结果。
此外，在本实施例中，采用滚珠单板式的往返滑动型磨损摩擦试验机进行评价各被膜的滑动特性。评价条件为，作为对象材(滚珠)的直径9.53mm的轴承钢(SUJ2、HRC60)、室温、滑动速度0.1m/s、负荷2N、滑动距离250m，在干燥环境下实施滑动试验，评价了试验中的摩擦系数(μ)。
另外，在本实施例中，根据氧化开始温度评价了各被膜的耐氧化性。即，采用热天秤，在干燥空气中，从室温到1100℃，以4℃/分钟的速度加热在铂箔上形成的大约3μm被膜试样，并根据氧化重量增加曲线，确定了氧化开始温度。表13、14也示出了其结果。
如表13、14所示，序号1～6的比较例，是不设层B，只有层A的单层结构。与此对应，比较例1和发明例7～10或比较例11的比较，比较例3和发明例12、13、16～19的比较，比较例4和发明例25～28等的比较中，这些各发明例，与各比较例相比，确保高硬度。因此，从这些表3、4的结果，也证明交替叠层本发明的层A和层B的效果。
在本发明中的层B，如上所述，从由下列4个组成式表示的各化合物中选择。
式2：B1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、B/N≤1.5]、式3：Si1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、0.5≤Si/N≤2.0]、式4：C1-xNx[但是，x表示原子比，0≤x≤0.6]、式5：Cu1-y(CxN1-x)y[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.1、0≤y≤0.5]，由从以上任何一组成选择的组成构成。
此处，在表13、14中，对层B的相同成分系相互间的例子进行了比较。首先，在上述B1-x-yCxNy系中，C含量x超出上述0≤x≤0.25的规定范围而过高的比较例11，与C含量在规定范围内的发明例7～10相比，硬度低。此外，超出上述B/N的规定1.5以下而过高的比较例14、15，与规定范围内的发明例12、13相比，硬度低，摩擦系数也增大。由此得出，在B/N为规定的1.5以下时，被膜的硬度、摩擦系数都能提高。
在上述Si1-x-yCxNy系中，C含量x超出上述0≤x≤0.25的规定范围而过高的比较例20，与C含量x在规定范围内的发明例16～19相比，硬度及耐氧化性低。由此得知，C含量x在0.25以下，则被膜的硬度、耐氧化性都变得良好。此外，超出上述Si/N的规定0.5～2.0而过低的比较例24，与规定范围内的发明例21～23相比，硬度低。
在上述Cu1-y(CxN1-x)y系中，相对于Cu的CN的比率的系数y超出上述0≤y≤0.5的规定范围而过高的比较例29，与N含量x在规定范围内的发明例25～28相比，硬度低。该结果表明，相对于Cu的CN的比率的系数y在0～0.5的范围内，则硬度增高，此外，C含量x在0≤x≤0.1的范围内，则硬度增高。
在上述C1-xNx系中，N含量x超出上述0≤x≤0.6的规定范围而过高的比较例34，与N含量x在规定范围内的发明例30～33相比，硬度低，摩擦系数增加。由此得知，N含量x在规定的范围内，硬度增高，摩擦系数降低。
此外，作为表3、表4的所有例，通过作为层B而叠层BCN系、C系层，从而降低了摩擦系数，而在BCN系中耐氧化性也稍有增加。SiCN系的摩擦系数几乎没有变化，但耐氧化性显著增加。CuCN系时硬度增加，耐氧化性也稍有增加。
因此，从上述结果，可证明本发明的层B的各组成规定的意义。
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
下面，叙述第4发明的实施例。
[实施例4-1]成膜了各种条件下的硬质叠层被膜及单层硬质被膜，研究了被膜硬度，评价了交替叠层本发明的层A和层B的效果、以及层A和层B的各厚度的效果。
此时，在采用电弧成膜方法的情况下，只采用具有上述图5所示的电弧蒸发源及溅射蒸发源的成膜装置中的电弧蒸发源成膜。在采用溅射成膜方法的情况下，使用只具有上述图4所示的2个溅射蒸发源的成膜装置成膜。另外，在采用电弧+溅射的成膜方法的情况下，如上述图5所示，采用具有电弧蒸发源及溅射蒸发源的成膜装置，形成表15所示组成的各被膜。
在与这些成膜装置一同，共通地将基板装入装置内后，一边将基板温度加热到400～500℃的范围，一边抽真空到3×10-3Pa以下，再利用Ar离子实施净化(压力0.6Pa、基板电压500V、处理时间5分钟)后，进行成膜。
此外，在与这些成膜装置一同，共通地将成膜时的温度都设定在400～500℃的之间。基板采用镜面研磨的超硬合金。在形成层A的被膜的时候，采用含有表15的层A组成中的金属成分的靶材，在形成层B的时候，采用B4C、C、Si、Cu等各种靶材。
此时，各例，都将叠层被膜厚(膜厚)大致固定设在3μm(3000nm)。另外，使层A的厚度在2～250nm、使层B的厚度在0.2～30nm的范围内进行多种变化。
在采用上述图4的溅射成膜装置的情况下，在成膜时，在形成金属膜时在纯Ar保护气氛中、在形成氮化物时以Ar和氮的混合气体(混合比65∶35)，而在形成碳氮化物时以Ar、氮和甲烷的混合气体(混合比65∶30∶5)，并以总压力0.6Pa成膜，此时，通过使调整各自的蒸发源工作的时间而控制层A和层B的厚度。
在采用上述图5的复合成膜装置的情况下，以Ar和氮的混合气体(混合比50∶50)、碳氮化物形成时以Ar、氮和甲烷的混合气体(混合比50∶45∶5)、并以总压力2.66Pa成膜。另外，采用电弧蒸发源形成层A，采用溅射蒸发源形成层B。此外，按投入到各蒸发源的电力比确定调节层A和层B的厚度比，并通过基板的旋转周期确定层A+层B的厚度。
对这些形成的各被膜，用显微维氏硬度计(测定负荷25gf：Hv0.25)评价了被膜的维氏硬度。
此外，通过断面TEM照片确认了叠层周期及层A和层B的厚度。此外用俄歇电子分光法对各被膜的深度方向实施了分析。表15示出了其结果。
如表15所示，序号1～6的比较例，是不设层B，只有层A的单层结构。与此对应，在比较例1和发明例8～10、比较例3和发明例13～15、比较例4和发明例18～20等，层A具有相同的组成的相互间的比较中，这些各发明例，与比较例相比，确保高硬度。因此，首先证明了交替叠层本发明的层A和层B的效果。
然后，序号7～16例显示出层B的膜厚的效果。在分别设置相同组成的层A和层B的、序号7～11和12～16的各组内的比较中，比较例7、12，其层B的厚度低于下限0.5nm。此外，比较例11、16，其层A的厚度低于层B的厚度的2倍。结果，这些比较例，与层A、层B的厚度或层A和层B的厚度的关系满足本发明的规定的、相同组的发明例8～10或发明例13～15相比，硬度比较低。
然后，序号7～16例显示出层B的膜厚的效果。在分别设置相同组成的层A和层B的、序号7～11和12～16的各组内的比较中，比较例7、12的其层B的厚度低于下限0.5nm。此外，比较例11、16的其层A的厚度低于层B的厚度的2倍。结果，这些比较例，与层A、层B的厚度或层A和层B的厚度的关系满足本发明的规定的、相同组的发明例8～10或发明例13～15相比，硬度比较低。
下面，序号17～26例显示出层A的膜厚的效果。在分别设置相同组成的层A和层B的、序号17～21和22～26的各组内的比较中，比较例17、22的其层A的厚度低于层B的厚度的2倍。此外，比较例21、26的其层A的厚度超过上限200nm。结果，这些比较例，与层A的厚度或层A和层B的厚度的关系满足本发明的规定的、相同组的发明例18～20或发明例23～25相比，硬度比较低。
另外，层A的Cr系成分组成的发明例23～25，与Ti系成分组成的发明例8～10、13～15、18～20等相比，硬度低。但是，如上所述，在用于滑动部件的情况下，与Ti系成分组成相比，具有对于对象材的攻击性低的特征。
因此，从上述结果，可证明本发明的层A、层B的组成或厚度、及层A和层B的厚度的关系的规定，以及更优选的规定的意义。
[实施例4-2]然后，成膜了各种组成的层A，研究了被膜硬度，评价了本发明的层A的组成对被膜硬度的影响(效果)。
在与上述实施例4-1相同的成膜条件下，形成了表16所示的各种组成的被膜。对形成的被膜，用显微维氏硬度计(测定负荷25gf)评价了与实施例4-1相同的被膜的维氏硬度。通过断面TEM照片确认了叠层周期及层A、层B的厚度。此外用俄歇电子分光法对各被膜的深度方向实施了分析。表16、表17(接表16)示出了其结果。
如表16、17所示，序号1～7的比较例，是不设层B，只有层A的单层结构。与此对应，在比较例1和发明例11、比较例2和发明例18、比较例3和发明例14、比较例4和发明例23等，层A具有相同乃至大致类似的组成的相互间的比较中，这些各发明例，与各比较例相比，确保高硬度。此外，虽然是都为比较例的相互间的比较，但与将层A设定为TiN的比较例6、7相互间的比较中，不设层B只有层A的单层的比较例7一方，硬度低于交替叠层层A和层B的比较例8。因此，从这些表16的结果，也证明交替叠层本发明的层A和层B的效果。
在本发明中，如上所述，层A由式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]的组成构成。
此处，对表16内的相同成分相互间的例子进行比较。首先，在(TiAl)N系，Al含量超出0.4≤x≤0.8的规定范围的、含量过低或过高的比较例9、13，与Al含量在规定范围内的发明例10～12相比，硬度低。
在(TiAlCr)N系，Al含量超出0.4≤x≤0.8的规定范围的含量过低的比较例17，与Cr含量超出上述0≤y≤0.6的规定范围而过高的、Al含量x在0.45～0.65即处在上述规定范围0.4～0.8内，并且在更优选的0.55～0.75的规定范围内的发明例14～16相比，硬度低。
因此，这些结果也证明本发明的层A的Al含量x的规定或更优选的规定的意义。
在(TiAl)(BN)系，B含量超出上述0≤a≤0.15的规定范围的、含量过高的比较例26，与B含量a在上述0.15以下的规定范围内，并且在更优选的0.1以下的规定范围内的发明例24、25相比，硬度低。
因此，从这些结果，也证明本发明的层A的B含量a的规定或更优选的规定的意义。
在(TiAlCr)(CN)系，C含量超出上述0≤b≤0.3的规定范围的、含量过高的比较例29，与C含量在上述0.3以下的规定范围内、且在更优选的0.1以下的规定范围内的发明例27、28相比，硬度低。
因此，从这些结果，可证明本发明的层A的C含量b的规定或更优选的规定的意义。
在(TiAlV)(ON)系，O含量超出上述0≤c≤0.1的规定范围而含量过高的比较例31，与O含量在上述0.1以下的规定范围内的发明例30相比，硬度低。
因此，从这些结果，可证明本发明的层A的O含量的规定或更优选的规定的意义。
另外，表16的发明例14～16、18～23，作为添加元素M含有Cr、Si、Zr、Nb、Ta、V。在这些元素M中，特别是含有Cr、Si、V等的例子的硬度提高。从而，证明这些元素M的硬度提高效果。另外，层A的Cr系成分组成的发明例32～37，与Ti系成分组成的上述发明例相比，硬度低。但是，如上所述，在用于滑动部件的情况下，与Ti系成分组成相比，具有对于对象材的攻击性低的特征。
[实施例4-3]
然后，成膜了各种组成的层B，研究了被膜硬度，评价了本发明的层B的组成对被膜硬度的影响(效果)。
在与上述实施例4-1相同的成膜条件下，形成了表17所示的各种组成的被膜。对形成的被膜，与实施例4-1、4-2相同地，评价了被膜的维氏硬度。此外，通过断面TEM照片确认了叠层周期及层A、层B的厚度。此外用俄歇电子分光法对各被膜的深度方向实施了分析。表18示出了其结果。
此外，在本实施例中，采用滚珠单板式的往返滑动型磨损摩擦试验机，评价各被膜的滑动特性。评价条件为，作为对象材(滚珠)的直径9.53mm的轴承钢(SUJ2、HRC60)、室温、滑动速度0.1m/s、负荷2N、滑动距离250m，在干燥环境下实施滑动试验，评价了试验中的摩擦系数(μ)。
另外，在本实施例中，从氧化开始温度评价了各被膜的耐氧化性。即，采用热天秤，在干燥空气中，从室温到1100℃以4℃/分钟的速度加热在铂箔上形成大约3μm被膜的试样，并根据氧化重量增加曲线，确定了氧化开始温度。表18也示出了其结果。
如表18所示，序号1～7的比较例，是不设层B，只有层A的单层结构。与此对应，比较例1和发明例8～10或比较例11的比较，比较例3和发明例12、13、15～17、19～21的比较中，这些各发明例，与各比较例相比，确保高硬度。因此，从这些表18的结果，也证明交替叠层本发明的层A和层B的效果。
在本发明中，如上所述，层B是由下列3表示的组成。
式3：M(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，M是从W、Mo、V、Nb中的任何1种以上选择的金属元素，a、b、c、e分别表示原子比，0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1]此处，在表18中，对层B的相同成分系相互间的例子进行比较。首先，在上述W(CN)系中，C含量b超出上述0≤b≤0.3的规定范围而过高的比较例11，与C含量在规定范围内的发明例8～10相比，硬度及耐氧化性差。
在V(NO)系中，O含量c超出上述0≤c≤0.1的规定范围而过高的比较例14，与O含量c在规定范围内的发明例12、13相比，硬度及耐氧化性差。
在Nb(BN)系中，B含量超出上述0≤a≤0.15的规定范围、过高的比较例18，与O含量c在规定范围内的发明例15～17相比，硬度低。
作为层B的组成而含有Nb的Nb(BN)系的发明例16、17(也包括比较例18)、含有Mo的(MoNb)(CN)系的发明例20、(MoNb)(CN)系的发明例22、含有W的(WAl)N系的发明例21，虽被膜的硬度也高，但耐氧化性得到了特别的提高。此外，(WV)N系的发明例19时的被膜的硬度高。
作为层B的组成而含有V的发明例12、13、26(也包括比较例14)，摩擦系数特别降低。
此外，发明例21、22、23、25，是在上述层B的组成式3中，将金属元素M从除上述W、Mo、V、Nb外的、与这些不同的从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素M1置换，同时满足原子比为0.3以下的范围内置换的发明例。发明例21用Al置换W。发明例22用Si置换Mo。发明例23用Ti置换V。该结果表明，被膜硬度提高。
另外，层A为Cr系成分组成的发明例24～28，与Ti系成分组成的上述发明例相比，硬度更低。但是，如上所述，在用于滑动部件的情况下，与Ti系成分组成相比，具有对于对象材的攻击性低的特征。
因此，从上述结果，可证明规定本发明的层B的各组成的意义。
如上所述，本发明的硬质被膜及控制该硬质被膜的结晶粒子直径的方法，通过使岩盐结构型硬质被膜的结晶粒子直径微细化，能够改进硬质被膜的耐磨损性等。因此，能够用于以超硬合金、金属陶瓷或高速工具钢等为基材的切削工具或汽车用滑动部件等的耐磨损性被膜。
此外，根据本发明，能够提供一种耐磨损性或耐氧化性优良的硬质叠层被膜及硬质叠层被膜的形成方法。因此，能够用于以超硬合金、金属陶瓷或高速工具钢等为基材的切削工具或汽车用滑动部件等的耐磨损性被膜。
此外，根据本发明，能够提供一种复合成膜装置及溅射蒸发源，而且能够在没有成膜问题的前提下得到所要求特性的硬质被膜。
表15
表16
表17
表18
首先，说明上述第1～第3发明通用的控制粒径的方法。
(硬质被膜层A的结晶粒径的控制)用溅射或离子镀法形成的、用于切削工具或耐磨损滑动部件的TiN、CrN或TiAlN等通常的硬质被膜层A，采用如图2中示意性表示的被膜结晶的生长方式，且在从基板上产生核后，柱状生长，并且该柱状粒子的宽度显示出与生长一同扩展的倾向。
对此，例如在上述第1发明的情况下，如图1中示意性表示的被膜结晶的生长方式，作为硬质被膜层B，选择不具有立方晶体岩盐型结构的晶体结构的被膜，与硬质被膜层A交替叠层(成膜)。在此种情况下，各硬质被膜层A的生长，通过插入各硬质被膜层B，被一度中断，各硬质被膜层A从各硬质被膜层B上反复再度生核及生长。因此，如与图2相比，膜厚方向及与基板面平行的方向(横向)的结晶粒径都被微细化。另外，在图1、图2中，简化并图面化的显示了对于硬质被膜乃至叠层被膜的断面通过45000倍的TEM观察获得的结果。
例如，作为硬质被膜层A选择TiAlN膜，作为硬质被膜层B选择TiAlN膜，层A的厚度设定在大约50nm，层B的厚度设定在大约5nm，即使是观察制作上述叠层结构时的TiAlN/SiN叠层被膜的断面TEM的结果，如与所述图2比较，膜厚方向的晶粒的生长在各层被中断，结晶粒子被微细化。通过如此结晶粒子的微细化，能够得到被膜的高硬度化等以往被膜没有的优良特性。
在上述第2发明中，层A为结晶质(Cr2N型或CrN型)，层B为非晶质。通过如此交替叠层结晶状态不同的两个层而形成被膜，层A的晶粒因插入层B，被膜厚方向的生长在途中被中断，保留与层A的厚度同等程度的结晶粒径。结果，与按以上以往技术不产生晶粒生长中断时相比，晶粒更加微细化，被膜的硬度更加提高。
下面，说明上述第1～第4发明通用的、2种硬质被膜层的叠层的要素。
(硬质叠层被膜的厚度)本发明硬质叠层被膜整体的膜厚，因切削工具、滑动部件等的用途，其必要性有所不同。在用于切削工具的情况下，大致标准为1～5μm左右，在用于滑动部件的情况下，大致标准为3～100μm左右。因此，为达到这些硬质叠层被膜的厚度，在按以下所述的基准，分别确定层A、B的厚度后，通过变化层数，就可以控制膜厚。
(层A的膜厚和层B的膜厚之间的关系)在本发明的硬质叠层被膜中，每层的层A的厚度，设定为每层的层B的厚度的2倍以上。本发明的硬质叠层被膜的主相即层A，主要规定本发明的硬质叠层被膜所要求的高硬度、耐磨损性、高氧化性等特性。在层A的厚度低于层B的厚度的2倍的情况下，层B的特性在硬质叠层被膜的特性中成为统治的特性，不能满足所述要求特性。因此，将层A的厚度设定为层B的厚度的2倍以上。
例如，在上述第1发明的情况下，具有立方晶体岩盐型结构的硬质被膜层A，基本上是具有耐磨损性的主相，具有立方晶体岩盐型结构以外的晶体结构的硬质被膜层B，尽管是硬质，但其耐磨损性比硬质被膜层A差。因此，要具有作为硬质被膜优良的耐磨损性，作为硬质被膜，需要确保具有立方晶体岩盐型结构的硬质被膜层A的特性能够处于统治地位的厚度。
(层A的膜厚)
每层的层A的厚度(膜厚)设定在200nm以下，优选100nm以下，更优选50nm以下。在每层的层A的厚度相对于低于200nm等，如果超过该上限而变厚的情况下，则没有作为叠层膜的复合效果，从而与不设层B，而只叠层成膜层A时无大的差别。结果，只发现层A单独的性质，层B不能辅助于层A的特性。
例如，在上述第1发明中，在每层的层A的厚度超过200nm的情况下，晶粒微细化的效果降低，与不设硬质被膜层B，只叠层成膜硬质被膜层A时无大的差别，结果，在设置硬质被膜层B之前，产生硬质被膜层A的结晶生长，容易形成粗大的的结晶粒子直径。因此，具有特性与以往的不中断地使结晶生长的硬质被膜同等的可能性。
另外，优选每层的层A的厚度在2nm以上。如果层A的厚度低于2nm，即使增加层A的叠层数，作为硬质叠层被膜，也有不能保证层A的特性的可能性。
(层B的膜厚)每层的层B的厚度设定在0.5nm以上，优选1nm以上。层B的厚度也随层A的厚度变化，但在低于0.5nm等，低于上述下限厚度的情况下，与不设层B，只叠层成膜层A时无大的差别。结果，只发现层A单独的性质，层B不能辅助于层A的特性。
例如，在上述第1发明中，在硬质被膜层B的厚度低于0.5nm的情况下，层B的厚度过薄，有可能使层B相对于层A的晶粒生长的中断效果不存在。因此，也产生不能使硬质被膜层A的晶粒微细化的可能性。
另外，优选每层的层B的厚度的上限设定为层A的厚度的1/2以下。在层B的厚度超过层A的1/2的情况下，如果减小层A的厚度，则层B严重影响硬质叠层被膜整体的特性，有可能难发挥层A的特性。
另外，层A及层B的厚度，能够通过根据断面TEM的观察而从倍率50～150万倍的两个视野中分别测定的值的平均值求出。
(硬质被膜层A和硬质被膜层B的叠层方式)作为本发明硬质叠层被膜的层的构成，基本上是，如果将层A和层B的组成设定成相互不同的组成，则优选以层A/层B/层A/层B构成的层A层和B的交替叠层(层A/层B)作为1个单位，多次重复该单位的叠层(多层化)。但是，也可以以层A/层A/层B/层B或层A/层B/层B/层A、层B/层B/层A/层A、层B/层A/层A/层B、等作为1个单位，通过分别组合这些单位，进行交替叠层。另外，不一定必须将这些叠层的层A相互间或层B相互间设定成相同的组成。即，在本发明范围内，也可以根据目的，使叠层的层A相互间或层B相互间的组成成为例如像层A1/层B1/层A2/层B2这样的不相同结构。例如，在上述第1～第3的发明中，作为第三硬质被膜层C，具有与层A相同的晶体结构(例如，立方晶体岩盐型结构)，但也可以通过选择由其它成分组成构成的硬质被膜层(其它物质)，将第三硬质被膜层C夹在其之间，例如以层A/层B/层C或层B/层A/层B/层C等作为1个单位，通过分别组合这些单位进行叠层。此外，这些单位的叠层次数，只要符合与作为所述目的的硬质叠层被膜的厚度，可以选择20～1000等任意的叠层次数。
下面，说明上述第1～第4发明的各自的硬质被膜层A、B的组成。
[第1发明](硬质被膜层A的成分组成)本发明硬质被膜的主相即硬质被膜层A的成分组成，需要选择形成岩盐型结晶结构的、具有高硬度及耐磨损性的物质。此点，作为形成岩盐型结晶结构的硬质被膜，例如，能够采用多用于面向切削工具或耐磨滑动部件的TiN、CrN或TiAlN等含有Ti、Cr、Al、V中任何一种的、具有立方晶体岩盐型结构的氮化物、碳氮化物、碳化物中的任何一种化合物。此外，除这些以外，只要是从4A、5A、6A及Al、Si中的1种以上选择的元素，和由B、C、N中的1种以上选择的元素的化合物，就能够使用。这些化合物，作为结晶系都具有立方晶体岩盐型结构，并且硬度高、耐磨损性优良。另外，在硬质叠层被膜A的晶体结构保留岩盐型结构的范围内，通过在层A中以10％以下(按原子比，0.1以下)的微量添加氧，能够将硬质叠层被膜层A形成从4A、5A、6A及Al、Si中的1种以上选择的元素的氮氧化物或碳氮氧化物层等，或含有这些氮氧化物或碳氮氧化物的层，由此，有时能够改进特性，而这些也包括在本发明的范围内。
这些能够用于硬质被膜层A的化合物的一般式，在1元系中，用Ti(C1-xNx)、Cr(C1-xNx)、V(C1-xNx)[但是，x为0～1的值，以下相同]等表示。在2元系中，用TiAl(C1-xNx)、TiSi(C1-xNx)、TiCr(C1-xNx)、TiV(C1-xNx)、TiB(C1-xNx)、CrAl(C1-xNx)、CrSi(C1-xNx)、CrV(C1-xNx)、CrB(C1-xNx)、VAl(C1-xNx)、VSi(C1-xNx)、VB(C1-xNx)等表示。
在3元系中，用TiAlSi(C1-xNx)、TiAlCr(C1-xNx)、TiAlV(C1-xNx)、TiAlB(C1-xNx)、TiCrSi(C1-xNx)、TiCrV(C1-xNx)、TiCrB(C1-xNx)、TiVSi(C1-xNx)、TiVB(C1-xNx)、CrAlSi(C1-xNx)、CrAlV(C1-xNx)、CrAlB(C1-xNx)、CrSiV(C1-xNx)、CrSiB(C1-xNx)、CrVB(C1-xNx)、VAlSi(C1-xNx)、VAlB(C1-xNx)等表示。
在4元系中，用TiAlSiCr(C1-xNx)、TiAlSiV(C1-xNx)、TiAlSiB(C1-xNx)、TiAlCrV(C1-xNx)、TiAlCrB(C1-xNx)、TiAlVB(C1-xNx)、TiCrSiV(C1-xNx)、TiCrSiB(C1-xNx)、TiCrVB(C1-xNx)、CrAlSiV(C1-xNx)、CrAlSiB(C1-xNx)、CrAlVB(C1-xNx)、CrSiVB(C1-xNx)、VAlSiB(C1-xNx)等表示。
另外，在这些化合物中，含有Ti、Cr或Al中的任何一种的化合物具有更高的硬度。作为这些化合物，举例有TiN、TiCN、TiAlN、CrN、TiCrAlN、CrAlN等化合物。特别是含有Al的化合物具有优良的耐氧化性，优选面向特别要求该耐氧化性的切削工具的用途。此外，含有Cr的化合物(例如，CrN、TiCrN、CrCN)适合面向机械部件的用途。
一般，岩盐结构型的晶体结构的硬质被膜，能够采用θ·2θ法，用X射线衍射测定、分析。岩盐结构型的硬质被膜，分别是该X射线衍射的(111)面、(200)面、(220)面的峰值强度高。例如，(TiAl)(CN)等硬质被膜，具有岩盐结构型的晶体结构，构成在岩盐结构型的TiN的Ti侧置换入Al的岩盐结构型的复合氮化物。在此种情况下，岩盐结构型的AlN(晶格常数4.12)，由于是高温高压相，高硬度物质，因此维持岩盐结构，同时如果提高(TiAl)(CN)中的Al的比率，则能够更加提高(TiAl)(CN)膜的硬度。
(硬质被膜层B的成分组成)关于硬质被膜层B，所述硬质被膜层B，优选是各自不具有立方晶体岩盐型结构的晶体结构的、从(1)由4A、5A、6A及Al中的1种以上选择的元素和从B、C、N中的1种以上选择的元素的化合物(六方晶等)中选择，或从(2)由B、Si、Cu、Co、Ni、C中的1种以上选择的元素的氮化物、碳氮化物、碳化物中选择，或从(3)金属Cu、金属Co、金属Ni中选择，从而形成。其中，最优选上述(2)组。
作为硬质被膜层B，基本上只要是不具有岩盐型立方晶体结构的晶体结构的物质，就能够发现上述的晶粒微细化效果。但是，本发明的硬质被膜，如果考虑到切削工具等在高温化下使用时的情况或作为滑动部件的要求特性，优选具有耐热性、耐磨损性的上述各组物质。其中，在上述(2)组中，也更优选含有B或Si的化合物，即BN、BCN、SiN、SiC、SiCN、B-C或Cu、CuN、CuCN，或金属Cu。
[第2发明]本发明者们发现，通过以满足上述的叠层构成要素的方式，形成由满足下式(1)的化学组成而构成的层A和由满足下式(2)的化学组成而构成的层B，能够得到耐磨损性及润滑性优良的硬质被膜，由此完成本发明。
层A：Cr(BaCbN1-a-b-cOc)e0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1……(1)层B：B1-s-tCsNt0≤s≤0.25、(1-s-t)/t≤1.5……(2)以下，详细说明如此规定层A及层B的组成及厚度的理由。
[层A的组成]首先，以层A作为Cr(B、C、N、O)膜时，基于以下理由，确定如上述式(1)所示的B、C、N、O的比例。即，为使其在被膜中保持耐磨损性，层A设定以硬度高的氮化铬(CrN、Cr2N)为主成分的组成。然后，通过在氮化铬中添加C、B、O，进一步提高硬度，提高耐磨损性，但由于这些元素的过度添加反而会导致硬度降低，因此a(即B)的上限值设定在0.15，优选设定在0.1，b(即C)的上限值设定在0.3，优选设定在0.2，c(即O)的上限值设定在0.1，优选设定在0.07以下。
此外，相对于Cr的B、C、N、O的合计的比率e，优选设定在0.2～1.1的范围，该范围相当于构成层A的结晶的结构为Cr2N或CrN结构的组成的范围。另外，层A的晶体结构，如后述，能够通过断面TEM及电子射线衍射确认。
[层B的组成]下面，为对被膜赋予润滑性，层B设定具有作为固体润滑材料功能的BN化合物。此处，为形成BN化合物，需要将B和N的比率(1-s-t)/t设定在1.5以下，优选设在1.2以下。另外，通过在该BN化合物中添加C，可对层B赋予润滑性，同时谋求高硬度化，但过度添加反而会降低硬度，而且损失润滑性，因此s的上限设定在0.25。优选相对于B的C的比率s/(1-s-t)在0.25以下，更优选在0.1以下。
[层A的组成的变形例]如上所述，层A是担负发现高硬度、耐磨损性的作用的层，是能通过插入层B而使晶粒微细化，谋求更加提高特性的层，但通过将层A的Cr的一部分置换成其它元素，可更加提高层A的硬度，且更加提高耐磨损性。
作为上述其它元素，是从由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si组成的组中选择的1种或2种以上的元素。其中，作为1种元素，优选Al、Si、W、Ti，作为2种元素，优选Al和Si、Al和Ti、W和Si、Ti和Si中的各种组合。
如果置换成上述其它元素的比例α过大，由于过分减小原来的Cr的比例，反而会失去硬度的提高效果，因此设定在0.9以下。置换比例α，其下限不特别限定，但为通过置换成上述其它元素，得到一定的效果，优选设定在0.05以上。置换比例α的更优选的范围，因置换的元素的种类或组合而异，大致标准为0.4～0.8。
另外，在组合Ti和Al这2元素，与Cr置换的情况下，由于如果增加Al则可提高被膜的耐氧化性，因此优选Al的比例大于Ti的比例，但如果Al的比例过大，则由于被膜容易形成非晶质，所以相对于Cr、Ti、Al的总量的Al的比例，优选设定在0.8以下。
此外，当在置换元素中含有Si的情况下，如果Si的比例过大，则由于层A容易形成非晶质，因此相对于Cr和置换元素的合计量的Si的比例，优选设定在0.5以下。
[层B的组成的变形例]
作为层B，除BCN系被膜外，即使采用SiCN系或CN系被膜，也能够得到耐磨损性优良的被膜。
当在层B中使用SiCN系被膜的情况下，一般，得不到如BCN系被膜的低摩擦系数，不能降低相对对象材的攻击性，但由于比BCN系被膜硬度高，所以成为提高被膜自身的耐磨损性的、用于也可以不考虑相对对象材的攻击性的切削工具等的被膜。此外，也成为耐氧化性优良的被膜。另外，如果过度添加碳C，则由于反而硬度降低，所以C的添加比例的上限设定在0.6。
此外，CN系被膜由于在高温下不稳定，因此一般不能在高温滑动环境下使用，但作为大致标准，如果是400℃以下的滑动环境，则由于显示与BCN系被膜同等程度的滑动特性，因此能够使用。N的添加比例的大致标准在0.6以下，优选在0.4以下。
[层A的晶粒微细化程度]如上所述，根据Cr与B、C、N、O的合计量之间的比率，层A能形成六方晶的Cr2N型结构或立方晶体岩盐型的CrN型结构，但由于CrN型结构的耐磨损性优良，所以作为层A的晶体结构的优选方式，设定为岩盐立方晶体结构。
此外，本发明的要点是，通过按以上所示的膜厚及膜厚的比率叠层层A和层B，在层B中断层A的晶粒的生长，其结果产生晶粒的微细化。
此处，晶粒的微细化程度，能够以来自用X射线衍射图案观察的层A的岩盐立方晶体结构的(111)面及(200)面的衍射线的半幅值(FWHM：Full Width Half Maximum)作为指标评价。一般衍射线的半幅值与成为测定对象的材料的结晶粒径具有一定的关系，随着结晶粒径的减小，半幅值增加。但已知，衍射线的半幅值也因其它因素变化，例如因被膜上产生的不均匀应力而变化，因此半幅值和结晶粒径的关系不一定呈线形比例。
基于上述结果，本发明者们研究了上述衍射线的半幅值和被膜硬度或耐磨损性的关系，结果发现，在来自(111)及(200)面的衍射线的半幅值中的至少一方达到0.3°以上时，能够更加改进被膜的特性。更优选所述半幅值的下限值为0.4°。上述半幅值的上限值，不特别限定，但实质上在1°左右。
在本发明中，衍射线的半幅值，用由利用CuKα射线(40kV·40mA)的θ-2θ法形成的X射线衍射进行评价。另外，作为其它X射线光学系的条件，设定为如下，即：发散、散射缝隙1°，受光缝隙0.15mm，采用石墨单色器，而且，计数器(counter)前的受光缝隙0.8°，扫描速度2°/分钟(连续扫描)，步阶幅度0.02°。
[第3发明](层A的成分组成)本发明硬质叠层被膜的主相即层A的成分组成，特别是对于切削工具等的滑动部分达到高温的用途，需要具有高的耐氧化性。此外，层A需要具有硬质被膜所要求的高硬度、耐磨损性等基本特性。
因此，作为层A的成分组成设定为由：式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]的组成构成。
即使在该层A的式1所是的组成中，更优选由(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.5≤x≤0.8、0.05≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M为从Cr、V、Si中的1种以上选择的金属元素]的组成构成。
另外，在上述式1中，(TiAlM)和(BCNO)的原子比，换句话讲，金属元素组和非金属元素组的2个括号间的原子比，通常为1∶1，但也不一定只限定于1∶1。在下述举例的实际成膜的Ti系化合物中，因成膜条件的不同等，(TiAlM)和(BCNO)的原子比，当然，不只限定于1∶1时，例如，具有0.8～1.2∶0.8～1.2等的摆动幅度。因此，在上述式1中，(TiAlM)和(BCNO)的原子比、金属元素组和非金属元素组的原子比，当然容许这些实际成膜的Ti系化合物的原子比的摆动幅度。
(Ti系成分)在该层A的成分组成内，首先为了作为硬质被膜具有高硬度、高耐磨损性等特性，最适合含有Ti的氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，如以TiAlN、TiAlCrN、TiAlVN、TiAlNbN、TiAlBN、TiAlCrCN等Ti系化合物为代表的成分作为成为本发明的层A部分的基础的成分。
(Al)通过含有相对于该Ti系成分的满足如上述成分组成式的Al，可提高层A的硬度和耐氧化性。该效果，在按原子比x，在0.4～0.8的范围(上述0.4≤x≤0.8的范围)、优选0.5～0.8的范围(0.5≤x≤0.8的范围)内含有Al时更为显著。另外，即使含有Al，在超出该成分范围的情况下，硬度和耐氧化性的提高效果消失或小，也就没有了包含Al的意义。
(金属元素M)如上述成分组成式，另外，在有选择地含有从由M表示的4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素的情况下，能够更加改进层A的硬度和耐氧化性。该效果，在按原子比y，以0.6以下(上述0≤y≤0.6的范围)含有金属元素时显著。其理由是因为，在按原子比超过0.6含有M的情况下，成为基础的Ti、Al的合计含量，按原子比低于0.4，层A的硬度和耐氧化性都反而降低。
此外，作为发挥上述效果的金属元素M优选的是从Cr、V、Si中的1种以上选择的组合，发挥这些金属元素的上述效果的优选的含量范围是，按原子比y，0.05～0.6的范围(上述0.05≤y≤0.6的范围)，更优选0.1～0.3的范围(0.1≤y≤0.3的范围)。
(非金属元素)在从上述层A的成分组成式的B、C、N选择的非金属元素中，为了形成氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，氮(N)是必需的。该氮的含量，是根据其它有选择地含有的B、C的含量(上述成分组成式中的a或b的值)或O的含量(上述成分组成式中的c的值)，而以如上述层A的成分组成式，规定为N1-a-b-c。
为了形成硼氮化物、碳硼氮化物，有选择地含有硼(B)。但是，即使含有的情况下，如果过度添加，也析出软质的硼化物，而使层A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比a，将上限设定为0.15(上述0≤a≤0.15)，优选将上限设定为0.1以下(0≤a≤0.1)。
为了形成碳化物、碳氮化物，有选择地含有碳(C)。但是，即使含有的情况下，如果过度添加，也导致层A的软质化，使层A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比b，将上限设定为0.3(上述0≤a≤0.3)，优选将上限设定为0.2以下(0≤b≤0.2)。
此外，关于氧(O)，有时也通过微量含有，谋求增加层A的硬度，但如果按原子比c，含有超过0.1，被膜中所占的氧化物的比例增大，有损被膜的韧性。因此，将上限设定为0.1以下(0≤c≤0.1)。
(层B的成分组成)层B一般具有赋予层A不具有的特性或改进层A的特性的作用。因此，在本发明中，在与层A交替叠层时，除各组成的各特性乃至目的外，从由下式1～4的4个组成式表示的各化合物中选择。
式2：B1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、B/N≤1.5]、式3：Si1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、0.5≤Si/N≤2.0]、式4：C1-xNx[但是，x表示原子比，0≤x≤0.6]、式5：Cu1-y(CxN1-x)y[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.1、0≤y≤0.5]。
由上述4个式表示组成的各化合物，具有不同于上述的层A的化合物的晶体结构，通过将这些化合物与层A叠层，带有分断层A的晶粒生长的效果，能够谋求晶粒微细化。结果，能够使硬质叠层被膜的硬度显著提高。
在由上述4个式表示组成的各化合物内，式2的B的氮化物或碳氮化物系化合物和式4的碳或氮化碳系化合物，在都与层A叠层的情况下，能够赋予层A中没有的润滑性。其中，式2的B系化合物，在高温下稳定，在常温～高温下的润滑性优良。此外，式4的C系化合物，关于在低温下的润滑特性，优于式2的B系化合物。上述式2的B系化合物和式4的C系化合物的上述式(组成范围)，都是确保润滑性所必需的组成范围。
在B系化合物的上述式2中，为确保该润滑性，C量的原子比x在0.25以下(上述0≤x≤0.25)，优选在0.2以下。此外，在是式2中的B/N超过1.5的富B的化合物的情况下，不具有润滑性。因此，B/N即B和N的比的上限在1.5以下(上述B/N≤1.5)，更优选在1.2以下(上述B/N≤1.2)。另外，在式2中，由于氮量的原子比y，由于与C量兼合而由上述B和N的比确定，因此不能由y单独确定范围。即，如果确定C量，则由于以包含y的方式从B/N确定B和N的各自的量，因此只要确定B/N的范围，就不需要用y单独确定范围。
Si的氮化物或碳氮化物系化合物即式3的Si系化合物，通过与层A组合，具有更加提高耐氧化性的效果。在式3中，在C的量(原子比x)大的情况下，由于具有被膜硬度降低的倾向，因此将C的原子比x的上限设定在0.25以下(上述0≤x≤0.25)，更优选设定在0.2以下(0≤x≤0.2)。此外，规定Si/N即Si和N的比，是因为如果超出规定的Si/N比的范围(上述0.5≤Si/N≤2.0)、更优选0.5≤Si/N≤1.4的范围，则硬度降低显著，使叠层的被膜整体的硬度特性劣化。另外，在式3中，氮量的原子比y，由于与C量兼合而由上述Si和N的比确定，因此不能由y单独确定范围。即，如果确定C量，则由于以包含y的方式从B/N确定Si和N的各自的量，因此只要确定Si/N的范围，就不需要用y单独确定范围。
在碳或氮化碳系化合物的式4中，在C量的原子比x超过0.6而过度含有的情况下，使润滑性劣化。因此，将C量的原子比x的上限设定在0.6以下(上述0≤x≤0.6)。
Cu的氮化物或碳氮化物系化合物即式5的化合物，通过在规定的组成范围内与层A组合，可谋求硬度增加。在C量的原子比x的上限超过0.1，或上述(CxN1-x)y的原子比y超过0.5等，超出该组成范围的情况下，即使与层A组合，也没有硬度增加效果。因此，如上所述，x、y分别设定在0≤x≤0.1、0≤y≤0.5。
[第4发明](层A的成分组成)第4发明的硬质叠层被膜的主相即层A的成分组成，特别是对于切削工具等的滑动部分达到高温的用途，需要具有高的耐氧化性。此外，层A需要具有硬质被膜所要求的高硬度、耐磨损性等基本特性。因此，作为层A的成分组成，从Ti系或Cr系的、特定组成的化合物中选择。
(Ti系化合物)
其中，Ti系的层A设定成由下式1的组成构成。
式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分别表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1，此外，M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]另外，在上述式1中，(TiAlM)和(BCNO)的原子比，换句话讲，金属元素组和非金属元素组的2个括号间的原子比，通常为1∶1，但也不一定只限定于1∶1。在下述举例的实际成膜的Ti系化合物中，也根据成膜条件的不同等，(TiAlM)和(BCNO)的原子比当然不只限定于1∶1时，例如，具有0.8～1.2∶0.8～1.2等的摇摆幅度。因此，在上述式1中，(TiAlM)和(BCNO)的原子比、金属元素组和非金属元素组的原子比，当然容许这些实际成膜的Ti系化合物的原子比的摇摆幅度。
在该层A的成分组成内，首先，为作为硬质被膜具有高硬度、高耐磨损性等特性，最适合含有以Ti的氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，即如以TiAlN、TiAlCrN、TiAlVN、TiAlNbN、TiAlBN、TiAlCrCN等Ti系化合物为代表的、作为成为本发明的层A部分的基础的成分。
(Al)通过相对于该Ti系成分而含有如上述成分组成式的Al，提高层A的硬度和耐氧化性。该效果，在按原子比x，在0.4～0.8的范围(上述0.4≤x≤0.8的范围)、优选0.5～0.8的范围(0.5≤x≤0.8的范围)内含有Al时显著。另外，即使含有Al，在超出该成分范围的情况下，硬度和耐氧化性的提高效果消失或小，也就没有了含Al的意义。
(金属元素M)如上述成分组成式，另外，在有选择地含有从由M表示的4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素的情况下，能够更加改进层A的硬度和耐氧化性。该效果，在按原子比y，以0.6以下(上述0≤y≤0.6的范围)含有金属元素M时显著。其理由是因为，在按原子比超过0.6含有M的情况下，成为基础的Ti、Al的合计含量，按原子比低于0.4，使层A的硬度和耐氧化性都反而降低。
此外，作为发挥上述效果的金属元素M优选的是从Cr、V、Si中的1种以上选择的组合，发挥效果的优选的含量范围是，按原子比为0.06～0.6的范围，更优选0.1～0.3的范围。
(非金属元素)在从上述层A的成分组成式的B、C、N选择的非金属元素中，为了形成氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，氮(N)是必需的。该氮的含量，通过其它有选择地含有的B、C的含量(上述成分组成式中的a或b的值)或O的含量(上述成分组成式中的c的值)，如上述层A的成分组成式，规定为N1-a-b-c。
为了形成硼氮化物、碳硼氮化物，有选择地含有硼(B)。但是，即使含有的情况下，如果过度添加，也析出软质的硼化物，从而使层A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比a，将上限设定为0.15(上述0≤a≤0.15)，优选将上限设定为0.1以下(0≤a≤0.1)。
为了形成碳化物、碳氮化物，有选择地含有碳(C)。但是，即使含有的情况下，如果过度添加，也导致层A的软质化，使层A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比b，将上限设定为0.3(上述0≤a≤0.3)，优选将上限设定为0.2以下(0≤b≤0.2)。
此外，关于氧(O)，也有时通过微量含有，谋求增加层A的硬度，但如果按原子比c，含有超过0.1，则被膜中所占的氧化物的比例增大，有损被膜的韧性。因此，将上限设定为0.1以下(0≤c≤0.1)。
(Cr系化合物)此外，Cr系的层A设定成由下式2的组成构成。
式2：(Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e[但是，α、a、b、c、e分别表示原子比，0≤α≤0.9、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1，此外，X是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si中的任何1种以上选择的金属元素]在该层A的Cr系成分组成内，为了作为硬质被膜具有高硬度、高耐磨损性等特性，最适合将Cr的氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物、即如CrN、Cr2N、CrSiN、CrAlN、CrBN、CrSiBN等Cr系化合物为代表，以此作为成为本发明的层A部分的基础的成分。
在Cr量小的情况下，该Cr系成分组成与Ti系成分组成相比，其硬度更低。但是，在用于滑动部件的情况下，与Ti系成分组成相比，具有相对对象材的攻击性低的特点，因此更适合滑动部件。此外，即使在Cr量小的情况下，通过添加元素，也能够得到高硬度，也非常适合切削工具。
(添加元素X)用于该高硬度化的添加元素X，是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si中的任何1种以上选择的特定的金属元素。在按原子比α，含有0.9以下(上述0≤α≤0.9的范围)的这些金属元素X时，特别能够发挥效果。其理由是因为，在按原子比超过0.9含有金属元素X的情况下，成为基础的Cr的含量，按原子比低于0.1，从而层A的硬度和耐氧化性都反而降低。
特别是在用于滑动部件的情况下，如果Cr量小，由于与对象材的攻击性增大，因此需要确保某种程度的Cr量。为此，在用于滑动部件的情况下，优选将上述原子比α设定在0.5以下，更优选设定在0.3以下，以确保Cr量。此外，在用于切削工具的情况下，相反优选将上述原子比α设定在0.5以上，更优选设定在0.7以上，以提高硬度。
(非金属元素)在从上述层A的成分组成式的B、C、N中选择的非金属元素的规定的数值及意义，与所述的Ti系化合物相同。但是，关于上述3式中的(BaCbN1-a-b-cOc)e的原子比e，设定在0.2～1.1(上述0.2≤e≤1.1)的范围。如果e低于0.2，则从B、C、N中选择的非金属元素不足，层A的硬度、耐氧化性都降低。另外，即使e超过1.1，如果Cr或X等金属元素不足，层A的硬度、耐氧化性也都反而降低。
(层B的成分组成)层B一般具有赋予层A不具有的高温润滑性等特性或改进层A的耐氧化性等特性的作用。如此的特性，能够在层B具有由下式3的组成构成时发挥。
式3：M(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，M是从W、Mo、V、Nb中的任何1种以上选择的金属元素，a、b、c分别表示原子比，0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1]。
另外，在上述式3中，M和(BCNO)的原子比，换句话讲，金属元素M和非金属元素组的原子比，通常为1∶1，但也不一定只限定于1∶1，这与上述式1的情况相同。因此，金属元素M和非金属元素组的原子比，容许0.8～1.2∶0.8～1.2等的摇摆幅度。
由上述式3的组成式表示的化合物，具有与上述的层A的Ti系或Cr系的特定组成的化合物不同的晶体结构。因此，能够使硬质叠层被膜的硬度显著增加，从而提高层A的特性。
即，所述的层A的化合物，通常具有立方晶体岩盐型晶体结构，尽管与元素的含量有关，也具有0.41～0.43nm范围的晶格常数。对此，由上述式3的组成式表示的含有W、Mo、V、Nb的化合物，具有0.44nm以上的比较大的晶格常数。因此，在以这些化合物作为层B，与上述的层A的化合物叠层(成膜)的时候，在层A和层B的界面导入大的应变。结果，在使用被膜时，即使在从被膜外部施加变形，被膜的裂纹等向被膜的上下(厚度方向)延伸的情况下，也因上述界面的应变，被膜的裂纹被该部分阻止的概率高。由此该原因，如上所述，推测能够提高层A的硬度或耐久性。
在用上述式3的组成式表示的化合物内，在含有W、Mo、Nb的化合物与层A叠层的情况下，能够提高层A的耐氧化性。关于含有W、Mo、Nb的化合物，单体的氧化开始温度低到600～700℃。但是，在与具有层B的2倍以上的厚度的层A叠层的情况下，在包含在层A中的T由i、Al、Cr等形成的氧化膜中，上述W、Mo、Nb的元素进行扩散，使上述氧化膜致密化，结果，提高了层A的耐氧化性。
在用上述式3的组成式表示的化合物内，含有V的化合物不能提高层A的耐氧化性，但能提高层A的高温下的润滑性。V在高温下形成软质的氧化物(V2O5等)，该氧化物能提高层A的高温下的润滑性。
在上述式3的组成式中，在含有W、Mo、V、Nb中2种以上的情况下，为发挥上述的效果，只要适宜选择必要的组成比率就可以。
上述式3的组成式中的(BaCbN1-a-b-cOc)的非金属元素的规定的数值及意义，与所述的层A的情况相同。为了形成氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，氮(N)是必需的。该氮的含量，通过其它有选择地含有的B、C的含量(上述成分组成式中的a或b的值)或O的含量(上述成分组成式中的c的值)，具有如上述层B的成分组成式，从而规定为N1-a-b-c。
硼是为形成硼氮化物、碳硼氮化物而有选择地含有。但是，即使含有的情况下，如果过度添加，也析出软质的硼化物，而使层B甚至层A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比a，将上限设定为0.15(上述0≤a≤0.15)，优选将上限设定为0.1以下(0≤a≤0.1)。
为形成碳化物、碳氮化物而有选择地含有碳(C)。但是，即使含有的情况下，如果过度添加，也导致层B进而层A的软质化，使被膜的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比b，将上限设定为0.3(上述0≤a≤0.3)，优选将上限设定为0.2以下(0≤b≤0.2)。
此外，关于氧(O)，也有时通过微量含有，谋求增加层B进而层A的硬度，但如果按原子比c，含有超过0.1，则被膜中所占的氧化物的比例增大，有损被膜的韧性。因此，将上限设定为0.1以下(0≤c≤0.1)。
(用其它金属元素M1的置换层B的金属元素M)在上述层B的组成式3中，除上述W、Mo、V、Nb外，也可以用与这些不同的、从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素M1，置换金属元素M。这具有在不阻碍金属元素M的效果的范围内，容许含有金属元素M1的意思，以及，具有通过含有金属元素M1、通过与金属元素M组合，能够对层B赋予选择的金属元素M1的性质或提高层B的(进而层A或被膜的)性能的意思。
例如，通过用作为金属元素M1的Ti、Al、Si、Cr中任何一种，置换作为金属元素M的W、Mo、V，能够提高被膜硬度。
置换这些元素时的量的比例，在M1-bM1b中，将原子比b设定在0.3以下(上述0≤b≤0.3)的范围。在按原子比b，超过0.3而置换金属元素M1的情况下，反而阻碍金属元素M即W、Mo、V、Nb的对层A的硬度或耐久性的提高效果、以及W、Mo、Nb的上述耐氧化性的提高效果或Nb的上述高温润滑性的提高效果。
以下，就适合制造第1～第4发明的硬质叠层被膜的第5发明的复合成膜装置，参照附图，具体说明其实施方式。图5是表示成膜本发明装置的一方式的俯视图。此外，图6是表示比较例的被膜装置的俯视图。图8是表示本发明复合成膜装置的其它实施方式的主视图。图9是表示本发明复合成膜装置的又一其它实施方式的俯视图。
在图5、图6所示的成膜装置中，共通地在成膜室8内，将基板1配置在多个(在图5中，4个对称)旋转盘9上，且在其周围以圆周状(圆周上)方式，对于溅射蒸发源2、3以及电弧蒸发源5、6分别以相对的方式配置溅射蒸发源2、3和电弧蒸发源5、6。另外，溅射蒸发源和电弧蒸发源以相互邻接的方式交替配置。
然后，通过旋转盘9的旋转，使各基板1转动，基板1交替地通过电弧蒸发源5、6和溅射蒸发源2、3的前面。在这种情况下，也可以以不使旋转盘9或基板1的一方旋转的方式，使电弧蒸发源5、6和溅射蒸发源2、3，在基板1的周围旋转，这里只要具有能使成膜的基板在所述电弧蒸发源和溅射蒸发源的之间依次相对移动的机构就可以。
此外，作为其它方式，在成膜室8内，也可以不以圆周状配置溅射蒸发源2、3和电弧蒸发源5、6，而以直线状等串联地交替排列，使成膜的基板在所述电弧蒸发源和溅射蒸发源的之间依次相对移动。
另外，在采用电弧蒸发源5、6，例如成膜TiAlN等硬质被膜的情况下，在成膜室8内导入氮、甲烷、乙炔等反应气体，在含有几个Pa的反应性气体的压力区域的保护气氛中，采用TiAl靶材实施成膜。
此外，在采用溅射蒸发源2、3，例如相同地成膜TiAlN等硬质被膜的情况下，在采用TiAl靶材这一点上，与利用电弧成膜相同。但是，成为溅射气体的Ar、Ne、Xe等惰性气体，与氮等的反应气体混合采用，并且，在保护气氛的总压力为零点几Pa左右这样的比电弧成膜低的压力下进行。
另外，通过旋转盘9的旋转，使各基板1转动，进而使基板1交替地通过电弧蒸发源5、6和溅射蒸发源2、3的前面，这样能够依次实施各溅射成膜或各电弧成膜，而且这里能够采用相同或不相同的硬质材料，以及能够在基板1上依次多层成膜相同或不相同的组成或厚度的硬质被膜。
(磁场外加机构)此处，图5、图6所示的成膜装置，共通地，与上述电弧蒸发源5、6和溅射蒸发源2、3一同，利用由这些蒸发源各自具备的永久磁铁等磁场外加机构4发生及控制的磁场10。
但是，在利用该磁场10的情况下，在图5的本发明成膜装置中，相互连结邻接的两蒸发源的磁场10，例如电弧蒸发源5和溅射蒸发源2、3的磁场10相互间。即，在成膜中，以相互连结邻接的所述蒸发源相互间的磁力线(磁场10)的方式，构成上述磁场外加机构4。
因此，在同一成膜室8内的磁场10(磁力线)呈闭合的状态(闭合磁场结构)，这样，来自上述蒸发源发射的电子被捕集在该闭合磁场结构内，不易引导至与基板1同样成为阳极的室8内。结果，发射电子的浓度高，与溅射气体或反应气体的冲撞增多，从而能够实现气体的高效率离子化。
由此，即使在同一成膜室内，同时进行电弧成膜和溅射成膜的情况下，采用图1的本发明成膜装置，也能够提高来自相邻的两蒸发源的离子的指向性，增加对基板1的离子照射，能形成特性更优良的被膜。
与此对应，在图6的比较例成膜装置中，不相互连结邻接的两蒸发源的磁场10相互间，例如电弧蒸发源5和溅射蒸发源2、3的磁场10相互间，独立形成。
因此，在同一成膜室8内的磁场10(磁力线)呈闭合的状态(闭合磁场结构)，从上述蒸发源发射的电子，沿各自的磁场10(磁力线)的方向，容易快速(容易)引导到成膜室8内。结果，即使在同一成膜室内，同时进行电弧成膜和溅射成膜的情况下，发射电子的浓度也低，与溅射气体或反应气体的冲撞减少，从而导致气体的离子化效率降低。
因此，在是图6的比较例成膜装置的情况下，来自两蒸发源的离子的指向性缓慢，对基板的离子照射量减少，阻碍被膜特性或成膜效率的可能性增大。
(增加离子照射效果的根据)采用图5、图6所示的成膜装置，测定了在基板1中流动的离子电流。在图5的本发明成膜装置中，得到在基板1中流动的大约14mA/cm2的离子电流，在基板1中流动的离子电流明显增加。而在图6的比较例成膜装置中，在基板1中流动的离子电流，只有其一半的大约7mA/cm2左右，在基板1中流动的离子电流没有增加。该结果也表明，在本发明成膜装置中，通过增加对基板的离子照射，能够形成特性更优良的被膜。
(成膜装置的其它实施方式)
下面，采用图8，说明本发明成膜装置的其它实施方式。在图8所示的成膜装置，不是像图5那样，在成膜室8内以圆周状配置溅射蒸发源2、3和电弧蒸发源5、6，而是进行串联地交替排列。各蒸发源的排列方式也不一定是直线的，也可以是曲线的，各蒸发源的排列数也能够自由选择。
在是图8的本发明成膜装置的情况下，也可通过适宜的机构，使被处理体即基板1，或电弧蒸发源5、6和溅射蒸发源2、3相对移动，进而使基板1交替地通过电弧蒸发源5、6和溅射蒸发源2、3的前面。另外，在成膜室8内的含有反应气体的保护气氛中，采用电弧蒸发源5、6而蒸发硬质被膜层的成分，且采用溅射蒸发源2、3而蒸发硬质被膜层的成分，在基板1上交替依次叠层硬质被膜层和硬质被膜层，以形成目的硬质被膜。
另外，即使在图8的本发明成膜装置中，相邻的两蒸发源的磁场10相互间、例如电弧蒸发源5和溅射蒸发源2、3的磁场10相互间，也进行连接。即，在成膜中，以相邻的所述蒸发源相互间的磁力线相互连接的方式，构成所述磁场外加装置。因此，在同一成膜室8内的磁场10呈闭合的状态(闭合磁场结构)，从上述蒸发源发射的电子被捕集在该闭合磁场结构内，不易引导到与基板1同样成为阳极的成膜室8内。结果，与图5的本发明成膜装置同样，发射电子的浓度高，与溅射气体或反应气体的冲撞增多，从而能够实现气体的高效率离子化。
(氮分压)在以上说明的图5、图8等的本发明成膜装置中，在使上述电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，形成含有氮的硬质被膜的时候，优选使氮混合在溅射气体中，同时优选将混合的氮的分压设定在0.5Pa以上。
如上所述，在电弧成膜和溅射成膜中，保护气体条件和压力条件有较大不同。因此，在上述的K.H.Kim et al.Surf.Coat.Technol中，例如在通过使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作而成膜的情况下，通过将成为溅射气体的Ar和氮等反应气体的比设定为3∶1且将总压力设定在0.08Pa左右且将氮的分压力设定在0.02Pa左右，从而用电弧蒸发源蒸发Ti、用溅射蒸发源蒸发Si，最终成膜TiSiN等硬质被膜。
但是，在用如此的条件成膜的情况下，由于混合的氮的分压过低，因此向硬质被膜中添加的氮不足，硬质被膜中的宏观粒子也增多。因而，难形成致密的被膜。
对此，为了向硬质被膜中充分添加氮，抑制硬质被膜中的宏观粒子的发生、成膜致密的且表面形状优良的被膜，如上所述，优选将混合在溅射气体中的氮的分压设定在0.5Pa以上。
采用上述图3所示的成膜装置，就通过使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作而成膜TiAlCrN硬质被膜的情况，研究了该氮分压的影响。一边采用电弧蒸发源，蒸发TiAl合金(Ti50∶Al50)，同时采用溅射蒸发源蒸发Cr，这样，通过多种变化形成成为溅射气体的Ar和成为反应气体的氮的比率(氮分压)。另外，对各例，测定了硬质被膜中的氮含量(原子％)、硬质被膜的表面粗糙度Ra和维氏硬度(Hv)。
图10～图12表示按与氮分压的关系整理上述项的结果。图10表示氮分压与硬质被膜中的氮含量的关系，图11表示氮分压与硬质被膜的表面粗糙度Ra的关系，图12表示氮分压与硬质被膜的维氏硬度的关系。
从图10可以看出，氮分压以0.5Pa为界，硬质被膜中的氮含量具有明确的差异。即，在氮分压低于0.5Pa的区域，硬质被膜中的氮含量，大致单调地并且与氮分压0.5Pa以上的区域相比显著地减少。而在氮分压0.5Pa以上的区域上，硬质被膜中的氮含量稳定，大致保持在约50原子％左右的高水平。
此外，从图11可以看出，氮分压以0.5Pa为界，硬质被膜中的表面粗糙度Ra具有明确的差异。即，在氮分压低于0.5Pa的区域，硬质被膜中的表面粗糙度Ra急剧上升到大约0.38μm。而在氮分压0.5Pa以上的区域，硬质被膜中的表面粗糙度Ra大致稳定，保持在0.1μm以下的低水平。
另外，从图12可以看出，氮分压以0.5Pa为界，硬质被膜中的维氏硬度具有明确的差异。即，在氮分压低于0.5Pa的区域，硬质被膜中的维氏硬度显著减少到1100Hv的水平。而在氮分压0.5Pa以上的区域上，硬质被膜中的维氏硬度稳定，大约保持在2500Hv左右的高水平。
上述结果表明，为了向硬质被膜中充分添加氮而使被膜能抑制硬质被膜中的宏观粒子的发生且使成膜致密且表面形状优良，需要将混合在溅射气体中的氮的分压设定在0.5Pa以上。另外，上述结果和倾向，也适合所研究的TiAlCrN以外的TiN及TiCN或TiAlN等其它硬质被膜。
(绝缘体形成的异常放电问题)但是，在将上述氮分压设定在0.5Pa以上的成膜中，当在同一成膜室内同时进行电弧成膜和溅射成膜的情况下，有时因溅射蒸发源所用的材料而产生其它问题。即，溅射靶材与反应气体反应，在靶材表面产生绝缘体(绝缘物)，存在因该绝缘体而在溅射蒸发源产生异常放电(发弧光)的可能性。例如，在作为靶材采用Si，在氮中溅射的情况下，Si与氮反应而容易在靶材表面形成SiN绝缘体，因此特别容易出现该异常放电的问题。
此外，无论在不产生如此的绝缘体的情况下，还是溅射靶材与反应气体反应而在靶材表面产生化合物的情况下，都有因存在该表面的化合物层而降低溅射蒸发源的蒸发率的可能性。另外，这些问题也成为阻碍气体高效率离子化的主要因素。
以往，对于如此的问题，相对于惰性的溅射气体，将氮等反应气体的分压保持在低压状态，抑制上述的氮等反应气体与溅射靶材的反应，从而使其优先进行利用溅射气体的溅射靶材工作。
在上述的K.H.Kim et al.Surf.Coat.Technol等中，在通过使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作而成膜TiSiN等硬质被膜的情况下，如上所述，降低相对于成为溅射气体的Ar等的氮等反应气体的分压，也是基于该理由。
但是，如上所述，在采用图5或图6的成膜装置进行成膜的情况下，在电弧成膜和溅射成膜中，保护气氛的组成和压力区域有较大不同。因此，在通过使要求具有比较高的压力的电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，而进行成膜的情况下，从上述的被膜特性考虑，也需要提高相对于溅射气体的氮等反应气体的分压，而这样就能增大了发生上述的问题的可能性。
(保护气体的导入方法)对于上述问题，在成膜中，通过从上述溅射蒸发源附近向成膜室内导入溅射气体，从上述电弧蒸发源附近向成膜室内导入反应气体，即能够对付。图9示出该方式。图9的本发明成膜装置的基本构成，与上述的图5相同，但其特征在于，在成膜中，从上述溅射蒸发源附近导入溅射气体，从上述电弧蒸发源附近导入反应气体。
更具体地讲，图9的成膜装置在成膜中通过导管12及支管12a、12a，从上述溅射蒸发源3、4附近导入溅射气体。此外，通过导管11及支管11a、11a，从上述电弧蒸发源5、6附近导入反应气体。
由此，在溅射蒸发源3、4附近，将相对于惰性溅射气体的氮等反应气体的分压保持在低压状态，抑制上述的氮等反应气体与溅射靶材的反应，使其能够优先利用溅射气体而进行溅射靶材。
在此方面，从提高上述被膜性能的角度考虑，能够提高成为反应气体的氮相对于成膜室内的总保护气氛中的溅射气体的比率(氮分压)。此外，在电弧蒸发源5、6附近，也能够根据电弧成膜条件，提高反应性气体的压力。
通过与上述的图5、图9等的磁场外加机构组合地、或者单独地导入这些保护气体时，不易在惰性溅射气体中混合氮等反应气体，并由离子化的混合气体，抑制在靶材表面上形成绝缘被膜而产生异常放电的问题。因此，能够实施气体的高效率离子化。
(磁场形成的异常放电)另外，溅射靶材上的异常放电，在上述氮等反应气体在靶材表面形成绝缘体中不会出现，有时因其它原因产生。
这也可以说是利用上述磁场外加机构4等的磁场而控制溅射时特有的问题。参照图13(a)、(b)说明该问题。图14(a)、(b)表示溅射蒸发源2、3的详细结构，图13(a)是溅射蒸发源2、3中的仅靶材20的俯视图，图13(b)是溅射蒸发源2、3的主视图。在图13(b)中，4是磁场外加机构、13是靶材20的屏蔽、15是屏蔽13的压盖地线、14是靶材20的垫板、16是溅射电源、17是载置靶材20的夹具。
如图13(b)所示，采用磁场的磁控管溅射蒸发源2、3，在靶材20的表面上形成水平的磁场10，如上所述，有意捕集电子，提高电子密度，促进溅射气体的离子化，从而提高溅射效率。
在这种情况下，在图13(a)所示的靶材20的表面上，必然产生腐蚀区域21和非腐蚀区域22。斜线部分即腐蚀区域21，多发生溅射气体的离子，电子密度高，优先进行溅射。而在靶材20的中心部和腐蚀区域21的周边部的非腐蚀区域22上，几乎不引起溅射。由此，在非腐蚀区域22上，从腐蚀区域21溅射的粒子，与氮等反应气体反应、结合，容易堆积。因此，该堆积物成为靶材表面的绝缘体(绝缘膜)，有产生异常放电的可能性。
(溅射蒸发源)针对该问题，优选在成膜中，不对溅射蒸发源的非腐蚀区域22施加电压。
作为此问题的一种解决方法，可以在上述溅射蒸发源的、上述腐蚀区域21以外的非腐蚀区域的部分上，使用电绝缘的材料。图14(a)、(b)表示此方式的例子，装置的基本构成与图13(a)、(b)相同。在图14(a)、(b)中，在靶材20的中心部和腐蚀区域21的周边部的非腐蚀区域23上，使用电绝缘的材料，形成绝缘体23。作为如此的材料，优选使用能够耐溅射蒸发源产生的热的、具有耐热性的BN(氮化硼)、氧化铝等。
图15是表示，作为同样不对非腐蚀区域施加电压的其它手段，在腐蚀区域以外的部分上，相对于溅射靶材的电位，设置成为浮动电位或地电位的屏蔽的方式例。
图15(a)、(b)的装置的基本构成也与上述图13(a)、(b)相同。在图15(a)、(b)中，在靶材20的中心部的非腐蚀区域25上，设置成为浮动电位的屏蔽。此外，在腐蚀区域21的周边部的非腐蚀区域24上，设置成为地电位(与压盖地线15连接的)的屏蔽。
在不对非腐蚀区域22施加电压的上述构成的图9及图10的方式中，从腐蚀区域21溅射的粒子，不会在非腐蚀区域23上，与氮等反应气体反应、结合，形成堆积。因此能够防止产生上述异常放电问题。
下面，说明第1～第4发明的硬质叠层被膜的形成方法。
首先，说明在第1～第4发明中通用的形成方法中的问题及解决方法。
作为形成第1～第4发明的硬质叠层被膜的方法，例如，如图3所示，有通过组合多个溅射蒸发源2、3，在基板1上分别形成各硬质被膜层A和B的方法。在这种情况下，例如，在基板1上，作为来自溅射蒸发源2的蒸发物2a，蒸镀硬质被膜层A成分，作为来自溅射蒸发源3的蒸发物3b，蒸镀硬质被膜层B成分。
此外，如图4所示，有采用多个电子束蒸发源5、6，在基板1上分别形成各硬质被膜层A和B的方法。在这种情况下，例如，在基板1上，作为来自利用电子束7的电子束蒸发源5的蒸发物5a，蒸镀硬质被膜层A成分，作为来自利用电子束7的电子束蒸发源6的蒸发物6b，蒸镀硬质被膜层B成分。
但是，在本发明中，如上述图5所示，最优选以下方法，即，利用电弧蒸发源蒸发硬质被膜层A的成分，利用溅射蒸发源蒸发硬质被膜层B的成分，并在含有反应性气体的保护气氛中形成本发明的被膜。如此，通过组合配置电弧蒸发源和溅射蒸发源，使基板依次移动乃至通过这些电弧蒸发源和溅射蒸发源的前面，在基板上，交替且依次利用电弧蒸发源叠层硬质被膜层A的成分、以及利用溅射蒸发源叠层硬质被膜层B的成分，而形成被膜。该形成方法，作为上述图3、图4的被膜形成方法，具有以下的优点。
特别是电弧蒸发与溅射蒸发相比，成膜速度快。因此，通过用电弧蒸发源成膜硬质被膜层A的成分，能够高速成膜需要层B的5倍以上的膜厚的层A。此外，溅射蒸发源与电弧蒸发源相比，由于成膜速度的调节容易，用非常小的投入电力(例如0.1kW)工作，因此具有能够正确控制层B等薄膜的被膜层的厚度的特性。
另外，在通过组合这些电弧蒸发和溅射蒸发的特性，根据电弧蒸发源和溅射蒸发源的投入电力的比，将层A和层B的厚度的比率设定在优选的范围内后，通过变化基板的回转数(旋转速度，移动速度)，能够任意确定层A+层B的重复周期。此外，能够任意设定层A的厚度(即，在第1～第3发明中，结晶粒子直径)。
关于第1发明的硬质叠层被膜的形成方法(成膜方法)，以下说明实施方式。
以层A设定为TiN、层B设定为SiN时为例，说明优选采用图5的装置的理由。在是上述图3所示的溅射蒸发源2、3的组合的情况下，作为方法，在以TiN及SiN作为靶材使用时，可考虑以Ti、Si作为靶材，在溅射气体Ar和反应气体氮的混合气体保护气氛中，交替进行溅射的方法。各层A和层B的厚度，可通过控制各自的溅射蒸发源的工作时间或采用位于前面的快门控制成膜时间来确定。但是，在溅射方法中，由于成膜速度慢，因此要形成膜厚要求为层B5倍左右的层A，需要花费时间，也就谈不上效率。
此外，在利用上述图4所示的电子束蒸发的情况下，将Ti、Si分别溶解在电子束蒸发源5、6，形成各层A和层B。在电子束法中，由于通过在电子束蒸发源5、6(坩埚)中的蒸发材料的残量，变化蒸发率，所以各层的膜厚难控制。
另外，通过在成膜室8内的含有反应性气体的保护气氛中，用电弧蒸发源5、6蒸发硬质被膜层A的成分，用溅射蒸发源2、3蒸发硬质被膜层B的成分，并交替且依次叠层在基板1上，形成本发明的硬质被膜。
如果以将层A设定为TiN、将层B设定为SiN时为例，在本发明中，用电弧蒸发源5、6蒸发层A的成分Ti，用溅射蒸发源2、3蒸发层B的成分Si。另外，在溅射气体Ar+反应气体氮中进行成膜，如上所述，通过使基板1转动，基板交替通过电弧蒸发源和溅射蒸发源的前面，在基板1上交替且依次叠层TiN和SiN，能够容易形成本发明的TiN+SiN的叠层结构的硬质被膜。
然后，关于第2发明的硬质叠层被膜的形成方法(成膜方法)，以下说明其实施方式。
推荐的第2发明的硬质叠层被膜的形成方法，是采用各自具有1台以上装有磁场外加机构的电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置(参照图5，以下称为“复合成膜装置”。)，在Ar、Ne、Xe等溅射气体和氮、甲烷、乙炔、氧等反应气体的混合气体中，通过转动基板，同时以交替地方式用电弧蒸发源蒸发层A的构成成分、且用溅射蒸发源交替蒸发层B的构成成分，进行反应形成膜，交替叠层层A和层B的方法。如此对层A和层B变换蒸发源的方式的理由如下。
此外，作为层B，在形成由(B、N)、(Si、C、N)或(C、N)构成的层的时候，需要采用B、BN、B4C、Si、C靶材等成膜，但由于B及BN是绝缘性物质，在电弧蒸发源不引起放电，因此不能成膜，此外，B4C、Si、C虽是导电性物质，但由于放电不稳定，所以难用电弧蒸发源成膜。
一方面，在层A、层B的成膜的双方都采用溅射蒸发源的情况下，溅射蒸发源与电弧蒸发源不同，也用低投入电力工作，但除成膜速度比电弧蒸发源慢外，形成的被膜的硬度等也比电弧蒸发源差。
因此，在本实施方式中，在层A的形成中，采用电弧蒸发源，且作为靶材，使用Cr或CrX(但是，X是从由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si构成的组中选择的1种或2种以上的元素)，在层B的形成中，采用溅射蒸发源，并使用B、BN、B4C、Si或C靶材，而且，在溅射气体和反应性气体的混合气体中，一边转动基板一边交替叠层层A和层B，进行成膜。
另外，在使用B、BN靶材的情况下，由于不具有导电性，因此作为溅射蒸发源采用RF溅射方式，但在使用B4C、Si、C靶材的情况下，由于具有导电性，因此作为溅射蒸发源，能够采用DC、RF双方的方式。
此外，在形成层A时，不仅金属Cr或CrX(但是，X是从由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si构成的组中选择的1种或2种以上的元素)，而且采用添加B、C、O、N中的任何1种以上的元素的靶材，也能够形成Cr(B、C、O、N)或(Cr、X)(B、C、O、N)。
成膜时的由溅射气体和反应气体构成的混合气体中的反应气体的分压，优选在0.6Pa以上，更优选在1Pa以上。混合气体的总压，不特别限制，但如果考虑投入与反应气体大致等量的溅射气体，基本标准定为1Pa以上。但是，由于在高压力下，溅射蒸发源、电弧蒸发源都容易产生异常放电，因此基本标准定在5Pa以下。
下面，关于第3发明的硬质叠层被膜的形成方法(成膜方法)，说明其实施方式。
在第3发明中，也如上述图5所示，采用在同一真空容器内各自具有1台以上电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置，在含有反应气体的成膜保护气氛中，通过使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，用电弧蒸发源蒸发层A的成分，用溅射蒸发源蒸发层B的成分，同时相对于上述各蒸发源，相对移动基板，在基板上交替叠层层A和层B。而该方法是最优选的方法。
其理由之一，是因为上述的溅射法的成膜速度慢。另外，如上述式2～5，层B以B、Si、C、Cu为主体。因此，以这些元素为主体的靶材(例如纯Si、B4C、C)，具有在电弧放电中放电极不稳定的问题。此外，因电弧放电时的热负荷，也存在这些靶材破裂等问题。另外，Cu靶材在电弧蒸发源的蒸发中，有发射大量的熔融液滴(宏观颗粒)的倾向。因此，从这些层B用靶材的特性的角度考虑，优选利用溅射蒸发源进行层B的成膜。
如果以将层A设定为TiAlN、将层B设定为BCN时为例，在本发明中，用电弧蒸发源5、6蒸发层A的成分Ti、Al，用溅射蒸发源2、3蒸发层B的成分B、C。另外，在溅射气体Ar+反应气体氮中进行成膜。而且，如上所述，通过使基板1转动，基板交替通过电弧蒸发源和溅射蒸发源的前面，在基板上交替且依次叠层TiAlN和BCN，能够容易形成本发明的叠层结构的硬质被膜。
在以上说明的第3发明的成膜方法中，在使上述电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，形成含有氮的硬质被膜的时候，将上述成膜保护气氛设定为氮、甲烷、乙炔等反应性气体(反应气体)和Ar(氩)、Ne(氖)、Xe(氙)等溅射用惰性气体的混合气体。
另外，优选将混合的反应性气体的分压设定在0.5Pa以上。当在混合的反应性气体的分压小于0.5Pa的低压条件下成膜的情况下，添加到硬质被膜中的氮等不足，硬质被膜中宏观颗粒也增多。因此，难形成致密的被膜。
对此，为在硬质被膜中充分添加氮，抑制硬质被膜中宏观颗粒，成膜致密的且表面性状优良的被膜，如上所述，优选将混合在溅射气体中的反应性气体的分压设定在0.5Pa以上。
下面，关于第4发明的硬质叠层被膜的形成方法(成膜方法)，以下说明实施方式。
在第4发明中，也如上述图5所示，采用在同一真空容器内各自具有1台以上电弧蒸发源和溅射蒸发源的成膜装置，在含有反应气体的成膜保护气氛中，通过使电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，用电弧蒸发源蒸发层A的成分，用溅射蒸发源蒸发层B的成分，同时相对于上述各蒸发源，相对移动基板，在基板上交替叠层层A和层B的方法，是最优选的方法。
其理由之一，是因为上述的溅射法的成膜速度慢。在只采用上述的多个溅射蒸发源，在基板上分别叠层层A和层B的情况下，各层A和层B的厚度，可通过控制各自的溅射蒸发源的工作时间或采用位于前面的快门控制成膜时间来确定。但是，在溅射方法中，由于成膜速度慢，因此要形成膜厚要求为层B2倍左右的层A，需要花费时间，也就谈不上效率。
此外，如上述式3的组成所示，层B含有W、Mo、V、Nb，以这些元素为主体的靶材熔点高，在电弧放电中，因电压升高，有放电不稳定的可能性。从此点考虑，也优选利用溅射蒸发源进行层B的成膜，优选利用电弧蒸发源进行层B的成膜。
如果以将层A设定为TiAlN、将层B设定为WN时为例，在本发明中，用电弧蒸发源5、6蒸发层A的成分Ti、Al，用溅射蒸发源2、3蒸发层B的成分W。另外，在溅射气体Ar+反应气体氮中进行成膜。如上所述，通过使基板1转动，基板交替通过电弧蒸发源和溅射蒸发源的前面，在基板1上交替且依次叠层TiAlN和WN，容易形成本发明的叠层结构的硬质被膜。
(反应气体分压)在以上说明的第4发明的成膜方法中，在使上述电弧蒸发源和溅射蒸发源同时工作，形成含有氮的硬质被膜的时候，将上述成膜保护气氛设定为氮、甲烷、乙炔等反应性气体(反应气体)和Ar(氩)、Ne(氖)、Xe(氙)等溅射用惰性气体的混合气体。
另外，优选将混合的反应性气体的分压设定在0.5Pa以上。当在混合的反应性气体的分压小于0.5Pa的低压条件下成膜的情况下，添加到硬质被膜中的氮等不足，硬质被膜中宏观颗粒也增多。因此，难形成致密的被膜。
对此，为在硬质被膜中充分添加氮、抑制硬质被膜中宏观颗粒、成膜致密的且表面性状优良的被膜，如上所述，优选将混合在溅射气体中的反应性气体的分压设定在0.5Pa以上。
以下，通过列举实施例更具体地说明本发明，但本发明根本不受下列实施例的限制，在符合前后所述的宗旨的范围内，当然也可通过增加适当的变更来实施，而这也都包含在本发明的技术范围内。首先，叙述第1发明的实施例。
[实施例1-1]以下研究层B的晶体结构的影响。即，确认了在作为层A选择晶体结构为立方晶体岩盐型结构的材料，作为层B选择晶体结构为相同的立方晶体岩盐型结构的材料或具有不同的晶体结构的材料的情况下，晶粒的微细化效果的有无。
具体是，采用上述图3所示的具有2个溅射蒸发源2、3的溅射成膜装置，形成具有表1所示的叠层结构的被膜。作为基板1采用硬度测定用的超硬合金(对表面进行了镜面研磨)。在将该基板装入上述图3的装置内后，一边将基板温度加热到400～500℃的范围，一边抽真空到3×10-3Pa以下，在利用Ar离子实施净化(压力0.6Pa、基板电压500V、处理时间5分钟)后，依次进行成膜。
在该成膜时，在形成金属膜时，在Ar保护气氛中，在形成氮化物时在Ar和氮的混合气体(混合比65∶35)保护气氛中，在形成碳氮化物时在Ar和氮和甲烷的混合气体(混合比65∶30∶5)保护气氛中，同时总压力固定设在0.6Pa的条件下，分别进行了成膜。
层A和层B的厚度，根据使各个溅射蒸发源2、3工作的时间调节，但将层A的厚度固定在50nm，将层B的厚度固定在10nm，合计50层叠层层A和层B的重复(叠层单位)，形成大约3000nm厚的被膜。对成膜后的试验用材料，沿被膜断面实施45000倍的TEM观察，确认有无在上述图1中发现的晶粒的微细化效果。另外，在有该效果时评价为○，在无效果时评价为×。表1示出了其结果。
如表1所示，在序号1～4的比较例的情况下，作为层A，虽然选择晶体结构为立方晶体岩盐型结构的材料，但是作为层B，同样选择晶体结构为立方晶体岩盐型结构的材料。因此，在层A和层B的之间不产生晶粒生长的分断，晶粒连续生长，从而确认没有产生晶粒的微细化效果。
与此对应，在序号5～13的发明例的情况下，作为层B，在选择具有不同于层A的晶体结构的材料的情况下，如在上述图1中所发现，结晶不在层A、层B间连续生长，结果，层A的晶粒微细化到层A的厚度范围(50nm)。此外，在比较例4的层B中所用的AlN为六方晶B4型结构稳定的材料，但如本实施例，在与岩盐型结构的层A的材料叠层的情况下，在形成的被膜中，AlN层成岩盐型结构，没有发现层A的晶粒微细化的效果。
从以上结果确认，在成膜由立方晶体岩盐型结构的层A构成的叠层结构的硬质被膜的时候，作为层B，如果不选择具有与立方晶体岩盐型结构的层A不同的晶体结构的材料，就无晶粒的微细化效果。
[实施例1-2]基于该实施例1-1的结果，更详细地研究了层B的晶体结构。即，确认了在作为层A选择TiAlN、CrN、TiN等岩盐立方晶体结构的硬质被膜材料，作为层B选择具有Cu、Co、SiN、BN等岩盐立方晶体结构以外的晶体结构的材料，或具有CrN、MoN、WN、TaN、AlN等岩盐立方晶体结构的材料的情况下，或者在不设置层B的情况下，是否有晶粒的微细化效果、以及被膜强度。
具体是，并用具有上述图3所示的2个溅射蒸发源2、3的溅射成膜装置及图5所示的电弧和溅射的复合成膜装置，形成具有表2所示的叠层结构的被膜。作为基板采用与实施例1-1相同的硬度测定用的超硬合金(镜面研磨)。在将该基板装入上述两装置内后，一边将基板温度加热到400～500℃的范围，一边抽真空到3×10-3Pa以下，在利用Ar离子实施净化(压力0.6Pa、基板电压500V、处理时间5分钟)后，进行各成膜。
在图3所示的溅射成膜装置的情况下，在该成膜时，在形成氮化物时在Ar和氮的混合气体(混合比65∶35)保护气氛中，在形成碳氮化物时在Ar、氮和甲烷的混合气体(混合比65∶30∶5)保护气氛中，总压力设定在0.6Pa的条件下，进行了成膜，用使各自的蒸发源工作的时间调节层A和层B的厚度。
在图5所示的复合成膜装置的情况下，在该成膜时的形成氮化物时，在Ar和氮的混合气体(混合比50∶50)保护气氛中，在形成碳氮化物时在Ar、氮和甲烷的混合气体(混合比50∶45∶5)保护气氛中，总压力为2.66Pa的条件下，进行了成膜。按投入到各蒸发源的电力比决定层A和层B的厚度，层A+层B的厚度的比率由基板的旋转周期决定。膜厚大致固定在3μm。另外，层A用电弧蒸发源形成，而层B用溅射蒸发源形成。
用显微维氏硬度计(负荷25gf)测定了形成的被膜的机械特性的硬度评价。此外，层A和层B的晶体结构，利用被膜断面的45000倍的TEM观察进行了分析，由断面TEM照片确定层A、层B的厚度及晶粒尺寸，与实施例1-1相同地评价层A的晶粒微细化效果的有无。表2示出这些评价结果。
由表2看出，如发明例20、21、24～27、29，只在作为层A选择TiAlN、CrN、TiN等岩盐立方晶体结构的硬质被膜材料、作为层B选择具有Cu、Co、SiN、BN等岩盐立方晶体结构以外的晶体结构的材料的时候，发现了晶粒的微细化效果及伴随其的被膜硬度的显著增加。
对此，如比较例14～19，在不设置层B时，如比较例22、23、28，在作为层B选择具有岩盐立方晶体结构的材料时，都无晶粒的微细化效果，被膜硬度也比较低。
[实施例1-3]下面，研究了由具有岩盐立方晶体结构以外的晶体结构的材料构成的层B的厚度，对层A的晶粒的微细化效果的影响。
作为成膜装置，使用与上述实施例1-2同样的溅射装置及复合成膜装置，在相同的条件下制作了试验材料。作为层A，选择以具有岩盐立方晶体结构的材料的、具备高硬度的(Ti0.5Al0.5)N、CrN及TiN，且作为层B，选择SiN、BN及Cu。在SiN、BN及Cu等层的形成中，分别使用Si、B4C及Cu靶材。
另外，通过将层A的厚度固定在30nm，使层B的厚度在0.2～100nm的范围内变化，研究了层B的厚度对晶粒的微细化效果的影响。对于成膜后的试验材料，与实施例1-2相同地，利用硬度测定及断面TEM，确认了晶粒的微细化的有无，表3示出了其结果。
表3中的层B的厚度以外的条件相同。在序号30～36、37～43、44～50各组内的比较中，无论在各组的哪种情况下，在层B的厚度小于0.5nm的0.2nm的情况即序号30、37、44的例子的情况下，都不产生晶粒的微细化。因此，层B的厚度，优选具有最低也不低于该0.2nm的、0.5nm程度以上的厚度。
此外，在表3中，在是相对于层A的层B的厚度超过层A的厚度的1/2的、相对较大的、即序号为35、36或42、43或者49、50的情况下，则作为形成的被膜整体的特性，相反地、层B的特性成为了统治的特性。其结果，与相对于各组内的层A的层B的厚度比较小的例子即与31～34或38～41或45～48的比较中，可以知道，未发现显著的硬度增加效果。因此优选层B的厚度为层A的厚度的1/2以下。
[实施例1-4]
下面，研究了层A的厚度对硬质被膜的晶粒微细化或硬度的影响。
作为成膜装置，使用在实施例1-2中使用的图5的复合成膜装置，按与实施例1-2相同的条件，作为层A形成(Ti0.5Al0.5)N，且作为层B形成SiN。这样，制作了将层B的厚度固定在2nm，使层A的厚度在1～300nm的范围内变化的试验材料。对试验材料，与实施例1-2相同地，通过硬度测定及断面TEM，确认了晶粒的微细化。表4示出了其结果。
从表4看出，在相对于层B的厚度2nm、层A的厚度减薄到1nm的序号51例的情况下，作为被膜整体，层B的特性成为统治的特性，而尽管晶粒微细化，但与其它序号52～55等例相比，硬度反而降低。另外，在层A的厚度超过200nm的序号53例的情况下，由于无晶粒微细化效果，晶粒的尺寸接近以往品，因此硬度大致与以往品同等。所以，层A的厚度，优选设定在2～200nm的范围内。
[实施例1-5]下面，根据作为层B选择的材料的种类，根据硬质被膜的氧化开始温度，研究了耐氧化性的提高效果。
作为成膜装置，采用也在上述实施例1-2中使用的图5的复合成膜装置，作为层A形成(Ti0.5Al0.5)N，作为层B在铂箔(0.1mm厚)上形成SiN、BN、MoN及Ti。层A及层B的膜厚固定在30及2nm，进行按层A+层B的单位合计大约90层的叠层，形成被膜。
对形成的被膜，测定到1000℃的温度范围的氧化量，调查了耐氧化性。在耐氧化性的调查中使用热天秤，在干燥空气中，以4℃/分钟的升温速度加热到1000℃，从由氧化增加的重量确定了氧化开始温度。表5示出了其评价结果。
从表5看出，在作为层B选择SiN及BN的发明例58、59的情况下，相对于不设层B的相当以往材的比较例57或岩盐型晶体结构的比较例60的氧化开始温度850℃，这些情况下的氧化开始温度增加到了900℃。因此，对于本发明的被膜结构，在作为层B选择SiN及BN的情况下，SiN、BN不仅使硬度增加，也提高了耐氧化性。另外，作为层B选择Ti的发明例61，虽然具有层A的晶粒微细化效果，但是氧化开始温度比较低。
[实施例1-6]
下面，作为成膜条件的区别，调查了连结电弧蒸发源及溅射蒸发源的磁力线时和不连结各蒸发源的磁力线时、分别对形成被膜的情况的影响。关于成膜，按与以上实施例相同的要领，以按层A+层B的单位合计大约90层的叠层，其中，作为层A，形成30nm的(Ti0.5Al0.5)N，作为层B形成3nm的SiN、BN。
在该成膜中，使用图5的复合成膜装置，但为了比较，采用了连结图5的电弧蒸发源及溅射蒸发源的磁力线相互间的配置、以及不连结图6的这些各个蒸发源的磁力线相互间的配置，并分别成膜，以此对比研究了其特性。表6示出了其评价结果。另外，图5和图6的装置的成膜条件，设定为与实施例1-2的图5的装置的成膜条件相同。
从表6看出，连结磁力线相互间(图5的)时的序号62、64例，与不连结磁力线相互间(图5的)时的序号63、65例相比较(62和63相互间、64和65相互间)，关于耐氧化性，特性大致同等，但硬度更高。这些结果表明，如图5，连结磁力线相互间而成膜的一方，通过增加离子密度，能够形成更高硬度的被膜。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
下面，叙述第2发明的实施例。
[实施例2-1]采用具有2个图3所示的溅射蒸发源的溅射成膜装置或分别具有2个图5所示的溅射蒸发源及电弧蒸发源的复合成膜装置，形成具有表7所示的叠层结构的被膜。
作为基板，采用硬度测定用的超硬合金(镜面研磨)。无论在采用溅射成膜装置或复合成膜装置的哪种成膜装置的情况下，都是在将该基板装入装置内，一边将基板温度维持在400～500℃的范围，一边抽真空到达到3×10-3Pa以下的真空状态，并在利用Ar离子实施净化(压力0.6Pa、基板电压500V、处理时间5分钟)后，进行成膜。
在采用溅射成膜装置的情况下，在成膜时的形成金属膜时，在纯Ar保护气氛中、在形成氮化物时在Ar和氮的混合气体(容积混合比65∶35)保护气氛中，在形成碳氮化物时在Ar、氮和甲烷的混合气体(容积混合比65∶30∶5)保护气氛中，以及在总压力设定为0.6Pa的条件下，进行了成膜，并通过变更使各自的蒸发源工作的时间调节层A和层B的厚度。靶材使用金属Cr及B。
在使用复合成膜装置的情况下，在Ar和氮的混合气体(容积混合比50∶50)保护气氛中、在碳氮化物的情况下在Ar、氮和甲烷的混合气体(容积混合比50∶45∶5)中，以及在总压力为2.66Pa的条件下成膜，并按投入到各蒸发源的电力比率来调节层A和层B的厚度比，而层A及层B的厚度则是通过基板的旋转速度来调节。
形成的被膜的总厚度大致固定设在3μm。另外，用电弧蒸发源形成层A，用溅射蒸发源形成层B。作为靶材，电弧蒸发源使用金属Cr，溅射蒸发源使用导电性的B4C。
首先，分别采用溅射成膜装置、复合成膜装置，层A设定为CrN的组成，层B设定为B0.45C0.1N0.45的组成，将层A的厚度固定设在30nm，使层B的厚度在0.2nm～50nm的范围内多种变化，进行成膜(试验序号2～7、9～14)。此外，为了比较，作为以往法，也进行只有层A的成膜(试验序号1、8)。
另外，只采用复合成膜装置，将层A按Cr2N的组成进行变更，利用与上述相同的条件进行成膜(试验序号15～21)。
对成膜后的试验材料实施了断面TEM观察，结果，确认了图7中所见的晶粒的微细化效果。晶粒尺寸与不形成叠层结构的以往的被膜同等程度时评价为×，小于以往的被膜时评价为○。
此外，以倍率50～150万倍，2视野观察测定了成膜后的A、B各层的厚度。
各被膜中的金属元素及N、C、O等元素的比例，通过俄歇(Auger)电子分光，一边从表面用Ar离子溅射，一边从采取的深度方向的组成分布图而计算求出。
此外，得到的被膜的硬度，用显微维氏硬度计(负荷25gf[0.245N]，保持时间15秒)测定。
此外，被膜的耐磨损性及与对象材的攻击性，是采用滚珠单板式的往返滑动型磨损摩擦试验机进行评价。作为对象材(滚珠)，采用直径9.53mm的轴承钢(SUJ2、HRC60)，以滑动速度0.1m/s、负荷2N、滑动距离250m，在干燥环境下实施滑动试验，测定了滑动时的摩擦系数、滚珠及被膜各自的摩擦速度，评价了被膜的特性。
此外，实施了使用Cukα射线的、θ·2θ的X射线衍射测定，测定了(111)及(200)面的半幅值。
表7示出了上述试验的结果。另外，表7所示的叠层数是将对层A及层B进行各一层叠层的状态作为1个叠层计算的数(表8～表10也同样)。
由上述试验结果阐明以下结论。即，在层B的厚度低于0.5nm的情况下，得不到晶粒微细化的效果，被膜的硬度的上升程度小(参照试验序号1、2、8、9、15、16)。一方面，在层B的厚度过厚的情况下，虽然产生晶粒微细化，但是由于相对于高硬度的层A的厚度，低硬度的层B的厚度的比例过大，因此出现被膜整体的硬度反而降低的倾向(参照试验序号7、14、21)。因此，层B的膜厚优选是层A的膜厚的0.5倍以下(参照试验序号3～6、10～13、17～20)。
被膜的耐磨系数也出现与硬度大致相同的倾向，但被膜的磨损速度，在层B的厚度低于层A的厚度时几乎不变化(参照试验序号1～6、8～13、15～20)，而如果大于层A的厚度，就出现急剧上升的倾向，唆使耐磨损性降低(参照试验序号7、14、21)。
此外得知，除满足式(1)～(3)外，在由具有岩盐立方晶体结构的CrN形成层A，来自上述(111)及(200)面的衍射线的半幅值中的至少一方在0.3°以上的情况下，能够得到高硬度、且耐磨损性优良的被膜(参照试验序号3～6、10～13)。
[实施例2-2]在本实施例中，采用与上述实施例2-1所用的相同的复合成膜装置，与上述实施例2-1同样，将层A设定为CrN，将层B设定为B0.45C0.1N0.45的组成，但将层B的厚度固定在2nm，使层A的厚度在1～300nm的范围内多种变化，从而进行成膜。另外，其它试验条件与实施例2-1相同。
表8示出了上述试验的结果。由上述试验结果阐明以下结论。
在层A的厚度小于层B的厚度的情况下，由于硬度比较低的层B的特性成为统治的特性，因此被膜硬度的上升程度小(参照试验序号31)。一方面，在层A的膜厚超过300nm的情况下，层B的晶粒的分断·微细化的效果减小，反而出现被膜的硬度降低的倾向(参照试验序号36)。因此，层A的厚度优选在200nm以下，并且层B的膜厚优选是层A的膜厚的0.5倍以下。
[实施例2-3]在本实施例中，采用与上述实施例2-1所用的相同的溅射成膜装置或复合成膜装置，分别将层A的厚度固定在30nm，将层B的厚度固定在2nm，并通过对层A、层B的组成进行多种变化，进行成膜。在使层A中含有C或O的情况下，在反应气体中添加甲烷或氧气，在使其含有B的情况下，使用靶材中含有B的Cr-B合金靶。另外，其它试验条件与实施例2-1相同。
表9及表10示出了上述试验的结果。上述试验结果表明，通过将层A、层B设定成分别满足上述式(1)或(2)的组成，能够得到高硬度、耐磨损性优良的被膜。
另外，在层B设定为SiCN系组成时，与设定成BCN系组成时相比，得知，被膜的摩擦系数相对稍微增大，滚珠的磨损速度也稍微大，但能得到被膜的硬度同等或稍高的值，形成适用于也可以不考虑与对象材的攻击性的切削工具等的被膜。
这表明，如果将层B设定成本发明规定的组成中的SiCN系组成以外的组成，与以往的被膜相比，能够得到还能降低对于对象材的攻击性的效果。
下面，叙述第3发明的实施例。
[实施例3-1]成膜了各种条件下的硬质叠层被膜及单层硬质被膜，研究了被膜硬度，评价了交替叠层本发明的层A和层B的效果、以及层A和层B的各厚度的效果。
此时，在采用电弧成膜方法的情况下，只采用具有上述图5所示的电弧蒸发源及溅射蒸发源的成膜装置中的电弧蒸发源，进行了成膜。在采用溅射成膜方法的情况下，使用只具有上述图3所示的2个溅射蒸发源的成膜装置，进行成膜。另外，在采用电弧+溅射的成膜方法的情况下，如上述图5所示，采用具有电弧蒸发源及溅射蒸发源的成膜装置，形成表11所示组成的各被膜。
在与这些成膜装置一同，共通地将基板装入装置内后，一边将基板温度加热到400～500℃的范围，一边抽真空到3×10-3Pa以下，再利用Ar离子实施净化(压力0.6Pa、基板电压500V、处理时间5分钟)后，进行成膜。
此外，在与这些成膜装置一同，共通地将成膜时的温度都设定在400～500℃的之间。基板采用镜面研磨的超硬合金。在形成层A的被膜的时候，采用含有表11的层A组成中的金属成分的靶材，在形成层B的时候，采用B4C、C、Si、Cu等各种靶材。
此时，各例都将叠层被膜厚(膜厚)大致固定设在3μm(3000nm)。另外，使层A的厚度在2～250nm、且使层B的厚度在0.2～30nm的范围内分别进行多种变化。
在采用上述图3的溅射成膜装置的情况下，在成膜时，在形成金属膜时在纯Ar保护气氛中、在形成氮化物时以Ar和氮的混合气体(混合比65∶35)，在形成碳氮化物时以Ar、氮和甲烷的混合气体(混合比65∶30∶5)，并以总压力0.6Pa，进行成膜。此时，通过使各自的蒸发源工作的时间调节层A和层B的厚度。
在采用上述图5的复合成膜装置的情况下，以Ar和氮的混合气体(混合比50∶50)、碳氮化物形成时Ar、氮和甲烷的混合气体(混合比50∶45∶5)、并保持总压力2.66Pa的条件，进行成膜。另外，采用电弧蒸发源形成层A，采用溅射蒸发源形成层B。此外，按投入到各蒸发源的电力比确定层A和层B的厚度比，并通过基板的旋转周期确定层A+层B的厚度。
对这些形成的各被膜，用显微维氏硬度计(测定负荷25gf：Hv0.25)评价了被膜的维氏硬度。
此外，通过断面TEM照片确认了叠层周期及层A和层B的厚度。此外用俄歇电子分光法对各被膜的深度方向实施了分析。表11示出了其结果。
如表11所示，序号1～5的比较例，是不设层B，只有层A的单层结构。与此对应，在比较例1和发明例7～8、比较例3和发明例12～14、比较例4和发明例17～19、比较例5和发明例22～24等，层A具有相同的组成的相互间的比较中，与比较例相比，这些各发明例确保高硬度。因此，首先确保交替叠层本发明的层A和层B的效果。
然后，序号6～15例显示出层B的膜厚的效果。在分别设置本发明范围内的相同组成的层A和层B的、序号6～10和11～15的各组内的比较中，比较例6、11中，层B的厚度低于下限0.5nm。此外，比较例10、15，其层A的厚度低于层B的厚度的2倍。结果，与层A、层B的厚度或层A和层B的厚度的关系满足本发明的规定的、相同组的发明例7～9或发明例12～14相比，这些比较例的硬度比较低。
序号16～25例显示出层A的膜厚的效果。在分别设置本发明范围内的相同组成的层A和层B的、序号16～20和21～25的各组内的比较中，比较例16、21中的层A的厚度低于层B的厚度的2倍。此外，比较例20、25，其层A的厚度超过上限200nm。结果，与层A的厚度、或层A和层B的厚度的关系满足本发明的规定的、相同组的发明例17～19或发明例22～24相比，这些比较例中的硬度比较低。
因此，可证明本发明的层A的厚度、或层A和层B的厚度的关系的规定，是更优选的。
[实施例3-2]然后，成膜了各种组成的层A，研究了被膜硬度，评价了本发明的层A的组成对被膜硬度的影响(效果)。
在与上述实施例3-1相同的成膜条件下，形成了表12所示的各种组成的被膜。对形成的被膜，用显微维氏硬度计(测定负荷25gf)评价了被膜的维氏硬度。通过断面TEM照片确认了叠层周期及层A、层B的厚度。此外用俄歇电子分光法对各被膜的深度方向实施了分析。表12示出了其结果。
如表12所示，序号1～6的比较例，是不设层B，只有层A的单层结构。与此对应，在比较例1和发明例12、比较例2和发明例17、比较例3和发明例13、比较例4和发明例29等，层A具有相同的组成相互间的比较中，与各比较例相比，这些各发明例确保了更高硬度。此外，虽然是相同比较例相互间的比较，但在将层A设定为TiN的比较例6、7相互间的比较中，不设层B只有层A的单层的比较例6一方，硬度低于交替叠层层A和层B的比较例7。因此，从这些表12的结果，也证明交替叠层本发明的层A和层B的效果。
在本发明中，如上所述，层A由式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]的组成构成。
此处，比较表12内的相同成分相互间的例子。首先，在(TiAl)N系，Al含量超出所述的0.4≤x≤0.8的规定范围的、含量过低或过高的比较例8、11，与Al含量在范围内的发明例9、10、12相比，硬度更低。
在(TiAlCr)N系中，Al含量超出0.4≤x≤0.8的规定范围的从而含量过低的比较例16，与Cr含量超出上述0≤y≤0.6的规定范围从而过高，但Al含量x在0.45～0.65即处于0.4～0.8的上述规定范围内的、并且在更优选的0.55～0.75的规定范围内的发明例13～15相比，硬度更低。
因此，这些结果也证明关于本发明的层A的Al含量x的规定或者其更优选的规定的意义。
在(TiAl)(BN)系，B含量超出上述0≤a≤0.15的规定范围而含量过高的比较例25，与B含量a在上述0.15以下的规定范围内并且在更优选的0.1以下的规定范围内的发明例23～24相比，硬度低。
因此，这些结果，可证明关于本发明的层A的B含量a的规定或更优选的规定的意义。
在(TiAlCr)(CN)系，C含量超出上述0≤b≤0.3的规定范围从而含量过高的比较例28，与C含量在上述0.3以下的规定范围内并且在更优选的0.1以下的规定范围内的发明例26、27相比，硬度低。
因此，这些结果，可证明本发明的层A的C含量b的规定或更优选的规定的意义。
在(TiAlV)(ON)系，O含量超出上述0≤c≤0.1的规定范围从而含量过高的比较例30，与O含量在0.1以下的规定范围内的发明例29相比，硬度低。
因此，这些结果，可证明本发明的层A的O含量的规定或更优选的规定的意义。
另外，表12的发明例13～15、17～22，作为添加元素M含有Cr、Si、Zr、Nb、Ta、V。在这些元素M中，特别是含有Cr、Si、V等的例子的硬度更高。从而，证明这些元素M的硬度提高效果。
[实施例3-3]接着，成膜了各种组成的层B，研究了被膜硬度，并评价了本发明的层A的组成对被膜硬度的影响(效果)。
在与上述实施例3-1相同的成膜条件下，形成了表13所示的各种组成的被膜。对形成的被膜，与实施例3-1、3-2相同地，评价了被膜的维氏硬度。此外，通过断面TEM照片确认了叠层周期及层A、层B的厚度。此外用俄歇电子分光法对各被膜的深度方向实施了分析。表13、14(接表13)示出了其结果。
此外，在本实施例中，采用滚珠单板式的往返滑动型磨损摩擦试验机进行评价各被膜的滑动特性。评价条件为，作为对象材(滚珠)的直径9.53mm的轴承钢(SUJ2、HRC60)、室温、滑动速度0.1m/s、负荷2N、滑动距离250m，在干燥环境下实施滑动试验，评价了试验中的摩擦系数(μ)。
另外，在本实施例中，根据氧化开始温度评价了各被膜的耐氧化性。即，采用热天秤，在干燥空气中，从室温到1100℃，以4℃/分钟的速度加热在铂箔上形成的大约3μm被膜试样，并根据氧化重量增加曲线，确定了氧化开始温度。表13、14也示出了其结果。
如表13、14所示，序号1～6的比较例，是不设层B，只有层A的单层结构。与此对应，比较例1和发明例7～10或比较例11的比较，比较例3和发明例12、13、16～19的比较，比较例4和发明例25～28等的比较中，这些各发明例，与各比较例相比，确保高硬度。因此，从这些表3、4的结果，也证明交替叠层本发明的层A和层B的效果。
在本发明中的层B，如上所述，从由下列4个组成式表示的各化合物中选择。
式2：B1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、B/N≤1.5]、式3：Si1-x-yCxNy[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.25、0.5≤Si/N≤2.0]、式4：C1-xNx[但是，x表示原子比，0≤x≤0.6]、式5：Cu1-y(CxN1-x)y[但是，x、y分别表示原子比，0≤x≤0.1、0≤y≤0.5]，由从以上任何一组成选择的组成构成。
此处，在表13、14中，对层B的相同成分系相互间的例子进行了比较。首先，在上述B1-x-yCxNy系中，C含量x超出上述0≤x≤0.25的规定范围而过高的比较例11，与C含量在规定范围内的发明例7～10相比，硬度低。此外，超出上述B/N的规定1.5以下而过高的比较例14、15，与规定范围内的发明例12、13相比，硬度低，摩擦系数也增大。由此得出，在B/N为规定的1.5以下时，被膜的硬度、摩擦系数都能提高。
在上述Si1-x-yCxNy系中，C含量x超出上述0≤x≤0.25的规定范围而过高的比较例20，与C含量x在规定范围内的发明例16～19相比，硬度及耐氧化性低。由此得知，C含量x在0.25以下，则被膜的硬度、耐氧化性都变得良好。此外，超出上述Si/N的规定0.5～2.0而过低的比较例24，与规定范围内的发明例21～23相比，硬度低。
在上述Cu1-y(CxN1-x)y系中，相对于Cu的CN的比率的系数y超出上述0≤y≤0.5的规定范围而过高的比较例29，与N含量x在规定范围内的发明例25～28相比，硬度低。该结果表明，相对于Cu的CN的比率的系数y在0～0.5的范围内，则硬度增高，此外，C含量x在0≤x≤0.1的范围内，则硬度增高。
在上述C1-xNx系中，N含量x超出上述0≤x≤0.6的规定范围而过高的比较例34，与N含量x在规定范围内的发明例30～33相比，硬度低，摩擦系数增加。由此得知，N含量x在规定的范围内，硬度增高，摩擦系数降低。
此外，作为表3、表4的所有例，通过作为层B而叠层BCN系、C系层，从而降低了摩擦系数，而在BCN系中耐氧化性也稍有增加。SiCN系的摩擦系数几乎没有变化，但耐氧化性显著增加。CuCN系时硬度增加，耐氧化性也稍有增加。
因此，从上述结果，可证明本发明的层B的各组成规定的意义。
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
下面，叙述第4发明的实施例。
[实施例4-1]成膜了各种条件下的硬质叠层被膜及单层硬质被膜，研究了被膜硬度，评价了交替叠层本发明的层A和层B的效果、以及层A和层B的各厚度的效果。
此时，在采用电弧成膜方法的情况下，只采用具有上述图5所示的电弧蒸发源及溅射蒸发源的成膜装置中的电弧蒸发源成膜。在采用溅射成膜方法的情况下，使用只具有上述图4所示的2个溅射蒸发源的成膜装置成膜。另外，在采用电弧+溅射的成膜方法的情况下，如上述图5所示，采用具有电弧蒸发源及溅射蒸发源的成膜装置，形成表15所示组成的各被膜。
在与这些成膜装置一同，共通地将基板装入装置内后，一边将基板温度加热到400～500℃的范围，一边抽真空到3×10-3Pa以下，再利用Ar离子实施净化(压力0.6Pa、基板电压500V、处理时间5分钟)后，进行成膜。
此外，在与这些成膜装置一同，共通地将成膜时的温度都设定在400～500℃的之间。基板采用镜面研磨的超硬合金。在形成层A的被膜的时候，采用含有表15的层A组成中的金属成分的靶材，在形成层B的时候，采用B4C、C、Si、Cu等各种靶材。
此时，各例，都将叠层被膜厚(膜厚)大致固定设在3μm(3000nm)。另外，使层A的厚度在2～250nm、使层B的厚度在0.2～30nm的范围内进行多种变化。
在采用上述图4的溅射成膜装置的情况下，在成膜时，在形成金属膜时在纯Ar保护气氛中、在形成氮化物时以Ar和氮的混合气体(混合比65∶35)，而在形成碳氮化物时以Ar、氮和甲烷的混合气体(混合比65∶30∶5)，并以总压力0.6Pa成膜，此时，通过使调整各自的蒸发源工作的时间而控制层A和层B的厚度。
在采用上述图5的复合成膜装置的情况下，以Ar和氮的混合气体(混合比50∶50)、碳氮化物形成时以Ar、氮和甲烷的混合气体(混合比50∶45∶5)、并以总压力2.66Pa成膜。另外，采用电弧蒸发源形成层A，采用溅射蒸发源形成层B。此外，按投入到各蒸发源的电力比确定调节层A和层B的厚度比，并通过基板的旋转周期确定层A+层B的厚度。
对这些形成的各被膜，用显微维氏硬度计(测定负荷25gf：Hv0.25)评价了被膜的维氏硬度。
此外，通过断面TEM照片确认了叠层周期及层A和层B的厚度。此外用俄歇电子分光法对各被膜的深度方向实施了分析。表15示出了其结果。
如表15所示，序号1～6的比较例，是不设层B，只有层A的单层结构。与此对应，在比较例1和发明例8～10、比较例3和发明例13～15、比较例4和发明例18～20等，层A具有相同的组成的相互间的比较中，这些各发明例，与比较例相比，确保高硬度。因此，首先证明了交替叠层本发明的层A和层B的效果。
然后，序号7～16例显示出层B的膜厚的效果。在分别设置相同组成的层A和层B的、序号7～11和12～16的各组内的比较中，比较例7、12，其层B的厚度低于下限0.5nm。此外，比较例11、16，其层A的厚度低于层B的厚度的2倍。结果，这些比较例，与层A、层B的厚度或层A和层B的厚度的关系满足本发明的规定的、相同组的发明例8～10或发明例13～15相比，硬度比较低。
然后，序号7～16例显示出层B的膜厚的效果。在分别设置相同组成的层A和层B的、序号7～11和12～16的各组内的比较中，比较例7、12的其层B的厚度低于下限0.5nm。此外，比较例11、16的其层A的厚度低于层B的厚度的2倍。结果，这些比较例，与层A、层B的厚度或层A和层B的厚度的关系满足本发明的规定的、相同组的发明例8～10或发明例13～15相比，硬度比较低。
下面，序号17～26例显示出层A的膜厚的效果。在分别设置相同组成的层A和层B的、序号17～21和22～26的各组内的比较中，比较例17、22的其层A的厚度低于层B的厚度的2倍。此外，比较例21、26的其层A的厚度超过上限200nm。结果，这些比较例，与层A的厚度或层A和层B的厚度的关系满足本发明的规定的、相同组的发明例18～20或发明例23～25相比，硬度比较低。
另外，层A的Cr系成分组成的发明例23～25，与Ti系成分组成的发明例8～10、13～15、18～20等相比，硬度低。但是，如上所述，在用于滑动部件的情况下，与Ti系成分组成相比，具有对于对象材的攻击性低的特征。
因此，从上述结果，可证明本发明的层A、层B的组成或厚度、及层A和层B的厚度的关系的规定，以及更优选的规定的意义。
[实施例4-2]然后，成膜了各种组成的层A，研究了被膜硬度，评价了本发明的层A的组成对被膜硬度的影响(效果)。
在与上述实施例4-1相同的成膜条件下，形成了表16所示的各种组成的被膜。对形成的被膜，用显微维氏硬度计(测定负荷25gf)评价了与实施例4-1相同的被膜的维氏硬度。通过断面TEM照片确认了叠层周期及层A、层B的厚度。此外用俄歇电子分光法对各被膜的深度方向实施了分析。表16、表17(接表16)示出了其结果。
如表16、17所示，序号1～7的比较例，是不设层B，只有层A的单层结构。与此对应，在比较例1和发明例11、比较例2和发明例18、比较例3和发明例14、比较例4和发明例23等，层A具有相同乃至大致类似的组成的相互间的比较中，这些各发明例，与各比较例相比，确保高硬度。此外，虽然是都为比较例的相互间的比较，但与将层A设定为TiN的比较例6、7相互间的比较中，不设层B只有层A的单层的比较例7一方，硬度低于交替叠层层A和层B的比较例8。因此，从这些表16的结果，也证明交替叠层本发明的层A和层B的效果。
在本发明中，如上所述，层A由式1：(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M为从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素]的组成构成。
此处，对表16内的相同成分相互间的例子进行比较。首先，在(TiAl)N系，Al含量超出0.4≤x≤0.8的规定范围的、含量过低或过高的比较例9、13，与Al含量在规定范围内的发明例10～12相比，硬度低。
在(TiAlCr)N系，Al含量超出0.4≤x≤0.8的规定范围的含量过低的比较例17，与Cr含量超出上述0≤y≤0.6的规定范围而过高的、Al含量x在0.45～0.65即处在上述规定范围0.4～0.8内，并且在更优选的0.55～0.75的规定范围内的发明例14～16相比，硬度低。
因此，这些结果也证明本发明的层A的Al含量x的规定或更优选的规定的意义。
在(TiAl)(BN)系，B含量超出上述0≤a≤0.15的规定范围的、含量过高的比较例26，与B含量a在上述0.15以下的规定范围内，并且在更优选的0.1以下的规定范围内的发明例24、25相比，硬度低。
因此，从这些结果，也证明本发明的层A的B含量a的规定或更优选的规定的意义。
在(TiAlCr)(CN)系，C含量超出上述0≤b≤0.3的规定范围的、含量过高的比较例29，与C含量在上述0.3以下的规定范围内、且在更优选的0.1以下的规定范围内的发明例27、28相比，硬度低。
因此，从这些结果，可证明本发明的层A的C含量b的规定或更优选的规定的意义。
在(TiAlV)(ON)系，O含量超出上述0≤c≤0.1的规定范围而含量过高的比较例31，与O含量在上述0.1以下的规定范围内的发明例30相比，硬度低。
因此，从这些结果，可证明本发明的层A的O含量的规定或更优选的规定的意义。
另外，表16的发明例14～16、18～23，作为添加元素M含有Cr、Si、Zr、Nb、Ta、V。在这些元素M中，特别是含有Cr、Si、V等的例子的硬度提高。从而，证明这些元素M的硬度提高效果。另外，层A的Cr系成分组成的发明例32～37，与Ti系成分组成的上述发明例相比，硬度低。但是，如上所述，在用于滑动部件的情况下，与Ti系成分组成相比，具有对于对象材的攻击性低的特征。
[实施例4-3]
然后，成膜了各种组成的层B，研究了被膜硬度，评价了本发明的层B的组成对被膜硬度的影响(效果)。
在与上述实施例4-1相同的成膜条件下，形成了表17所示的各种组成的被膜。对形成的被膜，与实施例4-1、4-2相同地，评价了被膜的维氏硬度。此外，通过断面TEM照片确认了叠层周期及层A、层B的厚度。此外用俄歇电子分光法对各被膜的深度方向实施了分析。表18示出了其结果。
此外，在本实施例中，采用滚珠单板式的往返滑动型磨损摩擦试验机，评价各被膜的滑动特性。评价条件为，作为对象材(滚珠)的直径9.53mm的轴承钢(SUJ2、HRC60)、室温、滑动速度0.1m/s、负荷2N、滑动距离250m，在干燥环境下实施滑动试验，评价了试验中的摩擦系数(μ)。
另外，在本实施例中，从氧化开始温度评价了各被膜的耐氧化性。即，采用热天秤，在干燥空气中，从室温到1100℃以4℃/分钟的速度加热在铂箔上形成大约3μm被膜的试样，并根据氧化重量增加曲线，确定了氧化开始温度。表18也示出了其结果。
如表18所示，序号1～7的比较例，是不设层B，只有层A的单层结构。与此对应，比较例1和发明例8～10或比较例11的比较，比较例3和发明例12、13、15～17、19～21的比较中，这些各发明例，与各比较例相比，确保高硬度。因此，从这些表18的结果，也证明交替叠层本发明的层A和层B的效果。
在本发明中，如上所述，层B是由下列3表示的组成。
式3：M(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，M是从W、Mo、V、Nb中的任何1种以上选择的金属元素，a、b、c、e分别表示原子比，0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1]此处，在表18中，对层B的相同成分系相互间的例子进行比较。首先，在上述W(CN)系中，C含量b超出上述0≤b≤0.3的规定范围而过高的比较例11，与C含量在规定范围内的发明例8～10相比，硬度及耐氧化性差。
在V(NO)系中，O含量c超出上述0≤c≤0.1的规定范围而过高的比较例14，与O含量c在规定范围内的发明例12、13相比，硬度及耐氧化性差。
在Nb(BN)系中，B含量超出上述0≤a≤0.15的规定范围、过高的比较例18，与O含量c在规定范围内的发明例15～17相比，硬度低。
作为层B的组成而含有Nb的Nb(BN)系的发明例16、17(也包括比较例18)、含有Mo的(MoNb)(CN)系的发明例20、(MoNb)(CN)系的发明例22、含有W的(WAl)N系的发明例21，虽被膜的硬度也高，但耐氧化性得到了特别的提高。此外，(WV)N系的发明例19时的被膜的硬度高。
作为层B的组成而含有V的发明例12、13、26(也包括比较例14)，摩擦系数特别降低。
此外，发明例21、22、23、25，是在上述层B的组成式3中，将金属元素M从除上述W、Mo、V、Nb外的、与这些不同的从4A、5A、6A、Si中的1种以上选择的金属元素M1置换，同时满足原子比为0.3以下的范围内置换的发明例。发明例21用Al置换W。发明例22用Si置换Mo。发明例23用Ti置换V。该结果表明，被膜硬度提高。
另外，层A为Cr系成分组成的发明例24～28，与Ti系成分组成的上述发明例相比，硬度更低。但是，如上所述，在用于滑动部件的情况下，与Ti系成分组成相比，具有对于对象材的攻击性低的特征。
因此，从上述结果，可证明规定本发明的层B的各组成的意义。
如上所述，本发明的硬质被膜及控制该硬质被膜的结晶粒子直径的方法，通过使岩盐结构型硬质被膜的结晶粒子直径微细化，能够改进硬质被膜的耐磨损性等。因此，能够用于以超硬合金、金属陶瓷或高速工具钢等为基材的切削工具或汽车用滑动部件等的耐磨损性被膜。
此外，根据本发明，能够提供一种耐磨损性或耐氧化性优良的硬质叠层被膜及硬质叠层被膜的形成方法。因此，能够用于以超硬合金、金属陶瓷或高速工具钢等为基材的切削工具或汽车用滑动部件等的耐磨损性被膜。
此外，根据本发明，能够提供一种复合成膜装置及溅射蒸发源，而且能够在没有成膜问题的前提下得到所要求特性的硬质被膜。
表15
表16
表17
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