WO 02/103085涉及一种电化学图案复制方法(ECPR)和一种用于制造 与微米结构和纳米结构有关的器具的导电主电极的构造。由主电极所限定的 蚀刻图案或电镀图案被复制到导电材料即基体上。所述主电极与基体紧密接 触，并利用接触蚀刻/电镀方法将所述蚀刻/电镀图案直接转移到基体上。所 述接触蚀刻/电镀方法在局部电化学室(local electrochemical cell)中进行， 所述电化学室形成于位于主电极和基体之间的闭合或开口的空腔中。
所述主电极用于配合将在其上形成结构的基体。所述主电极形成至少一 个，一般是多个电化学室，在其中进行蚀刻或电镀。
由于主电极需要多次在蚀刻或电镀过程中应用，所以主电极可以由耐久 性材料制成。
问题在于，为了使图案与基底上在先的结构校准，主电极要设置在基底 上经过仔细调整的位置上。
另一个问题在于，当所述基底具有表面形貌(topography)时，所述主 电极要设置得与基底非常接近。
再一个问题在于，与其它区域相比，靠近种子层(seed layer)的接触区 域的电化学室(如周边)的蚀刻速度或电镀速度更高。
其它的问题在下文中指出。

本发明的目的在于提供一种至少部分地消除或缓解上述问题的主电极。
本发明的另一个目的在于提供一种能够用于多种蚀刻或电镀方法的主 电极。
本发明的另一个目的在于提供一种相对于基底上在先的结构，能够进行 调节的主电极。
本发明的另一个目的在于提供一种能够改善电化学室中蚀刻或电镀速 率均匀性的主电极，而不依赖于该室相对于种子层接触区域的位置。
本发明的另一个目的在于提供一种主电极，使当基底具有表面形貌 (topography)时，该主电极能够设置得与基底非常接近。
根据本发明的一个方面，提供了一种主电极的制备方法，该方法包括： 设置盘，该盘具有以导电或半导电材料制成的正面和背面；形成绝缘覆层， 该绝缘覆层包围所述盘的至少一部分；在所述正面的至少一部分上形成以形 成电极的导电材料制成的导电电极层，所述导电电极层通过位于绝缘覆层上 的至少一个开口与所述盘电连接；形成绝缘图案层，该绝缘图案层包括至少 一个在所述导电电极层上的空腔。该方法还可以包括：在所述背面的至少一 部分上形成含有导电材料的接触层，所述接触层通过位于绝缘覆层上的至少 一个开口与所述盘电连接。
另一方面，还提供了一种主电极的制备方法，该方法包括：设置绝缘盘， 该绝缘盘具有以绝缘材料制成的正面和背面；在绝缘盘中以导电材料形成连 接孔；在所述正面的至少一部分形成以导电材料制成的电极层，所述电极层 与所述孔具有电连接；形成绝缘图案层，该绝缘图案层包括至少一个位于所 述电极层上的空腔。该方法还可以包括：在所述背面的至少一部分上形成以 导电材料制成的接触层，所述接触层与所述孔具有电连接。
另一方面，还提供了一种主电极的制备方法，该方法包括：设置盘，该 盘包括至少一个由导电和/或半导电材料制成的层；形成绝缘层，该绝缘层的 至少一层的至少一部分为绝缘材料；在所述绝缘材料中形成至少一个凹槽； 在每个凹槽中形成以形成电极的导电材料制成的导电电极层；和在所述绝缘 层的背面形成至少一个凹槽。该方法还可以包括：在所述绝缘层的背面形成 至少一个由导电和/或半导电材料层制成的连接层，所述连接层与所述盘和电 极层具有电接触。该方法还可以包括：设置至少一个另外的导电层。
另一方面，还提供了一种主电极的制备方法，该方法包括：设置载体， 该载体包括至少一个导电和/或半导电材料层；在所述导电和/或半导电材料 层中设置多个凹槽；在所述凹槽之间设置至少一个绝缘层。该方法还可以包 括：在所述至少一个凹槽的底表面设置至少一个导电电极层。该方法还可以 包括：在所述载体的背面设置至少一个绝缘材料层；和在形成连接的绝缘材 料中设置至少一个凹槽。该方法还可以包括：在绝缘材料的所述凹槽中设置 至少一个导电电极层。该方法还可以包括：在所述至少一个凹槽的侧面设置 至少一个绝缘材料层。该方法还可以包括：设置绝缘材料，使其基本覆盖所 述载体正面的全部表面；和从所述载体中的凹槽的底表面中除去所述绝缘材 料。
可以通过选自由热氧化法、热氮化法、溅射法、等离子体增强化学气相 沉积法(PECVD)和原子层沉积法(ALD)所组成的组中的方法设置所述 绝缘材料。可以通过各向异性腐蚀法(例如，干式蚀刻)除去所述绝缘材料， 所述各向异性腐蚀法在垂直于凹槽底表面的方向上的蚀刻速率高于在垂直 于凹槽侧表面的方向上的蚀刻速率。所述绝缘材料可以通过光刻技术和蚀刻 法从所述凹槽的底表面被除去。
在一个实施方式中，该方法还可以包括：通过使用所述绝缘材料层作为 蚀刻掩膜，在所述载体中形成至少一个所述凹槽。在所述绝缘层上还可以设 置至少另外一层绝缘材料层。
另一方面，还提供了一种主电极，该主电极用于与基底形成电化学室， 该主电极包括：载体，该载体的至少一部分为导电材料；绝缘图案层，所述 图案层的至少一部分包括至少一个绝缘材料层，该图案层基本上设置于所述 载体的正面，并具有至少一个空腔；其中，所述载体包括：盘，所述盘包括 具有绝缘覆层的至少一个导电或半导电材料层；和至少一个导电电极层，所 述导电电极层包括形成电极的材料，并且所述导电电极层覆盖所述盘的正面 的至少一部分且与所述盘具有电接触。所述载体可以包括：连接部分，所述 连接部分包括至少一个导电材料层，并且覆盖所述盘背面的至少一部分，和 /或与所述盘和所述电极层具有电接触。除了所述盘的正面的中间部分和背面 的中间部分，所述绝缘覆层可以覆盖导电或半导电材料的其它所有部分。所 述绝缘覆层可以选择性地覆盖所述盘的特定部分，或者基本覆盖所述盘的导 电或半导电层的全部，其中，通过如蚀刻(例如，湿式蚀刻法或干式蚀刻法) 或机械研磨的方法，部分地除去选定区域内覆着的绝缘材料。
另一方面，还提供了一种主电极，该主电极用于与基底形成电化学室， 该主电极包括：载体，所述载体的至少一部分包括至少一个导电和/或半导电 材料层；绝缘图案层，所述图案层的至少一部分包括至少一个绝缘材料层， 该图案层基本上设置于所述载体的正面；其中，所述载体包括：盘，所述盘 包括至少一个绝缘材料层，所述绝缘材料层可以为透明的；导电电极层，所 述导电电极层包括至少一层形成电极的材料，并且所述导电电极层至少部分 地覆盖所述盘的正面；孔层，所述孔层包括至少一个导电材料层并与所述电 极层具有电接触。连接层可以与所述孔层和电极层具有电接触。所述连接层 可以包括至少一个导电材料层，并且覆盖所述盘背面的至少一部分。所述盘 可以包括至少一个绝缘材料层，所述绝缘材料层可以为透明的，其中，所述 盘的至少一部分包括导电或半导电材料。所述导电或半导电部分可以设置在 所述绝缘盘的中间部位。
在另一方面，还提供了一种主电极，该主电极用于与基底形成电化学室， 该主电极包括：盘，所述盘包括至少一个导电和/或半导电材料层；绝缘层， 所述绝缘层的至少一部分包括至少一个绝缘材料层；所述绝缘图案层的正面 具有至少一个凹槽，每个凹槽均具有导电电极层，所述导电电极层含有形 成电极的导电材料；所述绝缘层的背面具有至少一个凹槽。所述绝缘层可以 围绕所述盘设置。位于所述绝缘层背面的凹槽可以具有连接层，所述连接层 的至少一部分包括至少一个导电和/或半导电材料层，所述导电和/或半导电 材料层与所述盘和所述电极层具有电接触。所述主电极还可以包括至少一个 另外的导电层。
另一方面，还提供了一种主电极，该主电极用于与基底形成电化学室， 该主电极包括：载体，所述载体包括至少一个导电和/或半导电材料层，所述 载体的正面具有多个凹槽，并且在凹槽之间设置有至少一个绝缘层。所述至 少一个导电和/或半导电材料层中的每个凹槽均包括底面和侧面，所述侧面具 有至少一个绝缘材料层。所述底面可以具有至少一个导电电极层，所述导电 电极层包括形成电极的导电材料。
在一个实施方式中，所述载体可以由至少一个导电和/或半导电材料层 制成，所述载体在所述绝缘图案层的空腔内可以具有导电电极层，所述导电 电极层包括形成电极的导电材料。所述载体可以由至少一个导电和/或半导电 材料层制成；在所述正面具有用于形成图案的凹槽，其中，设置的绝缘材料 覆盖凹槽之间的区域，导电电极层(4)设置在所述凹槽的底面。
在一个实施方式中，所述主电极可以具有用于设置与基底接触的凹槽。 当所述电极被设置于所述基底从而与所述基底的表面形成电接触时，可以设 置接触装置以与基底表面进行接合。所述接触装置可以设置在位于所述绝缘 材料外侧的载体的外周表面。
在一个实施方式中，所述盘可以由弹性和/或柔性材料制成。所述绝缘 图案层的正面可以具有与待接触基底的三维结构相对应的结构。
在一个实施方式中，所述绝缘图案层的空腔的侧壁可以相对于与正面垂 直的方向，倾斜地设置。
在一个实施方式中，所述阳极材料预沉积在绝缘图案层的空腔内，并且 该阳极材料与所述导电电极层相接触。所述阳极材料可以通过选自由电镀、 化学镀、浸渍沉积、化学气相沉积(CVD)、金属有机化合物化学气相沉积 (MOCVD)、(带电)粉末涂覆法、化学接枝法、电接枝法(electrografting) 以及它们的组合所组成的组中的一种方法进行预沉积。用于沉积所述阳极材 料的方法可以为电镀或化学镀。
在一个实施方式中，所述载体的层可以为柔性的，从而在将主电极压向 基底时，可以抵消基底的弯曲或不均匀性，同时使所述绝缘图案层与所述基 底的表面发生接触。所述载体的层可以为硬质的，从而在施加力使所述主电 极与基底接触时，避免所述载体的层弯曲而进入所述绝缘图案层的空腔中。 所述载体的弯曲度可以小于50％，如小于25％，例如小于10％，例如小于 约1％。所述载体可以具有与玻璃、石英或硅片基本相同或更高的柔性 (flexibility)。
在一个实施方式中，至少一个所述导电和/或半导电材料层选自由导电 聚合物、导电浆料、金属、Fe、Cu、Au、Ag、Pt、Si、SiC、Sn、Pd、Pt、 Co、Ti、Ni、Cr、Al、铟-锡氧化物(ITO)、SiGe、GaAs、InP、Ru、Ir、Re、 Hf、Os、Rh、合金、含磷合金、SnAg、PbAg、SnAgCu、NiP、AuCu、硅化 物、不锈钢、黄铜、焊接材料以及它们的组合所组成的组中。至少一个导电 材料层可以含有选自由Cr、Ti、Au和Pt所组成的组中的金属。至少一个导 电材料层可以含有Au或Pt。至少一个半导电材料层的材料可以含有Si。所 述绝缘材料可以选自由氧化物(如，SiO2)、石英、玻璃、氮化物(如，SiN)、 聚合物、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚二甲基硅氧 烷(PDMS)、(天然)橡胶、有机硅(silicones)、漆、弹性体、丁腈橡胶、三元乙 丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶、聚四氟乙烯、聚对二甲苯以及它们的组合所组 成的组中。所述绝缘材料可以通过选自由热氧化法、等离子体增强化学气相 沉积法(PECVD)、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、电化学腐蚀 法(electrochemical anodization)、原子层沉积法、旋涂法、喷涂法、辊涂法 (roller-coating)、粉末涂覆法、胶粘法(adhesive taping)、热解法(pyrolysis)、 粘合法(bonding)以及它们的组合所组成的组中的方法施加。
在一个实施方式中，所述湿式蚀刻或干式蚀刻法可以包括使用蚀刻掩 膜，该蚀刻掩膜设置在不被蚀刻的部分的表面。所述蚀刻掩膜是通过光刻技 术被图案化得到的。
在一个实施方式中，还可以在所述载体上进行平面化步骤。所述导电电 极层可以包括至少一个导电和/或半导电材料层，该导电电极层的材料选自由 Fe、Cu、Sn、Ag、Au、Pd、Co、Ti、Ta、Ni、Pt、Cr、Al、W、ITO、Si、 Ru、Rh、Re、Os、Hf、Ir、Nb、其他金属、合金、含磷合金、SnAg、SnAgCu、 CoWP、CoWB、CoWBP、NiP、AuCu、硅化物、石墨、不锈钢、导电聚合 物、焊接材料、导电或半导电氧化物、或氧化物的混合物(如上述金属的氧 化物的混合物，如Ru、Ir、Rh、Ti和/或Ta的氧化物)。所述导电电极层可 以通过选自由原子层沉积(ALD)、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)、 物理气相沉积、化学气相沉积、溅射法、化学镀、浸渍沉积、电沉积 (electrodeposition)、电接枝法、化学接枝法以及它们的组合所组成的组中一 种方法设置。所述导电电极层可以通过结合使用物理气相沉积/溅射法和化学 沉积/浸渍沉积设置。可以通过加热法对所述导电电极层进行处理。所述加热 法可以为退火(例如，快速热退火)、熔炉加热、热板加热、或它们的组合， 其中，所述方法可以在基本含有选自由真空、合成气体、氢气、氮气、低氧 含量或它们的组合所组成的环境中进行的。
在一个实施方式中，所述导电电极层可以通过设置至少一种材料的多个 层形成，并且在设置下一层之前通过所述加热法对至少一个层进行处理。在 设置所述导电电极层之前，在所述载体的至少一部分设置粘附层，所述粘附 层可以含有一种或多种能够提高导电电极层与所述载体之间的粘附性能的 材料。所述绝缘图案层可以含有一个或多个电绝缘材料层，并通过多个凹槽 形成图案。所述绝缘图案层的表面粗糙度低且厚度均一性高。
在一个实施方式中，所述绝缘图案层的至少一个电绝缘层可以通过选自 由热氧化法、热氮化法、等离子体增强化学气相沉积法、物理气相沉积、化 学气相沉积、金属有机化合物化学气相沉积、电化学阳极氧化法 (electrochemical anodization)、原子层沉积法、旋涂法、喷涂法、浸渍沉积、 帘式涂布、辊涂法、粉末涂覆法、热解法、胶粘法、粘合法以及它们的组合 所组成的组中的方法设置。在设置所述绝缘图案层之前，先在所述载体的至 少一部分上设置粘附层，其中，所述粘附层可以包括至少一个能够改善绝缘 图案层与载体之间的粘附性能的材料层。所述粘附层包括至少一个由选自由 导电材料(例如，Pt、Al、Ni、Pd、Cr、Ti、TiW)，绝缘材料(例如，AP-3000、 AP-100、AP-200、AP-300)，硅烷(例如，六甲基二硅胺烷，HDMS)，以及 它们的组合所组成的组中的材料形成的层。所述粘附层可以通过选自由电 镀、旋涂法、喷涂法、浸渍沉积、分子气相沉积、原子层沉积法、金属有机 化合物化学气相沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、溅射法、化学镀、浸 渍沉积、电接枝法、化学接枝法以及它们的组合所组成的组中的方法设置。
在一个实施方式中，还可以在设置的所述绝缘图案层上进行平面化步 骤。所述平面化步骤可以通过选自由蚀刻和/或抛光法(例如，化学机械抛光)， 研磨，接触平面化和/或干式蚀刻(例如，离子溅射法、反应性离子蚀刻、等 离子体辅助蚀刻、激光消融、离子研磨)，以及它们的组合所组成的组中的 方法进行。
所述电绝缘材料可以选自由有机化合物、聚合物、绝缘无机化合物、氧 化物、氮化物、聚酰亚胺、硅氧烷改性聚酰亚胺、BCB、SU-8、聚四氟乙烯、 有机硅、弹性体聚合物、电子束抗蚀剂(E-beam resist，例如，ZEP)、光致 抗蚀剂(photoresist)、薄膜抗蚀剂、多环烯烃、聚降冰片烯(polynorborene)、 聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、底部抵抗反射层材料(BARC material)、剥离层材料(Liff-Off-Layer)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯、 环氧聚合物、含氟弹性体、丙烯酸酯聚合物、(天然)橡胶、有机硅、漆、丁 腈橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、聚四氟乙烯、聚对二甲苯、氟亚甲基氰 酸酯、无机-有机杂合聚合物、无定形碳、氟化的或氢化的无定形碳、有机 掺杂的石英玻璃、掺氟的石英玻璃、聚四氟乙烯/硅化合物、原硅酸四乙酯、 SiN、SiO2、SiON、SiOC、SiCN:H、SiOCH材料、SiCH材料、硅酸盐、硅 基材料、硅倍半氧烷基材料(silsesquioxane)、甲基硅倍半硅氧烷 (methyl-silsesquioxane)、氢基-硅倍半硅氧烷(methyl-silsesquioxane)、TiO2、 Al2O3、TiN以及它们的组合所组成的组中。所述绝缘图案层中的凹槽可以通 过光刻技术、蚀刻法、和/或机械研磨法而形成。所述蚀刻法可以包括湿式蚀 刻法和/或干式蚀刻法。所述干式蚀刻法包括：离子溅射法、反应性离子蚀刻、 等离子体辅助蚀刻、激光消融、离子研磨或它们的组合。所述蚀刻法包括在 所述绝缘图案层的至少部分区域上设置图案化的蚀刻淹膜，所述区域能够受 到保护而不被蚀刻。所述蚀刻掩膜可以通过所述光刻技术和/或蚀刻法产生。 所述蚀刻掩膜可以包括薄膜光致抗蚀剂、聚酰亚胺、BCB、厚层抗蚀剂、和 /或其它聚合物在内的用于光刻技术的聚合物抗蚀剂，或者包括如SiN、SiO2、 SiC、Pt、Ti、TiW、TiN、Al、Cr、Au、Cu、Ni、Ag、NiP、或它们的组合 在内的材料的硬质掩膜。所述硬质掩膜可以通过选自由物理气相沉积、化学 气相沉积、金属有机化合物化学气相沉积、溅射法、化学沉积、浸渍沉积、 电沉积、等离子体增强化学气相沉积法、原子层沉积、以及它们的组合所组 成的组中的方法设置。蚀刻掩膜可以包括至少一个结构层，该结构层位于由 另外的主电极形成的至少一个电化学室中。
在一个实施方式中，所述结构层可以包括选自由Cu、Ni、NiFe、NiP、 Au、Ag、Sn、Pb、SnAg、SnAgCu，、SnPb以及它们的组合所组成的组中的 至少一种材料。可以在设置所述绝缘图案层之前设置蚀刻停止层。所述蚀刻 停止层可以通过选自由Ti、Pt、Au、Ag、Cr、TiW、SiN、Ni、Si、SiC、SiO2、 Al、InGaP、CoP、CoWP、NiP、NiPCo、AuCo、BLOkTM、以及它们的组 合所组成的组中的至少一层材料形成。
在一个实施方式中，对用于形成所述绝缘图案层的图案化方法进行改 进，以作用于绝缘图案层的空腔侧壁的倾斜角度。所述绝缘图案层的空腔侧 壁接近于竖直，其中，所述侧壁和垂直于导电电极表面的方向之间的角度小 于45°，例如小于20°，例如小于5°，例如小于约2°，例如小于约1°，例如 小于约0.1°。可以通过改变光刻图案化方法的参数来优化倾斜角度，包括使 用波长滤波器、使用增透膜、改变曝光剂量、改变显影时间、使用热处理法 和/或它们的组合。可以通过优化包括反应性离子蚀刻法在内的干式蚀刻法的 气体组分、平板功率(射频功率)、等离子体功率(又称线圈功率)，得到特 定的倾斜角度。
在一个实施方式中，可以通过镶嵌法形成所述绝缘图案层的空腔；所述 镶嵌法可以包括在所述载体上设置具有凹槽的牺牲图案层，设置绝缘材料使 绝缘材料覆盖所述牺牲图案层并填补所述牺牲图案层的凹槽，对所述绝缘材 料进行平面化处理，直到所述牺牲图案层被暴露，除去所述牺牲图案层形成 绝缘图案层。可以通过光刻技术、电镀和/或蚀刻法使设置的材料图案化，从 而形成所述牺牲图案。所述牺牲图案层可以包括至少一个结构层，该结构层 位于由另外的主电极形成的电化学室中。
在一个实施方式中，所述方法还包括释放层，该释放层在所述绝缘图案 层的至少一部分上，该释放层减弱了绝缘图案层和其他与该层接触的材料之 间的机械结合和化学结合。所述释放层可以通过使用旋涂法、喷涂法、化学 气相沉积、金属有机化合物化学气相沉积、分子气相沉积、物理气相沉积和 /或它们的结合的方法而设置，被设置的材料选自由硅烷(例如，甲氧基硅烷、 氯硅烷、氟硅烷)，硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇硅氧烷、二 甲基硅氧烷低聚物(DMS))，和/或其他聚物(例如，非晶态氟聚合物、氟碳聚 四氟乙烯(PTFE)、细胞氟聚合物(Cyto-fluoro-polymers))，以及它们的组合 所组成的组中。用于形成所述至少一个电化学室的表面对所述电化学室中所 用的电解液可以具有优良的湿润性能。用于形成所述至少一个电化学室的表 面可以具有亲水性，与水溶液的接触角度较小。所述绝缘图案层的至少部分 表面可以通过降低表面能的方法进行处理，从而得到亲水性的表面。所述绝 缘图案的至少部分表面可以通过热处理、氧/氮/氩等离子体处理、抗粘表面 转化(surface conversion for anti-sticking，SURCAS)、包括过氧化物在内的强 氧化剂、过硫酸盐、浓缩的酸/碱、或它们的组合进行处理。所述绝缘图案的 至少一部分具有较高的表面能，或者通过包括氢等离子体法在内的方法对其 进行处理以提高表面能，从而使表面具有疏水性。所述绝缘图案层包括由至 少一种材料制成的一个或多个层，所述材料的性质使绝缘图案层的空腔侧壁 具有亲水性，并使绝缘图案层的顶部具有疏水性。亲水材料可以选自由SiN、 SiO2、通过氧等离子体处理的聚合物(例如，光致抗蚀剂和/或弹性体)、和/ 或表面具有极性分子基团的其他材料、以及它们的组合所组成的组中；疏水 材料选自由具有非极性分子基团的材料(例如，氢基封端的聚合物(hydrogen terminated polymer))、聚四氟乙烯、氟和氯硅烷、硅氧烷、含氟弹性体、以 及它们的组合所组成的组中。
在一个实施方式中，所述绝缘图案层可以包括由至少一种材料制成的一 个或多个层，在所述主电极被压向基底时，所述一个或多个层能够促进绝缘 图案层表面与预期的基底之间的机械接触。所述绝缘图案层可以包括至少一 个包括弹性体在内的柔性材料层；或至少一个硬质材料层和至少一个柔性材 料层。所述至少一个柔性材料层可以设置在所述至少一个硬质材料层的顶 部。所述柔性材料可以为弹性体；所述弹性体具有选自由高压缩性，弹性， 电绝缘，低介电性能，优良的抗化学性，对下层(例如，金属、硅、玻璃、 氧化物、氮化物和/或聚合物)的强粘附性，对随时间的收缩或膨胀的高耐性， 为非渗析的(non-bleeding)而不释放污染的有机化合物，紫外敏感性，可通 过光刻技术平面化，透明性，可通过蚀刻法(例如，干式蚀刻)图案化，以 及它们的组合所组成的组中的性能。所述弹性体为选自由聚二甲基硅氧烷、 有机硅、环氧改性有机硅(epoxy-silicone)、氟硅氧烷(fluoro-silicone)、含氟 弹性体、(天然)橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、腈、丙烯酸酯弹性体、聚 氨酯、以及它们的组合所组成的组中的材料。所述弹性体的拉伸弹性模量(剪 切模量)小于0.1GPa，例如小于1MPa，例如小于0.05MPa；或所述弹性体层 的邵尔A硬度小于90，例如小于30，例如小于5。
在一个实施方式中，所述载体或盘可以为环形。替代性地，所述载体或 盘可以为矩形。所述载体或盘的凹槽可以与绝缘图案层的凹槽在同一区域； 所述载体的凹槽可以具有导电电极层。可以通过将含有绝缘材料的结合层 (bond-layer)结合在载体上并图案化，设置绝缘图案层。所述结合层具有 结合载体(bond-carrier)，所述结合载体在结合后能够被除去。所述结合层可 以为SiO2、玻璃、石英或聚合物膜。所述结合层可以具有粘附结合层(adhesive bond-layer)。可以通过使用机械方法(例如，研磨或抛光)，或蚀刻法(例如， 干法或湿式蚀刻)除去所述结合载体。
在一个实施方式中，所述主电极还可以具有正面区域，主电极的正面区 域与所述基底的正面区域基本相同。所述主电极还可以具有凹槽或孔作为结 合位点，使基底具有外部电连接。所述载体或盘可以具有至少一个位于周围 的凹槽。所述载体或盘可以具有位于周围或临近周围的连接孔。
在一个实施方式中，当与基底形成电化学室时，所述结合位点可以位于 使电流密度分布均匀的位置。所述主电极还可以包括含有形成电极的导电材 料的电种子层连接物，并且该主电极设置在位于所述绝缘图案层顶部的凹槽 之间的至少一部分。所述电种子层连接物通过绝缘材料与所述载体、导电电 极层或结合层的导电或半导电材料之间电绝缘。所述电种子层连接物可以被 设置为围绕在所述载体或盘边缘的层。所述电种子层连接物可以设置为覆盖 了所述绝缘图案层的大表面，而且，除了所述图案层的空腔的边缘附近之外， 基本覆盖了整个表面。所述电种子层连接物的不同部分具有位于所述载体侧 面和穿过所述载体的连接区域。
在一个实施方式中，所述主电极还可以包括用于减少在使用包括旋涂或 喷涂在内的方法设置所述绝缘图案层时形成的边珠(edge bead)的装置。所 述载体或盘可以具有位于周围的凹槽。在设置绝缘图案层时，可以使用旋转 载体(spin-carrier)；所述旋转载体设有凹槽，所述载体嵌入在凹槽中。可以 使用包括有机溶剂溶解、机械去除的方法和/或去除由光刻技术和/或蚀刻法 形成的绝缘图案层边珠的方法在内的方法除去所述边珠。
在一个实施方式中，所述主电极还可以包括校准标记(alignment mark)， 所述校准标记用于使所述主电极与基底校准；所述校准标记包括位于所述主 电极正面和/或背面的层中的结构或空腔。所述校准标记可以设置在所述载 体、导电电极层、和/或所述绝缘图案层中。
在一个实施方式中，所述载体在用于校准的光(例如，紫外光、红外光 或X-射线)下是透明的，并且所述绝缘图案层具有校准标记。所述导电电 极层可以为不透明材料，并且所述导电电极层在绝缘图案层中的校准标记所 处的区域可以具有开口。所述导电电极材料在用于校准的光下可以是透明 的。所述绝缘图案层可以为非透明材料，并且载体或导电电极层中校准标记 所处的区域可以具有开口。所述校准标记可以包括非透明材料，并且所述校 准标记处于其它透明材料上(例如，金属位于石英上)。所述校准标记可以 位于背面；并且当所述绝缘图案层设置在正面时，将该绝缘图案层相对于校 准标记校准；或者当所述绝缘图案层设置在背面时，将所述校准标记与绝缘 图案层校准。所述校准标记可以设置在正面，用于面对面校准法。所述校准 标记可以设置在位于正面的绝缘图案层或导电电极层上；并且所述载体在校 准标记所处的区域具有通孔(through-holes)，使位于正面的校准标记在背面是 可见的。在所述通孔中可以设置透明材料。
在一个实施方式中，所述基底可以在至少一部分上具有表面形貌 (topography)，并且所述绝缘图案层设置成图案以抵消所述表面形貌或与所 述表面形貌相适应。当所述主电极与基底紧密接触以形成至少一个电化学室 时，所述绝缘图案层可以具有位于与所述基底的表面形貌区域相对应的区域 中的至少一个空腔。与表面形貌区域相对应的至少一个空腔的深度比所述绝 缘图案层的其它凹槽的深度浅，并且所述与表面形貌区域相对应的至少一个 空腔缺少导电电极层。通过对绝缘图案层进行多于一次的图案化，使所述绝 缘图案层可以具有不同高度的空腔。可以使用光刻技术和/或蚀刻法形成所述 绝缘图案层，形成延伸至载体或导电电极的空腔；并且在至少部分区域对绝 缘图案层进行一次以上的图案化，形成抵消基底的表面形貌的空腔，但该空 腔并未延伸至载体或导电电极层。可以使用光刻技术和/或蚀刻法对所述绝缘 图案层图案化，形成抵消基底表面形貌的空腔，但该空腔并未延伸至下面的 载体或导电电极层；再一次对绝缘图案层进行图案化，形成延伸至下面的载 体或导电电极层的空腔。所述绝缘图案层可以包括至少两个绝缘材料层和至 少一个蚀刻停止层；并且通过至少一次的以下程序来形成图案，所述程序包 括：向下蚀刻位于绝缘图案层中的空腔至蚀刻停止层；通过所述光刻技术和 蚀刻法除去所述蚀刻停止层部分；使用所述图案化的蚀刻停止层作为蚀刻掩 膜，蚀刻位于下面的绝缘图案层中的另一层空腔至下面的蚀刻停止层、载体 或导电电极层。生成的所述绝缘图案层的空腔可以作为基底模板的压印 (imprint)，所述基底模板与基底表面具有相同或基本相同的表面形貌，并 且形成所述绝缘图案层，生成延伸至下面的载体或导电电极层的空腔。所述 绝缘图案层可以通过实施至少一次的以下程序来设置，所述程序包括：设置 负性光致抗蚀剂和/或紫外-光固化聚合物的层；通过光掩膜使用紫外光对所 述层进行曝光；设置另一个光致抗蚀剂和/或紫外-光固化聚合物的层；通过 另一个光掩膜使用紫外光对该第二层进行曝光；如需要，在对两层同时进行 显影之前进行曝光后烘烤(post-exposure-bake，PEB)步骤。所述程序可以包 括使用包括激光束或电子束在内的直接写入法代替通过光掩膜使用紫外光 对所述层进行曝光。可以通过重复进行光刻技术和/或蚀刻步骤对所述绝缘图 案层图案化，从而形成多层次的空腔以抵消基底上具有不同高度和形状的多 层次表面形貌。与所述表面形貌相适应的至少一个空腔可以足够大，以将所 述表面形貌包围在所述空腔内并存在空余。所述主电极的载体可以具有至少 一个位于所述绝缘图案层的空腔中的凹槽；所述凹槽的壁上附着有导电电极 层，并且在所述导电电极层上设置有预沉积的阳极材料。所述载体和导电电 极层可以具有凸入至少一个绝缘图案层的空腔中的凸起结构；预沉积的阳极 材料设置在所述导电电极层上。
附图说明
通过以下结合附图对一些实施方式进行的详细描述可以看出本发明的 进一步的目的、特征和优点，其中：
图1(a)至1(d)为由导电或半导电载体形成主电极的一些方法步骤 的截面示意图；
图2(a)至2(d)为由不导电载体形成主电极的一些方法步骤的截面 示意图；
图3(a)至3(e)为由附加有图案化的导电层的导电载体形成主电极 的一些方法步骤的截面示意图；
图4(a)至4(e)为载体形成主电极的一些方法步骤的截面示意图， 该载体具有设置于所述载体中的图案；
图5为主电极的截面示意图，其中，图案的室较深；
图6(a)至6(c)为形成主电极的一些方法步骤的截面示意图，该主 电极具有结合绝缘图案层的粘附层；
图7(a)至7(b)分别为施用于大的基体上的主电极的截面示意图和 顶视图；
图7(c)为设置有一个或几个凹槽的主电极的截面示意图，图7(d) 至7(e)为设置有一个或几个凹槽的主电极的顶视图；
图7(f)至7(i)为主电极的截面示意图，该主电极具有与基体接触的 区域；
图8(a)至8(h)为载体的截面示意图，该载体具有不同类型的边槽 (edge recesses)；
图9(a)至9(b)分别为包括边珠和去除边珠(edge bead)的截面示 意图；
图10(a)至10(c)形成无边珠的主电极的方法的截面示意图；
图11(a)至11(b)形成无边珠的主电极的方法的截面示意图；
图12(a)为几个电化学室中的导电通路的截面放大示意图；
图12(b)至12(d)为主电极的截面示意图，该主电极具有不同径向 高度分布的镀结构；
图13(a)和13(b)为与图12(c)和图12(d)类似的截面示意图，其 中基体自始是凹的；
图14(a)和14(b)为与图13(a)和13(b)类似的截面示意图，其中基体 自始是凸的；
图15(a)至15(e)为一个实施方式的截面示意图，其中主电极的图 案层中具有三维空腔；
图16(a)至16(c)为另一个实施方式的截面示意图，其中主电极的 图案层中具有三维空腔；
图17(a)至17(e)为另一个实施方式的截面示意图，其中主电极的 图案层中具有三维空腔；
图18(a)至18(c)为另一个实施方式的截面示意图，其中主电极的 图案层中具有三维空腔；
图19(a)至19(b)为截面示意图，显示了图18(a)至18(c)所示 的主电极的实施方式的使用；
图20(a)为主电极的另一个实施方式的截面示意图，其中主电极的图 案层具有三维空腔；
图20(b)至20(d)为截面示意图，显示了图20(a)所示的主电极的 实施方式的使用；
图21(a)至21(b)为主电极的一个实施方式的截面示意图，其中主 电极具有不同深度的空腔，并且所述主电极的预沉积材料分布不均匀；
图22(a)至22(b)为主电极另一个实施方式的截面示意图，所述主 电极的预沉积材料的分布不均匀；
图23(a)为截面示意图，显示了在电化学室中，电极的导电电极层是 如何溶解的，以及如何切割所述电极的绝缘图案层；
图23(b)为截面示意图，显示了在电化学室和所述完整的导电电极层 中，在电极的导电电极层上预沉积的阳极材料是如何溶解的。

下面，参考附图对本发明的各种实施方式进行描述。在此描述实施方式 仅为说明的目的，从而使本领域技术人员能够实施本发明并公开最佳的实施 方式。然而，这些实施方式并不是对本发明的限制，不同特点的其它组合也 可以包括在本发明的范围之内。
下面给出关于主电极以及主电极的制备方法的一般性评述。描述了多种 主电极的制备方法，这些方法能够用于制备含有一种或多种材料的一个或多 个结构层，其中，包括使用下文描述的电化学图案复制(electrochemical pattern replication，ECPR)技术。通常情况下，所述方法包括：形成包括载 体的主电极，该载体的至少一部分为导电/半导电的；形成导电电极层，该导 电电极层在ECPR电镀中作为阳极(anode)，在ECPR蚀刻中作为阴极 (cathode)；和形成绝缘图案层，该绝缘图案层能够限定出在ECPR过程中可 以在其中发生ECPR蚀刻或电镀的空腔；以能够使外部电源和所述载体的导 电部分和/或至导电电极层发生电接触的方式。
通过电化学图案复制(ECPR)技术，所述主电极能够用于形成一层或 多层结构，该技术包括以下三个步骤，即：
a)设置主电极，使其与所述基底(例如，种子层)具有接触，以形成 多重电解池；
b)通过蚀刻在所述种子层中形成结构或通过电镀在所述种子层上形成 结构；和
c)从所述基底上分离所述主电极。
在第一步(a)中，含有导电电极层的并且包括至少一种惰性材料的(如 铂)主电极，以及绝缘图案层，能够与位于基底上的导电顶层或种子层紧密 接触；在基底上存在电解液，形成注有电解液的电化学室，该电化学室被主 电极的绝缘结构空腔所限定。
所述种子层可以包括一个或多个层，所述一个或多个层含有选自由金属 (例如，Ru、Os、Hf、Re、Rh、Cr、Au、Ag、Cu、Pd、Pt、Sn、Ta、Ti、 Ni、Al、这些材料的合金)、Si、其它材料(例如，W、TiN、TiW、NiB、 NiP、NiCo NiBW、NiM-P、W、TaN、Wo、Co、CoReP、CoP、CoWP、CoWB、 CoWBP)、导电聚合物(例如，聚苯胺)、焊接材料(例如，SnPb、SnAg、 SnAgCu、SnCu)、合金(例如，蒙乃尔合金(monel)、坡莫合金(permalloy)) 和/或它们的组合所组成的组中。在ECPR过程中使用之前，可以对所述基底 的种子层进行清洁和活化。所述清洁的方法可以包括使用有机溶剂(例如， 丙酮或乙醇)和/或无机溶剂(例如，硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、乙酸、氢氟 酸)；使用强氧化剂(例如，过氧化物、过硫酸盐、三氯化铁)和/或去离子 水。可以通过使用氧等离子体、氩等离子体、和/或氢等离子体进行清洁，或 通过机械除去杂质的方法进行清洁。可以通过用于去除氧化物的溶液(例如， 硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸)、蚀刻剂(例如，过硫酸钠、过硫酸铵、 过氧化氢、三氯化铁)、和/或包含氧化剂的其它溶液对种子层表面进行活化。
设置主电极使其与位于基底上的顶层紧密接触的步骤包括：使主电极的 绝缘图案与位于基底上的图案层相校准。此步骤可以包括使用位于主电极的 正面或背面的校准标记，从而使所述主电极能够与位于基底上的相应的校准 标记相校准。该校准过程可以在设置电解液之前或之后进行。在使主电极与 基底接触之前，可以将预沉积的阳极材料预先设置在位于所述绝缘图案层的 空腔中的导电电极层上。在使主电极与所述基底接触之前，可以通过与所描 述的用于基底种子层的方法相同的方法，预先对位于主电极空腔中的预沉积 的阳极材料进行清洁或活化。
所述电解液包括适用于电化学蚀刻和/或电镀的阳离子和阴离子溶液，例 如，常规的电镀液。例如，当ECPR蚀刻的或电镀的结构为铜时，可以使用 硫酸铜镀液，例如，酸性硫酸铜镀液。所述酸性可以包括pH＜4，例如， pH＝2-4。在一些实施方式中，可以使用添加剂，例如，抑制剂、流平剂(leveller) 和/或促进剂，例如，PEG(聚乙二醇)、氯离子、和/或SPS[二(3-磺丙基) 二硫化物]。在其它例子中，当ECPR蚀刻的或电镀的结构为Ni时，可以使 用瓦特镀液(Watt′s bath)。用于ECPR蚀刻的或电镀的结构的不同材料的 适当的电解液系统如Lawrence J.Durney等在《电镀工程手册》(Electroplating Engineering Handbook)第四版.，(1984)中所述。
在第二步(b)中，使用向主电极和基体上的种子层施加外部电源所提 供的电压，从而在由主电极的空腔固定的每个电化学室的内部和所述基底的 表层同时发生电化学过程，从而通过ECPR蚀刻或电镀形成导电材料的结构。 当施加电压的方式使得所述基底上的种子层为阳极，位于主电极中的导电电 极层为阴极时，所述种子层材料溶解，同时，该材料沉积在所述主电极的空 腔内部。通过溶解种子层产生的槽使所述种子层剩余的结构被分离开。剩余 的种子层形成的结构为所述主电极的绝缘图案层的空腔的负像(negative image)，并且这些结构在本说明书下文中被称为″ECPR蚀刻的结构″。当施 加电压的方式使得所述主电极的导电电极层为阳极，所述基底的种子层为阴 极时，在所述主电极的空腔内部预沉积的阳极材料被溶解，同时，该材料沉 积在位于注有电解液的空腔内的所述基底的导电层上。在基底上的导电层上 沉积的材料形成所述主电极的绝缘图案层的空腔的正像(positive image)，并 且这些结构在本说明书下文中被称为″ECPR电镀的结构″。
所述ECPR蚀刻的或ECPR电镀的结构可以包括导电材料，例如，金属 或合金，例如，Au、Ag、Ni、Cu、Sn、Pb和/或SnAg、SnAgCu、AgCu， 和/或它们的组合，例如，Cu。
在一个实施方式中，对阳极材料进行ECPR蚀刻，并使所述材料沉积在 作为阴极的导电电极上，从而使所述阳极材料预沉积在所述主电极的空腔 中，所述导电电极位于所述主电极的绝缘图案层的空腔中。在其它实施方式 中，使所述阳极材料进行预沉积的方法通过常规的电镀、化学镀、浸渍沉积、 化学气相沉积、金属有机化合物化学气相沉积、(带电)粉末涂覆法、化学 接枝法和/或电接枝法实施，所述材料选择性地沉积在位于所述主电极的绝 缘图案层的空腔中的导电电极层上。
可以以能够改善蚀刻的和/或电镀的结构的均匀性和/或特性的方式施加 电压。施加的电压可以为直流电压、脉冲电压、方波脉冲电压、脉冲反向电 压和/或它们的组合。
通过选择施用电压的波形、幅度和频率的优化组合，能够提高蚀刻的和 /或电镀的结构的均匀性。所述蚀刻的深度或电镀的高度可以通过控制时间和 通过所述主电极的电流来进行控制。如果电极总面积为已知的，根据通过电 极面积的电流能够预知电流的密度。所述电流密度与蚀刻或电镀的速率有 关，因此，根据蚀刻或电镀的速率和时间，能够预知蚀刻的深度或电镀的高 度。
在一些实施方式中，在到达溶解的阳极材料的下表面之前，通过断开电 压使所述蚀刻或电镀过程停止。对于蚀刻过程，这意味着，当所述种子层中 蚀刻的槽的底部仍剩余有层，并且该层覆盖了下面的基底层时，蚀刻过程停 止。否则，存在所述种子层的某些部分的电接触将被破坏的风险。对于电镀 过程，这意味着，当预沉积的阳极材料层仍然有剩余(例如，5％-50％)， 并且该层覆盖了导电电极层时，电镀过程停止。否则，在各电化学室中可能 产生不均匀的电流分布。
在一些实施方式中，电镀的结构的预期高度显著地低于预沉积的阳极 材料的厚度。这意味着，在预沉积新的阳极材料之前，可以在一个或多个基 底上镀有多层结构。在一些例子中，预沉积的材料的厚度可以至少为电镀结 构的高度的两倍。
在一些实施方式中，多层的ECPR电镀结构可以直接设置在彼此之上。
在第三步(c)中，在形成ECPR蚀刻或电镀的结构之后，以对所述主 电极或位于所述基体上的ECPR蚀刻或电镀的结构产生最小损害的方式，将 所述主电极从所述基底上分离出。可以通过将基底置于一个固定的位置，然 后以与所述基底表面垂直的方向移动主电极；或者将主电极置于一个固定的 位置，然后以与所述主电极的表面垂直的方向移动基底。在一些其它的实施 方式中，为了易于进行分离，可以以不太平行的方式进行分离。在ECPR蚀 刻或电镀步骤之后，可以通过去除方法将沉积在所述主电极的空腔中的剩余 材料除去，所述去除方法包括：设置适用于溶解剩余材料的湿式蚀刻化学物 质。作为例子，各向异性腐蚀法还可以与干式蚀刻法一起使用，例如，离子 溅射法、反应性离子蚀刻(RIE)、等离子体辅助蚀刻、激光消融、离子蚀刻。 在一些实施方式中，所述去除方法包括干式蚀刻法和湿式蚀刻法的结合。在 一些实施方式中，所述剩余的材料还可以通过在各阴极和/或虚拟基底 (dummy substrate)上分别进行常规的电镀和/或ECPR镀而除去。在一些实施 方式中，可以在其它ECPR蚀刻步骤中使用主电极之前，或在主电极的空腔 内部预沉积用于ECPR电镀步骤的新的材料之前，完成去除。替代性地，在 蚀刻过程中，对于一系列步骤，可以在单一步骤中仅仅使用预沉积的材料的 一部分，其它部分的预沉积的材料可以用于后续的步骤中。替代性地，在蚀 刻过程中，沉积在阴极(即，主电极)上的材料，不都需要在每个步骤之间 被除去，而可以在每二个、每三个，等，步骤之间除去。
主电极的制备方法的三个实施方式通常包括以下步骤：
1.提供绝缘、或导电/半导电载体；
2.在所述载体的至少一部分上设置导电电极层；
3.在所述导电电极层的至少一部分上设置绝缘图案层；
或
1.提供绝缘、或导电/半导电载体；
2.在所述载体的至少一部分上设置绝缘图案层；
3.在选定的所述载体上没有被所述绝缘图案层覆盖的部分上设置导电电 极层；
或
1.提供绝缘、或导电/半导电载体，并使该载体图案化；
2.在所述图案化的载体的至少一部分上设置绝缘图案层；
3.在选定的所述图案化的载体上没有被绝缘图案层覆盖的部分设置导电 电极层。
在ECPR蚀刻法、ECPR电镀法、预沉积、清洁、和/或去除法的过程中， 用于主电极的暴露在化学和或电化学的环境中的材料，通常能够在化学和/ 或电化学环境中抗分解和抗氧化。
在一个实施方式中，所述导电电极层设置在所述载体上，所述绝缘图案 层设置在所述导电电极层上。
在另一个实施方式中，所述绝缘图案层设置在所述载体上，所述导电电 极层设置在位于所述绝缘图案层的空腔内部的载体的至少一部分上。
在另一个实施方式中，在所述载体上形成凹槽，所述绝缘图案层设置在 载体上不具有凹槽的的区域，所述导电电极层设置在载体上没有被绝缘图案 层覆盖的凹槽的底部和侧壁上。
所述载体可以包括一层或几层如下材料：
至少一种导电/半导电材料；或者
至少一种导电/半导电材料和至少一层绝缘材料。
所述载体的层可以为柔性的和/或硬质的，或为柔性和硬质层的结合。 在一些实施方式中，所述载体具有足够的硬质，从而在由于主电极与基底接 触所需要而施加力时，避免所述载体的层弯曲而进入所述绝缘图案层的空腔 中，从而避免了在ECPR蚀刻和/或ECPR电镀过程中，所述载体与基底发生 短路接触。例如，施以所需的外力时，所述载体向下弯曲的距离应小于空腔 高度的50％，例如，小于约50％，例如，小于约10％，例如，小于约1％。 在一个实施方式中，所述载体具有足够的柔性，从而在ECPR蚀刻和/或ECPR 电镀过程中，对主电极施加分布力(distributed force)而使其与基底接触时， 能够缓解基底的起伏度和/或不均匀性。在某些情况下，所述载体至少具有如 所述基底的柔性。例如，所述基底可以为玻璃、石英、或硅片。在这些例子 中，所述主电极载体可以分别具有与玻璃、石英或硅片基本相同或更高的柔 性。
所述导电/半导电材料可以为如下材料：例如，导电聚合物、导电浆料、 金属、Fe、Cu、Au、Ag、Pt、Si、SiC、Sn、Pd、Pt、Co、Ti、Ni、Cr、Al、 铟-锡氧化物(ITO)、SiGe、GaAs、InP、Ru、Ir、Re、Hf、Os、Rh、合金、 含磷合金、SnAg、PbAg、SnAgCu、NiP、AuCu、硅化物、不锈钢、黄铜、 导电聚合物、焊接材料以及它们的组合。所述绝缘层可以包括氧化物(如， SiO2、Al2O3，TiO2)、石英、玻璃、氮化物(如，SiN)、聚合物、聚酰亚胺、 聚氨酯、环氧聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚二甲基硅氧烷、天然橡胶、有机 硅、漆、弹性体、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、聚四氟乙烯、聚对 二甲苯和/或用于如下所述绝缘图案层的其它材料。
在一个实施方式中，所述载体可以包括导电/半导电的盘，所述盘的至 少一部分被绝缘材料覆层所覆盖。所述绝缘材料覆层的设置方式可以使该覆 层覆盖所述导电/半导电盘的除正面的中间区域和背面的中间区域外的所有 部分。所述绝缘材料覆层可以通过选自由热氧化法、等离子体增强化学气相 沉积法、物理气相沉积、化学气相沉积、火焰水解沉积、电化学阳极氧化法、 原子层沉积法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、粉末涂覆法、胶粘法、热解法、 其它适合的覆着技术、和/或它们的组合所组成的组中的方法进行设置。可以 选择性地在所述导电/半导电盘的预期部分设置绝缘材料覆层，或者在整个导 电/半导电盘上设置绝缘材料，然后除去选定区域上的绝缘材料覆层。例如， 可以通过蚀刻法将设置的绝缘材料除去，例如，通过使用蚀刻掩膜来保护所 设置的绝缘材料覆层应保持完整的部分，或使用机械去除法。
所述蚀刻法可以为湿式蚀刻和/或干式蚀刻。可以通过涂敷液态化学物 质来进行湿式蚀刻，所述化学物质能够使待蚀刻的材料溶解，所述化学物质 通常包括强氧化化学物质，例如，强酸等。例如，缓冲的、稀释的或浓缩的 氢氟酸可以用于蚀刻SiO2和其它氧化物。所述干式蚀刻法可以包括以下方 法：例如，离子溅射法、反应性离子蚀刻(RIE)、等离子体辅助蚀刻、激光消 融、离子研磨。可以通过光刻技术在所述蚀刻掩膜上形成图案，例如，光学 光刻(photolithography)、激光光刻法、电子束光刻法、纳米压印法、和/或 其它适合用于对蚀刻掩膜形成图案的光刻技术。所述蚀刻掩膜可以为聚合物 材料的，例如，所述光刻技术中所用的抗蚀剂，例如，薄层光刻胶、聚酰亚 胺、BCB和/或厚膜光刻胶。所述蚀刻掩膜还可以为硬质掩膜，所述硬质掩 膜包括以下材料：例如，SiN、SiC、SiO2、Pt、Ti、TiW、TiN、Al、Cr、 Au、Ni、其它硬质材料、和/或它们的组合。通过光刻技术在硬质掩膜上形 成图案，随后蚀刻硬质掩膜，从而在未覆盖有具有图案的掩膜的区域选择性 地蚀刻。所述机械去除方法可以包括：抛光、研磨、钻、烧蚀(ablation)、 (砂或流体)爆破(blasting)、和/或它们的组合。
在另一个实施方式中，所述载体包括：绝缘的盘，该盘的至少一部分为 导电/半导电材料。在这种情况下，所述导电/半导电部分可以设置在所述绝 缘的盘的中部。在一个实施方式中，通过在选定的区域的绝缘材料盘中形成 空腔，并且在所述空腔内设置导电/半导电材料，来形成所述载体。可以通过 所述湿式蚀刻法、干式蚀刻法和/或通过机械去除法，在所述绝缘的盘中形成 空腔。所述蚀刻掩膜可以使用在形成空腔的方法中，并且所述蚀刻掩膜可以 通过光刻技术被图案化。用于在所述空腔中设置所述导电/半导电材料的方法 可以为：物理气相沉积、化学气相沉积、溅射法、化学镀、浸渍沉积、电镀、 化学接枝法、电接枝法、机械设置法、焊接、胶合、其它适合的沉积方法、 和/或它们的组合。在一些实施方式中，为了提高平坦程度以及降低表面粗糙 度，可以在所述载体上进行平面化步骤。
所述导电电极层可以包括一个或多个导电/半导电材料层。例如，所述 导电电极层可以包括Fe、Cu、Sn、Ag、Au、Pd、Co、Ti、Ta、Ni、Pt、Cr、 Al、W、ITO、Si、Ru、Rh、Re、Os、Hf、Ir、Nb、其他金属、合金、含磷 合金、SnAg、SnAgCu、CoWP、CoWB、CoWBP、NiP、AuCu、硅化物、 石墨、金刚石、不锈钢、导电聚合物、焊接材料、导电或半导电氧化物、或 混合氧化物(例如，上述金属如Ru、Ir、Rh、Ti和/或Ta的氧化物的混合 物)、和/或它们的组合。可以通过以下方法在所述载体上设置导电电极层： 例如，原子层沉积、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)、物理气相沉 积、化学气相沉积、溅射法、化学镀、浸渍沉积、电镀、电接枝法、其它适 合的沉积方法和/或它们的组合。在一些实施方式中，可以通过以下方法使所 述导电电极层选择性地沉积在导电/半导电的表面，例如，化学镀、电镀、浸 渍沉积、电接枝法、化学接枝法、选择性化学气相沉积和/或选择性金属有机 物化学气相沉积。
在一些实施方式中，可以通过加热的方法对所述导电电极层进行处理。 所述加热的方法可以在高真空、合成气体、氢气、氮气、含氧量较低的气体、 或它们的组合的环境下进行。所述加热的方法可以为退火(例如，快速退火 (RTA))、熔炉处理、火焰退火、热板处理、和/或它们的组合。在一些实施 方式中，所述加热的方法能够通过减少内部压力和/或与所述载体的接触电 阻，来改善导电电极层与所述载体之间的粘附性能，和/或改善所述主电极的 电性能和/或机械性能(例如，硬度和耐磨性能)。在一些实施方式中，通过 设置至少一种材料的多个层，并且在设置下一层之前通过所述加热的方法对 至少一个层进行处理，来形成所述导电电极层。
在一个实施方式中，在设置所述导电电极层之前，在所述载体的至少一 部分上设置粘附层。所述粘附层可以包括一种或多种增强导电电极层与所述 载体之间的粘附性能的材料。所述粘附层可以包括以下材料：例如，导电材 料(例如，Pt、Al、Ni、Pd、Cr、Ti、TiW)，绝缘材料(例如，AP-3000(Dow Chemicals)、AP-100(Silicon Resources)、AP-200(Silicon Resources)、 AP-300(Silicon Resources)，硅烷(例如，六甲基二硅胺烷(HMDS))和/或 它们的组合。如果需要，为了使所述载体能够具有电连接，例如当粘附层是 绝缘的情况下，所述粘附层不覆盖所述载体的全部区域。替代性的，设置的 粘附层覆盖整个载体，然后，在所述导电电极层和所述载体之间需要电连接 的区域除去的粘附层一部分，例如，在正面的中间。在一些实施方式中，所 述粘附层还具有催化层的功能，从而促进或改善导电电极层的沉积。可以通 过以下沉积方法设置所述粘附层：例如，电镀、旋涂法、喷涂法、浸渍沉积、 分子气相沉积、原子层沉积法、金属有机化合物化学气相沉积、化学气相沉 积、物理气相沉积、溅射法、化学镀、浸渍沉积、电接枝法、化学接枝法、 和/或其它适用于粘附材料的沉积方法。
所述绝缘图案层可以包括一个或多个图案化的电绝缘材料层。通过能够 使其具有较低的表面粗糙度和较高的厚度均匀性的方法，设置所述绝缘图案 层。在一些实施方式中，可以通过以下方法设置所述绝缘图案层：例如，热 氧化法、热氮化法、等离子体增强化学气相沉积法、物理气相沉积、化学气 相沉积、火焰水解沉积(FHD)、金属有机化合物化学气相沉积、电化学阳极 氧化法、原子层沉积法、旋涂法、喷涂法、浸渍沉积、帘式涂布、辊涂法、 粉末涂覆法、热解法、胶粘法、粘结法、其它沉积技术、和/或它们的组合。
在一些实施方式中，在所述载体上设置所述绝缘图案层之前，设置粘附 层。所述粘附层可以包括能够改善所述绝缘图案层与所述载体表面之间的粘 附性能的至少一种材料的至少一个层。所述粘附层可以包括绝缘材料或导电 材料。例如，所述粘附层可以包括Pt、Ni、Al、Cr、Ti、TiW、AP-3000(Dow Chemicals)、AP-100(Silicon Resources)、AP-200(Silicon Resources)、 AP-300(Silicon Resources)，硅烷(例如，六甲基二硅胺烷)，底部抵抗反射 层(BARC)材料、和/或它们的组合。所述粘附层可以通过以下方法进行设置： 例如，等离子体增强化学气相沉积法、物理气相沉积、化学气相沉积、金属 有机化合物化学气相沉积、原子层沉积法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、粉末 涂覆法、和/或它们的组合。
在一些实施方式中，为了得到更平整的表面，可以在设置的绝缘图案层 上进行平面化步骤。所述平面化步骤可以在所述绝缘图层进行图案化之前进 行。所述平面化的方法可以包括蚀刻法和/或抛光法(例如，化学机械抛光)、 研磨、接触平面化和/或干式蚀刻(例如，离子溅射法、反应性离子蚀刻、等 离子体辅助蚀刻、激光消融、离子研磨)，和/或其它的平面化的方法，和/ 或它们的组合。
所述绝缘图案层可以包括有机化合物(例如，聚合物)和绝缘无机化合 物(例如，氧化物和/或氮化物)。所述的聚合物材料的例子为：聚酰亚胺、 硅氧烷改性的聚酰亚胺、BCB、SU-8、聚四氟乙烯(PTFE)、有机硅、弹性体 聚合物、电子束抗蚀剂(例如，ZEP(Sumitomo公司))、光致抗蚀剂、薄层 抗蚀剂、厚层抗蚀剂、多环烯烃、聚降冰片烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基 丙烯酸甲酯、底部抵抗反射层材料、剥离层材料、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、 环氧聚合物、含氟弹性体、丙烯酸酯聚合物、(天然)橡胶、有机硅、漆、 丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、聚四氟乙烯、聚对二甲苯、氟亚甲基 氰酸酯、无机-有机杂合聚合物、(氟化的或氢化的)无定形碳、其它聚合物 和/或它们的组合。使用的无机化合物的例子为：有机掺杂的石英玻璃(OSG)、 掺氟的石英玻璃(FSG)、聚四氟乙烯/硅化合物、原硅酸四乙酯(TEOS)、SiN、 SiO2、SiON、SiOC、SiCN:H、SiOCH材料、SiCH材料、硅酸盐、硅基材料、 硅倍半氧烷基材料(SSQ)、甲基硅倍半硅氧烷(MSQ)、氢基-硅倍半硅氧烷 (HSQ)、TiO2、Al2O3、TiN、和/或它们的组合。所述绝缘图案层材料可以具 有的性质包括：易于进行形成图案的过程(光刻技术和/或蚀刻)；与下面的 层具有优良的粘附性能；具有优良的机械耐久性能，和/或在ECPR过程和/ 或中间体的清洁和/或去除步骤中为惰性。
在一些实施方式中，通过包括光刻技术和/或蚀刻法在内的方法来形成 所述绝缘图案层的图案(空腔)。所述光刻技术包括：光学光刻、紫外光刻 法、激光光刻法、电子束光刻法、纳米压印法、其它光刻技术和/或它们的组 合。
根据想要的ECPR蚀刻或电镀的结构的尺寸和高度，所述绝缘图案层可 以具有不同的高度。在一些实施方式中，所述绝缘图案层的厚度可以达到几 百微米。在其它实施方式中，所述绝缘图案层可以很薄，例如，薄至20nm。 在一些实施方式中，所述空腔的高度/宽度之比(称为纵横比)小于10，例 如小于约5，例如小于约2，例如小于约1。在一些实施方式中，例如，上述 集成应用，所述绝缘图案层的厚度小于约50μm，例如小于约15μm，例如小 于约5μm；长径比小于5，例如小于约2，例如小于约1。在一些实施方式 中，如集成电路互连的应用中，例如，集成电路互连总体布线的应用，所述 绝缘图案层的厚度小于2μm；例如，集成电路互连中间线材的应用，所述绝 缘图案层的厚度小于500nm；例如，集成电路互连中间线材的应用，所述绝 缘图案层的厚度小于200nm；例如，集成电路互连“金属1”线材的应用， 所述绝缘图案层的厚度小于100nm；例如，集成电路互连“金属1线材的应 用，所述绝缘图案层的厚度小于50nm。由于在所述电化学室中没有强制对 流，因此，极限最大电流以及最大电镀/蚀刻速度取决于电解液性能和电极之 间的距离，即，所述绝缘图案层的高度。使用包括具有更高的电化学蚀刻或 沉积的材料的离子浓度的电解液，能够得到更高的极限电流。此外，减小所 述导电电极层与所述基底的种子层之间的距离，也能够得到更高的极限电 流。然而，较短的距离，即，较薄的绝缘图案层，将增加发生短路的危险。 待形成的结构的厚度可以比所述绝缘图案层的厚度小约90％，例如小约50 ％，例如小约10％。
所述蚀刻法包括：使用蚀刻掩膜保护绝缘材料层应保持完整的部分，和 /或使用机械去除法。所述蚀刻方法包括湿式蚀刻法和/或干式蚀刻法，例如， 离子溅射法、反应性离子蚀刻(RIE)、等离子体辅助蚀刻、激光消融、离子研 磨。可以通过光刻技术形成所述蚀刻掩膜的图案。所述蚀刻掩膜可以为用于 所述光刻技术的聚合物抗蚀剂，例如，薄层光刻胶、聚酰亚胺、BCB、厚层 抗蚀剂和/或其它相似聚合物等。所述蚀刻掩膜还可以为硬质掩膜，该硬质掩 膜可以包括以下材料：例如，SiN、SiO2、SiC、Pt、Ti、TiW、TiN、Al、Cr、 Au、Cu、Ni、Ag、NiP、其它硬质材料、这些材料的合金、和/或它们的组 合。所述硬质掩膜可以通过以下方法进行设置：物理气相沉积、化学气相沉 积、金属有机化合物化学气相沉积、溅射法、化学镀、浸渍沉积、电镀、等 离子体增强化学气相沉积、原子层沉积法、其它适合的沉积方法、和/或它们 的组合。在一些实施方式中，可以通过光刻技术将所述硬质掩膜图案化， 随后通过湿式蚀刻和/或干式蚀刻法对硬质掩膜进行蚀刻，从而在未覆盖有具 有图案的光刻掩膜的区域选择性地蚀刻。
在一些实施方式中，所述硬质掩膜可以包括至少一个ECPR蚀刻的或电 镀的结构层，例如，用于所述硬质掩膜的材料可以为Cu、Ni、NiFe、NiP Au、 Ag、Sn、Pb、SnAg、SnAgCu、SnPb和/或它们的组合。在这种情况下，可 以通过使用另外的主电极结合所述蚀刻法，形成所述主电极的绝缘图案层， 而无需使用其它的光刻技术。
在一些实施方式中，在设置所述绝缘图案层之前，设置蚀刻停止层。所 述蚀刻停止层可以包括一种材料或多种材料的至少一个层，该材料层受蚀刻 过程的影响小于所述绝缘图案层，从而停止或减慢蚀刻过程，从而当蚀刻穿 过所述绝缘图案层时，能够保护下面的层。所述蚀刻停止层可以包括以下材 料：例如，Ti、Pt、Au、Ag、Cr、TiW、SiN、Ni、Si、SiC、SiO2、Al、InGaP、 CoP、CoWP、NiP、NiPCo、AuCo、BLOkTM(Applied Materials公司)、受 蚀刻法影响较小的其它材料、和/或它们的组合。
在一个实施方式中，为了作用于位于绝缘图案层的空腔侧壁的倾斜角度， 可以对图案化的方法进行改良。所述倾斜的角度取决于进行ECPR蚀刻或电 镀的结构。在一些实施方式中，为了得到特定的电学性能，所用的侧壁接近 于竖直(所述绝缘图案层的侧壁与所述载体表面之间的倾斜角度约为90度， 所述竖直是指水平结构的垂直位置)。这意味着，所述侧壁与电极表面的垂 直方向的角度(倾斜角度)小于约1°，例如小于约0.1°。在一些实施方式中， 为了使主电极从ECPR电镀的结构上的分离方法得到改善，从而不损坏所述 绝缘图案层或ECPR电镀的结构，可以使用更大的倾斜角度。所述角度可以 高达约45°，例如高达约20°，例如高达约5°。通过改变所述倾斜角度来对分 离的方法进行改进，从而使角度大于0度，这意味着所述绝缘图案层的空腔 在顶部具有开口，该开口面积大于底部面积(通常称作“正倾斜角度”)。所 述角度不应为负角。
在一些实施方式中，通过光刻技术形成所述绝缘图案层所用的光致抗蚀 剂可以具有使得到的侧壁垂直或倾斜角度为正角的化学和物理性质。例如， 为了使得到的倾斜角度接近于0度，可以使用阴性光致抗蚀剂(例如，SU-8 (Microchem公司)，THB(JSR Micro公司))、或电子束抗蚀剂(例如，ZEP (Sumitomo公司))。可以使用其它阳性光致抗蚀剂(例如，AZAXTM、AZ P9200、AZP4000(AZ Electronic Materials公司)、ARF抗蚀剂(JSR Micro 公司)、SPR抗蚀剂(Rohm & Haas Electronic Materials公司))和/或其它阳性 光致抗蚀剂，来形成具有正倾斜角度的绝缘图案层。还可以通过修改光刻法 的参数来调整所述倾斜角度。例如，在通过投影透镜对所述光致抗蚀剂进行 曝光时，可以通过修改焦点深度来改变所述侧壁的倾斜角度。同样，可以通 过改变光刻图案法的参数来对所述倾斜角度进行优化，例如，使用波长滤波 器、使用增透膜、改变曝光剂量、改变显影时间、使用热处理法和/或它们的 组合。
在另一个实施方式中，为了得到垂直的侧壁或正的倾斜角度，可以对用 于将所述绝缘图案层图案图案化的蚀刻方法进行改进。例如，通过优化包括 反应性离子蚀刻法(RIE)在内的干式蚀刻法的气体组分、平板功率(射频功 率)、等离子体功率(又称线圈功率)，可以得到特定的倾斜角度。例如，所 述气体组分可以包括碳氟化合物(fluoro-carbon)、氧、氢、氯和/或氩。可以 通过改变在所述侧壁上钝化物质的聚合水平，来控制倾斜角度。例如，分别 通过提高或降低气体组分中氟碳化合物的水平，从而分别提高或降低聚合的 水平，进而分别提高(更不竖直)或降低(更加竖直)倾斜角度。此外，可 以通过改变氧和/或氢的含量来控制聚合的程度，氧气水平的提高将减少聚合 并提供较小的倾斜角度(更加竖直)，反之亦然；和/或氢水平的提高将增加 聚合并提供较大的倾斜角度(更不竖直)，反之亦然。在一些实施方式中， 在控制所述平板功率恒定的同时，可以通过降低所述线圈功率来减小倾斜角 度(更加竖直)。这样，能够提高溅射的效果，从而在蚀刻所述绝缘图案层 时，能够形成更加竖直的侧壁。不提高线圈功率将得到相反的效果，从而导 致更大的倾斜角度(更不竖直)。在另一个实施方式中，在所述线圈功率保持 恒定时，可以通过提高平板功率(platen power)来减小倾斜角度(更加竖直)。 在蚀刻所述绝缘图案层时，在所述线圈功率保持恒定时，可以通过减小平板 功率来得到较大的倾斜角度(更不竖直)。
在另一个实施方式中，可以通过镶嵌法形成所述绝缘图案层的空腔(图 案)；所述镶嵌法包括：首先在所述载体上设置牺牲图案层；其次使用如上 文所述的用于绝缘图案层的设置方法来设置绝缘材料，使绝缘材料覆盖所述 牺牲图案层并填补所述牺牲图案层的空腔；使用上文所述的平面化方法对所 述绝缘材料进行平面化处理，直到所述牺牲图案层被暴露；和除去所述牺牲 图案层，从而形成绝缘图案层。例如，所述牺牲层可以通过对结构层进行 ECPR蚀刻或电镀来形成，或通过使用已知的光刻法、和/或蚀刻/电镀法形 成。例如，这种替代性的图案化的方法可以用于包括绝缘图案层材料的实施 方式，该材料很难直接通过光刻技术和/或蚀刻法来图案化。
在一个实施方式中，为了促进从ECPR电镀的结构中的更好的分离，可 以对所述绝缘图案层表面进行处理。例如，可以通过能够使所述空腔的侧壁 与ECPR蚀刻的结构的侧壁之间具有抗粘连效应的方法，对所述绝缘图案层 表面进行处理。所述方法可以包括：在所述绝缘图案层表面覆着释放层，所 述释放层会减弱绝缘图案层与ECPR电镀的结构之间的机械结合和化学结 合。可以通过以下方法来设置所述释放层：旋涂法、喷涂法、化学气相沉积、 金属有机化合物化学气相沉积、分子气相沉积、物理气相沉积和/或它们的结 合。所述释放层可以包括硅烷(例如，甲氧基硅烷、氯硅烷、氟硅烷)，硅 氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物)， 和/或其他聚物(例如，非晶态氟聚合物、氟碳聚四氟乙烯、细胞氟聚合物 (Cyto-fluoro-polymers))，以及它们的组合。
在一个实施方式中，用于所述绝缘图案层的材料具有能够改善电解液的 润湿性以及补平所述绝缘图案的空腔的性能，和/或通过能够使其具有这种性 能方法对所述绝缘图案层进行处理。在一个实施方式中，至少一部分绝缘图 案层的材料的表面能较低并且为亲水性的，即，与水溶液的接触角度较小。 此外，可以通过能降低表面能并形成亲水表面的方法对所述绝缘图案层材料 的一些部分进行处理。例如，这些表面处理方法可以为：热处理法、氧/氮/ 氩等离子体处理、用于抗粘附的表面转化法(surface conversion for anti-sticking，SURCAS)、和/或通过强氧化剂(例如，过氧化物、过硫酸盐、 浓缩的酸/碱)、和/或它们的组合对表面进行处理。在其它实施方式中，所述 绝缘图案层的至少一部分具有较高的表面能，或者可以通过处理提高表面 能，从而使表面具有疏水性。这些方法可以包括通过氢等离子体进行处理。 在一个实施方式中，所述绝缘图案层包括至少一种材料的一个或多个层，所 述至少一种材料具有的性质使所述绝缘图案层的空腔侧壁成为亲水性的，使 所述绝缘图案层的顶部成为疏水性的。例如，所述亲水性的材料可以为SiN、 SiO2、经过氧等离子体和/或在表面具有极性功能基团的其它材料处理后的聚 合物(例如，光致抗蚀剂和/或弹性体)、和/或它们的组合。所述疏水材料可以 为具有非极性官能团的材料，例如，氢封端的聚合物(hydrogen terminated polymers)、聚四氟乙烯、氟硅烷和氯硅烷、硅氧烷、含氟弹性体、和/或它 们的组合。
在另一个实施方式中，所述绝缘图案层可以是含有至少一种材料的一个 或多个层，当主电极被压向所述种子层时，所述材料能够改善所述绝缘图案 层表面的顶部与所述基底的种子层表面之间的机械接触。如上所述，所述绝 缘图案层可以包括至少一个柔性材料(例如，弹性体)的层。在一个实施方 式中，所述绝缘图案层包括至少一个硬质材料层和至少一个所述弹性体材料 层。所述弹性体材料层可以设置在所述硬质材料层之上。所述弹性体层可以 具有较高的可压缩性和/或弹性；所述弹性体层可以为电绝缘的和/或具有较 低的介电性能；所述弹性体层可以对ECPR过程和/或中间体的清洁和/或去 除步骤的环境具有优良的抗化学腐蚀性能(例如，抗电解液)；所述弹性体 层可以通过以下方法进行设置：例如，等离子体增强化学气相沉积、物理气 相沉积、化学气相沉积、金属有机化合物化学气相沉积、原子层沉积、旋涂 法、喷涂法、辊涂法、粉末涂覆法、热解法、和/或它们的组合；所述弹性体 层对下面的层(例如，金属、硅、玻璃、氧化物、氮化物和/或聚合物)具有 较强的粘附性能；所述弹性体层对随时间的收缩或膨胀的高耐性、和/或 ECPR过程中的环境(如，所述电解液)具有较高的抗性；所述弹性体层为 不渗出的，即，不释放出污染性的有机化合物；所述弹性体层对紫外光敏感； 所述弹性体层可以通过所述光刻技术被图案化；所述弹性体层可以为透明 的；和/或所述弹性体层可以通过所述蚀刻法被图案化，例如，通过干式蚀刻 法形成图案。在一些实施方式中，所述弹性体可以包括聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、有机硅、环氧硅烷、含氟硅烷、含氟弹性体、(天然)橡胶、氯丁 橡胶、三元乙丙橡胶、腈、丙烯酸酯弹性体、聚氨酯、和/或它们的组合。在 一些实施方式中，所述弹性体层的拉伸弹性模量(剪切模量)小于0.1GPa，例 如小于1MPa，例如小于约0.05MPa。在一些实施方式中，所述弹性体层的 邵尔A硬度小于90，例如小于30，例如小于约5。
在其它的实施方式中，所述绝缘图案层设置在至少一部分已经图案化的 表面上，例如，被载体的载体。在一个实施方式中，可以通过能够使被施用 的材料与下面图案化的载体的结构相吻合方法来设置所述绝缘图案层，例 如，通过使用如热氧化、热氮化、溅射、等离子体增强化学气相沉积、和/ 或原子层沉积法。为了使所述下面图案化的载体的至少一部分被暴露出，所 述绝缘层可以被图案化。所述图案化的方法可以使下面图案化的载体的空腔 的至少一部分从所述绝缘图案层中暴露出来。可以使用的图案化的方法包 括：绝缘图案层覆盖在所述图案化的载体结构的侧壁和/或顶部，同时暴露出 至少一部分图案化载体的空腔的底部区域。所述图案化的方法可以为如上所 述的光刻技术和/或蚀刻法。在一些实施方式中，在设置所述绝缘图案层之前， 所述图案化的载体在所述形成图案化结构的顶部具有至少一个绝缘图案层。 例如，通过蚀刻法使所述载体图案化，其中所述蚀刻掩膜包括至少一个绝缘 材料层，并且在设置所述绝缘图案层之前，并不使所述蚀刻掩膜剥离。因此， 与所述图案化的载体的底部相比，结构的顶部形成更厚的绝缘材料层。在这 种实施方式中，使用蚀刻法(例如，干法蚀刻法)能够使图案化的载体的空 腔底部在顶部被暴露之前暴露出。所述干式蚀刻法在与所述图案化的载体的 平面相垂直的方向的蚀刻速度比横向方向的蚀刻速度高；作为各项异性蚀 刻，能够使位于所述图案化的载体的空腔的底部的绝缘图案材料暴露出，并 且使侧壁仍然被绝缘材料覆盖。在其它实施方式中，所述绝缘图案层可以图 案化，以使至少一部分被暴露，可以用于使所述载体和/或所述导电电极层发 生电接触。
下面将参考附图对所述主电极的多种实施方式进行描述。
一种实施方式包括：设置载体1，所述载体1包括导电/半导电盘2和绝 缘覆层3。如图1(a)所示，除了所述盘正面的和背面的中部部分，所述绝 缘覆层3可以覆盖导电/半导的盘2的其它所有部分。导电电极层4可以设置 在所述载体1的正面，覆盖了导电/半导电的盘2的至少一部分并与其具有电 接触。在一个实施方式中，所述导电电极层4还覆盖了所述绝缘覆层3的至 少一部分。在一些实施方式中，所述连接层5设置在位于所述载体背面的导 电/半导电的盘的至少一部分上，从而使外部电源与主电极具有优良的电接 触。如图1(b)显示了一个实施方式中，所述载体1的横截面，所述载体1 包括导电/半导电的盘2和绝缘覆层3，并具有导电电极层4和连接层5。如 图1(c)所示，在一个实施方式中，绝缘材料6设置在所述载体1和导电电 极层4上。可以使用所述光刻技术和/或蚀刻法使所述绝缘材料形成图案，形 成绝缘图案层7。图1(d)显示了一种实施方式中主电极8的横截面，所述 主电极包括载体1、导电电极层4、连接层5、和绝缘图案层7。
如图2(a)所示，在一种实施方式中，所述载体1包括绝缘盘9，所述 绝缘盘9具有位于中间的导电孔11并且所述孔11至少部分地填充有导电/ 半导电材料10。所述绝缘盘9可以为透明的，从而使所述主电极与基底之间 能够校准。在一个实施方式中，所述导电电极层4设置在所述载体1的正面。 另外，所述连接层5可以设置在背面，以使外部电源与所述主电极具有优良 的电连接。所述导电电极层4与连接层5之间的电连接可以通过孔11实现。 图2(b)显示了一种实施方式中载体1、导电电极层4和连接层5的横截面， 所述载体1包括绝缘盘9和导电通孔11。如图2(c)所示，所述绝缘材料6 可以设置在所述载体1和导电电极层4上。可以使用光刻技术和/或蚀刻法使 所述绝缘材料形成图案，以形成绝缘图案层7。图2(d)显示了包括一种实 施方式中载体1、导电电极层4、连接层5和绝缘图案层7的主电极的横截 面，所述载体1包括绝缘盘9和导电孔11。
另一个实施方式包括：提供载体1，所述载体1包括：导电/半导电的盘 2，在所述盘的至少一部分上(例如，正面)覆盖有绝缘覆层3。如图3(a) 所示，在一些实施方式中，首先设置绝缘覆层，使其完全覆盖于所述导电/ 半导电的盘。在一个实施方式中，可以使用光刻技术和/或蚀刻法使所述绝缘 覆层形成图案，形成绝缘图案层7。如图3(b)所示，在形成的空腔中，所 述导电/半导电的盘2的至少一部分被暴露出。如图3(c)所示，所述导电 电极层4可以选择性地设置在位于绝缘图案层的空腔的底部的导电/半导电 的盘上。一些部分，例如，所述绝缘图案层7的背面中部部分，可以被除去， 以使所述导电/半导电的盘2被暴露出，从而使主电极可以具有电连接。所述 连接层5设置在所述导电/半导电的盘没有被暴露出的区域，例如，所述主电 极的背面，从而使主电极与外部电源具有优良的电接触。在一些实施方式中， 在设置所述导电电极层4之前，将位于背面的绝缘图案层7的一部分除去。 然后，在同一步骤中通过与设置导电电极层的方法相同的方法，来设置连接 层5。然而，在一些实施方式中，所述连接层5可以包括：在同一步骤中与 设置导电电极层4相同的方法设置的至少一个层；和在后续步骤中设置的至 少另外一个导电层。图3(d)显示了主电极8的横截面，所述主电极8包括： 导电/半导电的盘2、绝缘图案层7、导电电极层4和连接层5。图3(e)显 示了主电极8的另一种实施方式的横截面，所述主电极8包括导电/半导电的 盘2、绝缘图案层7、导电电极层4和连接层5，所述连接层包括多个层，其 中至少一个层覆盖了所述绝缘图案层7的背面的至少一部分。
另一个实施方式包括提供导电/半导电载体1。可以通过光刻技术和/或 蚀刻法至少在所述载体的正面形成图案。在一个实施方式中，用于使所述载 体图案化的蚀刻掩膜12包括绝缘材料。
如图4(a)显示了图案化的导电/半导电的载体1的横截面，所述载体1 具有作为蚀刻掩膜12的绝缘材料。所述绝缘图案层7可以设置在所述图案 化的载体上和设置在所述蚀刻掩膜12上。如图4(b)所示，在一些实施方 式中，设置所述绝缘图案层7使其与下面的图案层的结构相吻合。由于与层 12结合，导致位于所述图案的顶部的绝缘层比位于所述空腔的底部的绝缘层 厚。
可以使用蚀刻法使所述载体1从位于图案的底部的绝缘层7中暴露出， 并且使位于侧壁和顶部的绝缘图案层7保留。可以使用干式蚀刻法，其特点 在于对所述空腔底部的蚀刻速率高于侧壁的蚀刻速率。在一些实施方式中， 在所述空腔的底部去除的绝缘材料的量与在顶部去除的绝缘材料的量相同， 留下的顶部绝缘材料的厚度与用于使所述载体图案化的蚀刻掩膜12的厚度 相适应。图4(c)显示了主电极8，所述主电极8包括：图案化的载体1、 蚀刻掩膜12和绝缘图案层7，所述绝缘图案层7经过蚀刻，从而使图案化的 载体的空腔的底部暴露出。
如图4(d)所示，在一些实施方式中，选择性地在位于图案化的载体1 上的未被蚀刻掩膜或绝缘图案层7所覆盖的区域上设置导电电极层；并且为 了除去绝缘图案层，可以在背面设置第二个蚀刻掩膜12，从而在后续的步骤 中使所述载体1的一部分被暴露出。
通过使用光刻技术和/或蚀刻法，除去绝缘图案层7位于背面的一部分。 为了使所述主电极与外部电源具有优良的电接触，可以在所述载体的未暴露 的部分上设置连接层5。在一些实施方式中，主电极的电连接(electrical connection)设置在所述主电极背面的中部。在一些实施方式中，在设置导电 电极层4的同一个步骤中设置连接层5。在这种情况下，在设置导电电极层 4之前，使载体1的连接区域暴露出来。在一些实施方式中，仅仅在所述载 体1没有暴露的部分上设置连接层5。在其它的实施方式中，所述连接层设 置在所述载体的未暴露的部分以及绝缘图案层7的一部分上。
图4(e)显示了主电极的一种实施方式的横截面，所述主电极包括：图 案化的导电/半导电的载体1，在所述载体的结构的顶部具有绝缘的蚀刻掩膜 12；绝缘图案层7；导电电极层4，所述导电电极层4设置在图案化的载体 的空腔内；和连接层5，所述连接层5设置在背面的所述绝缘图案层的一部 分上和所述载体的未暴露部分上。
在一些实施方式中，在设置所述导电电极层4之前，可以通过除去载体 1中位于绝缘图案层7的空腔底部的材料，使主电极8的空腔更深，例如， 可以使用所述蚀刻法。在一些实施方式中，可以使用干式蚀刻法。在一些实 施方式中，所述绝缘图案层7可以被用作蚀刻掩膜。形成更深的空腔可以使 主电极的空腔能够填充更大量的用于ECPR电镀的预沉积材料，和/或填充更 大量的ECPR蚀刻中的被蚀刻的材料。图5显示了主电极8的横截面，所述 绝缘图案层7的空腔被蚀刻的更深，直至载体1中，然后所述空腔可以选择 性地被沉积的导电电极层4所覆盖。
一种实施方式包括：通过结合的方式在所述载体1上设置绝缘图案层7； 和使绝缘的结合层13形成图案。在一些实施方式中，所述载体1包括导电/ 半导电的盘2，除了所述载体的正面的中间区域和背面的中间区域以外，所 述盘2覆盖有绝缘覆层3。在其它实施方式中，所述载体包括绝缘的盘9， 所述盘9具有位于载体1中部位置的导电孔11。
在一些实施方式中，在设置绝缘的结合层13之前，在所述载体上设置 导电电极层4。在一些实施方式中，在所述载体1上设置绝缘的结合层13 之后，可以将粘附于结合载体14的绝缘的结合层除去。例如，所述绝缘的 结合层13可以为位于Si结合载体14上的SiO2，或者所述绝缘的结合层13 可以为玻璃、石英、或位于任一可去除的结合载体14上的聚合物膜。在一 些实施方式中，在使粘附的结合层15结合在载体1上之前，粘附的结合层 15可以被设置在绝缘的结合层13上，以改善结合性能，例如，粘合强度。 所述粘附结合层15可以为能够带来与载体和/或位于载体上的导电电极层4 具有优良的粘合性能的材料，并且应该为导电的材料。替代性地，所述粘附 的结合层15可以为不导电材料，并且可以通过蚀刻选择性地除去。例如， 所述粘附结合层15可以包括能够与导电电极层4具有良好连接的金属和/或 合金。所述粘附的结合层可以包括如上所述的用于所述导电电极层4的材料。
图6(a)显示了结合之前的具有导电电极层4的载体1的横截面，和具 有绝缘结合层13以及粘附结合层15的结合载体14的横截面。
图6(b)说明了位于结合载体14上的绝缘结合层13是如何结合在具有 导电电极层4的载体1上的，并且使它们之间具有粘附结合层15。在一些实 施方式中，在结合过程中位于绝缘结合层13和载体1之间的层是可以改变 的(例如，混合的)，并形成结合中间层16。所述结合载体14可以通过机械 法除去和/或通过蚀刻法除去，例如，干式蚀刻或湿式蚀刻。在结合载体14 被除去后，可以通过所述光刻技术和/或蚀刻法使绝缘结合层13形成图案。 图6(c)显示了主电极8的一种实施方式的横截面，所述主电极8包括图案 化的绝缘结合层13，所述绝缘结合层13通过位于中间的结合中间层16与载 体1结合，所述结合中间层16包括导电电极层4和粘附的结合层15。在一 些实施方式中，可以选择性地将导电电极层4设置在图案化的绝缘结合层13 的空腔中的结合中间层16上，如果不存在结合中间层16也可以设置在所述 载体1上(即，将绝缘结合层13直接设置在载体1上)。
在一个实施方式中，所述主电极能够使外部电源与所述导电电极层的至 少一部分具有电连接。
在一些实施方式中，所述电连接由外部电源与所述载体的导电/半导电 的材料形成，其中所述载体至少与导电电极层的一部分相连。
在一个实施方式中，所述电连接由外部电源与连接层形成，所述连接层 与所述载体的导电/半导电的部分的至少一部分相连，所述载体与导电电极层 相连。
例如，所述电接触可以位于所述载体的背面，即，所述主电极的绝缘结 构的相反面。在一些实施方式中，所述电连接可以位于所述载体的背面中部。 在另一个实施方式中，所述电连接形成在正面，例如，所述载体的周围。
在一些实施方式中，设置位于所述载体和/或绝缘图案层的绝缘部分方 式使得，与导电电极层的电连接和与基底的电连接之间没有显著的电连接和 /或短路，不管是直接的和/或通过电解液，除非在ECPR蚀刻或ECPR电镀 过程中电解液充满了绝缘图案层和基底所限定的空腔中。例如，所述绝缘材 料覆盖了除绝缘材料层的空腔和电连接区域以外的所述载体的所有导电/半 导电的部分。
在一些实施方式中，所述主电极的特点在于：在ECPR蚀刻或电镀期间， 当主电极与基底接触时，能够建立外部电源与基底种子层之间的电连接。
在一些实施方式中，当主电极与基底发生物理接触时，能够用于电接触 的所述种子层的至少一部分并未被主电极所覆盖。
在一些实施方式中，设置与基底种子层的电接触的方式可以为，使主电 极的一部分区域和更大的基底种子层区域发生物理接触。
图7(a)显示了主电极8的横截面，所述主电极8以更小的面积，与大 的基底17、种子层18发生接触。
图7(b)显示了主电极的一种实施方式的顶视图，所述主电极以较小的 面积，与更大的基底种子层18发生接触。
在一些实施方式中，所述主电极和基底具有相同的尺寸，并且将所述主 电极上的至少一些部分材料除去，从而为基底种子层形成电连接提供位置。
在一个实施方式中，在所述主电极的周围设置凹槽，从而允许与所述基 底的种子层的连接。
图7(c)显示了所述主电极8的横截面，所述主电极8具有凹槽19，所 述凹槽19能够允许与所述基底的种子层的电连接。所述凹槽可以全部位于 所述主电极的周围，或者位于一些特定的连接位点。
在一些实施方式中，连接孔20可以贯穿主电极8，从而允许基底17的 种子层18的电连接。在一个实施方式中，连接孔20设置在邻近所述主电极 8的周围的位置。
图7(d)显示了主电极8的正面的顶视图，所述主电极8包括绝缘图案 层7和导电电极层4，并且所述主电极8的周围还具有连接孔20。如图7(e) 的顶视图所示，在一个实施方式中，所述连接孔20设置在主电极8区域的 内部。所述凹槽和/或连接位点可以通过以下的方法形成：所述光刻技术和/ 或蚀刻法的方法；和/或机械法，例如，抛光、研磨、钻、烧蚀、数控加工 (CNC-machining)、超声波加工、金刚石加工、水射流加工、激光加工、(砂 或流体)爆破、和/或它们的组合。控制所述凹槽和/或连接位点的尺寸使其 适合于电接触，例如，所述电接触可以为薄金属片、弹簧、引脚(pin)、和/ 或其它适于电接触的形式；和/或它们的组合。所述电接触可以包括至少一个 材料层，该材料在ECPR蚀刻和/或电镀过程中所用的电解液中不会发生腐蚀 和氧化，例如，不锈钢、Au、Ag、Cu、Pd、Pt、镀铂的钛、和/或它们的组 合。
在一些实施方式中，根据主电极的设计，设置种子层的连接点的位置， 该位置可以使得种子层在ECPR蚀刻/或电镀过程中的电流密度均匀。例如， 将凹槽定位在主电极的周围，从而可以与所述种子层周围具有连续的电连 接。在另一个实施方式中，多个(例如，至少三个)连接孔可以均匀地分布 在主电极的周围，从而使与基底种子层的电连接具有良好的分布。
在一些实施方式中，所述主电极的一部分为导电的并与所述导电电极层 具有连接，并且该部分的位置与所述种子层的电连接处接触和/或接近所述种 子层的电连接的周围；并且为了防止主电极的导电电极层在ECPR蚀刻和/ 或ECPR电镀过程中与基底种子层之间的短路，所述主电极覆着有绝缘材料。
在一些实施方式中，电种子层连接物是所述主电极的集成部分。在这种 情况下，所述主电极上的种子层连接物必须同与导电电极层相连的主电极的 导电部分隔离开。否则，当主电极用于ECPR蚀刻或电镀时，两个电极之间 将发生短路。在一些实施方式中，所述主电极的导电电极层的电连接处于所 述载体的背面中部，所述载体的绝缘覆层被除去的位置。在这种情况下，所 述种子层连接物可以是从背面周围到正面的导电层，并且通过绝缘材料与所 述载体的导电部分隔离开。所述种子层连接物可以包括上述用于所述导电电 极层的相同的材料，和使用相同的方法进行设置。
图7(f)显示了主电极8，所述主电极8包括导电载体、绝缘图案层7 和导电电极层4。所述绝缘图案层覆盖了除载体的正面空腔和背面中部以外 的所有导电载体的区域，其中，通过连接层5实现电连接。所述种子层连接 31被设置在主电极的背面的周边、边缘、和正面的周边。通过绝缘图案层， 所述种子层连接物31与主电极的其它导电部分隔离开。可以在所述种子层 连接物的侧面设置绝缘层。
图7(g)显示了主电极8如何与具有种子层18的基底17进行接触，所 述主电极8包括绝缘图案层7、导电载体1、导电电极层4、连接层5、和种 子层连接物31。电解液29处于电化学室中，并由绝缘图案层和种子层之间 的空腔所限定。外部电压源与连接层5相连(所述连接层通过所述载体1与 所述导电电极层4具有电连接)，并且与所述种子层连接物31相连(所述种 子层连接物与所述种子层具有电连接)，其中，预沉积在所述导电电极层上 的阳极材料(该材料为阳极，位于所述绝缘图案层的空腔中，)被溶解，并 通过电解液被转移，在所述种子层上形成了电镀的结构24(该结构为阴极， 位于所述电化学室内)。通过反转电压源的极性，使所述种子层发生电化学 蚀刻。
图7(h)显示了在所述图案层7的大部分表面上设置种子层连接物31， 并且除了邻近所述图案层的空腔边缘的位置，基本覆盖了整个表面。图7(h) 所示的分离的种子层连接物31的部分与没有在图7(h)中显示的其它部分 相连，这是因为所述图案层表面可以形成连续的表面。
如果所述图案层的表面不形成连续的表面，如图7(i)所示，所述不同 的连接部分31可以通过所述载体与位于所述载体背面的连接区域相连接。 否则，与分离的连接部分31相接触的种子层可以在分离的部分31之间形成 连接。所述分离的连接部分31有助于减少所述种子层的电阻，特别是薄种 子层。下面将对更低的电阻的优点进行进一步的描述。
在一些实施方式中，所述凹槽(见图7(d))设置在用于主电极的载体 的周围，用以改善用于将绝缘图案层设置在所述载体上的方法。例如，当使 用聚合物(例如，光致抗蚀剂)通对所述载体进行旋涂或喷涂来形成绝缘图 案层时，由于应用的过程，可能会在所述载体的周围形成绝缘材料的边珠。 通过在使用旋涂或喷涂来设置绝缘图案层之前，在所述载体中形成凹槽，能 够减少边珠效应甚至完全将其消除。通过减少或消除边珠，可以在所述主电 极上形成更加平整的表面，从而能够改善在ECPR蚀刻和/或ECPR电镀过程 中主电极与基底之间的物理接触。所述边珠效应更多的取决于用于载体的凹 槽的性质。用于主电极的形成凹槽的载体的不同的实施方式如图8(a)至图 8(h)所示。
图9(a)显示了使用不具有任何凹槽的载体1时，如何在绝缘图案层7 上形成有边珠21。图9(b)显示了使用如图8所示的一种实施方式中具有 凹槽的载体时，如何减少绝缘图案层7上形成的边珠21。为了减少绝缘图案 层7上的边珠的形成，可以使用任一或所有如图8(a)至8(h)所示的实 施方式。
在一些实施方式中，当通过喷涂来设置绝缘图案层7时，可以使用旋转 载体22来减少边珠21。如图10(a)所示，使用旋转载体22的方法的特点 在于：所述旋转载体22具有凹槽，且所述主电极载体1嵌入所述凹槽中。 所述旋转载体中的凹槽的高度可以与主电极的载体的厚度相同。所述主电极 的载体的边缘与旋转载体空腔的侧壁之间的间隙应该尽可能地小。例如，可 以通过如粘附层附和/或通过对所述旋转载体中的真空槽抽真空来将所述载 体1附着在所述旋转载体上。
如图10(b)所示，当使用所述旋转载体22通过旋涂来设置绝缘图案层 7时，绝缘图案层6的边珠21将出现在所述旋转载体22的周围，而不是出 现在所述主电极载体1的周围。图10(c)显示了在使绝缘图案层7形成图 案之后，从所述旋转载体22上分离下来的主电极8。
如图11(a)所示，在一些实施方式中，绝缘图案层7的边珠21可以通 过去除边珠的方法而除去，例如，溶解在有机溶剂中、机械去除法、和/或通 过光刻技术和/或蚀刻法将绝缘图案层的边珠区域除去。图11(b)显示了通 过所述去除边珠的方法将绝缘图案层7的边珠21除去后的主电极8。
在一些实施方式中，在制备主电极8的过程中，所述载体1和导电电极 层4的导电/半导电的部分的电阻可以与进行ECPR蚀刻和/或电镀的基底17 的种子层18的电阻相等。可以分别通过选择具有较低或较高电阻的材料、 和/或分别制备厚的或薄的载体和/或导电电极层4，来改变所述载体1和/或 导电电极层4的电阻。ECPR蚀刻和/或电镀过程中电流的总电阻取决于以下 通路的总电阻：
1、所述载体1的导电/半导电的部分；
2、导电电极层4；
3、在ECPR蚀刻和/或电镀中形成的电化学室23；
4、所述基底的种子层18。
简言之，通过所述载体1的导电/半导电的部分的电阻称为R1；通过所 述导电电极层4的路径的电阻称为R4；通过所述种子层18的路径的电阻称 为R18；通过在ECPR蚀刻和/或电镀中形成的电化学室23的路径的电阻称 为R23。
在一些实施方式中，所述载体1和主电极8的导电电极层4的特点在于： 在ECPR蚀刻和/或电镀过程中提供的电流，在通过载体1、导电电极层4和 种子层18时经历的总电阻相同，而与通过电化学室23时的面积无关。在一 些实施方式中，这是通过将外部电源与所述载体1的背面中部之间设置电接 触和在外部电源与基底17上的种子层18的周围之间设置电接触来实现的。 在这种情况下，如果电流从载体1的背面的中部，经过所述载体、导电电极 层4和种子层18，至位于周围的电接触的总电阻是相同的，并且与电流通过 电化学室23的面积无关，那么ECPR蚀刻和/或电镀过程中通过的电流密度 也相同，并且与电化学室与所述种子层的电接触的位置无关。因而，在电化 学室23中，与电流密度具有线性比例关系的蚀刻和/或电镀的速率在所有的 电化学室23都相同，而与位置无关。所描述的主电极/种子层的电阻相应地 减少或者甚至消除了以下问题：即，由于蚀刻/电镀的速率与径向有关而且不 一致的问题，这将导致与常规的电镀或电化学蚀刻法相关的不均匀的径向高 度分布，该问题被称为终点效应。
在一些实施方式中，例如，在薄种子层中，所述载体1和导电电极层4 的总电阻比所述种子层18的电阻小，在进行ECPR蚀刻和/或电镀时，这将 导致电化学室23内在离周围更近的位置上的电流密度比所述基底和主电极 的中部的电流密度高。在其它实施方式中，例如，在厚种子层中，所述载体 1和导电电极层4的总电阻比所述种子层18的电阻大，在进行ECPR蚀刻和 /或电镀时，这将导致电化学室23内在离周围更近的位置上的电流密度比所 述基底17和主电极8的中部的电流密度更低。
例如，如图12(a)所示，位于电化学室23的中部位置的流入和流出路 径上的电阻R′，与位于电化学室周围位置的流入和流出路径上的的电阻R″ 匹配，以使：
1、如果R′＝1/(1/R1′+1/R4′)+R18′与R″＝1/(1/R1″+1/R4″)+R18″相同，则 j′＝j″；或
2、如果R′＝1/(1/R1′+1/R4′)+R18′大于R″＝1/(1/R1″+1/R4″)+R18″，则j′＜ j″；或
3、如果R′＝1/(1/R1′+1/R4′)+R18′小于R″＝1/(1/R1″+1/R4″)+R18″，则j′＞ j″；
其中，j′为电化学室内中部的电流密度，j″为电化学室内周围的的电流密 度。
通过使不同路径上的电阻R1和R4与R18相配合，能够使得到的ECPR 蚀刻的或电镀的结构在从中心到主电极周围的径向上具有特定的高度分布。
更具体地说，在一些实施方式中，根据不同材料的电阻率调整层的厚度， 可以使主电极中的电阻与种子层中的电阻相匹配。在一个实施方式中，所述 将载体1和导电电极层4的厚度和电阻率与所述种子层的厚度和电阻率相匹 配，从而使R1+R4＝R18，这将在径向上提供均匀的电流密度分布(即，电镀 或蚀刻的速率)。图12(b)显示了ECPR蚀刻的或电镀的结构24中的径向 高度分布。
在另一实施方式中，所述载体1和导电电极层4的厚度和电阻率与所述 种子层的厚度和电阻率相匹配，从而使R1+R4＜R18，这使邻近中部比周围的 区域具有更高的的电流密度。图12(c)显示了ECPR蚀刻的或电镀的结构 24中的径向高度分布。
在另一个实施方式中，所述载体1和导电电极层4的厚度和电阻率与所 述种子层的厚度和电阻率相匹配，从而使R1+R4＞R18，这使邻近中部比周围 的区域具有更低的的电流密度。图12(d)显示了ECPR蚀刻的或电镀的结 构24中的径向高度分布。
在一些实施方式中，由于如图1(d)所示的绝缘材料覆层3，所述载体 1的导电部分(例如，导电/半导电的盘2)仅与导电电极层4的正面中部相 连接。在这种情况下，仅需要使所述导电电极层4的电阻率和厚度与种子层 18的电阻率和厚度相匹配。
在一些实施方式中，ECPR蚀刻的或电镀的结构的径向相依高度分布 (radial depending height distribution)能够用于抵消源自先前或后续步骤的不 同的高度分布。在一种实施方式中，主电极的电阻与种子层18相匹配，所 述种子层18以均匀的厚度设置具有凹层25的基底17上，(例如，通过物理 气相沉积)，如图13(a)所示；从而使1/R1+1/R4＜1/R18，并且制备的ECPR 蚀刻的或电镀的结构24具有的凸起的径向高度分布可以抵消凹层，从而使 基底上ECPR蚀刻的或电镀的结构24的顶部相对基底具有相同的高度h，如 图13(b)所示。在另一个实施方式中，主电极的电阻与种子层18相匹配， 所述种子层18以均匀的厚度设置具有凸层26的在基底17上，(例如，通过 物理气相沉积)，如图14(a)所示；从而使1/R1+1/R4＞1/R18，并且制备的 ECPR蚀刻的或电镀的结构24所具有的凹陷的径向高度分布可以抵消凸层， 从而使基底上ECPR蚀刻的或电镀的结构24的顶部相对基底具有相同的高 度h，如图14(b)所示。
使主电极的电阻与所述种子层相匹配的方法并不限制于图12所示的主 电极的实施方式，并且可以用于主电极的所有实施方式。
为了获得特定的电镀或蚀刻效果，所述主电极可以具有盘和电极层，所 述盘和电极层具有与中心不同的厚度和/或与中心不同的材料，所述不同的材 料具有不同的电阻率。例如，在从中心至一半的径向距离内，所述厚度可以 减半，或者选择性地电阻率可以加倍。如果内侧的一半具有种子层的电阻， 则在相应区域内的结构具有均匀的高度，在外侧一半的相应的结构具有降低 的高度。还可能存在其它的设计。
在一些实施方式中，为了能够使主电极与ECPR蚀刻和/或电镀使用的 基底相对齐，可以在所述主电极的至少一部分上设置校准标记。在一些实施 方式中，所述校准标记包括位于所述主电极上的结构和/或空腔。所述结构和 /或空腔可以通过光刻技术和/或蚀刻法来制备。用于所述校准标记的材料可 以与用于所述载体、所述导电电极层和/或所述绝缘图案层的材料相同。所述 校准标记可以位于所述载体、所述导电电极层上和/或所述绝缘图案层上。在 一些实施方式中，所述校准标记可以为所述绝缘图案层的结构或空腔的一部 分。在一些实施方式中，可以在使位于所述载体背面的绝缘覆层的一部分发 生剥离的同一步骤中，来制备校准标记。在一个实施方式中，所述主电极包 括：载体，所述载体在用于校准的光下为透明的(例如，紫外光、可视光、 红外光或X-射线)；导电电极层和包括所述校准标记的绝缘图案层。如果所 述导电电极层在用于校准的光下不透明，则在所述导电电极层上设置有校准 标记的位置应该具有开口，以使用于校准的光能够从该开口处进入主电极。 可以在用导电电极层覆盖所述载体时(例如，通在沉积过程中过覆盖特定的 区域)设置开口。也可以在设置所述导电电极层之后，再设置开口(例如， 使用所述机械法、光刻技术和/或蚀刻法)。在一些实施方式中，所述校准结 构可以由透明材料制成，从而能够容易地通过主电极与基底校准。替代性地， 可以在所述导电电极层和/或载体中设置校准标记。如果所述绝缘图案层不透 明，可以通过光刻技术和/或蚀刻法将开口设置在绝缘图案层中校准标记的区 域。在一些实施方式中，可以在对所述绝缘图案层进行图案化时，在所述绝 缘图案层中形成开口。在一些实施方式中，所述校准标记包括不透明的材料， 该材料可以位于一部分其它透明材料之上，例如，位于石英上的金属，这种 方法能够使校准标记具有良好的对比。在一些实施方式中，所述主电极包括 不透明的载体，所述载体具有位于其背面的校准标记；导电电极层和绝缘图 案层。然后，位于所述主电极的正面的绝缘图案层的结构可以相对于位于背 面的校准标记进行校准。替代性地，可以在制备绝缘图案层之后来制备校准 标记，并且位于背面的校准标记可以相对于正面的绝缘图案进行校准。在一 些实施方式中，即使所述主电极包括不透明的载体，所述校准结构也可以为 绝缘图案层和/或导电电极层的一部分，例如使用面对面的校准方法(face-to face alignment)。在一些实施方式中，例如，当使用不透明载体时，所述校 准标记可以设置在位于所述主电极的正面的导电电极层中和/或绝缘图案层 中；并且在校准标记的区域可以通过光刻技术和/或蚀刻法在所述载体上形成 通孔，从而使校准标记即使在背面依然是可见的，使得能够使用背面校准法。 在一个实施方式中，可以在形成材料电极层和绝缘图案层之后，制备所述孔； 并且在某些情况下，所述通孔可以被透明材料填充。在其它情况下，可以在 形成所述导电电极层和绝缘图案层之前，制备所述通孔；例如，首先在所述 通孔中填充透明材料。
在一些实施方式中，校准的方法可以包括校准程序，所述校准程序的特 点在于：检测与特定主电极形成的ECPR蚀刻的或电镀的结构层的套刻误差； 然后在后续的ECPR蚀刻或电镀步骤中使用所述主电极时，抵消所述误差。 例如，这可以用于主电极具有背面标记(back-side alignment keys)的情况。
在一些实施方式中，可以制备具有图案的绝缘图案层，所述图案能够抵 消用于ECPR蚀刻和/或ECPR电镀的基底上的的表面形貌或与该表面形貌相 适应。
在一些实施方式中，在进行ECPR蚀刻和/或ECPR电镀时，主电极和 基体紧密接触，因而可以使用具有绝缘图案层的主电极实现上述过程，其中， 所述绝缘图案层具有至少一个与基体上的表面形貌区域相对应的空腔。在一 些实施方式中，制得的用于抵消所述基底的表面形貌的空腔与所述绝缘图案 层的其它空腔的深度不同。如果位于所述表面形貌周围的空腔未延伸至所述 主电极的导电电极层，则在该特定区域将不会发生ECPR蚀刻和/或电镀，这 可以在一些实施方式中得到应用。在一些实施方式中，可以对绝缘图案层进 行多于一次的图案化，从而使制得的绝缘图案层具有不同高度的结构。所述 基底的一些表面形貌可以不含有导电材料，例如，种子层。
在一个实施方式中，首先通过所述光刻技术和/或蚀刻法形成绝缘图案 层，形成延伸至载体或导电电极的空腔；然后在至少一部分区域上进行再一 次图案化，形成能够抵消基底上的表面形貌的空腔，并且该空腔并不延伸至 所述载体或导电电极层。
图15(a)显示了如何通过所述光刻技术在所述载体上的绝缘图案层6 的顶部设置蚀刻掩膜12并使其形成图案。
图15(b)显示了如何使用所述蚀刻法在未被所述蚀刻掩膜12保护的绝 缘图案层的区域进行蚀刻以形成延伸至下面的载体1的空腔。
图15(c)显示了如何除去第一蚀刻掩膜，以及如何使用所述光刻技术 在先前蚀刻的绝缘图案层6的一部分上设置第二蚀刻掩膜并使其形成图案。 替代性地，对所述第一蚀刻掩膜进行第二两次图案化，而不是除去第一蚀刻 掩膜并设置第二蚀刻掩膜并使其图案化。
图15(d)显示了如何使用所述蚀刻法在未被蚀刻掩膜12保护的区域将 第二层空腔蚀刻进绝缘图案层，其中，所述第二层空腔能够抵消基底上的表 面形貌。图15(e)显示了将所述蚀刻掩膜除去后，并且在位于所述绝缘图 案层的空腔内的所述载体上设置导电电极层之后，完成的主电极8。所述空 腔的顶层能够抵消基底上的表面形貌，而延伸至导电电极层的空腔的底层能 够用于形成ECPR蚀刻的或电镀的结构。
在另一个实施方式中，首先使用所述光刻技术和/或蚀刻法使绝缘图案层 形成图案并产生能够抵消基底的表面形貌的空腔，但所述空腔并不延伸至下 面的载体或导电电极层；然后再一次对所述绝缘图案层图案化，以形成延伸 至下面的载体或导电电极层的空腔。
图16(a)显示了如何通过所述光刻技术来设置蚀刻掩膜12并使其形成 图案；以及如何在未被所述蚀刻掩膜保护的区域对所述绝缘图案层6中的空 腔进行蚀刻。这些首先形成的空腔能够抵消所述基底的表面形貌，但并未延 伸至下面的载体1。
图16(b)显示了如何除去第一蚀刻掩膜，以及如何通过所述光刻技术 设置第二蚀刻掩膜12并使其图案化，从而使其仅仅覆盖在绝缘图案层6上 不需要在后续步骤中被蚀刻至载体1的区域。图16(c)显示了完成的电极 8，所述电极8通过下述步骤制得：在未被所述蚀刻掩膜12所覆盖的区域蚀 刻使其延伸至所述载体1，来形成绝缘图案层6中的空腔；并且除去所述蚀 刻掩膜；在位于所述绝缘图案层的空腔中的载体上设置导电电极层4。第一 次形成的绝缘图案层的空腔能够抵消所述基底的表面形貌。
在一些实施方式中，形成具有绝缘图案层的能够抵消所述基底的表面形 貌主电极的方法包括设置多个绝缘材料层和至少一个蚀刻停止层，所述蚀刻 停止层设置在两个绝缘图案层之间。所述蚀刻停止层可以包括以上提及到的 材料，例如，SiN或SiO2，并且能够通过以上提及到的方法进行设置，例如， 物理气相沉积、化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积。这样的实施方 式包括：首先向下蚀刻位于顶部绝缘图案层的空腔，直至所述蚀刻停止层； 通过所述光刻技术或蚀刻法除去所述蚀刻停止层的部分(即图案化)；使用 该图案化的蚀刻停止层作为蚀刻掩膜对位于底部绝缘图案层中的另一层空 腔的进行蚀刻，直至下面的蚀刻停止层、载体或导电电极层。可以多次重复 该程序，以使形成的主电极具有多层空腔的绝缘图案层。
图17(a)显示了如何在载体1上设置两个绝缘图案层7，所述两个绝缘 图案层7之间设置有蚀刻停止层27，以及如何在绝缘图案层的上部设置蚀刻 掩膜12并使其具有图案。
图17(b)显示了如何在未被蚀刻掩膜12所保护的区域，对顶层的绝缘 图案层7部分进行蚀刻，形成顶层的空腔。当顶层的空腔延伸至所述蚀刻停 止层27时，蚀刻停止。
图17(c)显示了如何通过例如光刻技术和蚀刻法在内的方法除去一部 分所述蚀刻停止层27，从而使下面的绝缘图案层7的至少一部分被暴露出。
图17(d)显示了如何在未被蚀刻掩膜12所保护的区域，对一部分底部 的绝缘图案层7进行蚀刻，形成底层的空腔，所述空腔延伸至下面的载体1。
图17(e)显示了完成的主电极8，所述主电极8通过下述步骤制得：除 去所述蚀刻掩膜12；除去未被顶部绝缘图案层6所保护的一部分图案化的蚀 刻停止层27；和在底部绝缘图案层的空腔中的载体1上设置导电电极层。
在一个实施方式中，首先形成绝缘图案层中的空腔作为与所述基底表面 具有相同表面形貌的基底模板的压印；然后将所述绝缘图案层图案化，形成 延伸至下面的载体或导电电极层的空腔。
图18(a)显示了如何使基底模板30压向位于在载体1上的绝缘图案层 7，从而形成位于所述绝缘图案层中的空腔，所述空腔是基底模板凸起部分 的压印。
图18(b)显示了除去所述基底模板30之后，如何在所述载体1上的绝 缘图案层7中的形成空腔。
图18(c)显示了完成的主电极8，所述主电极8是通过以下步骤制得的： 通过使用所述光刻技术和蚀刻法将所述绝缘图案层7图案化并将图案延伸至 载体1，其中在所述绝缘图案层中首先已经形成了基体模板的压印；在所述 绝缘图案层的底层空腔中的载体上设置导电电极层4。
在一些实施方式中，形成包括绝缘图案层的并且能够抵消所述基底的表 面形貌的主电极的方法包括包括：通过上述提及的用于设置绝缘图案层的方 法来设置负性光致抗蚀剂和/或紫外光固化聚合物；使用上述方法设置绝缘图 案层；通过光掩膜使所述层暴露在紫外光下；设置第二层光致抗蚀剂和/或紫 外光固化聚合物；通过第二光掩膜使所述第二层暴露在紫外光下；如果需要， 在同时使两个层显影之前，进行曝光后烘烤步骤(PEB)。在一些实施方式中， 为了改善所述层之间的粘附性能以及机械和化学性能，需要进行硬烤(hard bake)步骤。根据这种观点，两个或两个以上的绝缘图案层可以形成在彼此 之上。替代性地，可以使用直接写入法(例如，激光束或电子束曝光法)来 代替使用紫外光通过光掩膜进行曝光的方法。
图19(a)显示了如何将具有预沉积的阳极材料28的主电极8与基底 17接触，所述基底具有种子层18，所述种子层封住位于绝缘图案层7的空 腔中的电解液29，从而形成电镀的结构24；以及如何使绝缘图案层抵消所 述基底上的表面形貌30。图19(b)显示了除去了主电极后的具有表面形貌 30的基底17；以及在除去处于结构之间的区域的种子层18之后，电镀的结 构24是如何形成的。
在一些实施方式中，可以在主电极中制备绝缘图案，从而使主电极能够 形成连续穿越基底的表面形貌部分的蚀刻的或电镀的结构(即，不仅仅处于 基底表面形貌的顶部或邻近基底的表面形貌的位置)。
图20(a)显示了主电极8，所述主电极8包括绝缘图案层7和种子层 18，所述绝缘图案层7具有能够抵消基底17上的表面形貌30的顶层空腔。 所述绝缘图案层还可包括延伸至载体1上的导电电极层4的底层空腔。可以 在所述导电电极层上预沉积阳极材料28。
图20(b)显示了主电极8和基底17，所述主电极具有能够抵消所述基 底上的表面形貌30的绝缘图案层7，所述基底具有设置在上表面的种子层 18。
图20(c)显示了如何使主电极8与具有种子层18的基底17相接触， 所述种子层18封住位于绝缘图案层7的空腔中的电解液29；在所述空腔中 形成有位于基底上的电镀的结构24。所述绝缘图案层7还可以具有能够抵消 所述基底上的形貌30的空腔。
图20(d)显示了在除去主电极和除去未被电镀的结构覆盖的区域上的 种子层18之后，如何在具有形貌30的基底17上形成电镀的结构。
在一些实施方式中，通过电化学过程得到蚀刻图案，所述电化学过程通 过使用主电极的导电电极层作为阴极，由此从基底中溶解出材料，在电解液 中转移并沉积在阳极上，从而在与主电极的绝缘图案层的图案相对应的基底 上形成ECPR蚀刻的结构。由于从作为阳极的基底上溶解出的材料还沉积在 作为阴极的导电电极层上，因此，在电化学过程中，电解液中保留的溶解的 阳极材料的量接近于常数。如果溶解的材料的沉积速率为零，则溶解的阳极 材料的离子在电解液中的浓度将迅速地提高，这将减缓电化学反应，直至反 应完全停止。过高的离子浓度还会导致盐发生沉淀。在这种情况下，仅有少 量能从所述基底上溶解出并且仅有薄层能被图案化。相反地，通过使溶解反 应具有适当的沉积反应，能够对厚层的基底进行蚀刻。电化学过程中的溶解 反应和沉积反应取决于在的阳极、阴极和电解液的体系中进行的热力学和动 力学反应特定的电位(applied potential)。通过选择合适的阳极材料、阴极材 料和电解液，由于它们在选定的体系中在热力学和动力学上有利，因而能够 获得预期的溶解和沉积反应。
一种合适的阳极、阴极和电解液体系的例子为：Ni为阳极材料，Au为 阴极材料，瓦特镀液(Watt′s bath)作为电解液。在某些方面，所述沉积反 应并不必须与所述溶解反应严格地对应。只要溶解的材料的沉积速率大于零 即可，电解液中阳极材料的离子浓度的累积将变缓，这意味着在反应停止之 前需要更长的时间，因而能够对基底上的厚层进行蚀刻。例如，溶解的离子 的沉积速率可以为溶解速率的90-100％。在这个例子中，溶解的阳极材料的 离子浓度将缓慢地增加，但在一些方面，在浓度变得过高之前能够得到期望 的蚀刻厚度。在一些情况下，所述溶解速率可以低于沉积速率，这将最终导 致电解液中离子浓度的耗尽。然而，如果与沉积反应相比，溶解反应的速率 并不过低(例如，＞沉积速率的90％)，在电解液中的阳极材料离子被耗尽 之前，仍然能够在基底上蚀刻期望的厚度。一种不合适的体系的例子为：Ag 为阳极材料，Al为阴极材料，碱性氰化银镀液作为电解液。在这个例子中， 银离子的沉积速率为零，这将导致电解液中银离子迅速地积累。
通过电化学方法形成电镀的图案，该方法通过使用所述主电极的导电电 极层作为阳极，在阳极上的空腔内预沉积有阳极材料，所述空腔由主电极所 限定，并且所述阳极材料在该该空腔内被溶解，在电解液中被转移并沉积在 作为阴极的基底上，从而在那里形成与所述主电极的绝缘图案层的空腔相对 应的基底上的ECPR电镀的结构。
现有技术中不具有预沉积的材料的方法存在的一个问题是：阳极材料直 接从主电极的导电电极层4上溶解，由于溶解的材料将使所述绝缘图案层7 发生凹刻(undercutting)，因此所述主电极最后将被磨损，如图23(a)所 示。通过在所述主电极8的空腔中预沉积有阳极材料28，能够得到包括惰性 材料的导电电极层4，该惰性材料在进行电化学法过程中不发生溶解；并且 能够使所述绝缘图案层7不发生凹刻现象，如图23(b)所示。因而，主电 极可以重复使用多次，这将提供出更具成本和时间效率的图案化方法。
现有技术中不具有预沉积的材料的方法的另一个问题是：溶解的材料使 绝缘图案层发生凹刻，这将导致绝缘图案层中较大的空腔与较小的空腔中阳 极面积的增加存在差异。在较大的空腔中，由于凹刻引起的所述面积的增加 比在较小的空腔中要小，如图23(a)所示。阳极面积的增加导致阴极具有 更高的电流密度(即，电镀速率)。因此，与位于绝缘图案层的较大空腔中 的结构相比，位于绝缘图案层的较小的空腔中的结构以更高的电镀速率沉 积，这将导致由图案而产生的厚度分布不均匀。此外，这种问题可以通过使 用预沉积的材料而解决，因为这将不会发生面积的增加，从而使所有空腔内 的电流密度(电镀速率)均保持一致，而不取决于所述图案的大小。
同样，预沉积的材料的溶解防止了电解液中沉积在阴极上的离子的浓度 被耗尽。电解液中离子的耗尽将逐渐地延缓沉积过程，直至反应最终停止； 因而仅能得到薄层的电镀结构。在电化学沉积反应中，使足够量的预沉积的 材料被溶解，离子浓度可以保持稳定，能够得到更厚层的电镀结构。通过选 择合适的预沉积材料(阳极)、种子层材料(阴极)和电解液，能够得到期 望的溶解反应和沉积反应，因为它们在选定的体系中在热力学和动力学上有 利。选择的电化学体系的一个合适的例子为：将Cu做为预沉积的材料(阳 极)，Cu为种子层(阴极)，酸性硫酸铜镀液为电解液。在一些情况下，所 述沉积反应并不一定与溶解反应严格地对应。只要预沉积的材料的溶解速率 大于零即可，电解液中的离子浓度的耗尽将减缓，这意味着在反应停止之前 将消耗更长的时间，因此能够由电镀得到更厚的层。例如，所述溶解速率可 以为沉积速率的90-100％。在这个例子中，待沉积的材料的离子浓度将缓慢 地降低，但在一些方面，在所述浓度变得过低之前，也可以获得期望的电镀 厚度。
在所有实施方式中，为了抵消具有不同高度和形状的表面形貌，可以通 过重复所述光刻技术和/或蚀刻步骤使所述绝缘图案层图案化，从而得到能够 抵消基底的多层次表面形貌的多层空腔。所述抵消的空腔不需要与表面形貌 30严格地相适应，而可以设置的更大，从而使所述形貌能够被包括在空腔中 并留有空余。
在一些实施方式中，可以使用包括具有多层空腔的绝缘图案层的主电 极，用于在单一步骤过程中形成多个ECPR电镀结构层；所述结构层可以被 所述绝缘图案层的多层空腔所限定。
在一些实施方式中，使用能够形成高度分布非常均匀的ECPR蚀刻的或 电镀的结构层的方法，来设置主电极。然而，在一些其它的实施方式中，为 了能够在一部分所述结构层上提供不均匀的图案，位于绝缘图案层的空腔中 的所述载体和/或导电电极层的至少一些部分可以被改变。在一个实施方式 中，所述主电极8的载体1在绝缘图案层7的至少一个空腔中可以具有凹槽， 所述凹槽的壁上覆有导电电极层4，并且在所述导电电极层上设置有预沉积 的阳极材料28，如图21(a)所示。在对位于具有凹槽的空腔中的基底17 进行ECPR电镀的过程中，更靠近绝缘图案层7的壁的区域具有更高的电流 密度(电镀速率)，这将产生更高的ECPR蚀刻的结构24，如图21(b)所 示。
在另一个实施方式中，所述载体1和导电电极层4在绝缘图案层7的至 少一个空腔中具有凸起结构；并且预沉积的阳极材料28被设置在所述导电 电极层上，如图22(a)所示。在对具有凸起结构的空腔中的基底17进行 ECPR电镀的过程中，更靠近凸起结构的基底区域具有更高的电流密度(电 镀速率)，这将产生更高的ECPR电镀的结构24，如图22(b)所示。在一 些情况下，可以使用用于形成高度不均匀的结构层的实施方式(例如，如图 21(b)和图22(b)所示)来进行以下应用：例如，连锁的凸起结构(interlocking bump structures)、焊球放置底座(solder ball placement foundations)、或机械校 准结构/基准(mechanical alignment structures/fiducials)。
在上文中，描述了多个方法步骤的不同组合和集合(constellation)。然而， 应该着重强调的是：本领域的技术人员通过阅读本说明书，能够得到其它的 组合，并且这些组合也包括在本发明的范围之内。此外可以对不同步骤进行 修改或改变但仍在本发明的范围之内。本发明的范围仅被所附的权利要求书 所限定。