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用于高能量或高功率电池组用途的电化学二次电池

阅读:448发布:2022-05-18

专利汇可以提供用于高能量或高功率电池组用途的电化学二次电池专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且提供了一种用于优选地用于 电动车 辆的二次 电池 组 的 电化学电池 。该电池包括固体金属 阳极 ,该固体金属阳极在该电池充电过程期间沉积在合适的集 流体 基板 上。披露了相容 电解 质的若干变型,以及用于构建该完整电池的合适的 阴极 材料。,下面是用于高能量或高功率电池组用途的电化学二次电池专利的具体信息内容。

1.一种电化学电池,包括:
a)阴极阳极;以及
b)位于该阴极与该阳极之间的电解质,该电解质包含:
i.一种或多种含氮溶剂前体,以及
ii.至少一种盐,该至少一种盐包含钠阳离子以及有、磷或氯芯的阴离子或含磺酰基或磺酸根的阴离子。
2.如权利要求1)所述的电池,其中摩尔盐浓度为至少3。
3.如权利要求1)-2)中任一项所述的电池,其中该盐包括NaBF4、NaBH4、NaPF6、NaClO4、NaB(CN)4、NaBF3CN、NaBF2(CN)2、NaBF(CN)3、NaBH3CN、NaBH2(CN)2、NaBH(CN)3、NaAl(BH4)4、NaBr、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)、双(氟代磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、三氟甲磺酸钠(NaTriflate)、或包含所述盐中的一种或多种的混合物。
4.如权利要求1)-4)中任一项所述的电池,其中含氮溶剂前体包括以下中的任一项:(NH3)、一种或多种基于有机胺的液体、一种或多种基于腈的液体、或包含所述含氮溶剂前体中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求4)所述的电池,其中该有机胺选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、正丁胺、正丙胺、异丙胺、乙基胺、甲基胺、吡啶、或其混合物,并且该腈选自乙腈、丙腈、或包含所述有机胺中的一种或多种的混合物。
6.如权利要求1)-5)中任一项所述的电池,其中盐浓度足够高,以便构成基本上不具有游离溶剂分子的电解质。
7.如权利要求1)-5)中任一项所述的电池,其中盐浓度足够高,以便构成离子液体型电解质。
8.如权利要求1)-7)中任一项所述的电池,其中(盐):x NH3的摩尔比x在1与5之间,(盐):y(有机一元胺)的摩尔比y在1与5之间,(盐):z(有机二胺)的摩尔比z在0.5与2.5之间,(盐):j(有机三胺)的摩尔比j在0.3与2之间,或(盐):(腈)的摩尔比k在1与5之间,包括包含所述电解质中的一种或多种的任何混合物。
9.如权利要求8)所述的电池,其中该盐为NaBF4,并且摩尔比x在1与3.5之间,摩尔比y在
1与3.5之间,摩尔比z在0.5与1.8之间,或摩尔比j在0.3与1.2之间,或摩尔比k在1与3.5之间,包括包含所述电解质中的一种或多种的任何混合物。
10.如权利要求8)所述的电池,其中该盐为NaBH4,并且摩尔比x在2与3.5之间,或摩尔比y在2与3.5之间,或摩尔比z在1与1.8之间,或摩尔比j在0.7与1.2之间,或摩尔比k在2与3.5之间,包括包含所述电解质中的一种或多种的任何混合物。
11.如权利要求1)-10)中任一项所述的电池,其中该电解质包含一种或多种形成SEI的胺或腈溶剂。
12.如权利要求11)所述的电池,其中该形成SEI的胺或腈溶剂为乙二胺,并且该电解质盐为NaBF4或NaBH4。
13.如权利要求11)-12)中任一项所述的电池,其中盐浓度是在3M与5M之间。
14.如权利要求1)-13)中任一项所述的电池,其中提供了用于该阳极的金属钠活性材料的来源。
15.如权利要求1)-14)中任一项所述的电池,其中用于该阳极的该金属钠活性材料是通过使所述来源与该阳极端子接触来提供的。
16.如权利要求15)所述的电池,其中该阴极在该电化学电池的第一放电循环期间从该金属活性材料钠来源放电。
17.如权利要求14)-16)中任一项所述的电池,其中该金属钠活性材料的来源包括体钠、金属钠箔、金属钠粉末、或其混合物。
18.一种电化学电池,包括:
a)包括含钠材料的阴极、以及在电池放电状态中基本上不含钠的导电阳极集流体
b)位于该阴极与该阳极基板之间的电解质,该电解质包含溶剂和钠盐;以及
c)在充电状态中在阳极上的金属钠活性材料的电沉积层。
19.一种电化学电池,包括:
a)包括至少一部分不来源于电解质盐的含钠材料的阴极、以及导电阳极集流体;
b)位于该阴极与该阳极基板之间的电解质,该电解质包含溶剂和钠盐;以及
c)在充电状态中在阳极上的金属钠活性材料的电沉积层。
20.如权利要求18)或19)所述的电池,其中该含钠材料是无机的。
21.如权利要求18)-20)中任一项所述的电池,其中该电解质的该溶剂包括二化硫(SO2)。
22.如权利要求18)-21)中任一项所述的电池,其中该电解质的该溶剂包括氨(NH3)、或有机胺或包括所述溶剂中的一种或多种的混合物。
23.如权利要求22)所述的电池,其中该有机胺选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、正丁胺、异丙胺、乙基胺、或甲基胺,包括包含所述有机胺中的一种或多种的任何混合物。
24.如权利要求18)-23)中任一项所述的电池,其中该电解质盐包括低熔点盐。
25.如权利要求24)所述的电池,其中该低熔点盐具有在100与300摄氏度之间的熔融温度
26.如权利要求18)-88)中任一项所述的电池,其中该盐包含钠。
27.如权利要求26)所述的电池,其中该盐还包含硼。
28.如权利要求26)-27)中任一项所述的电池,其中该盐还包含
29.如权利要求26)-28)中任一项所述的电池,其中该盐还包含氮或铝。
30.如权利要求26)-29)中任一项所述的电池,其中该盐为NaAlCl4、NaBF4、NaBH4、NaB(CN)4、NaBF3CN、NaBF2(CN)2、NaBF(CN)3、或NaAl(BH4)4,包括包含所述盐中的一种或多种的任何混合物。
31.如权利要求18)-30)中任一项所述的电池,其中(盐):x SO2的摩尔比x是在1与4之间。
32.如权利要求18)-31)中任一项所述的电池,其中该活性阴极材料包括Na2S2O4(连二亚硫酸钠):x NaAlCl4混合物或i NaCl:j Na2S2O4(连二亚硫酸钠):k NaAlCl4混合物,其中x、i、j以及k定义摩尔比。
33.如权利要求32)所述的电池,其中该活性阴极材料包括Na2S2O4(连二亚硫酸钠):x NaAlCl4混合物,其中摩尔比x是在0.5与2之间。
34.如权利要求18)-33)中任一项所述的电池,其中该活性阴极材料包括NaCl。
35.如权利要求18)-34)中任一项所述的电池,其中该电池以完全或部分放电状态被组装。
36.如权利要求34)-35)中任一项所述的电池,其中该活性阴极材料包括i NaCl:j Na2S2O4(连二亚硫酸钠):k NaAlCl4混合物,其中i是在3与5之间,j是在0.5与2之间并且k是在0.5与2之间。
37.一种电化学电池,包括:
a)包括含钠材料的阴极和导电阳极集流体基板;
b)位于该阴极与该阳极基板之间的电解质,该电解质包含SO2溶剂和钠盐;以及c)在该阴极与该阳极之间的阳离子传导膜,该阳离子传导膜是钠传导性的,但阻碍其他电解质分子的穿越。
38.如权利要求37)所述的电池,其中多孔隔板膜提供于该阳极与该阴极之间。
39.如权利要求37)-38)中任一项所述的电池,其中该阳离子传导膜沉积在该阳极或该隔板上。
40.如权利要求37)-39)中任一项所述的电池,其中受阻分子为硫酰氯。
41.如权利要求1)-40)中任一项所述的电池,其中该电解质具有低污染。
42.如权利要求1)-41)中任一项所述的电池,该电池包括隔板,该隔板具有高于该电解质的表面能或以其他方式支持该电解质对该隔板的良好润湿。
43.如权利要求1)-42)中任一项所述的电池,包括包含聚氨酯纤维、聚丙烯或聚乙烯的隔板。
44.如权利要求1)-43)中任一项所述的电池,其中该钠盐包含硼、铝、氟化物、氯化物和/或氢。
45.如权利要求1)-44)中任一项所述的电池,其中该活性阴极材料为基于羰基或基于蒽亚氨基咔唑的化合物。
46.如权利要求45)所述的电池,其中该基于羰基或蒽亚氨基咔唑的化合物包括聚蒽醌基硫化物聚合物、AQS低聚物或蒽醌蓝。
47.如权利要求1)-46)中任一项所述的电池,其中该活性阴极材料处于其原始状态或处于还原钠盐状态。
48.如权利要求1)-47)中任一项所述的电池,其中该阴极包括含碳材料。
49.如权利要求48)所述的电池,其中该含碳材料为CNT、富勒烯、CNB、石墨烯、石墨、科琴黑、介孔碳、活性碳、碳纳米、碳纳米泡沫、Q-碳、T-碳、Y-碳、纳米碳、碳纳米颗粒和/或多孔碳。
50.如权利要求1)-49)中任一项所述的电池,其中该阴极包括粘结剂材料。
51.如权利要求50)所述的电池,其中该粘结剂材料为PTFE、PVDF、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、或热处理的聚丙烯腈。
52.如权利要求1)-51)中任一项所述的电池,其中该阴极沉积在导电集流体/机械支撑体上。
53.如权利要求1)-52)中任一项所述的电池,其中该阳极基板为导电集流体/机械支撑体。
54.如权利要求52)-53)中任一项所述的电池,其中该集流体/机械支撑体包含金属或具有金属表面。
55.如权利要求54)所述的电池,其中该集流体/机械表面包含铝Al、Cu、Ni、Cr、Pd、Pt、Au和/或Ag或包含Al、Cu、Ni、Cr、Pd、Pt、Au和/或Ag的合金
56.如权利要求54)-55)中任一项所述的电池,其中该金属集流体表面沉积在金属支撑体上。
57.如权利要求56)所述的电池,其中该金属集流体表面是通过电化学沉积、电喷涂热喷涂物理气相沉积化学气相沉积原子层沉积、电解或无电沉积而沉积的。
58.如权利要求45)-49)中任一项所述的电池,其中该含碳材料施加在该导电集流体/机械支撑膜上。
59.如权利要求1)-58)中任一项所述的电池,其中该阴极包含少于10重量%的粘结剂。
60.如权利要求59)所述的电池,其中该阴极包含4-7重量%的粘结剂。
61.如权利要求1)-60)中任一项所述的电池,其中金属钠活性材料在该电化学电池的充电过程中电沉积在该阳极或该阳极集流体基板上。
62.如权利要求61)所述的电池,其中该金属钠活性材料是光滑的。
63.一种电化学电池,其中该活性阴极材料包含三嗪-醌共聚物。
64.一种电池组或超级电容器,其包括如权利要求1)-63)62)中任一项所述的电化学电池。
65.一种制造电化学电池的方法,包括:
a)提供阴极和阳极;并且
b)提供电解质,该电解质包含:
1.一种或多种含氮溶剂前体,以及
2.一种或多种盐,该一种或多种盐中的至少一种包含钠阳离子以及有硼、铝、磷或氯芯的阴离子或含磺酰基或磺酸根的阴离子。
66.如权利要求65)所述的方法,其中摩尔盐浓度为至少3。
67.如权利要求65)-66)中任一项所述的方法,其中该盐包括NaBF4、NaBH4、NaPF6、NaClO4、NaB(CN)4、NaBF3CN、NaBF66(CN)2、NaBF(CN)3、NaBH3CN、NaBH2(CN)2、NaBH(CN)3、NaAl(BH4)4、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)、双(氟代磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、三氟甲磺酸钠(NaTriflate)、或包含所述盐中的一种或多种的混合物。
68.如权利要求65)-67)中任一项所述的方法,其中含氮溶剂前体包括以下中的任一项:氨(NH3)、一种或多种基于有机胺的液体、一种或多种基于腈的液体、或包含所述含氮溶剂前体中的一种或多种的混合物。
69.如权利要求68)所述的方法,其中该有机胺选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、正丁胺、正丙胺、异丙胺、乙基胺、甲基胺、吡啶、或其混合物,并且该腈选自乙腈、丙腈、或包含所述有机胺中的一种或多种的混合物。
70.如权利要求65)-69)中任一项所述的方法,其中钠盐浓度足够高,以便构成局部有序的液体型电解质。
71.如权利要求65)-69)中任一项所述的方法,其中钠盐浓度足够高,以便构成离子液体型电解质。
72.如权利要求65)-71)中任一项所述的方法,其中(盐):x NH3的摩尔比x在1与5之间,(盐):y(有机一元胺)的摩尔比y在1与5之间,(盐):z(有机二胺)的摩尔比z在0.5与2.5之间,(盐):j(有机三胺)的摩尔比j在0.3与2之间,或(盐):(腈)的摩尔比k在1与5之间,包括包含所述电解质中的一种或多种的任何混合物。
73.如权利要求72)所述的方法,其中该盐为NaBF4,并且摩尔比x在1与3.5之间,摩尔比y在1与3.5之间,摩尔比z在0.5与1.8之间,或摩尔比j在0.3与1.2之间,或摩尔比k在1与3.5之间,包括包含所述电解质中的一种或多种的任何混合物。
74.如权利要求72)所述的方法,其中该盐为NaBH4,并且摩尔比x在2与3.5之间、或摩尔比y在2与3.5之间、或摩尔比z在1与1.8之间、或摩尔比j在0.7与1.2之间、或摩尔比k在2与
3.5之间,包括包含所述电解质中的一种或多种的任何混合物。
75.如权利要求65)-74)中任一项所述的方法,其中该电解质包含一种或多种形成SEI的胺或腈溶剂。
76.如权利要求75)所述的方法,其中该形成SEI的胺或腈溶剂为乙二胺,并且该电解质盐为NaBF4或NaBH4。
77.如权利要求75)-76)中任一项所述的方法,其中该盐浓度是在3M与5M之间。
78.如权利要求65)-77)中任一项所述的方法,其中提供了用于该阳极的金属钠活性材料的来源。
79.如权利要求中任一项所述的方法,其中该金属钠是通过使所述来源与阳极端子电接触来提供的。
80.如权利要求78)所述的方法,其中该阴极在该电化学电池的第一放电循环期间从该金属钠来源放电。
81.一种制造电化学电池的方法,包括:
a)提供包括含钠材料的阴极和基本上不含钠的导电阳极集流体基板;
b)提供在该阴极与该阳极基板之间的电解质,该电解质包含溶剂和钠盐;并且
c)在第一充电循环期间在该阳极上电沉积金属钠活性材料。
82.一种制造电化学电池的方法,包括:
a)提供包括含钠材料的阴极和导电阳极;
b)提供在该阴极与该阳极基板之间的电解质,该电解质包含溶剂和钠盐;并且
c)在第一充电循环期间在该阳极上电沉积金属钠活性材料。
83.如权利要求81)-82)所述的方法,其中该含钠材料是无机的。
84.如权利要求81)-83)中任一项所述的方法,其中该电解质的该溶剂包括二氧化硫(SO2)。
85.如权利要求81)-84)中任一项所述的方法,其中该电解质的该溶剂包括氨(NH3)、或有机胺或包括所述溶剂中的一种或多种的混合物。
86.如权利要求85)所述的方法,其中该有机胺选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、正丁胺、异丙胺、乙基胺、或甲基胺,包括包含所述有机胺中的一种或多种的任何混合物。
87.如权利要求81)-86)中任一项所述的方法,其中该电解质盐包括低熔点盐。
88.如权利要求87)所述的方法,其中该低熔点盐具有在100与300摄氏度之间的熔融温度。
89.如权利要求81)-88)中任一项所述的方法,其中该盐包含钠。
90.如权利要求89)所述的方法,其中该盐还包含硼。
91.如权利要求89)-90)中任一项所述的方法,其中该盐还包含碳。
92.如权利要求89)-91)中任一项所述的方法,其中该盐还包含氮或铝。
93.如权利要求89)-92)中任一项所述的方法,其中该盐为NaAlCl4、NaBF4、NaBH4、NaB(CN)4、NaBF3CN、NaBF2(CN)2、NaBF(CN)3、或NaAl(BH4)4,包括包含所述盐中的一种或多种的任何混合物。
94.如权利要求81)-93)中任一项所述的方法,其中(盐):x SO2的摩尔比x是在1与4之间。
95.如权利要求81)-94)中任一项所述的方法,其中该活性阴极材料包括Na2S2O4(连二亚硫酸钠):x NaAlCl4混合物或i NaCl:j Na2S2O4(连二亚硫酸钠):k NaAlCl4混合物,其中x、i、j以及k定义摩尔比。
96.如权利要求95)所述的方法,其中该活性阴极材料包括Na2S2O4(连二亚硫酸钠):x NaAlCl4混合物,其中摩尔比x是在0.5与2之间。
97.如权利要求81)-96)中任一项所述的方法,其中该活性阴极材料包括NaCl,并且该电池以完全或部分放电状态被组装。
98.如权利要求95)所述的方法,其中该活性阴极材料包括i NaCl:j Na2S2O4(连二亚硫酸钠):k NaAlCl4混合物,其中i是在3与5之间,j是在0.5与2之间并且k是在0.5与2之间。
99.一种制造电化学电池的方法,包括:
a)制备包括含钠材料的阴极和导电阳极集流体基板;
b)提供在该阴极与该阳极基板之间的电解质,该电解质包含SO2溶剂和基于钠的盐;并且
c)提供在该阴极与该阳极之间的阳离子传导膜,该阳离子传导膜是钠传导性的,但阻碍其他电解质分子的穿越。
100.如权利要求99)所述的方法,其中提供多孔隔板膜。
101.如权利要求99)-100)中任一项所述的方法,其中该阳离子传导膜沉积在该阳极或该隔板上。
102.如权利要求99)-101)中任一项所述的方法,其中受阻分子为硫酰氯。
103.如权利要求65)-102)中任一项所述的方法,其中该电解质具有低水污染。
104.如权利要求65)-103)中任一项所述的方法,包括隔板,该隔板具有高于该电解质的表面能或以其他方式支持该电解质对该隔板的良好润湿。
105.如权利要求65)-104)中任一项所述的方法,包括包含聚氨酯纤维、聚丙烯或聚乙烯的隔板。
106.如权利要求65)-105)中任一项所述的方法,其中该钠盐包含硼、铝、氟化物、氯化物和/或氢。
107.如权利要求65)-106)中任一项所述的方法,其中该活性阴极材料为基于羰基或基于蒽亚氨基咔唑的化合物。
108.如权利要求107)所述的方法,其中该基于羰基或蒽亚氨基咔唑的化合物包括聚蒽醌基硫化物聚合物、AQS低聚物或蒽醌蓝。
109.如权利要求65)-108)中任一项所述的方法,其中该活性阴极材料处于其原始状态或处于还原钠盐状态。
110.如权利要求65)-109)中任一项所述的方法,其中该阴极包括含碳材料。
111.如权利要求110)所述的方法,其中该含碳材料为CNT、富勒烯、CNB、石墨烯、石墨、科琴黑、介孔碳、活性碳、Y-碳、纳米碳、碳纳米颗粒和/或多孔碳。
112.如权利要求65)-111)中任一项所述的方法,其中该阴极包括粘结剂材料。
113.如权利要求112)所述的方法,其中该粘结剂材料为PTFE、PVDF、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、或热处理的聚丙烯腈。
114.如权利要求65)-113)中任一项所述的方法,其中该阴极沉积在导电集流体/机械支撑体上。
115.如权利要求65)-114)中任一项所述的方法,其中该阳极基板为导电集流体/机械支撑体。
116.如权利要求114)-115)中任一项所述的方法,其中该集流体/机械支撑体包含金属或具有金属表面。
117.如权利要求116)所述的方法,其中该集流体/机械表面包含铝Al、Cu、Ni、Cr、Pd、Pt、Au和/或Ag或包含Al、Cu、Ni、Cr、Pd、Pt、Au和/或Ag的合金。
118.如权利要求116)-117)中任一项所述的方法,其中该金属集流体表面沉积在金属支撑体上。
119.如权利要求118)所述的方法,其中该金属集流体表面是通过电化学沉积、电喷涂、热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积、电解或无电沉积而沉积的。
120.如权利要求110)至119)中任一项所述的方法,其中该含碳材料施加在该导电集流体/机械支撑膜上。
121.如权利要求65)-120)中任一项所述的方法,其中该阴极包含少于10重量%的粘结剂。
122.如权利要求121)所述的方法,其中该阴极包含4-7重量%的粘结剂。
123.如权利要求65)-122)中任一项所述的方法,其中金属钠在该电化学电池的充电过程中电沉积在该阳极或该阳极集流体基板上。
124.如权利要求123)所述的方法,其中该金属钠活性材料是光滑的。
125.一种电池组或超级电容器,其包括根据权利要求1)65)-124)中任一项制造的电化学电池。
126.一种电动车辆、电气装置或电子装置、动单元、备用能量单一体或栅极存储或稳定单元,其利用:
a)根据权利要求1)-64)中任一项所述的电化学电池、电池组或超级电容器;或
b)根据权利要求65)-125)中任一项所述的方法制造的电化学电池、电池组或超级电容器。

说明书全文

用于高能量或高功率电池组用途的电化学二次电池

技术领域

[0001] 总体上,本发明涉及可再充电的电化学电池、电池组以及超级电容器。具体地,本发明涉及使用金属钠阳极、支持高能量密度的新型阴极、以及与这两个特定电极相容的电解质的溶液的前述电池。

背景技术

[0002] 已知存在用于电动车辆(EV)的电池组的不同实施方式和概念,从基于最广泛使用的Li离子汽车技术的电池组到其他电池组都有,诸如铅-酸、镍-镉(Ni-Cd)、镍金属氢化物(Ni-MH)以及熔融盐。用于电动车辆和混合动车辆的电池组的目前生产主要基于Li离子电池组技术。然而,所述技术具有一些缺点。具体地讲,Li离子电池组的高生产成本迫使车辆制造商设计范围局限的车辆。此外,目前Li离子电池组的不确定的使用寿命和有限的快充能力使消费者在电池组供能的完全电动车辆或插电式混合动力车辆与内燃机车辆之间进行选择时更加犹豫。此外,Li离子技术目前的高成熟度暗示着电池组性能和成本效率的显著改善需要完全不同的概念性方法。
[0003] 在电池组技术领域进行了深入研究以寻找足够的比能量、容量和耐久性的成本有效组合。已经探索了许多化合物作为电池组电池的潜在组分。出于包括基于镁的金属阳极的EV电池的可能的高比能,已经深入研究了基于镁的金属阳极。然而,由于与缺乏合适的阴极材料相关的技术挑战以及与能够进行可逆金属沉积的电解质体系相关的问题,已经引入了无环境温度的商业装置。根据电池组研究的普遍共识,与基于钠的金属阳极相关的挑战甚至比包括基于镁的金属阳极的电池的问题更大。因此,用金属阳极进行的研究主要集中于基于镁的电极系统,尽管Mg2+/Mg电势比Na+/Na电势高约0.4V,同时已经通过嵌入Na离子电池制剂探索了基于钠的电池。在此披露的基于金属钠阳极的电池组和超级电容器电池发明因此具有高的工业重要性并且开辟了构建成本有效而又高性能的电池组和超级电容器的新途径。

发明内容

[0004] 本发明的一个目标是披露基于包括金属钠的阳极的用于二次高能量或高功率电池组的高性能电化学电池。在一个优选实施例中,该电池设置有在第一充电循环期间电沉积的固体金属阳极、选自本发明披露的电极结构的阴极、以及选自本发明披露的电解质的电解质。
[0005] 本发明的一个方面涉及披露支持金属钠阳极的基本上稳定循环的电解质。另一方面涉及披露一种支持钠的基本上光滑、无树枝状晶体且良好粘附的电化学沉积的集流体材料。在本发明的一个实施例中,钠的电化学沉积是本发明的有效实施的特定需要。这一电化学钠沉积在以放电状态组装的电池的第一充电循环期间或在=以充电状态组装的电池的电池组装之前在阳极钠薄膜的制备期间发生。适用于这种钠沉积的集流体基板的鉴定与适用于沉积在这一基板上的电解质相互关联。换句话说,只有支持钠上钠沉积的电解质的子组也支持集流体基板上的钠沉积。匹配电解质-集流体基板对的披露内容因此是本发明的一个主要目标。
[0006] 在一个实施例中,阳极在其放电状态中和/或在可处于放电状态的组装期间基本上不含钠。此处,如果钠的重量%优选小于处于其放电状态的阳极的总重量的50%、并且更优选地小于30%、并且更优选地小于20%、并且更优选地小于10%、并且更优选地小于5%、并且更优选地小于3%、并且更优选地小于2%、并且更优选地小于1%、并且更优选地小于0.5%、并且更优选地小于0.3%、并且更优选地小于0.2%、并且更优选地小于0.1%、并且最优选地小于0%,那么阳极不含钠。
[0007] 阳极可包括钠的支撑体/集流体或另一导电材料。在一个实施例中,阳极为纯钠。此处,如果钠的重量%优选大于处于其放电状态的阳极的总重量的50%、并且更优选地大于70%、并且更优选地大于80%、并且更优选地大于90%、并且更优选地大于95%、并且更优选地大于97%、并且更优选地大于98%、并且更优选地大于99%、并且更优选地大于
99.5%、并且更优选地大于99.7%、并且更优选地大于99.8%、并且更优选地大于99.1%、并且最优选地大于100%,那么阳极被视为纯钠。
[0008] 在一个实施例中,集流体材料上的电化学沉积可以是基本上光滑、不含树枝状晶体和/或良好粘附的。在一个实施例中,电化学沉积和集流体材料可接触。光滑在此处定义为具有低于100微米、并且更优选地低于50微米、并且更优选地低于20微米、并且更优选地低于10微米、并且更优选地低于5微米、并且更优选地低于2微米、并且最优选地低于1微米的表面粗糙度。不含树枝状晶体在此处定义为钠沉积物的总质量的优选小于90%、并且更优选地小于50%、并且更优选地小于20%、并且更优选地小于10%、并且更优选地小于5%、并且最优选地小于2%为树枝状晶体。
[0009] 在另一方面,本发明涉及披露与所披露的电解质相容的阴极。鉴于文献中描述的成千种电极材料,甚至相对于已知的电极材料,有创新性的是,鉴定同时支持良好的电子电导率、良好的离子扩散率,提供高能力密度的那几种电极材料不溶于新披露的处于还原、化或中间状态的电解质,并且与新披露的电解质的电化学窗口相容,尤其考虑到在此所述的电解质的尚未经探索的物理性质。
[0010] 在另一方面,本发明有利于仅仅某些披露电池组分的利用,例如,某些披露阴极在不同背景中的使用,诸如基于锂的电池组电极的使用,或某些披露电解质在超级电容器电池中的使用。
[0011] 在另一方面,本发明涉及包括根据任何实施例且由此提供的多个电池的电化学二次电池组在电动车辆中的使用。
[0012] 在仍然另一方面,本发明涉及所述电池组在电气或电子装置、动力单元、备用能量单一体(backup energy unity)或栅极存储或稳定单元中的使用。
[0013] 在仍然另一方面,某些披露电解质在采用离子液体或具有高度浓缩的盐含量的非含液体的任何应用的背景中的使用。
[0014] 稳定循环在此处定义为在至少10个循环、并且更优选地至少100个循环、并且更优选地至少1000个循环、并且最优选地至少10000个循环的过程中电解质的优选地少于50%、并且更优选地少于25%、并且更优选地少于10%、并且最优选地少于5%的消耗。
[0015] 本发明的效用根据其每个特定实施例由多种原因产生,诸如每质量单位的高能量密度、每质量单位的高功率密度或改善的耐久性。由此披露的电池组的成本有效实施将积极影响许多电池组供能的产品。
[0016] 基于钠的金属阳极提供任何阳极材料的最高理论重量容量的一些:钠的重量容量超过1100mAh/g,并且电势为-2.7V,相对于Na+/Na对的标准氢电极(SHE)。出于比较,锂离子电池组的目前石墨阳极具有400mAh/g左右的重量容量。此外,金属阳极不需要离子的固态扩散来将材料从充电状态转变成放电状态,而是仅需要金属表面上或来自金属表面的离子的成功沉积/溶解。
[0017] 术语“电池”在本披露中是指指示为电池组的最小封装形式的电化学电池;并且术语“电池组”是指一组电池(例如,电池的叠堆),除非另外指出。
[0018] 每个电化学电池至少包括一个阳极、一个阴极、以及位于该阳极与该阴极之间的电解质。电池还可包括一个隔板。
[0019] 通过考虑详细描述和附图,本发明的不同实施例将变得显而易见。

附图说明

[0020] 图0示出苛性钠阳离子制剂的示例。左侧的前两个示例是对称制剂,而右侧的后两个示例是非对称制剂。
[0021] 图1示出不同的液体合物(NaI·3.3NH3、NaBF4·2.5NH3、以及NaBH4·1.5NH3)中的钠上钠沉积的电化学行为。使用钠金属作为参照和反电极,在三电极电池中以20mV/s的扫描速率执行实验。对于全部三个实验,工作电极的几何面积均为1cm2。
[0022] 图2示出PAQS电极在NaI·3.3NH3中的循环伏安图。使用钠金属作为参照和反电极,在双电极分裂电池中以20mV/s的扫描速率执行实验。电流是指PAQS的有效质量,4.8mg,其中几何暴露面积为1.1cm2。
[0023] 图3示出蒽醌蓝电极在NaI·3.3NH3中的循环伏安图。使用钠金属作为参照和反电极,在双电极分裂电池中以20mV/s的扫描速率执行实验。电流是指蒽醌蓝的有效质量,2mg,其中几何暴露面积为1.1cm2。
[0024] 图4示出NaAlCl4·2SO2电解质中的钠上钠沉积的电化学行为。使用钠金属作为参照和反电极,在三电极电池中以5mV/s的扫描速率执行实验。工作电极的几何暴露面积为1cm2。
[0025] 图5示出在NaAlCl4·2SO2电解质中的NaCl活性材料的充电/放电循环期间的电池电压演变。相对于质量指明容量,并且充电极限与NaCl活性材料的完全充电相对应。使用钠金属作为反电极,在硬币电池中执行实验。工作电极的几何暴露面积为1cm2。
[0026] 图6描绘了在图5指出的充电/放电循环测量期间发生的所提出的化学过程。应注意,NaCl颗粒不必须从碳框架上完全脱离。
[0027] 图7示出当阴极电极已经在3.32mg科琴黑碳框架中包含4.08mgNaCl时,在NaAlCl4·2SO2阴极电解质的放电期间的初始电池电压演变。相对于碳质量指明容量。使用钠金属作为反电极,在硬币电池中执行实验。工作电极的几何暴露面积为1cm2。
[0028] 图8示出相对于在NaI·3.3NH3中的基于IB的电极的循环数,容量与初始容量之间的比率。使用钠金属作为负极,以不同的C速率在双电极电池中执行实验。活性物质为3.5mg的蒽醌蓝,其中几何暴露面积为1.1cm2。
[0029] 图9示出由基于氮的溶剂前体制备的浓缩电解质的一般相图
[0030] 图10示出在乙二胺中的4摩尔NaBF4盐的情况下,钠上钠沉积的电化学行为。使用钠金属作为参照和反电极,在三电极电池中以20mV/s的扫描速率执行实验。工作电极的几何暴露面积为1cm2。
[0031] 图11示出根据本发明的一些示例性还原染料的分子结构。
[0032] 图12示出可通过[C8H2N2O2Na2]n式描述的三嗪-醌共聚物阴极材料的分子结构。

具体实施方式

[0033] 本发明的详细实施例在此参考附图进行披露。
[0034] 以下段落首先描述用于金属钠阳极的沉积和循环的集流体基板-电解质对。随后,针对每种电解质类型披露匹配的阴极组合物。
[0035] 实施所披露的电化学电池,以便允许金属离子与阴极电极在充电-放电循环期间的可逆的氧化还原相互作用。术语“可逆的氧化还原相互作用”是指离子插入电极材料中并且从其中脱离的能力,优选地,同时不导致后者的显著劣化,因此在重复循环过程中不对所述电极的性能特征产生显著的负面影响。
[0036] 根据本发明,参考碳涂覆的表面,碳可以处于任何合适的形式。碳的优选形式包括CNT、富勒烯、CNB、石墨烯、石墨、科琴黑(Ketjen-Black)、介孔碳、活性碳、碳纳米、碳纳米泡沫、Q-碳、T-碳、Y-碳、纳米碳、碳纳米颗粒和/或多孔碳。根据本发明,碳的其他形式是可能的。
[0037] 在以下段落中披露了一类新的电解质,这些电解质基于在含氮溶剂中的高度浓缩的钠盐。
[0038] 第一类披露电解质-基板对是基于无机氨合物电解质。 等人[1]披露了用于可再充电电池组的基于碘化钠-液体氨合物(NaI·3.3NH3)的电解质。使用镍箔、不锈或碳涂覆的箔作为电极,NaI·3.3NH3电解质具有最高至2.6V(相对于Na+/Na)的电压窗-
口。然而,NaI盐的高成本以及I 阴离子重量重有损于这种已知电解质的实用性。因此,希望发现与金属钠阳极相容的更便宜且更轻的液体氨合物。很明显,所需品质不仅仅取决于盐浓度;NaSCN·3.1NH3室温液体氨合物已经作为电解质被测试并且发现其与金属钠不相容,尽管其甚至更高的盐浓度。
[0039] 令人惊讶的是,已发现NaBF4·x NH3是迄今未知的接近室温的液体氨合物,并且此外已发现它是适用于金属钠循环的电解质。使用铝、不锈钢或碳涂覆的铝箔作为电极,该NaBF4·x NH3具有最高至2.9V(相对于Na+/Na)的电压窗口。NaBF4·2.5NH3的沸点为10℃左右并且离子电导率的值为80mS·cm-1。
[0040] 此外,还已发现NaBH4·x NH3是金属钠循环的合适电解质。使用不锈钢作为电极,该NaBH4·x NH3具有最高至2.75V(相对于Na+/Na)的电压窗口。虽然先前已经知道NaBH4·1.5NH3室温液体的存在,但是从来没有作为电解质对NaBH4·x NH3进行测试,也许是因为已知NaBH4在其他溶剂中是强效且快速的还原剂。因此,在一个方面此电解质的高电压窗口和在另一方面其与金属钠的相容性是非常令人惊讶的特性。NaBH4·1.5NH3的沸点为约18℃并且离子电导率的值为110mS·cm-1。
[0041] 已经尝试阐明这些新发现的电解质样本的性质。尽管无意于受理论的束缚,这些电解质的熔点(相对于盐含量)以及相对于金属钠表面而言它们的行为的实验数据表明了它们的离子液体或局部有序性质。它们的高离子电导率证明,上述电解质代表一类新的超低粘度电解质,其具有比大多数当前使用的电池组电解质低一个数量级的粘度。在这些离子-液体型或局部有序的电解质中,6个氮原子紧密结合或以其他方式附接至阳离子,从而形成苛性钠络合物。在带两个电荷的阳离子诸如Ni2+的情况下,所得的苛性钠具有过高的电荷密度而不能为液体。然而,在带单个电荷的阳离子诸如Li+、Na+、K+或Cu+的情况下,当抗衡阴离子弱配位时,和/或当在电解质中存在具有错误匹配的阳离子大小的混合物时,所得的+ - +苛性钠可以处于液相。因此,通式NaX·3NH3表示其中一半阳离子倾向于处于(Na·6NH3)苛性钠状态、而另一半倾向于为Na+、其中在这些状态之间存在一些统计波动的组合物。阳离子结构的大小不匹配和弱配位的X-阴离子性质的组合足以产生在3:1NH3:盐比率附近的某一化学计量范围内的室温液体。液体范围化学计量的极限取决于盐阳离子物类选择(Li+ + + +
、Na、K 、Cu)、参与产生苛性钠络合物的胺物类的类型、以及盐阴离子物类选择的组合。图
9示出在具有X的NH3:盐比率的所描述的简单的双组分电解质的情况下,这些电解质的一般相图。根据本发明,X优选地在0.1与10之间、并且更优选地在0.4与5之间、并且更优选地在
0.7与4之间、并且更优选地在0.9与3.5之间、并且更优选地在0.95与3.2之间、并且最优选地在0.99与3.1之间。根据本发明,单一电解质可与其他电解质组合以产生电解质混合物。
在电解质中存在游离胺物类的温度依赖性浓度。只要这些游离胺物类的浓度保持足够低,电解质就可相对于金属钠表面保持惰性。在阴极侧,游离胺物类的浓度表现为所观察到的有限的过电势,以用于电解质稳定性,相对于给定胺物类的氧化电势而言。
[0042] 与关于基于氨合物的电解质的性质的该概念性发现一致,已发现这一类新电解质不仅可由氨制备,而且还可由任何含氮溶剂前体制备。合适的分子包括例如一定范围的有机胺和腈。当采用氨时-所述电解质被称为基于氨合物的电解质或液体氨合物-电解质在理想的3:1NH3:盐比率附近的一些化学计量中可以是液体,该比率优选地在0.1:1与100:1之间、并且更优选地在0.5:1与50:1之间、并且更优选地在1:1与20:1之间、并且更优选地在1.5:1与10:1之间、并且更优选地在2:1与5:1之间、并且更优选地在2.5:1与4:1之间、并且更优选地在2.8:1与3.5:1之间、并且最优选地在2.9:1与3.2:1之间。类似地,当采用优选地选自正丁胺、正丙胺、异丙胺、乙基胺、甲基胺、以及吡啶的一元胺时,该电解质在理想的3:1一元胺:盐比率附近的一些化学计量中可以是液体,该比率优选地在0.1:1与100:1之间、并且更优选地在0.5:1与50:1之间、并且更优选地在1:1与20:1之间、并且更优选地在1.5:1与
10:1之间、并且更优选地在2:1与5:1之间、并且更优选地在2.5:1与4:1之间、并且更优选地在2.8:1与3.5:1之间、并且最优选地在2.9:1与3.2:1之间。根据这一相同原理,当采用优选地选自乙二胺和1,3-二氨基丙烷的二胺时,该电解质在理想的1.5:1二胺:盐比率附近的一些化学计量中可以是液体,该比率优选地在0.1:1与50:1之间、并且更优选地在0.4:1与20:
1之间、并且更优选地在0.6:1与10:1之间、并且更优选地在0.8:1与6:1之间、并且更优选地在1:1与3:1之间、并且更优选地在1.2:1与2:1之间、并且更优选地在1.3:1与1.8:1之间、并且最优选地在1.4:1与1.6:1之间。当采用优选地包括二亚乙基三胺的三胺时,该电解质在理想的1:1三胺:盐比率附近的一些化学计量中可以是液体,该比率优选地在0.1:1与20:1之间、并且更优选地在0.2:1与10:1之间、并且更优选地在0.3:1与5:1之间、并且更优选地在0.4:1与3:1之间、并且更优选地在0.5:1与2:1之间、并且更优选地在0.6:1与1.4:1之间、并且更优选地在0.8:1与1.2:1之间、并且最优选地在0.9:1与1.1:1之间。电解质熔点可通过不规则阳离子形状降低,并且因此,根据本发明,可通过采用不同胺的混合物改变电解质的熔点。示例包括但不限于产生更不规则的阳离子形状的乙二胺与1,3-二氨基丙烷之间的混合物、氨与胺之间的混合物、或腈与胺之间的混合物。不受理论的束缚,可能的苛性钠制剂的一些示例在图0中示出。“加尾(tailed)”不对称阳离子构型的熔点尤其有效地降低电解质熔点和粘度。溶剂混合物的适当选择因此可用于实现熔点和粘度的降低。例如,已发现,采用大约5:1比率的氨:正丁胺溶剂混合物或氨:正丙胺溶剂混合物对于电解质熔点降低尤其有效,可能是由于阳离子尾效应,该比率优选地在0.1:1与100:1之间、并且更优选地在0.5:1与50:1之间、并且更优选地在1:1与20:1之间、并且更优选地在2:1与10:1之间、并且更优选地在3:1与8:1之间、并且更优选地在4:1与6:1之间、并且更优选地在4.5:1与5.5:
1之间、并且最优选地在4.8:1与5.2:1。根据本发明,使用另外的类似溶剂混合物实现非对称的“加尾”苛性钠构型也是可能的。使用有机胺代替氨具有增加电解质熔点和增加电压窗口的另一效用。
[0043] 已发现,这一类新电解质可掺入基于腈的溶剂,或在诸如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠的某些盐物类的情况下甚至可以是基于腈的。按照上文披露的电解质结构,当采用优选地选自乙腈和丙腈的腈时,但是根据本发明,其他腈也是可能的,该电解质在3:1腈:盐比率左右的一些化学计量中可以是液体,该比率优选地在0.1:1与100:1之间、并且更优选地在0.5:1与50:1之间、并且更优选地在1:1与20:1之间、并且更优选地在1.5:1与10:1之间、并且更优选地在2:1与5:1之间、并且更优选地在2.5:1与4:1之间、并且更优选地在2.8:1与3.5:1之间、并且最优选地在2.9:1与3.2:1之间。在混合电解质的情况下,最优选地在腈、一元胺、以及氨之间存在一对一摩尔浓度等值关系,这意味着这些化合物中的每一个促成对于苛性钠制剂每个分子一个氮原子。腈的使用具有以减小离子电导率为代价进一步增加电解质电压窗口并且进一步限制产生液体电解质的盐的选择的效用。
[0044] 但是,已经详细研究了含Na+盐的电化学,尤其是关于本发明的钠电池组应用,根据本发明,其他阳离子物类也是可能的。例如,根据关于基于氨合物和胺的电解质的性质的这一概念性发现,已发现这一类新电解质可例如由包括Li+、K+、或Cu+阳离子和弱配位的阴离子的盐制备。所采用的盐可包括弱配位的阴离子并且因此通常被已知为用于制备低粘度电解质。令人惊讶地发现诸如BH4-或BH3CN-阴离子的一些另外的阴离子适用于制备这一类新的超低粘度液体。用于钠电池组应用的另一准则是对金属钠的阴离子稳定性和相对于Na/Na+至少3V的足够高的氧化电势水平。优选阴离子的列表包括BF4-、BH4-、PF6-ClO4-、B(CN)4-、BF3CN-、BF2(CN)2-、BF(CN)3-、BH3CN-、BH2(CN)2-、BH(CN)3-、Al(BH4)4-、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(TFSI-)、双(氟代磺酰基)酰亚胺(FSI-)、三氟甲磺酸根(Triflate-),然而-根据本发明,其他阴离子物类也是可能的。SCN 阴离子由于其与金属钠的反应性而从电池组应用中单独排除,然而,它可与减少或消除这一反应性的其他试剂组合使用。
[0045] 考虑到支持金属钠循环的胺:盐或氨:盐比率的可行范围,已经探索了优选比率。例如,在NaBF4·x NH3体系的情况下,用于金属钠循环的合适的盐:氨比率,其中x,NH3与盐的比率,可优选地在从1至6、并且更优选地从1.5至5、并且更优选地从2至4、并且更优选地从2.25至3、并且更优选地从2.3至2.7、并且更优选地从2.4至2.6的范围内,并且最优选地将其调节至约2.5。相对于上述比率而言过量的溶剂在需要降低熔点的情况下是合乎需要的。相对于上述比率而言更高的NaBF4盐比率在期望更高电解质沸点的情况下是合乎需要的,因为过量的NaBF4盐可有利于在NH3蒸发发生之前重新形成苛性钠。相对于上述比率而言过量的盐在需要升高沸点的情况下是合乎需要的。在不含NH3,即基于纯有机胺的电解质制剂的情况下,沸点足够高,并且通常可用于寻找使电解质熔点最小的盐:胺比率。根据本发明在过量NH3的情况下,x可从大于0至小于0.5、并且更优选地从大于0至小于1.0、并且更优选地从大于0至小于2、并且更优选地从大于0至小于2.4、并且最优选地从大于0至小于2.5变化。根据本发明在过量盐的情况下,x在那种情况下可从大于10至100、并且更优选地从大于5至100、并且更优选地从大于3至100、并且更优选地从大于2.6至100、并且最优选地从大于2.5至100变化。
[0046] 类似地,已发现,NaBF4·x NH3体系是用于金属钠循环的合适的盐:氨比率,其中x,NH3与盐的比率,可优选地在从0.5至6、并且更优选地从0.75至5、并且更优选地从1至3、并且更优选地从1.25至2、并且更优选地从1.3至1、并且更优选地从1.4至1.6的范围内,并且最优选地将其调节至约1.5。相对于上述比率而言过量的溶剂在需要降低熔点的情况下是合乎需要的。相对于上述比率而言过量的盐在需要升高沸点的情况下是合乎需要的。与NaBF4·x NH3体系相比,NaBH4·x NH3体系可在冻结之前适应更高的盐比率。根据本发明在过量NH3的情况下,x可从大于0至小于0.5、并且更优选地从大于0至小于1.0、并且更优选地从大于0至小于1.25、并且更优选地从大于0至小于1.4、并且最优选地从大于0至小于1.5变化。根据本发明在过量盐的情况下,x在那种情况下可从大于5至100、并且更优选地从大于2至100、并且更优选地从大于1.75至100、并且更优选地从大于1.6至100、并且最优选地从大于1.5至100变化。
[0047] 根据本发明,包括其中的至少一种包含钠和弱配位的有、铝、磷或氯芯的阴离子的一种或多种盐、以及包括选自氨和有机胺的化合物的溶剂的其他电解质是可能的。有芯的,在此意指包含所提及的元素作为分子的芯元素。示例包括但不限于BF4-、BH4-、PF6-ClO4-、B(CN)4-、BF3CN-、BF2(CN)2-、BF(CN)3-、BH3CN-、BH2(CN)2-、BH(CN)3-、Al(BH4)4-。在本发明的一个实施例中,溶剂可包含选自有机胺的一种或多种化合物,并且优选地包含乙二胺(EDA)。当电解质体系基于一元胺时,用于金属钠循环的合适的盐:胺比率可以使得电解质体系获取上述高度浓缩状态;为实现这样的状态,一元胺:盐比率的比率x优选地可在1与6之间变化,并且更优选地在2与5之间、并且更优选地在2.5与4之间、并且更优选地在2.75与2.5之间、并且最优选地在2.9与3.1之间。当电解质体系基于二胺时,用于金属钠循环的合适的盐:胺比率可以使得电解质系统获取上述高度浓缩状态;为实现这样的状态,一元胺:盐的比率x优选地可在0.5与3之间变化,并且更优选地在1与2之间、并且更优选地在1.2与1.8之间、并且最优选地在1.4与1.6之间。当电解质体系基于三胺时,用于金属钠循环的合适的盐:胺比率使得电解质系统获取上述高度浓缩状态;为实现这样的状态,一元胺:盐的比率x优选地可在0.3与2之间变化,并且更优选地在0.5与1.5之间、并且更优选地在0.7与1.2之间、并且最优选地在0.9与1.1之间。根据本发明,上述电解质的混合物是可能的;相对应的胺:盐比率可根据在本段落中描述的原理进行调节。
[0048] 已惊讶地发现,当溶剂完全或几乎完全处于苛性钠状态时,采用盐的混合物可有利于实现上述新种类的电解质。仅使用NaBF4盐,可在乙二胺中获得的最高可能溶解盐浓度为NaBF4·3.33乙二胺。仅使用NaBr盐,可在乙二胺中获得的最高可能溶解盐浓度为NaBr·3.15乙二胺。然而,当使用NaBF4和NaBr盐的混合物时,可以获得组成为(y NaBF4+(1-y)NaBr)·x乙二胺的浓度更高的电解质,其中x<3。优选的NaBF4:NaBr比率是在0.1:0.9与
0.9:0.1之间、并且更优选地在0.3:0.7与0.7:0.3之间,并且最优选地在0.4:0.6与0.6:0.4之间。类似地,其他盐的混合物可用于实现具有乙二胺或一些其他上述含氮溶剂的浓度更高的电解质。在一个优选实施例中,盐浓度足够高以确保电解质基本上不具有游离的溶剂分子。在一个优选实施例中,该电解质为离子液体。
[0049] 图1示出上述基于氨合物的电解质的比较性钠沉积/剥离伏安图。
[0050] 虽然大多数集流体材料不促进阳极基板的在上述氨合物电解质中的光滑的钠沉积,但是出乎意料地发现,集流体支持在上述氨合物电解质中的光滑且良好粘附的钠沉积。
[0051] 令人惊讶地发现,上述溶剂的子组支持金属钠在铜集流体上的光滑沉积和循环,即使当盐浓度仅在参与苛性钠形成的所有溶剂分子所需的最小浓度的0.5倍与1.0倍之间时;即,其小于恰当的离子液体或局部有序形成所需的浓度。电解质体系因此可包含在这一浓度范围内的显著量的游离胺或腈。尽管无意于受理论的束缚,这一行为被认为是由适用于光滑的金属钠沉积的所用电解质的薄SEI形成能力,以及对抗钠溶解或反应性的仍然相对高的盐浓度的有益效果造成的。乙二胺溶剂或主要基于乙二胺的溶剂的混合物的使用优选在此操作区域中,这是由于所获得的电解质非常高的离子电导率和高钠沉积速率性能。阳极接着可实现在0.2V过电势下接近10mA/cm2的电流。NaBF4或NaBH4盐与乙二胺的使用在此操作区域中是尤其优选的。这一体系在4M盐浓度下实现其最大离子电导率。图10示出上述基于4摩尔乙二胺的电解质的钠沉积/剥离伏安图。
[0052] 下表汇总了所观察到的本发明所披露的电解质类别的品质。可以是例如离子液体型制剂的这些液体制剂还可用于超出电池组范围和超级电容器范围之外的其他应用。
[0053]
[0054]
[0055] 关于与上述电解质-基板对结合使用的合适的阴极材料,下文鉴定了用于构造完全电化学电池的若干高性能阴极材料。
[0056] 先前已经作为有机电解质中的电极材料对聚蒽醌基硫化物(PAQS)进行了研究[2]。然而,这种聚合物有机溶剂中具有一些溶解度,这阻碍了其在有机电解质中的实际利用。相比之下,发现PAQS在循环过程中在基于氨合物的电解质中不溶解,并且在合适的能量密度、高功率密度和循环稳定性方面展示出良好的电化学性能。发现这种材料的理论可获得容量为约210mAh/g(称为活性材料)。
[0057] 图2示出基于PAQS的电极在NaI·3.3NH3液体氨合物中的循环伏安图。
[0058] 此外,已发现,迄今未知的蒽醌基硫化物低聚物(AQS低聚物)在上述液体中保持与PAQS相同的不溶性。
[0059] 已发现,一般而言,基于具有高分子量的蒽醌衍生物,且具体地蒽亚氨基咔唑家族,以及它们的混合物的还原染料具有良好的阴极性能,并且由于其在上文提及的电解质中的不溶性,允许具有小的容量损失的长期循环。虽然这些材料已经广泛用于染色和着色[3],但是它们作为电极材料的潜在用途迄今为止尚不清楚。这些材料的理论可获得容量相对于活性材料质量为240mAh/g左右。这些染料的一些示例为:蒽醌蓝(IB,也称为颜料蓝60、还原蓝4,CI 69800,CAS 81-77-6)、被称为颜料红177的双蒽醌基(也称为克劳莫夫塔尔红(Cromophtal Red)A3B,CI65300,CAS 4051-63-2)、还原橙11(汽巴弄黄(Cibanoneyellow)3R,CI 70805,CAS 2172-33-0)、还原棕1(汽巴弄棕,CI 70800,CAS 2475-33-4)、还原绿8(阴丹士林卡其(Indanthrene Khaki)、还原卡其2G,CI 71050,CAS 14999-97-4)、以及还原黄28(阴丹士林黄FFRK,CI 69000)。
[0060] 根据本发明,基于包括但不限于蒽亚氨基咔唑的蒽醌衍生物的其他还原染料是可能的。PAQS、AQS低聚物和还原染料一般归类为基于羰基的化合物。根据本发明,其他基于羰基的化合物是可能的,尤其是在基于氨合物和胺的电解质中具有低溶解度的那些。
[0061] 图3示出基于IB的电极在NaI·3.3NH3液体氨合物中的循环伏安图。
[0062] 上述基于氨合物的电解质具有支持用于处于充电状态的电池组装的阳极钠电沉积的直接制备的另外效用。由于金属钠阳极的容量非常高,仅需要非常薄的阳极膜,其难以通过除电沉积之外的方式制备。精确钠厚度的电沉积也可用于防止由在电池组操作期间的任何过于深度的自放电造成的电池劣化。铜上钠沉积在此电解质中保持为非树枝状且良好粘附的,即使在非常高的沉积电流速率下。这样的阳极电沉积的示例性设置由浸没在基于氨合物的电解质中的隔板覆盖的平坦钠表面组成。将铜膜放置到该隔板上,并且在该铜膜与下方的钠金属之间施加电沉积电流。铜膜可在过程中间翻转,以使钠均匀沉积到两侧上。
[0063] 根据本发明,钠也可同时沉积到两侧上。
[0064] 已发现,可通过使用钠源将电池组电池以充电状态组装,而不需要均匀沉积在整个阳极表面上。金属钠的来源包括但不限于体钠、金属钠箔、金属钠粉末、或其混合物。在组装过程中,将这一来源的钠片放置成与阳极端子电接触。例如,在袋电池型电池组装的情况下,可将一片钠箔放置在阳极集流体中的一个上,其中所述钠箔具有电池所需的钠的总量的质量。这样的组装具有双重优势;可跳过钠沉积步骤,并且另外,钠反应性与其总表面积成比例地降低。在电池组装之后,可通过利用电阻器连接电池的端子简单地将该电池放电,由此调节电阻值以产生适当地减慢的放电速率,从而确保在全部整个阴极材料上的均匀放电,而没有任何显著的电压降梯度。通常,对于该第一放电的计时而言,将预期的正常电池放电速率乘以最长电池尺寸与电极厚度的比率。例如,在被设计成15分钟放电速率、具有80mm长度尺寸、以及0.1mm阴极厚度的电池的情况下,第一放电的适宜计时优选地大于1小时、并且更优选地大于2小时、并且更优选地大于5小时、并且更优选地大于10小时、并且更优选地大于20小时、并且更优选地大于50小时、并且更优选地大于100小时、并且最优选地大约200小时。在随后的充电-放电循环中,在彼此面对的电极之间发生电化学反应,从而导致在全部整个集流体表面基本上均匀的金属钠沉积。由此披露的该组装方法利用上述电解质制剂的增强的离子电导率;相比之下,在传统电解质制剂的情况下,这样的组装方法将需要长若干倍的第一放电时间。
[0065] 由羰基型PAQS、AQS低聚物、或还原染料材料诸如IB制成的电极适用于处于充电状态的电池组装。此外,在基于IB材料的电极的情况下,已发现,在以电化学方式还原至它们的最大可逆容量之后,它们在干燥空气中保持稳定足够长的时间,以便用于另外处于放电状态的电池组装。基于氨合物的电解质另外支持阴极电极的成本有效性电化学还原,从而将其从充电状态还原成放电状态。所制备的膜可放置到该隔板上,并且接着使其以合适的速率放电,直到相对于Na+/Na参照达到期望的电压阈值(例如1.4V)。该过程的效果来源于基于氨合物的电解质的高离子电导率,以及其进入电极多孔结构的自注入。具体地讲,已发现,基于蒽醌蓝活性材料的电极可通过该方法仅在几分钟内一直还原至接近它们的最大可逆容量。代替阴极材料的电化学还原,也可采用化学还原途径获得处于放电状态的上述阴极材料。这样的化学还原可例如通过将所用阴极材料浸没到合适的还原剂的液体溶液中来进行,该还原剂能够使阴极材料放电,直到相对于Na+/Na参照达到期望的电压阈值电势,该电压阈值电势不应低于1.4V,以避免阴极材料的降解,之后将阴极材料过滤并干燥。
[0066] 羰基型、有羰基芯以及基于羰基的化合物在此处定义为含有羰基基团或其衍生物的化合物。根据本发明,除了PAQS、AQS低聚物、或诸如IB的还原染料材料之外,其他羰基型/基于羰基的化合物可适用于处于充电状态的电池组装。
[0067] 已发现玻璃微纤维隔板与上述液体氨合物一起正常工作。此外,这些电解质还良好润湿具有亲水性表面的隔板,诸如亲水型聚丙烯隔板,并且与这些隔板化学相容。
[0068] 根据本发明,除上述之外的任何其他隔板材料是可能的,包括但不限于聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、LDPE以及HDPE。在不存在固有润湿时,可通过施加足够的压力填充电解质。
[0069] 以下段落描述采用金属钠阳极的能量、密度优化的电池组电池的产生。可使用NaAlCl4·xSO2型电解质由基于钠阳极的电池获得高能量密度。在环境压力和室温条件下,x优选地在1.5至2.0的范围内。这样的电解质在钠上钠沉积-溶解的背景中的使用已经公开于[4-6]中。除了使用纯NaAlCl4盐用于与SO2络合之外,据发现,也可使用由NaAlCl4与另一种盐之间的一些混合物组成的盐混合物。适用于与NaAlCl4混合的优选的另外的盐的示例包括NaBF4和NaAl(BH4)4。采用盐的混合物的潜在益处是在环境温度下实现与在NaAlCl4·xSO2情况下相比更低的盐:SO2质量比。术语“基于SO2的电解质”在本文档中是指SO2溶剂与仅NaAlCl4盐一起使用,或与NaAlCl4和上文提及的另外的盐之间的一些混合物一起使用。
[0070] 根据本发明,NaAlCl4·xSO2电解质组合物的x可从0.5至10、并且更优选地从1至5、并且更优选地从1.25至3、并且最优选地从1.3至2.5变化。根据本发明,其中的至少一种包含钠和/或硼的其他盐或盐混合物是可能的。
[0071] 存在几个与采用NaAlCl4·xSO2电解质的电池组电池的构造相关的先前出版物[4-6]。这些出版物描述处于充电状态的某一电池组电池类型的构造。然而,更希望制造处于放电状态的电池组电池。因此,本文档的一个目的是披露用于组装采用基于SO2的电解质的放电状态电池组的一种实际溶液,其支持金属钠的沉积。浸没到在环境空气下合成的基于SO2的电解质中的铜箔腐蚀得相当快,因此变成不合适的集流体基板。令人惊讶的是,已发现,通过在排除显著的水污染的情况下合成基于SO2的电解质,并且通过确保例如该电解质随后不暴露于空气水分,浸没到该干燥的基于SO2的电解质中的铜箔是稳定的,并且保持不被腐蚀。此外,已出乎意料地发现,铜集流体允许在上述基于SO2的电解质中制备光滑且良好粘附的钠沉积。由此,基本上不含水分的基于SO2的电解质和由铜或基于铜的合金制成的阳极集流体的组合支持基于钠-阳极的电池的放电状态组装。
[0072] 图4示出上述基于SO2的电解质的典型的示例性钠沉积/剥离伏安图,还指示了阳极操作的时间上的稳定性。
[0073] 我们已经发现两类阴极材料,这些材料补充上述阳极电解质体系、与阴极的放电状态相对应,并且提供总体电池组电池的非常高的能量密度。第一类阴极材料为NaCl。在优选实施例中,NaCl沉积在多孔碳框架上。所用的多孔碳框架具有在10与5000m2/g之间、并且更优选地至少1000、并且更优选地至少2000、并且最优选地至少3000m2/g的表面积。这种沉积可例如通过以下方式进行:使用无水甲醇作为NaCl的溶剂,然后通过将碳浸没到溶液中而沉积在多孔碳框架上、蒸发溶剂、并且干燥。
[0074] 根据本发明,其他溶剂和沉积技术是可能的。
[0075] 在一个优选实施例中,所有或部分NaCl或构成阴极的其他含钠材料不来源于电解质。在一个优选实施例中,NaCl或构成阴极的其他含钠材料在组装之前沉积在所制备的阴极中。在一个实施例中,电解质盐为少于100%、并且更优选地少于90%、并且更优选地少于80%、并且更优选地少于70%、并且更优选地少于60%、并且最优选地少于50%的重量%的NaCl或构成阴极的其他含钠材料的来源。
[0076] 所获得的阴极材料支持高度可逆的电池组电池操作和在放电过程期间大约3.2V的平均电池电压。图5示出当采用科琴黑材料作为碳框架(1400m2/g表面积)时,在充电/放电循环期间的电池电压演变。尽管无意于受理论的束缚,图6描绘了在该电池系统的循环期间的所提出的化学过程。在充电循环期间,通过2Cl-+SO2→SO2Cl2+2e-氧化反应生成SO2Cl2。存在能够实现这一充电循环的碳框架的两个显著特性。首先,NaCl优先以不使电极表面钝化的方式结晶。换句话说,NaCl的薄层不显著覆盖碳表面,这解释了为什么充电电压从相对于低的值3.3-3.35V开始。其次,碳充当SO2Cl2形成的催化剂,从而防止形成高Cl2压力[7]。
由于大多数NaCl材料以电学方式脱离碳表面,充电过程还需要AlCl3+NaCl→NaAlCl4反应,这消耗NaCl颗粒,如图6所描绘。AlCl3的产生伴随着碳表面的电子转移发生(2AlCl4-+SO2→-
2AlCl3+SO2Cl2+2e)。因此,NaAlCl4电解质盐的作用对于电池操作也是必要的。放电操作是逆过程。放电曲线的向下倾斜部分与NaCl层在阴极表面上的生长以及碳框架的电化学双层的放电相对应,而放电曲线的平坦部分与脱离的NaCl颗粒的生长相对应。由此,可容纳于碳孔中的NaCl的量的唯一限制是以下条件:这些孔必须不被完全堵塞。可逆电池操作的其他要求是金属阳极侧上的SEI层在充电循环期间必须不受损伤。已发现,阳极钠金属上的SEI保持稳定至少直到4.2V充电电压,最高至4.3V充电电压仅受到有限的损伤,而如果充电电压超过4.3V阈值则产生电池的穿梭反应。在图5中充电结束时的3.8V电压与大约一半的SO2转化成SO2Cl2相对应,并且4.2V充电电压阈值适应于SO2几乎全部转化成SO2Cl2。这种电池行为与该电池结构的Li-类似物显著不同[8],其中由于阴极侧上的LiCl钝化和阳极侧上的SEI分解的组合效应,对LiAlCl4·xSO2电解质中的LiCl重新充电的尝试失败了。这种电池的操作原理也不同于[4]中所描述的使用电解质自身的氧化还原反应的电池操作。因此,本披露描述了迄今未知的电池组电池化学。
[0077] 在仅采用NaAlCl4盐的情况下,当使用NaAlCl4·2SO2电解质组合物,即,使用在环境条件下最高的可能SO2浓度组装时,电池的能量密度最佳。采用NaCl活性材料的这样的电池的理论能量密度可根据以下反应方程式计算:
[0078]
[0079] 该反应与相对于活性材料的理论容量184mAh/g外加电解质质量相对应。相对应的能力密度仅略微依赖碳框架表面积;由于较大的双层贡献造成的更大的表面积碳延伸相对于3.18V平坦电压区域而言的向下倾斜电压区域。对于任何合适的碳框架,总体平均放电电压保持接近3.2V水平。因此,该电池类型的相对应的理论能量密度为大约590Wh/kg。还值得注意的是,往返能量效率(round-trip energy efficiency)具有约85%的值。通过使用用于阴极侧的在铝集流体上的科琴黑碳框架、作为阳极侧集流体的铜箔、以及基本上不含水分的NaAlCl4·2SO2电解质构造了示例性电池。通过上述基于溶剂蒸发的NaCl沉积和随后的电解质填充,通过x NaCl:NaAlCl4·2SO2填充碳框架的内部空间,其中摩尔比x为4:1(即NaCl:SO2之间的2:1摩尔比)。可以对所得电池进行充电,表明可在非常大的程度上在实际电池中获得这一理论容量。
[0080] 根据本发明,x NaCl:NaAlCl4·2SO2之间的其他摩尔比是可能的。x优选地在1与40之间、并且更优选地在2与20之间、并且更优选地在3与10之间、并且更优选地在3.5与4之间、并且更优选地在3.75与4.5之间、并且最优选地在3.9与4.1之间。为了尽可能接近地达到理论电池容量,希望NaCl:SO2摩尔比尽可能地接近2:1(x尽可能接近4)。在特定电池中,可用NaCl的量可受到阴极的碳形态或预期操作温度范围的熔点极限的限制。在期望过量NaAlCl4·2SO2的情况下,x/2在那种情况下可从大于0至小于1、并且更优选地从大于0至小于1.5、并且更优选地从大于0至小于1.75、并且更优选地从大于0至小于1.9、并且最优选地从大于0至小于2变化。在期望过量NaCl的情况下,x/2在那种情况下可从大于20至500、并且更优选地从大于10至400、并且更优选地从大于5至300、并且更优选地从大于2.5至200、并且最优选地从大于2至100变化。
[0081] 用于与基于SO2的电解质一起使用的第二发现的阴极材料为脱水Na2S2O4(连二亚硫酸钠):x NaAlCl4混合物,其优选以大约1:1摩尔比(x=1)使用。在优选实施例中,将Na2S2O4:NaAlCl4混合物沉积在多孔碳框架上。所用的多孔碳框架具有在10与5000m2/g之间、并且更优选地至少1000、并且更优选地至少2000、并且最优选地至少3000m2/g的表面积。这种沉积可例如通过以下方式进行:使用无水甲醇、乙二、液体甲醛、或甲醇-甲醛混合物作为该Na2S2O4:NaAlCl4混合物的溶剂,然后通过将碳浸没到溶液中来将其沉积在多孔碳框架上、蒸发溶剂、并且干燥。
[0082] 脱水Na2S2O4(连二亚硫酸钠):NaAlCl4的摩尔比x可在0.01与100之间、并且更优选地在0.25与4之间、并且更优选地在0.5与2之间、并且更优选地在0.75与1.5之间、并且更优选地在0.9与1.1之间变化,并且最优选地为大约1。在电池已经组装了非常浓的电解质,诸如NaAlCl4·1.5SO2的情况下,过量的Na2S2O4是合乎需要的,在该情况下,x可在0.01与100之间、并且更优选地在0.25与5之间、并且更优选地在0.5与1.25之间、并且最优选地在0.6与1之间变化。例如,电池可组装有浓缩NaAlCl4·1.5SO2电解质,以在组装期间具有更高沸点的电解质,然后在第一充电循环结束时通过在阴极材料中使用过量Na2S2O4将其重新稀释到接近最佳NaAlCl4·2SO2浓度。
[0083] 所获得的阴极材料支持高度可逆的电池组电池操作,并且在放电过程期间提供大约2.8V的平均电池电压。相比于NaCl,Na2S2O4:NaAlCl4混合物在碳表面上形成一个厚层,从2
而产生再充电阶段的厚度依赖性电压平台。当使用科琴黑材料作为碳框架(1400m /g表面积)时,可再充电Na2S2O4:NaAlCl4混合物的最大质量与每1g碳大约10.5g的Na2S2O4:NaAlCl4混合物相对应,从而得到相对于碳质量而言1500mAh/g的再充电容量。低质量量的Na2S2O4:
NaAlCl4的沉积是可行的,但是较高量的Na2S2O4:NaAlCl4的沉积导致再充电电压需求超过
4.2V阈值,从而使阳极侧上的SEI降解。尽管无意于受理论的束缚,认为在第一充电阶段期间发生Na2S2O4至SO2的氧化。后续的放电-再充电循环被认为类似于[4]所描述的采用NaAlCl4·2SO2作为阴极电解质的电池反应过程。虽然该电池类型的操作原理类似于[4]所描述的电池操作,但是在此披露的电池组合物和制备过程有利于采用该电池化学的电池组电池的期望的放电状态制备。
[0084] 采用Na2S2O4:NaAlCl4阴极材料的上述电池的理论能量密度可根据以下反应方程式计算:
[0085]
[0086] 该反应与相对于沉积的Na2S2O4:NaAlCl4质量而言143mAh/g的理论容量相对应。相对应的能力密度依赖于碳框架表面积;较大表面积的碳使平均放电电压升高至更接近3.0V初始放电电压。当采用科琴黑碳框架(1400m2/g表面积)时,平均放电电压为2.8V。由此该电池化学与大约400Wh/kg的理论能量密度相对应。通过使用用于阴极侧的在铝集流体上的科琴黑碳框架、作为阳极侧集流体的铜箔、以及脱水Na2S2O4:NaAlCl4混合物构造了示例性电池。在每1g碳沉积10.5g的Na2S2O4:NaAlCl4混合物之后,碳框架的内部空间几乎被完全填满。电池构造通过上述基于溶剂蒸发的沉积以及后续的电解质填充来进行。由于Na2S2O4:NaAlCl4混合物几乎填满碳框架中的空间,示例性实施方式表明,可在非常大的程度上在实际电池中获得理论容量。
[0087] 已发现,上述两种阴极组合物可组合成混合阴极,从而支持比来自其自身的每个变体的可行的更高的能量密度。该混合阴极材料的可行性是基于上述在几乎完全电极空间充满下对Na2S2O4:NaAlCl4混合物再充电的能力;即,其可占据除在再充电过程中转变成NaAlCl4·2SO2电解质的NaCl之外的剩余空间。该高能量密度电池组合物可以以与上述单独组合物相同的可逆性循环。第一充电循环对应于方程式:4NaCl+Na2S2O4+NaAlCl4→6Na+NaAlCl4·2SO2Cl2
[0088] 尽管无意于受理论的束缚,改善的能量密度可解释为两阶段完全电池反应的结果:
[0089]
[0090] 该优化电池的理论能量密度计算如下。相对于所有活性材料,涉及SO2Cl2还原的第一放电阶段的容量为170mAh/g。如上文所讨论,第一放电阶段期间的平均电压接近3.2V。第一阶段的能量密度为545Wh/kg。相对于所有活性材料,涉及SO2还原的第二放电阶段的容量为85mAh/g。
[0091] 图7示出第二放电阶段的初始部分的放电电压演变(相对于基于碳质量的容量)。电池中大量NaCl的存在使第二阶段放电电压相对于理论SO2还原电压向下偏移约0.6V。应注意,出乎意料地,在放电过程开始时存在电压的初始增加,这可能是由于电极固相的重排。由此,第二放电阶段期间的平均电压为2.4V。SO2还原期间的电压保持在相当恒定的区域中,因为许多内部空间已被NaCl占据,与基于SO2阴极电解质的电池情况的143mAh/g容量相比,这将该第二阶段的放电容量限制至85mAh/g。因此,该第二放电阶段产生205Wh/kg能量密度。因此,所发现的混合电池组组合物的可实现的能量密度为750Wh/kg。该能量密度比仅由NaCl活性阴极材料可获得的能量密度高大约27%。用于制备具有该混合阴极的电池的示例性方法类似于已经描述的基于Na2S2O4:NaAlCl4材料的电池制备。可使用与针对Na2S2O4:NaAlCl4混合物沉积所描述的相同的溶剂,但是所用的盐混合物优选地在NaCl:
Na2S2O4:NaAlCl4之间具有4:1:1摩尔比。
[0092] 根据本发明,其他盐混合物是可能的,其中,一般来讲,活性阴极材料包括Na2S2O4(连二亚硫酸钠):x NaAlCl4混合物或i NaCl:j Na2S2O4(连二亚硫酸钠):k NaAlCl4混合物,其中x、i、j和k定义摩尔比。优选地,x是在0.1与10之间、并且更优选地在0.5与2之间、并且最优选地在0.9与1.1之间。优选地,i是在1与50之间,j在0.2与5之间,k在0.2与5之间,并且更优选地,i是在2与10之间,j在0.5与2之间,k在0.5与2之间,并且最优选地,i是在3.9与4.1之间,j在0.9与1.1之间并且k在0.9与1.1之间。
[0093] 虽然上文披露的电池制剂已经考虑了NaAlCl4电解质盐的使用,但是该盐可以部分地替代为更轻的盐,以便进一步增强电池水平能量密度。尤其是在仅主要使用NaCl活性阴极材料的电池的情况下,NaAlCl4盐仅参与上述氧化还原穿梭反应,并且因此可在很大程度上被另一种盐替代。希望替代的盐比NaAlCl4轻,并且在优选的(钠盐)·2SO2溶剂比下支持足够高的电解质沸点,优选地至少20℃。此外还要求另一种盐具有相对于Na/Na+高于4V的氧化电势,并且在室温下与SO2形成液体电解质。已经惊讶地发现,若干盐适用于基于SO2的液体电解质制剂,并且可与含NaAlCl4的基于SO2的电解质以任何比率混合以用于最终的电解质制剂。这些新发现的部分NaAlCl4替代盐所享有的共同特征是均为低熔点盐,优选地具有低于500℃的熔点,并且更优选地具有在100℃-300℃范围内的熔点,并且优选地含有钠且更优选地含有钠和硼且更优选地含有钠、硼和碳且更优选地含有钠、硼、碳和氮或含钠、硼、碳和铝,并且最优选地选自NaB(CN)4、NaBF3CN、NaBF2(CN)2、NaBF(CN)3、或NaAl(BH4)4。根据本发明,其他低熔点含钠盐是可能的。
[0094] 对于处于完全放电状态的电池组装可替代地,还可行的是,以部分充电状态组装电池。进行部分充电组装的一种方式是将NaCl注入阴极框架中,并且将钠金属沉积到阳极侧上。然后用基于SO2的电解质填充电池,并且密封。这种电池制备方法代表处于部分充电状态的组装,因为在组装时,电池具有在阴极侧上的放电活性材料(NaCl)和在阳极侧上的充电活性材料(金属钠,其将与基于SO2的电解质反应)。部分充电组装的其他方式是可能的。
[0095] 考虑到4:1NaCl:NaAlCl4·2SO2电池制剂,NaAlCl4盐的质量代表总电解质+活性材料质量的35%。在示例性80%NaAlCl4替代的情况下,可实现总电解质+活性材料质量的将近20%减少。
[0096] 除了优选的放电状态组装方法之外,根据本发明的成本有效电池组装的另一个期望方面是简单的电解质填充法。电池结构的良好的可润湿性是成本有效电池组装的有用优点。具有足够的可润湿性,电解质填充是一个简单的过程,因为电解质自注入电池中,并且与所有活性材料完全接触。没有良好的可润湿性,电池组装必须使用更复杂的填充系统,该系统首先产生真空,然后通过施加高压迫使电解质进入电池结构中。关于阳极,金属表面提供良好的可润湿性,这是与基于金属阳极的电池一起工作的优势之一。关于隔板,已经发现目前广泛用于Li离子电池的多孔聚丙烯型隔板对于基于SO2的电解质而言是非润湿的。然而,已发现,多孔聚乙烯型隔板对于基于SO2的电解质提供良好的润湿。除了基于纯聚乙烯的隔板之外,良好润湿性隔板还包括含聚乙烯的复合隔板架构,诸如聚丙烯-聚乙烯复合隔板。除了其良好的润湿特性之外,这种隔板类型还被发现在使用相应的电解质的电池循环期间是化学稳定的。
[0097] 根据本发明,其他隔板材料是可能的。
[0098] 关于阴极结构的润湿性,发现当以相对于碳质量低于10重量%的比例使用粘结剂材料时,基于SO2的电解质自注入阴极电极中。虽然传统的电极生产技术要求在电极中约10%的粘结剂,但是近期披露,例如在干电极加工方法的情况下可以使用低于10%的粘结剂比率[9]。示例性电极制备方法必须使用相对于碳质量6重量%的PTFE或热处理的PAN粘结剂材料,并且通过干加工方法制备阴极电极[9]。由于关于阳极、隔板和阴极润湿的这些发现,上述电解质可在组装过程期间容易地注入电池结构中。
[0099] 优选地,粘结剂重量%是在1与20之间,并且更优选地在2与10之间,并且更优选地在3与8之间,并且最优选地在4与7之间。
[0100] 已经在由科琴黑碳制成、包含相对于碳质量6重量%的PTFE、具有或不具有相对于碳质量122重量%的注入NaCl的电极上进行了润湿测试。电极已经浸没到电解质中,并且电解质到电极结构中的注入已经通过浸没前后的重量测量证实。类似地进行了隔板的润湿测试。
[0101] 根据本发明的一个实施例,在含NaCl活性材料的电池的第一充电期间,如果充电反应进行得太慢的话,所生成的SO2Cl2可在阳极表面被钠膜完全覆盖之前穿越到其上,从而导致阳极侧上的连续的穿梭反应。已发现,阳离子传导膜可有利地用于隔板与阳极表面之间,有效地阻碍SO2Cl2的穿越,并且从而为执行第一充电循环赋予更多灵活性。在基于SO2的电解质中稳定的任何阳离子传导膜适用于此目的,并且发现处于微米范围厚度的Nafion膜尤其合适。这样的膜可在电池制备过程中沉积在隔板上或沉积在阳极集流体上,或甚至可以是夹在隔板与集流体之间的自立膜。根据本发明,任何阳离子传导膜沉积方式和任何钠传导膜材料是可能的,条件是所用的膜材料与基于SO2的电解质相容。
[0102] 关于本发明的阴极和阳极,阴极和/或阳极可沉积在导电集流体/机械支撑体上。所述集流体/机械支撑体可包含金属或具有金属表面。金属表面可包含,例如,铝Al、Cu、Ni、Cr、Pd、Pt、Au、Ag、和/或任何其他合适的金属。金属集流体表面可沉积在机械支撑体上,例如非金属支撑体。所述金属集流体表面可通过包括但不限于电化学沉积、电喷涂热喷涂物理气相沉积化学气相沉积原子层沉积、或无电沉积的任何方式沉积。根据本发明,可在导电集流体/机械支撑体膜上施加含碳材料。
[0103] 本发明的优选实施例包括用于二次电池组或超级电容器的电化学电池,其中电解质包含NaBF4或NaBH4盐在氨中的高度浓缩溶液,其分别具有NaBF4·2.5NH3和NaBH4·1.5NH3的近似式。电解质盐的浓度可在这些指明的优选浓度值左右变化,例如分别从NaBF4·2.3NH3至NaBF4·2.8NH3以及从NaBH4·1.2NH3至NaBH4·1.9NH3,取决于期望的熔点和沸点。
在优选实施例的电化学电池中,阳极集流体基板选自铜或其合金,从而允许金属活性材料沉积在阳极上。在优选实施例的电化学电池中,活性阴极材料选自用于电池组装的处于其原始状态或处于还原性钠盐状态的羰基型化合物,包括聚蒽醌基硫化物聚合物、AQS低聚物以及蒽醌蓝、或类似的蒽亚氨基咔唑化合物。在制备电池的方法的优选实施例中,铜集流体上的金属钠膜通过在电解质环境中针对金属钠反电极进行电沉积来获得。在制备电池的方法的优选实施例中,阴极从充电状态受控还原为放电状态的方法是通过在电解质环境中使用金属钠反电极进行电化学还原。在优选实施例的电化学电池中,电解质包含NaAlCl4·x SO2,优选地处于NaAlCl4·2SO2比率,((1-y)NaBF4+y NaAlCl4)·x SO2、或((1-y)NaAl(BH4)4+y NaAlCl4)·x SO2,并且阳极集流体基板选自铜或其合金,从而允许金属活性材料沉积在阳极上。电解质盐的浓度可在优选的2SO2浓度值左右变化,取决于期望的熔点和沸点。在优选实施例的电化学电池中,电解质具有低水污染,以便有利于金属活性材料在阳极上的沉积。在优选实施例的电化学电池中,活性阴极材料包括NaCl。在优选实施例的电化学电池中,活性阴极材料包括Na2S2O4(连二亚硫酸钠):NaAlCl4混合物,优选地处于1:1摩尔比,或NaCl:Na2S2O4(连二亚硫酸钠):NaAlCl4混合物,优选地处于4:1:1摩尔比。在优选实施例的电化学电池中,隔板包含亲水性表面,诸如亲水型多孔聚丙烯隔板,以便支持电解质的良好润湿性。在优选实施例的电化学电池中,隔板包括多孔聚乙烯或包含处于其结构中的多孔聚乙烯,以便支持电解质的良好润湿性。在优选实施例的电化学电池中,阴极具有不超过10重量%的粘结剂比率,优选地5-6%,以便支持电解质自注入电极中。在优选实施例的电化学电池中,电池以放电状态进行制备,仅使用阳极集流体作为组装电池的负极。
[0104] 已经另外发现了新的聚合物型高能量阴极材料,其良好补充上文披露的电解质制剂。该阴极材料为三嗪环和醌环的共聚物。其结构如图7所示。该材料可通过[C8H2N2O2Na2]n式描述,并且在其合成期间自排列成微孔结构,其中良好限定的1-2nm宽通道有利于离子迁移。该材料可以可逆地循环降低至相对于Na/Na+的1.3V的低电压极限。三嗪和醌环有助于其循环容量,从而导致经测量超过300mAh/g的非常高的比容量
[0105] 上述三嗪-醌共聚物合成的示例性程序可基于2,5-二氯-1,4-对苯二酚起始材料。首先将此前体在含水或基于醇的NaOH溶液中搅拌,以实现H+至Na+的离子交换。在后续溶剂蒸发之后,将其在NaCN的基于DMSO的热溶液中搅拌,以实现氯化物至氰化物的配体交换。适合该反应的温度范围在100℃与150℃之间。随后,将其与NaOH-NaCl盐共熔物混合,并且经受在300℃至400℃温度范围内的离子热热处理。在此热处理期间,微孔聚合物结构自组装。
然后在洗去盐并过滤之后获得最终聚合物。
[0106] 本发明的一个实施例包括一种电化学电池,其中活性阴极材料包括三嗪-醌共聚物。
[0107] 实例
[0108] 电解质的制备。
[0109] 实例1
[0110] 根据[1]合成液体氨合物NaI·3.3NH3。
[0111] 实例2
[0112] 通过在-50℃下将过量的氨缩合在23g的NaBF4上合成液体氨合物NaBF4·2.5NH3。在磁性搅拌下执行反应以获得无色溶液。一旦制备,即用过量的金属钠纯化溶液:溶液由于溶剂化电子的生成而变蓝,这除去诸如氧气和水的杂质。最后,溶液接近室温并且过量的氨被蒸发以形成最终氨合物。通过连续称重,该组成易于遵循。
[0113] 实例3
[0114] 按照实例2的一般程序合成液体氨合物NaBH4·1.5NH3。NaBH4的初始量为13g。
[0115] 实例4
[0116] 根据[4]合成NaAlCl4·2SO2电解质。
[0117] 已经观察到其沸点为大约20℃。根据相同的初始程序合成NaAlCl4:1.5SO2电解质,并且随后将其升温以使SO2蒸发,直到达到NaAlCl4·1.5SO2浓度。对于NaAlCl4:1.5SO2,已经观察到大约40℃的沸点。
[0118] 活性材料的制备
[0119] 实例5
[0120] 根据[2]制备了PAQS活性材料。通过在若干步骤中干燥从Na2S·9H2O中除去结合水来获得无水Na2S:首先,将Na2S·9H2O在50℃下加热240分钟,然后将温度增加至80℃,持续240分钟。在第三步骤中,在2小时期间温度为120℃。最后,到2小时后将温度增加至160℃以获得干燥Na2S。
[0121] 实例6
[0122] 通过溶剂热法制备用于基于蒽醌蓝的电解质的活性材料。蒽醌蓝和碳纳米管,作为导电性碳添加剂,在磁性搅拌、室温下以7/5比率分散在N-甲基吡咯烷中以形成浆液。接着将混合物在高压釜中在180℃下加热过夜。将产物过滤并且用去离子水洗涤若干次。最后,将其在真空烘箱中在150℃下干燥3小时,接着在80℃下干燥8小时。
[0123] 正极的制备
[0124] 实例7
[0125] 将60重量%的来自实例5的PAQS、30重量%的碳纳米管以及10重量%的作为粘结剂的PTFE(聚四氟乙烯)在球磨机中经2小时以350rpm搅拌。接着,使用液压机以1.5吨持续2分钟将均匀混合物压到碳涂覆的铝箔上。将最终的电极在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。平均电极材料量为8mg,覆盖1.1cm2表面积。
[0126] 实例8
[0127] 将90重量%的来自实例6的活性材料与10重量%的PVDF(聚偏氟乙烯)一起在磁性搅拌、室温下分散于N-甲基吡咯烷中以形成浆液。然后将浆液涂覆到碳涂覆的铝箔上。最后,将电极在80℃下干燥过夜。平均材料为1.1cm2中3.5mg混合物。
[0128] 实例9
[0129] 将90重量%的来自实例6的蒽醌蓝和碳纳米管的混合物和10重量%的PTFE在球磨机中经2小时以350rpm混合。使用液压机以1.5吨持续2分钟将均匀粉末的混合物压在碳涂覆的铝上。最后,将电极在真空烘箱中在130℃下干燥5小时。
[0130] 实例10
[0131] 由94重量%科琴黑碳和6重量%的PTFE的混合物制备电极框架。根据[9]的干压程序将此混合物干压到碳涂覆的铝集流体上。将NaCl溶解于无水甲醇中,并且将溶液滴注流延到电极上,其量足以在NaCl与碳之间获得大约2.5:1的质量比。最后,将电极在80℃下真空干燥过夜。
[0132] 用于充电状态组装的负极的制备
[0133] 实例11
[0134] 通过在恒定电势(-0.1V,相对于Na+/Na)下在上述氨合物中电沉积在铜基板上来制备钠电极。
[0135] 可再充电电池组的制备
[0136] 实例12
[0137] 制备可再充电钠电池组,该电池组具有钠阳极、浸泡在NaI·3.3NH3电解质中的具有420微米厚度的玻璃微纤维隔板、以及来自实例7的基于PAQS的阴极。被制备用于此实例的电池组表现出150mA·h·g-1PAQS的最大阴极容量。使用相对于Na+/Na从2.6V至1.2V的极限,使电池经受7分钟快速放电/充电循环。在前50个循环期间,活性材料容量的平均利用率为64%。
[0138] 实例13
[0139] 制备可再充电钠电池组,该电池组具有钠阳极、浸泡在NaI·3.3NH3电解质中的具有420微米厚度的玻璃微纤维隔板、以及来自实例8的基于蒽醌蓝的阴极。被制备用于此实例的电池组表现出约600个循环,其中最大阴极容量为150mA·h·g-1IB。使用相对于Na+/Na从2.5V至1.3V的极限,使电池经受5分钟快速放电/充电循环。活性材料容量的平均利用率为62%。
[0140] 实例14
[0141] 制备可再充电钠电池组,该电池组具有钠阳极、浸泡在NaBF4·1.5NH3电解质中的具有420微米厚度的玻璃微纤维隔板、以及来自实例8的基于蒽醌蓝的阴极。被制备用于此实例的电池组表现出约100个循环,其中最大阴极容量为200mA·h·g-1IB。使用相对于Na+/Na从3V至1.4V的极限,使电池经受5分钟快速放电/充电循环。放电/充电过程期间活性材料容量的平均利用率为77%。
[0142] 实例15
[0143] 制备可再充电钠电池组,该电池组具有钠阳极、浸泡在NaI·3.3NH3电解质中的具有420微米厚度的玻璃微纤维隔板、以及来自实例9的基于蒽醌蓝的阴极。被制备用于此实例的电池组表现出约550个循环并且容量损失不显著。使用相对于Na+/Na从2.5V至1.4V的极限使电池经受不同的C速率(图8)。
[0144] 实例16
[0145] 制备可再充电的钠电池组,该电池组具有铜箔负极、具有15微米厚度的多孔聚乙烯隔板、以及来自实例10的基于NaCl的正极。将隔板和正极两者浸泡在NaAlCl4·2SO2电解质中。被制备用于此实例的电池组表现出相对于NaCl质量而言435mAh/g的容量。
[0146] 实例17
[0147] 由溶解于乙二胺中的4摩尔NaBF4制备电解质。制备可再充电钠电池组,该电池组具有钠阳极、浸泡在该电解质中的具有420微米厚度的玻璃微纤维隔板、以及来自实例8的基于蒽醌蓝的阴极。被制备用于此实例的电池组表现出约100个循环,其中最大阴极容量为200mA·h·g-1IB。电池容量在循环期间保持稳定,并且事后检查揭示了光亮的钠表面,而没有任何显著电解质反应或阴极材料穿越的迹象。
[0148] 实例18
[0149] 通过与实例16相同的程序制备可再充电电池组,但是使用钠离子化的Nafion涂覆的聚乙烯隔板代替普通聚乙烯隔板。已经根据[10]所述的程序将微米厚的Nafion涂层沉积在隔板上。电池表现出与实例16中的电池相同的容量和循环稳定性。
[0150] 参考文献:
[0151] 1. 等人,Portugaliae Electrochimica Acta(2006);24:117–127.
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[0156] 6.专利号EP 2860799 A1
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[0159] 9.专利号DE 10 2012 203 019 A1
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