Goppert-Mayer于1931年预言了分子双光子吸收作用。在1960年发明了脉 冲式红宝石激光器以后，实验观察双光子吸收成为现实。随后发现了双光子激发 在生物学、光学数据储存和其它领域中的应用。
双光子引发的光过程和单光子引发的过程之间具有两个关键的差异。单光子 吸收的量值与入射光的强度线性相关，而双光子吸收的量值与入射光强度的二次 方相关。高次方吸收与相关的入射光强度高次幂相关。结果，有可能实现具有三 维空间分辨率的多光子过程。同样，由于多光子过程涉及两个或多个光子同时吸 收，因此，吸收性生色基团被许多光子所激发，这些光子的总能量约为所使用的 多光子光敏剂电子激发态的能量。由于在可固化基质或材料中激发光不会被单光 子吸收所削弱，因此通过使用一束聚焦在材料某深度的光线，与单光子激发可能 达到的深度相比，多光子方法可选择性地激发更深层材料中的分子。这两种现象 也适用于例如在组织或其它生物材料中进行激发。
将多光子吸收应用于光固化和显微制造领域已获得了重大的利益。例如，在 多光子光刻法或立体光刻法中，多光子吸收与强度的非线性性增减提供了书写出 尺寸小于所使用的光线的衍射极限的图形的能力，还提供了书写出三维图形的能 力(这也是全息照相感兴趣的)。但是由于现有的可多光子活化的光反应性组合物 的低光敏性，因此这种工作受到缓慢的书写速度和高的激光功率的限制。
发明的概述
因此，我们认识到需要可多光子活化的光反应性组合物，它具有改进的光敏 化性，从而有可能达到更快的书写速度并能使用较低强度的光源。本发明提供这 种可多光子活化的光反应性组合物。所述组合物包括：(a)至少一种能进行酸或 自由基引发的化学反应的活性物质(较好是可固化的物质，更好是选自单体、低 聚物和活性聚合物的可固化物质)；(b)光化学有效量的多光子光敏剂，它包括至 少一种多光子升频转换的无机磷光体；和(c)一种光化学有效量的能被多光子光 敏剂光敏化的单光子光引发剂系统。
本发明组合物使用升频转换无机磷光体作为多光子光敏剂，从而呈现增强的 多光子光敏性。所述磷光体吸收两个长波长可见或近红外(NIR)光子，跃迁至能 再发射(升频发射)一个可见或紫外(UV)光光子的激发态，该再发射的光子通过形 成反应引发物质(自由基、酸等)可被用于引发化学反应。与常用的作为多光子光 敏剂的有机染料不同，磷光体可在选定的波长被激发，依次进行(而非同时进行) 多光子吸收，由于吸收第一种光子产生的能量跃迁态具有长的寿命，因此可使用 集约的非昂贵的激光二极管(而非昂贵的毫微微米或微微秒脉冲的激光器)进行 活化。因此，本发明组合物能满足目前对组合物的要求，即能快速制作三维结构， 并能使用低强度光源进行照射。
另一方面，本发明还提供一种光反应性组合物的多光子光敏化方法，该方法 包括(a)制造上述可多光子活化的光反应性组合物；和(b)用足以导致依次或同时 吸收至少两个光子的光线辐照该组合物，从而当组合物置于该光线中时，引发酸 或自由基引发的化学反应中的至少一种。
详细描述
定义
在本专利申请中：
术语“多光子吸收”是指依次或同时吸收电磁辐射的两个或多个光子，形成 反应性的电子激发态，这种激发态是同样能量的单光子吸收所不能达到的；
术语“同时”是指在10-14秒或更短的时间内发生的两个事件；
术语“多光子升频转换”是指能发生多光子吸收，随后发射比所吸收光子的 能量更高能量(更短波长)的单光子；
术语“电子激发态”是指能量高于基态的分子或离子的电子态，它可通过吸 收电磁辐射而达到，其寿命高于10-13秒。
术语“固化”是指进行聚合和/或交联；
术语“光学系统”是指一种用于控制光线的系统，这种系统包括至少一个选 自折射光学元件(例如透镜)、反射光学元件(例如平面镜)和衍射光学元件(例如 光栅)的元件。光学元件还可包括漫射体、波导和光学领域中已知的其它元件；
术语“三维光图案”是指一种光图像，其中光能分布在体积或多个平面中， 而非单个平面中；
术语“辐照系统”是指光学系统加光源；
足以“足量的光线”是指强度足以进行并且波长适宜进行多光子吸收的光 线；
术语“光敏剂”是指一种通过吸收比活化光引发剂系统所需能量更低的能 量，并与该光引发剂体系相互作用(从而使之成为“经敏化的”)，由该光引发 剂系统形成光引发物质，从而降低活化光引发剂系统所需能量的物质；
术语“光化学有效量”(的例如光引发剂系统的组分)是指足以使活性物质 能在选定的辐照条件下至少部分发生反应(表现为例如密度、粘度、颜色、pH、 折射率或其它物理或化学性能发生变化)的量。
活性物质
适用于本发明光反应性组合物的反应性物质包括可固化的和不可固化的物 质。较好是可固化的物质，它包括例如可加成聚合的单体和低聚物和可加成交联 的聚合物(例如可自由基聚合的或可交联的烯键不饱和物质，包括例如丙烯酸酯 类、甲基丙烯酸酯类，和某些乙烯基化合物，例如苯乙烯类)，以及可阳离子聚 合的单体和低聚物和可阳离子聚合的聚合物(这些物质最常见的是酸引发的，包 括例如环氧树脂、乙烯基醚、氰酸酯等)等，及其混合物。
合适的烯键不饱和物质可例如参见Palazzotto等的美国专利5,545,676(第 一栏第35行至第2栏第26行)，包括单丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、二丙烯 酸酯类和甲基丙烯酸酯类、多丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八 烷酯、丙烯酸烯丙酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸 酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3- 丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸 酯、1，4-环己烷二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、 季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、二(1-(2-丙烯酰氧基)-对乙氧基 苯基二甲基甲烷)、二(1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基))-对丙氧基苯基二甲基甲烷、 三羟乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，分子量约为200-500的聚乙二醇的二丙烯 酸酯和二甲基丙烯酸酯，丙烯酸化的单体的可共聚混合物(例如参见美国专利 4,642,126)，以及丙烯酸化的低聚物(例如参见美国专利4,642,126)；不饱和的 酰胺，例如亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基二丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三丙烯酰胺和甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯；乙烯基化合物， 例如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基琥珀酸酯、二乙烯基己二酸酯和二 乙烯基邻苯二甲酸酯，等等；以及它们的混合物。合适的反应性聚合物包括带侧 接的(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物，例如每个聚合物链带1至约50和(甲基)丙 烯酸酯基团的聚合物。这种聚合物的例子包括芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，例 如购自Sartomer的SarboxTM的树脂(例如SarboxTM 400/401/402/404和405)。其 它适用的可自由基固化的反应性聚合物包括具有烃主链和侧接的肽基团、连接有 可自由基聚合的官能团的聚合物，例如参见美国专利5,235,015(Ali等)描述的 聚合物。如有必要，可使用两种或多种单体、低聚物和/或活性聚合物的混合物。 较好的烯键不饱和物质包括丙烯酸酯类、芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂、和具有 烃主链和侧接的肽基团、连接有可自由基聚合的官能团的聚合物。
合适的阳离子反应性物质例如参见Oxman等的美国专利5,998,495和 6,025,406，并包括环氧树脂。这种物质(广义地称为环氧化物)包括单体环氧 化合物和聚合类型的环氧化物，可以是脂族、脂环、芳香或杂环的。这些物质一 般平均每个分子具有一个可聚合的环氧基团，较好至少具有约1.5个，更好至少 具有约2个可聚合的环氧基团。所述聚合的环氧化物包括具有环氧端基的线型聚 合物(例如聚氧烷二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如 聚丁二烯聚环氧化物)、和具有侧接的环氧基团的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘 油酯的聚合物或共聚物)。所述环氧化物可以是纯化合物或者是每个分子含有一 个、两个或多个环氧基团的化合物的混合物。这些含环氧基团的材料其主链和取 代基的性质可具有很大差异。例如，其主链可以是各种类型，并且主链上的取代 基可以是对室温阳离子固化不会产生实质性影响的任何基团。适用的取代基的说 明性例子包括卤素、酯基团、醚基团、磺酸酯基团、硅氧烷基团、硝基、磷酸酯 基团等。含环氧的材料的分子量可以从约58至约100,000或更高。
适用的含环氧基团的材料包括含环己烯氧化物基团的材料，例如环氧环己烷 羧酸酯，如3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、3，4-环氧-2-甲基环己烷 甲酸3，4-环氧-2-甲基环己基甲酯、和二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸 酯。这类适用的环氧化物更详细地描述在美国专利3,117,099。
其它适用的含环氧的材料包括下式的缩水甘油醚单体：

其中，R’是烷基或芳基，n是1-6的整数。其例子有多元酚与过量的氯代醇 (例如表氯醇)反应得到的多元酚的缩水甘油醚(例如2，2-二(2，3-环氧丙氧基苯 酚)丙烷的二缩水甘油醚)。这种类型的环氧化物的其它例子可参见美国专利 3,018,262和 环氧树脂手册，Lee和Neville，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)。
也可使用多种市售的环氧树脂。具体地说，容易获得的环氧树脂包括环氧十 八烷、表氯醇、环氧苯乙烯、环氧乙烯基环己烯、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘 油酯、双酚A二缩水甘油醚(例如以商品名EponTM 828、EponTM 825、EponTM 1004 和EponTM 1010购自Resolution Performance Products(旧名为Shell Chemical Co.)以及以DERTM-331、DERTM-332和DERTM-334购自Dow Chemical Co.的化合物)、 二氧化乙烯基环己烯(例如购自Union Carbide Corp.的ERL-4206)、3，4-环氧环 己烯甲酸3，4-环氧环己基甲酯(例如ERL-4221或CyracureTM UVR6110或 UVR6150，购自Union Carbide Corp.)、3，4-环氧-6-甲基环己烯甲酸3，4-环氧 -6-甲基环己基甲酯(例如ERL-4201，购自Union Carbide Corp.)、二(3，4-环氧 -6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如ERL-4289，购自Union Carbide Corp.)、二 (2，3-环氧环戊基)醚(例如ERL-0400，购自Union Carbide Corp.)、由聚丙二醇 改性的脂族环氧(例如ERL-4050和ERL-4052，购自Union Carbide Corp.)、二 氧化二戊烯(例如ERL-4269，购自Union Carbide Corp.)、环氧化的聚丁二烯(例 如，OxironTM 2001，购自FMC Corp.)、含环氧官能团的硅氧烷树脂，阻燃环氧树脂 (例如DERTM-580，一种溴化的双酚型环氧树脂，购自Dow Chemical Co.)、酚醛清 漆树脂的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，DENTM-431和DENTM-438，购自Dow Chemical Co.)、间苯二酚二缩水甘油醚(例如，KopoxiteTM，购自Koppers Company， Inc.)、二(3，4-环氧环己基)己二酸酯(例如，例如ERL-4299或UVR-6128，购自 Union Carbide Corp.)、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二烷 (例如ERL-4234，购自Union Carbide Corp.)、单氧化乙烯基环己烯1，2-环氧十 六烷(例如UVR-6216，购自Union Carbide Corp.)、烷基缩水甘油醚，例如烷基 C8-C10缩水甘油醚(例如HeloxyTM Modifier 7，购自Resolution Performance Products)、烷基C12-C14缩水甘油醚(例如HeloxyTM Modifier 8，购自Resolution Performance Products)、丁基缩水甘油醚(例如HeloxyTM Modifier 61，购自 Resolution Performance Products)、甲苯基缩水甘油醚(例如HeloxyTM Modifier 62，购自Resolution Performance Products)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(例如 HeloxyTM Modifier 65，购自Resolution Performance Products)、多官能缩水 甘油醚，例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如HeloxyTM Modifier 67，购自 Resolution Performance Products)、新戊二醇二缩水甘油醚(例如HeloxyTM Modifier 68，购自Resolution Performance Products)、环己烷二甲醇二缩水 甘油醚(例如HeloxyTM Modifier 107，购自Resolution Performance Products)、 三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如HeloxyTM Modifier 44，购自Resolution Performance Products)、三羟丙基乙烷三缩水甘油醚(例如HeloxyTM Modifier 48，购自Resolution Performance Products)、脂族多元醇的多缩水甘油醚(例 如HeloxyTM Modifier 84，购自Resolution Performance Products)、多甘醇二 环氧化物(例如HeloxyTM Modifier 32，购自Resolution Performance Products)、 双酚F环氧化物(例如EponTM-1138或GY-281，购自Ciba-Geigy Corp.)和9，9-二 (4-(2，3-环氧丙氧基)苯基)芴酮(例如EponTM 1079，购自Resolution Performance Products)。
其它适用的环氧树脂包括缩水甘油的丙烯酸酯(例如丙烯酸缩水甘油酯和甲 基丙烯酸缩水甘油酯)与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。这种共聚 物的例子有1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸 缩水甘油酯、和62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水 甘油酯。其它适用的环氧树脂是众所周知的并含有例如表氯醇、烷氧化物(例如 环氧丙烷)、氧化苯乙烯、烯氧化物(例如氧化丁二烯)和缩水甘油酯(例如缩水甘 油酸乙酯)这种环氧化物。
适用的环氧官能的聚合物包括环氧官能的硅氧烷，例如可参见美国专利 4,279,717(Eckberg)，它可购自General Electric Company。它们是聚二甲基硅 氧烷，其中的1-20摩尔％的硅原子被环氧烷基(较好如美国专利 5,753,346(Kessel)所述，为环氧环己基乙基)所取代。
还可使用各种含环氧物质的混合物。这种混合物可包括两种或多种重均分子 量分布(例如低分子量(低于200)、中等分子量(约200-10,000)和高分子量(高于 约10,000))的含环氧化合物。或者或另外，所述环氧树脂可含有具有不同化学 性质(例如脂族或芳族)或不同官能团(例如极性或非极性)的含环氧物质的混合 物。如有必要，还可掺入其它阳离子反应性的聚合物(例如乙烯基醚等)。
较好的环氧化物包括芳族缩水甘油基环氧化物(例如EponTM树脂，购自 Resolution Performance Products)和脂环环氧化物(例如ERL-4221和ERL- 4299，购自Union Carbide)。
合适的阳离子反应性物质还包括乙烯基醚单体、低聚物和反应性聚合物(例 如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇二 乙烯基醚(Rapi-CureTM CVE-3，购自International Specialty Prodycts，Wayne， NJ)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚(TMPTVE，购自BASF Corp.，Mount Olive，NJ)和 购自Allied Singal的VectomerTM二乙烯基醚树脂(例如，VectomerTM 2020、 VectomerTM 4010、VectomerTM 4020以及购自其它厂商的这些聚合物的等同物))， 及其混合物。还可使用一种或多种乙烯基醚树脂和/或一种或多种环氧树脂(以任 何比例)的掺混物。也可使用多羟基官能材料(例如美国专利5,856,373(Kaisaki 等)与环氧官能和/或乙烯基醚官能材料的混合物。
不可固化的物质包括例如经酸引发的或自由基引发的反应可提高其溶解度 的反应性聚合物。这种活性聚合物包括，例如带有酯基团(该酯基团可通过光产 生的酸转化成水溶性酸基团)的水不溶性聚合物(例如聚(4-叔丁氧基羰氧基苯乙 烯)。不可固化的物质还包括R.D.Allen、G.M.Wallreff、W.D.Hinsberg和 L.L.Simpson在“用于化学放大的光蚀刻剂用途的高性能丙烯酸聚合物”，J.Vac. Sci.Technol，B. 9，3357(1991)中所述的化学放大的光蚀刻剂。所述化学放大 的光蚀刻剂概念目前广泛用于微晶片(尤其带有0.5微米以下(或甚至0.2微米以 下)特征的微晶片)的制造。在这种光蚀刻剂系统中，可通过辐照(辐照导致阶式 化学反应)产生催化剂物质(通常为氢离子)。当氢离子引发反应产生更多氢离子 或其它酸性物质从而放大反应速度时，发生这种阶式反应。酸催化的化学放大蚀 刻剂系统的具体例子包括去保护(例如美国专利4,491,628所述的叔丁氧基羰氧 基苯乙烯、四氢吡喃(THP)甲基丙烯酸酯基材料、美国专利3,779,778所述的THP- 酚醛材料、R.D.Allen等在Proc.SPIE  2438，474(1995)中所述的甲基丙烯酸叔 丁酯基材料等)；解聚(例如聚邻苯二甲醛基材料)；和重排(例如，基于频哪醇重 排的材料)。
适用的不可固化材料还包括无色染料，这种染料在用多光子光引发剂系统产 生的酸氧化前是无色的，一旦发生氧化，它们呈现可见的色彩。(氧化的染料通 过吸收电磁光谱可见部分(约400-700nm)的光线而显色)。适用于本发明的无色染 料是那些在适中的氧化条件下具有反应性或可氧化，但是其反应性不足以在普通 的环境条件下发生氧化。对于图像化学家而言已知有许多类无色染料。
适合作为本发明反应性物质的无色染料包括丙烯酸化的无色吖嗪、吩嗪和 吩噻嗪，其中的一部分可用下面的结构式表示：

其中，X选自O、S和-N-R11，较好为S；R1和R2分别选自H和具有1至约4 个碳原子的烷基；R3、R4、R6和R7分别选自H和具有1至约4个碳原子的烷基， 较好为甲基；R5选自具有1至约16个碳原子的烷基和最多约16个碳原子的芳基； R8选自-N(R1)(R2)、H、具有1至约4个碳原子的烷基，其中R1和R2分别如上所限 定；R9和R10分别选自氢和具有1至约4个碳原子的烷基；R11选自具有1至约4 个碳原子的烷基和最多具有约11个碳原子的芳基(较好是苯基)。下列化合物是 这种无色染料的例子：

其它适用的无色染料包括，但不限于无色晶体紫色(4，4’，4″-次甲基三(N，N- 二甲基苯胺))、无色孔雀绿(对.对’-亚苄基二(N，N-二甲基苯胺))、Leuco Atacryl Orange-LGM(色度指数碱性橙21，化合物48035(一种Fischer碱性型化合物))， 具有下列结构：

Leuco Atacryl Brilliant Red-4G(色度指数碱性红14)，具有下列结构：

Leuco Atacryl Yellow-R(色度指数碱性黄11。化合物48055)，具有下列 结构：

无色乙基紫(4，4’，4″-次甲基三(N，N-二乙基苯胺))、Leuco Victoria Blu- BGO(色度指数基本蓝728a，化合物44040，4，4’-次甲基二(N，N-二甲基苯胺)- 4-(N-乙基-1-萘胺))，和LeucoAtlantic Fuchsine Crude(4，4’，4″-次甲基三苯 胺)。
所述无色染料的用量至少占光敏层总重量的约0.01％(较好至少占约0.3重 量％、更好至少占1重量％、最好至少占约2重量％至10重量％或更多)。在光 敏层中还可含有其它材料，例如粘合剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电 剂、涂覆助剂、填料等。
如有必要，可在光反应性组合物中适用不同类型的反应性物质的混合物。例 如，也可使用自由基反应性物质和阳离子反应性物质的混合物、可固化物质和不 可固化物质的混合物等等。
多光子光敏剂
在本发明可多光子活化的光反应性组合物中适合作为多光子光敏剂的多光 子升频转换无机磷光体包括那些含有至少一种掺杂了至少一对稀土活化剂对的 主体材料的物质。所述活化剂对包括一对稀土离子，该对离子中的一个(吸收体) 能依次对长波长可见或近红外(约500-1700nm)多光子进行吸收，随后进行两次或 多次连续的或非辐射的能量转移，将另一个离子(发射体)激发至多重激发态，该 离子随后发射能量(紫外或可见)高于所吸收光子能量的单光子(例如参见Yoh Mita在 磷光体手册第12章第1节(Phosphor Research Society编，CRC Press， 643-650页，New York(1999))的描述)。所述吸收体或发射体可交替发生两个或 多个长波长可见或近红外光子的同时吸收，随后发射高能单光子。因此，所述磷 光体含有在陶瓷主体晶格中配位的光学匹配的稀土离子对。
合适的主体材料包括金属氧硫化物(例如氧硫化镧、氧硫化钆和氧硫化钇)、 金属氧卤化物(例如氧氟化镱)、金属氟化物(例如氟化钠钇(NaYF4)、氟化钆 (GdF3)、氟化钡钇(BaYF5、BaY2F8)、氟化钇(YF3)和氟化镧(LaF3))、金属镓酸盐(例 如镓酸钇)和金属硅酸盐(例如钇铝石榴石)等，及其混合物。也可使用有机受体 材料(例如鳌合的小分子或聚合物)。
合适的活化剂对包括镱/铒、镱/铽、镱/铥、镱/钬，等，及其混合物。也可 使用适用于多光子升频转换的其它活化剂对。通过间受体材料与活化剂对相组 合，可获得具有至少三种不同发射光谱(红色、绿色和蓝色可见光)的至少三种磷 光体。如下表1所示，一般来说，吸收体是镱，则发射体可选自铒、钬、铽和铥。 但是，也可使用其它吸收体和/或发射体。
表1：适用的磷光体组合物   受体材料   吸收体离子   发射体离子   颜色   氧硫化物(O2S)   Y2O2S   Gd2O2S   La2O2S   氧卤化物(OXy)   YOF   Y3OCl7   氟化物(Fx)   YF3   GdF3   LaF3   NaYF3   BaYF5   BaY2F8   石榴石(GaxOy)   YGaO3   Y3Ga5O12     镱   镱   镱     镱   镱     镱   镱   镱   镱   镱   镱     镱   镱     铒   铒   钬     铥   铽     铒   铒   钬   铥   铥   铽     铒   铒     绿色   红色   绿色     蓝色   绿色     红色   绿色   绿色   蓝色   蓝色   绿色     红色   绿色   硅酸盐(SixOy)   YSi2O5   YSi3O7     镱   镱     钬   铥     绿色   蓝色
除了表1所示的磷光体及其变体以外，金属铝酸盐、金属磷酸盐、金属氧化 物和金属钒酸盐可以是合适的磷光体主体材料。一般来说，当使用硅酸盐作为主 体材料时，转化效率相对较低。也可使用杂合升频转换磷光体(例如组合使用一 种或多种主体材料和/或一种或多种吸收体离子和/或一种或多种发射体离子)。
吸收体与发射体的摩尔比通常至少约1∶1、较好至少约3∶1至5∶1，更好 至少约8∶1至10∶1，最好至少约11∶1至20∶1，通常小于约250∶1，较好小 于约100∶1，更好小于约50∶1至25∶1，尽管根据所需的特性(例如化学性能、 制造效率、吸收截面、激发和发射波长、量子效率或者其它因素)可选用各种不 同的比例。所述比例的选择通常还取决于具体选用的活化剂对，并可根据所需的 特性由参考数据算得。
吸收体(例如钇)与发射体(例如铒、铥或钬)的最适宜比例可根据具体的活化 剂对进行变化。例如Yb:Er对的吸收体∶发射体的比例通常约20∶1-100∶1，而 Yb:Tm和Yb:Ho对的吸收体∶发射体的比例通常约500∶1-2000∶1。这些不同的 比例归因于晶体中Er、Tm或Ho相对于Y能级的不同的匹配能级。对于大多数用 途，升频转换磷光体可容易地包括约10-30％Yb以及约1-2％Er、约0.1-0.05％ Ho或者约0.1-0.05％Tm，尽管也可使用其它配方。
适用的无机磷光体包括那些能多光子吸收长波长可见或近红外辐射的磷光 体。这些磷光体通常具有位于可见或紫外区的单光子发射极大峰。例如，根据磷 光体主体的不同，镱-铒对在可见光谱的红色或绿色部分具有发射极大；镱-钬对 的最大发射在绿色区；镱-铥对的最大发射一般在蓝色区；镱-铽对的最大发射一 般在绿色区。例如Y0.80Yb0.19Er0.01F2的最大发射在光谱的绿色区。
因此，各种配方的升频转换无机磷光体适用于本发明组合物。这种磷光体包 括，例如：
Na(YxYbyErz)F4：x为0.7-0.9，y为0.09-0.29，z为0.05-0.01；
Na(YxYbyHoz)F4：x为0.7-0.9，y为0.0995-0.2995，z为0.0005-0.001；
Na(YxYbyTmz)F4：x为0.7-0.9，y为0.0995-0.2995，z为0.0005-0.001；
(YxYbyErz)O2S：x为0.7-0.9，y为0.05-0.12，z为0.05-0.12。
(Y0.86Yb0.08Er0.06)2O3是相对有效的升频转换磷光体。
升频转换磷光体一般可以多晶颗粒的形式使用。适用的颗粒的平均粒径小于 约7微米，平均粒径较好小于约3微米，平均粒径更好小于约1微米，平均粒径 最好约为0.1-0.3微米或更小。颗粒的粒径最好尽可能小，同时保持足够的量子 转化效率使之光化学有效。但是，对于具体的用途，可根据本领域普通技术人员 的判断力选用颗粒的尺寸。某些用途要求高灵敏的磷光体，它无需是小粒径颗 粒，但是必须具有高转化效率和/或吸收截面，而其它用途会需要很小的可容易 地分散在反应性物质中的磷光体颗粒，但是它无需具有高转化效率。
因此，磷光体颗粒的最佳尺寸取决于用途，本领域的普通技术人员可根据量 子转化效率数据进行挑选。这些数据可由便利的途径(例如手册和出版物)获得， 或者通过将测得的量子转化效率与粒径作图形成标准曲线而获得。例如，据报道 平均粒径300nm的(Y-Yb-Er)O2S颗粒的双光子磷光截面为1×10-42cm4s/光子(参 见，例如Zarling等在专利国际申请WO 94/07142中报道的数据，其报道了在 20W/cm2强度在975nm激发时的磷光截面为1×10-16cm2)。另外，颗粒的磷光强度 与颗粒直径的三次幂相关(参见，例如WO 94/07142的图16)这意味着与颗粒中吸 收体离子数的一次方相关。这些相关因子可用于在具体应用中选择合适的粒径。
由于磷光体中升频转换是一个多光子过程，因此至少在磷光体得到饱和前升 频转换的量子效率与激发强度呈幂定律关系。有证据表明在磷光体中双光子和三 光子过程之间存在竞争。根据经验，在固体状态中，发射强度Iem与激发强度Iex 的三次方相关(即IemαIex 3)。这可以在激发功率低至0.1W/cm2连续波激发时获得。 在溶液中，可观察到二次方关系(IemαIex 2)，起始功率靠近1W/cm2连续波激发。
在950nm激发后镱(Yb)-铒(Er)掺杂的氧硫化钇发出绿色磷光。这些是非 线性磷光体，此时在该磷光体中镱对于两个950nm的光子起“天线”(吸收体)作 用，并将其能量转移给起发射体(活化体)作用的铒。该磷光体的双光子磷光截面 取决于粒径和活化剂对离子的掺杂量。例如，Yb和Er的掺杂量一般均可在约1-10 ％，较好约2-5％的范围内。典型的Yb:Er磷光体包括约10-30％Yb和约1-2％ Er。吸收和发射之间的非线性关系表明当使用很小的磷光体颗粒(即平均粒径小 于约0.3微米)时，为获得满意的发射需要在激发波长的强烈的照明。另外，为 制造很小的磷光体颗粒，通常需要提高化性剂对的掺杂量，以便使量子转化效率 最高。
无机磷光体的制造方法已在文献中公开。这种方法包括，但不限于，Yocom 等在Metallurgical Transactions  2 763(1971)、Kano等在J.Electrochem. Soc.， 119 1561(1972)、Wittke等在J.Appl.Physics  43 595(1972)、Van Uitert 等在Mat.Res.Bull  4 381(1969)、Jouart JP和mary G在J.Luminescence  46 39(1990)、McPherson GL和Meyerson SL在Chem.Phys.，Lett  179(4 月)325(1991)、Oomen等在J.Luminescence  46 353(1990)、NIH和Rand SC在 Optics Lett. 16(9月)1424(1991)、McFarlane RA在Optics Lett. 16(9 月)1397(1991)、Koch等在Appl.Phys.Lett  56 1083(1990、Silversmith等z Appl.Phys.Lett. 51 1977(1987)、Lenth W和McFarlane RM在J.Luminescence 45346(1990)、Hirao等在J.Nomcrystalline So，lids  13590(1991)和McFarlane 等在Appl.Phys.Lett. 52 1300(1988)所述的方法。
可用常规的研磨方法将形成的磷光体颗粒研磨至所需的平均粒径和粒径分 布，所述研磨方法包括，例如在常规的桶式研磨机中用氧化锆和/或氧化铝球研 磨最长约48小时或更长。可通过沉淀(一般经过长的时间，即一天或更长)并在 适当的沉淀时间后取出所需粒径范围的部分而制得具有特定粒径范围的部分。沉 淀方法可使用例如Horiba颗粒分析仪监控。
为了促进在光反应性组合物中的分散，可在研磨过程中或者研磨完成后用一 种或多种表明活性的相容剂(例如硫醇)涂覆或处理所述磷光体颗粒。例如，颗粒 可涂覆巯基官能的有机化合物。也可采用其它相容剂。例如，可使用有机硅烷(例 如，烷基氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷或三烷氧基烷基硅烷)或者用能通过化学键 (共价键或离子键)或者强物理键附着在颗粒表面上并且与所选用的反应性物质 化学相容的其它化合物(例如有机钛酸盐)处理该颗粒。一般较好使用有机硅烷进 行处理。当使用含芳环的环氧树脂作为反应性物质时，同样含有至少一个芳环的 表面处理剂一般与该树脂相容，从而是较好的。
特别适用的磷光体具有化学式(Y0.86Yb0.08Er0.06)O2S。这种及其相似的磷光体一 般是如下制得的：在镱(3+)和铒(3+)掺杂剂(例如碳酸氢盐 (hydroxycarbonate))的存在下沉淀碳酸氢钇，接着在840℃在H2S/H2O蒸气中将 其转化成氧硫化物，再在氩气中在1500℃烧结，制得活性物质。Yb3+吸收体离子 呈现窄且强的以980nm为中心的原子吸收带。Yb-Er对的能量学使得Yb3+的激发 态可将其能量转移至Er3+离子的第一亚稳态，再吸收第二个光子，随后将该能量 再转移至Er3+，形成更高的Er3+能量激发态，它主要发射发射峰位于549nm和555nm 的绿色发射(由4S3/2跃迁至4I15/2)和位于660nm的红色谱带(由4F9/2跃迁至4I15/2)在 不同主体材料中光谱强度各不相同。氧化物主体偏好红色发射，氧硫化物和氟化 物主体材料偏好绿色和红色混合发射。对于相同的吸收体可采用不同的发射体以 提供不同发射颜色的组合。Yb-Ho对主要发射绿色，并带有稍许红色发射。Yb-Tm 对发射在480nm的蓝色光。
单光子光引发剂系统
单光子光引发剂系统可以是单组分的、双组分的或者三组分的系统。单组分 系统包括光化学有效量的至少一种单光子光引发剂，其电子吸收带与多光子光敏 剂的升频转换电子发射带重叠(也就是说，这是一种化合物，它能吸收多光子光 敏剂发射的光线并产生引发反应的物质)。这种化合物的例子包括自由基光引发 剂(置于电磁光谱的紫外或可见波长的辐照中时会产生一种自由基源)或阳离子 光引发剂(置于电磁光谱的紫外或可见波长的辐照中会产生产生一种酸，包括质 子酸或路易斯酸)。
适用的自由基光引发剂包括乙酰苯、二苯甲酮、乙醛酸芳酯、氧化酰基膦、 苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮、氯烷基三嗪、联咪唑、三酰基咪唑、吡喃化 合物、硫和碘盐、巯基化合物、醌、偶氮化合物、有机过氧化物及其混合物、 这种光引发剂的例子可参见例如美国专利4,735,632(第3栏第26-47行)和 6,054,007(第16栏第58行至第17栏第7行)。
适用的阳离子光引发剂包括具有阳离子的茂金属盐和金属或准金属的含 卤配合物阴离子。其它适用的阳离子光引发剂包括具有有机金属配合物阳离子和 金属或准金属含卤配合物阴离子的碘盐和硫盐以及茂金属盐(参见美国专利 4,751,138，例如第6栏第65行至第9栏第45行，以及5,238,744的第10栏第 12行至第11栏第3行)。也可使用光引发剂的混合物。
这种自由基光引发剂和阳离子光引发剂及其制备方法是本领域已知的，它们 中的许多种可从市场上购得。
另外，适用的双组分和三组分单光子光引发剂系统包括光化学有效量的(1) 至少一种单光子光敏剂，其电子吸收带与多光子光敏剂的升频转换电子发射带重 叠；(2)下列物料中的一种或两种：(i)至少一种与该单光子光敏剂不同的电子给 体化合物，它能向单光子光敏剂的电子激发态提供一个电子，(较好的是，这是 一种电子给体化合物，其氧化电位高于零，但是小于或等于对二甲氧基苯的氧化 电位)；(ii)至少一种光引发剂，它能通过接受来自单光子光敏剂电子激发态的 电子而被敏化，形成至少一种自由基和/或酸(较好的是，这是一种光引发剂，选 自碘盐、硫盐、重氮盐、连氮(azinium)盐、氯甲基化的三嗪和三芳基咪 唑二聚物)。
(1)单光子光敏剂
适用于本发明光反应性组合物的单光子光引发剂系统中的单光子光敏剂是 那些具有至少一个与多光子光敏剂的至少一个升频转换电子发射带重叠的电子 吸收带的化合物。因此，单光子光敏剂的选择将取决于具体使用的多光子光敏 剂。但是，该单光子光敏剂较好能吸收波长在约300-800nm(较好约400-700nm， 更好约400-600nm)范围内的光线，因为较好的多光子光敏剂一般发射该波长范围 内的光线。
较好的是，单光子光敏剂基本不具有会对所述反应性物质的反应性产生实质 性影响的官能团，并且该单光子光敏剂可溶解在所述反应性物质中(当所述反应 性物质是液体时)或者与所述反应性物质以及包含在所述组合物中的粘合剂(如 下所述)相容。更好的是，根据美国专利3,729,313所述的试验方法，在与该单 光子光敏剂的单光子吸收光谱重叠的波长范围内(单光子吸收条件)进行连续辐 照时，所述单光子光敏剂还能使2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪敏化。使用目 前获得的材料，该试验可如下进行：
制得具有如下组成的标准试验溶液：5.0份5％(重量比体积)分子量为 45,000-55,000、羟基含量为9.0-13.0％的聚乙烯基缩丁醛(ButvarTM B76， Monsanto)的甲醇溶液；0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；和0.03份2-甲基 -4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪(参见Bull.Cje，.Soc.Japan 42 2924- 2930(1969))。向该溶液中加入0.01份欲试验的化合物作为光敏剂。随后使用 0.05mm刮刀孔的刮刀将得到的溶液刮刀涂覆在0.05mm透明聚酯薄膜上，将涂层 空气干燥约30分钟。在该干燥的但是仍然是柔软并且发粘的涂层成小心地覆盖 一层0.05mm的透明聚酯覆盖膜，使夹杂的空气最少。接着将形成的夹层结构物 在161,000Lux的入射光(来自钨光源(FCHTM 650W石英-碘灯，General Electric)， 它给出可见和紫外范围内的光线)下放置3分钟。光辐照可透过模板进行，以便 在该结构物中形成辐照和未辐照区。辐照后除去覆盖膜，用细分的着色粉末(例 如常用于复印的彩色上色剂粉末)处理涂层。如果该受试验的化合物是光敏剂， 则2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪经光照产生的自由基会导致受照射区中的 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体发生聚合。由于聚合区基本不发粘，因此，着 色粉末会选择性地粘附在发粘的涂层未受照射区，形成与模板对应的可见图像。
较好的是，还可部分根据储存稳定性的考虑选择单光子光敏剂。因此，选择 具体的光敏剂在某种程度上取决于所用的具体的反应性物质(并取决于选用的电 子给体化合物和/或光引发剂)。
据信合适的单光子光敏剂包括下列种类的化合物：酮、香豆素染料(例如酮 香豆素)、氧杂蒽染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、嗪染料、吖嗪染料、 氨基酮染料、卟啉、多环芳香烃、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳 基甲烷、部花青、squarylium染料、和吡啶染料。氧杂蒽染料、酮(例如单酮 和α-二酮)、酮香豆素、氨基芳基酮和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物是较好 的单光子光敏剂。也可使用光敏剂混合物。对于需要高灵敏度的用途，较好使用 含久洛尼定基团部分的单光子光敏剂。
一类较好的酮光敏剂包括下式化合物：
               ACO(X)bB
其中，X是CO或CR1R2，R1和R2可相同或不同，可以是氢、烷基、烷芳基、 或者芳烷基；b为0；A、B可相同或不同，可以是取代的(具有一个或多个非干扰 性取代基)或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基。或者A和B一起形成一个 环结构，该环结构可以是取代或未取代的脂环、芳环、杂芳环或稠芳环。
上式合适的酮包括单酮(b＝0)，例如2，2-、4，4-或2，4-二羟基二苯甲酮、二 -2-吡啶基酮、二-2-呋喃基酮、二-2-噻吩基酮、二苯乙醇酮、芴酮、苯基苯乙 烯酮、米希勒酮、2-氟-9-芴酮、2-氯噻吨酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙 酮、9-乙酰基蒽、2-、3-或9-乙酰基菲、4-乙酰基联苯、苯基乙基酮、苯基正丙 基酮、苯基丁基酮、2-、3-或4-乙酰基吡啶、3-乙酰基香豆素等。合适的二酮包 括芳烷基二酮，例如蒽醌、菲醌、邻、间和对二乙酰基苯、1，3、1，4-、1，5-、 1，6-、1，7-和1，8-二乙酰基萘、1，5-、1，8-和9，10-二乙酰基蒽等。合适的α-二 酮(b＝1和x＝CO)包括2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3- 庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、苯偶酰、2，2’、3，3’-和4，4’- 二羟基苯偶酰、联呋喃甲酰、二-3，3’-吲哚乙烷二酮、2，3-莰烷二酮(樟脑醌)、 联乙酰、1，2-环己二酮、1，2-萘醌、苊醌等。
较好的酮香豆素和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物包括3-(对二甲基氨基 肉桂酰)-7-二甲基氨基香豆素、3-(对二甲基氨基肉桂酰)-7-二甲基氨基香豆 素、3-(对二乙基氨基肉桂酰)-7-二甲基氨基香豆素、3-(对二乙基氨基肉桂 酰)-7-二甲基氨基香豆素、9’-久洛尼定-4-哌啶基苯乙酮、9’-久洛尼定-4-哌啶 基苯乙酮、9-(4-二乙基氨基肉桂酰)-1，2，4，5-四氢-3H、6H、10H[1]苯并吡喃 并[6，7，8，i，j]喹嗪-10-酮、9-(4-二乙基氨基肉桂酰)-1，2，4，5-四氢-3H、6H、 10H[1]苯并吡喃[6，7，8-，j]喹嗪-10-酮、9-(4-二氰基乙基氨基肉桂酰)- 1，2，4，5-四氢-3H、6H、10H[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10-酮、9-(4-二 氰基乙基氨基肉桂酰)-1，2，4，5-四氢-3H、6H、10H[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹 嗪-10-酮、2，3-二(9’-久洛尼定)环戊酮、2，3-二(9’-久洛尼定)环戊酮、9-乙氧 基羰基-1，2，4，5-四氢-3H，6H，10H-[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10酮、9- 乙氧基羰基-1，2，4，5-四氢-3H，6H，10H-[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10 酮、2-(4’-二乙基氨基亚苄基)-1-(2，3-二氢-1-茚酮)、2-(4’-二乙基氨基亚苄 基)-1-(2，3-二氢-1-茚酮)、9-乙酰基-1，2，4，5-四氢-3H，6H，10H-[1]苯并吡喃并 [6，7，8-i，j]喹嗪-10酮、9-乙酰基-1，2，4，5-四氢-3H，6H，10H-[1]苯并吡喃并 [6，7，8-i，j]喹嗪-10酮、5，10-二乙氧基-12，16，17-三氯蒽烯紫和5，10-二乙氧 基-12，16，17-三氯蒽烯紫等。
特别好的单光子光敏剂有玫瑰红(即4，5，6，7-四氯-2’，4’，5’，7’-四碘荧光 素二钠盐(CAS 632-69-9))、樟脑醌、乙二醛、联乙酰、3，3，6，6-四甲基环己烷 二酮、3，3，7，7-四甲基-1，2-环庚烷二酮、3，3，8，8-四甲基-1，2-环辛烷二酮、 3，3，18，18-四甲基-1，2-环十八烷二酮、二新戊酰、苯偶酰、联呋喃甲酰、羟基 苯偶酰、2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4- 庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮和1，2-环己烷二酮。其中，玫瑰红是最好的。
(2)电子给体化合物
适用于本发明光反应性组合物单光子光引发剂系统的电子给体化合物是能 将一个电子给予单光子光敏剂电子激发态的化合物(非单光子光敏剂本身)。可任 选使用这种化合物以以提高光引发剂体系的单光子光敏性，从而减少光反应性组 合物进行光化反应所需的辐照。电子给体化合物的氧化电位较好大于零并小于或 等于对二甲氧基苯的氧化电位。较好的是，相对标准饱和甘汞电极(S.C.E)其氧 化电位约0.3-1V。
电子给体化合物还较好可溶解于反应性物质中，并且部分出于储存稳定性的 考虑进行挑选(如上所述)。合适的电子给体一般能在经所需波长光线辐照后提高 光反应性组合物的固化速度或图像密度。
当与阳离子反应性物质一起使用时，本领域的普通技术人员可以理解电子给 体化合物(如果具有足够的碱度)会不利地影响阳离子反应(参见，例如蒙 6,025,406(Oxman等)在第7栏第62行至第8栏第49行的描述).
一般来说，适合与具体的单光子光敏剂和光引发剂一起使用的电子给体化合 物的挑选可通过比较这三种组分的氧化-还原电位来进行(例如，如美国专利 4,859,572(Farid等)所述)。这种电位可通过实验测定(例如，用R.J.Cox Photographic Sensitivity第15章，Academic Press(1973)所述的方法)或者 可从文献(例如N.L.Weinburg，Ed.， Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry Vol.V(1975)和C.K.Mann和K.K.Barnes Electrochemical Reactions in Nonaqueous Sysytems(1970))上查得。该电 位反映相对能量关系并可用于下列方法指导挑选电子给体化合物：
在单光子光敏剂处于电子激发态时，在单光子光敏剂最高占据分子轨道 (HOMO)中的电子被提至更高能级(即单光子光敏剂的最低未占据分子轨道 (LUMO))，并且在其起先占据的分子轨道中留下一个空穴。光引发剂可接纳来自 该高能轨道的电子，电子给体化合物可给出一个电子来填充原始占据轨道中的空 穴，只要满足一定的相对能量关系即可。
如果光引发剂的还原电位高于(少负或更正于)单光子光敏剂的还原电位，则 单光子光敏剂的高能量轨道中的电子容易由单光子光敏剂转移至光引发剂的最 低未占据分子轨道(LUMO)，因为这是一个放热过程。即便该过程是稍许吸热的(也 就是说，如果单光子光敏剂的还原电位比光引发剂的还原电位最多低0.1V)，则 环境热活化也可容易地克服如此微小的障碍。
同样，如果电子给体化合物的氧化电位低于(少正或更负于)单光子光敏剂的 氧化电位，则电子由电子给体化合物的HOMO迁移至单光子光敏剂的轨道空穴中 是由高电位迁移至低电位，这也是一个放热过程。即便该方法是稍许吸热的(即， 即便单光子光敏剂的氧化电位比电子给体化合物的氧化电位最多高0.1V)，则环 境热活化也可容易第克服如此小的障碍。
在各种情况下均会发生稍许吸热的反应(此时单光子光敏剂的还原电位比光 引发剂的还原电位最多低0.1V，或者单光子光敏剂的氧化电位比电子给体化合物 的氧化电位最多高0.1V)，而与光引发剂或电子给体化合物是否先与处于激发态 的单光子光敏剂反应无关。当光引发剂或电子给体化合物与处于激发态的单光子 光敏剂反应时，该反应较好是放热的或者仅稍许吸热。当光引发剂或电子给体化 合物单光子光敏剂离子自由基反应时，放热反应仍是较好的，但是在许多情况下 预期会发生更吸热的反应。因此，单光子光敏剂的还原电位可以比第二个反应的 光引发剂的还原电位最多低0.2V(或更低)，或者单光子光敏剂的氧化电位可以比 第二个反应的电子给体化合物的氧化电位最多高0.2V(或更高)。
合适的电子给体化合物包括，例如D.F.Eaton在 Advances in Photochemistry B.Voman等编，第13卷，pp427-488，John Wiley and Sons，New York(1986)、Oxman等在美国专利6,025,406(第7栏第42-61)、和Palazzotto 等在美国专利5,545,676(第4栏第14行至第5栏第18行)所述的化合物。这种 电子给体化合物包括胺(包括三乙醇胺、肼、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三苯 胺(及其三苯膦和三苯胂类似物)、氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括膦酰胺)、醚(包 括硫醚)、脲(包括硫脲)、亚磺酸及其盐、氰亚铁酸盐、抗坏血酸及其盐、二硫 代氨基甲酸及其盐、黄酸盐、乙二胺四乙酸的盐、(烷基)n(芳基)m硼酸的盐(n+m＝4) 较好是四烷基铵盐)、各种有机金属化合物，例如SnR4化合物(其中各个R分别选 自烷基、芳烷基(尤其是苄基)、芳基和烷芳基)(例如，n-C3H7Sn(CH3)3、(烯丙 基)Sn(CH3)3、和(苄基)Sn(n-C3H7)3)、二茂铁等，及其混合物。电子给体化合物可 以是未取代的，或者可以被一个或多个非干扰性取代基所取代。最好的电子给体 化合物含有一个给电子原子(例如氮、氧、磷或硫原子)和一个连接在相对该给电 子原子α位的碳或硅原子上的可被夺取(abstractable)的氢原子。
较好的胺电子给体化合物包括烷基胺、芳基胺、烷芳基胺和芳烷基胺(例如 甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三乙醇胺、戊胺、己胺、2，4-二甲基苯胺、2，3-二甲 基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、苄胺、氨基吡啶、N，N’-二甲基乙二 胺、N，N’-二乙基乙二胺、N.N’-二苄基乙二胺、N，N’-二乙基-1，3-丙二胺、N，N’- 二乙基-2-丁烯-1，4-二胺、N，N’-二甲基-1，6-己二胺、哌嗪、4，4’-三亚甲基二 哌啶、4，4’-亚乙基二哌啶、对-N，N-二甲基氨基苯乙醇和对-N-二甲基氨基苄 腈)、氨基醛(例如，对-N，N-二甲基氨基苯甲醛、对N，N-二乙基氨基苯甲醛、9- 久洛尼定甲醛和4-吗啉代苯甲醛)和氨基硅烷(例如，三甲基甲硅烷基吗啉、三甲 基甲硅烷基哌啶、二(二甲基氨基)二苯基甲硅烷、三(二甲基氨基)甲基甲硅烷、 N，N-二乙基氨基甲基甲硅烷、三(二甲基氨基)苯基甲硅烷、三(甲基甲硅烷基) 胺、三(二甲基甲硅烷基)胺、二(二甲基甲硅烷基)胺、N，N-二(二甲基甲硅烷基) 苯胺、N-苯基-N-二甲基甲硅烷基苯胺和N，N-二甲基-N-甲基甲硅烷基胺)及其混 合物。业已发现叔芳香族烷基胺，尤其是在芳环上具有至少一个吸电子基团的叔 芳香族烷基胺，具有良好的储存稳定性。使用在室温为固体的胺也可获得良好的 储存稳定性。使用含有一个或多个久洛尼定基团的胺可获得良好的成象速度。
较好的酰胺电子给体化合物包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、 N-甲基-N-苯基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六乙基磷酰胺、六丙基磷酰胺、三吗啉 代氧化膦、三哌啶基氧化膦及其混合物。
较好的烷基芳基硼酸盐包括：
Ar3B(n-C4H9)-N(C2H5)4 +
Ar3B(n-C4H9)-N(CH3)4 +
Ar3B(n-C4H9)-N(n-C4H9)4 +
Ar3B(n-C4H9)-Li+
Ar3B(n-C4H9)-N(C6H13)4 +
Ar3B(C4H9)-N(CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3 +
Ar3B(C4H9)-N(CH3)3(CH2)2OCO(CH2)2CH3 +
Ar3B(sec-C4H9)-N(CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3 +
Ar3B(sec-C4H9)-N(C6H13)4 +
Ar3B(C4H9)-N(C8H17)4 +
Ar3B(C4H9)-N(CH3)4 +
(p-CH3O-C6H4)3B(n-C4H9)-N(n-C4H9)4 +
Ar3B(C4H9)-N(CH3)3(CH2)2OH+
ArB(n-C4H9)3 -N(CH3)4 +
ArB(C2H5)3 -N(CH3)4 +
Ar2B(n-C4H9)2 -N(CH3)4 +
Ar3B(C4H9)-N(C4H9)4 +
Ar4B-N(C4H9)4 +
ArB(CH3)3 -N(CH3)4 +
(n-C4H9)4B-N(CH3)4 +
Ar3B(C4H9)-P(C4H9)4 +
(其中，Ar是苯基、萘基、取代的(较好是氟取代的)苯基、取代的萘基和 带有更多稠芳环的类似基团)，以及正丁基三苯基硼酸四甲基铵和正己基三(3-氟 苯基)硼酸四丁基铵(以CGI 437和CGI746购自Ciba Specialty Chemicals Corporation)及其混合物。
合适的醚电子给体化合物包括4，4’-二甲氧基联苯、1，2，4-三甲氧基苯、 1，2，4，5-四甲氧基苯等，及其混合物。合适的脲电子给体化合物包括N，N’-二甲 基脲、N，N-二二甲基脲、N，N’-二苯基脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丁基 硫脲、N，N-二正丁基硫脲、N，N’-二正丁基硫脲、N，N-二苯基硫脲、N，N’-二苯基 -N，N’-二二乙基硫脲等，及其混合物。
用于自由基引发反应的较好的电子给体化合物包括含有一个或多个久洛尼 定基团的胺、烷基芳基硼酸盐、芳香亚磺酸的盐。但是，对于这种反应，如有必 要(例如，为改进光反应性组合物的储存稳定性或者改进分辨率、对比度和倒易 性)也可省略这种电子给体化合物。用于酸引发反应的较好的电子给体化合物包 括4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸、4- 二甲基氨基苯偶姻、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苄腈、4-二甲基氨基苯 乙醇和1，2，4-三甲氧基苯。
(3)用于双组分和三组分光引发剂系统的光引发剂
用于本发明光反应性组合物的反应性物质的光引发剂(即电子受体化合物) 包括那些通过接受来自单光子光敏剂电子激发态的电子能被光敏化，导致形成至 少一个自由基和/或酸的化合物。这种光引发剂包括碘盐(例如二芳基碘 盐)、氯甲基化的三嗪(例如，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三 氯甲基)-s-三嗪和2-芳基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪))、重氮盐(例如，任选地 被例如烷基、烷氧基、卤素或硝基取代的苯基重氮盐)、硫盐(例如，任选地被 烷基或烷氧基取代的三芳基硫盐，并且可任选地具有2，2’-氧基桥接相邻的芳 基基团)、连氮(azinium)盐(例如，N-烷氧基吡啶盐)和三芳基咪唑二聚物(较 好的是2，4，5-三苯基咪唑二聚物，例如2，2’-、4，4’-、5，5’-四苯基-1，1’-二咪 唑，它可任选取代有例如烷基、烷氧基或卤素)等，及其混合物。
光引发剂较好可溶解在反应性物质中，并且最好是储存稳定的(也就是说， 在光敏剂和电子给体化合物的存在下不会自发地促进与溶解在其中的反应性物 质的反应)。因此，具体光引发剂的挑选在某种程度上取决于选用的如前面所述 的具体的反应性物质、光敏剂和电子给体化合物。如果反应性物质能发生酸引发 的化学反应，则引发剂是盐(例如，碘、硫和重氮盐)。
合适的碘盐包括Palazzotto等在美国专利5,545,676的第2栏第28行- 46行所述的化合物。合适的碘盐还描述在美国专利3,729,313、3,741,769、 3,808,006、4,250,053和4,394,403中、碘盐可以是单盐(例如含Cl-、Br-、I-、 或C4H5SO3 -)或者是金属配合物盐(例如含SbF6 -、PF6 -、BF4 -、四(全氟苯基)硼酸根、 SbF5OH-或AsF6 -)。如有必要，可使用碘盐的混合物。
适用的芳族碘配合物盐光引发剂的例子包括四氟硼酸二苯基碘、四氟硼 酸二(4-甲基苯基)碘、四氟硼酸苯基-4-甲基苯基碘、四氟硼酸二(4-庚基苯 基)碘、六氟磷酸二(3-硝基苯基)碘、六氟磷酸二(4-氯苯基)碘、四氟 硼酸二(萘基)碘、四氟硼酸二(4-三氟甲基苯基)碘、六氟磷酸二苯基碘、 六氟磷酸二(4-甲基苯基)碘、六氟砷酸二苯基碘、四氟硼酸二(4-苯氧基苯 基)碘、六氟磷酸苯基-2-噻吩基碘、六氟磷酸3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘 、六氟锑酸二苯基碘、四氟硼酸2，2’-二苯基碘、六氟磷酸二(2，4-二氯苯 基)碘、、六氟磷酸二(4-溴苯基)碘、六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)碘、 六氟磷酸二(3-羰基苯基)碘、六氟磷酸二(3-甲氧基羰基苯基)碘、六氟磷 酸二(3-甲氧基磺酰苯基)碘、六氟磷酸二(4-乙酰氨基苯基)碘、六氟磷酸 二(2-苯并噻吩基)碘、和六氟锑酸二苯基碘等等，及其混合物。芳香碘、 配合物盐可根据Beringer等在 J.Am.Chem.Soc.81 342(1959)中报道的方法通过 相应的芳香碘单盐的复分解制得。
较好的碘盐包括二苯基碘盐(例如，氯化二苯基碘、六氟磷酸二苯基 碘和四氟硼酸二苯基碘)、六氟锑酸二芳基碘(例如，购自Sartomer Company 的SarCatTM CD 1012)，及其混合物。
适用的氯甲基化的三嗪包括美国专利3,779,778(Smith等)在第8栏第45- 50行所述的化合物，它包括2，4-二(三氯甲基)-6-甲基-s-三嗪、2，4，6-三(三氯 甲基)-s-三嗪，更好的是美国专利3,987,037和3,954,475(Bonham等)公开的发 色团取代的乙烯基卤甲基-s-三嗪。
适用的重氮盐包括美国专利4,394,433(Gatzke)所述的化合物，它包括一个 光敏芳香基团(例如吡咯烷、吗啉、苯胺和二苯胺)和一个外部重氮基团(-N+＝N) 以及一个相应的阴离子(例如氯、三异丙基萘磺酸根、四氟硼酸根和二(全氟烷基 磺酰基)甲基化物)。适用的重氮阳离子的例子包括1-重氮基-4-苯胺基苯、N-(4- 重氮基-2，4-二甲氧基苯基)吡咯烷、1-重氮基-2，4-二乙氧基-4-吗啉代苯、1-重 氮-4-苯甲酰基氨基-2，5-二乙氧基苯、4-重氮基-2，5-二丁氧基苯基吗啉、4-重 氮基-1-二甲基苯胺、1-重氮基-N，N-二甲基苯胺、1-重氮基-4-N-甲基-N-羟乙基 苯胺等。
适用的硫盐包括美国专利4,250,053(Smith)在第1栏第66行至第4栏第 2行所述的化合物，它可用下式表示：

其中，R1、R2和R3各自选自具有约4-20个碳原子的芳香基团(例如，取代或 未取代的苯基、萘基、噻吩基、呋喃基，其中的取代基可以是例如烷氧基、烷硫 基、芳硫基、卤素、芳基硫等)，和具有1-20个碳原子的烷基。在本文中，术 语“烷基”包括取代的烷基(例如被例如卤素、羟基、烷氧基或芳基取代)。R1、 R2和R3中至少有一个是芳香基团，较好各自为芳香基团。Z选自共价键、氧、硫、 -S(＝O)-、-C(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-和-N(R)-，其中R是(约6-20个碳原子的)芳基 (例如苯基)、(约6-20个碳原子的)酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳-碳键、 或者-(R4)C(R5)-，其中R4和R5各自选自氢、具有1至约4个碳原子的烷基、具有 约2-4个碳原子的烯基)，X-是下面所述的阴离子。
合适的用于硫盐(和其它类型的光引发剂)的阴离子X-包括各种类型的阴 离子，例如酰亚胺、甲基化物、以硼为中心的阴离子、以膦为中心的阴离子、以 锑为中心的阴离子以砷为中心的阴离子和以铝为中心的阴离子。
说明性的而非限定性的合适的酰亚胺和甲基化物阴离子的例子包括：
(C2F5SO2)2N-，(C4F9SO2)2N-，(C8F17SO2)3C-，(CF3SO2)3C-， (CF3SO2)2N-，(C4F9SO2)3C-，(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-，(CF3SO2)(C4F9SO2)N-， ((CF3)2NC2F4SO2)2N-，(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2， (3，5-bis(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3，C6H5SO2C-(SO2CF3)2，C6H5SO2N-SO2CF3，
等。较好的这种类型的阳离子包括式(RfSO2)3C-表示的化合物，其中，Rf是具 有1至约4个碳原子的全氟烷基基团。
说明性的而非限定性的合适的以硼为中心的阴离子的例子包括：
F4B-，(3，5-bis(CF3)C6H3)4B-，(C6F5)4B-，(p-CF3C6H4)4B-，(m-CF3C6H4)4B-， (p-FC6H4)4B-，(C6F5)3(CH3)B-，(C6F5)3(n-C4H9)B-，(p-CH3C6H4)3(C6F5)B-， (C6F5)3FB-，(C6H5)3(C6F5)B-，(CH3)2(P-CF3C6H4)2B-，(C6F5)3(n-C18H37O)B-，
等。较好的以硼为中心的阴离子一般含有3个或更多个连接在硼原子上的卤 素取代的芳香烃基团，最好的卤素是氟。该较好的阴离子的说明性而非限定性例 子包括(3，5-二(CF3)C6H3)4B-、(C6F5)4B-、(C6F5)3(n-C4H9)B-、(C6F5)3FB-和 (C6F5)3(CH3)B-。
含其它金属或准金属中心的合适的阴离子包括，例如(3，5-二 (CF3)C6H3)4Al-、(C6F5)4Al-、(C6F5)2F4P-、(C6F5)F5P-、F6P-、(C6F5)3F5Sb-、F6Sb-、(Ho)F5Sb- 和F6As。上面的例子是非穷举的，本领域的普通技术人员由上面的通式可容易地 得知其它适用的以硼为中心的非亲核盐以及含其它有用的金属和准金属的阴离 子。
较好的是，阴离子X-选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸 根和羟基五氟锑酸根(例如用于与阳离子反应性物质，例如环氧树脂，一起使 用)。
合适的硫盐光引发剂的例子包括：四氟硼酸三苯基硫；四氟硼酸甲基二 苯基硫；六氟磷酸二甲基苯基硫；六氟磷酸三苯基硫；六氟锑酸三苯基硫 ；六氟砷酸二苯基萘基硫；六氟磷酸三甲苯基硫；六氟锑酸茴香基二苯基 硫；四氟硼酸4-丁氧基苯基二苯基硫；六氟磷酸4-氯苯基二苯基硫；六 氟磷酸三(4-苯氧基苯基)硫；六氟砷酸二(4-乙氧基苯基)甲基硫；四氟硼酸 4-乙酰甲基苯基二苯基硫；六氟磷酸4-硫甲氧基苯基二苯基硫；六氟锑酸二 (甲氧基磺酰基苯基)甲基硫；六氟锑酸二(硝基苯基)苯基硫；六氟磷酸二(羰 基甲氧基苯基)甲基硫；四氟硼酸4-乙酰氨基苯基二苯基硫；六氟磷酸二甲 基萘基硫；四氟硼酸三氟甲基二苯基硫；六氟锑酸对(苯硫基苯基)二苯基硫 ；六氟磷酸对(苯硫基苯基)二苯基硫；六氟锑酸二(对(苯硫基苯基))苯基硫 ；六氟磷酸二(对(苯硫基苯基))苯基硫；二(六氟锑酸)4，4’-二(二苯基硫) 二苯基合硫；二(六氟磷酸)4，4’-二(二苯基硫)二苯基合硫；六氟磷酸10-甲基 酚噻(phenoxathiinium)；六氟磷酸5-甲基噻蒽；六氟磷酸10-苯基-9，9- 二甲基噻吨；四氟硼酸10-苯基-9-氧噻吨；四氟硼酸5-甲基-10噻蒽；六 氟磷酸5-甲基-10，10-二氧噻蒽及其混合物。
较好的硫盐包括三芳基取代的盐，例如混合的六氟锑酸三芳基硫(例 如，购自Dow Chemical Company的UVI-6974)、混合的六氟磷酸三芳基硫(例 如，购自Dow Chemical Company的UVI-6990)、和六氟磷酸芳基硫盐(例如， 购自Sartomer Company的SarCatTM)。
适用的连氮盐包括4,859,572(Farid等)的第8栏第51行至第9栏第45 行所述的化合物，它包括一个连氮基团，例如吡啶、二嗪或三嗪基团。 所述连氮基团可包括一个或多个与连氮环稠合的芳环，通常是碳芳环(例如 喹啉、异喹啉、苯并二嗪、萘并二嗪)。在单光子光敏剂的电子激发态 的电子转移至连氮光引发剂以后，可释放出连氮环中一个氮原子的季胺化取 代基作为自由基。在一个较好的形态中，所述季胺化取代基是氧取代基。所述使 连氮基团的一个环氮原子季胺化的氧取代基(-O-T)可选自各种容易合成的氧 取代基。基团T可以是例如烷基(例如，甲基、乙基、丁基等)。所述烷基可以被 取代。例如，可使用芳烷基(例如苄基和苯乙基)和磺烷基(例如磺甲基)。在另一 种形态中，T可以是芳基，例如-OC(O)-T1，其中T1可以是上述各种烷基和芳烷基。 另外，T1可以是芳基(例如苯基或萘基)。该芳基也可被取代。例如，T1可以是甲 苯基或二甲苯基。T通常具有1-18个碳原子，并且在上述各种情况下烷基部分较 好是低级烷基部分、芳基部分较好含有约6-10个碳原子。当氧取代基-O-T含有1 或2个碳原子时可获得最高的活性水平。除了季胺化取代基以外，连氮核不可 带取代基。但是，存在其它取代基不会损害这些光引发剂的活性。
适用的三芳基咪唑二聚物包括美国专利4,963,471(Trout等)的第8栏第 18-28行所述的化合物。这些二聚物包括，例如2-(邻氯苯基)4，5-二(间甲氧基 苯基)-1，1’-二咪唑、2，2’-二(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，1’-二咪唑和 2，5-二(邻氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-1，1’-二咪唑。
较好的光引发剂包括碘盐(更好的是芳基碘盐)、氯甲基化的三嗪、三芳 基咪唑二聚物(更好是2，4，5-三苯基咪唑二聚物)、硫盐和重氮盐。更好的是芳 基碘、氯甲基化的三嗪和2，4，5-三苯基咪唑二聚物(最好是芳基碘盐和三 嗪)。
光反应性组合物的制备
可使用上面描述的方法或者本领域已知的其它方法可制得反应性物质、多光 子光敏剂(无机磷光体)、单光子光敏剂、电子给体化合物和光引发剂，或者从市 场上购得上述组分。可使用任何混合次序和方法(任选地加以搅拌)在“安全光” 条件下混合这些组分，尽管有时最好(出于储存寿命和热稳定性考虑)最后(并且 在任选的促进其它组分溶解的加热步骤以后)加入光引发剂。如有必要，可使用 溶剂，只要选用的溶剂不与组合物的组分发生反应即可。合适的溶剂包括例如丙 酮、二氯甲烷和乙腈。有时反应性物质本身也可作为其它组分的溶剂。
光引发剂系统的组分的含量为光化学有效的量(如上所限定)。一般来说，组 合物可含有至少约5重量％(较好至少约10重量％、更好至少约20重量％)，最 多约99.79重量％(较好最多约95重量％、更好最多约80％)的一种或多种反应 性物质；含有至少约0.01重量％(较好至少约0.1重量％、更好至少约0.2重量 ％)，最多约10重量％(更好最多约5重量％，最后最多约2重量％)的多光子光 敏剂(一种或多种无机磷光体)；含有至少约0.1重量％(较好至少约0.2重量％、 更好至少约0.3重量％)，最多约15重量％(较好最多约10重量％、更好最多约 5重量％)的单光子光引发剂系统。当单光子光引发剂系统多于一种组分时，所述 光反应性组合物一般可含有至少约0.01重量％(较好至少约0.1重量％，更好至 少约0.2重量％)，最多约10重量％(较好最多约5重量％，更好最多约2重量 ％)的一种或多种单光子光敏剂；以及(i)最多约10重量％(较好最多约5重量％) 的一种或多种电子给体化合物(较好至少约0.1重量％，更好约0.1-5重量％)， 和(ii)约0.1-10重量％一种或多种电子受体化合物(较好约0.1-5重量％)。这 些百分数是按固体总重量(即除溶剂以外组分的总重量)计的。当反应性物质是无 色染料时，所述组合物一般可含有约0.01-10重量％一种或多种反应性物质(较 好约0.3-10重量％、更好约1-10重量％、最好约2-10重量％)。
根据所需的最终用途所述光反应性组合物中可含有各种助剂。合适的助剂包 括溶剂、稀释剂、树脂、粘合剂、增塑剂、颜料、染料、无机或有机增强或增量 (extending)填料(按组合物总重量计较好的加入量约为10-90％)、触变剂、指示 剂、抑制剂、稳定剂、紫外光吸收剂、药剂(例如可滤去的氟化物)等等。这些助 剂的用量及其类型和加入组合物的方法是本领域普通技术人员熟知的。
在组合物包括非反应性聚合物粘合剂也在本发明范围内用于例如控制粘度 并赋予成膜性能。一般选用与反应性物质相容的所述聚合物粘合剂。例如可使用 可溶于与用于本发明反应性物质相同溶剂中的聚合物粘合剂以及不含有会对反 应性物质反应过程产生不利影响的官能团的聚合物粘合剂。粘合剂的分子量应适 合获得所需的成膜性能和溶于流变性(例如分子量约为5,000-1,000,000道尔 顿，较好约10,000-500,000道尔顿，更好约15,000-250,000道尔顿)。合适的 聚合物粘合剂包括例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-共聚-丙烯腈、 乙酸丁酸纤维素等。
在辐照前，如有必要可使用本领域普通技术人员已知的各种涂覆方法(包括 例如刮刀涂覆和旋转涂覆)将形成的光反应性组合物涂覆在基片上。所述基片可 选自各种薄膜、片材、和其它表面，取决于具体的用途和使用的辐照方法。较好 的基片一般足够平整从而能制得具有均匀厚度的光反应性组合物。对于不需要涂 覆的用途，可以本体的形式辐照光反应性组合物。
辐照系统及其应用
适用的辐照系统包括至少一个光源和至少一个光学元件。可使用在适合选用 的多光子光敏剂的波长(例如与光敏剂的吸收剂的长波长可见或近红外吸收带匹 配的波长)下可提供足够光强度的任何光源。这种波长一般约500-1700nm，较好 约600-1100nm，更好约750-1000nm。照明可以是连续的、脉冲式的或者两者的 组合。
使用升频转换无机磷光体作为多光子光敏剂的一个优点是可采用集约的不 昂贵的长波长可见或近红外激光二极管(例如80mW、980nm激光二极管，购自 Semiconductor Laser International)代替昂贵的毫微微秒或毫微秒脉冲激光系 统。
其它合适的光源包括，例如氩离子激光器(例如Coherent Innova)抽运的毫 微微秒近红外钛蓝宝石振荡器(例如，Coherent Mira Optima 900-F)。这种在76MHz 运行的激光器的脉冲宽度小于200毫微微秒，可在700-980nm之间调节，并且平 均功率超过1.4W。也可使用Q开关的Nd:YAG激光器(例如Specta-Physics Quanta-Ray PRO)、可见波长染料激光器(例如，Specta-Physics Quanta-Ray PRO 抽运的Spectra-Physice Sirah)和Q开关的二极管抽运的激光器(例如 Spectra-Physics FCbarTM)峰值强度一般至少约106W/cm2。脉冲积分通量的上限 一般由光反应性组合物的烧蚀阈值表示。
较好的光源包括近红外激光二极管(连续波或者调制波)和脉冲长度约小于 10-8秒(较好约小于10-9秒，更好约小于10-11秒)的近红外脉冲激光器。可使用其 它脉冲长度，只要满足上面详细描述的峰值强度和脉冲积分通量标准即可。最好 的光源是连续波近红外激光二极管。
用于实施本发明方法的光学元件包括折射光学元件(例如透镜和棱镜)、反射 光学元件(例如逆向反射器或聚焦镜)、衍射光学元件(例如光栅、相掩模和全息 照相底片(hologram))、偏振光学元件(例如线偏振器和波板)、漫射器、普克尔 盒、波导、波板和双折射液晶等等。这种光学元件用于聚焦、光束输送、光束/ 模式成型、脉冲成型和脉冲定时。一般来说，可组合使用光学元件，并且本领域 的普通技术人员已知有其它合适的组合。通常要求使用带大数值孔径的光学装置 来提供高度聚焦的光线。但是，可使用能提供所需强度分布(和空间排布)的任何 组合的光学元件。例如，辐照系统可包括装有0.75NA物镜(Zeiss 20X Fluar)的 扫描共焦显微镜(BioRad MRC600)。
一般来说，可使用光源(如上所述)和光学系统(作为控制组合物中三维光强 度空间分布的装置)进行光反应性组合物的辐照。例如，来自连续波或脉冲激光 器的光线可穿过聚焦透镜使焦点位于组合物体内。可在相应于所需形状的三维图 像中扫描或平移焦点，从而产生具有所需形状的三维图像。可通过移动组合物本 身或移动光源(例如使用检流计镜(galvo-mirrors)移动激光束)来扫描组合物受 照射或照明的体积。
如果光源引发例如反应性物质发生反应，形成溶解度特性不同于反应性物质 溶解度特性的材料，则可通过使用例如合适的溶剂或者用本领域已知的其它方法 除去受照射的或未受照射的部分，任选地显影形成的图像。用这种方法可制得固 化的、复杂的三维物体。
辐照时间一般取决于用于形成图像的辐照系统的类型(和随之而来的变化， 例如数值孔径、光强度的几何空间分布、激光脉冲(较高的强度和较短的脉冲持 续时间大致相应于峰值光强度)过程中的峰值光强度)，并取决于受辐照的组合物 的性能(及其光敏剂、光引发剂和电子给体化合物的浓度)。一般来说，其它均 相同的情况下在聚焦区内较高的峰值光强度导致较短的辐照时间。使用连续波激 光器或使用激光脉冲持续时间约为10-8-10-15秒(较好约10-11-10-14秒)和约102-109 个脉冲/秒(较好约103-108个脉冲/秒)的脉冲激光器，线性成象或“撰写”速度 一般可为约5-100,000微米/秒。
实施例
下列实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中使用的具体 材料和用量以及其它条件和细节不应视为对本发明不恰当的限定。
实施例1
多光子引发的自由基聚合
将一种升频转换无机磷光体((Y0.86Yb0.08Er0.06)O2S，以Green UC-3购自Allied Signal Inc.，Seeize，Germany)作为多光子光敏剂聚合季戊四醇四丙烯酸酯(以 SR295购自Sartomer Co.，Exton，PA)，形成水凝胶。从980nm连续波激光二极 管(在带有反馈光二极管的9mm头部为80mW，购自Semiconductor Laser International of Binghamton，NY)输出的光线，平均运行功率为50mW)透过一 个聚焦透镜并用于引发聚合。测定的聚焦光点的直径为50微米。因此，用于引 发与磷光体聚合的能量密度仅仅为2×103W/cm2。将20g SR295溶解在100g丙烯 腈和25g水的混合物中形成四丙烯酸酯的储备溶液。向8g该四丙烯酸酯的储备 溶液中加入140mg对甲苯磺酸钠溶液、170mg氯化二苯基碘和2.3mg玫瑰红 (4，5，6，7-四氯-2’，4’，5’，7’-四碘荧光素二钠盐(CAS 632-69-9)，购自Aldrich， Milwaukee，WI)制得可光致聚合组合物的储备溶液。随后，将光化学有效量的升 频转换磷光体分散在该可光致聚合组合物的等分试样中。每克可光致聚合组合物 加入30mg磷光体可获得最佳结果。在一个装有1g制得的混合物的等分试样小瓶 中用氮气吹扫之，接着用980nm激光二极管辐照，结果在激光聚焦点处观察到可 见的混合物凝胶。在一个旋转器中边旋转边辐照等分试样。在10分钟内全部1g 试样均转化成凝胶。
比较例1
单光子引发的自由基聚合
将实施例1制得的混合物等分试样以及相应的不含磷光体的等分试样置于 投影仪灯泡下。所有等分试样均在3秒钟内固化，表示磷光体未明显抑制聚合过 程。
比较例2
热引发的自由基聚合
将实施例1制得的混合物的等分试样储存过夜，经检查未发生明显胶凝。这 表面磷光体未明显催化热引发的反应。
实施例2
多光子引发的阳离子聚合
将EponTM SU-8(104.25g，双酚A酚醛环氧树脂，购自Resolution Performance Products，Houston，TX)溶解在丙二醇甲醚丙烯酸酯(PGMEA)(48.5g，购自 Aldrich，Milwaukee，WI)中。将5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮(H-Nu 470B，购自 Spectra Group，Ltd.Maumee，OH)(68mg)、69mg六氟锑酸(4-(2-羟基十四烷氧 基)苯基)苯基碘(以CD1012购自Sartomer Co.，Exton，PA)和5mg4-二甲基氨 基苯甲酸乙酯(EDMAB，购自Aldrich，Milwaukee，WI)溶解在最少量的四氢呋喃 (约1g)中，并且边搅拌边将其加至10g上述SU-8/PGMEA溶液中，向形成的混合 物中加入升频转换无机磷光体(Y0.8Yb0.2Tm0.00075)F3(34mg)(这种类型的升频转换磷 光体可购自Allied Signal Inc.，Seeize，Germany)，并搅拌使之悬浮。用旋转 涂覆法将形成的混合物涂覆在硅晶片上(该硅晶片预先底涂2-(2，3-环氧环己基) 乙基三甲氧基甲硅烷)，在60℃蒸发溶剂过夜，随后在80℃加热10分钟。
使用在50mW运行的980nm连续波激光二极管(如实施例1所述)和受监测的 并且计算机控制的XY平移台辐照形成的涂覆硅晶片。将每片涂覆的硅晶片置于 平移台上使涂覆在硅晶片上的光聚合物位于激光束的聚焦点上。按一种图案移动 该平移台以形成一组6个1×1mm的正方形。每个正方形由两组间隔50微米的1mm 垂线组成。第一个正方形是以6mm/min的速度移动该平移台写入的。随后写入的 正方形分别是以8.5、12、17、24和34mm/min的速度移动平移台形成的。辐照 后，在加热板上在100℃将晶片焙烤5分钟。在PGMEA中浸泡约1分钟随后干燥 以显影图像。出现对应于辐照过程中激光点位置的固化的环氧树脂线。
实施例3
通过多光子引发的自由基聚合写入图像
将90g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，分子量为120,000，购自Aldrich， Milwaukee，WI)和368g 1，2-二氯乙烷相混合，并将混合物搅拌过夜制得聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)在二氯乙烷中的储备溶液。将形成的储备溶液(15g)与3.5g三 (2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(以SR368购自Sartomer Co.，Exton，PA)和 3.5g烷氧基化的三官能丙烯酸酯(以SR 9008购自Sartomer Co.，Exton，PA)相 混合，加热搅拌形成的混合物，得到丙烯酸酯储备溶液。将13mg玫瑰红、13.6mg 六氟锑酸4-(2-羟基十四烷氧基)苯基苯基碘(以CD1012购自Sartomer Co.， Exton，PA)和14.3mg正丁基三苯基硼酸四甲铵(以CGI 437购自Ciba Specialties Chemicals Corp.，Tarrytown，NY)与0.3g四氢呋喃相混合，形成光引发剂系统 浓液。边搅拌边向该浓液中加入3g所述丙烯酸酯储备溶液以形成溶液，随后加 入14mg升频转换磷光体(Y0.86Yb0.08Er0.06)O2S(Green UC-3)并振摇形成的混合物以 分散磷光体，得到涂料液。
清洗显微镜载波片(5.1×7.7cm)并将该载波片浸泡在略酸性的甲基丙烯酸 3-甲氧基甲硅烷基丙酯(购自Aldrich，Milwaukee，WI)在95％乙醇中的2重量 ％溶液中，用甲基丙烯酸3-甲氧基甲硅烷基丙酯处理之。在80℃的烘箱中将经 处理的载波片干燥约2小时。用所述涂料液旋转涂覆(在1000rpm)该经处理的载 波片20秒，并在60℃的烘箱中干燥过夜。
使用在50mW运行的980nm连续波激光二极管(如实施例1所述)和受监测的 计算机控制的XY平移台辐照形成的涂覆载波片。将各片载波片置于平移台上从 而使载波片上的光聚合物涂层位于激光束的焦点。按一种图案移动该平移台以形 成一组6个1×1mm的正方形。每个正方形由两组间隔50微米的1mm垂线组成。 第一个正方形是以6mm/min的速度移动该平移台写入的。随后写入的正方形分别 是以8.5、12、17、24和34mm/min的速度移动平移台形成的。将受辐照的载波 片在并二醇甲醚丙烯酸酯中浸泡2分钟以显影形成的图像，取出载波片，在温和 的氮气流中蒸发溶剂。显影后可观察到所有6个1×1mm的正方形。
在不偏离本发明精神和范围的情况下对本发明的各种变化和改进对本领域 的普通技术人员是显而易见的。应理解本发明不受本文给出的说明性的实例和实 施例的限制，这些实施例和实例仅用于说明，本发明的范围由所附实施例限定。