硅氧烷水凝胶隐形眼镜
阅读：508发布：2022-05-19
专利汇可以提供硅氧烷水凝胶隐形眼镜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 一般涉及由 硅 氧 烷 水 凝胶镜片配制品形成的固有可润湿硅氧烷水凝胶隐形眼镜，所述配制品包含具有H-供体部分的聚硅氧烷乙烯基交联剂、具有或没有H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基 单体 ，以及N-乙烯基酰胺单体。所述固有的可润湿硅氧烷水凝胶隐形眼镜可以具有希望的隐形眼镜特性的组合，所述特性包括相对高的透氧率、相对高的水含量、相对低的模量和相对低的表面 原子 Si百分比。本发明还涉及一种用于制备此类固有可湿润硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法。，下面是硅氧烷水凝胶隐形眼镜专利的具体信息内容。
1.一种硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其包含硅氧烷水凝胶本体材料，所述本体材料包含：
(1)至少一种包含0至10个第一H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体的第一重复单元，(2)至少一种直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂的第二重复单元，所述交联剂具有约
3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量并包含两个末端(甲基)丙烯酰基基团和至少两个聚硅氧烷链段，其中每对相邻的聚硅氧烷链段通过一个具有一个或多个第二H-供体部分的二价有机基团连接，
(3)至少一种亲水性N-乙烯基酰胺单体的第三重复单元，和
(4)任选地，至少一种具有0至35个第三H-供体部分的聚硅氧烷乙烯基交联剂的第四重复单元，
其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂不同于所述聚硅氧烷乙烯基交联剂，其中所述第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分彼此独立地是羟基基团、羧基基o
团、-NHR的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、-OCONH-的氨酯键、-HNCONH-的脲键或其组合，其中Ro是H或C1-C4烷基，
其中所述硅氧烷水凝胶本体材料包含至少8.8(优选地至少9.0、更优选地至少9.2、甚至更优选地至少9.6)mmol的所述第三重复单元/克总计的所有所述第一重复单元、第二重复单元和第四重复单元以及至少0.11(优选地至少0.15、更优选地至少0.20、甚至更优选地至少0.25)meq的总计的所有所述第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克所述第三重复单元，
其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少70barrers(优选地至少60barrers、更优选地至少70barrers、甚至更优选地至少80barrers、最优选地至少100barrers)的透氧率、约
0.2MPa至约1.5MPa(优选地约0.3MPa至约1.2MPa、更优选地约0.4MPa至约1.0MPa)的弹性模量和按重量计约40％至约70％(优选地约43％至约65％、更优选地约45％至约60％)的平衡水含量并且为固有可润湿的，如通过在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒(优选地至少15秒、更优选地至少20秒)的水破裂时间和约80度或更小(优选地约75度或更小、更优选地约70度或更小、甚至更优选地约65度或更小、最优选地约60度或更小)的俘泡水接触角表征的。
2.如权利要求1所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂包含两个末端(甲基)丙烯酰基基团和从2至20个聚硅氧烷链段，每对聚硅氧烷链段经由选自下述的具有至少两个H-供体部分的有机基团连接：-OCONH-的氨酯键、羟基基团、羧基基团、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键及其组合，其中所述聚硅氧烷乙烯基交联剂。
3.如权利要求1或2所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(1)的乙烯基交联剂：
其中：
υ1是5至50的整数并且ω1是1至15的整数；L3是
的二价基团；PE是
的二价基团；E1是 的
单价基团；L4是
的二价基团；Ro是H或甲基；Xo1是O或
NRn1；Rn1是H或C1-C10烷基；R2是C4-C14烃二价基团；R3是C2-C6亚烷基二价基团；L3’是C3-C8亚烷基二价基团；Z0是直接键或C1-C12亚烷基二价基团；g1是1或零；q1是1至20的整数；q2是0至
20的整数；q3是0至2的整数；q4是2至50的整数，q5和q6彼此独立地是0至35的数；前提是(q4+q5+q6)是2至50的整数；x+y是10至30的整数。
4.如权利要求1或2所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(2)、(3)或(4)的乙烯基交联剂：
其中：
hpL1是
的二价基团；
hpL2是 的二价基团；
hpL3是 的二价基团；
Y1是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、
1,2-二羟基亚乙基二价基团、 的二价基团或 的二价基团；
Y2是 的二价基团；
Y3是 的二价基团；
Z1是C1-C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团，
Z2是C1-C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团、二羟基-或二甲氧基取代的C2-C6亚烷基二价基团、-C2H4-(O-C2H4)m2-的二价基团、-Z4-S-S-Z4-的二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团，Z3是(a)-NRn3-、(b) (c)-NR0-Z5-NR0-和(d)-O-Z6-O-中任一种的二价基团，
Z4是C1-C6亚烷基二价基团，
Z5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、
1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团，
Z6是(a)C1-C6亚烷基二价基团、(b)
的二价基团或(c)具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-
C8亚烷基二价基团，
Z7是 的二价基团；
Z8是 的二价基团
E2是 的单价基团；
υ2是5至50的整数；
ω2是1至15的整数；
X02是O或NRn2；
R0是氢或甲基；
Rn2是氢或C1-C4-烷基；
Rn3是氢或C1-C3-烷基；
R4和R5彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团或C1-C6亚烷基-氧基-C1-C6亚烷基二价基团；
m1是0或1，m2是1至6的整数，m3是1或2，m4是1至5的整数，m5是2或3。
5.如权利要求1或2所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(5)的乙烯基交联剂：
其中：
υ3是5至50的整数；
ω3是1至15的整数；
E3是 的单价基团，其中R0是氢或甲基，X03是O或NRn4，并且Rn4是氢或C1-
C4-烷基；
R6和R7彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团或C1-C6烷氧基-C1-C6亚烷基二价基团；
pOAlk是 的二价基团，其中EO是氧乙烯单元(-CH2CH2O-)，PO是氧
丙烯单元 并且BO是氧丁烯单元 e1是5至100的整
数，p1和b1彼此独立地是0至50的整数，前提是当(p1+b1)≥1时，(e1+p1+b1)≥10并且e1/(p1+b1)≥2(优选地约2:1至约10:1、更优选地约3:1至约6:1)；
hpL4是
的二价基团，其中R8和R9彼此独立地是取代或
未取代的C1-C12亚烷基二价基团。
6.如权利要求1或2所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(6)的乙烯基交联剂：
其中
ν4是5至100的整数；
ω4是1至15的整数；
R0是氢或甲基；
J0是具有0至2个羟基或羧基基团的C1-C12烃基团；
G1是直接键、C1-C4亚烷基二价基团或者
的二价基团，其中h1是1至20的整数；h2是0至20的
整数；M0是C3-C8亚烷基二价基团；M1是C4-C14烃二价基团；M2和M3彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团；Xo4是-COO-或-CONRn5-；Rn5是H或C1-C10烷基；Xo5和Xo7彼此独立地是直接键、-COO-或-CONRn5-；Xo6是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、C1-C6亚烷氧基二价基团、-COO-或-CONRn5-；Xo8是直接键或-COO-；Xo9是O或NRn5；X10是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、-COO-或-CONRn5-；前提是Mo连接至Si原子，同时X04至X10连接至式(6)中的基团-CH2-并且J1和G1中的至少一个包含选自下述的至少一个部分：羟基基团、-OCONH-的氨酯键、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、羧基基团及其组合；
E4是 的单价基团；
X11是O或NRn5；
G2是C1-C4亚烷基二价基团或者
的二价基团；
G3是 的二价基团，其中h3和h4彼此独
立地是1或0，G4是以下任一种的二价基团：(a)-NR3-，其中R3是氢或C1-C3烷基；(b)(c)-NR”-G5-NR”-，其中R”是氢或甲基并且G5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团；以及(d)-O-G6-O-，其中G6是C1-C6亚烷基二价基团，
的二价基团，其中h4是1或2， 的二价基团，
的二价基团，其中h5是1至5的整数，
的二价基团，其中h6是2或3，或具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-C8亚烷基二价基团。
7.如权利要求1至6中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，所述含硅氧烷的乙烯基单体是具有式(I)的单-(甲基)丙烯酰基封端的、单烷基封端的聚硅氧烷：
其中：Ro是H或甲基；Xo是O或NR1；L1是C3-C8亚烷基二价基团或者
的二价基团；L1’是具有零个或一个羟基基团的C2-C8亚
烷基二价基团；L1”是具有零个或一个羟基基团的C3-C8亚烷基二价基团；X1是O、NR1、NHCOO、OCONH、CONR1或NR1CO；R1是H或具有0至2个羟基基团的C1-C4烷基；Rt1是C1-C4-烷基；qi是1至
20的整数，n1是3至25(优选地3至20、更优选地3至15、甚至更优选地3至10)的整数。
8.如权利要求7所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述单-(甲基)丙烯酰基封端的、单烷基封端的聚硅氧烷是单-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷、单-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的单-甲基封端的聚二甲基硅氧烷、单-3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基封端的单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷、单-3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基封端的单-甲基封端的聚二甲基硅氧烷、α-(2-羟基-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷、N-甲基-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,3-二羟基丙烷)-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷、单-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基丙基封端的单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷、单-N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基丙基封端的单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷、单-3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基丙氧基丙基封端的单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷、单-3-[N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基]-2-羟基丙氧基丙基封端的单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷或其混合物。
9.如权利要求1至6中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是含有三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基或双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基基团的乙烯基单体。
10.如权利要求9所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是具有式(II)的含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的或含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体：
其中：Ro是H或甲基；Xo是O或NR1；L2是C3-C8亚烷基二价基团或者-L2’-X2-L2”-、-(C2H4O)q1-L2”-、-(C2H4O)q1-CONH-L2”-或者-L2’-NHCOO-(C2H4O)q1-L2”-的二价基团，L2’是具有零个或一个羟基基团的C2-C8亚烷基二价基团；L2”是具有零个或一个羟基基团的C3-C8亚烷基二价基团；X1是O、NR1、NHCOO、OCONH、CONR1或NR1CO；R1是H或具有0至2个羟基基团的C1-C4烷基；Rt2是C1-C4-烷基；q1是1至20的整数；r1是2或3的整数。
11.如权利要求9或10所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的或含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体选自：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)丁基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
12.如权利要求1至11中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述亲水性N-乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺及其混合物(优选地是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或其组合)。
13.如权利要求1至12中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜进一步包括一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元(所述交联剂优选地选自：乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯、哌嗪二丙烯酰胺、二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯及其组合，更优选地选自：四(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯或三烯丙基氰尿酸酯)。
14.如权利要求1至13中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜进一步包含共混乙烯基单体的重复单元，所述共混乙烯基单体优选地选自：C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯、环戊基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、4,6-三甲基苯乙烯(TMS)、叔丁基苯乙烯(TBS)、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟-异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯及其组合，更优选地是甲基丙烯酸甲酯。
15.如权利要求1至14中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜进一步包含至少一种UV吸收性乙烯基单体的重复单元和任选地至少一种UV/HEVL吸收性乙烯基单体的重复单元。
16.如权利要求1至15中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜进一步包含2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑(Norbloc)的重复单元和至少一种选自下述的UV/HEVL吸收性乙烯基单体的重复单元：2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2H-苯并三唑、2-{2’-羟基-
3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯代-2H-苯并三唑(UV28)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(UV23)及其组合。
17.如权利要求1至16中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约10％或更小(优选地约5％或更小、更优选地约2.5％或更小、甚至更优选地约1％或更小)的UVB透射率和在315与380纳米之间的约
30％或更小(优选地约20％或更小、更优选地约10％或更小、甚至更优选地约5％或更小)的UVA透射率以及在380nm与440nm之间的约70％或更小(优选地约60％或更小、更优选地约
50％或更小、甚至更优选地约40％或更小)的紫光透射率。
18.如权利要求1至17中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜进一步包含一种或多种选自下述的亲水性丙烯酸单体的重复单元：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、具有最多1500的数均分子量的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有最多1500的数均分子量的聚乙二醇C1-C4-烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸及其组合(优选地选自：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)及其组合)。
19.一种用于生产固有可润湿的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法，其包括以下步骤：
(1)制备在室温下并且任选地但优选地在约0℃至约4℃的温度下透明的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含：
(a)至少一种包含0至10个第一H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体，
(b)至少一种直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂，所述交联剂具有约3000道尔顿至约
80,000道尔顿(优选地约4000至约40000道尔顿、更优选地约5000至约20000道尔顿)的数均分子量并包含两个末端(甲基)丙烯酰基基团和至少两个聚硅氧烷链段，其中每对相邻的聚硅氧烷链段通过一个具有一个或多个第二H-供体部分的二价有机基团连接，
(c)至少一种亲水性N-乙烯基酰胺单体，
(d)任选地至少一种具有0至35个第三H-供体部分的聚硅氧烷乙烯基交联剂，和
(d)至少一种自由基引发剂，
其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂不同于所述聚硅氧烷乙烯基交联剂，其中所述第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分彼此独立地是羟基基团、羧基基团、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、-OCONH-的氨酯键或其组合，其中Ro是H或C1-C4烷基，
其中所述可聚合物组合物包含至少8.8(优选地至少9.0、更优选地至少9.2、甚至更优选地至少9.6)mmol的组分(c)/克总计的所有组分(a)、(b)和(d)以及至少0.11(优选地至少
0.15、更优选地至少0.20、甚至更优选地至少0.25)meq的总计的所述第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克组分(c)；
(2)将所述可聚合组合物引入到镜片模具中；和
(3)以热或光化的方式固化在所述镜片模具中的所述可聚合组合物以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，
其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少70barrers(优选地至少80barrers、更优选地至少90barrers、甚至更优选地至少100barrers、最优选地至少110barrers)的透氧率、约
0.2MPa至约1.5MPa(优选地约0.3MPa至约1.2MPa、更优选地约0.4MPa至约1.0MPa)的弹性模量和按重量计约40％至约70％(优选地约43％至约65％、更优选地约45％至约60％)的平衡水含量并且为固有可润湿的，如通过在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒(优选地至少15秒、更优选地至少20秒)的水破裂时间和约80度或更小(优选地约75度或更小、更优选地约70度或更小、甚至更优选地约65度或更小、最优选地约60度或更小)的俘泡水接触角表征的。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂包含两个末端(甲基)丙烯酰基基团和从2至20个聚硅氧烷链段，每对聚硅氧烷链段经由选自下述的具有至少两个H-供体部分的有机基团连接：-OCONH-的氨酯键、羟基基团、羧基基团、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键及其组合，其中所述聚硅氧烷乙烯基交联剂。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(1)的乙烯基交联剂：
其中：
υ1是5至50的整数并且ω1是1至15的整数；L3是
的二价基团；PE是
的二价基团；E1是 的
单价基团；L4是
的二价基团；Ro是H或甲基；Xo1是O或
NRn1；Rn1是H或C1-C10烷基；R2是C4-C14烃二价基团；R3是C2-C6亚烷基二价基团；L3’是C3-C8亚烷基二价基团；Z0是直接键或C1-C12亚烷基二价基团；g1是1或零；q1是1至20的整数；q2是0至
20的整数；q3是0至2的整数；q4是2至50的整数，q5和q6彼此独立地是0至35的数；前提是(q4+q5+q6)是2至50的整数；x+y是10至30的整数。
22.如权利要求19或20所述的方法，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(2)、(3)或(4)的乙烯基交联剂：
其中：
hpL1是
的二价基团；
hpL2是 的二价基团；
hpL3是 的二价基团；
Y1是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、
1,2-二羟基亚乙基二价基团、 的二价基团或 的二价基团；
Y2是 的二价基团；
Y3是 的二价基团；
Z1是C1-C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团，
Z2是C1-C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团、二羟基-或二甲氧基取代的C2-C6亚烷基二价基团、-C2H4-(O-C2H4)m2-的二价基团、-Z4-S-S-Z4-的二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团，Z3是(a)-NRn3-、(b) (c)-NR0-Z5-NR0-、以及(d)-O-Z6-O-中任一种的二价基
团，
Z4是C1-C6亚烷基二价基团，
Z5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、
1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团，
Z6是(a)C1-C6亚烷基二价基团、(b)
的二价基团或(c)具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-
C8亚烷基二价基团，
Z7是 的二价基团；
Z8是 的二价基团
E2是 的单价基团；
υ2是5至50的整数；
ω2是1至15的整数；
X02是O或NRn2；
R0是氢或甲基；
Rn2是氢或C1-C4-烷基；
Rn3是氢或C1-C3-烷基；
R4和R5彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团或C1-C6亚烷基-氧基-C1-C6亚烷基二价基团；
m1是0或1，m2是1至6的整数，m3是1或2，m4是1至5的整数，m5是2或3。
23.如权利要求19或20所述的方法，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(5)的乙烯基交联剂：
其中：
υ3是5至50的整数；
ω3是1至15的整数；
E3是 的单价基团，其中R0是氢或甲基，X03是O或NRn4，并且Rn4是氢或C1-
C4-烷基；
R6和R7彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团或C1-C6烷氧基-C1-C6亚烷基二价基团；
pOAlk是 的二价基团，其中EO是氧乙烯单元(-CH2CH2O-)，PO是氧
丙烯单元 并且BO是氧丁烯单元 e1是5至100的整
数，p1和b1彼此独立地是0至50的整数，前提是当(p1+b1)≥1时，(e1+p1+b1)≥10并且e1/(p1+b1)≥2(优选地约2:1至约10:1、更优选地约3:1至约6:1)；
hpL4是
的二价基团，其中R8和R9彼此独立地是取代或
未取代的C1-C12亚烷基二价基团。
24.如权利要求19或20所述的方法，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(6)的乙烯基交联剂：
其中
ν4是5至100的整数；
ω4是1至15的整数；
R0是氢或甲基；
J0是具有0至2个羟基或羧基基团的C1-C12烃基团；
G1是直接键、C1-C4亚烷基二价基团或者
的二价基团，其中h1是1至20的整数；h2是0至20的
整数；M0是C3-C8亚烷基二价基团；M1是C4-C14烃二价基团；M2和M3彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团；Xo4是-COO-或-CONRn5-；Rn5是H或C1-C10烷基；Xo5和Xo7彼此独立地是直接键、-COO-或-CONRn5-；Xo6是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、C1-C6亚烷氧基二价基团、-COO-或-CONRn5-；Xo8是直接键或-COO-；Xo9是O或NRn5；X10是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、-COO-或-CONRn5-；前提是Mo连接至Si原子，同时X04至X10连接至式(6)中的基团-CH2-并且J1和G1中的至少一个包含选自下述的至少一个部分：羟基基团、-OCONH-的氨酯键、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、羧基基团及其组合；
E4是 的单价基团；
X11是O或NRn5；
G2是C1-C4亚烷基二价基团或者
的二价基团；
G3是 的二价基团，其中h3和h4彼此独
立地是1或0，G4是以下任一种的二价基团：(a)-NR3-，其中R3是氢或C1-C3烷基；(b)(c)-NR”-G5-NR”-，其中R”是氢或甲基并且G5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团；和(d)-O-G6-O-，其中G6是C1-C6亚烷基二价基团，
的二价基团，其中h4是1或2， 的二价基团，
的二价基团，其中h5是1至5的整数，
的二价基团，其中h6是2或3，或具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-C8亚烷基二价基团。
25.如权利要求19至24中任一项所述的方法，所述含硅氧烷的乙烯基单体是具有式(I)的单-(甲基)丙烯酰基封端的、单烷基封端的聚硅氧烷
其中：Ro是H或甲基；Xo是O或NR1；L1是C3-C8亚烷基二价基团或者-L1′-X1-L1″-、-L1′-X1′-CH2-CH(OH)-CH2-O-L1"-或
的二价基团；L1’是具有零个或一个羟基基团的C2-C8亚
烷基二价基团；L1”是具有零个或一个羟基基团的C3-C8亚烷基二价基团；X1是O、NR1、NHCOO、OCONH、CONR1或NR1CO；R1是H或具有0至2个羟基基团的C1-C4烷基；Rt1是C1-C4-烷基；qi是1至
20的整数，n1是3至25(优选地3至20、更优选地3至15、甚至更优选地3至10)的整数。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述单-(甲基)丙烯酰基封端的、单烷基封端的聚硅氧烷是单-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷、单-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的单-甲基封端的聚二甲基硅氧烷、单-3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基封端的单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷、单-3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基封端的单-甲基封端的聚二甲基硅氧烷、α-(2-羟基-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷、N-甲基-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,3-二羟基丙烷)-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷、单-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基丙基封端的单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷、单-N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基丙基封端的单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷、单-3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基丙氧基丙基封端的单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷、单-3-[N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基]-
2-羟基丙氧基丙基封端的单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷或其混合物。
27.如权利要求19至24中任一项所述的方法，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是含有三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基或双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基基团的乙烯基单体。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述含硅氧烷的乙烯基单体是具有式(II)的含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的或含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体：
其中：Ro是H或甲基；Xo是O或NR1；L2是C3-C8亚烷基二价基团或者-L2’-X2-L2”-、-(C2H4O)q1-L2”-、-(C2H4O)q1-CONH-L2”-或者-L2’-NHCOO-(C2H4O)q1-L2”-的二价基团，L2’是具有零个或一个羟基基团的C2-C8亚烷基二价基团；L2”是具有零个或一个羟基基团的C3-C8亚烷基二价基团；X1是O、NR1、NHCOO、OCONH、CONR1或NR1CO；R1是H或具有0至2个羟基基团的C1-C4烷基；Rt2是C1-C4-烷基；q1是1至20的整数；r1是2或3的整数。
29.如权利要求27或28所述的方法，其中所述含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的或含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体选自：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)丁基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
30.如权利要求19至29中任一项所述的方法，其中所述亲水性N-乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺及其混合物(优选地是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或其组合)。
31.如权利要求19至30中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂(所述非硅氧烷乙烯基交联剂优选地选自：乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯、哌嗪二丙烯酰胺、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯及其组合，更优选地选自：四(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯或三烯丙基氰尿酸酯)。
32.如权利要求19至31中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含共混乙烯基单体的重复单元(所述共混乙烯基单体优选地选自：C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯、环戊基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、4,
6-三甲基苯乙烯(TMS)、叔丁基苯乙烯(TBS)、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟-异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯及其组合，更优选地选自甲基丙烯酸甲酯)。
33.如权利要求19至32中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含至少一种UV吸收性乙烯基单体和任选地至少一种UV/HEVL吸收性乙烯基单体。
34.如权利要求19至33中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑(Norbloc)和至少一种选自下述的UV/HEVL吸收性乙烯基单体：2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2H-苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯代-2H-苯并三唑(UV28)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(UV23)及其组合。
35.如权利要求19至34中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约10％或更小(优选地约5％或更小、更优选地约2.5％或更小、甚至更优选地约1％或更小)的UVB透射率和在315与380纳米之间的约30％或更小(优选地约20％或更小、更优选地约10％或更小、甚至更优选地约5％或更小)的UVA透射率以及在380nm与440nm之间的约70％或更小(优选地约60％或更小、更优选地约50％或更小、甚至更优选地约40％或更小)的紫光透射率。
36.如权利要求19至35中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含一种或多种选自下述的亲水性丙烯酸单体：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、具有最多1500的数均分子量的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有最多1500的数均分子量的聚乙二醇C1-C4-烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸及其组合(优选地选自：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)及其组合)。
硅氧烷水凝胶隐形眼镜
[0001] 本发明一般涉及具有固有可润湿表面的硅氧烷水凝胶隐形眼镜并且涉及一种用于生产这些硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法。
背景技术
[0002] 硅氧烷水凝胶(SiHy)隐形眼镜由在平衡的镜片聚合物基质内含有硅氧烷和一定量水的水合交联聚合物材料制成，正变得越来越受欢迎，因为它们由于其高透氧率而对角膜健康具有极小的不利影响。但是，在隐形眼镜材料中并入硅氧烷可能对SiHy隐形眼镜的亲水性和润湿性具有不令人希望的影响，因为硅是疏水性的并且具有很大的在暴露于空气的镜片上迁移的倾向。隐形眼镜制造商已在开发具有亲水性和可润湿表面的SiHy隐形眼镜方面做出极大的努力。
[0003] 用于改变SiHy隐形眼镜的亲水性和润湿性的一种方法是通过使用等离子体处理，例如，商业镜片如AIR (爱尔康公司(Alcon))、PremiOTM(美尼康公司(Menicon))以及PUREVISIONTM(博士伦公司(Bausch&Lomb))在其生产工艺中使用这种途径。虽然等离子体涂层是耐用并且可以提供适当亲水性/润湿性，但是SiHy隐形眼镜的等离子体处理可能不是成本有效的，因为预成型SiHy隐形眼镜必须典型地在等离子体处理之前干燥并且是由于与等离子体处理设备相关的相对高资本投资。
[0004] 另一种方法是根据各种机制将亲水性聚合物附接到SiHy隐形眼镜上(参见例如，美国专利号6099122、6436481、6440571、6447920、6465056、6521352、6586038、6623747、6730366、6734321、6835410、6878399、6923978、6440571、以及6500481；美国专利申请公开号2009-0145086 A1、2009-0145091A1、2008-0142038A1、以及2007-0122540 A1)。虽然那些技术可以用于使SiHy隐形眼镜为可润湿的，但是它们对于在大量生产环境中实施可能不是有成本效益和/或省时的，因为它们典型地要求相对长的时间和/或涉及费力的多个步骤以获得亲水性涂层。
[0005] 另一种方法是逐层(LbL)聚离子材料沉积技术(参见例如美国专利号6451871、6719929、6793973、6884457、6896926、6926965、6940580、7297725、8044112、7858000、以及
8158192)。虽然LbL沉积技术可以提供用于使SiHy隐形眼镜为可润湿的成本有效方法，但是LbL涂层可能不像等离子体涂层那样耐用并且可能具有相对高的表面电荷密度；其可干扰隐形眼镜清洗和消毒溶液。为了改进耐用性，已在美国专利号8147897和8142835中提出了LbL涂层在隐形眼镜上的交联。然而，交联的LbL涂层可具有比原始LbL涂层(交联之前)更差的亲水性和/或润湿性，且仍具有相对高的表面电荷密度。
8158192)。虽然LbL沉积技术可以提供用于使SiHy隐形眼镜为可润湿的成本有效方法，但是LbL涂层可能不像等离子体涂层那样耐用并且可能具有相对高的表面电荷密度；其可干扰隐形眼镜清洗和消毒溶液。为了改进耐用性，已在美国专利号8147897和8142835中提出了LbL涂层在隐形眼镜上的交联。然而，交联的LbL涂层可具有比原始LbL涂层(交联之前)更差的亲水性和/或润湿性，且仍具有相对高的表面电荷密度。
[0006] 最近，在US8529057中已描述用于在高压灭菌(消毒)期间将非硅氧烷水凝胶涂层直接施用到镜片包装中的SiHy隐形眼镜上的新方法。尽管这种新途径可以提供在其上具有耐用的亲水性涂层的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，但是因为其涉及在所述镜片模制步骤之后在镜片加工步骤中使用有机溶剂，它可能不是环境友好的制造工艺。
[0007] 另一种方法是将预成型的亲水性聚合物作为聚合物润湿剂并入用于制备SiHy隐形眼镜的镜片配制品中，如美国专利号6367929、6822016、7052131和7249848中所提出的。此方法可以不要求用于在铸造模制之后改变SiHy隐形眼镜的亲水性和润湿性的附加工艺。
然而，聚合物润湿剂可能不能与镜片配制品中的硅氧烷组分相容并且不相容性可能使得所得镜片模糊。此外，这种表面处理可能无法提供用于延长磨损用途的耐用表面。
然而，聚合物润湿剂可能不能与镜片配制品中的硅氧烷组分相容并且不相容性可能使得所得镜片模糊。此外，这种表面处理可能无法提供用于延长磨损用途的耐用表面。
[0008] 另一种方法是将单体润湿剂(例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或类似物)并入在用于制备SiHy隐形眼镜的镜片配制品中，如美国专利号6867245、7268198、7540609、7572841、7750079、7934830、8231218、8367746、8445614、8481662、
8487058、8513325、8703891、8820928、8865789、8937110、8937111、9057821、9057822、
9121998、9,125,808、9140825、9140908、9156934、9164298、9170349、9188702、9217813、
9296159、9322959、9322960、9360594、9529119中所提出的。商业SiHy隐形眼镜诸如(酷柏公司(CooperVision)，Dk＝128barrers，48％H2O)、AvairaTM(酷柏公
TM
司，Dk＝100barrers，46％H2O)、Clariti (酷柏公司，Dk＝60barrers，56％)、(酷柏公司，Dk＝80barrers，54％H2O)、ULTRA(博士伦公司，Dk＝114barrers，46％H2O)(博士伦公司)可以在其生产过程中利用此方法。虽然此方法可以用于商业SiHy镜片生产中以提供具有适当亲水性表面的新鲜(未使用)的SiHy镜片，但是存在一些限制。例如，根据此方法可以实现SiHy隐形眼镜的较高透氧率，但是以其平衡水含量和镜片表面上原子Si百分比为代价。典型地，相对较低的平衡水含量和相对较高的原子Si百分比与较高透氧率协同伴随。此外，它还可能具有以下缺点中的一种或多种：稍微高的模糊性；相对较高的表面硅氧烷含量；易于形成由于空气暴露、脱水-再水合循环、眼睑剪切力、硅氧烷迁移、和/或部分未能防止硅氧烷暴露而产生的干斑和/或亲水性表面区域；以及不适当的润滑性。
8487058、8513325、8703891、8820928、8865789、8937110、8937111、9057821、9057822、
9121998、9,125,808、9140825、9140908、9156934、9164298、9170349、9188702、9217813、
9296159、9322959、9322960、9360594、9529119中所提出的。商业SiHy隐形眼镜诸如(酷柏公司(CooperVision)，Dk＝128barrers，48％H2O)、AvairaTM(酷柏公
TM
司，Dk＝100barrers，46％H2O)、Clariti (酷柏公司，Dk＝60barrers，56％)、(酷柏公司，Dk＝80barrers，54％H2O)、ULTRA(博士伦公司，Dk＝114barrers，46％H2O)(博士伦公司)可以在其生产过程中利用此方法。虽然此方法可以用于商业SiHy镜片生产中以提供具有适当亲水性表面的新鲜(未使用)的SiHy镜片，但是存在一些限制。例如，根据此方法可以实现SiHy隐形眼镜的较高透氧率，但是以其平衡水含量和镜片表面上原子Si百分比为代价。典型地，相对较低的平衡水含量和相对较高的原子Si百分比与较高透氧率协同伴随。此外，它还可能具有以下缺点中的一种或多种：稍微高的模糊性；相对较高的表面硅氧烷含量；易于形成由于空气暴露、脱水-再水合循环、眼睑剪切力、硅氧烷迁移、和/或部分未能防止硅氧烷暴露而产生的干斑和/或亲水性表面区域；以及不适当的润滑性。
发明内容
[0009] 本发明在一方面提供了一种硅氧烷水凝胶隐形眼镜，所述水凝胶隐形眼镜包含硅氧烷水凝胶本体材料，所述本体材料包含(1)至少一种包含0至10个第一H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体的第一重复单元；(2)至少一种直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂的第二重复单元，所述乙烯基交联剂具有约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量并包含两个末端(甲基)丙烯酰基基团和至少两个聚硅氧烷链段，其中每对相邻的聚硅氧烷链段通过一个具有一个或多个第二H-供体部分的二价有机基团连接；(3)至少一种亲水性N-乙烯基酰胺单体的第三重复单元；以及(4)任选地至少一种具有0至35个第三H-供体部分的聚硅氧烷乙烯基交联剂的第四重复单元，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂不同于所述聚硅氧烷乙烯基交联剂，其中第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分彼此独立地是羟基基团、羧基基团、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、-OCONH-的氨酯键或其组合，其中Ro是H或C1-C4烷基，其中所述硅氧烷水凝胶本体材料包含至少8.8mmol第三重复单元/克总计的所有第一重复单元、第二重复单元和第四重复单元以及至少0.11meq总计的所有第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克第三重复单元，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少70barrers的透氧率、约0.2MPa至约1.5MPa的弹性模量和约40％至约70％的平衡水含量并且为固有可润湿的，如通过在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒的水破裂时间和约80度或更小的俘泡水接触角表征的。
[0010] 在另一个方面，本发明提供了一种用于生产固有可润湿硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法。所述方法包括以下步骤：制备在室温下并且任选地但优选地在约0℃至约4℃的温度下透明的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含(a)至少一种包含0至10个第一H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体；(b)至少一种直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂，所述乙烯基交联剂具有约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量并且包含两个末端(甲基)丙烯酰基基团和至少两个聚硅氧烷链段，其中每对相邻的聚硅氧烷链段通过一个具有一个或多个第二H-供体部分的二价有机基团连接；(c)至少一种亲水性N-乙烯基酰胺单体；(d)任选地至少一种具有0至35个第三H-供体部分的聚硅氧烷乙烯基交联剂；以及(e)至少一种自由基引发剂，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂不同于所述聚硅氧烷乙烯基交联剂，其中第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分彼此独立地是羟基基团、羧基基团、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、-OCONH-的氨酯键或其组合，其中Ro是H或C1-C4烷基，其中所述可聚合组合物包含至少8.8mmol的组分(c)/克总计的所有组分(a)、(b)和(d)以及至少0.11meq总计的所有第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克组分(c)；将所述可聚合组合物引入到镜片模具中；以热或光化的方式固化所述镜片模具中的所述可聚合组合物以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少70barrers的透氧率、约0.2MPa至约1.5MPa的弹性模量和约40％至约70％的平衡水含量并且为固有可润湿的，如通过在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒的水破裂时间和约80度或更小的俘泡水接触角表征的。
[0012] 图1示意性地示出如何测量隐形眼镜的水破裂时间。
具体实施方式
[0013] 除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。总体上，在此使用的命名法和实验室程序是本领域众所周知的且常用的。将常规的方法用于这些程序，如在本领域和各种通用参考文献中提供的那些。当以单数提供术语时，诸位发明人也考虑了所述术语的复数。在此使用的命名法和以下描述的实验室程序是本领域中众所周知的且常用的那些。另外，除非上下文中另外明确指出，说明书(包括所附权利要求书)中对单数形式的提及，例如“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”包括复数，且对特定数值的提及至少包括所述特定值。如在此使用的“约”指的是一个被称为“约”的数字包括所叙述的数加上或减去那个所叙述的数字的1％-10％。
[0014] “隐形眼镜”是指可放置在佩带者眼睛上或内部的结构。接触透镜可以矫正、改善或改变使用者的视力，但不是必须如此。接触透镜可以具有本领域中已知的或后来开发的任何适当材料，并且可以是软性透镜、硬性透镜或混合透镜。“硅氧烷水凝胶隐形眼镜”是指包含硅氧烷水凝胶本体(芯)材料的隐形眼镜。
[0015] “软性隐形眼镜”是指具有小于2.5MPa的弹性模量(即，杨氏模量)的隐形眼镜。
[0016] “水凝胶”或“水凝胶材料”是指这样的交联聚合物材料，其具有三维聚合物网络(即聚合物基体)，不溶于水，但是当其完全水合时可以在其聚合物基体中保持按重量计至少10％的水。
[0017] “硅氧烷水凝胶”是指通过可聚合组合物的共聚获得的含硅氧烷的水凝胶，所述组合物包含至少一种含硅氧烷的单体或至少一种含硅氧烷的大分子单体或至少一种可交联的含硅氧烷的预聚物。
[0018] 如在本申请中使用的，术语“非硅氧烷水凝胶”是指理论上不含硅的水凝胶。
[0019] 如在此使用的，“亲水性”描述了与脂质相比将更容易与水缔合的材料或其部分。
[0020] “乙烯基单体”是指具有一个唯一的烯键式不饱和基团、可溶于溶剂中并可光化聚合或热聚合的化合物。
[0021] 术语“室温”指的是约21℃至约27℃的温度。
[0022] 关于化合物或材料在溶剂中的术语“可溶”意指化合物或材料在室温下可溶于溶剂中以得到具有按重量计至少约0.02％的浓度的溶液。
[0023] 关于在溶剂中的化合物或材料的术语“不溶”意指化合物或材料在室温下可溶于溶剂中以得到具有按重量计小于0.005％的浓度的溶液。
[0024] 如本申请使用的，术语“烯键式不饱和基团”在本文中以广义使用，并且旨在涵盖含有至少一个>C＝C<基团的任何基团。示例性烯键式不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酰基( 和/或 )、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其他含C＝C的基团。
[0025] 术语“末端(甲基)丙烯酰基基团”是指在有机化合物主链(或骨架)两个末端中之一处的一个(甲基)丙烯酰基基团，如本领域技术人员已知的。
[0026] 术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
[0027] 术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
[0028] 如在此使用的，关于可聚合组合物、预聚物或材料的固化、交联或聚合的“光化地”意思是通过光化辐射，例如像UV/可见光照射、离子辐射(例如，γ射线或X射线辐射)、微波照射等进行固化(例如交联和/或聚合)。热固化或光化学固化方法对本领域技术人员是众所周知的。
[0029] 如在此使用的，“亲水性乙烯基单体”是指作为均聚物典型地产生水溶性的或可吸收按重量计至少10％的水的聚合物的乙烯基单体。
[0030] 如在此使用的，“疏水性乙烯基单体”是指作为均聚物典型地产生不溶于水并可吸收按重量计少于10％的水的聚合物的乙烯基单体。
[0031] “共混乙烯基单体”指的是能够溶解可聚合组合物的亲水性和疏水性组分两者以形成溶液的乙烯基单体。
[0032] “丙烯酸单体”是指具有一个唯一的(甲基)丙烯酰基的乙烯基单体。
[0033] “N-乙烯基酰胺单体”是指具有直接附接到酰胺基团的氮原子上的乙烯基(-CH＝CH2)的酰胺化合物。
[0034] “大分子单体”或“预聚物”是指包含烯键式不饱和基团并且具有大于700道尔顿的数均分子量的化合物或聚合物。
[0035] 如本申请使用的，术语“乙烯基交联剂”是指具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物。“乙烯基交联剂”是指具有700道尔顿或更小的分子量的乙烯基交联剂。
[0036] 如本申请使用的，术语“聚合物”意指通过将一种或多种单体或大分子单体或预聚物或其组合聚合/交联形成的材料。
[0037] 如本申请使用的，聚合物材料(包括单体材料或大分子单体材料)的术语“分子量”是指数均分子量，除非另外确切地指出或除非测试条件另外指明。
[0038] “聚硅氧烷链段”是指由至少三个连续且直接连接的硅氧烷单元(二价基团)组成的聚合物链，每个硅氧烷单元彼此独立地具有式 其中R1’和R2’是独立地选自下组的两个取代基，所述组由以下各项组成：C1-C10烷基、C1-C4烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基、C1-C10氟代烷基、C1-C10氟代醚、C6-C18芳基、-alk-(OC2H4)γ1-ORo(其中alk是C1-C6烷基二基，Ro是H或C1-C4烷基并且γ1是1至10的整数)、具有至少一个选自下组的官能团的C2-C40有机基团，所述组由以下各项组成：羟基基团(-OH)、羧基基团(-COOH)、-NR3’R4’、-NR3’-的氨基键、-CONR3’-的酰胺键、-CONR3’R4’的酰胺、-OCONH-的氨酯键、以及C1-C4烷氧基基团，或直链亲水性聚合物链，其中R3’和R4’彼此独立地是氢或C1-C15烷基。
[0039] “聚硅氧烷乙烯基交联剂”是指包含至少一个聚硅氧烷链段和至少两个烯键式不饱和基团的化合物。
[0040] “直链聚硅氧烷乙烯基交联剂”是指包含以下主链的化合物，该主链包含至少一个聚硅氧烷链段并且在该主链的两个末端中的每一个处被一个烯键式不饱和基团封端。
[0041] “链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂”是指包含至少两个烯键式不饱和基团和至少两个聚硅氧烷链段的化合物，每对聚硅氧烷链段通过一个二价基团连接。
[0042] “直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂”是指包含以下主链的化合物，该主链在该主链的两个末端中的每一个处被一个烯键式不饱和基团封端并且包含至少两个聚硅氧烷链段，每对聚硅氧烷链段通过一个二价基团连接。
[0043] 如在此使用的术语“流体”指示材料能够像液体一样流动。
[0044] 如在本申请中使用的，关于可聚合组合物，术语“透明的”意指该可聚合组合物是透明的溶液或液体混合物(即，在400与700nm之间的范围中具有85％或更大、优选地90％或更大的光透过率)。
[0045] 术语“烷基”是指通过从直链或支链烷烃化合物中去除氢原子获得的单价基团。烷基(基团)与在有机化合物中的一个其他基团形成一个键。
[0046] 术语“亚烷基二价基团”或“亚烷基二基”或“烷基二基”可互换地指通过从烷基中去除一个氢原子而获得的二价基团。亚烷基二价基团与有机化合物中的其他基团形成两个键。
[0047] 术语“烷氧基(alkoxy或alkoxyl)”是指通过从直链或支链烷基醇的羟基中去除氢原子获得的单价基团。烷氧基(基团)与有机化合物中的一个其他基团形成一个键。
[0048] 在本申请中，关于烷基二基或烷基基团的术语“取代的”意指该烷基二基或该烷基基团包括至少一个取代基，该至少一个取代基替代该烷基二基或该烷基基团的一个氢原子，并且选自下组，该组由以下各项组成：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、-NH2、巯基(-SH)、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基(烷基硫化物)、C1-C4酰基氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基及其组合。
[0049] 自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。“光引发剂”是指通过利用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。“热引发剂”是指通过利用热能引发自由基交联/聚合反应的化学品。
[0050] 材料的固有“透氧率”Dki为氧通过材料的速率。如本申请使用的，关于水凝胶(硅氧烷或非硅氧烷)或隐形眼镜的术语“透氧率(Dk)”意指校正的透氧率(Dkc)，将其根据在美国专利申请公开号2012-0026457A1的实例1中描述的程序在约34℃-35℃下进行测量并针对由边界层效应导致的氧通量的表面耐性进行校正。透氧率常规地以barrer为单位表示，3 2 -10
其中“barrer”定义为[(cm氧)(mm)/(cm)(sec)(mm Hg)]×10 。
其中“barrer”定义为[(cm氧)(mm)/(cm)(sec)(mm Hg)]×10 。
[0051] 镜片或材料的“氧透过率”Dk/t为氧在测量的面积上将通过平均厚度为t[以mm为单位]的具体镜片或材料的速率。氧透过率常规地以barrers/mm为单位表示，其中“barrers/mm”定义为[(cm3氧)/(cm2)(s)(mm Hg)]×10-9。
[0052] 如在此使用的，“眼科相容的”是指可以与眼部环境长时间紧密接触而不会显著损害眼部环境且无明显使用者不适的材料或材料表面。
[0053] 关于隐形眼镜或材料的术语“模量”或“弹性模量”意指作为隐形眼镜或材料的刚度量度的拉伸模量或杨氏模量。本领域技术人员熟知如何确定硅氧烷水凝胶材料或隐形眼镜的弹性模量。例如，所有的商业隐形眼镜具有报告的弹性模量值。它可以如实例1所述地测量。
[0054] “UVA”指的是在315与380纳米之间的波长下发生的辐射；“UVB”指的是在280与315纳米之间发生的辐射；“紫光”指的是在380与440纳米之间的波长下发生的辐射。
[0055] “UVA透射率”(或“UVA％T”)、“UVB透射率”或“UVB％T”和“紫光透射率”或“紫光％T”是通过下式计算的
[0056]
[0057]
[0058]
[0059] 其中发光T％是通过下式确定的
[0060] 发光T％＝在780-380nm之间的平均透射率％。
[0061] “H-供体部分”是指这样的官能团，其包含能够与另一个官能团形成氢键的氢原子。H-供体部分的实例包括但不限于羟基基团、-CONHRo的酰胺基团、-CONH-的酰胺键、-oOCONH-的氨酯键、-HNCONH-的脲键、-COOH的羧基基团、-NHR的氨基基团、-NH-的氨基键及其组合，其中Ro是H或C1-C4烷基。
[0062] 关于硅氧烷水凝胶隐形眼镜的术语“固有可润湿的”意指在通过以热或光化的方式聚合(即固化)硅氧烷水凝胶镜片配制品形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜之后硅氧烷水凝胶在未经受任何表面处理的情况下具有约10秒或更长的水破裂时间(WBUT)和约80度或更小的俘泡水接触角(WCAcb)。根据本发明，WBUT和WCAcb根据实例1所述的程序进行测量。
[0063] 如在此使用的，“表面改性”或“表面处理”意思是物品在该物品形成之前或之后已经在表面处理工艺(或表面改性工艺)中处理过，其中(1)将涂层施加于该物品的表面，(2)使化学物种吸附到该物品的表面上，(3)改变该物品的表面上的化学基团的化学性质(例如，静电荷)，或(4)另外改性该物品的表面特性。示例性表面处理工艺包括但不限于通过能量(例如，等离子体、静电荷、辐射或其他能源)的表面处理、化学处理、将亲水性乙烯基单体或大分子单体接枝在物品的表面上、美国专利号6719929中披露的模具转移涂布工艺、美国专利号6367929和6822016中提出的将润湿剂并入用于制备隐形眼镜的镜片配制品中、美国专利号7858000中披露的增强的模具转移涂布、以及美国专利号8147897和8409599和美国专利申请公开号2011-0134387 A1、2012-0026457 A1和2013-0118127 A1中披露的由在隐形眼镜的表面上的一种或多种亲水性聚合物的一个或多个层的共价附接或物理沉积组成的亲水性涂层。
[0064] 关于硅氧烷水凝胶本体材料或SiHy隐形眼镜的“固化后表面处理”意指在通过固化(即，以热或光化的方式聚合)SiHy镜片配制品形成硅氧烷水凝胶本体材料或SiHy隐形眼镜之后进行的表面处理工艺。“SiHy镜片配制品”是指包含如本领域技术人员已熟知的用于生产SiHy隐形眼镜或SiHy镜片本体材料的所有必需可聚合组分的可聚合组合物。
[0065] 本发明一般涉及具有相对高的透氧率、期望的水含量(例如，按重量计约40％至约70％)和相对低的弹性模量(例如，约0.2MPa至约1.5MPa)的固有可润湿SiHy隐形眼镜。本发明是部分基于以下出乎意料的发现：固有可润湿的SiHy隐形眼镜可由SiHy镜片配制品(即可聚合组合物)形成，该配制品包含具有H-供体部分(“H-D”)的聚硅氧烷乙烯基交联剂(“Di-PDMS”)、具有或不具有H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体(“mono-PDMS”)、N-乙烯基酰胺单体(“NVA”)(例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或类似物)、以及任选地具有或不具有H-供体部分的一种或多种其他含硅氧烷可聚合组分，前提是该SiHy镜片配制品包含约8.8mmol或更多的所有N-乙烯基酰胺单体(“NVA”)/克所有含硅氧烷可聚合组分(即 )和约0.11微当量(“meq”)或更多H-供
体部分/克所有N-乙烯基酰胺单体(即， ))，这些H-供体部分由/
克N-乙烯基酰胺单体的聚硅氧烷乙烯基交联剂和含硅氧烷的乙烯基单体贡献。所得SiHy镜片不仅可以为固有可润湿的，而且可以具有希望的隐形眼镜特性的组合，这些特性包括相对高的透氧率、相对高的水含量、相对低的模量和相对低的表面原子Si百分比。
体部分/克所有N-乙烯基酰胺单体(即， ))，这些H-供体部分由/
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[0066] 本发明在一个方面提供了一种硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其包含硅氧烷水凝胶本体材料，该本体材料包含
[0067] (1)至少一种包含0至10个第一H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体的第一重复单元，
[0068] (2)至少一种直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂的第二重复单元，所述交联剂具有约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量并包含两个末端(甲基)丙烯酰基基团和至少两个聚硅氧烷链段，其中每对相邻的聚硅氧烷链段通过一个具有一个或多个第二H-供体部分的二价有机基团连接，
[0069] (3)至少一种亲水性N-乙烯基酰胺单体的第三重复单元，
[0070] (4)任选地至少一种具有0至35个第三H-供体部分的聚硅氧烷乙烯基交联剂的第四重复单元，
[0071] 其中该直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂不同于该聚硅氧烷乙烯基交联剂，[0072] 其中所述第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分彼此独立地是羟基基团、羧基基团、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、-OCONH-的氨酯键或其组合，其中Ro是H或C1-C4烷基，
[0073] 其中该硅氧烷水凝胶本体材料包含至少8.8(优选地至少9.0、更优选地至少9.2、甚至更优选地至少9.6)mmol的第三重复单元/克总计的所有第一重复单元、第二重复单元和第四重复单元和至少0.11(优选地至少0.15、更优选地至少0.20、甚至更优选地至少0.25)meq总计的所有第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克第三重复单元，其中该硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少70barrers的透氧率、约0.2MPa至约1.5MPa的弹性模量和约40％至约70％的平衡水含量并且为固有可润湿的，如表征为在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒(优选地至少15秒、更优选地至少20秒)的水破裂时间和约80度或更小(优选地约75度或更小、更优选地约70度或更小、甚至更优选地约65度或更小)的俘泡水接触角。
[0074] 根据本发明，这些第一重复单元、第二重复单元、第三重复单元和第四重复单元以及H-供体部分的量(重量、mmol和meq)是基于存在于用于制备本发明的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的可聚合组合物中的所述至少一种含硅氧烷的乙烯基单体、所述至少一种直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂、所述至少一种N-乙烯基酰胺单体和所述至少一种聚硅氧烷乙烯基交联剂的量来计算。应理解，如果在铸造模制之前N-乙烯基酰胺单体的任何预成型均聚物或共聚物存在于可聚合组合物中，那么在该预成型均聚物或共聚物中的这种N-乙烯基酰胺单体的重复单元必须包括在第一重复单元、第二重复单元、第三重复单元和第四重复单元以及H-供体部分的量(重量、mmol和meq)的计算中。
[0075] 在本发明中可以使用任何合适的含硅氧烷的乙烯基单体。一类优选的含硅氧烷的乙烯基单体是单-(甲基)丙烯酰基封端的、单烷基封端的聚硅氧烷。在一个更优选的实施例中，含硅氧烷的乙烯基单体是具有式(I)的单-(甲基)丙烯酰基封端的、单烷基封端的聚硅氧烷
[0076]
[0077] 其中：
[0078] Ro是H或甲基；Xo是O或NR1；L1是C3-C8亚烷基二价基团或者-L1′-X1-L1″-、L1′-X1′-CH2-CH(OH)-CH2-O-L1″-或的二价基团；L1’是具有零个或一个羟基基团的C2-C8亚
烷基二价基团；L1”是具有零个或一个羟基基团的C3-C8亚烷基二价基团；X1是O、NR1、NHCOO、OCONH、CONR1或NR1CO；R1是H或具有0至2个羟基基团的C1-C4烷基；Rt1是C1-C4烷基；X1’是O或NR1；q1是1至20的整数；q2是0至20的整数；n1是3至25的整数。
烷基二价基团；L1”是具有零个或一个羟基基团的C3-C8亚烷基二价基团；X1是O、NR1、NHCOO、OCONH、CONR1或NR1CO；R1是H或具有0至2个羟基基团的C1-C4烷基；Rt1是C1-C4烷基；X1’是O或NR1；q1是1至20的整数；q2是0至20的整数；n1是3至25的整数。
[0079] 具有式(I)的单-(甲基)丙烯酰基封端的、单烷基封端的聚硅氧烷的实例包括但不限于α-(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(2-羟基-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基-丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丁基-氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基(聚亚乙氧基)-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-乙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-N-乙基氨基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氨基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-(聚亚乙氧基)丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰胺基(acryloylamido)丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基乙氧基-2-羟基丙氧基-丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-[N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基]-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、N-甲基-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,3-二羟基丙烷)-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷及其混合物。具有式(I)的单-(甲基)丙烯酰基封端的、单烷基封端的聚硅氧烷可由商业供应商(例如，信越公司(Shin-Etsu)、盖丽公司(Gelest))获得或者根据美国专利申请公开号6867245、8415405、8475529、8614261、以及9217813中所述的程序来制备或根据本领域技术人员已熟知的偶联反应通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇与单环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷反应，通过使(甲基)丙烯酸甘油酯与单-甲醇封端的聚二甲基硅氧烷、单-氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷或单-乙基氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷反应，或通过使(甲基)丙烯酸异氰酰乙酯与单-甲醇封端的聚二甲基硅氧烷反应来制备。
[0080] 另一类优选的含硅氧烷的乙烯基单体是含有三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基或双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基基团的乙烯基单体(即，含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的乙烯基单体或含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体。在一个更优选的实施例中，含硅氧烷的乙烯基单体是具有式(II)的含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的或含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体
[0081]
[0082] 其中：Ro是H或甲基；Xo是O或NR1；L2是C3-C8亚烷基二价基团或者-L2’-X2-L2”-、-(C2H4O)q1-L2”-、-(C2H4O)q1-CONH-L2”-的二价基团；或者-L2’-NHCOO-(C2H4O)q1-L2”-，L2’是具有零个或一个羟基基团的C2-C8亚烷基二价基团；L2”是具有零个或一个羟基基团的C3-C8亚烷基二价基团；X1是O、NR1、NHCOO、OCONH、CONR1或NR1CO；R1是H或具有0至2个羟基基团的C1-C4烷基；Rt2是C1-C4烷基；q1是1至20的整数；r1是2或3的整数。
[0083] 优选的具有式(II)的含硅氧烷的乙烯基单体的实例包括但不限于三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)丁基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
优选的具有式(II)的含硅氧烷的乙烯基单体可以从商业供应商获得或者可以根据美国专利号7214809、8475529、8658748、9097840、9103965、以及9475827中所述的程序来制备。
优选的具有式(II)的含硅氧烷的乙烯基单体可以从商业供应商获得或者可以根据美国专利号7214809、8475529、8658748、9097840、9103965、以及9475827中所述的程序来制备。
[0084] 根据本发明，含硅氧烷的乙烯基单体是单-(甲基)丙烯酰基封端的单烷基封端的聚硅氧烷、含双(三甲基甲硅烷氧基)-烷基甲硅烷基的乙烯基单体、含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的乙烯基单体或其混合物，优选地是单-(甲基)丙烯酰基封端的单烷基封端的聚硅氧烷、含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体或其组合，更优选地是具有约2500道尔顿或更小(优选地约2000道尔顿或更小、更优选地约1700道尔顿或更小、甚至更优选地约450至约1500道尔顿)的数均分子量的具有式(I)的单-(甲基)丙烯酰基封端的单烷基封端的聚硅氧烷，甚至更优选地具有式(I)的单-(甲基)丙烯酰基封端的单烷基封端的聚硅氧烷，其中n1是3至25(优选地3至20、更优选地3至15、甚至更优选地3至10)的整数。
[0085] 应理解，与不具有任何H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体相比，通过具有至少一个H-供体部分，含硅氧烷的乙烯基单体可以与亲水性N-乙烯基酰胺单体更相容。
[0086] 根据本发明，在本发明中可以使用任何直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂，只要它包含至少两个H-供体部分并具有约3000道尔顿至约80,000道尔顿(优选地约4000至约40000道尔顿、更优选地约5000至约20000道尔顿)的数均分子量。
[0087] 虽然不希望受到任何理论的约束，诸位发明人认为，这种直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂在具有高透氧率和低模量同时在操作期间维持隐形眼镜的完整性中起重要作用。在不具有H-供体部分或亲水性部分的聚硅氧烷乙烯基交联剂具有太低数均分子量时，所得SiHy镜片的模量将太高。然而，在不具有H-供体部分或亲水性部分的聚硅氧烷乙烯基交联剂具有高数均分子量时，它不能与N-乙烯基酰胺单体或其他亲水性可聚合组分充分相容并且可致使所得SiHy隐形眼镜模糊。在具有适当数目的H-供体部分和两个或更多个相对低分子量的聚硅氧烷链段的情况下，高分子量链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂将与N-乙烯基酰胺单体和其他亲水性可聚合组分充分相容。此外，据信由于存在那些H-供体部分，N-乙烯基酰胺单体分子可以由于N-乙烯基酰胺单体与H-供体部分之间的氢键键合而优先地位于此高分子量链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂附近。在聚合期间，原位生成的聚(N-乙烯基酰胺)可以优先地与疏水性硅氧烷区形成互穿网络并且因此将有利于形成具有宏观均质性但具有微观非均质性(即，微观相分离)的硅氧烷水凝胶以具有极小模糊性、高透氧率和高水含量。
[0088] 优选地，直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂具有约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量并包含两个末端(甲基)丙烯酰基基团和从2至20个聚硅氧烷链段，每对聚硅氧烷链段经由选自下组的具有至少两个H-供体部分的有机基团连接，所述组由以下各项组o成：-OCONH-的氨酯键、羟基基团、羧基基团、-NHR 的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键及其组合，其中该聚硅氧烷乙烯基交联剂。
[0089] 在一个优选的实施例中，直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(1)的乙烯基交联剂
[0090]
[0091] 其中：
[0092] υ1是5至50的整数并且ω1是1至15的整数；L3是的二价基团；PE是
的二价基团；E1是 的
单价基团；L4是
的二价基团；Ro是H或甲基；Xo1是O或
NRn1；Rn1是H或C1-C10烷基；R2是C4-C14烃二价基团；R3是C2-C6亚烷基二价基团；L3’是C3-C8亚烷基二价基团；Z0是直接键或C1-C12亚烷基二价基团；g1是1或零；q1是1至20的整数；q2是0至
20的整数；q3是0至2的整数；q4是2至50的整数，q5和q6彼此独立地是0至35的数；前提是(q4+q5+q6)是2至50的整数；x+y是10至30的整数。
的二价基团；E1是 的
单价基团；L4是
的二价基团；Ro是H或甲基；Xo1是O或
NRn1；Rn1是H或C1-C10烷基；R2是C4-C14烃二价基团；R3是C2-C6亚烷基二价基团；L3’是C3-C8亚烷基二价基团；Z0是直接键或C1-C12亚烷基二价基团；g1是1或零；q1是1至20的整数；q2是0至
20的整数；q3是0至2的整数；q4是2至50的整数，q5和q6彼此独立地是0至35的数；前提是(q4+q5+q6)是2至50的整数；x+y是10至30的整数。
[0093] 具有式(1)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂可以根据美国专利号5034461、5416132、5449729、5760100、7423074、以及8529057中所述的程序来制备。
[0094] 在另一个优选的实施例中，链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(2)、(3)或(4)的乙烯基交联剂
[0095]
[0096] 其中：
[0097] hpL1是
[0098] 的二价基团；
[0099] hpL2是 的二价基团；
[0100] hpL3是 的二价基团；
[0101] Y1是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、 的二价基团或 的二价基团；
[0102] Y2是 的二价基团；
[0103] Y3是 的二价基团；
[0104] Z1是C1-C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团，
[0105] Z2是C1-C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团、二羟基-或二甲氧基取代的C2-C6亚烷基二价基团、-C2H4-(O-C2H4)m2-的二价基团、-Z4-S-S-Z4-的二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团，[0106] Z3是(a)-NRn3-、(b) (c)-NR0-Z5-NR0-、以及(d)-O-Z6-O-中任一种的二价基团，
[0107] Z4是C1-C6亚烷基二价基团，
[0108] Z5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团，
[0109] Z6是(a)C1-C6亚烷基二价基团、(b)的二价基团或(c)具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-
C8亚烷基二价基团，
C8亚烷基二价基团，
[0110] Z7是 的二价基团；
[0111] Z8是 的二价基团
[0112] E2是 的单价基团；
[0113] υ2是5至50的整数；ω2是1至15的整数；
[0114] X02是O或NRn2；
[0115] R0是氢或甲基；
[0116] Rn2和Rn3彼此独立地是氢或C1-C4-烷基；
[0117] R4和R5彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团或C1-C6亚烷基-氧基-C1-C6亚烷基二价基团；
[0118] m1是0或1，m2是1至6的整数，m3是1或2，m4是1至5的整数，m5是2或3。
[0119] 具有式(2)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂可以在2-步骤反应方案中制备。在第一步骤中，可以使二胺与N-乙酰基高半胱氨酸硫内酯反应以获得二硫醇。在第二步骤中，可以根据巯基迈克尔加成反应使二硫醇与二-(甲基)丙烯酰基封端的聚二有机硅氧烷反应，以获得本发明的链延长的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂。应理解，二硫醇与二-(甲基)丙烯酰基封端的聚二有机硅氧烷的摩尔当量比应小于1，以便获得二-(甲基)丙烯酰基封端的链延长的聚二有机硅氧烷。本领域技术人员知道如何通过改变二巯基与二-(甲基)丙烯酰基封端的聚二有机硅氧烷的摩尔当量比来控制所得(甲基)丙烯酰基封端的链延长的聚二有机硅氧烷中的聚二有机硅氧烷链段的数目。
[0120] 具有式(3)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂可以在2-步骤反应方案中制备。在第一步骤中，可以使二氨基封端的聚二有机硅氧烷与N-乙酰基高半胱氨酸硫内酯反应以获得二硫醇封端的聚二有机硅氧烷。在第二步骤中，可以根据硫醇迈克尔加成反应使二硫醇封端的聚二有机硅氧烷与具有两个(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基交联剂反应，以获得本发明的链延长的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂。应理解，二硫醇封端的聚二有机硅氧烷与乙烯基交联剂的摩尔当量比应小于1，以便获得二-(甲基)丙烯酰基封端的链延长的聚二有机硅氧烷。本领域技术人员知道如何通过改变二巯基封端的聚二有机硅氧烷与乙烯基交联剂的摩尔当量比来控制所得(甲基)丙烯酰基封端的链延长的聚二有机硅氧烷中的聚二有机硅氧烷链段的数目。
[0121] 具有式(4)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂可以在3-步骤反应方案中制备。在第一步骤中，可以使二氨基封端的聚硅氧烷与N-乙酰基高半胱氨酸硫内酯反应以获得二硫醇封端的聚二有机硅氧烷。在第二步骤中，可以根据巯基迈克尔加成反应使二硫醇封端的聚二有机硅氧烷与二乙烯基砜化合物(即，具有两个乙烯基磺酰基基团的砜化合物)或二马来酰亚胺反应，以获得具有所述一个或多个键的二硫醇封端的链延长的聚二有机硅氧烷。应理解，二硫醇封端的聚二有机硅氧烷与二乙烯基砜(或二马来酰亚胺)的摩尔当量比应大于1，以便获得二硫醇封端的链延长的聚有机硅氧烷。本领域技术人员知道如何通过改变二巯基封端的聚二有机硅氧烷与二乙烯基砜(或二马来酰亚胺)的摩尔当量比来控制所得链延长的聚二有机硅氧烷中的聚二有机硅氧烷链段的数目。在第三步骤中，可以根据硫醇迈克尔加成反应使二硫醇封端的链延长的聚二有机硅氧烷与具有两个(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基交联剂反应，以获得本发明的链延长的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂。
[0122] 具有两个末端氨基基团的任何适合的聚硅氧烷可以用于制备具有式(2)、(3)或(4)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。具有两个末端氨基基团(─NHR’)的各种聚硅氧烷可以从商业供应商(例如，从盖丽有限公司、信越公司或氟化学公司(Fluorochem))获得。另外，本领域技术人员将知道如何根据本领域已知和Journal of Polymer Science-Chemistry[聚合物科学杂志-化学],33,1773(1995)中所述的程序来制备此类二氨基封端的聚二有机硅氧烷。
[0123] 任何二乙烯基砜化合物可以用于制备具有式(2)、(3)或(4)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。优选的二乙烯基砜化合物的实例包括但不限于二乙烯基砜、双(乙烯基磺酰基)C1-C6烷烃、1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇、1,1-双(乙烯基磺酰基)-1-丙醇、1,5-双(乙烯基磺酰基)-3-戊醇、1,1-双(乙烯基磺酰基)-3-甲氧基丙烷、1,5-双(乙烯基磺酰基)-2,4-二甲基苯、以及1,4-双(乙烯基磺酰基)-2,3,5,6-四氟苯。
[0124] 任何二马来酰亚胺可以用于制备具有式(2)、(3)或(4)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。优选的二马来酰亚胺的实例包括但不限于1,8-双马来酰亚胺基-二乙二醇、1,11-双马来酰亚胺基-三乙二醇、二硫醇-双-马来酰亚胺基乙烷、α,ω-双马来酰亚胺基C1-C6烷烃、1,2-二羟基-1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,4-双马来酰亚胺基-2,3-二羟基丁烷、N,N′-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺。
[0125] 具有两个(甲基)丙烯酰基基团的任何亲水性乙烯基交联剂可以用于制备具有式(2)、(3)或(4)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。优选的亲水性乙烯基交联剂的实例包括但不限于二丙烯酰胺(即，N-(1-氧代-2-丙烯基)-2-丙烯酰胺)、二甲基丙烯酰胺(即，N-(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)-2-甲基-2-丙烯酰胺)、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲基胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯(即，N,N’-2-膦酰基氧基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺)、哌嗪二丙烯酰胺(或1,4-双(甲基)丙烯酰基哌嗪)、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯(glycerol 1,3-diglycerolate di-(meth)acrylate)、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、以及3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃。
[0126] 任何二胺可以用于制备具有式(2)、(3)或(4)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。优选的二胺的实例包括但不限于1,3-二氨基-2-丙醇、1,2-二氨基乙烷-1,2-二醇、1,1-二氨基乙烷-1,2-二醇、1,4-二氨基-2,3-丁烷二醇、乙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、六亚甲基二胺、以及异佛尔酮二胺(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺)。
[0127] 任何二-(甲基)丙烯酰基封端的聚硅氧烷可以用于制备具有式(2)、(3)或(4)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。优选的二-(甲基)丙烯酰基封端的聚二有机硅氧烷的实例包括但不限于α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丁基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰胺基乙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丁基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-乙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-N-乙基氨基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氨基丙基]-聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基(聚亚乙氧基)丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基羰基氧基-乙氧基丙基]封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基羰基氧基-(聚亚乙氧基)丙基]封端的聚二甲基硅氧烷。
[0128] 用于制备具有式(2)、(3)或(4)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂的程序已详细描述于美国专利申请公开号2018-0100053A1中。
[0129] 在另一个优选的实施例中，链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(5)的乙烯基交联剂
[0130]
[0131] 其中：
[0132] υ3是5至50的整数；ω3是1至15的整数；
[0133] E3是 的单价基团，其中R0是氢或甲基，X03是O或NRn4，并且Rn4是氢或C1-C4-烷基；
[0134] R6和R7彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团或C1-C6烷氧基-C1-C6亚烷基二价基团；
[0135] pOAlk是 的二价基团，其中EO是氧乙烯(oxyethylene)单元(-CH2CH2O-)，PO是氧丙烯(oxypropylene)单元 并且BO是氧丁烯
(oxybutylene unit)单元 e1是5至100的整数，p1和b1彼此独立地是0
至50的整数，前提是当(p1+b1)≥1时，(e1+p1+b1)≥10并且e1/(p1+b1)≥2(优选地约2:1至约10:1、更优选地约3:1至约6:1)；
(oxybutylene unit)单元 e1是5至100的整数，p1和b1彼此独立地是0
至50的整数，前提是当(p1+b1)≥1时，(e1+p1+b1)≥10并且e1/(p1+b1)≥2(优选地约2:1至约10:1、更优选地约3:1至约6:1)；
[0136] hpL4是 或的二价基团，其中R8和R9彼此独立地是取代
或未取代的C1-C12亚烷基二价基团。
或未取代的C1-C12亚烷基二价基团。
[0137] 具有式(5)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂可以在2-步骤反应方案中制备。在第一步骤中，可以使二氨基封端的聚氧化烯与N-乙酰基高半胱氨酸硫内酯反应以获得二硫醇封端的聚氧化烯。在第二步骤中，可以根据巯基迈克尔加成反应使二硫醇封端的聚氧化烯与二-(甲基)丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷反应，以获得具有式(5)的可聚合聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。应理解，二硫醇封端的聚氧化烯与二-(甲基)丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔当量比应小于1，以便获得二-(甲基)丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。本领域技术人员知道如何通过改变二硫醇封端的聚氧化烯与二-(甲基)丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔当量比来控制所得(甲基)丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷中的聚二甲基硅氧烷链段的数目。
[0138] 作为说明性实例，方案1示出了如何由二氨基烷基封端的聚氧乙烯(H2N-R3-(EO)e1-R4-NH2)、N-乙酰基高半胱氨酸硫内酯和二丙烯酰胺基封端的聚二甲基硅氧烷制备具有式(5)的可聚合聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。应理解，二氨基烷基封端的聚氧乙烯可以被二氨基烷基封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯二-或三-嵌段共聚物或二氨基烷基封端的聚氧乙烯-聚氧丁烯二-或三-嵌段共聚物替代，和/或二丙烯酰胺基封端的聚二甲基硅氧烷可以被二甲基丙烯酰胺基封端的聚二甲基硅氧烷或二-(甲基)丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷替代，以获得具有式(5)的可聚合聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
[0139]
[0140] 任何二-(甲基)丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷可以用于制备具有式(5)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。优选的二-(甲基)丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷的实例在上文有所描述。
[0141] 任何二氨基封端的聚氧乙烯、二氨基封端的聚聚氧乙烯-聚氧丙烯二-嵌段共聚物、二氨基封端的聚聚氧乙烯-聚氧丙烯三-嵌段共聚物、二氨基封端的聚聚氧乙烯-聚氧丁烯二-嵌段共聚物、二氨基封端的聚聚氧乙烯-聚氧丁烯三嵌段共聚物可以用于制备具有式(5)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。它们可以从商业来源获得。可替代地，它们可以根据本领域技术人员已知的方法由二羟基封端的聚氧化烯制备，这些方法例如美国专利号4179337和5206344、美国专利申请公开号20030149307中、以及由De Vos和Goethals(Makromol.Chem.,Rapid Commun.[大分子化学快讯]6,53-56(1985))和Buckmann等人(Biotechnology and Applied Biochemistry[生物技术和应用生物化学]9,258-268(1987))发表的论文中所述的那些。
[0142] 二羟基封端的聚聚氧乙烯-聚氧丁烯嵌段共聚物可以根据美国专利号8318144中所述的程序来合成。
[0143] 根据本发明，在本发明中利用的二氨基封端的聚氧化烯(polyoxyakylene)具有优选地在从250至约50,000道尔顿；并且更优选地在约500至约10,000道尔顿范围内的分子量。
[0144] 用于制备具有式(5)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂的程序已详细描述于美国专利申请公开号2018-0100038 A1中。
[0145] 根据本发明，链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂优选地由式(6)定义
[0146]
[0147] 其中
[0148] ν4是5至100的整数；ω4是1至15的整数；
[0149] R0是氢或甲基；
[0150] J0是具有0至2个羟基或羧基基团的C1-C12烃基团；
[0151] G1是直接键、C1-C4亚烷基二价基团或者的二价基团，其中h1是1至20的整数；h2是0至20的
整数；M0是C3-C8亚烷基二价基团；M1是C4-C14烃二价基团；M2和M3彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团；Xo4是-COO-或-CONRn5-；Rn5是H或C1-C10烷基；Xo5和Xo7彼此独立地是直接键、-COO-或-CONRn5-；Xo6是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、C1-C6亚烷氧基二价基团、-COO-或-CONRn5-；Xo8是直接键或-COO-；Xo9是O或NRn5；X10是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、-COO-或-CONRn5-；前提是Mo连接至Si原子，同时X04至X10连接至式(6)中的基团-CH2-并且J1和G1中的至少一个包含选自下组的至少一个部分，所述组由以下各项组成：羟基基团、-OCONH-的氨酯键、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、羧基基团及其组合；
整数；M0是C3-C8亚烷基二价基团；M1是C4-C14烃二价基团；M2和M3彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团；Xo4是-COO-或-CONRn5-；Rn5是H或C1-C10烷基；Xo5和Xo7彼此独立地是直接键、-COO-或-CONRn5-；Xo6是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、C1-C6亚烷氧基二价基团、-COO-或-CONRn5-；Xo8是直接键或-COO-；Xo9是O或NRn5；X10是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、-COO-或-CONRn5-；前提是Mo连接至Si原子，同时X04至X10连接至式(6)中的基团-CH2-并且J1和G1中的至少一个包含选自下组的至少一个部分，所述组由以下各项组成：羟基基团、-OCONH-的氨酯键、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、羧基基团及其组合；
[0152] E4是 的单价基团；
[0153] X11是O或NRn5；
[0154] G2是C1-C4亚烷基二价基团或者-M3-X09-
CH2-CH(OH)-CH2-O-M0-或 的二价基团；
CH2-CH(OH)-CH2-O-M0-或 的二价基团；
[0155] G3是 的二价基团，其中h3和h4彼此独立地是1或0，G4是以下任一种的二价基团：(a)-NR3-，其中R3是氢或C1-C3烷基；(b)(c)-NR”-G5-NR”-，其中R”是氢或甲基并且G5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团；以及(d)-O-G6-O-，其中G6是C1-C6亚烷基二价基团， 的
二价基团，其中h4是1或2， 的二价基团，
的二价基团，其中h5是1至5的整数，
的二价基团，其中h6是2或3，或具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-C8亚烷基二价基团。
二价基团，其中h4是1或2， 的二价基团，
的二价基团，其中h5是1至5的整数，
的二价基团，其中h6是2或3，或具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-C8亚烷基二价基团。
[0156] 根据本发明，具有式(6)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂可以通过使至少一种聚硅氧烷乙烯基交联剂(即，具有一个单一聚硅氧烷链段和两个烯键式不饱和基团)与至少一种二硫醇(dimercaptan)(即，具有两个硫醇基团的化合物)在迈克尔加成或硫醇-烯反应条件下反应来获得，前提是二硫醇和聚硅氧烷乙烯基交联剂中的至少一种包含至少一种、优选地至少两种选自下组的亲水性基团，该组由以下各项组成：羟基基团、-OCONH-的氨酯o键、-NHR的氨基键、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、羧基及其组合。
[0157] 具有式(6)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂可以在一锅化反应中制备。例如，可以使聚硅氧烷乙烯基交联剂与二硫醇在迈克尔加成或硫醇-烯反应条件下在约2:1的摩尔当量比下反应，以形成具有通过有机接头连接在一起的两个聚硅氧烷链段的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂，该有机接头包括衍生自二硫醇的二醚键。
[0158] 可替代地，逐步式反应可以用于制备具有式(6)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。例如，在第一步骤中，可以使二硫醇与聚硅氧烷乙烯基交联剂在迈克尔加成或硫醇-烯反应条件下在约2:1或更高的摩尔当量比下反应，以形成具有一个单一聚硅氧烷链段的硫醇封端的聚硅氧烷(或具有两个聚硅氧烷链段的硫醇-封端的链延长的聚硅氧烷)。在第二步骤中，可以使聚硅氧烷乙烯基交联剂与所得硫醇封端的聚硅氧烷在迈克尔加成或硫醇-烯反应条件下在约2:1或更高的摩尔当量比下反应，以形成具有三个(或两个)聚硅氧烷链段的具有式(6)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。反应的一个或多个附加步骤可以用于将额外聚硅氧烷链段添加在具有式(6)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂中。
[0159] 在另一种替代性方法中，逐步式反应可以用于制备具有式(6)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。在第一步骤中，可以使二硫醇与聚硅氧烷乙烯基交联剂在迈克尔加成或硫醇-烯反应条件下在足以形成具有至少两个聚硅氧烷链段的硫醇封端的链延长的聚硅氧烷的摩尔当量比下反应。在第二步骤中，非硅氧烷乙烯基交联剂可以与所得硫醇封端的链延长的聚硅氧烷在迈克尔加成或硫醇-烯反应条件下在约2:1或更高的摩尔当量比下反应，以形成具有式(6)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。
[0160] 具有一个单一聚硅氧烷链段的任何聚硅氧烷乙烯基交联剂可以在本发明中用于制备具有式(6)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。上文描述了具有一个单一聚硅氧烷链段的优选的聚硅氧烷乙烯基交联剂。
[0161] 具有2至24个碳原子的任何硫醇可以在本发明中用于制备具有式(6)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。优选的二硫醇的实例包括但不限于C2-C12烷基二硫醇(例如，乙基二硫醇、丙基二硫醇、丁基二硫醇、亚戊基二硫醇、六亚甲基二硫醇、七亚甲基二硫醇、八亚甲基二硫醇、九亚甲基二硫醇、十亚甲基二硫醇或其组合)、乙基环己基二硫醇、二戊烯二硫醇、苯二硫醇、甲基-取代的苯二硫醇、苯二甲烷硫醇、二硫醇乙酸乙二醇酯、乙醚二硫醇(二乙二醇二硫醇)、三乙二醇二硫醇、四乙二醇二硫醇、二巯基丙醇(dimercaprol)、二巯基丙醇(dimercaptopropanol)、二巯基丁醇、二巯基戊醇、二巯基丙酸、二氢硫辛酸、二硫苏糖醇、二巯基琥珀酸及其组合。
[0162] 任何非硅氧烷乙烯基交联剂可以用于制备具有式(6)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂。优选的非硅氧烷乙烯基交联剂的实例包括但不限于烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、N-烯丙基-甲基丙烯酰胺、N-烯丙基-丙烯酰胺、二丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲基胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯、哌嗪二丙烯酰胺、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、以及3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃。
[0163] 具有式(6)的链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂可以根据美国专利号8993651中所述的程序来制备。
[0164] 应理解，至少一种聚硅氧烷乙烯基交联剂的第四重复单元是任选的组分。本发明中可以使用除以上所述的那些链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂之外的任何适合的聚硅氧烷乙烯基交联剂，只要它们各自包含至少一个聚硅氧烷链段和至少两个烯键式不饱和基团。此类聚硅氧烷乙烯基交联剂的实例是具有不同分子量的二(甲基)丙烯酸化聚二甲基硅氧烷(上文描述了那些优选的二(甲基)丙烯酸化聚二甲基硅氧烷的实例)；二乙烯基氨基甲酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；二乙烯基碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；具有不同分子量的二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；二(甲基)丙烯酰胺封端的聚二甲基硅氧烷(上文描述了那些优选的二(甲基)丙烯酰胺封端的聚二甲基硅氧烷的实例)；双-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷；N,N,N',N'-四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-α,ω-双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷；各自具有亲水性硅氧烷单元的聚硅氧烷乙烯基交联剂，如美国专利申请公开号2017-0166673A1中所述的；公开号选自下组的含硅氧烷的大分子单体，该组由美国专利号5760100中所述的大分子单体A、大分子单体B、大分子单体C和大分子单体D组成；甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基官能的聚二甲基硅氧烷的反应产物；披露于美国专利号4136250、4153641、4182822、4189546、4343927、4254248、4355147、4276402、4327203、
4341889、4486577、4543398、4605712、4661575、4684538、4703097、4833218、4837289、
4954586、4954587、5010141、5034461、5070170、5079319、5039761、5346946、5358995、
5387632、5416132、5451617、5486579、5962548、5981675、6039913以及6762264中的含聚硅氧烷的大分子单体；披露于美国专利号4259467、4260725和4261875中的含聚硅氧烷的大分子单体。
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[0165] 根据本发明，在本发明中可以使用任何适合的N-乙烯基酰胺单体。优选的N-乙烯基酰胺单体的实例包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺及其混合物。优选地，所述N-乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或其组合。
[0166] 根据本发明，本发明的硅氧烷水凝胶隐形眼镜可以进一步包含(但优选地包含)一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元，优选地其量为相对于硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约1.0％或更小(优选地约0.8％或更小、更优选地约0.05％至约0.6％)。非硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元的量可以是基于在用于制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜的可聚合组合物中的非硅氧烷乙烯基交联剂相对于可聚合组合物中的所有可聚合组分的总量的量来计算。
[0167] 优选的非硅氧烷乙烯基交联剂的实例包括但不限于，乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯、哌嗪二丙烯酰胺、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯及其组合。优选的非硅氧烷乙烯基交联剂是四(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯或三烯丙基氰尿酸酯。
[0168] 根据本发明，本发明的硅氧烷水凝胶隐形眼镜可以进一步包含(但优选地包含)一种或多种共混乙烯基单体的重复单元，优选地其量为相对于硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约25％或更小(优选地按重量计约20％或更小、更优选地按重量计约15％或更小)。共混乙烯基单体的重复单元的量可以是基于在用于制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜的可聚合组合物中的共混乙烯基单体相对于可聚合组合物中的所有可聚合组分的总量的量来计算。
[0169] 优选的共混乙烯基单体的实例包括C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等)、环戊基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、4,6-三甲基苯乙烯(TMS)、叔丁基苯乙烯(TBS)、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟-异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯或其组合。优选地，甲基丙烯酸甲酯被用作共混乙烯基单体。
[0170] 根据本发明的一个优选的实施例，本发明的硅氧烷水凝胶隐形眼镜可以进一步包含(但优选地包含)一种或多种UV-吸收性乙烯基单体和任选地(但优选地)一种或多种UV/HEVL-吸收性乙烯基单体的重复单元。术语“UV/HEVL-吸收性乙烯基单体”是指可以吸收UV光和高能紫光(即，具有在380nm与440nm之间的波长的光)的乙烯基单体。
[0171] 任何适合的UV吸收性乙烯基单体和UV/HEVL-吸收性乙烯基单体可以在用于制备本发明的聚合物的可聚合组合物中使用。优选的UV吸收性乙烯基单体和UV/HEVL吸收性乙烯基单体的实例包括但不限于：2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰胺基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基-3'-叔丁基-苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-5-甲氧基-
3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-1)、2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-5)、3-(5-氟-
2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-2)、3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-3)、3-(5-氯代-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-4)、2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-6)、2-羟基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-7)、4-烯丙基-2-(5-氯代-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-甲氧基苯酚(WL-8)、2-{2’-羟基-3’-叔-5’[3”-(4”-乙烯基苄基氧基)丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑、苯酚、2-(5-氯代-2H-苯并三唑-
2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-乙烯基-(UVAM)、2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑(2-丙烯酸、2-甲基-、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯、Norbloc)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2H-苯并三唑、
2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯-2H-苯并三唑(UV28)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(UV23)、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV6)、2-(3-烯丙基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV9)、2-(2-羟基-3-甲基烯丙基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV12)、2-3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(3”-二甲基乙烯基甲硅烷基丙氧基)-2’-羟基-苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV15)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16)、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16A)、2-甲基丙烯酸3-[3-叔丁基-5-(5-氯代苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]-丙酯(16-100，CAS#96478-15-8)、2-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(16-102)；苯酚，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(2-丙烯-1-基)(CAS#1260141-20-5)；2-[2-羟基-5-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]-3-叔丁基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑；苯酚，2-(5-乙烯基-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-，均聚物(9CI)(CAS#83063-87-0)。根据本发明，该可聚合组合物包含相对于可聚合组合物中的所有可聚合组分的量按重量计约0.1％至约3.0％、优选约0.2％至约
2.5％、更优选约0.3％至约2.0％的一种或多种UV-吸收性乙烯基单体。
3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-1)、2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-5)、3-(5-氟-
2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-2)、3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-3)、3-(5-氯代-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-4)、2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-6)、2-羟基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-7)、4-烯丙基-2-(5-氯代-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-甲氧基苯酚(WL-8)、2-{2’-羟基-3’-叔-5’[3”-(4”-乙烯基苄基氧基)丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑、苯酚、2-(5-氯代-2H-苯并三唑-
2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-乙烯基-(UVAM)、2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑(2-丙烯酸、2-甲基-、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯、Norbloc)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2H-苯并三唑、
2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯-2H-苯并三唑(UV28)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(UV23)、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV6)、2-(3-烯丙基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV9)、2-(2-羟基-3-甲基烯丙基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV12)、2-3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(3”-二甲基乙烯基甲硅烷基丙氧基)-2’-羟基-苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV15)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16)、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16A)、2-甲基丙烯酸3-[3-叔丁基-5-(5-氯代苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]-丙酯(16-100，CAS#96478-15-8)、2-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(16-102)；苯酚，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(2-丙烯-1-基)(CAS#1260141-20-5)；2-[2-羟基-5-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]-3-叔丁基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑；苯酚，2-(5-乙烯基-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-，均聚物(9CI)(CAS#83063-87-0)。根据本发明，该可聚合组合物包含相对于可聚合组合物中的所有可聚合组分的量按重量计约0.1％至约3.0％、优选约0.2％至约
2.5％、更优选约0.3％至约2.0％的一种或多种UV-吸收性乙烯基单体。
[0172] 在一个优选的实施例中，本发明的硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含UV-吸收性乙烯基单体的重复单元和UV/HEVL吸收性乙烯基单体的重复单元。更优选地，硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约10％或更小(优选地约5％或更小、更优选地约2.5％或更小、甚至更优选地约1％或更小)的UVB透射率和在315与380纳米之间的约30％或更小(优选地约20％或更小、更优选地约10％或更小、甚至更优选地约5％或更小)的UVA透射率以及在380nm与440nm之间的约70％或更小、优选地约60％或更小、更优选地约50％或更小、甚至更优选地约40％或更小)的紫光透射率。甚至更优选地，UV-吸收性乙烯基单体是
2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑(Norbloc)，并且UV/HEVL吸收性乙烯基单体是2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2H-苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯代-
2H-苯并三唑(UV28)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(UV23)或其组合。
2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑(Norbloc)，并且UV/HEVL吸收性乙烯基单体是2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2H-苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯代-
2H-苯并三唑(UV28)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(UV23)或其组合。
[0173] 根据本发明，本发明的硅氧烷水凝胶隐形眼镜可以进一步包含一种或多种亲水性丙烯酸单体的重复单元，优选地其量为相对于硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约10％或更小(优选地约8％或更小、更优选地约5％或更小)。亲水性丙烯酸单体的重复单元的量可以是基于在用于制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜的可聚合组合物中的亲水性丙烯酸单体相对于可聚合组合物中的所有可聚合组分的总量的量来计算。
[0174] 优选的亲水性丙烯酸单体的实例包括但不限于，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、具有最多1500的数均分子量的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有最多1500的数均分子量的聚乙二醇C1-C4-烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸及其组合。优选地，亲水性丙烯酸单体是N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)或其组合。
[0175] 如本领域技术人员已知的，本发明的硅氧烷水凝胶隐形眼镜还可以包含本领域技术人员已知的其他必要组分，例如像一种或多种自由基引发剂、可见性着色剂(例如一种或多种可聚合染料、颜料或其混合物的重复单元)、抗微生物剂(例如，优选银纳米颗粒)、生物活性剂、可浸出的润滑剂、可浸出的泪液稳定剂及其混合物。
[0176] 适合的热聚合引发剂是技术人员已知的且包括，例如，过氧化物、氢过氧化物、偶氮-双(烷基-或环烷基腈)、过硫酸盐、过碳酸盐或其混合物。实例是过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、二-叔丁基-二过氧基邻苯二甲酸酯、叔丁基氢过氧化物、偶氮-双(异丁腈)(AIBN)、1,1-偶氮二异丁脒、1,1'-偶氮-双(1-环己烷腈)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)以及类似物。
[0177] 合适的光引发剂是安息香甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮和Darocur和Irgacur类型，优选Darocur 和Darocur 基于锗烷的诺里什(Norrish)I型光引发剂。苯甲酰基膦引发剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙苯基氧化膦；和双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁苯基氧化膦。例如可以结合至大分子单体内或可用作特殊单体的反应性光引发剂也是合适的。反应性光引发剂的实例是在EP 632329中披露的那些。
[0178] 在能够吸收紫外照射和高能紫光(HEVL)的乙烯基单体用于本发明中的情况下，基于锗烷的诺里什I型光引发剂和包括在约400至约550nm的范围内的光的光源优选用于引发自由基聚合。任何基于锗烷的诺里什I型光引发剂可以用于本发明中，只要它们能够用包括在约400至约550nm的范围内的光的光源在辐射下引发自由基聚合。基于锗烷的诺里什I型光引发剂的实例是美国专利号7605190中所述的酰基锗化合物。
[0179] 生物活性剂是可以防止眼睛的疾病或减轻眼睛疾病的症状的任何化合物。生物活性剂可以是药物、氨基酸(例如，牛磺酸、甘氨酸等等)、多肽、蛋白质、核酸或其任意组合。在本文中有用的药物的实例包括，但并不限于，瑞巴匹特、酮替芬、欧匹定(olaptidine)、色甘醇酸酯(cromoglycolate)、环孢霉素、奈多罗米、左卡巴斯汀、洛度沙胺、酮替芬，或者其药学上可接受的盐或酯。生物活性剂的其他实例包括2-吡咯烷酮-5-羧酸(PCA)、α羟基酸(例如，乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸和柠檬酸以及它们的盐等)、亚油酸和γ亚油酸、和维生素(例如，B5、A、B6等等)。
[0180] 可浸出的润滑剂的实例包括但不限于粘蛋白类材料(例如聚乙醇酸)以及不可交联的亲水性聚合物(即，没有烯键式不饱和基团)。可以使用没有任何烯键式不饱和基团的任何亲水性聚合物或共聚物作为可浸出润滑剂。不可交联的亲水性聚合物的优选实例包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚内酯、乙烯基内酰胺的均聚物、存在或不存在一种或多种亲水性乙烯共聚单体的至少一种乙烯基内酰胺的共聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与一种或多种亲水性乙烯单体的共聚物、聚环氧乙烷(即聚乙二醇(PEG))、聚氧乙烯衍生物、聚-N-N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚2乙基噁唑啉、肝素多糖、多醣、以及它们的混合物。该不可交联的亲水性聚合物的数均分子量Mw优选地是5,000至1,000,000。
[0181] 可浸出眼泪稳定剂的实例包括但不限于，磷脂、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、糖脂、甘油糖脂、鞘脂、鞘糖脂、脂肪醇、脂肪酸、矿物油及其混合物。优选地，眼泪稳定剂是磷脂、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、糖脂、甘油糖脂、鞘脂、鞘糖脂、具有8至36个碳原子的脂肪酸、具有8至36个碳原子的脂肪醇或其混合物。
[0182] 在一个优选的实施例中，本发明的硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干燥按重量计约60％或更多(优选地按重量计约65％或更多、更优选地按重量计约70％或更多、甚至更优选地按重量计约75％或更多)的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元。第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总量可以是基于在用于制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜的可聚合组合物中的含硅氧烷的乙烯基单体、直链聚硅氧烷乙烯基交联剂和亲水性N-乙烯基酰胺单体的量相对于可聚合组合物中所有可聚合组分的总量的和来计算。
[0183] 本发明的硅氧烷水凝胶隐形眼镜可以根据本发明的方法由可聚合组合物(即，镜片形成组合物或镜片配制品)制备，其是本发明的另一个方面。
[0184] 可聚合的组合物可以通过将所有所需组分溶解在如本领域技术人员已知的任何适合溶剂例如水与一种或多种与水混溶的有机溶剂的混合物、有机溶剂或一种或多种有机溶剂的混合物中来制备。术语“溶剂”是指不能参与自由基聚合反应的化学品。
[0185] 优选的有机溶剂的实例包括但不限于四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和外型降冰片(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-
1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及其混合物。
1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及其混合物。
[0186] 在另一个方面，本发明提供了一种用于生产固有可润湿硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法。所述方法包括以下步骤：制备在室温下并且任选地但优选地在约0至约4℃的温度下透明的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含(a)至少一种包含0至10个第一H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体；(b)至少一种直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂，所述乙烯基交联剂具有约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量并且包含两个末端(甲基)丙烯酰基基团和至少两个聚硅氧烷链段，其中每对相邻的聚硅氧烷链段通过一个具有至少两个第二H-供体部分的二价有机基团连接；(c)至少一种亲水性N-乙烯基酰胺单体；(d)任选地至少一种具有0至35个第三H-供体部分的聚硅氧烷乙烯基交联剂；以及(e)至少一种自由基引发剂，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂不同于所述聚硅氧烷乙烯基交联剂，其中第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分彼此独立地是羟基基团、羧基基团、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、-OCONH-的氨酯键或其组合，其中Ro是H或C1-C4烷基，其中所述可聚合组合物包含至少8.8mmol的组分(c)/克总计的所有组分(a)、(b)和(d)以及至少0.11meq总计的所有第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克组分(c)；将所述可聚合组合物引入到镜片模具中；以热或光化的方式固化所述镜片模具中的所述可聚合组合物以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少70barrers的透氧率、约0.2MPa至约1.5MPa的弹性模量和约40％至约70％的平衡水含量并且为固有可润湿的，如通过在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒的水破裂时间和约80度或更小的俘泡水接触角表征的。
[0187] 含硅氧烷的乙烯基单体、直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂、亲水性N-乙烯基酰胺单体、非硅氧烷乙烯基交联剂、共混乙烯基单体、UV-吸收性乙烯基单体、亲水性乙烯基单体、自由基引发剂、可见性着色剂、以及溶剂的以上所述的各种实施例应结合到本发明的此方面中。
[0188] 在一个优选的实施例中，本发明的可聚合组合物包含相对于可聚合组合物中所有可聚合组分的总重量按重量计约60％或更多(优选地按重量计约65％或更多、更优选地按重量计约70％或更多、甚至更优选地按重量计约75％或更多)的总计所有组分(a)、(b)和(c)总量。
[0189] 该热聚合适宜地在以上提及的溶剂中、在升高的温度下(例如，在从25℃至100℃并且优选地40℃至80℃的温度下)进行。反应时间可以在宽限制内变化，但是适宜地是例如从1至24小时或者优选地是2至12小时。有利的是使该聚合反应中使用的组分和溶剂预先脱气并在惰性气氛下例如在氮气或氩气气氛下进行所述共聚反应。
[0191] 用于制造接触透镜的镜片模具对本领域技术人员是众所周知的，并且例如在铸塑模制或旋转铸塑中使用。例如，模具(用于铸塑模制)通常包括至少两个模具区域(或部分)或者半模，即第一和第二半模。所述第一半模限定第一模制(或光学)表面并且所述第二半模限定第二模制(或光学)表面。所述第一和第二半模被配置为接纳彼此，使得在所述第一模制表面与所述第二模制表面之间形成透镜形成型腔。半模的模制表面是所述模具的型腔形成表面并与透镜形成材料直接接触。
[0192] 制造用于铸塑模制接触透镜的模具区域的方法总体上是本领域技术人员众所周知的。本发明的方法不局限于任何特定的形成模具的方法。事实上，可以将任何模具成型法用于本发明中。所述第一和第二半模可以通过各种技术(如注射模制或车床加工)形成。用于形成半模的适合方法的实例披露于美国专利号4444711；4460534；5843346；和5894002。
[0193] 几乎所有本领域已知的用于制造模具的材料都可以用于制造用于制备接触透镜的模具。例如，可以使用聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、 COC等级8007-S10(来自德国法兰克福和新泽西州萨米特(Frankfurt,Germany and Summit,New Jersey)的泰科纳公司(Ticona GmbH)的乙烯与降冰片烯的透明无定形共聚物)等。可以使用允许UV透射的其他材料，如石英玻璃和蓝宝石。
[0194] 根据本发明，可根据任何已知的方法将该可聚合组合物引入(分配)至由模具形成的型腔内。
[0195] 在该可聚合组合物被分配到模具中之后，将其聚合以产生隐形眼镜。可以热地或光化地引发交联以交联该可聚合组合物中的可聚合组分。
[0196] 打开模具使得可以从所述模具中移出所述模制的物件可以按本身已知的方式发生。
[0197] 模制的隐形眼镜可以经受镜片萃取以去除未聚合的可聚合组分。萃取溶剂可以是本领域技术人员已知的任何溶剂。合适的萃取溶剂的实例是上文描述的那些溶剂。在萃取之后，镜片可以在水或润湿剂(例如，一种亲水性聚合物)的水溶液中水合。
[0198] 模制的隐形眼镜可以进一步经历其他工艺，例如像水合、用本领域技术人员已熟知的包装溶液包装在镜片包装中；消毒，如在从118℃至124℃下高压灭菌持续至少约30分钟；等等。
[0199] 镜片包装(或容器)是本领域技术人员熟知用于高压灭菌并且储存软性隐形眼镜的。任何镜片包装可用于本发明中。优选地，镜片包装是包含基底和覆盖物的泡罩包装，其中所述覆盖物可拆卸地密封至所述基底上，其中所述基底包括用于接收无菌包装溶液和所述隐形眼镜的腔体。
[0200] 在分配给使用者之前将镜片包装在单独的包装中，密封并灭菌(例如，在约120℃或更高下在压力下通过高压灭菌持续至少30分钟)。本领域技术人员应很好地理解如何将镜片包装密封和灭菌。
[0201] 根据本发明，包装溶液含有至少一种缓冲剂和一种或多种本领域技术人员已知的其他成分。其他成分的实例包括但不限于张力剂、表面活性剂、抗菌剂、防腐剂和润滑剂(例如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮)。
[0202] 尽管已经使用特定的术语、设备和方法描述了本发明的多个不同实施例，但此类描述仅用于说明目的。所使用的词语是描述性而不是限制性的词语。如对于本领域技术人员应是显而易见的，可以由本领域技术人员做出本发明的许多变化和修改而不背离本披露的新颖概念的精神或范围。此外，应理解，各个实施方案的多个方面可以整体地或部分地互换或者可以按照任何方式组合和/或一起使用，如下文所说明的：
[0203] 1.一种硅氧烷水凝胶隐形眼镜，所述隐形眼镜包含硅氧烷水凝胶本体材料，所述本体材料包含：(1)至少一种包含0至10个第一H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体的第一重复单元；(2)至少一种直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂的第二重复单元，所述交联剂具有约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量并包含两个末端(甲基)丙烯酰基基团和至少两个聚硅氧烷链段，其中每对相邻的聚硅氧烷链段通过一个具有一个或多个第二H-供体部分的二价有机基团连接；(3)至少一种亲水性N-乙烯基酰胺单体的第三重复单元；以及(4)任选地至少一种具有0至35个第三H-供体部分的聚硅氧烷乙烯基交联剂的第四重复单元，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂不同于所述聚硅氧烷乙烯基交联剂，其中所述第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分彼此独立地是羟基基团、羧基基o o团、-NHR的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、-OCONH-的氨酯键或其组合，其中R是H或C1-C4烷基，其中所述硅氧烷水凝胶本体材料包含至少8.8mmol第三重复单元/克总计的所有第一重复单元、第二重复单元和第四重复单元(即，
)以及至少
0.11meq总计的所有第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克第三重复单元(即， )，其中所述硅氧烷水凝胶隐
形眼镜具有至少70barrers的透氧率、约0.2MPa至约1.5MPa的弹性模量和约40％至约70％的平衡水含量并且为固有可润湿的，如通过在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒的水破裂时间和约80度或更小的俘泡水接触角表征的。
)以及至少
0.11meq总计的所有第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克第三重复单元(即， )，其中所述硅氧烷水凝胶隐
形眼镜具有至少70barrers的透氧率、约0.2MPa至约1.5MPa的弹性模量和约40％至约70％的平衡水含量并且为固有可润湿的，如通过在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒的水破裂时间和约80度或更小的俘泡水接触角表征的。
[0204] 2.如实施方案1所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶本体材料包含至少9.0mmol的所述第三重复单元/克总计的所有所述第一重复单元、第二重复单元和第四重复单元。
[0205] 3.如实施方案1所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶本体材料包含至少9.2mmol的所述第三重复单元/克总计的所有所述第一重复单元、第二重复单元和第四重复单元。
[0206] 4.如实施方案1所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶本体材料包含至少9.6mmol的所述第三重复单元/克总计的所有所述第一重复单元、第二重复单元和第四重复单元。
[0207] 5.如实施方案1至4中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶本体材料包含至少0.15meq的总计的所有所述第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克所述第三重复单元。
[0208] 6.如实施方案1至4中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶本体材料包含至少0.20meq的总计的所有所述第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克所述第三重复单元。
[0209] 7.如实施方案1至4中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶本体材料包含至少0.25meq的总计的所有所述第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克所述第三重复单元。
[0210] 8.如实施方案1至7中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少15秒的水破裂时间。
[0211] 9.如实施方案1至7中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少20秒的水破裂时间。
[0212] 10.如实施方案1至9中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在未经历任何固化后表面处理的情况下具有约75度或更小的俘泡水接触角。
[0213] 11.如实施方案1至9中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在未经历任何固化后表面处理的情况下具有约70度或更小的俘泡水接触角。
[0214] 12.如实施方案1至9中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在未经历任何固化后表面处理的情况下具有约65度或更小的俘泡水接触角。
[0215] 13.如实施方案1至12中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少约60barrers的透氧率。
[0216] 14.如实施方案1至12中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少约70barrers的透氧率。
[0217] 15.如实施方案1至12中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少约80barrers的透氧率。
[0218] 16.如实施方案1至12中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少约100barrers的透氧率。
[0219] 17.如实施方案1至16中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有按重量计约43％至约65％的平衡水含量。
[0220] 18.如实施方案1至16中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有按重量计约45％至约60％的平衡水含量。
[0221] 19.如实施方案1至18中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有约0.3MPa至约1.2MPa或更小的弹性模量。
[0222] 20.如实施方案1至18中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有约0.4MPa至约1.0MPa或更小的弹性模量。
[0223] 21.如实施方案1至20中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂具有约4000道尔顿至约40000道尔顿的数均分子量。
[0224] 22.如实施方案1至20中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂具有约5000道尔顿至约20000道尔顿的数均分子量。
[0225] 23.如实施方案1至22中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂包含两个末端(甲基)丙烯酰基基团和从2至20个聚硅氧烷链段，每对聚硅氧烷链段经由选自下组的具有至少两个H-供体部分的有机基团连接，所述组由以下各项组成：-OCONH-的氨酯键、羟基基团、羧基基团、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键及其组合，其中所述聚硅氧烷乙烯基交联剂。
[0226] 24.如实施方案1至23中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(1)的乙烯基交联剂
[0227]
[0228] 其中：υ1是5至50的整数并且ω1是1至15的整数；L3是的二价基团；PE是
的二价基团；E1是 的
单价基团；L4是
的二价基团；Ro是H或甲基；Xo1是O或
NRn1；Rn1是H或C1-C10烷基；R2是C4-C14烃二价基团；R3是C2-C6亚烷基二价基团；L3’是C3-C8亚烷基二价基团；Z0是直接键或C1-C12亚烷基二价基团；g1是1或零；q1是1至20的整数；q2是0至
20的整数；q3是0至2的整数；q4是2至50的整数，q5和q6彼此独立地是0至35的数；前提是(q4+q5+q6)是2至50的整数；x+y是10至30的整数。
的二价基团；E1是 的
单价基团；L4是
的二价基团；Ro是H或甲基；Xo1是O或
NRn1；Rn1是H或C1-C10烷基；R2是C4-C14烃二价基团；R3是C2-C6亚烷基二价基团；L3’是C3-C8亚烷基二价基团；Z0是直接键或C1-C12亚烷基二价基团；g1是1或零；q1是1至20的整数；q2是0至
20的整数；q3是0至2的整数；q4是2至50的整数，q5和q6彼此独立地是0至35的数；前提是(q4+q5+q6)是2至50的整数；x+y是10至30的整数。
[0229] 25.如实施方案1至23中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂由式(2)、(3)或(4)表示
[0230]
[0231] 其中：hpL1是的二价基团；hpL2是 的二价基团；
hpL3是 的二价基团；Y1是C1-C6亚烷基
二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、 的二价基团或 的二价基团；Y2是
的二价基团；Y3是 的二价基团；Z1是C1-
C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团；Z2是C1-C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团、二羟基-或二甲氧基取代的C2-C6亚烷基二价基团、-C2H4-(O-C2H4)m2-的二价基团、-Z4-S-S-Z4-的二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团；Z3是(a)-NRn3-、(b) (c)-NR0-Z5-NR0-、以及(d)-O-Z6-O-中任一种的二价基团；Z4是C1-C6亚烷基二价基团；Z5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团；Z6是(a)C1-C6亚烷基二价基团、(b)
的二价基团或(c)具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-
C8亚烷基二价基团；Z7是 的二价基团；Z8是
的二价基团；E2是 的单价基团；
υ2是5至50的整数；ω2是1至15的整数；X02是O或NRn2；R0是氢或甲基；Rn2是氢或C1-C4-烷基；
Rn3是氢或C1-C3-烷基；R4和R5彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团或C1-C6亚烷基-氧基-C1-C6亚烷基二价基团；m1是0或1，m2是1至6的整数，m3是1或2，m4是1至5的整数，m5是2或3。
hpL3是 的二价基团；Y1是C1-C6亚烷基
二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、 的二价基团或 的二价基团；Y2是
的二价基团；Y3是 的二价基团；Z1是C1-
C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团；Z2是C1-C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团、二羟基-或二甲氧基取代的C2-C6亚烷基二价基团、-C2H4-(O-C2H4)m2-的二价基团、-Z4-S-S-Z4-的二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团；Z3是(a)-NRn3-、(b) (c)-NR0-Z5-NR0-、以及(d)-O-Z6-O-中任一种的二价基团；Z4是C1-C6亚烷基二价基团；Z5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团；Z6是(a)C1-C6亚烷基二价基团、(b)
的二价基团或(c)具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-
C8亚烷基二价基团；Z7是 的二价基团；Z8是
的二价基团；E2是 的单价基团；
υ2是5至50的整数；ω2是1至15的整数；X02是O或NRn2；R0是氢或甲基；Rn2是氢或C1-C4-烷基；
Rn3是氢或C1-C3-烷基；R4和R5彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团或C1-C6亚烷基-氧基-C1-C6亚烷基二价基团；m1是0或1，m2是1至6的整数，m3是1或2，m4是1至5的整数，m5是2或3。
[0232] 26.如实施方案1至23中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(5)的乙烯基交联剂
[0233]
[0234] 其中：υ3是5至50的整数；ω3是1至15的整数；E3是 的单价基团，其中R0是氢或甲基，X03是O或NRn4，并且Rn4是氢或C1-C4-烷基；R6和R7彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团或C1-C6烷氧基-C1-C6亚烷基二价基团；pOAlk是 的二价基
团，其中EO是氧乙烯单元(-CH2CH2O-)，PO是氧丙烯单元 并且BO是氧丁烯
单元 e1是5至100的整数，p1和b1彼此独立地是0至50的整数，前提是当
(p1+b1)≥1时，(e1+p1+b1)≥10并且e1/(p1+b1)≥2(优选地约2:1至约10:1，更优选地约3:
1至约6:1)；hpL4是
的二价基团，其中R8和R9彼此独立地是取代或未取
代的C1-C12亚烷基二价基团。
团，其中EO是氧乙烯单元(-CH2CH2O-)，PO是氧丙烯单元 并且BO是氧丁烯
单元 e1是5至100的整数，p1和b1彼此独立地是0至50的整数，前提是当
(p1+b1)≥1时，(e1+p1+b1)≥10并且e1/(p1+b1)≥2(优选地约2:1至约10:1，更优选地约3:
1至约6:1)；hpL4是
的二价基团，其中R8和R9彼此独立地是取代或未取
代的C1-C12亚烷基二价基团。
[0235] 27.如实施方案1至23中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(6)的乙烯基交联剂
[0236]
[0237] 其中：ν4是5至100的整数；ω4是1至15的整数；R0是氢或甲基；J0是具有0至2个羟基或羧基基团的C1-C12烃基团；G1是直接键、C1-C4亚烷基二价基团或者的二价基团，其中h1是1至20的整数；h2是0至20的
整数；M0是C3-C8亚烷基二价基团；M1是C4-C14烃二价基团；M2和M3彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团；Xo4是-COO-或-CONRn5-；Rn5是H或C1-C10烷基；Xo5和Xo7彼此独立地是直接键、-COO-或-CONRn5-；Xo6是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、C1-C6亚烷氧基二价基团、-COO-或-CONRn5-；Xo8是直接键或-COO-；Xo9是O或NRn5；X10是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、-COO-或-CONRn5-；前提是Mo连接至Si原子，同时X04至X10连接至式(6)中的基团-CH2-并且J1和G1中的至少一个包含选自下组的至少一个部分，所述组由以下各项组成：羟基基团、-OCONH-的氨酯键、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、羧基基团及其组合；E4是的单价基团；X11是O或NRn5；G2是C1-C4亚烷基二价基
团或者
-M3-X09-
CH2-CH(OH)-CH2-O-M0-或 的二价基团；G3是
的二价基团，其中h3和h4彼此独立地是1
或0，G4是以下任一种的二价基团：(a)-NR3-，其中R3是氢或C1-C3烷基；(b) (c)-NR”-G5-NR”-，其中R”是氢或甲基并且G5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、
2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团；以及(d)-O-G6-O-，其中G6是C1-C6亚烷基二价基团，
的二价基团，其中h4是1或2， 的二价基团，
的二价基团，其中h5是1至5的整数，
的二价基团，其中h6是2或3，或具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-C8亚烷基二价基团。
整数；M0是C3-C8亚烷基二价基团；M1是C4-C14烃二价基团；M2和M3彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团；Xo4是-COO-或-CONRn5-；Rn5是H或C1-C10烷基；Xo5和Xo7彼此独立地是直接键、-COO-或-CONRn5-；Xo6是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、C1-C6亚烷氧基二价基团、-COO-或-CONRn5-；Xo8是直接键或-COO-；Xo9是O或NRn5；X10是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、-COO-或-CONRn5-；前提是Mo连接至Si原子，同时X04至X10连接至式(6)中的基团-CH2-并且J1和G1中的至少一个包含选自下组的至少一个部分，所述组由以下各项组成：羟基基团、-OCONH-的氨酯键、-NHRo的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、羧基基团及其组合；E4是的单价基团；X11是O或NRn5；G2是C1-C4亚烷基二价基
团或者
-M3-X09-
CH2-CH(OH)-CH2-O-M0-或 的二价基团；G3是
的二价基团，其中h3和h4彼此独立地是1
或0，G4是以下任一种的二价基团：(a)-NR3-，其中R3是氢或C1-C3烷基；(b) (c)-NR”-G5-NR”-，其中R”是氢或甲基并且G5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、
2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团；以及(d)-O-G6-O-，其中G6是C1-C6亚烷基二价基团，
的二价基团，其中h4是1或2， 的二价基团，
的二价基团，其中h5是1至5的整数，
的二价基团，其中h6是2或3，或具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-C8亚烷基二价基团。
[0238] 28.如实施方案1至27中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是具有式(I)的单-(甲基)丙烯酰基封端的、单烷基封端的聚硅氧烷
[0239]
[0240] 其中：Ro是H或甲基；Xo是O或NR1；L1是C3-C8亚烷基二价基团或者-L1′-X1-L1″-、L1′-X1′-CH2-CH(OH)-CH2-O-L1″-或的二价基团；L1’是具有零个或一个羟基基团的C2-C8亚
烷基二价基团；L1”是具有零个或一个羟基基团的C3-C8亚烷基二价基团；X1是O、NR1、NHCOO、OCONH、CONR1或NR1CO；R1是H或具有0至2个羟基基团的C1-C4烷基；Rt1是C1-C4烷基；X1’是O或NR1；q1是1至20的整数；q2是0至20的整数；n1是3至25(优选地3至20、更优选地3至15、甚至更优选地3至10)的整数。
烷基二价基团；L1”是具有零个或一个羟基基团的C3-C8亚烷基二价基团；X1是O、NR1、NHCOO、OCONH、CONR1或NR1CO；R1是H或具有0至2个羟基基团的C1-C4烷基；Rt1是C1-C4烷基；X1’是O或NR1；q1是1至20的整数；q2是0至20的整数；n1是3至25(优选地3至20、更优选地3至15、甚至更优选地3至10)的整数。
[0241] 29.如实施方案28所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述单-(甲基)丙烯酰基封端的、单烷基封端的聚硅氧烷是α-(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(2-羟基-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丁基-氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基(聚亚乙氧基)-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-乙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-N-乙基氨基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氨基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基(聚亚乙氧基)丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰胺基(acryloylamido)丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-[N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基]-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、N-甲基-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,3-二羟基丙烷)-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷或其混合物。
[0242] 30.如实施方案28或29所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中在式(I)中，n1是3至20的整数。
[0243] 31.如实施方案28或29所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中在式(I)中，n1是3至15的整数。
[0244] 32.如实施方案28或29所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中在式(I)中，n1是3至10的整数。
[0245] 33.如实施方案1至27中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是含有三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基或双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基基团的乙烯基单体。
[0246] 34.如实施方案33所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是具有式(II)的含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的或含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体
[0247]
[0248] 其中：Ro是H或甲基；Xo是O或NR1；L2是C3-C8亚烷基二价基团或者-L2’-X2-L2”-、-(C2H4O)q1-L2”-、-(C2H4O)q1-CONH-L2”-的二价基团；或者-L2’-NHCOO-(C2H4O)q1-L2”-，L2’是具有零个或一个羟基基团的C2-C8亚烷基二价基团；L2”是具有零个或一个羟基基团的C3-C8亚烷基二价基团；X1是O、NR1、NHCOO、OCONH、CONR1或NR1CO；R1是H或具有0至2个羟基基团的C1-C4烷基；Rt2是C1-C4烷基；q1是1至20的整数；r1是2或3的整数。
[0249] 35.如实施方案33或34所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的或含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体是选自下组，所述组由以下各项组成：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)丁基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
[0250] 36.如实施方案1至35中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述亲水性N-乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺及其混合物。
[0251] 37.如实施方案1至35中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述亲水性N-乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或其组合。
[0252] 38.如实施方案1至37中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜进一步包含一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元。
[0253] 39.如实施方案38所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂选自下组，所述组由以下各项组成：乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯、哌嗪二丙烯酰胺、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯及其组合。
[0254] 40.如实施方案39所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂选自下组，所述组由以下各项组成：四(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯或三烯丙基氰尿酸酯。
[0255] 41.如实施方案38至40中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约1.0％或更少的所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元。
[0256] 42.如实施方案38至40中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约0.8％或更少的所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元。
[0257] 43.如实施方案38至40中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约0.05％至约0.6％的所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元。
[0258] 44.如实施方案1至43中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜进一步包含共混乙烯基单体的重复单元。
[0259] 45.如实施方案44所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述共混乙烯基单体是C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯、环戊基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、4,6-三甲基苯乙烯(TMS)、叔丁基苯乙烯(TBS)、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟-异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯或其组合。
[0260] 46.如实施方案44所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述共混乙烯基单体是甲基丙烯酸甲酯。
[0261] 47.如实施方案44至46中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约25％或更少的所述共混乙烯基单体的重复单元。
[0262] 48.如实施方案44至46中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约20％或更少的所述共混乙烯基单体的重复单元。
[0263] 49.如实施方案44至46中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约15％或更少的所述共混乙烯基单体的重复单元。
[0264] 50.如实施方案1至49中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜进一步包含至少一种UV吸收性乙烯基单体的重复单元。
[0265] 51.如实施方案50所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜进一步包含至少一种UV/HEVL吸收性乙烯基单体的重复单元。
[0266] 52.如实施方案1至51中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜进一步包含2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑(Norbloc)的重复单元和至少一种选自下组的UV/HEVL吸收性乙烯基单体的重复单元，所述组由以下各项组成：2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2H-苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯代-2H-苯并三唑(UV28)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(UV23)及其组合。
[0267] 53.如实施方案1至52中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约10％或更小的UVB透射率和在约315与380纳米之间的约30％或更小的UVA透射率以及在380nm与440nm之间的约70％或更小的紫光透射率。
[0268] 54.如实施方案53所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约5％或更小的UVB透射率。
[0269] 55.如实施方案53所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约2.5％或更小的UVB透射率。
[0270] 56.如实施方案53所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约1％或更小的UVB透射率。
[0271] 57.如实施方案53至56中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在315与380纳米之间的约20％或更小的UVA透射率。
[0272] 58.如实施方案53至56中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在315与380纳米之间的约10％或更小的UVA透射率。
[0273] 59.如实施方案53至56中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在315与380纳米之间的约5％或更小的UVA透射率。
[0274] 60.如实施方案53至59中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在380nm与440nm之间的约60％或更小的紫光透射率。
[0275] 61.如实施方案53至59中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在380nm与440nm之间的约50％或更小、甚至更优选约40％或更小的紫光透射率。
[0276] 62.如实施方案53至59中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在380nm与440nm之间的约40％或更小的紫光透射率。
[0277] 63.如实施方案1至62中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜进一步包含一种或多种选自下组的亲水性丙烯酸单体的重复单元，所述组由以下各项组成：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、具有最多1500的数均分子量的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有最多1500的数均分子量的聚乙二醇C1-C4-烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸及其组合。
[0278] 64.如实施方案1至63中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜进一步包含一种或多种选自下组的亲水性丙烯酸单体的重复单元，所述组由以下各项组成：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)以及其组合。
[0279] 65.如实施方案63或64所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约10％或更少的所述一种或多种亲水性丙烯酸单体的重复单元。
[0280] 66.如实施方案63或64所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约8％或更少的所述一种或多种亲水性丙烯酸单体的重复单元。
[0281] 67.如实施方案63或64所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约5％或更少的所述一种或多种亲水性丙烯酸单体的重复单元。
[0282] 68.如实施方案1至67中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约60％或更多的合计的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元。
[0283] 69.如实施方案1至67中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约65％或更多的合计的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元。
[0284] 70.如实施方案1至67中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约70％或更多的合计的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元。
[0285] 71.如实施方案1至67中任一项所述的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的干重按重量计约75％或更多的合计的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元。
[0286] 72.一种用于生产固有可润湿的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法，所述方法包括以下步骤：(1)制备在室温下透明的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含(a)至少一种包含0至10个第一H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体；(b)至少一种直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂，所述乙烯基交联剂具有约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量并且包含两个末端(甲基)丙烯酰基基团和至少两个聚硅氧烷链段，其中每对相邻的聚硅氧烷链段通过一个具有一个或多个第二H-供体部分的二价有机基团连接；(c)至少一种亲水性N-乙烯基酰胺单体；(d)任选地至少一种具有0至35个第三H-供体部分的聚硅氧烷乙烯基交联剂；以及(e)至少一种自由基引发剂，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂不同于所述聚硅氧烷乙烯基交联剂，其中所述第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分o彼此独立地是羟基基团、羧基基团、-NHR 的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、-OCONH-的氨酯键或其组合，其中Ro是H或C1-C4烷基，其中所述可聚合组合物包含至少
8.8mmol的组分(c)/克总计的所有组分(a)、(b)和(d)(即，
)以及至少0.11meq总计的第一H-供体部
分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克组分(c)(即，
)；(2)将所述可聚合组合物引入到镜片模具中；以及(3)以热或光化的方式
固化所述镜片模具中的所述可聚合组合物以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少70barrers的透氧率、约0.2MPa至约1.5MPa的弹性模量和约40％至约70％的平衡水含量并且为固有可润湿的，如通过在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒的水破裂时间和约80度或更小的俘泡水接触角表征的。
8.8mmol的组分(c)/克总计的所有组分(a)、(b)和(d)(即，
)以及至少0.11meq总计的第一H-供体部
分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克组分(c)(即，
)；(2)将所述可聚合组合物引入到镜片模具中；以及(3)以热或光化的方式
固化所述镜片模具中的所述可聚合组合物以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少70barrers的透氧率、约0.2MPa至约1.5MPa的弹性模量和约40％至约70％的平衡水含量并且为固有可润湿的，如通过在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒的水破裂时间和约80度或更小的俘泡水接触角表征的。
[0287] 73.如实施方案72所述的方法，其中所述可聚合组合物包含至少9.0mmol的组分(c)/克总计的所有组分(a)、(b)和(d)。
[0288] 74.如实施方案72所述的方法，其中所述可聚合组合物包含至少9.2mmol的组分(c)/克总计的所有组分(a)、(b)和(d)。
[0289] 75.如实施方案72所述的方法，其中所述可聚合组合物包含至少9.6mmol的组分(c)/克总计的所有组分(a)、(b)和(d)。
[0290] 76.如实施方案72至75中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含至少0.15meq的总计的所述第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克组分(c)。
[0291] 77.如实施方案72至75中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含至少0.20meq的总计的所述第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克组分(c)。
[0292] 78.如实施方案72至75中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含至少0.25meq的总计的所述第一H-供体部分、第二H-供体部分和第三H-供体部分/克组分(c)。
[0293] 79.如实施方案72至78中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少15秒的水破裂时间。
[0294] 80.如实施方案72至78中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少20秒的水破裂时间。
[0295] 81.如实施方案72至80中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在未经历任何固化后表面处理的情况下具有约75度或更小的俘泡水接触角。
[0296] 82.如实施方案72至80中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在未经历任何固化后表面处理的情况下具有约70度或更小的俘泡水接触角。
[0297] 83.如实施方案72至80中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在未经历任何固化后表面处理的情况下具有约65度或更小的俘泡水接触角。
[0298] 84.如实施方案72至83中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少约60barrers的透氧率。
[0299] 85.如实施方案72至83中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少约70barrers的透氧率。
[0300] 86.如实施方案72至83中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少约80barrers的透氧率。
[0301] 87.如实施方案72至83中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少约100barrers的透氧率。
[0302] 88.如实施方案72至87中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有按重量计约43％至约65％的平衡水含量。
[0303] 89.如实施方案72至87中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有按重量计约45％至约60％的平衡水含量。
[0304] 90.如实施方案72至89中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有约0.3MPa至约1.2MPa或更小的弹性模量。
[0305] 91.如实施方案72至89中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有约0.4MPa至约1.0MPa或更小的弹性模量。
[0306] 92.如实施方案72至89中任一项所述的方法，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂具有约4000道尔顿至约40000道尔顿的数均分子量。
[0307] 93.如实施方案72至91中任一项所述的方法，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂具有约5000道尔顿至约20000道尔顿的数均分子量。
[0308] 94.如实施方案72至92中任一项所述的方法，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂包含两个末端(甲基)丙烯酰基基团和从2至20个聚硅氧烷链段，每对聚硅氧烷链段经由选自下组的具有至少两个H-供体部分的有机基团连接，所述组由以下各项组成：-oOCONH-的氨酯键、羟基基团、羧基基团、-NHR的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键及其组合，其中所述聚硅氧烷乙烯基交联剂。
[0309] 95.如实施方案72至94中任一项所述的方法，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(1)的乙烯基交联剂
[0310]
[0311] 其中：υ1是5至50的整数并且ω1是1至15的整数；L3是的二价基团；PE是
的二价基团；E1是 的
单价基团；L4是
的二价基团；Ro是H或甲基；Xo1是O或
NRn1；Rn1是H或C1-C10烷基；R2是C4-C14烃二价基团；R3是C2-C6亚烷基二价基团；L3’是C3-C8亚烷基二价基团；Z0是直接键或C1-C12亚烷基二价基团；g1是1或零；q1是1至20的整数；q2是0至
20的整数；q3是0至2的整数；q4是2至50的整数，q5和q6彼此独立地是0至35的数；前提是(q4+q5+q6)是2至50的整数；x+y是10至30的整数。
的二价基团；E1是 的
单价基团；L4是
的二价基团；Ro是H或甲基；Xo1是O或
NRn1；Rn1是H或C1-C10烷基；R2是C4-C14烃二价基团；R3是C2-C6亚烷基二价基团；L3’是C3-C8亚烷基二价基团；Z0是直接键或C1-C12亚烷基二价基团；g1是1或零；q1是1至20的整数；q2是0至
20的整数；q3是0至2的整数；q4是2至50的整数，q5和q6彼此独立地是0至35的数；前提是(q4+q5+q6)是2至50的整数；x+y是10至30的整数。
[0312] 96.如实施方案72至94中任一项所述的方法，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂由式(2)、(3)或(4)表示
[0313]
[0314] 其中：hpL1是的二价基团；hpL2是 的二价基团；
hpL3是 的二价基团；Y1是C1-C6亚烷
基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、 的二价基团或 的二价基团；Y2是
的二价基团；Y3是 的二价基团；Z1是C1-
C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团；Z2是C1-C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团、二羟基-或二甲氧基取代的C2-C6亚烷基二价基团、-C2H4-(O-C2H4)m2-的二价基团、-Z4-S-S-Z4-的二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团；Z3是(a)-NRn3-、(b) (c)-NR0-Z5-NR0-、以及(d)-O-Z6-O-中任一种的二价基团；Z4是C1-C6亚烷基二价基团；Z5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团；Z6是(a)C1-C6亚烷基二价基团、(b)
的二价基团或(c)具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-
C8亚烷基二价基团；Z7是 的二价基团；Z8是
的二价基团；E2是 的单价基团；
υ2是5至50的整数；ω2是1至15的整数；X02是O或NRn2；R0是氢或甲基；Rn2是氢或C1-C4-烷基；
Rn3是氢或C1-C3-烷基；R4和R5彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团或C1-C6亚烷基-氧基-C1-C6亚烷基二价基团；m1是0或1，m2是1至6的整数，m3是1或2，m4是1至5的整数，m5是2或3。
hpL3是 的二价基团；Y1是C1-C6亚烷
基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、 的二价基团或 的二价基团；Y2是
的二价基团；Y3是 的二价基团；Z1是C1-
C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团；Z2是C1-C6亚烷基二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团、二羟基-或二甲氧基取代的C2-C6亚烷基二价基团、-C2H4-(O-C2H4)m2-的二价基团、-Z4-S-S-Z4-的二价基团、羟基-或甲氧基取代的C1-C6亚烷基二价基团或取代或未取代的亚苯基二价基团；Z3是(a)-NRn3-、(b) (c)-NR0-Z5-NR0-、以及(d)-O-Z6-O-中任一种的二价基团；Z4是C1-C6亚烷基二价基团；Z5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团；Z6是(a)C1-C6亚烷基二价基团、(b)
的二价基团或(c)具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-
C8亚烷基二价基团；Z7是 的二价基团；Z8是
的二价基团；E2是 的单价基团；
υ2是5至50的整数；ω2是1至15的整数；X02是O或NRn2；R0是氢或甲基；Rn2是氢或C1-C4-烷基；
Rn3是氢或C1-C3-烷基；R4和R5彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团或C1-C6亚烷基-氧基-C1-C6亚烷基二价基团；m1是0或1，m2是1至6的整数，m3是1或2，m4是1至5的整数，m5是2或3。
[0315] 97.如实施方案72至94中任一项所述的方法，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(5)的乙烯基交联剂
[0316]
[0317] 其中：υ3是5至50的整数；ω3是1至15的整数；E3是 的单价基团，其中R0是氢或甲基，X03是O或NRn4，并且Rn4是氢或C1-C4-烷基；R6和R7彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团或C1-C6烷氧基-C1-C6亚烷基二价基团；pOAlk是 的二价基
团，其中EO是氧乙烯单元(-CH2CH2O-)，PO是氧丙烯单元 并且BO是氧丁烯
单元 e1是5至100的整数，p1和b1彼此独立地是0至50的整数，前提是当
(p1+b1)≥1时，(e1+p1+b1)≥10并且e1/(p1+b1)≥2(优选地约2:1至约10:1，更优选地约3:
1至约6:1)；hpL4是
的二价基团，其中R8和R9彼此独立地是取代或未
取代的C1-C12亚烷基二价基团。
团，其中EO是氧乙烯单元(-CH2CH2O-)，PO是氧丙烯单元 并且BO是氧丁烯
单元 e1是5至100的整数，p1和b1彼此独立地是0至50的整数，前提是当
(p1+b1)≥1时，(e1+p1+b1)≥10并且e1/(p1+b1)≥2(优选地约2:1至约10:1，更优选地约3:
1至约6:1)；hpL4是
的二价基团，其中R8和R9彼此独立地是取代或未
取代的C1-C12亚烷基二价基团。
[0318] 98.如实施方案72至94中任一项所述的方法，其中所述直链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(6)的乙烯基交联剂
[0319]
[0320] 其中：ν4是5至100的整数；ω4是1至15的整数；R0是氢或甲基；J0是具有0至2个羟基或羧基基团的C1-C12烃基团 ；G1是直接键、C1-C4亚烷基二价基团或者的二价基团，其中h1是1至20的整数；h2是0至20的
整数；M0是C3-C8亚烷基二价基团；M1是C4-C14烃二价基团；M2和M3彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团；Xo4是-COO-或-CONRn5-；Rn5是H或C1-C10烷基；Xo5和Xo7彼此独立地是直接键、-COO-或-CONRn5-；Xo6是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、C1-C6亚烷氧基二价基团、-COO-或-CONRn5-；Xo8是直接键或-COO-；Xo9是O或NRn5；X10是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、-COO-或-CONRn5-；前提是Mo连接至Si原子，同时X04至X10连接至式(6)中的基团-CH2-并且J1和G1中的至少一个包含选自下组的至少一个部分，所述组由以下各项组成：羟基基团、-OCONH-的氨o
酯键、-NHR 的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、羧基基团及其组合；E4是的单价基团；X11是O或NRn5；G2是C1-C4亚烷基二价基
团或者
-M3-X09-
CH2-CH(OH)-CH2-O-M0-或 的二价基团；G3是
的二价基团，其中h3和h4彼此独立地是1
或0，G4是以下任一种的二价基团：(a)-NR3-，其中R3是氢或C1-C3烷基；(b) (c)-NR”-G5-NR”-，其中R”是氢或甲基并且G5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、
2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团；以及(d)-O-G6-O-，其中G6是C1-C6亚烷基二价基团，
的二价基团，其中h4是1或2， 的二价基团，
的二价基团，其中h5是1至5的整数，
的二价基团，其中h6是2或3，或具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-C8亚烷基二价基团。
整数；M0是C3-C8亚烷基二价基团；M1是C4-C14烃二价基团；M2和M3彼此独立地是C1-C6亚烷基二价基团；Xo4是-COO-或-CONRn5-；Rn5是H或C1-C10烷基；Xo5和Xo7彼此独立地是直接键、-COO-或-CONRn5-；Xo6是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、C1-C6亚烷氧基二价基团、-COO-或-CONRn5-；Xo8是直接键或-COO-；Xo9是O或NRn5；X10是直接键、C1-C6亚烷基二价基团、-COO-或-CONRn5-；前提是Mo连接至Si原子，同时X04至X10连接至式(6)中的基团-CH2-并且J1和G1中的至少一个包含选自下组的至少一个部分，所述组由以下各项组成：羟基基团、-OCONH-的氨o
酯键、-NHR 的氨基基团、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、羧基基团及其组合；E4是的单价基团；X11是O或NRn5；G2是C1-C4亚烷基二价基
团或者
-M3-X09-
CH2-CH(OH)-CH2-O-M0-或 的二价基团；G3是
的二价基团，其中h3和h4彼此独立地是1
或0，G4是以下任一种的二价基团：(a)-NR3-，其中R3是氢或C1-C3烷基；(b) (c)-NR”-G5-NR”-，其中R”是氢或甲基并且G5是C1-C6亚烷基二价基团、2-羟基亚丙基二价基团、
2-(膦酰基氧基)亚丙基二价基团、1,2-二羟基亚乙基二价基团、2,3-二羟基亚丁基二价基团；以及(d)-O-G6-O-，其中G6是C1-C6亚烷基二价基团，
的二价基团，其中h4是1或2， 的二价基团，
的二价基团，其中h5是1至5的整数，
的二价基团，其中h6是2或3，或具有羟基基团或膦酰基氧基基团的取代的C3-C8亚烷基二价基团。
[0321] 99.如实施方案72至98中任一项所述的方法，所述含硅氧烷的乙烯基单体是具有式(I)的单-(甲基)丙烯酰基封端的、单烷基封端的聚硅氧烷
[0322]
[0323] 其中：Ro是H或甲基；Xo是O或NR1；L1是C3-C8亚烷基二价基团或者-L1′-X1-L1″-、的二价基团；L1’是具有零个或一个羟基基团的C2-C8亚烷基二价基团；L1”是具有零个或一个羟基基团的C3-C8亚烷基二价基团；X1是O、NR1、NHCOO、OCONH、CONR1或NR1CO；R1是H或具有0至2个羟基基团的C1-C4烷基；Rt1是C1-C4烷基；X1’是O或NR1；q1是1至20的整数；q2是0至20的整数；n1是3至25的整数。
[0324] 100.如实施方案99所述的方法，其中所述单-(甲基)丙烯酰基封端的、单烷基封端的聚硅氧烷是α-(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(2-羟基-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基-丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丁基-氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基(聚亚乙氧基)-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-乙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-N-乙基氨基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氨基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-(聚亚乙氧基)丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基乙氧基-2-羟基丙氧基-丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-[N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基]-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、N-甲基-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,3-二羟基丙烷)-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷或其混合物。
[0325] 101.如实施方案99或100所述的方法，其中在式(I)中，n1是3至20的整数。
[0326] 102.如实施方案99或100所述的方法，其中在式(I)中，n1是3至15的整数。
[0327] 103.如实施方案99或100所述的方法，其中在式(I)中，n1是3至10的整数。
[0328] 104.如实施方案72至98中任一项所述的方法，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是含有三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基或双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基基团的乙烯基单体。
[0329] 105.如实施方案104所述的方法，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是具有式(II)的含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的或含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体
[0330]
[0331] 其中：Ro是H或甲基；Xo是O或NR1；L2是C3-C8亚烷基二价基团或者-L2’-X2-L2”-、-(C2H4O)q1-L2”-、-(C2H4O)q1-CONH-L2”-的二价基团；或者-L2’-NHCOO-(C2H4O)q1-L2”-，L2’是具有零个或一个羟基基团的C2-C8亚烷基二价基团；L2”是具有零个或一个羟基基团的C3-C8亚烷基二价基团；X1是O、NR1、NHCOO、OCONH、CONR1或NR1CO；R1是H或具有0至2个羟基基团的C1-C4烷基；Rt2是C1-C4烷基；q1是1至20的整数；r1是2或3的整数。
[0332] 106.如实施方案104或105所述的方法，其中所述含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的或含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体是选自下组，所述组由以下各项组成：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)丁基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
[0333] 107.如实施方案72至106中任一项所述的方法，其中所述亲水性N-乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺及其混合物。
[0334] 108.如实施方案72至106中任一项所述的方法，其中所述亲水性N-乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或其组合。
[0335] 109.如实施方案72至108中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂。
[0336] 110.如实施方案109所述的方法，其中所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂选自下组，所述组由以下各项组成：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油酸酯二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,
3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯、哌嗪二丙烯酰胺、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯及其组合。
3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯、哌嗪二丙烯酰胺、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯及其组合。
[0337] 111.如实施方案110所述的方法，其中所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂选自下组，所述组由以下各项组成：四(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯或三烯丙基氰尿酸酯。
[0338] 112.如实施方案109至111中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量按重量计约1.0％或更少的所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂。
[0339] 113.如实施方案109至111中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量按重量计约0.8％或更少的所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂。
[0340] 114.如实施方案109至111中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量按重量计约0.05％至约0.6％的所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂。
[0341] 115.如实施方案72至114中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含共混乙烯基单体。
[0342] 116.如实施方案115所述的方法，其中所述共混乙烯基单体是C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯、环戊基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、4,6-三甲基苯乙烯(TMS)、叔丁基苯乙烯(TBS)、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟-异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯或其组合。
[0343] 117.如实施方案115所述的方法，其中所述共混乙烯基单体是甲基丙烯酸甲酯。
[0344] 118.如实施方案115至117中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量按重量计约25％或更少的所述共混乙烯基单体。
[0345] 119.如实施方案115至117中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量按重量计约20％或更少的所述共混乙烯基单体。
[0346] 120.如实施方案115至117中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量按重量计约15％或更少的所述共混乙烯基单体。
[0347] 121.如实施方案72至120中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含至少一种UV吸收性乙烯基单体。
[0348] 122.如实施方案121所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含至少一种UV/HEVL吸收性乙烯基单体。
[0349] 123.如实施方案72至122中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑(Norbloc)和至少一种选自下组的UV/HEVL吸收性乙烯基单体，所述组由以下各项组成：2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2H-苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯代-2H-苯并三唑(UV28)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(UV23)及其组合。
[0350] 124.如实施方案72至123中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约10％或更小的UVB透射率和在约315与380纳米之间的约30％或更小的UVA透射率以及在380nm与440nm之间的约70％或更小的紫光透射率。
[0351] 125.如实施方案124所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约5％或更小的UVB透射率。
[0352] 126.如实施方案124所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约2.5％或更小的UVB透射率。
[0353] 127.如实施方案124所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约1％或更小的UVB透射率。
[0354] 128.如实施方案124至127中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在315与380纳米之间的约20％或更小的UVA透射率。
[0355] 129.如实施方案124至127中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在315与380纳米之间的约10％或更小的UVA透射率。
[0356] 130.如实施方案124至127中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在315与380纳米之间的约5％或更小的UVA透射率。
[0357] 131.如实施方案124至130中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在380nm与440nm之间的约60％或更小的紫光透射率。
[0358] 132.如实施方案124至130中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在380nm与440nm之间的约50％或更小、甚至更优选约40％或更小的紫光透射率。
[0359] 133.如实施方案124至130中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在380nm与440nm之间的约40％或更小的紫光透射率。
[0360] 134.如实施方案72至133中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含一种或多种选自下组的亲水性丙烯酸单体，所述组由以下各项组成：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、具有最多1500的数均分子量的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有最多1500的数均分子量的聚乙二醇C1-C4-烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸及其组合。
[0361] 135.如实施方案72至134中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含一种或多种选自下组的亲水性丙烯酸单体，所述组由以下各项组成：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)及其组合。
[0362] 136.如实施方案134或135所述的方法，其中所述可聚合组合物包含相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量按重量计约10％或更少的所述一种或多种亲水性丙烯酸单体。
[0363] 137.如实施方案134或135所述的方法，其中所述可聚合组合物包含相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量按重量计约8％或更少的所述一种或多种亲水性丙烯酸单体。
[0364] 138.如实施方案134或135所述的方法，其中所述可聚合组合物包含相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量按重量计约5％或更少的所述一种或多种亲水性丙烯酸单体。
[0365] 139.如实施方案72至136中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量按重量计约60％或更多的共计的组分(a)、(b)和(c)。
[0366] 140.如实施方案72至138中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量按重量计约65％或更多的共计的组分(a)、(b)和(c)。
[0367] 141.如实施方案72至138中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量按重量计约70％或更多的共计的组分(a)、(b)和(c)。
[0368] 142.如实施方案72至138中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量按重量计约75％或更多的共计的组分(a)、(b)和(c)。
[0369] 143.如实施方案72至142中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物在约0℃至约4℃的温度下是透明的。
[0370] 上述披露内容应使本领域普通技术人员能够实践本发明。可以对在此描述的各个实施例作出各种修改、变化和组合。为了使读者能够更好地理解其具体实施例及优点，建议参考以下实施例。所旨在的是本说明书和实施例被认为是示例性的。
[0371] 实施例1
[0372] 透氧率测量
[0373] 除非指定，否则根据美国专利申请公开号2012-0026457A1的实施例1中描述的程序，确定镜片和镜片材料的表观透氧率(Dkapp)、表观氧透过率(Dk/t)、固有(或边缘校正的)透氧率(Dki或Dkc)。
[0374] 表面润湿性测试
[0375] 隐形眼镜上的水接触角(WCA)是隐形眼镜的表面润湿性的一般量度。特别地，低水接触角对应于更可润湿的表面。隐形眼镜的动态浮泡接触角使用来自FDS未来数字科学公司(FDS Future Digital Scientific Corp)的FDS仪器装置测量。FDS设备能够测量前进接触角和后退接触角。在室温下对水合隐形眼镜进行测量。除非另外指定，否则将隐形眼镜从小瓶中取出并浸泡在约40mL新鲜磷酸盐缓冲盐水(PBS)中并振摇至少30分钟，然后用新鲜PBS替换、浸泡并再振摇30分钟。然后将隐形眼镜放置在拭镜纸上并轻擦以去除表面水，之后在前弧向上的情况下放置在透镜架之上，然后将透镜架顶部拧紧。将固定的透镜架放置到填充有过滤的PBS的玻璃单元比色槽中。将玻璃单元比色槽放置到FDS仪器的台上。调整台高和注射器针头以将气泡分配到镜片表面。对每个镜片重复分配/抽回3个循环，以获得前进接触角和后退接触角。后退接触角在以下实施例中报告。
[0376] 水破裂时间(WBUT)测试
[0377] 镜片的表面亲水性(在高压灭菌之后)是通过测定镜片表面上水膜开始破裂所需的时间而进行评价的。展现出WBUT≥10秒的镜片被认为具有亲水性表面并且预期展现在眼睛上足够的润湿性(支撑泪液膜的能力)。
[0378] 准备镜片以用于通过用软塑料镊子将镜片从其泡罩(美尼康公司)中取出并将镜片放置在含有磷酸盐缓冲盐水的烧杯中来进行水破裂测量。烧杯含有至少20mL磷酸盐缓冲盐水/个镜片，其中每个烧杯最多3个镜片。将镜片浸泡最少30分钟至多至24小时，之后用软塑料镊子转移到具有新鲜磷酸盐缓冲盐水的96孔塑料盘中。
[0379] 在室温下如下测量水破裂时间：尽可能接近于镜片边缘用软塑料镊子拾起镜片，基弧朝向测量器，应注意的是镜片在从盐水中取出之后不触及孔的各侧。如图1示例性示出的，将镜片(101)振摇一次以去除过量盐水并启动计时器。理想地，镜片的基弧表面中的水膜(120)将以均匀的圆形模式(125)从与镊子尖端(111)的接触点后退。当后退大约30％的水合区域(125)时，停止计时器并且此时间被记录为水破裂时间(WBUT)。不显示理想后退模式的镜片可以在再水合至少30秒之后放回在盘中并再测量。
[0380] 平衡水含量
[0381] 如下测量隐形眼镜的平衡水含量(EWC)。
[0382] 在室温下测定存在于在盐水溶液中完全平衡的水合水凝胶隐形眼镜中的水量(表示为重量百分比)。在以织物吸干镜片之后，快速堆叠镜片并将镜片堆叠物转移至分析天平上的铝盘中。用于每个样品盘的镜片数目典型地是五个(5)。记录盘加上镜片的水合重量。用铝箔覆盖盘。将盘放置在100℃±2℃的实验室烘箱中，干燥16-18小时。从该烘箱中取出盘加上镜片并在干燥器中冷却至少30分钟。从干燥器中取出单个盘并去除铝箔。在分析天平上称量盘加上干燥的镜片样品。对所有盘进行重复。可以通过减去空称量盘的重量来计算镜片样品的湿重和干重。
[0383] 弹性模量
[0384] 使用MTS insight仪器测定隐形眼镜的弹性模量。首先用Precision Concept两级切割器将隐形眼镜切割成3.12mm宽带。在6.5mm标距长度内测量五个厚度值。将该带安装在仪器夹持器上并浸入在PBS(磷酸盐缓冲盐水)中，其中温度控制在21℃±2℃。典型地，将5N荷载传感器用于测试。将恒力和速度应用于样品，直到样品破裂。通过TestWorks软件收集力和位移数据。通过TestWorks软件计算弹性模量值，其为在弹性变形区域中应力对比应变曲线接近于零伸长率的斜率或切线。
[0385] 透射率
[0386] 将隐形眼镜手动地放置在特别制造的样品固持器或类似物中，该样品固持器或类似物可以保持镜片的形状，就像放置在眼睛上时一样。然后将该固持器浸没到含有磷酸盐缓冲盐水(PBS，pH约7.0-7.4)的1cm路径长度的石英池中作为参考。UV/可见光分光光度计，例如，具有LabSphere DRA-CA-302分束器或类似物的Varian Cary 3E UV-可见光分光光度计，可以在该测量中使用。在250-800nm的波长范围处收集百分比透射光谱，其中以0.5nm间隔收集％T值。将该数据转换到Excel电子数据表上并用于确定镜片是否符合1级UV吸光度。
[0387] 透射率使用以下等式计算：
[0388]
[0389]
[0390]
[0391] 其中发光T％是在380与780之间的平均透射率％。
[0392] 化学品
[0393] 以下缩写用于以下实施例中：NVP代表N-乙烯基吡咯烷酮；DMA代表N,N-二甲基丙烯酰胺；VMA代表N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；MMA代表甲基丙烯酸甲酯；TEGDMA代表三乙二醇二甲基丙烯酸酯；TEGDVE代表三乙二醇二乙烯基醚；EGMA代表乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；VAZO 64代表2,2'-二甲基-2,2'偶氮二丙酰基腈(2,2'-dimethyl-2,2'
azodipropiononitrile)；Nobloc是来自奥德里奇公司(Aldrich)的2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙基甲基丙烯酸酯；UV28代表2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯-2H-苯并三唑；RB246是活性蓝246；RB247是活性蓝247；TAA代表叔-戊醇；PrOH代表1-丙醇；IPA代表异丙醇；DC 1173代表Darocur 光引发剂；MeCN代表乙腈；SiGMA代表3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；mSi1代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约600至
800g/mol，来自盖丽公司)；mSi2代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约1100g/mol，来自盖丽公司)；D3代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约539g/mol，来自信越公司)；D6代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约761g/mol，来自信越公司)；D9代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约984g/mol，来自信越公司)；D7代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约750g/mol，来自信越公司)；D8代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约850g/mol，来自信越公司)；LM-CEPDMS代表二-甲基丙烯酸酯封端的链延长的聚二甲基硅氧烷(Mn约6000g/mol)，其具有经由两个聚二甲基硅氧烷(PDMS)链段之间的二氨酯键和各自位于一个末端甲基丙烯酸酯基团与一个PDMS链段之间的两个氨酯键连接的三个PDMS链段，根据类似于美国专利号8529057的实施例2所述方法的方法来制备；CEPDMS代表二-甲基丙烯酸酯封端的链延长的聚二甲基硅氧烷(Mn约9000g/mol)，其具有经由两个聚二甲基硅氧烷(PDMS)链段之间的二氨酯键和各自位于一个末端甲基丙烯酸酯基团与一个PDMS链段之间的两个氨酯键连接的三个PDMS链段，根据类似于美国专利号8529057的实施例2所述方法的方法来制备；
Betacon代表二-甲基丙烯酸酯封端的链延长的聚二甲基硅氧烷(Mn约5000g/mol)，其具有由一个全氟聚醚(PFPE)分开的经由聚二甲基硅氧烷(PDMS)与PFPE之间的二氨酯键和各自位于一个末端甲基丙烯酸酯基团与一个PDMS链段之间的两个氨酯键的两个PDMS链段，根据类似于美国专利号5760100的实施例B-1所述方法的方法来制备；“GA”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约6.8K g/mol，OH含量约1.2meq/g)；
“G0”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约8.0K g/mol，OH含量约1.8meq/g)；“G1”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约10.7K g/mol，OH含量约1.8meq/g)；“G3”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约16.3K g/mol，OH含量约1.8meq/g)；“G4”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约13.5K g/mol，OH含量约1.8meq/g)；“G5”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约14.8Kg/mol，OH含量约2.2meq/g)；“G6”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约17.9K g/mol，OH含量约2.2meq/g)。具有式(A)的二甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷根据美国专利申请公开号2017-0166673A1中所述的程序来制备。
azodipropiononitrile)；Nobloc是来自奥德里奇公司(Aldrich)的2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙基甲基丙烯酸酯；UV28代表2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯-2H-苯并三唑；RB246是活性蓝246；RB247是活性蓝247；TAA代表叔-戊醇；PrOH代表1-丙醇；IPA代表异丙醇；DC 1173代表Darocur 光引发剂；MeCN代表乙腈；SiGMA代表3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；mSi1代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约600至
800g/mol，来自盖丽公司)；mSi2代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约1100g/mol，来自盖丽公司)；D3代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约539g/mol，来自信越公司)；D6代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约761g/mol，来自信越公司)；D9代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约984g/mol，来自信越公司)；D7代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约750g/mol，来自信越公司)；D8代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约850g/mol，来自信越公司)；LM-CEPDMS代表二-甲基丙烯酸酯封端的链延长的聚二甲基硅氧烷(Mn约6000g/mol)，其具有经由两个聚二甲基硅氧烷(PDMS)链段之间的二氨酯键和各自位于一个末端甲基丙烯酸酯基团与一个PDMS链段之间的两个氨酯键连接的三个PDMS链段，根据类似于美国专利号8529057的实施例2所述方法的方法来制备；CEPDMS代表二-甲基丙烯酸酯封端的链延长的聚二甲基硅氧烷(Mn约9000g/mol)，其具有经由两个聚二甲基硅氧烷(PDMS)链段之间的二氨酯键和各自位于一个末端甲基丙烯酸酯基团与一个PDMS链段之间的两个氨酯键连接的三个PDMS链段，根据类似于美国专利号8529057的实施例2所述方法的方法来制备；
Betacon代表二-甲基丙烯酸酯封端的链延长的聚二甲基硅氧烷(Mn约5000g/mol)，其具有由一个全氟聚醚(PFPE)分开的经由聚二甲基硅氧烷(PDMS)与PFPE之间的二氨酯键和各自位于一个末端甲基丙烯酸酯基团与一个PDMS链段之间的两个氨酯键的两个PDMS链段，根据类似于美国专利号5760100的实施例B-1所述方法的方法来制备；“GA”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约6.8K g/mol，OH含量约1.2meq/g)；
“G0”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约8.0K g/mol，OH含量约1.8meq/g)；“G1”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约10.7K g/mol，OH含量约1.8meq/g)；“G3”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约16.3K g/mol，OH含量约1.8meq/g)；“G4”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约13.5K g/mol，OH含量约1.8meq/g)；“G5”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约14.8Kg/mol，OH含量约2.2meq/g)；“G6”大分子单体代表具有式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷(Mn约17.9K g/mol，OH含量约2.2meq/g)。具有式(A)的二甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷根据美国专利申请公开号2017-0166673A1中所述的程序来制备。
[0394]
[0395] 在室温下用氮气吹扫镜片配制品持续30至35分钟。将N2-吹扫的镜片配制品引入到聚丙烯模具中并在以下固化条件下在烘箱中热固化：从室温升温至第一温度并且然后在该第一温度下保持第一固化时间段；从该第一温度升温至第二温度并在该第二温度下保持第二固化时间段；任选地从该第二温度升温至第三温度并在该第三温度下保持第三固化时间段；以及任选地从该第三温度升温至第四温度并在该第四温度下保持第四固化时间段。
[0396] 通过使用具有推针的脱模机打开镜片模具。用推针将镜片推动到基弧模具上并且然后将模具分开为基弧半模和前弧半模。将其上具有镜片的基弧半模放置在超声装置(例如，杜肯公司(Dukane)的单幅杆超声装置)。在某一能量力的情况下，将干燥状态的镜片从模具中释放(relased)。将干燥状态的镜片装载在设计的萃取盘中。可替代地，镜片可通过漂浮(即，浸入在有机溶剂例如IPA中，无需超声)来从基弧半模中取出。使从模具中取出的镜片经历使用水或有机溶剂或溶剂混合物进行的萃取工艺，持续至少30分钟。例如，在50％IPA中萃取30min，或在100％IPA中萃取15min，然后返回至50％IPA持续30min，在DI水中萃取30min并且最后在PBS盐水中萃取过夜。将检查的镜片包装在含有磷酸盐缓冲盐水(pH约7.2)的镜片包装中并且在121℃下高压灭菌约30-45分钟。
[0397] 实施例3
[0398] 在室温下用氮气吹扫镜片配制品持续30至35分钟。将N2-吹扫的镜片配制品引入到聚丙烯模具中并通过UV/可见光(滨松灯(Hamamatsu lamp))固化，持续固化时间段。在用于生产SiHy隐形眼镜的此方法中使用实施例2中所述的铸造模制后程序。
[0399] 实施例4-24
[0400] 在实施例4至24中，制备可聚合组合物并将其在表1-4中列出。表中列出的组分的所有浓度均是重量份单位。所制备的可聚合组合物包含0.01重量份的反应性染料(RB246或RB247)和0.5重量份的自由基引发剂(用于可热固化组合物的VAZO 64或用于UV-可固化组合物的DC1173)。
[0401] 表1
[0402]
[0403] 表2
[0404]
[0405]
[0406] *还含有5重量份单位的甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0407] 表3
[0408]
[0409] 表4
[0410]
[0411] SiHy隐形眼镜根据实施例2或3中所述的固化方法由那些可聚合组合物制备。所得SiHy隐形眼镜的镜片特性根据实施例1中所述的程序测定并在表5中报告。
[0412] 表5
[0413]
[0414] NVA：一种或多种N-乙烯基酰胺单体；H-D：H-供体部分；Si-comp：所有含硅氧烷的可聚合组分。
[0415] 如表5所示，对在用于形成固有可润湿的SiHy隐形眼镜的可聚合组合物中的含硅氧烷的乙烯基单体、直链聚硅氧烷乙烯基交联剂和N-乙烯基酰胺单体的量存在两种限制。
[0416] 第一限制似乎是，存在N-乙烯基酰胺单体相对于所有含硅氧烷的可聚合组分的总量的阈值量。N-乙烯基酰胺单体的量的阈值可能是约8.8mmol/克所有含硅氧烷的可聚合组分。为了形成固有可润湿的SiHy隐形眼镜，可聚合组合物应包含至少约8.8mmol/克存在于可聚合组合物中的所有含硅氧烷的可聚合组分。
[0417] 第二限制似乎是，还存在由聚硅氧烷乙烯基交联剂和含硅氧烷的乙烯基单体贡献的H-供体部分(“H-D”)的总量相对于N-乙烯基酰胺单体的量的阈值。该阈值似乎是约0.11meq的H-供体部分/克N-乙烯基酰胺单体。为了形成固有可润湿的SiHy隐形眼镜，可聚合组合物应包含约0.11meq或更高的H-供体部分(由所有含硅氧烷的可聚合组分贡献)/克N-乙烯基酰胺单体。
[0418] 实施例25-38
[0419] 在实施例25至38中，制备可聚合组合物并将其在表6-8中列出。表中列出的组分的所有浓度均是重量份单位。所制备的可聚合组合物包含0.01重量份的反应性染料(RB246或RB247)和0.5重量份的自由基引发剂(用于可热固化组合物的VAZO 64或用于UV-可固化组合物的DC1173)。
[0420] 表6
[0421]
[0422] *.配制品进一步包含5重量份的EGMA；
[0423] 表7
[0424]
[0425] 表8
[0426]
[0427]
[0428] SiHy隐形眼镜根据实施例2或3中所述的固化方法由那些可聚合组合物制备。所得SiHy隐形眼镜的镜片特性根据实施例1中所述的程序测定并在表9中报告。
[0429] 表9
[0430]
[0431] 表9示出，当可聚合组合物包含至少8.8mmol的一种或多种N-乙烯基酰胺单体(NVP和/或VMA)/克含硅氧烷的乙烯基单体和聚硅氧烷乙烯基交联剂的总和以及大于0.11meq的H-供体部分(即，聚硅氧烷乙烯基交联剂的羟基基团)/克一种或多种N-乙烯基酰胺单体(NVP和/或VMA)时，由此组合物制备的所得SiHy镜片为固有可润湿的。
[0432] 在本申请中已在上文中引用的所有出版物、专利和专利申请公开均通过引用以其整体结合在此。
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