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直链聚酰亚胺和支链聚酰亚胺的组合物

阅读：538发布：2020-05-19

专利汇可以提供直链聚酰亚胺和支链聚酰亚胺的组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且聚酰亚胺组合物包含1至99wt％，优选70至99wt％，更优选75至95wt％的第一聚酰亚胺；和1至99wt％，优选1至30wt％，更优选2至25wt％的第二聚酰亚胺，其中该第一聚酰亚胺和该第二聚酰亚胺是不同的，并且其中该聚酰亚胺组合物具有大于该第一聚酰亚胺的熔体流动速率且小于该第二聚酰亚胺的熔体流动速率的熔体流动速率；小于该第一聚酰亚胺的表观粘度且小于该第二聚酰亚胺的表观粘度的表观粘度；和大于该第一聚酰亚胺的缺口悬臂梁冲击强度且大于该第二聚酰亚胺的缺口悬臂梁冲击强度的缺口悬臂梁冲击强度。，下面是直链聚酰亚胺和支链聚酰亚胺的组合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种聚酰亚胺组合物，其包含：
1至99wt％，优选70至99wt％，更优选75至95wt％的第一聚酰亚胺；和
1至99wt％，优选1至30wt％，更优选2至25wt％的第二聚酰亚胺，
其中所述第一聚酰亚胺和所述第二聚酰亚胺是不同的，且
其中所述聚酰亚胺组合物
分别根据ASTM 1238当在337℃下在6.7kg的剪切载荷下测量时，具有大于所述第一聚酰亚胺的熔体流动速率且大于所述第二聚酰亚胺的熔体流动速率的熔体流动速率，-1
分别根据ISO 11443当在380℃下在640s 的剪切速率下测量时，具有小于所述第一聚酰亚胺的表观粘度且小于所述第二聚酰亚胺的表观粘度的表观粘度，和
分别根据ASTM D256当在23℃下测量时，具有大于所述第一聚酰亚胺的缺口悬臂梁冲击强度或所述第二聚酰亚胺的缺口悬臂梁冲击强度中的至少一个的缺口悬臂梁冲击强度。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺组合物，其中所述组合物具有
根据ASTM 1238，当在337℃下在6.7kg的剪切载荷下测量时，至少19g/10min，优选至少
20g/10min，更优选至少21g/10min的熔体流动速率；
根据ISO 11443，当在380℃下在640s-1的剪切速率下测量时，小于330帕斯卡秒，优选小于320帕斯卡秒，更优选小于310帕斯卡秒的表观粘度；和
大于100℃，优选大于200℃，更优选大于210℃，甚至更优选大于215℃的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺组合物，其中所述组合物具有以下中的至少一个：
在400℃和640s-1的剪切速率下1,800秒后，小于60％，优选小于30％，更优选小于25％的粘度变化；或
根据ASTM D638在23℃下，大于20％，优选大于25％，更优选大于30％的断裂延伸率；或根据ASTM D256在23℃下，至少30J/m，优选至少31J/m，更优选至少32J/m的缺口悬臂梁冲击强度；或
根据ASTM D256在23℃下，至少1100J/m，优选至少1200J/m，更优选至少1300J/m的无缺口悬臂梁冲击强度；或
根据ASTM D256在23℃下，至少850J/m，优选至少875J/m，更优选至少900J/m的反向缺口悬臂梁冲击强度。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的聚酰亚胺组合物，其中，
所述第一聚酰亚胺具有28,000至60,000g/mol，优选30,000至50,000g/mol，更优选32,
000至45,000g/mol的重均分子量，
所述第二聚酰亚胺具有32,000至60,000g/mol，优选34,000至54,000g/mol，更优选36,
000至46,000g/mol的重均分子量，和
所述第一聚酰亚胺的多分散指数小于所述第二聚酰亚胺的多分散指数。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的聚酰亚胺组合物，其中所述第二聚酰亚胺是具有以下式
其中，
G是具有t价的基团，其以0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至
4mol％的量存在，
每个Q独立地是相同或不同的，并且是二价C1-60 烃基团，
每个M独立地是相同或不同的，并且是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、或-S(O)2-，
D是亚苯基，
每个V独立地是相同或不同的，并且是四价C4-40烃基团，
每个R独立地是相同或不同的，并且是C1-20二价烃基团，
q是0或1，m是0或1，d是0或1，p是1或2，t是2至6，优选2至4，和
每个n独立地是相同或不同的，并且是1至1,000，优选2至500，或3至100，条件是n的所有值的总和大于4，或大于10，或大于20，或大于50，或大于100，或大于250。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺组合物，其中G是-O-当m是0时、五价P(O)、具有至少一个芳香族基团的C6-50烃、C2-20脂肪族基团、C4-8脂环族基团、C3-12杂亚芳基或聚合物部分。
7.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺组合物，其中q是1，Q是C6-20亚芳基，m是1，且M是-O-。
8.根据权利要求5至7中任一项或多项所述的聚酰亚胺组合物，其中V是具有以下式的基团
其中W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-其中y是从1至5的整数或其卤代衍生物，或者式-O-Z-O-的基团其中Z是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或包含上述中至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
9.根据权利要求5至8中任一项或多项所述的聚酰亚胺组合物，其中所述第二聚酰亚胺是具有以下式的支链聚醚酰亚胺
其中每个Z独立地是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或包含上述中至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺组合物，其中Z是具有以下式的二价基团
其中
J是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-其中y是从1至5的整数或其卤代衍生物，优选异亚丙基；和
R是m-亚苯基、p-亚苯基、双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜或双(3,3’-亚苯基)砜。
11.根据权利要求5至10中任一项或多项所述的聚酰亚胺组合物，其包含
80至98wt％的所述第一聚酰亚胺；和
2至20wt％的所述第二聚酰亚胺，
其中G以0.1至5摩尔％的量存在。
12.一种用于制备根据权利要求1至11中任一项或多项所述的第二聚酰亚胺的方法，所述方法包括：
将以下式的多胺
和以下式的二胺
H2N-R-NH2
与以下式的二酐
在溶剂中并且在对于提供所述第二聚酰亚胺有效的条件下反应，其中G、Q、M、D、R、V、q、m、d、p和t是如权利要求1至11中任一项或多项所定义的。
13.一种用于制备根据权利要求1至11中任一项或多项所述的第二聚酰亚胺的方法，其中所述第二聚酰亚胺是聚醚酰亚胺，所述方法包括：
将以下式的多胺
和以下式的二胺
H2N-R-NH2
与以下式的二酐反应
其中X是硝基基团或卤素，以提供以下式的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)
以及
将所述双(邻苯二甲酰亚胺)与具有以下式的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应AMO-Z-OAM，
其中AM是碱金属，以提供支链聚醚酰亚胺，其中G、Q、M、D、R、V、Z、q、m、d、p和t是如权利要求1至11中任一项或多项所定义的。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述反应在进一步存在封端剂的情况下进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述封端剂是邻苯二甲酸酐，脂肪族或芳基取代的邻苯二甲酸酐，苯胺，C1-18直链、支链或环状脂肪族单胺，或单官能团芳香族胺。
16.一种用于制备根据权利要求1至15中任一项或多项所述的聚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括熔融加工第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺。
17.一种聚合物组合物，其包含：
权利要求1至11中任一项或多项所述的聚酰亚胺组合物，或通过权利要求12至15中任一项或多项所述的方法制备的聚酰亚胺组合物；和
不同于第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺的另外的聚合物。
18.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其中所述另外的聚合物是聚缩醛、聚(C1-6烷基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酸酐、聚亚芳基醚、聚亚芳基醚酮、聚亚芳基酮、聚芳硫醚、聚亚芳基砜、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚(C1-6烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、环烯烃聚合物、聚烯烃、聚噁二唑、聚甲醛、聚苯酞、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫醚、聚磺酰胺、聚磺酸盐、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物，或包含上述中至少一种的组合。
19.一种制品，其包含
权利要求1至11中任一项或多项所述的聚酰亚胺组合物，或通过权利要求12至15中任一项或多项所述的方法制备的聚酰亚胺组合物，或
权利要求17或18所述的聚合物组合物。
20.一种用于制备膜的方法，其包括：溶液浇铸或熔融加工权利要求1至11中任一项或多项所述的聚酰亚胺组合物、通过权利要求12至15中任一项或多项所述的方法制备的聚酰亚胺组合物，或权利要求17或18所述的聚合物组合物。

说明书全文

直链聚酰亚胺和支链聚酰亚胺的组合物

背景技术

[0001] 聚酰亚胺(PI)，并且特别是聚醚酰亚胺(PEI)是具有高玻璃化转变温度的无定形的透明的高性能聚合物。聚醚酰亚胺进一步具有高强度、耐热性和模量，以及广泛的耐化学性，并且因此广泛用于汽车、电信、航空航天、电气/电子、运输和医疗保健等多种应用中。此外，PEI可以回收，而一些PI是不能回收的热固性材料。

[0002] 与聚酰亚胺和聚醚酰亚胺相关的持续挑战是合成所需的具有长链支链(LCB)的聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。包含长链支链可以影响聚合物的熔体强度，并且可以在给定加工温度下降低较高分子量聚合物的熔体粘度。此外，长链支链可以改进直链类似物的剪切稀化和拉伸流动加工。例如，将长链支链引入聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))可以改进熔体强度并降低结晶速率。

[0003] 因此，本领域仍然持续需要具有长链支链的聚酰亚胺和聚醚酰亚胺，以及包含具有改进的流动性和所需机械性能的长链支化物的聚酰亚胺和聚醚酰亚胺组合物。发明内容

[0004] 聚酰亚胺组合物，其包含1至99wt％，优选70至99wt％，更优选75至95wt％的第一聚酰亚胺；和1至99wt％，优选1至30wt％，更优选2至25wt％的第二聚酰亚胺，其中该第一聚酰亚胺和该第二聚酰亚胺是不同的，并且其中该聚酰亚胺组合物具有：当根据ASTM 1238在337℃下在6.7kg的剪切载荷下测量时，大于第一聚酰亚胺的熔体流动速率且大于第二聚酰亚胺的熔体流动速率的熔体流动速率；当根据ISO 11443在380℃下在640s-1的剪切速率下测量时，每个聚酰亚胺组合物小于第一聚酰亚胺的表观粘度且小于第二聚酰亚胺的表观粘度的表观粘度；和当根据ASTM D256在23℃下测量时，每个聚酰亚胺组合物大于第一聚酰亚胺的缺口悬臂梁冲击强度或第二聚酰亚胺的缺口悬臂梁冲击强度中的至少一个的缺口悬臂梁冲击强度。

[0005] 一种用于制备第二聚酰亚胺的方法，包括将以下式的多胺

[0006]

[0007] 和以下式的二胺

[0008] H2N-R-NH2

[0009] 与以下式的二酐

[0010]

[0011] 在溶剂中并且在对于提供第二聚酰亚胺有效的条件下反应，其中G、Q、M、D、R、V、q、m、d、p和t如本文所定义。

[0012] 一种用于制备第二聚酰亚胺的方法，其中第二聚酰亚胺是聚醚酰亚胺，所述方法包括将以下式的多胺

[0013]

[0014] 和以下式的二胺

[0015] H2N-R-NH2

[0016] 与以下式的酸酐反应

[0017]

[0018] 其中X是硝基基团或卤素，以提供以下式的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)

[0019] 和

[0020] 将双(邻苯二甲酰亚胺)与具有以下式的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应[0021] AMO-Z-OAM

[0022] 其中AM是碱金属，以提供支链聚醚酰亚胺，其中G、Q、M、D、R、V、Z、q、m、d、p和t如本文所定义。

[0023] 一种用于制备聚酰亚胺组合物的方法可包括熔融加工第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺。

[0024] 聚合物组合物包含聚酰亚胺组合物，不同于第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺的另外的聚合物。

[0025] 制品包含聚酰亚胺组合物或聚合物组合物。

[0026] 一种用于制备膜的方法，其包括溶液浇铸或熔融加工聚酰亚胺组合物或聚合物组合物。

[0027] 通过以下详细说明举例证明了上述和其它特征。

[0028] 具体描述

[0029] 本发明人已发现，多官能芳基胺(多胺)的合成和随后与二酐和二胺的聚合，提供了长链支链聚酰亚胺(LCB-PI)和聚醚酰亚胺(LCB-PEI)。包含支化PI或PEI和直链PI或PEI的组合物提供了具有改进的性能的聚酰亚胺组合物。申请人发现，支链PEI的改进的流动性质被赋予PEI组合物，同时保持了直链PEI的所需机械性能。这些结果显示了共混物中PEI之间的协同相互作用，因为所得到的性能令人惊讶地好于预计来自单个PEI组分的聚集性质。

[0030] 这些性质在薄壁部件的制造中特别有用，其中高流动性，特别是在高剪切条件下的低熔体粘度在注塑中是重要的。支化和直链PI的共混物可以满足此标准，并且比相同分子量的直链PI进展更好。支化和直链PI的共混物可与另外的热塑性塑料组合以提供有用的热塑性组合物。

[0031] 聚酰亚胺组合物包含1至99wt％(wt％)，优选70至99wt％，更优选75至95wt％的第一聚酰亚胺；和1至99wt％，优选1至30wt％，更优选2至25wt％的第二聚酰亚胺。在一些实施方式中，第一聚酰亚胺与第二聚酰亚胺的比率为99:1至1:99，或9:1至1:9，或5:1至1:5，或4:1至1:4，或3:1至1:3，或65:35至35:65，或2:1至1:2。

[0032] 第一聚酰亚胺与第二聚酰亚胺不同。例如，第一聚酰亚胺是直链聚酰亚胺，并且第二聚酰亚胺是长链支链聚酰亚胺。在一个实施方式中，第一聚酰亚胺是直链聚醚酰亚胺，并且第二聚酰亚胺是长链支链聚醚酰亚胺。

[0033] 聚酰亚胺组合物具有根据ASTM 1238在337℃下在6.7kg的剪切载荷下测量时，每个聚酰亚胺组合物大于第一聚酰亚胺的熔体流动速率并且大于第二聚酰亚胺的熔体流动速率的熔体流动速率。在一个实施方式中，根据ASTM 1238在337℃下在6.7kg的剪切载荷下测量时，聚酰亚胺组合物具有的熔体流动速率为至少19克/10分钟(g/10min)，优选至少20g/10min，更优选至少21g/10min。在特定实施方式中，聚酰亚胺组合物具有根据ASTM
1238在337℃下在6.7kg的剪切载荷下测量时，每个聚酰亚胺组合物19至50g/10min，或20至
50g/10min，或25至50g/10min，或30至50g/10min，优选20至40g/10min，或20至30g/10min，更优选21至50g/10min，或21至40g/10min，或21至30g/10min，或22至50g/10min，或22至
40g/10min，或22至30g/10min，或23至50g/10min，或23至40g/10min，或23至30g/10min，或
24至50g/10min，或24至40g/10min，或24至30g/10min，或25至50g/10min，或25至40g/
10min，或25至35g/10min，或26至50g/10min，或26至40g/10min，或26至35g/10min，或27至
50g/10min，或27至40g/10min，或27至35g/10min，或28至50g/10min，或28至40g/10min，或
29至50g/10min，或29至40g/10min，或30至50g/10min，或30至40g/10min的熔体速率。

[0034] 聚酰亚胺组合物具有根据ISO 11443在380℃下以640倒秒(s-1)的剪切速率测量时，每个聚酰亚胺组合物小于第一聚酰亚胺的表观粘度且小于第二聚酰亚胺的表观粘度的表观粘度。在一个实施方式中，当根据ISO 11443在380℃下以640s-1的剪切速率测量时，聚酰亚胺组合物具有的表观粘度为小于330帕斯卡秒(Pa·s)，优选小于320Pa·s，更优选小于310Pa·s。在特定实施方式中，根据ISO 11443在380℃下以640s-1的剪切速率测量时，每个聚酰亚胺组合物具有的表观粘度为100至325Pa·s，或150至325Pa·s，或200Pa·s，或250至325Pa·s，或100至320Pa·s，或150至320Pa·s，或200至320Pa·s，或250至320Pa·s，或100至310Pa·s，或150至310Pa·s，或200至310Pa·s，或250至310Pa·s，或100至
300Pa·s，或150至300Pa·s，或200至300Pa·s，或250至300Pa·s。

[0035] 根据ASTM D256在23℃和6.78牛顿·米(N·m，或每英尺5磅)的摆锤力下测量时，每个聚酰亚胺组合物具有大于第一聚酰亚胺的缺口悬臂梁冲击强度或第二聚酰亚胺的缺口悬臂梁冲击强度中的至少一个的缺口悬臂梁冲击强度。在一个实施方式中，当根据ASTM D256在23℃和6.78N·m下测量时，聚酰亚胺组合物具有的缺口悬臂梁冲击强度为至少30焦耳/米(J/m)，优选至少31J/m，更优选至少32J/m。在特定实施方式中，当根据ASTM D256在23℃和6.78N·m下测量时，聚酰亚胺组合物具有的缺口悬臂梁冲击强度为30至60J/m，或30至55J/m，或30至50J/m，或30至45J/m，或30至40J/m，或31至60J/m，或31至55J/m，或31至50J/m，或31至45J/m，或31至40J/m，或32至60J/m，或32至55J/m，或32至50J/m，或32至45J/m，或
32至40J/m，或33至60J/m，或33至55J/m，或33至50J/m，或33至45J/m，或33至40J/m，或34至
60J/m，或34至55J/m，或34至50J/m，或34至45J/m，或34至40J/m，或35至60J/m，或35至55J/m，或35至50J/m，或35至45J/m，或36至60J/m，或36至55J/m，或36至50J/m，或36至45J/m，或
37至60J/m，或37至55J/m，或37至50J/m，或37至45J/m。

[0036] 在一些实施方式中，根据ASTM D256当在23℃和6.78N·m的摆锤力下测量时，聚酰亚胺组合物具有至少1,100J/m，优选至少1,200J/m，更优选至少1,300J/m的无缺口悬臂梁冲击强度。例如，根据ASTM D256当在23℃和6.78N·m下测量时，聚酰亚胺组合物可以具有1,110至1,600J/m，或1,100至1,500J/m，或1,100至1,400J/m，或1,100至1,300J/m，或1,100至1,200J/m，或1,200至1,600J/m，或1,200至1,500J/m，或1,200至1,400J/m，或1,200至1,
300J/m，或1,300至1,600J/m，或1,300至1,500J/m，或1,300至1,400J/m，或1,400至1,600J/m，或1,400至1,500J/m，或1,500至1,600J/m，或1,550至1,650J/m，或1,500至1,700J/m的无缺口悬臂梁冲击强度。

[0037] 在某些实施方式中，根据ASTM D256当在23℃和6.78N·m的摆锤力下测量时，聚酰亚胺组合物具有至少850J/m，优选至少875J/m，更优选至少900J/m的反向缺口悬臂梁冲击强度。在特定实施方式中，根据ASTM D256当在23℃和6.78N·m下测量时，聚酰亚胺组合物具有850至1,250J/m，或850至1,150J/m，或850至1,050J/m，或850至950J/m，或875至1,250J/m，或875至1,150J/m，或875至1,050J/m，或875至975J/m，或900至1,300J/m，或900至
1,200J/m，或900至1,100J/m，或900至1,000J/m，或950至1,400J/m，或950至1,300J/m，或
950至1,200J/m，或950至1,100J/m，或950至1,050J/m的反向缺口悬臂梁冲击强度。

[0038] 聚酰亚胺组合物可具有玻璃化转变温度(Tg)，其大于100℃，优选大于200℃，更优选大于210℃，甚至更优选大于215℃。在特定实施方式中，聚酰亚胺组合物具有100至395℃，或150至395℃，或175至395℃，或190至395℃，或200至395℃，或210至385℃，或215至385℃，或200至375℃，或210至375℃，或215至375℃，或200至365℃，或210至365℃，或215至365℃，或200至350℃，或210至350℃，或215至350℃，或200至325℃，或210至325℃，或
215至325℃，或200至315℃，或210至315℃，或215至315℃，或200至305℃，或210至305℃，或215至305℃，或200至295℃，或210至295℃，或215至295℃，或200至285℃，或210至285℃，或215至285℃，或200至275℃，或210至275℃，或215至275℃，或200至260℃，或210至
260℃，或215至260℃，或200至250℃，或200至245℃，或200至240℃，或200至235℃，或200至230℃，或200至225℃，或200至220℃，或210至250℃，或210至245℃，或210至240℃，或
210至235℃，或210至230℃，或210至225℃，或210至220℃，或215至250℃，或215至245℃，或215至240℃，或215至235℃，或215至230℃，或215至225℃，或220至250℃，或220至250℃，或220至245℃，或220至240℃，或220至235℃，或220至230℃的Tg。

[0039] 在1400℃的温度下在640s-1的剪切速率下，在1,800秒(s)后聚酰亚胺组合物具有小于60％，优选小于30％，更优选小于25％的粘度变化。在某些实施方式中，在400℃的温度下在640s-1的剪切速率下，在1,800s后聚酰亚胺组合物具有10至60％，或20至60％，或30至60％，或40至60％，或10至50％，或20至50％，或20至20。40％，或5至30％，或10至30％，或15至30％，或20至30％，或5至25％，或10至25％，或15至25％，或5至20％，或10％至20％的粘度变化。

[0040] 当根据ASTM D638测量时在23℃的温度下，聚酰亚胺组合物可具有大于20％，优选大于25％，更优选大于30％的断裂延伸率。在一些实施方式中，当根据ASTM D638测量时在23℃的温度下,聚酰亚胺组合物具有20至60％，或20至50％，或20至40％，或20至30％，或25至60％，或25至50％，或25至40％，或25至35％，或30至60％，或30至50％，或30至45％，或30至40％，或35至60％，或40至60％，或50至60％的断裂延伸率。

[0041] 如通过三点检测测定，第一聚酰亚胺具有28,000至60,000克/摩尔(g/mol)，优选30,000至50,000g/mol，更优选32,000至45,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，如通过三点检测测定，第一聚酰亚胺具有29,000至55,000g/mol，或29,000至52,000g/mol 29,000至48,000g/mol，或30,000至47,000g/mol，或30,000至45,000g/mol，或31,000至45,000g/mol，或32,000至43,000g/mol，33,000至41,000g/mol，或34,000至40,000g/mol，或28,000至40,000g/mol，或29,000至39,000g/mol，或28,000至38,000g/mol，或28,
000至35,000g/mol，或30,000至40,000g/mol，或30,000至38,000g/mol的Mw。

[0042] 如通过三点检测测定，第二聚酰亚胺可具有32,000至60,000g/mol，优选34,000至54,000g/mol，更优选36,000至46,000g/mol的Mw。在一些实施方式中，如通过三点检测测定，第二聚酰亚胺具有32,000至55,000g/mol，或32,000至55,000g/mol，或32,000至50,
000g/mol，或33,000至45,000g/mol，或34,000至44,000g/mol，或35,000至43,000g/mol，或
36,000至42,000g/mol，或32,000至40,000g/mol，或33,000至39,000g/mol，或34,000至38,
000g/mol，或34,000至44,000g/mol，或35,000至43,000g/mol，或36,000至42,000g/mol，或
37,000至41,000g/mol，或36,000至45,000g/mol，或37,000至45,000g/mol，或38,000至44,
000g/mol，或39,000至43,000的Mw。

[0043] 在一些实施方式中，第一聚酰亚胺的多分散指数(PDI)小于第二聚酰亚胺的多分散指数。在特定实施方式中，第一聚酰亚胺具有1.8至2.4，优选1.9至2.2，更优选2至2.2的PDI，并且第二聚酰亚胺具有2.3至3.5，优选2.4至3.2，更优选2.5至3的PDI。

[0044] 在其他实施方式中，第一聚酰亚胺的PDI为1.8至2.3，或1.8至2.2，或1.8至2.1，或1.9至2.4，或1.9至2.3，或1.9至2.2，或1.9至2.1，或2至2.4，或2至2.3，或2至2.2，或2至
2.1，或2.1至2.4，或2.1至2.3，或2.1至2.2。

[0045] 在某些实施方式中，第二聚酰亚胺具有2.3至3.4，或2.3至3.3，或2.4至3.5，或2.4至3.4，或2.4至3.3，或2.4至3.2，或2.4至3.1，或2.4至3，或2.5至3.5，或2.5至3.4，或2.5至3.3，或2.5至3.2，或2.5至3.1，或2.5至3，或2.6至3.5，或2.6至3.4，或2.6至3.3，或2.6到
3.1，或2.6到3，或2.7到3.5，或2.7到3.4，或2.7到3.3，或2.7到3.2，或2.7到3.1，或2.7到3，或2.8到3.5，或2.8到3.4，或2.8至3.3，或2.8至3.2，或2.8至3.1，或2.8至3，或2.9至3.5，或
2.9至3.4，或2.9至3.3，或2.9至3.2，或2.9至3.1的PDI。

[0046] 聚酰亚胺组合物具有V-1或更高的UL94等级，如按照标题为“用于设备和器具中的部件的塑料材料的可燃性试验”(ISBN 0-7629-0082-2)的保险商实验室公告94的程序测量，第五版，日期为1996年10月29日，整合修订并包括2003年12月12日。在一个实施方式中，聚酰亚胺组合物在0.3，0.5，0.75，0.9，1，1.5，2或3毫米的厚度下具有V-0或V-1的UL94等级。在一些实施方式中，聚酰亚胺组合物在0.3，0.5，0.75，0.9，1，1.5，2或3mm的厚度下具有V-0的UL94等级。在一个特定实施方式中，聚酰亚胺组合物在0.5或1.5mm的厚度下具有V-0的UL94等级。

[0047] 第二聚酰亚胺为式(1)或(1')

[0048]

[0049] 在式(1)和(1')中，G是具有t价的基团，以0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至4摩尔％的量存在，并且q是0或1，m是0或1，d是0或1，p是1或2，t是2至6，优选2至4。在一个实施方式中，t是2，并且G是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-(O)CO-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、-S(O)2、或-P(Ra)(O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)。在另一个实施方式中，t是3，并且G是氮，磷或P(O)。在另一个实施方式中，G是具有t价的C1-60 烃基。在优选的实施方式中，，G是-O-当m是0时、五价P(O)、具有至少一个芳香族基团的C6-50烃，例如C6-40芳香族烃基，C2-20脂肪族基团，C4-8脂环族基团，C3-12亚杂芳基或聚合物部分；或G是-O-、-S(O)2-，五价P(O)，C6-20芳香族烃基，C2-20脂肪族基团或C4-8脂环族基团。在一个具体实施方式中，G是-O-，五价P(O)，或具有至少一个芳香族基团的C6-50烃。当q，m和d是0时，G可以是饱和的C2-20脂肪族基团，C3-12亚杂芳基或聚合物部分，例如氨基树脂，例如脲-甲醛，三聚氰胺-甲醛或具有活性胺基团的其他树脂。

[0050] 在式(1)和(1')中，每个Q独立地是相同或不同的，并且是二价C1-60烃基。在优选的实施方式中，Q是C6-20亚芳基，C1-20亚烷基或C3-8亚环烷基。在更优选的实施方式中，Q是C6-20亚芳基。

[0051] 在式(1)和(1')中，每个M独立地是相同或不同的，并且是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-。在另一个实施方式中，M是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-P(Ra)-或-P(O)Ra-。在一个实施方式中，M是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-P(Ra)-或-P(O)Ra-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基。

[0052] 在式(1)和(1')中，每个D是亚苯基。在一个实施方式中，每个D相同或不同，并且是m-亚苯基或p-亚苯基。

[0053] 进一步在式(1)和(1')中，每个V独立地是相同或不同的，并且是四价C4-40烃基。在一个实施方式中，V是C6-20芳香族烃基。示例性芳香族烃基包含式(2)中的任何一种[0054]

[0055] 其中W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基，-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包含全氟亚烷基)，或如下式(1a)和(1a')中所述的式-OZO-的基团。

[0056] 也在式(1)和(1')中，每个R独立地是相同或不同的，并且是C1-20二价烃基。具体地，每个R可以相同或不同，并且是二价有机基团，如C6-20芳香族烃基或其卤代衍生物，直或支链C2-20亚烷基或其卤代衍生物，C3-8亚环烷基或其卤代衍生物，特别是式(3)中任一个的二价基团

[0057]

[0058] 其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基，-CyH2y-其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包含全氟亚烷基)，或-(C6H10)z-其中z是1至4的整数。在一个实施方式中，R是m-亚苯基，p-亚苯基或二亚芳基砜。

[0059] 又进一步在式(1)和(1')中，每个n独立地是相同或不同的，并且为1至1,000，优选2至500，或3至100，条件是n的所有值的总和大于4，优选大于10，更优选大于20，或大于50，或大于100，或大于250，或4至50，或10至50，或20至50，或4至100，或10到100，或20到100。

[0060] 在某些实施方式中，聚酰亚胺组合物包含80至98wt％的第一聚酰亚胺，2至20wt％的第二聚酰亚胺，并且G以0.1至5mol％的量存在。在其他实施方式中，聚酰亚胺组合物包含85至98wt％的第一聚酰亚胺，2至15wt％的第二聚酰亚胺，并且G以0.2至4mol％的量存在。
在其他实施方式中，聚酰亚胺组合物包含89至98wt％的第一聚酰亚胺，2至11wt％的第二聚酰亚胺，并且G以0.3至2mol％的量存在。

[0061] 在另一个具体实施方式中，式(1)或(1')的第二聚酰亚胺可以是式(1a)的聚醚酰亚胺，优选(1a')

[0062]

[0063] 其中G，Q，M，D，R，q，m，d，n，p和t如式(1)和(1')中所定义，并且其中-OZO-基团的二价键在3,3'，3,4'，4,3'或4,4'位置。式(1a)和(1a')的-OZO-中的基团Z是二价有机基团，并且可以是任选被1至6个C1-8烷基基团，1至8个卤素原子或其组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包含衍生自式(4)的二羟基化合物的基团[0064]

[0065] 其中Ra和Rb可以相同或不同，并且例如是卤素原子或一价C1-6烷基；p'和q'每个独立地为0至4的整数；c为0至4；且Xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥联基团，其中每个C6亚芳基基团的桥联基团和羟基取代基在C6亚芳基基团上设置在彼此邻位，间位或对位(优选对位)。桥联基团Xa可以是单键，-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥联基团。C1-18有机桥联基团可以是环状或非环状，芳香族或非芳香族的，并且进一步可以包含杂原子，如卤素，氧，氮，硫，硅或磷。可以设置C1-18有机基团，使得与其连接的C6亚芳基基团各自连接到共同的亚烷基碳或连接到C1-18有机桥联基团的不同碳上。基团Z的具体示例是式(4a)的二价基团

[0066]

[0067] 其中J是单键，-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(包含全氟亚烷基)。在一个具体实施方式中，Z是衍生自双酚A，使得式(4a)中的J是2,2-异亚丙基。

[0068] 在式(1)、(1')、(1a)和(1a')的实施方式中，R是m-亚苯基或p-亚苯基，双(4,4’-亚苯基)砜，双(3,4'-亚苯基)砜，或双(3,3'-亚苯基)砜。在该实施方式中，Z可以是式(4a)的二价基团。在另一个实施方式中，R是m-亚苯基或p-亚苯基，且Z是式(4a)的二价基团，且J是2,2-异亚丙基。

[0069] 在一些实施方式中，第二聚酰亚胺可以是共聚物，例如包含式(1)、(1')、(1a)或(1a')的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物，其中至少50mol％的R基团具有式(3)其中，Q1为-SO2-，并且其余的R基团为独立的p-亚苯基或m-亚苯基或其组合；和Z是2,2'-(4-亚苯基)异亚丙基。可替代地，聚醚酰亚胺共聚物可选地包含另外的结构酰亚胺单元，例如酰亚胺单元，其中V具有式(2a)，其中R和V如式(2a)中所述，例如V是

[0070]

[0071] 其中W是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基或-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包含全氟亚烷基)。这些另外的结构酰亚胺单元可包含小于单元总数的20摩尔％，或单元总数的0至10摩尔％，或单元总数的0至5摩尔％，或单元总数的0至2摩尔％。在一些实施方式中，除聚醚酰亚胺单元外，第二聚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。

[0072] 第二聚酰亚胺(其如上指出包含聚酰亚胺(1)和(1')以及聚醚酰亚胺(1a)和(1a'))可以通过本领域已知的方法制备，包含缩聚或醚形成聚合。在任何方法中，式(5)优选式(5')的适量的多胺

[0073]

[0074] 如下面进一步详细描述的，在支链聚酰亚胺的制造期间引入。在式(5)和(5')中，G，Q，M，D，q，m，d，p和t如式(1)，(1')，(1a)和(1a')中所述的定义。

[0075] 示例性多胺(5)和(5')可包含式(5a)-(5t)中的任一个：

[0076]

[0077]

[0078] 其中，在式(5f)中，Z是二价C1-60烃基，或C6-40芳香族烃基，C2-20脂肪族基或C4-8脂环族基团。在一个具体实施方式中，多胺为式(5b)，(5k)，(5r)，(5s)或(5t)，优选5(k)。

[0079] 合成多胺的方法是本领域已知的。合成式(5)和(5')的多胺的示例性方法使用两步序列。例如，在第一步中，卤代芳香族硝基化合物(例如，1-氯-4-硝基苯)与多酚(例如，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷)的亲核芳香族取代，其原位转化为多酚氧化物，提供足够的亲核氧以置换活化的卤化物。极性非质子溶剂(例如二甲基乙酰胺)可促进取代反应，以提供聚(硝基苯基)化合物(例如1,1,1-三((对硝基苯氧基)苯基)乙烷)。第二步是使用例如钯催化剂与还原剂，铁基催化剂，鸭嘴花碱，锌，钐和肼将聚(硝基苯基)化合物还原为式(5)的多胺。

[0080] 第二聚酰亚胺可通过缩聚制备，其包含式(6)或式(6a)的二酐的酰亚胺化。

[0081]

[0082] 或其化学等价物，与式(7)的有机二胺的组合

[0083] H2N-R-NH2 (7)

[0084] 和式(5)，优选式(5')的多胺，其中V，Z，R，G，Q，M，D，q，m，d，p和t如式(1)，(1')，(1a)和(1a')中所述的定义。多胺(5)，优选(5')可以在反应中以0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至4mol％的量存在。

[0085] 示例性二酐(6)或(6a)包含3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐，以及它们的各种组合。

[0086] 有机二胺(7)的具体实例包含六亚甲基二胺，多甲基化1,6-正己二胺，七亚甲基二胺，八亚甲基二胺，九亚甲基二胺，十亚甲基二胺，1,12-十二烷二胺，1,18-十八烷二胺，3-甲基庚二胺，4,4-二甲基庚二胺，4-甲基四亚甲基二胺，5-甲基六亚甲基二胺，2,5-二甲基六亚甲基二胺，2,5-二甲基七亚甲基二胺，2,2-二甲基丙二胺，N-甲基-双(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基六亚甲基二胺，1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷，双(3-氨基丙基)硫醚，1,4-环己烷二胺，双-(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2,4-二氨基甲苯，2,6-二氨基甲苯，间苯二甲胺，对苯二甲胺，2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺，5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺，联苯胺，3,3'-二甲基联苯胺，3,3'-二甲氧基联苯胺，1,5-二氨基萘，双(4-氨基苯基)甲烷，双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷，双(4-氨基苯基)丙烷，2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯，双(对氨基叔丁基苯基)醚，双(对甲基邻氨基苯基)苯，双(对甲基邻氨基戊基)苯，1,3-二氨基-4-异丙基苯，双(4-氨基苯基)硫醚，双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4'-二氨基二苯基砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何区域异构体。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺，对苯二胺，4,4'-二氨基二苯砜，或其组合。

[0087] 在一些实施方式中，缩聚在封端剂的存在下进行。示例性封端剂包含但不限于邻苯二甲酸酐，苯胺，C1-18直链、支链或环状脂肪族单胺，式(8a)的单官能芳香族胺，和式(8b)的脂肪族或芳基取代的邻苯二甲酸酐

[0088]

[0089] 其中R是C1-18直链、支链或环状脂肪族烷基或烯基，或C6-24单环芳基。在一个实施方式中，封端剂不是4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。封端剂可以在缩聚反应开始之前或之后的任何时间加入至例如多胺(5)，有机二胺(7)，二酐(6)或其组合中。在一些实施方式中，封端剂与具有类似功能性的反应物混合或溶解在其中。例如，单胺封端剂可以与二胺混合或溶解在二胺中，并且单酐可以与二酐混合或溶解在二酐中。

[0090] 如果使用含胺封端剂，则基于二酐(6)或(6a)的总量，该量可以大于0至10mol％。如果使用含酸酐的封端剂，基于多胺(5)，优选(5')，和结合的有机二胺(7)的量，该量可以在大于0至20mol％，或1至10mol％的范围内。通常，由于存在多胺，含酸酐的封端剂用于减少第二聚酰亚胺和聚醚酰亚胺中的胺端基的数量。例如，含酸酐的封端剂可与二酐(6)或(6a)结合。当使用含酸酐的封端剂时，为了获得最大分子量，胺官能度的量([2×二胺摩尔数]+[t×多胺，摩尔，其中t是反应性氨基的数量])＝酸酐官能度摩尔数([2×二酐摩尔数+封端剂中的酸酐摩尔数])。如上所述，可以分析聚合反应混合物的化学计量条件，并且如果需要则校正化学计量以提供化学计量在1:1的化学计量的±0.2mol％内。

[0091] 在酰亚胺化过程中可以存在催化剂。示例性催化剂包含芳基次膦酸钠，胍盐，吡啶盐，咪唑鎓盐，四(C7-24芳基亚烷基)铵盐，二烷基杂环脂肪族铵盐，双烷基季铵盐，(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐，(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐，磷腈鎓盐及其组合。盐的阴离子组分没有特别限制，并且可以是例如氯化物，溴化物，碘化物，硫酸盐，磷酸盐，乙酸盐，斑点，甲苯磺酸盐等。可以使用不同阴离子的组合。催化剂的催化活性量可以由本领域技术人员确定而无需过多的实验，并且可以是，例如基于多胺(5)或(5')和有机二胺(7)的摩尔数，大于0至5mol％，或0.01至2mol％，或0.1至1.5mol％，或0.2至1.0摩尔％。

[0092] 有效提供支链聚酰亚胺的条件通常是已知的。聚合通常在溶剂中进行，例如沸点高于100℃或高于150℃的相对非极性溶剂，例如邻二氯苯，二氯甲苯，1,2,4-三氯苯，二苯砜，或单烷氧基苯，如苯甲醚，藜芦醚，二苯醚或苯乙醚。可特别提及邻二氯苯和苯甲醚。对于溶液聚合，聚合通常为至少110℃，或150至275℃，或175至225℃。在低于110℃的温度下，反应速率可能太慢而不能经济操作。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压，以便于使用高温而不会通过蒸发引起溶剂损失。有效时间取决于具体的反应物和反应条件，并且可以是0.5小时至3天，例如，通常0.5至72小时，优选1至30小时，或2至20小时。有利地，反应完成20小时或更少，优选10小时或更少，更优选3小时或更少。

[0093] 已经发现，通过在加入二酐(6)或(6a)之前，或在将二胺/多胺加入二酐之前预先溶解多胺(5)，优选(5')和有机二胺(7)，可以获得改进的组合物。催化剂可以在多胺(5)，优选(5')和有机二胺(7)与二酐(6)或(6a)之间的反应期间的任何时间在反应过程期间连续或分批加入。在一些实施方式中，在多胺(5)，优选(5')和有机二胺(7)与二酐(6)或(6a)预聚合之后加入催化剂。

[0094] 可以使用二酐(6)或(6a)与多胺(5)，优选(5')和有机二胺(7)的组合的摩尔比为0.9:1至1.1:1，或1:1。虽然可以使用其他比例，但可能需要略微过量的二酐或二胺。在二酐和多胺(5)，优选(5')和有机二胺(7)的组合之间适当的化学计量平衡，保持以允许产生所需分子量的聚合物，或防止形成具有显著量的胺端基的聚合物。因此，在一个实施方式中，经由形成具有二酐(6)或(6a)与多胺(5)，优选(5')和有机二胺(7)的组合的目标初始摩尔比的初始反应混合物进行酰亚胺化；将反应混合物加热至至少100℃的温度以引发聚合；分析加热的反应混合物的摩尔比，以确定二酐(6)或(6a)与多胺(5)，优选(5')和有机二胺(7)的实际初始摩尔比，使用例如基于酸的滴定方法，红外光谱技术或质子核磁共振；并且，如果需要，将二酐(6)或(6a)，或多胺(5)，优选(5')或有机二胺(7)加入到分析的反应混合物中，以调节二酐(6)或(6a)与多胺(5)，优选(5')，和有机二胺(7)的摩尔比至0.9:1至1.1:1。

[0095] 在其它实施方式中，支链聚酰亚胺是支链聚醚酰亚胺，并且可以通过醚成型聚合，其经由酰亚胺化进行，即式(5)，优选(5')的多胺和式(7)的二胺与式(9)的酸酐的反应[0096]

[0097] 其中X是硝基基团或卤素，以提供式(10a)和(10b)的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)[0098]

[0099] 其中G，Q，M，q，m，p和t如式(1)和(1a)中所述，且X如式(9)中所述。多胺(5)，优选(5')可以在反应中以0.1至20mol％，或0.5至10mol％，但优选1.0至5mol％，或1.5至4mol％的量存在，以实现增加的分化。在酰亚胺化期间可以存在如上所述的任选的催化剂或任选的封端剂。

[0100] 双(邻苯二甲酰亚胺)(10a)和(10b)与式(11)的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应

[0101] AMO-Z-OAM (11)

[0102] 其中AM是碱金属，且Z如上所定义，以提供支链聚醚酰亚胺。有效提供支链聚酰亚胺的聚合条件通常是已知的，并且可以在如上所述的溶剂中进行。该聚合也可以例如在250-350℃下在熔体中进行，其中溶剂通常是不存在的。

[0103] 第一聚酰亚胺通常是无支化的聚酰亚胺，其包含多于1个，例如5至1000个，或5至500个，或10至100个式(12)的结构单元

[0104]

[0105] 其中V和R如式(1)和(1')中所述。在一些实施方式中，第一聚酰亚胺是聚醚酰亚胺，其通常是无支化的聚醚酰亚胺，其包含多于1个，例如5至1000个，或5至500个，或10至100个式(13)的结构单元

[0106]

[0107] 其中Z和R如式(1a)和(1a')中所述。在特定实施方式中，第一聚酰亚胺具有式(12)的结构单元，并且第二聚酰亚胺具有式(1)或(1')，其中V和/或R在第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺两者中相同。在另一个具体实施方式中，第一聚酰亚胺是具有式(13)的结构单元的聚醚酰亚胺，并且第二聚酰亚胺是式(1a)或(1a')的聚醚酰亚胺，其中Z和/或R在第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺两者中是相同的。

[0108] 在一些实施方式中，聚酰亚胺组合物可通过使用任何合适的方法熔融加工第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺制备。例如，首先将粉末状聚酰亚胺和其它任选组分在高速混合器中或通过手动混合，可选地与任何填料共混。然后将共混物经由料斗送入双螺杆挤出机的喉部。可替代地，可以将至少一种组分并入组合物中，通过将其通过侧面填充器直接加入到喉部或下游的挤出机中，或通过与所需聚合物混合成母料并进料到挤出机中。挤出机通常在高于引起组合物流动所必需的温度下操作。挤出物可立即在水浴中骤冷并造粒。如此制备的粒料可以根据需要为1/4英寸长或更短。这种粒料可用于随后的模塑，成型或形成。

[0109] 还可以将聚酰亚胺组合物与另外的聚合物组合，其与第一聚酰亚胺或第二聚酰亚胺不同以提供聚合物组合物。这种聚合物组合物可包含1至99wt％的聚酰亚胺组合物和1至99wt％的另外的聚合物，或10至90％的聚酰亚胺组合物和10至90wt％的另外的聚合物。

[0110] 另外的聚合物是热塑性塑料。另外的聚合物的说明性示例包含聚缩醛、聚(C1-6烷基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酸酐、聚亚芳基醚、聚亚芳基醚酮、聚亚芳基酮、聚芳硫醚、聚砜、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚酯、聚(C1-6烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、环烯烃聚合物、聚烯烃、聚噁二唑、聚甲醛、聚苯肽、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫醚、聚磺酰胺、聚磺酸盐、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物、或包含上述中至少一种的组合。

[0111] 聚酰亚胺组合物或聚合物组合物可包含通常并入这类组合物中的各种添加剂，条件是选择任何添加剂以便不显著不利地影响组合物的所需性能。示例性添加剂包含抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外线(UV)吸收添加剂，猝灭剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，抗静电剂，视觉效果添加剂如染料，颜料和光效添加剂，阻燃剂，抗滴剂和辐射稳定剂。其他有用的添加剂包含碳纳米管，剥离的纳米粘土，碳纳米线，碳纳米球，碳-金属纳米球，碳纳米棒，碳-金属纳米棒，纳米颗粒或不溶性聚合物。可以使用添加剂的组合。基于组合物的总重量，前述添加剂可以以0.005至10wt％的量单独存在，或以0.005至20wt％，优选0.01至10wt％的量组合。颗粒填料和增强填料也可以存在。

[0112] 本文还提供了包含聚酰亚胺组合物或聚合物组合物的制品。还提供了包含聚酰亚胺或聚合物组合物的成型，成形或模塑制品。聚酰亚胺或聚合物组合物可通过各种方法模塑成有用的成型制品，如注塑，挤出，旋转模塑，吹塑和热成型。可以使用聚酰亚胺组合物或聚合物组合物制造各种制品，例如用于汽车，电信，航空航天，电气/电子，电池制造，线材涂层，运输，食品工业和医疗保健应用的制品。这些制品可包含膜，纤维，泡沫，薄片，小部件，涂料，纤维，预制品，聚合物复合材料的矩阵等。泡沫可以是开孔或闭孔。在一个实施方式中，泡沫是闭孔泡沫。制品可以挤出或模塑，例如注塑。可以具体提及用于可消毒医疗制品的电子设备和组件的组件。还可以具体提及通过注塑制造的薄壁组件，如具有厚度为0.1至10毫米(mm)，或0.2至5mm，或0.5至2mm的壁。在一些实施方式中，通过溶液浇铸或熔融加工本文所述的聚酰亚胺组合物或聚合物组合物可以制造膜。

[0113] 通过以下非限制性示例进一步说明聚酰亚胺组合物。

具体实施方式

[0114] 表1中的组分用于示例中。除非另外特别指出，否则在以下示例中，基于组合物的总重量，每种组分的量以wt％计。

[0115] 表1

[0116]

[0117] 根据以下测试方法和程序进行组合物的物理测试。除非另有说明，否则本文所述的所有测试标准均为自2016年起生效的测试标准。

[0118] 通过配备有Wyatt MiniDAWN TREOS多角度光散射检测器，差示折光检测器(DRI)和紫外检测器的凝胶渗透色谱法(GPC，EcoSECHLC-8320，Tosoh Bioscience)测量重均分子量(Mw)。将PEI溶解在DMF中，并且流速为0.5mL min-1。柱体组，由SuperH-H保护柱(4.6mm ID×3.5cm，4μm)，SuperH-H保护柱(6.0mm ID×15cm，4μm)和两个SuperH-H保护柱组成(6.0mm ID×15cm，4μm)，进行分离。检测器和柱两者均保持在30℃。Mw由三点检测器测定。

[0119] 通过使用dn/dc＝0.271的氯仿中的尺寸排阻色谱-多角度光散射SEC-MALS测定或使用聚苯乙烯标准物(或三点检测器)通过GPC测定多分散性。

[0120] 差示扫描量热法(DSC)在50mL/min的氮气冲洗下以10℃/min的加热速率在TA仪器Q1000DSC上进行，其使用铟(熔点，m.p.＝156.60℃)和锌(m.p.＝419.47℃)标准校准。测量玻璃化转变温度(Tg)作为第二加热斜坡中的转变的中点。

[0121] 根据ASTM D638-14，在Instron 5500R上以5mm/min的十字头速度在23℃下进行拉伸测试。最大伸长率在五个样品上取平均值。

[0122] 在AR-G2流变仪(TA Instruments)上进行熔体流变学研究，并使用两个25mm直径的平行板。

[0123] 根据ASTM D4440，在氮气下在具有夹层或平行板/锥板夹具的流变仪上在380℃下进行熔体稳定性研究30分钟。在初始值和30分钟(最终值)之间比较粘度数据(泊＝P)。在测试之前，将粒料在150℃下干燥约2至4小时。

[0124] 根据UL 94规定进行可燃性测试。在厚度为1.5mm下计算出总熄火时间。对于符合V-2的样品，在垂直试样上30秒内停止燃烧；允许火焰颗粒的滴落。对于符合V-1的样品，在垂直试样上30秒内停止燃烧；只要它们没有燃烧，就允许滴落颗粒。对于符合V-0的样品，在垂直试样上燃烧在10秒内停止；只要它们没有燃烧，就允许滴落颗粒。

[0125] 如下制备组合物。依照表3共混根据表2的组分，并且然后通过使用双挤出机挤出。示例CE1和CE9至CE12在组合物中具有单一组分。为了机械测试将挤出的粒料模塑成标准测试棒。典型的配混和模塑程序描述如下。

[0126] 表2

[0127]

[0128] 表3

[0129] 单元 CE1 CE2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 CE9 CE10 CE11 CE12
PEI-38k ％ - 12.5 - - - - - - - - - -
PEI-33k ％ 100 87.5 97.9 87.5 75 95.6 89.9 83 - - - -
BPEI-1 ％ - - - 6.25 12.5 - - - 100 - - -
BPEI-2 ％ - - - 6.25 12.5 - - - - 100 - -
BPEI-3 ％ - - 1.05 - - 2.2 5.05 8.5 - - 100 -
BPEI-4 ％ - - 1.05 - - 2.2 5.05 8.5 - - - 100

[0130] 用于制备样品的挤出机类型是双螺杆，真空排气的30mm Werner Pfleiderer双螺杆挤出机，具有六个筒段。挤出在料筒温度下进行，以338℃(640°F)开始，在第6区增加到达360℃(680°F)，模具温度为371℃(700°F)，螺杆转速为300rpm，并且产量为40千克每小时(kg/h)。挤压用真空排气进行。双螺杆挤出机具有足够的分配和分散混合元件，以在组分之间产生良好的混合。熔融加工的组合物通过模具中的小出口孔离开挤出机。通过使绳股通过水浴来冷却所得的熔融树脂绳股。

[0131] 表4中提供了挤出样品的熔体流动性能。

[0132] 表4

[0133]

[0134] 分析并比较直链聚醚酰亚胺(CE1和CE2)，直链和支链聚醚酰亚胺(PEI)共混物(E3-E8)和支链PEI(CE9-CE12)的热塑性。PEI共混物(E3-E8)的熔体流动速率(MFR)大于或等于19克/10分钟(g/10min)，如表4所示，即使各组分具有较低的MFR值(CE1，CE2和CE9至CE12)。支链PEI(CE9-CE12)的MFR为13-19g/10min，与直链PEI(CE1-CE2)的范围相同。

[0135] PEI共混物(E3-E8)的表观粘度(以640s-1的剪切速率并在380℃的温度下)小于330帕斯卡·秒(Pa·s)，如表4所示。支链PEI(E9-E12)的表观粘度为380-630Pa·s，显示比直链PEI(CE1-CE2)更高的粘度。结果显示，通过共混直链和支链PEI可以获得表观粘度的降低。

[0136] 对于用配方(E3，E6和E7)中小于12wt％的式中的支链PEI制备的样品，PEI共混物(E3，E6和E7)的粘度变化(在400℃下1,800秒后)小于或等于26％。

[0137] 将挤出的粒料模塑成适合于适用的机械测试的形状。组合物用180吨DeMag注塑机模塑。以300°F的模具温度在690°F下成型使用扁平断面。注射速度设定为每秒38.1mm(1.5英寸)，其中背压为3.4atm(50psig)。样品模塑成3.2mm ASTM悬臂梁棒和ASTM拉伸棒。

[0138] 表5中提供了挤出样品的机械性能。

[0139] 表5

[0140]

[0141]

[0142] PEI共混物(E3-E7)的断裂延伸率(5mm/min和23℃)大于支链PEI(CE9-CE12)的断裂延伸率。PEI共混物(E3-E7)的断裂延伸率为至少21％，而支链PEI(CE9-CE12)的断裂延伸率平均为11％。

[0143] PEI共混物(E3-E7)的冲击强度(在23℃和5lbs./ft的缺口悬臂梁)大于28焦耳/米(J/m)。PEI共混物(E3-E7)的缺口悬臂梁冲击强度与直链PEI(CE1和CE2)的缺口悬臂梁冲击强度相似或更大，如表5所示。支链PEI(CE9-CE12)显示可接受的至少25J/m的冲击强度。具有较低水平TAPE的支链PEI的PEI共混物具有与所有类型的悬臂梁冲击测试的直链PEI类似的性能。

[0144] 表6中提供了挤出样品的热和阻燃性能。

[0145] 表6

[0146]

[0147] 支化，直链和共混的PEI具有相似的玻璃化转变温度(TG)。另外，所有样品具有UL94可燃性等级均为V-0，显示通过添加支链PEI阻燃性不会降低。在进行可燃性测试时，注意到火焰棒底部的形状根据样品中的支化量而不同。增加的支化量在火焰棒底部附近产生较少的变形或熔体流动。可预期这个类型的行为可能对包含共混PEI的制品的火焰测试具有显著影响。

[0148] 总之，支链PEI的改进的流动性能赋予PEI共混物，同时保持直链PEI的所需机械性能。这些结果显示了共混物中PEI之间的协同相互作用，因为所得到的性能令人惊讶地好于预计来自单个PEI组分的聚集性质。

[0149] 通过以下方面进一步说明本公开，其是非限制性的。

[0150] 方面1。一种聚酰亚胺组合物，其包含：1至99wt％，优选70至99wt％，更优选75至95wt％的第一聚酰亚胺；和1至99wt％，优选1至30wt％，更优选2至25wt％的第二聚酰亚胺，其中该第一聚酰亚胺和该第二聚酰亚胺是不同的，并且其中聚酰亚胺组合物具有根据ASTM
1238当在337℃下在6.7kg的剪切载荷下测量时，每个聚酰亚胺组合物大于该第一聚酰亚胺的熔体流动速率且大于该第二聚酰亚胺的熔体流动速率的熔体流动速率；根据ISO 11443当在380℃下在640s-1的剪切速率下测量时，每个聚酰亚胺组合物小于该第一聚酰亚胺的表观粘度且小于该第二聚酰亚胺的表观粘度的表观粘度；和根据ASTM D256当在23℃下测量时，每个聚酰亚胺组合物大于该第一聚酰亚胺的缺口悬臂梁冲击强度或该第二聚酰亚胺的缺口悬臂梁冲击强度中的至少一个的缺口悬臂梁冲击强度。

[0151] 方面2。方面1的聚酰亚胺组合物，其中该组合物具有根据ASTM 1238，当在337℃下在6.7kg的剪切载荷下测量时，至少19g/10min，优选至少20g/10min，更优选至少21g/10min的熔体流动速率；根据ISO 11443，当在380℃下在640s-1的剪切速率下测量时，小于330Pa·s，优选小于320Pa·s，更优选小于310Pa·s的表观粘度；和大于100℃，优选大于200℃，更优选大于210℃，甚至更优选大于215℃的玻璃化转变温度。

[0152] 方面3。方面1或2的聚酰亚胺组合物，其中该组合物具有以下的至少一个：在400℃下在640s-1的剪切速率下1800秒后，小于60％，优选小于30％，更优选小于25％的粘度变化；或根据ASTM D638在23℃下，大于20％，优选大于25％，更优选大于30％的断裂延伸率；或根据ASTM D256在23℃下，至少为30J/m，优选至少31J/m，更优选至少32J/m的缺口悬臂梁冲击强度；或根据ASTM D256在23℃下，至少为1100J/m，优选至少1200J/m，更优选至少1300J/m的无缺口悬臂梁冲击强度；或根据ASTM D256在23℃下，至少为850J/m，优选至少875J/m，更优选至少900J/m的反向缺口悬臂梁冲击强度。

[0153] 方面4。方面1至3中任一项或多项的聚酰亚胺组合物，其中该第一聚酰亚胺具有28,000至60,000g/mol，优选30,000至50,000g/mol，更优选32,000至45,000g/mol的Mw，该第二聚酰亚胺具有32,000至60,000g/mol，优选34,000至54,000g/mol，更优选36,000至46,
000g/mol的Mw，并且第一聚酰亚胺的PDI小于第二聚酰亚胺的PDI指数。

[0154] 方面5。方面1至4中任一项或多项的聚酰亚胺组合物，其中该第二聚酰亚胺具有式(1)或(1')，其中G是具有t价的基团，以0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至4mol％的量存在，每个Q独立地是相同或不同的，并且是二价C1-60烃基团，每个M独立地是相同或不同的，并且是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、或-S(O)2-，D是亚苯基，每个V独立地是相同或不同的，并且是四价C4-40烃基团，每个R独立地是相同或不同的，并且是C1-20二价烃基团，q是0或1，m是0或1，d是0或1，p是1或2，t是
2至6，优选2至4，并且每个n独立地是相同或不同的，并且是1至1,000，优选2至500，或3至
100，条件是n的所有值的总和大于4，或大于10，或大于20，或大于50，或大于100，或大于
250。

[0155] 方面6。方面5的聚酰亚胺组合物，其中G是-O-当m是0时、五价P(O)、具有至少一个芳族基团的C6-50烃基团、C2-20脂肪族基团、C4-8脂环族基团、C3-12杂亚芳基或聚合物部分。

[0156] 方面7。方面5或6的聚酰亚胺组合物，其中q是1，Q是C6-20亚芳基，m是1，M是-O-。

[0157] 方面8。方面5至7中任一项或多项的聚酰亚胺组合物，其中V为式(2)的基团，其中W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-其中y是1至5的整数或其卤代衍生物，或式-O-Z-O-的基团，其中Z是可选地被1至6个C1-8烷基，1至8个卤素原子，或包含上述中至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。

[0158] 方面9。方面5至8中任一项或多项的聚酰亚胺组合物，其中第二聚酰亚胺是式(1a)或(1a')的支链聚醚酰亚胺，其中每个Z独立地是可选地被1至6个C1-8烷基，1至8个卤素原子，或包含上述中至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。

[0159] 方面10。方面9的聚酰亚胺组合物，其中Z为式(4a)的二价基团，其中J为单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-其中y是1至5的整数或其卤代衍生物，优选异亚丙基；和R是m-亚苯基，p-亚苯基，双(4,4’-亚苯基)砜，双(3,4’-亚苯基)砜或双(3,3’-亚苯基)砜。

[0160] 方面11。方面5至10中任一项或多项的聚酰亚胺组合物，包含80至98wt％的第一聚酰亚胺；和2至20wt％的第二聚酰亚胺，其中G以0.1至5摩尔％的量存在。

[0161] 方面12。一种用于制备方面1至11中任一项或多项的第二聚酰亚胺的方法，该方法包括使式(5)或(5')的多胺和式(7)的二胺与式(6)或(6a)的二酐反应，在溶剂中并且在对于提供第二聚酰亚胺有效的条件下，其中G、Q、M、D、R、V、q、m、d、p、和t如方面1至11中的任一项或多项所定义。

[0162] 方面13。一种用于制备方面1至11中任一项或多项的第二聚酰亚胺的方法，其中第二聚酰亚胺是聚醚酰亚胺，该方法包括：使式(5)或(5')的多胺和式(7)的二胺与式(9)的酸酐反应，其中X是硝基基团或卤素，以提供式(10a)和(10b)的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)；使双(邻苯二甲酰亚胺)与具有式(11)的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应，其中AM是碱金属，以提供支链聚醚酰亚胺，其中G、Q、M、D、R、V、Z、q、m、d、p和t如方面1至11中任一项或多项所定义。

[0163] 方面14。方面12或13的方法，其中反应在封端剂的进一步存在下进行。

[0164] 方面15。方面14的方法，其中封端剂是邻苯二甲酸酐，脂肪族或芳基取代的邻苯二甲酸酐，苯胺，C1-18直链、支链或环状脂肪族单胺，或单官能团芳香族胺。

[0165] 方面16。一种用于制备方面1至15中任一项或多项的聚酰亚胺组合物的方法，其包括熔融加工第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺。

[0166] 方面17。一种聚合物组合物，其包含：方面1至11中任一项或多项的聚酰亚胺组合物，或通过方面12至15中任一项或多项的方法制备；和不同于第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺的另外的聚合物。

[0167] 方面18。方面17的聚合物组合物，其中另外的聚合物是聚缩醛、聚(C1-6烷基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酸酐、聚亚芳基醚、聚亚芳基醚酮、聚亚芳基酮、聚芳硫醚、聚亚芳基砜、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚(C1-6烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、环烯烃聚合物、聚烯烃、聚噁二唑、聚甲醛、聚苯酞、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫、聚磺酰胺、聚磺酸盐、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物，或包含上述中至少一种的组合。

[0168] 方面19。一种制品，其包含方面1至11中任一项或多项的聚酰亚胺组合物或通过方面12至15中任一项或多项的方法制备的聚酰亚胺组合物，或方面17或18的聚合物组合物。

[0169] 方面20。一种用于制备膜的方法，其包括溶液浇铸或熔融加工方面1至11中任一项或多项的聚酰亚胺组合物，通过方面12至15中任一项或多项的方法制备的聚酰亚胺组合物，或方面17或18的聚合物组合物。

[0170] 可替代地，组合物，方法和制品可包含，由或基本上由本文公开的任何合适的组分或步骤组成。组合物，方法和制品可另外或替代地配制成使得不含或基本不含任何步骤，组分，材料，成分，佐剂或物质,其另外对于实现组合物，方法和制品的功能或目的不是必需的。

[0171] 除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”，“一个”和“该”包含复数参照物。除非上下文另有明确说明，“或”表示“和/或”。针对相同组件或性能的所有范围的端点是包含性的并且可独立组合。除了更广泛的范围，更窄范围或更具体的群体的公开并不是更广泛范围或更大群体的免责声明。“本文所用的其组合”是指包含一种或多种所列项目，可选地与未列出的一种或多种类似项目的组合。

[0172] 除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员之一通常理解的相同的含义。“组合”包含共混物，混合物，合金，反应产物等。

[0173] 如本文所用，未连接的线，例如“O-”表示键，而不是甲基基团，其由“-CH3”表示。术语“烃基”和“烃”泛指包含碳和氢的基团，可选地具有1至3个杂原子，例如氧，氮，卤素，硅，硫或其组合；术语“脂肪族”是指含有碳和氢的支化或非支化，饱和或不饱和基团，任选具有1-3个杂原子，例如氧，氮，卤素，硅，硫或其组合；术语“脂环族”是指饱和或不饱和的基团，包含碳和氢，可选地具有1至3个杂原子，例如氧，氮，卤素，硅，硫或其组合；“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“次烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基，在单个共同碳原子上具有两个化合价；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链一价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族一价单环或多环烃基，“环烯基”是指具有至少三个碳原子且至少一个不饱和度的非芳香族环状二价烃基；“芳基”和“亚芳基”是指一价基团和二价基团，分别含有至少一个芳环和任选的非芳香族环，并且在环中仅具有碳；“烷基亚芳基”是指已被如上定义的烷基基团取代的芳基基团，且4-甲基苯基是示例性的烷基亚芳基基团；“芳基亚烷基”是指已被如上定义的芳基基团取代的烷基基团，且苄基是示例性的芳基亚烷基；“杂芳基”和“亚杂芳基”分别是指一价基团和二价基团，其中环中的至少一个碳被杂原子(S，O，P或N)取代；“酰基”是指如上定义的烷基基团，其具有通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的指定碳原子数；“烷氧基”是指如上定义的烷基基团，其具有通过氧桥(-O-)连接的指定碳原子数；和“芳氧基”是指如上定义的芳基基团，其具有通过氧桥(-O-)连接的指定碳原子数。

[0174] 除非另有说明，前述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成，稳定性或使用。本文所用的术语“取代的”是指指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过指定的原子的正常价。当取代基是羰基(即＝O)时，然后原子上的两个氢被取代。取代基或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。示例性基团，其可存在于“取代的”位置上，包含但不限于氰基；羟基；硝基；烷酰基(诸如，如酰基的C2-6烷酰基)；甲酰胺基；C1-6或C1-3烷基，环烷基，烯基和炔基(包含具有至少一个不饱和键和2至8个或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基，如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳环的C6-12芳基(例如苯基，联苯基，萘基等)；C7-19芳基亚烷基，具有1至3个独立或稠合的环和6至18个环碳原子；或C7-19芳基亚烷氧基，具有1至3个独立或稠合的环和6至18个环碳原子，且苄氧基是示例性的芳基亚烷氧基。
当基团被取代时，指定的碳原子数包含取代基。

[0175] 所有引用的专利，专利申请和其他参考文献通过参考整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。

[0176] 虽然已经描述了特定实施方式，但是对于申请人或本领域其他技术人员，目前无法或可能无法预见的替代，修改，变化，改进和实质等同物可能出现。因此，所提交的和如他们可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代，修改变化，改进和实质等同物。

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