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一种高容量单晶高镍锂电池 正极材料及其制备方法

阅读：1016发布：2021-01-12

专利汇可以提供一种高容量单晶高镍锂电池正极材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明适用于锂电池技术领域，提供一种高容量单晶高镍锂电池正极材料及其制备方法，本发明方法先用正极材料前驱体和固体添加剂、液体添加剂混合煅烧，得到类单晶前驱体，然后使用类单晶前驱体制备高容量单晶高镍锂电池正极材料，其中固体添加剂以固体形式掺入到前驱体中，液体添加剂以液体形式高压喷雾到前驱体中，最终制备得到的正极材料，化学通式为LiaNixCoyMn1-x-yZrbMcNdO2，其中，1.00≤a≤1.15，x≥0.8，0＜y≤0.2，0＜b+c+d＜0.1，材料形貌结构是单晶形态，与主含量组成相同的二次团聚球形高镍锂电池正极材料相比，容量不比二次团聚球形高镍锂电池正极材料低，但是大幅度提高了倍率性能和循环性能。，下面是一种高容量单晶高镍锂电池正极材料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高容量单晶高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
1)制备类单晶前驱体：将高镍锂电池正极材料前驱体和固体添加剂在高速混合机中进行混合；配置含锆源、掺杂剂、润湿剂的液体添加剂；将所述液体添加剂用高压喷雾方式均匀喷雾到前驱体和固体添加剂混合料中继续混合；混合完成后在400～800℃下在空气气氛中煅烧，之后进行研磨粉碎得到类单晶前驱体；
2)制备单晶高镍锂电池正极材料：将步骤1)制备的类单晶前驱体与锂源在高速混合机中混合，之后在700～900℃下在含氧气氛中煅烧，出料后经研磨碾压、旋风分离，过筛后得到高容量单晶高镍正极材料半成品，然后经过水洗、热处理得到高容量单晶高镍锂电池正极材料。
2.如权利要求1所述高容量单晶高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述固体添加剂为纳米级WO3、Co(OH)2、Co3O4、MnO2中的一种或多种，其中阳离子元素为M；所述掺杂剂为MgCl2、C9H15AlO9、Ti2O(OH)2(C6H5O7)·3H2O、H3BO3中的一种或多种，其中阳离子元素为N；所述润湿剂为非离子表面活性剂OP-10、TX-10、TX-100、NP-10中的一种或两种，所述锆源为(NH4)2Zr(CO3)3、(NH4)2ZrF6中的一种或两种。
3.如权利要求2所述高容量单晶高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，高镍锂电池正极材料前驱体和含M元素的固体添加剂定量称量使得M/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0～0.05，然后加入至高速混合机混合20～60min；液体添加剂均匀喷雾至前驱体和固体添加剂混合料中继续混合20～60min，并且控制液体添加剂的使用量，使得(Zr+N)/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0～0.05；混合完成后在400～800℃下在空气气氛中煅烧4～8h；
步骤2)中，称量类单晶前驱体与锂源在高速混合机中混合，混合时间为20～60min，控制称量比例使得Li/(Ni+Co+Mn+Zr+M+N)摩尔比在1.00～1.15范围内，之后在700～900℃下含氧气氛中煅烧10～15h。
4.如权利要求2所述高容量单晶高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂的质量浓度为10-5～10-3，HLB值在6～15之间。
5.如权利要求3所述高容量单晶高镍锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述液体添加剂与高镍锂电池正极材料前驱体形成的接触角为Θ，其中0＜Θ＜20°，以使液体添加剂铺展和渗透到前驱体颗粒中。
6.一种高容量单晶高镍锂电池正极材料，其特征在于，所述高容量单晶高镍锂电池正极材料采用如权利要求1-5任一项所述方法制备得到。
7.如权利要求6所述高容量单晶高镍锂电池正极材料，其特征在于，所述高容量单晶高镍锂电池正极材料的化学通式用为LiaNixCoyMn1-x-yZrbMcNdO2，其中，1.00≤a≤1.15，x≥
0.8，0＜y≤0.2，0＜b+c+d＜0.1，其中M为阳离子掺杂元素W、Mn、Co中的一种或多种，N为阳离子掺杂元素Mg、Al、Ti、B中的一种或多种。
8.如权利要求7所述高容量单晶高镍锂电池正极材料，其特征在于，所述高容量单晶高镍锂电池正极材料的中位粒径2um≤D50≤5um。
9.如权利要求8所述高容量单晶高镍锂电池正极材料，其特征在于，所述高容量单晶高镍锂电池正极材料的晶体结构为R-3m六方层状结构。

说明书全文

一种高容量单晶高镍锂电池 正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种高容量单晶高镍锂电池正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 近几年，下游新能源汽车的繁荣拉动了动力电池需求的增长。其中，拥有高能量密度的三元材料优势明显，由于Ni有提高能量密度的作用，高镍化是趋势。NCM根据三种金属占比不同，分为低镍的111，523，424，622和高镍的811和Ni90等，NCA也是高镍的一种。但是随着Ni的增高，在高电压下材料表面和电解液的副反应更加容易发生，导致安全性、循环性和倍率性能下降。通常的三元正极材料是二次团聚体，在极片制作过程中容易压碎，在充放电过程中也容易导致结构坍塌。即使包覆过后的正极材料在滚压之后也会有一部分材料表面暴露在电解液中，从而影响了锂电池的倍率性和循环性，这一缺陷限制着高镍材料的发展。

[0003] 很多研究人员在低镍锂电池正极材料单晶制作方面也做过很多工作。但大多数最后的烧结温度都是在900℃以上，增加了高镍锂电池正极材料的阳离子混排程度，降低了电池正极材料的容量，倍率性和循环性。高镍材料越来越多的人研究，但是研究高容量单晶高镍正极材料的很少。

发明内容

[0004] 鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种高容量单晶高镍锂电池正极材料及其制备方法，旨在解决现有高镍正极材料在不牺牲容量的前提下无法实现高倍率充放电和长循环的技术问题。

[0005] 一方面，所述高容量单晶高镍锂电池正极材料的制备方法包括下述步骤：

[0006] 1)制备类单晶前驱体：将高镍锂电池正极材料前驱体和固体添加剂在高速混合机中进行混合；配置含锆源、掺杂剂、润湿剂的液体添加剂；将所述液体添加剂用高压喷雾方式均匀喷雾到前驱体和固体添加剂混合料中继续混合；混合完成后在400～800℃下在空气气氛中煅烧，之后进行研磨粉碎得到类单晶前驱体；

[0007] 2)制备单晶高镍锂电池正极材料：将步骤1)制备的类单晶前驱体与锂源在高速混合机中混合，之后在700～900℃下在含氧气氛中煅烧，出料后经研磨碾压、旋风分离，过筛后得到高容量单晶高镍正极材料半成品，然后经过水洗、热处理得到高容量单晶高镍锂电池正极材料。

[0008] 进一步的，步骤1)中，所述固体添加剂为纳米级WO3、Co(OH)2、Co3O4、MnO2中的一种或多种，其中阳离子元素为M；所述掺杂剂为MgCl2、C9H15AlO9、Ti2O(OH)2(C6H5O7)·3H2O、H3BO3中的一种或多种，其中阳离子元素为N；所述润湿剂为非离子表面活性剂OP-10、TX-10、TX-100、NP-10中的一种或两种，所述锆源为(NH4)2Zr(CO3)3、(NH4)2ZrF6中的一种或两种。

[0009] 进一步的，步骤1)中，高镍锂电池正极材料前驱体和含M元素的固体添加剂定量称量使得M/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0～0.05，然后加入至高速混合机混合20～60min；液体添加剂均匀喷雾至前驱体和固体添加剂混合料中继续混合20～60min，并且控制液体添加剂的使用量，使得(Zr+N)/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0～0.05；混合完成后在400～800℃下在空气气氛中煅烧4～8h；步骤2)中，称量类单晶前驱体与锂源在高速混合机中混合，混合时间为20～60min，控制称量比例使得Li/(Ni+Co+Mn+Zr+M+N)摩尔比在1.00～1.15范围内，之后在700～900℃下含氧气氛中煅烧10～15h。

[0010] 进一步的，所述非离子表面活性剂的质量浓度为10-5～10-3，HLB值在6～15之间。

[0011] 进一步的，步骤1)中，所述液体添加剂与高镍锂电池正极材料前驱体形成的接触角为Θ，其中0＜Θ＜20°，以使液体添加剂铺展和渗透到前驱体颗粒中。

[0012] 另一方面，所述高容量单晶高镍锂电池正极材料采用上述方法制备得到。

[0013] 进一步的，所述高容量单晶高镍锂电池正极材料的化学通式用为LiaNixCoyMn1-x-yZrbMcNdO2，其中，1.00≤a≤1.15，x≥0.8，0＜y≤0.2，0＜b+c+d＜0.1，其中M为阳离子掺杂元素W、Mn、Co中的一种或多种，N为阳离子掺杂元素Mg、Al、Ti、B中的一种或多种。

[0014] 进一步的，所述高容量单晶高镍锂电池正极材料的中位粒径2um≤D50≤5um。

[0015] 进一步的，所述高容量单晶高镍锂电池正极材料的晶体结构为R-3m六方层状结构。

[0016] 本发明的有益效果是：本发明方法先用正极材料前驱体和固体添加剂、液体添加剂混合煅烧，得到类单晶前驱体，然后使用类单晶前驱体制备高容量单晶高镍锂电池正极材料，其中固体添加剂以固体形式掺入到前驱体中，液体添加剂以液体形式高压喷雾到前驱体中，最终制备得到的正极材料，其形貌结构是单晶形态，与主含量组成相同的二次团聚球形高镍锂电池正极材料相比，容量不比二次团聚球形高镍锂电池正极材料低，但是大幅度提高了倍率性能和循环性能。附图说明

[0017] 图1是实施例一制备的高容量单晶高镍锂电池正极材料的电镜图；

[0018] 图2是实施例一和对比例一制备的高镍锂电池正极材料放电曲线图；

[0019] 图3是实施例一和对比例一制备的高镍锂电池正极材料的循环曲线图。

具体实施方式

[0020] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0021] 本发明提供的高容量单晶高镍锂电池正极材料的制备方法，包括下述步骤：

[0022] S1、制备类单晶前驱体。

[0023] 将高镍锂电池正极材料前驱体和固体添加剂在高速混合机中进行混合；配置含锆源、掺杂剂、润湿剂的液体添加剂；将所述液体添加剂用高压喷雾方式均匀喷雾到前驱体和固体添加剂混合料中继续混合；混合完成后在400～800℃下在空气气氛中煅烧，之后进行研磨粉碎得到类单晶前驱体。

[0024] 本步骤中，所述固体添加剂为纳米级WO3、Co(OH)2、Co3O4、MnO2中的一种或多种，其中阳离子元素为M；所述掺杂剂为MgCl2、C9H15AlO9、Ti2O(OH)2(C6H5O7)·3H2O、H3BO3中的一种或多种，其中阳离子元素为N；所述润湿剂为非离子表面活性剂OP-10、TX-10、TX-100、NP-10中的一种或两种，所述锆源为(NH4)2Zr(CO3)3、(NH4)2ZrF6中的一种或两种，所述非离子表面活性剂的质量浓度为10-5～10-3，HLB值在6～15之间。本步骤中，高镍锂电池正极材料前驱体和含M元素的固体添加剂定量称量使得M/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0～0.05，然后加入至高速混合机混合20～60min；液体添加剂均匀喷雾至前驱体和固体添加剂混合料中继续混合20～60min，所述液体添加剂与高镍锂电池正极材料前驱体形成的接触角为Θ，其中0＜Θ＜20°，以使液体添加剂铺展和渗透到前驱体颗粒中。这里控制液体添加剂的使用量，使得(Zr+N)/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0～0.05；混合完成后在400～800℃下在空气气氛中煅烧4～8h。

[0025] S2、制备单晶高镍锂电池正极材料。

[0026] 将步骤S1制备的类单晶前驱体与锂源在高速混合机中混合，之后在700～900℃下在含氧气氛中煅烧，出料后经研磨碾压、旋风分离，过筛后得到高容量单晶高镍正极材料半成品，然后经过水洗、热处理得到高容量单晶高镍锂电池正极材料。

[0027] 本步骤中，称量类单晶前驱体与锂源在高速混合机中混合，混合时间为20～60min，控制称量比例使得Li/(Ni+Co+Mn+Zr+M+N)摩尔比在1.00～1.15范围内，之后在700～900℃下含氧气氛中煅烧10～15h。

[0028] 通过上述步骤S1、S2，最后制备得到的高容量单晶高镍锂电池正极材料的化学通式用为LiaNixCoyMn1-x-yZrbMcNdO2，其中，1.00≤a≤1.15，x≥0.8，0＜y≤0.2，0＜b+c+d＜0.1，其中M为阳离子掺杂元素W、Mn、Co中的一种或多种，N为阳离子掺杂元素Mg、Al、Ti、B中的一种或多种。且所述高容量单晶高镍锂电池正极材料的中位粒径2um≤D50≤5um，晶体结构为R-3m六方层状结构。

[0029] 下面通过具体实施例和对比例进行说明。

[0030] 实施例一：

[0031] 首先将D50为9.5um的100kgNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体和0.3kg固体添加剂WO3称量好后加入到高速混合机中混合20min；将(NH4)2Zr(CO3)3水溶液溶解到水中，液/固比＝2％，Zr添加量为1000ppm；将OP-10、H3BO3一起溶解到水中，液/固比＝2％，B添加量为1000ppm，OP-10的质量浓度为10-3，即质量含量百分比为0.1％(下同)，将上述两种液体添加剂分别用高压喷雾方式均匀喷雾到上述混合好的前驱体与固体添加剂的混合料中，再用高混机混合20min。混合好后在700℃下在空气气氛中煅烧5h，之后进行研磨粉碎得到类单晶前驱体。

[0032] 将上述步骤制备的类单晶前驱体与46kg氢氧化锂混合20min，之后在850℃下在90％含氧量的氧气空气混合气中煅烧12h，出料后经研磨碾压，旋风分离，过筛后得到D50为
4um的高容量单晶高镍正极材料半成品，高容量单晶高镍正极材料半成品经过水洗，热处理得到高容量单晶高镍锂电池正极材料。电镜图如图1所示。

[0033] 实施例二：

[0034] 首先将D50为3um的100kgNi0.88Co0.07Al0.05(OH)2前驱体和1.4kg固体添加剂MnO2称量好后加入到高速混合机中混合40min；将(NH4)2ZrF6溶解到水中，液/固比＝3％，Zr添加量为1500ppm；将TX-10、Ti2O(OH)2(C6H5O7)·3H2O一起溶解到水中，液/固比＝3％，Ti添加量为1000ppm，TX-10质量浓度为10-4；将上述两种液体添加剂分别用高压喷雾方式均匀喷雾到上述混合好的前驱体与固体添加剂的混合料中，再用高混机混合40min。混合好后在600℃下在空气气氛中煅烧6h，之后进行研磨粉碎得到类单晶前驱体。

[0035] 将上述步骤制备的类单晶前驱体与46kg氢氧化锂混合20min，之后在800℃下在氧化中煅烧10h，出料后经研磨碾压，旋风分离，过筛后得到D50为2.5um高容量单晶高镍正极材料半成品，高容量单晶高镍正极材料半成品经过水洗，热处理得到高容量单晶高镍锂电池正极材料。

[0036] 对比例一：

[0037] 将D50为9.5um的100kgNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与46kg氢氧化锂混合20min，之后在850℃下在90％含氧量的氧气空气混合气中煅烧12h，出料后经研磨碾压，旋风分离，过筛后得到D50为11um二次团聚球形高镍正极材料半成品，二次团聚球形高镍正极材料半成品经过水洗，热处理得到二次团聚球形高镍锂电池正极材料。

[0038] 对比例二：

[0039] 将D50为3um的100kgNi0.88Co0.07Al0.05(OH)2前驱体与47kg氢氧化锂混合20min，之后在800℃下在氧气中煅烧10h，出料后经研磨碾压，旋风分离，过筛后得到D50为5um二次团聚球形高镍正极材料半成品，二次团聚球形高镍正极材料半成品经过水洗，热处理得到二次团聚球形高镍锂电池正极材料。

[0040] 将上述各个实施例和对比例制备的高镍正极材料装配成18650电池后在3.0V～4.2V电压窗口内以0.1C倍率电流进行充放电测试。以1C/1C进行循环200周测试，以1C/3C，
1C/5C充放电进行倍率测试。高镍锂电池正极材料首次放电容量曲线以及循环曲线如图2、3所示。

[0041] 实施例和对比例测试结果如下表所示：

[0042]试验项目实施例一实施例二对比例一对比例二
3.0～4.2V，0.1C首次容量 199mAh/g 213mAh/g 200mAh/g 211mAh/g
1C、25℃时循环200周容量保持率 93 96 80 76
1C/3C容量保持率 94 97 70 74
1C/5C容量保持率 91 93 66 68

[0043] 从上表可知，实施例和对比例在3.0～4.2V，0.1C下的首次容量差别不大，但是通过实施例一和对比例一，以及实施例二和对比例二可知，通过本发明使用的方法将颗粒做成单晶形式，不仅不会牺牲容量，并且可大幅度提高循环性和倍率性。

[0044] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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