技术领域
[0001] 本
发明涉及一种原油组分与驱油用表面活性剂相互作用的测定方法，属于胶体化学分析技术领域。
背景技术
[0002] 随着经济快速发展，我国对石油
能源的需求量日益增加，如何提高注
水后期油藏的采收率已成为我国能源战略中首要问题。表面活性剂驱是化学驱提高采收率的一种有效方式，这是由于使用表面活性剂溶液驱油可以降低油水界面张
力、乳化原油、改变
岩石润湿性、提高岩石及油滴表面电荷、改变原油流变性、聚并形成油带。
[0003] 当驱油用表面活性剂溶液注入到油层当中与油相
接触时，表面活性剂分子与原油中各组分发生相互作用，这种相互作用与表面活性剂在油水两相中分配系数、降低界面
张力能力，原油中天然活性组分与表面活性剂协同增效作用、原油重质组分脱附作用、油滴形态大小、原油降粘效果等密切相关。因此测试原油组分与驱油用表面活性剂相互作用对研究表面活性剂提高原油采收率机理尤为重要。
[0004] 为降低表面活性剂的
吸附损耗，在优选驱油用表面活性剂体系时，性能优良的阴离子表面活性剂和聚
氧乙烯型非离子表面活性剂倍受关注。目前主要是通过测试原油组分与这些驱油用表面活性剂溶液间的界面性质(界面张力、界面流变性质)来间接、定性评价原油组分与驱油用表面活性剂相互作用，这些评价方法干扰因素多，不能定量认识原油组分与驱油用表面活性剂间相互作用。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种原油组分与驱油用表面活性剂相互作用的测定方法，本发明方法简单易行，干扰因素少；能定量评价不同原油组分与驱油用表面活性剂间相互作用。
[0006] 本发明提供的一种原油组分与驱油用表面活性剂相互作用的测定方法，包括如下步骤：
[0007] (1)将原油分离出不同的原油组分，分别用
有机溶剂溶解，得到不同的模拟油；
[0008] (2)将体积比为N的所述模拟油与驱油用表面活性剂水溶液接触；
[0009] (3)分别取体积为V1的所述步骤(2)中与所述模拟油接触后的所述驱油用表面活性剂水溶液、未与所述模拟油接触的所述驱油用表面活性剂水溶液和水，然后分别用萃取溶剂进行萃取，测定最大吸收
波长时下层萃取溶剂层的吸光度；经上述处理，所述步骤(2)中与所述模拟油接触后的所述驱油用表面活性剂水溶液得到的所述下层萃取溶剂层的吸光度为Ax；未与所述模拟油接触的所述驱油用表面活性剂水溶液得到的所述下层萃取溶剂层的吸光度为A0；所述水得到的所述下层萃取溶剂层的吸光度为A1；
[0010] (4)当所述驱油用表面活性剂为阴离子表面活性剂时，根据下式Ⅰ或式Ⅱ进行计算；当驱油用表面活性剂为非离子表面活性剂时，根据下式Ⅱ进行计算；即得到所述步骤(2)中与所述模拟油接触后的所述驱油用表面活性剂在油相或油水界面处与水相中的浓度比k；所述浓度比k表示所述原油组分与所述驱油用表面活性剂间相互作用程度；
[0011] k＝(Ax-A0)/[N·(A1-Ax)] 式Ⅰ；
[0012] k＝(A0-Ax)/(N·Ax) 式Ⅱ。
[0013] 本发明中，所述浓度比k表示所述原油组分与所述驱油用表面活性剂间相互作用程度，其数值越大，说明所述原油组分与所述驱油用表面活性剂间相互作用越强。
[0014] 本发明中，原油分离出不同的原油组分，然后不同的原油组分分别用
有机溶剂溶解，得到各种不同的模拟油，然后每种模拟油进行步骤(2)-(4)中方法进行检测。
[0015] 上述的测定方法中，进行所述步骤(3)中萃取如下步骤1)-2)：
[0016] 1)加入分液漏斗中；
[0017] 当为所述水时，再向所述分液漏斗中加入下述a的溶液：a、体积为V2的阴离子染料指示剂溶液和体积为V3的阳离子表面活性剂标准溶液；
[0018] 当所述驱油用表面活性剂水溶液中驱油用表面活性剂为阴离子表面活性剂时，再向所述分液漏斗中加入所述a或下述b的溶液：b、体积为V2的阳离子染料指示剂溶液；
[0019] 当所述驱油用表面活性剂水溶液中驱油用表面活性剂为非离子表面活性剂时，再向所述分液漏斗中加入体积为V2的指示剂溶液；
[0020] 2)向所述分液漏斗中加入体积为V4的所述萃取溶剂进行萃取，收集所述下层萃取溶剂层。
[0021] 本发明中，所述萃取是指分次加入所述萃取溶剂进行多次萃取，最终所述萃取溶剂层呈无色；
[0022] 当所述驱油用表面活性剂水溶液中驱油用表面活性剂为阴离子表面活性剂采用a溶液进行萃取时，同时萃取所述水，然后进行测定所述下层萃取溶剂层的吸光度，具体可按照所述式Ⅰ计算所述浓度比k；
[0023] 当所述驱油用表面活性剂水溶液中驱油用表面活性剂为阴离子表面活性剂采用b的溶液(即体积为V2的阳离子染料指示剂溶液)进行萃取时，不萃取所述水，然后进行测定所述下层萃取溶剂层的吸光度，具体可按照所述式Ⅱ计算所述浓度比k，与所述非离子表面活性剂萃取采用的所述指示剂溶液的计算公式相同，都为所述式Ⅱ进行计算；
[0024] 所述阴离子染料指示剂与所述阳离子表面活性剂形成缔合物，溶于所述萃取溶剂层，萃取溶剂层
颜色(如阴离子染料指示剂为溴甲酚绿时，颜色为蓝色)深度随阳离子浓度的增加而增加，如果固定体系中阳离子的浓度，则萃取溶剂层颜色深度将随阴离子浓度的增加(不超过阳离子浓度)而下降，因此可直接用于微量阴离子的定量分析。
[0025] 上述的测定方法中，所述原油组分包括
沥青质、胶质、剩余分、芳香分和饱和分中的至少一种；
[0026] 所述原油分离的方法包括实沸点蒸馏法、
超临界流体萃取
分馏法、溶剂沉淀法或抽提法、液固吸附色谱法、离子交换色谱法和醇
碱萃取法中的至少一种；
[0027] 所述有机溶剂为一种纯溶剂或混合溶剂，所述有机溶剂选自
煤油、正庚烷、苯、
甲苯、二甲苯、甲苯-
乙醇和甲苯-正庚烷中的至少一种；
[0028] 所述模拟油中所述原油组分的
质量百分含量可为0.1％～10％，具体可为1％。
[0029] 本发明中，所述原油组分中分离出的沥青质、胶质、剩余分、芳香分或饱和分，都是本领域技术的常识。
[0030] 上述的测定方法中，所述驱油用表面活性剂水溶液的浓度可可为50～5000mg/L，具体可为500mg/L；
[0031] 所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型非离子表面活性剂，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂具体可选自聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和月桂酸聚氧乙烯酯中的至少一种；
[0032] 所述阴离子表面活性剂可为石油磺酸盐、月桂酸钠和十二烷基
硫酸钠中的至少一种。
[0033] 上述的测定方法中，步骤(2)中N可为0.2～5，具体可为1、0.2～4或0.5～4.5；
[0034] 所述接触的时间可为24h～72h，具体可72h、50～72h或30～72h；优选充分接触，其具体是指油水界面处(或油相中)及水相中驱油用表面活性剂的浓度达到平衡。
[0035] 上述的测定方法中，所述阳离子表面活性剂为含苄基的季铵盐，所述含苄基的季铵盐包括氯化苄苏鎓和/或十六烷基二甲基苄基
氯化铵；
[0036] 所述阳离子表面活性剂的浓度可为1×10-4～1×10-3mol/L，具体可为1×10-4mol/L；
[0037] 所述萃取溶剂选自氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚和苯中的至少一种。
[0038] 上述的测定方法中，所述阴离子染料指示剂溶液选自溴甲酚绿溶液、溴酚蓝溶液和溴甲酚紫溶液中的至少一种；
[0039] 所述阳离子染料指示剂溶液选自亚甲基蓝、中性红和乙基紫溶液中的至少一种；
[0040] 所述指示剂溶液为硫氰酸钴铵溶液；
[0041] 所述阴离子染料指示剂溶液或所述阳离子染料指示剂溶液的浓度均可为0.00001～0.001mol/L，具体可为7×10-5mol/L；
[0042] 所述指示剂溶液的浓度可为0.01～1mol/L，所述指示剂溶液的浓度具体可为0.2mol/L。
[0043] 上述的测定方法中，当所述阴离子表面活性剂加入所述a的溶液萃取时，所述V1、V2、V3、V4的比值可为1：1～20：1～25：1～20，具体可为1:10:24:16；
[0044] 当所述阴离子表面活性剂加入所述b的溶液萃取或所述非离子表面活性剂加入所述指示剂溶液萃取时，所述V1、V2、V4的比值为1：1～20：1～20，具体可为2:5:8。
[0045] 上述的测定方法中，步骤(3)中采用分光光度法测定所述吸光度。
[0046] 上述的测定方法中，所述最大吸收波长为300nm～750nm；当所述驱油用表面活性剂为阴离子表面活性剂时，所述最大吸收波长具体可为630nm；当所述驱油用表面活性剂为聚氧乙烯型非离子表面活性剂，所述最大吸收波长具体可为620nm或320nm。
[0047] 本发明具有以下优点：
[0048] 本发明方法简单易行，干扰因素少；能定量评价不同原油组分与驱油用表面活性剂间相互作用。
附图说明
[0049] 图1为原油组分对水相中石油磺酸盐浓度的影响效果图，其中图1(a)为原油组分中沥青质的效果图，图1(b)为原油组分中胶质的效果图，1(c)为原油组分中剩余分的效果图。
[0050] 图2为沥青质模拟油的质量分数对水相中石油磺酸盐浓度的影响效果图，其中图2(a)-(e)分别为质量分数0.25％、0.5％、1％、2.5％、5％的效果图。
具体实施方式
[0051] 下述
实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0052] 下述实施例中所用的材料、
试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0053] 实施例1、
[0054] 氯化苄苏鎓标准溶液配制：准确称量0.4481g氯化苄苏鎓配制1×10-3mol/L溶液，然后稀释10倍至1×10-4mol/L备用作为标准溶液。
[0055] 指示剂溶液配制：首先用10mL异丙醇溶解50mg溴甲酚绿，用800mL去离子水溶解50gNaCl、20gNa3PO4·12H2O、20gNa2HPO4·12H2O；然后将两种溶液混合，用去离子水定容至
1L。
[0056] A1的测定：取12mL氯化苄苏鎓标准溶液加入到50mL恒压分液漏斗中，再加入13mL去离子水、5mL指示剂溶液，然后依次加入3mL、3mL、2mL的氯仿混合萃取，收集氯仿层，用分光光度计于最大吸收波长(630nm)下测定氯仿层吸光度为1.255。
[0057] 不同原油组分的模拟油配制：原油Ⅰ溶于正庚烷沉淀析出沥青质组分，然后将脱沥青质部分用
硅胶吸附色谱法分离得到剩余分及胶质组分。分离得到的原油三组分(沥青质、胶质、剩余分)用
煤油/二甲苯(v/v＝50:50)混合溶剂配制成质量分数为1％的模拟油。
[0058] 油水两相接触：取2.5mL各原油组分模拟油与等体积500mg/L石油磺酸盐溶液(溶液由5000mg·L-1NaCl盐水配制)接触72h后，下层石油磺酸盐溶液的颜色出现差异，与不同原油组分模拟油接触后的石油磺酸盐溶液如图1所示。由图1可知，与沥青质模拟油接触后的下层石油磺酸盐溶液颜色明显较浅，其次是胶质，与剩余分模拟油接触后的石油磺酸盐溶液颜色几乎不变，说明沥青质组分对水相中的石油磺酸盐分子的相互作用较强，将石油磺酸盐分子吸引到油水界面上。
[0059] A0、Ax的测定：取0.5mL石油磺酸盐原始溶液加入25mL容量瓶中，再加入12mL氯化苄苏鎓标准溶液，然后用去离子水定容至25mL，将此25mL溶液加入到50mL恒压分液漏斗中，再加入5mL指示剂溶液，然后依次加入3mL、3mL、2mL的氯仿混合萃取，收集氯仿层，用分光光度计于最大吸收波长(630nm)下测定氯仿层吸光度0.305。取与三种原油组分模拟油充分接触后的石油磺酸盐溶液0.5mL，再按上述同样步骤测定氯仿层吸光度，结果如表1所示。由于原油组分对石油磺酸盐分子的吸引，石油磺酸盐分子向油水界面处运移，按式Ⅰ计算求得石油磺酸盐在油水界面处与水相中浓度比k，结果见表1。
[0060] k＝(Ax-A0)/[N·(A1-Ax)] 式Ⅰ；
[0061] 式Ⅰ中，Ax为与模拟油接触后的驱油用表面活性剂水溶液得到的氯仿层的吸光度；A0为未与模拟油接触的驱油用表面活性剂水溶液得到的氯仿层的吸光度；A1为水得到的氯仿层的吸光度。
[0062] 表1石油磺酸盐在油水界面处与水相中浓度比k计算结果
[0063]
[0064] 由表1所示，不同原油组分模拟油条件下浓度比k差异十分明显，其值由大到小排序为沥青质>胶质>剩余分，说明沥青质与石油磺酸盐分子间的相互作用最强，其次是胶质，最弱的是剩余分。这是由于不同原油组分的分子结构差异引起的，沥青质分子的不
饱和度最高且杂
原子含量最多，胶质其次，剩余分主要为
烃类物质。
[0065] 实施例2、
[0066] 不同质量分数的沥青质模拟油配制：原油Ⅰ经分离得到的沥青质组分用煤油/二甲苯(v/v＝50:50)混合溶剂配制成不同质量分数(0.25％、0.5％、1％、2.5％、5％)的模拟油。
[0067] 油水两相接触：取2.5mL各原油组分模拟油与等体积500mg/L石油磺酸盐溶液(溶液由5000mg·L-1NaCl盐水配制)接触72h后，下层石油磺酸盐溶液的颜色出现差异，与不同质量分数的沥青质模拟油接触后的石油磺酸盐溶液如图2所示。由图2可知，随着沥青质模拟油的质量分数增大，石油磺酸盐溶液颜色明显变浅，当沥青质含量为5％时，下层溶液接近无色，说明水相中石油磺酸盐分子大部分被沥青质组分吸引到油水界面处。
[0068] Ax的测定：取与沥青质模拟油充分接触后的石油磺酸盐溶液0.5mL，加入25mL容量瓶中，再加入12mL氯化苄苏鎓标准溶液，然后用去离子水定容至25mL，将此25mL溶液加入到50mL恒压分液漏斗中，再加入5mL指示剂溶液，然后依次加入3mL、3mL、2mL的氯仿混合萃取，收集氯仿层，用分光光度计于最大吸收波长(630nm)下测定氯仿层吸光度，结果如表2所示。
由于沥青质组分对石油磺酸盐分子的吸引，石油磺酸盐分子向油水界面处运移，按式Ⅰ计算求得石油磺酸盐在油水界面处与水相中浓度比k，结果见表2。
[0069] k＝(Ax-A0)/[N·(A1-Ax)] 式Ⅰ；
[0070] 式Ⅰ中，Ax为与模拟油接触后的驱油用表面活性剂水溶液得到的氯仿层的吸光度；A0为未与模拟油接触的驱油用表面活性剂水溶液得到的氯仿层的吸光度；A1为水得到的氯仿层的吸光度。
[0071] 表2石油磺酸盐在油水界面处与水相中浓度比k计算结果
[0072]
[0073] 由表2可知，随着沥青质模拟油的质量分数增加，浓度比k不断增大，沥青质与石油磺酸盐分子间的相互作用越强；当沥青质质量分数≥2.5％时，大部分石油磺酸盐分子被吸引到油水界面上。
[0074] 实施例3、
[0075] 指示剂溶液配制：用少量水溶解400gNH3SCN和60gCo(NO3)2·6H2O，混合均匀后定容至1L。
[0076] 不同原油组分的模拟油配制：原油Ⅰ溶于正庚烷沉淀析出沥青质组分，然后将脱沥青质部分用硅胶吸附色谱法分离得到剩余分及胶质组分。分离得到的原油三组分(沥青质、胶质、剩余分)用煤油/二甲苯(v/v＝50:50)混合溶剂配制成质量分数为1％的模拟油。
[0077] A0、Ax的测定：取2.5mL各原油组分模拟油与等体积500mg/L聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶液接触72h后，取2mL非离子表面活性剂原始溶液加入25mL容量瓶中，然后用去离子水定容至25mL，将此25mL溶液加入到50mL恒压分液漏斗中，再加入5mL指示剂溶液，然后依次加入3mL、3mL、2mL的氯仿混合萃取，收集氯仿层，用分光光度计于最大吸收波长(620nm)下测定氯仿层吸光度0.027。取与三种原油组分模拟油充分接触后的非离子表面活性剂溶液2mL，再按上述同样步骤测定氯仿层吸光度，结果如表3所示。由于原油组分对非离子表面活性剂分子的吸引，非离子表面活性剂分子向油水界面处运移，按式Ⅱ计算求得非离子表面活性剂在油水界面处与水相中浓度比k，结果见表3。
[0078] k＝(A0-Ax)/(N·Ax) 式Ⅱ；
[0079] 式Ⅱ中，Ax为与模拟油接触后的驱油用表面活性剂水溶液得到的氯仿层的吸光度；A0为未与模拟油接触的驱油用表面活性剂水溶液得到的氯仿层的吸光度。
[0080] 表3非离子表面活性剂在油水界面处与水相中浓度比k计算结果
[0081]
[0082] 由表3可知，不同原油组分模拟油条件下浓度比k差异十分明显，其值由大到小排序为沥青质>胶质>剩余分，说明沥青质与非离子表面活性剂分子间的相互作用最强，其次是胶质，最弱的是剩余分。这是由于不同原油组分的分子结构差异引起的，沥青质分子的不饱和度最高且杂原子含量最多，胶质其次，剩余分主要为烃类物质。沥青质分子与非离子表面活性剂分子间存在较大的π-π堆积作用和氢键作用。
