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使用 等离子体处理技术的汽车涂层表面增强

阅读：75发布：2023-01-30

专利汇可以提供使用等离子体处理技术的汽车涂层表面增强专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且处理汽车涂层以改进汽车涂层的表面特定物理性能且同时保留汽车涂层的本体物理性能的一种技术包括在产生等离子体的装置中产生等离子体放电的步骤。汽车涂层用该等离子体放电处理。在用等离子体放电处理之前，汽车涂层完全地固化。为了处理该汽车涂层，1)前体材料被引入等离子体放电中以在汽车涂层上形成薄膜，或2)该等离子体放电不含前体材料和在汽车涂层的表面上或附近弱的键被破坏。，下面是使用等离子体处理技术的汽车涂层表面增强专利的具体信息内容。

权利要求

1.处理汽车涂层的技术，该技术用于对汽车涂层的表面特定物理性能进行改性且同时保留汽车涂层的本体物理性能，该方法包括以下步骤：
在产生等离子体的装置中产生等离子体放电；和
用等离子体放电处理汽车涂层；
其中在用等离子体放电处理之前，汽车涂层完全地固化；和
其中，1)前体材料被引入等离子体放电中以在汽车涂层上形成薄膜，或2)该等离子体放电不含前体材料和在汽车涂层的表面上或附近弱的键被破坏。
2.根据权利要求1中所述的技术，其中该等离子体放电是在大气压力下产生的。
3.根据任何前述权利要求中所述的技术，其中等离子体放电从该装置中引出并引入到需要处理的汽车涂层之上。
4.根据前述权利要求中任何一项的技术，其中产生等离子体的装置包括至少一对彼此间隔的平行电极和其中惰性气体被引入至少一对的电极之间和让电流在至少一对的电极之间通过以形成该等离子体放电。
5.根据权利要求4中所述的技术，其中前体材料与惰性气体一起被引入至少一对的电极之间。
6.根据权利要求5中所述的技术，其中在将惰性气体引入两个电极之间之前将前体材料与惰性气体混合。
7.根据权利要求5或6中任何一项所述的技术，其中在等离子体放电中引发在前体材料中分子的自由基聚合。
8.根据权利要求5或6中任何一项所述的技术，其中该前体材料在等离子体放电中熔化成熔融形式。
9.根据权利要求5-8中任何一项的技术，其中汽车涂层用包括前体材料的等离子体放电处理足够的时间以在汽车涂层上形成具有约5-约600nm的膜厚度的薄膜。
10.根据权利要求1-4中任何一项所述的技术，其中等离子体放电不含前体材料以及在汽车涂层的表面上或附近弱的键被破坏以对汽车涂层本身的表面进行改性。
11.根据权利要求10中所述的技术，其中汽车涂层在从汽车涂层的表面至低于五微米深度的距离上被改性。
12.根据权利要求10或11中任何一项的技术，其中汽车涂层保留比类似的未处理的汽车涂层高至少10％的光泽。
13.根据权利要求10-12中任何一项所述的技术，其中与类似的未处理的汽车涂层相比，汽车涂层的耐蚀刻等级降低了约一个单位。
14.根据前述权利要求中任何一项所述的技术，其中汽车涂层包括至少树脂组分和可与树脂组分反应的交联剂的反应产物。
15.根据前述权利要求中任何一项所述的技术，其中汽车涂层包括双固化涂料组合物的反应产物，该双固化涂料组合物包含至少四种组分：
在暴露于光化辐射时聚合的辐射可固化树脂组分(a1)，
在暴露于热时聚合的热可固化粘结剂组分(a2)，
具有至少2个异氰酸酯基/每分子的热可固化交联组分(a3)，和
吸收紫外线辐射或另外防止紫外线辐射的传递的至少一种添加剂(a4)。
16.根据权利要求15所述的技术，其中辐射可固化树脂组分(a1)进一步被定义为双羟基氨基甲酸酯官能化丙烯酸酯树脂。
17.根据权利要求15中所述的技术，其中该辐射可固化树脂组分(a1)包括脲烷(甲基)丙烯酸酯。
18.根据权利要求15-17中任何一项的技术，其中热可固化粘结剂组分(a2)包括至少两个异氰酸酯反应性基团。
19.根据权利要求15-18中任何一项的技术，其中该热可固化交联组分(a3)包括封闭或未封闭的二和/或多异氰酸酯。
20.根据权利要求15-19中任何一项的技术，其中双固化涂料组合物进一步包括光引发剂。
21.根据权利要求15-20中任何一项所述的技术，其中双固化涂料组合物进一步包括在80℃到120℃的温度下形成自由基的至少一种热交联引发剂。
22.根据前述权利要求中任何一项所述的技术，其中汽车涂层包括在暴露于等离子体放电时活化的形态添加剂和其中该等离子体放电不含前体材料。
23.根据权利要求22中所述的技术，其中汽车涂层在从汽车涂层的表面至低于五微米深度的距离上被改性。
24.根据权利要求22或23中任何一项的技术，其中该形态添加剂选自硅酮，氟聚合物，聚酯，丙烯酸系树脂，和它们的组合。
25.根据权利要求22-24中任何一项的技术，其中该可固化涂料组合物包括以基于可固化涂料组合物的总重量0.005％到0.5％的量存在的形态添加剂。

说明书全文

使用等离子体处理技术的汽车涂层表面增强

[0001] 相关申请

[0002] 本专利申请要求2008年10月23日申请的美国专利申请No.12/257,126的优先权和全部利益。

[0003] 本发明的背景

[0004] 1.本发明的领域

[0005] 本发明涉及使用等离子体处理技术对聚合物膜进行的处理，以及更具体地说，涉及使用大气压力下产生的等离子体放电对汽车涂层表面进行的处理。

[0006] 2.相关现有技术的叙述

[0007] 等离子体放电是含有带电颗粒的导电性气体。当气体的原子激发到高能级时，原子发生电离，由此产生含有带电的颗粒(即离子和电子)的等离子体放电。通过在两个电极之间引入惰性气体如氩气、氮气或氦气以及让电流在两个电极之间通过以便使气体激发到高能级，来产生等离子体放电。

[0008] 前体材料可以被引入到等离子体放电中。取决于具体的技术，该等离子体放电可以用于为前体材料提供自由基的来源，由此触发在该前体材料中分子的自由基聚合，或该等离子体放电可以用于提供热源，该热源可以将前体材料熔化成熔融形式以便沉积在基材上。

[0009] 等离子体放电已经用于涂料领域中以便发挥各种功能。例如，等离子体放电已经用于通过化学气相沉积(CVD)和溅射技术将前体材料沉积在基材上并由此在基材上形成薄膜。对于CVD技术，该前体材料呈现蒸气形式并且在激发之前被引入到惰性气体中，或者被引入到该等离子体放电中。在暴露于等离子体放电之后，前体材料沉积到基材上以便在基材上形成薄膜。对于溅射技术，电极中的一个是自耗阳极，它用作该前体材料的来源。

[0010] 该等离子体放电也已经用于固化涂料组合物，该涂料组合物通过双固化机理来固化，其中固化机理之一是自由基聚合。等离子体放电也已经用于活化聚合物基材的表面以便增强润湿作用和改进基材与后续施涂的涂层之间的粘合性，尤其当基材表面是非官能化的或非极性的时。当该等离子体放电用于固化该涂料组合物或用于活化聚合物基材的表面时，典型地不使用前体材料并且该等离子体放电用于让涂料组合物或聚合物基材表面暴露于带电颗粒源，该带电颗粒引发自由基聚合或对在该聚合物基材的表面上的聚合物分子进行改性。

[0011] 汽车涂层尤其具有许多性能，这些性能是为了成功的综合性能所必须要实现的。必须实现的各种性能包括，但不限于，抗划性，耐酸刻蚀性，耐UV光(耐候性)，抗碎落性，耐溶剂性，以及为实现对静止玻璃的MVSS粘合性所需的各种粘合性能。一些性能是表面特定的并且仅仅在汽车涂层的顶部几微米或更低范围内是必需的。其它性能必须在整个汽车涂层本体中得到满足。在许多情况下，在特定的汽车涂层的选择中，必须在必要的表面特定物理性能与在整个汽车涂层的本体中所需的物理性能两者的实现之间进行折衷。这方面的例子是总的涂层外观，其中添加剂用来为汽车涂料提供流动性和流平性。这些添加剂通常迁移到涂层表面并且对于涂层表面具有消极效果，特别对于粘合性能。这些添加剂通常具有不期望的表面张力效应，以及差的耐化学品性，并且负面地影响一些性能如耐酸刻蚀性。

[0012] 等离子体放电已经在有限的容量下用于卤化位于汽车涂层的表面的聚合物分子。更具体地说，卤素用作前体材料，和汽车涂层表面暴露于包括卤素的等离子体放电会导致在汽车涂层表面上聚合物分子的卤化，由此在汽车涂层表面上产生含有卤素的聚合物并且为汽车涂层表面提供含卤素的聚合物的性能。

[0013] 考虑到上述原因，仍然有另外的机会利用等离子体放电处理汽车涂层，使得在保留汽车涂层的本体物理性能的同时能够实现所需的表面特定物理性能。

[0014] 本发明的概述

[0015] 本发明提供处理汽车涂层的技术，该技术用于对汽车涂层的表面特定物理性能进行改性且同时保留汽车涂层的本体物理性能。该技术包括在产生等离子体的装置中产生等离子体放电的步骤。该汽车涂层用等离子体放电进行处理。在用等离子体放电处理之前，汽车涂层完全地固化。为了处理该汽车涂层，1)前体材料被引入等离子体放电中以在汽车涂层上形成薄膜，或2)该等离子体放电不含前体材料和在汽车涂层的表面上或附近弱的键被破坏。

[0016] 通过在汽车涂层上形成薄膜或破坏在汽车涂层的表面上或附近的弱键，该汽车涂层的所期望的表面特定物理性能得到改进且同时该汽车涂层的本体物理性能得以保留。

[0017] 本发明的详细说明

[0018] 本发明提供用等离子体放电处理汽车涂层的各种技术，该技术用于对汽车涂层的表面特定物理性能进行改性且同时保留汽车涂层的本体物理性能。这些技术能够分类为：1)使用等离子体放电将前体材料沉积到汽车涂层上，由此在汽车涂层上形成薄膜以对汽车涂层的表面特定物理性能进行改性，或2)让汽车涂层暴露于等离子体放电以便对汽车涂层本身的表面进行改性，由此对汽车涂层的表面特定物理性能进行改进。

[0019] 用等离子体放电处理的汽车涂层可以布置在基材上的底漆层上，任选地有布置在该底漆层之下的附加层如头道底涂层、电涂层等。另选地，用等离子体放电处理的汽车涂层可以在没有任何其它层的情况下被直接布置在基材上，并且在这样的实施方案中，可以包括颜料。同样地，用等离子体处理的汽车涂层可以被称作透明涂层或面涂层，这取决于在汽车涂层中是否存在颜料。基材可以从任何类型的材料形成，但是典型地由金属或塑料形成。普通的基材可以是车辆的金属板或塑料零件。可用于形成基材的合适金属包括铁，钢，和它们的合金；以及铝，锌，钛，镁和它们的合金；和这里所述的金属的任何组合。

[0020] 可用于形成基材的合适塑料能够包括本领域已知的任何热塑性塑料或热固性合成材料，其中包括纤维增强的热固性和热塑性材料。适合于形成基材的热塑性材料的非限制性例子包括聚乙烯，聚丙烯，热塑性聚烯烃(“TPO”)如聚乙烯，聚丙烯，反应注塑聚氨酯(“RIM”)，热塑性聚氨酯(“TPU”)，聚酰胺如尼龙，热塑性聚酯，丙烯酸类聚合物，乙烯基聚合物，聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)共聚物，乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(“EPDM”)橡胶，和它们的组合。适合用于形成基材的热固性材料的非限制性例子包括聚酯，环氧树脂，酚醛树脂，丙烯酸系树脂，和热固性聚氨酯如“RIM”热固性材料，和任何前述材料的混合物。合适的热塑性材料的非限制性例子包括任何前述材料的混合物。

[0021] 汽车涂层包括至少树脂组分和可与树脂组分反应的交联剂的反应产物。因为根据本发明的汽车涂层的处理意在对汽车涂层的表面特定物理性能进行改性，汽车涂层在用等离子体放电处理之前完全地固化。换句话说，根据本发明用等离子体放电进行的汽车涂层处理并非意在固化所要处理的汽车涂层，而是用于对已完全地形成并且固化的汽车涂层进行改性。

[0022] 用于本发明的树脂组分可以选自聚合物，低聚物，材料，和它们的组合。用于本发明的目的的合适聚合物和低聚物包括，但不限于，具有至少三个单体单元的那些和/或具有至少1000道尔顿的数均分子量的那些。在本申请的上下文中，低聚物是一般平均含有2-15个单体单元的化合物。聚合物，相反，是含有平均至少10个单体单元的化合物。对于本发明的目的，材料是非衍生自单体单元的化合物或化合物混合物。

[0023] 适合于本发明的目的的聚合物的非限制性例子包括丙烯酸系树脂，氨基甲酸酯树脂，聚酯树脂，聚氨酯树脂，乙烯基树脂，聚碳酸酯树脂，环氧树脂，聚硅氧烷树脂，和它们的组合。适合于本发明的目的的低聚物的非限制性例子包括二异氰酸酯与官能化剂(如羟基酸、羟基氨基甲酸酯和羟基丙烯酸酯)的简单反应产物。适合于本发明的目的的材料的非限制性例子包括脂肪酸，脂肪酸的二聚体和三聚体，二癸酸(didecanoic acid)，和它们的组合。在一些情况下，用于形成聚合物的相同反应物也能够用于形成低聚物或材料，如与一些醇酸树脂型树脂一起。该树脂也可包括以上提及的聚合物、低聚物和材料的混合物。适合于本发明的目的的树脂的特定例子是公开在美国专利No 6,858,693，6,855,789，6,696,535，6,696,159，和/或6,531,560中的双羟基氨基甲酸酯官能化丙烯酸酯树脂。适合于本发明的目的的附加树脂在下面更加详细地描述在根据本发明的一个实施方案可使用的双固化涂料组合物的叙述中。

[0024] 如以上所提及，树脂组分可与交联剂反应，并且因此包括可与交联剂反应的一个或多个官能团。树脂组分的特定官能团包括，例如，活性氢给体如羟基官能团，氨基官能团，酸官能团，氨基甲酸酯和脲官能团，酰胺官能团，活化亚甲基官能团，和它们的组合。树脂组分的官能团可以另选地包括活性氢受体基团如酸酐官能团，环氧基官能团，活化氨基塑料官能团，游离或封闭的异氰酸酯官能团，环状碳酸酯官能团，硅烷官能团，和它们的组合。树脂组分的官能团可以另外地包括能够经历加成反应的基团如活化乙烯基(包括丙烯酸酯官能团)以及异氰脲酸酯与环氧基的组合对。树脂组分的特定官能团取决于如下所述的交联剂的特定官能团。此外，树脂组分能够具有以上类型的官能团的混合物，前提条件是在不同基团之间的任何反应性能够加以控制，即，只要以上类型的官能团的混合物不损害树脂组分的贮存稳定性。典型地，树脂组分具有属于活性氢受体基团的官能团和/或能够经历加成反应的官能团。

[0025] 树脂组分的官能团或基团可以被掩蔽或封闭，使得这些基团能够在所期望的固化条件(如在升高的温度下)发生解封闭并且可与交联剂反应。

[0026] 在与交联剂反应之前，树脂组分典型地是以至少1重量份固体的量，更典型地以约1-约70重量份固体的量存在于可固化涂料组合物中，基于100重量份的在可固化涂料组合物中的全部固体。

[0027] 典型地，当树脂组分具有活性氢给体基团时，该交联剂具有活性氢受体基团，如以上描述的适合于树脂组分的那些。对于本发明的目的，包括活性氢受体基团的特别合适的交联剂是氨基塑料。该氨基塑料包括醛与活化胺的反应产物，有或没有附加的醚化。活化胺类的非限制性例子是连接到芳族环(如苯)上的胺类，蜜胺，benzoquatamine；伯氨基甲酸酯；脲；酰胺；乙烯胺；和它们的组合。然而，需要理解的是，当树脂组分包括活性氢受体基团时，该交联剂可以包括活性氢给体基团。正如在树脂组分的叙述中所述，在一些情况下能够使用官能团的混合物。例如，在一个实施方案中，树脂组分可以包括酸官能团，羟基官能团，氨基甲酸酯官能团，和/或且丙烯酸官能团。在本实施例中，该交联剂可以包括氨基塑料官能团，异氰酸酯官能团，硅烷官能团，环氧官能团，和/或丙烯酸官能团。在树脂组分的官能团与交联剂的官能团之间的反应能够通过热和/或UV光来活化。适合于本发明的目的的合适交联剂选自封闭的多异氰酸酯，封闭的聚异氰脲酸酯，多羧酸卤化物，氨基塑料树脂，和它们的组合。本领域中的那些技术人员会认识到，氨基塑料树脂是由甲醛和胺(其中优选的胺是脲或蜜胺)的反应产物所形成的。换句话说，该氨基塑料树脂可以包括尿素树脂和蜜胺-甲醛树脂。适合于本发明的目的的其它交联剂在下面更加详细地描述在双固化涂料组合物的叙述中。

[0028] 在与树脂组分反应之前，该交联剂典型地是以至少5重量份固体的量，更典型地以约10-约50重量份固体的量，最典型地以约15-约25重量份固体的量存在于可固化涂料组合物中，基于100重量份的在可固化涂料组合物中的全部固体。

[0029] 该可固化涂料组合物可以进一步包括用于催化在树脂组分和交联剂之间的反应的催化剂。对于本发明的目的，合适的催化剂可以选自锡催化剂，酸催化剂，酸式磷酸盐，芳香酸，和它们的组合。合适的锡催化剂的特定例子包括二乙酸二丁基锡(DBTDA)和二月桂酸二丁锡(DBTDL)。合适的酸催化剂的特定例子包括磺酸类，包括十二烷基苯磺酸(DDBSA)，二壬基萘磺酸(DNNSA)，二壬基萘二磺酸(DNNDSA)；和对-甲苯磺胺(PTSA)。附加的合适催化剂下面描述在双固化涂料组合物的叙述内容中。在树脂组分与交联剂之间的反应之前，该催化剂典型地是以0.1-3重量份固体，更典型地1-2重量份固体的量存在于可固化涂料组合物中，基于100重量份的在可固化涂料组合物中的全部固体。

[0030] 该可固化涂料组合物能够例如以基本上固体粉末的形式，作为不需要附加溶剂的液体形式，或作为分散体来使用。当可固化涂料组合物呈现分散体的形式时，典型地使用溶剂。合适的溶剂用作树脂组分和交联剂两者的溶剂。一般，正如现有技术中所已知的，溶剂可以是许多有机溶剂中的任何一种，包括水，取决于树脂组分和交联组分在可固化涂料组合物中的溶解度特性。在一个实施方案中，溶剂是极性有机溶剂。该极性溶剂可以是极性脂肪族溶剂或极性芳族溶剂，如酮，酯，乙酸酯，非质子的酰胺，非质子的亚砜，或非质子的胺。有用溶剂的例子包括甲基乙基酮，甲基异丁基酮，乙酸m-戊基酯，乙二醇丁基醚-乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，二甲苯，n-甲基吡咯烷酮，或芳族烃的掺混物。在另一个实施方案中，溶剂是水或水与少量的水性助溶剂的混合物。合适的助溶剂包括乙酸酯类如乙酸丁酯，乙酸己酯，和乙酸辛酯；乙二醇醚和乙二醇醚乙酸酯，如丙二醇醚和丙二醇单甲醚乙酸酯；和酮类，如甲基丙基酮，甲基异丁基酮，和甲基己基酮。乙二醇醚和乙二醇醚乙酸酯是尤其优选的。此外，溶剂可以包括非极性的芳族和/或脂肪族溶剂。适合于本发明的目的的其它溶剂在下面更加详细地描述在双固化涂料组合物的叙述内容中。

[0031] 在树脂组分与交联剂之间的反应之前，该溶剂能够以约10-约60重量份的量，更典型地以约30-约50重量份的量存在于可固化涂料组合物中，基于100重量份的可固化涂料组合物。

[0032] 如上所述，在一个实施方案中，涂料组合物是该“双固化”涂料组合物。正如这里所定义，“双固化”是指需要暴露于光化辐射和热能两者以实现一定程度的交联和实现所需的特性的可固化涂料组合物。因此，在一个方面，双固化涂料组合物在暴露于电磁辐射谱的一部分之后是至少部分地可固化或可聚合的。在本公开内容的另一个方面，双固化涂料组合物在暴露于热或热能之后是至少部分地热可固化或可聚合的。

[0033] 辐射固化和热固化可以顺序地或同时发生。在一个实施方案中，双固化涂料组合物进行第一阶段的固化，随后进行第二阶段的固化。可以首先发生辐射固化或热固化。典型地，双固化涂料组合物首先进行光化辐射，尤其紫外线辐射，随后进行第二阶段的固化，其中先前经受光化辐射的该双固化涂料组合物进行热固化。

[0034] 需要理解的是，第二阶段固化没有必要直接接续于第一阶段并且能够在一种或多种随后施涂的涂料组合物的施涂之后进行。例如，需要理解的是，一种或多种附加的涂料组合物可以施涂于辐射固化的涂层上，以及一种或多种另外施涂的涂层然后与辐射固化的涂料组合物一起同时热固化。

[0035] 在这里使用的光化辐射是指波长低于500nm的能量和微粒辐射如电子束。优选的光化辐射将具有180-450nm的波长，即在UV区域中。更优选地，光化辐射将是具有225-450nm的波长的紫外线辐射。最优选的光化辐射将是具有250-425nm的波长的紫外线辐射。

[0036] 在这里使用的热或热能是指：通过经由分子震动的接触或通过某些类型的辐射所进行的能量传递。

[0037] 在这里使用的由辐射转移的热能是指，一般描述为红外(IR)或近红外(NIR)的电-3磁能的使用，即，具有800nm到10 m的近似波长的能量。

[0038] 在这里使用的热还包括经由对流或传导所转移的能量。对流是指通过加热的液体或气体的上升和较冷部分的下降所发生的热传递。传导可以定义为物质或能量的传递。

[0039] 该双固化涂料组合物包括至少四种组分：在暴露于光化辐射(尤其紫外线辐射)时聚合的辐射可固化树脂组分(a1)，在暴露于热时聚合的热可固化的粘结剂组分(a2)，具有至少2个异氰酸酯基/分子的热可固化交联组分(a3)，和吸收紫外线辐射或防止紫外线辐射的传递的至少一种添加剂(a4)。

[0040] 辐射可固化的树脂组分(a1)平均含有至少两个官能团/分子，和更典型地至少三个官能团。典型地，各官能团具有在暴露于光化辐射(尤其紫外线辐射)时可活化的至少一个键，以便交联。例如，在一个实施方案中，该辐射可固化树脂组分(a1)的各官能团具有一个UV可活化键。

[0041] 典型地，该辐射可固化树脂组分(a1)包括平均小于或等于六个官能团/分子，和最典型地平均小于或等于五个官能团/分子。

[0042] 能够用光化辐射和尤其紫外线辐射活化的合适键的例子是碳-氢单键，碳-碳单键，碳-氧单键，碳-氮单键，碳-磷单键，碳-硅单键，碳-碳双键，碳-氧双键，碳-氮双键，碳-磷双键，碳-硅双键，或碳-碳叁键。

[0043] 高度合适的碳-碳双键例如存在于下列这些当中的至少一种之中：(甲基)丙烯酸酯基团，乙基丙烯酸酯基团，巴豆酸酯基团，肉桂酸酯基团，乙烯基醚基团，乙烯基酯基团，乙烯基亚芳基，联环戊二烯基团，降冰片烯基，异戊二烯基，异丙烯基，烯丙基，丁烯基，乙烯亚芳基醚基团，联环戊二烯醚基团，降冰片烯基醚基团，异戊二烯基醚基团，异丙烯基醚基团，烯丙基醚基团，丁烯基醚基团，乙烯基亚芳基酯基团，联环戊二烯酯基，降冰片烯基酯基，异戊二烯基酯基，异丙烯基酯基，烯丙酯基团，和丁烯基酯基。需要理解的是，(甲基)丙烯酸系和(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及丙烯酸系和甲基丙烯酸系。

[0044] 该辐射可固化树脂组分(a1)可以进一步包括可与热可固化交联组分(a3)的异氰酸酯基团反应的至少一种官能团。

[0045] 合适的异氰酸酯反应性的基团的例子包括，但不限于，硫醇基，伯氨基，仲胺基，亚氨基，和羟基。

[0046] 该辐射可固化树脂组分(a1)可以进一步包括属于羟基反应性官能团的至少一种官能团。合适的羟基反应性基团的例子包括，但不限于，异氰酸酯，氨基塑料，环氧基，硅烷基团，环酸酐，和环内酯。

[0047] 该辐射可固化树脂组分(a1)可以是低聚物或聚合物。相反，在本申请的上下文中低分子量化合物是指实质上衍生自仅仅一个基本结构或单体单元的化合物。这一类型的化合物也可以称作反应性稀释剂并且下面针对任选的反应性稀释剂组分(a5)进行讨论。

[0048] 该辐射可固化树脂组分(a1)一般具有500到50,000，更典型地1000到5000的数均分子量。在一个实施方案中，辐射可固化树脂组分(a1)和任何任选的反应性稀释剂(a5)的总和可具有400-2000g/mol，更典型地500-900g/mol的双键当量重量。另外，辐射可固化树脂组分(a1)和任何任选的反应性稀释剂(a5)的组合典型地具有250-11,000mPas的在23℃下的粘度。

[0049] 该辐射可固化树脂组分(a1)能够以1-50wt％，典型地3-45wt％，和更典型地5-20wt％的量使用，在各情况下基于双固化涂料组合物的成膜组分的总非挥发性固体。在这里使用的成膜组分是指这些组分，如辐射可固化树脂组分(a1)，热可固化粘结剂组分(a2)，热可固化交联组分(a3)，任选的反应性稀释剂(a5)，以及与组分(a1)，(a2)，或(a3)中的任何组分进行化学反应以便进入到所得聚合网络中的任何其它单体、低聚物或聚合物型组分。

[0050] 合适的辐射可固化树脂组分(a1)的特定例子包括，但不限于，低聚物和/或聚合物类型的(甲基)丙烯酰基官能化(甲基)丙烯酸系共聚物，聚醚丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚酯，环氧丙烯酸酯，脲烷丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯，蜜胺丙烯酸酯，硅酮丙烯酸酯和膦腈丙烯酸酯，相应的(甲基)丙烯酸酯，乙烯基醚，和乙烯基酯。辐射可固化树脂组分(a1)典型地不含芳族结构单元。

[0051] 在一个实施例中，辐射可固化树脂组分(a1)包括脲烷(甲基)丙烯酸酯。适合用作辐射可固化树脂组分(a1)的脲烷(甲基)丙烯酸酯能够通过二异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂(它是二醇，多元醇，二胺，多胺，二硫醇，多硫醇，和烷醇胺中的至少一种)反应，然后让剩下的游离异氰酸酯基与至少一种羟烷基(甲基)丙烯酸酯或一种或多种烯属不饱和羧酸类的羟烷基酯进行反应而获得。在这种情况下扩链剂、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，和羟烷基酯的量可以这样进行选择，以使得1)该异氰酸酯(NCO)基团与扩链剂的反应性基团(羟基，氨基和/或巯基)的当量比在3∶1和1∶2之间，和最典型地为2∶1，和2)烯属不饱和羧酸类的羟烷基酯的羟基(OH)基团相对于由异氰酸酯和扩链剂形成的预聚物的剩余游离异氰酸酯基是化学计量的。

[0052] 通过首先让二异氰酸酯或多异氰酸酯的一些异氰酸酯基团与至少一种羟烷基酯反应和然后让剩余异氰酸酯基团与扩链剂反应，还有可能制备适合用作辐射可固化树脂组分(a1)的脲烷(甲基)丙烯酸酯。扩链剂，异氰酸酯和羟烷基酯的量也应该进行选择，使得NCO基团与羟烷基酯的反应性基团的当量比在3∶1和1∶2之间，优选为2∶1，而剩余NCO基团与扩链剂的OH基团的当量比是1∶1。

[0053] 适合用作辐射可固化树脂组分(a1)的脲烷(甲基)丙烯酸酯的示例性例子包括可商购的多官能的脂肪族脲烷丙烯酸酯，如Croda ResinsLtd.，Kent，Great Britain的 UVU 300；Rahn Chemie，Switzerland的 4302，4235，4297，或4316；UCB，Drogenbos，Belgium的 284，294，IRR 351，5129，或1290；Bayer AG，Germany的 LS 2989或LS 2545或V94-504；Vianova，Austria的
VTE 6160；或BASF AG的 8861。

[0054] 适合用作辐射可固化组分(a1)的含羟基的脲烷(甲基)丙烯酸酯已公开在美国专利No.4,634,602A和美国专利No.4,424,252A中。合适的聚磷腈(甲基)丙烯酸酯的例子是从Idemitsu，Japan获得的膦腈二甲基丙烯酸酯。当然，如上所述，双羟基氨基甲酸酯官能化丙烯酸酯树脂也可用作该辐射可固化树脂组分(a1)。

[0055] 如以上所述，该双固化涂料组合物进一步包括至少一种热可固化粘结剂组分(a2)。在一个实施方案中，热可固化粘结剂组分(a2)包括至少两个的异氰酸酯反应性基团。合适的异氰酸酯反应性基团的例子是以上对于该辐射可固化树脂组分(a1)的异氰酸酯反应性基团所述的那些。典型地，该异氰酸酯反应性基团是羟基。

[0056] 基于粘结剂组分(a2)的固体重量，粘结剂组分(a2)的至少5％-100％，更典型地20％-40％，是组分(X)。组分(X)是具有至少两个异氰酸酯反应性官能团，低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)，和大于225g/mol的当量重量的聚合物。典型地，组分(X)的Tg低于-20℃，和更典型地低于-50℃。典型地，该当量重量大于265g/mol。典型地，组分(X)是聚醚二醇，聚醚多醇，聚酯二醇，和聚酯多元醇中的至少一种。

[0057] 组分(X)的合适聚醚二醇的例子包括，但不限于，聚氧化烯如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，和聚四氢呋喃。一般地，在聚醚二醇中有至少4个重复或单体单元，更典型地7-50个重复单元。

[0058] 合适的聚醚多醇的例子包括，但不限于，由 BASF公司以商标和TETRONIC销售；由Bayer公司以商标和销售；由Dow公司以商标销售；由
E.R.Carpenter公司以商标销售；由Hannam，Korea以商标销售；和
由Korea Polyol以商标销售，的聚醚多醇。

[0059] 合适聚酯二醇的例子包括，但不限于聚内酯(如聚(ε-己内酯))和衍生自二聚体脂肪酸、间苯二酸和1，6-己二醇的聚酯。合适的聚(ε-己内酯)作为 201或301从Dow Chemical获得。一般地，在聚酯二醇或三醇中有至少4个重复单元，更典型地4-50个重复单元。合适的聚酯二醇的例子能够在美国专利No.5,610,224中找到。

[0060] 该聚酯多元醇可以通过具有3个以上羟基的多元醇的内酯扩链来形成。该聚酯多元醇能够从低分子量醇和多元羧酸如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、这些酸的酸酐以及这些酸和/或酸酐的混合物制备。适合用于聚酯多元醇的制备的多元醇包括，但不限于，多元醇如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，新戊二醇，二乙二醇，环己烷二醇，环己烷二甲醇，三甲基戊二醇，乙基丁基丙二醇，双三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，三羟乙基异氰酸酯，聚乙二醇，聚丙二醇，等等，以及这些的组合。该多元醇组分也可以包括，如果需要的话，少量的一元醇，例如丁醇，辛醇，月桂醇，以及乙氧基化和丙氧基化的酚类。在另一个实施方案中，聚酯多元醇能够通过与内酯反应被改性。合适的聚酯多元醇的一个特定例子是季戊四醇的ε-己内酯扩链产物。一般地，对于在多元醇上的每个羟基，平均有至少2个内酯单体单元，更典型地2-25个内酯单体单元。聚酯二醇的其它例子能够在美国专利No
6,436,477和5,610,224中找到。

[0061] 虽然，在一个实施方案中，至少一种热可固化粘结剂组分(a2)具有至少两个异氰酸酯反应性基团，但是两个以上异氰酸酯基团也是可能的。尤其，该热可固化粘结剂组分(a2)可具有两个到十个异氰酸酯反应性基团/分子，最典型地两个到七个异氰酸酯反应性基团/分子。

[0062] 热可固化粘结剂组分(a2)是以上定义的低聚物或聚合物。500-50,000的数均分子量是合适的。

[0063] 一般适合用作热可固化粘结剂组分(a2)的低聚物和聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚酯，醇酸树脂，氨基树脂，聚氨酯，聚内酯，聚酯多元醇，聚碳酸酯，聚醚，环氧树脂-胺加合物，(甲基)丙烯酸酯二醇，聚脲的部分皂化的聚乙烯基酯，和它们的混合物。

[0064] 具有活性氢基团如羟基的聚酯尤其适合用作热可固化粘结剂组分(a2)。此类聚酯可以通过有机多羧酸(例如，邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，己二酸，马来酸)或它们的酸酐与含有伯羟基或仲羟基的有机多元醇(例如，乙二醇，丁二醇，新戊二醇)的聚酯化来制备。

[0065] 合适的聚酯能够通过多羧酸或它的酸酐与多元醇和/或环氧化物的酯化来制备。用于制备聚酯的合适的多羧酸可包括具有2-18个碳原子/分子的单体多羧酸或它的酸酐。
有用的酸是邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，癸二酸，和各种类型的其它二羧酸。少量的一元酸能够包含在反应混合物中，例如苯甲酸，硬脂酸，乙酸和油酸。同样，更高官能度的羧酸类能够使用，例如偏苯三酸和丙三羧酸。以上提及的酸类的酸酐，当存在时，能够代替酸来使用。还有，酸的低级烷基酯也能够使用，例如戊二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。

[0066] 能够用于制备聚酯的多元醇包括二醇如亚烷基二醇。特定的例子包括乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，和2，2-二甲基-3-羟基丙酸2，2-二甲基-3-羟丙基酯。
其它合适二醇包括加氢的双酚A，环己烷二醇，环己烷二甲醇，己内酯型二醇如ε-己内酯和乙二醇的反应产物，羟基烷基化双酚，聚醚二醇如聚(氧四亚甲基)二醇，等等。虽然该多元醇组分能够包括全部的二醇，但是更高的官能度的多元醇也能够使用。更高官能度的多元醇的例子是三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，等等。

[0067] 适合用于双固化涂料组合物中的一些热可固化粘结剂(a2)能够以商品名称650，2089，1100，670，1200，或2017聚酯多元醇从Bayer公司商购，以
二聚体型聚酯多元醇或二聚体脂肪酸树脂从Uniqema公司商购，
以聚酯或聚丙烯酸酯多元醇从CCP公司商购，以聚酯多元醇树脂
从Cray Valley公司商购，以LTS聚酯多元醇粘合树脂从Creanova商购，或以
26-1615从Nuplex of Louisville，Ky商购。

[0068] 典型地，该热可固化粘结剂组分(a2)基本上不含具有在暴露于紫外线辐射时可活化的键的官能团。此类官能团可以是以上对于辐射可固化树脂组分(a1)的官能团所描述的那些。典型地，热可固化粘结剂组分(a2)是完全饱和的化合物。

[0069] 任选地，热可固化组分(a2)可以进行选择以使之具有低于4.0，典型地1.5-低于3.0的多分散性(PD)。多分散性是以下方程式计算的：(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。单分散聚合物具有1.0的PD。此外，如这里所使用，Mn和Mw是由使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定的。

[0070] 在另一个任选的方面，热可固化粘结剂组分(a2)也可进行选择，以便具有低于5wt％的芳族环结构部分，典型地0-2wt％的芳族环结构部分，以热可固化粘结剂组分(a2)的非挥发分重量为基础。

[0071] 在双固化涂料组合物中组分(a2)的量可以在宽范围内变化并且是由各自情况的要求来确定的。然而，热可固化粘结剂组分(a2)典型地是以5％-90％(重量)，更典型地9％-50wt％的量使用，基于双固化涂料组合物的成膜组分的总非挥发性固体。

[0072] 如以上所述，该双固化涂料组合物进一步包括至少一种热可固化的交联组分(a3)。典型地，该热可固化交联组分(a3)是封闭或未封闭的二-和/或多异氰酸酯。

[0073] 热可固化交联组分(a3)可以含有平均至少2.0个，典型地平均超过3.0个异氰酸酯基团/分子，但是对于每分子异氰酸酯基团的数量没有限制，典型地小于或等于6.0个异氰酸酯基团/分子。典型地，该热可固化交联组分(a3)平均具有2.5-3.5个异氰酸酯基团/分子。

[0074] 合适二异氰酸酯的例子是异氟尔酮二异氰酸酯(即，5-异氰酸根-1-异氰酸根甲基-1，3，3-三甲基环己烷)，5-异氰酸根-1-(2-异氰酸根乙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷，5-异氰酸根-1-(3-异氰酸根丙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷，5-异氰酸根-(4-异氰酸根丁-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷，1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根丙-1-基)环己烷，1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根乙-1-基)环己烷，1-异氰酸根-2-(4-异氰酸根丁-1-基)环己烷，1，2-二异氰酸根环丁烷，1，3-二异氰酸根环丁烷，1，2-二异氰酸根环戊烷，1，3-二异氰酸根环戊烷，1，2-二异氰酸根环己烷，1，3-二异氰酸根环己烷，1，4-二异氰酸根环己烷，二环己基甲烷-2，4-二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，乙基亚乙基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，七亚甲基二异氰酸酯，甲基戊基二异氰酸酯(MPDI)，壬烷三异氰酸酯(NTI)或衍生自二聚体脂肪酸的二异氰酸酯，如由Henkel公司以商品名DDI 1410销售并且已描述在专利出版物WO97/49745和WO97/49747中，2-庚基-3，4-双(9-异氰酸根壬基)-1-戊基环己烷，或1，2-、1，4-或1，3-双(异氰酸根甲基)环己烷，1，2-、1，4-或1，3-双(2-异氰酸根乙基)环己烷，1，3-双(3-异氰酸根丙基)环己烷，1，2-、1，4-或1，3-双(4-异氰酸根丁基)环己烷或具有至多30wt％的反式/反式含量的液体双(4-异氰酸根环己基)甲烷，如在专利申请DE 44 14 032 A1、GB 1220717 A1、DE 16 18 795 A1和DE 17 93 785 A1中所述，异氟尔酮二异氰酸酯，5-异氰酸根-1-(2-异氰酸根乙基)-1，3，3-三甲基环己烷，5-异氰酸根-1-(3-异氰酸根丙基)-1，3，3-三甲基环己烷，5-异氰酸根-(4-异氰酸根丁基)-1，
3，3-三甲基环己烷，1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根丙基)环己烷，1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根乙基)环己烷，1-异氰酸根-2-(4-异氰酸根丁-1-基)环己烷，或HDI。

[0075] 合适的多异氰酸酯的例子是含有异氰酸酯的聚氨酯预聚物，其能够通过多元醇与过量的二异氰酸酯反应来制备并且其典型地具有低粘度。

[0076] 还有可能使用通常从上述二异氰酸酯制备的含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪酮、脲烷、脲、碳化二亚胺和/或脲二酮基团的多异氰酸酯。合适的制备过程和多异氰酸酯的例子例如可以从以下文件中获知：专利CA 2,163,591A，美国专利No.4,419,513，美国专利No.4,454,317A，EP 0 646 608 A，美国专利No.4,801,675A，EP 0183 976 A1，DE 40 15 155 A1，EP 0 303 150 A1，EPO 496 208A1，EP 0 524 500 A1，EP 0
566 037 A1，美国专利No.5,258,482 A1，美国专利No.5,290,902 A1，EP 0 649 806 A1，DE
42 29 183 A1，和EP 0 531 820 A1，或已经描述在已出版的欧洲专利申请EP1122273 A3中。

[0077] 描述在德国专利申请DE 198 28 935 A1中的高粘度多异氰酸酯，或通过脲形成和/或封闭进行表面减活的多异氰酸酯颗粒，根据欧洲专利申请EP 0 922 720 A1、EP 1 013690 A1和EP 1 029 879 A1，也适合用作热可固化交联组分(a3)。

[0078] 也合适作为热可固化交联组分(a3)的是描述在德国专利申请DE196 09 617 A1中的多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性官能团和仍然含有游离异氰酸酯基团的二噁烷、二氧戊环和噁唑烷之间的加合物。

[0079] 氨基塑料树脂也适合用作热可固化交联组分(a3)。合适的氨基塑料树脂的例子包括蜜胺甲醛树脂(包括单体或聚合物型蜜胺树脂以及部分或完全地烷基化的蜜胺树脂，包括高亚氨基蜜胺)，尿素树脂(例如，羟甲基脲如脲醛树脂，烷氧基脲如丁基化的脲醛树脂)等等。也有用的是描述在美国专利No.5,300,328中的氨基塑料树脂，其中氨基氮中的一个或多个被氨基甲酸酯基团取代以便用于固化温度低于150℃的方法中。

[0080] 合适的三(烷氧基羰基氨基)三嗪的例子已描述在美国专利No4,939,213和5,084,541，和欧洲专利0 624 577中。

[0081] 在一个实施方案中，该热可固化交联组分(a3)基本上不含有具有在暴露于光化辐射(尤其紫外线辐射)时可活化的键的官能团。这样的键是以上对于组分(a1)的官能团所描述的键。在一个特定的例子中，热可固化交联组分(a3)是基本上不含碳-碳双键的HDI的聚异氰脲酸酯。

[0082] 在双固化涂料组合物中热可固化交联组分(a3)的量典型地是5wt％-70wt％，最典型地25wt％-45wt％，基于双固化涂料组合物的成膜组分的总非挥发分含量。

[0083] 在一个实施方案中，组分(a3)的异氰酸酯(NCO)基团与在组分(a1)和(a2)中异氰酸酯反应性官能团的总和的比率低于1.30，典型地0.75到1.00。

[0084] 如以上所述，该双固化涂料组合物进一步包括吸收紫外线辐射或防止紫外线辐射的传递的添加剂(a4)。合适添加剂(a4)的例子包括紫外线吸收剂(UVA)，光稳定剂，以及UVA和光稳定剂的掺混物。合适的UVA的例子包括二苯甲酮，苯并三唑，三嗪或苯甲酸酯，N，N′-二苯基乙二酰胺，和水杨酸酯。UVA的非限制性例子是TINUVINTINUVIN TINUVIN TINUVIN TINUVIN 和TINUVIN 全部由Ciba Specialty Chemicals生产。

[0085] 合适的光稳定剂的例子是受阻胺光稳定剂(HALS)和自由基清除剂，一般地2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物。HALS的非限制性例子是TINUVIN TINUVIN 和
TINUVIN 全部由Ciba Specialty Chemicals生产。

[0086] 正如以上所提到，该双固化涂料组合物可以进一步包括反应性稀释剂(a5)，它是热可固化的和/或用光化辐射可固化的。如果使用，反应性稀释剂(a5)典型地用光化辐射可固化。典型地，这样的反应性稀释剂进一步包括可与热可固化交联组分(a3)反应的一个或多个官能团。在一个实施方案中，该反应性稀释剂(a5)用光化辐射如紫外线辐射可固化并且进一步包括可与异氰酸酯基反应的多个官能团，如以上对于组分(a1)和(a2)的官能团所述的那些。

[0087] 合适的热可固化反应性稀释剂(a5)的例子是描述在专利申请DE198 09 643 A1，DE 198 40 605 A1，和DE 198 05 421 A1中的位置异构的二乙基辛二醇或含羟基的高度支化化合物或树枝形大分子。

[0088] 合适的反应性稀释剂(a5)的其它例子是聚碳酸酯二醇，聚酯多元醇，聚(甲基)丙烯酸酯二醇或含羟基的聚加合物。

[0089] 合适的反应性稀释剂(a5)的附加例子包括，但不限于，丁基乙二醇，2-甲氧基丙醇，正丁醇，甲氧基丁醇，正丙醇，乙二醇甲醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇一甲醚，二乙二醇丙二醇醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇单丁醚，三羟甲基丙烷，2-羟基丙酸乙基酯或3-甲基-3-甲氧基丁醇以及基于丙二醇的衍生物，例如，丙酸乙氧基乙基酯，异丙氧基丙醇或乙酸甲氧基丙基酯。

[0090] 可用光化辐射交联的合适反应性稀释剂(a5)的其它例子包括(甲基)丙烯酸和它的酯，马来酸和它的酯(包括单酯)，乙酸乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基脲，等等。可以提到的例子包括亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，季戊四醇，三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇戊(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸苯氧基乙基酯，丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸丁氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，二甲基丙烯酰胺，丙烯酸二环戊基酯，以及具有400到4000，优选600到2500的分子量的描述在EP0 250 631 A1中的长链线性二丙烯酸酯。例如，两个丙烯酸酯基团可以被聚氧化丁烯结构分开。还有可能使用1，12-十二烷二醇以及2摩尔的丙烯酸与1摩尔一般具有36个碳原子的的二聚体脂肪醇的反应产物。上述单体的混合物也是合适的。

[0091] 用光化辐射可固化的合适反应性稀释剂(a5)的其它例子是描述在Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，on page 491 under the entry on″Reactive diluents″中的那些。

[0092] 该双固化涂料组合物也可具有一种或多种光引发剂和典型地具有至少一种光引发剂。如果该双固化涂料组合物用紫外线辐射交联，则典型地使用光引发剂。当使用时，该光引发剂典型地以0.1％-10％(重量)，最典型地0.5％-5％(重量)的量存在于双固化涂料组合物中，基于双固化涂料组合物的总固体含量。

[0093] 合适的光引发剂的例子是Norrish II型的那些，其作用机理基于在光化反应的情况下以不同方式进行的夺氢反应的分子内变型(例如，这里可以参见Rompp Chemie Lexikon，9.sup.th，增补和修订版，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，Vol 4，1991)或阳离子光引发剂(例如，这里可以参见Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，1998，第444到446页)，尤其是二苯甲酮，苯偶姻或苯偶姻醚，或膦氧化物。还有可能使用，例如，以商品名 184， 819，1800，和 500从Ciba Geigy商购，以商品名 MBF从Rahn商购，和
以商品名 TPO和 TPO-L从BASF AG商购的产品。除该光引发剂之
外，通常的增感剂如蒽能够以有效量使用。

[0094] 该双固化涂料组合物也可含有在80℃到120℃的温度下形成自由基的至少一种热交联引发剂。热交联引发剂的例子包括热不稳定的自由基引发剂如有机过氧化物，有机偶氮化合物或碳-碳分裂型引发剂如二烷基过氧化物，过羧酸，过氧二碳酸酯，过氧化物酯，氢过氧化物，过氧化酮，偶氮二腈或苯频哪醇甲硅烷基醚。这样的热引发剂能够以0-10wt％，典型地1-5wt％的量存在，基于双固化涂料组合物的总固体含量。

[0095] 该双固化涂料组合物可以进一步包括水和/或至少一种惰性有机或无机溶剂。无机溶剂的例子是液氮和超临界状态的二氧化碳。合适的有机溶剂的例子是通常在涂料中使用的高沸点(“长”)溶剂或低沸点溶剂，例如酮类如甲基乙基酮，甲基异戊基酮，或甲基异丁基酮，酯类如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙氧基丙酸乙基酯，乙酸甲氧基丙基酯，或丁基乙二醇乙酸酯，醚类如二丁基醚，或乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，或二丁二醇二甲基醚、二乙基醚或二丁基醚，N-甲基吡咯烷酮，或二甲苯或芳族和/或脂肪族烃的混合物如石油溶剂油135/180，二聚戊烯或 (也参见“Paints，Coatings andSolvents”，Dieter Stoye and Werner Freitag(编者)，Wiley-VCH，2.sup.nd版，1998，第327到349页)。

[0096] 根据本发明使用的涂料组合物(包括以上详细描述的双固化涂料组合物)可以进一步包括一种或多种颜料和/或填料，尤其当涂料组合物用来形成外涂层时。用于透明涂料和外涂料组合物的合适的颜料和填料是本领域已知的。在根据本发明所使用的涂料组合物中颜料和/或填料的量可以是0wt％-50wt％，最典型地5wt％-30wt％，基于涂料组合物的总非挥发分含量。

[0097] 涂料组合物可以进一步任选地包括有效量的一种或多种涂料添加剂，即，以至多40wt％和典型地至多10wt％的用量，基于涂料组合物的总固体含量。合适的涂料添加剂的例子是交联催化剂如封闭的磺酸催化剂，二月桂酸二丁锡，或癸酸锂；滑动添加剂；聚合抑制剂；消泡剂；乳化剂，尤其是非离子乳化剂如烷氧基化的链烷醇类和多元醇类、酚类和烷基酚类，或阴离子乳化剂如链烷烃羧酸类、烷基磺酸类和烷氧基化的链烷醇和多元醇、酚和烷基酚的磺酸类的碱金属盐或铵盐；润湿剂如硅氧烷，氟化合物，羧酸单酯，磷酸酯，聚丙烯酸类，和它们的共聚物，聚氨酯或丙烯酸酯共聚物，它们以商品名或商购；粘合促进剂如三环癸烷二甲醇；流平剂；成膜助剂如纤维素衍生物；
阻燃剂；垂挂控制剂如脲，改性脲，和/或硅石，例如按照在参考文献DE 19924 172 A1，DE
199 24 171 A1，EP 0 192 304 A1，DE 23 59 923 A1，DE 18 05 693 A1，WO 94/22968，DE
27 51 761 C1，WO 97/12945，和“Farbe+Lack”，1992年11月，第829页及其后中所述；流变性能控制剂，如从专利WO 94/22968，EP 0 276 501 A1，EP 0 249 201 A1，和WO 97/12945中已知的那些；交联的聚合物微粒，正如例如在EP 0 038127 A1中所述；无机层状硅酸盐如硅酸铝镁，钠镁页硅酸盐，和蒙脱石型的钠镁氟锂层状硅酸盐；硅石如硅石；
或含有离子和/或缔合基团的合成聚合物如聚乙烯醇，聚(甲基)丙烯酰胺，聚(甲基)丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮，苯乙烯-马来酸酐或乙烯-马来酸酐共聚物和它们的衍生物，或疏水改性sub.1的乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯；消光剂如硬脂酸镁；和/或有机改性的陶瓷材料的前体如可水解的有机金属化合物，尤其是硅和铝的化合物。合适涂料添加剂的其它例子已描述在教科书“Lackadditive”[涂料的添加剂]中，Johan Bieleman，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998。

[0098] 适合于形成根据本发明所处理的汽车涂层的可固化涂料组合物的一个特定例子能够以商品名从BASF Corporation of FlorhamPark，NJ商购。

[0099] 在本发明的一个实施方案中，汽车涂料可以进一步包括形态改进添加剂，即，在暴露于等离子体放电之后被活化的添加剂，导致汽车涂层的表面特定的性能的改进。更具体地说，当使用时，形态添加剂包括在可固化涂料组合物中，因此在可固化涂料组合物的固化时包括在汽车涂层的本体中。然而，形态添加剂的活化是导致汽车涂层的物理性能发生变化(可归因于该形态添加剂)所需要的。该形态添加剂的活化通过汽车涂层表面暴露于等离子体放电来完成，导致汽车涂层的表面特定的性能的改性，同时该形态添加剂在汽车涂层的本体中保持钝化和因此使得汽车涂层保留所希望的本体性质。当该形态添加剂包括在该可固化涂料组合物中并且被活化来影响汽车涂层的表面特定性能时，在从汽车涂层的表面至低于五(5)微米的深度的距离上来典型地对汽车涂层的表面特定的性能进行改性。合适的形态添加剂可以选自硅酮，氟聚合物，聚酯，丙烯酸系树脂，和它们的组合。虽然该形态添加剂的具体量可以根据形态添加剂的类型和所要实现的预期表面特定物理性能来变化，但是该形态添加剂典型地是以0.005％到0.5％，更典型地0.01％到0.2％，最典型地0.01％到0.05％(重量)的量存在于可固化涂料组合物中，基于可固化涂料组合物的总重量。

[0100] 如以上所述，汽车涂层根据本发明用等离子体放电处理。该等离子体放电是在产生等离子体的装置中产生的。虽然本发明不局限于产生该等离子体放电的特殊方式，但是等离子体放电典型地在大气压力的条件下产生。大气压力的等离子体放电是有利的，由于以下事实：该系统不需要促进在真空压力下等离子体产生的密闭空间，因此提供了包括汽车涂层的工件/网幅进出该等离子体放电的自由进出方式。此外，商购的产生等离子体的装置是通用的并且可以装配在机器人臂上以便使在需要用等离子体放电处理的汽车涂层的区域上能够进行选择性控制。

[0101] 适合于本发明的目的的大气压力等离子体装置是本领域已知的。尤其，该产生等离子体的装置包括至少一对彼此间隔的平行电极，并且该等离子体放电是通过将惰性气体如氩气、氮气或氦气引入至少一对的电极之间并让电流在这两个电极之间通过以便将该气体激发到为了形成等离子体放电所需要的高能级而产生的。前体材料可以与该惰性气体一起被引入该等离子体放电中，该前体材料的流动速率可以根据所使用的前体材料的类型来改变。该前体材料可以在将惰性气体引入两个电极之间之前与惰性气体混合，并且在将该惰性气体引入到该产生等离子体的装置本身中之前被混合。

[0102] 在该产生等离子体的装置中产生的等离子体放电是通过控制在电极之间惰性气体和任选的前体材料的流速，从产生等离子体的装置中引出的。以这样的方式，等离子体放电典型地从产生等离子体的装置中引出并且引入到所要处理的汽车涂层之上。当等离子体放电包括前体材料时，为了改进汽车涂层的表面特定性能在汽车涂层表面上形成薄膜。当等离子体放电不含前体材料时，汽车涂层表面本身通过等离子体放电被改性。

[0103] 正如以上所提到，在一个实施方案中，等离子体放电用于将前体材料沉积到以上所述的汽车涂层上，因此在汽车涂层上形成薄膜以对汽车涂层的表面特定物理性能进行改性。该等离子体放电可以用于为前体材料提供自由基的来源，因此引发在该前体材料中分子的自由基聚合，或该等离子体放电可以用于提供热源，该热源可以将前体材料熔化成熔融形式以便沉积在汽车涂层上，无需让汽车涂层暴露于将会损害汽车涂层的过高温度下。通过在汽车涂层上形成薄膜而受到影响的表面特定的性能的例子包括抗划性，耐酸刻蚀性，通过根据机动车安全标准的粘合剂所产生的玻璃对汽车涂层的粘合性(常常称为MVSS粘合性)，汽车涂层的光泽，和为了表面修复的目的的再涂附着力。

[0104] 汽车涂层用包括前体材料的等离子体放电处理足够长的时间以便在汽车涂层上形成具有所期望的膜厚度的薄膜(下面详细描述)。

[0105] 在汽车涂层上形成的薄膜典型地具有足以影响该薄膜意在改进的表面特定性能的厚度，但还应该足够薄以便最大程度地减少对汽车涂层的在整个汽车涂层本体中所要满足的性能的有害影响。薄膜的厚度可以根据所使用的具体前体而变化并且一般是约5-约600nm。此外，膜厚度可以根据所要实现的预期结果来变化。例如，为了使汽车涂层具有低光泽特征，在前面所述的范围内典型地使用较大的膜厚度。

[0106] 使用等离子体放电所形成的薄膜为汽车涂层赋予优异性能的潜力超过了任何有机膜的表面性能可能达到的程度。依据莫氏硬度值来解释，现有技术中已知的是，莫氏硬度标较高的材料将划伤莫氏硬度标较低的材料，当该(莫氏硬度标)较低的材料在高的力下与具有尖锐点的(莫氏硬度标)较高材料接触时。在莫氏硬度标上存在的各种材料的例子如下：金刚石＝10，硅石＝7，滑石＝3，有机涂层＝1。因为灰尘含有各种矿物，其中硅石(砂粒)占大多数，任何有机涂层能够被灰尘在高的力下被划痕。然而，如果硅石涂层沉积在汽车涂层上，则能够使汽车涂层具有抗划性的实质性和显著的提高。

[0107] 在另一个实施方案中，如以上所述，汽车涂层用等离子体放电处理以对汽车涂层本身的表面进行改性，因此改进汽车涂层的表面特定物理性能。更具体地说，在这一实施方案中，等离子体放电不含前体材料和该等离子体放电为汽车涂层本身提供自由基的来源。通过为汽车涂层提供自由基的来源，据信该等离子体放电破坏在汽车涂层的表面上或附近的弱键如醚键，否则它们保留在汽车涂层中。该弱键易受化学侵蚀的侵害，并且当保留在汽车涂层中时，随着时间的推移使得汽车涂层易遭受酸刻蚀损害。通过破坏该弱键，更强的化学键保留在汽车涂层的表面上或附近，由此提供抵抗酸蚀的有效屏障以及提供耐划性。正如以上详细描述，还有可能在固化形成汽车涂层的可固化涂料组合物中包括形态添加剂，其中该形态添加剂在汽车涂层的表面上或附近提供强键以使汽车涂层具有优异的耐酸刻蚀性，抗划性，和/或其它所期望的物理特性。

[0108] 如以上对于当形态添加剂包括在该可固化涂料组合物中时所描述的情况那样，当汽车涂层用等离子体放电处理时，典型地在从汽车涂层的表面至以约5微米的深度的距离上对汽车涂层的表面特定性能进行改性，该距离是为汽车涂层赋予表面特定性能且同时保留汽车涂层的本体性质的足够深度。当然，需要理解的是，为汽车涂层赋予表面特定性能的深度可以根据许多因素来变化，这些因素包括等离子体放电暴露的持续时间，惰性气体流动速率，在电极之间通过的电流，等离子体装置与汽车涂层的距离，等等。

[0109] 根据本发明所处理的汽车涂层具有根据ASTM D-7356(400小时)测量的优异的耐蚀刻性，根据耐摩擦牢度测定器(Crockmeter)方法使用9微米纸测量的优异的耐划痕/耐擦伤性和在一些情况下，显示出相对于光泽性能而言的显著性能。例如，当等离子体喷镀层2用来在汽车涂层上形成薄膜(参见下面的实施例部分，包括表1)时，与类似的未处理的汽车涂层相比，对于用于形成汽车涂层的可固化涂料组合物的各种化学品，耐蚀刻性等级常常降低了约一个单位。此外，在耐划痕性试验后，包括从等离子体喷镀层2形成的薄膜的汽车涂层保持比类似的未处理的汽车涂层高15％以上的光泽，和在一些情况下，保持比类似的未处理的汽车涂层高20％以上的光泽。值得注意地，对于包括由等离子体喷镀层2形成的薄膜的汽车涂层所测量的光泽值是人为地引起的低值。例如，对于具有该薄膜和具有高光泽漆黑外观的汽车涂层，在用光泽计测量时获得低光泽值，这对应于较低光泽雾状或乳状外观。可以相信，低光泽值可归因于用光泽计时光折射现象的光，与低光泽的实际视觉效果相反。

[0110] 当汽车涂层在没有前体材料的情况下用等离子体放电处理时，对于用于形成汽车涂层的可固化涂料组合物的各种化学物质，耐蚀刻性等级常常降低了至多两个单位。此外，在耐划痕性试验后，在没有前体材料的情况下用等离子体放电处理的汽车涂层保持比类似的未处理的汽车涂层高至少10％的光泽，和在一些情况下，保持比类似的未处理的汽车涂层高至少15％的光泽。

[0111] 下列实施例用来举例说明，但不限制，本发明。

[0112] 实施例

[0113] 制备各种涂料体系并且根据本发明用等离子体处理技术处理。尤其，基材涂有底漆组合物以形成底漆层，可以使它固化。在底漆层的固化之后，涂覆的基材然后用不同的可固化涂料组合物涂覆，以在表面上形成透明涂层。在完全固化该透明涂层后，在各种基材上的透明涂层经历各种的等离子体处理技术。下表1列出了所制备的各种实施例和对比实施例并且列出了所使用的透明涂料组合物的类型，所使用的等离子体处理技术，和应用到等离子体处理技术上的各种工艺参数以及当可应用时所得到的薄膜厚度。

[0114] 表1

[0115]实施例透明涂料组合物等离子体处理/涂覆
对比实施例1 丙烯酸蜜胺没有等离子体处理
实施例1 丙烯酸蜜胺等离子体喷镀层1
实施例2 丙烯酸蜜胺仅仅等离子体
实施例3 Si改性丙烯酸蜜胺等离子体喷镀层2
实施例4 F改性丙烯酸蜜胺等离子体喷镀层2
对比实施例2 氨基甲酸酯#1 没有等离子体处理
实施例5 氨基甲酸酯#1 等离子体喷镀层1
实施例6 氨基甲酸酯#1 仅仅等离子体
实施例7 Si改性丙烯酸蜜胺#1 等离子体喷镀层2
实施例8 F改性丙烯酸蜜胺#1 等离子体喷镀层2
对比实施例3 氨基甲酸酯#2 没有等离子体处理
实施例9 氨基甲酸酯#2 等离子体喷镀层1
实施例10 氨基甲酸酯#2 仅仅等离子体
实施例11 F改性氨基甲酸酯#2 等离子体喷镀层2
对比实施例4 2K脲烷没有等离子体处理
实施例12 2K脲烷等离子体喷镀层1
实施例13 2K脲烷仅仅等离子体
实施例14 Si改性2K脲烷等离子体喷镀层2
对比实施例5 低光泽氨基甲酸酯#3 没有等离子体处理
实施例15 低光泽氨基甲酸酯#3 等离子体喷镀层1

[0116] 等离子体喷镀层1具有50-90nm之间的涂层厚度(局部区域)，和尺寸最高至105nm厚的单个薄片，并且包括前体材料的聚合产物。

[0117] 等离子体喷镀层2具有在50-90nm之间的涂层厚度(局部区域)和尺寸最高至105nm厚的单个薄片，并且包括另一种前体材料的聚合产物。

[0118] 丙烯酸蜜胺(Acrylic Melamine)透明涂料组合物是从BASFCorporation商购的产品码E126CM005T。

[0119] Si改性丙烯酸蜜胺透明涂料组合物是包括0.05wt％(基于透明涂料组合物的总重量)的用作形态添加剂的从Byk-Chemie商购的Byk-306聚醚改性聚二甲基硅氧烷的以上所述丙烯酸蜜胺透明涂料组合物。

[0120] F改性丙烯酸蜜胺透明涂料组合物是包括0.01wt％(基于透明涂料组合物的总重量)的用作形态添加剂的从3M Corporation商购的Fluorad FC-430氟脂肪族聚合酯的以上所述丙烯酸蜜胺透明涂料组合物。

[0121] 氨基甲酸酯#1透明涂料组合物是从BASF Corporation商购的产品码R10CG060S。

[0122] Si改性氨基甲酸酯#1透明涂料组合物是包括0.05wt％(基于透明涂料组合物的总重量)的用作形态添加剂的Byk-306的以上所述氨基甲酸酯#1透明涂料组合物。

[0123] F改性氨基甲酸酯#1透明涂料组合物是包括0.01wt％(基于透明涂料组合物的总重量)的用作形态添加剂的Fluorad FC-430的以上所述氨基甲酸酯#1透明涂料组合物。

[0124] 氨基甲酸酯#2透明涂料组合物是从BASF Corporation商购的产品码R10CG062。

[0125] F改性氨基甲酸酯#2透明涂料组合物是包括0.01wt％(基于透明涂料组合物的总重量)的用作形态添加剂的Fluorad FC-430的以上所述氨基甲酸酯#1透明涂料组合物。

[0126] 2k脲烷透明涂料组合物是从BASF Corporation商购的产品码E10CG066。

[0127] Si改性2k脲烷透明涂料组合物是包括0.05wt％(基于透明涂料组合物的总重量)的用作形态添加剂的Byk-306的以上所述丙烯酸蜜胺透明涂料组合物。

[0128] 低光泽氨基甲酸酯#3透明涂料组合物是可从BASF Corporation商购的产品码R10CG060Z，它包括添加到其中的光泽降低剂。

[0129] 按以上所述方法制备的(和按以上所述进行等离子体处理的)实施例和对比实施例进行一系列的试验以测定耐酸刻蚀性，抗划性，和光泽保留率。根据ASTM D-7356(400小时)测量耐酸刻蚀性，其中结果作为标准“蚀刻等级”给出和其中较低的值对应于更高的耐蚀刻性。根据耐摩擦牢度测定器(Crockmeter)方法使用9微米纸测量抗划性。使用从Byk-Gardner商购的Micro Tri-Gloss model 4520光泽计测量光泽。该光泽计能够在20，60和85度产生光泽测量值。各种试验的结果列于下表2中，其中光泽在20°获得。

[0130] 表2

[0131]实施例蚀刻等级初始光泽，20° 最终光泽，20° 光泽保留率，％
对比实施例1 10 87 69 79
实施例1 9 54 52 96
实施例2 8 87 80 92
实施例3 10 87 80 92
实施例4 10 64 87 73
对比实施例2 7 86 67 77
实施例5 6 54 52 96
实施例6 7 86 63 73
实施例7 6 88 82 93

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