一种检测植物油过热处理的方法及其用途
阅读：1010发布：2020-05-30
专利汇可以提供一种检测植物油过热处理的方法及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种检测 植物 油 过热 处理的方法及其在食用油领域的用途。具体方案为：取油样100 μL，加入400 μL氘代氯仿，四甲基 硅 烷（TMS，d=0）为内标，测试1H-NMR 图谱，以在1H-NMR谱中δH =9.0~10.0之间出现 醛 基氢特征 信号 （特征见图1中的E、F）为检测到 植物油 经过加 热处理 。本方法能够简便快速地检出地沟油。，下面是一种检测植物油过热处理的方法及其用途专利的具体信息内容。
1. 一种检测植物油过热处理的方法，其特征为：取油样，加入氘代氯仿，以四甲基硅烷为内标，测试在1H-NMR 图谱，以在1H-NMR谱中δH =9.0～10.0之间出现的醛基氢特征。
2.如权利要求1所述的方法，其特征为：所述的油样与氘代氯仿的体积比为10:1-1:10，优选为10:1-1:4，更优选为1:4。
3.如权利要求1-2任何一项所述的方法，其特征为：所述的四甲基硅烷的用量为样品总测试体积比的0.01%-5%，优选为0.01%-5%，更优选为0.1%。
4. 如权利要求1-3任何一项所述的方法，其特征在于，所述1H-NMR测试条件为：时域32 K，90脉冲时间：14.4 μs，谱宽：2-100 ppm，弛豫：0.1-16 s，信号检测时间：4.09 s，每次自由感应衰减扫描次数：1-640次，虚拟扫描次数：1-640。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述1H-NMR测试条件中，谱宽为2-50 ppm。
6. 如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述1H-NMR测试条件中，弛豫为1-16 s。
1
7.如权利要求1-6任何一项所述的方法，其特征在于，所述H-NMR测试条件中，每次自由感应衰减扫描次数：8-64次，虚拟扫描次数：8-64。
8. 如权利要求1-7任何一项所述的方法，其特征在于，所述1H-NMR测试条件为：时域32 K，90脉冲时间：14.4 μs，谱宽：20 ppm，弛豫：1 s，信号检测时间：4.09 s，每次自由感应衰减扫描次数：8，虚拟扫描次数：8。
9. 如权利要求1-8任何一项所述的方法，其特征为：应用Bruker TOPSPIN 2.1软件，在
1H-NMR图谱中，调整相位，以TMS，δ=0进行定标。
10. 如权利要求1-9任何一项所述的方法，其特征为：在1H-NMR谱中δH =9.0～10.0之间出现的醛基氢特征信号，证明油样品经过了热处理。
一种检测植物油过热处理的方法及其用途
技术领域
背景技术
[0002] 植物油是由不饱和脂肪酸和甘油化合而成的化合物，广泛分布于自然界，是从植物的果实、种子、胚芽中得到的油脂，如：玉米胚芽油、花生油、豆油、芝麻油、葵花籽油等。植物油是人们消费的主要油类，可提供人体自身不能合成的必需脂肪酸，但是一些不法商贩，为了降低成本，牟取暴利，将地沟油提炼之后掺入新鲜食用植物油中，严重危害消费者的身体健康。
[0003] 广义的地沟油，泛指各类废弃的劣质食用油，主要是餐厨废油脂，还包括一类由劣质动物皮、肉、内脏加工提炼后产出的动物油脂。“地沟油”早已经形成了一个从收购到加工再到销售“一条龙”式的链条。一般先将收集的餐厨废油脂(水、渣、油混合物)加热、脱渣，成为粗毛油。再通过加热和脱色(活性炭、白土等)，成为脱色油。脱色油或再经过高温真空脱臭，成为脱臭油。粗毛油以及经不同程度精炼加工生产的脱色油和脱臭油，都是二次油。二次油因来源不同、精炼加工程度不同，不仅亚油酸、亚麻酸等必需脂肪酸、植物甾醇、生育酚等油脂伴随物含量大幅降低，营养价值显著降低，而且还残留数量不等的重金属、真菌毒素、油脂氧化物等有毒有害成分。该油被食用以后，特别是长期或大量食用，对人体健康非常不利。
[0004] 目前，国内外研究机构在地沟油检测方面开展了大量的探索性研究工作，取得了一定的成绩：建立了以胆固醇含量检测地沟油的方法(张蕊,祖丽亚,樊铁,等.测定胆固醇含量鉴别地沟油的研究[J].中国油脂,2006,31(5):65-67.)；开发了电导率法(胡小泓,刘志金,郑雪玉,等.应用电导率检测潲水油方法的研究[J].食品科学,2007,28(11):482-484；朱锐,王督,杨小京,等.电导率测定在鉴别食用植物油掺伪应用研究[J].粮食与油脂,
2008(11):42-43.)；建立了低场核磁技术测定油样的极性组分和黏度的方法鉴别地沟油(申云刚,肖竹青,陈舜胜,等.低场核磁共振法快速检测炸油质量[J].食品科学技术学报,
2013,31(5):37-41.)；建立了气相静态顶空法测定精炼地沟油中含大量C9-C14烷烃及二级氧化产物己醛(全常春,伊平河,赵铃,等.精炼餐饮业地沟油挥发性危害成分的GC/MS静态顶空分析[J].食品科学,2004,25(4):128-134.)；研究得出合格食用植物油与地沟油谷氨酸钠差异有统计学意义(毛新武,贾煦,胡国媛,等.潲水油等废弃食用油脂检测指标的建立研究[J].中国卫生检验杂志,2007,17(2):258-260.)；确证了污染的十二烷基磺酸钠在
230/290nm有特征荧光，可用于判定地沟油(刘薇,伊平河,赵铃.荧光法测定十二烷基苯研磺酸钠鉴别潲水油的研究[J].中国油脂,2005,30(5):24-25.)；发现潲水油含多种脂肪酸组成特征谱(黄道平,彭进,谢燕湘,等.潲水油鉴别检测方法研究[J].中国卫生检验杂志,
2006,16(2):151-153.)。
2008(11):42-43.)；建立了低场核磁技术测定油样的极性组分和黏度的方法鉴别地沟油(申云刚,肖竹青,陈舜胜,等.低场核磁共振法快速检测炸油质量[J].食品科学技术学报,
2013,31(5):37-41.)；建立了气相静态顶空法测定精炼地沟油中含大量C9-C14烷烃及二级氧化产物己醛(全常春,伊平河,赵铃,等.精炼餐饮业地沟油挥发性危害成分的GC/MS静态顶空分析[J].食品科学,2004,25(4):128-134.)；研究得出合格食用植物油与地沟油谷氨酸钠差异有统计学意义(毛新武,贾煦,胡国媛,等.潲水油等废弃食用油脂检测指标的建立研究[J].中国卫生检验杂志,2007,17(2):258-260.)；确证了污染的十二烷基磺酸钠在
230/290nm有特征荧光，可用于判定地沟油(刘薇,伊平河,赵铃.荧光法测定十二烷基苯研磺酸钠鉴别潲水油的研究[J].中国油脂,2005,30(5):24-25.)；发现潲水油含多种脂肪酸组成特征谱(黄道平,彭进,谢燕湘,等.潲水油鉴别检测方法研究[J].中国卫生检验杂志,
2006,16(2):151-153.)。
[0005] 本发明研究发现：在地沟油炼制过程中或高温煎炸过程中，由于氧化分解作用，油脂中还会产生大量的醛类等有害物质。进而，根据地沟油加工过程中脂肪酸主要成分变化，以玉米胚芽油为例，利用实验室模拟地沟油炼制工艺加工，建立1H-NMR测定玉米胚芽油加热过程中的成分变化的方法，对收集到的100批样品进行了测定，发现本发明建立的方法，可快速、高效、准确地发现成品油中的地沟油，从而为人民的餐桌安全提供保障。
发明内容
[0006] 本发明所解决的技术问题是提供一种检测植物油过热处理的方法。
[0007] 本发明同时提供了这种检测方法在食用油领域检测地沟油或者食用油加工过程中过度加热的用途。
[0008] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0010] (1)1H-NMR样品制备：将油样加入氘代氯仿，摇匀，待测。所述的油样与氘代氯仿的体积比为10:1-1:10，优选的体积比为：10：1-1：4，最佳体积比为1:4(即：100μL油样，加入400μL氘代氯仿)；所述的四甲基硅烷的用量为样品总测试体积比的0.01％-5％，优选为
0.1％-1％，最佳为0.1％。
0.1％-1％，最佳为0.1％。
[0011] (2)1H-NMR测定：
[0013] 优选条件为：
[0014] 时域32K，90脉冲时间：14.4μs，谱宽：20-50ppm，弛豫：1-16s，信号检测时间：
[0015] 4.09s，每次自由感应衰减扫描次数：8-64次，虚拟扫描次数：8-64。
[0016] 最优测试条件为：
[0017] 时域32K，90脉冲时间：14.4μs，谱宽：20ppm，弛豫：1s，信号检测时间：4.09s，[0018] 每次自由感应衰减扫描次数：8，虚拟扫描次数：8。
[0019] (3)数据分析处理
[0021] (4)结果判断
[0022] 以在1H-NMR谱中δH＝9.0～10.0之间出现的醛基氢特征，说明该样品经过热处理。
[0023] 本发明的具体地发明过程，采用如下方法对各种油进行测定：
[0024] 1材料与方法
[0025] 1.1材料
[0026] 玉米胚芽油(丰益贸易(中国)私人有限公司)，其他成品油均为沈阳各大超市购买，其中包括花生油、大豆油、玉米油、橄榄油、食用调和油、辣椒油、芝麻油等，氘代氯仿(上海柏卡试剂有限公司)，活性炭(上海晶纯生化科技股份有限公司)，硅藻土(上海晶纯生化科技股份有限公司)。
[0027] 1.2仪器与设备
[0028] 宇华DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市宇华仪器有限责任公司)，数显恒温水浴锅HH-2(国华电器有限公司)，核磁用瑞士Bruker ARX-400型核磁共振谱仪。
[0029] 1.3方法
[0030] 1.3.1地沟油的实验室模拟炼制工艺
[0031] 取150mL玉米胚芽油，分别在80℃、110℃、140℃、170℃、200℃下恒温加热搅拌12h，每隔2h取样20ml，平均分成2份，一份不脱色，一份活性炭脱色：加入活性炭0.3g，40℃水浴下搅拌30min脱色，抽滤(滤纸上铺一层硅藻土)，即得脱色油。
[0032] 1.3.21H-NMR样品制备
[0033] 用移液枪取1.3.1中制备的各油样100μL，分别加入400μL氘代氯仿，摇匀，装入核磁管，待测。未经处理的玉米胚芽油一份作为对照。
[0034] 1.3.31H-NMR测定方法
[0035] 1H-NMR图谱测定方法：时域32K，90脉冲时间：14.4μs，谱宽：20ppm，弛豫：1s，信号检测时间：4.09s，每次自由感应衰减扫描次数：8，虚拟扫描次数：2。化学位移以ppm为单位，以氘代氯仿(CDCL3)为溶剂，四甲基硅烷(TMS，d＝0)为内标。
[0037] 应用Bruker TOPSPIN 2.1软件，在1H-NMR图谱中，调整相位，以TMS，d＝0进行定标。
[0038] 2结果与分析
[0039] 对未经任何处理的玉米胚芽油、不同温度不同加热时间处理的玉米胚芽油及脱色油和其他成品油均按1.3.2项下方法制备样品，并按1.3.3项下1H-NMR测定条件进行测定，结果发现经过高温加热处理的玉米胚芽油，氢谱中在低场区δH＝9.0～10.0之间出现醛基氢信号。当加热温度高于140℃时，氢谱中发现有醛基氢信号，并且随着加热温度升高或随着加热时间延长，产生的醛基氢信号均增强，且经过脱色处理后，醛基氢信号无减弱。而当加热温度低于140℃时，氢谱中未发现有醛基氢信号，即使加热至12h，氢谱中也未出现醛基氢信号，说明温度对醛类物质的产生起到至关重要的作用。另外对收集的100批成品油氢谱测定结果显示，90％以上的油氢谱中均看不到醛基氢信号，说明超市流通的成品油中基本不含地沟油，可放心食用。氢谱测试的代表图谱见图1～3。
[0040] 植物油中含有大量的不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸，不饱和脂肪酸在高温氧化的过程中产生醛类等有害物质，严重影响人体健康，并可致癌。植物油高温氧化反应产生醛类的过程，以油酸为例如图4所示。
[0041] 本实验利用植物油中不含有醛类，而高温氧化产生醛类，在氢谱中低场区δH＝9.0～10.0之间出现醛基氢特征信号。因此，根据地沟油加工过程中脂肪酸主要成分变化，以玉米胚芽油为例，利用实验室模拟地沟油炼制工艺加工，建立1H-NMR测定玉米胚芽油加热过程中的成分变化的方法，并对收集到的100批成品油进行测定。
[0042] 实验室模拟地沟油炼制工艺加工玉米胚芽油，分别考察了不同加热温度：80℃、110℃、140℃、170℃、200℃，不同加热时间：2h、4h、6h、8h、10h、12h，研究结果发现：当加热温度高于140℃时，随着加热温度升高或随着加热时间延长，产生的醛基氢信号均增强，且经过脱色处理后，醛基氢信号无减弱。而当加热温度低于140℃时，即使延长加热时间，氢谱中也未出现醛基氢信号，说明温度对醛类物质的产生起到至关重要的作用，当加热温度达到一定高度，加热时间对醛类物质的产生也有重要作用。另外对收集的100批成品油氢谱测定结果显示，90％以上的油氢谱中均看不到醛基氢信号，说明超市流通的成品油中基本不含地沟油，可放心食用。
附图说明
附图说明
[0043] 图1加热2h玉米胚芽油的氢谱堆叠图
[0044] A.未加热 B.80℃加热 C.110℃加热 D.140℃加热 E.170℃加热 F.200℃加热；
[0045] 图2加热12h玉米胚芽油的氢谱堆叠图
[0046] A.未加热 B.80℃加热 C.110℃加热 D.140℃加热 E.170℃加热 F.200℃加热；
[0047] 图3 200℃加热脱色前后的油氢谱堆叠图
[0048] a加热2h b加热2h后脱色 c加热12h d加热12h后脱色；
[0049] 图4油酸高温氧化反应的推测过程。具体实施方式:
[0050] 以下实施例表示本发明的实用性，本发明不受此限制。
[0051] 实施例1：
[0052] 用移液枪取玉米胚芽油的样品100μL，加入400μL氘代氯仿，摇匀，装入核磁管，测试1H-NMR图谱。1H-NMR图谱测定方法：时域32K，90脉冲时间：14.4μs，谱宽：20ppm，弛豫：1s，信号检测时间：4.09s，每次自由感应衰减扫描次数：8，虚拟扫描次数：8。化学位移以ppm为单位，以氘代氯仿(CDCL3)为溶剂，1％四甲基硅烷(TMS，d＝0)为内标。1H-NMR图谱数据处理：应用Bruker TOPSPIN 2.1软件，在1H-NMR图谱中，调整相位，以TMS，d＝0进行定标。检测结果：未发现在1H-NMR谱中低场区δH＝9.0～10.0之间出现醛基氢特征信号(见图2A)。
[0053] 实施例2：
[0054] 取与实施例1同样的玉米胚芽油150mL玉米胚芽油，在170℃下恒温加热搅拌2h，即得加热油。
[0055] 用移液枪取经170℃下恒温加热搅拌2h的玉米胚芽油的样品100μL，加入400μL氘代氯仿，摇匀，装入核磁管，测试1H-NMR图谱。1H-NMR图谱测定方法：时域32K，90脉冲时间：14.4μs，谱宽：20ppm，弛豫：1s，信号检测时间：4.09s，每次自由感应衰减扫描次数：640，虚拟扫描次数：2。化学位移以ppm为单位，以氘代氯仿(CDCL3)为溶剂，0.1％四甲基硅烷(TMS，d＝0)为内标。1H-NMR图谱数据处理：应用Bruker TOPSPIN2.1软件，在1H-NMR图谱中，调整相位，以TMS，d＝0进行定标。检测结果：发现在1H-NMR谱中低场区δH＝9.0～10.0之间出现醛基氢特征信号(见图3a)。
[0056] 实施例3：
[0057] 取与实施例1同样的玉米胚芽油150mL玉米胚芽油，在170℃下恒温加热搅拌2h，加入活性炭0.3g，40℃水浴下搅拌30min脱色，抽滤(滤纸上铺一层硅藻土)，即得经加热的脱色油。
[0058] 用移液枪取经170℃下恒温加热搅拌2h并经过脱色处理的玉米胚芽油的样品400μ1 1
L，加入40μL氘代氯仿，摇匀，装入核磁管，测试H-NMR图谱。H-NMR图谱测定方法：时域32K，
90脉冲时间：14.4μs，谱宽：20ppm，弛豫：1s，信号检测时间：4.09s，每次自由感应衰减扫描次数：64，虚拟扫描次数：64。化学位移以ppm为单位，以氘代氯仿(CDCL3)为溶剂，0.1％四甲基硅烷(TMS，d＝0)为内标。1H-NMR图谱数据处理：应用Bruker TOPSPIN 2.1软件，在1H-NMR图谱中，调整相位，以TMS，d＝0进行定标。检测结果：发现在1H-NMR谱中低场区δH＝9.0～
10.0之间出现醛基氢特征信号(见图3b)。
L，加入40μL氘代氯仿，摇匀，装入核磁管，测试H-NMR图谱。H-NMR图谱测定方法：时域32K，
90脉冲时间：14.4μs，谱宽：20ppm，弛豫：1s，信号检测时间：4.09s，每次自由感应衰减扫描次数：64，虚拟扫描次数：64。化学位移以ppm为单位，以氘代氯仿(CDCL3)为溶剂，0.1％四甲基硅烷(TMS，d＝0)为内标。1H-NMR图谱数据处理：应用Bruker TOPSPIN 2.1软件，在1H-NMR图谱中，调整相位，以TMS，d＝0进行定标。检测结果：发现在1H-NMR谱中低场区δH＝9.0～
10.0之间出现醛基氢特征信号(见图3b)。
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