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聚烯烃粘合剂组合物和由其制成的制品

阅读：429发布：2022-07-04

专利汇可以提供聚烯烃粘合剂组合物和由其制成的制品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的具体实施方案涉及包含 聚合物 的制品，所述聚合物包含一或多种C3－40烯 烃 、非必需的一或多种二烯烃、和低于5mol％的乙烯，其点T形剥离 力 为1 牛 顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低。本发明还涉及一种烯烃聚合物的生产方法，包括：1)选择能产生Mw为100000或更低而且结晶度为20％或更低的聚合物的第一种催化剂组分；2)选择能产生Mw为100000或更低而且结晶度为40％或更高的聚合物的第二种催化剂组分；和3)在一或多种活化剂存在下使所述催化剂组分与一或多种C3－40烯烃在反应区内 接触 。，下面是聚烯烃粘合剂组合物和由其制成的制品专利的具体信息内容。

1.一种粘合剂，包括含有50wt％或更多有3至30个碳原子的 α-烯烃的聚合物，其中所述聚合物有以下特征：在牛皮纸上的点T形剥 离力为1牛顿或更高；Mw为10000至100000；在Mz下测量的g’为 0.95或更低；和熔化热为1至70J/g。
2.一种粘合剂，包括含有50wt％或更多的一或多种有3至30 个碳原子的α-烯烃的聚合物，其中所述聚合物有以下特征：点T形剥离 力为1牛顿或更高；Mw为10000至60000；在Mz下测量的g’为0.98 或更低；和熔化热为1至50J/g。
3.一种粘合剂，包含有以下特征的均聚丙烯或丙烯与至多5mol ％乙烯的共聚物：
a)全同立构连续长度为1至30；
b)r二单元组百分率大于20％；和
c)熔化热为70J/g或更低。
4.权利要求1、2或3的粘合剂，其中所述聚合物的结晶度在5 和40％或更低之间。
5.上述权利要求之任一的粘合剂，其中g’为0.90或更低。
6.上述权利要求之任一的粘合剂，其中g’为0.80或更低。
7.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物在190℃下的 粘度为90000mPa·s或更低。
8.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物在160℃下的 粘度为8000mPa·s或更低。
9.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的熔化热大于 10J/g。
10.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的熔化热为 20至70J/g。
11.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的熔化热为 30至60J/g。
12.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的结晶度为 10-30％。
13.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的断裂拉伸 强度为0.75MPa或更高。
14.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的SAFT为 100-130℃。
15.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的Mz/Mn为2 至200。
16.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的肖氏A硬 度为20-90。
17.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的点T形剥 离力在3和10000N之间。
18.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的点T形剥 离力在10和2000N之间。
19.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的断裂拉伸 强度为0.6MPa或更高。
20.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的Tg在5和 -65℃之间。
21.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物包含至少 50wt％的丙烯。
22.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物包含至少 50wt％的丙烯和最多50wt％的选自乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十 二碳烯、戊烯、庚烯、壬烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、3，5，5- 三甲基-己烯-1、和5-乙基-1-壬烯的共聚单体。
23.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物包含至少 50wt％的丙烯和5wt％或更少的乙烯。
24.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物包含最多 10wt％的选自丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸 二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二 烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、 二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五 碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、 三十碳二烯、环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片 烯、二乙烯基苯、和二环戊二烯的二烯。
25.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述粘合剂还包含一或 多种增粘剂。
26.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述粘合剂还包含选自 脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环 戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香 酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环 戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯、 氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合的一或多种增粘剂。
27.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述粘合剂还包含选自 极性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺 蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合的一或多种 蜡。
28.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述粘合剂还包含选自 增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、 防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料和水的一或多种添加剂。
29.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述粘合剂还包含一或 多种脂族环烷油、白油、其组合、或其衍生物。
30.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述粘合剂还包含选自 均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共聚物、弹性体、 聚酯、嵌段共聚物、酯类聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸烷基酯聚合 物和乙酸乙烯酯聚合物的一或多种高分子添加剂。
31.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述粘合剂还包含选自 矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、及其组合的一或多种增塑剂。
32.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述粘合剂还包含选自 邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二辛 酯、其组合、或其衍生物的一或多种增塑剂。
33.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的峰值熔点 在80和140℃之间。
34.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的Tg为0℃ 或更低。
35.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的熔体指数 为50dg/min或更高。
36.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的固化时间 为30秒或更短。
37.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的Tc比Tm 低至少10℃。
38.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的I10/I2为 6.5或更低。
39.上述权利要求之任一的粘合剂，其中所述聚合物的结晶范围 为10至60℃。
40.一种包装用粘合剂，包含上述权利要求之任一的粘合剂。
41.一种包装，包含权利要求40的包装用粘合剂，其中所述粘合 剂涂于选自纸、纸板、盒纸板、货运标签硬板纸、瓦楞纸板、粗纸板、 牛皮纸、卡纸板、纤维板、塑性树脂、金属、金属合金、金属箔、薄膜、 塑料膜、层压材料、和片材的一或多种包装构件的至少一部分上。
42.一种包装，包含权利要求40的包装用粘合剂，其中所述粘合 剂涂于选自纸板盒、容器、板条箱、箱盒、瓦楞纸箱、和托盘的一或多 种包装构件的至少一部分上。
43.一种包装，包含权利要求40的包装用粘合剂，其中所述粘合 剂涂于选自谷类产品、饼干产品、啤酒包装、冷冻食品、纸袋、饮用杯、 牛奶盒、果汁盒、饮用杯、和用于运送产品的容器的一或多种包装构件 的至少一部分上。
44.权利要求41、42或43的包装，其中所述粘合剂的基材纤维 撕裂率在22℃下为75％至100％。
45.权利要求41、42或43的包装，其中所述粘合剂的基材纤维 撕裂率在22℃下为95％至100％。
46.权利要求41、42、43、44或45的包装，其中所述粘合剂的 基材纤维撕裂率在-20℃下为50％至100％。
47.权利要求41、42、43、44或45的包装，其中所述粘合剂的 基材纤维撕裂率在-20℃下为90％至100％。
48.权利要求41至47之任一的包装，其中所述粘合剂的基材纤 维撕裂率在50℃下为20％至100％。
49.权利要求41至48之任一的包装，其中所述粘合剂的基材纤 维撕裂率在50℃下为50％至100％。
50.一种一次性物品，包含权利要求1至39之任一的粘合剂，其 中所述粘合剂施于一或多种一次性构件的至少一部分上，所述一次性构 件选自非织造织物、非织造纤维网、非弹性非织造织物、弹性非织造织 物、收缩粘合的层压材料、拉紧粘合的层压材料、纺粘-熔喷-纺粘型层 压材料、聚丙烯纺粘层、聚乙烯层、复合聚乙烯和聚丙烯纺粘层、弹性 线材、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙 烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-共-丁二烯-苯乙烯、聚氨酯、织造织物、聚 丙烯、聚酯、不透体液的背衬层、不透体液层、渗透体液层、渗透体液 的外层、吸收剂、薄棉纸、弹性材料、超吸收性聚合物、聚烯烃膜、聚 酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙酸乙烯酯膜、弹性固定胶带、 前带背衬、木材、纸张、阻挡膜、薄膜层压材料、非织造复合材料、织 物材料、织造材料、耐用织物、吸收剂、弹性线材、弹性纤维网、薄棉 纸、膜、外层材料、非织造聚乙烯、多孔聚乙烯、超吸收性聚合物、长 丝、多孔纤维网、纤维、环扣材料、纺粘型无纺物、衬里、弹性侧板、 固定胶带、松紧带、人造纤维、尼龙、纤维素纸粕、纤维素绒毛、和超 吸收性棉絮。
51.一种一次性物品，包含权利要求1至39之任一的粘合剂，其 中所述粘合剂施于选自尿布、训练裤、卫生巾、内裤衬里、失禁服、床 垫、手术袍、手术帷帘、捕鼠器、钩环扣、服装、医用服装、和游泳衣 的一或多种一次性构件的至少一部分上。
52.权利要求50或51的一次性物品，其中通过所述粘合剂使所 述一次性构件粘附于第二一次性构件。
53.权利要求50、51或52的一次性物品，其中所述粘合剂组合 物还包含选自己烷、庚烷、矿油精、二甲苯、甲苯、苯、氯代烃、及其 组合或衍生物的一或多种溶剂。
54.权利要求50、51、52或53的一次性物品，其中所述粘合剂 组合物还包含选自三(二叔丁基-对羟苄基)-三甲基苯、烷基化双酚、二 丁基二硫代氨基甲酸锌、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、四[亚甲 基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷]、硫代二丙酸月桂基硬脂 基酯、3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、2，6-二叔丁基对甲酚、及其组合 或衍生物的一或多种抗氧化剂。
55.权利要求50、51、52、53或54的一次性物品，其中所述粘 合剂组合物还包含选自受阻酚、硫酚、含磷的酚、1，3，5-三甲基-2，4，6- 三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸 季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯、4，4’-亚 甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，6- 二叔丁基苯酚、6-(4-羟苯氧基)-2，4-双(正辛硫基)-1，3，5-三嗪、 2，4，6-三(4-羟基-3，5-二叔丁基-苯氧基)-1，3，5-三嗪、3，5-二叔丁基 -4-羟苄基膦酸二正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(正辛 硫基)乙酯、六(3，3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸山梨醇酯、及其组合或 衍生物的一或多种稳定剂。
56.权利要求50至55之任一的一次性物品，其中所述聚合物的 熔体指数为50dg/min或更高。
57.权利要求50至56之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的PAFT为30至110℃。
58.权利要求50至57之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的SAFT为50℃或更高。
59.权利要求50至58之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的断裂拉伸强度在25℃下为0.69MPa或更高。
60.权利要求50至59之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的拉伸强度在25℃下为1.38至3.45MPa。
61.权利要求50至60之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的布鲁克菲尔德粘度在177℃下为50至25000mPa·s。
62.权利要求50至61之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的布鲁克菲尔德粘度在177℃下为500至7000mPa·s。
63.权利要求50至62之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的浊点为200℃或更低。
64.权利要求50至63之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的玻璃化转变温度为-65至25℃。
65.权利要求50至64之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的剥离强度为90至1000g/cm。
66.权利要求50至65之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的复数粘度在177℃和1000rad/s的剪切速率下为50泊或更低。
67.权利要求50至66之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的使用温度为100至200℃。
68.权利要求50至67之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的剥离强度为90至625g/cm。
69.权利要求50至68之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的剥离强度为265至625g/cm。
70.权利要求50至69之任一的一次性物品，其中所述粘合剂组 合物的剥离强度为15至450g/cm。
71.权利要求50至70之任一的一次性物品，其中所述一次性物 品为消费品。
72.一种薄膜，包含权利要求1至39之任一的粘合剂组合物。
73.权利要求72的薄膜，还包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚 对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、 其均聚物、及其共聚物的一或多种其它聚合物组分。
74.权利要求72的薄膜，其中所述薄膜包括选自纸、金属箔、金 属、金属合金、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙 烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、其均聚物、及其共聚物的层。
75.权利要求72的薄膜，其中所述薄膜包括聚丙烯层。
76.权利要求72的薄膜，其中所述薄膜包括取向聚丙烯层。
77.权利要求72的薄膜，其中所述薄膜包括双轴取向聚丙烯层。
78.一种压敏粘合剂，包含权利要求1至39之任一的粘合剂组合 物。
79.权利要求78的压敏粘合剂，其中所述粘合剂组合物的玻璃化 转变温度(Tg)为-65至30℃。
80.权利要求78或79的压敏粘合剂，其中所述粘合剂组合物的 储能模量在25℃和1弧度/秒下为1×104至1×107达因/平方厘米。
81.权利要求78、79或80的压敏粘合剂，其中所述粘合剂组合 物的布鲁克菲尔德粘度在150℃下为20000mPa·s或更低。
82.权利要求78、79、80或81的压敏粘合剂，其中所述聚合物 的尺寸排阻色谱法的迹线是双峰的。
83.权利要求78至84之任一的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合 剂的布鲁克菲尔德粘度在190℃下为10000mPa·s或更低。
84.权利要求78至84之任一的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合 剂的固化时间为30分钟或更短。
85.权利要求78至84之任一的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合 剂组合物是消费品。
86.一种层压制品，包括与权利要求1至39之任一的粘合剂组合 物结合的两或多层。
87.权利要求86的层压制品，其中所述粘合剂组合物存在于所述 层之间。
88.权利要求86或87的层压制品，其中所述层至少之一包含选 自木材、塑料、纸、橡胶、热塑性材料、卡纸板、金属、金属箔、金属 化表面、布、无纺布、纺粘纤维、石头、石膏、玻璃、岩石、陶瓷、薄 膜、和泡沫的一或多种材料。
89.权利要求86或87的层压制品，包括多于两层，其中每层独 立地选自木材、塑料、纸、橡胶、热塑性材料、卡纸板、金属、金属箔、 金属化表面、布、无纺布、纺粘纤维、石头、石膏、玻璃、岩石、陶瓷、 薄膜、和泡沫体。
90.权利要求86至88之任一的层压制品，其中所述两或多层包 括第一层和第二层，所述第二层由与第一层不同的材料形成。
91.权利要求86至90之任一的层压制品，还包括存在于表层之 上的剥离纸或剥离剂。
92.权利要求86至91之任一的层压制品，其中所述层压结构通 过选自喷涂、挤塑、熔融粘合、注射所述聚合物、和热熔粘合技术的方 法生产。
93.权利要求86至92之任一的层压制品，其中所述层至少之一 包含所述粘合剂组合物与选自木材、塑料、纸、橡胶、热塑性材料、卡 纸板、金属、金属箔、金属化表面、布、无纺布、纺粘纤维、石头、石 膏、玻璃、岩石、陶瓷、薄膜、和泡沫体的一或多种材料的组合。
94.权利要求86至93之任一的层压制品，其中所述粘合剂组合 物的开放时间为60秒或更短。
95.权利要求86至93之任一的层压制品，其中所述粘合剂组合 物的固化时间为3秒或更长。
96.权利要求86至95之任一的层压制品，其中所述粘合剂组合 物的基材纤维撕裂率在22℃下为75％至100％。
97.权利要求86至96之任一的层压制品，其中所述粘合剂组合 物的PAFT为60℃或更高。
98.权利要求86至97之任一的层压制品，其中所述粘合剂组合 物的SAFT为50℃或更高。
99.权利要求86至98之任一的层压制品，其中所述粘合剂组合 物的粘度为177℃下0.2至8Pa·s。
100.权利要求86至99之任一的层压制品，其中所述粘合剂组合 物的粘度为177℃下0.5至2.5Pa·s。
101.权利要求86至100之任一的层压制品，其中所述粘合剂组 合物的玻璃化转变温度为-65至30℃。
102.权利要求86至101之任一的层压制品，其中所述粘合剂组 合物的点T形剥离力为3至4000N。
103.权利要求86至102之任一的层压制品，其中所述粘合剂组 合物的点T形剥离力为5至3000N。
104.权利要求86至103之任一的层压制品，其中所述粘合剂组 合物的点T形剥离力为15至1000N。
105.权利要求86至104之任一的层压制品，其中所述层压制品 为消费品。
106.一种纤维产品，包括一或多种纤维材料和权利要求1至39 之任一的粘合剂组合物。
107.权利要求106的纤维产品，其中所述纤维材料包括单组分纤 维、多组分纤维、或其组合。
108.权利要求106或107的纤维产品，其中所述纤维材料包括选 自棉、大麻、纤维素酯、聚酯、羊毛、人发、凯夫拉、尼龙、诺梅克斯、 聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃及其组合的一或多种材料。
109.权利要求106或107的纤维产品，其中所述纤维材料包括选 自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸甲二酯、 和聚羟基苯甲酸乙二酯的一或多种聚合物或共聚物。
110.权利要求106或107的纤维产品，其中所述纤维材料包括选 自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯酸烷基酯聚合物、 和乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的一或多种聚合物或共聚物。
111.权利要求106或107的纤维产品，其中所述纤维产品为非织 造制品。
112.权利要求111的纤维产品，其中所述纤维材料包括选自聚丙 烯、人造纤维、聚酯、聚乙烯、尼龙、纤维素、粘胶、乙烯-丙烯共聚 物、聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、热塑性弹性体、氟聚合物、 乙烯基系聚合物、碳、玻璃、矿物、羊毛、丙烯酸类、聚氯乙烯、聚氨 酯、有机粘合剂、及其组合的一或多种材料。
113.权利要求112的纤维产品，其中所述纤维产品选自尿布、游 泳衣、幼儿训练裤、成人失禁服、女性护理用品、医用服装、床垫、手 术帷帘、布衬、擦洗垫、汽车内部构件、服装、胶带、面罩和呼吸罩、 空气过滤器、真空袋、油和化学品泄漏吸收剂、热绝缘物、急救敷料、 医用包扎物、纤维填塞物、外衣、棉被填塞料、家具衬垫、过滤介质、 擦洗垫、擦拭材料、和其组合。
114.权利要求106至110之任一的纤维产品，其中所述纤维产品 是地毯背衬制品。
115.权利要求114的纤维产品，还包括基本背衬材料，其中所述 纤维材料固定在所述基本背衬材料之上，所述粘合剂组合物置于所述纤 维材料的至少一部分上。
116.权利要求114或115的纤维产品，还包括粘附于所述粘合剂 组合物的第二层背衬材料。
117.权利要求115的纤维产品，其中所述基本背衬材料选自机织 黄麻、机织细缝聚丙烯膜、粗麻布、针刺材料、非织造聚丙烯、及其组 合。
118.权利要求106至117之任一的纤维产品，其中所述纤维材料 包括有选自圆形、椭圆形、T形、Y形、十字形、中空形、正方形、多 叶形、带状、和多边形形状的横截面。
119.权利要求106至118之任一的纤维产品，其中所述纤维产品 包括衣服、毡、绝缘物、地毯、复合材料、印刷电路板prepegs、假发、 或其组合。
120.权利要求106至119之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物还包括选自表面活性剂、发泡剂、聚合物增容剂、阻燃剂和水的一 或多种添加剂。
121.权利要求106至120之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的基材纤维撕裂率在22℃下为75％至100％。
122.权利要求106至121之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的PAFT为50℃或更高。
123.权利要求106至122之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的PAFT为75℃或更高。
124.权利要求106至123之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的SAFT为70℃或更高。
125.权利要求106至124之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的断裂拉伸强度在25℃下为至少1MPa。
126.权利要求106至125之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的布鲁克菲尔德粘度为177℃下低于9Pa·s。
127.权利要求106至126之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的布鲁克菲尔德粘度为177℃下0.2至8Pa·s。
128.权利要求106至127之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的粘度为177℃下0.5至2.5Pa·s。
129.权利要求106至128之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的浊点为200℃或更低。
130.权利要求106至129之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的浊点为190℃或更低。
131.权利要求106至130之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的浊点为130℃或更低。
132.权利要求106至131之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的玻璃化转变温度为-65至30℃。
133.权利要求114至117之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的簇绒粘合力为1kg或更高。
134.权利要求114至117之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的簇绒粘合力为3kg或更高。
135.权利要求114至117之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的簇绒粘合力为5kg或更高。
136.权利要求114至117之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的簇绒粘合力为15kg或更高。
137.权利要求106至136之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的挠性为10℃或更低。
138.权利要求106至137之任一的纤维产品，其中所述粘合剂组 合物的挠性为5℃或更低。
139.权利要求106至138之任一的纤维产品，其中所述纤维产品 为消费品。
140.一种热熔粘合剂组合物，包含权利要求1至39之任一的粘 合剂组合物。
141.权利要求140的热熔粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物 的基材纤维撕裂率在25℃下为75％至100％。
142.权利要求140至141之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 粘合剂组合物的基材纤维撕裂率在25℃下为95％至100％。
143.权利要求140至142之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 粘合剂组合物的基材纤维撕裂率在-20℃下为50％至100％。
144.权利要求140至143之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 粘合剂组合物的基材纤维撕裂率在-20℃下为95％至100％。
145.权利要求140至144之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 粘合剂组合物的PAFT为200℃或更低。
146.权利要求140至145之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 粘合剂组合物的SAFT为200℃或更低。
147.权利要求140至146之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 粘合剂组合物的断裂拉伸强度在25℃下为20bar或更高。
148.权利要求140至147之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 粘合剂组合物的断裂拉伸强度在25℃下为27bar或更高。
149.权利要求140至149之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 粘合剂组合物的断裂拉伸强度在25℃下为34bar或更高。
150.权利要求140至150之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 粘合剂组合物的断裂拉伸强度在25℃下为55bar或更高。
151.权利要求140至150之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 粘合剂组合物的伸长率在25℃下为原长度的200％或更高应变。
152.权利要求140至151之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 粘合剂组合物的浊点为200℃或更低。
153.权利要求140至152之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 粘合剂组合物的浊点为120℃或更低。
154.权利要求140至153之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 粘合剂组合物的浊点为100℃或更低。
155.权利要求140至154之任一的热熔粘合剂组合物，其中所述 热熔粘合剂组合物为消费品。
156.一种地毯，包含权利要求140至154之任一的热熔粘合剂组 合物。
157.一种胶带，包含权利要求140至154之任一的热熔粘合剂组 合物。
158.一种屋顶板，包含权利要求1至39之任一的粘合剂组合物； 和
有第一侧和第二侧的屋顶构件，其中所述粘合剂组合物涂于所述 第二侧的至少一部分上。
159.权利要求158的屋顶板，其中所述屋顶构件包括金属板。
160.权利要求159的屋顶板，其中所述屋顶构件选自铜、钢、锌、 铝、其组合、及其合金。
161.权利要求158至160之任一的屋顶板，其中所述第一侧包含 选自屋顶沥青、织物、集料及其组合的一或多种材料。
162.权利要求158至161之任一的屋顶板，其中所述第二侧包含 选自橡胶、纤维玻璃、芳族聚酰胺、碳、聚酯、尼龙、沥青、和金属板 的一或多种材料。
163.权利要求158至162之任一的屋顶板，其中所述金属板包括 铜、铝、其组合、或其合金。
164.权利要求158至163之任一的屋顶板，其中所述粘合剂组合 物还包含一或多种沥青质材料。
165.权利要求158至164之任一的屋顶板，其中所述一或多种沥 青质材料包括沥青。
166.权利要求158至165之任一的屋顶板，其中所述粘合剂组合 物包括80wt％或更少的一或多种沥青质材料。
167.权利要求158至166之任一的屋顶板，其中所述粘合剂组合 物的SAFT为90℃或更高。
168.权利要求158至167之任一的屋顶板，其中所述粘合剂组合 物的断裂拉伸强度在25℃下为6.5bar或更高。
169.权利要求158至168之任一的屋顶板，其中所述粘合剂组合 物的伸长率在25℃下为原长度的5％应变或更高。
170.权利要求158至169之任一的屋顶板，其中所述粘合剂组合 物的粘度为177℃下0.2至10Pa·s。
171.权利要求158至170之任一的屋顶板，其中所述粘合剂组合 物的玻璃化转变温度为-65至30℃。
172.权利要求158至171之任一的屋顶板，其中所述粘合剂组合 物的软化点为80至200℃。
173.一种反射制品，包括至少部分地施于基材表面上的反射材 料；和
权利要求1至39之任一的粘合剂组合物。
174.权利要求173的反射制品，其中所述反射材料选自棱柱体和 玻璃珠。
175.权利要求173或174的反射制品，其中所述基材表面选自路 面、自行车道、交通标志、软质运动地面、操场地面、船、跑道、人行 横道、建筑物、网球场、行车路线、合成橡胶代用品、石油钻塔、隧道、 混凝土、金属、沥青、地沥青、砖、铺路石、瓷砖、钢板、木材、陶瓷、 聚合材料、玻璃、桥台、交通路障、栅栏、管道、电杆、护栏、混凝土 块、路缘、停车场、瓷器、石头、木板、碎料板、木制汽车零件、炉渣 砖、玻璃窗、交通圆筒、锥形交通路标、麻棉布、液晶显示器、灯、复 印机、电子背板、散射白度标准物、和照相用灯。
176.权利要求173至175之任一的反射制品，其中所述粘合剂组 合物的固化温度为-20至250℃。
177.权利要求173至176之任一的反射制品，其中所述粘合剂组 合物的开放温度为-20至250℃。
178.权利要求173至177之任一的反射制品，其中所述粘合剂组 合物的粘度为177℃下9Pa·s或更低。
179.权利要求173至178之任一的反射制品，其中所述粘合剂组 合物的粘度为177℃下0.2至8Pa·s。
180.权利要求173至179之任一的反射制品，其中所述粘合剂组 合物的粘度为177℃下0.5至2.5Pa·s。
181.权利要求173至180之任一的反射制品，其中所述粘合剂组 合物的浊点为275℃或更低。
182.权利要求173至181之任一的反射制品，其中所述粘合剂组 合物的密度在25℃下为0.99g/cm3或更低。
183.权利要求173至182之任一的反射制品，其中所述粘合剂组 合物的玻璃化转变温度为-65至30℃。
184.权利要求173至183之任一的反射制品，其中所述粘合剂组 合物的亮度为70或更高。
185.一种胶带，包含权利要求1至39之任一的粘合剂组合物和 背衬件。
186.权利要求185的胶带，其中所述背衬件有两个相对面，所述 粘合剂组合物涂于所述背衬件的至少一面。
187.权利要求186的胶带，其中所述粘合剂组合物涂于所述两个 相对面的两面的一部分上。
188.权利要求185或186的胶带，还包括置于所述粘合剂组合物 对面的剥离材料。
189.权利要求188的胶带，其中所述粘合剂组合物可剥离地接触 所述剥离材料。
190.权利要求185至189之任一的胶带，其中所述背衬件本身缠 绕成卷。
191.权利要求185至190之任一的胶带，其粘附于选自塑料、聚 烯烃、不锈钢、纸、纸板、盒纸板、货运标签硬板纸、瓦楞纸板、粗纸 板、牛皮纸、卡纸板、纤维板、塑性树脂、金属、金属合金、金属箔、 皮肤、薄膜、塑料膜、层压材料、布、容器、手术器械、医用器材、玻 璃和片材的基材上。
192.权利要求185至191之任一的胶带，其中所述背衬件选自聚 合物薄膜、聚酯薄膜、聚烯烃基薄膜、聚氨酯薄膜、聚氯乙烯泡沫、聚 乙烯泡沫、非织造聚氨酯、非织造聚酯、针织织物、面料、纸、合成高 分子材料、塑料、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二 酯、聚氯乙烯、牛皮纸、聚合物、层压材料、胶乳浸渍纸、金属箔、石 料、轻质料、苯乙烯泡沫、层压泡沫、发泡的聚苯乙烯泡沫、织造织物、 非织造织物、布、绉纸、热塑性材料、及其混合物。
193.权利要求185至192之任一的胶带，其中所述粘合剂组合物 还包含选自增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、增稠剂、流 变改性剂、填料、防粘连添加剂、高分子添加剂、表面活性剂、加工助 剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、相容剂和抗微生物剂的一或多种添加剂。
194.权利要求185至193之任一的胶带，其中所述粘合剂组合物 的粘度为160℃下低于200Pa·s。
195.权利要求185至194之任一的胶带，其中所述粘合剂组合物 的玻璃化转变温度为-65至30℃。
196.权利要求185至195之任一的胶带，其中所述基材包括玻璃 时，所述粘合剂组合物的180°剥离角剥离粘合力为90至1800g/cm。
197.权利要求185至196之任一的胶带，其中所述基材包括不锈 钢时，所述粘合剂组合物的180°剥离角剥离粘合力为100至2000g/cm。
198.权利要求185至197之任一的胶带，其中所述粘合剂组合物 的滚球粘性为0.5至30cm。
199.权利要求185至198之任一的胶带，其中所述基材包括不锈 钢时，所述粘合剂组合物的热剪切强度为40℃下10分钟或更长。
200.权利要求185至199之任一的胶带，其中所述基材包括不锈 钢时，所述粘合剂组合物在12.5×25.0mm和1kg载荷下的粘固力为1 分钟或更长。
201.权利要求185至200之任一的胶带，其中所述粘合剂组合物 的峰值tanδ为-65至30℃。
202.权利要求185至201之任一的胶带，其中所述粘合剂组合物 的探针粘性为1至1000g。
203.权利要求185至202之任一的胶带，其中所述粘合剂组合物 的平坦区剪切模量为25℃下1×104至1×107达因/平方厘米。
204.权利要求185至203之任一的胶带，其中所述粘合剂组合物 的熔体粘度为175℃下1000至250000mPa·s。
205.权利要求185至204之任一的胶带，其中所述胶带为消费品。
206.一种木材加工制品，包含权利要求1至39之任一的粘合剂 和结构构件，其中所述粘合剂组合物涂于所述结构构件的至少一部分 上。
207.权利要求206的木材加工制品，其中所述结构构件包括木材 或胶合板、或塑料或饰面板。
208.权利要求206的木材加工制品，其中所述结构构件选自木板、 木材、纤维板、石膏板、灰泥板、壁板、胶合板、PVC、蜜胺、聚酯、 浸渍纸和石棉水泥板。
209.权利要求206的木材加工制品，其中所述木材加工制品选自 室内家具、室外家具、装饰物、嵌条、门、框、窗、工厂木制品和细木 家具。
210.权利要求206至209之任一的木材加工制品，其中所述粘合 剂组合物的布鲁克菲尔德粘度为10至150Pa·s。
211.权利要求206至210之任一的木材加工制品，其中所述粘合 剂组合物的平坦区模量在25℃和1弧度/秒下为1×106至1×108达因/ 平方厘米。
212.权利要求206至211之任一的木材加工制品，其中所述粘合 剂组合物的玻璃化转变温度为-65至30℃。
213.权利要求206至212之任一的木材加工制品，其中所述粘合 剂组合物的开放时间为5分钟或更长。
214.权利要求206至213之任一的木材加工制品，其中所述粘合 剂组合物的开放时间为10分钟或更长。
215.权利要求206至214之任一的木材加工制品，其中所述粘合 剂组合物的开放时间为20分钟或更长。
216.权利要求206至215之任一的木材加工制品，其中所述粘合 剂组合物的固化时间为1分钟或更短。
217.权利要求206至216之任一的木材加工制品，其中所述粘合 剂组合物的固化时间为5分钟或更短。
218.权利要求206至217之任一的木材加工制品，其中所述粘合 剂组合物的固化时间为10分钟或更短。
219.一种木制消费品，包含权利要求1至39之任一的粘合剂组 合物。
220.一种用于粘附于基材的标签，包含权利要求1至39之任一 的粘合剂组合物、背衬件和剥离衬，其中用所述粘合剂组合物使所述剥 离衬粘附于所述背衬件。
221.权利要求220的标签，其中所述背衬件选自塑料、聚烯烃、 不锈钢、纸、纸板、盒纸板、货运标签硬板纸、瓦楞纸板、粗纸板、牛 皮纸、卡纸板、纤维板、塑性树脂、金属、金属合金、金属箔、皮肤、 薄膜、塑料膜、层压材料、布、容器、手术器械、医用器材、玻璃和片 材。
222.权利要求220的标签，其中所述背衬件选自聚合物薄膜、聚 酯薄膜、聚烯烃基薄膜、聚氨酯薄膜、聚氯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、非 织造聚氨酯、非织造聚酯、针织织物、纸、合成高分子材料、塑料、聚 烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、牛皮 纸、聚合物、层压材料、胶乳浸渍纸、金属箔、石料、轻质料、苯乙烯 泡沫、层压泡沫体、发泡的聚苯乙烯泡沫、织造织物、非织造织物、布、 绉纸、热塑性材料、及聚乙烯和聚丙烯的混合物。
223.权利要求220、221或222的标签，其中所述背衬件和剥离 衬有两个相对面，所述粘合剂组合物涂于所述背衬件的两个相对面至少 之一或所述剥离衬的两个相对面至少之一上。
224.权利要求220至223之任一的标签，其中所述粘合剂组合物 的布鲁克菲尔德粘度为177℃下50000mPa·s或更低。
225.权利要求220至224之任一的标签，其中所述粘合剂组合物 的玻璃化转变温度为-65至30℃。
226.权利要求220至225之任一的标签，其中所述粘合剂组合物 的平坦区剪切模量为25℃下1×104至1×107达因/平方厘米。
227.权利要求220至226之任一的标签，所述基材包括玻璃时， 所述粘合剂组合物的180°剥离角剥离粘合力为1至1800g/cm。
228.权利要求220至227之任一的标签，所述基材包括聚乙烯膜 时，所述粘合剂组合物的180°剥离角剥离粘合力为1至1800g/cm。
229.权利要求220至228之任一的标签，其中所述粘合剂组合物 的滚球粘性为0.1至30cm。
230.权利要求220至229之任一的标签，其中所述基材包括玻璃 时，所述粘合剂组合物的环结粘性为1至10N/cm。
231.权利要求220至230之任一的标签，其中所述基材包括聚乙 烯膜时，所述粘合剂组合物的环结粘性为1至10N/cm。
232.权利要求220至231之任一的标签，其中所述基材包括不锈 钢时，所述粘合剂组合物的热剪切强度为40℃下大于40分钟。
233.权利要求220至232之任一的标签，其中所述基材包括不锈 钢时，所述粘合剂组合物在12.5×25.0mm和1kg载荷下粘固力大于1 分钟。
234.权利要求220至233之任一的标签，其中所述粘合剂组合物 的峰值tanδ为-20至10℃。
235.权利要求220至234之任一的标签，其中所述粘合剂组合物 的Polyken探针粘性为1至900g。
236.一种装订制品，包含权利要求1至39之任一的粘合剂组合 物和粘合件，其中所述粘合剂组合物涂于所述粘合件的至少一部分上。
237.权利要求236的装订制品，其中所述装订制品选自硬皮书、 期刊、课本、手册、杂志、软皮课本、平装书、杂志、和目录。
238.权利要求236或237的装订制品，其中所述粘合件包括纸或 厚料纸。
239.权利要求236至238之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的基材纤维撕裂率在22℃下为75％至100％。
240.权利要求236至239之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的基材纤维撕裂率在22℃下为95％至100％。
241.权利要求236至240之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的PAFT为60℃或更高。
242.权利要求236至241之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的PAFT为200℃或更低。
243.权利要求236至242之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的SAFT为70℃或更高。
244.权利要求236至243之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的SAFT为200℃或更低。
245.权利要求236至244之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的断裂拉伸强度在25℃下为27.5至82bar。
246.权利要求236至245之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的断裂拉伸强度在25℃下为27.5至65bar。
247.权利要求236至246之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的断裂拉伸强度在25℃下为27.5至40bar。
248.权利要求236至247之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的伸长率在25℃下为原长度的100％至1000％应变。
249.权利要求236至248之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的伸长率在25℃下为原长度的100％至750％应变。
250.权利要求236至249之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的伸长率在25℃下为原长度的100％至600％应变。
251.权利要求236至250之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的断裂拉伸强度与断裂伸长之比为1.5或更低。
252.权利要求236至251之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的断裂拉伸强度与断裂伸长之比为1.25或更低。
253.权利要求236至252之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的断裂拉伸强度与断裂伸长之比为0.9或更低。
254.权利要求236至253之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的粘度为177℃下2.5Pa·s或更低。
255.权利要求236至254之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的粘度为177℃下10Pa·s或更低。
256.权利要求236至255之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的玻璃化转变温度为-65至30℃。
257.权利要求236至256之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的杨氏模量为65至690bar。
258.权利要求236至257之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的点T形剥离力为3至4000N。
259.权利要求236至258之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的点T形剥离力为5至3000N。
260.权利要求236至259之任一的装订制品，其中所述粘合剂组 合物的点T形剥离力为15至1000N。
261.权利要求236至260之任一的装订制品，其中所述装订制品 为消费品。
262.一种路标组合物，包含粘合剂和一或多种填料，所述粘合剂 包含权利要求1至39之任一的粘合剂组合物。
263.权利要求262的路标组合物，其中所述路标组合物施用于选 自沥青、混凝土、金属、砖、铺路石、陶瓷、聚合材料、炉渣砖、软质 运动地面、操场地面、跑道、合成橡胶代用品、混凝土、金属、沥青、 地沥青、砖、铺路石、瓷砖、钢板、木材、陶瓷、聚合材料、玻璃、混 凝土块、瓷器、石头、木板、碎料板、木制汽车零件、炉渣砖、和麻棉 布的一或多种基材。
264.权利要求262或263的路标组合物，其中所述粘合剂还包含 Mw为100000至250000的共聚物。
265.权利要求262至264之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 还包含Mw为250000至500000的共聚物。
266.权利要求262至265之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 还包含Mw为100000至250000的第一共聚物和Mw为250000至500 000的第二共聚物。
267.权利要求262至266之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 还包含选自极性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟 基硬脂酰胺蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、马来酐接 枝的有侧挂酸官能团部分的聚乙烯、石蜡、微晶蜡、及其组合的一或多 种蜡。
268.权利要求262至267之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 还包含一或多种添加剂。
269.权利要求262至268之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 还包含选自增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、高分子添加 剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、增量剂、受阻酚、 磷酸酯、防粘连添加剂、润滑剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、分散剂、 增稠剂、碱、润湿剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、遮盖剂、和水的一或 多种添加剂。
270.权利要求262至269之任一的路标组合物，其中所述一或多 种油包括脂族油、环烷油、白油、豆油、其组合、及其衍生物。
271.权利要求262至269之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 还包括选自矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、烃油、豆油、邻苯二甲酸 酯、弹性体、烯烃低聚物、植物油、环己烷二甲醇二苯甲酸酯、及其组 合的一或多种增塑剂。
272.权利要求262至271之任一的路标组合物，其中所述一或多 种填料选自砂、颜料、玻璃珠、聚合物基珠粒、碳酸钙、碎大理石、集 料、白云石、滑石、玻璃珠、棱柱形反射体、透镜反射体、方解石晶石、 硅砂、石墨、飘尘、水泥粉、粘土、长石、霞石、煅制氧化硅、氧化铝、 氧化镁、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、钛酸盐、白垩、反光性无 机填料、增量填料、珠粒、硫酸钙、偏硅酸钙、石英粉、煅烧燧石粉、 云母、硅酸钙玻璃纤维、染料、花岗岩、石膏、消石灰、氧化铝、硅藻 土、反射剂、改性剂、铅白、锌钡白、铬黄、镉黄、树脂粒、聚合物凝 胶、聚合物、陶瓷材料、碎玻璃、石头、刚玉、氢氧化铝、氧化硅、玻 璃泡、和新癸酸锌。
273.权利要求262至272之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 还包括选自琥珀酸酐改性的聚合物和金属氧化物的一或多种改性剂。
274.权利要求262至273之任一的路标组合物，其中所述路标组 合物包含10至80wt％的粘合剂。
275.权利要求262至274之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 包含30wt％或更少的一或多种蜡。
276.权利要求262至275之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 包含80wt％或更少的一或多种增粘剂。
277.权利要求262至276之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 包含20wt％或更少的一或多种增塑剂。
278.权利要求262至277之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 包含5wt％或更少的一或多种酸改性的增粘剂或聚合物。
279.权利要求262至278之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 包含5wt％或更少的一或多种稳定剂。
280.权利要求262至279之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 包含40wt％或更少的一或多种高分子添加剂。
281.权利要求262至280之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 包含10wt％或更少的一或多种遮盖剂。
282.权利要求262至281之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 包含1wt％或更少的一或多种抗氧化剂。
283.权利要求262至282之任一的路标组合物，其中所述路标组 合物包含20至90wt％的一或多种填料。
284.权利要求262至283之任一的路标组合物，其中所述一或多 种填料包括50wt％或更少的一或多种珠粒。
285.权利要求262至284之任一的路标组合物，其中所述一或多 种填料包括10至40wt％的一或多种珠粒。
286.权利要求262至285之任一的路标组合物，其中所述一或多 种填料包括15至30wt％的一或多种珠粒。
287.权利要求262至286之任一的路标组合物，其中所述一或多 种填料包括20wt％或更少的一或多种颜料。
288.权利要求262至287之任一的路标组合物，其中所述一或多 种填料包括2至15wt％的一或多种颜料。
289.权利要求262至288之任一的路标组合物，其中所述一或多 种填料包括3至10wt％的一或多种颜料。
290.权利要求262至289之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的赞恩粘度为190℃下35至180秒。
291.权利要求262至289之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的赞恩粘度为190℃下低于120秒。
292.权利要求262至291之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的玻璃化转变温度为-65至30℃。
293.权利要求262至292之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的点T形剥离力为3至4000N。
294.权利要求262至293之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的点T形剥离力为5至3000N。
295.权利要求262至294之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的点T形剥离力为15至1000N。
296.权利要求262至295之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 与路面的粘合力为1.0N/mm2或更大。
297.权利要求262至296之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 与路面的粘合力为1.2N/mm2或更大。
298.权利要求262至297之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 与路面的粘合力为1.3N/mm2或更大。
299.权利要求262至298之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 与路面的粘合力为1.5N/mm2或更大。
300.权利要求262至299之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的软化点为90℃或更高。
301.权利要求262至300之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的软化点为95℃或更高。
302.权利要求262至301之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的软化点为98℃或更高。
303.权利要求262至302之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的软化点为100℃或更高。
304.权利要求262至303之任一的路标组合物，所述粘合剂的针 刺度为5至120s/10mm。
305.权利要求262至304之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的亮度为70或更高。
306.权利要求262至305之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的亮度为75或更高。
307.权利要求262至306之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的亮度为76或更高。
308.权利要求262至307之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的亮度为78或更高。
309.权利要求262至308之任一的路标组合物，其中所述粘合剂 的熔体粘度为177℃下0.4至30Pa·s。
310.一种包含混合物的密封剂组合物，所述混合物包含权利要求 1至39之任一的粘合剂组合物，其中所述混合物施于被密封基材表面的 至少一部分上。
311.权利要求310的密封剂组合物，其中所述基材选自混凝土、 屋顶材料、大理石、阳极化铝、砖、砂浆、花岗岩、石灰石、瓷器、玻 璃、涂漆面、木材、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、织 物、垫圈、塑料、石头、砖石建筑材料、管道、软管、金属、配线、雪 橇、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、丙烯酸系树脂、PVDC、纸、乙烯-乙酸乙 烯酯、汽车、建筑物、飞机、仪表板、甲板、骨架、路面、后挡板、门 板、驾驶室、嵌板、防火墙、地面边缘的凸缘、车身、和浅盘形地板。
312.权利要求310或311的密封剂组合物，其中所述混合物还包 含选自极性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬 脂酰胺蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、非晶态蜡、巴 西棕榈蜡、蓖麻油蜡、微晶蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻蜡、鲸蜡、植 物蜡、小烛树蜡、野漆树蜡、小冠巴西棕蜡、花旗松树皮蜡、米糠蜡、 西蒙得木蜡、月桂子蜡、褐煤蜡、泥煤蜡、地蜡、不定形蜡、石油蜡、 石蜡、聚乙烯蜡、化学改性的烃蜡、取代的酰胺蜡、及其组合和衍生物 的一或多种蜡。
313.权利要求310至312之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物还包含选自增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、抗粘连添加剂、 加工助剂、中和剂、水、染料、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠 剂、流变改性剂、保湿剂、填料、水、交联剂、触变剂、表面活性剂、 助粘剂、增强剂、扩链剂、紫外线稳定剂、着色剂、有机溶剂、稳定剂、 干燥剂、润湿剂、成核剂、促进剂、固化剂、及其组合或衍生物的一或 多种添加剂。
314.权利要求310至313之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物还包含选自氧化硅、硅藻土、碳酸钙、氧化铁、氢化蓖麻油、煅制氧 化硅、沉淀碳酸钙、疏水处理的煅制氧化硅、疏水性沉淀碳酸钙、滑石、 氧化锌、聚氯乙烯粉末、杀真菌剂、石墨、炭黑、沥青、碳素填料、粘 土、云母、纤维、二氧化钛、硫化镉、石棉、木粉、聚乙烯粉、切短纤 维、泡形物、珠粒、触变胶、膨润土、硫酸钙、氧化钙、氧化镁、及其 组合或衍生物的一或多种填料。
315.权利要求310至314之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物还包含选自硅烷、钛酸酯、有机硅烷、丙烯酸类、酸、酐、环氧树脂、 硬化剂、聚酰胺、丙烯酸甲酯、环氧化物、酚醛树脂、聚异丁烯、氨烷 基、巯烷基、环氧烷基、脲烷基、羧基、丙烯酸酯和异氰脲酸酯官能的 硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙 氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、双-γ- 三甲氧基甲硅烷基-丙脲、1，3，5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰脲酸 酯、双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基马来酸酯、富马酸酯和γ-甲基丙烯酰 氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、及其组合和衍生物的一或 多种助粘剂。
316.权利要求310至315之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物还包含选自肟交联剂、烷氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷、酰氨基硅 烷、氨基硅烷、烯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯 基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅 烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三环己氨基硅烷、甲基三仲丁氨基硅 烷、多异氰酸酯、及其组合或衍生物的一或多种交联剂。
317.权利要求310至316之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物还包含选自脂族溶剂、脂环族溶剂、矿油精、芳族溶剂、己烷、环己 烷、苯、甲苯、二甲苯、及其组合或衍生物的一或多种有机溶剂。
318.权利要求310至317之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物还包含选自含乙烯基或含巯基的聚有机硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲 基硅氧烷大分子单体、及其组合或衍生物的一或多种表面活性剂。
319.权利要求310至318之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物还包含选自氨基硅烷、酰氨基硅烷、乙酰氧基硅烷、和氨氧基硅烷、 甲基乙烯基双-N-甲基乙酰氨基硅烷、甲基氢二乙酰氧基硅烷、二甲基 双-二乙基羟氨基硅烷、二甲基双-仲丁氨基硅烷、多异氰酸酯、及其组 合或衍生物的一或多种扩链剂。
320.权利要求310至319之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物还包含选自硫酯、磷酸酯、受阻酚、四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基) 丙酸亚甲酯)甲烷、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2- 甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔 丁基-4-羟苄基)苯、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代 丙酯酯)、烷基-芳基二-和多-磷酸酯、硫代亚磷酸酯、及其组合或衍生 物的一或多种抗氧化剂。
321.权利要求312的密封剂组合物，其中所述混合物包含30wt％ 或更少的一或多种蜡。
322.权利要求312的密封剂组合物，其中所述混合物包含20wt％ 或更少的一或多种蜡。
323.权利要求312的密封剂组合物，其中所述混合物包含10wt％ 或更少的一或多种蜡。
324.权利要求313的密封剂组合物，其中所述混合物包含95wt％ 或更少的一或多种所述添加剂。
325.权利要求313的密封剂组合物，其中所述混合物包含50wt％ 或更少的一或多种所述添加剂。
326.权利要求313的密封剂组合物，其中所述混合物包含10wt％ 或更少的一或多种所述添加剂。
327.权利要求316的密封剂组合物，其中所述混合物包含5wt％ 或更少的一或多种交联剂。
328.权利要求314的密封剂组合物，其中所述混合物包含50wt％ 或更少的一或多种填料。
329.权利要求318的密封剂组合物，其中所述混合物包含15wt％ 或更少的一或多种表面活性剂。
330.权利要求315的密封剂组合物，其中所述混合物包含15wt％ 或更少的一或多种助粘剂。
331.权利要求310至330之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物包含75wt％或更少的一或多种增强剂。
332.权利要求310至330之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物包含30wt％或更少的一或多种增强剂。
333.权利要求310至330之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物包含50wt％或更少的一或多种高分子添加剂。
334.权利要求320的密封剂组合物，其中所述混合物包含0.01 至10wt％的抗氧化剂。
335.权利要求320的密封剂组合物，其中所述混合物包含0.05 至5wt％的抗氧化剂。
336.权利要求310至335之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物的100％伸长下的拉伸强度模量在20℃下为0.003至0.06bar。
337.权利要求310至336之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物的断裂伸长率在20℃下为190％或更高。
338.权利要求310至337之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物的粘度为177℃下9Pa·s或更低。
339.权利要求310至338之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物的玻璃化转变温度为-65至30℃。
340.权利要求310至339之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物的点T形剥离力为3至4000N。
341.权利要求310至340之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物在70℃下1周后淌流为7.5cm或更低。
342.权利要求310至341之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物的肖氏A硬度为3至45。
343.权利要求310至342之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物的拉伸强度为0.0095至0.2bar。
344.权利要求310至343之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物的应力松驰率在25℃下为75％或更低。
345.权利要求310至344之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物在玻璃上的剪切粘合力为0.01bar或更高。
346.权利要求310至345之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物的熔点为200℃或更低。
347.权利要求310至346之任一的密封剂组合物，其中所述混合 物相对于玻璃的180°剥离强度为10pli或更高。
348.一种铺路组合物，包含沥青、集料和权利要求1至39之任 一的粘合剂组合物。
349.权利要求348的铺路组合物，其中所述沥青是一或多种天然 沥青、石油沥青、或其任意组合。
350.权利要求348的铺路组合物，其中所述沥青包括地沥青石、 黑沥青、脆沥青、辉沥青、湖沥青、特里尼达沥青、或岩沥青。
351.权利要求348、349或350的铺路组合物，其中所述集料选 自粘土、石头、砂、岩石、砂砾、和矿渣。
352.权利要求348至351之任一的铺路组合物，其中所述组合物 还包含选自炭黑、碎矿石、尾矿、煤渣、炉渣、灰渣、碎轮胎、粘土和 玻璃的填料。
353.权利要求348至352之任一的铺路组合物，其中所述铺路组 合物包含95wt％或更少的集料。
354.权利要求348至352之任一的铺路组合物，其中所述铺路组 合物包含90至96wt％的集料。
355.权利要求348至351之任一的铺路组合物，其中所述铺路组 合物包含80至99wt％的沥青。
356.权利要求348至355之任一的铺路组合物，其中所述粘合剂 组合物的PAFT为60℃或更高。
357.权利要求348至356之任一的铺路组合物，其中所述粘合剂 组合物的SAFT为70℃或更高。
358.权利要求348至357之任一的铺路组合物，其中所述粘合剂 组合物的固化温度为-20至250℃。
359.权利要求348至358之任一的铺路组合物，其中所述粘合剂 组合物的肖氏A硬度为3至45。
360.一种胶棒，包括含权利要求1至39之任一的粘合剂组合物 的细长构件。
361.权利要求360的胶棒，其中施加压力或加热时所述胶棒在基 材上产生粘合剂沉积。
362.权利要求361的胶棒，其中所述基材选自纸、纸板、盒纸板、 货运标签硬板纸、瓦楞纸板、粗纸板、牛皮纸、卡纸板、纤维板、塑性 树脂、金属、金属合金、金属箔、薄膜、塑料膜、层压材料、片材、木 材、塑料、聚苯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯、苯乙烯类泡沫塑料、 多孔基材、聚氯乙烯、墙壁、和聚酯。
363.权利要求360至362之任一的胶棒，其中所述粘合剂组合物 还包含选自增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、增效剂、颜料、染料、高 分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、 水、香料、阻燃剂、着色剂、抗生素、杀菌剂、抗真菌剂、无机盐、胶 凝剂、粘合剂、表面活性剂、碱、抗微生物剂、和抑泡剂的一或多种添 加剂。
364.权利要求360至363之任一的胶棒，其中所述粘合剂组合物 还包含选自聚乙烯、氧化钛、和碳酸钙的一或多种填料。
365.权利要求360至364之任一的胶棒，其中所述粘合剂组合物 包含5至30wt％的一或多种所述无机盐。
366.权利要求360至365之任一的胶棒，其中所述粘合剂组合物 包含5wt％或更少的一或多种着色剂、染料、抗氧化剂、香料、或颜料。
367.权利要求360至366之任一的胶棒，其中所述粘合剂组合物 包含1wt％或更少的一或多种抗微生物剂。
368.权利要求360至367之任一的胶棒，其中所述粘合剂组合物 的基材纤维撕裂率在25℃下为75％至100％。
369.权利要求360至368之任一的胶棒，其中所述粘合剂组合物 的基材纤维撕裂率在25℃下为95％至100％。
370.权利要求360至369之任一的胶棒，其中所述粘合剂组合物 的PAFT为60℃或更高。
371.权利要求360至370之任一的胶棒，其中所述粘合剂组合物 的SAFT为70℃或更高。
372.权利要求360至371之任一的胶棒，其中所述粘合剂组合物 的粘度为177℃下1至50Pa·s。
373.权利要求360至372之任一的胶棒，其中所述粘合剂组合物 的软化点为70至100℃。
374.权利要求360至373之任一的胶棒，其中所述粘合剂组合物 的使用温度为190℃或更低。
375.权利要求360至374之任一的胶棒，其中所述粘合剂组合物 的点T形剥离力为3至4000N。
376.一种管道包裹制品，包含权利要求1至39之任一的粘合剂 组合物和包裹构件，其中所述粘合剂组合物至少部分地置于所述包裹构 件之上或之内。
377.权利要求376的管道包裹制品，其中所述包裹构件选自纤维 玻璃、纤维、织造织物、非织造织物、织物、布、聚乙烯、聚丙烯、丙 烯酸类橡胶、EPDM、丁腈橡胶、尼龙、表氯醇弹性体、聚硫化物、丙烯 酸类弹性体、和丁基橡胶。
378.权利要求376的管道包裹制品，其中所述管道包裹制品选自 管道、配件、罐、器皿和容器。
379.权利要求376、377或378的管道包裹制品，其中所述管道 包裹制品由选自木材、水泥、混凝土、非织造织物、织造织物、铝、不 锈钢、黄铜、镍、玻璃、上釉陶瓷、未上釉陶瓷、瓷砖、聚氯乙烯、聚 对苯二甲酸乙二酯、石膏、灰泥、沥青涂层、屋顶油毡、合成聚合物膜、 和发泡聚氨酯绝缘体的材料制成。
380.权利要求376至379之任一的管道包裹制品，其中所述粘合 剂组合物还包含选自丁基橡胶和聚异丁烯的一或多种高分子添加剂。
381.权利要求376至380之任一的管道包裹制品，其中所述粘合 剂组合物的PAFT为60℃或更高。
382.权利要求376至381之任一的管道包裹制品，其中所述粘合 剂组合物的SAFT为70℃或更高。
383.权利要求376至382之任一的管道包裹制品，其中所述粘合 剂组合物的断裂拉伸强度在23℃下为0.7至1.5bar。
384.权利要求376至383之任一的管道包裹制品，其中所述粘合 剂组合物的伸长率在23℃下为原长度的50％应变或更高。
385.权利要求376至384之任一的管道包裹制品，其中所述粘合 剂组合物的固化温度为-20至250℃。
386.权利要求376至385之任一的管道包裹制品，其中所述粘合 剂组合物的开放时间为-20至250℃。
387.权利要求376至386之任一的管道包裹制品，其中所述粘合 剂组合物的浊点为275℃或更低。
388.权利要求376至387之任一的管道包裹制品，其中所述粘合 剂组合物的浊点为190℃或更低。
389.权利要求376至388之任一的管道包裹制品，其中所述粘合 剂组合物的浊点为130℃或更低。
390.权利要求376至389之任一的管道包裹制品，其中所述粘合 剂组合物的玻璃化转变温度为0℃或更低。
391.权利要求376至390之任一的管道包裹制品，其中所述管道 包裹制品为消费品。
392.一种有透明嵌板的制品，包括：
一或多个透明嵌板；和
涂于所述一或多个嵌板的至少一部分上的权利要求1至39之任一 的粘合剂组合物。
393.权利要求392的制品，其中所述一或多个透明嵌板包括聚乙 烯醇缩丁醛、聚氨酯、乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、玻璃、 硅酸盐玻璃、或其组合。
394.权利要求392或393的制品，其中所述制品选自防弹玻璃、 隔音玻璃、和安全玻璃。
395.权利要求392至394之任一的制品，其中所述粘合剂组合物 在所述一或多个透明嵌板上形成薄膜。
396.权利要求173至184之任一的反射制品，其中所述粘合剂组 合物的亮度为75或更高。
397.权利要求173至184之任一的反射制品，其中所述反射制品 为消费品。

说明书全文

相关申请的交叉参考

本申请要求以2002年10月15日申请的题为“烯烃聚合用多组分 催化剂体系和由其生产的聚合物”的临时申请USSN 60/418,482为优先 权。本申请还要求以2003年4月4日申请的题为“聚烯烃粘合剂组合 物和由其制成的制品”的USSN 60/460,714为优先权。

本申请还涉及2000年4月21日申请的USSN 60/199,093和2001 年4月20申请的要求USSN 60/199,093的优先权的US2000000199093P。 本申请还涉及1999年12月21日申请的USSN 60/171,715；2000年12 月21日申请的USSN 09/745,394；和2000年12月21日申请的USSN 09/746,332。本申请还涉及WO 01/81493。

发明领域

本发明涉及包含C3-40烯烃聚合物的粘合剂，所述聚合物的点T形剥 离力(Dot T-Peel)为1牛顿或更高；在所述聚合物的z-均分子量(Mz) 下测量的支化指数(g’)为0.95或更低；重均分子量(Mw)为100000或 更低；而且强度良好。

发明背景

对于粘合剂等一些应用来说，单一聚合物没有所需的性能组合。 通常将具有一定特性的各种聚烯烃掺混在一起以兼备各组分的正面属 性。结果通常是一种共混物，显示出各树脂的个体性能的平均值。例如， EP 0 527 589公开了柔韧的低分子量非晶形聚丙烯与较高分子量全同 立构聚丙烯的共混物得到机械强度和柔韧性均衡的组合物。这些组合物 显示出比单独的全同立构聚丙烯更好的柔韧性，但其它物性仍不足。物 理掺混还有溶混性不够的问题。除非根据其相容性选择组分，否则可能 产生相分离或者较小的组分可能向表面迁移。通常用反应器共混物也称 为紧密共混物(包含在同一反应器中或一系列反应器中制备的两或多种 聚合物的组合物)解决此问题，但找到在相同环境下运行产生不同聚合 物的催化剂体系成为挑战。
过去一直用多组分催化剂体系生产不同聚合物的反应器共混物 (也称为紧密共混物)和其它聚合物组合物。通常认为反应器共混物和其 它单罐装(one-pot)聚合物组合物优于类似聚合物的物理共混物。例 如，US6,248,832公开一种聚合物组合物，是在一或多种立体有择茂金 属催化剂体系和至少一种非立构有择茂金属催化剂体系存在下生产的。 所得聚合物具有优于EP 0 527 589和US 5,539,056中公开的物理共混 物的有利性能。
因此本领域一直想开发多组分催化剂体系以生产新的聚合物组合 物。例如，US5,516,848公开采用铝氧烷或非配位阴离子活化的两种不 同的环戊二烯基过渡金属化合物。具体地，其中有实施例公开了例如用 甲基铝氧烷或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵等活化剂活化的 (Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2与外消旋-Me2Si(H4Ind)ZrCl2、或 Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2与Me2Si(Ind2)HfMe2(Ind＝茚基)等催化 剂化合物组合，以生产有双峰分子量分布(Mw/Mn)、不同的全同立构规 整度(实施例2、3和4的产品中有12至52wt％全同立构PP)、和重均分 子量超过100000(用作热塑性塑料时某些甚至高达1200000)的聚丙 烯。同样，US6,184,327公开一种热塑性弹性体，包含有晶态侧链和非 晶态主链的支化烯烃聚合物，其中至少90mol％的侧链是全同立构或间 同立构聚丙烯，至少80mol％的主链是无规聚丙烯，通过包括以下步骤 的方法生产：a)在约90至约120℃的温度下在溶液中使丙烯单体与催 化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含能生产全同立构或间同立构聚 丙烯的手性立体刚性的过渡金属催化剂化合物；b)在聚合反应器中用 能生产无规聚丙烯的非手性过渡金属催化剂使a)的产物与丙烯和非必 需的一或多种可共聚单体共聚；和c)回收支化烯烃聚合物。类似地， US6,147,180公开一种热塑性聚合物组合物的合成，通过先使单体聚合 产生至少40％乙烯基封端的大分子单体、然后使所述大分子单体与乙烯 共聚生产。此外，US6,323,284也公开了用两种单独的催化剂体系使α- 烯烃与α，ω-二烯烃共聚生产热塑性组合物(晶态和非晶态聚烯烃共聚 物的混合物)的方法。
同样已试验用多步法生产新型聚合物组合物。例如，EP 0 366 411 公开一种有EPDM主链的接枝聚合物，在一或多个二烯单体部位有聚丙 烯接枝于其上，是用两步法生产的，每步采用不同的齐格勒-纳塔催化 剂体系。据说该接枝聚合物适用于改善共混聚丙烯组合物的冲击性能。
虽然以上参考文献中所述聚合物都有引人注意的性能组合，但仍 需要提供其它适合各种最终用途的新的不同性能平衡的新组合物。特别 希望找到一种坚固但有粘合性而且能用胶粘技术和设备涂敷的组合物。
WO 01/46277的实施例30公开了用两种催化剂制备的丙烯和己烯 的共聚物。
关于本领域的一般性信息可参考：
1.DeSouza and Casagrande，in 2001 addressed the issue of binary catalyst systems in ″ Recent Advances in Olefin Polymerization Using Binary Catalyst Systems，Macromol.Rapid Commun.2001，22，No.16(pages 1293 to 1301)。在1299页报告了 生产“胶粘”产品的丙烯体系。
2.最近Lieber and Brintzinger in″Propene Polymerization with Catalyst Mixtures Containing Different Ansa-Zirconocenes： Chain Transfer to Alkylaluminum Cocatalysts and Formation of Stereoblock Polymers″，Macromolecules 2000，33，No.25(pages 9192-9199)对用不同立体选择性的茂金属催化剂的现场混合物生产立 构规正嵌段聚丙烯进行了研究。用茂金属催化剂H4C2(Flu)2ZrCl2、外消 旋-Me2Si(2-Me-4-tBu-C5H2)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2在作 为助催化剂的MAO(甲基铝氧烷)或三异丁基铝(Al(iBu)3)/四(全氟苯基 硼酸)三苯基碳鎓(三苯甲基硼酸盐)存在下进行丙烯聚合反应。用混合 催化剂H4C2(Flu)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2在MAO或 Al(iBu)3/三苯甲基硼酸盐存在下进行丙烯聚合产生蜡状固体，它们可 完全分离成无规立构(可溶于二乙醚)和全同立构(不溶)级分。任一级分 都不包含全同立构和无规立构五单元组型式的任何组合，表示这些催化 剂混合物不形成立构规正嵌段聚合物。
3.Aggarwal在″Structures and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems：An Overview of Present Status and Future Potential″，S.L.Aggarwal，Sixth Biennial Manchester Polymer Symposium(UMIST Manchester，March 1976)中论述了所生产 的各种聚合物。
4.“Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts”Resconi，et al，Chem Rev.2000，100，1253-1345。
以上参考文献都未直接谈到需要包含非晶态和晶态组分的聚烯烃 基粘合剂。工业上需要此类粘合剂代替需要大量增粘剂和/或其它添加 剂的共混物。
有关的其它参考文献包括：
1)EP专利：EP 0 619 325 B1、EP 719 802 B1；
2)US专利/公开：US 6,207,606；6,258,903；6,271,323； 6,340,703；6,297,301；US 2001/0007896 A1；US 6,184,327；6,225,432； 6,342,574；6,147,180；6,114,457；6,143,846；5,998,547；5,696,045； 5,350,817；
3)PCT公开：WO 00/37514、WO 01/81493、WO 98/49229、WO 98/32784、和WO 01/09200；
4)″Metallocene-Based Branch-Block thermoplastic Elastomers，″Markel，et al.Macromolecules 2000，Volume 33，No. 23.pgs.8541-8548。
发明概述
本发明涉及一种粘合剂，包括含有一或多种C3-40烯烃的聚合物，其 中所述聚合物有以下特征：
a)在牛皮纸上的点T形剥离力为1牛顿或更高；
b)在所述聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低；
c)Mw为10000至100000；和
d)熔化热为1至70J/g。
本发明还涉及一种粘合剂，包括含有一或多种C3-40烯烃的聚合物， 其中所述聚合物有以下特征：
a)在牛皮纸上的点T形剥离力为1牛顿或更高；
b)在所述聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.98或更低；
c)Mw为10000至60000；和
d)熔化热为1至50J/g。
本发明还涉及一种粘合剂，包含有以下特征的均聚丙烯或丙烯与 最多5mol％乙烯的共聚物：
a)通过C13NMR测定的全同立构连续长度(run length)(全同立 构连续长度“IRL”定义为mmmm五单元组的百分率除以0.5×mmmr五单 元组的百分率)为1至30、优选3至25、更优选4至20，
b)通过C13 NMR测定的r二单元组的百分率大于20％、优选为20 至70％，和
c)熔化热为70J/g或更低、优选60J/g或更低、更优选在1和 55J/g之间、更优选在4和50J/g之间。
附图简述
图1为实施例12、22和49的试样以10℃/min冷却时复数粘度随 温度的变化图。
图2为实施例4和31中生产的聚合物的支化指数g’和分子量之间 关系的图示。
图3为实施例4中萃取的庚烷索格利特萃取不溶物(上迹线)和己 烷室温可溶物(下迹线)的C-13NMR波谱。
图4为aPP/scPP支链嵌段(branch block)相对于scPP和aPP 对照试样的C-13NMR波谱。对照试样是用一种催化剂一次生产的；aPP 是用特定催化剂合成的，而scPP是用有规立构催化剂生产的。上迹线 是aPP对照试样。中迹线是scPP对照试样，下迹线是实施例4。
图5示出实施例31中萃取的分级试样的温度与复数粘度之间的关 系。
图A6示出其上至少部分地置有本发明粘合剂的纸板盒的透视图。
图A7是密封形成密闭容器之后图A6的纸板盒的透视图。
图B6示出本发明一次性尿布的平面示意图。
图B7示出以部分密闭构型布置时图B6的一次性尿布的示意图。
图H6示出代表性的单面胶带的横截面图。
图H7示出卷状的图H6胶带的侧视图。
图H8示出代表性的双面胶带的横截面图。
图J6是标签的横截面图。
图K是表6中实施例32的聚合物的DSC迹线图。
优选实施方案详述
对于本发明及权利要求书而言，为便于参考，提及聚合物包含烯 烃时，聚合物中存在的烯烃是聚合形式的烯烃。为便于参考，将非晶态 聚丙烯缩写为aPP，全同立构聚丙烯缩写为iPP，间同立构聚丙烯缩写 为sPP，半结晶聚丙烯缩写为scPP，“-g-”表示所述组分是接枝的。
另一实施方案中，本发明涉及一种粘合剂，包括含有一或多种C3-40 烯烃优选丙烯和(某些实施方案中)少于15mol％乙烯(优选少于5mol％乙 烯)的聚合物，有以下特征：
a)在牛皮纸上的点T形剥离力在1和10000牛顿之间；
b)Mz/Mn为2至200；和
c)如下表C所示的X的Mw和Y的g’(在所述聚合物的Mz下测量)：
表C   X(Mw)   Y(g′)   100,000或更低、优选80,000或更低、优选70,000或更   低、更优选60,000或更低、更优选50,000或更低、更优选   40,000或更低、更优选30,000或更低、更优选20,000或   更低、更优选10,000或更低。某些实施方案中，X还为至少   7000、更优选10,000、更优选至少15,000。   0.9或更低、优选   0.7或更低、优选   在0.5-0.9之间   75,000或更低、优选70,000或更低、更优选60,000或更低、   更优选50,000或更低、更优选40,000或更低、更优选   30,000或更低、更优选20,000或更低、更优选10,000或更低。   某些实施方案中，A还为至少1000、优选至少2000、更优   选至少3000、更优选至少4000、更优选至少5000、更优选至   少7000、更优选10,000、更优选至少15,000。   0.92或更低、优选   0.6或更低、优选   在0.4-0.6之间   50,000或更低、更优选40,000或更低、更优选30,000或   更低、更优选20,000或更低、更优选10,000或更低。某些   实施方案中，A还为至少1000，优选至少2000、更优选至少   3000、更优选至少4000、更优选至少5000、更优选至少7000、   更优选10,000、更优选至少15,000。   0.95或更低、优选   0.7或更低、优选   在0.5-0.7之间   30,000或更低、优选25,000或更低、更优选20,000或更低、   更优选15,000或更低、更优选10,000或更低。某些实施方案   中，A还为至少1000、优选至少2000、更优选至少3000、更   优选至少4000、更优选至少5000、更优选至少7000、更优选   10,000、更优选至少15,000。   0.98或更低、优选   在0.7-0.98之间
另一实施方案中，Mw在15,000和100,000之间时，则g′＜(10-12 Mw2-10-6Mw+1.0178)。
某些实施方案中，在所述聚合物的Mz下测量g′为0.9或更低、0.8 或更低、0.7或更低、0.6或更低。
另一实施方案中，上述聚合物还有以下特征：峰值熔点(Tm)在40 和250℃之间、或在60和190℃之间、或在约60和150℃之间、或在 80和130℃之间。某些实施方案中，峰值熔点在60和160℃之间。其它 实施方案中，峰值熔点在124-140℃之间。其它实施方案中，峰值熔点 在40-130℃之间。
另一实施方案中，上述聚合物还有以下特征：粘度(也称为布鲁克 菲尔德粘度或熔体粘度)在190℃下(在190℃下通过ASTM D 3236测量； ASTM＝American Society for Testing and Materials)为90000mPa·s 或更低；或80000或更低、或70000或更低、或60000或更低、或 50000或更低、或40000或更低、或30000或更低、或20000或更 低、或10000或更低、或8000或更低、或5000或更低、或4000或 更低、或3000或更低、或1500或更低、或在250和6000mPa·s之间、 或在500和5500mPa·s之间、或在500和3000mPa·s之间、或在500 和1500mPa·s之间，和/或粘度在160℃下(在160℃下通过ASTM D 3236 测量)为8000mPa·s或更低；或7000或更低、或6000或更低、或5000 或更低、或4000或更低、或3000或更低、或1500或更低、或在250 和6000mPa·s之间、或在500和5500mPa·s之间、或在500和3000mPa·s 之间、或在500和1500mPa·s之间。其它实施方案中，在190℃下粘度 为200000mPa·s或更低，取决于应用。其它实施方案中，粘度为50000 mPa·s或更低，取决于应用。
另一实施方案中，上述聚合物还有以下特征：熔化热为70J/g或 更低、或60J/g或更低、或50J/g或更低、或40J/g或更低、或 30J/g或更低、或20J/g或更低而且大于零、或大1J/g、或大于 10J/g、或在20和50J/g之间。
另一实施方案中，上述聚合物还有以下特征：肖氏A硬度(通过ASTM 2240测量)为95或更低、70或更低、或60或更低、或50或更低、或 40或更低、或30或更低、或20或更低。其它实施方案中，肖氏A硬度 为5或更高、10或更高、或15或更高。某些应用如包装中，肖氏A硬 度优选为50-85。另一实施方案中，所述聚合物的肖氏A硬度为20-90。
另一实施方案中，本发明聚合物的Mz/Mn为2至200、优选2至 150、优选10至100。
另一实施方案中，上述聚合物还有以下特征：剪切粘合破坏温度 (SAFT，通过ASTM 4498测量)为200℃或更低、或40至150℃、或60 至130℃、或65至110℃、或70-80℃。某些实施方案中，优选SAFT 为130-140℃。另一些实施方案中，优选SAFT为100-130℃。另一些实 施方案中优选SAFT为110-140℃。
另一实施方案中，上述聚合物还有以下特征：在牛皮纸上的点T 形剥离力在1和10000牛顿之间、或在3和4000牛顿之间、或在5和 3000牛顿之间、或在10和2000牛顿之间、或在15和1000牛顿之间。 点T形剥离力按ASTM D 1876测定，如后面所述。
另一实施方案中，上述聚合物还有以下特征：固化时间为数天至1 秒、或60秒或更短、或30秒或更短、或20秒或更短、或15秒或更短、 或10秒或更短、或5秒或更短、或4秒或更短、或3秒或更短、或2 秒或更短、或1秒或更短。
另一实施方案中，上述聚合物还有以下特征：Mw/Mn为2至75、 或4至60、或5至50、或6至20。
另一实施方案中，上述聚合物还有以下特征：Mz为1000000或 更低、优选15000至1000000、或20000至800000、或25000至 350000。
另一实施方案中，上述聚合物可还有以下特征：断裂应变(在25 ℃下通过ASTM D-1708测量)为50至1000％、优选80至200％。其它一 些实施方案中，断裂应变为100至500％。
另一实施方案中，本文所述聚合物的断裂拉伸强度(在25℃下通过 ASTM D-1708测量)为0.5MPa或更高、或0.75MPa或更高、或1.0MPa 或更高、或1.5MPa或更高、或2.0MPa或更高、或2.5MPa或更高、 或3.0MPa或更高、或3.5MPa或更高。
另一实施方案中，上述聚合物还有以下特征：结晶点(Tc)在20和 110℃之间。某些实施方案中，Tc在70至100℃之间。另一些实施方案 中Tc在30至80℃之间。另一些实施方案中，Tc在20至50℃之间。
某些实施方案中，上述聚合物还有以下特征：图1所示复数粘度 随温度变化的迹线(在10rad/s的频率、氮气氛下20％的应变、和10 ℃/min的冷却速度下用ARES动态力学频谱仪测量)中在Tc+10℃至 Tc+40℃温度范围内的斜率为-0.1或更低、优选-0.15或更低、更优选 -0.25或更低。该斜率定义为log(复数粘度)对温度的导数。
另一实施方案中，上述聚合物有以下特征：Tc比Tm低至少10℃、 优选比Tm低至少20℃、优选比Tm低至少30℃、更优选比Tm低至少35 ℃。
另一实施方案中，上述一些聚合物有以下特征：熔体指数比(I10/I2) 为6.5或更低、优选6.0或更低、优选5.5或更低、优选5.0或更低、 优选4.5或更低、优选在1和6.0之间。(I10和I2是按ASTM 1238D、 2.16kg、190℃测量的)。
另一实施方案中，上述一些聚合物有以下特征：熔体指数(按ASTM 1238D、2.16kg、190℃测量)为25dg/min或更高、优选50dg/min或 更高、优选100dg/min或更高、更优选200dg/min或更高、更优选 500dg/min或更高、更优选2000dg/min或更高。
另一实施方案中，上述聚合物的DSC迹线中结晶范围为10至60 ℃、优选20至50℃、优选30至45℃。有两或多个非重叠峰的DSC迹 线中，则DSC迹线中每个峰的结晶范围都为10至60℃、优选20至50 ℃、优选30至45℃。
另一实施方案中，通过本发明生产的聚合物的分子量分布(Mw/Mn) 为至少2、优选至少5、优选至少10、甚至更优选至少20。
另一实施方案中，所生产的聚合物可有聚合物种类的单峰、双峰、 或多峰分子量分布(Mw/Mn)，通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定。双峰或多 峰意指SEC迹线有多于一个峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数出现信号 变化(例如由负变正或相反)的点。
另一实施方案中，上述聚合物的活化能为8至15cal/mol。活化 能是用热效应导致粘度增加的区域内复数粘度与温度的关系计算的(假 设类似阿累尼乌斯关系)。
另一实施方案中，本发明所生产聚合物的浊点为200℃或更低、优 选180℃或更低、优选160℃或更低、优选120℃或更低、优选100℃或 更低。同样，所述聚合物作为其一部分的任何组合物优选有200℃或更 低、优选180℃或更低、优选160℃或更低、优选120℃或更低、优选 100℃或更低的浊点。
另一实施方案中，上述聚合物可还有以下特征之一或多个：
a)峰值熔点在30和190℃之间、或在约60和150℃之间、或在 80和130℃之间；和/或
b)在190℃下(在190℃下通过ASTM D 3236测量)粘度为8000 mPa·s或更低；或5000或更低、或4000或更低、或3000或更低、或 1500或更低、或在250和6000mPa·s之间、或在500和5500mPa·s之 间、或在500和3000mPa·s之间、或在500和1500mPa·s之间，或在 160℃下(在160℃下通过ASTM D 3236测量)粘度为8000mPa·s或更低； 或7000或更低、或6000或更低、或5000或更低、或4000或更低、或 3000或更低、或1500或更低、或在250和6000mPa·s之间、或在500 和5500mPa·s之间、或在500和3000mPa·s之间、或在500和1500mPa·s 之间；和/或
c)Hf(熔化热)为70J/g或更低、或60J/g或更低、或50J/g 或更低、或40J/g或更低、或30J/g或更低、或20J/g或更低 而且大于零、或大于1J/g、或大于10J/g、或在10和50J/g之间； 和/或
d)肖氏A硬度(通过ASTM 2240测量)为90或更低、或60或更低、 或50或更低、或40或更低、或30或更低、或20或更低；和/或
e)剪切粘合破坏温度(SAFT，通过ASTM 4498测量)为40至150 ℃、或60至130℃、或65至110℃、或70-80℃；和/或
f)点T形剥离力在1和10000牛顿之间、或在3和4000牛顿之 间、或在5和3000牛顿之间、或在10和2000牛顿之间、或在15和 1000牛顿之间；和/或
g)固化时间为数天至0.1秒、或60秒或更短、或30秒或更短、 或20秒或更短、或15秒或更短、或10秒或更短、或5秒或更短、或4 秒或更短、或3秒或更短、或2秒或更短、或1秒或更短；和/或
h)Mw/Mn为大于1至75、或2至60、或2至50、或3至20；和/ 或
i)Mz为500000或更低、优选15000至500000、或20000至 400000、或25000至350000。
有用的特征组合包括上述聚合物的点T形剥离力在1和10000牛 顿之间、或在3和4000牛顿之间、或在5和3000牛顿之间、或在10 和2000牛顿之间、或在15和1000牛顿之间，而且：
1)Mw为30000或更低、峰值熔点在60和190℃之间、熔化热为 1至70J/g、在聚合物的Mz下测量支化指数(g’)为0.90或更低、和190 ℃下熔体粘度为8000mPa·s或更低；或
2)Mz为20000至5000000和SAFT为60至150℃；或
3)Mz/Mn为2-200和固化时间为4秒或更低；或
4)Hf(熔化热)为20至50J/g、Mz为20000至500000和肖氏硬 度为50或更低；或
5)Mw/Mn为大于1至50、190℃下粘度为5000mPa·s或更低；或
6)Mw为50000或更低、峰值熔点在60和190℃之间、熔化热为 2至70J/g、在聚合物的Mz下测量支化指数(g’)为0.70或更低、和190 ℃下熔体粘度为8000mPa·s或更低。
一优选实施方案中，本发明聚合物包括非晶态、晶态和支链嵌段 分子结构。
一优选实施方案中，所述聚合物包含至少50wt％丙烯、优选至少 60％丙烯、或者至少70％丙烯、或者至少80％丙烯。
另一实施方案中，所生产聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通过ASTM E 1356测量)为5℃或更低、优选0℃或更低、或在0℃和-40℃之间、或 在-5℃和-15℃之间。
另一实施方案中，本发明聚合物的非晶区含量为至少50％、或至少 60％、或至少70％、或甚至在50和99％之间。非晶区的百分含量是用100 减去结晶百分度确定的。结晶百分度是按ASTM E 794-85用示差扫描量 热法测定的。
另一实施方案中，本发明聚合物的结晶度为40％或更低、或30％或 更低、或20％或更低、甚至在10和30％之间。结晶百分度是按ASTM E 794-85用示差扫描量热法测定的。另一实施方案中，本文所述聚合物的 结晶百分度在5和40％之间、或在10至30％之间。
另一实施方案中，本发明所生产聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为至 少1.5、优选至少2、优选至少5、优选至少10、甚至至少20。另一实 施方案中，Mw/Mn为20或更低、10或更低、甚至5或更低。分子量分 布一般取决于所用催化剂和工艺条件如温度、单体浓度、催化剂比例(如 果使用多种催化剂)、和是否存在氢气。氢气的用量可为最多2％(重)， 但优选为50至500ppm。
另一实施方案中，所生产聚合物通过凝胶渗透色谱法测量有至少 两种大于2％(重)、优选大于20％(重)的分子量级分，均基于聚合物的重 量。可在GPC迹线上通过观察分子量的两种不同众数确定所述级分。例 子是GPC迹线的一个峰出现在20000Mw处而另一峰在50000Mw处，其 中第一峰下的面积占大于所述聚合物的2％(重)而且第二峰下的面积占 大于所述聚合物的2％(重)。
另一实施方案中，本发明聚合物有20％(重)或更多(基于起始聚合 物的重量)的己烷室温可溶级分和70％(重)或更少、优选50％(重)或更少 (基于聚合物的重量)的索格利特沸腾庚烷不溶级分。索格利特庚烷不溶 级分意指用逐次溶剂萃取技术使试样分级时所得级分之一。所述分级分 两步进行：一步涉及室温溶剂萃取，另一步涉及索格利特萃取。室温溶 剂萃取中，使约1g聚合物溶于50ml溶剂(例如己烷)以分离出非晶态或 极低分子量的聚合物种类。将混合物在室温下搅拌约12小时。用真空 过滤使可溶级分与不溶物分离。然后使不溶物经索格利特萃取。这涉及 基于其在沸点刚高于室温至110℃的各种溶剂中的溶解度分离聚合物级 分。先将来自室温溶剂萃取的不溶物用己烷和庚烷(索格利特)等溶剂萃 取过夜；使溶剂蒸发回收萃取物并称量残余物的重量。然后用沸点更高 的溶剂如庚烷萃取所述不溶试样，溶剂蒸发后称重。最后阶段中所得不 溶物和套管在通风橱内风干使大部分溶剂蒸发，然后在氮气吹扫的真空 炉内干燥。然后计算套管内剩余不溶物的量，只要已知套管的自重。
另一实施方案中，本发明所生产的聚合物有70％(重)或更少的庚烷 不溶级分(基于起始聚合物的重量)，该庚烷不溶级分的支化指数g’为 0.9(优选0.7)或更低，在聚合物的Mz下测量。一优选实施方案中，所 述组合物还有至少20％(重)的己烷可溶级分，基于起始聚合物的重量。 另一实施方案中，本发明所生产的聚合物有70％(重)或更少的庚烷不溶 级分(基于起始聚合物的重量)而且该庚烷不溶部分的Mz在20000和 5000000之间。一优选实施方案中，所述组合物还有至少20％(重)的己 烷可溶级分，基于起始聚合物的重量。另一实施方案中，所生产的聚合 物有至少20％(重)的己烷可溶部分，基于起始聚合物的重量。
另一实施方案中，所述聚合物包含丙烯和15mol％乙烯或更少、优 选10mol％乙烯或更少、更优选9mol％乙烯或更少、更优选8mol％乙 烯或更少、更优选7mol％乙烯或更少、更优选6mol％乙烯或更少、更 优选5mol％乙烯或更少、更优选4mol％乙烯或更少、更优选3mol％乙 烯或更少、更优选2mol％乙烯或更少、更优选1mol％乙烯或更少。
另一实施方案中，本发明聚合物包含少于5mol％的乙烯、优选少 于4.5mol％的乙烯、优选少于4.0mol％的乙烯、或少于3.5mol％的乙 烯、或少于3.0mol％的乙烯、或少于2.5mol％的乙烯、或少于2.0mol％ 的乙烯、或少于1.5mol％的乙烯、或少于1.0mol％的乙烯、或少于0.5 mol％的乙烯、或少于0.25mol％的乙烯、或0mol％的乙烯。
为便于参考，用第二种催化剂生产的结晶度为至少20％的聚合物还 可称为“半结晶聚合物”，用第一种催化剂组分生产的结晶度低于5％ 的聚合物可称为“非晶态聚合物”。
本发明另一实施方案中，所生产的聚合物有图1所示的特征的三 区域复数粘度-温度图。该复数粘度对温度的依赖性是在10rad/s的频 率、氮气氛下20％的应变、和10℃/min的冷却速度下用ARES动态力学 频谱仪测量的。先使试样熔化，然后逐渐冷却至室温，同时监测复数粘 度的增加。在熔点以上(这是典型的聚合物加工温度)，复数粘度相对较 低(I区)而且随着温度的降低逐渐增加。在II区，温度下降时复数粘度 锐增。第三区(III区)是高复数粘度区，出现在对应于应用(最终应用) 温度的较低温度下。在III区，复数粘度高而且随着温度的进一步下降 变化很小。这样的复数粘度分布模式在热熔粘合应用中提供在加工温度 下开放时间(opening time)长而在较低温度下固化时间短的理想组合。
一优选实施方案中，本发明生产的有少于1mol％乙烯的聚合物有 至少2mol％(CH2)2单元、优选4mol％、优选6mol％、更优选8mol％、 更优选10mol％、更优选12mol％、更优选15mol％、更优选18mol％、 更优选5mol％，如后面所述通过C13NMR测量。
另一实施方案中，本发明生产的有在1和10mol％之间乙烯的聚合 物有至少2+X mol％(CH2)2单元、优选4+X mol％、优选6+X mol％、更 优选8+X mol％、更优选10+X mol％、更优选12+X mol％、更优选15+X mol％、更优选18+X mol％、更优选20+X mol％，其中X是乙烯的mol％， 所述(CH2)2单元是如后面所述通过C13NMR测量的。
一优选实施方案中，本发明生产的有少于1mol％乙烯的聚合物有 非晶态组分(定义为所述聚合物组合物的结晶度低于5％的那个部分)，该 非晶态组分包含至少3mol％(CH2)2单元、优选4mol％、优选6mol％、 更优选8mol％、更优选10mol％、更优选12mol％、更优选15mol％、 更优选18mol％、更优选20mol％，如后面所述通过C13NMR测量。
另一实施方案中，本发明生产的有在1和10mol％之间乙烯的聚合 物有非晶态组分(定义为所述聚合物组合物的结晶度低于20％的那个部 分)，该非晶态组分包含至少3+X mol％(CH2)2单元、优选4+X mol％、 优选6+X mol％、更优选8+X mol％、更优选10+X mol％、更优选12+X mol％、更优选15+X mol％、更优选18+X mol％、更优选20+X mol％， 其中X是乙烯的mol％，所述(CH2)2单元是如后面所述通过C13 NMR测量 的。
单体
一优选实施方案中，所述聚合物包括烯烃均聚物或共聚物，有少 于5mol％乙烯而且包含一或多种C3-40α-烯烃。另一优选实施方案中，有 少于5mol％乙烯的烯烃聚合物还包含一或多种二烯烃单体、优选一或多 种C4-40二烯烃。
一优选实施方案中，本发明生产的聚合物是丙烯均聚物或共聚物。 共聚单体优选为C4-20直链、支链或环状单体，一实施方案中为C4-12直链 或支链α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十 二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、和3，5，5-三甲基-己烯-1等。 可存在5mol％或更少的乙烯。
另一实施方案中，本发明生产的聚合物是能用有规立构和非有规 立构催化剂聚合的一或多种直链或支链C3-30前手性α-烯烃或C5-30含环烯 烃或其组合的共聚物。本文所用“前手性”意指用有规立构催化剂聚合 时利于形成全同立构或间同立构聚合物的单体。
可聚合的烯属结构部分可以是直链、支链、含环的结构、或这些 结构的混合。优选的直链α-烯烃包括C3-8α-烯烃，更优选丙烯、1-丁 烯、1-己烯、和1-辛烯，甚至更优选丙烯或1-丁烯。优选的支链α-烯 烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、和3，5，5-三甲基-1-己烯、5- 乙基-1-壬烯。优选的含芳基的单体包含最多30个碳原子。适合的含芳 基的单体包括至少一个芳族结构，优选一至三个，更优选苯基、茚基、 芴基、或萘基结构部分。含芳基的单体还包括至少一个可聚合的双键从 而在聚合后所述芳族结构将成为聚合物主链的侧链。含芳基的单体可进 一步被一或多个烃基包括但不限于C1-10烷基取代。此外，两个相邻的取 代基可连成环结构。优选的含芳基的单体包含至少一个附加在可聚合的 烯属结构部分之上的芳族结构。特别优选的芳族单体包括苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯、和茚， 特别是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
包含非芳族环状基团的单体也是优选的。这些单体可包含最多30 个碳原子。适合的包含非芳族环状基团的单体优选有至少一个可聚合的 烯属基团，它悬挂在该环结构之上或作为该环结构的一部分。所述环结 构还可进一步被一或多个烃基例如(但不限于)C1-10烷基取代。优选的包 含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降 冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、和乙 烯基金刚烷等。
优选用于本发明的二烯烃单体包括有至少两个不饱和键的任何烃 结构(优选C4-30)，其中至少两个不饱和键易通过有规立构或非有规立构 催化剂引入聚合物中。更优选所述二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即二 乙烯基单体)。更优选所述二烯烃单体为直链二乙烯基单体，最优选含4 至30个碳原子。优选的二烯的例子包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚 二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二 烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、 十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二 烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二 十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6- 庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、 1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量聚 丁二烯(Mw低于1000g/mol)。优选的环状二烯包括各环位上有或没有取 代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二 乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环的二烯烃。
一优选实施方案中，一或多种二烯在本发明所生产聚合物中的存 在量为最高10％(重)、优选0.00001至1.0％(重)、优选0.002至 0.5％(重)、甚至更优选0.003至0.2％(重)，基于组合物之总重。某些 实施方案中，聚合中加入500ppm或更少的二烯、优选400ppm或更少、 优选300ppm或更少。其它实施方案中，聚合中加入至少50ppm的二烯、 或100ppm或更多、或150ppm或更多。
一优选实施方案中，所述烯烃聚合物是均聚丙烯。另一优选实施 方案中，所述烯烃聚合物包含丙烯、少于5mol％乙烯、和至少一种二乙 烯基共聚单体。另一优选实施方案中，所述烯烃聚合物包含丙烯和至少 一种二乙烯基共聚单体。
另一实施方案中，所述烯烃聚合物包含：
40至95mol％、优选50至90mol％、优选60至80mol％的第一单 体，
5至40mol％、优选10至60mol％、更优选20至40mol％的共聚 单体，和
0至10mol％、更优选0.5至5mol％、更优选1至3mol％的第三 单体。
一优选实施方案中，所述第一单体包括任何C3-8直链、支链或环状 α-烯烃之一或多种，包括丙烯、丁烯(及其所有异构体)、戊烯(及其所 有异构体)、己烯(及其所有异构体)、庚烯(及其所有异构体)、和辛烯(及 其所有异构体)。优选的单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯等。
一优选实施方案中，所述共聚单体包括任何C2-40直链、支链或环状 α-烯烃之一或多种(条件是存在乙烯时，其存在量为5mol％或更低)，包 括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、和辛烯、壬烯、癸烯、十一 碳烯、十二碳烯、十六碳烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊 烯-1、4-甲基戊烯-1、降冰片烯和环戊烯。
一优选实施方案中，所述第三单体包括任何C2-40直链、支链或环状 α-烯烃之一或多种(条件是存在乙烯时，其存在量为5mol％或更低)，包 括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、和辛烯、壬烯、癸 烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二 烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二 碳烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、 和环戊二烯。
方法
本文所述聚合物可通过包括以下步骤的方法生产：
1)选择在选定的反应条件下能产生Mw为100000或更低而且熔 化热为10J/g或更低的聚合物的第一种催化剂组分；
2)选择在选定的反应条件下能产生Mw为100000或更低而且结 晶度为20％或更高的聚合物的第二种催化剂组分；和
3)在一或多种活化剂存在下使所述催化剂组分与一或多种烯烃 在反应区内接触。
本文所述聚合物可通过包括以下步骤的方法生产：
1)选择能产生Mw为100000或更低而且熔化热为10J/g或更低 的聚合物的第一种催化剂组分；
2)选择能产生Mw为100000或更低而且结晶度为20％或更高的聚 合物的第二种催化剂组分；和
3)在一或多种活化剂存在下使所述催化剂组分与一或多种烯烃 和一或多种二烯在反应区内接触。
本文所述聚合物可通过包括以下步骤的方法生产：
1)选择能产生Mw为100000或更低而且熔化热为10J/g或更低 的聚合物的、能使有反应性末端的大分子单体聚合的第一种催化剂组 分；
2)选择能产生有反应性末端的、Mw为100000或更低而且结晶度 为20％或更高的大分子单体的第二种催化剂组分；和
3)在一或多种活化剂存在下使所述催化剂组分与一或多种烯烃 和非必需的二烯烃在反应区内接触。
本文所述聚合物可通过包括以下步骤的方法生产：
1)选择能产生Mw为50000或更低而且熔化热为10J/g或更低 的聚合物的、能使有反应性末端的大分子单体聚合的第一种催化剂组 分；
2)选择能产生有反应性末端的、Mw为30000或更低而且结晶度 为20％或更高的大分子单体的第二种催化剂组分；和
3)在一或多种活化剂存在下使所述催化剂组分与丙烯和非必需 的其它烯烃在反应区内接触。
本文所述聚合物可通过包括以下步骤的连续方法生产：
1)选择在选定的聚合条件下能产生Mw为100000或更低、优选 80000或更低、优选60000或更低而且结晶度为5％或更低、优选3％ 或更低、更优选2％或更低的聚合物的第一种催化剂组分；
2)选择在选定的聚合条件下能产生Mw为100000或更低、优选 80000或更低、优选60000或更低而且结晶度为30％或更高、优选50％ 或更高、更优选60％或更高的聚合物的第二种催化剂组分；和
3)在选定的聚合条件下使所述催化剂组分在一或多种活化剂存 在下与一或多种C3-40烯烃、优选一或多种C3-12烯烃、优选C3烯烃和一或 多种C4-20共聚单体、和非必需的一或多种二烯烃、优选C4-20二烯接触；
4)在高于100℃、优选高于105℃、更优选高于110℃、更优选高 于115℃的温度下；
5)停留时间为120分钟或更短、优选50分钟或更短、优选40分 钟、优选30分钟或更短、优选25分钟或更短、更优选20分钟或更短、 更优选15分钟或更短、更优选10分钟或更短、更优选5分钟或更短、 或在120分钟和60分钟之间；
6)其中第一种催化剂与第二种催化剂之比为1∶1至50∶1、优选 1∶1至40∶1、更优选1∶1至1∶30；
7)其中催化剂组分的活性为至少3kg、优选至少50kg、更优选 至少100kg、更优选至少200kg、更优选300kg、更优选400kg、更 优选500kg的聚合物/g催化剂混合物；和其中所述烯烃的至少80％、 优选至少85％、更优选至少90％、更优选至少95％转化成聚合物。
另一实施方案中，至少20％或更多的烯烃转化成聚合物，优选20％ 或更多、更优选60％或更多、更优选75％或更多、更优选85％或更多、更 优选95％或更多。
一优选实施方案中，上述方法以溶液相、淤浆或本体相聚合法进 行。
连续意指不中断地操作(或打算不中断地操作)的系统。例如，生 产聚合物的连续法是将反应物连续地加入一或多个反应器中而且连续 地取出聚合物产品的过程。
另一优选实施方案中，上述方法中反应区内反应物的浓度在所述 停留时间内改变20％或更少、优选15％或更少、更优选10％或更少。一优 选实施方案中，反应区内单体浓度在所述停留时间内保持不变。优选单 体浓度改变20％或更少、优选15％或更少、更优选10％或更少、更优选 5％或更少。
一优选实施方案中，在所述停留时间内反应区内催化剂组分的浓 度保持不变。优选单体浓度改变20％或更少、优选15％或更少、更优选 10％或更少、更优选5％或更少。
一优选实施方案中，在所述停留时间内反应区内活化剂的浓度保 持不变。优选单体浓度改变20％或更少、优选15％或更少、更优选10％ 或更少、更优选5％或更少。
另一优选实施方案中，上述方法中存在第三种催化剂(或更多种)。 所述第三种催化剂可以是本文所列任何催化剂组分。优选的第三种催化 剂包括能产生蜡的催化剂。其它优选的第三种催化剂可包括本文所述任 何催化剂。可选择两或多种催化剂产生不同的有反应性末端的大分子单 体，与可使该大分子单体聚合的催化剂组合使用。可选择两或多种能使 大分子单体聚合的催化剂和一种能产生有反应性末端的大分子单体的 催化剂。同样也可选择在相同反应条件下产生不同聚合物的三种催化 剂。例如，可选择产生稍微晶态的聚合物的催化剂、产生高晶态聚合物 的催化剂和产生非晶态聚合物的催化剂，其任一可产生有反应性末端的 大分子单体或者使有反应性末端的聚合物聚合。类似地，可选择两种催 化剂，一种产生晶态聚合物而另一种产生非晶态聚合物，其任一可产生 有反应性末端的大分子单体或者使有反应性末端的聚合物聚合。同样可 选择一种产生稍微晶态的聚合物的催化剂、产生蜡的催化剂和产生非晶 态聚合物的催化剂，其任一可产生有反应性末端的大分子单体或者使有 反应性末端的聚合物聚合。
反应区意指所述活化的催化剂和单体可反应的区域。
有反应性末端的大分子单体意指有12或更多碳原子(优选20或更 多、更优选30或更多、更优选在12和8000个碳原子之间)而且有乙烯 基、1，1-亚乙烯基、1，2-亚乙烯基或其它可聚合成生长聚合物链的端基 的聚合物。能使有反应性末端的大分子单体聚合意指可使有反应性末端 的大分子单体(意指比典型单体如乙烯或丙烯大的分子)引入生长聚合 物链的催化剂组分。乙烯基封端的链一般比1，2-亚乙烯基或1，1-亚乙 烯基封端的链反应活性高。
一特定实施方案中，本发明涉及一种聚烯烃聚合物，是通过一或 多种C3或更高级α-烯烃和/或一或多种二乙烯基单体和非必需的最多 5mol％乙烯在至少一种有规立构催化剂体系和至少一种其它催化剂体系 存在下在同一聚合介质中共聚生产的。优选在两种催化剂同时存在下进 行聚合。如此生产的聚合物可包含非晶态聚合物链段和晶态聚合物链 段，其中至少一些链段是相连的。所述非晶态和晶态聚合物链段通常是 一或多种α-烯烃(可选地包括最多5mol％乙烯)和/或一或多种有至少两 个烯属不饱和键的单体的共聚物。这两个不饱和键适合而且易于通过独 立地用第一或第二种催化剂体系配位聚合引入生长聚合物链从而使所 述二烯烃引入通过本发明混合催化剂体系中的两种催化剂产生的聚合 物链段中。一优选实施方案中，这些有至少两个烯属不饱和键的单体是 二烯烃、优选二乙烯基单体。相信所述聚合物链段混合物的至少一部分 的交联是在组合物聚合过程中使二乙烯基共聚单体的一部分引入两种 聚合物链段从而在这些链段之间产生交联实现的。
另一实施方案中，可在单一反应器内制备含有非晶态和半晶态组 分的聚烯烃支化嵌段组合物以达到所要求的性能平衡。特别地，可用混 合催化剂和作为优选原料的丙烯在连续溶液式反应器内现场生产 aPP-g-scPP支链结构。一实施方案中，可选择桥连双茚基第4族有规立 构催化剂生产半晶态PP大分子单体。(所有元素周期表的参照是 Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985公布的周期表。) 可用桥连单环戊二烯基杂原子第4族催化剂建立非晶态PP(aPP)主链， 同时引入一些半晶态大分子单体(scPP)。据信这样可产生aPP-g-scPP 结构，其中“-g-”表示所述聚合物的类型是至少部分接枝的。通过选 择催化剂、聚合反应条件、和/或加入二烯烃改性剂，可使非晶态和晶 态组分连接在一些产生各种支化嵌段结构。为有效地引入生长链中，优 选有乙烯基端基的大分子单体。也可使用其它类型的链端不饱和(1，2- 亚乙烯基和1，1-亚乙烯基)。不希望受理论限制，相信支化嵌段共聚物 包含有源于scPP大分子单体的晶态侧链的非晶态主链，相信所述侧链 是聚丙烯大分子单体，可在溶液聚合条件下用适合制备全同立构或间同 立构聚丙烯的催化剂制备。
生产端乙烯基不饱和含量高的聚丙烯大分子单体的优选反应方法 描述在US6,117,962中。常用的催化剂是立体刚性的、手性或非对称的、 桥连茂金属。参见例如US 4,892,851、US 5,017,714、US 5,132,281、 US 5,296,434、US 5,278,264、US 5,304,614、US 5,510,502, WO-A-(PCT/US92/10066)WO-A-93/19103、EP-A2-0577581、EP-A1-0578 838、及学术文献“The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts”， Spaleck，W.，et al，Organometallics 1994，13，954-963、和 “ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths”， Brinzinger，H.，et al，Organometallics 1994，13，964-970，及其 中引用的文献。
某些实施方案中，用于生产本发明半晶态聚丙烯大分子单体的包 含立体刚性过渡金属催化剂前体化合物的第一催化剂选自外消旋的桥 连双(茚基)二茂锆或二茂铪。在另一实施方案中，所述过渡金属催化剂 前体化合物是外消旋-二甲基甲硅烷基桥连的双(茚基)二茂锆或二茂 铪。另一实施方案中，所述过渡金属催化剂前体化合物是外消旋-二氯 或二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆或铪。另一优 选实施方案中，所述过渡金属催化剂是外消旋-二甲基甲硅烷基桥连的 双(茚基)二茂铪如外消旋-二甲基或二氯·二甲基甲硅烷基双(茚基)合 铪。
据信支化嵌段的分数和支化度取决于有不饱和链末端的大分子单 体的可用性和特定催化剂的大分子单体引入能力。为提高aPP-g-scPP 支化嵌段组成的众数，通常在利于大分子单体产生和插入的工艺条件下 操作。此条件描述在US6,117,962和W.Weng et al.，Macromol.Rapid Commun.，2000，21，1103-1107中，而且其中通过实施例进一步说明。
还相信乙烯基封端的s cPP大分子单体数目越高，其引入aPP主链 的概率越高，因而支化嵌段数目越高。
为进一步提高有乙烯基链末端的大分子单体的数目，可向反应介 质中加入二烯烃单体。所得产物通常是由全同立构聚丙烯链段、无规聚 丙烯链段、和因二烯烃交联剂引起的附加偶联所致数目增加的支化嵌段 种类的共混物。
交联通常意指通过二烯烃单体的每个双键引入两个不同的聚合物 链段中使两聚合物链段相连。如此连接的聚合物链段在其结晶度方面可 相同或不同。也可通过聚合物链段中的两或多个二烯烃引入两个其它聚 合物链段使三或更多聚合物链段相连。
选择单体或单体组合要考虑的是在选择两或多种不同催化剂体系 的情况下可形成晶态和非晶态聚合物链段。某些实施方案中，还要求二 烯烃单体(如果存在的话)引入晶态链段的引入量限于不显著改变其结 晶度的量。通常使二烯烃偶联剂的量最低以避免形成凝胶。
如上所述，为提高aPP-g-scPP支化嵌段组成的数目，通常在利于 大分子单体产生和插入的工艺条件下操作。有利的条件包括：
1.产生半晶态乙烯基封端的大分子单体的高浓度催化剂；和/或
2.调节Al/金属之比；和/或
3.高操作温度；和/或
4.对于大分子单体引入的亲合力高的催化剂结构；和/或
5.较长的停留时间；和/或
6.高单体转化率(单体不足(monomer starvation)条件增强大 分子单体的插入)；和/或
7.添加改性剂(二烯)提高乙烯基封端的大分子单体的数目。
增加aPP-g-scPP支化嵌段组成的另一方法是添加链转移剂使乙烯 基转移至聚合物链末端同时使所述催化剂钝化。此链转移剂包括但不限 于氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯。该方法中，通过存在烷基铝活化剂如铝氧 烷(通常为甲基铝氧烷)使催化剂再活化。
类似地，可通过选择催化剂、添加共聚单体和改变工艺条件如温 度和催化剂比例(如果使用多于一种催化剂)控制分子量分布、熔融和结 晶特性。
催化剂化合物
实施本发明中可使用能产生所要聚合物种类(即Mw为100000或 更低而且熔化热为70J/g或更低的聚合物、或Mw为100000或更低而 且结晶度为40％或更低的聚合物)的任何催化剂化合物。本文的描述中， 过渡金属化合物可称为催化剂前体、催化剂前体化合物或催化剂化合 物，这些术语可互换使用。催化剂体系是催化剂前体和活化剂的组合。
催化剂化合物及选择
能产生所要聚合物种类的任何催化剂前体化合物均可用于实施本 发明。本发明方法中可使用的催化剂前体化合物包括金属茂过渡金属化 合物(包含一、二、或三个环戊二烯基配体/金属原子)、非金属茂的前 过渡金属化合物(包括有氨基和/或酚根型配体的那些)、非金属茂的后 过渡金属化合物(包括有二亚胺或二亚胺吡啶基配体的那些)、和其它过 渡金属化合物。
一般地，适用于本发明的庞大配体茂金属化合物(催化剂前体)包 括有与至少一个金属原子键合的一或多个庞大配体的半和全夹心化合 物。典型的庞大配体茂金属化合物一般称为包含与至少一个金属原子键 合的一或多个庞大配体和一或多个离去基团。所述庞大配体一般以一或 多个开环、无环、或稠环或环体系或其组合为代表。这些庞大配体优选 所述环或环体系通常由选自元素周期表第13至16族原子的原子组成， 所述原子优选选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合。更 优选所述环或环体系由碳原子组成，例如但不限于那些环戊二烯基配体 或环戊二烯基型配体结构或其它作用类似的配体结构如戊二烯基、环辛 四烯二基、环丁二烯基、或取代的烯丙基配体。可与环戊二烯基型配体 类似地起作用的其它配体包括氨基(amide)、膦根(phosphide)、亚 胺、膦亚胺、脒根(amidinate)、和邻位取代的酚根。所述金属原子 优选选自元素周期表第3至15族和/或镧或锕系。优选所述金属为第3 至12族的过渡金属、更优选第4、5和6族过渡金属，最优选所述过渡 金属是第4族的。
一实施方案中，适用于本发明的催化剂组合物包括一或多种下式 所示庞大配体茂金属催化剂化合物：
ALBMQ*n           (1)
其中M为元素周期表中的金属原子，可以是元素周期表第3至12 族金属或镧系或锕系金属，优选M为第4、5或6族过渡金属，更优选M 为第4族过渡金属，甚至更优选M为锆、铪或钛。所述庞大配体LA和 LB是开环、无环或稠环或环体系而且是任何辅助配体体系，包括未取代 或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、杂原子取代和/或含杂 原子的环戊二烯基型配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配 体、环戊二烯并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、二苯 并[b，h]芴基配体、苯并[b]芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊二烯并 环十二烯配体、氮烯基配体、甘菊环配体、并环戊二烯配体、磷酰 (phosphoyl)配体、膦亚胺(WO99/40125)、吡咯基配体、吡唑基 (pyrozolyl)配体、咔唑基配体、和硼杂苯配体等，包括其氢化形式， 例如四氢茚基配体。一实施方案中，LA和LB可以是能与Mπ-键合的任 何其它配体结构。另一实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60 a.m.u.、优选大于65a.m.u.。另一实施方案中，LA和LB可包含一或多 个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合形成开环、无 环、或优选稠合的环或环体系，例如杂-环戊二烯基辅助配体。其它LA 和LB庞大配体包括但不限于庞大的氨基、膦根、醇根、芳醚根 (aryloxide)、亚胺根、咔啉根(carbolides)、borollides、卟啉、 酞菁、咕啉和其它多偶氮大环。独立地，每个LA和LB可以是相同或不 同类型的与M键合的庞大配体。式1的一实施方案中，仅存在LA或LB 之一。
独立地，每个LA和LB可以是未取代或被取代基R*的组合取代的。 取代基R*的非限制性实例包括选自氢、或直链或支链的烷基、链烯基、 炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷 氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、carbomoyl、烷基-或二烷基氨基甲酰基、 酰氧基、酰氨基、芳酰氨基或其组合之一或多种取代基。一优选实施方 案中，取代基R*有最多50个非氢原子、优选1至30个碳原子，还可被 卤素或杂原子等取代。烷基取代基R*的非限制性实例包括甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括其所 有异构体，例如叔丁基、和异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、 二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基，包括 三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃 基取代的有机准金属基，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基-双(二氟甲 基)甲硅烷基、和溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基，包括例 如二甲基硼；和二取代的磷族元素基团包括二甲基胺、二甲基膦、二苯 基胺、甲基苯基膦，硫族元素基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧 基、甲硫基和乙硫基。非氢取代基R*包括碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、 锡、硫和锗等原子，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基包括乙烯 基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、和己-5-烯基等。而且， 至少两个R*基优选两个相邻的R基连接形成有3至30个选自碳、氮、 氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。取代基R*还可以是 一端与L键合而且与金属M形成碳σ-键的双基。其它配体可与金属M键 合，例如至少一个离去基团Q*。一实施方案中，Q*是与M形成σ-键的单 阴离子易变配体。取决于金属的氧化态，n的值为0、1或2使上式1 代表中性的庞大配体茂金属催化剂化合物。Q*配体的非限制性实例包括 弱碱如胺、膦、醚、羧酸酯/盐、二烯、有1至20个碳原子的烃基、氢 根或卤素等或其组合。另一实施方案中，两或多个Q*构成稠环或环体系 的一部分。Q*配体的其它例子包括前面针对R*所述的那些取代基，包括 环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基(两个Q*)、五亚 甲基(两个Q*)、甲叉基(methylidene)(两个Q*)、甲氧基、乙氧基、 丙氧基、苯氧基、双(N-甲基酰苯胺根)、二甲胺根、和二甲膦根基团等。
另一实施方案中，适用于本发明的催化剂组合物可包括一或多种 庞大配体茂金属催化剂化合物，其中式1的LA和LB通过至少一个桥连 基A*相互桥连，如式2所示：
LAA*LBMQ*n         (2)
式2化合物称为桥连的庞大配体茂金属催化剂化合物。LA、LB、M、 Q*和n如上所述。桥连基A*的非限制性实例包括含有至少一个第13至 16族原子的桥连基，通常称为二价结构部分，例如但不限于碳、氧、氮、 硅、铝、硼、锗和锡原子至少之一或其组合。优选的桥连基A*含有碳、 硅或锗原子，最优选A*含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥连基 A*可还含有如上定义的取代基R*，包括卤素和铁。桥连基A*的非限制性 实例可表示为R’2C、R’2CCR’2、R’2Si、R’2SiCR’2、R’2SiSiR’2、R’2Ge、R’P、 R’N、R’B，其中R’独立地为氢根、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的 卤烃基、烃基取代的有机准金属、卤烃基取代的有机准金属、二取代的 硼、二取代的磷族元素、取代的硫族元素或卤素，或者两或多个R’可连 接形成环或环体系。一实施方案中，式2的桥连庞大配体茂金属催化剂 化合物有两或多个桥连基A*(EP664 301B1)。另一实施方案中，所述庞 大配体茂金属催化剂化合物是其中式1和2的庞大配体LA和LB上的R* 取代基被每个庞大配体上的相同或不同数量的取代基取代的那些。另一 实施方案中，式1和2的庞大配体LA和LB彼此不同。
适用于本发明的其它庞大配体茂金属催化剂化合物和催化剂体系 可包括US 5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、 5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401、 5,723,398、5,753,578、5,854,363、5,856,547、5,858,903、5,859,158、 5,900,517和5,939,503、WO 93/08221、WO 93/08199、WO 95/07140、 WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、WO 98/46650、WO 99/02540、 WO 99/14221、EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、 EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中描述的那些，均引入本文供参考。
另一实施方案中，适用于本发明的催化剂组合物可包括桥连的杂 原子单庞大配体茂金属催化剂。这些类型的催化剂和催化剂体系描述在 例如WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、WO96/00244、 WO 97/15602、WO 99/20637和US 5,057,475、5,096,867、5,055,438、 5,198,401、5,227,440和5,264,405及EP-A-0 420 436中，均引入 本文供参考。
另一实施方案中，适用于本发明的催化剂组合物包括一或多种式3 所示庞大配体茂金属催化剂化合物：
LCA*J*MQ*n       (3)
其中M为元素周期表第3至16族金属原子或选自镧系和锕系的金 属，优选M为第3至12族过渡金属，更优选M为第4、5或6族过渡金 属，最优选M为任何氧化态的第4族过渡金属，尤其是钛；LC为与M键 合的取代或未取代的庞大配体；J*与M键合；A*与J*和LC键合；J*为杂 原子辅助配体；A*为桥连基；Q*为一价阴离子配体；和n为整数0、1或 2。上式3中，LC、A*和J*形成稠合的环体系。一实施方案中，式3的 LC如前面针对LA所定义。式3的A*、M和Q*如前面式1中所定义。式3 中，J*是含杂原子的配体，其中J*是元素周期表第15族配位数为3的 元素或第16族配位数为2的元素。优选J*含有氮、磷、氧或硫原子， 最优选氮。本发明一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是 杂环配体配合物，其中所述庞大配体(环或环体系)包括一或多个杂原子 或其组合。杂原子的非限制性实例包括第13至16族元素，优选氮、硼、 硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些庞大配体茂金属催化剂化合物的例子描 述在WO 96/33202、WO 96/34021、WO 97/17379、WO 98/22486、EP-A1-0 874 005及US 5,637,660、5,539,124、5,554,775、5,756,611、 5,233,049、5,744,417、和5,856,258中，均引入本文供参考。
一实施方案中，所述庞大配体茂金属化合物(催化剂前体)是基于 含有吡啶或喹啉部分的二齿配体的那些配合物，如1998年6月23日申 请的USSN 09/103 620中描述的那些，引入本文供参考。另一实施方案 中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是WO 99/01481和WO 98/42664 中描述的那些，均引入本文供参考。
另一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是金属(优选 过渡金属)、庞大配体(优选取代或未取代的π-键合配体)、和一或多个 杂烯丙基部分的配合物，如US 5,527,752和5,747,406及EP-B1-0 735 057中描述的那些，均引入本文供参考。
另一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是WO 99/01481和WO 98/42664中描述的那些，均引入本文供参考。
适用的第6族庞大配体茂金属催化剂体系描述在US 5,942,462中， 引入本文供参考。
其它适用的催化剂包括WO 99/20665和US 6,010,794中所述多核 茂金属催化剂、EP 0 969 101 A2中所述过渡金属metaaracyle结构， 引入本文供参考。其它茂金属催化剂包括EP 0 950 667 A1中描述的那 些、双交联的茂金属催化剂(EP 0 970 074 A1)、栓系(tethered)的 茂金属(EP 970 963 A2)和US 6,008,394中描述的那些磺酰基催化剂， 引入本文供参考。
还考虑一实施方案中上述庞大配体茂金属催化剂包括其结构或光 学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参见US 5,852,143，引 入本文供参考)及其混合物。
还考虑上述庞大配体茂金属催化剂化合物之任一有至少一个氟根 或含氟离去基团，如1998年11月13日申请的USSN 09/191 916中所 述。
本发明催化剂组合物中所用含第15族元素的金属化合物通过本领 域已知方法制备，如EP 0 893 454 A1、US 5,889,128及其中所引参考 文献中公开的那些方法，均引入本文供参考。1999年5月17日申请的 USSN 09/312 878公开了利用负载型双氨基催化剂的气相或淤浆相聚合 法，也引入本文供参考。
关于含第15族元素的金属化合物的其它信息请参见Mitsui Chemicals，Inc.的EP 0 893 454 A1，其中公开了与活化剂组合使烯 烃聚合的过渡金属氨化物。
一实施方案中，用于聚合之前使含第15族元素的金属化合物老化。 至少有一次曾注意到这样的催化剂化合物(老化至少48小时)比新制得 的催化剂化合物性能更好。
还考虑可使用双氨基基催化剂前体。典型的化合物包括WO 96/23010、WO 97/48735和Gibson，et al.，Chem.Comm.，pp.849-850 (1998)中描述的那些，其中公开了用于第8-10族化合物的二亚胺基配 体，经离子活化而使烯烃聚合。US 5,502,124及其分案US 5,504,049 中描述了第5-10族金属的聚合催化剂体系，其中活性中心是高度氧化 的而且通过低配位数的多阴离子配体体系保持稳定。还参见US 5,851,945的第5族有机金属催化剂化合物和US 6,294,495的含三齿 配体的第5-10族有机金属催化剂。WO 99/30822中描述了适用于烯烃 和乙烯基类的极性分子的可用离子化助催化剂活化的第11族催化剂前 体化合物。
其它适用的催化剂化合物是EP-A2-0 816 384和US 5,851,945中 所述第5和6族金属的亚氨基配合物，引入本文供参考。此外，茂金属 催化剂还包括D.H.McConville等在Organometallics 1995，14， 5478-5480中描述的桥连双(芳氨基)第4族化合物，引入本文供参考。 此外，WO 96/27439中也描述了桥连双(氨基)催化剂化合物，引入本文 供参考。其它适用的催化剂在US 5,852,146中称为双(羟基芳族氮配 体)，引入本文供参考。其它适用的含一或多种第15族原子的催化剂包 括WO 98/46651中描述的那些，引入本文供参考。
US 5,318,935描述了能用于烯烃聚合的第4族金属的桥连和非桥 连双氨基催化剂化合物。D.H.McConville等在Organometallics 1995， 14，5478-5480中描述了用于烯烃聚合的桥连双(芳氨基)第4族化合物。 该参考文献介绍了合成方法和化合物表征。D.H.McConville，et al， Macromolecules 1996，29，5241-5243的进一步工作描述了桥连的双 (芳氨基)第4族化合物，是用于1-己烯的聚合催化剂。其它适用于本发 明的过渡金属化合物包括WO 96/40805中描述的那些。1999年9月29 日申请的共同待审申请USSN 09/408050中公开了阳离子第3族或镧系 金属烯烃聚合配合物。单阴离子二齿配体和两种单阴离子配体使那些催 化剂前体稳定，这可用本发明的离子助催化剂活化。
文献中描述了许多其它适用的催化剂前体化合物。包含可夺取配 体或者可被烷基化而包含可夺取配体的化合物适用于本发明。参见例如 V.C.Gibson，et al；″The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts：Life Beyond Metallocenes″，Angew.Chem. Int.Ed.，38，428-447(1999)。
本发明还可用包含酚根配体的催化剂如EP 0 874 005 A1中所公 开的那些催化剂实施，引入本文供参考。
另一实施方案中，可用常规类型的过渡金属催化剂实施本发明。 常规类型的过渡金属催化剂是本领域公知的那些传统的齐格勒-纳塔、 钒和菲利普型催化剂。例如 Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations，John Boor，Academic Press，New York，1979中 所述齐格勒-纳塔催化剂。US 4,115,639、4,077,904、4,482,687、 4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中也描述了常规类型 的过渡金属催化剂的例子，均引入本文供参考。可用于本发明的常规类 型的过渡金属催化剂化合物包括元素周期表第3至17族、优选第4至 12族、更优选第4至6族过渡金属化合物。
优选的常规类型的过渡金属催化剂可用下式表示：MRx，其中M为 第3至17族、优选第4至6族、更优选第4族金属、最优选钛；R为卤 素或烃氧基；和x为金属M的氧化态。R的非限制性实例包括烷氧基、 苯氧基、溴离子、氯离子和氟离子。其中M为钛的常规类型的过渡金属 催化剂的非限制性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和 Ti(OC12H25)Cl3。
适用于本发明的基于镁/钛电子给体配合物的常规类型的过渡金 属催化剂化合物描述在例如US 4,302,565和4,302,566中，引入本文 供参考。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是特别优选的。
英国专利申请2,105,355和US 5,317,036(引入本文供参考)描述 了各种常规类型的钒催化剂化合物。常规类型的钒催化剂化合物的非限 制性实例包括三卤化氧钒、卤化烷氧基氧钒和烷氧基氧钒如VOCl3、 VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)和VO(OC2H5)3；四卤化钒和卤化烷氧基钒如 VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮和氯乙酰丙酮化钒和氧钒如V(AcAc)3和 VOCl2(AcAc)(其中(AcAc)是乙酰丙酮根)。优选的常规类型的钒催化 剂化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R为烃基、优选C1-10脂族或 芳族烃基如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁 基、己基、环己基、萘基等，和乙酰丙酮化钒。
适用于本发明的常规类型的铬催化剂化合物(通常称为菲利普型 催化剂)包括CrO3、二茂铬、铬酸甲硅烷基酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、2-乙 基己酸铬、和乙酰丙酮化铬(Cr(AcAc)3)等。非限制性实例公开在US 3,709,853、3,709,954、3,231,550、3,242,099和4,077,904中，均 引入本文供参考。
适用于本发明的其它常规类型的过渡金属催化剂化合物和催化剂 体系公开在US 4,124,532、4,302,565、4,302,566、4,376,062、 4,379,758、5,066,737、5,763,723、5,849,655、5,852,144、5,854,164 和5,869,585及EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420 436中，均引入 本文供参考。
其它催化剂可包括阳离子催化剂如AlCl3、和本领域公知的其它钴、 铁、镍和钯催化剂。参见例如US 3,487,112、4,472,559、4,182,814 和4,689,437，均引入本文供参考。
还认为其它催化剂可与用于本发明的催化剂组合物中的催化剂化 合物组合。例如参见US 4,937,299、4,935,474、5,281,679、5,359,015、 5,470,811、和5,719,241，均引入本文供参考。
认为上述催化剂化合物之一或多种或催化剂体系可与一或多种常 规催化剂化合物或催化剂体系组合使用。混合催化剂和催化剂体系的非 限制性实例描述在US 4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、 5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399 和5,767,031及1996年8月1日公开的WO 96/23010中，均引入本文 供参考。
更具体地，优选用于本发明的茂金属催化剂可用以下通式(提及的 所有族都是Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985所述 元素周期表的新计族法)之一表示：

其中：
(A-Cp)为(Cp)、(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*是被0至5个取代 基S″取代的相同或不同的环戊二烯基环，每个取代基S″基独立地为烃 基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤烃基、烃基取代的有机准金属、卤 烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷族元素、取代的硫族 元素或卤素基团，或者Cp和Cp*是环戊二烯基环，其中任意两个相邻 的S″连接形成C4-20环得到饱和或不饱和的多环环戊二烯基配体；Cp和 Cp*还可有被第15或16族元素尤其是S、O、N或P置换的一或两个环 内碳原子；
A′为桥连基；
(C5H5-y-xS″x)是被0至5个上述基团S″取代的环戊二烯基环；
x为0至5，代表取代度；
M为钛、锆或铪；
X1为氢根基、烃基、取代的烃基、烃基取代的有机准金属基或卤烃 基取代的有机准金属基，该基团可任选地与M和L或L’两者或之一共价 键合或与M、S″或S′之任一或全部共价键合，条件是X1不是取代或未取 代的环戊二烯基环；
(JS′z-1-y)为杂原子配体，其中J是元素周期表第15族配位数为3 的元素或第16族配位数为2的元素；S′为烃基、取代的烃基、卤烃基、 取代的卤烃基、烃基取代的有机准金属、或卤烃基取代的有机准金属基 团；和z为元素J的配位数；
y为0或1；
L为烯烃、二烯烃或芳炔配体。L′与L相同，还可以是胺、膦、醚 或硫醚配体、或任何其它中性路易斯碱；L′还可以是相同类型的第二过 渡金属化合物以致两个金属中心M和M*通过X1和X′1桥连，其中M*与M 的含义相同，X′1、X2和X′2与X1的含义相同，其中作为所述催化剂阳离 子部分的前体的二聚化合物用下式表示：

其中：
w为0至3的整数；
B′为化学稳定的、分子直径为约4埃或更大的非亲核性阴离子配 合物或路易斯酸活化剂与式1-4中所述催化剂体系的阳离子部分的前体 反应所得阴离子路易斯酸活化剂。B′为路易斯酸活化剂时，X1还可为所 述路易斯酸活化剂提供的烷基；和
d为代表B′的电荷的整数。
所述催化剂优选通过至少两组分结合制备。一优选方法中，第一 组分是含有至少一个将与第二组分或其至少一部分如其阳离子部分结 合的配体的第4族金属化合物的环戊二烯基衍生物。第二组分是包含将 与所述第4族金属化合物(第一组分)中所含的至少一个配体和非配位阴 离子发生不可逆反应的阳离子的离子交换化合物，它是包含多个与中心 形式上带电的金属或准金属原子共价配位而屏蔽该原子的亲脂基的单 配位化合物或者是包含多个硼原子的阴离子如多面硼烷、卡硼烷和金属 卡硼烷。
一般地，适合于第二组分的阴离子可以是有以下分子特征的任何 稳定而且庞大的阴离子配合物：1)所述阴离子应有大于4埃的分子直 径；2)所述阴离子应形成稳定的铵盐；3)所述阴离子上的负电荷应不 离域于阴离子的骨架结构上或位于阴离子的芯内；4)所述阴离子应是 相对较差的亲核物质；和5)所述阴离子应不是强还原或氧化剂。化学 文献中已充分地描述了满足这些标准的阴离子，如多核硼烷、卡硼烷、 金属卡硼烷、多氧阴离子和阴离子配位化合物。
所述第二组分的阳离子部分可包含布朗斯台德酸如质子或质子化 路易斯碱，或者可包含路易斯酸如二茂铁鎓、_鎓、三苯基碳鎓或银阳 离子。
另一优选方法中，所述第二组分是路易斯酸配合物，它与第一组 分的至少一个配体反应，从而生成式4-6中所述离子物质，从第一组分 中夺取的配体现在与第二组分键合。铝氧烷尤其是甲基铝氧烷(三甲基 铝在脂族或芳族烃中与化学计量的水反应生成的产物)是特别优选的路 易斯酸第二组分。改性铝氧烷也是优选的。铝氧烷为本领域公知，其制 备方法描述在US 4,542,199、4,544,762、5,015,749、和5,041,585 中。US 5,041,584、EPA 0 516 476、和EPA 0 561 476中公开了制备 改性铝氧烷的技术，引入本文供参考。
第一和第二组分结合时，第二组分与第一组分的配体之一反应， 从而产生由第4族金属阳离子和上述阴离子组成的离子对，该阴离子与 由第一组分形成的第4族金属阳离子相容而且是与其非配位的。第二组 分的阴离子必须能稳定第4族金属阳离子起催化剂作用的能力而且必须 足够易变以致在聚合过程中可被烯烃、二烯烃或炔属不饱和单体置换。 本发明催化剂可以是负载型的。US 4,808,561(1989-02-28公开)、US 4,897,455(1990-01-03公开)、US 5,057,475(1991-10-15公开)、USSN 459,921(WO 91/09882)、CA 1,268,753、US 5,240,894和WO 94/03506 公开了此类负载型催化剂及其生产方法，引入本文供参考。
制备本发明优选的茂金属催化剂中作为第一组分(催化剂前体)的 第4族金属化合物即钛、锆和铪茂金属化合物是钛、锆和铪的环戊二烯 基衍生物。一般地，适合的二茂钛、二茂锆和二茂铪可用以下通式表示：

其中：
(A-Cp)为(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*是被0至5个取代基S″ 取代的相同或不同的环戊二烯基环，每个取代基S″独立地为烃基、取代 的烃基、卤烃基、取代的卤烃基、烃基取代的有机准金属、卤烃基取代 的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷族元素、取代的硫族元素或卤 素基团，或者Cp和Cp*是环戊二烯基环，其中任意两个相邻的S″基连 接形成C4-20环得到饱和或不饱和的多环环戊二烯基配体；
A′为桥连基；
y为0或1；
(C5H5-y-xS″x)是被0至5个上述取代基S″取代的环戊二烯基环；
x为0至5，代表取代度；
(JS′z-1-y)为杂原子配体，其中J是元素周期表第15族配位数为3 的元素或第16族配位数为2的元素；S′为烃基、取代的烃基、卤烃基、 取代的卤烃基、烃基取代的有机准金属、或卤烃基取代的有机准金属基 团；和z为元素J的配位数；
L为烯烃、二烯烃或芳炔配体。L′与L相同，还可以是胺、膦、醚 或硫醚配体、或任何其它中性路易斯碱；L′还可以是相同类型的第二过 渡金属化合物以致两个金属中心M和M*通过X1和X′1桥连，其中M*与M 的含义相同，X′1与X1的含义相同，X′2与X2的含义相同，其中作为所述 催化剂阳离子部分的前体的此二聚化合物用上式7表示；
w为0至3的整数；和
X1和X2独立地为氢根基、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤 烃基、烃基-和卤烃基-取代的有机准金属基团、取代的磷族元素基团、 或取代的硫族元素基团；或者X1和X2相连并与金属原子键合形成含约3 至约20个碳原子的金属杂环(metallacycle)；或者X1和X2一起可为 烯烃、二烯烃或芳炔配体；或者当使用能给过渡金属组分提供上述X1 配体的路易斯酸活化剂例如甲基铝氧烷时，X1和X2可独立地为卤素、醇 根、芳醚根、氨基、膦根或其它一价阴离子配体，或者X1和X2还可连 接形成阴离子螯合配体，条件是X1和X2不是取代或未取代的环戊二烯 基环。
表A示出式7-10的茂金属组分的典型组成部分。该列表仅用于举 例说明而不应以任何方式解释为限制。所述组分部分相互间所有可能的 排列组合可形成很多最终组分。本申请中公开烃基包括烷基、链烯基、 炔基、环烷基、环烯基、环炔基和芳族基团时，该术语包括所有异构体。 例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基和环丁基； 戊基包括正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、 新戊基、环戊基和甲基环丁基；丁烯基包括E和Z型1-丁烯基、2-丁烯 基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯 基和2-甲基-2-丙烯基。这包括基团与另一基团键合情形，例如丙基环 戊二烯基包括正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基和环丙基环戊二烯 基。一般地，表A中所列配体或基团包括所有异构形式。例如，二甲基 环戊二烯基包括1，2-二甲基环戊二烯基和1，3-二甲基环戊二烯基；甲 基茚基包括1-甲基茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、4-甲基茚基、5- 甲基茚基、6-甲基茚基和7-甲基茚基；甲基乙基苯基包括邻-甲基乙基 苯基、间-甲基乙基苯基和对-甲基乙基苯基。本发明催化剂前体的例子 采用下式，其中某些组分列于表A中。为说明所述过渡金属组分的组成， 选择表A中所列物质的任意组合。为便于命名，对于桥连基A′，词语“甲 硅烷基”和“亚甲硅烷基”可互换使用，代表双基物质。对于桥连基A′， “亚乙基”意指1，2-亚乙基键而区别于1，1-亚乙基。因此，对于桥连 基A′，“亚乙基”和“1，2-亚乙基”可互换使用。对于有桥连基A′的 化合物，环戊二烯基型环上的桥连位置始终认为是1-位。因此，例如“1- 芴基”可与“芴基”互换使用。
举例说明的式8型化合物是二甲基·双(环戊二烯基)合铪、二氢 (dihidryde)·亚乙基双(四氢茚基)合锆、二乙基·双(五甲基)合锆、 和二氯·二甲基甲硅烷基(1-茚基)(环戊二烯基)合钛等。举例说明的式 9型化合物是双(环戊二烯基)·(1，3-丁二烯)合锆、双(环戊二烯 基)·(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)合锆、双(五甲基环戊二烯基)·(苯)合 锆、和双(五甲基环戊二烯基)·乙烯合钛等。举例说明的式10型化合 物是二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁氨基)合锆、二甲 基·亚乙基(甲基环戊二烯基)(苯氨基)合钛、二氢·甲基苯基甲硅烷基 (茚基)(苯基膦基)合铪、和二甲氧基·(五甲基环戊二烯基)(二叔丁氨 基)合铪。
配合物包含中性路易斯碱配体如醚或形成二聚化合物的条件取决 于金属中心周围配体的空间体积。例如Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2中的 叔丁基有比Me2Si(Me4C5)(NPh)ZrCl2.Et2O中的苯基更大的空间需要，因 而前一化合物在其固态不允许醚配位。类似地， [Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)ZrCl2]2中三甲基甲硅烷基环戊二烯基的空 间体积比Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2中四甲基环戊二烯基的空间体积 小，前一化合物是二聚的而后一化合物不是二聚的。
表A   A′   Cp、Cp*、CpR或(C5H5-y-xS″x)   二甲基亚甲硅烷基   环戊二烯基   二乙基亚甲硅烷基   甲基环戊二烯基   二丙基亚甲硅烷基   二甲基环戊二烯基   二丁基亚甲硅烷基   三甲基环戊二烯基   二戊基亚甲硅烷基   四甲基环戊二烯基   二己基亚甲硅烷基   五甲基环戊二烯基(无A’)   二庚基亚甲硅烷基   乙基环戊二烯基   二辛基亚甲硅烷基   二乙基环戊二烯基   二壬基亚甲硅烷基   丙基环戊二烯基   二癸基亚甲硅烷基   二丙基环戊二烯基   二(十一烷基)亚甲硅烷基   丁基环戊二烯基   二(十二烷基)亚甲硅烷基   二丁基环戊二烯基   二(十三烷基)亚甲硅烷基   戊基环戊二烯基   二(十四烷基)亚甲硅烷基   二戊基环戊二烯基   二(十五烷基)亚甲硅烷基   己基环戊二烯基   二(十六烷基)亚甲硅烷基   二己基环戊二烯基   二(十七烷基)亚甲硅烷基   庚基环戊二烯基   二(十八烷基)亚甲硅烷基   二庚基环戊二烯基   二(十九烷基)亚甲硅烷基   辛基环戊二烯基   二(二十烷基)亚甲硅烷基   二辛基环戊二烯基   二(二十一烷基)亚甲硅烷基   壬基环戊二烯基   二(二十二烷基)亚甲硅烷基   二壬基环戊二烯基   二(二十三烷基)亚甲硅烷基   癸基环戊二烯基   二(二十四烷基)亚甲硅烷基   二癸基环戊二烯基   二(二十五烷基)亚甲硅烷基   十一烷基环戊二烯基   二(二十六烷基)亚甲硅烷基   十二烷基环戊二烯基   二(二十七烷基)亚甲硅烷基   十三烷基环戊二烯基   二(二十八烷基)亚甲硅烷基   十四烷基环戊二烯基   二(二十九烷基)亚甲硅烷基   十五烷基环戊二烯基   二(三十烷基)亚甲硅烷基   十六烷基环戊二烯基   二环己基亚甲硅烷基   十七烷基环戊二烯基   二环戊基亚甲硅烷基   十八烷基环戊二烯基   二环庚基亚甲硅烷基   十九烷基环戊二烯基   二环辛基亚甲硅烷基   二十烷基环戊二烯基   二环癸基亚甲硅烷基   二十一烷基环戊二烯基   二环十二烷基亚甲硅烷基   二十二烷基环戊二烯基   二萘基亚甲硅烷基   二十三烷基环戊二烯基   二苯基亚甲硅烷基   二十四烷基环戊二烯基   二甲苯基亚甲硅烷基   二十五烷基环戊二烯基   二苄基亚甲硅烷基   二十六烷基环戊二烯基   二苯乙基亚甲硅烷基   二十七烷基环戊二烯基   二(丁基苯乙基)亚甲硅烷基   二十八烷基环戊二烯基   甲基乙基亚甲硅烷基   二十九烷基环戊二烯基   甲基丙基亚甲硅烷基   三十烷基环戊二烯基   甲基丁基亚甲硅烷基   环己基环戊二烯基   甲基己基亚甲硅烷基   苯基环戊二烯基   甲基苯基亚甲硅烷基   二苯基环戊二烯基   乙基苯基亚甲硅烷基   三苯基环戊二烯基   乙基丙基亚甲硅烷基   四苯基环戊二烯基   乙基丁基亚甲硅烷基   五苯基环戊二烯基   丙基苯基亚甲硅烷基   甲苯基环戊二烯基   二甲基亚甲锗烷基   苄基环戊二烯基   二乙基亚甲锗烷基   苯乙基环戊二烯基   二苯基亚甲锗烷基   环己基甲基环戊二烯基   甲基苯基亚甲锗烷基   萘基环戊二烯基   环四亚甲基亚甲硅烷基   甲基苯基环戊二烯基   环五亚甲基亚甲硅烷基   甲基甲苯基环戊二烯基   环三亚甲基亚甲硅烷基   甲基乙基环戊二烯基   环己基亚氮烷基   甲基丙基环戊二烯基   丁基亚氮烷基   甲基丁基环戊二烯基   甲基亚氮烷基   甲基戊基环戊二烯基   苯基亚氮烷基   甲基己基环戊二烯基   全氟苯基亚氮烷基   甲基庚基环戊二烯基   甲基亚磷烷基(methylphosphanediyl)   甲基辛基环戊二烯基   乙基亚磷烷基   甲基壬基环戊二烯基   丙基亚磷烷基   甲基癸基环戊二烯基   丁基亚磷烷基   乙烯基环戊二烯基   环己基亚磷烷基   丙烯基环戊二烯基   苯基亚磷烷基   丁烯基环戊二烯基   甲基亚硼烷基   茚基   苯基亚硼烷基   甲基茚基   亚甲基   二甲基茚基   二甲基亚甲基   三甲基茚基   二乙基亚甲基   甲基丙基茚基   二丁基亚甲基   二甲基丙基茚基   二丙基亚甲基   甲基二丙基茚基   二苯基亚甲基   甲基乙基茚基   二甲苯基亚甲基   甲基丁基茚基   二(丁基苯基)亚甲基   乙基茚基   二(三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基   丙基茚基   二(三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基   丁基茚基   二苄基亚甲基   戊基茚基   环四亚甲基亚甲基   己基茚基   环五亚甲基亚甲基   庚基茚基   亚乙基   辛基茚基   甲基亚乙基   壬基茚基   二甲基亚乙基   癸基茚基   三甲基亚乙基   苯基茚基   四甲基亚乙基   (氟苯基)茚基   亚环戊基   (甲基苯基)茚基   亚环己基   联苯基茚基   亚环庚基   (双(三氟甲基)苯基)茚基   亚环辛基   萘基茚基   亚丙基   菲基茚基   甲基亚丙基   苄基茚基   二甲基亚丙基   苯并茚基   三甲基亚丙基   环己基茚基   四甲基亚丙基   甲基苯基茚基   五甲基亚丙基   乙基苯基茚基   六甲基亚丙基   丙基苯基茚基   四甲基亚二甲硅氧基   甲基萘基茚基   亚乙烯基   乙基萘基茚基   1，1-亚乙基   丙基萘基茚基   二乙烯基亚甲硅烷基   (甲基苯基)茚基   二丙烯基亚甲硅烷基   (二甲基苯基)茚基   二丁烯基亚甲硅烷基   (乙基苯基)茚基   甲基乙烯基亚甲硅烷基   (二乙基苯基)茚基   甲基丙烯基亚甲硅烷基   (丙基苯基)茚基   甲基丁烯基亚甲硅烷基   (二丙基苯基)茚基   二甲基甲硅烷基亚甲基   甲基四氢茚基   二苯基甲硅烷基亚甲基   二甲基四氢茚基   二甲基甲硅烷基亚乙基   二甲基二氢茚基   二苯基甲硅烷基亚乙基   二甲基三氢茚基   二甲基甲硅烷基亚丙基   甲基苯基四氢茚基   二苯基甲硅烷基亚丙基   甲基苯基二氢茚基   二甲基亚甲锡烷基   甲基苯基三氢茚基   二苯基亚甲锡烷基   乙基四氢茚基   丙基四氢茚基   丁基四氢茚基   苯基四氢茚基   芴基   甲基芴基   二甲基芴基   三甲基芴基   乙基芴基   丙基芴基   丁基芴基   二丁基芴基   戊基芴基   己基芴基   庚基芴基   辛基芴基   壬基芴基   癸基芴基   苯基芴基   萘基芴基   苄基芴基   甲基苯基芴基   乙基苯基芴基   丙基苯基芴基   甲基萘基芴基   乙基萘基芴基   丙基萘基芴基   八氢芴基   四氢芴基   八甲基八氢二苯并[b，h]芴基   四甲基四氢苯并[b]芴基   二苯基甲基环戊二烯基   三甲基甲硅烷基环戊二烯基   三乙基甲硅烷基环戊二烯基   三甲基甲锗烷基环戊二烯基   三甲基甲锡烷基环戊二烯基   三乙基甲铅烷基环戊二烯基   三氟甲基环戊二烯基   N，N-二甲氨基环戊二烯基   P，P-二甲膦基环戊二烯基   N，N-二乙氨基环戊二烯基   甲氧基环戊二烯基   乙氧基环戊二烯基   三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基   (N，N-   甲氧基茚基   二甲氧基茚基   N，N-二甲氨基茚基   三甲基甲硅烷氧基茚基   丁基二甲基甲硅烷氧基茚基   双(N，N-二甲氨基)茚基   二(三甲基甲硅烷氧基)茚基   二(丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基   甲氧基芴基   二甲氧基芴基   N，N-二甲氨基芴基   三甲基甲硅烷氧基芴基   丁基二甲基甲硅烷氧基芴基   二甲氧基芴基   双(N，N-二甲氨基)芴基   二(三甲基甲硅烷氧基)芴基   二(丁基二甲基甲硅烷氧基)芴基
表A(续)   (JS′z-1-y)(y＝1)   X1或X2   M   甲氨基   氯离子   钛   乙氨基   溴离子   锆   丙氨基   碘离子   铪   丁氨基   氟离子   戊氨基   氢负离子   L或L′(非必需的)   己氨基   甲基   乙烯   庚氨基   乙基   丙烯   辛氨基   丙基   丁烯   壬氨基   丁基   己烯   癸氨基   戊基   苯乙烯   二十烷氨基   己基   己二烯   二十一烷氨基   庚基   丁二烯   二十二烷氨基   辛基   二甲基丁二烯   二十三烷氨基   壬基   戊二烯   二十四烷氨基   癸基  甲基己二烯   二十五烷氨基   十一烷基  二甲基己二烯   二十六烷氨基   十二烷基  乙炔   二十七烷氨基   十三烷基  甲基乙炔   二十八烷氨基   十四烷基  乙基乙炔   二十九烷氨基   十五烷基  苯炔   三十烷氨基   十六烷基  环戊烯   苯基氨基   十七烷基  环己烯   甲苯基氨基   十八烷基   苯乙基氨基   十九烷基  L′(非必需的)   苄基氨基   二十烷基  二乙醚   环丁基氨基   二十一烷基  二甲醚   环戊基氨基   二十二烷基  三甲胺   环己基氨基   二十三烷基  三苯胺   环庚基氨基   二十四烷基  三乙胺   环辛基氨基   二十五烷基  三环己基膦   环壬基氨基   二十六烷基  三苯基膦   环癸基氨基   二十七烷基  三甲基膦   环十二烷基氨基   二十八烷基  四氢呋喃   金刚烷基氨基   二十九烷基  呋喃   降冰片基氨基   三十烷基  噻吩   全氟苯基氨基   苯基  二甲基硫醚   氟苯基氨基   苄基  二苯基硫醚   二氟苯基氨基   苯乙基   氧基(oxo)   甲苯基   硫基(sulfido)   甲氧基   乙氧基   (JS′z-1-y)(y＝0)   丙氧基   甲氧基   丁氧基   乙氧基   二甲氨基   苯氧基   二乙氨基   二甲基苯氧基   甲基乙基氨基   二丙基苯氧基   苯氧基   甲硫基   苄氧基   乙硫基   烯丙基   苯硫基   二甲基苯硫基   二丙基苯硫基   X1和X2一起   甲叉基   乙叉基   丙叉基   四亚甲基   五亚甲基   六亚甲基   亚乙基二羟基   丁二烯   甲基丁二烯   二甲基丁二烯   戊二烯   甲基戊二烯   二甲基戊二烯   己二烯   甲基己二烯   二甲基己二烯
其它优选的催化剂包括WO 01/48034中所述的那些催化剂，引入 本文供参考。特别优选的催化剂化合物包括第9页38行至25页42行、 第28页5至17行、和第30页37行至35页28行公开的那些。
催化剂化合物的活化剂和活化方法
通常以各种方式使上述聚合催化剂前体化合物活化产生具有能使 烯烃配位、插入和聚合的空配位部位的化合物。对于本专利说明书和所 附权利要求书而言，术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使 用，定义为可通过使中性的催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合 物阳离子使上述催化剂化合物之任一活化的任何化合物。非限制性的活 化剂包括例如铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(可以是中性或离子的)、 和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性铝 氧烷化合物、和夺取一个反应性的σ-键合的金属配体使金属配合物变成 阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子的离子化阴离子前体 化合物。
铝氧烷和烷基铝活化剂
一实施方案中，铝氧烷活化剂在本发明催化剂组合物中用作活化 剂。铝氧烷一般是包含-Al(R1)-O-亚单元的低聚化合物，其中R1为烷基。 铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝 氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作催化剂活化 剂，特别是当可夺取的配体是卤离子、醇根或氨基时。也可使用不同铝 氧烷和改性铝氧烷的混合物。
所述活化剂化合物包括路易斯酸活化剂和尤其是铝氧烷用以下通 式表示：
(R3-Al-O)p              (11)
R4(R5-Al-O)p-AlR62    (12)
(M′)m+Q′m              (13)
铝氧烷一般是线性和环状化合物的混合物。所述铝氧烷的通式中， R3、R4、R5和R6独立地为C1-30烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，“p”为1至约50的整数。最优 选R3、R4、R5和R6均为甲基，“p”为至少4。用卤化烷基铝或烷醇烷基 铝制备铝氧烷时，一或多个R3-6基可以是卤离子或醇根。M′为金属或准 金属，Q′为部分或全氟化的烃基。
公认铝氧烷不是单一物质。典型的铝氧烷包含游离的三取代或三 烷基铝、束缚的三取代或三烷基铝、和不同低聚度的铝氧烷分子。甲基 铝氧烷最优选包含较少量的三甲基铝。使三甲基铝与路易斯碱反应或将 三甲基铝真空蒸馏或通过本领域已知的任何其它手段可实现三甲基铝 的含量较低。还认识到与过渡金属化合物反应之后，某些铝氧烷分子是 用式4-6中的阴离子表示的阴离子形式的，因此我们称之为“非配位” 阴离子。
进一步的描述参见US 4,665,208、4,952,540、5,041,584、 5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、 4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031 及EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1和WO 94/10180。
活化剂为铝氧烷(改性或未改性的)时，某些实施方案选择相对于 催化剂前体(每个金属催化部位)5000倍摩尔过量Al/M的最大量活化 剂。活化剂与催化剂前体之比的最小值为1∶1摩尔比。
铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用生产。MMAO可通过 三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用生产。MMAO一般更 易溶于脂族溶剂而且在储存过程中更稳定。有许多铝氧烷和改性铝氧烷 的制备方法，其非限制性实例描述在US 4,665,208、4,952,540、 5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、 4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、 5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、 5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346及EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218、EP-B1-0 586 665、 WO94/10180和WO99/15534中，均引入本文供参考。使用目视透明的甲 基铝氧烷可能是优选的。可将混浊或胶凝的铝氧烷过滤产生透明溶液或 者从混浊溶液中滗析出透明的铝氧烷。另一种铝氧烷是3A型改性甲基 铝氧烷(MMAO)助催化剂(以商品名Modified Methyla1umoxane type 3A 购自Akzo Chemicals、Inc.，涵盖在US5,041,584中)。
可作为活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基 铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、和三正辛基铝等。
离子化活化剂
使用离子化或化学计量的活化剂(中性或离子的)如四(五氟苯基) 硼三正丁基铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、 多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(US5 942 459)或其组合物是 在本发明的范围内。中性或离子活化剂单独使用或与铝氧烷或改性铝氧 烷活化剂组合使用也在本发明的范围内。
中性的化学计量活化剂的例子包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟 或其混合物。这三个取代基独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、 芳基、芳基卤、烷氧基和卤离子。优选这三个取代基独立地选自卤素、 单或多环(包括卤代的)芳基、烷基、和烯基及其混合物，优选的是有1 至20个碳原子的烯基、有1至20个碳原子的烷基、有1至20个碳原 子的烷氧基和有3至20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。更优选这三 个取代基为有1至4个碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。甚至更 优选这三个取代基是卤化(优选氟化)芳基。最优选所述中性的化学计量 活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子的化学计量活化剂化合物可包含活性质子、或某些与所述电 离化合物的剩余离子缔合但不与之配位或仅与之松配位的其它阳离子。 此类化合物等描述在EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、 EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004、及US 5,153,157、 5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124 和1994年8月3日申请的USSN08/285 380中，均引入本文供参考。
离子催化剂可通过过渡金属化合物与某些中性路易斯酸如B(C6F6)3反应制备，所述酸与过渡金属化合物的可水解配体(X)反应时生成阴离 子如([B(C6F5)3(X)]-)，使反应产生的阳离子过渡金属物质保持稳定。所 述催化剂可以而且优选用离子化合物或组合物形式的活化剂组分制备。 但本发明也考虑用中性化合物制备活化剂。
制备本发明方法所用离子催化剂体系中用作活化剂组分的化合物 包括阳离子(优选是能提供质子的布朗斯台德酸)和相容的非配位阴离 子，该阴离子较大(体积庞大)，能稳定两化合物结合时生成的活性催化 剂种(第4族阳离子)，而且足够易变以被烯属、二烯属和炔属不饱和基 质或其它中性路易斯碱如醚和腈等置换。1988年公开的EPA 277 003 和EPA 277 004中公开了两类相容的非配位阴离子：1)包含多个与中 心带电金属或准金属芯共价配位并屏蔽该芯的亲脂基的阴离子配位配 合物，和2)包含多个硼原子如卡硼烷、金属卡硼烷(metallacarborane) 和硼烷的阴离子。
一优选实施方案中，所述化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组 分，可用下式表示：
(L-H)d+(Ad-)                      (14)
其中L为中性路易斯碱；
H为氢；
(L-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为有d-电荷的非配位阴离子；和
d为1至3的整数。
所述阳离子组分(L-H)d+可包括布朗斯台德酸如质子或质子化路易 斯碱或能使所述含庞大配体茂金属的过渡金属催化剂前体质子化或从 中夺取结构部分如烷基或芳基而形成过渡金属阳离子种的可还原路易 斯酸。
所述活化阳离子(L-H)d+可以是能给所述过渡金属催化前体提供质 子形成过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵、氧鎓、鏻、硅鎓 (silylium)及其混合物，优选来自甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N- 甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、 吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自三乙 膦、三苯膦和二苯膦的鏻，来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁 烷的氧鎓，来自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍及其混合物。所述活 化阳离子(L-H)d+还可以是诸如银、_鎓、碳鎓、二茂铁鎓及其混合物等 结构部分，优选碳鎓和二茂铁鎓。最优选(L-H)d+为三苯基碳鎓。
所述阴离子组分Ad-包括有下式的那些：[Mk+Qn]d-，其中k为1至3 的整数；n为2-6的整数；n-k＝d；M为选自元素周期表第13族的元素， 优选硼或铝；Q独立地为氢根、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤根、醇 根、芳醚根、烃基、取代烃基、卤烃基、取代的卤烃基、和卤代烃基， 所述Q有最多20个碳原子，条件是Q为卤根不多于一次。优选Q均为 有1至20个碳原子的氟代烃基，更优选Q均为氟代芳基，最优选Q均 为五氟芳基。适合的Ad-的例子还包括US5 447 895中所公开的二硼化 合物，引入本文供参考。
制备本发明改进催化剂中可用作活化助催化剂的硼化合物的说明 性而非限制性的实例是三取代的铵盐如：
四苯基硼酸三甲铵、
四苯基硼酸三乙铵、
四苯基硼酸三丙铵、
四苯基硼酸三正丁铵、
四苯基硼酸三叔丁铵、
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、
四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、
四苯基硼酸_鎓、
四苯基硼酸三苯基碳鎓、
四苯基硼酸三苯基鏻、
四苯基硼酸三乙基硅鎓、
四苯基硼酸重氮苯、
四(五氟苯基)硼酸三甲铵、
四(五氟苯基)硼酸三乙铵、
四(五氟苯基)硼酸三丙铵、
四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、
四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、
四(五氟苯基)硼酸_鎓、
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、
四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓、
四(五氟苯基)硼酸重氮苯、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸_鎓、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基硅鎓、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸重氮苯、
四(全氟萘基)硼酸三甲铵、
四(全氟萘基)硼酸三乙铵、
四(全氟萘基)硼酸三丙铵、
四(全氟萘基)硼酸三正丁铵、
四(全氟萘基)硼酸三叔丁铵、
四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、
四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯铵、
四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、
四(全氟萘基)硼酸_鎓、
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、
四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、
四(全氟萘基)硼酸三乙基硅鎓、
四(全氟萘基)硼酸重氮苯、
四(全氟联苯基)硼酸三甲铵、
四(全氟联苯基)硼酸三乙铵、
四(全氟联苯基)硼酸三丙铵、
四(全氟联苯基)硼酸三正丁铵、
四(全氟联苯基)硼酸三叔丁铵、
四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、
四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、
四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、
四(全氟联苯基)硼酸_鎓、
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、
四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻、
四(全氟联苯基)硼酸三乙基硅鎓、
四(全氟联苯基)硼酸重氮苯、
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三甲铵、
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三乙铵、
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三丙铵、
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三正丁铵、
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三叔丁铵、
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯 铵)、
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸_鎓、
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻、
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基硅鎓、
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸重氮苯；和
二烷基铵盐如：四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、和四(五氟苯基) 硼酸二环己基铵；和其它三取代的鏻盐如：四(五氟苯基)硼酸三(邻甲 苯基)鏻、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。
最优选所述离子型化学计量活化剂(L-H)d+(Ad-)为四(全氟苯基) 硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟联 苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲 基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳 鎓、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、或四(全氟苯基)硼酸 三苯基碳鎓。
一实施方案中，还设想使用不含活性质子但能产生庞大配体茂金 属催化剂阳离子和其非配位阴离子的离子化离子型化合物的活化方法， 描述在EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和US5 387 568中，均引入 本文供参考。
术语“非配位阴离子”(NCA)意指不与所述阳离子配位或仅与所述 阳离子弱配位从而足够易变可被中性路易斯碱置换的阴离子。“相容的” 非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时不变成中性的阴离子。此 外，该阴离子不将阴离子的取代基或片段转移给阳离子使之形成中性四 配位茂金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。适用于本发明的非配 位阴离子是相容的、在以+1平衡其离子电荷的意义上使茂金属阳离子保 持稳定、而且仍保留足够的易变性在聚合过程中可被烯属或炔属不饱和 单体置换的阴离子。这些类型的助催化剂有时用三异丁基铝或三辛基铝 作清除剂。
本发明方法还可使用最初为中性路易斯酸但与本发明化合物反应 时生成阳离子金属配合物和非配位阴离子或两性离子配合物的助催化 剂化合物或活化剂化合物。例如，三(五氟苯基)硼或铝夺取烃基或氢根 配体产生本发明阳离子金属配合物和稳定非配位明离子，参见EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732关于类似的第4族茂金属化合物的说明。 还参见EP-A-0 495 375的方法和化合物。关于用类似的第4族化合物 形成两性离子配合物，参见US 5,624,878、5,486,632和5,527,929。
常规类型的助催化剂(活化剂)
常规的过渡金属催化剂化合物除某些常规类型的铬催化剂化合物 之外通常用一或多种常规的助催化剂活化，所述常规的助催化剂可用下 式表示：
M3M4vX2cR3b-c            (15)
其中M3为元素周期表第1至3和12至13族的金属；M4为元素周 期表第1族的金属；v为0至1的数；每个X2为任何卤素；c为0至3 的数；每个R2为一价烃基或氢；b为1至4的数；其中b-c为至少1。 用于上述常规类型过渡金属催化剂的其它常规类型有机金属助催化剂 化合物有下式：M3R2k，其中M3为第IA、IIA、IIB或IIIA族金属，如锂、 钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉、和镓；k等于1、2或3，取决于M3的化 合价，所述化合价通常又取决于M3所属的族；每个R2可以是任何一价 烃基。
适合与上述常规类型催化剂化合物一起使用的常规类型有机金属 助催化剂化合物的非限制性实例包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基 镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二 乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，特别是烷基铝如三己基铝、三乙基 铝、三甲基铝和三异丁基铝。其它常规类型的助催化剂化合物包括第2 族金属的单有机卤化物和氢化物、和第3至13族金属的单-或二-有机 卤化物和氢化物。此常规类型的助催化剂化合物的非限制性实例包括溴 化二异丁基铝、二氯化异丁基硼、氯化甲基镁、氯化乙基铍、溴化乙基 镉、氢化二异丁基铝、氢化甲基镉、氢化二乙基硼、氢化己基铍、氢化 二丙基硼、氢化辛基镁、氢化丁基锌、氢化二氯硼、氢化二溴铝和氢化 溴镉。常规类型的有机金属助催化剂化合物为本领域已知，这些化合物 的更完整的论述可参见US3 221 002和5 093 415，均引入本文供参考。
附加活化剂
其它活化剂包括WO98/07515中所述的那些，如三(2，2’，2”-九氟 联苯基)氟铝酸盐/酯，该文献全部引入本文供参考。本发明还设想活化 剂的组合，例如铝氧烷与离子化活化剂组合，参见例如EP-B1-0 573 120、 WO94/07928和WO95/14044和US5 153 157和5 453 410，均引入本文 供参考。
其它适合的活化剂公开在WO98/09996(引入本文供参考)中，其中 描述用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐包括其水合物使庞大配体茂金属催 化剂化合物活化。WO98/30602和WO98/30603(引入本文供参考)描述用 (2，2’-二苯基-二(三甲基)硅酸)锂·4THF作庞大配体茂金属催化剂化合 物的活化剂。WO99/18135(引入本文供参考)描述了有机硼-铝活化剂的 用途。EP-B1-0 781 299描述硅鎓盐与非配位的相容阴离子组合使用。 而且，还设想用活化方法如利用辐射(参见EP-B1-0 615 981，引入本 文供参考)和电化学氧化等作为使所述中性的庞大配体茂金属催化剂化 合物或前体变成能使烯烃聚合的庞大配体茂金属阳离子的活化方法。用 于使庞大配体茂金属催化剂化合物活化的其它活化剂或方法描述在例 如US5 849 852、5 859 653和5 869 723和WO98/32775、WO99/42467(双 (三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑化二(十八烷基)甲基铵)中，引入本文供 参考。
另一种适用的形成离子的活化助催化剂包括下式所示阳离子氧化 剂和非配位相容阴离子的盐：
(OXe+)d(Ad-)e          (16)
其中OXe+为有e+电荷的阳离子氧化剂；e为1至3的整数；A-和d 如前面所定义。阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓、烃基取代的二茂 铁鎓、Ag+、或Pb+2。Ad-的优选实施方案是前面针对含布朗斯台德酸的活 化剂所定义的那些阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根。
在本发明范围内催化剂化合物可与一或多种上述活化剂或活化方 法组合。例如，活化剂的组合描述在US5 153 157和5 453 410、EP-B1-0 573 120、WO94/07928和WO95/14044中。这些文献都论述铝氧烷和离 子化活化剂与庞大配体茂金属催化剂化合物一起使用。
当非配位阴离子前体的阳离子是布朗斯台德酸如质子或质子化路 易斯碱(除水之外)、或可还原的路易斯酸如二茂铁鎓或银阳离子、或碱 金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂离子时，催化剂前体与活化剂之摩 尔比可为任意比例。上述活化剂化合物的组合也可用于活化。例如三(全 氟苯基)硼可与甲基铝氧烷一起使用。
过渡金属催化剂组分的选择
本发明催化剂体系包含两或多种上述过渡金属化合物。至少一种 化合物必须能产生结晶度为40％或更高的晶态聚α-烯烃，优选全同立构 聚丙烯或间同立构聚丙烯。另一化合物必须能产生结晶度为20％或更低 的非晶态聚α-烯烃，优选无规立构聚丙烯。
用于晶态聚合物级分的过渡金属组分选自式8-9的过渡金属组分 的子集。式17中示出此优选组分：

其中A′、M、X1和X2如前面所定义。取代基S″v独立地定义为式8-9 中的S″，其中下标″v″代表该取代基与之键合的Cp-环上的碳原子。
优选用于产生全同立构特征增强的聚α-烯烃的茂金属前体是式17 的茂金属前体，其中S″v独立地选择使茂金属骨架1)没有包含金属中心 的对称平面和2)有通过金属中心的对称C2-轴。此类配合物如外消旋 -Me2Si(茚基)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(茚基)2HfMe2为本领域公知，一般产 生立构规整度比低对称的手性体系更高的全同立构聚合物。类似地，适 用于本发明的可产生全同立构聚合物的另一类优选的过渡金属化合物 是US 5 026 798中公开的那些单环戊二烯基催化剂，引入本文供参考。 适合的催化剂化合物和催化剂选择的详细描述可见2003年10月15日 申请的USSN 60/418 482，引入本文供参考。应特别注意题为“过渡金 属催化剂组分的选择”部分中描述的催化剂化合物、催化剂体系和催化 剂对。
类似地，存在提供立构规整度控制的茂金属前体，其中(A-Cp)为 (Cp)(Cp*)，Cp和Cp*均有位于环戊二烯基环上的使空间体积足以限制 该环戊二烯基配体旋转的取代基以满足上述对称条件。优选的此类手性 外消旋茂金属包括二甲基·双(三环[5.2.1.02，6]癸-2，5-二烯基)合锆和 -铪、二甲基·双((1R)-9，9-二甲基三环[6.1.1.02，6]癸-2，5-二烯基)合 锆、二甲基·双(三环[5.2.1.02，6]癸-2，5，8-三烯基)合锆、二甲基·双 (三环[5.2.2.02，6]十一碳-2，5，8-三烯基)合锆和-铪、及二甲基·双 ((1R，8R)-7，7，9，9-四甲基[6.1.1.02，6]癸-2，5-二烯基)合锆和-铪。
优选用于产生间同立构特征增强的聚α-烯烃的茂金属前体也是式 17的茂金属前体，其中S″独立地选择使两个Cp-配体有明显不同的空间 体积。为产生间同立构聚合物，所述Cp-环上取代基团的形式很重要。 因此，本文所用位差或空间上的不同是要暗示Cp和Cp*环的空间特征之 差异，使之相对于A桥连基对称但相互不同，控制要加入聚合物链的每 个相继单体单元的接近途径。Cp和Cp*环之间的位差阻止接近的单体随 意接近使单体以间规立构构型加入聚合物链中。
优选于产生间同立构聚合物的茂金属前体是式17的茂金属前体， 其中S″独立地这样选择以使1)两个Cp-配体之间的位差最大和2)仍有 通过金属中心的对称面和式17中Cp-环的C1和C1’碳原子。因此，有此 对称性的配合物如Me2C(η5-C5H4)(1-芴基)MMe2(其中M＝Ti、Zr、或Hf) 是优选的，通常产生立构规整度比类似的但低对称的体系更高的间同立 构聚合物。此外，上式中，1-芴基可被3，8-二叔丁基芴基、八氢芴基或 3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，10，10，11，11-八氢二苯并[b，h] 芴取代。由于此类催化剂前体在高温反应条件下通常失去控制聚合物立 构规整度的能力，所以为确定物料的结晶度较高需要在较低反应器温度 优选在低于80℃的温度下使用这些催化剂。
可产生较低分子量全同立构聚丙烯的优选催化剂是US5 120 867 中描述的那些，引入本文供参考。可在单一反应器内或在串联反应器构 型中一起使用而且可产生所要聚丙烯的任何催化剂混合物包括负载型 催化剂都可在本发明中用于生产现场共混物。优选的催化剂包括与铝氧 烷和/或相容的非配位阴离子一起使用的环戊二烯基过渡金属化合物及 其衍生物。
其它优选的生产晶态聚丙烯的催化剂描述在Chem.rev.2000，100， 1253-1345中，引入本文供参考。
用于非晶态聚合物级分的过渡金属组分优选选自式10的单环戊二 烯基过渡金属组分，其中y等于1。式18中示出此优选组分：

其中A′、J、S′、X1、X2、L′、z和w如前面所定义，M为钛。取 代基S″v定义为与式10中的S″相同，其中下标″v″代表该取代基与之键 合的环戊二烯基环上的碳原子，所述环戊二烯基环上可有0、2或4个 取代基S″，条件是所述环戊二烯基被对称地取代。对称地取代意指所述 环戊二烯基环在2和5位和/或3和4位被空间体积近似相同的S″基取 代。这些S″基的大小通常彼此相差2个碳以内。因此2和5位分别被甲 基和乙基取代或3和4位分别被己基和辛基取代的环戊二烯基视为对称 的。类似地，所述环戊二烯基环可在所有四个部位都被S″基取代，只要 对称的每对空间体积相似则认为是对称的。此外，3和4位的两个相邻 S″基可连接成环，只要此新环也被对称地取代。
已知此类催化剂体系在引入C3和更高级α-烯烃时产生2，1-错误。 其中S′通过3°碳与氮配体(J)键合(例如S′为叔丁基或1-金刚烷基时) 的催化剂前体比S′通过1°碳(例如S′为正丁基、甲基或苄基)或2°碳(例 如S′为环十二烷基、环己基或仲丁基)与氮配体(J)键合时2，1-错误更 少。聚合物主链中的2，1-错误产生(CH2)2单元，可能有利于聚合物性能。 此类聚合物、此类聚合物的表征和用于生产此类聚合物的催化剂体系描 述在US5 723 560中，引入本文供参考。改变工艺条件例如提高反应器 温度可产生较低Mw的此类聚合物。
此外，在较低温度下产生间同立构聚α-烯烃的一些催化剂在较高 反应温度下实际上将产生在较高温度下的非晶态的聚α-烯烃。用于此非 晶态聚合物级分的过渡金属组分选自式8-9的过渡金属组分的子集。式 19中示出优选的此类组分：

其中A′、M、X1和X2如前面所定义。取代基S″v和S_v独立地定义 为式8-9中的S″，其中下标″v″代表该取代基与之键合的Cp-环或Flu- 环(芴基环)上的碳原子。
优选用于生产主要为非晶态特征的聚α-烯烃(在较高反应器温度 条件下用作催化剂时)的茂金属前体是式19的茂金属前体，其中S_v 独立地这样选择使所述茂金属骨架有包含金属中心而且截开Flu-和Cp- 环的对称面。A′配体不必对称-例如二甲基甲硅烷基或甲基苯基甲硅烷 基不影响所生产聚合物的立体化学性。取代基S_v定义为与式8-9中的 S″相同，其中下标″v″代表该取代基与之键合的环戊二烯基环上的碳原 子，所述环戊二烯基环上可有0、2或4个取代基S_，条件是所述环戊 二烯基被对称地取代。对称地取代意指所述环戊二烯基环在2和5位和 /或3和4位被空间体积近似相同的S_基取代。这些S_基的大小通常 彼此相差2个碳以内。因此2和5位分别被甲基和乙基取代或3和4位 分别被己基和辛基取代的环戊二烯基视为对称的。类似地，所述环戊二 烯基环可在所有四个部位都被S_基取代，只要对称的每对的空间体积 相似则认为是对称的。此外，3和4位的两个相邻S_基可连接成环， 只要此新环也被对称地取代。由于所述芴基环上S″v取代基的位置远， 这些取代基不必对称地布置在芴基环上。因而，所述芴基环可被0-7个 取代基取代，这些取代基可相同或不同。两或多个相邻的S″基可任选地 连接成环。
此外，可用式20的化合物生产非晶态聚合物级分。

在此情况下，S″v独立地这样选择使茂金属骨架有截开M和A′的对 称面。取代基S″v独立地定义为与式8-9中的S″相同，其中下标″v″代 表该取代基与之键合的环戊二烯基环上的碳原子，所述环戊二烯基环上 可有0至4个取代基S″，条件是所述环戊二烯基被对称地取代。对称地 取代意指所述环戊二烯基环在2和2’位和/或3和3’位和/或4和4’位 和/或5和5’位被空间体积近似相同的S″基取代。这些S″基的大小通常 彼此相差2个碳以内。因此2和2’位分别被甲基和乙基取代或3和3’ 位分别被己基和辛基取代的环戊二烯基视为对称的。类似地，所述环戊 二烯基环可在所有四个部位都被S″基取代，只要对称的每对空间体积相 似则认为是对称的。此外，两个相邻S″基可连接成环，只要此新环也被 对称地取代。此类配合物如内消旋-Me2Si(茚基)2ZrMe2、内消旋CH2CH2(茚 基)2ZrCl2为本领域公知，一般产生适用于本发明的非晶态聚合物。
当基于两种过渡金属化合物的催化剂作为混合催化剂体系在一个 反应器内使用时，这两种过渡金属化合物应这样选择以致二者相容。可 用本领域普通技术人员已知的简单筛选方法如通过1H或13C NMR确定哪 些过渡金属化合物是相容的。
优选使用相同的活化剂用于所述过渡金属化合物，但两种不同的 活化剂如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可组合使用。如果一或多种过渡 金属化合物包含不是氢根、烃基或取代烃基的X1或X2配体，则应在加 入非配位阴离子活化剂之前使铝氧烷与过渡金属化合物接触。
两种过渡金属化合物(催化剂前体)可以任何比例使用。(A)生产非 晶态聚合物的过渡金属化合物与(B)生产晶态聚合物的过渡金属化合物 的优选摩尔比在(A∶B)1∶1000至1000∶1、或1∶100至500∶1、或 1∶10至200∶1、或1∶1至100∶1、或1∶1至75∶1、或5∶1至50∶ 1的范围内。所选比例取决于所选的催化剂前体、活化方法、和所要的 最终产品。一特定实施方案中，使用两种催化剂前体(A-“生产非晶态 聚合物的催化剂前体”和B-“生产晶态聚合物的催化剂”)时，在二者 用同一活化剂活化的情况下，优选的mol％(基于催化剂前体的分子量) 为10-99.9％A比0.1-90％B、或25-99％A比0.5-50％B、或50-99％A比 1-25％B、或75-99％A比1-10％B。
组合的催化剂前体化合物和活化剂一般以约1∶10000至约10∶1 的比例组合。使用铝氧烷或烷基铝活化剂时，组合的催化剂前体与活化 剂之摩尔比为1∶5000至10∶1、或1∶1000至10∶1、或1∶500至2∶ 1、或1∶300至1∶1。使用离子化活化剂时，组合的催化剂前体与活化 剂之摩尔比为10∶1至1∶10、5∶1至1∶5、2∶1至1∶2、或1.2∶1 至1∶1。可使用多种活化剂，包括使用铝氧烷或烷基铝与离子化活化剂 的混合物。
另一优选实施方案中，上述过程中存在第三种催化剂(催化剂前体 +活化剂)。第三种催化剂可以是本文所列催化剂前体组分之任一。优选 的第三种催化剂前体包括能产生蜡的那些。
三种过渡金属化合物(催化剂前体)可以任意比例使用。(A)生产非 晶态聚丙烯的过渡金属化合物与(B)生产晶态聚丙烯的过渡金属化合物 与(C)生产蜡的过渡金属化合物的优选摩尔比在(A∶B∶C)1∶1000∶500 至1000∶1∶1、或1∶100∶50至500∶1∶1、或1∶10∶10至200∶1∶ 1、或1∶1∶1至100∶1∶50、或1∶1∶10至75∶1∶50、或5∶1∶1 至50∶1∶50的范围内。所选比例取决于所选的催化剂前体、活化方法、 和所要的最终产品。
其它优选的催化剂和方法描述在US6 376 410和6 380 122中， 引入本文供参考。
另一实施方案中，本发明催化剂组合物包括载体材料或载体。例 如，可使一或多种催化剂组分和/或一或多种活化剂沉积至一或多种载 体之上、与一或多种载体接触、汽化至一或多种载体之上、与一或多种 载体键合、引入一或多种载体之内、吸附或吸收至一或多种载体之内或 之上。
所述载体材料是任何常规的载体材料。优选所述载体材料是多孔 载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树 脂型载体材料如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯 基苯聚烯烃或聚合型化合物、沸石、粘土、或任何其它有机或无机载体 材料等、或其混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，包括那些第2、3、4、5、13或14 族金属氧化物。优选的载体包括氧化硅(可以是脱水或未脱水的)、煅制 氧化硅、氧化铝(WO99/60033)、氧化硅-氧化铝及其混合物。其它适用 的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁(US5 965 477)、蒙脱石 (EP-B1-0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、和粘土(US6 034 187) 等。也可使用这些载体材料的结合物，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、 和氧化硅-氧化钛等。其它载体材料可包括EP 0 767 184B1中所描述的 那些多孔丙烯酸类聚合物，引入本文供参考。其它载体材料包括 WO99/47598中所述纳米复合材料、WO99/48605中所述气凝胶、US5 972 510中所述球晶和WO99/50311中所述聚合物珠粒，均引入本文供参考。
优选所述载体材料(最优选无机氧化物)的表面积在约10至约 700m2/g的范围内，孔体积在约0.1至约4.0cc/g的范围内，平均粒度 在约5至约500μm的范围内。更优选所述载体材料的表面积在约50至 约500m2/g的范围内，孔体积在约0.5至约3.5cc/g的范围内，平均 粒度在约10至约200μm的范围内。最优选所述载体材料的表面积在约 100至约400m2/g的范围内，孔体积在约0.8至约3.0cc/g的范围内， 平均粒度在约5至约100μm的范围内。本发明载体的平均孔径大小典型 地在10至1000_的范围内、优选50至约500_、最优选75至约350_。
如本领域公知，还可使所述催化剂一起负载于一种惰性载体之上， 或者可使所述催化剂独立地置于两种惰性载体之上然后混合。这两种方 法中，前者是优选的。
另一实施方案中，所述载体可包括一或多种类型的载体材料，这 些载体材料可经不同处理。例如，可使用孔体积不同或在不同温度下煅 烧的两种不同的氧化硅。同样可使用经清除剂或其它添加剂处理的氧化 硅和未经处理的氧化硅。
所述有规立构催化剂可用于制备Mw为100000或更低而且结晶度 为20％或更大优选有乙烯基末端的大分子单体。
作为特例之一，一种乙烯基末端键百分率高的基于丙烯的大分子 单体的制备方法涉及：
a)在溶液中使丙烯和非必需的少量可共聚单体与包含所述立体 刚性的活化的过渡金属催化剂化合物的催化剂组合物在约80至约140 ℃的温度下接触；和
b)回收数均分子量为约2000至约30000道尔顿的全同立构或 间同立构聚丙烯链。
优选所述溶液包含烃类溶剂。更优选所述烃类溶剂是脂族或芳族 的。而且，优选使丙烯单体在90至120℃的温度下接触。更优选使用 95至115℃的温度。最优选使丙烯单体在100至110℃的温度下接触。 反应器压力一般可在常压至345MPa、优选至182MPa的范围内改变。所 述反应可以间歇或连续方式运行。适用于淤浆型反应的条件也是适合的 而且类似于溶液条件，所述聚合通常在适合的压力下在液体丙烯中进 行。
催化剂对的选择标准如前面所述。一种催化剂通常是能产生大数 目的乙烯基封端的大分子单体的有规立构催化剂，另一种催化剂通常是 能引入所述反应性大分子单体的无规立构(aspecific)催化剂。一般 认为C2对称的庞大配体茂金属催化剂可产生乙烯基封端的全同立构聚 丙烯大分子单体。利于β-甲基消去的催化剂通常似乎也利于形成全同立 构聚丙烯大分子单体。外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基-双(茚基)合铪、 二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、和外消旋-二甲 基·亚乙基-双(4，7-二甲基茚基)合铪是能产生用于本发明的乙烯基链 末端比率高的全同立构聚丙烯的催化剂。高温(通常80℃以上)似乎对乙 烯基封端有正面影响。类似地，Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2和 Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2产生适用于本发明的非晶态聚丙烯，而且 相信引入乙烯基封端的大分子单体也产生在非晶态主链上有scPP侧链 的接枝结构。
在另外的实施方案中，向反应区输入二烯烃如1，9-癸二烯促进乙 烯基封端的aPP和scPP大分子单体的生产，有助于提高支化嵌段种的 数目。
聚合方法
上述催化剂和催化剂体系适用于溶液、本体、气相和淤浆聚合法 或其组合，优选溶液相或本体相聚合法。
一实施方案中，本发明涉及聚合一或多种有3至30个碳原子、优 选3至12个碳原子、更优选3至8个碳原子的单体的溶液、本体、淤 浆或气相聚合方法。优选的单体包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基- 戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、和环烯烃之一或 多种或其组合。其它单体可包括乙烯基单体、二烯烃如二烯、多烯、降 冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯单体。优选生 产丙烯的均聚物或共聚物。另一实施方案中，生产丙烯均聚物和丙烯与 以上所列单体之一或多种的共聚物。
本发明可使用一或多个串联或并联的反应器。催化剂组分和活化 剂可以溶液、干粉或浆液形式输送，这或者是分别送入反应器中和紧邻 反应器之前在线活化，或者是预活化然后以活化的溶液或浆液形式泵送 至反应器中。一种优选的操作是在线活化的两种溶液。关于向反应器内 输送多种催化剂的方法的更多信息请参见US 6 399 722和WO0130862A1。 虽然这些参考文献可能强调气相反应器，但所述技术同样适用于其它类 型的反应器，包括连续搅拌釜式反应器、和淤浆环管反应器等。以单反 应器或串联反应器操作形式进行聚合，在单反应器操作中，单体、共聚 单体、催化剂/活化剂、清除剂、和非必需的改性剂连续地加入单一反 应器中；在串联反应器操作中，向串联连接的两或多个反应器之每一中 加入上述组分。催化剂组分可加入该系列的第一反应器内。所述催化剂 组分也可加入两个反应器内，一组分加入第一反应器而另一组分加入其 它反应器内。
一实施方案中，所述聚合中加入500ppm或更少的氢气、或400ppm 或更少、或300ppm或更少。其它实施方案中，所述聚合中加入至少50ppm 的氢气、或100ppm或更多、或150ppm或更多。
气相聚合
一般而言，在用于生产聚合物的气体流化床工艺中，使包含一或 多种单体的气流在催化剂存在下在反应条件下连续地通过流化床循环。 所述气流从流化床中排出，再循环回所述反应器内。同时，从反应器中 取出聚合物产品并加入新鲜单体置换所述聚合的单体。(参见例如US4 543 399、4 588 790、5 028 670、5 317 036、5 352 749、5 405 922、 5 436 304、5 453 471、5 462 999、5 616 661和5 668 228，均引入 本文供参考。)
淤浆相聚合
淤浆聚合法一般在1至约50大气压(15-735psi，103-5068kPa) 或更高范围内的压力和在0至约120℃范围内的温度下操作。在淤浆聚 合中，单体和共聚单体与催化剂一起加入液体聚合稀释介质中，形成固 体颗粒状聚合物的悬浮体。间歇或连续地从反应器中排出包括稀释剂的 悬浮体，使挥发性组分与聚合物分离，可选地在蒸馏后循环回反应器。 所述聚合介质中所用液体稀释剂典型地为有3至7个碳原子的链烷，优 选支化的链烷。所用介质在聚合条件下应为液体而且相对惰性。使用丙 烷介质时，所述过程优选在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作。优 选使用己烷或异丁烷介质。
一实施方案中，优选用于本发明的聚合技术称为粒形聚合或温度 保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆法。该技术为本领域公知，描 述在例如US3 248 179中，引入本文供参考。所述粒形法中优选的温度 在约50至约110℃的范围内。用于淤浆法的两种优选聚合方法是使用环 管反应器的那些和使用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的那些。 淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜法。淤浆法的其它例子还 描述在US4 613 484中，引入本文供参考。
另一实施方案中，所述淤浆法在环管反应器中连续地进行。催化 剂以异丁烷浆液或自由流动的干粉形式有规律地注入环管反应器，反应 器本身充满循环着的包含单体和共聚单体的生长聚合物颗粒在异丁烷 稀释剂中的浆液。可选地加入氢气作为分子量控制剂。(一实施方案中， 加入500ppm或更少的氢气、或400ppm或更少、或300ppm或更少。其 它实施方案中，加入至少50ppm的氢气、或100ppm或更多、或150ppm 或更多。)
反应器保持在3620至4309kPa的压力和约60至约104℃范围内的 温度下，取决于所要聚合物的熔融特性。通过环管壁除去反应热，因为 所述反应器大部分是双层套管形式的。每隔一定时间或连续地使浆液离 开反应器依次进入加热的低压闪蒸器、旋转干燥器和氮气吹扫塔以除去 异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后将所得无烃 (hydrocarbon free)粉末配混用于各种应用。
另一实施方案中，本发明淤浆法所用反应器能生产而且本发明方 法产生大于2000lbs聚合物/hr(907kg/hr)、更优选大于 5000lbs/hr(2268kg/hr)、最优选大于10000lbs/hr(4540kg/hr)。另 一实施方案中，本发明方法所用淤浆反应器生产大于15000lbs聚合物 /hr(6804kg/hr)、优选大于25000lbs/hr(11340kg/hr)至约100 000lbs/hr(45500kg/hr)。
另一实施方案中，本发明淤浆法中反应器总压在400psig(2758 kPa)至800psig(5516kPa)、优选450psig(3103kPa)至约700psig (4827kPa)、更优选500psig(3448kPa)至约650psig(4482kPa)、 最优选约525psig(3620kPa)至625psig(4309kPa)的范围内。
再另一实施方案中，本发明淤浆法中主要单体在反应器液体介质 中的浓度在约1至100％(重)、优选约10至约80％(重)、更优选约20至 约70％(重)、最优选约20至约40％(重)的范围内。
适用于本发明的另一方法是在不存在或基本上不含任何清除剂如 三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝、和二 丁基辛等的情况下操作的方法优选淤浆法。该方法描述在WO96/08520 和US5 712 352中，引入本文供参考。
另一实施方案中，在使用清除剂的情况下运行所述过程。典型的 清除剂包括三甲基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、和过量 的铝氧烷或改性铝氧烷。
均相、本体或溶液相聚合
本文所述催化剂可有利地用于均相溶液法。一般涉及在连续反应 器内进行的聚合，其中将生成的聚合物和供入的单体和催化剂原料搅拌 以降低或避免浓度梯度。适合的过程在聚合物的熔点以上和1至 3000bar(10-30000MPa)的高压下操作，其中用单体作为稀释剂或者在 溶液聚合中使用溶剂。
通过用反应器夹套或外部换热器或内置冷却盘管冷却反应器内容 物、自动制冷、预冷进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的汽化或三 者组合使反应器冷却来平衡聚合热获得反应器的温度控制。也可使用预 冷进料的绝热反应器。反应器温度取决于所用催化剂。一般来说，反应 器温度优选在约30和约200℃之间、更优选约90至约150℃、最优选 约100至约140℃的范围内改变。聚合温度可随催化剂的选择而改变。 例如，二亚胺合镍催化剂可在40℃下使用，而二茂钛催化剂可在100℃ 或更高温度下使用。在串联操作中，第二反应器温度优选比第一反应器 温度高。在并联反应器操作中，两反应器的温度是独立地。压力可在约 1mm Hg至2500bar(25,000MPa)、优选0.1至1600bar(1-16,000 MPa)、最优选1.0至500bar(10-5000MPa)的范围内改变。
一实施方案中，所述聚合中加入500ppm或更少的氢气、或400ppm 或更少、或300ppm或更少。其它实施方案中，所述聚合中加入至少50ppm 的氢气、或100ppm或更多、或150ppm或更多。
这些方法也可在单一反应器、并联或串联反应器构型内使用。所 述液相法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在适合的稀释剂或溶剂中 接触并使所述单体反应足够长时间以产生所要聚合物。烃类溶剂(脂族 和芳族)是适合的。链烷烃如己烷、戊烷、异戊烷、环己烷和辛烷是优 选的。
所述过程可在连续搅拌釜式反应器、间歇反应器或活塞流反应器、 或串联或并联的多个反应器内进行。这些反应器可有或没有内部冷却或 加热，可使单体进料冷却或不冷却。参见US5 001 205关于工艺条件 的一般性公开。也参见WO 96/33227和WO 97/22639。所有文献均引入 本文以描述聚合方法、茂金属的选择和适合的清除性化合物。
本发明还涉及一种制备粘合剂的连续方法，包括：
1)使单体、非必需的溶剂、催化剂和活化剂在反应器系统内结合，
2)从所述反应器系统中取出聚合物溶液，
3)如果存在溶剂，从所述聚合物溶液中除去至少10％溶剂，
4)熄灭反应，
5)使所述聚合物溶液脱挥发分形成熔融聚合物，
6)在混合器如静态混合器内使所述熔融聚合物与一或多种添加 剂(例如以下所述)结合(一优选实施方案中，不加增粘剂或加入量低 于30％(重)、优选低于20％(重)、更优选低于10％(重))，
7)将所述聚合物结合物从所述混合器中取出，和
8)将所述聚合物结合物造粒或转鼓加工；
其中步骤1)包括上述方法之任一。
另一实施方案中，本发明涉及一种制备粘合剂的连续方法，包括：
1)使单体、非必需的溶剂、催化剂和活化剂在反应器系统内结合，
2)从所述反应器系统中取出聚合物溶液，
3)如果存在溶剂，从所述聚合物溶液中除去至少10％溶剂，
4)熄灭反应，
5)使所述聚合物溶液脱挥发分形成熔融聚合物，
6)在混合器如静态混合器内使所述熔融聚合物与一或多种添加 剂结合，
7)将所述聚合物结合物从所述混合器中取出，和
8)将所述聚合物结合物造粒或转鼓加工。
一特别优选的实施方案中，本发明涉及一种制备粘合剂的连续方 法，包括：
1)选择在选定的聚合条件下能产生Mw为100000或更低而且结 晶度为5％或更低的聚合物的第一种催化剂组分；
2)选择在选定的聚合条件下能产生Mw为100000或更低而且结 晶度为20％或更高的聚合物的第二种催化剂组分；
3)在溶剂中和反应区内在选定的聚合条件下使所述催化剂组分 在一或多种活化剂存在下与一或多种C3-40烯烃和非必需的一或多种二烯 烃接触；
4)在高于70℃的温度下；
5)在高达120分钟(优选60至120分钟)的停留时间下；
6)其中第一种催化剂与第二种催化剂之比为1∶1至50∶1；
7)其中所述催化剂组分的活性为至少50kg聚合物/g催化剂组 分；和其中所述烯烃的至少20％转化成聚合物；
8)从所述反应区中取出聚合物溶液，
9)从所述聚合物溶液中除去至少10％溶剂，
10)熄灭反应，
11)使所述聚合物溶液脱挥发分形成熔融聚合物，
12)在混合器如静态混合器内使所述熔融聚合物与一或多种添加 剂结合，
13)将所述聚合物结合物从所述混合器中取出，和
14)将所述聚合物结合物造粒或转鼓加工。
一特别优选的实施方案中，本发明涉及一种制备粘合剂的连续方 法，包括：
1)选择在选定的聚合条件下能产生Mw为100000或更低而且结 晶度为5％或更低的聚合物的第一种催化剂组分；
2)选择在选定的聚合条件下能产生Mw为100000或更低而且结 晶度为20％或更高的聚合物的第二种催化剂组分；
3)在溶剂中和反应区内在选定的聚合条件下使所述催化剂组分 在一或多种活化剂存在下与一或多种C3-40烯烃和非必需的一或多种二烯 烃接触；
4)在高于70℃的温度下；
5)在120分钟或更短的停留时间下；
6)其中第一种催化剂与第二种催化剂之比为1∶1至50∶1；
7)其中所述催化剂组分的活性为至少50kg聚合物/g催化剂组 分；和其中所述烯烃的至少50％转化成聚合物；
8)从所述反应区中取出聚合物溶液，
9)从所述聚合物溶液中除去至少10％溶剂，
10)熄灭反应，
11)形成熔融聚合物，
其中所述聚合物包含一或多种C3-40烯烃和少于5mol％的乙烯，而且 所述聚合物有以下特征：
a)点T形剥离力为1牛顿或更高；
b)在所述聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低；和
c)Mw为100000或更低；
12)在混合器如静态混合器内使所述熔融聚合物与一或多种添加 剂结合，
13)将所述聚合物结合物从所述混合器中取出，和
14)将所述聚合物结合物造粒或转鼓加工。
一特别优选的实施方案中，本发明涉及一种制备粘合剂的连续方 法，包括：
1)选择在选定的聚合条件下能产生Mw为100000或更低而且结 晶度为5％或更低的聚合物的第一种催化剂组分；
2)选择在选定的聚合条件下能产生Mw为100000或更低而且结 晶度为20％或更高的聚合物的第二种催化剂组分；
3)在溶剂中和反应区内在选定的聚合条件下使所述催化剂组分 在一或多种活化剂存在下与一或多种C3-40烯烃和非必需的一或多种二烯 烃接触；
4)在高于100℃的温度下；
5)在120分钟或更短的停留时间下；
6)其中第一种催化剂与第二种催化剂之比为1∶1至50∶1；
7)其中所述催化剂组分的活性为至少50kg聚合物/g催化剂组 分；和其中所述烯烃的至少50％转化成聚合物；
8)从所述反应区中取出聚合物溶液，
9)从所述聚合物溶液中除去至少10％溶剂，
10)熄灭反应，
11)形成熔融聚合物，
其中所述聚合物包含一或多种C3-40烯烃(优选丙烯)和少于5mol％的 乙烯，而且所述聚合物有以下特征：
a)点T形剥离力为3牛顿或更高；和
b)在所述聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.90或更低；和
c)Mw为30000或更低；
d)峰值熔点在60和190℃之间；
e)熔化热为1至70J/g；
f)190℃下熔体粘度为8000mPa·s或更低；和
12)在混合器如静态混合器内使所述熔融聚合物与一或多种添加 剂结合，
13)将所述聚合物结合物从所述混合器中取出，和
14)将所述聚合物结合物造粒或转鼓加工。
另一实施方案中，本发明涉及一种制备粘合剂的连续方法，包括：
1)使单体、催化剂和活化剂在反应器系统内结合，
2)从所述反应器系统中取出聚合物，
3)熄灭反应，
4)形成熔融聚合物，
5)使所述熔融聚合物与一或多种添加剂结合，和
6)将所述聚合物结合物造粒或转鼓加工。
聚合物的配制
本文所生产的聚合物可直接用作粘合剂或与其它组分配混形成粘 合剂。
增粘剂可与本发明聚合物一起使用。适合的增粘剂的例子包括但 不限于脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、 聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油 松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化 聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性 萜烯、氢化松香酸、和氢化松香酯。某些实施方案中，使增粘剂氢化。
其它实施方案中，所述增粘剂是非极性的。(非极性意味着所述增 粘剂基本上不含具有极性基团的单体。优选不存在极性基团，但如果存 在，则优选不多于5wt％、优选不多于2wt％、甚至更优选不多于0.5wt％。) 某些实施方案中，增粘剂的软化点(环球法软化点，通过ASTM E-28测 量)为80至150℃、优选100至130℃。另一实施方案中，所述树脂为 液体，环球法软化点在10和70℃之间。
增粘剂(如果存在)的存在量通常为约1至约80wt％(基于共混物的 重量)、更优选2至40wt％、甚至更优选3至30wt％。
优选用作增粘剂或改性剂的烃类树脂包括：
1.诸如C5/C6萜烯树脂、苯乙烯萜烯、α-甲基苯乙烯萜烯树脂、 C9萜烯树脂、芳族改性的C5/C6、芳族改性的环状树脂、芳族改性的基 于二环戊二烯的树脂或其混合物等树脂。其它优选的树脂包括 WO91/07472、US5 571 867、US5 171 793和US4 078 132中描述的那 些树脂。这些树脂通常由包含以下单体之一或多种的组合物阳离子聚合 获得：C5二烯烃(如1-3戊二烯、异戊二烯等)；C5烯烃(如2-甲基丁 烯、环戊烯等)；C6烯烃(如己烯)；C9乙烯基芳烃(如苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚等)；环烯烃(如二环戊二烯、甲基二 环戊二烯等)；和/或萜烯(如苎烯、蒈烯等)。
2.二环戊二烯热聚合和/或环戊二烯和/或甲基环戊二烯的二聚 物或低聚物热聚合所得树脂，可选地与乙烯基芳烃(如苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚)进行热聚合。
需要时可使聚合和分离出未反应物料之后所得树脂氢化。优选树 脂的例子包括US4 078 132、WO91/07472、US4 994 516、EP0 046 344A、 EP0 082 726A、和US5 171 793中描述的那些树脂。
另一实施方案中，包含本发明聚合物产品的粘合剂组合物还包含 交联剂。优选的交联剂包括有可与酸或酐基反应的官能团的那些。优选 的交联剂包括醇、多元醇、胺、二胺和/或三胺。适用于本发明的交联 剂的例子包括多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、二乙氨基 丙胺、和/或萜烷二胺。
另一实施方案中，包含本发明聚合物产品的粘合剂组合物还包含 本领域已知的典型添加剂如填料、抗氧化剂、辅料、增粘剂、油和/或 增塑剂。优选的填料包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅石、二氧化硅、 炭黑、砂、玻璃珠、矿质集料、滑石、和粘土等。优选的抗氧化剂包括 酚类抗氧化剂如Irganox 1010、Irganox 1076，均购自Ciba-Geigy。 优选的油包括石蜡或环烷油如Primol 352或Primol 876，来自 ExxonMobil Chemical France，S.A.in Paris，France。优选的增塑剂 包括聚丁烯，如Parapol 950和Parapol 1300，来自ExxonMobil Chemical Company in Houston Texas。其它优选的添加剂包括粘连剂、 防粘连剂、颜料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂 和/或成核剂，还可存在于薄膜的一或多层内。优选的添加剂包括二氧 化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、炭黑、 低分子量树脂和玻璃珠。优选的增粘剂包括极性酸、聚氨基酰胺(如来 自Henkel的Versamid 115、125、140)、氨酯类(如异氰酸酯/羟基封 端的聚酯体系，例如粘合剂TN/Mondur Cb-75(Miles，Inc.))、偶联剂 (如硅烷酯(来自Dow Corning的Z-6020))、钛酸酯(如来自Kenrich的 Kr-44)、反应性丙烯酸酯单体(如来自Sartomer的sarbox SB-600)、 金属酸盐(如来自Sartomer的Saret 633)、聚苯醚、氧化聚烯烃、酸 改性的聚烯烃、和酐改性的聚烯烃。
另一实施方案中，本发明聚合物与少于3wt％的抗氧化剂、少于 3wt％的流动改进剂、少于10wt％的蜡、和/或少于3wt％的结晶助剂结合。
可与本发明聚合物产品结合的其它可选组分是增塑剂或其它添加 剂如油、表面活性剂、填料、和有色母料等。优选的增塑剂包括矿物油、 聚丁烯、和邻苯二甲酸酯等。特别优选的增塑剂包括邻苯二甲酸酯如邻 苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、和邻苯 二甲酸二辛酯(DOP)等。特别优选的油包括脂族环烷油。
可与本发明聚合物产品结合的其它可选组分是低分子量产品如 蜡、油或低Mn聚合物(低意指Mn低于5000、优选低于4000、更优选低 于3000、甚至更优选低于2500)。优选的蜡包括极性或非极性蜡、官能 化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、和蜡改性剂。优选的蜡包括ESCOMERTM 101。 优选的官能化蜡包括用醇、酸、酮和酐等改性的蜡。优选实例包括用甲 基酮、马来酐或马来酸改性的蜡。优选的油包括脂族环烷油、或白油等。 优选的低Mn聚合物包括低级α-烯烃如丙烯、丁烯、戊烯和己烯等的聚 合物。特别优选的聚合物包括Mn低于1000的聚丁烯。此类聚合物之一 例可以商品名PARAPOLTM 950购自ExxonMobil Chemical Company。 PARAPOLTM 950是Mn为950而且100℃下运动粘度为220cSt(通过ASTM D 445测量)的液态聚丁烯聚合物。某些实施方案中，极性和非极性蜡一 起用于同一组合物。
但某些实施方案中，可能不需要蜡，其存在量低于5wt％、优选低 于3wt％、更优选低于1wt％、更优选低于0.5wt％，基于组合物重量。
另一实施方案中，本发明聚合物中上述添加剂之任意组合的总量 低于30wt％、优选低于25wt％、优选低于20wt％、优选低于15wt％、 优选低于10wt％、优选低于5wt％，基于聚合物和添加剂的重量。
另一实施方案中，本发明生产的聚合物可与弹性体配混(优选的弹 性体包括所有天然和合成橡胶，包括ASTM D1566中定义的那些)。一优 选实施方案中，使弹性体与本发明生产的聚合物配混形成橡胶增韧组合 物。一特别优选的实施方案中，所述橡胶增韧组合物是其中橡胶为不连 续相而所述聚合物为连续相的两(或多)相体系。优选弹性体的例子包括 以下之一或多种：乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、氯丁橡胶、苯 乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SI、SIS、SB、SBS、SIBS、SEBS、和SEPS 等(S为苯乙烯，I为异戊二烯，B为丁二烯，EB为乙烯-丁烯，EP为乙 烯-丙烯))、丁基橡胶、卤丁橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、 异丁烯-对烷基苯乙烯卤化共聚物。该共混物可与上述增粘剂和/或其它 添加剂组合。
另一实施方案中，本发明生产的聚合物可与抗冲共聚物配混。抗 冲共聚物定义为全同立构PP与弹性体如乙丙橡胶的共混物。一优选实 施方案中，该共混物是其中抗冲共聚物为不连续相而所述聚合物为连续 相的两(或多)相体系。
另一实施方案中，本发明生产的聚合物可与酯类聚合物配混。一 优选实施方案中，该共混物是其中聚酯为不连续相而所述聚合物为连续 相的两(或多)相体系。
一优选实施方案中，上述本发明聚合物与茂金属聚乙烯(mPE)或茂 金属聚丙烯(mPP)组合。mPE和mPP均聚物或共聚物通常用单-或双-环 戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合在溶 液、淤浆、高压或气相中生产。所述催化剂和活化剂可以是负载型或非 负载型的，所述环戊二烯基环可以是取代或未取代的。用此类催化剂/ 活化剂组合生产的几种商品可从ExxonMobil Chemical Company in Baytown，Texas以商品名EXCEEDTM、ACHIEVETM和EXACTTM商购。关于 此类mPE均聚物和共聚物的生产方法和催化剂/活化剂的更多信息参见 WO 94/26816；WO 94/03506；EPA 277,003；EPA 277,004；US 5,153,157； US 5,198,401；US 5,240,894；US 5,017,714；CA 1,268,753；US 5,324,800；EPA 129,368；US 5,264,405；EPA 520,732；WO 92 00333； US 5,096,867；US 5,507,475；EPA 426 637；EPA 573 403；EPA 520 732； EPA 495 375；EPA 500 944；EPA 570 982；WO91/09882；WO94/03506和 US 5,055,438。
另一实施方案中，本发明烯烃聚合物，优选本发明聚丙烯均聚物 或共聚物，可与另一种均聚物和/或共聚物配混，包括但不限于均聚丙 烯、有最多50wt％乙烯或C4-20α-烯烃的丙烯共聚物、全同立构聚丙烯、 高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己 烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(密度为 0.915至低于0.935g/cm3)、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密 度为0.86至低于0.90g/cm3)、极低密度聚乙烯(密度为0.90至低于 0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度为0.935至低于0.945g/cm3)、高 密度聚乙烯(密度为0.945至0.98g/cm3)、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯- 丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基法 聚合的任何其它聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS 树脂、弹性体如乙丙橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物弹性体 如SBS、尼龙(聚酰胺)、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯-乙烯 醇共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚-1酯、密度为0.94 至0.98g/cm3的高分子量聚乙烯、密度为0.94至0.98g/cm3的低分子 量聚乙烯、一般性接枝共聚物、聚丙烯腈均聚物或共聚物、热塑性聚酰 胺、聚缩醛、聚偏氟乙烯和其它氟化弹性体、聚乙二醇和聚异丁烯。
一优选实施方案中，本发明烯烃聚合物优选本发明聚丙烯在共混 物中的存在量为10至99wt％(基于共混物中所述聚合物的重量)、优选 20至95wt％、甚至更优选至少30至90wt％、甚至更优选至少40至90 wt％、甚至更优选至少50至90wt％、甚至更优选至少60至90wt％、甚 至更优选至少70至90wt％。
上述共混物可通过以下方法生产：使两或多种聚合物一起混合、 使反应器串联连接生产反应器共混物或在同一反应器中使用多种催化 剂生产多种聚合物。可使所述聚合物在进入挤出机之前混合或在挤出机 内混合。
上述聚合物包括本发明生产的聚合物之任一均可官能化。官能化 意指使聚合物与不饱和酸或酐接触。优选的不饱和酸或酐包括含有至少 一个双键和至少一个羰基的任何不饱和有机化合物。典型的酸包括羧 酸、酐、酯及其盐(金属和非金属盐)。优选所述有机化合物含有与羰基 (-C＝O)共轭的烯键式不饱和。例子包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基 丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、和肉桂酸及其酐、酯和盐衍 生物。特别优选的官能团包括马来酸和马来酐。马来酐是特别优选的。 不饱和酸或酐的存在量优选为约0.1至约10wt％、优选约0.5至约7 wt％、甚至更优选约1至约4wt％，基于烃类树脂和不饱酸或酐的重量。
一优选实施方案中，所述不饱和酸或酐包括羧酸或其衍生物，选 自不饱和羧酸、选自酯、酰亚胺、酰胺、酐和环状酸酐的不饱和羧酸衍 生物或其混合物。
本文所述共混物可用本领域已知的常规技术形成。例如可用一或 多个静态混合器、在线混合器、弯管、孔口、挡板、及其任何组合实现 共混。
本领域有许多用于使可与本文所述聚合物一起使用的聚合物官能 化的方法。包括但不限于选择性氧化、自由基接枝、臭氧分解、和环氧 化等。
应用
对于本发明及其权利要求书而言，除非另有说明，采用以下试验。
拉伸强度、断裂拉伸强度和断裂伸长通过ASTM D 1708测量。断 裂伸长也称为断裂应变或伸长率。
剥离强度-ASTM D-1876(也称为180°剥离角剥离粘合力、180°剥离 强度、180°剥离粘合力、T形剥离强度、T形剥离力)。
动态储能模量也称为储能模量，为G’。
抗蠕变性ASTM D-2293。
滚球粘性PSTC 6。
热剪切强度如下测定：使1000g砝码悬挂在涂有所述聚合物或粘 合剂以12.5mm×25mm的接触面积粘附于不锈钢板的MYLAR聚酯薄膜的 25mm宽带材之上。将试样置于40℃的通风炉内。记录直到发生应力破 裂为止的时间。
探针粘性(也称为Polyken探针粘性)ASTM D 2979。
粘固力-PSTC 7，也称为抗剪粘合力或剪切强度。
密度-25℃下ASTM D792。
加德纳色值-ASTM D 1544-68。
SAFT也称为耐热性。
100％伸长下的拉伸强度模量和杨氏模量按ASTM E-1876测定。
亮度是通过ASTM D 1925测定的CIE色座标中的反射度“Y”除以 100。
针头刺入度按ASTM D5测量。
垂挂也称为蠕变。
粘合强度按ASTM D3983测量。
路面粘着力按ASTM D4541测量。
本发明聚合物产品或其配制剂可直接涂于基材之上或者可喷涂于 基材之上，通常使所述聚合物熔化。本发明聚合物产品或其配制剂可通 过转轮、辊、喷嘴、缝形模头直接涂于基材之上或者可喷涂于基材之上。 喷涂定义为包括雾化如产生均匀点式图形、螺旋式喷射如Nordson Controlled Fiberization或振动拉紧的长丝如在来自Nordson的ITW Dynafiber/Omega heads或Summit技术中进行的那样、以及熔喷技术。 熔喷技术定义为包括US5 145 689中所述方法或利用气流使挤出物的长 丝断裂然后使断裂的长丝沉积至基材之上的任何方法。一般来说，熔喷 技术是利用空气纺制热熔粘合剂纤维并输送至基材上粘合的方法。可通 过改变熔体与空气之比很容易地控制纤维尺寸在20-200微米。因粘合 剂熔喷涂布机的内在稳定性，几乎不(优选不)产生杂散纤维。在UV光 下以规则、平滑、扩展的点阵图形粘合。雾化是利用空气使热熔粘合剂 雾化成极小的点然后输送至基材之上粘合的方法。
最终用途
本发明粘合剂可用于任何粘结应用，包括但不限于一次性物品、 包装、层压材料、压敏粘合剂、胶带、标签、木材粘接、纸张粘接、无 纺布、路标、和反光涂料等。
一优选实施方案中，本发明粘合剂可用于一次性尿布和卫生巾底 层结构、一次性货物输送的弹性固定、包装、贴标签、装订、木材加工、 和其它装配应用。特别优选的应用包括：婴儿尿布的腿部松紧带、尿布 的前带、尿布的裤腿翻边、尿布底层结构、尿布芯的稳定化、尿布的液 体转移层、尿布外罩的层合、尿布弹性翻边的层合、卫生巾芯的稳定化、 卫生巾胶条、工业过滤的粘结、工业过滤材料的层合、滤过面具的层合、 手术袍的层合、手术帷帘的层合、和易腐产品的包装。
上述粘结剂可施于任何基材。优选的基材包括木材、纸张、卡纸 板、塑料、热塑性材料、橡胶、金属、金属箔(如铝箔和锡箔)、金属 化表面、布、无纺布(特别是聚丙烯纺粘纤维或无纺布)、纺粘纤维、 卡纸板、石头、石膏、玻璃(包括通过将氧化硅蒸发到薄膜表面上而涂 布的氧化硅(SiOx)涂层)、泡沫、岩石、陶瓷、薄膜、聚合物泡沫(如聚 氨酯泡沫)，和涂有油墨、染料、颜料、PVDC等的基材或其组合。
其它优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、丙烯酸类、 聚对苯二甲酸乙二醇酯或以上所列适合于共混物的聚合物的任何组合。
上述基材和/或本发明的聚合物之任一可经电晕放电处理、火焰处 理、电子束辐射、γ辐射、微波照射或硅烷化处理。
本发明生产的粘合剂以某种形式涂于两被粘物之间时，优选按这 样的方式作用以使所述材料与标准规范或类似构造的标准粘合剂相比 以足够的形式结合在一起。
本发明聚合物产品可与WO 97/33921中所述聚合物组合或代替其 中所述聚合物用于其中描述的任何粘合剂应用。
本发明聚合物产品单独或与其它聚合物和/或添加剂组合也可用 于形成WO 02/35956中描述的钩环扣。
本发明生产的聚合物可与其它成分组合制备粘合剂组合物。所述 粘合剂组合物可包括蜡，如选自极性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧 化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、 蜡改性剂、无定形蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻油蜡、微晶蜡、蜂蜡、巴西棕 榈蜡、蓖麻蜡、鲸蜡、植物蜡、小烛树蜡、野漆树蜡、小冠巴西棕蜡、 花旗松树皮蜡、米糠蜡、西蒙得木蜡、月桂子蜡、褐煤蜡、泥煤蜡、地 蜡、不定形蜡、石油蜡、石蜡、聚乙烯蜡、化学改性的烃蜡、取代的酰 胺蜡、及其组合和衍生物。类似地，所述粘合剂组合物可包括选自硫酯、 磷酸酯、受阻酚、四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲酯)甲烷、 2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁 基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、 硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酯酯)、烷基-芳基 二-和多磷酸酯、硫代亚磷酸酯、及其组合或衍生物的抗氧化剂。
A.包装
一特定实施方案中，本发明粘合剂可用于包装制品。所述包装制 品可适合作例如纸板盒、容器、板条箱、箱盒、瓦楞纸箱、或托盘。更 具体地，本发明包装制品可适合作香烟产品、谷类产品、饼干产品、啤 酒包装、冷冻食品、纸袋、饮用杯、牛奶盒、果汁盒、饮用杯、或用于 运送产品的容器，这仅是几种典型的应用。
通过在一或多个包装构件的至少一部分上施用粘合剂组合物形成 所述包装制品。所述包装构件可由纸、纸板、盒纸板、货运标签用硬板 纸、瓦楞纸板、粗纸板、牛皮纸、卡纸板、纤维板、塑性树脂、金属、 金属合金、金属箔、薄膜、塑料膜、层压材料、片材、或其任意组合形 成。一方面，所述粘合剂组合物可用于使两或多个包装构件粘合或粘结 在一起，其中所述包装构件由相同或不同类型的材料形成。因此，所述 包装构件可独立地由纸、纸板、盒纸板、货运标签用硬板纸、瓦楞纸板、 粗纸板、牛皮纸、卡纸板、纤维板、塑性树脂、金属、金属合金、金属 箔、薄膜、塑料膜、层压材料、片材、或其任意组合形成。一或多个包 装构件还可独立地用纸、金属箔、金属、金属合金、聚乙烯、聚丙烯、 聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、 聚酰胺、其均聚物、及其组合和共聚物涂布。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物并将在后面进一 步描述。可用马来酸或马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述 聚合物或所述聚合物的制剂组合形成粘合剂组合物。
为便于描述清楚，下面参考图6和7更详细地描述典型的包装制 品。图6示出其上至少部分地置有本发明粘合剂605的纸板盒600的透 视图。纸板盒600包括第一端与底壁615相连的侧壁610。纸板盒600 还包括各设置为或以其它方式与所示各侧壁610的第二端相连的四个折 片(flap)620、625、630和635。粘合剂605至少部分地布置在折片620、 625、630、635之一或多个上，从而当折片折合时，粘合剂接触并粘着 折片形成图7所示密封容器。
图7是密封形成密闭容器700之后纸板盒600的透视图。可见， 折片620和630向底面615折叠。折片630和635也向底面615折叠并 支撑在相邻的折片620和630上。设置在折片635上的粘合剂605使折 片635粘附于折片625，形成密闭容器700。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可以是例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。所述粘 合剂组合物可包括1至60％(重)的一或多种增粘剂。更优选所述粘合剂 组合物包含1至40％(重)、最优选1至20％(重)。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括少于30％(重)的一或多种蜡。更优选所述粘合剂组合物可包含少于 15％(重)。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括少于30％(重)、少于 20％(重)、少于10％(重)、或少于5％(重)的一或多种添加剂。所述一或 多种添加剂可包括例如增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、增效剂、颜料、 染料、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、 填料和水。典型的增塑剂可包括例如矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、 及其组合。所述邻苯二甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯 (DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其 组合、或其衍生物。典型的油可包括脂族环烷油、白油、其组合、及其 衍生物。典型的高分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯 烃的二元和三元共聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三 嵌段共聚物)、酯类聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物(包 括丙烯酸烷基酯聚合物)。
所述粘合剂组合物配制成固化温度为-20至250℃而且开放温度为 -20至250℃。所述粘合剂组合物还应有在22℃或约室温下75至100％、 优选95至100％的基材纤维撕裂率。所述粘合剂组合物还应有在-20℃或 其它冷冻温度下50至100％、优选90至100％的基材纤维撕裂率。所述 粘合剂组合物还应有在50℃下50至100％、优选95至100％的基材纤维 撕裂率。
所述粘合剂组合物还配制成25℃和1弧度/秒下动态储能模量大于 1MPa而且PAFT为60℃或更高、优选PAFT为200℃或更低。所述粘合 剂组合物还应有70℃或更高的SAFT或200℃或更低的SAFT。所述粘合 剂组合物的粘度应为177℃下9Pa·s或更低、优选177℃下0.5至2.5 Pa·s。所述粘合剂组合物的浊点应为275℃或更低、优选130℃或更低。
所述粘合剂组合物的典型配方之一包含至少35％(重)的本发明聚 合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、最多30％(重)的一或多种蜡、 和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一典型配方 包含至少50％(重)的本发明聚合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、 最多30％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述 粘合剂组合物的再另一典型配方包含至少50％(重)的本发明聚合物、最 多60％(重)的一或多种增粘剂、最多25％(重)的一或多种蜡、和最多 15％(重)的一或多种添加剂。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种包含粘合剂组合物和一或多个包装构件的包装制品，所述 粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物， 其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz 下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低，其中 所述粘合剂组合物施于所述一或多个包装构件的至少一部分上。
B.上面A段的包装制品，其中所述包装构件选自纸、纸板、盒纸 板、货运标签硬板纸、瓦楞纸板、粗纸板、牛皮纸、卡纸板、纤维板、 塑性树脂、金属、金属合金、金属箔、薄膜、塑料膜、层压材料、和片 材。
C.上面任一段的包装制品，其中所述包装制品选自纸板盒、容器、 板条箱、箱盒、瓦楞纸箱、和托盘。
D.上面任一段的包装制品，其中所述包装制品选自香烟产品、谷 类产品、饼干产品、啤酒包装、冷冻食品、纸袋、饮用杯、牛奶盒、果 汁盒、饮用杯、和用于运送产品的容器。
E.上面任一段的包装制品，其中所述粘合剂组合物还包含选自脂 族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊 二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、 多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二 烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯、氢 化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物的一或多种增粘剂。
F.上面任一段的包装制品，其中所述粘合剂组合物还包含选自极 性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、 官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合的一或多种蜡。
G.上面任一段的包装制品，其中所述粘合剂组合物还包含选自增 塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、 防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料和水的一或多种添加剂。
H.上面任一段的包装制品，其中所述粘合剂组合物包含30％(重) 或更少、或15％(重)或更少的一或多种蜡。
I.上面任一段的包装制品，其中所述粘合剂组合物包含1至 60％(重)、或1至40％(重)、或1至20％(重)的一或多种增粘剂。 J.上面任一段的包装制品，其中所述粘合剂组合物包含30％(重) 或更少、或20％(重)或更少、或10％(重)或更少、或5％(重)或更少、或 3％(重)或更少、或1％(重)或更少、或0.5％(重)或更少的一或多种添加 剂。
K.上面任一段的包装制品，其中所述聚合物的熔体粘度为190℃ 下90000mPa·s或更低。
L.上面任一段的包装制品，其中所述聚合物的凝固时间为30分 钟或更短。
M.上面任一段的包装制品，其中所述聚合物的点T形剥离力为3 至4000N。
N.上面任一段的包装制品，其中所述粘合剂组合物的基材纤维撕 裂率为22℃下75至100％、优选95至100％。
O.上面任一段的包装制品，其中所述粘合剂组合物的固化温度为 -20至250℃。
P.一种被包装制品，包含至少部分地包封在上面任一段的包装制 品中的制品。
Q.上面任一段的包装制品，其中所述包装构件独立地用纸、金属 箔、金属、金属合金、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、 聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、其均聚物、及其组合 和共聚物涂布。
R.一种包装制品的制备方法，包括形成包含有一或多种C3-40烯烃 和0至5mol％乙烯的聚合物的粘合剂组合物，其中所述聚合物的点T形 剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为 0.95或更低，和Mw为100000或更低；和将所述粘合剂组合物施于包 装构件的至少一部分上。
B.一次性物品
一特定实施方案中，本发明粘合剂可用于一次性物品。本文所用 “一次性物品”意指不想延长使用的物品。一次性物品的典型寿命可为 在任何给定的时间内一次使用至持续数秒至数天、甚至数周或更长时间 的多次使用。通常用粘合剂组合物使第一一次性构件附着在第二一次性 构件的至少一部分上形成一次性物品。或者用粘合剂组合物使一次性构 件的一部分附着在该一次性构件的另一部分上形成一次性物品。一次性 构件可由非织造织物、非织造纤维网、非弹性非织造织物、弹性非织造 织物、收缩粘合(necked-bonded)的层压材料、拉紧粘合 (stretch-bonded)的层压材料、纺粘-熔喷-纺粘型层压材料、聚丙烯 纺粘层、聚乙烯层、复合聚乙烯和聚丙烯纺粘层、弹性线材、苯乙烯- 异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、 苯乙烯-共-丁二烯-苯乙烯、聚氨酯、织造织物、聚丙烯、聚酯、不透 体液的背衬层、不透体液层、渗透体液层、渗透体液的外层、吸收剂、 薄棉纸、弹性材料、超吸收性聚合物、聚烯烃膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜、 聚偏氯乙烯膜、聚乙酸乙烯酯膜、弹性固定胶带、前带背衬、木材、纸 张、阻挡膜、薄膜层压材料、非织造复合材料、织物材料、织造材料、 耐用织物、吸收剂、弹性线料、弹性纤维网、薄棉纸、膜、外层材料、 非织造聚乙烯、多孔聚乙烯、超吸收性聚合物、长丝、多孔纤维网、纤 维、环扣材料、纺粘型无纺物、衬里、弹性侧板、固定胶带、松紧带、 人造纤维、尼龙、纤维素纸粕、纤维素绒毛、超吸收性棉絮、或其组合 形成。所述一次性构件可有任何厚度而且可沿其横截面改变，取决于其 目标应用。某些情况下，所述厚度可在微米至米的范围内。优选的厚度 在微米至毫米的范围内。
典型的一次性物品可包括尿布、训练裤、卫生巾、内裤衬里、失 禁服、床垫、手术袍、手术帷帘、捕鼠器、钩环扣、服装、医用服装、 游泳衣或其组合。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或 马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的 制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可包括例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。所述粘 合剂组合物可包括70％(重)或更少的一或多种增粘剂。优选所述粘合剂 组合物包含40％(重)的一或多种增粘剂、最优选20％(重)或更少。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括30％(重)的一或多种蜡。更优选所述粘合剂组合物可包含5％(重)的 一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括30％(重)或更少的一或多种 添加剂。更优选所述粘合剂组合物包含25％(重)或更少、或20％(重)或 更少、或15％(重)或更少、或10％(重)或更少、或5％(重)或更少的一或 多种添加剂。所述一或多种添加剂可包括例如增塑剂、油、稳定剂、抗 氧化剂、颜料、染料、防粘连添加剂、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、 增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、溶剂、成核剂、表面活性剂、螯 合剂、胶凝剂、加工助剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、荧光剂、相容剂、 抗微生物剂、和水。
典型的油可包括脂族环烷油、白油、及其组合。所述邻苯二甲酸 酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯 (DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。典型的高分 子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共聚 物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类聚 合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。典型的增塑剂可包括 矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、及其组合。一方面，所述粘合剂组合 物可包含30％(重)的一或多种增塑剂。
典型的抗氧化剂包括三(二叔丁基-对羟苄基)-三甲基苯、烷基化 双酚、二丁基二硫代氨基甲酸锌、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、 四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷]、硫代二丙酸月 桂基硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、2，6-二叔丁基对甲酚、 及其组合或衍生物。一方面，所述粘合剂组合物包含2％(重)或更少的一 或多种抗氧化剂。
典型的稳定剂包括受阻酚、硫酚、含磷的酚、1，3，5-三甲基-2，4，6- 三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸 季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯、4，4’-亚 甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，6- 二叔丁基苯酚、6-(4-羟苯氧基)-2，4-双(正辛硫基)-1，3，5-三嗪、 2，4，6-三(4-羟基-3，5-二叔丁基-苯氧基)-1，3，5-三嗪、3，5-二叔丁基 -4-羟苄基膦酸二正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(正辛 硫基)乙酯、六(3，3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸山梨醇酯、及其组合或 衍生物。一方面，所述粘合剂组合物包含0.1至3％(重)的一或多种稳定 剂。
所述粘合剂组合物配制成PAFT为30℃或更高、优选PAFT为30至 110℃。所述粘合剂组合物还应有50℃或更高且优选最高200℃的SAFT。 所述粘合剂组合物的布鲁克菲尔德粘度应为177℃下25000mPa·s或更 低、优选177℃下50至10000mPa·s、更优选177℃下50至7000mPa·s。 所述粘合剂组合物的玻璃化转变温度应为-65至25℃。一优选实施方案 中，所述粘合剂组合物还应有25℃下至少0.69MPa、优选至少1.38MPa、 或更优选至少3.45MPa的断裂拉伸强度，和25℃下为原长度的至少300、 500或800％应变的伸长率。另一实施方案中，所述粘合剂组合物的浊点 为200℃或更低。
此外，一次性物品中的粘合剂组合物应有90至625g/cm或265至 625g/cm或15至450g/cm的剥离强度(按ASTM D 1876测量)。另一实 施方案中，所述粘合剂组合物的剥离强度为90至1000g/cm、或200至 900g/cm。此外，所述一次性物品应有30至140kPa、如45至70kPa的 动态剪切强度。
一优选实施方案中，所述粘合剂组合物的剥离强度在40℃下大于 30分钟、优选大于1小时、优选大于6小时。另一实施方案中，所述粘 合剂组合物的静态剥离强度在40℃下为30分钟至24小时、优选12至 24小时、优选6至24小时。
另一实施方案中，所述粘合剂组合物的复数粘度在177℃和1000 rad/s的剪切速率下为50泊或更低。
另一实施方案中，所述粘合剂组合物的抗蠕变性在38℃下为70％ 至95％。
一实施方案中，所述一次性物品为有两种不同类型的粘合剂组合 物尿片。第一种粘合剂组合物可以是弹性固定型粘合剂，第二种粘合剂 可以是结构型粘合剂，有时称为芯和底层粘合剂。所述弹性固定粘合剂 和结构粘合剂都使用一种粘合剂组合物是有利的，因为同一尿布上使用 两种粘合剂给尿布生产者带来问题，必须确保正确的粘合剂用于正确的 熔体罐而且施于尿布的正确位置。因此，能起两类粘合作用的粘合剂是 非常理想的。
1.弹性固定粘合剂
弹性固定粘合剂使弹性材料粘合在一次性构件之上。尿布的裤腿 和/或腰部有松紧带，通常包括一次性构件如固定在第二一次性构件之 上的松紧带，它是尿布形成腿部开口或腰部的部分。所述粘合剂组合物 用于使松紧带固定在第二一次性构件之上，所述第二一次性构件通常是 不透液的防渗层。弹性固定粘合剂主要显示出较高的抗蠕变性以确保松 紧带在应力下不相对于第二一次性构件表面移动或部分或全部松开。倘 若松紧带移动或松开，所造成的配合损失将带来不便、浪费、困窘、不 舒适、及有关健康和安全的问题。
特别地，可通过使中间有至少一个弹性线材的非弹性无纺布粘合 在一起形成弹性区。该方法中，所述弹性区是包括无纺布基材、至少一 个弹性线材和热熔粘合剂组合物的层合结构，所述粘合剂组合物使无纺 布基材与至少一个弹性线材相互粘合。所述无纺布基材选自收缩粘合的 层压材料、拉紧粘合的层压材料、纺粘-熔喷-纺粘型层压材料、聚丙烯 纺粘层、和与聚丙烯纺粘层复合的聚乙烯层、或其组合。所述弹性线材 选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/ 丙烯-苯乙烯、苯乙烯/乙烯-共-丁二烯/苯乙烯共聚物、聚氨酯、及其 组合。
形成弹性区的另一方法包括使弹性无纺布与非弹性无纺布粘合在 一起。该方法中，热熔粘合剂组合物使第一无纺布弹性基材与第二无纺 布基材相互粘合。所述第一无布纺弹性基材选自收缩粘合的层压材料、 拉紧粘合的层压材料、聚丙烯纺粘层、与聚丙烯纺粘层复合的聚乙烯层、 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯线材、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线材、苯乙烯- 乙烯/丙烯-苯乙烯线材、苯乙烯/乙烯-共-丁二烯/苯乙烯共聚物线材、 和聚氨酯线材。所述第二无纺布基材选自收缩粘合的层压材料、拉紧粘 合的层压材料、纺粘-熔喷-纺粘型层压材料、聚丙烯纺粘层、与聚丙烯 纺粘层复合的聚乙烯层、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯线材、苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯线材、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯线材、苯乙烯/乙烯-共-丁 二烯/苯乙烯共聚物线材、和聚氨酯线材。
弹性固定粘合剂应在体温下在高剥离应力或高剪切应力下长时间 有效，使所述粘合剂显示出高剥离强度和高剪切强度。
2.结构粘合剂
结构粘合剂用于构造尿布的芯和底层。尿布的构造部分包括不透 液背衬层形式的一次性构件和用粘合剂组合物施于其上的吸收材料形 式的第二一次性构件。可选地，所述构造部分可包括用粘合剂组合物施 于衬里层之上的吸收材料形式的第二一次性构件。
图6和7示出一种典型尿布100的示意图。尿布100包括腰带部 分115、腿部120和底层130。尿布100还包括通过粘合剂组合物粘附 底层130于其上的不透液背衬125。不透液背衬125是不透液的，防止 尿布100渗漏。不透液背衬通常为塑料或聚烯烃薄膜基材。适合的塑料 基材包括可由聚乙烯、聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、 聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、和其它能成膜的材料制成的薄膜。
尿布100还包括一或多个上面有粘合剂组合物110的固定胶带 105。粘合剂组合物110可有与使底层130固定在背衬125上的粘合剂 组合物相同的组成，或有不同的组成。固定胶带105(示出两个)位于不 透液背衬125(未示出)的外表面上，与底层130粘附于其上的背衬125 的一侧相对。尿布100处于封闭状态时，固定胶带105与不透液背衬125 的所述相对侧接触使粘合剂110粘附于不透液背衬125的所述相对侧。
用第一粘合剂组合物(未示出)使腰带部分115和腿部120粘附于 不透液背衬125。由于腰带部分115和腿部120通常包括松紧带以适合 穿戴者的腰和腿，因此所述第二粘合剂组合物为弹性固定粘合剂。
底层130包括多层，如用第二粘合剂组合物(未示出)粘附于衬里 层140的吸收层135，所述第二粘合剂组合物可有与第一粘合剂组合物 相同或不同的组成。优选所述第二粘合剂组合物是结构型粘合剂。衬里 层140允许流体通过而进入吸收流体的吸收层135。吸收层135通常包 括纤维素纸粕或绒毛、超吸收性棉絮或绒毛与超吸收性材料的组合。此 绒毛层通常制成包裹在薄棉纸中使几乎没有内在机械强度的绒毛具有 机械完整性。典型地通过形成细纤维素纤维制造绒毛，但也可用其它材 料形成高吸收性绒毛或纸粕层。
所述衬里层140通常包括在薄棉纸层(未示出)之上形成的织物或 无纺布层(未示出)。薄棉纸层可以是高孔隙率或渗透率的疏松纤维素片 材。织物或无纺布层可由亲水或疏水性纤维组分、天然或合成纤维、人 造纤维、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、或其混合物制成的可渗透流体 的柔韧材料构成。
一方面，所述弹性粘合剂组合物可包含至少50％(重)的所述聚合 物、最多50％(重)的增粘剂、最多30％(重)的矿物油、最多10％(重)的 蜡、和最多2％(重)的抗氧化剂。另一方面，所述弹性粘合剂组合物可包 含至少75％(重)的所述聚合物、最多50％(重)的增粘剂、最多20％(重) 的矿物油、最多5％(重)的蜡、和最多2％(重)的抗氧化剂。再另一方面， 所述弹性粘合剂组合物可包含至少80％(重)的所述聚合物、最多50％(重) 的增粘剂、最多30％(重)的矿物油、最多10％(重)的蜡、和最多2％(重) 的抗氧化剂。
一方面，所述结构粘合剂组合物可包含至少50％(重)的所述聚合 物、最多50％(重)的增粘剂、最多30％(重)的矿物油、最多10％(重)的 蜡、和最多2％(重)的抗氧化剂。另一方面，所述结构粘合剂组合物可包 含75至95％(重)的所述聚合物、最多50％(重)的增粘剂、最多20％(重) 的矿物油、最多5％(重)的蜡、和最多2％(重)的抗氧化剂。再另一方面， 所述结构粘合剂组合物可包含至少80％(重)的所述聚合物、最多50％(重) 的增粘剂、最多30％(重)的矿物油、最多10％(重)的蜡、和最多2％(重) 的抗氧化剂。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种包含粘合剂组合物和一次性构件的一次性物品，所述粘合 剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物，其中 所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测 量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低，其中所述 粘合剂组合物施于所述一次性构件的至少一部分上。所述一次性构件可 选自非织造织物、非织造纤维网、非弹性非织造织物、弹性非织造织物、 收缩粘合的层压材料、拉紧粘合的层压材料、纺粘-熔喷-纺粘型层压材 料、聚丙烯纺粘层、聚乙烯层、复合聚乙烯和聚丙烯纺粘层、弹性线材、 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯 -苯乙烯、苯乙烯-共-丁二烯-苯乙烯、聚氨酯、织造织物、聚丙烯、聚 酯、不透体液的背衬层、不透体液层、渗透体液层、渗透体液的外层、 吸收剂、薄棉纸、弹性材料、超吸收性聚合物、聚烯烃膜、聚酯膜、聚 氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙酸乙烯酯膜、弹性固定胶带、前带背衬、 木材、纸张、阻挡膜、薄膜层压材料、非织造复合材料、织物材料、织 造材料、耐用织物、吸收剂、弹性线材、弹性纤维网、薄棉纸、膜、外 层材料、非织造聚乙烯、多孔聚乙烯、超吸收性聚合物、长丝、多孔纤 维网、纤维、环扣材料、纺粘型无纺制品、衬里、弹性侧板、固定胶带、 松紧带、人造纤维、尼龙、纤维素纸粕、纤维素绒毛、超吸收性棉絮、 或其组合。
B.上面A段的一次性物品，用作尿布、训练裤、卫生巾、内裤衬 里、失禁服、床垫、手术袍、手术帷帘、捕鼠器、钩环扣、服装、医用 服装、游泳衣或其组合。
C.上面任一段的一次性物品，其中通过所述粘合剂组合物使所述 一次性构件粘附于第二一次性构件。
D.上面任一段的一次性物品，其中所述粘合剂组合物还包含一或 多种增粘剂。所述增粘剂选自脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、 氢化聚环戊二烯树脂、改性聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、 松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳族改 性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂 族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯、改性萜烯、氢化松香酸、氢化 松香酯、改性的氢化萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其 组合物。
所述粘合剂组合物可还包含选自极性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、 氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯 蜡、蜡改性剂、烃蜡、石油蜡、石蜡、合成蜡、聚烯烃蜡、及其组合或 衍生物的一或多种蜡。所述粘合剂组合物可还包含选自增塑剂、油、稳 定剂、抗氧化剂、颜料、着色剂、染料、高分子添加剂、消泡剂、防腐 剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、溶剂、成核剂、水、稳定剂、 螯合剂、胶凝剂、及其组合或衍生物的一或多种添加剂。
E.上面任一段的一次性物品，其中所述粘合剂组合物包含30％(重) 或更少的一或多种蜡、20％(重)或更少的一或多种蜡、10％(重)或更少的 一或多种蜡、5％(重)或更少的一或多种蜡、3％(重)或更少的一或多种蜡、 2％(重)或更少的一或多种蜡、或1％(重)或更少的一或多种蜡。
F.上面任一段的一次性物品，其中所述粘合剂组合物包含70％(重) 或更少的一或多种增粘剂、60％(重)或更少的一或多种增粘剂、50％(重) 或更少的一或多种增粘剂、40％(重)或更少的一或多种增粘剂、30％(重) 或更少的一或多种增粘剂、20％(重)或更少的一或多种增粘剂、10％(重) 或更少的一或多种增粘剂、5％(重)或更少的一或多种增粘剂、或1％(重) 或更少的一或多种增粘剂。
G.上面任一段的一次性物品，其中所述粘合剂组合物包含30％(重) 或更少的一或多种添加剂、25％(重)或更少的一或多种添加剂、20％(重) 或更少的一或多种添加剂、15％(重)或更少的一或多种添加剂、10％(重) 或更少的一或多种添加剂、5％(重)或更少的一或多种添加剂、或1％(重) 或更少的一或多种添加剂。
H.上面任一段的一次性物品，其中所述聚合物的熔体粘度为190 ℃下90000mPa·s或更低。所述聚合物的凝固时间为30分钟或更短， 点T形剥离力为3至4000N、或3至400N、或3至40N。
I.上面任一段的一次性物品，其中所述粘合剂组合物的粘度为 177℃下0.05至25Pa·s。所述粘合剂组合物的浊点为200℃或更低， 玻璃化转变温度为-65至30℃。
J.上面任一段的一次性物品的制备方法，包括形成包含具有一或 多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物的粘合剂组合物，其中所述聚 合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量的支 化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低；和将所述粘合剂 组合物施于一次性构件的至少一部分上。
C.层压材料
一特定实施方案中，本文所述粘合剂可用于层压制品。层压制品 由通过适合的粘合剂粘合在一起的层或薄片构成。薄片通常是容易以连 续片材形式获得的材料，如纸或织物。所述粘合剂是合成树脂，主要是 酚醛树脂，用溶剂涂布或浸渍在基础薄片中。干燥后，使几个薄片堆叠， 在加热加压下使整体合并形成适用其机械、电、化学或美学品质的硬片 或板。工业中利用薄片的电性能、抗冲强度、耐磨性或耐化学性。用于 电子应用、电开关、齿轮等。尽管它们具有极为重要的作用，但很少惹 人注意。
层压制品可由贯穿合成树脂材料基体的增强纤维网构成。纤维网 和树脂的选择决定层压制品的性能，而且在很在程度上决定其生产方 法。本文所用术语“层压制品”包括经受热和/或压力形成多层结构的 任何多层制品。一层压层是可用树脂如下述增粘剂处理并通过受热和压 力合并的片材。典型的层包括纸、织物、垫、毡和类似材料。所述层通 常是连续卷状的，但饰面板是明显的例外。层压层按形式(纸、织物等) 或组成分类，可从吸收性有机纤维素到非吸收性无机玻璃多样化。每层 可独立地为薄膜层、涂料层、纤维层、泡沫层、基材层、和/或其它适 合的层。层压材料的各层可由相同或不同材料形成，如木材、塑料、纸、 橡胶、热塑性材料、卡纸板、金属(包括金属合金、复合材料、金属箔 如铝和锡箔、金属化表面、和动态硫化合金)、布、纺粘纤维、石头、 石膏、玻璃(包括通过将氧化硅蒸发到薄膜表面上而涂布的氧化硅(SiOx) 涂层)、岩石、陶瓷、薄膜、泡沫、无纺布(尤其包括聚丙烯纺粘纤维)、 和涂有油墨、染料、颜料、PVDC等的基材、及其任何组合、共混物和混 合物。此外，每层的厚度可随目标应用改变。
一方面，所述层可包括以下之一或多种(单独或与本文所述粘合剂 组合物组合)。
1.聚烯烃
优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃、优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物， 更优选α-烯烃与另一种烯烃或α-烯烃的共聚物(对于本发明而言，乙烯 定义为α-烯烃)。最优选所述聚合物包括均聚乙烯、均聚丙烯、与乙烯 和/或丁烯共聚的丙烯、与丙烯、丁烯或己烯之一或多种和非必需的二 烯共聚的乙烯。优选实例包括热塑性聚合物如超低密度聚乙烯、极低密 度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度 聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚 丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、弹性体如乙丙橡 胶、三元乙丙二烯单体橡胶、氯丁橡胶、和热塑性聚合物与弹性体的共 混物例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
2.极性聚合物
优选的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酐的均聚物和共聚物， C2-C20烯烃如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一或多种极性单体如乙酸酯、 酐、酯、醇和/或丙烯酸类单体的共聚物。优选实例包括聚酯、聚酰胺、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和聚氯乙烯。
3.阳离子聚合物
优选的阳离子聚合物包括成对取代的烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯 乙烯类单体的聚合物或共聚物。优选的成对取代的烯烃包括异丁烯、异 戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂原 子烯烃包括乙烯醚和乙烯基咔唑。优选的苯乙烯类单体包括苯乙烯、烷 基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、和溴-对-甲基苯 乙烯。优选的阳离子聚合物的例子包括丁基橡胶、与对甲基苯乙烯共聚 的异丁烯、聚苯乙烯、和聚α-甲基苯乙烯。
此外，每层都可用马来酸或马来酐官能化。
例如，所述层可包括一或多层含上述材料之任一及其共混物的薄 膜，有或没有本文所述粘合剂组合物。每层膜的厚度可改变，取决于所 要应用。例如，1至250μm厚的膜通常适合层压制品，而用于包装的膜 通常为10至60μm厚。一方面，所述层压制品可包括一或多层用于密封 所述层压制品的另一膜层或部分的薄膜。密封层的厚度通常为0.2至 50μm。薄膜或层压制品的内表面和外表面可都有密封层，或者所述密封 层可仅存在于内表面或外表面上。这些膜可通过本领域已知的常规技术 包括挤出、共挤、挤涂、层压、吹塑和流延之任一方法制成。
一方面，所述层压制品包括与粘合剂组合物组合的至少两层。所 述层压制品优选包括2至70层。一方面，所述层压制品可包括2、3、4 或5层。例如，所述层压制品可包括两层，其中第一层为木材，而第二 层为薄胶膜(veneer film)。
本文所述粘合剂组合物可包含在层压制品的任一层内或施于层压 制品的层间。例如，所述粘合剂组合物可作为连结层或粘合剂层，如在 接触纸层之上。
所述粘合剂组合物包括本文所述本发明聚合物。可使所述聚合物 官能化。其它组分如增粘剂、蜡、和添加剂可与所述聚合物或所述聚合 物的制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物包括一或多种增粘剂。所述增粘剂可 以是例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树 脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。所述粘 合剂组合物可包括1至80％(重)的一或多种增粘剂。更优选所述粘合剂 组合物包含2至40％(重)的一或多种增粘剂、最优选3至30％(重)。此 外，所述一或多种增粘剂可还包含在一或多层内。所述包含增粘剂的层 可在相同或不同程度上单轴或双轴取向。
另一方面，所述粘合剂组合物包括一或多种蜡，如极性蜡、非极 性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化蜡、 聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可包括 5％(重)或更少的一或多种蜡、或3％(重)或更少、或1％(重)或更少、或 0.5％(重)或更少。
再另一方面，所述粘合剂组合物包括30％(重)或更少、25％(重)或 更少、20％(重)或更少、10％(重)或更少、或5％(重)或更少的一或多种 添加剂。所述一或多种添加剂可包括例如增塑剂、油、稳定剂、抗氧化 剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性 剂、保湿剂、填料、荧光剂、和水。典型的油可包括例如脂族环烷油、 白油、及其组合。所述邻苯二甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯 (DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其 组合、或其衍生物。典型的增塑剂可包括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸 酯、及其组合。典型的高分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、 二烯烃的二元和三元共聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段 和三嵌段共聚物)、酯类聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚 合物。
一方面，所述粘合剂组合物在22℃下的基材纤维撕裂率为75％至 100％。在-35℃下，所述粘合剂组合物的基材纤维撕裂率为75％至100％， 在40℃下为75％至100％。一实施方案中，所述粘合剂组合物的剥离粘合 破坏温度(PAFT)为50℃或更高、优选60℃或更高、优选70℃或更高、 优选75℃或更高。再另一实施方案中，所述粘合剂组合物的剪切粘合破 坏温度为50℃或更高。一实施方案中，所述粘合剂组合物的粘度为177 ℃下0.2至8Pa·s、或177℃下0.5至2.5Pa·s。此外，所述粘合剂组 合物的玻璃化转变温度可为-65至30℃。另一实施方案中，所述粘合剂 组合物的开放时间可为60秒或更短、优选3秒或更长。另一实施方案 中，所述粘合剂组合物的浊点为200℃或更低、优选190℃或更低、优 选130℃或更低。
所述聚合物的典型制剂包括：
1.80％(重)或更多的所述聚合物、20％(重)的一或多种增粘剂和 10％(重)的一或多种添加剂如填料。
2.95％(重)或更多的所述聚合物和5％(重)或更少的一或多种增粘 剂。
3.92％(重)或更多的所述聚合物、5％(重)或更少的一或多种增粘 剂和3％(重)或更多的一或多种填料。
所述层压制品可用本领域已知或迄今发现的常规技术之任一形 成。下面描述一些典型的技术。
诸如家具或饰面板加工之一实例中，所述层压过程由处理、整理 (collating)和压制组成。第一步中，通过浸渍或涂布使所述层与树脂 溶液接触；并干燥除去溶剂。将处理过的材料切成片材使之平行地叠置； 这称为整理。施加热和压力使所述片材合并成永久粘合而且不溶的整 块；此步称为压合或模压。精加工操作完成此过程。
或者，可通过平膜或管形加工获得层压制品，然后可进行膜的平 面内单轴方向或两个相互垂直的方向取向。所述层压制品的一或多层可 在相同或不同程度上横向和/或纵向取向。此取向可在各层组合在一起 之前或之后发生。例如，可将聚乙烯层挤涂或层压在取向聚丙烯层之上 或者可将聚乙烯和聚丙烯共挤成膜然后取向。类似地，可将取向聚丙烯 层压在取向聚乙烯之上或者将取向聚乙烯涂至聚丙烯之上然后可选地 一起进一步取向。典型地使所述薄膜以最高15、优选在5和7之间的比 例纵向(MD)取向，以最高15、优选7至9的比例横向(TD)取向。但另 一实施方案中，使层压制品在MD和TD方向取向至相同程度。
上述层压制品可用作拉伸和/或紧贴膜。拉伸/紧贴膜用于打捆、 包装和码垛堆放操作。为使薄膜具有抗滑性能或改善抗滑性能，可利用 许多公知的增粘添加剂。还可通过称为电晕放电的公知物理方法改进薄 膜的抗滑性。某些聚合物(如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)不需要抗滑添加 剂，可在没有增粘剂的情况下作为紧贴层。拉伸/紧贴膜可包括含有任 何适合的聚烯烃或聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、和乙 烯和/或丙烯与少量其它烯烃特别是C4-12烯烃共聚所得聚合物的组合物 的滑爽层。特别优选的是聚丙烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。适合的 聚丙烯通常是固态和全同立构的，即热庚烷不溶物大于90％，有约0.1 至约300g/10min的宽熔体流动速率范围。此外，滑爽层可包括一或多 种抗粘结(滑爽和/或防粘连)添加剂，可在生产聚烯烃过程中加入或者 随后混入以改善该层的滑爽性。此类添加剂为本领域公知，包括例如氧 化硅、硅酸盐、硅藻土、滑石和各种润滑剂。这些添加剂的用量优选在 约100至约20000ppm的范围内、更优选在约500至约10000ppm(重) 之间，基于滑爽层的重量。需要时，滑爽层可还包括一或多种如上所述 其它添加剂。
所述层压制品还可用于例如饰面板、柜台面、衣服、窗户加工和 家具等。The National Electrical Manufacturers Association(NEMA) 公开了关于工业和装饰层压材料的性能和测试方法的完整信息。例如， 层压制品可包括以下层压制品：
镀铜层压材料。使用一面或两面粘有铜箔的X、XXP、XXXPC、FR-2、 FR-3、FR-4、FR-5、FR-6、G-10、G-11、CEM-1和CEM-3级层压材料， 主要用于印刷线路板但不用于乘法线路(multiplayer)应用。
环氧-玻璃层压材料。使半固化态的浸渍环氧树脂的玻璃布固化使 乘法线路印刷线路板的各电路层粘合。
聚酯-玻璃层压材料。GPO-1、GPO-2和GPO-3级聚酯玻璃纤维毡层 压板用于机械和电应用。
一具体实例中，层压制品如下制成：
将粘合剂组合物施于第一层和第二层之间及第二层和第三层之间 形成三层层压制品，其中所述粘合剂组合物包括95％(重)聚合物和5％(重) 增粘剂。
另一具体实例中，层压制品如下制成：
将粘合剂组合物施于6层的每层之间形成6层层压制品，其中所 述粘合剂组合物包括92％(重)聚合物、5％(重)增粘剂和3％(重)片状剥落 的粘土。
一假想的例子包括形成装饰用层压制品。用蜜胺-甲醛反应产物处 理一卷着色α-纤维素装饰纸制备面板，该纸的重量为约69lb/3000ft3。 然后在逆辊涂布机上运载如此制成的纸网进行树脂浸渍(用本文所述粘 合剂组合物)并通过气刀计量树脂达到55％的树脂含量。然后使纸网在处 理装置的烘箱内干燥至挥发分含量为6％，从中切出所要片材长度。优选 所述粘合剂组合物的粘度为0.05Pa·s。在液压机内于280°F的最高温 度和1200psi压力下使第一层与包含铝箔隔离膜、蜜胺处理的装饰板、 乙烯基酯处理的芯板和蜜胺处理的装饰板的多层有色固体层压板合并， 总固化时间为1小时。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种包含与粘合剂组合物结合的两或多层的层压制品，所述粘 合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物，其 中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下 测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低。所述粘 合剂组合物可存在于一或多层之间。一实施方案中，所述两或多层至少 之一包含选自木材、塑料、纸、橡胶、热塑性材料、卡纸板、金属、金 属箔、金属化表面、布、无纺布、纺粘纤维、石头、石膏、玻璃、岩石、 陶瓷、薄膜、和泡沫的一或多种材料。另一实施方案中，所述层压制品 包括多于两层，其中每层独立地选自木材、塑料、纸、橡胶、热塑性材 料、卡纸板、金属、金属箔、金属化表面、布、无纺布、纺粘纤维、石 头、石膏、玻璃、岩石、陶瓷、薄膜、和泡沫。
B.上面A段的层压制品，还包含一或多种增粘剂。所述一或多种 增粘剂可选自脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二 烯树脂、改性聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松 香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、 萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化 脂族芳族树脂、氢化萜烯、改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、改性 的氢化萜烯、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。
上面A或B段的层压制品，可还包含一或多种蜡。所述一或多种 蜡选自极性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬 脂酰胺蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。
所述层压制品可还包含一或多种添加剂。所述添加剂选自增塑剂、 油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、 增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、和水。所述一或多种油包括脂族 环烷油、白油、其组合、及其衍生物。所述一或多种高分子添加剂选自 均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共聚物、弹性体、 聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类聚合物、丙烯酸 烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。所述一或多种增塑剂选自矿物油、 聚丁烯、邻苯二甲酸酯、及其组合。所述一或多种邻苯二甲酸酯包括邻 苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯 二甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。
C.上面B段的层压制品，其中所述粘合剂组合物包含5％(重)或更 少的一或多种蜡、1至90％(重)的一或多种增粘剂、和30％(重)或更少的 一或多种添加剂。
D.上面任一段的层压制品，其中所述聚合物的熔体粘度为190℃ 下90000mPa·s或更低。所述聚合物的凝固时间为30分钟或更短，点 T形剥离力为3至4000N。
E.上面任一段的层压制品，其中所述粘合剂组合物的粘度为177 ℃下0.2至8Pa·s。所述粘合剂组合物的点T形剥离力为3至4000N。
F.包含上面任一段所述层压制品的尿布。
G.上面任一段的层压制品的制备方法，包括使至少两层与粘合剂 组合物结合形成层压制品，所述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯 烃和0至5mol％乙烯的聚合物，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛 顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.98或更低， 和Mw为100000或更低。
D.无纺布/纤维
一特定实施方案中，本发明粘合剂可用于纤维产品。纤维产品由 上面涂有粘合剂组合物的纤维材料构成。所述纤维材料可包括单组分纤 维、多组分纤维或其组合。可用几类纤维材料形成纤维产品，一般基于 纤维产品内的纤维组织辨别。例如，一类纤维材料是各向同性组件，其 中各纤维完全无规地排列，在三个主空间轴之任一方向没有优先取向。 纤维材料的另一例是纺织用纱，相对于所述材料的主轴有高度的纤维取 向。纺织用纱由短纤维(有限长度)通过统称为纺纱的组合工艺步骤生 产。初步纤维定向之后，通过加捻使纤维交织在一起形成延长的而且基 本上均匀的精纺纱。通常用纱形成织物，通过编织或针织。
所述纤维材料可包括棉、木棉、椰皮纤维、亚麻、大麻、苎麻、 黄麻、剑麻、蕉麻、纤维素、羊毛、马海毛、羊绒、头发、普通山羊毛、 骆驼毛、美洲驼毛、羊驼毛、骆马(vicun)毛、蚕丝、尼龙、芳族聚 酰胺、凯夫拉、诺梅克斯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃(如丙烯、丁 烯-1、聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯)、聚酯(如聚对苯二甲酸乙 二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚羟基苯甲酸乙二酯 (poly-ethyleneoxybenzonate))、石棉、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙 烯、热塑性弹性体、氟聚合物、乙烯基系聚合物、矿物、丙烯酸类、聚 氯乙烯、有机粘合剂、玻璃、金属、氧化铝、碳化硅、氮化硼、碳化硼、 及其组合。
典型的纤维产品包括无纺布、地毯、尿布、游泳衣、幼儿训练裤、 成人失禁服、女性护理用品、医用服装、床垫、手术帷帘、布衬、擦洗 垫、汽车内部构件、服装、胶带、面罩和呼吸罩、空气过滤器、真空袋、 油和化学品泄漏吸收剂、热绝缘物、急救敷料、医用包扎物、纤维填塞 物、外衣、棉被填塞料、家具衬垫、过滤介质、擦洗垫、擦拭材料、及 其组合。
本文所用“无纺布”意指通过除织造以外的手段生产的纺织材料。 无纺布中，纤维经过中间一维纱线状态直接加工成平片状织物结构，然 后通过化学粘合或机械联锁(或二者)获得粘结织物。非织造制品可包括 天然或合成纤维或其混合物。常用于形成非织造制品的材料包括人造纤 维、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、和尼龙等。单个纤维通常是短纤维或连续 长丝。典型的纤维可包括聚丙烯纤维、人造纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤 维、尼龙纤维、纤维素纤维、粘胶纤维、乙烯-丙烯共聚物纤维、聚烯 烃纤维、聚酰胺纤维、聚碳酸酯纤维、聚苯乙烯纤维、热塑性弹性体纤 维、氟聚合物纤维、乙烯基系聚合物纤维、碳纤维、玻璃纤维、矿物纤 维、羊毛纤维、丙烯酸类纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨酯纤维、有机粘合 剂纤维、及其组合。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或 马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的 制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可包括例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。所述粘 合剂组合物可包括80％(重)或更少的一或多种增粘剂、或60％(重)、或 40％(重)。更优选所述粘合剂组合物包含30％(重)的一或多种增粘剂。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括30％(重)或更少、或25％(重)或更少、或20％(重)或更少的一或多 种蜡。更优选所述粘合剂组合物包含15％(重)或更少、或10％(重)或更 少、或5％(重)的一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括90％(重)或更少、或30％(重) 或更少、或25％(重)或更少、或20％(重)或更少的一或多种添加剂。更 优选所述粘合剂组合物包含15％(重)或更少、或10％(重)或更少、或 5％(重)或更少的一或多种添加剂。所述一或多种添加剂可包括例如增塑 剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、防粘连添加剂、高分子添加 剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、表面活性 剂、加工助剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、荧光剂、相容剂、抗微生物 剂、和水。典型的油可包括例如脂族环烷油、白油、及其组合。所述邻 苯二甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异 壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。典型 的高分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三 元共聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、 酯类聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。典型的增塑剂 可包括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、及其组合。
一方面，所述粘合剂组合物在22℃下的基材纤维撕裂率为75％至 100％。另一方面，所述粘合剂组合物的PAFT为60℃或更高，优选，所 述粘合剂组合物的PAFT为150℃或更高。再另一方面，所述粘合剂组合 物的SAFT为70℃或更高。所述粘合剂组合物可还有25℃下至少6.89bar 的断裂拉伸强度。一方面，所述粘合剂组合物的粘度为177℃下低于9 Pa·s。优选所述粘合剂组合物的粘度为177℃下0.2至8Pa·s。更优选 所述粘合剂组合物的粘度为177℃下0.5至2.5Pa·s。另一方面，所述 粘合剂组合物的浊点为275℃或更低。优选所述粘合剂组合物的浊点为 190℃或更低。更优选所述粘合剂组合物的浊点为130℃或更低。再另一 方面，所述粘合剂组合物的玻璃化转变温度为-65至30℃。
所述粘合剂组合物的一种典型配方包括至少50％(重)的本发明聚 合物、最多80％(重)的一或多种增粘剂、最多30％(重)的一或多种蜡、 和最多30％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一典型配方 包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多50％(重)的一或多种增粘剂、 最多10％(重)的一或多种蜡、和最多10％(重)的一或多种添加剂。所述 粘合剂组合物的再另一典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最 多80％(重)的一或多种增粘剂、最多10％(重)的一或多种蜡、和最多 10％(重)的一或多种添加剂。
纤维产品可通过本领域已知的任何方法制成，包括例如熔纺、干 纺、湿纺、热定形、热松驰、加捻、交织、集束、卷曲、熔喷、纺粘、 气流铺置、粘合梳理纤维网法和切割。例如，可将粘合剂组合物挤至一 或多根纤维之上形成纤维产品或将粘合剂组合物涂于基材之上使多根 纤维(纤维材料)附着于其上形成纤维产品。
一实例如熔纺中，所述方法包括迫使熔融聚合物通过喷丝板中的 细孔并通过冷空气使熔融聚合物固化到达将纤维拉离喷丝板的从动辊。
另一实例中，用粘合剂组合物浸渍各纤维的松装配纤维网形成非 织造制品，然后适度加热使纤维网干燥。此适度加热还起到使粘合剂组 合物固化的作用。将纤维和粘合剂组合物加热至足以使所述粘合剂组合 物软化但仍低于纤维熔点的温度。所述起始纤维网可通过用于使纤维以 网或层的形式沉积或排列的任一常规技术制成。这些技术包括梳理、扯 松和气流铺置。还可使通过这些技术之一或多种形成的各纤维网或薄层 搭接或层压形成厚层以转变成厚重织物。一般来说，纤维在与主平面对 准的多个不同方向延伸同时相互交迭、交叉和支撑形成开孔结构。
然后纤维网经几种胶乳粘合操作中至少之一使各纤维锚定在一起 形成自支撑纤维网。一些公知的粘合方法是用一般横向或对角线方向横 跨纤维网延伸而且需要时还沿纤维网延伸的粘合剂组合物的间歇或连 续的直线或波浪线或区域的总体浸渍、喷涂或印刷纤维网。
适用于非织造制品的粘合剂组合物之一典型配方包括至少50％(重) 的本发明聚合物、最多80％(重)的一或多种增粘剂、最多30％(重)的一 或多种蜡、和最多30％(重)的一或多种添加剂。适用于非织造制品的粘 合剂组合物之另一典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多 50％(重)的一或多种增粘剂、最多10％(重)的一或多种蜡、和最多5％(重) 的一或多种添加剂。
上述纤维产品可用作衣服、袜类、游泳衣、妇女胸衣、内衣、医 疗用品、降落伞、高尔夫球、车座和装软垫的家具。
非织造制品适用于制备手术帷帘、妇女卫生用品、失禁服、尿布、 训练裤、游泳衣、医用服装、外衣、棉被填塞料、家具衬垫、过滤介质、 擦洗垫、布衬、汽车内部构件、面罩和呼吸罩、真空袋、油和化学品泄 漏吸收剂、热绝缘、急救敷料、医用包扎物、擦拭材料、和其它产品。 所述非织造制品的无纺布或纤维网可包括例如尿布、游泳衣、幼儿训练 裤、成人失禁服、女性护理用品、医用服装、床垫、手术帷帘、布衬、 擦洗垫、汽车内部构件、服装、胶带、面罩和呼吸罩、空气过滤器、真 空袋、油和化学品泄漏吸收剂、热绝缘物、急救敷料、医用包扎物、纤 维填塞物、外衣、棉被填塞料、家具衬垫、过滤介质、擦洗垫、擦拭材 料、及其组合。
簇绒地毯一般为复合结构，其中形成绒头例如地毯表面的纱线穿 过底布，从而使每簇的底边贯穿底布而且在底布的底面可看见。簇绒地 毯一般有两种类型。第一种称为“绒毛”(nap)地毯，其中连续的纱 线穿过底布形成纱线圈，从而形成地毯的基底，而线圈的顶部可达1/4 至3/4英寸长，从而形成地毯的磨损面。第二种通常称为“长绒”地毯， 可有与绒毛地毯相同的底布，但线圈顶部已被割裂。许多U-形纱线的开 端形成长绒地毯的表面。
纱线线圈穿过底布并嵌入底布内，从而形成簇绒基底，固定于底 布防止线圈从底布中拉出。一般通过在未加工的簇绒地毯的背面施加粘 合剂如本文所述粘合剂组合物使簇绒纱线粘合在底布上固定所述簇绒 基底。也可在未加工的簇绒地毯背面施加第二层背衬材料，用与使纱线 粘附于底布相同的粘合剂组合物或另一种粘合剂组合物粘于其上。使用 第二层背衬材料还使纱线线圈固定，因为纱线线圈也通过所述粘合剂组 合物粘附在所述背衬材料以及底布之上。
所述纱线可由本领域已知适用于簇绒地毯的任何类型的纤维制 成，例如尼龙、丙烯酸类树脂、羊毛、棉和人造纤维。所述底布或基本 背衬可以是本领域已知的任何类型的，可以是织造的。例如，所述底布 可以是机织黄麻、机织细缝聚丙烯膜、粗麻布，也可以是非织造织物， 例如针刺或非织造的聚丙烯纤维网。类似地，第二层背衬材料也可以是 本领域已知的任何类型的，例如机织黄麻、机织细缝(woven slit)聚 丙烯膜、粗麻布、泡沫材料如聚氨酯泡沫或吹制乙烯基系薄膜，和非织 造织物如针刺、非织造的聚丙烯纤维网、或聚酯和聚丙烯共混物。
制备此簇绒地毯中，通常将粘合剂组合物涂于基本背衬，以胶乳 形式支撑簇绒基体。然后通常在地毯上施加第二层背衬。将地毯加热使 胶乳固化确保胶乳与簇绒地毯、及胶乳与基本背衬和第二层背衬之间粘 合。如前面所述，所述粘合剂组合物可包含或不包含填料。包含填料的 粘合剂组合物可用于使面纱纤维固定就位。不包含填料的粘合剂组合物 可作为构造簇绒纱线地毯的主涂胶层粘合剂或作为组合地毯的主背衬。
用于制造地毯时，所述粘合剂组合物优选有1kg或更高、更优选 3kg或更高、最优选5kg或更高的簇绒粘合力。本文所用“簇绒粘合力” 定义为从地毯中取出单纱所需力，通过ASTM D1335测量。甚至更优选 所述粘合剂组合物有15kg或更高的簇绒粘合力。此外，所述粘合剂组 合物应有10℃或更低、或更优选5℃或更低的挠性。本文所用“挠性” 通过在相继降低的温度下使一条地毯试样弯曲180度角测量。如果试样 不断裂则成功地通过试验。
一种用于地毯的典型粘合剂配方包括2至98％(重)的本文所述聚合 物、最多80％(重)的至少一种增粘树脂、最多20％(重)的至少一种蜡、 最多30％(重)的至少一种增塑剂、和最多5％(重)的至少一种抗氧化剂。
另一种用于地毯的典型粘合剂配方包括2至98％(重)的本文所述聚 合物、最多50％(重)的至少一种增粘树脂、最多10％(重)的至少一种蜡、 最多20％(重)的至少一种增塑剂、最多2％(重)的至少一种发泡剂、最多 90％(重)的至少一种填料、和最多5％(重)的至少一种抗氧化剂。
以下实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种包含粘合剂组合物和一或多种纤维材料的纤维产品，所述 粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物， 其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz 下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低。所述 纤维材料可选自棉、大麻、纤维素酯、聚酯、羊毛、头发、凯夫拉、尼 龙、诺梅克斯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃及其组合。
B.上面A段的纤维产品，其中所述纤维产品是非织造制品。所述 纤维材料可包含选自聚丙烯、人造纤维、聚酯、聚乙烯、尼龙、纤维素、 粘胶、乙烯-丙烯共聚物、聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、热 塑性弹性体、氟聚合物、乙烯基系聚合物、碳、玻璃、矿物、羊毛、丙 烯酸类、聚氯乙烯、聚氨酯、有机粘合剂、及其组合的一或多种材料。
C.上面B段的纤维产品，用作尿布、游泳衣、幼儿训练裤、成人 失禁服、女性护理用品、医用服装、床垫、手术帷帘、布衬、擦洗垫、 汽车内部构件、服装、胶带、面罩和呼吸罩、空气过滤器、真空袋、油 和化学品泄漏吸收剂、热绝缘、急救敷料、医用包扎物、纤维填塞物、 外衣、棉被填塞料、家具衬垫、过滤介质、擦洗垫、擦拭材料、或其组 合。
D.上面A段的纤维产品，用作地毯背衬制品。所述地毯背衬制品 可包括基本背衬材料，其中所述纤维材料固定在所述基本背衬材料之 上，所述粘合剂组合物置于所述纤维材料的至少一部分上。所述地毯背 衬制品可还包括粘附于所述粘合剂组合物的第二层背衬材料。所述基本 背衬材料选自机织黄麻、机织细缝聚丙烯膜、粗麻布、针刺材料、非织 造聚丙烯、及其组合。
E.上面任一段的纤维产品，其中所述粘合剂组合物还包含一或多 种增粘剂。所述一或多种增粘剂选自脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃 类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、改性聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、 松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、 芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、 氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯、改性萜烯、氢化松香酸、 氢化松香酯、改性的氢化萜烯、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。 所述粘合剂合物可还包含一或多种蜡。所述一或多种蜡选自极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 还包含一或多种添加剂。所述一或多种添加剂选自增塑剂、油、稳定剂、 抗氧化剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流 变改性剂、保湿剂、填料、表面活性剂、发泡剂、聚合物增容剂、阻燃 剂和水。
F.上面任一段的纤维产品，其中所述粘合剂组合物包含30％(重) 或更少的一或多种蜡、25％(重)或更少的一或多种蜡、20％(重)或更少的 一或多种蜡、15％(重)或更少的一或多种蜡、10％(重)或更少的一或多种 蜡、5％(重)或更少的一或多种蜡、3％(重)或更少的一或多种蜡、或1％(重) 或更少的一或多种蜡。
G.上面任一段的纤维产品，其中所述粘合剂组合物包含80％(重) 或更少的一或多种增粘剂、70％(重)或更少的一或多种增粘剂、60％(重) 或更少的一或多种增粘剂、50％(重)或更少的一或多种增粘剂、40％(重) 或更少的一或多种增粘剂、30％(重)或更少的一或多种增粘剂、20％(重) 或更少的一或多种增粘剂、10％(重)或更少的一或多种增粘剂、5％(重) 或更少的一或多种增粘剂、或1％(重)或更少的一或多种增粘剂。
H.上面任一段的纤维产品，其中所述粘合剂组合物包含30％(重) 或更少的一或多种添加剂、25％(重)或更少的一或多种添加剂、20％(重) 或更少的一或多种添加剂、15％(重)或更少的一或多种添加剂、10％(重) 或更少的一或多种添加剂、5％(重)或更少的一或多种添加剂、3％(重)或 更少的一或多种添加剂、2％(重)或更少的一或多种添加剂、或1％(重) 或更少的一或多种添加剂。
I.上面任一段的纤维产品，其中所述聚合物的熔体粘度为190℃ 下90000mPa·s或更低。所述聚合物的凝固时间为30分钟或更短，点 T形剥离力为3至4000N。
J.上面任一段的纤维产品，其中所述粘合剂组合物的粘度为177 ℃下低于9Pa·s。所述粘合剂组合物可还有1kg或更高的簇绒粘合力。
K.上面任一段的纤维产品的制备方法，包括形成粘合剂组合物， 所述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合 物，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的 Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低；和 将所述粘合剂组合物涂于纤维材料的至少一部分上。
E.薄膜
一特定实施方案中，本文所述聚合物组分可用于单层膜。或者可 将所述聚合物组分施于单层膜的至少一外在部分上。单层膜是足够厚以 自支撑而且足够薄以致能被弯曲、折叠或折皱而不断裂的平面形状。膜 的厚度取决于应用和生产，但一般为125μm或更小。单层膜可以是未取 向、单轴取向或双轴取向的，通过将聚合物组分施于膜基材的至少一部 分上形成。或者可使聚合物组分与膜基材共混改变其性能。
所述膜基材可包括纸、金属箔、金属、金属合金、聚乙烯、聚丙 烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯 酯、聚酰胺、其均聚物、及其组合和共聚物。
所述单层膜可还包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸 乙二酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、其均聚物、 其组合及其共聚物的其它聚合物组分。
一方面，所述聚合物组分包括一或多种增粘剂。所述增粘剂包括 例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、 聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油 松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化 聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性 萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。所述聚合物 组分可包括80％(重)或更少的一或多种增粘剂。更优选所述聚合物组分 包括60％(重)或更少、或40％(重)或更少的一或多种增粘剂，最优选 20％(重)或更少的一或多种增粘剂。
另一方面，所述聚合物组分包括一或多种蜡，如极性蜡、非极性 蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化蜡、 聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述聚合物组分可包括 30％(重)或更少的一或多种蜡、或3％(重)或更少。
再另一方面，所述聚合物组分包括30％(重)或更少的一或多种添加 剂。所述一或多种添加剂可包括例如增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、 增效剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变 改性剂、保湿剂、填料和水。典型的油可包括例如脂族环烷油、白油、 及其组合。所述邻苯二甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯 (DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其 组合、或其衍生物。典型的增塑剂可包括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸 酯、及其组合。典型的高分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、 二烯烃的二元和三元共聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段 和三嵌段共聚物)、酯类聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚 合物。
所述聚合物组分之一典型配方包含一或多种C3-40烯烃和0至5mol％ 乙烯，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物 的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低。 所述聚合物组分之另一典型配方包含一或多种C3-5烯烃和0至5mol％乙 烯，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的 Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为90000或更低。所 述聚合物组分之再另一典型配方包含一或多种C3-6烯烃和0至5mol％乙 烯，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的 Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为90000或更低。
所述聚合物组分之再另一典型配方包含至少35％(重)的本发明聚 合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、最多30％(重)的一或多种蜡、 和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述聚合物组分之再另一典型配方 包含至少50％(重)的本发明聚合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、 最多30％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述 聚合物组分之再另一典型配方包含至少50％(重)的本发明聚合物、最多 60％(重)的一或多种增粘剂、最多25％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重) 的一或多种添加剂。
所述聚合物组分配制成剥离粘合破坏温度(PAFT)为60℃或更高。 所述聚合物组分还应有70℃或更高的剪切粘合破坏温度。所述聚合物组 分还配制成粘度为177℃下15Pa·s或更低。此外，所述聚合物组分应 有-65至30℃的玻璃化转变温度。更优选所述聚合物组分的玻璃化转变 温度为0至20℃、最优选10至20℃。
所述单层膜可用任何适合的技术生产。成膜技术之一实例是流延 技术，如冷却辊流延法。流延技术一般包括将组合物以熔融态通过扁平 模头挤出然后使组合物冷却形成膜。作为具体实例，可用中试规模的商 购流延膜生产线如下制备流延膜。使聚合物切粒熔融，选择熔体温度与 树脂的熔体粘度匹配。通过单料道薄膜挤出模头使该层状流分布至所要 宽度。然后使材料拉伸至最终厚度。可用真空室或气刀将从模头开口排 出的熔体钉在主冷却辊上。所得聚合物膜收集在缠绕机上。可通过厚度 监测仪监测膜厚，而且可用修整机修整膜边。需要时，可用一或多种非 必需的处理器对膜进行表面处理。此冷却辊流延法和装置为本领域公 知，描述在例如“The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology”， Second Edition，A.L.Brody and K.S.Marsh，Ed.，John Wiley and Sons，Inc.，New York(1997)中。虽然以冷却辊流延法为一个实例，但 也可采用其它流延法。
成膜技术之另一例是吹塑薄膜技术。吹塑薄膜技术一般包括将组 合物以熔融态通过环形模头挤出，然后使组合物吹塑和冷却形成管状吹 塑薄膜，然后可轴向纵切和解折叠形成平膜。作为具体实例，可如下制 备吹塑薄膜。将聚合物组合物输入挤出机的加料斗。通过模头挤成薄膜 并通过向膜表面吹空气使膜冷却。将膜从模头拉出，通常形成筒状膜， 使之冷却、折叠、并可选地经需要的辅助工艺如纵切、处理、密封或印 刷。成品薄膜可绕成卷用于后处理，或者可供入其它机器使所述薄膜转 变成所要制品。根据本发明实施方案适用于成膜的特定吹塑薄膜法和装 置描述在US5 569 693中。当然，其它吹塑成膜法也可采用。
成膜技术之另一例是涂布技术。例如，将包含所述粘合剂聚合物 的组合物的溶液涂于剥离膜之上。涂布后，用热空气使膜干燥，从剥离 膜上剥离所述涂层得到粘合膜。当然，也可采用其它涂布技术。
所述单层膜可用于各种各样的应用。一般来说，所述单层膜适合 为各种材料提供胶粘背衬和使第一面与第二面粘合。例如，所述单层膜 可用于结构构件如碎料板等以便其上粘合装饰用层压材料。另一例是， 所述单层膜可用于装饰构件如壁纸、覆盖物或面板，或地面覆盖材料如 瓷砖、乙烯基树脂、人造石或石料，以便于这些物品贴合在另一面或支 撑构件之上。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种包含聚合物组分和膜基材的单层膜，所述聚合物组分包含 一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯，其中所述聚合物的点T形剥离力 为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或 更低，和Mw为100000或更低。
B.上面A段的单层膜，还包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对 苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、其 均聚物、其组合及其共聚物的一或多种其它聚合物组分。
C.上面任一段的单层膜，其中所述膜基材选自纸、金属箔、金属、 金属合金、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、 聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、其均聚物、及其组合和共聚物。
D.上面任一段的单层膜，其中所述单层膜还包含选自脂族烃类树 脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、 松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、 芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、 氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯、氢化松香酸、 氢化松香酯、其衍生物、及其组合物的一或多种增粘剂。
E.上面任一段的单层膜，其中所述聚合物组分还包含选自极性 蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、 官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合的一或多种蜡。
F.上面任一段的单层膜，其中所述聚合物组分还包含选自增塑 剂、油、稳定剂、抗氧化剂、增效剂、颜料、染料、高分子添加剂、消 泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料和水的一或多种添 加剂。
G.上面任一段的单层膜，其中所述聚合物组分包含80％(重)或更 少的一或多种增粘剂、70％(重)或更少的一或多种增粘剂、60％(重)或更 少的一或多种增粘剂、50％(重)或更少的一或多种增粘剂、40％(重)或更 少的一或多种增粘剂、30％(重)或更少的一或多种增粘剂、20％(重)或更 少的一或多种增粘剂、10％(重)或更少的一或多种增粘剂、5％(重)或更 少的一或多种增粘剂、或1％(重)或更少的一或多种增粘剂。
H.上面任一段的单层膜，其中所述聚合物组分包含75％(重)或更 少的一或多种蜡、70％(重)或更少的一或多种蜡、60％(重)或更少的一或 多种蜡、50％(重)或更少的一或多种蜡、40％(重)或更少的一或多种蜡、 30％(重)或更少的一或多种蜡、20％(重)或更少的一或多种蜡、10％(重) 或更少的一或多种蜡、5％(重)或更少的一或多种蜡、或1％(重)或更少的 一或多种蜡。
I.上面任一段的单层膜，其中所述聚合物组分包含60％(重)或更 少的一或多种添加剂、50％(重)或更少的一或多种添加剂、40％(重)或更 少的一或多种添加剂、30％(重)或更少的一或多种添加剂、20％(重)或更 少的一或多种添加剂、10％(重)或更少的一或多种添加剂、5％(重)或更 少的一或多种添加剂、3％(重)或更少的一或多种添加剂、或1％(重)或更 少的一或多种添加剂。
J.上面任一段的单层膜，其中所述聚合物的熔体粘度为190℃下 90000mPa·s或更低。
K.上面任一段的单层膜，其中所述聚合物的凝固时间为30分钟 或更短。
L.上面任一段的单层膜，其中所述聚合物的点T形剥离力为3至 4000N。
N.52.上面任一段的单层膜，其中所述聚合物组分的粘度为177 ℃下15Pa·s或更低。
M.上面任一段的单层膜，其中所述聚合物组分的玻璃化转变温度 为-65至30℃。
N.上面任一段的单层膜，其中所述聚合物组分的玻璃化转变温度 为0至20℃。
O.上面任一段的单层膜，其中所述聚合物组分的玻璃化转变温度 为10至20℃。
P.上面任一段的单层膜的制备方法，包括形成聚合物组分，所述 聚合物组分包含有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯，其中所述聚合 物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量的支化 指数(g’)为0.98或更低，和Mw为100000或更低；和将所述聚合物组 分涂于膜基材的至少一部分上。
F.热熔粘合剂
一特定实施方案中，本发明粘合剂可用于热熔粘合剂组合物。热 熔粘合剂在环境温度下以固体形式存在而且可通过加热转化成粘性液 体。热熔粘合剂通常以熔融形式施于基材上。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或 马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的 制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可包括例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。所述粘 合剂组合物可包括60％(重)或更少的一或多种增粘剂。更优选所述粘合 剂组合物包含40％(重)的一或多种增粘剂、最优选20％(重)或更少。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括75％(重)或更少的一或多种蜡。更优选所述粘合剂组合物包含 15％(重)或更少的一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括60％(重)或更少、30％(重) 或更少、20％(重)或更少、15％(重)或更少、10％(重)或更少、或5％(重) 或更少的一或多种添加剂。所述一或多种添加剂可包括例如增塑剂、油、 稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、防粘连添加剂、高分子添加剂、消泡 剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、溶剂、成核剂、表 面活性剂、螯合剂、胶凝剂、加工助剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、荧 光剂、相容剂、抗微生物剂、和水。
典型的油可包括例如脂族环烷油、白油、及其组合。所述邻苯二 甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基 酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。典型的高 分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共 聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类 聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。典型的增塑剂可包 括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、及其组合。
一方面，所述热熔粘合剂组合物在室温(约25℃)下的基材纤维撕 裂率为75％至100％。更优选所述热熔粘合剂组合物在室温下的基材纤维 撕裂率为95％至100％。在冷冻温度(约-20℃)下，所述热熔粘合剂组合 物的基材纤维撕裂率为50％至100％、或更优选95％至100％。
另一方面，所述热熔粘合剂组合物的剥离粘合破坏温度(PAFT)为 200℃或更低，剪切粘合破坏温度(SAFT)为200℃或更低。另一方面， 所述热熔粘合剂组合物在25℃下的断裂拉伸强度为20bar或更高、或 27bar或更高、或34bar或更高、或55bar或更高。此外，所述热 熔粘合剂组合物在25℃或更高温度下的伸长率可为原长度的200％应变。
再另一方面，所述热熔粘合剂组合物的固化温度为-20至250℃， 开放温度为-20至250℃。此外，另一方面，所述热熔粘合剂组合物的 浊点为275℃或更低、或120℃或更低。更优选所述热熔粘合剂组合物 的浊点为100℃或更低。
本文所述热熔粘合剂组合物可用本领域公知的常规方法制备。例 如，使所述聚合物、增粘剂和所需要的非必需成分如增塑剂油、蜡、液 体树脂增粘剂等在低或高剪切混合下在升温下共混形成流体熔体。混合 温度取决于具体的粘合剂配方，一般在约130至约200℃的范围内，约 150至约160℃是典型的适合范围。
所述粘合剂组合物的一种典型配方包括至少35％(重)的本发明聚 合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、最多30％(重)的一或多种蜡、 和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一典型配方 包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、 最多30％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述 粘合剂组合物的再另一典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最 多60％(重)的一或多种增粘剂、最多25％(重)的一或多种蜡、和最多 15％(重)的一或多种添加剂。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种包含粘合剂组合物的热熔粘合剂组合物，所述粘合剂组合 物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物，其中所述聚 合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量的支 化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低，其中所述粘合剂 组合物配置成要以熔融形式施于基材上。
B.上面任一段的热熔粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包 含一或多种增粘剂。所述一或多种增粘剂选自脂族烃类树脂、芳族改性 的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、改性聚环戊二烯树脂、聚环戊 二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、 多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二 烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯、改性萜烯、氢 化松香酸、改性氢化萜烯、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。
C.上面任一段的热熔粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包 含一或多种蜡。所述一或多种蜡选自极性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、 氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯 蜡、蜡改性剂、及其组合。
D.上面任一段的热熔粘合剂组合物，还包含一或多种添加剂。所 述一或多种添加剂可选自增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、 高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、 水、及其组合。
E.上面任一段的热熔粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含 75％(重)或更少的一或多种蜡、70％(重)或更少的一或多种蜡、60％(重) 或更少的一或多种蜡、50％(重)或更少的一或多种蜡、40％(重)或更少的 一或多种蜡、30％(重)或更少的一或多种蜡、20％(重)或更少的一或多种 蜡、10％(重)或更少的一或多种蜡、5％(重)或更少的一或多种蜡、或1％(重) 或更少的一或多种蜡。
F.上面任一段的热熔粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含 60％(重)或更少的一或多种添加剂、50％(重)或更少的一或多种添加剂、 40％(重)或更少的一或多种添加剂、30％(重)或更少的一或多种添加剂、 20％(重)或更少的一或多种添加剂、10％(重)或更少的一或多种添加剂、 5％(重)或更少的一或多种添加剂、3％(重)或更少的一或多种添加剂、或 1％(重)或更少的一或多种添加剂。
G.上面任一段的热熔粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含 80％(重)或更少的一或多种增粘剂、70％(重)或更少的一或多种增粘剂、 60％(重)或更少的一或多种增粘剂、50％(重)或更少的一或多种增粘剂、 40％(重)或更少的一或多种增粘剂、30％(重)或更少的一或多种增粘剂、 20％(重)或更少的一或多种增粘剂、10％(重)或更少的一或多种增粘剂、 5％(重)或更少的一或多种增粘剂、或1％(重)或更少的一或多种增粘剂。
H.上面任一段的热熔粘合剂组合物，其中所述聚合物的熔体粘度 为190℃下90000mPa·s或更低。
I.上面任一段的热熔粘合剂组合物，其中所述聚合物的凝固时间 为30分钟或更短。
J.上面任一段的热熔粘合剂组合物，其中所述聚合物的点T形剥 离力为3至4000N。
K.上面任一段的热熔粘合剂组合物的制备方法，包括形成粘合剂 组合物，所述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙 烯的聚合物，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述 聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.98或更低，和Mw为100000 或更低；将所述粘合剂组合物加热并以熔融态施于基材上。
G.压敏粘合剂
一特定实施方案中，本文所述粘合剂组合物可用于压敏粘合剂组 合物。本文所用“压敏粘合剂组合物”是在或约在室温(约25℃)下能在 轻压下充分润湿基材而形成有效粘合的粘合剂组合物。本文所用术语 “有效粘合”随基材而改变，意指粘合和内聚强度的相应平衡。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或 马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的 制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可包括例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。所述粘 合剂组合物可包括70％(重)或更少的一或多种增粘剂。更优选所述粘合 剂组合物包含40％(重)或更少的一或多种增粘剂、最优选20％(重)或更 少。另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非极 性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化蜡、 聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可包括 40％(重)或更少的一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括40％(重)或更少、30％(重) 或更少、25％(重)或更少、或5％(重)或更少的一或多种添加剂。所述一 或多种添加剂可包括例如增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、 防粘连添加剂、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、 保湿剂、填料、表面活性剂、加工助剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、荧 光剂、相容剂、抗微生物剂、和水。典型的油可包括例如脂族环烷油、 白油、及其组合。所述邻苯二甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯 (DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其 组合、或其衍生物。典型的高分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共 聚物、二烯烃的二元和三元共聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括 双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯 酸酯聚合物。典型的增塑剂可包括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、及 其组合。
一优选方面，所述压敏粘合剂组合物配制成动态储能模量为0.001 至1MPa，玻璃化转变温度为-65至30℃。再另一方面，所述压敏粘合剂 组合物的粘度在150℃下为200Pa·s或更低。
所述粘合剂组合物的一种典型配方包括至少35％(重)的本发明聚 合物、最多95％(重)的一或多种增粘剂、最多40％(重)的一或多种蜡、 和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一典型配方 包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多95％(重)的一或多种增粘剂、 最多40％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述 粘合剂组合物的再另一典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最 多60％(重)的一或多种增粘剂、最多40％(重)的一或多种蜡、和最多 40％(重)的一或多种添加剂。
压敏粘合剂组合物可以本领域技术人员已知的各种方式制成，其 一是US4 152 189中所述熔体共混，引入本文供参考。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种包含粘合剂组合物的压敏粘合剂组合物，所述粘合剂组合 物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物，其中所述聚 合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量的支 化指数(g’)为0.95或更低，Mw为100000或更低，动态储能模量为0.001 至1MPa，玻璃化转变温度(Tg)为-65至30℃。
B.上面A段的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包含 一或多种增粘剂。
C.上面任一段的压敏粘合剂组合物，其中所述述粘合剂组合物还 包含选自脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树 脂、改性聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、 木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯 酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族 芳族树脂、氢化萜烯、改性萜烯、氢化松香酸、改性氢化萜烯、氢化松 香酯、其衍生物、及其组合的一或多种增粘剂。
D.上面任一段的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包 含一或多种蜡。
E.上面任一段的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包 含选自极性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬 脂酰胺蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合的一 或多种蜡。
F.上面任一段的压敏粘合剂组合物，还包含一或多种添加剂。
G.上面任一段的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包 含选自增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、增效剂、颜料、染料、高分子 添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、和水 的一或多种添加剂。
H.上面任一段的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含 40％(重)或更少的一或多种蜡、30％(重)或更少的一或多种蜡、25％(重) 或更少的一或多种蜡、20％(重)或更少的一或多种蜡、15％(重)或更少的 一或多种蜡、10％(重)或更少的一或多种蜡、5％(重)或更少的一或多种 蜡、或1％(重)或更少的一或多种蜡。
I.上面任一段的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含 70％(重)或更少的一或多种增粘剂、60％(重)或更少的一或多种增粘剂、 50％(重)或更少的一或多种增粘剂、40％(重)或更少的一或多种增粘剂、 30％(重)或更少的一或多种增粘剂、20％(重)或更少的一或多种增粘剂、 10％(重)或更少的一或多种增粘剂、5％(重)或更少的一或多种增粘剂、 或1％(重)或更少的一或多种增粘剂。
J.上面任一段的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含 40％(重)或更少的一或多种添加剂、30％(重)或更少的一或多种添加剂、 25％(重)或更少的一或多种添加剂、5％(重)或更少的一或多种添加剂、 或1％(重)或更少的一或多种添加剂。
K.上面任一段的压敏粘合剂组合物，其中所述聚合物的熔体粘度 为190℃下90000mPa·s或更低。
L.上面任一段的压敏粘合剂组合物，其中所述聚合物的凝固时间 为30分钟或更短。
M.上面任一段的压敏粘合剂组合物，其中所述聚合物的点T形剥 离力为3至4000N。
H.胶带
一特定实施方案中，本发明粘合剂可用于胶带。胶带一般构置成 使两或多个基材粘合在一起。胶带包括涂于背衬件之上的粘合剂组合 物。所述背衬件可选自聚合物薄膜、聚酯薄膜、聚烯烃基薄膜、聚氨酯 薄膜、聚氯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、非织造聚氨酯、非织造聚酯、织物、 面料(face stock)、纸、合成高分子材料、塑料、聚烯烃聚合物如聚 乙烯和聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、牛皮纸、聚合 物、层压材料、胶乳浸渍纸、金属箔、石料(litho stock)、轻质料、 苯乙烯泡沫、发泡的聚苯乙烯泡沫、织造织物、非织造织物、布、绉纸、 热塑性弹性体、及其组合。典型背衬件的厚度在1微米至数厘米范围内 改变。特别优选的背衬件包括取向聚丙烯、双轴取向聚丙烯和聚氯乙烯。 取向聚丙烯、双轴取向聚丙烯和聚氯乙烯薄膜是特别优选的背衬件。
所述胶带可以是单面或双面胶带，即粘合剂材料涂于背衬材料的 一面或正反两面。图6示出典型单面胶带的横截面图。胶带100包括涂 于背衬件105的相对两面的粘合剂组合物110和剥离材料115。图6示 出典型双面胶带的横截面图。双面胶带300包括涂于背衬件305的相对 两面的第一粘合剂组合物315和第二粘合剂组合物310。第一粘合剂组 合物305或第二粘合剂组合物315中至少之一包括本文所述粘合剂组合 物，例如粘合剂组合物之一或两者包括本发明粘合剂组合物。
胶带可构制成使多种基材相互粘附，如使第一基材与第二基材粘 附，或者胶带可构制成粘附于单一基材。第一基材与第二基材可以是相 同材料的，或者所述基材可由不同材料形成。两基材之一或之二可包括 塑料、聚烯烃、不锈钢、纸、纸板、盒纸板、货运标签硬板纸、瓦楞纸 板、粗纸板、牛皮纸、卡纸板、纤维板、塑性树脂、金属、金属合金、 金属箔、皮肤、薄膜、塑料膜、层压材料、布、容器、手术器械、医用 器材、玻璃和片材。
胶带可以卷、片、垫或其它形式提供，取决于使用要求，以防止 粘附于背衬件的粘合剂组合物非故意地粘合在预定基材以外的表面上。 例如，使用前可将贴于背衬材料上的粘合剂组合物贴在剥离材料上。剥 离材料通常贴在胶带上以保持粘合剂组合物的粘合强度并构制成可从 其上剥离胶带。以片或卷的形式提供胶带时一般使用剥离材料。剥离材 料通常包含剥离涂层如硅。以卷状提供的胶带可与胶带切断机一起使用 或者用手撕。以衬垫形式提供的胶带可包括在两个剥离衬之间的粘合剂 组合物，至少一个剥离衬涂有剥离涂料组合物。
图7示出卷式的图6胶带的侧视图。胶带卷200包括胶带100，其 中的胶带这样缠绕使所述胶带的贴有粘合剂组合物一面220接触所述胶 带的贴有剥离材料215的一面。
所述粘合剂组合物涂于背衬材料至少一面的至少一部分上。一般 来说，所述粘合剂组合物在或约在室温下能在轻压下充分润湿基材而形 成有效粘合。本文所用术语“有效粘合”意指粘合(与基材的粘合破坏) 和内聚(内部粘合破坏)强度的平衡，这根据胶带的应用进行优化。例如， 可去胶带中的粘合剂组合物可有与内聚强度相比相对较低的粘合强度， 从而可去掉胶带而不在基材上留下残余(例如粘合剂)。相反，高效胶带 例如用于运输和包装的胶带的粘合和内聚强度可都高，导致基材或背衬 件破坏。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或 马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的 制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可为例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树 脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。所述粘 合剂组合物可包括70％(重)或更少的一或多种增粘剂。更优选所述粘合 剂组合物包含40％(重)或更少的一或多种增粘剂。最优选所述粘合剂组 合物包含20％(重)或更少的一或多种增粘剂。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括40％(重)或更少的一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括40％(重)或更少的一或多种 添加剂。所述一或多种添加剂可包括例如增塑剂、油、稳定剂、抗氧化 剂、颜料、染料、防粘连添加剂、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增 稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、表面活性剂、加工助剂、交联剂、 中和剂、阻燃剂、相容剂和抗微生物剂。所述粘合剂组合物可包括30％(重) 或更少的一或多种油。典型的油可包括例如脂族环烷油、白油、及其组 合。所述邻苯二甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯 二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍 生物。所述粘合剂组合物可包括40％(重)或更少的一或多种增塑剂。典 型的增塑剂可包括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、及其组合。典型的 高分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元 共聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯 类聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。所述粘合剂组合 物可还包括5％(重)或更少的一或多种抗氧化剂、30％(重)的一或多种填 料、6％(重)或更少的一或多种交联剂、及其组合。
所述粘合剂组合物配制成粘度为在160℃下小于200000cps，玻 璃化转变温度为-65至30℃。基材包括玻璃时，所述粘合剂组合物的 180°剥离角的剥离粘合力为90至1800g/cm；基材包括不锈钢时，所述 粘合剂组合物的180°剥离角的剥离粘合力为100至2000g/cm。
此外，所述粘合剂组合物配制成滚球粘性为0.5至30cm。基材包 括不锈钢时，所述粘合剂组合物的热剪切强度应为40℃下1分钟或更 长、优选10分钟或更长，而且在12.5×25.0cm和1kg载荷下粘固力为 1分钟或更长。所述粘合剂组合物的峰值tanδ为-65至30℃，探针粘 性为1至1000g。所述粘合剂组合物还应有25℃下1×104至1×107达因 /平方厘米的剪切模量。所述粘合剂组合物还应有175℃下1000至250 000mPas的熔体粘度。
所述粘合剂组合物的一种典型配方包括至少35％(重)的本发明聚 合物、最多95％(重)的一或多种增粘剂、最多40％(重)的一或多种蜡、 和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一典型配方 包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多95％(重)的一或多种增粘剂、 最多40％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述 粘合剂组合物的再另一典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最 多60％(重)的一或多种增粘剂、最多40％(重)的一或多种蜡、和最多 40％(重)的一或多种添加剂。
胶带可通过本领域已知的任何常规技术制成，包括在背衬材料的 一面热熔或溶剂涂布剥离材料，然后在该背衬材料的另一面热熔或溶剂 涂布所述粘合剂组合物。或者可将三层同时共挤出。
上述胶带可用于例如标记、粘固、保护、密封和遮蔽。此外，可 用胶带使两基材粘附在一起。例如可用胶带使背衬材料的折片粘合在一 起。胶带还可用于医疗应用如绷带。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种用于粘附基材的胶带，包含粘合剂组合物和有至少两个相 对面的背衬件，所述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至 5mol％乙烯的聚合物，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高， 在所述聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，Mw为100000 或更低，其中所述粘合剂组合物涂于所述背衬件的至少一部分上。
B.上面任一段的用于粘附基材的胶带，其中所述基材选自塑料、 聚烯烃、不锈钢、纸、纸板、盒纸板、货运标签硬板纸、瓦楞纸板、粗 纸板、牛皮纸、卡纸板、纤维板、塑性树脂、金属、金属合金、金属箔、 皮肤、薄膜、塑料膜、层压材料、布、容器、手术器械、医用器材、玻 璃和片材。
C.上面任一段的用于粘附基材的胶带，其中所述背衬件选自聚合 物薄膜、聚酯薄膜、聚烯烃基薄膜、聚氨酯薄膜、聚氯乙烯泡沫、聚乙 烯泡沫、非织造聚氨酯、非织造聚酯、针织织物、面料、纸、合成高分 子材料、塑料、聚烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸 乙二酯、聚氯乙烯、牛皮纸、聚合物、层压材料、胶乳浸渍纸、金属箔、 石料、轻质料、苯乙烯泡沫、层压泡沫、发泡的聚苯乙烯泡沫、织造织 物、非织造织物、布、绉纸、热塑性材料、及其组合。
D.上面任一段的用于粘附基材的胶带，其中所述粘合剂组合物涂 于所述两个相对面之一的至少一部分上或者其中所述粘合剂组合物涂 于所述两个相对面的两面的一部分上。
E.上面任一段的用于粘附基材的胶带，还包括置于所述粘合剂组 合物对面的剥离材料。所述粘合剂组合物可剥离地接触所述剥离材料。
F.上面任一段的用于粘附基材的胶带，其中所述粘合剂组合物还 包含一或多种增粘剂。所述增粘剂选自脂族烃类树脂、芳族改性的脂族 烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、改性聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树 脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜 烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯树 脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯、改性萜烯、氢化松 香酸、改性氢化萜烯、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。
G.上面任一段的用于粘附基材的胶带，其中还包含一或多种蜡。 所述一或多种蜡选自极性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合 成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、 及其组合。
H.上面任一段的用于粘附基材的胶带，其中还包含一或多种添加 剂。所述一或多种添加剂选自增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、 染料、增稠剂、流变改性剂、填料、防粘连添加剂、高分子添加剂、表 面活性剂、加工助剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、相容剂和抗微生物剂。 I.上面任一段的用于粘附基材的胶带，其中所述粘合剂组合物包 含80％(重)或更少的一或多种增粘剂、70％(重)或更少的一或多种增粘 剂、60％(重)或更少的一或多种增粘剂、50％(重)或更少的一或多种增粘 剂、40％(重)或更少的一或多种增粘剂、30％(重)或更少的一或多种增粘 剂、20％(重)或更少的一或多种增粘剂、10％(重)或更少的一或多种增粘 剂、5％(重)或更少的一或多种增粘剂、或1％(重)或更少的一或多种增粘 剂。
J.上面任一段的用于粘附基材的胶带，其中所述粘合剂组合物包 含75％(重)或更少的一或多种蜡、70％(重)或更少的一或多种蜡、60％(重) 或更少的一或多种蜡、50％(重)或更少的一或多种蜡、40％(重)或更少的 一或多种蜡、30％(重)或更少的一或多种蜡、20％(重)或更少的一或多种 蜡、10％(重)或更少的一或多种蜡、5％(重)或更少的一或多种蜡、或1％(重) 或更少的一或多种蜡。
K.上面任一段的用于粘附基材的胶带，其中所述粘合剂组合物包 含60％(重)或更少的一或多种添加剂、50％(重)或更少的一或多种添加 剂、40％(重)或更少的一或多种添加剂、30％(重)或更少的一或多种添加 剂、20％(重)或更少的一或多种添加剂、10％(重)或更少的一或多种添加 剂、5％(重)或更少的一或多种添加剂、3％(重)或更少的一或多种添加剂、 1％(重)或更少的一或多种添加剂、或0.25％(重)或更少的一或多种添加 剂。
L.上面任一段的用于粘附基材的胶带，其中所述聚合物的熔体粘 度为190℃下90000mPa·s或更低。所述聚合物的凝固时间为30分钟 或更短，点T形剥离力为3至4000N。
M.上面任一段的胶带的制备方法，包括形成粘合剂组合物，所述 粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物， 其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz 下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低；和将 所述粘合剂组合物涂于有至少两个相对面的背衬件的至少一部分上。
I.木材加工
一特定实施方案中，本文所述粘合剂可用于木材加工过程。木材 加工过程涉及在结构构件的至少一部分上施加粘合剂组合物形成木材 加工制品。所述结构构件可包括各种材料，包括但不限于木材或胶合板、 或塑料或饰面板。例如，结构构件可还包括木板、木材、纤维板、石膏 板、灰泥板、壁板、胶合板、PVC、蜜胺、聚酯、浸渍纸和石棉水泥板 (sheetrock)。木材加工过程可用于形成例如室内家具、室外家具、 装饰物、嵌条、门、框、窗、工厂木制品和细木家具(cabinetry)。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或 马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的 制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可为例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树 脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。所述粘 合剂组合物可包括80％(重)或更少、或60％(重)或更少、或2至40％(重)、 或3至30％(重)或更少的一或多种增粘剂。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括30％(重)或更少、或25％(重)或更少、或20％(重)或更少、或15％(重) 或更少、或10％(重)或更少、或5％(重)或更少、或3％(重)或更少、或 1％(重)或更少、或0.5％(重)或更少的一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括60％(重)或更少、或50％(重) 或更少、或40％(重)或更少、或30％(重)或更少、或20％(重)或更少、 或15％(重)或更少、或10％(重)或更少、或5％(重)或更少的一或多种添 加剂。所述一或多种添加剂可包括例如增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、 颜料、染料、防粘连添加剂、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、 助粘剂、流变改性剂、保湿剂、填料、表面活性剂、加工助剂、交联剂、 中和剂、阻燃剂、荧光剂、相容剂、抗微生物剂、和水。
典型的油可包括例如脂族环烷油、白油、及其组合。所述邻苯二 甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基 酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。典型的高 分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共 聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类 聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。典型的增塑剂可包 括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、及其组合。典型的抗氧化剂包括烷 基酚、受阻酚、和酚衍生物，如叔丁基氢醌、丁基化羟基苯甲醚、多丁 基双酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、烷基化氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、 2，5-二叔芳基氢醌、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)等。
典型的填料包括氧化硅、硅藻土、碳酸钙、氧化铁、氢化蓖麻油、 煅制氧化硅、沉淀碳酸钙、疏水处理的煅制氧化硅、疏水性沉淀碳酸钙、 滑石、氧化锌、聚氯乙烯粉末、杀真菌剂、石墨、炭黑、沥青、碳素填 料(carbon filler)、粘土、云母、纤维、二氧化钛、硫化镉、石棉、 木粉、聚乙烯粉、切短纤维、泡形物、珠粒、触变胶、膨润土、硫酸钙、 氧化钙、氧化镁、及其组合或衍生物。典型的表面活性剂包括含乙烯基 或含巯基的聚有机硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷大分子单体、 及其组合或衍生物。
典型的助粘剂包括硅烷、钛酸酯、有机硅烷(organosylane)、 丙烯酸类、酸、酐、环氧树脂、硬化剂、聚酰胺、丙烯酸甲酯、环氧化 物、酚醛树脂、聚异丁烯、氨烷基、巯烷基、环氧烷基、脲烷基、羧基、 丙烯酸酯和异氰脲酸酯官能的硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙 基(glycidoxpropyl)三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨 丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、双-γ-三甲氧基甲硅烷基-丙 脲、1，3，5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰脲酸酯、双-γ-三甲氧基甲 硅烷基丙基马来酸酯、富马酸酯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 氨丙基三乙氧基硅烷、及其组合和衍生物。典型的交联剂包括肟交联剂、 烷氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷、酰氨基硅烷、氨基硅烷、烯氧基 (enoxy)硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、甲基三 异丙烯氧基硅烷、甲基三环己氨基硅烷、甲基三仲丁氨基硅烷、多异氰 酸酯、及其组合或衍生物。典型的有机溶剂包括脂族溶剂、脂环族溶剂、 矿油精、芳族溶剂、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、及其组合或衍 生物。
一方面，所述粘合剂组合物配制成粘度为10至150Pa·s。另一方 面，所述粘合剂组合物的平坦区剪切模量在25℃和1弧度/秒下为1× 106至1×108达因/平方厘米。另一方面，所述粘合剂组合物的玻璃化转 变温度为-65至30℃。再另一方面，所述粘合剂组合物的开放时间为5 分钟或更长。优选所述粘合剂组合物的开放时间为10分钟或更长。更 优选所述粘合剂组合物的开放时间为20分钟或更长。另一方面，所述 粘合剂组合物的凝固时间为1分钟或更短。优选所述粘合剂组合物的凝 固时间为5分钟或更短。更优选所述粘合剂组合物的凝固时间为10分 钟或更短。
所述粘合剂组合物的一种典型配方包括至少35％(重)的本发明聚 合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、最多30％(重)的一或多种蜡、 和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一典型配方 包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、 最多30％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述 粘合剂组合物的再另一典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最 多60％(重)的一或多种增粘剂、最多25％(重)的一或多种蜡、和最多 15％(重)的一或多种添加剂。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种木材加工制品，包含粘合剂组合物和结构构件，所述粘合 剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物，其中 所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测 量的支化指数(g’)为0.95或更低，Mw为100000或更低，其中所述粘 合剂组合物涂于所述结构构件的至少一部分上。
B.上面A段的木材加工制品，其中所述结构构件包括木材或胶合 板、或塑料或饰面板。
C.上面任一段的木材加工制品，其中所述结构构件选自木板、木 材、纤维板、石膏板、灰泥板、壁板、胶合板、PVC、蜜胺、聚酯、浸 渍纸和石棉水泥板。
D.上面任一段的木材加工制品，其中所述木材加工制品选自室内 家具、室外家具、装饰物、嵌条、门、框、窗、工厂木制品和细木家具。
E.上面任一段的木材加工制品，其中所述述粘合剂组合物还包含 选自脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、 聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油 松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化 聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性 萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合的一或多种增粘 剂。
F.上面任一段的木材加工制品，其中所述粘合剂组合物还包含选 自极性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰 胺蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合的一或多 种蜡。
G.上面任一段的木材加工制品，其中所述粘合剂组合物还包含选 自增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、增效剂、颜料、染料、高分子添加 剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、和水的一 或多种添加剂。
H.上面任一段的木材加工制品，其中所述粘合剂组合物包含 30％(重)或更少、或25％(重)或更少、或20％(重)或更少、或15％(重)或 更少、或10％(重)或更少、或5％(重)或更少、或3％(重)或更少、或1％(重) 或更少、或0.5％(重)或更少的一或多种蜡。
I.上面任一段的木材加工制品，其中所述粘合剂组合物包含 80％(重)或更少、或60％(重)或更少、或2至40％(重)、或3至30％(重) 或更少的一或多种增粘剂。
J.上面任一段的木材加工制品，其中所述粘合剂组合物包含 60％(重)或更少、或50％(重)或更少、或40％(重)或更少、或30％(重)或 更少、或20％(重)或更少、或15％(重)或更少、或10％(重)或更少、或 5％(重)或更少的一或多种添加剂。
K.上面任一段的木材加工制品，其中所述聚合物的熔体粘度为 190℃下90000mPa·s或更低。
L.上面任一段的木材加工制品，其中所述聚合物的凝固时间为30 分钟或更短。
M.上面任一段的木材加工制品，其中所述聚合物的点T形剥离力 为3至4000N。
N.上面任一段的木材加工制品，其中所述粘合剂组合物的粘度为 10至150Pa·s。
O.上面任一段的木材加工制品，其中所述粘合剂组合物的凝固时 间为1分钟或更短、或5分钟或更短、或10分钟或更短。
P.上面任一段的木材加工制品的制备方法，包括形成粘合剂组合 物，所述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的 聚合物，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合 物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更 低；和将所述粘合剂组合物涂于有至少两个相对面的结构构件的至少一 部分上。
J.标签
一特定实施方案中，本文所述粘合剂组合物可用于标签。一般来 说，标签是要仅使其自身粘附于基材。因此，标签不是要作为结构组件。 因而，标准可有较高的内在强度和较低的粘合强度。
标签包括涂于背衬件之上的一层粘合剂组合物，所述粘合剂组合 物对面有可剥离面。标签的剥离衬要粘附于标签直到所述标签贴在其目 标基材上为止。标签背衬件为标签领域公知。任何适合的背衬件都可用 于本发明。背衬件可包括聚合物薄膜、聚酯薄膜、聚烯烃基薄膜、聚氨 酯薄膜、聚氯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、非织造聚氨酯、非织造聚酯、针 织织物、纸、合成高分子材料、塑料、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、 聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、牛皮纸、聚合物、层压材料、胶乳浸 渍纸、金属箔、石料、轻质料、苯乙烯泡沫、层压泡沫、发泡的聚苯乙 烯泡沫、织造织物、非织造织物、布、绉纸、热塑性材料、及聚乙烯和 聚丙烯的混合物。
适合的基材可包括例如塑料、聚烯烃、不锈钢、纸、纸板、盒纸 板、货运标签硬板纸、瓦楞纸板、粗纸板、牛皮纸、卡纸板、纤维板、 塑性树脂、金属、金属合金、金属箔、皮肤、薄膜、塑料膜、层压材料、 布、容器、手术器械、医用器材、玻璃和片材。
胶带可以是卷、片或其它形式的，取决于具体使用要求，以防止 其非故意地粘附于其它表面。如前面所述，标签可层压至剥离衬上防止 其偶然粘附于其它表面。标签的剥离衬有剥离涂层如有机硅使剥离衬易 于从标签上去掉。剥离衬是用于标签的涂有剥离材料的片材。预计剥离 衬可再现地提供适度的与所述粘合剂的剥离性、对所述粘合剂无有害影 响、而且耐老化以致可剥离性随时间是相对可预测的。
为便于清楚地描述，结合图6更详细地描述典型的标签。图6是 标签100的横截面图。标签100包括背衬件105、粘合剂组合物110和 剥离衬115。粘合剂组合物110涂于背衬件105上，而剥离衬115施于 粘合剂组合物110之上。或者，将粘合剂组合物110涂于剥离衬115之 上，然后将背衬件105施于粘合剂组合物110之上。贴于基材之前从粘 合剂组合物110上除去剥离衬115。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或 马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的 制剂组合形成粘合剂组合物。
一般来说，用于形成标签的粘合剂组合物在或约在室温下能在轻 压下充分润湿基材而形成有效粘合。有效粘合包括广义的粘合(与基材 的粘合破坏)和内聚(内部粘合破坏)强度。根据该应用进行优化粘合和 内聚强度的平衡。例如，可去标签要求粘合强度较低而内聚强度较高从 而可去掉标签而不在基材上留下残余。另一方面，高效标签要求粘合和 内聚强度都高。某些情况下，此高效标签有如此高的粘合和内聚强度使 基材或背衬件破坏。标签中所用粘合剂组合物应有其目标应用所要求的 拉伸性、弹性和强度(包括拉伸强度)。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可包括例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。所述粘 合剂组合物可包括70％(重)或更少、或40％(重)或更少、或20％(重)或 更少的一或多种增粘剂。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括40％(重)或更少的一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种添加剂。所述一 或多种添加剂可包括例如增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、 防粘连添加剂、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、助粘剂、流 变改性剂、保湿剂、填料、表面活性剂、加工助剂、交联剂、中和剂、 阻燃剂、荧光剂、相容剂、抗微生物剂、和水。
典型的油可包括例如脂族环烷油、白油、及其组合。所述邻苯二 甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基 酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。典型的高 分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共 聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类 聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。一方面，所述粘合 剂组合物包括40％(重)或更少的一或多种增塑剂。典型的增塑剂可包括 矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、及其组合。另一实施方案中，所述粘 合剂组合物包括5％(重)或更少的一或多种抗氧化剂。典型的抗氧化剂包 括烷基酚、受阻酚、和酚衍生物，如叔丁基氢醌、丁基化羟基苯甲醚、 多丁基双酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、烷基化氢醌、2，6-二叔丁基对甲 酚、2，5-二叔芳基氢醌、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)等。
另一方面，所述粘合剂组合物包括30％(重)或更少的一或多种填 料。典型的填料包括氧化硅、硅藻土、碳酸钙、氧化铁、氢化蓖麻油、 煅制氧化硅、沉淀碳酸钙、疏水处理的煅制氧化硅、疏水性沉淀碳酸钙、 滑石、氧化锌、聚氯乙烯粉末、杀真菌剂、石墨、炭黑、沥青、碳素填 料、粘土、云母、纤维、二氧化钛、硫化镉、石棉、木粉、聚乙烯粉、 切短纤维、泡形物、珠粒、触变胶、膨润土、硫酸钙、氧化钙、氧化镁、 及其组合或衍生物。典型的表面活性剂包括含乙烯基或含巯基的聚有机 硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷大分子单体、及其组合或衍生物。
典型的助粘剂包括硅烷、钛酸酯、有机硅烷、丙烯酸类、酸、酐、 环氧树脂、硬化剂、聚酰胺、丙烯酸甲酯、环氧化物、酚醛树脂、聚异 丁烯、氨烷基、巯烷基、环氧烷基、脲烷基、羧基、丙烯酸酯和异氰脲 酸酯官能的硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅 烷、双-γ-三甲氧基甲硅烷基-丙脲、1，3，5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙 基异氰脲酸酯、双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基马来酸酯、富马酸酯和γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、及其组合和衍 生物。典型的交联剂包括肟交联剂、烷氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷、 酰氨基硅烷、氨基硅烷、烯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙 烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三环己氨基硅烷、甲基三仲 丁氨基硅烷、多异氰酸酯、及其组合或衍生物。典型的有机溶剂包括脂 族溶剂、脂环族溶剂、矿油精、芳族溶剂、己烷、环己烷、苯、甲苯、 二甲苯、及其组合或衍生物。
本领域技术人员公知用于标签的粘合剂组合物有以下性能：(1)干 粘性和永久粘性，(2)在不超过指压下粘附，(3)足以粘固于基材上，和 (4)足够的内聚强度。已发现可有效地用于标签的材料是配制成具有 所需粘弹性以达到所要求的粘性、剥离粘合力和抗剪切粘固力的平衡的 粘合剂组合物。因此最佳的粘合剂组合物有在约5×105至1×105达因/ 平方厘米范围内的剪切模量，其玻璃化转变温度为-10至10℃。
粘合剂的性质(是永久粘合剂还是可去粘合剂)通常由剥离力决 定，剥离力是从已粘附于其上的不锈钢基材上以直角剥离1英寸试样条 所需要的力。永久粘合剂通常有3磅或更大的剥离力，而剥离力小于约 2磅的粘合剂通常称为可去粘合剂。更通常地，当考虑包括背衬件、粘 合剂组合物、和标签要贴于其上的基材的整个体系时，永久粘合剂是其 中的全部涂层将防止在不损坏标签或基材的结构完整性的情况下去掉 标签的粘合剂。相反，可去标签是不影响标签或基材的结构完整性而可 剥离和再用的标签。
因此，一方面，所述粘合剂组合物的玻璃化转变温度为-65至30 ℃、优选-65至20℃。另一方面，所述粘合剂组合物的平坦区剪切模量 在25℃下为1×104至1×107达因/平方厘米。另一方面，当基材包括玻 璃时，所述粘合剂组合物的180°剥离角的剥离强度为1至1800g/cm。 优选地，当基材包括聚乙烯膜时，所述粘合剂组合物的180°剥离角的剥 离粘合力为1至1800g/cm。另一方面，所述粘合剂组合物的滚球粘性为 0.1至30cm。再另一方面，基材包括玻璃时，所述粘合剂组合物的环结 粘性(loop tack)为1至10N/cm。优选地，当基材包括聚乙烯膜时， 所述粘合剂组合物的环结粘性为1至10N/cm。再另一方面，基材包括不 锈钢时，所述粘合剂组合物的热剪切强度应为40℃下大于40分钟。再 另一方面，基材包括不锈钢时，所述粘合剂组合物在12.5×25.0mm和 1kg载荷下粘固力大于1分钟，优选大于30分钟。另一方面，所述粘合 剂组合物的峰值tanδ为-20至10℃。再另一方面，所述粘合剂组合物 的Polyken探针粘性为1至900g。另一实施方案中，所述粘合剂组合 物的布鲁克菲尔德粘度应为177℃下50000mPa·s或更低。
标签可通过本领域已知的常规技术制成。例如，一典型的标签构 造中，用所述粘合剂组合物涂布可去剥离衬，使之与背衬件接触。或者， 将粘合剂组合物涂于背衬件上，然后将剥离衬贴在粘合剂组合物之上。 标签的全部或至少大部分面积涂有粘合剂组合物。在标签贴于基材之 前，从粘合剂组合物上去掉剥离衬，而粘合剂组合物仍留在背衬件上。 去掉剥离衬使标签可粘附于基材。剥离衬在运输和储存期间保护粘合剂 组合物。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种用于粘附基材的标签，包含粘合剂组合物、背衬件和剥离 衬，所述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mo1％乙烯的 聚合物，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合 物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，Mw为100000或更低， 其中用所述粘合剂组合物使所述剥离衬粘附于所述背衬件。
B.上面A段的标签，其中所述背衬件选自塑料、聚烯烃、不锈钢、 纸、纸板、盒纸板、货运标签硬板纸、瓦楞纸板、粗纸板、牛皮纸、卡 纸板、纤维板、塑性树脂、金属、金属合金、金属箔、皮肤、薄膜、塑 料膜、层压材料、布、容器、手术器械、医用器材、玻璃和片材。
C.上面任一段的标签，其中所述背衬件选自聚合物薄膜、聚酯薄 膜、聚烯烃基薄膜、聚氨酯薄膜、聚氯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、非织造 聚氨酯、非织造聚酯、针织织物、纸、合成高分子材料、塑料、聚烯烃、 聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、牛皮纸、聚 合物、层压材料、胶乳浸渍纸、金属箔、石料、轻质料、苯乙烯泡沫、 层压泡沫、发泡的聚苯乙烯泡沫、织造织物、非织造织物、布、绉纸、 热塑性材料、及聚乙烯和聚丙烯的混合物。
D.上面任一段的标签，其中所述背衬件和剥离衬有两个相对面， 所述粘合剂组合物涂于所述背衬件的两个相对面至少之一或所述剥离 衬的两个相对面至少之一上。
E.上面任一段的标签，其中所述粘合剂组合物还包含选自脂族烃 类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯 树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多 萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯 树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯、氢化 松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物的一或多种增粘剂。
F.上面任一段的标签，其中所述粘合剂组合物还包含选自极性 蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、 官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合的一或多种蜡。
G.上面任一段的标签，其中所述粘合剂组合物还包含选自增塑 剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、增稠剂、流变改性剂、填料、 防粘连添加剂、表面活性剂、加工助剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、相 容剂和抗微生物剂的一或多种添加剂。
H.上面任一段的标签，其中所述粘合剂组合物包含40％(重)或更 少的一或多种蜡。
I.上面任一段的标签，其中所述粘合剂组合物包含70％(重)或更 少、或40％(重)或更少、或20％(重)或更少的一或多种增粘剂。
J.上面任一段的标签，其中所述聚合物的熔体粘度为190℃下90 000mPa·s或更低。
K.上面任一段的标签，其中所述聚合物的凝固时间为30分钟或 更短。
L.上面任一段的标签，其中所述聚合物的点T形剥离力为3至4 000N。
M.上面任一段的标签，其中所述粘合剂组合物的粘度为177℃下 90Pa·s。
N.上面任一段的标签，其中基材包括玻璃时，所述粘合剂组合物 的环结粘性为1至10N/cm。
O.上面任一段的标签，其中基材包括不锈钢时，所述粘合剂组合 物在25.4×25.4cm和2kg载荷下粘固力大于30分钟。
P.上面任一段的标签的制备方法，包括形成粘合剂组合物，所述 粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物， 其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz 下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低；和将 所述粘合剂组合物涂于有至少两个相对面的剥离衬的至少一部分上或 有两个相对面的背衬件的至少一部分上。
K.装订
一特定实施方案中，本发明粘合剂可用于装订。为方便起见，将 用“装订”一词描述有粘合件的书的生产方法，其中粘合剂组合物涂于 所述粘合件的至少一部分上。但本文所述实施方案不限于仅适合粘结书 的粘合剂组合物。本文所用术语“书”包括含有用粘合剂组合物粘合的 页的其它制品，如平装书、软皮书、使用说明书、杂志、目录、行业刊 物、和号码簿等。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或 马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的 制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可包括例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合物。所述粘 合剂组合物可包括80％(重)或更少、或60％(重)或更少的一或多种增粘 剂。再另一方面，所述粘合剂组合物包括45％(重)或更少、或20％(重) 或更少的一或多种增粘剂。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括30％(重)或更少或20％(重)或更少的一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括55％(重)或更少、或40％(重) 或更少的一或多种添加剂。优选所述粘合剂组合物包括30％(重)或更少 的一或多种添加剂，最优选所述粘合剂组合物包括10％(重)或更少的一 或多种添加剂。所述一或多种添加剂可包括例如增塑剂、油、稳定剂、 抗氧化剂、颜料、染料、防粘连添加剂、高分子添加剂、消泡剂、防腐 剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、表面活性剂、加工助剂、交 联剂、中和剂、阻燃剂、荧光剂、相容剂、抗微生物剂、和水。典型的 油可包括例如脂族环烷油、白油、及其组合。所述邻苯二甲酸酯可包括 邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻 苯二甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。典型的高分子添加剂包 括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共聚物、弹性体、 聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类聚合物、丙烯酸 烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。典型的增塑剂可包括矿物油、聚丁 烯、邻苯二甲酸酯、及其组合。
装订用粘合剂组合物的重要性能包括抽页力、平开性、页面挠曲 性、冷裂性、易开性、和书脊挠性。抽页力意指从装订的书中抽出一页 所需力。抽页力取决于粘合剂和书体的表面处理。平开性意指书在给定 页打开和保持平坦程度的特性(书脊向上或向下)。平开性取决于粘合剂 的特性及其用量。页面挠曲性是粘合剂特性、粘合剂向书体中的渗透、 和书体的表面处理的复函数。冷裂性意指快速打开书以致书封面间接触 时书脊开裂的温度。冷裂性取决于粘合剂及其用量。易开性意指首次打 开时书产生的阻力。易开性取决于粘合剂的特性和用量。书脊挠性意指 书被反复打开而没有书脊折痕或起皱的能力。书脊挠性是粘合剂性能和 粘合剂用量的函数。
所述粘合剂组合物可配制成22℃下基材纤维撕裂率为75％至100％。 优选所述粘合剂组合物配制成22℃下基材纤维撕裂率为95％至100％。另 一方面，所述粘合剂组合物的PAFT为60℃或更高，优选，所述粘合剂 组合物的PAFT为200℃或更低。再另一方面，所述粘合剂组合物的SAFT 为70℃或更高。优选所述粘合剂组合物的SAFT为200℃或更低。再另 一方面，所述热熔粘合剂组合物在25℃下的断裂拉伸强度为27.5至 82bar。优选所述热熔粘合剂组合物在25℃下的断裂拉伸强度为27.5 至65bar。更优选所述热熔粘合剂组合物在25℃下的断裂拉伸强度为 27.5至40bar。再另一方面，所述粘合剂组合物在25℃下的伸长率为 原长度的100％至1000％应变。优选所述粘合剂组合物在25℃下的伸长率 为原长度的100％至750％应变。更优选所述粘合剂组合物在25℃下的伸 长率为原长度的100％至600％应变。
所述粘合剂组合物的断裂拉伸强度与断裂伸长之比可为1.5或更 低。优选所述粘合剂组合物的拉伸强度与伸长之比为1.25或更低。更 优选所述粘合剂组合物的拉伸强度与伸长之比为0.9或更低。一方面， 所述粘合剂组合物的的粘度为177℃下2.5Pa·s或更低。优选所述粘合 剂组合物的的粘度为177℃下10Pa·s或更低。再另一方面，所述粘合 剂组合物的玻璃化转变温度为-65至30℃。再另一方面，所述粘合剂组 合物的杨氏模量为65至690bar。再另一方面，所述粘合剂组合物的点 T形剥离力为3至4000N。优选所述粘合剂组合物的点T形剥离力为5 至3000N。更优选所述粘合剂组合物的点T形剥离力为15至1000N。
所述粘合剂组合物的一种典型配方包括至少35％(重)的本发明聚 合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、最多20％(重)的一或多种蜡、 和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一典型配方 包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、 最多20％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述 粘合剂组合物的再另一典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最 多60％(重)的一或多种增粘剂、最多5％(重)的一或多种蜡、和最多5％(重) 的一或多种添加剂。
传统装订中，在许多不同步骤中使用粘合剂。在称为“胶结(gluing off)”的步骤中，除线或金属丝之外还用粘合剂使书页粘结和封合在一 起。在称为“镶衬”的步骤中，用粘合剂使增强材料如布或纸固定于书 脊例如粘结件。
在称为“装皮(casing-in)”的步骤中，用粘合剂使书的封面固定 于书脊。无线胶订中，仅用粘合剂使书页粘合在一起和固定书的封面。 如果仅施用一次粘合剂构造书，则称为“一步法”。采用两次粘合剂时， 称为“两步法”。在两步法中，第一次使用的粘合剂使书页粘合在一起。 此粘合剂称为底胶。第二次使用的粘合剂用于使书的封面固定于书脊。 此粘合剂称为面胶。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种装订制品，包含粘合剂组合物和粘合件，所述粘合剂组合 物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物，其中所述聚 合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量的支 化指数(g’)为0.95或更低，Mw为100000或更低，其中所述粘合剂组 合物涂于所述粘合件的至少一部分上。
B.上面A段的装订制品，其中所述装订制品选自硬皮书、期刊、 课本、手册、杂志、软皮课本、平装书、杂志、和目录。
C.上面任一段的装订制品，其中所述粘合件包括纸或厚料纸 (heavy stock paper)。
D.上面任一段的装订制品，其中所述粘合剂组合物还包含选自脂 族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、改性聚 环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、 浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、 芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、 氢化萜烯、改性萜烯、氢化松香酸、改性氢化萜烯、氢化松香酯、其衍 生物、及其组合物的一或多种增粘剂。
E.上面任一段的装订制品，其中所述粘合剂组合物还包含选自极 性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、 官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合的一或多种蜡。
F.上面任一段的装订制品，其中所述粘合剂组合物还包含选自增 塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、 防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、和水的一或多种添加剂。
G.上面任一段的装订制品，其中所述粘合剂组合物包含80％(重) 或更少的一或多种增粘剂、70％(重)或更少的一或多种增粘剂、60％(重) 或更少的一或多种增粘剂、50％(重)或更少的一或多种增粘剂、40％(重) 或更少的一或多种增粘剂、30％(重)或更少的一或多种增粘剂、20％(重) 或更少的一或多种增粘剂、10％(重)或更少的一或多种增粘剂、5％(重) 或更少的一或多种增粘剂、或1％(重)或更少的一或多种增粘剂。
H.上面任一段的装订制品，其中所述粘合剂组合物包含75％(重) 或更少的一或多种蜡、70％(重)或更少的一或多种蜡、60％(重)或更少的 一或多种蜡、50％(重)或更少的一或多种蜡、40％(重)或更少的一或多种 蜡、30％(重)或更少的一或多种蜡、20％(重)或更少的一或多种蜡、10％(重) 或更少的一或多种蜡、5％(重)或更少的一或多种蜡、或1％(重)或更少的 一或多种蜡。
I.上面任一段的装订制品，其中所述粘合剂组合物包含60％(重) 或更少的一或多种添加剂、50％(重)或更少的一或多种添加剂、40％(重) 或更少的一或多种添加剂、30％(重)或更少的一或多种添加剂、20％(重) 或更少的一或多种添加剂、10％(重)或更少的一或多种添加剂、5％(重) 或更少的一或多种添加剂、3％(重)或更少的一或多种添加剂、或1％(重) 或更少的一或多种添加剂。
J.上面任一段的装订制品，其中所述聚合物的熔体粘度为190℃ 下90000mPa·s或更低。
K.上面任一段的装订制品，其中所述聚合物的凝固时间为30分 钟或更短。
L.上面任一段的装订制品，其中所述聚合物的点T形剥离力为3 至4000N。
M.上面任一段的装订制品，其中所述粘合剂组合物的拉伸强度与 伸长之比为1.5或更低。
N.上面任一段的装订制品，其中所述粘合剂组合物的拉伸强度与 伸长之比为1.25或更低。
O.上面任一段的装订制品，其中所述粘合剂组合物的拉伸强度与 伸长之比为0.9或更低。
P.上面任一段的装订制品的制备方法，包括形成粘合剂组合物， 所述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合 物，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的 Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低；和 将所述粘合剂组合物涂于粘合件的至少一部分上。
L.路标
一特定实施方案中，本文所述粘合剂组合物可用于路标组合物。 路标组合物一般包括涂于一或多种基材的粘合剂组合物和一或多种填 料。所述一或多种基材可包括沥青、混凝土、金属、砖、铺路石、陶瓷、 聚合材料、炉渣砖、软质运动地面、操场地面、跑道、合成橡胶代用品 (tartan substitutes)、混凝土、金属、沥青、地沥青、砖、铺路石、 瓷砖、钢板、木材、陶瓷、聚合材料、玻璃、混凝土块、瓷器、石头、 木板、碎料板、木制汽车零件、炉渣砖、麻棉布、及其组合。
路标组合物包括一或多种填料以提高路标组合物的耐候性、能见 度、遮盖力、耐磨性、粘附性、和/或反射率。此外，还可加入一些填 料以改善热塑性路标的总流变性、防止路标离析、为粘合剂组合物与其 要涂的基材之间提供摩擦力、和/或降低路标组合物的成本。可用于此 的填料包括砂、颜料、玻璃珠、聚合物基珠粒、碳酸钙、碎大理石、集 料、白云石、滑石、玻璃珠、棱柱形反射体、透镜反射体、方解石晶石、 硅砂、石墨、飘尘、水泥粉、粘土、长石、霞石、煅制氧化硅、氧化铝、 氧化镁、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、钛酸盐、白垩、反光性无 机填料、增量填料、珠粒、硫酸钙、偏硅酸钙、石英粉、煅烧燧石粉、 云母、硅酸钙玻璃纤维、染料、花岗岩、石膏、消石灰、氧化铝、硅藻 土、反射剂、改性剂、铅白、锌钡白、铬黄、镉黄、树脂粒、聚合物凝 胶、聚合物、陶瓷材料、碎玻璃、石头、刚玉、氢氧化铝、氧化硅、玻 璃泡、和新癸酸锌。典型的颜料包括二氧化钛、氧化锌、氧化镁、铬酸 铅及其混合物。颜料的类型和含量根据路标的具体用途选择，本领域技 术人员可很容易地确定。此外，可在路标组合物中加入一或多种填料给 路标组合物赋予颜色、不透明性或样式。
路标组合物的关键特性是在所有环境条件下的能见度。因而，路 标组合物可包括一或多种反光填料。在路标组合物中引入一或多种反光 填料在雨天和黑暗中通过反射车灯的光使路标能见度最大。路标组合物 中可包含一定量的一或多种反光填料足以通过反光使组合物的能见度 提高。适合的反光填料包括但不限于玻璃珠、聚合物珠粒、砂、氧化硅 化合物、陶瓷材料、和/或常在路标组合物中用于此目的的任何其它反 光填料。珠粒是优选的反光填料，包括但不限于聚合物基珠粒或玻璃珠。 玻璃珠是最优选的。珠粒应对冷却的粘合剂的内聚强度无负面影响，在 粘合剂与珠粒之间必须形成强粘合。基本要求是珠粒在路标的制备、混 合和使用过程中所施加的热量下保持稳定。优选所述珠粒经受至少200 ℃以上的热约20分钟时保持稳定。
由聚合物制成的珠粒应能耐受正常交通中施加的压力而不破裂或 破碎。此外，反光填料应均匀地分布在粘合剂中以使性能一致而且使路 标的反光性长期有效。反光填料的均匀分布使得交通磨损和风蚀除去路 标的上层时新反光填料暴露于表面。路标组合物中反光填料的加入量增 加还有助于在提高路标反射率的同时长期保持满意的反光性。如果路标 组合物中反光填料的存在量少，则因轮胎磨损使组合物中散布的反光填 料减少时导致反光能力变差，而如果反光填料的加入量太多，则使路标 组合物的强度降低。
用于路标组合物时，填料在使路标的强度提高而且保持路标厚度 不变的方面是有效的；但使用过多量的填料可导致产生脆性路标。因此， 路标组合物包括20至90％(重)的一或多种填料。一方面，所述一或多种 填料包括50％(重)或更少、或10至40％(重)、或15至30％(重)的一或 多种珠粒。再另一方面，所述一或多种填料包括20％(重)或更少、或2 至15％(重)或3至10％(重)的一或多种颜料。
一方面，所述路标组合物包括10至80％(重)的粘合剂。所述粘合 剂组合物包括本文所述本发明聚合物。可用马来酸或马来酐使所述聚合 物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的制剂组合形成粘合 剂组合物。
一方面，所述粘合剂可包括一或多种增粘剂。举例的增粘剂包括 脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、改性 聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、 浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、 芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、 氢化萜烯、改性萜烯、氢化松香酸、改性氢化萜烯、氢化松香酯、其衍 生物、及其组合物。一方面，所述粘合剂包括80％(重)的增粘剂。
另一方面，所述粘合剂包括一或多种蜡，典型的蜡包括极性蜡、 非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能 化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、马来酐接枝的有侧挂酸官能团 部分的聚乙烯、石蜡、微晶蜡、及其组合。一方面，所述粘合剂包括30％(重) 或更少的一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂包括一或多种添加剂。典型的添加剂包 括增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡 剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、增量剂、受阻酚、磷酸酯 /盐、防粘连添加剂、润滑剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、分散剂、增 稠剂、碱、润湿剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、遮盖剂、和水。典型的 油包括脂族油、环烷油、白油、豆油、其组合、及其衍生物。一方面， 所述粘合剂包括40％(重)的一或多种高分子添加剂。典型的高分子添加 剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共聚物、弹 性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类聚合物、 丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。一方面，所述粘合剂包括 20％(重)或更少的一或多种增塑剂。典型的增塑剂包括矿物油、聚丁烯、 邻苯二甲酸酯、烃油、豆油、邻苯二甲酸酯、弹性体、烯烃低聚物、植 物油、环己烷二甲醇二苯甲酸酯、及其组合。典型的邻苯二甲酸酯包括 邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻 苯二甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。另一方面，所述粘合剂 包括5％(重)或更少的一或多种稳定剂。再另一方面，所述粘合剂包含 1％(重)或更少的一或多种抗氧化剂。适合的遮盖剂的例子包括但不限于 二氧化钛、硅藻土、和硫酸钡。
所述粘合剂可还包含一或多种改性剂以增强一或多种填料的润湿 以及降低熔体粘度而不同时降低软化点。适用于本发明路标组合物的改 性剂包括但不限于酸；金属氧化物如氧化锌、铅白、锌钡白、碱式硫酸 铅、氧化镁、耐热性铬黄、镉黄、氧化铁和二氧化钛；酐如聚异丁烯琥 珀酸酐(PIBSA)；及其组合和衍生物。
某些实施方案中，所述粘合剂还包含Mw为100000至250000、 优选250000至500000的共聚物。
路标组合物的另一实施方案中，两或多种分子量不同的聚合物使 路标组合物具有优异的耐久性以及其它流变性益处。具体地，可使一或 多种高分子量聚合物与一或多种中分子量聚合物组合。此外，可使一或 多种中分子量聚合物与一或多种低分子量聚合物组合。可使一或多种高 分子量聚合物与一或多种低分子量聚合物组合。另一实施方案中，可使 高、中和低分子量聚合物都组合在一起。聚合物的重均分子量范围如下： 高分子量聚合物为250000至500000；中分子量聚合物为100000至 250000；低分子量聚合物为50000至100000。一优选实施方案中， 所述粘合剂还包含Mw为100000至250000的第一共聚物和Mw为250 000至500000的第二共聚物。
所述粘合剂的一种典型配方包括至少35％(重)的本发明聚合物、最 多99％(重)的一或多种增粘剂、最多20％(重)的一或多种蜡、和最多 90％(重)的一或多种填料。所述粘合剂的另一种典型配方包括至少 50％(重)的本发明聚合物、最多80％(重)的一或多种增粘剂、最多15％(重) 的一或多种蜡、和最多75％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂的再另 一种典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多40％(重)的一或 多种增粘剂、最多20％(重)的一或多种蜡、和最多70％(重)的一或多种 添加剂。所述粘合剂的再另一种典型配方包括至少10％(重)的本发明聚 合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、最多20％(重)的一或多种蜡、 和最多60％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂的再另一种典型配方包 括至少5％(重)的本发明聚合物、最多80％(重)的一或多种增粘剂、最多 5％(重)的一或多种蜡、和最多10％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂 的再另一种典型配方包括至少10％(重)的本发明聚合物、最多30％(重) 的一或多种增粘剂、最多10％(重)的一或多种蜡、和最多50％(重)的一 或多种添加剂。
一方面，所述粘合剂配制成粘度为177℃下0.05至0.5Pa·s。另 一方面，所述粘合剂的玻璃化转变温度为-65至30℃。再另一方面，所 述粘合剂在190℃下的赞恩粘度小于120秒。再另一方面，所述粘合剂 在190℃下的赞恩粘度为35至180秒。再另一方面，所述粘合剂的点T 形剥离力为3至4000N。优选所述粘合剂的点T形剥离力为5至3000N。 更优选所述粘合剂的点T形剥离力为15至1000N。另一方面，所述粘 合剂与路面的粘合力为1.0N/mm2或更大。优选所述粘合剂与路面的粘合 力为1.2N/mm2或更大。更优选所述粘合剂与路面的粘合力为1.3N/mm2 或更大。最优选所述粘合剂与路面的粘合力为1.5N/mm2或更大。本文所 用与路面的粘合力通过ExxonMobil试验方法E-22测量。另一方面，所 述粘合剂的软化点为90℃或更高。优选所述粘合剂的软化点为95℃或 更高。更优选所述粘合剂的软化点为98℃或更高。最优选所述粘合剂的 软化点为100℃或更高。另一方面，所述粘合剂的针刺度为5至120s/10 mm。再另一方面，所述粘合剂的亮度为70或更高。优选所述粘合剂的 亮度为75或更高。更优选所述粘合剂的亮度为76或更高或78或更高。 再另一方面，所述粘合剂的熔体粘度为177℃下0.4至30Pa·s。
所述路标组合物可涂于被移动通过的表面如路面以传达信息。路 标组合物还适用于各种涂料、标志和涂漆应用，包括但不限于交通信号、 跑道标志、人行横道、建筑物广告和标志、自行车道、网球场、合成橡 胶代用品的标志、停车线、行驶路线标志、交通符号、交通胶带、软质 运动地面标志、操场标志、航运安全标志、石油钻塔安全标志、交通安 全反光涂料、边界线、路标、压花路标、管道、电杆、公路护栏、混凝 土块、路缘、人行道、停车场、桥台、木制通道、木制路障、陶瓷表面、 砖、上漆道路标志、和上漆信号表面。
路标组合物通常通过刮板箱(screed box)、挤出或喷涂技术涂 布。刮板箱涂布法常用于粘度较高的路标组合物，挤出常用于中等粘度 的路标组合物，喷涂常用于粘度较低的路标组合物。能在宽使用温度范 围特别是150至250℃内使用的路标组合物使该组合物适合通过不同方 法涂布。能在150至170℃的较低使用温度下涂布的组合物使之适合通 过挤涂技术涂布，而能在200至250℃的较高使用温度下涂布的组合物 使之适合通过喷涂技术涂布。
在其熔点以上加热时，路标组合物熔融或被熔化，由固体变成液 体或流体状态。熔融的组合物冷却至其熔点以下时，路标组合物又变成 固态。本发明路标组合物通常这样使用：使组合物熔融并在175至约250 ℃的温度下将熔融材料涂于基材上。
使用中，在粘合剂处于熔融状态的情况下将一或多种填料引入粘 合剂中。然后将所得路标组合物涂于基材上，随后冷却，使路标组合物 固化。或者，先将粘合剂以熔融态涂于基材上。在粘合剂冷却之前和粘 合剂处于熔融状态时，将玻璃珠贴在粘合剂上。然后粘合剂固化使玻璃 珠粘附于基材，形成路标。两种方法组合是路标的一种可选方法。可将 珠粒引入粘合剂中而且在路标组合物仍处于熔融状态的情况下展涂在 路标组合物上。此方法确保路标的反光令人满意直至交通磨损和风蚀导 致引入的珠粒升至路标表面。
路标组合物应不经历过度的坍落或搅捣，这涉及涂于基材时展涂 和转动所述组合物。过度的坍落或搅捣可导致所得路标有不规则而且轮 廓差的线或形状。应调节使用温度(通常施用温度较低)或者应在组合物 中加入添加剂以防止坍落或搅捣。改变施用温度还应考虑路标组合物的 粘度使组合物易涂于基材上，因为使路标组合物冷却至太低温度导致将 所述粘合剂涂于基材变得更难或不可能。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种路标组合物，包含粘合剂和一或多种填料，所述粘合剂包 含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物，其中所述聚合物 的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量的支化指 数(g’)为0.95或更低，Mw为100000或更低。
B.上面A段的路标组合物，其中所述路标组合物用于选自沥青、 混凝土、金属、砖、铺路石、陶瓷、聚合材料、炉渣砖、软质运动地面、 操场地面、跑道、合成橡胶代用品、混凝土、金属、沥青、地沥青、砖、 铺路石、瓷砖、钢板、木材、陶瓷、聚合材料、玻璃、混凝土块、瓷器、 石头、木板、碎料板、木制汽车零件、炉渣砖、和麻棉布的一或多种基 材。
C.上面任一段的路标组合物，其中所述粘合剂还包含Mw为100 000至250000的共聚物。
D.上面任一段的路标组合物，其中所述粘合剂还包含Mw为250 000至500000的共聚物。
E.上面任一段的路标组合物，其中所述粘合剂还包含Mw为100 000至250000的第一共聚物和Mw为250000至500000的第二共聚 物。
F.上面任一段的路标组合物，其中所述粘合剂还包含选自脂族烃 类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、改性聚环戊 二烯基树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮 油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳 族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢 化萜烯、改性萜烯、氢化松香酸、改性的氢化萜烯、氢化松香酯、其衍 生物、及其组合的一或多种增粘剂。
G.上面任一段的路标组合物，其中所述粘合剂还包含选自极性 蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、 官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、马来酐接枝的有侧挂酸官 能团部分的聚乙烯、石蜡、微晶蜡、及其组合的一或多种蜡。
H.上面任一段的路标组合物，其中所述粘合剂还包含选自增塑 剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、防 腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、增量剂、受阻酚、磷酸酯、防粘 连添加剂、润滑剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、分散剂、增稠剂、碱、 润湿剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、遮盖剂、水及其组合的一或多种添 加剂。
I.上面任一段的路标组合物，其中所述粘合剂还包含选自砂、颜 料、玻璃珠、聚合物基珠粒、碳酸钙、碎大理石、集料(aggregate)、 白云石、滑石、玻璃珠、棱柱形反射体、透镜反射体、方解石晶石、硅 砂、石墨、飘尘、水泥粉、粘土、长石、霞石、煅制氧化硅、氧化铝、 氧化镁、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、钛酸盐、白垩、反光性无 机填料、增量填料、珠粒、硫酸钙、偏硅酸钙、石英粉、煅烧燧石粉、 云母、硅酸钙玻璃纤维、染料、花岗岩、石膏、消石灰、氧化铝、硅藻 土、反射剂、改性剂、铅白、锌钡白、铬黄、镉黄、树脂粒、聚合物凝 胶、聚合物、陶瓷材料、碎玻璃、石头、刚玉、氢氧化铝、氧化硅、玻 璃泡、新癸酸锌、及其组合的一或多种填料。
J.上面任一段的路标组合物，其中所述粘合剂包含80％(重)或更 少的一或多种增粘剂、70％(重)或更少的一或多种增粘剂、60％(重)或更 少的一或多种增粘剂、50％(重)或更少的一或多种增粘剂、40％(重)或更 少的一或多种增粘剂、30％(重)或更少的一或多种增粘剂、20％(重)或更 少的一或多种增粘剂、10％(重)或更少的一或多种增粘剂、5％(重)或更 少的一或多种增粘剂、或1％(重)或更少的一或多种增粘剂。
K.上面任一段的路标组合物，其中所述粘合剂包含75％(重)或更 少的一或多种蜡、70％(重)或更少的一或多种蜡、60％(重)或更少的一或 多种蜡、50％(重)或更少的一或多种蜡、40％(重)或更少的一或多种蜡、 30％(重)或更少的一或多种蜡、20％(重)或更少的一或多种蜡、10％(重) 或更少的一或多种蜡、5％(重)或更少的一或多种蜡、或1％(重)或更少的 一或多种蜡。
L.上面任一段的路标组合物，其中所述粘合剂包含90％(重)或更 少的填料、80％(重)或更少的填料、70％(重)或更少的填料、60％(重)或 更少的填料、50％(重)或更少的一或多种填料、40％(重)或更少的一或多 种填料、30％(重)或更少的一或多种填料、20％(重)或更少的一或多种填 料、10％(重)或更少的一或多种填料、或5％(重)或更少的一或多种填料。
N.上面任一段的路标组合物，其中所述粘合剂包含90％(重)或更 少的一或多种增塑剂、80％(重)或更少的一或多种增塑剂、70％(重)或更 少的一或多种增塑剂、60％(重)或更少的一或多种增塑剂、50％(重)或更 少的一或多种增塑剂、40％(重)或更少的一或多种增塑剂、30％(重)或更 少的一或多种增塑剂、20％(重)或更少的一或多种增塑剂、或10％(重) 或更少的一或多种增塑剂。
O.上面任一段的路标组合物，其中所述一或多种填料包括50％(重) 或更少的一或多种珠粒。
P.上面任一段的路标组合物，其中所述一或多种填料包括10至 40％(重)的一或多种珠粒。
Q.上面任一段的路标组合物，其中所述一或多种填料包括15至 30％(重)的一或多种珠粒。
R.上面任一段的路标组合物，其中所述一或多种填料包括20％(重) 或更少的一或多种颜料。
S.上面任一段的路标组合物，其中所述一或多种填料包括2至 15％(重)的一或多种颜料。
T.上面任一段的路标组合物，其中所述一或多种填料包括3至 10％(重)的一或多种颜料。
U.上面任一段的路标组合物，其中所述聚合物的熔体粘度为190 ℃下90000mPa·s或更低。
V.上面任一段的路标组合物，其中所述聚合物的固化时间为30 分钟或更短。
W.上面任一段的路标组合物，其中所述聚合物的点T形剥离力为 3至4000N。
X.上面任一段的路标组合物，其中所述粘合剂与路面的粘合力为 1.0N/mm2或更大。
Y.上面任一段的路标组合物，其中所述粘合剂的亮度为70或更 高。
Z.上面任一段的路标组合物的制备方法，包括使一或多种填料与 聚合物混合形成路标组合物，所述聚合物有一或多种C3-40烯烃和0至 5mol％乙烯，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述 聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000 或更低。
M.密封剂
一特定实施方案中，本文所述粘合剂组合物可用于密封剂组合物。 密封剂的用途是在单一基材的两面之间保持密封从而修补该基材，或者 在一对基材之间建立并保持密封。所述基材可包括混凝土、屋顶材料、 大理石、阳极化铝、砖、砂浆、花岗岩、石灰石、瓷器、玻璃、涂漆面、 木材、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、织物、垫圈、塑 料、石头、砖石建筑材料、管道、软管、金属、配线、雪橇、聚乙烯、 聚丙烯、聚酯、丙烯酸系树脂、PVDC、纸、乙烯-乙酸乙烯酯、汽车、 建筑物、飞机、仪表板、甲板、骨架、路面、后挡板、门板、驾驶室、 嵌板、防火墙、地面边缘的凸缘、车身、和浅盘形地板。例如，密封剂 组合物可用于修补泄漏的管道或开裂的汽车挡风玻璃。密封剂还在两或 多个面间形成承载的弹性接合而防止空气、水和污物通过。
密封剂组合物不仅用于填缝从而在修补操作中粘合基材表面，而 且可用于使第一基材与另一基材粘合。尤其是汽车工业是用于此用途的 密封剂的主要用户。汽车由数个构件组装，根据具体的部件和该部件必 须耐受的应力程度以不同方式连接在一起。例如，组装门板、四开板 (quarter panel)、后挡板和车顶中使用密封剂。焊接或用螺栓连接 的其它汽车装配在其接缝处也使用密封剂组合物。驾驶室、减震器 (shock lower)、嵌板、防火墙、地面边缘的凸缘、浅盘形地板、和车 身是使用密封剂的汽车应用的其它例子。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或 马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的 制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可包括例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合。所述粘合 剂组合物可包括80％(重)或更少、或60％(重)或更少的一或多种增粘剂。 优选所述粘合剂组合物包括40％(重)或更少、或20％(重)或更少的一或 多种增粘剂。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括30％(重)或更少、或25％(重)或更少、或20％(重)或更少、或15％(重) 或更少、或10％(重)或更少、或5％(重)或更少、或3％(重)或更少、或 1％(重)或更少、或0.5％(重)或更少的一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括95％(重)或更少、或50％(重) 或更少、或25％(重)或更少、或20％(重)或更少、或15％(重)或更少、 或10％(重)或更少、或5％(重)或更少的一或多种添加剂。所述一或多种 添加剂可包括例如增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、防粘 连添加剂、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保 湿剂、填料、表面活性剂、加工助剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、荧光 剂、相容剂、抗微生物剂、和水。典型的油可包括例如脂族环烷油、白 油、及其组合。所述邻苯二甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯 (DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其 组合、或其衍生物。典型的高分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共 聚物、二烯烃的二元和三元共聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括 双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯 酸酯聚合物。一实施方案中，所述粘合剂组合物包括50％(重)或更少的 一或多种高分子添加剂。典型的增塑剂可包括矿物油、聚丁烯、邻苯二 甲酸酯、及其组合。所述组合物可包括95％(重)或更少、或70％(重)或 更少、或35％(重)或更少、或20％(重)或更少、或10％(重)或更少的一 或多种增塑剂。另一方面，所述粘合剂组合物包括0.01至10％的一或多 种抗氧化剂、或0.05至5％(重)、或0.1至2.5％(重)或0.1至2％(重) 的一或多种抗氧化剂。所述抗氧化剂可包括烷基酚、受阻酚、和酚衍生 物，如叔丁基氢醌、丁基化羟基苯甲醚、多丁基双酚、丁基化羟基甲苯 (BHT)、烷基化氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、2，5-二叔芳基氢醌、正十 八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)等。一方面，所述粘合剂组合物包 括5％(重)或更少的一或多种交联剂。再另一方面，所述粘合剂组合物包 括50％(重)或更少的一或多种填料。
典型的填料包括氧化硅、硅藻土、碳酸钙、氧化铁、氢化蓖麻油、 煅制氧化硅、沉淀碳酸钙、疏水处理的煅制氧化硅、疏水性沉淀碳酸钙、 滑石、氧化锌、聚氯乙烯粉末、杀真菌剂、石墨、炭黑、沥青、碳素填 料、粘土、云母、纤维、二氧化钛、硫化镉、石棉、木粉、聚乙烯粉、 切短纤维、玻璃泡、玻璃珠、触变胶、膨润土、硫酸钙、氧化钙、氧化 镁、及其组合或衍生物。再另一方面，所述粘合剂组合物包括15％(重) 或更少的一或多种表面活性剂。典型的表面活性剂包括含乙烯基或含巯 基的聚有机硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷大分子单体、及其组 合或衍生物。
再另一方面，所述粘合剂组合物包括15％(重)或更少、或2.5％(重) 或更少的一或多种助粘剂。典型的助粘剂包括硅烷、钛酸酯、有机硅烷、 丙烯酸类、酸、酐、环氧树脂、硬化剂、聚酰胺、丙烯酸甲酯、环氧化 物、酚醛树脂、聚异丁烯、氨烷基、巯烷基、环氧烷基、脲烷基、羧基、 丙烯酸酯和异氰脲酸酯官能的硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙 基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、 脲丙基三甲氧基硅烷、双-γ-三甲氧基甲硅烷基-丙脲、1，3，5-三-γ-三 甲氧基甲硅烷基丙基异氰脲酸酯、双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基马来酸 酯、富马酸酯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅 烷、及其组合和衍生物。
一方面，所述粘合剂组合物包括75％(重)或更少的一或多种增强 剂、或30％(重)或更少。典型的交联剂包括肟交联剂、烷氧基硅烷、环 氧烷基烷氧基硅烷、酰氨基硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、四乙氧基硅 烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基 硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三环己 氨基硅烷、甲基三仲丁氨基硅烷、多异氰酸酯、及其组合或衍生物。典 型的有机溶剂包括脂族溶剂、脂环族溶剂、矿油精、芳族溶剂、己烷、 环己烷、苯、甲苯、二甲苯、及其组合或衍生物。
典型的扩链剂包括氨基硅烷、酰氨基硅烷、乙酰氧基硅烷、和氨 氧基硅烷、甲基乙烯基双-N-甲基乙酰氨基硅烷、甲基氢二乙酰氧基硅 烷、二甲基双-二乙基羟氨基硅烷、二甲基双-仲丁氨基硅烷、多异氰酸 酯、及其组合或衍生物。
用作堵缝胶时，密封剂应包括交联剂和优选一或多种以下添加剂： 助粘剂、增强剂、扩链剂、和增塑剂。密封剂组合物中可还使用抗氧化 剂以防止密封剂在储存和最终使用过程中所采用的温度和环境下氧化 和热降解。
所述粘合剂组合物的一种典型配方包括至少35％(重)的本发明聚 合物、最多80％(重)的一或多种增粘剂、最多30％(重)的一或多种蜡、 和最多80％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一典型配方 包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多80％(重)的一或多种增粘剂、 最多30％(重)的一或多种蜡、和最多50％(重)的一或多种添加剂。所述 粘合剂组合物的再另一典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最 多80％(重)的一或多种增粘剂、最多25％(重)的一或多种蜡、和最多 15％(重)的一或多种添加剂。
另一实施方案中，本发明粘合剂组合物用于水蒸汽透过性很重要 的密封剂应用。例如，密封剂组合物可用于要求水蒸汽透过性极低的窗 用密封剂应用。可达到0.07g/100 in2/24hr或更低的透过率。
不管其用途如何，密封剂组合物是一种填缝材料。因此，形成密 封时，密封剂组合物应有足够低的弹性以致密封剂组合物能流入其要施 用的基材中并充满缝隙而且在密封剂固化后仍充满该缝隙使所述基材 密封。在未固化状态，密封剂组合物应保持粘性而且有足够低的粘度以 确保基材适当润湿。
一旦密封剂组合物已固化则优选触摸时基本上不发粘。固化时， 密封剂应有足以耐受正常风化和几种应用中用户暴露的耐久性。密封剂 主要应有效地阻挡氧气、水和空气。固化的密封剂应对机械应力如升温 下基材的鼓胀有抗龟裂性和抗收缩性，以致密封剂不随着时间的流逝而 淌流或流动。特别是在玻璃基材的情况下，高应力可能导致玻璃破裂。 虽然密封剂应足够刚硬以保持其总的形状和尺寸，但还必须足够柔韧以 致拉伸时基本上回复。因而，用作密封剂的混合物要求高粘合强度以及 高伸长率和低拉伸模量平衡。高粘合强度的组合物一般提供有效的密 封，因为粘合强度越高，从混合物中取出基材所需力越大。该混合物的 伸长率涉及组合物经指定的伸长程度后基本回复其原构型的能力。提供 有非常有利的自修复性能要求伸长率高。即密封剂应变形以适应施加在 基材密封部分上的应力。
一方面，所述粘合剂组合物或粘合剂混合物配制成100％伸长拉伸 强度模量在20℃下为0.003至0.06bar。优选所述混合物的100％伸长 拉伸强度模量在20℃下为0.05至0.5bar。更优选所述混合物的100％ 伸长拉伸强度模量在20℃下为0.05至0.02bar。甚至更优选所述混合 物的100％伸长拉伸强度模量在20℃下为0.0007至0.01bar、或100％ 伸长拉伸强度模量在20℃下为0.05至0.0095bar。另一方面，所述混 合物的断裂伸长率在20℃下为190％或更高。优选所述混合物的断裂伸 长率在20℃下为200％或更高。更优选所述混合物的断裂伸长率在20℃ 下为250％或更高。甚至更优选所述混合物的断裂伸长率在20℃下为 300％或更高。最优选所述混合物的断裂伸长率在20℃下为350％或更高、 或断裂伸长率在20℃下为500％或更高、或断裂伸长率在20℃下为600％ 或更高、或断裂伸长率在20℃下为700％或更高、或断裂伸长率在20℃ 下为800％或更高、或断裂伸长率在20℃下为1100％或更高。
另一方面，所述混合物的粘度为177℃下9Pa·s或更低。优选所 述混合物的的粘度为177℃下0.2至8Pa·s。更优选所述混合物的的粘 度为177℃下0.5至2.5Pa·s。再另一方面，所述混合物的玻璃化转变 温度为-65至30℃。再另一方面，所述混合物的点T形剥离力为3至4 000N。优选所述混合物的点T形剥离力为5至3000N。更优选所述混 合物的点T形剥离力为15至1000N。另一方面，所述混合物在70℃下 1周后淌流(sag)为7.5cm或更低。优选所述混合物在70℃下1周后 淌流为2.5cm或更低。更优选所述混合物在70℃下1周后淌流为1cm 或更低。最优选所述混合物在70℃下1周后淌流为0.5cm或更低。
另一方面，所述混合物的肖氏A硬度为3至45。优选所述混合物 的肖氏A硬度为8至35。更优选所述混合物肖氏A硬度为10至25。再 另一方面，所述混合物的拉伸强度为0.0095至0.2bar。优选所述混合 物的拉伸强度为0.025至0.15bar。更优选所述混合物的拉伸强度为 0.028至0.095bar。再另一方面，所述混合物的应力松驰率在25℃下 为75％或更低。优选所述混合物的应力松驰率在25℃下为25％或更低。 另一方面，所述混合物的针刺度在25℃下为8至66dmm。
再另一方面，所述混合物在玻璃上的剪切粘合力为0.01bar或更 高。优选所述混合物在玻璃上的剪切粘合力为0.02bar或更高。更优选 所述混合物在玻璃上的剪切粘合力为0.04bar或更高。最优选所述混合 物在玻璃上的剪切粘合力为0.14bar或更高、或者所述混合物在玻璃上 的剪切粘合力为0.24bar或更高、或者所述混合物在玻璃上的剪切粘合 力为0.34bar或更高。
再另一方面，所述混合物的熔点为200℃或更低。另一方面，所述 混合物相对于玻璃的180°剥离强度为10pli或更高。优选所述混合物相 对于玻璃的180°剥离强度为20pli或更高。更优选所述混合物相对于玻 璃的180°剥离强度为30pli或更高。
用于修复基材的密封剂一般以片的形式施于超过基材切口、凹痕 或划痕延伸的区域以基本上覆盖之并在其周围形成一些重叠。然后通过 加热和冷却至环境温度以在密封剂和所述表面之间的接触区域固化。非 必须地在暴露于空气中的湿气时通过环境条件使密封剂固化。所述密封 剂组合物暴露于环境空气、热或湿气之后触摸时不发粘时该组合物被固 化。
要求密封剂组合物表现出快固化时间，固化时间表示密封剂组合 物在基材上固化所需时间。固化时间短的组合物使与之粘合的零件能经 历可能污染用粘性材料连接的零件的研磨、钻孔、装卸、包装等后续操 作。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种包含混合物的密封剂组合物，所述混合物包含具有一或多 种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物，其中所述聚合物的点T形剥离 力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95 或更低，Mw为100000或更低；其中所述混合物施于被密封的基材表面 的至少一部分上。
B.上面A段的密封剂组合物，其中所述基材选自混凝土、屋顶材 料、大理石、阳极化铝、砖、砂浆、花岗岩、石灰石、瓷器、玻璃、涂 漆面、木材、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、织物、垫 圈、塑料、石头、砖石建筑材料、管道、软管、金属、配线、雪橇、聚 乙烯、聚丙烯、聚酯、丙烯酸系树脂、PVDC、纸、乙烯-乙酸乙烯酯、 汽车、建筑物、飞机、仪表板、甲板、骨架、路面、后挡板、门板、驾 驶室、嵌板、防火墙、地面边缘的凸缘、车身、和浅盘形地板。
C.上面任一段的密封剂组合物，其中所述混合物还包含选自脂族 烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、改性聚环 戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮 油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳 族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢 化萜烯、改性萜烯、氢化松香酸、改性的氢化萜烯、氢化脂族松香酯、 其衍生物、及其组合的一或多种增粘剂。
D.上面任一段的密封剂组合物，其中所述混合物还包含选自极性 蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、 官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、无定形蜡、巴西棕榈蜡、 蓖麻油蜡、微晶蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻蜡、鲸蜡、植物蜡、小烛 树蜡、野漆树蜡、小冠巴西棕蜡、花旗松树皮蜡、米糠蜡、西蒙得木蜡、 月桂子蜡、褐煤蜡、泥煤蜡、地蜡、不定形蜡、石油蜡、石蜡、聚乙烯 蜡、化学改性的烃蜡、取代的酰胺蜡、及其组合和衍生物的一或多种蜡。
E.上面任一段的密封剂组合物，其中所述混合物还包含选自增塑 剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、防 腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、水、交联剂、触变剂、表 面活性剂、助粘剂、增强剂、扩链剂、紫外线稳定剂、着色剂、有机溶 剂、稳定剂、干燥剂、润湿剂、成核剂、促进剂、固化剂、及其组合或 衍生物的一或多种添加剂。
F.上面任一段的密封剂组合物，其中所述混合物包含80％(重)或 更少的一或多种增粘剂、70％(重)或更少的一或多种增粘剂、60％(重)或 更少的一或多种增粘剂、50％(重)或更少的一或多种增粘剂、40％(重)或 更少的一或多种增粘剂、30％(重)或更少的一或多种增粘剂、20％(重)或 更少的一或多种增粘剂、10％(重)或更少的一或多种增粘剂、5％(重)或 更少的一或多种增粘剂、或1％(重)或更少的一或多种增粘剂。
G.上面任一段的密封剂组合物，其中所述混合物包含30％(重)或 更少的一或多种蜡、20％(重)或更少的一或多种蜡、10％(重)或更少的一 或多种蜡、5％(重)或更少的一或多种蜡、或1％(重)或更少的一或多种蜡。
H.上面任一段的密封剂组合物，其中所述混合物包含95％(重)或 更少的一或多种添加剂、90％(重)或更少的一或多种添加剂、80％(重)或 更少的一或多种添加剂、70％(重)或更少的一或多种添加剂、60％(重)或 更少的一或多种添加剂、50％(重)或更少的一或多种添加剂、40％(重)或 更少的一或多种添加剂、30％(重)或更少的一或多种添加剂、20％(重)或 更少的一或多种添加剂、10％(重)或更少的一或多种添加剂、5％(重)或 更少的一或多种添加剂、3％(重)或更少的一或多种添加剂、或1％(重) 或更少的一或多种添加剂。
I.上面任一段的密封剂组合物，其中所述聚合物的熔体粘度为 190℃下90000mPa·s或更低。
J.上面任一段的密封剂组合物，其中所述聚合物的固化时间为30 分钟或更短。
K.上面任一段的密封剂组合物，其中所述聚合物的点T形剥离力 为3至4000N。
L.上面任一段的密封剂组合物，其中所述混合物在70℃下1周后 淌流为7.5cm或更低。
M.上面任一段的密封剂组合物，其中所述混合物的熔点为200℃ 或更低。
N.上面任一段的密封剂组合物，其中所述混合物相对于玻璃的 180°剥离强度为10pli或更高。
O.上面任一段的密封剂组合物的制备方法，包括形成包含聚合物 的混合物，所述聚合物有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯，其中所 述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量 的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低；和将所述混 合物施于要被密封的基材表面的至少一部分上。
N.铺路组合物
一特别实施方案中，本文所述粘合剂组合物可用于铺路组合物。 铺路组合物通常包括沥青、集料和粘合剂组合物。本文所用术语“沥青” 意指室温下为固态或半固态而受热时逐渐液化的而且其中主要成分是 石油加工中作为残渣获得的天然存在的沥青质的许多材料之任一。 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.3，Third Ed.(1978)pp.284-327，John Wiley & Sons，New York中进一步定义 了沥青。另一论述发表在“A Brief Introduction to Asphalt and some of its Uses”，Manual Series No.5(MS-5)，The Asphalt Institute， 7th Ed.，September，1974中。
典型的天然存在的沥青质包括例如天然沥青或石油加工的沥青、 地沥青石、干馏馏出物、釜底料(bottom stock)、以及其它干馏残渣 如干馏沥青、石油沥青、煤焦油沥青及其混合物。此类材料的特征通常 在于针入值为0-300或更高(ASTM D-5-51)、优选约40-300，软化点在 约32至120℃范围内(ASTM D-36-26)、优选在38至65℃之间。
可用沥青来源包括目前可商购的许多。例如，可使用公知用于屋 顶和铺路应用的天然沥青和石油沥青。所述天然沥青包括例如地沥青石 如黑沥青、脆沥青和辉沥青；湖沥青如特里尼达沥青；和岩沥青。石油 沥青包括原油蒸馏得到的纯沥青(未吹制而且基本上未氧化的)、在存在 或不存在催化剂的情况下向纯沥青中吹入含氧气体产生的吹制沥青、用 丙烷或其它溶剂从含沥青的石油级分中分离沥青材料时得到的溶剂萃 取沥青、和稀释沥青(纯沥青和轻石油溶剂的混合物)。所述沥青可还包 括石油焦油和地沥青胶结料。石油焦油包括由石油级分生产气体时作为 副产物获得的油气焦油、精制焦油、轻石油级分与该焦油混合得到的稀 释焦油、和从该焦油中除去挥发级分时作为残留物获得的焦油沥青。这 些类沥青之任一可单独使用或组合使用。例如，纯沥青适用于铺路应用， 氧化和吹制沥青适用于屋顶应用。
本发明铺路组合物特别适用于制备沥青涂料组合物。这些包括含 集料的沥青如路、桥、机场跑道和人行道的铺路及其局部修补或补坑中 所用的。本发明铺路组合物可在流体或熔融状态下与集料混合。通常使 铺路组合物与预热、预干燥的集料混合形成均匀涂布集料的均匀混合 物。混合之前可在足以驱除基本上所有游离水分的时间和温度条件下加 热集料。混合过程中，铺路组合物通常在约100至约160℃的温度下。 在所得组合物冷却至失去其可加工性的温度之前，可铺于例如路基上， 然后压实并使之固化。固化后，所得铺路组合物包含通过沥青粘合剂基 质粘合的集料。
本文所用术语“集料”打算包括有一定尺寸范围的固体颗粒包括 细粒如砂至相对较粗的颗粒如碎石、砂砾或矿渣。通常，制备铺路组合 物中所用集料主要为无机材料，例如碎岩石、石头、和(某些情况下)砂。 集料的大小部分取决于特定铺路组合物的最终用途。例如，较大的集料 通常用于铺设新的或表面修整的路面，而修补裂缝的组合物通常有平均 粒度较小的集料。当然，所述集料特别是被磨碎或碾碎时，可能很不规 则。典型的集料包括无机材料，包括砂、砂砾和碎石等；某些有机材料， 包括再生轮胎材料和热塑性材料；以及一或多种无机和有机材料的混合 物。已知适合作集料的其它无机及有机材料(虽然这里未阐明)也可用于 本发明组合物。
本发明铺路组合物还可用于制备改进型密封涂层。密封涂层一般 以热沥青、稀释沥青或乳化沥青形式施用。一般从卡车中喷射熔融或流 体沥青，在沥青上面放置集料，然后将集料碾压或压入沥青中完成该操 作。
本发明铺路组合物制成后可通过常规技术处理使之在例如筑路条 件下保持流体或熔融状态。例如，可用适合的挥发性溶剂或馏出液冲淡 法将沥青制成稀释沥青。然后可使稀释沥青直接与集料混合并作为流体 形式的铺路组合物使用(可在环境温度下)。在与集料混合之前使沥青流 化而形成铺路组合物的另一常规技术是通过已知技术使沥青乳化。此流 化法的优点在于与集料混合后，可在环境温度下作为铺路组合物使用。
生产铺路组合物的关键技术是确保地沥青胶结料的化学相容性以 及铺路组合物的最终用途。关于化学相容性，必须考虑集料内存在不想 要的盐等因素以减小沥青铺路组合物断裂的可能性。
此外，还要求铺路组合物中所含集料和地沥青胶结料的粘合较好 以确保沥青组合物彻底“润湿”而且在沥青铺路组合物放置在路面上之 前和之后这些材料良好地混合。另外，还必须考虑集料的物性，即在预 计会遇到的高交通流量和/或重载条件下，可选择适合预计使用模式的 混合物。
因此，所述铺路组合物包括含本文所述本发明聚合物的粘合剂。 可用马来酸或马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或 所述聚合物的制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可包括例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合。所述粘合 剂组合物可包括80％(重)或更少、或60％(重)或更少、或40％(重)或更 少、或30％(重)或更少、或20％(重)或更少的一或多种增粘剂。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括30％(重)或更少、或25％(重)或更少、或20％(重)或更少、或15％(重) 或更少、或10％(重)或更少、或5％(重)或更少、或3％(重)或更少、或 1％(重)或更少、或0.5％(重)或更少的一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括70％(重)或更少、或30至 60％(重)的一或多种添加剂。所述一或多种添加剂可包括例如增塑剂、 油、稳定剂、抗氧化剂、增效剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、 防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、和水。典型的填料包括 炭黑、碎矿石、尾矿、煤渣、炉渣、灰渣、碎轮胎、粘土和玻璃。此填 料的尺寸通常比集料小一些，通常引入此填料以极量减少铺砌的混凝土 路面中形成空隙。
典型的油可包括例如脂族环烷油、白油、及其组合。所述邻苯二 甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基 酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。典型的高 分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共 聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类 聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。典型的抗氧化剂包 括烷基酚、受阻酚、和酚衍生物，如叔丁基氢醌、丁基化羟基苯甲醚、 多丁基双酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、烷基化氢醌、2，6-二叔丁基对甲 酚、2，5-二叔芳基氢醌、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)等。
典型的助粘剂包括硅烷、钛酸酯、有机硅烷、丙烯酸类、酸、酐、 环氧树脂、硬化剂、聚酰胺、丙烯酸甲酯、环氧化物、酚醛树脂、聚异 丁烯、氨烷基、巯烷基、环氧烷基、脲烷基、羧基、丙烯酸酯和异氰脲 酸酯官能的硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅 烷、双-γ-三甲氧基甲硅烷基-丙脲、1，3，5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙 基异氰脲酸酯、双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基马来酸酯、富马酸酯和γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、及其组合和衍 生物。典型的交联剂包括肟交联剂、烷氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷、 酰氨基硅烷、氨基硅烷、烯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙 烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三环己氨基硅烷、甲基三仲 丁氨基硅烷、多异氰酸酯、及其组合或衍生物。典型的有机溶剂包括脂 族溶剂、脂环族溶剂、矿油精、芳族溶剂、己烷、环己烷、苯、甲苯、 二甲苯、及其组合或衍生物。
一方面，所述粘合剂组合物配制成PAFT为60℃或更高。另一方面， 所述粘合剂组合物的SAFT为70℃或更高。另一方面，所述粘合剂组合 物的固化温度为-20至250℃。再另一方面，所述粘合剂组合物的开放 温度为-20至250℃。
所述粘合剂组合物的典型配方之一包含至少35％(重)的本发明聚 合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、最多30％(重)的一或多种蜡、 和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一典型配方 包含至少50％(重)的本发明聚合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、 最多30％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述 粘合剂组合物的再另一典型配方包含至少50％(重)的本发明聚合物、最 多60％(重)的一或多种增粘剂、最多25％(重)的一或多种蜡、和最多 15％(重)的一或多种添加剂。
所述铺路组合物通常包含95％(重)或更少、或90至96％(重)的集 料。一方面，所述铺路组合物包含80至99％(重)的沥青。另一方面，所 述铺路组合物包含至少20％(重)的粘合剂组合物、至少40％(重)的集料、 至少20％(重)的沥青、和最多10％(重)的其它添加剂。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种铺路组合物，包含沥青、集料和粘合剂组合物，所述粘合 剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物，其中 所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测 量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低。
B.上面A段的铺路组合物，其中所述沥青是一或多种天然沥青、 石油沥青、或其任意组合。
C.上面任一段的铺路组合物，其中所述天然沥青包括地沥青石、 黑沥青、脆沥青、辉沥青、湖沥青、特里尼达沥青、或岩沥青。
D.上面任一段的铺路组合物，其中所述集料选自粘土、石头、砂、 岩石、砂砾、和矿渣。
E.上面任一段的铺路组合物，其中所述粘合剂组合物还包含选自 脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环 戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香 酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环 戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯、 氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合的一或多种增粘剂。
F.上面任一段的铺路组合物，其中所述粘合剂组合物还包含选自 极性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺 蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合的一或多种 蜡。
G.上面任一段的铺路组合物，其中所述粘合剂组合物还包含选自 增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、增效剂、颜料、染料、高分子添加剂、 消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、和水的一或多 种添加剂。
H.上面任一段的铺路组合物，其中所述填料选自炭黑、碎矿石、 尾矿、煤渣、炉渣、灰渣、碎轮胎、粘土和玻璃。
I.上面任一段的铺路组合物，其中所述粘合剂组合物包含30％(重) 或更少、或25％(重)或更少、或20％(重)或更少、或15％(重)或更少、 或10％(重)或更少、或5％(重)或更少、或3％(重)或更少、或1％(重)或 更少、或0.5％(重)或更少的一或多种蜡。
J.上面任一段的铺路组合物，其中所述粘合剂组合物包含80％(重) 或更少、或60％(重)或更少、或40％(重)或更少、或30％(重)或更少、 或20％(重)或更少的一或多种增粘剂。
K.上面任一段的铺路组合物，其中所述粘合剂组合物包含70％(重) 或更少、或15％(重)或更少、或10％(重)或更少、或30至60％(重)的一 或多种添加剂。
L.上面任一段的铺路组合物，其中所述铺路组合物包含95％(重) 或更少、或90至96％(重)的集料。
M.上面任一段的铺路组合物，其中所述铺路组合物包含80至 99％(重)的沥青。
N.上面任一段的铺路组合物，其中所述聚合物的熔体粘度为190 ℃下90000mPa·s或更低。
O.上面任一段的铺路组合物，其中所述聚合物的固化时间为30 分钟或更短。
P.上面任一段的铺路组合物，其中所述聚合物的点T形剥离力为 3至4000N。
Q.上面任一段的铺路组合物的制备方法，包括形成粘合剂组合 物，所述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃的聚合物，其中所述 聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量的 支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低；和将所述粘合 剂组合物涂于沥青混合物的至少一部分上。
O.胶棒
一特定实施方案中，本文所述粘合剂组合物可用于胶棒。胶棒以 多种形式出售，其中之一是热熔粘合剂胶棒。热熔粘合剂胶棒通常设计 用于喷胶器。喷胶器适合握在操作者的手中，有接受胶棒端部并通过供 入的热量使之熔化的熔体腔。将热熔粘合剂胶棒压入熔体腔可使热熔粘 合剂胶棒逐渐熔化。随着热熔粘合剂胶棒供入熔体腔并在其中熔化，熔 融的粘合剂从喷胶器的喷嘴中流出。因而，将热熔粘合剂胶棒加热至足 够以熔融形式将胶施于基材的使用温度。所述基材可包括纸、纸板、盒 纸板、货运标签硬板纸、瓦楞纸板、粗纸板、牛皮纸、卡纸板、纤维板、 塑性树脂、金属、金属合金、金属箔、薄膜、塑料膜、层压材料、片材、 木材、塑料、聚苯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯、苯乙烯类泡沫塑料、 多孔基材、聚氯乙烯、墙壁、聚酯、或其组合。
调节热熔粘合剂胶棒的使用温度提供足够低的粘合剂熔体粘度以 确保基材的润湿良好并提供适当的开放时间以在涂胶后将基材放在适 当位置。所述粘合剂组合物冷却至约室温或以下之后变得基本上不粘是 理想的。用于热熔粘合剂胶棒的粘合剂还应能粘合于多种基材。
另一类胶棒是压敏粘合剂胶棒。压敏粘合剂胶棒是包括装在外壳 内的一批固体粘合剂的可商购产品。通常，可取下的盖将外壳封闭，外 壳底部有开口。此开口在与压敏粘合剂胶棒的轴垂直的平面内。想要使 用压敏粘合剂胶棒时可去掉盖。
压敏粘合剂胶棒用于基材不需要加热，但仅在施加压力时才使粘 合剂粘着在基材上。类似地，随后可在施加压力时使基材粘附于另一基 材，因为由胶棒施加的胶在室温下发粘。
对于压敏粘合剂而言，所述粘合剂组合物的至少一种组分在环境 温度下为液体。所述液体组分使压敏粘合剂胶棒在环境温度下具有压敏 性或表面胶粘性。通常在粘合剂组合物中加入高分子添加剂、增粘剂和 /或增塑剂使胶棒发粘而且在接触时其一部分留在基材上。
胶棒可由粘合剂聚合物、增粘剂和蜡的混合物组成。根据应用改 变组分的量使粘合剂组合物的熔点、使用温度、开放时间、粘合强度、 耐久性和耐热性适当调和。希望有在承受应力时粘合良好无失效的粘合 剂组合物，这通过粘合强度和粘合破坏时间量度。优选胶棒组合物的粘 合强度和粘合破坏时间都高。粘合破坏时间长使胶棒的柔韧性提高。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或 马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的 制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可包括例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合。所述粘合 剂组合物可包括65％(重)或更少的一或多种增粘剂。优选所述粘合剂组 合物包括20至40％(重)、或5至20％(重)的一或多种增粘剂。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括40％(重)或更少的一或多种蜡。优选所述粘合剂组合物包含30％(重) 或更少、或20％(重)或更少、或10％(重)或更少、或5％(重)或更少的一 或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括30％(重)或更少的一或多种 添加剂。优选所述粘合剂组合物包括25％(重)或更少、或20％(重)或更 少、或15％(重)或更少、或10％(重)或更少、或5％(重)或更少的一或多 种添加剂。所述一或多种添加剂可包括例如增塑剂、油、稳定剂、抗氧 化剂、颜料、染料、着色剂、香料、防粘连添加剂、高分子添加剂、消 泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、表面活性剂、加 工助剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、荧光剂、相容剂、抗微生物剂、和 水。例如所述粘合剂组合物可包括3％(重)或更少、或1.5％(重)或更少、 或0.1至1.5％(重)或0.25至1％(重)的一或多种抗氧化剂。典型的油可 包括例如脂族环烷油、白油、及其组合。所述邻苯二甲酸酯可包括邻苯 二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二 甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。典型的高分子添加剂包括均 聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共聚物、弹性体、聚 酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类聚合物、丙烯酸烷 基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。典型的增塑剂可包括矿物油、聚丁烯、 邻苯二甲酸酯、及其组合。所述粘合剂组合物可包括30％(重)或更少、 或5至20％(重)、或1至12％(重)、或5至10％(重)的一或多种增塑剂。 所述粘合剂组合物可还包括3％(重)或更少的一或多种颜料、或1％(重) 或更少。再另一方面，所述粘合剂组合物包括3％(重)或更少的一或多种 填料。再另一方面，所述粘合剂组合物包括5至30％(重)的一或多种无 机盐。再另一方面，所述粘合剂组合物包括1％(重)或更少的一或多种抗 微生物剂。
所述粘合剂组合物的一种典型配方包括至少35％(重)的本发明聚 合物、最多95％(重)的一或多种增粘剂、最多40％(重)的一或多种蜡、 和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一典型配方 包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多95％(重)的一或多种增粘剂、 最多40％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述 粘合剂组合物的再另一典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最 多60％(重)的一或多种增粘剂、最多40％(重)的一或多种蜡、和最多 40％(重)的一或多种添加剂。
所述粘合剂组合物的再另一种典型配方包括至少35％(重)的本发 明聚合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、最多30％(重)的一或多种 蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的再另一典 型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多60％(重)的一或多种增 粘剂、最多30％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。 所述粘合剂组合物的再另一典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合 物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、最多25％(重)的一或多种蜡、和 最多15％(重)的一或多种添加剂。
胶棒应表现出足够的耐热性。传统热熔粘合剂的正常耐热性范围 是52至68℃。要满足一般市场需求，耐热性应不低于52℃。胶棒应在 环境温度下不软化，这通过粘合剂组合物的软化点来度量。胶棒在喷胶 器内熔化时还有应这样的粘度和流变性以致需要时很容易挤出胶水而 不需要挤胶期间不大量流涎。胶棒应有相对较低的软化点和熔体粘度。 熔体粘度增加时，润湿度一般下降。熔体粘度太高导致难以在胶水冷却 之前在基材上施加适量的粘合剂组合物而且变得太粘以致无法与基材 有效粘合。胶水变得太粘或太硬以致无法操作之前使粘合剂组合物与基 材形成满意的粘合可用的时间为开放时间。
热熔胶棒应设计成很好装进喷胶器并很好从中分配出来，这要求 胶棒足够硬使之能被推入并通过喷胶器而且在要求的使用温度下足够 粘同时保持粘合剂特性以在使用时良好地热熔粘合。要表现出足够的硬 度，胶棒在25℃下的肖氏A硬度应为35或更高。胶棒的硬度很容易通 过增粘剂或蜡含量或所用聚合物组分的熔体指数调节。此外，胶棒在25 ℃下的基材纤维撕裂率为75％至100％。优选所述粘合剂组合物在25℃下 的基材纤维撕裂率为95％至100％。另一方面，所述粘合剂组合物的PAFT 为60℃或更高。优选所述粘合剂组合物的PAFT为200℃或更低。再另 一方面，所述粘合剂组合物的SAFT为70℃或更高。优选所述粘合剂组 合物的SAFT为200℃或更低。另一方面，所述粘合剂组合物的粘度为 177℃下1至50Pa·s。优选所述粘合剂组合物的粘度为177℃下0.8至 13Pa·s。再另一方面，所述粘合剂组合物的软化点为70至100℃。优 选所述粘合剂组合物的软化点为80至90℃。更优选所述粘合剂组合物 的软化点为70至80℃。另一方面，所述粘合剂组合物的使用温度为190 ℃或更低。再另一方面，所述粘合剂组合物的使用温度为138℃或更低、 或121℃或更低。一方面，所述粘合剂组合物在山毛榉木材上的粘合强 度为6至8N/mm2。优选所述粘合剂组合物在山毛榉木材上的粘合强度为 4N/mm2或更高。更优选所述粘合剂组合物在山毛榉木材上的粘合强度为 5N/mm2或更高。再另一方面，所述粘合剂组合物在栎木材上的粘合强度 为5N/mm2或更高。再另一方面，所述粘合剂组合物的点T形剥离力为3 至4000N。优选所述粘合剂组合物的点T形剥离力为5至3000N。更 优选所述粘合剂组合物的点T形剥离力为15至1000N。
通常在约177℃的温度下在熔体罐或反应器中加工胶棒。粘合剂组 合物中物质的熔体指数和熔点要求此温度。本发明粘合剂组合物可用本 领域公知的共混技术制备，例如在挤出机内加工然后通过公知的标准造 粒过程，或者可将粘合剂组合物挤成棒或铸入规定尺寸的管状模具以装 入手持喷胶器。可在模具中使胶棒老化过夜直至使用前已形成至少一些 结晶度。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种与包括包含粘合剂组合物的细长构件的喷胶器一起使用 的胶棒，所述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙 烯的聚合物，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述 聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000 或更低。
B.上面A段的胶棒，其中施加压力或加热时所述胶棒在基材上产 生粘合剂沉积。
C.上面任一段的胶棒，其中所述基材选自纸、纸板、盒纸板、货 运标签硬板纸、瓦楞纸板、粗纸板、牛皮纸、卡纸板、纤维板、塑料树 脂、金属、金属合金、金属箔、薄膜、塑料膜、层压材料、片材、木材、 塑料、聚苯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯、苯乙烯类泡沫塑料、多孔 基材、聚氯乙烯、墙壁、和聚酯。
D.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物还包含选自脂族烃 类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、改性聚环戊 二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油 松香、浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族 改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化 萜烯、改性萜烯、氢化松香酸、改性氢化萜烯、氢化松香酯、其衍生物、 及其组合的一或多种增粘剂。
E.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物还包含选自极性 蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、 官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合的一或多种蜡。
F.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物还包含选自增塑 剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、防 腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、水、着色剂、成核剂、和 溶剂的一或多种添加剂。
G.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物包含40％(重)或更 少的一或多种蜡。
H.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物包含30％(重)或更 少的一或多种蜡。
I.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物包含20％(重)或更 少的一或多种蜡。
J.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物包含60％(重)或更 少的一或多种增粘剂。
K.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物包含20至30％(重) 的一或多种增粘剂。
L.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物包含30％(重)或更 少的一或多种添加剂。
M.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物包含25％(重)或更 少的一或多种添加剂。
N.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物包含20％(重)或更 少的一或多种添加剂。
O.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物包含10％(重)或更 少的一或多种添加剂。
P.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物包含5％(重)或更少 的一或多种添加剂。
Q.上面任一段的胶棒，其中所述聚合物的熔体粘度为190℃下90 000mPa·s或更低。
R.上面任一段的胶棒，其中所述聚合物的固化时间为30分钟或 更短。
S.上面任一段的胶棒，其中所述聚合物的点T形剥离力为3至4 000N。
T.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物使用温度为190℃ 或更低。
U.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物使用温度为138℃ 或更低。
V.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物使用温度为121℃ 或更低。
W.上面任一段的胶棒，其中所述粘合剂组合物在25℃下肖氏A硬 度为35或更高。
X.以熔融形式施用上面任一段的胶棒的方法，包括将包含聚合物 的粘合剂组合物制成胶棒，所述聚合物具有一或多种C3-40烯烃和0至 5mol％乙烯，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述 聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000 或更低；将所述胶棒加热至使用温度和将所述粘合剂组合物施于基材的 至少一部分上。
P.管道包裹
一特定实施方案中，本发明粘合剂可用于管道包裹制品。管道包 裹制品或管道包裹可用于使压力容器、工业容器、变换器、管道、配件、 罐、器皿、和容器绝缘或补漏。此外，管道包裹制品还可在各类表面包 括平面、环形接头和其它机械部件上使用。本文所述管道包裹制品可用 于各类工业如建筑、构造、建造、食品、饮料、采矿、石化、油、气、 和水处理中。
管道包裹制品一般通过在包裹构件的至少一部分上涂布粘合剂组 合物形成。所述包裹构件可包括纤维玻璃、纤维、织造织物、非织造织 物、织物、布、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类橡胶、EPDM、丁腈橡胶、尼 龙、表氯醇弹性体、聚硫化物、丙烯酸类弹性体、或丁基橡胶例如聚叔 丁烯。管道包裹制品可由例如木材、水泥、混凝土、非织造织物、织造 织物、铝、不锈钢、黄铜、镍、玻璃、上釉陶瓷、未上釉陶瓷、瓷砖、 聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、石膏、灰泥、沥青涂层、屋顶油毡、 合成聚合物膜、和发泡聚氨酯绝缘材料制成。所述包裹构件可有任何厚 度。例如用于民用构造业的典型包裹构件可有1.27mm的最小厚度。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或 马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的 制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可包括例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合。所述粘合 剂组合物可包括80％(重)或更少、或40％(重)或更少、或60％(重)或更 少、或30％(重)或更少、或20％(重)或更少的一或多种增粘剂。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括30％(重)或更少、或25％(重)或更少、或20％(重)或更少、或15％(重) 或更少、或10％(重)或更少、或5％(重)或更少、或3％(重)或更少、或 1％(重)或更少、或0.5％(重)或更少的一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括70％(重)或更少、或30至 60％(重)的一或多种添加剂。所述一或多种添加剂可包括例如增塑剂、 油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、防粘连添加剂、高分子添加剂、 消泡剂、防腐剂、增稠剂、助粘剂、流变改性剂、保湿剂、填料、表面 活性剂、加工助剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、荧光剂、相容剂、抗微 生物剂、和水。
典型的油可包括例如脂族环烷油、白油、及其组合。所述邻苯二 甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基 酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。典型的高 分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共 聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类 聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。典型的增塑剂可包 括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、及其组合。典型的抗氧化剂可包括 烷基酚、受阻酚、和酚衍生物，如叔丁基氢醌、丁基化羟基苯甲醚、多 丁基双酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、烷基化氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、 2，5-二叔芳基氢醌、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)等。
典型的填料包括氧化硅、硅藻土、碳酸钙、氧化铁、氢化蓖麻油、 煅制氧化硅、沉淀碳酸钙、疏水处理的煅制氧化硅、疏水性沉淀碳酸钙、 滑石、氧化锌、聚氯乙烯粉末、杀真菌剂、石墨、炭黑、沥青、碳素填 料、粘土、云母、纤维、二氧化钛、硫化镉、石棉、木粉、聚乙烯粉、 切短纤维、泡形物、珠粒、触变胶、膨润土、硫酸钙、氧化钙、氧化镁、 及其组合或衍生物。典型的表面活性剂包括含乙烯基或含巯基的聚有机 硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷大分子单体、及其组合或衍生物。
典型的助粘剂包括硅烷、钛酸酯、有机硅烷、丙烯酸类、酸、酐、 环氧树脂、硬化剂、聚酰胺、丙烯酸甲酯、环氧化物、酚醛树脂、聚异 丁烯、氨烷基、巯烷基、环氧烷基、脲烷基、羧基、丙烯酸酯和异氰脲 酸酯官能的硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅 烷、双-γ-三甲氧基甲硅烷基-丙脲、1，3，5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙 基异氰脲酸酯、双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基马来酸酯、富马酸酯和γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、及其组合和衍 生物。典型的交联剂包括肟交联剂、烷氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷、 酰氨基硅烷、氨基硅烷、烯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙 烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三环己氨基硅烷、甲基三仲 丁氨基硅烷、多异氰酸酯、及其组合或衍生物。典型的有机溶剂包括脂 族溶剂、脂环族溶剂、矿油精、芳族溶剂、己烷、环己烷、苯、甲苯、 二甲苯、及其组合或衍生物。
所述粘合剂组合物可配制成PAFT为60℃或更高。一方面，所述粘 合剂组合物的SAFT为70℃或更高。另一方面，所述粘合剂组合物在23 ℃下的断裂拉伸强度为0.7至1.5bar。另一方面，所述粘合剂组合物在 23℃下的伸长率为原长度的50％应变或更高。另一方面，所述粘合剂组 合物的固化温度为-20至250℃。优选所述粘合剂组合物的开放温度为 -20至250℃。另一方面，所述粘合剂组合物的浊点为275℃或更低。优 选所述粘合剂组合物的浊点为190℃或更低。更优选所述粘合剂组合物 的浊点为130℃或更低。再另一方面，所述粘合剂组合物的玻璃化转变 温度为0℃或更低。
所述粘合剂组合物的一种典型配方包括至少35％(重)的本发明聚 合物、最多95％(重)的一或多种增粘剂、最多40％(重)的一或多种蜡、 和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一典型配方 包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多95％(重)的一或多种增粘剂、 最多40％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述 粘合剂组合物的再另一典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最 多60％(重)的一或多种增粘剂、最多40％(重)的一或多种蜡、和最多 40％(重)的一或多种添加剂。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种管道包裹制品，包含粘合剂组合物和包裹构件，所述粘合 剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物，其中 所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测 量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低，其中所述 粘合剂组合物至少部分地置于所述包裹构件之上或之内。
B.上面任一段的管道包裹制品，其中所述包裹构件选自纤维玻 璃、纤维、织造织物、非织造织物、织物、布、聚乙烯、聚丙烯、丙烯 酸类橡胶、EPDM、丁腈橡胶、尼龙、表氯醇弹性体、聚硫化物、丙烯酸 类弹性体、和丁基橡胶。
C.上面任一段的管道包裹制品，其中所述管道包裹制品选自管 道、配件、罐、器皿和容器。
D.上面任一段的管道包裹制品，其中所述管道包裹制品由选自木 材、水泥、混凝土、非织造织物、织造织物、铝、不锈钢、黄铜、镍、 玻璃、上釉陶瓷、未上釉陶瓷、瓷砖、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、 石膏、灰泥、沥青涂层、屋顶油毡、合成聚合物膜、和发泡聚氨酯绝缘 体的材料制成。
E.上面任一段的管道包裹制品，其中所述粘合剂组合物还包含选 自脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚 环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松 香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚 环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜 烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合的一或多种增粘剂。
F.上面任一段的管道包裹制品，其中所述粘合剂组合物还包含选 自极性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰 胺蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合的一或多 种蜡。
G.上面任一段的管道包裹制品，所述粘合剂组合物还包含选自炭 黑、硅胶、粘土、氧化铝、金属氧化物、增塑剂、油、稳定剂、抗氧化 剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性 剂、保湿剂、填料、和水的一或多种添加剂。
H.上面任一段的管道包裹制品，其中所述粘合剂组合物包含 30％(重)或更少、25％(重)或更少、或20％(重)或更少、或15％(重)或更 少、或10％(重)或更少、或5％(重)或更少、或3％(重)或更少、或1％(重) 或更少、或0.5％(重)或更少的一或多种蜡。
I.上面任一段的管道包裹制品，其中所述粘合剂组合物包含 80％(重)或更少、或60％(重)或更少、或40％(重)或更少、或30％(重)或 更少、或20％(重)或更少的一或多种增粘剂。
J.上面任一段的管道包裹制品，其中所述粘合剂组合物包含 70％(重)或更少、或30至60％(重)的一或多种添加剂。
K.上面任一段的管道包裹制品，其中所述聚合物的熔体粘度为 190℃下90000mPa·s或更低。
L.上面任一段的管道包裹制品，其中所述聚合物的固化时间为30 分钟或更短。
M.上面任一段的管道包裹制品，其中所述聚合物的点T形剥离力 为3至4000N。
N.上面任一段的管道包裹制品的制备方法，包括形成粘合剂组合 物，所述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的 聚合物，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合 物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更 低；和将所述粘合剂组合物涂于包裹构件的至少一部分上。
Q.安全玻璃
一特定实施方案中，本文所述粘合剂可用于安全玻璃。有两种安 全玻璃，层压和回火安全玻璃。层压安全玻璃一般减少高频声音的传导 并阻挡97％的紫外辐射。回火安全玻璃是通过快速加热和冷却的回火使 玻璃硬化从而提高强度的单块玻璃。
本文所用“安全玻璃”是有透明嵌板(pane)的制品。安全玻璃 的一个重要作用是其中所用粘合剂组合物不受温度变化影响而且在玻 璃破裂的情况下所述粘合剂组合物粘住玻璃片。此外，所述粘合剂组合 物吸收因玻璃组分的膨胀速度不同(例如安全玻璃包括第一玻璃层和第 二聚碳酸酯层时)而施加在安全玻璃上的剪切应力。安全玻璃一般包括 多层材料，粘合剂层涂于一层的外面或涂于两或多层之间使之相互粘 合。通过在一或多个透明嵌板上涂布粘合剂组合物形成透明嵌板，所述 粘合剂组合物可在一或多个透明嵌板上形成薄膜。所述一或多个透明嵌 板可由聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳 酸酯、玻璃、硅酸盐玻璃、或其组合制成。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或 马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的 制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可包括例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合。所述粘合 剂组合物可包括80％(重)或更少、或60％(重)或更少的一或多种增粘剂。 优选所述粘合剂组合物包括40％(重)或更少、或20％(重)或更少的一或 多种增粘剂。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括30％(重)或更少、或25％(重)或更少、或20％(重)或更少、或15％(重) 或更少、或10％(重)或更少、或5％(重)或更少、或3％(重)或更少、或 1％(重)或更少、或0.5％(重)或更少的一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括30％(重)或更少、或25％(重) 或更少、或20％(重)或更少、或15％(重)或更少、或10％(重)或更少、 或5％(重)或更少的一或多种添加剂。所述一或多种添加剂可包括例如增 塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、防粘连添加剂、高分子添 加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、助粘剂、流变改性剂、保湿剂、填料、 表面活性剂、加工助剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、荧光剂、相容剂、 抗微生物剂、和水。
典型的油可包括例如脂族环烷油、白油、及其组合。所述邻苯二 甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基 酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。典型的高 分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共 聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类 聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。典型的增塑剂可包 括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、及其组合。典型的抗氧化剂可包括 烷基酚、受阻酚、和酚衍生物，如叔丁基氢醌、丁基化羟基苯甲醚、多 丁基双酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、烷基化氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、 2，5-二叔芳基氢醌、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)等。
典型的填料包括氧化硅、硅藻土、碳酸钙、氧化铁、氢化蓖麻油、 煅制氧化硅、沉淀碳酸钙、疏水处理的煅制氧化硅、疏水性沉淀碳酸钙、 滑石、氧化锌、聚氯乙烯粉末、杀真菌剂、石墨、炭黑、沥青、碳素填 料、粘土、云母、纤维、二氧化钛、硫化镉、石棉、木粉、聚乙烯粉、 切短纤维、泡形物、珠粒、触变胶、膨润土、硫酸钙、氧化钙、氧化镁、 及其组合或衍生物。典型的表面活性剂包括含乙烯基或含巯基的聚有机 硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷大分子单体、及其组合或衍生物。
典型的助粘剂包括硅烷、钛酸酯、有机硅烷、丙烯酸类、酸、酐、 环氧树脂、硬化剂、聚酰胺、丙烯酸甲酯、环氧化物、酚醛树脂、聚异 丁烯、氨烷基、巯烷基、环氧烷基、脲烷基、羧基、丙烯酸酯和异氰脲 酸酯官能的硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅 烷、双-γ-三甲氧基甲硅烷基-丙脲、1，3，5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙 基异氰脲酸酯、双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基马来酸酯、富马酸酯和γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、及其组合和衍 生物。典型的交联剂包括肟交联剂、烷氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷、 酰氨基硅烷、氨基硅烷、烯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙 烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三环己氨基硅烷、甲基三仲 丁氨基硅烷、多异氰酸酯、及其组合或衍生物。典型的有机溶剂包括脂 族溶剂、脂环族溶剂、矿油精、芳族溶剂、己烷、环己烷、苯、甲苯、 二甲苯、及其组合或衍生物。
一方面，所述粘合剂组合物配制成基材纤维撕裂率在22℃下为75％ 至100％。优选所述粘合剂组合物的基材纤维撕裂率在-35至22℃下为 75％至100％。更优选所述粘合剂组合物的基材纤维撕裂率在22至40℃ 下为75％至100％。另一方面，所述粘合剂组合物的PAFT为60℃或更高。 另一方面，所述粘合剂组合物的SAFT为70℃或更高。再另一方面，所 述粘合剂组合物的粘度为177℃下9Pa·s或更低。优选所述粘合剂组合 物的粘度为177℃下0.5至2.5Pa·s。再另一方面，所述粘合剂组合物 的浊点为275℃或更低。优选所述粘合剂组合物的浊点为190℃或更低。 更优选所述粘合剂组合物的浊点为130℃或更低。最优选所述粘合剂组 合物的浊点为100℃或更低。另一方面，所述粘合剂组合物的玻璃化转 变温度为-65至30℃。优选所述粘合剂组合物的玻璃化转变温度为0至 20℃。更优选所述粘合剂组合物的玻璃化转变温度为10至20℃。
所述粘合剂组合物的一种典型配方包括至少35％(重)的本发明聚 合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、最多30％(重)的一或多种蜡、 和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一典型配方 包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、 最多30％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述 粘合剂组合物的再另一典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最 多60％(重)的一或多种增粘剂、最多25％(重)的一或多种蜡、和最多 15％(重)的一或多种添加剂包括抗氧化剂。
上述透明嵌板可用作例如防弹玻璃、隔音玻璃、和安全玻璃。安 全玻璃还可用于隔音。另一实例中，安全玻璃用作防弹玻璃嵌板，是用 粘合剂组合物使3层硅酸盐玻璃板(每层6mm厚)粘附于0.76mm厚的聚 乙烯醇缩丁醛板形成。所述粘合剂组合物可以是本文所述粘合剂组合物 或用于使两层粘附的其它粘合剂组合物。所述玻璃的乘客面上，通过热 塑性聚氨酯层使聚碳酸酯板粘合于防弹玻璃嵌板。防弹玻璃嵌板的外表 面上有本发明粘合剂组合物形成的薄膜。
另一实例中，透明嵌板可用作层压安全玻璃如汽车玻璃。为制备 层压安全玻璃，在两或多片玻璃之间放置一薄层柔韧塑料膜如聚乙烯醇 缩丁醛(PVB)。玻璃破裂时塑料膜将玻璃固定就位，有助于减轻飞散玻 璃造成的伤害。该膜也可拉伸，而玻璃仍粘在其上。层压安全玻璃也用 于温度计、切物板、温室窗户、浴室隔板和办公室隔墙。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种有透明嵌板的制品，包括一或多个透明嵌板和涂于所述一 或多个嵌板的至少一部分上的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含具 有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物，其中所述聚合物的点 T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz下测量的支化指数(g’) 为0.95或更低，和Mw为100000或更低。
B.上面A段的制品，其中所述一或多个透明嵌板包括聚乙烯醇缩 丁醛、聚氨酯、乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、玻璃、硅酸 盐玻璃、或其组合。
C.上面任一段的制品，其中所述制品选自防弹玻璃、隔音玻璃、 和安全玻璃。
D.上面任一段的制品，其中所述粘合剂组合物在所述一或多个透 明嵌板上形成薄膜。
E.上面任一段的制品，其中所述粘合剂组合物还包含选自脂族烃 类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯 树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多 萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯 树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯、氢化 松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合的一或多种增粘剂。
F.上面任一段的制品，其中所述粘合剂组合物还包含选自极性 蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、 官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合的一或多种蜡。
G.上面任一段的制品，所述粘合剂组合物还包含选自增塑剂、油、 稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增 稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、和水的一或多种添加剂。
H.上面任一段的制品，其中所述粘合剂组合物包含30％(重)或更 少、25％(重)或更少、或20％(重)或更少、或15％(重)或更少、或10％(重) 或更少、或5％(重)或更少、或3％(重)或更少、或1％(重)或更少、或 0.5％(重)或更少的一或多种蜡。
I.上面任一段的制品，其中所述粘合剂组合物包含80％(重)或更 少、或60％(重)或更少、或40％(重)或更少、或20％(重)或更少的一或 多种增粘剂。
J.上面任一段的制品，其中所述粘合剂组合物包含30％(重)或更 少、25％(重)或更少、或20％(重)或更少、或15％(重)或更少、或10％(重) 或更少、或5％(重)或更少的一或多种添加剂。
K.上面任一段的制品，其中所述聚合物的熔体粘度为190℃下90 000mPa·s或更低。
L.上面任一段的制品，其中所述聚合物的固化时间为30分钟或 更短。
M.上面任一段的制品，其中所述聚合物的点T形剥离力为3至4 000N。
N.上面任一段的制品，其中所述粘合剂组合物的粘度在177℃下 低于9Pa·s。
O.有透明嵌板的制品的制备方法，包括形成粘合剂组合物，所述 粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物， 其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz 下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低；和将 所述粘合剂组合物涂于透明嵌板的至少一部分上。
R.屋顶板
一特定实施方案中，本发明粘合剂可用于屋顶板。屋顶板一般由 屋顶构件和使屋顶构件粘于屋顶的粘合剂形成。所述屋顶构件一般由金 属板如铜、涂铅锡的不锈钢、锌、铝、或其合金形成。
屋顶板的重要标准包括屋顶板堆叠包装进行装运时的抗压碎性、 熔融温度较低从而可在不用加热设备的情况下自密封和接面之间牢固 粘合，有较高的抗风性和良好的低温稳定性。其它重要的考虑事项包括 抗光致氧化性良好；特别是粘合剂暴露于阳光多于两小时后能保持胶粘 性。
此外，所述粘合剂组合物应在32至37℃的低温下表现出“渗移” 性以提供更牢固的粘合和更好的抗风性。本文所用“渗移”意指粘合剂 组合物部分地流入屋顶材料的接触面内。
所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或 马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物的 制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可包括例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合。所述粘合 剂组合物可包括95％(重)或更少的一或多种增粘剂。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括50％(重)或更少的一或多种 添加剂。所述一或多种添加剂可包括例如增塑剂、油、稳定剂、抗氧化 剂、颜料、染料、防粘连添加剂、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增 稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、表面活性剂、加工助剂、交联剂、 中和剂、阻燃剂、荧光剂、相容剂、抗微生物剂、和水。典型的油可包 括例如脂族环烷油、白油、及其组合。所述邻苯二甲酸酯可包括邻苯二 甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲 酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。典型的高分子添加剂包括均聚 α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共聚物、弹性体、聚酯、 嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类聚合物、丙烯酸烷基酯 聚合物、和丙烯酸酯聚合物。典型的增塑剂可包括矿物油、聚丁烯、邻 苯二甲酸酯、及其组合。
再另一方面，所述粘合剂组合物包括80％(重)的一或多种沥青质材 料如沥青。一方面，所述粘合剂可还包括阻燃剂。适合的阻燃剂的例子 包括磷酸氢二铵、聚磷酸铵、磷酸三溴新戊酯；卤化阻燃剂如与金属氧 化物结合使用的氯化联苯和卤化环戊二烯、卤化聚合物；卤素和磷阻燃 剂的混合物如胺与磷酸三(2，3-二溴丙基)酯的缩合产物、2，3-二溴丙醇 与磷酸三(2，3-二溴丙基)酯的混合物、双(羧乙基)氧化膦与卤甲基苯的 缩合产物；金属羧酸盐与磷酸β-卤乙酯的混合物；和无机阻燃剂如含卤 素的氧化锑溶胶和Sb(V)酯的盐。
所述粘合剂组合物可配制成SAFT为90℃或更高。另一方面，所述 粘合剂组合物配制成在25℃下的断裂拉伸强度为6.5bar或更高。所述 粘合剂组合物在25℃下的伸长率为原长度的5％应变或更高。此外，所 述粘合剂组合物的粘度可为在177℃下0.2至10Pa·s。再另一方面， 所述粘合剂组合物的玻璃化转变温度为-65至30℃。再另一方面，所述 粘合剂组合物的软化点为80至200℃。
所述粘合剂组合物的一种典型配方包括至少35％(重)的本发明聚 合物、最多80％(重)的一或多种增粘剂、最多80％(重)的一或多种沥青 质材料、和最多50％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一 典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多60％(重)的一或多种 增粘剂、最多40％(重)的一或多种沥青质材料、和最多50％(重)的一或 多种添加剂。所述粘合剂组合物的再另一典型配方包括至少50％(重)的 本发明聚合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、最多25％(重)的一或 多种沥青质材料、和最多35％(重)的一或多种添加剂。
所述粘合剂组合物可以胶条或珠滴形式以珠滴或其它构型沿着要 与第二屋顶构件接触的区域(例如在接连的板或条发生交迭或部分重叠 的情况下在屋顶材料的下表面或上表面)涂于屋顶构件如屋顶板或连续 或卷起的屋顶片材之上。同样可用于密封侧线板或板。所述粘合剂组合 物还可以热熔体形式用于装配屋顶。
为制备涂胶屋顶板，在约120至约200℃下使屋顶构件在装有粘合 剂材料的涂胶机上面或下面通过。所述涂胶机可以是一组印刷轮或能在 要与另一构件连接和密封的所述材料表面上以尺寸一致的珠滴或连接 条带涂胶的挤出机。所述粘合剂组合物固定在所要区域之后，用水、空 气冷却或与任何适合的骤冷介质接触冷却使粘合剂组合物骤冷。
一般在涂胶后将已涂胶的材料如屋顶构件按尺寸切割，但预切屋 顶板或板然后送入涂胶机涂胶也在本发明范围内。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种屋顶板，包含粘合剂组合物和有第一侧和第二侧的屋顶构 件，所述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的 聚合物，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合 物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更 低，其中所述粘合剂组合物施加于所述第二侧的至少一部分上。
B.上面A段的屋顶板，其中所述屋顶构件选自铜、钢、锌、铝、 其组合、及其合金。
C.上面任一段的屋顶板，其中所述第一侧包含选自屋顶沥青、织 物、集料及其组合的一或多种材料。
D.上面任一段的屋顶板，其中所述第二侧包含选自橡胶、纤维玻 璃、芳族聚酰胺、碳、聚酯、尼龙、沥青、和金属板的一或多种材料。
E.上面任一段的屋顶板，其中所述粘合剂组合物还包含选自脂族 烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、改性聚环 戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮 油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳 族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢 化萜烯、改性萜烯、氢化松香酸、改性氢化萜烯、氢化松香酯、其衍生 物、及其组合的一或多种增粘剂。
F.上面任一段的屋顶板，其中所述粘合剂组合物还包含选自极性 蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、 官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合的一或多种蜡。
G.上面任一段的屋顶板，所述粘合剂组合物还包含选自增塑剂、 油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、 增稠剂、流变改性剂、保湿剂、阻燃剂、填料、和水的一或多种添加剂。
H.上面任一段的屋顶板，其中所述粘合剂组合物还包含一或多种 沥青材料。
I.上面任一段的屋顶板，其中所述粘合剂组合物包含80％(重)或 更少的一或多种沥青质材料。
J.上面任一段的屋顶板，其中所述粘合剂组合物包含95％(重)或 更少的一或多种增粘剂。
K.上面任一段的屋顶板，其中所述粘合剂组合物包含50％(重)或 更少的一或多种添加剂。
L.上面任一段的屋顶板，其中所述聚合物的熔体粘度为190℃下 90000mPa·s或更低。
M.上面任一段的屋顶板，其中所述聚合物的固化时间为30分钟 或更短。
N.上面任一段的屋顶板，其中所述聚合物的点T形剥离力为3至 4000N。
O.上面任一段的屋顶板，其中所述粘合剂组合物的粘度为177℃ 下0.2至10Pa·s。
P.上面任一段的屋顶板，其中所述粘合剂组合物的软化点为80 至200℃。
Q.上面任一段的屋顶板，其中所述粘合剂组合物包含80％(重)或 更少的一或多种增粘剂、70％(重)或更少的一或多种增粘剂、60％(重)或 更少的一或多种增粘剂、50％(重)或更少的一或多种增粘剂、40％(重)或 更少的一或多种增粘剂、30％(重)或更少的一或多种增粘剂、20％(重)或 更少的一或多种增粘剂、10％(重)或更少的一或多种增粘剂、5％(重)或 更少的一或多种增粘剂、或1％(重)或更少的一或多种增粘剂。
R.上面任一段的屋顶板，其中所述粘合剂组合物包含50％(重)或 更少的一或多种蜡、40％(重)或更少的一或多种沥青或其它沥青质材料、 30％(重)或更少的一或多种沥青或其它沥青质材料、20％(重)或更少的一 或多种沥青或其它沥青质材料、10％(重)或更少的一或多种沥青或其它 沥青质材料、或5％(重)或更少的一或多种沥青或其它沥青质材料。
S.上面任一段的屋顶板，其中所述粘合剂组合物包含60％(重) 或更少的一种或多种添加剂、50％(重)或更少的一或多种添加剂、40％(重) 或更少的一或多种添加剂、30％(重)或更少的一或多种添加剂、20％(重) 或更少的一或多种添加剂、10％(重)或更少的一或多种添加剂、5％(重) 或更少的一或多种添加剂、3％(重)或更少的一或多种添加剂、或1％(重) 或更少的一或多种添加剂。
T.上面任一段的屋顶板的制备方法，包括形成粘合剂组合物，所 述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合物， 其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的Mz 下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低；和将 所述粘合剂组合物涂于包括基本上平的面板的屋顶构件的底侧的至少 一部分上。
S.反射涂层
一特定实施方案中，本发明粘合剂可用于反射制品。通过在基材 表面涂布反射材料使基材的一部分具有反射性形成反射制品。所述反射 材料可包括本领域技术人员已知的任何材料。例如，所述反射材料可包 括棱柱体和玻璃珠。所述基材表面可包括路面、自行车道、交通标志、 软质运动地面、操场地面、船、跑道、人行横道、建筑物、网球场、行 车路线、合成橡胶代用品、石油钻塔、隧道、混凝土、金属、沥青、地 沥青、砖、铺路石、瓷砖、钢板、木材、陶瓷、聚合材料、玻璃、桥台、 交通路障、栅栏、管道、电杆、护栏、混凝土块、路缘、停车场、瓷器、 石头、木板、碎料板、木制汽车零件、炉渣砖、玻璃窗、交通圆筒(traffic drum)、锥形交通路标、麻棉布、液晶显示器、灯、复印机、电子背板、 散射白度标准物、和照相用灯。
在反射材料的至少一部分上涂布粘合剂组合物使反射材料粘附于 基材上。所述粘合剂组合物包含本文描述的本发明聚合物。可用马来酸 或马来酐使所述聚合物官能化。其它组分可与所述聚合物或所述聚合物 的制剂组合形成粘合剂组合物。
一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种增粘剂。所述增粘剂 可包括例如脂族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯 树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、 浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的 氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和 改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合。所述粘合 剂组合物可包括99％(重)或更少的一或多种增粘剂。
另一方面，所述粘合剂组合物可包括一或多种蜡，如极性蜡、非 极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化 蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合。所述粘合剂组合物可 包括30％(重)或更少的一或多种蜡。
再另一方面，所述粘合剂组合物可包括30％(重)或更少、或25％(重) 或更少、或20％(重)或更少、或15％(重)或更少、或10％(重)或更少、 或5％(重)或更少的一或多种添加剂。所述一或多种添加剂可包括例如增 塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、防粘连添加剂、高分子添 加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、助粘剂、流变改性剂、保湿剂、填料、 表面活性剂、加工助剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、荧光剂、相容剂、 抗微生物剂、和水。
典型的油可包括例如脂族环烷油、白油、及其组合。所述邻苯二 甲酸酯可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基 酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、其组合、或其衍生物。典型的高 分子添加剂包括均聚α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯烃的二元和三元共 聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物(包括双嵌段和三嵌段共聚物)、酯类 聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、和丙烯酸酯聚合物。典型的增塑剂可包 括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、及其组合。典型的抗氧化剂可包括 烷基酚、受阻酚、和酚衍生物，如叔丁基氢醌、丁基化羟基苯甲醚、多 丁基双酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、烷基化氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、 2，5-二叔芳基氢醌、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)等。
典型的填料包括氧化硅、硅藻土、碳酸钙、氧化铁、氢化蓖麻油、 煅制氧化硅、沉淀碳酸钙、疏水处理的煅制氧化硅、疏水性沉淀碳酸钙、 滑石、氧化锌、聚氯乙烯粉末、杀真菌剂、石墨、炭黑、沥青、碳素填 料、粘土、云母、纤维、二氧化钛、硫化镉、石棉、木粉、聚乙烯粉、 切短纤维、泡形物、珠粒、触变胶、膨润土、硫酸钙、氧化钙、氧化镁、 及其组合或衍生物。典型的表面活性剂包括含乙烯基或含巯基的聚有机 硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷大分子单体、及其组合或衍生物。
典型的助粘剂包括硅烷、钛酸酯、有机硅烷、丙烯酸类、酸、酐、 环氧树脂、硬化剂、聚酰胺、丙烯酸甲酯、环氧化物、酚醛树脂、聚异 丁烯、氨烷基、巯烷基、环氧烷基、脲烷基、羧基、丙烯酸酯和异氰脲 酸酯官能的硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅 烷、双-γ-三甲氧基甲硅烷基-丙脲、1，3，5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙 基异氰脲酸酯、双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基马来酸酯、富马酸酯和γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、及其组合和衍 生物。典型的交联剂包括肟交联剂、烷氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷、 酰氨基硅烷、氨基硅烷、烯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙 烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三环己氨基硅烷、甲基三仲 丁氨基硅烷、多异氰酸酯、及其组合或衍生物。典型的有机溶剂包括脂 族溶剂、脂环族溶剂、矿油精、芳族溶剂、己烷、环己烷、苯、甲苯、 二甲苯、及其组合或衍生物。
一方面，所述粘合剂组合物配制成固化温度为-20至250℃。再另 一方面，所述粘合剂组合物的开放温度为-20至250℃。一方面，所述 粘合剂组合物的粘度为177℃下9Pa·s或更低。优选所述粘合剂组合物 的粘度为177℃下0.2至8Pa·s。更优选所述粘合剂组合物的粘度为177 ℃下0.5至2.5Pa·s。另一方面，所述粘合剂组合物的浊点为275℃或 更低。再另一方面，所述粘合剂组合物的密度为25℃下0.99g/cm3或更 低。再另一方面，所述粘合剂组合物的玻璃化转变温度为-65至30℃。 再另一方面，所述粘合剂组合物的亮度为70或更高。优选所述粘合剂 组合物的亮度为75或更高。
所述粘合剂组合物的一种典型配方包括至少35％(重)的本发明聚 合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、最多30％(重)的一或多种蜡、 和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述粘合剂组合物的另一典型配方 包括至少50％(重)的本发明聚合物、最多60％(重)的一或多种增粘剂、 最多30％(重)的一或多种蜡、和最多15％(重)的一或多种添加剂。所述 粘合剂组合物的再另一典型配方包括至少50％(重)的本发明聚合物、最 多60％(重)的一或多种增粘剂、最多25％(重)的一或多种蜡、和最多 15％(重)的一或多种添加剂。
下述实施方案进一步涉及本文所述组合物或组合。
A.一种反射制品，包括至少部分地施加在基材表面上的反射材料 和粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至 5mol％乙烯的聚合物，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高， 在所述聚合物的Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100 000或更低。
B.上面A段的反射制品，其中所述反射材料选自棱柱体和玻璃珠。
C.上面任一段的反射制品，其中所述基材表面选自路面、自行车 道、交通标志、软质运动地面、操场地面、船、跑道、人行横道、建筑 物、网球场、行车路线、合成橡胶代用品、石油钻塔、隧道、混凝土、 金属、沥青、地沥青、砖、铺路石、瓷砖、钢板、木材、陶瓷、聚合材 料、玻璃、桥台、交通路障、栅栏、管道、电杆、护栏、混凝土块、路 缘、停车场、瓷器、石头、木板、碎料板、木制汽车零件、炉渣砖、玻 璃窗、交通圆筒、锥形交通路标、麻棉布、液晶显示器、灯、复印机、 电子背板、散射白度标准物、和照相用灯。
D.上面任一段的反射制品，其中所述粘合剂组合物还包含选自脂 族烃类树脂、芳族改性的脂族烃类树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊 二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、 多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二 烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯、氢 化松香酸、氢化松香酯、其衍生物、及其组合的一或多种增粘剂。
E.上面任一段的反射制品，其中所述粘合剂组合物还包含选自极 性蜡、非极性蜡、费-托合成蜡、氧化的费-托合成蜡、羟基硬脂酰胺蜡、 官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、及其组合的一或多种蜡。
F.上面任一段的反射制品，所述粘合剂组合物还包含选自增塑 剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、防 腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、填料、和水的一或多种添加剂。
G.上面任一段的反射制品，其中所述粘合剂组合物包含30％(重) 或更少的一或多种蜡。
H.上面任一段的反射制品，其中所述粘合剂组合物包含99％(重) 或更少的一或多种增粘剂。
I.上面任一段的反射制品，其中所述粘合剂组合物包含30％(重) 或更少、25％(重)或更少、或20％(重)或更少、或15％(重)或更少、或 10％(重)或更少、或5％(重)或更少的一或多种添加剂。
J.上面任一段的反射制品，其中所述聚合物的熔体粘度为190℃ 下90000mPa·s或更低。
K.上面任一段的反射制品，其中所述聚合物的固化时间为30分 钟或更短。
L.上面任一段的反射制品，其中所述聚合物的点T形剥离力为3 至4000N。
M.上面任一段的反射制品，其中所述粘合剂组合物的粘度在177 ℃下为9Pa·s或更低。
N.上面任一段的反射制品，其中所述粘合剂组合物的亮度为70 或更高、或75或更高。
O.上面任一段的反射制品的制备方法，包括形成粘合剂组合物， 所述粘合剂组合物包含具有一或多种C3-40烯烃和0至5mol％乙烯的聚合 物，其中所述聚合物的点T形剥离力为1牛顿或更高，在所述聚合物的 Mz下测量的支化指数(g’)为0.95或更低，和Mw为100000或更低；和 将所述粘合剂组合物涂于反射材料的至少一部分上。
表征和测试
分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z-均分子量(Mz)) 用装有差示折射率检测器(DRI)、联机低角度光散射(LALLS)检测器和粘 度计(VIS)的Waters150尺寸排阻色谱(SEC)测定。检测器校准的细 节已在其它文献中描述[参考文献：T.Sun、P.Brant、R.R.Chance 和W.W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number19，6812-6820， (2001)]；下面的附注是对其组件的简要描述。
具有三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱、标称 流速0.5cm3/min和标称注入体积300微升的SEC对两种检测器构型是 共同的。将各种传输管线、柱子和差示折射仪(DRI检测器，主要用于 测定洗脱溶液浓度)放入保持135℃的烘箱中。
LALLS检测器为2040型双角度光散射光度计(Precision Detector Inc.)。其位于SEC烘箱上的流体室使用690nm二极管激 光光源并收集15和90°两个角度处的散射光。仅15°输出量用于这些实 验中。将其信号送入数据收集板(National Instruments)，该收集板 以16个/秒的速度收集读数。将最低的四个读数平均，然后将一比例信 号送入SEC-LALLS-VIS计算机。LALLS检测器设置在SEC柱之后，但在 粘度计之前。
粘度计为高温150R型(Viscotek Corporation)。它由以惠斯通 电桥构型排列的四个毛细管和两个压力传感器构成。一个传感器测量沿 检测器的总压力降，另一个位于桥两侧之间，测量差压。由其输出量计 算流过粘度计的溶液的比粘度。粘度计在SEC烘箱内，位于LALLS检 测器之后，但在DRI检测器之前。
用于SEC实验的溶剂通过将作为抗氧化剂的6g丁基化羟基甲苯 (BHT)加入装有1，2，4-三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)的4升瓶并等 待BHT溶解而制备。然后将该TCB混合物经0.7μm玻璃预过滤器过滤， 然后通过0.1μm聚四氟乙烯过滤器过滤。在高压泵与SEC柱之间存在 另一在线0.7微米玻璃预过滤器/0.22微米聚四氟乙烯过滤器组件。 接着将TCB用在线脱气器(Phenomenex，ModelDG-4000)脱气，然后进 入SEC。
通过如下方法制备聚合物溶液：将干燥的聚合物投入玻璃容器中， 加入所需量的TCB，将该混合物在 160 C下加热同时连续搅拌约2小时。 对所有量进行重量分析。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/体积) 在室温下为1.463g/ml，在135 C下 为1.324g/ml。注射浓度范围为1.0至2.0mg/ml，其中较低浓度用 于较高分子量样品。
在操作各样品之前，将DRI检测器和注射器吹扫。然后将仪器中 的流速升高至0.5ml/min，在注入第1个样品前使DRI稳定8-9小时。 将氩离子激光器开启1至1.5小时，即在操作样品之前通过以空转模式 运转激光器20-30分钟，然后以光调节模式切换至满功率。
支化指数用装有在线粘度计的SEC(SEC-VIS)测量，并记录SEC迹 线中各分子量下的g′。该支化指数g′定义为；
                   g′＝ηb/η1
其中ηb为支化聚合物的特性粘度，η1为与该支化聚合物相同粘均 分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。η1＝KMvα，其中K和α为线性聚 合物的测量值，并应在与用于支化指数测量的相同SEC-DRI-LS-VIS仪 器上获得。对于本发明中制备的聚丙烯样品，使用K＝0.0002288和 α＝0.705。SEC-DRI-LS-VIS方法不需要进行多分散性校正，因为特性粘 度和分子量在各自的洗脱体积下测量，可认为其包含窄分散聚合物。选 取的作为对比标准物的线性聚合物应具有相同的粘均分子量和共聚单 体含量。含C2至C10单体的聚合物的线性特征通过Randall的 Carbon-13NMR方法证实(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2 & 3)，p. 285-297)。
C11和上述单体的线性特征通过使用MALLS检测器的GPC分析证 实。例如，对于丙烯共聚物，NMR应不显示大于共聚单体的支化度(即 若共聚单体为丁烯，则应不存在大于2个碳原子的支链)。对于丙烯均 聚物，GPC应不显示大于一个碳原子的支链。当其中共聚单体为C9或更 高的聚合物需要线性标准时，可参考T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，and W.W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number 19，6812-6820， (2001)中有关那些聚合物测定标准的方案。对于间同立构聚合物，该 标准应具有可对比的间同立构度量，通过Carbon 13NMR测量。
在另一实施方案中，本发明生产的聚合物具有分子量分布(Mw/Mn) 至少2，优选至少5，优选至少10，进一步更优选至少20。
在另一实施方案中，生产的聚合物可具有聚合物物质的单峰、双 峰、或多峰分子量分布(Mw/Mn)，通过尺寸排阻色谱(SEC)测定。双模 态或多模态是指SEC迹线具有一个以上的峰或拐点。拐点为其中曲线的 二阶导数信号变化(例如从负变正或相反)的点。
峰值熔点(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热和结晶度按照ASTM E 794-85用如下程序测定。差式扫描量热(DSC)数据用TA Instruments 公司的2920型机获得。将称量为约7-10mg的样品密封于铝样品盘中。 DSC数据通过如下方法记录；首先将样品冷却至-50℃，然后将其以速率 10℃/min逐渐加热至200℃。将该样品在200℃下保持5分钟，然后施 加第二次冷却-加热循环。记录第一和第二次循环热进程。测量该曲线 下的面积并用于测定熔化热和结晶度。结晶度百分比用公式[曲线下面 的面积(J/g)/B(J/g)]*100计算，其中B为主要单体组分的均聚物的 熔化热。这些B值从Polymer Handbook，第四版，John Wiley and Sons 出版，New York 1999中获得。数值189J/g(B)用作100％结晶聚丙 烯的熔化热。对于显示多个熔化或结晶峰的聚合物，将最高的熔化峰作 为峰值熔点，最高的结晶峰作为峰值结晶温度。
玻璃化转变温度(Tg)通过ASTM E 1356用TA Instruments公司 的2920型机测定。
将用于13C NMR光谱的聚合物样品溶于d2-1，1，2，2-四氯乙烷中， 并用75或100MHz的NMR光谱仪在125℃下记录样品。聚合物共振峰 涉及mmmm＝21.8ppm。在通过NMR进行的聚合物表征中涉及的计算遵循 F.A.Bovey在″Polymer Confofmation and Configuration″，Academic Press，New York 1969和J.Randall在″Polymer Sequence Determination，Carbon-13NMR Method″，Academic Press，New York， 1977中的工作。两个亚甲基的长度序列百分比，％(CH2)2，按照如下计 算：在14-18ppm之间的甲基碳原子积分(浓度上等于两个亚甲基的长 度序列数)除以45-49ppm之间的一个亚甲基的长度序列的积分和14-18 ppm之间的甲基碳原子积分的总和再乘以100。这是对两个或更多个亚 甲基的序列中所含的亚甲基量的最小计算，因为大于两个亚甲基的亚甲 基序列已排除。该说明基于H.N.Cheng and J.A.Ewen，Makromol.Chem. 1989，190，1931。
聚合物的乙烯含量可如下确定。在温度约150℃或更高下压制薄均 匀薄膜，然后将其安置在Perkin Elmer PE 1760红外光谱仪上。记录 样品从600cm-1至4000cm-1的全光谱，并按照如下公式计算乙烯单体wt％ 含量：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X为1155cm-1 处的峰高与722cm-1处或732cm-1处的峰高(选取两者中较高的峰)之 比。其它单体在聚合物中的浓度也可用此方法计算。
粘合剂试验
SAFT(修改的D4498)测量在以剪切模式拉开粘合处的恒定力下粘 合处承受以10°F(5.5℃)/15min上升的温度的性能。粘合处按上述方式 形成(1英寸×3英寸(2.5cm×7.6cm)(在牛皮纸上)。将在其底部加 载500g负荷的试样垂直悬挂于在室温下烘箱内。记录重物下落时的温 度(当偶有样品达到高于烘箱容允的温度之上(＞265°F(129℃))时终 止，并与在此终止温度下的其它样品平均)。
固化时间定义为压制粘合基材结构足够牢固固定在一起以使分开 时导致基材纤维撕裂，因此该粘合足够强以至可除去压制的时间。还可 通过进一步冷却增强粘合，然而，不再需要压制。这些固化时间通过如 下方式测量；将粘合剂的熔融点置于固定在系于平台面上的文件夹基材 上。3秒后在粘合剂点上放置文件夹夹片(file folder tab)(1英寸 ×3英寸)(2.5cm×7.6cm))并用500g重物压制。将该重物停留约 0.5至约10秒。将如此形成的结构拉开，检查以至于产生基材纤维撕 裂的足够好的粘合程度。记录产生该好的粘合所需的最短时间作为固化 时间。用标准物校准该方法。
在制成结构后，将其进行各种损伤以评估粘合效果。当对纸基材 的粘合破坏时，定量粘合效果的一个简单方式是估算当沿粘合线结构破 坏时保留在纸纤维中的粘合剂点面积。将该评估称为基材纤维撕裂百分 比。良好纤维的一个例子是，当将样品在-12℃下调理15小时并试图破 坏粘合时，将有80-100％基材纤维撕裂估算值。在这些条件下0％基材 纤维撕裂将可能是粘合力丧失的信号。
肖氏A硬度按照ASTM 2240测量。将粘合剂的空气冷却点进行针 刺，并由刻度记录偏斜。
点T形剥离力按ASTM D 1876测量，除了试样按如下方法生产： 将切出的两块1英寸×3英寸(2.54cm×7.62cm)基材通过粘合剂点结 合在一起，粘合剂的体积为当在约500g重物下压制时它占据约1平方 英寸(1英寸＝2.54cm)面积。试样制成后，将所有试样通过记录施加 的损伤产生的破坏力的仪器进行肩并肩的拉开试验(速率为2英寸/分 钟)。记录各测试样品达到的最大力并将其平均，如此产生平均最大力， 将其记录作为点T形剥离力。
粘合剂熔体粘度(ASTM D-3236)(也称为“粘度”、“布鲁克菲尔 德粘度”或“熔体粘度”)：熔体粘度分布图一般在温度120℃至190 ℃下用Brookfield Thermosel粘度计和27号心轴测量。
剥离强度(修改的ASTM D1876)：将基材(1×3英寸(25×76mm)) 用粘合剂膜(5mil(130μm)厚)在135℃和40psi(0.28MPa)压力 下热封1至2秒。将该粘合试样在拉伸测试仪上以恒定十字头速度2 in/min(51mm/min)进行反向剥离。记录将粘合(5个试样)剥离开所 需的平均力。
剪切粘合破坏温度(SAFT)(修改的ASTM D4498)测量在以剪切模式 拉开粘合处的恒定力下粘合处承受以10°F(5.5℃)/15min上升的温度的 能力。粘合物1英寸×1英寸(25mm×25mm)(牛皮纸)由粘合剂通过按照 上述工序″(b)″的热封1.5s形成。将在其底部加载500g负荷的试样 垂直悬挂于32℃的烘箱内。记录重物下落时的温度。具有高破坏温度的 粘合剂对于在贮存和运输期间要经常经历高温的包装物品组件是必须 的。
剥离粘合破坏温度(PAFT)用如下按照TAPPI T814PM-77工序修 改的工序测定。用一加热至177℃的熔融粘合剂条将两片6″×12″牛皮 纸层压在一起。将该层压片修边并切割为1-英寸宽的条。将带有以剥离 方式悬挂的100-g重物的这些条放入烘箱中。烘箱的温度以速率30℃ /hr升高。将样品悬挂于一个开关上，该开关在样品破坏时会跳闸以记 录破坏温度。
低温基材纤维撕裂：按照上述工序″(b)″制备牛皮纸粘合物。将粘 合物试样放入冰库或冰箱中获得所需的测试温度。将该粘合物用手分 开，并观察测定的破坏类型。基体纤维撕裂量用百分比表示。″SF″表示 基材破坏。
通过将粘合剂共混物加热至121℃并将熔融粘合剂小珠粒(约1g) 涂于ASTM温度计球上测定浊点。然后注意该熔融粘合剂浑浊的温度。 浊点的这些测量值提供热熔体的整体相容性，即各组分相互的相容性指 示。
压塑：在Carver液压机上压制适合物理性能测试的板。将6.5g 聚合物在衬有TeflonTM涂布的铝箔的铜板(0.05″厚)之间模塑。将具有 4″×4″正方形开孔的0.033″厚的板框(chase)用于控制样品厚度。在 最小压力下在170℃或180℃下预热1分钟后，将液压荷载逐渐升至约 10,000-15,000lb，将其在此压力下保持3分钟。随后将样品和模塑板 在约10,000至15,000lb荷载下在压机的水冷压板间冷却3分钟。将 该板在室温下最少平衡2天，然后进行物理性能测试。
单向拉伸试验：用锤压式冲模从压塑板中切割出用于拉伸试验的 八字试块。试样的尺寸为ASTM D 1708中规定的那些。拉伸性能在 InstronTM 4502型拉伸测试机上测量，该测试机装有一22.48lb荷载 室和装有锯齿状夹具面的气动爪(pneumatic jaws)。在恒定十字头速 度5.0in/min下进行变形，其中数据取样速率为25个点/秒。测试前 爪分开0.876″，在假定仿射形变下由其计算应变。计算初始模量、屈服 (当明显时)应力和应变、最高应力、断裂拉伸强度和断裂应变。测试 来自各板的最少5个试样，给出的结果为平均值。引用的所有应力都基 于试样的原始横截面积计算，不考虑作为升高应变的函数的横截面降 低。
流变性能(G′，G″)在ARES仪器上测量，该仪器由Rheometric Scientific，Piscataway，New Jersey制造。首先将该聚合物熔化，然 后以1℃/min冷却。在自高于材料熔点至少30℃开始下降至约80℃的 冷却期间记录动态模量。因此测试结果为储能模量G′、损耗模量G″以 及作为温度函数的比例tanδ＝G″/G′的开方(evolution)。测量用12.5 mm直径的板接板几何形状(plate-and-plate geometry)在恒定频率 10rad/s和20％应变下进行。
实施例
总则
所有聚合都在充满液体的单段连续反应器中用混合茂金属催化剂 体系进行。反应器为0.5升不锈钢高压釜反应器，装有搅拌器、带温度 控制器的水冷却/蒸汽加热构件和控压器。首先借助通过三柱纯化系统 将溶剂、丙烯和共聚单体(如丁烯和己烯)(如果存在)纯化。纯化系统 由Oxiclear柱(Model#RGP-R1-500，购自Labclear)、接在其后面 的5A和3A分子筛柱组成。当存在聚合低活性迹象时，将纯化柱定期 再生。3A和5A分子筛都在内部在氮气下在分别的设定温度260℃和 315℃下再生。分子筛材料购自Aldrich。Oxiclear柱在初始制造中 再生。将来自内部供料的纯化乙烯加入歧管中，然后将反应器通过 Brookfield物料流控制器。将乙烯以溶解于冷的溶剂/单体混合物中的 气体形式输送。然后将纯化的溶剂和单体借助通过致冷器冷却至约-15 ℃，然后经歧管加入反应器中。将溶剂和单体在歧管中混合并经单一管 加入反应器中。所有液体流速都用Brooksfield物料流量计或 Micro-Motion Coriolis型流量计测量。
除非另有说明，催化剂化合物由Albemarle购买。
用于生产半结晶聚丙烯的催化剂化合物是外消旋-二氯·二甲基甲 硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基 双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2- 甲基茚基)合锆、外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪、和外 消旋-二甲基·1，2-亚乙基-双(4，7-二甲基茚基)合铪(购自Boulder Scientific Company)。
用于生产非晶态聚丙烯的催化剂化合物是二氯·二甲基甲硅烷基 (四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛、二甲基·二甲基甲硅烷基 (四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛、二甲基·二甲基甲硅烷基 (叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)合钛(购自Boulder Scientific Company)、二甲基·[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯 基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪(按US 6,528,670中的实施例生产)和二 甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-1-金刚烷基)合钛(按照 US 5,955,625中的实施例生产)。
二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合 钛按照US 5,057,475中的实施例生产。该二甲基变体通过使所述二氯 化物二甲基化获得。
外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆和二 氯·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛用MAO (甲基铝氧烷)活化。外消旋-二甲基·1，2-亚乙基双(4，7-二甲基茚基) 合铪用三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(购自Single-Site Catalysts，LLC)预活化。其余催化剂用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基 苯胺鎓(购自Albemarle)预活化。对于预活化的催化剂体系，在聚合反 应之前，将该催化剂用助催化剂按摩尔比1∶1至1∶1.1在700ml甲 苯中活化至少10分钟。然后将该催化剂体系在甲苯中稀释至浓度0.2 至1.4mg/ml的催化剂浓度。将该催化剂溶液用于在同一天进行的所有 聚合实验中。当一天消耗700ml毫升以上的催化剂溶液时制备新的催 化剂溶液批料。将各催化剂溶液经单独的管线抽入。将催化剂在歧管中 混合，然后经单一管线加入反应器中。在甲基铝氧烷活化的体系中，将 280ml甲基铝氧烷(MAO，在甲苯中10wt.％，购自Albemarle)在1000 ml甲苯中稀释，并将该溶液贮存于5升不锈钢瓶中。将该催化剂在甲 苯中稀释至浓度0.2至1.4mg/ml。将各催化剂溶液和甲基铝氧烷溶液 经分别的管线抽入。将催化剂和MAO在歧管中混合，然后经单一管线加 入反应器中。催化剂歧管与反应器入口之间的连接管为约1m长。
将所有催化剂溶液保持在含水量＜1.5ppm的惰性气氛中并通过 计量泵加入反应器中。催化剂和单体的接触在反应器中进行。采用甲苯 作为校准介质定期对催化剂泵进行校准。原料中的催化剂浓度通过改变 催化剂溶液中的催化剂浓度和/或改变催化剂溶液的抽入速率控制。催 化剂溶液的抽入速率在0.2至5ml/min范围内变化。
作为不纯物清除剂，将55ml三异丁基铝(25wt.％，在甲苯中，Akzo Noble)在22.83kg己烷中稀释。将稀释的三异丁基铝溶液在氮气覆盖 下贮存于37.9升瓶中。将该溶液用于所有聚合实验直至消耗约90％， 然后制备新批料。三异丁基铝溶液的抽入速率随聚合反应不同而变化， 可从0(无清除剂)至4ml/min。
对于涉及α，ω-二烯烃的聚合反应，将1，9-癸二烯在甲苯中稀释至 浓度4.8至9.5vol.％。然后将该稀释溶液借助计量泵经共聚单体管 线加入反应器中。(该1，9-癸二烯购自Aldrich，并借助通过在高温下 在氮气下活化的氧化铝、接着通过在高温下在氮气下活化的分子筛进行 纯化。)
首先通过在最高允许温度(约150℃)下将溶剂(例如己烷)和清 除剂连续泵送过反应器系统至少一小时来清洁反应器。清洁后，将该反 应器用经反应器夹套流过的水/蒸汽混合物加热/冷却至所需温度并通 过控制的溶剂流控制反应器在设定压力下。然后当达到操作的稳定状态 时将单体和催化剂溶液加入反应器中。自动温度控制系统用于将反应 器控制并保持在设定温度下。通过观察粘性产品和水-蒸汽混合物的降 低温度来确定聚合活性开始。一旦建立活性并且系统达到平衡后，在收 集样品前通过在建立的条件下连续操作该系统至少平均停留时间的5倍 的时间，将反应器标出(lined out)。当系统达到稳定态操作后，在 收集箱中收集主要含溶剂、聚合物和未反应的单体的所得混合物。将收 集的样品首先在通风橱中空气干燥以蒸发大部分溶剂，然后在真空烘箱 中在温度约90℃下干燥约12小时。将该真空烘箱干燥的样品称重获得 收率。所有反应都在2.41MPa-g压力和温度45至130℃下进行。
实施例1-4
用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆 和二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛 在温度115℃下在催化剂比例范围内制备4个样品。聚合反应按照上述 一般工序进行。详细的实验条件和结果在表1中给出。
  表1   实施例   1   2   3   4   催化剂#1   A   A   A   A   催化剂#1进料速率(mol/min)   4.83E-06   3.66E-06   3.00E-06   2.68E-06   催化剂#2   B   B   B   B   催化剂#2进料速率(mol/min)   3.64E-07   3.64E-07   3.64E-07   3.64E-07   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   聚合温度(℃)   115   115   115   115   Mn(kg/mol)   19.1   18.2   16.4   16.9   Mw(kg/mol)   31   28.3   25.7   26.7   Mz(kg/mol)   66.1   52.4   46.9   53.1   g′@Mz   1.02   0.99   0.96   0.9   Tc(℃)   90.5   98.8   97.7   97.1   Tm(℃)   140.5   143.2   143.8   142.8   Tg(℃)   -17.7   -10.4   -10.4   -11.3   熔化热(J/g)   21.7   25.7   34.7   35.1   粘度@190℃(cps)   1540   1340   1240   798   转化率(％)   95.3   89.6   87.1   92.8   催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)   5.7   6.9   8.0   9.4   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆
实施例5-8
用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆 和二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛在温 度100℃下在催化剂比例范围内制备4个样品。聚合反应按照上述一般 工序进行。详细的实验条件和结果在表2中给出。
  表2   实施例   5   6   7   8   催化剂#1   F   F   F   F   催化剂#1进料速率(mol/min)   4.92E-06   4.92E-06   4.92E-06   4.92E-06   催化剂#2   B   B   B   B   催化剂#2进料速率(mol/min)   5.67E-07   8.50E-07   1.13E-06   1.42E-06   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   聚合温度(℃)   100   100   100   100   Mn(kg/mol)   12.1   11.9   8.8   12.4   Mw(kg/mol)   29.4   30.7   26.3   28   Mz(kg/mol)   84.3   81.6   80.7   84.7   g′@Mz   0.93   0.88   0.87   0.84   Tc(℃)   95.8   98.4   96.1   95.8   Tm(℃)   145.2   145.7   143.3   143.0   Tg(℃)   -9.6   -10.4   -11.1   -10.0   熔化热(J/g)   21.4   32.4   30.0   33.0   粘度@190℃(cps)   1100   1040   840   675   转化率(％)   88.63   91.73   68.09   77.23   催化剂活性(kg聚合物/g催化   剂)   6.38   6.08   4.18   4.42   催化剂：   B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆   F＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛
实施例9-15
用二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪和二甲基·二甲基甲硅烷 基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛在催化剂比例约80.0 mol％下在一定温度范围内制备7个样品。聚合反应按照上述一般工序进 行。详细的实验条件和结果在表3中给出。这些数据显示温度对结晶度、 Mw、Mw/Mn和支化量具有明显影响。总量可通过反应温度控制，这是由 于各催化剂的反应动力学对聚合温度具有独特响应。
  表3   实施例   9   10   11   12   13   14   15   催化剂#1   A   A   A   A   A   A   A   催化剂#1进料速率   (mol/min)   5.22E   -06   5.22E   -06   5.22E   -06   5.22E   -06   5.22E   -06   5.22E   -06   5.22E   -06   催化剂#2   C   C   C   C   C   C   C   催化剂#2进料速率   (mol/min)   1.31E   -06   1.31E   -06   1.31E   -06   1.31E   -06   1.31E   -06   1.31E   -06   1.31E   -06   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   14   14   14   己烷进料速率   (ml/min)   90   90   90   90   90   90   90   聚合温度(℃)   110   105   100   95   90   85   80   Mn(kg/mol)   8.5   8.2   9.8   11.1   22.5   26.6   30.9   Mw(kg/mol)   15.7   17.1   19.8   23.5   41.1   46.9   55.8   Mz(kg/mol)   30.6   37.9   42.2   40.4   79.8   84.8   95.5   g′@Mz   1   0.97   0.95   0.97   0.98   0.97   0.98   Tc(℃)   22.8   31.6   40.5   47.8   53.5   61.0   64.8   Tm(℃)   74.7   82.3   87.4   94.3   103.3   107.7   113.7   Tg(℃)   -15.5   -13.0   -12.0   -10.0   -7.5   -7.5   -6.0   熔化热(J/g)   14.4   16.6   21.5   26.0   21.0   27.8   26.7   粘度@190℃(cps)   227   272   441   813   5280   7250   15400   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   C＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆
实施例16-19
用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪和二甲基·二甲 基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛在温度100℃下 在各种催化剂比例下制备4个样品。聚合反应按照上述一般工序进行。 详细的实验条件和结果在表4中给出。这些数据显示催化剂比例对结晶 度、Mw、Mw/Mn和支化量具有明显影响。总量可通过反应温度控制，这 是由于各催化剂的反应动力学对聚合温度具有独特响应。
  表4   实施例   16   17   18   19   催化剂#1   A   A   A   A   催化剂#1进料速率(mol/min)   8.49E-07   8.49E-07   8.49E-07   8.49E-07   催化剂#2   C   C   C   C   催化剂#2进料速率(mol/min)   5.51E-07   8.26E-07   1.28E-06   1.93E-06   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   聚合温度(℃)   100   100   100   100   Mn(kg/mol)   17.1   14.1   9.6   7.3   Mw(kg/mol)   28   20.7   14.3   10.6   Mz(kg/mol)   65   37.6   24.9   18.2   g′@Mz   1.05   0.97   0.92   0.94   Tc(℃)   61.2   55.2   30.8   28.8   Tm(℃)   107.3   97.6   76.9   64.3   Tg(℃)   -8.9   -14.5   -15.3   -14.6   熔化热(J/g)   29.9   31.2   19.9   7.6   粘度@190℃(cps)   1355   412   165   87   转化率(％)   86.20   91.89   100.56   97.90   催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)   18.74   16.49   13.97   10.34   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   C＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪
实施例20-34
用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆 和二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛 催化剂按照上述一般工序制备15个样品，不同的是将少量作为二烯烃 单体的1，9-癸二烯和作为α-烯烃单体的丙烯一起加入。详细的实验条 件和结果在表5和6中给出。
  表5   实施例   20   21   22   23   24   催化剂#1   A   A   A   A   A   催化剂#1进料速率(mol/min)   6.53E-06   6.53E-06   6.53E-06   6.53E-06   6.53E-06   催化剂#2   B   B   B   B   B   催化剂#2进料速率(mol/min)   6.92E-07   3.64E-07   3.64E-07   2.19E-07   2.19E-07   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   8.3   10   1，9-癸二烯进料速率(ml/min)   0.19   0.19   0.19   0.13   0.13   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   90   聚合温度(℃)   120   125   120   120   110   Mn(kg/mol)   15.6   14.7   14.3   -   -   Mw(kg/mol)   23   24.6   29.5   -   -   Mz(kg/mol)   55.2   64.2   85   -   -   g′@Mz   0.85   0.91   0.85   -   -   Tc(℃)   86.5   91.8   91.8   86.5   87.6   Tm(℃)   116.6   128.7   129.7   128.8   137.6   Tg(℃)   -10.6   -11.1   -9.7   -9.4   -7.5   熔化热(J/g)   31.8   32.1   26.0   17.0   19.4   粘度@190℃(cps)   721   725   1240   448   2240   转化率(％)   93.32   77.57   81.12   77.49   85.13   催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)   4.00   3.54   3.70   2.15   2.85   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆   表5(续)   实施例   25   26   27   28   29   催化剂#1   A   A   A   A   A   催化剂#1进料速率(mol/min)   5.22E-06   5.22E-06   5.22E-06   6.53E-06   6.53E-06   催化剂#2   B   B   B   B   B   催化剂#2进料速率(mol/min)   7.65E-07   7.65E-07   7.65E-07   2.19E-07   4.74E-07   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   10   14   1，9-癸二烯进料速率(ml/min)   0.24   2.24   0.19   0.13   0.19   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   90   聚合温度(℃)   115   117   110   125   115   Mn(kg/mol)   20   23   17.3   Mw(kg/mol)   36.7   45.5   34.5   Mz(kg/mol)   111.9   104   97.1   g′@Mz   0.68   0.75   0.75   Tc(℃)   91.1   87.0   96.8   77.3   88.5   Tm(℃)   136.6   133.7   134.2   130.0   136.3   Tg(℃)   -9.6   -10.7   -9.7   -11.2   -12.4   熔化热(J/g)   51.5   39.5   42.5   15.1   35.8   粘度@190℃(cps)   880   518   1850   661   1040   转化率(％)   92.20   89.30   96.84   80.62   91.15   催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)   4.72   4.57   4.96   2.70   4.07   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氮基)合钛   B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆   表6   实施例   30   31   32   33   34   催化剂#1   A   A   A   A   A   催化剂#1进料速率(mol/min)   1.02E-06   5.22E-06   6.53E-06   6.53E-06   6.53E-06   催化剂#2   B   B   B   B   B   催化剂#2进料速率(mol/min)   1.13E-07   7.65E-07   4.74E-07   6.20E-07   3.64E-07   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   14   1，9-癸二烯进料速率(ml/min)   0.19   0.24   0.19   0.19   0.19   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   90   聚合温度(℃)   115   115   110   110   115   Mn(kg/mol)   20.3   14.9   13.6   16.1   17.6   Mw(kg/mol)   96.2   34.3   30.2   30.4   36.5   Mz(kg/mol)   636.2   114.8   67.6   68.7   91.5   g′@Mz   0.46   0.72   0.95   0.88   0.85   Tc(℃)   91.4   91.8   94.3   84.4   Tm(℃)   129.3   140.5   140.6   137.2   Tg(℃)   -10.0   -11.2   -8.9   -8.2   熔化热(J/g)   46.9   28.3   38.4   20.8   粘度@190℃(cps)   1030   1870   1360   2470   转化率(％)   56.38   95.32   97.29   97.24   87.82   催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)   15.44   4.88   4.34   4.23   4.00   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基)4-苯基茚基)合锆
实施例35-39
用二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪和二甲基·二甲基甲硅烷 基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛催化剂在催化剂比例75 mol％下并在温度范围85至105℃内按照上述一般工序制备5个样品，不 同的是将少量作为二烯烃单体的1，9-癸二烯和作为α-烯烃单体的丙烯 一起加入。详细的实验条件和结果在表7中给出。
 表7  实施例   35   36   37   38   39  催化剂#1   A   A   A   A   A  催化剂#1进料速率(mol/min)   5.22E-06   5.22E-06   5.22E-06   5.22E-06   5.22E-06  催化剂#2   C   C   C   C   C  催化剂#2进料速率(mol/min)   1.75E-06   1.75E-06   1.75E-06   1.75E-06   1.75E-06  丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   14  1，9-癸二烯进料速率(ml/min)   0.24   0.24   0.24   0.24   0.24  己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   90  聚合温度(℃)   105   100   95   90   85  Mn(kg/mol)   9.6   15.7   14.1   15.2   29.3  Mw(kg/mol)   16.5   24.6   30   40.4   69.1  Mz(kg/mol)   33.4   48.4   70.7   103.1   222.6  g′@Mz   0.89   0.81   0.8   0.76   0.66  Tc(℃)   25.2   29.4   30.9   41.8   53.5  Tm(℃)   67.3   76.1   81.2   91.3   102.3  Tg(℃)   -15.4   -13.3   -13.1   -8.1   -7.4  熔化热(J/g)   13.4   19.5   20.9   25.7   33.3  粘度@190℃(cps)   194   291   568   1650   5210  催化剂：  A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛  C＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪
实施例40-43
用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪和二甲基·二甲 基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛按照上述一般 工序制备4个样品，不同的是将少量作为二烯烃单体的1，9-癸二烯和作 为α-烯烃单体的丙烯一起加入。详细的实验条件和结果在表8中给出。   表8   实施例   40   41   42   43   催化剂#1   A   A   A   A   催化剂#1进料速率(mol/min)   8.49E-07   8.49E-07   8.49E-07   5.22E-06   催化剂#2   C   C   C   C   催化剂#2进料速率(mol/min)   8.26E-07   5.51E-07   5.51E-07   5.82E-07   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   1，9-癸二烯进料速率(ml/min)   0.05   0.02   0.05   0.19   己烷进料速率(ml/min)   90   90   86   90   聚合温度(℃)   100   95   90   95   Mn(kg/mol)   10.5   16.1   23   28.3   Mw(kg/mol)   19.5   24.4   39.4   94.8   Mz(kg/mol)   38   44.3   71.3   455.2   g′@Mz   0.92   0.93   0.93   0.54   Tc(℃)   47.7   53.7   71.0   37.4   Tm(℃)   94.4   98.6   112.5   101.2   Tg(℃)   -12.3   -11.1   -24.6   -10.3   熔化热(J/g)   30.8   31.6   44.6   22.4   粘度@190℃(cps)   327   625   2370   -   转化率(％)   93.80   -   98.62   -   催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)   16.83   -   21.44   -   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   C＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪
实施例44-47
用外消旋-二甲基·1，2-亚乙基-双(4，7-二甲基茚基)合铪和二甲 基·二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛在温 度110℃和一定催化剂比例范围内制备4个样品。实施例44至47使用 的条件(包括二烯烃加入)按照上述一般工序，不同的是将少量作为二 烯烃单体的1，9-癸二烯和作为α-烯烃单体的丙烯一起加入。详细的实 验条件和结果在表9中给出。
  表9   实施例   44   45   46   47   催化剂#1   A   A   A   A   催化剂#1进料速率(mol/min)   6.53E-06   3.79E-06   2.74E-06   2.09E-06   催化剂#2   D   D   D   D   催化剂#2进料速率(mol/min)   4.25E-07   4.25E-07   4.25E-07   4.25E-07   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   1，9-癸二烯进料速率(ml/min)   0.09   0.09   0.09   0.09   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   聚合温度(℃)   115   115   115   115   Mn(kg/mol)   21.5   20   21.2   16.1   Mw(kg/mol)   36.2   32.7   34   33.5   Mz(kg/mol)   100.1   95.6   123.7   128.8   Tc(℃)   41.0   51.5   59.8   74.4   Tm(℃)   94.3   97.6   103.4   109.4   Tg(℃)   -22.8   -23.8   -12.5   -18.9   熔化热(J/g)   4.1   6.8   11.3   15.8   粘度@190℃(cps)   2090   1750   1570   1230   转化率(％)   83.58   83.95   71.84   63.10   催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)   3.80   6.26   7.08   7.78   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   D＝外消旋-二甲基·1，2-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合铪
实施例48-51
用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆和二甲 基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛在温度 80℃和催化剂比例74至84mol％范围内按照上述一般工序制备4个样 品，不同的是将少量作为二烯烃单体的1，9-癸二烯和作为α-烯烃单体 的丙烯一起加入。详细的实验条件和结果在表10中给出。
  表10   实施例   48   49   50   51   催化剂#1   A   A   A   A   催化剂#1进料速率(mol/min)   6.53E-06   6.53E-06   6.53E-06   6.53E-06   催化剂#2   E   E   E   E   催化剂#2进料速率(mol/min)   1.23E-06   1.57E-06   1.92E-06   2.26E-06   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   1，9-癸二烯进料速率(ml/min)   0.14   0.14   0.14   0.14   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   聚合温度(℃)   80   80   80   80   Mn(kg/mol)   19.9   16   11.4   10   Mw(kg/mol)   43.8   36.9   25.9   19.2   Mz(kg/mol)   106.3   72.3   54.5   38.8   g′@Mz   0.88   0.93   0.93   0.93   Tc(℃)   49.0   53.3   58.6   53.1   Tm(℃)   109.9   107.8   103.2   102.0   Tg(℃)   -10.7   -7.4   -9.1   -9.6   熔化热(J/g)   25.8   29.4   31.4   37.7   粘度@190℃(cps)   4680   2040   952   464   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   E＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆
实施例52-57
用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆 和二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合 钛在温度80至95℃和催化剂比例约87mol％下按照上述一般工序制备6 个样品，不同的是(1)将少量作为二烯烃原料的1，9-癸二烯和作为α-烯 烃单体的丙烯一起加入；(2)将少量氢气也加入反应器中。详细的实验 条件和结果在表11中给出。实施例52-57显示：除了通过选择催化剂 和工艺条件如温度获得的控制之外，氢气的加入能有效地操纵Mw， Mw/Mn，结晶度，结晶相与非晶态相之比。
  表11   实施例   52   53   54   55   56   57   催化剂#1   A   A   A   A   A   A   催化剂#1进料速率   (mol/min)   6.10E-   06   6.10E-   06   6.10E-   06   6.10E-   06   6.10E-   06   6.10E-   06   催化剂#2   B   B   B   B   B   B   催化剂#2进料速率   (mol/min)   2.83E-   07   2.83E-   07   2.83E-   07   2.83E-   07   1.98E-   07   1.98E-   07   丙烯(g/min)   14   14   14   14   14   14   1，9-癸二烯进料速率   (ml/min)   0.19   0.19   0.19   0.19   0.19   0.19   H2进料速率(cc/min)   50   50   50   50   70   70   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   90   90   聚合温度(℃)   95   90   85   80   90   80   Mn(kg/mol)   12.6   11   12.5   15.7   18.1   11.7   Mw(kg/mol)   27.5   43.2   42.3   85.3   34   29.8   Mz(kg/mol)   72.2   127   153.4   468.3   126   99   g′@Mz   0.82   0.74   0.8   0.66   0.8   0.84   Tc(℃)   95.7   95.8   97.4   97.0   98.9   97.7   Tm(℃)   141.0   145.1   145.8   147.0   144.5   145.1   Tg(℃)   -14.6   -13.3   -12.3   -9.8   -17.2   -14.8   熔化热(J/g)   38.5   45.4   35.9   35.4   49.3   39.2   粘度@190℃(cps)   668   1049   2148   16090   810   822   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆
实施例58-60
用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆 和二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛 在温度115℃和催化剂比例约87mol％范围内按照上述一般工序制备3 个样品，不同的是(1)加入少量1，9-癸二烯作为二烯烃单体；(2)外消旋 -二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆和二甲基·二甲 基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛催化剂进行预 混并在甲苯中稀释，然后在不预活化下加入催化剂歧管中；(3)将四(五 氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓在甲苯中稀释，然后加入催化剂歧管中； (4)在催化剂歧管中开始催化剂活化。详细的实验条件和结果在表12中 给出。实施例58-60表明催化剂可在刚要加入反应器之前在线活化和 在反应器中活化。
  表12   实施例   58   59   60   催化剂#1   A   A   A   催化剂#1进料速率(mol/min)   4.06E-06   2.54E-06   1.52E-06   催化剂#2   B   B   B   催化剂#2进料速率(mol/min)   2.95E-07   1.84E-07   1.11E-07   丙烯(g/min)   14   14   14   1，9-癸二烯进料速率(ml/min)   0.14   0.14   0.14   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   聚合温度(℃)   115   115   115   Mn(kg/mol)   13.2   18.2   24.2   Mw(kg/mol)   34.5   50.8   69.9   Mz(kg/mol)   99.6   169   248.6   g′@Mz   0.79   0.72   0.69   Tc(℃)   90.6   92.9   93.0   Tm(℃)   137.0   139.6   142.6   Tg(℃)   -10.8   -10.0   -8.7   熔化热(J/g)   32.5   32.9   28.4   粘度@190℃(cps)   1657   3170   11600   转化率(％)   89.64   77.50   95.59   催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)   6.43   8.90   18.29   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆
实施例61-66
用二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆和二甲 基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛在温度 105至130℃和催化剂比例约84.6mol％下按照上述一般工序制备6个 样品，不同的是(1)加入少量1，9-癸二烯作为二烯烃单体；(2)将乙烯加 入反应器中。详细的实验条件和结果在表13中给出。聚合物中的乙烯 含量通过傅立叶变换红外分析(FTIR)获得。
  表13   实施例   61   62   63   64   65   66   催化剂#1   A   A   A   A   A   A   催化剂#1进料速率   (mol/min)   1.02E-   06   1.02E-   06   1.02E-   06   1.02E-   06   1.02E-   06   1.02E-   06   催化剂#2   B   B   B   B   B   B   催化剂#2进料速率   (mol/min)   1.84E-   07   1.84E-   07   1.84E-   07   1.84E-   07   1.84E-   07   1.84E-   07   丙烯进料速率(g/min)   20   20   20   20   20   20   1，9-癸二烯进料速率   (ml/min)   0.186   0.186   0.186   0.186   0.186   0.186   乙烯进料速率(SLPM)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   90   90   聚合温度(℃)   130   125   120   115   110   105   Mn(kg/mol)   13.1   12.3   11.8   15.1   15.3   17.7   Mw(kg/mol)   37.3   36.2   40.5   47.7   45.2   53.8   Mz(kg/mol)   149.2   122   132.1   153.9   206.8   180.7   g′@Mz   0.67   0.65   0.63   0.61   0.56   0.56   Tc(℃)   80.4   79.6   84.6   85.5   87.7   86.6   Tm(℃)   121.8   121.9   124.6   125.2   126.1   126.2   Tg(℃)   -15.0   -15.2   -14.9   -14.8   -15.0   -15.6   熔化热(J/g)   32.4   43.3   51.7   50.5   50.4   49.7   粘度@190℃(cps)   1440   977   1090   1510   1530   1720   乙烯含量，来自FTIR(wt％)   4.3   3.5   3   2.6   2.9   2.9   转化率(％)   68.11   82.57   89.87   92.79   92.18   催化剂活性(kg聚合物/g催   化剂)   24.92   30.21   32.88   33.95   33.73   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆
实施例67-71
用二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆和二甲 基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛在温度 105至115℃下(除实施例69外)按照上述一般工序制备所有这些个样 品，不同的是(1)在实施例67中使用少量二环戊二烯(该二环戊二烯购 自aldrich，，首先将其溶于甲苯中。然后将该溶液经过在氮气下在高温 下活化的氧化铝、接着经过在氮气下在高温下活化的分子筛进行纯化)； (2)在实施例68和70中使用1-丁烯；(3)在实施例71中加入1，9-癸 二烯和1-己烯分别作为二烯烃单体和共聚单体。实施例69用二甲基二 甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛和外消旋-二 甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆催化剂进行。详细的实验条 件和结果在表14中给出。
  表14   实施例   67   68   69   70   71   催化剂#1   A   A   A   A   A   催化剂#1进料速率(mol/min)   5.22E-06   5.22E-06   2.09E-06   5.22E-06   5.22E-06   催化剂#2   B   B   E   B   B   催化剂#2进料速率(mol/min)   7.65E-07   7.65E-07   4.25E-07   7.65E-07   7.65E-07   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   14   共聚单体   二环戊二烯   丁烯-1   -   丁烯-1   1，9-癸二烯   共聚单体进料速率(ml/min)   0.23   0.6   -   2.5   0.206   1-己烯流动速率(ml/min)   -   -   -   -   3.29   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   90   聚合温度(℃)   110   115   110   105   115   Mn(kg/mol)   -   -   12.2   -   -   Mw(kg/mol)   -   -   30.6   -   -   Mz(kg/mol)   -   -   84.3   -   -   Tc(℃)   -   -   72.3   86.0   42.6   Tm(℃)   -   -   112.1   124.8   89.8   Tg(℃)   -   -   -22.4   -12.3   -15.2   熔化热(J/g)   -   -   23.3   38.4   27.0   粘度@190℃(cps)   665   563   1420   1100   524   转化率(％)   74.40   98.07   65.78   -   98.98   催化剂活性(Kg聚合物/g催化剂)   3.81   5.15   8.11   -   5.77   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆
实施例72
实施例72在500-ml高压釜间歇反应器中进行。首先将125ml纯 化甲苯加入不锈钢高压釜反应器中，接着加入0.1ml三异丁基铝(TIBAL) 溶液(25wt.％TIBAL，在5ml甲苯中稀释)。然后将该混合物搅拌并加 热至120℃直至压力稳定。将该反应器保持在轻微正压下。接着在搅拌 下加入125ml预纯化丙烯。将反应混合物加热至120℃。在此反应器 温度下，用氮气将1.5ml预混合和预活化的催化剂溶液通过插入的套 管加入反应器中。该催化剂溶液由32mg二甲基·二甲基甲硅烷基(四 甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛、1.9mg外消旋-二甲基·二甲 基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆和1.6mg二甲基·二甲基甲硅 烷基双(茚基)合铪组成，并将62.1mg四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基 苯胺鎓溶于50ml甲苯中。将该聚合进行15分钟。然后将反应器冷却并 向大气放空。在收集箱中收集主要含溶剂、聚合物和未反应单体的所得 混合物，并将该混合物首先在通风橱中空气干燥以蒸发大部分溶剂，然 后在真空烘箱中在约90℃下干燥约12小时。所得聚合物(12.79g)显 示峰值结晶温度102.9℃(通过DSC测定)、玻璃化转变温度(Tg)-8.7 ℃和熔化热51.9J/g。平均分子量Mn/Mw/Mz为33825/66387/267680。
实施例73-75(对比例)
用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆 或二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛 按照上述一般工序制备3个样品，不同的是仅使用一种催化剂。将外消 旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆用于制备全同 立构聚丙烯，而将二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十 二烷基氨基)合钛用于制备非晶态聚丙烯。聚合物样品的实验条件和粘 度在表15中给出。
  表15   实施例   73   74   75   催化剂   A   A   B   催化剂进料速率(mol/min)   5.08E-06   5.08E-06   5.67E-07   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   聚合温度(℃)   130   125   110   粘度@190℃(cps)   1132   2220   328   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆
将来自前面实施例的几个样品进行分析以测定其支化程度。在本 发明中，结晶度用支化指数g′的值在支化聚合物分子量Mz下测量。结 果在表1至13中给出。
实施例4和实施例31-34中描述的样品用溶剂萃取分级。结果在 表16中给出。选取的分级级分用GPC-DRI-VIS-LS和DSC分析。来自这 些分析的结果也在表17中给出。来自实施例31中描述的样品的分级级 分的复数粘度范围在温度80至130℃范围内测量，在图5中给出。
实施例4中描述的样品和其从溶剂萃取中萃取的级分用13C NMR分 析。
mm三单元组百分比由C-13NMR光谱直接测量；假定该混合物中 的mm三单元组的量仅取决于样品中的aPP和scPP(″分别为无规聚丙 烯和半结晶聚丙烯″)组分的量。通过知道纯aPP和scPP组分的立构规 整度(mm)量，可计算各组分的比例，其相当于观察到的混合物中mm量。 下面给出的值显示全同立构三单元组基于整个未分级聚合物以及三种 级分的百分比。计算的数据使用如下假定生成：全同立构和无规立构参 照聚合物是块状聚合物链段中的规整度的标志。使用甲基三单元组区， 计算全同立构参照聚合物具有94.7％mm，无规参照聚合物含13.6％。
  样品   ％mm   ％计算的全同立构聚合物   未分馏的聚合物   己烷可溶级分   庚烷可溶级分   庚烷不溶级分   68   16   76   89   66   约2％   76   93
  表16   样品   实施例31   实施例33   实施例32   实施例34   己烷室温可溶物，wt％   29.17   42.52   55.39   74.4   索格利特己烷可溶物，wt％   25.14   15.17   10.55   6.93   索格利特庚烷可溶物，wt％   7.88   7.1   8.53   0.44   索格利特庚烷不溶物，wt％   35.32   35   25.15   17.8   表17   实施例4   己烷室温可   溶物   庚烷索格利   特可溶物   庚烷索格利   特可溶物   Mn(kg/mol)   6.6   10.3   16.5   -   Mw(kg/mol)   14.3   30.2   31.3   -   Mz(kg/mol)   32.2   58.5   53.2   -   g′@Mz   1.16   0.86   0.87   -   Tc(℃)   -   105.2   112.8   -   Tm(℃)   -   138.2   145.2   -   Tg(℃)   -11.1   -   -   -   熔化热(J/g)   0.0   68.6   108.9   -   实施例31   己烷室温可   溶物   索格利特己   烷可溶物   索格利特庚   烷可溶物   索格利特庚   烷不溶物   Mn(kg/mol)   9.5   20.9   20.1   20.8   Mw(kg/mol)   12.7   48   56.3   47.4   Mz(kg/mol)   25   131.5   148.8   150.2   g′@Mz   1.08   0.68   0.64   0.63   Tc(℃)   -   93.3   101.4   105.2   Tm(℃)   -   128.2   133.5   138.3   Tg(℃)   -11.8   -8.3   -   -   熔化热(J/g)   0.0   52.5   66.1   70.7
实施例12、22和49的产品的粘度在温度范围80至130℃内测量。 该复数粘度分布图在图1中给出。这些数据证明上述三段特征。
用选取的样品和其共混物测试粘合剂性能。将纯聚合物与增粘剂、 油或蜡和稳定剂配混形成热熔体粘合剂共混物。这些聚合物和其共混物 的性能相对于典型的购自Henkel和Chief的EVA共混物测试。共混在 低剪切下在高温下进行以形成流体熔体。混合温度可为约130至190 ℃。
EscorezTM5637为由二环戊二烯原料生产的具有环球软化点130 ℃的氢化芳族改性树脂，购自ExxonMobil Chemical Company in Houston，Texas。
Paraflint H-1为Fisher-Tropsch蜡，在250°F下显示熔融粘度 10mPa·s，购自Moore and Munger。
Aristowax 165为精炼链烷烃蜡，购自Frank B Ross Co in Jersey City New Jersey。它是从石油中分离出来的，具有熔点158至165°F。
Henkel Hot Melt 80-8368为商业热熔体，由EVA、增粘剂和蜡的 共混物制成，购自Henkel Corp。
MAPP 40为马来酸酐改性聚丙烯，具有酸值50、在190℃下的粘度 300cps和软化点149℃，购自Chusei，USA。
Chief Hot Melt 268为商业热熔体，由EVA、增粘剂和蜡制成， 购自Chief Adhesives。
KAYDOL_为高精炼白矿物油，由饱和脂族和环脂族非极性烃组成， 具有倾点-20℃，在40℃时具有动态粘度64至70cSt，购自Witco。
Licomont AR 504为马来酸酐接枝聚丙烯蜡，具有酸值41、在190 ℃下的粘度373mPa·s和软化点156℃，购自Clarient。
AC 540为乙烯丙烯酸共聚物，具有酸值40、在140℃下的粘度575 和滴点105℃，购自Honeywell。
Polywax 2000为聚乙烯蜡，购自Baker Petrolite Plain BOPP(双 轴取向聚丙烯薄膜)，28微米厚的薄膜购自Mobil Films。
电晕处理的BOPP(双轴取向聚丙烯薄膜)，28微米厚的薄膜购自 Mobil Films。
纸板84A为具有20％再生纤维的灰色Poster Board 20pt废纸 制成的纸板，购自Huckster packaging and supply，Inc.in Houston， Texas。
纸板84B为普通海报纸板粘土涂布新闻纸(poster board clay coated news print)，购自Huckster packaging and supply，Inc.in Houston，Texas。
卡纸板84C为普通波纹卡纸板200#坯料，购自Huckster packaging and supply，Inc.in Houston，Texas。
  商品名   描述   来源   增粘剂   Escorez_1102RM   C5增粘剂   ExxonMobil Chemical Company   Escorez_2203   为低芳族改性烃树脂，具有窄分子   量分布，由C5、C6和C9烯烃和二   烯烃原料生产，具有环球软化点约   95℃   ExxonMobil Chemical Company   Escorez_2393   为高芳族改性烃树脂，由C5、C6   和C9烯烃和二烯烃原料生产，具   有环球软化点约93℃   ExxonMobil Chemical Company   Escorez_2596   为低芳族改性烃树脂，具有宽分子   量分布，由C5、C6和C9烯烃和二   烯烃原料生产，具有环球软化点约   96℃   ExxonMobil Chemical Company   Escorez_5637   为氢化芳族改性树脂，由二环戊二   烯原料生产，显示环球软化点130   ℃   ExxonMobil Chemical Company   Escorez_5690   为氢化芳族改性树脂，由二环戊二   烯原料生产，显示环球软化点130   ℃   ExxonMobil Chemical Company   油   Primol 352   氢化链烷油   ExxonMobil Chemical Company   Primol 876   环烷油   ExxonMobll Chemical Company   Flexon 876   环烷油   ExxonMobil Chemical Company   Kadol油   精炼白矿物油   Witco   聚合物/粘合剂   Escorene UL 7720   为乙烯乙酸乙烯酯共聚物，具有约   29wt％乙酸乙烯酯和熔体指数   150dg/min。   ExxonMobil Chemical Company   NSC Easymelt   热熔体粘合剂，用于无纺布应用   National Starch，Bound Brook，NJ   Henkel Hot Melt   80-8368   市购的EVA、增粘剂和蜡的粘合剂   Henkel Corp   Chief Hot Melt 268   市购的EVA、增粘剂和蜡的粘合剂   Chief Adhesives   Advantra 9250   市购的乙烯/辛烯-1茂金属聚合   物、增粘剂和蜡的粘合剂   Fuller   Tite Bond木材用胶   水基粘合剂   Home Depot，Houston Texas   Dap胶   溶剂基木材用胶   Home Depot，Houston Texas   蜡   Aristowax 165   精炼石油蜡，熔化温度：158-165°F   Frank B Ross，Jersey City，NJ   AC 8 lot 500081EQ   聚乙烯蜡   Honeywell，New Jersey   Paraflint H-1   费-托合成蜡，10mPa@250°F   Moore and Munger   AR-504   马来酸化PE蜡，酸值41和粘度373   mPa@190℃   Clarient   AC-540   乙烯丙烯酸共聚物，具有酸值40   和粘度575cps@140℃   Honeywell，New Jersey   Polywax 2000   聚乙烯蜡   Baker Petrolite   AC-1302P   马来酸化聚丙烯   Honeywell   P-C80   费-托合成分级蜡   Moore and Munger   MAPP-40   马来酸改性聚丙烯，具有酸值50   和粘度300cps @190℃   Chusei，Pasadena Texas   抗氧剂和其它添加剂   Irganox 1010   酚抗氧剂   Ciba-Geigy   Dolomite 16mesh   砂子   Supplied by Fordamin Company   Ltd(UK)   Microcarb MC 50F   碳酸钙   Supplied by Microfine Minerals   Ltd(UK)   Glass beads of 3F type   玻璃珠   Supplied by Sovitec SA(比利时)   TiO2 Lot：TR92   二氧化钛   Supplied by Hunstman Tioxide   Ltd(UK)   测试表面   金属化丙烯酸类涂布的   用于谷类箱子的金属化丙烯酸类   涂布卡纸板   General Mills   未涂布的CB测试衬里   (testliner)   1250gr/m2，用于蔬菜托盘   Kappa，Holland   纸板84A   灰色poster 20pt废纸制成的纸   板，具有20％回收物含量   Nuckster Packaging and Supply，   Houston，TX   纸板84B   普通海报纸板粘土涂布新闻纸   Huckster Packaging and Supply，   Houston，TX   纸板84C   普通波纹卡纸板200#坯料   Huckster Packaging and Supply，   Houston，TX   Inland Paper Board   (国内纸板)   高性能盒纸板   Inland Paper Board and Packaging   Companyl of Rome   Black White Fabric   (黑白织物)   印制拉伸100％棉，具有Thread   Count 17×13/cm2，更松弛编织织   物   High Fashion Fabrics，Houston   Texas   Formica(胶木)   夹片(Tabs)由标准片材Formica   构成。  Lowe’s Hardware，Houston Texas   Blue fabric(蓝色织物)   夹片(Tabs)由Blue Stock 038C0TP   100％棉(Thread Count 21×   45/cm2，具有重量0.022g/cm2，一   种致密编织棉织物)构成。  High Fashion Fabrics，Houston  Texas.   Catalog paper(目录纸)   通过热熔体法粉的书纸(通过检   测确定)  Seton Catalog   NWC   无纺Coverstock，   Paratherm PT 120/20  Lohmann，Germany   PE   聚乙烯，白色不透明微压花CO/EX   薄膜(橡胶处理的内侧)，参考#：   CM001ARIE000757-C  Tacolin Ltd，UK   聚酯(PET)结构   聚酯结构   BOPP   双轴取向聚丙烯薄膜，28μm  Mobil Films，Rochester，NY   电晕处理BOPP   电晕处理双轴取向聚丙烯薄膜，   28μm  Mobil Films，Rochester，NY   PP流延膜结构   流延膜
REXTAC RT 2730为丙烯、丁烯和乙烯的共聚物，具有约67.5mol ％丙烯、约30.5mol％丁烯和约2mol％乙烯，由Huntsman，Company生 产。该共聚物具有约15mol％BB二单元组、约43mol％PB二单元组和 约43mol％PP二单元组。熔点为70℃(具有熔化范围25至116℃)， Tg为-25℃，结晶度为约7％、焓为10J/g(通过DSC测量)。Mn为 8260，Mw为59100和Mz为187900(通过GPC测量)。Mw/Mn为7.15。
REXTAC RT 2715为丙烯、丁烯和乙烯的共聚物，具有约67.5mol ％丙烯、约30.5mol％丁烯和约2mol％乙烯，由Huntsman，Company生 产。该共聚物具有约11mol％BB二单元组、约40mol％PB二单元组和 约49mol％PP二单元组。熔点为76℃(具有熔化范围23至124℃)， Tg为-22℃，结晶度为约7％、焓为11J/g(通过DSC测量)。Mn为 6630，Mw为51200和Mz为166,700(通过GPC测量)。Mw/Mn为7.7。
所有粘合剂配料都按wt％计，除非在表18至表50中列出的组合物 中另有说明。
  表18应用配方(百分比)和性能值   配方  A   B   C   D  E   F   实施例42  80   EscorezTM 5637  7   7   13   10  10   Paraflint H-1  13   13   7   10   实施例27   80   80   80  80   Aristowax 165  10   Henkel Standard Hot Melt   80-8368   100   在190℃下的粘度(cps)  1091   870   1152   1000  945   700   SAFT，F(℃)  233  (112)   253   (123)   257   (125)   253   (123)  259  (126)   182   (83)   固化时间(sec)  1.5   1.5   2   1  2.5   1   基材纤维撕裂率   低温-12℃，文件夹  0   80   95   10  100   100   表19共混aPP/scPP与支化aPP-g-scPP的对比   配料   A   B   C   D   E   F   G   实施例73   100   5   实施例74   100   39   实施例75   100   39   实施例29   82   Irganox 1010   1   1   MAPP 40   5   5   EscorezTM 5637   7   5   Paraflint H-1   5   7   Henkel Standard Hot   Melt 80-8368   100   Chief Standard Hot   Melt 268   100   在190℃下的粘度(cps)   1132   2220   328   711   812   807   1055   SAFT，F(℃)   -   -   -   263   (128)   266   (130)   173   (78)   175   (79)   固化时间(sec)   ＞6   6   无粘合   1.5-2.0   1.5   1   1.5   基材纤维撕裂率   低温-12℃，卡纸板   100   100   0   100   85   100   100   基材纤维撕裂率   室温20-25℃，文件夹   0   5   0   100   100   100   100   表20支化aPP-g-scPP与丙烯/乙烯共聚物的对比   配料   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   实施例41   100   90   90   实施例16   100   90   90   C3/C2   100   90   90   Escorez 5637   7   3   7   3   7   3   Paraflint H-1   3   7   3   7   3   7   Henkel Standard Hot   Melt 80-8368   100   Chief Standard Hot   Melt 268   100   SAFT，°F   204   195   198   215   198   200   198   199   179   171   185   固化时间(sec)   6   5   2   ＞6   6   1.5   6   3   ＞6   2   1   基材纤维撕裂率   低温-12℃，文件夹   0   100   0   100   100   0   100   60   0   100   100
C3/C2为对比例。该聚合物为具有乙烯含量约10wt％的乙烯/丙 烯共聚物。该聚合物使用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4- 苯基茚基)合锆在聚合温度70℃下按照上述实施例1的一般工序制备， 不同的是仅使用一种催化剂。该聚合物具有峰值熔化温度95℃和190℃ 下的粘度1368cps。
  表21支化aPP-g-scPP聚合物的多种聚合物和油共混物   配料   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   实施例26   74   69   78   72   实施例25   74   69   78   72   实施例23   5   9   5   9   Irganox 1010   1   1   1   1   1＜   1＜   1＜   1＜   Kaydol油   10   10   10   10   5   9   5   9   EscorezTM5637   10   10   10   10   7   6   7   6   Paraflint H-1   5   10   5   10   5   4   5   4   Henkel Standard Hot   Melt 80-8368   100   Chief Standard Hot   Melt 268   100   在190℃下的粘度(cps)   315   120   525   445   358   262   888   724   1002   732   SAFT，F(℃)   固化时间(sec)   3   1.5   1.5   1   1.5   1.5   3   3   1.5   1.0   基材纤维撕裂率   室温20-25℃，文件夹   100   20   100   100   100   100   100   100   100   100   基材纤维撕裂率   低温5℃，文件夹   -   -   -   -   100   100   100   100   100   100   表22支化aPP-g-scPP的各种配方的对比   配料   A   B   C   D   E   F   G   H   I   实施例25   92.5   78.6   78.6   实施例69   5   5   实施例29   82   84.5   82   82   EscorezTM5400   5   7   AR 504   5   MAPP 40   5   5   2.5   5   5   Irganox 1010   .5   .4   .4   1   1   1   1   Kaydol油   5   5   Escorez(tm)5637   2   1.7   1.7   5   5   Paraflint H-1   5   4.3   4.3   7   7   7   5   Henkel Standard Hot   Melt 80-8368   100   Chief Standard Hot   Melt 268   100   在190℃下的粘度(cps)   790   695   688   688   758   750   830   834   1050   SAFT，°F   263   ＞250   ＞250   265   266   265   265   184   171   固化时间(sec)   2.5   2   2   1.5   1.5   1.5   1.75   1   1.5   基材纤维撕裂率   低温-12℃，卡纸板   10   98   100   75   60   90   100   100   100   基材纤维撕裂率   室温20-25℃，文件夹   34   100   100   100   100   100   100   100   100   表23具有Escorez(tm)5400的硬和软aPP-g-scPP混合料   配料   A   B   C   D   E   F   G   H   I   实施例28   9   9   9   9   9   9   9   实施例17   78   实施例40   78   实施例21   78   实施例20   78   实施例67   78   实施例25   78   实施例26   78   Irganox 1010   1   1   1   1   1   1   1   EscorezTM5400   7   7   7   7   7   7   7   Paraflint H-1   5   5   5   5   5   5   5   Henkel Standard Hot   Melt 80-8368   100   Chief Standard Hot   Melt 268   100   在190℃下的粘度   (cps)   344   306   548   505   521   1185   404   783   1090   SAFT，(°F)   固化时间(sec)   3   3.5   3.5   2.5   1.5   ＞2   1.5   1   1.5   基材纤维撕裂率   低温5℃，文件夹   50   50   90   65   100   100   100   100   100   基材纤维撕裂率   室温20-25℃，文件夹   100   100   100   100   100   100   100   100   100   肖氏A硬度   74   77   54   63   76   76   76   80   85
没有表24。
  表25各种类型的蜡与两种类型聚合物对比   配料   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   Paraflint H-1   0   10   0   0   0   0   10   0   0   实施例29   82   82   82   82   0   0   0   0   0   实施例62   82   82   82   82   82   EscorezTM5637   7   7   7   7   7   7   7   7   7   Irganox 1010   1   1   1   1   1   1   1   1   1   AC 540   10   10   5   Polywax 2000   10   10   5   Licowax PP 230   10   10   Henkel Standard Hot Melt   80-8368   100   Chief Standard Hot Melt   268   100   在190℃下的粘度(cps)   820   763   1140   1254   848   977   588   691   715   765   1131   固化时间(sec)   0.5   1   4   2   1.5   4+   1   0.5   1   1   1.5   基材纤维撕裂率   低温-12℃，卡纸板   0   0   95   50   70   100   0   0   50   100   100   基材纤维撕裂率   室温20-25℃，文件夹   100   0   98   100   100   100   0   5   100   100   100   表26丁烯-1改性aPP-g-scPP的配比响应   配料   A   B   C   D   E   实施例68   100   93   实施例70   100   93   EscorezTM5637   2   2   Paraflint H-1   5   5   Henkel Standard Hot   Melt 80-8368   100   在190℃下的粘度(cps)   563   1100   485   1140   750   固化时间(sec)   2.5   ＞3   1.5   2   1   基材纤维撕裂率   室温20-25℃，文件夹   100   100   88   70   100   表27有和无二烯烃的二环戊二烯改性aPP-g-scPP的对比   配料   A   B   C   D   E   F   实施例28   93   100   80   实施例71   100   93   EscorezTM5637   2   20   2   Paraflint H-1   5   5   Henkel Standard Hot   Melt 80-8368   100   在190℃下的粘度(cps)   390   661   205   524   502   -   肖氏A硬度   22   34   45   -   -   -   固化时间(sec)   3   4   2.5   3.5   2   1   基材纤维撕裂率   室温20-25℃，文件夹   50   80   90   80   90   90   表28对比各种aPP-g-scPP和粘合剂共混物   配料   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   实施例12   100   93   实施例24   100   93   实施例22   100   93   88   实施例37   100   93   EscorezTM5637   2   2   2   4   2   Paraflint H-1   5   5   5   8   5   Henkel Standard Hot   Melt 80-8368   100   Chief Standard Hot Melt   268   100   在190℃下的粘度(cps)   813   875   2240   1527   1240   950   797   568   497   730   1027   固化时间(sec)   3   3   3   3   3.5   2.5   1.5   3.5   2.5   1   1.5   基材纤维撕裂率   室温20-25℃，文件夹   85   95   95   95   90   90   90   90   95   90   10   表29对各种表面进行的实施例粘合剂试验   配料   78％实施例29、5％Licomont   AR504、7％Escorez 5637、5％   Paraflint H-1、5％Kaydol油的   共聚物。将1％Irganox 1010加   入该共混物中   Henkel 80-8368 Hot Melt   最大平均力，通   过点T形剥离力   试验，   (牛顿/lbs)   破坏类型   最大平均力，通   过点T形剥离   力试验，   (牛顿/lbs)   破坏类型   表面   卡纸板84C   24.25.4   基材破坏   16.43.7   基材破坏   BOPP薄膜(电晕处理)   19.24.3   内聚破坏   1.00.2   复杂急动   (complex   jerking)   PP平薄膜   13.73.1   几种类型   1.00.2   复杂急动   纸板84B   6.01.3   基材破坏   5.31.2   基材破坏   纸板84A   4.71.1   基材破坏   4.61.0   基材破坏   铝箔   3.20.7   内聚破坏   1.30.3   内聚破坏
实施例EX1-EX13
下面的样品在温度70至125℃下按照上述一般工序制备，不同的 是：(1)在实施例EX1-EX3、EX5和EX9中加入少量1，9-癸二烯作为二 烯烃单体；(2)在实施例EX13-EX17中使用乙烯。详细的实验条件和 结果在表30、31和32中给出。
  表30   实施例   EX1   EX2   EX3   EX4   EX5   EX6   催化剂#1   A   A   A   A   A   G   催化剂#1进料速率   (mol/min)   5.22E-   06   5.88E-   06   6.10E-   06   3.91E-   06   1.82E-   06   9.89E-   07   催化剂#2   B   E   B   C   B   C   催化剂#2进料速率   (mol/min)   7.65E-   07   2.62E-   06   2.83E-   07   9.86E-   07   9.45E-   08   2.22E-   07   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   14   14   1，9-癸二烯进料速率   (ml/min)   0.09   0.10   0.19   0.00   0.01   0.00   H2进料速率(cc/min)   0   0   30   0   0   0   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   90   90   聚合温度(℃)   95   75   70   92   100   105   Mn(kg/mol)   28.1   -   15.8   -   33   -   Mw(kg/mol)   63   -   58.3   -   67.7   -   Mz(kg/mol)   168.3   -   203.7   -   136.4   -   g′@Mz   0.81   -   0.78   -   -   -   Tc(℃)   100.7   74.8   91.9   54.6   86.4   60.1   Tm(℃)   146.1   113.8   148.9   103.0   149.4   102.9   Tg(℃)   -7.6   -8.2   -7.1   -8.3   -6.7   -8.2   熔化热(J/g)   36.5   27.8   19.3   23.9   12.5   35.8   粘度@190℃(cps)   11200   4940   10100   2940   54870   5340   催化剂：   A＝二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛   B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆   C＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪   E＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆   G＝二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合   铪   表31   实施例   EX7   EX8   EX9   EX10   EX11   EX12   EX13   催化剂#1   G   G   G   G   G   G   G   催化剂#1进料速率   (mol/min)   1.65E   -06   1.65E   -06   1.77E   -06   2.35E   -06   1.65E   -06   9.89E   -07   1.77E   -06   催化剂#2   B   B   B   B   B   C   B   催化剂#2进料速率   (mol/min)   7.09E   -08   4.72E   -08   1.42E   -07   5.74E   -08   7.09E   -08   3.70E   -07   1.42E   -07   丙烯进料速率(g/min)   14   14   14   14   14   14   14   乙烯进料速率(SLPM)   -   -   -   -   -   -   0.2   1，9-癸二烯进料速率   (ml/min)   -   -   0.02   -   -   -   -   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   90   90   90   聚合温度(℃)   110   115   125   130   120   105   110   Mn(kg/mol)   22.5   -   17.7   -   -   -   -   Mw(kg/mol)   68.6   -   35.9   -   -   -   -   Mz(kg/mol)   132.4   -   67.8   -   -   -   -   g′@Mz   -   -   0.82   -   -   -   -   Tc(℃)   96.0   81.6   82.5   81.0   96.5   54.2   56.9   Tm(℃)   147.9   142.6   124.9   134.1   144.7   94.5   113.5   Tg(℃)   -3.3   -2.8   -6.3   -3.9   -4.2   -10.5   -9.6   熔化热(J/g)   40.7   15.2   37.2   17.1   40.0   32.7   21.7   粘度@190℃(cps)   45400   47500   1180   8325   7957   1157   7975   催化剂：   B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆   C＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪   G＝二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合   铪   表32   实施例   EX14   EX15   EX16   EX17   催化剂#1   G   G   G   G   催化剂#1进料速率(mol/min)   1.77E-06   1.77E-06   1.77E-06   1.77E-06   催化剂#2   B   B   B   B   催化剂#2进料速率(mol/min)   3.12E-07   3.12E-07   3.12E-07   3.12E-07   丙烯进料速率(g/min)   14   14   10   10   乙烯进料速率(SLPM)   1.5   0.8   0.8   1.5   己烷进料速率(ml/min)   90   90   90   90   聚合温度(℃)   80   80   105   105   Mn(kg/mol)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol)   g′@Mz   Tc(℃)   28.7   58.0   19.1   -   Tm(℃)   73.7   99.3   57.6   -47.8   Tg(℃)   -26.3   -19.4   -26.8   -19.5   熔化热(J/g)   14.8   29.6   8.0   3.7   粘度@190℃(cps)   23400   37120   495   481   乙烯含量(mol％)   16.9   10.7   催化剂：   B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆   G＝二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)   合铪
聚合条件
将以速率8lb/hr加入的丙烯料与以17lb/hr加入的己烷合并形 成25lb/hr的反应器原料溶液。将在己烷中的3wt.％溶液形式的三 正辛基铝(TNOA)(购自Albemarle)以速率0.0006lb/hr引入该物流 中。
催化剂和活化剂从单独的入口加入反应器中。该催化剂溶液由二 甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁 基芴基)合铪(催化剂G)和外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基 -4-苯基茚基)合锆(催化剂B)的混合物组成，其中具有97mol％催化 剂G。通过将该催化剂混合物溶于甲苯中形成0.5wt％溶液来制备催化 剂溶液。活化剂原料流由四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓在甲苯中 的0.2wt％溶液构成。催化剂和活化剂都购自Albemarle。将催化剂和 活化剂物料管线装配成可使其在反应器上游在管线中立刻混合，其中估 计接触时间为2-4分钟。催化剂和活化剂进料速率分别为0.04g/hr和 0.1g/hr。
将反应器原料经两个串联的连续搅拌罐反应器转化为聚合物。将 两个反应器的温度控制在135℃下。该两个反应器在530psig压力下满 液操作。原料在各反应器中的停留时间为45分钟。丙烯转化为聚合物 产品的转化率为约91％。
经两个闪蒸阶段(每阶段都有预热器)从溶液中回收熔融聚合物。 第一阶段(20psig)聚合物包含约2％溶剂，第二阶(50乇真空)引入约 800ppm挥发物。将水注入第二阶段闪蒸(脱挥发组分装置)料中以骤冷 残余催化剂并辅以溶剂汽提。聚合物和最终粘合剂的性能概列于表33 中。 表33 实施例#   PP1   PP2   PP3   PP4   PP5   PP6   PP7   PP8 聚合温度(℃)   132   135   135   135   135   134   133   137 催化剂共混物中的催化剂 1(mol％)   96   93   93   93   93   93   96   93 反应器原料中的催化剂(wppm)   3.20   4.17   4.17   4.17   4.17   4.17   4.17   3.8 反应器原料中的丙烯(wt％)   28.00   29.17   29.17   29.17   29.17   28.0   28.0   30.0 清除剂(wppm)   7.44   25   25   25   25   24   24   24 骤冷水(wt％)   1.82   0.86   0.86   0.86   0.62   1.4   2.8   0 Mn(kg/mol)   18.3   17.1   13   16.7   12.3   11.4   17.3   18.5 Mw(kg/mol)   41.7   36.6   32.5   34.4   32.3   31.9   38.5   34.1 Mz(kg/mol)   76.4   68.1   61.9   61.7   64.6   61.6   71.4   69.6 g′@Mz   -   0.83   0.85   0.83   0.81   0.83   0.94   0.89 Tc(℃)   69.2   79.8   80.6   78.4   63.8   71.8   62.8   85 Tm(℃)   131   134   136   137   130   132   137   136 熔化热(J/g)   15.9   25.7   30.7   28.7   38   28.2   9.5   38.6 粘度190℃(cps)   2300   1992   1382   1527   1211   1340   4235   1270 催化剂： B＝外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆 G＝二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基)(环戊二烯基)(3，8-二叔丁芴基)合铪
使聚合物与熔融添加剂(蜡、增粘剂和抗氧化剂)的母料在静态混 合器中共混并在水下造粒。控制聚合物和母料的泵送速度在成品粘合剂 中引入20％母料。所配制粘合剂的性能示于表34中。
  表34   HMA1   HMA2   HMA3   HMA4   HMA5   HMA6   HMA7   聚合物   PP2   PP2   PP6   PP3   PP3   PP4   PP4   聚合物(wt％)   90   80.5   90.9   90   80.5   90   80.5   E-5637(wt％)   3   E-5690(wt％)   4.94   9.67   4.94   9.67   4.94   9.67   AC-1302P(wt％)   6   2.38   4.67   4.77   9.34   P-C80(wt％)   4.77   9.34   2.38   4.67   Irganox   1010(wt％)   0.25   0.49   0.1   0.25   0.49   0.25   0.49   粘度@190℃(cps)   1472   902.5   1205   1209   890   1457   1250   肖氏A硬度   77   78   64   66   64   60   63                        表34(续)   配方   HMA8   HMA9   HMA10   聚合物   PP5   PP5   PP6   聚合物(wt％)   89.5   81   70   E-5690(wt％)   5.13   9.29   15   P-C80(wt％)   2.56   4.64   14.5   MAPP-40(wt％)   2.54   4.6   -   Irganox 1010(wt％)   0.26   0.48   0.5   粘度@190℃(cps)   988   877   -   肖氏A硬度   53   53   -
使所述聚合物、增粘剂、蜡、抗氧化剂、和其它成分在升温和低 剪切混合下共混形成流动的熔体制备多种热熔粘合剂。混合温度从约 130至约190℃改变。作为例子，表35列出共混物的详细配方和性能。
 表35  配方   HMA11   HMA12   HMA13   HMA14   HMA15  聚合物   EX12   EX11   EX13   EX10   PP7  聚合物(g)   18.2   18.2   18.2   18.2   14  E-5637(g)   0.6   0.6   0.6   0.6   3  AC-1302P(g)   1.2   1.2   1.2   1.2   3  Irganox 1010(g)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2  粘度@190℃(cps)   1080   6900   6875   5375   2365  肖氏A硬度   88   86   56   26   26                           表36.其它包装用粘合剂配方和性能   试样  卡纸板的类型  平均力(N)  破坏类型   PP8  金属化丙烯酸类涂布的  0.2  全部粘合破坏  来自Kappa的未涂布CB测试衬  里1250gr/m2  5.9  2张纸撕裂/3张纸部分撕裂   HMA3  金属化丙烯酸类涂布的  0.4  全部粘合破坏  来自Kappa的未涂布CB测试衬  里1250gr/m2  5.7  全部基材纤维撕裂   HMA10  金属化丙烯酸类涂布的  3.1  粘合和内聚破坏混合  来自Kappa的未涂布CB测试衬  里1250gr/m2  5.7  基材纤维撕裂(7个试样)+1个  内聚破坏
点的制备：基材上0.2g粘合剂/使用温度190℃/然后将0.5kg的 重物在基材上放置2分钟，老化一天后对试样进行T形剥离。
试样的制备：2.5cm×7.5cm尺寸的条。
除非另有说明，所述值是5个试样的平均值。
                            表37.其它包装用配方及固化时间和基材纤维撕裂率的测试   配方   HMA9   HMA7   HMA5   HMA2   HMA11   HMA12   HMA13   HMA14   HMA15   Advantra   9250   Tite Bond   木材用胶   固化时间(s)   2.5   2.0   2.0   2.5   3.5   3.5   4.5   5.0   3.0   1.5   ＞3600   国内纸板   5℃(％)   100   49   0   0   10   85   100   98   97   88   100   国内纸板   -12℃(％)   94   30   88   0   0   30   96   88   15   78   100                 表38.其它包装用配方及固化时间和基材纤维撕裂率的测试II   配方   HMA8   HMA6   HMA4   HMA1   DAP胶   EVA Test   配方  Advantra  9250  Tite Bond木  材用胶   固化时间   (s)   3.5   2.5   3.0   3.0   1800   2.0  1.5  ＞3600   国内纸板   5℃(％)   100   38   18   63   100   28  88  100   国内纸板   -12℃(％)   95   63   30   45   100   1  78  100             表39.模拟木材用胶和镶边(edgebanding)层压板I-粘合力(点T形剥离力)和破坏类型   配方   HMA9   HMA7   HMA5   HMA2   HMA11   HMA12   HMA13   HMA14   HMA15   Advantra   9250   Tite Bond   木材用胶   固化时间(s)   2.5   2.0   2.0   2.5   3.5   3.5   4.5   5.0   3.0   1.5   ＞3600   蓝色织物与胶   木，lbs   6.6   CF   6.1   CF   6.7   CF   5.0   CF   5.2   CF   5.8   AF，   CF   4.6   CF   6.3   CF   6.9   CF   6.9   CF   13.9   CF   黑白织物与胶   木，lbs   11.1   CF   10.0   CF   10.8   CF   8.6   AF.   AB，   CF   6.6   AB，   CF   14.0   AF   9.5   CF   9.3   CF   9.1   CF   8.9   AF，   AB   25.4   CF   表40.模拟木材用胶和镶边层压板II-粘合力(点T形剥离力)和破坏类型   配方   HMA8   HMA6   HMA4   HMA1   DAP胶   EVA   Test   配方   Advantra   9250   Tite   Bond木   材用胶   固化时间(s)   3.5   2.5   3.0   3.0   1800   2.0   1.5   ＞3600   蓝色织物与胶   木，lbs   5.2   CF   3.8   CF   3.8   CF，AF   5.4   AF   9.0   AF   8.3   AF   6.1   AB，AF，   CF   9.3   CF   黑白织物与胶   木，lbs   10.7   CF   8.3   CF   9.5   CF   8.5   CF   8.9   AB，CF   10.4   AFAB   6.9   AFAB   22.6   SSCF   木材与胶木   至失效的最高   lbs   73.0   CF，   AF   80.2   AF，   AB   85.6   AF，   AB   65.3   AF，CF，   AB   79.4   CF，AF   ＞90   72   AB，AF   ＞90                                   表41.装订纸粘合力(点T形剥离力)I  配方   HMA9   HMA7   HMA5   HMA2   HMA11   HMA12   HMA13   HMA14   HMA15   Advantra   9250   Tite   Bond木   材用胶  固化时间(s)   2.5   2.0   2.0   2.5   3.5   3.5   4.5   5.0   3.0   1.5   ＞3600  来自Bound Seton  Catalog的目录  纸，lbs   1.1   1.3   1.0   1.2   1.4   1.0   1.0   0.9   4.0   1.1   1.4   全部构造都表现为基材损坏                 表42.装订纸粘合力II-粘合力(点T形剥离力)和破坏类型   配方   HMA8   HMA6   HMA4   HMA1   DAP胶   EVA Test   配方   Advantra   9250   Tite   Bond木   材用胶   固化时间(s)   3.5   2.5   3.0   3.0   1800   2.0   1.5   ＞3600   来自Bound   Seton   Catalog的   目录纸，lbs   1.2   1.0   1.2   1.2   1.8   1.2   1.2   1.2   全部构造都表现为基材损坏                          表43.塑料层压材料用粘合剂I-粘合力(点T形剥离力)和破坏类型   配方   HMA9   HMA7   HMA5   HMA2   HMA11   HMA12   HMA13   HMA14   HMA15   Advantra   9250   Tite   Bond木   材用胶   固化时间(s)   2.5   2.0   2.0   2.5   3.5   3.5   4.5   5.0   3.0   1.5   ＞3600   聚酯(PET)构造，   lbs   5.4   CF   4.7   CF   4.9   SS   4.4   CF   0.04   AF   4.2   SS   3.9   SS   4.9   CF   5.7   CF   5.5   CF   0.2   AF   PP流延膜构造，   lbs   5.9   CF   5.4   CF   6.3   CF   1.3   CF   0.3   CF   8.6   CF   10.4   CF   5.5   CF   7.6   CF   0.2   AF   0.2   AF                      表44.塑料层压材料用粘合剂II-粘合力(点T形剥离力)和破坏类型   配方   HMA8   HMA6   HMA4   HMA1   DAP胶   EVA Test   配方   Advantra   9250   Tite Bond   木材用胶   固化时间(s)   3.5   2.5   3.0   3.0   1800   2.0   1.55   ＞3600   聚酯(PET)构造，lbs   3.8   CF   4.1   SS，CF，AF   4.1   SS，CF，AF   2.3   SS，CF，AF   1.6   CF   0.7   AF，SS   4.9   SS，AF，CF   0.1   AF，CF   PP流延膜构造，lbs   4.4   CF   6.5   CF   3.8   SS，CF   4.1   AB，CF   2.8   CF，AF   0.0   AF   0.5   AF   总是达不到   干燥
CF＝内聚破坏，AF＝粘合破坏，SS＝滑粘习性，SF＝基材损坏，AB＝粘 合剂断裂。观察到几类失效时，按最频繁的列出破坏类型。
所述EVA Test配方是由来自ExxonMobil Chemical Company或其 它原料供应商的商购原料制成的实验室共混物。具体配方是35％ Escorene(tm)UL 7720、50％Escorez(tm)2393、15％Paraflint(tm)H-1， 加入约0.5％Irganox 1010。
配制实施例EX1、EX3、EX5、EX7和EX8的聚合物用于评价压敏胶 带和标签应用。180°剥离粘合力按PSTC 101测量，滚球粘性试验用PSTC 6方法进行，环结粘性用PSTC 16获得。这些共混物的配方和性能示于 表45中。PSTC＝压敏胶带协会。                                          表45.PSA和标签用配方   配方 混合物1   混合物2   混合物3   混合物4   混合物5   混合物6   EX5 60   70   EX1   70   EX3   70   EX7   70   EX8   70   Escorez 2203 30   20   20   20   20   20   Flexon 876 10   10   10   10   10   10   Irganox 1010(phr) 1   1   1   1   1   1   粘度@175℃(cps) 18120   26250   4350   4800   25600   23500   涂布量(gsm) ～19   19-20   ～18   19-22   18-19   19-19   180°剥离粘合力(N/10mm) 7.6   6.4   1.9   一些内聚破坏   (表面的)   6.0   一些内聚破坏   (表面的)   1.2   急动   5.2   球粘性(cm) ＞15   ＞15   ＞15   ＞15   ＞15   ＞15   室温下在卡纸板上剪切   (min)   12.5mm×25mm-1kg   装订卡纸板 4′AF   -   -   -   -   -   40℃下在卡纸板上剪切   (min)   12.5mm×25mm-1kg   装订卡纸板 1′AF   -   -   -   -   -   环结粘性@室温(N/25mm) 9.2 急动(最大值) 内聚破坏   -   -   -   -   -   所有涂层都是透明的；所有情况下熔融粘合剂都“象晶体一样透明”.
制备以下配混物作为热塑性路标组合物(TRM)并评价粘度、软化 点、高温沉降和色座标。所述配混在置于加热套内的铝罐(直径78mm， 高95mm)中进行。该铝罐的容量为约500g。在180℃下将表46中所列 配方的所有成分在30分钟内加入铝罐中。然后在测试之前将混合物在 180℃下再搅拌30分钟(从添加矿物部分开始总混合时间为60分钟)。 混合后立即制备热塑性路标配混物的试样。为测量色座标，将热的配混 物倒入直径约41mm、高约6mm的筒形有机硅模具中制备样块。室温下在 新制样块的顶(上)和底(下)面上测量色座标，使样块在约32℃的温度下 老化96小时。在Hunterlab色度仪(Standard Illuminant C)上测量 CIE座标X、Y和Z。黄度和白度指数分别通过ASTM D1925和ASTM E313 测定。
为测量高温沉降，将热的配混物倒入直径约50mm、高约70mm的筒 形有机硅模具中制备圆柱形试样。然后使试样在烘箱内200℃下保持6 小时，不进行搅拌以使颗粒沉降。然后使圆柱形试样冷却至室温(过夜)， 沿圆柱的轴通过中间切成两半。在新切面的横截面上观察高温沉降。以 百分率报告沉降面积的量。
热塑性路标配混物的配混结束后立即测量赞恩杯粘度。使用孔口 扩大至6mm直径的5号赞恩杯(来自Braive instruments，Liege Belgium)。在用于配混的相同铝罐中测量赞恩粘度。配混周期结束时， 从TRM共混料中取出混合装置，将赞恩杯浸入共混料中。使该杯完全浸 没需要足够多的共混物(500g)。用以下方法测量赞恩杯粘度：
1.在测试温度例如170℃和190℃下调理所述配混物和杯。重要 的是在TRM配混物中用所述杯轻轻地搅拌以获得均匀的温度和避免沉 积。
2.在加热套控制器的显示器上检查配混物的温度。
3.使赞恩杯完全浸没而使之充满热塑性配混物。
4.使充满的杯垂直上升离开熔体并使TRM通过孔口自由流动。配 混物的液面达到赞恩杯顶部时(杯上升时)打开记时计。
5.使配混物自由流动，最终涡流形成“黑点”时停止记时计并记 录时间。
该试验重复数次直至获得均匀试验结果。容许偏差取决于实际结 果：对于低粘度(例如20至60s)，几秒的离散可以接受；对于高粘度配 混物(赞恩杯时间约2分钟)，离散可明显更高。赞恩杯时间大于3分钟 记为“＞3min”，因为试验不再有效。
软化点通过环&球法基于ASTM E-28测定。
使用实施例EX2、EX6和EX9聚合物的配方和这些配混物的性能示 于表46中。
                                   表46.热塑性路标组合物的配方和性能   配方   #1   #2   #3   #4   #5   16目白云石   42.0   42.0   42.0   42.0   42.0   Microcarb   MC 50F   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   玻璃珠3F   20.0   20.0   23.0   20.0   20.0   TiO2 Lot：   TR92   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   Flexon 876   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7   E-1102RM   lot 1212070   15.3   10.0   10.0   10.0   AC 8 lot   500081EQ   1.5   EX2   5.3   EX6   5.3   EX9   5.3   13.8   布鲁克菲尔   德粘度@180℃   (cps)AS8   13950   24700   24650   21725   44350   软化点   A53(℃)   93   109   97   118   132   170℃下赞恩   粘度(sec)   137   ＞180   ＞180   ＞180   ＞180   190℃下赞恩   粘度(sec)   40   160   150   78   ＞180   高温沉降(6小时，200℃，V.O.)   顶层(％)   16   11   18   18   见附注1   中间层(％)   34   33   29   底层(％)   84   55   49   53   初始颜色新亨特实验室(Hunterlab)           初始             初始            初始           初始           初始   上   下   上   下   上   下   上   下   上   下   YI ASTM   D1925   12.1   13.5   10.9   13.8   11.5   14.3   10.7   13.1   8.5   11.9   2CX   70.8   69.5   73.1   70.2   73.1   69.7   73.7   70.9   75.4   72.0   Y   72.7   71.4   75.0   72.0   75.1   71.5   75.6   72.7   77.2   73.7   Z   77.0   74.7   80.4   75.2   80.0   74.3   81.1   76.4   84.8   78.6   YI E313-98   12.2   13.5   10.9   13.9   11.6   14.3   10.8   13.1   8.5   11.9   WI E313-98   40.8   36.0   46.7   36.1   44.8   34.3   47.6   38.8   55.7   43.7   表面   光滑   光滑   光滑   光滑   粗糙   UV老化后的颜色：96小时，700W/m2，BST＝70℃   上   下   上   下   上   下   上   下   上   下   YI D1925   11.0   10.9   12.3   12.5   11.5   11.9   11.7   12.4   7.6   9.4   2CX   73.2   73.0   74.9   72.9   74.4   72.4   75.2   72.5   78.1   75.0   Y   75.4   75.1   77.3   75.0   76.7   74.5   77.6   74.5   80.0   76.7   Z   80.4   80.2   81.3   79.0   81.3   78.9   82.1   78.6   88.4   83.5   YIE313-98   11.0   11.0   12.3   12.5   11.6   11.9   11.7   12.4   7.6   9.5   WIE313-98   45.5   45.7   43.6   41.7   45.2   42.7   45.6   41.6   60.3   52.7   附注1：无净切削(No clean cut)(割线平滑)，不能辨认分布
非织造织物
尿布结构粘合剂使非织造聚丙烯面料与聚乙烯背衬层粘合。所述 粘合剂可通过几种方法涂布。以使非织造织物与PE膜分离所需平均力 测量粘合力。通过在不同温度下和不同时间之后以180°角剥离(T形剥 离)用Zwick拉力计测量力。剥离速度为300mm/min。所述粘合剂用CT 325-150Meltex涂布机用20mm宽的单粘合螺线和5g/m2的附加重量进 行涂布。将10米的非织造织物/PE构造切成几个约20cm长的试样。然 后将试样稍微剥离以固定在Zwick测试仪的爪上。剥离6cm的构造，用 数据采集计算机计算所述力的平均值。
喷射速度极限是生产该构造的最大速率的度量。由于Meltex没有 这些速度，所以模拟可喷速度。将卡纸板盒放在喷嘴之下，提高粘合剂 泵送速度，用闪光灯观察螺线形状。物料通过量超过产生均匀螺线的能 力时，记录质量流速。然后计算机器速率。计算直径0.018英寸和0.030 英寸的两个喷嘴的速率。                          表47.用本发明组合物配制的粘合剂的配方和性能   配方   混合物   449  混合物  450  混合物  457   混合物   462  混合物  463   混合物   472   混合物   404   聚合物，wt％   EX4，75％  EX4，75％  EX4，70％   PP8，70％  PP8，60％   PP1，70％   C3/C4，   58％   Escorez 5637(wt％)   25  20  20   20  25   20   12   Primol 352(wt％)  10   3   Kaydol油(wt％)  5   10  15   10   ScPP(wt％)   27   180℃下粘度(mPas)   2670  2260  1930   725  570   1490   2270   软化点(℃)   107  105  103   132  127   123   110.5   喷射速度极限   (m/min)   0.018in.   394   (好)  463  (好)  548  (好)   794   (好)  668  (好)   648   (好-一般)   771   (好)   喷射速度极限   (m/min)   0.030in.   616   (好)  未测  未测   未测  未测   未测   未测   室温下1天后的粘合   力NWC/PE(g/螺线)   112ST  156ST  204.5ST   203ST  152ST   67AF   113CF   室温下7天后的粘合   力NWC/PE(g/螺线)   111ST  144ST  218ST   238ST   (51天)  102AF   65AF   89CF   40℃下1天后的粘合   力NWC/PE(g/螺线)   108ST  149ST  128ST   147AF  68AF   41AF   108CF   40℃下7天后的粘合   力NWC/PE(g/螺线)   125AF  149AF  93AF   139AF   (51天)  68AF   40AF   62.5CF
ST＝基材撕裂，CF＝内聚破坏，AF＝粘合破坏
上表中聚合物C3/C4是丙烯-丁烯-1共聚物，用二甲基·二(对- 三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基]-(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪 制备；scPP是半结晶聚丙烯，用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2- 甲基-4-苯基茚基)合锆制备，按照上述总则的方法但仅使用一种催化 剂。详细的试验条件和这些聚合物的性质示于表48中。                           表48   聚合物   C3/C4   scPP   聚合温度(℃)   112   130   催化剂进料速度(mol/min)   1.98E-06   5.86E-07   丙烯进料速度(g/min)   6   14   1-丁烯进料速度(ml/min)   22   -   己烷进料速度(ml/min)   90   90   聚合物中1-丁烯含量(mol％)   38.0   -   Tm(℃)   -   77.0   Tc(℃)   -   118.2   熔化热(J/g)   0   54.2   Mn(kg/mol)   25.4   3.4   Mw(kg/mol)   49.3   12.2   Mz(kg/mol)   74.3   23.4   粘度@190℃(cps)   6450   65.3
混合物404为对比例。
表49示出用EVA、SIS和SBS基聚合物配制的粘合剂及配制的 Rextac粘合剂的配方和性能。
                                         表49.用本发明组合物配制的粘合剂的配方和性能   配方ID  Rextac RT  2715  Rextac  2730   Easymelt   SBS   混合物   389   混合物   424   混合物   425   混合物   451   混合物   452   混合物   453   混合物   459   聚合物，wt％  Rextac RT  2715，100％  Rextac RT  2730，100％   NsC   Easymelt，   100％   HBF型   SIS，100％   Rextac RT   2715，85％   Rextac RT   2730，85％   Rextac RT   2715，75％   Rextac RT   2730，75％   Rextac RT   2730，75％   Rextac RT   2730，70％   Escorez 5637(wt％)   12   12   25   25   20   20   Primol352(wt％)   3   3   Kaydol油(wt％)   5   10   180℃下粘度(mPas)  2280  4800   2190   3000   1360   4150   2700   3190   2010   1530   软化点(℃)  109.5  107.5   80.5   92.5   103   104   103   102.5   101   99   喷射速度极限(m/min)   0.018in.  350/  600  (好)  不可喷射   729   (好)   704   (好/一   般)   759   (好)   732   (好)   810   (好)   806   (好)   808   (好)   832   (好)   喷射速度极限(m/min)   0.030in.  700  (好)  550  (好)   未测   未测   未测   未测   未测   未测   未测   未测   室温下1天后的粘合力   NWC/PE(g/螺线)  83/102CF  85CF  (170℃下  施加)   199   AF/ST   210CF   144CF   166CF   130ST   139ST   167ST   97AF   室温下7天后的粘合力   NWC/PE(g/螺线)  163CF  (2个月  后)  83CF  (170℃下  施加)   209   AF/ST   263   CF/ST   (2个月   后)   112CF   132CF   131ST   141ST   159ST   94AF   40℃下1天后的粘合力   NWC/PE(g/螺线)  45/55CF  82CF  (170℃下  施加)   96AF   128CF   63CF   69CF   64AF   69AF   51AF   64AF   40℃下7天后的粘合力   NWC/PE(g/螺线)  108CF(2  个月后)  80CF  (170℃下  施加)   101AF   96CF   (2个月   后)   58CF   61CF   77CF   81.5AF   70AF   58AF
ST＝基材撕裂，CF＝内聚破坏，AF＝粘合破坏
本文描述的所有文献包括任何优先权文献和/或测试方法均引入 本文供参考。从上述一般性描述和具体实施方案显而易见，尽管已举例 说明和描述了本发明的形式，但可在不背离本发明精神和范围情况下进 行各种修改。因此。本发明并不受这些形式限制。
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