技术领域
[0001] 本
发明属于界面化学、仪器分析领域的一种分析、测量技术，具体涉及一种岩石表面静态接触角的测试方法及利用其的岩石表面润湿性动态变化测试方法。
背景技术
[0002] 润湿性是油藏岩石的一个重要特性，它是影响油、
水在岩石孔隙中分布、流动的一个主要因素，同时直接制约着油、水两相相对渗透率、毛管
力以及石油采收率，通过有效调节岩石表面润湿性可以降低低渗油藏的注入压力，改善
砂岩、碎屑岩油藏注水井的吸水剖面，有效挖潜剩余油，从而有效提高砂岩、碎屑岩油藏的开采效果。因此正确认识油藏润湿性，对于正确认识油藏以及探索提高采收率方法等都具有十分重要的意义。
[0003] 岩石表面润湿性实质上是液体与岩石表面之间作用力性质和大小的宏观表现，测定岩石表面润湿性的动态变化有助于深入认识岩石表面化学基团与水分子之间的相互作用及从分子层面认识油藏岩石表面润湿机理。
[0004] 目前实验室润湿性评价方法主要有自吸速率法、液滴测量接触角法、Amott法、USBM法、
核磁共振松弛法、相对渗透率曲线法。这些方法对较小接触角值测不准，对接触角的微小变化不敏感，对接触角随接触时间的动态变化很难精确掌握。
[0005] 因此目前需要一种灵敏度高、持续测试时间长的润湿性表征方法。
发明内容
[0006] 本发明的目的之一是提供一种灵敏度高、持续测试时间长的岩石表面静态接触角的测试方法。
[0007] 本发明所提供的岩石表面静态接触角的测试方法，包括如下步骤：
[0008] (1)将岩石片的表面清洗、干燥，备用；
[0009] (2)采用表面/
张力仪，在可升降的样品池中盛装待测液体，夹好备用的岩石片，并悬挂在微量天平下，如图1所示；采用“Interfacial tension”模式进行测试，测试时样品池缓慢上升，直到液面刚好接触岩石片下表面，记录微量天平显示读数，计算岩石片的受力大小(F)；
[0010] (3)根据岩石片的受力大小(F)推导求解待测液体在岩石表面上的接触角(θ)；
[0011]
[0012] 其中，F＝m×g,m为微量天平读数，g为重力
加速度；
[0013] l和t分别是岩石片宽度和厚度；γL是液体表面张力；
[0014] r是样品池的内径。
[0015] 上述方法步骤(1)中，所述岩石片可为下述任一种：
石英片、
云母片、
钾长石、钠长石、白云石、方解石、伊利石和绿泥石。
[0016] 所述岩石片的表面致密光滑，且与待测液体不发生化学反应。
[0017] 对于表面不光滑的岩石片，可采用化学-机械
抛光工艺对岩石表面进行抛光处理；
[0018] 所述岩石片的横截面为规则长方形，其宽度和厚度分别为l、t，其中l<60mm，t<5mm。
[0019] 上述方法步骤(2)中，所述表面/张力仪具体可为DCAT 21型表面/张力仪。
[0020] 所述待测液体可为下述任一种：二次蒸馏水、盐溶液、
碱溶液、
表面活性剂溶液。
[0021] 在所述样品池中，待测液体的高度不低于2cm。
[0022] 所述样品池的上升速率为0.7μm·s-1～500mm·min-1，具体可为以3mm·min-1。
[0023] 岩石片的受力大小(F)由微量天平读数(m)乘以
重力加速度(g)计算得到。
[0024] 步骤(3)中，推导过程中需要计算的参数包括弯液面重力w、岩石片所受负
浮力Fb、测试时样品池中液体液面与石英片下表面的高度差h。
[0025] 测试前仪器已将岩石片重力自动清零，所述岩石片的受力大小(F)等于弯液面重力(w)和岩石片所受负浮力(Fb)之和，即F＝w+Fb；其中所述弯液面重力(w)按照公式(a)计算得到，
[0026] w＝2(l+t)γLcosθ (a)
[0027] 式中，l和t分别是岩石片宽度和厚度；γL是液体表面张力；
[0028] γL是液体表面张力，这个参数代表液体本身特性。例如20℃条件下，纯水的界面张力是72.75mN/m，辛烷的表面张力是21.62mN/m，因此这个参数与时刻没有关系。
[0029] 所述样品池中液体液面与岩石片下表面的高度差h计算公式如式(b)所示，式中ρ是待测液体
密度，g是重力加速度，r是样品池的内径；
[0030]
[0031] 所述岩石片所受负浮力(Fb)计算公式如式(c)所示；
[0032] Fb＝l×t×h×ρ×g (c)
[0033] 所述待测液体在岩石片上的接触角(θ)计算公式如式(d)所示；
[0034]
[0035] 其中，F＝m×g,m为微量天平读数，g为重力加速度。
[0036] 在样品池上升过程中液面始终与悬挂好的岩石片下表面平行，实验
台面保持无振动。
[0037] 本方法测试
温度范围为：-10～130℃，可通过加热制冷型
循环水浴控制样品池中待测液体温度。
[0038] 本方法中作用力(F)测试范围：0.1μN～2.1N，测试
精度为±1μN。
[0039] 本发明的另一目的是提供一种利用上述岩石表面静态接触角的测试方法进行岩石表面润湿性动态变化的测试方法。
[0040] 所述岩石表面润湿性动态变化的测试方法为：按照上述岩石表面静态接触角的测试方法，将岩石片固定好，在不同的时间点，读取微量天平读数，代入式(d)计算出一系列随接触时间变化的接触角(θ)，绘制岩石片表面受力大小、接触角与接触时间的关系曲线。
[0041] 本发明产生的有益效果是：(1)此种测试方法灵敏度高：微量天平能捕捉岩石片表面上受力的微量变化，从而能测试出较小的接触角和接触角的微量改变；(2)此种方法连续测试时间长，可以长时间记录接触角随接触时间增加而发生的微小变化，从而有助于从分子层面认识油藏岩石表面润湿机理。
附图说明
[0042] 图1为DCAT 21型表面/张力仪测试示意图；其中，1为微量天平；2为岩石片；3为样品池；4为待测液体；5为升降台；6为循环水出口；7为循环水入口。
[0043] 图2为岩石片在液体中的受力分析；其中，8为待测液体；9为样品池；10为微量天平；11为岩石片夹子；12为岩石片；13为液体弯液面。
[0044] 图3为石英片接触一定pH值水溶液时石英片表面受力大小、接触角与接触时间的关系曲线；
[0045] 图4不同pH值条件下石英片表面受力大小、接触角与pH值的关系。
具体实施方式
[0046] 下面通过具体
实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0047] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的
试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0048] 本发明所提供了一种岩石表面静态接触角的测试方法，可以通过测定垂直悬挂岩石片表面对液体施加的作用力来计算得出液体在岩石片表面上的接触角。包括如下步骤：(1)制备表面光滑的岩石片，将其表面清洗干净，并用高纯氮气吹干备用；(2)采用DCAT 21型表面/张力仪，在可升降的样品池中盛装待测液体，液体高度不低于2cm，夹好备用的岩石片，并悬挂在微量天平下，如图1所示，(图1中升降台内腔里面是空的，里面的水与恒温循环水浴锅中的水形成循环封闭系统，因此升降台外表面温度接近恒温循环水浴锅内水的温度；升降台外形上中间有一个凹槽，样品池的外径刚好和凹槽内径一样大，样品池盛上测试液体后放入凹槽内，因此升降台外表面可以对样品池中液体有加热恒温作用，通过调节恒温循环水浴锅中水温来控制实验测试温度)，采用“Interfacial tension”模式进行测试，测试时样品池以3mm·min-1的速率缓慢上升，直到液面刚好接触岩石片下表面，记录微量天平显示读数，岩石片的受力大小(F)由微量天平读数(m)乘以重力加速度(g)计算得到；(3)根据岩石片的受力大小推导求解液体在岩石表面上的接触角(θ)，
[0049]
[0050] 其中，F＝m×g,m为微量天平读数，g为重力加速度；
[0051] l和t分别是岩石片宽度和厚度；γL是液体表面张力；
[0052] r是样品池的内径。
[0053] 根据本发明的静态接触角测试方法，其中，所述岩石片包括石英片、云母片、钾长石、钠长石、白云石、方解石、伊利石、绿泥石，
[0054] 根据本发明的静态接触角测试方法，其中，岩石表面致密光滑、与液体不发生化学反应的样品；
[0055] 根据本发明的静态接触角测试方法，其中，对于表面不光滑的岩石片，采用化学-机械抛光工艺对岩石表面进行抛光处理；
[0056] 根据本发明的静态接触角测试方法，其中，岩石片的横截面为规则长方形，宽度和厚度分别为l、t，其中l<60mm，t<5mm；
[0057] 步骤(3)中，推导过程中需要计算的参数包括弯液面重力w、岩石片所受负浮力Fb、测试时样品池中液体液面与石英片下表面的高度差h。
[0058] 根据本发明的静态接触角测试方法，其中，测试前仪器将岩石片重力自动清零，所述岩石片的受力大小(F)等于弯液面重力(w)和岩石片所受负浮力(Fb)之和，即F＝w+Fb；其中所述弯液面重力按照公式(a)计算得到，
[0059] w＝2(l+t)γLcosθ (a)
[0060] 式中，l和t分别是岩石片宽度和厚度；γL是液体表面张力；
[0061] 根据本发明的静态接触角测试方法，其中，所述样品池中液体液面与岩石片下表面的高度差h计算公式如式(b)所示，式中ρ是液体密度，g是重力加速度，r是样品池的内径；
[0062]
[0063] 根据本发明的静态接触角测试方法，其中，所述岩石片所受负浮力(Fb)计算公式如式(c)所示；
[0064] Fb＝l×t×h×ρ×g (c)
[0065] 根据本发明的静态接触角测试方法，其中，所述液体在岩石片上的接触角(θ)算公式如式(d)所示；
[0066]
[0067] 根据本发明的静态接触角测试方法，其中，上升过程中液面始终与悬挂好的岩石片下表面平行，实验台面保持无振动。
[0068] 实施例1
[0069] 该实施例中测定了二次蒸馏水在两种不同尺寸的玻璃片(盖玻片、石英片)上的润湿性。测试前将二次蒸馏水放入洗净的样品池中恒温1h；将洗净吹干的玻璃片夹好悬挂在微量天平上立即进行测试；测试时样品池以3mm·min-1的速率缓慢上升，直到液面刚好接触玻璃片下表面，上升过程中液面始终与悬挂好的玻璃片下表面平行，实验台面保持无震动；液面刚好接触玻璃片下表面时，由于二次蒸馏水对玻璃片表面润湿，在玻璃片表面上形成了弯液面，通过微量天平读数记录玻璃片对二次蒸馏水施加的作用力(F)；通过公式计算，得到二次蒸馏水在玻璃片表面上的接触角。
[0070] 本实施例中的盖玻片和石英片表面光滑平整；
[0071] 本实施例中的玻璃片清洗方法如下：
[0072] 在Piranha溶液中(98％浓
硫酸和30％双
氧水7：3(体积比)混合溶液)在90℃条件下浸泡1小时；用二次蒸馏水反复冲洗玻璃片表面，用pH
试纸测试冲洗下来液体pH值，直到冲洗下来的液体呈中性为止。
[0073] 该实施例中洗净的玻璃片采用高纯氮气吹干，然后立即进行测试；
[0074] 该实施例中悬挂玻璃片时注意保证玻璃片垂直，同时保证下表面与样品池中的液面平行；
[0075] 该实施例中接触角θ计算公式如下：
[0076]
[0077] 式中F表示测试时玻璃片受力大小，l和t分别是玻璃片宽度和厚度，见表1；γL是液体表面张力，r是样品池的内径，r＝32.70mm。根据公式(a)、(b)、(c)、(d)，计算求得弯液面重力(w)、样品池中液体液面与岩石片下表面的高度差h、岩石片所受负浮力(Fb)及液体在岩石片上的接触角(θ)，计算结果见表1。
[0078] 表1
[0079]
[0080] 如表1所示，二次蒸馏水在两种玻璃片上的接触角分别为2.2°、2.9°。随着玻璃片尺寸加大，岩石片弯液面
质量w越大，那么样品池中液面下降高度h及玻璃片受到的负浮力Fb也就越大。
[0081] 二次蒸馏水在两种玻璃片上的接触角很小，说明本发明的静态接触角测试方法灵敏度高，可以测量很小的接触角。两种玻璃片的尺寸大小存在较大差异，但二次蒸馏水在两种玻璃片上的接触角实验结果相近，说明该测试方法对于同种材质的不同尺寸岩石片重现性较好，同时说明静态接触角的计算方法中考虑负浮力的必要性；前人大量实验证明纯水在干净的玻璃表面上接触角接近等于0，此实施例中实验结果与前人实验结果十分相近，说明了本发明方法具有可靠性。
[0082] 实施例2
[0083] 按实例1的方法测试了石英表面上的静态接触角随接触时间延长的变化规律。
[0084] 将微量天平记录的读数乘以重力加速度(g＝9.8N/kg)得到石英片受力大小F，通过实例1中方法求取不同接触时间条件下水溶液在石英片表面上的接触角θ，石英片受力大小F和水溶液在石英片上的接触角与接触时间的关系曲线如图3所示。
[0085] 图3显示了石英片受力F和接触角θ随接触时间延长发生的微量变化，说明此测试方法灵敏度高，能记录接触角的微量改变，有助于认识岩石表面润湿性动态变化规律。随着接触时间变长，石英片受力F增大，水溶液在玻璃片上的接触角θ减小，最终平衡。这是由于随着石英片与水溶液接触时间变长，石英表面上部分电中性
硅醇基团(≡Si-OH)不断解离成负电性硅醇基团(≡Si-O-)，石英表面的亲水性增强，因此石英片受力增大，水溶液在石英片上的接触角θ减小。
[0086] 实施例3
[0087] 按实例2的方法测试不同pH值溶液在石英表面上的接触角。通过实例2中介绍的方法求取不同pH值水溶液在石英片上的接触角θ与pH值的关系，如图4所示。
[0088] 如图4所示：当pH＝2.3时，石英片受力最小，接触角为最大值。当pH>2.3时，随着溶液pH值增大，石英表面上更多的电中性硅醇基团解离生成负电性硅醇基团，因此石英表面受力增大，亲水性增强；当pH<2.3时，由于溶液中H+浓度很高，石英表面上部分的电中性硅醇基团转化为亲水性更强的正电性硅醇基团，从而表现石英表面受力增大，亲水性增强。结果说明该方法灵敏度高，能测试出接触角的微量改变，从而有助于理解溶液组成对岩石表面润湿性的调控机理。
