技术领域
[0001] 本
发明公开了一种片状金刚石增强
金属基复合材料的制备方法，属于复
合金刚石材料制备技术领域。
背景技术
[0002] 随着现代
电子信息技术的迅速发展，电子元器件的集成度与功耗不断提高，
散热问题成为影响电子产品可靠性的关键因素之一。传统的电子封装材料的导热率已经很难满足现代电子器件散热任务的需要。同时，电子产品向小型化、轻量化、复杂化的发展也对电子封装材料提出了更高的要求。
[0003] 近年来，以金刚石为增强相的金属基复合材料，凭借其超高的热导率，可调的
热膨胀系数，被誉为是第四代新型电子封装材料。但从目前市场状况来看，并没有得到大规模应用。
[0004] 金刚石颗粒增强金属基复合材料遇到的最大问题是有效的导热网络的形成的困难，并且局限于金刚石颗粒间高的界面热阻，因此往往需要填充大量的金刚石颗粒，才能够使材料导热性有小幅度地提高，且最后的导热性远远低于金刚石的导热性能。例如：金刚石粉/
铜复合材料的热导率多为200～600W/(m·K)，要远低于金刚石。根据导热理论，复合材料中基体与增强体之间存在
串联和并联两种分布状态，金刚石颗粒增强铜基复合材料属于串联模式，金刚石粉在复合材料中的含量需要很高(通常在70％以上)才能获得较高的导热性能。2008年，俄罗斯Ekimov等人在金刚石颗粒
质量分数达90～95％的极限条件下，高温高压
烧结制备了一种新型的金刚石粉/铜复合材料，该复合
型材料的基体为金刚石粉(粒径范围为0～500μm)，铜作为粘结剂使金刚石在高温高压下形成的连续骨架结构，该复合材料的热导率最高可达920W/(m·K)。说明这种串联模式，即使金刚石含量高达90％以上，由于晶粒间存在铜粘结相，金刚石之间无法形成连续导热通道，使其热导率远低于金刚石。
[0005] 德国科学家Thomas Hutsch在文献中阐述了通过粉末
冶金法将
石墨鳞片与铜 进行混合，使用
等离子体放电烧结制备石墨鳞片/铜复合材料的方法。所制备的复合材料呈
各向异性，在垂直压
力方向的平面内展现出了较高的热导率。当石墨鳞片的体积分数为50％时，所制备的复合材料在垂直压力方向的平面上的热导率为550W/(m·K)。Weidenfeller B等研究热导填料填充聚丙烯时发现，复合材料的热导率与填料的分布状态有关。层状
云母易定向，当其含量为30％时，复合材料的热导率可由0.27W/mk快速增加到
2.7W/mk。掺杂
石墨烯的复合材料导热率只有0.4W/mk，而利用拉曼
光谱仪测得的连续的石墨烯
片层导热率可达5000W/mk。
[0006] 研究表明，高质量金刚石
薄膜在其片层方向上的热导率可达1000～2000W/-6(m·K)，较低的
热膨胀系数(1.0～2.0)×10 K。因此使用金刚石薄片作为增强相与高热导的金属基体进行复合所制备的复合材料有希望获得超高的热导率。
化学气相沉积金刚石膜是由含
碳活性基团连续生长而成，金刚石晶粒间结合紧密。如能采用CVD金刚石薄片与高导热金属复合制备金刚石/金属基复合材料，CVD金刚石薄片将构成连续的导热通道，产生并联式导热。这种并联结构的复合材料能大量消除传统金刚石/金属基复合材料
传热时的热阻界面，有望大幅提高其热导性能。
[0007] 本
发明人课题组前期的发明
专利CN102244051A公开了一种高性能定向导热铜基金刚石复合材料及其制备方法：1)将金刚石棒插入铜基体的柱状通孔中，并通过
挤压使铜基体发生塑性
变形，从而使铜与金刚石棒完全
接触耦合；2)将金刚石棒插入铜基体的柱状通孔中，再通过
电沉积技术在铜片沿金刚石棒方向沉积铜，使铜完全包覆金刚石棒，与金刚石完全接触耦合。该法制备的铜基金刚石复合材料具有较好的定向导热性能，但由于其金刚石棒与基体金属之间
润湿性极差，两相界面结合不紧密，在金刚石棒与基体金属之间的界面处形成了很大的热阻，其热导率还有待更进一步优化。
发明内容
[0008] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种能实现超高导热的片状金刚石增强金属基复合材料。
[0009] 本发明所要解决的第二个技术问题提供一种实现该超高导热片状金刚石增强金属基复合材料的制备方法。
[0010] 为解决上述第一个技术问题，本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料，所述的复合材料是在基体金属中设置有金刚石薄片，金刚石薄片与基体金属为冶金结合。
[0011] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料，所述的金刚石薄片在基体金属中相互平行设置，相对
位置均匀排布或随机排布。
[0012] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料，所述的金刚石薄片选自平板状、波浪板状、卷筒状中的任意一种；所述的金刚石薄片为无孔薄片或多孔网板。
[0013] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料，所述的金刚石薄片为自
支撑金刚石薄片或包含衬底的衬支撑金刚石薄片；
[0014] 所述衬支撑金刚石薄片的衬底单面或双面
覆盖有连续致密的金刚石膜，衬底为金属，金属衬底横断面厚度为0.005～1mm，片状金属衬底材料选自金属钨、钼、铜、
钛、
银、金中的一种或选自钨合金、钼合金、
铜合金、钛合金、银合金、金合金中的一种。
[0015] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料，所述金刚石薄片为表面改性金刚石薄片；所述的表面改性金刚石薄片是在金刚石薄片表面设置有复合膜，复合膜的作用在于改善金刚石与基体金属的湿润性；所述复合膜是在底层金属膜与
面层金属膜之间夹装有石墨烯层构成；所述石墨烯膜采用化学气相沉积方法制备，所述底层金属膜或面层金属膜选自Ni膜、Cu膜、NiCu合金膜中的一种，其中：底层金属膜厚度为30～100nm，面层金属膜厚度为3～10μm，石墨烯层厚度为0～10nm。
[0016] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料，所述的基体金属为高导热轻质金属材料，具体是指金属
铝、铜、银中的一种或
铝合金、铜合金、银合金中的一种。
[0017] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料，在所述的金属基体中还分布有金刚石颗粒，金刚石颗粒粒度为1～200μm；所述的金刚石颗粒与金属基体为冶金结合；
[0018] 所述金刚石颗粒为表面改性金刚石，所述金刚石颗粒占复合材料总体积的百分含量为0～50％；所述的表面改性金刚石是在金刚石颗粒表面
镀覆金属膜层；所述金属膜层为与金刚石润湿性好的金属薄膜，具体选自金属铬、钨、钼、镍、 钛中的一种金属薄膜；或[0019] 所述金属膜层为复合膜，所述复合膜由底层与面层组成，所述底层为与金刚石润湿性好的金属薄膜，具体选自金属铬、钨、钼、镍、钛中的一种金属薄膜；所述面层为金属膜，根据金属基体和底层金属特性，构成面层的金属膜选择
单层膜或多层膜；金属膜的材料选自与基体金属和/或底层金属润湿性好的金属
钒、钨、铜、钛、钼、镍、钴、铝、银中的至少一种金属的单层膜或多层膜。
[0020] 为解决上述第二个技术问题，本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料的制备方法，首先将表面改性金刚石薄片排布为相互平行的随机分布或均匀分布的金刚石骨架；然后采用熔铸、熔渗、
冷压烧结、
热压烧结、等离子烧结中的一种工艺，将基体金属与金刚石骨架复合，得到金刚石薄片与基体金属冶金结合的片状金刚石增强金属基复合材料；或[0021] 采用熔铸、熔渗、冷压烧结、热压烧结、等离子烧结中的一种工艺，将包含表面改性金刚石颗粒的基体金属与金刚石骨架复合，得到金刚石薄片与基体金属冶金结合的片状金刚石增强金属基复合材料。
[0022] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料的制备方法，表面改性金刚石薄片为自支撑金刚石片或包含衬底的衬支撑金刚石片；
[0023] 所述自支撑金刚石片采用化学气相沉积方法在片状金属衬底的一个侧面沉积金刚石，
刻蚀衬底后，获得自支撑金刚石片，自支撑金刚石片厚度为0.005～1.0mm；或[0024] 所述衬支撑金刚石片采用化学气相沉积方法在片状金属衬底的一个侧面或两侧沉积金刚石，获得衬支撑金刚石片，衬支撑金刚石片中金刚石膜层厚度为0.005～1.0mm；
[0025] 所述化学气相沉积方法选自热丝辅助法、
微波等离子增强法、火焰燃烧法、直流放电法、直流等离子体喷射法、低压射频法、常压射频法、
电子回旋共振法中的一种。
[0026] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料的制备方法，所述衬支撑金刚石片，在化学气相沉积金刚石之前，对金属衬底表面进行预处理，预处理工艺是：
[0027] 对于可形成强碳化物的片状金属衬底，将片状金属衬底除油、除垢、电化学
抛光后，直接浸泡于微细金刚石粉悬浊液中，进行
超声波震荡种植籽晶预处理；
[0028] 可形成强碳化物的片状金属衬底材料选自W、Mo、Ti、Cr、Ta、Si、Nb中的一种；或[0029] 对于不可形成强碳化物的片状金属衬底，为改善金刚石与芯材的界面结合，将片状金属衬底除油、除垢、
电化学抛光后，采用
物理气相沉积或者电沉积技术在金属衬底表面制备可形成强碳化物的薄膜(如W、Mo、Ti、Cr、Ta、Si、Nb等薄膜)，并根据衬底的特性选择单层、多层或合金膜，然后，直接浸泡于微细金刚石粉悬浊液中进行
超声波震荡种植籽晶预处理；
[0030] 不可形成强碳化物的金属衬底材料选自Cu、Ag、Au、Ni、Al、Co中的一种。
[0031] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料的制备方法，表面改性片状金刚石和表面改性金刚石颗粒采用
磁控溅射、
真空蒸发、
电镀、
化学镀中的至少一种镀覆方式实现表面改性。
[0032] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料的制备方法，所述熔铸是将含改性金刚石颗粒或不含改性金刚石颗粒的基体金属与金刚石骨架一并放入石墨模具中，然后将其放入真空熔炼炉或气氛保护熔炼炉中加热至基体金属熔点以上400～1300℃熔炼，冷却脱模，得到片状金刚石增强金属基复合材料；或
[0033] 先将基体金属在
坩埚中加热至基体金属熔点以上400～1300℃，获得熔融基体金属，直接将金刚石骨架浸置于液态的基体金属中，或向熔融基体金属中添加改性金刚石颗粒、搅拌均匀后，将金刚石骨架浸置于液态的基体金属中，冷却，得到片状金刚石增强金属基复合材料。
[0034] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料的制备方法，所述熔渗是将金刚石骨架置于熔渗模具中，进行预热，在真空或保护气氛环境下，将含改性金刚石颗粒或不含改性金刚石颗粒的熔融态的基体金属加压熔渗至熔渗模具中，与金刚石骨架进行复合，金刚石骨架的预热
温度控制在400～1100℃范围，熔渗压力为8～30MPa，熔渗
温度控制在基体金属熔点以上400～1300℃，熔渗保温时间为0.5～4小时，得到片状金刚石增强金属基复合材料。
[0035] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料的制备方法，所述冷压烧结是将基体金属粉或含改性金刚石颗粒的基体金属粉加入加入金刚石骨架中，放入模具中冷压成型，压力为400～800Mpa，然后在真空或保护气氛下进行烧结，烧
结温 度控制在基体金属熔点附近偏下375～1083℃，烧结保温时间为0.5～4小时，冷却脱模，得到片状金刚石增强金属基复合材料。
[0036] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料的制备方法，所述热压烧结是将基体金属粉或含改性金刚石颗粒的基体金属粉加入金刚石骨架中，放入真空热压炉或保护气氛热压炉中热压烧结，压力为30～200Mpa，烧结温度控制在基体金属熔点附近偏下375～1083℃，烧结保温时间为0.5～4小时，冷却脱模，得到片状金刚石增强金属基复合材料。，[0037] 本发明一种片状金刚石增强金属基复合材料的制备方法，所述等离子烧结是将基体金属粉或含改性金刚石颗粒的基体金属粉加入金刚石骨架中，压制后，压制后，放入等离子烧结炉中，真空，压制压力为30～70MPa下进行烧结，烧结温度控制在基体金属熔点以下
375～1080℃，烧结保温时间为5～30分钟。
[0038] 发明人根据自然界中“
水泵”对水流的作用，巧妙地将“
热泵”概念引入到金刚石/金属复合材料中，通过在金属中排布金刚石片，使金刚石片与金属实现冶金结合并形成并联结构，像“水泵”一样将热流不断地抽出，把周围金属基体中热量不断吸入最近邻的金刚石片中被迅速抽出。本发明基于上述思路，选用金刚石薄片、金刚石颗粒与高导热金属基体复合，每个金刚石薄片均相当于无数金刚石丝并列排布，因此，金刚石的体积含量大大增加；在片状金属衬底表面制备金刚石薄膜，属于一体成型，制备效率更高；可根据实际情况，设计导热效率与导热方向，灵活性高；片状金属衬底可以设计成不同形貌的网孔状，再在其表面沉积连续致密的金刚石膜，即得到带有网孔的金刚石薄片，从而进一步改善金刚石片与金属基体的结合；通过在金刚石薄片表面镀覆一层或多层与金刚石润湿性好的金属薄膜，然后再在其最表层制备与金属基材具有良好润湿性的一层或多层薄膜，再通过不同烧结和致密化工艺，金刚石表面的金属或碳化物等向金刚石与金属基体发生界面扩散或反应，可使复合界面结合强度得到明显强化，材料的热导率可获得不同程度的改善；复合材料制备过程中，将经过表面改性处理后的金刚石颗粒加入到高导热金属材料(如铝、铜、银及其合金等)中，通过烧结致密化工艺，使其弥散分布于金属基体中，可进一步提升片状金刚石骨架增强金属基复合材料的热导率。换言之，本专利无论在复合材料结构和组成方面，还是在制备方法方面都做出了巨大的创新和改进。
[0039] 与已有技术相比，一种片状金刚石增强金属基复合材料，选用金刚石薄片、金刚石颗粒与高导热金属基体复合，具有以下优势：
[0040] (1)每个金刚石薄片均相当于无数金刚石丝并列排布，因此，金刚石的体积含量大大增加；
[0041] (2)在片状金属衬底表面制备金刚石薄膜，属于一体成型，制备效率更高；
[0042] (3)可根据实际情况，设计导热效率与导热方向，灵活性高；
[0043] (4)片状金属衬底可以设计成不同形貌的网孔状，再在其表面沉积连续致密的金刚石膜，即得到带有网孔的金刚石薄片，从而进一步改善金刚石片与金属基体的结合；
[0044] (5)金刚石薄片采用底层金属膜与面层金属膜之间夹装高导热石墨烯层的三明治构成进行表面改性，使该复合材料具有优异的导热性能；
[0045] (6)复合材料制备过程中，将经过表面改性处理后的金刚石颗粒加入到高导热金属材料(如铝、铜、银及其合金等)中，通过烧结致密化工艺，使其弥散分布于金属基体中，可进一步提升片状金刚石骨架增强金属基复合材料的热导率。
附图说明
[0046] 附图1a为平板状二维金刚石薄片均匀排布结构示意图。
[0047] 附图1b为平板状二维金刚石薄片随机排布结构示意图。
[0048] 附图2a为衬支撑单面沉积表面改性后金刚石片。
[0049] 附图2b为衬支撑双面沉积表面改性后金刚石片。
[0050] 附图2c为自支撑表面改性后金刚石片。
[0051] 附图3为多孔网板金属衬底结构示意图。
[0052] 附图4为波浪板结构金属衬底横断面示意图。
[0053] 附图5为圆筒型多孔网板金属衬底示意图。
[0054] 附图6a为圆筒状同
心轴结构多孔网板金属衬底横断面示意图。
[0055] 附图6b为卷筒状同心轴结构多孔网板金属衬底横断面示意图。
[0056] 附图6c为另一种卷筒状同心轴结构多孔网板金属衬底横断面示意图。
[0057] 附图7a、附图7b、附图7c为
实施例2中带有圆筒状金属衬底的金刚石薄膜制备方式示意图。
[0058] 附图2中，1---金属衬底，2---金刚石膜，3---表面改性金属膜；
[0059] 附图7中，4---圆筒状金属衬底，5---直线型热丝，6---螺旋型热丝或为筒状热箔；
[0060] 附图7(b)示出了，采用热丝化学气相沉积技术在圆筒状衬底外表面和内表面沉积高质量金刚石，使金刚石覆盖衬底内外所有表面，形成连续的金刚石膜。金属衬底可进行连续自转。
具体实施方式
[0061] 下面通过具体的实施例进一步描述本发明的技术方案。
[0062] 本发明实施例按以下工艺或步骤进行：
[0063] (1)对片状金属衬底进行前期处理
[0064] 按以下步骤进行处理：(1)使用800#金相
砂纸进行打磨，然后在丙
酮中进行超声震荡清洗；(2)然后，金属衬底浸泡于微细金刚石粉丙酮悬浊液超声震荡处理30min；
[0065] (2)采用热丝化学气相沉积在金属衬底表面沉积连续致密的金刚石膜[0066] 采用热丝法、
微波等离子法、火焰法、直流放电法、直流等离子体喷射法、低压射频法、常压射频、电子回旋共振法等各种化学气相沉积方法在二维金属衬底表面沉积金刚石，可得到衬支撑金刚石片，金刚石膜层厚度为0.005～0.5mm。刻蚀衬支撑金刚石片的片状基材后，可获得片状自支撑金刚石片。
[0067] (3)自支撑金刚石片与衬支撑金刚石片表面改性处理
[0068] 采用磁控溅射、真空蒸发、化学镀中的任意一种镀覆方式在片状金刚石表面制备Ni膜/Cu膜(厚度为30～100nm/3～10μm)或NiCu合金膜(厚度为3～10μm)；然后再采用化学气相沉积在Ni膜/Cu膜或NiCu合金膜表面制备石墨烯膜，厚度为1～50μm。
[0069] (4)改性后的金刚石片的排布
[0070] 可以随机分布，亦可以均匀排布
[0071] (5)高导热金属基填充及致密化工艺
[0072] 热压烧结、熔渗或熔铸等
热处理或致密化工艺
[0073] 实施例一：
[0074] 选用厚度为0.05mm的钨箔作为金属衬底，首先按照步骤(1)对金属衬底表 面进行前期处理；然后按照步骤(2)采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，基体温度800℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，沉积时间40小时，CH4/H2体积流量比1:99，得到金刚石膜厚度60μm，即得到金刚石薄片；(3)采用磁控溅射方法在带芯金刚石薄片表面先溅射一层金属Ni膜，溅射功率为150W，压强0.4Pa，基体温度300℃，氩气流量
20sccm，Ni膜厚度为1.0μm；再采用化学气相沉积技术在Ni膜表面沉积一层石墨烯膜，膜层厚度0.34nm；然后再采用电镀技术在石墨烯表面沉积一层金属Cu膜，厚度约为5μm；
(4)将表面镀Ni/石墨烯/Cu的金刚石薄片定向均匀排布于模具中，排布距离1mm，排布方式如图1(a)；即得到片状金刚石阵列骨架；(5)将片状金刚石阵列骨架固定放入模具中，同时将纯铝在坩埚中加热
熔化至800℃，将纯铝熔体浇注到模具内，采用液压机施压60Mpa的压力，迫使铝或铝合金熔体浸渗进入骨架中金刚石线的间隙处，保持压力15秒，冷却脱模，取出复合材料。性能测试结果：热导率为582W/(m·K)。
[0075] 实施例二：
[0076] 选用厚度为0.05mm的铜箔作为金属衬底，并将其卷成直径为12mm、10mm、8mm的圆筒状。首先按照步骤(1)对金属衬底表面进行前期处理；然后按照步骤(2)采用热丝CVD沉积在每个圆桶状金属衬底内外表面沉积金刚石膜，热丝排布方式如图7所示。沉积工艺参数：热丝距离6mm，基体温度850℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，沉积时间50小时，CH4/H2体积流量比1:99，得到金刚石膜厚度100μm，即得到带金属衬底金刚石片；(3)采用磁控溅射方法在金刚石片内外表面溅射一层金属Cu膜，溅射功率为150W，压强0.4Pa，基体温度300℃，氩气流量20sccm，Cu膜厚度为1.0μm；再采用化学气相沉积技术在Cu膜表面沉积一层石墨烯膜，厚度约为1nm；然后再采用电镀技术在石墨烯表面沉积一层Cu膜，厚度约为10μm；(4)将三个表面镀Cu/石墨烯/Cu的带金属衬底的圆筒状的金刚石片以同心轴的方式定向均匀排布于模具中，排布距离2mm，即得到片状金刚石阵列骨架；(5)将片状金刚石阵列骨架固定放入模具中，将金刚石骨架体积的2倍Al-Si合金放置在骨架上方，其中Si的质量含量为15％，然后放入加热炉中，在高纯氮气保护下900℃保温30min，即可制得片状金刚石增强金属基复合材料，复合材料热导率为765W/(m·K)。
[0077] 实施例三：
[0078] 选用厚度为1.5mm
硅片作为片状基材，首先按照步骤(1)对硅基体表面进行前期处理；然后按照步骤(2)采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，基体温度900℃，热丝温度2300℃，沉积压强3KPa，沉积时间300小时，CH4/H2体积流量比3:97，得到金刚石膜厚度600μm，刻蚀片状硅基材后，获得片状自支撑金刚石；(3)采用磁控溅射方法在金刚石片表面先溅射一层金属Ni膜，溅射功率为200W，压强0.3Pa，基体温度350℃，氩气流量50sccm，Ni膜厚度为0.5μm；再采用化学气相沉积技术在Ni膜表面制备石墨烯膜，厚度为0.34nm，然后再采用电沉积技术在石墨烯膜层表面制备一层Cu膜，膜层厚度5μm；(4)将表面镀Ni/石墨烯/Cu的全金刚石片定向均匀排布于模具中，排布间距2mm；(5)金刚石片的间隙处填充纯铝粉和金刚石粉混合粉末(Al粉纯度为99.9％，金刚石颗粒形貌规则，颗粒尺寸：80～100μm)，金刚石颗粒采用真空蒸发技术在表面制备了Mo/Cu复合膜层，钼蒸发
电流为32A，压强0.1Pa，基体温度400℃，铬膜厚度为0.3μm，再真空蒸发一层金属铜膜，蒸发电流为30A，压强0.1Pa，基体温度300℃，膜层厚度1.0μm；然后将试样进行热压烧结，制得片状金刚石增强铝基复合材料：烧结温度为650℃，烧结压力60MPa，保温时间
90min，气氛为真空。采用此工艺制得的高定向导热片状金刚石骨架增强铝基复合材料最高热导率分别为1096W/(m·K)。
[0079] 由以上实施例得到的数据可知，本专利中制得的片状金刚石增强金属基复合材料的热导率可达1096W/(m·K)，明显高于传统的金刚石颗粒增强金属基复合材料的热导率(100～600W/(m·K))。
