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柔性 表面等离子共振膜

阅读：37发布：2020-05-11

专利汇可以提供柔性表面等离子共振膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种制备柔性表面等离子共振 (SPR)膜的方法，一种执行表面增强拉曼光谱 (SERS)的方法，一种柔性表面等离子共振(SPR)膜以及一种SERS系统。制备柔性SPR膜的方法包括以下步骤：在具有第一长度的延性的聚ε-己内酯(PCL)基膜上沉积金属膜以形成复合PCL基膜；拉伸该复合PCL基膜，使得柔性PCL基膜经历不可逆转变，以形成具有第二长度的SPR膜，该第二长度大于第一长度。，下面是柔性表面等离子共振膜专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种制备柔性表面等离子共振(SPR)膜的方法，包括以下步骤：
在具有第一长度的延性的聚ε-己内酯(PCL)基膜上沉积金属膜，以形成复合PCL基膜；
以及
拉伸所述复合PCL基膜，使所述延性的PCL基膜经历不可逆转变，以便形成具有大于所述第一长度的第二长度的所述SPR膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述PCL基膜是生物相容的和/或可生物降解的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述PCL基膜包括半结晶的PCL聚合物膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述半结晶膜包括结晶相和非晶相。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，执行所述拉伸以使得所述SPR膜呈现出第一区域和第二区域，所述第一区域包括单层的PCL基膜，并且所述第二区域包括所述PCL基膜和所述金属膜作为双层。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述SPR膜中的所述金属膜包括等离子体纳米间隙和/或纳米槽。
7.根据权利要求6所述的方法，进一步包括选择所述金属膜的厚度以调整所述等离子体纳米间隙和/或纳米槽的密度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属膜包括Ag、Au、Ni、Cu、Ti和Al中的一个或多个。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二长度与所述第一长度的比率在大约150％至525％的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属膜的厚度在大约10nm至
50nm的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述拉伸是单轴进行的。
12.一种执行表面增强拉曼光谱(SERS)的方法，包括使用根据前述权利要求中任一项的方法制成的所述SPR膜作为SERS衬底。
13.一种柔性表面等离子共振(SPR)膜，包括：
在延性的聚ε-己内酯(PCL)基膜上的金属膜；其中
所述延性的PCL基膜处于不可逆转变状态，在所述不可逆转变状态下，所述延性的PCL基膜的长度比所述金属膜沉积在所述延性的PCL基膜上的未拉伸状态增大。
14.根据权利要求13所述的SPR膜，其中，与未拉伸的SPR膜相比，拉伸的SPR膜产生的表面增强拉曼光谱(SERS)信号增强了10倍以上。
15.根据权利要求13或14所述的SPR膜，其中所述PCL基膜是生物相容的和/或可生物降解的。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的SPR膜，其中，所述PCL基膜包括半结晶的PCL聚合物膜。
17.根据权利要求16所述的SPR膜，其中所述半结晶膜包括结晶相和非晶相。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的SPR膜，其中，所述SPR膜具有第一区域和第二区域，所述第一区域包括单层PCL基膜，并且所述第二区域包括所述PCL基膜和所述金属膜作为双层。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的SPR膜，其中，所述SPR膜中的所述金属膜包括等离子体纳米间隙和/或纳米槽。
20.如权利要求19所述的SPR膜，其中，所述金属膜的厚度被选择以调节所述等离子体纳米间隙和/或纳米槽的密度。
21.根据权利要求13至20中任一项所述的SPR膜，其中，所述金属膜包括Ag、Au、Ni、Cu、Ti和Al中的一种或多种。
22.根据权利要求13至21中任一项所述的SPR膜，其中，所述第二长度与所述第一长度的比率在大约150％至525％的范围内。
23.根据权利要求13至22中任一项所述的SPR膜，其中，所述金属膜的厚度在大约10nm至50nm的范围内。
24.根据权利要求13至23中任一项所述的SPR膜，其中，所述不可逆转变状态是单轴拉伸的结果。
25.一种表面增强拉曼光谱(SERS)系统，其包含权利要求13至24中任一项的所述SPR膜作为SERS衬底。

说明书全文

柔性表面等离子共振膜

发明领域

[0001] 本申请广泛地涉及柔性表面等离子共振膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 在本说明书中，任何对现有技术的提及和/或讨论不应以任何方式被认为是承认该现有技术是众所周知的，或者是本领域公知常识的一部分。

[0003] 由于其在医疗保健[1,2]、防护设备检查[3]、环境监测[4]和国土安全[5]中的大量应用，柔性可穿戴传感器被认为是有前途的诊断工具。特别地，开发生物相容的及环境友好的生物传感器对于其在可穿戴及定点照护(POC)诊断中的潜在应用以消除废物流至关重要。[6-8]这种以可生物降解及生物相容的材料为骨架特征构建的生物传感器可以被集成到生物体组织以及便携式光谱仪中用于治疗和诊断目的。[8,9]在各种生物传感器中，表面增强拉曼散射(SERS)是一种精确的无标签和指纹检测手段，是非侵入性地追踪极低浓度分子的最前沿技术之一。[10]SERS主要基于局部表面等离子共振(LSPRs)，能够通过放大电磁场来增强激[11,12]发光子以及分析分子的振动散射，这依赖于将光定位到纳米级体积中。尽管在展示大量具有10nm以下间隙结构的SERS衬底以识别吸附在等离体纳米结构上的探针分子的指纹信息方面取得了巨大进展，但大多数传统方法都是基于化学合成或复杂的光刻方法，例如聚焦离子束和电子束光刻，面临不均匀或低产量的问题。[13,14]

[0004] 此外，传统的SERS衬底采用没有生物降解能力的例如玻璃和硅的刚性材料作为构建基块，需要提取目标分析物，然后将其吸附到硬质等离体模板上进行检测。[15]为了满足对非实验室环境的监控日益增长的POC诊断需求，对于SERS衬底直接附着在目标样品表面上的实际应用，原位检测方法更为可取。[16]然而，由于缺乏柔韧性，刚性SERS衬底与物体的保形接触较差，尤其是那些具有复杂拓扑形状的物体。另一方面，由于需要激发入射光子，然后从SERS衬底的背面收集拉曼信号进行原位检测，因此需要实现柔性衬底的高透明性。[17][0005] 为了克服这些限制，最近提出的柔性SERS衬底是有希望的候选者。许多材料，例如胶带、滤纸和聚合物，已被用作柔性SERS衬底的框架。如何将可生物降解性、均匀性和批量制备的特征同时集成到柔性SERS系统中，以满足POC诊断的一般要求，仍然是一个长期的挑战。

[0006] Y.Zhao和H.Chu，“柔性表面增强拉曼光谱(SERS)衬底，制备方法和使用方法”(US 2011/0037976 A1)描述了柔性SERS衬底，但是其材料基于塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、尼龙、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚对苯二甲酸丁二醇酯)，不具有生物相容性和可生物降解性。

[0007] J.Chen，Y.Huang，P.Kannan，L.Zhang，L.Lin，J.Zhang，T.Chen和L.Guo，“用于快速检测果蔬农药残留的柔性粘结表面增强拉曼散射活性带”(《分析化学》88，2149-2155(2016))描述了“粘贴和剥离”的概念，其使用商用胶带有效地提取任意表面上的分析物。然而，等离子体结构的均匀性并未被充分考虑，并且胶带是不可生物降解的材料，这违反了环境保护和可持续性的目标。

[0008] K H.Kang，C.J.Heo，H.C.Jeon，S.Y.Lee和S.M.Yang，“用于高保真SERS器件的具有实时光学可调性的柔性衬底上的耐用等离子体帽阵列”(《美国化学学会应用材料与界面》5，4569-4574(2013))描述了一种用作构件的可拉伸聚合物聚二甲基硅氧烷(PDMS)。依靠它们的弹性变形特性，可以主动控制其弹性可拉伸聚合物膜上的金属纳米粒子之间的纳米间隙距离，从而实现可逆的等离子体光谱移动。然而，所述PDMS在实际应用中面临在外部应变下精确控制等离子体膜的光学特性以使衬底发生可逆变形的巨大挑战。

[0009] 本申请的实施例试图解决以上问题中的至少一个。

发明内容

[0010] 根据本申请的第一方面，提供了一种制备柔性表面等离子共振(SPR)膜的方法，该方法包括以下步骤：将具有第一长度的金属膜沉积在延性的聚ε-己内酯(PCL)基膜上，以形成复合PCL基膜；拉伸该复合PCL基膜，使得该延性的PCL基膜经历不可逆转变，以形成具有大于第一长度的第二长度的SPR膜。

[0011] 根据本申请的第二方面，提供了一种执行表面增强拉曼光谱SERS的方法，其包括将根据第一方面的方法制备的SPR膜用作SERS衬底。

[0012] 根据本申请的第三方面，提供了一种柔性表面等离子共振SPR膜，其包括在延性的聚ε-己内酯(PCL)基膜上的金属膜；并且其中延性的PCL基膜处于不可逆转变状态，处于该状态的延性的PCL基膜的长度与处于金属膜沉积到延性的PCL基膜上的未拉伸状态相比变大。

[0013] 根据本申请的第四方面，提供了一种表面增强拉曼光谱SERS系统，其包括第三方面的SPR膜用作SERS衬底。

[0014] 本申请的实施例提供了一种通过单轴拉伸金属粉刷的PCL聚合物膜来制备柔性表面等离子共振(SPR)膜的方法，该金属粉刷的PCL聚合物膜是可生物降解且生物相容的聚合物膜。拉伸后的这种复合膜显示出有趣的现象：嵌有高密度纳米间隙的三维周期性波状微带阵列在平均间隙尺寸为20nm并且纳米槽阵列沿着拉伸方向时用作热点。与未拉伸的复合膜相比，拉伸的聚合物表面等离子共振膜产生的信号增强了10倍以上。具有极好的柔韧性和透明度的聚合物SPR膜可以保形地附着在任意非平面表面上，以进行各种化学物质的原位检测。

[0015] 附图简要说明

[0016] 仅作为示例，通过以下书面描述，并结合附图，本领域的普通技术人员将更好地理解本申请的实施例，并且本申请的实施例对本领域的普通技术人员来说是明白易懂的，其中：

[0017] 图1(a)至(d)示出了说明根据示例性实施例的在外部机械力下拉伸聚合物SPR膜的过程的示意图。

[0018] 图2(a)至(d)示出了说明根据示例性实施例的不具有以及具有25nm的Ag膜的拉伸的聚合物SPR膜的表面形貌的实验数据。

[0019] 图3(a)至(d)是说明根据示例性实施例的通过拉伸聚合物SPR膜形成的纳米结构的拟议模型的示意图。

[0020] 图3(e)和(f)分别示出了根据示例性实施例计算出的微带和纳米槽的电场分布。

[0021] 图4(a)至(c)示出了根据示例性实施例的拉伸之前以及之后的吸附在具有不同厚度的Ag膜的聚合物SPR膜上的4-MBT分子的SERS光谱。

[0022] 图5(a)和(b)示出了根据示例性实施例的用于实际SERS应用的柔性聚合物SPR膜的照片。

[0023] 图5(c)示出了根据示例性实施例的将聚合物SPR膜接触到青口贝上并且从背面侧收集SERS信号的示意图。

[0024] 图5(d)示出了根据示例性实施例的在10mM至1μM的各种浓度下在青口贝表面原位检测MG分子的实验数据。

[0025] 图6(a)至(d)示出了说明根据示例性实施例的沉积有Ag(厚度为25nm)的聚合物SPR膜的表面形貌的实验数据。

[0026] 图7示出了根据示例性实施例的在拉伸之前以及之后的PCL聚合物膜的透射光谱。

[0027] 图8(a)至(d)示出了根据示例性实施例的拉伸的聚合物SPR膜的实验数据。

[0028] 图9(a)至(d)示出了根据示例性实施例的说明沉积在PCL聚合物膜上的各种金属材料的表面形态的SEM图像。

[0029] 图10(a)至(f)示出了根据示例性实施例的聚合物SPR的SEM图像，说明在PCL聚合物膜上拉伸Ag膜期间的机理解释。

[0030] 图11(a)和(b)分别示出了根据示例性实施例的拉伸以及未拉伸的PCL聚合物膜的XRD光谱和FTIR光谱。

[0031] 图12(a)和(b)示出了根据示例性实施例说明在PCL聚合物膜(拉伸和未拉伸)上的Ag膜的厚度对SERS性能的影响的光谱。

[0032] 图13(a)至(d)示出了根据示例性实施例的在拉伸之前以及之后具有不同厚度Ag膜的聚合物SPR膜的Micro-UV-VIS透射光谱。

[0033] 图14(a)至(d)示出了说明根据示例性实施例的聚合物SPR膜的拉伸比对SERS性能的影响的实验数据。

[0034] 图15示出了说明根据示例性实施例的制备柔性SPR膜的方法的流程图。

[0035] 图16示出了说明根据示例性实施例的柔性SPR膜的示意性横截面图。

[0036] 详细说明

[0037] 本申请的实施例提供了一种用于原位表面增强拉曼散射(SERS)检测的有前途的可生物降解及柔性的聚合物表面等离子共振(SPR)膜。根据示例性实施例，通过不可逆地拉伸金属沉积的聚ε-己内酯(PCL)膜来制备柔性SERS膜。拉伸后，聚合物SPR膜形成三维(3D)波状结构，其微带阵列嵌有超高密度的纳米间隙和纳米槽，用作SERS的热点。根据示例性实施例的拉伸的聚合物SPR膜呈现出良好的柔韧性和高均匀性，其可以无缝地附着在任何非平面表面上。与未拉伸的复合膜相比，拉伸的聚合物SPR膜的SERS信号增强了10倍以上。聚合物SPR膜的可生物降解性和批量制备的特点为将根据示例性实施例的柔性SERS衬底与便携式拉曼光谱仪集成在一起提供了巨大的机会，以用于原位检测和一次性应用，例如食品安全评估、体检、个人防护设备等。

[0038] 根据示例性实施例的拉伸后的复合膜显示出令人惊讶的现象：嵌有超高密度纳米间隙的三维周期性波状微带阵列在平均间隙尺寸为20nm并且纳米槽阵列沿着拉伸方向时用作热点。与未拉伸的复合膜相比，拉伸的聚合物表面等离子共振膜产生的信号增强了10倍以上。此外，具有高均匀性的SERS信号呈现出良好的温度稳定性。根据示例性实施例的具有优异的柔韧性和透明性的SPR膜可以保形地附着在任意非平面表面上，以原位检测各种化学物质。本申请的示例性实施例可以提供下一代柔性SERS检测装置，并使其具有用于绿色可穿戴设备以进行定点照护诊断的巨大潜力。

[0039] 由于以下一个或多个原因，本申请的示例性实施例可以在实际的SERS应用中提供进展。

[0040] PCL膜作为具有良好透明度(约90％)和温度稳定性(9.62％)的优良的柔性、可生物降解及生物相容的材料，首次被用作根据示例性实施例的柔性SERS衬底的构件。

[0041] 根据示例性实施例，Ag/PCL复合膜的单轴拉伸导致形成具有高密度等离子纳米间隙和V形纳米槽的大面积周期性微带，其可以通过灵活地改变金属膜的厚度来调整。这些等离子体纳米间隙和纳米槽将入射光限制为近场倏逝波的形式，作为增强SERS信号的热点。与依赖于几道复杂且精确的制备程序获得纳米间隙的常规方法相比，本申请的示例性实施例利用塑性应变来引起PCL晶体内相邻薄片之间的距离的增加，从而产生大量的等离子体纳米间隙。此外，与使用FIB铣削或各向异性蚀刻光刻以实现V形槽轮廓的常规方法不同[30,31]
，本申请的示例性实施例可以提供一种启动新方法通过垂直于延伸方向横向收缩PCL晶体以产生周期性V形纳米槽阵列的方法。

[0042] 由于其高透明性及柔韧性，根据示例性实施例的超薄(约10μm)聚合物SPR膜可以紧密地附着在任意拓扑表面上以用于分析物的现场检测及用于POC诊断。聚合物SPR膜的低成本、可生物降解性和批量制备的特点提供了在资源有限的环境中将根据示例性实施例的柔性SERS衬底与便携式拉曼光谱仪集成在一起的巨大机会。此外，根据示例性实施例的拉伸引发的等离子体纳米结构使所检测的SERS信号呈现出良好的温度稳定性(9.62％)和均匀性(6.48％)。

[0043] 在一示例性实施例中，如图1(a)和(b)所示，通过电子束蒸发器将银(Ag)膜102沉积在长9cm、宽1cm、厚约20μm的柔性聚ε-己内酯(PCL)膜100上。

[0044] 为了在PCL聚合物上沉积不同厚度的Ag膜，在示例性实施例中采用了BOC Edwards AUTO 306 电子束蒸发器。抽真空至4.0～5.0×10-6Pa，沉积速率稳定在0.06nm·s-1。石英晶体振荡器被用作监测膜厚度。沉积时间决定了Ag膜的最终厚度。根据不同实施例的包括Au、Ni和Al的其他金属薄膜的制备过程是相同的。为了评估膜在较高温度下的稳定性，使用加热面板来升高环境温度，环境温度由温度测量传感器进行监控。

[0045] 在将粉刷有银的PCL聚合物膜100固定到用于拉伸的机械机器104上之后，由于粉刷有银的PCL聚合物膜在两端处的固定(如图1(c))，粉刷有银的PCL聚合物膜的有效尺寸被设置为4cm。然后，以恒定速度对粉刷有银的PCL聚合物膜100进行从4cm到10cm的单轴拉伸。值得注意的是，根据优选实施方案，为了使粉刷有银的PCL聚合物膜形成均匀的纳米结构，应在严格的单轴方向上进行拉伸。拉伸时，延性的粉刷有银的PCL聚合物膜100首先经历百分之几(约10％)的均匀单轴延伸，接着由于粉刷有银的PCL聚合物膜的机械不稳定性而形成局部化的“颈部”106。颈部106区域逐渐扩展，并通过“肩部”108的传播从变形区域(颈部
106区域)传播到未变形区域，直到粉刷有银的PCL聚合物薄膜100被完全拉伸到10cm(如图1(d))。该过程涉及粉刷有银的PCL聚合物膜100的塑性变形、纵向延伸、横向尺寸减小，以及变薄。在拉伸期间，粉刷有银的PCL聚合物膜100的变形导致在脆性Ag膜102内部形成的大量细小裂纹，例如110。根据示例性实施例，这些裂纹(例如110)预期被用作热点以有利地增强SERS效果。拉伸后，粉刷有银的PCL聚合物膜100(以下称为聚合物SPR膜)的厚度从大约20μm发展到大约10μm。

[0046] 为了探究拉伸的聚合物SPR膜112的表面形态，首先，通过扫描电子显微镜(SEM)表征未粉刷有银的单轴拉伸的PCL聚合物膜200。如图2(a)所示，单轴拉伸的PCL膜200包括许多沿拉伸方向204的高度取向的纳米脊(例如201)和纳米槽(例如202)，这些在未拉伸的PCL膜上未被观察到。下面将参考图6描述其他的表面形态研究。值得注意的是，与未拉伸的聚合物膜相比，拉伸的PCL聚合物膜200呈现出更高的透射率(约90％)，有利于通过激光与被检测分子相互作用来促进强拉曼激发，以增强拉曼信号的强度，如以下参考图7所述的。在沉积厚度为25nm的Ag膜之后，在相同拉伸之后的聚合物SPR膜206允许垂直于延伸方向205形成周期性等离子体微带(区域1)，而带间的区域仅由PCL聚合物膜组成(区域2)，图2(b)所示。该观察结果还通过能量色散X射线(EDX)光谱的化学元素映射进行了验证，下面将参考图8进行描述。在具有金属热点的SPR有效区域1中，观察到了独特的现象，如图2(c)所示。形成一种新型的大面积微带(标号2)阵列，其平行于拉伸方向204，周期约为1μm。在带上(标号2)，大量的穿晶纳米间隙(如图2(c)中的暗点在几十纳米的尺寸上产生。在相邻带(标号2)之间，有很多沿拉伸方向207的宽度约为100nm的纳米槽(标号1)。

[0047] 为了进一步揭示拉伸的聚合物SPR膜206的表面形态，原子力显微镜(AFM)被用来进一步表征样品表面。如图2(d)所示，微带(例如208)阵列(也对照图2(b)中的区域1)示出了平均高度约为110nm的清晰的三维(3D)波状几何形状。同时，根据不同的实施例进行了类似的实验，以证明在拉伸后，在PCL聚合物膜上沉积的厚度为25nm的包括Ni、Al和Au的其他三种金属材料的结构，其形貌可能与各金属的脆性和可延展性有关，下面将参照图9进行描述。特别地，作为具有优异等离子体性能的最常用材料之一，Au可以形成类似Ag的纳米结构。但是，在相同厚度下，Au的纳米间隙尺寸(平均10nm)比银的纳米间隙尺寸(平均20nm)小一点，这归因于金的可延展性的更高，能够承受更大的延伸。

[0048] 为了证明根据示例性实施例的该聚合物SPR膜的SERS能力，将4-甲基苯硫醇(4-MBT)[45]的自组装单分子层吸附在聚合物SPR膜上，然后用514nm的激光作为激发光源测量探测分子的拉曼信号。如图2(e)所示，拉伸前1592cm-1峰的SERS信号(谱210)非常微弱(仅约62个计数)，这归因于沉积在PCL聚合物上的平坦Ag膜能够提供很少的热点来增强拉曼信号。但是，拉伸后，SERS信号(谱212)达到约630个计数，约大10倍。该现象是因为根据示例性实施例的拉伸的聚合物SPR膜有利地导致用作热点的纳米颗粒及纳米槽之间的纳米间隙的密度高得多。这些热点具有更强的局部场强，可以有助于更好的SERS性能。此外，在1073cm-1处SERS强度的点对点平均相对标准偏差(RSD)为6.48％，表明如图2(f)所示，根据示例性实施例的柔性SERS衬底具有很高的均匀性和可重复性，使其有可能应用于定量分析中。根据示例性实施例的拉伸的聚合物SPR膜的均匀性被发现优于通过光刻方法制备的其他柔性SERS衬底。

[0049] 以下将参考图3讨论根据示例性实施例的在由结晶相和非晶相组成的半结晶PCL聚合物膜上形成纳米结构的机理。在施加单轴应力时，微晶300和非晶区域302各自呈现沿拉伸方向304取向的良好倾向，比较图3(a)和(b)。在屈服强度之后，拉伸后的双层聚合物SPR膜305在表面Ag纳米颗粒层308上形成大量的细小裂纹，例如306，而由于金属薄膜306和PCL层310的可延展性的显着差异，下层PCL层310保持完整性。然而，连续拉伸导致PCL层310的塑性变形。在PCL层310上，这解释了观察到的两个不同区域的形成：PCL 单层(在扩展裂纹的区域，例如306)和Ag/PCL双层。PCL单层上塑性应变的进一步增加导致传播到Ag/PCL双层的力，以及PCL晶体(例如300)在这些区域中沿拉伸方向304的重新取向。PCL晶体(例如300)由于其泊松比而进一步经历塑性应变，这导致横向收缩以及晶体(例如300)中相邻薄片(例如312)之间的距离增加，参见图3(c)和(d)。PCL晶体(例如300)的这种变形分别解释了所观察到的沿拉伸方向304的纳米槽的形成以及表面Ag层308中的穿晶纳米间隙的形成。在聚合物SPR膜305完全变形之后，由于PCL单层区域的应变接近断裂点，且不足以支持聚合物SPR膜的持续伸长，聚合物SPR膜305的继续拉伸引起Ag/PCL区域的分裂，如下面参考图10所述的。此外，由于界面上的较大牵引力，聚合物SPR膜305的进一步拉伸会引发Ag膜从下面的[32]PCL聚合物膜上剥离。还发现对于厚度大于25nm的Ag膜，难以形成纳米槽和纳米间隙，这归因于较厚的Ag膜具有较大的抗弯性能。

[0050] 为了进一步揭示聚合物SPR膜305的光学特性并识别热点形成的本质，应用时域有限差分法(FDTD)模拟来研究近场电磁场的分布。图3(e)描绘了在514nm的激发波长下Ag膜厚度为25nm的拉伸的聚合物SPR膜305的微带区域在笛卡尔X-Y平面中的二维(2D)电场强度图(Log标度)。入射光沿拉伸轴偏振。纳米间隙类似于纳米腔以使入射光子汇聚，从而产生更高的电磁增强。最大模拟电场强度(E/E0)约为170，平均值约为90。同时，V形纳米槽还可以用作等离子体纳米腔，其在x-z平面的法向照明下，将入射电磁波强烈聚焦到位于槽尖端的纳米级间隙中，其中入射光的偏振方向垂直于拉伸方向，如图3(f)所示。[33,34]根据示例性实施例，这些拉伸引发的纳米间隙和V形纳米槽提供了高密度的热点，这些热点在限制入射光子以及增强拉曼信号方面起着重要作用。

[0051] 为了计算根据示例性实施例的单轴拉伸的聚合物SPR膜的电场分布，采用Lumerical Solutions，Inc的数值FDTD方法对其光学特性进行了研究。根据一示例性实施例，将拉伸后的涂覆有银的聚合物膜的清晰的FESEM图像导入FDTD 软件中以创建结构，然后定义尺寸。在沿单轴拉伸方向极化的激发波长为514nm的极化电磁波被设置为垂直于结构表面传播。沿z方向采用完全匹配层(PML)作为边界条件以避免来自边界的干扰，而在x和y方向上施加周期性边界条件(PBC)。通过在结构顶面上的x-y平面中放置二维z-法向监视器来记录电场分布。类似地，为了获得纳米槽的电场分布，采用了x-z平面中的二维y-法向监视器。为了获得高分辨率的电场分布，将网格尺寸区域设置为2.5×2.5×2.5nm，并将监视器放置在缩小的网格尺寸区域内。

[0052] 如上所述，为了评估根据示例性实施例的聚合物SPR膜的SERS性能，将4-甲基苯硫醇(4-MBT)的自组装单分子层吸附在聚合物SPR膜上，然后用514nm的激光作为激发光源测量探测分子的SERS信号。图4(a)比较了在拉伸之前(谱401-404)以及拉伸之后(谱411-414)用不同厚度的Ag膜粉刷的PCL聚合物膜的SERS性能。发现，当Ag膜的厚度达到25nm时，SERS信号在将我们的聚合物SPR膜从4cm拉伸到10cm后显示出最大的增强，对比谱402和412。可-1以看出，1580cm 峰的SERS信号在拉伸之前(谱402)非常弱(仅约62个计数)，这归因于沉积在PCL聚合物上的平坦Ag膜能够提供很少的热点来增强拉曼信号。但是，在拉伸后(谱412)，其SERS信号达到约630个计数，约为10倍。这种现象被认为是由于拉伸的聚合物SPR膜导致用作大量热点的纳米颗粒和纳米槽之间的纳米间隙密度大得多。根据示例性实施例，这些热点具有更强烈的局部场强，可以有助于更好的SERS性能。对于未拉伸的聚合物SPR膜的SERS性能，当Ag膜的厚度仅为15nm时，由于Volmer-Werber生长模式，在柔性衬底上会形成不连续的Ag膜，从而导致SERS信号强度相比于更厚的Ag膜要较强。[35]然而，对于5nm厚度的Ag膜，在PCL聚合物膜上形成了分离的Ag纳米颗粒。拉伸之后，这些相邻纳米颗粒之间的距离变大，导致纳米间隙中的局部场强变弱，进而使SERS信号变弱，如将在下面参考图12进行描述的。

[0053] 在SERS应用中，开发普遍可靠、稳定的系统以生产各批次之间具有高度的均匀性的可重复的SERS衬底，在这样的系统中，SERS衬底框架的稳定性是至关重要的。它们需要耐受温度变化的特性。为了证明根据示例性实施例的聚合物SPR膜在拉伸期间的稳定性，如图4(b)所示，在从室温(298K)至323K的不同温度下进行了广泛的实验。从测得的SERS谱421-
423可以看出，拉曼信号的强度几乎没有劣化(9.62％)，这显示出根据示例性实施例的柔性SERS衬底的稳定性。此外，1073cm-1处的点对点(参见图4(c)中的谱)的平均相对标准偏差(RSD)为6.48％，表明柔性SERS衬底具有很高的均匀性和可重复性，使得其可能应用于定量分析中。发现拉伸的聚合物SPR膜的均匀性优于通过光刻方法(表S1)制备的其他柔性SERS[36-38]
衬底。同时，通过增加根据示例性实施例的聚合物SPR膜的拉伸比，SERS信号的强度没有显示出明显的变化(6.47％)，如将在下面参考图14描述的。结果表明，由于PCL聚合物薄膜具有出色的可延展性，根据示例性实施例的聚合物SPR膜的拉伸比可以达到约650％，这证明了其批量制备的能力可以满足用于POC应用的芯片实验室系统的成本低、一次性使用和易于操作的要求。

[0054] 根据示例性实施例的具有良好的柔韧性和透明度的聚合物SPR膜能够作为原位、快速和无标记地识别各种分子的有效工具。与常规的刚性SERS衬底不同，根据示例性实施例的柔性等离子体SERS衬底500(图5(a)所示的8cm×4cm的示例性实施例的照片图像)可以被附着到非平面上并从SPR膜的背面侧收集它们的拉曼信号。如图5(b)和(c)所示，用拉伸的Ag沉积聚合物膜作为SER衬底500来原位检测青口贝502表面上孔雀石绿(MG)分子，以证明这种能力。

[0055] 从把超市购买然后用去离子水洗涤的青口贝浸入10mM至1μM的以10为步长的各种浓度的孔雀石绿(MG)中8小时，并且在室温下干燥。然后，在根据示例性实施例的柔性SERS膜的Ag纳米结构的正面添加一滴乙醇(约20μL)，并将其轻柔地附着在具有MG分子的青口贝表面，并且从膜的背面侧收集拉曼信号。在表征中使用了配备有514nm连续波(CW)激光器504的Renishaw 2000拉曼成像显微镜。拉曼信号通过50倍(NA＝0.8)显微镜镜头收集，并由热电CCD阵列检测。在10s的采集时间和1s的累积时间下，激光功率的强度设置为约0.15mW，-1
光谱分辨率为1cm 。

[0056] 由于具有控制原生动物感染和与各种鱼类的蠕虫相关的真菌侵袭的功能，MG已广泛应用于水产养殖和工业。然而，它有可能给人类健康带来潜在的问题，例如器官损害和致癌的可能性。[39]如图5(d)所示，将青口贝浸没在10mM的MG溶液中而不附着聚合物SPR膜，之后没有观察到拉曼峰，参见谱511。然而，当拉伸的Ag沉积的聚合物膜500与青口贝的非平面表面无缝接触时，MG分子的所有特征拉曼峰被清楚地区分，这归因于在拉伸的等离子聚合物膜上形成的高密度的热点，导致SERS信号大大增强。特别是，在1621cm-1拉曼位移处的显著增强与环C-C拉伸的振动模式更明显地相关，其强度随MG溶液浓度的降低而逐渐降低，对照谱511至516。该检测极限可降至1μM以下，为实现非平面表面的原位化学识别提供了一种新的无创的方法，并且根据示例实施例的超薄聚合物SPR膜有望到达复杂表面的小角落，例如非常容易隐藏和残留农药的杨桃。

[0057] 基于使用新的可生物降解及生物相容的半结晶聚合物的纵向拉伸的Ag/PCL 复合材料的示例性实施例可以提供均匀的混合纳米结构。这种具有高密度热点的拉伸的柔性且高产的聚合物SPR膜为现场检测位于任意拓扑表面上的分析物提供了一种新的途径，显示了在环境和食品安全监控中进行POC诊断的潜力。同时，拉伸引发的V形纳米槽可以提供多种应用，如高效量子发射器[41]、绝热纳米聚焦[42]、纳米光子电路[43]和纳米光力学[44]。根据示例实施例的拉伸的半结晶聚合物复合材料可延伸到其它材料，如金(Au)、铝(Al)、镍(Ni)、铜(Cu)或钛(Ti)，用于其它纳米光子应用。

[0058] 本申请的示例性实施例可以通过环境友好的PCL聚合物膜作为构件提供可生物降解及柔性的SERS衬底。通过不可逆地单轴拉伸聚合物SPR膜，可以简单地创建高密度的纳米间隙和纳米槽阵列，从而使SERS信号增强幅度比未拉伸的聚合物SPR膜高一个数量级(约10倍)。根据示例性实施例的柔性聚合物SPR膜可以紧密地附着在感兴趣的任意形状的表面上，以原位检测分析物。此外，根据示例性实施例的聚合物SPR膜呈现高度稳定且均匀的SERS信号，使批量生产可重复SERS衬底成为可能。同时，可以通过开发混合的Au/Ag/PCL或金属/绝缘体/金属/PCL系统来进一步扩展根据示例性实施例的聚合物SPR膜，以实现更高的SERS增强性能。具有生物可降解性和批量制备特性的根据示例性实施例的聚合物SPR膜具有前所未有的机会，可以集成到便携式拉曼光谱仪中作为下一代POC诊断的一次性应用，可以在不久的将来渗透到全球市场和家庭中。

[0059] 图6(a)至(d)示出了根据示例性实施例的Ag(厚度为25nm)沉积的聚合物SPR膜的其他表面形貌研究的结果。具体地，图6(a)示出了拉伸之前的SEM图像，而图6(b)和(c)分别示出了拉伸之后的45°和90°的倾斜视角的SEM图像。图6(d)示出了一个微带的AFM图像映射。在该实施例中，将1cm宽的聚合物SPR膜以从4cm拉伸至10cm。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JEOL FEG JSM 7001F)在5kV、工作距离为6-8mm下获得SEM图像以表征单轴拉伸前后涂覆有Ag的PCL膜的形貌。用能量色散X射线光谱仪(EDX，牛津仪器公司)分析了元素的分布。采用拍击模式BRUKER SPM D3100V原子力显微镜(AFM)获得AFM图像，以揭示拉伸后聚合物SPR膜的三维形貌。

[0060] 图7示出了根据示例性实施例的PCL聚合物膜在拉伸之前(谱700)及之后(谱702)的透射光谱。虚线704表示514nm的波长。

[0061] 图8(a)示出了根据示例性实施例的拉伸的聚合物SPR膜的SEM图像。再次，区域1表示SPR区域(双层PCL和Ag)，区域2表示PCL区域。图8(b)和(c)示出了根据示例性实施例的拉伸后的聚合物SPR膜的EDX图，以分别示出Ag和C的分布。图8(d)示出了根据示例性实施例的拉伸后的聚合物SPR膜(25nm厚的Ag膜)的更高分辨率的SEM图像，具有相应的EDX测量，以分别示出区域1和2中的材料构成。在该示例性实施例中，1cm宽的聚合物SPR膜从4cm延伸至10cm。红色箭头800表示拉伸方向。

[0062] 如图8(a)至(c)所示，沿着拉伸方向形成了两个区域，包括SPR区域和PCL区域。在SPR地区，Ag膜的生长遵循Volmer-Werber生长模式，其涉及孤立岛的成核、岛的聚结和Ag膜的增厚。[46]相邻岛的相互作用引起范德华力。[46]拉伸引起的驱动力导致晶界的破坏，从而允许形成穿晶的纳米间隙(如图8(d))。在纳米间隙内部，观察到一些纳米颗粒(小于5nm)，并通过EDX分析对其进行了表征。

[0063] 图9(a)至(d)示出了根据示例性实施例沉积在PCL聚合物膜上的各种金属材料的表面形貌，具体地，图9(a)和(b)为Au，图9(c)为Ni，图9(d)为Al。在这些示例性实施例中，金属膜的厚度为25nm，并且为1cm宽的复合膜从4cm延伸至10cm。红色箭头901至904表示拉伸方向。

[0064] 图10(a)至(f)示出了根据示例性实施例的聚合物SPR膜的SEM图像，以研究拉伸机理。图10(a)示出了根据示例性实施例的涂覆有25nmAg的PCL膜，拉伸比为150％(低倍率)。图10(b)示出了相同的涂覆有25nmAg的PCL膜，拉伸比为275％(低倍率)。图10(c)示出相同的涂覆有25nmAg的PCL膜，拉伸比为150％(高倍率)。图10(d)示出了根据示例性实施例的涂覆有35nmAg的PCL膜，拉伸比为150％(高倍率)。图10(e)示出了根据示例性实施例的涂覆有
45nmAg的PCL膜，拉伸比为150％(高倍率)。图10(f)示出了涂覆有25nmAg的PCL膜，拉伸比为
525％(高倍率)。每个膜的宽度为1cm。例如1000的箭头表示拉伸方向。图10(b)中的虚线圈表示Ag/PCL区域的分裂。剥离效果由图10(e)和(f)中的箭头(例如1002)标记。

[0065] 图11(a)和(b)分别示出了根据示例性实施例的拉伸的(谱1100、1102)和未拉伸的(谱1104、1106)PCL聚合物膜的XRD和FTIR光谱。如图11(a)所示，PCL聚合物膜由非晶体和晶体结构组成，它们在布拉格角2θ为21.49°、21.8°和23.81°处具有三个强衍射峰，分别代表正交晶体结构的(110)、(111)和(200)面。在单轴拉伸PCL聚合物膜后，19.78°处减小的宽峰以及PCL(110)和(200)峰的展宽表明了在施加单轴应力后微晶和非晶区域的重新取向。PCL聚合物薄膜的FTIR光谱在1726cm-1处呈现C＝O拉伸振动特征峰，在1042、1107和1233cm-1处呈现C-O-C拉伸振动特征峰，以及在1360、1395和1470cm-1处呈现CH2弯曲模式的特征峰。1160和1290cm-1处的能带分别与非晶相和结晶相中的C-O和C-C拉伸有关。拉伸的膜的非晶相和结晶相的峰强度的增量都表明在块状膜中微晶和非晶区域重新取向的相似结论。

[0066] 使用CRAIC UV-VIS-NIR的显微光谱仪QDI 2010来获得聚合物薄膜的300-900nm的透射光谱。通过使用Shimadzu IRPrestige-21FT-IR分光光度计获得PCL聚合物膜的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱。在4cm-1分辨率下从400至2000cm-1使用50次扫描记录了光谱。此外，通过X射线衍射(XRD，X’Pert PRO MRD)，以CuKα 辐射在40kV 电压和40mA电流下研究了等离子体复合材料。扫描范围是10°至30°，步长为0.02°，每步时间为10s。PCL聚合物膜的光学常数是通过使用可变角度光谱椭圆仪在5°的步进下在65°至75°范围内的三个不同入射光角度确定的。

[0067] 图12(a)和(b)示出了根据示例性实施例的PCL聚合物膜上的Ag膜的厚度(拉伸谱1200和未拉伸谱1202)对SERS性能的影响。在图12(a)中，PCL聚合物膜上的Ag膜的厚度为
5nm。在图12(b)中，示出了在拉伸之前(图线1204)和之后(图线1206)在不同厚度的Ag膜在
1580cm-1拉曼带处的平均SERS强度。在这些示例性实施例中，PCL膜的宽度为1cm的聚合物SPR膜从4cm拉伸至10cm。

[0068] 图13(a)至(d)示出了根据示例性实施例的，在拉伸之前(谱1301-1304)及拉伸之后(谱1311-1314)具有不同厚度的Ag膜的聚合物SPR膜的Micro-UV-VIS透射光谱，具体Ag膜厚度在图13(a)中为5nm，图13(b)中为15nm，图13(c)中为25nm，图13(d)中为35nm。从Ag/PCL区域收集光谱。在这些示例性实施例中，1cm宽的聚合物SPR膜从4cm延伸至10cm。

[0069] 图14(a)至(d)示出了根据示例性实施例的聚合物SPR膜的拉伸比对SERS性能的影响。聚合物SPR膜在拉伸比为150％和400％时的SEM图像分别示于图14(a)和(c)中。图14(b)分别示出了吸附在以150％、275％、400％和525％的拉伸比拉伸的聚合物SPR膜上的4-MBT分子的SERS光谱。图14(d)示出了在不同拉伸比下在1083cm-1拉曼带处的平均SERS强度。在这些示例性实施例中，Ag膜的所有厚度为25nm，宽度为1cm。

[0070] 如图14(a)至(d)所示，随着拉伸比的增加，SERS信号无明显变化(6.47％)，这归因于聚合物SPR膜的较大扩展主要导致SPR区域的分裂(参照图10(b))，而不是扩大纳米间隙。结果发现，根据示例性实施例，由于PCL聚合物膜的优异的可延展性，聚合物SPR膜的拉伸比可以达到约650％。结果表明，可以通过简单地拉伸聚合物SPR膜大量生产根据示例性实施例的柔性SERS膜而不会降低SERS性能。

[0071] 图15示出了说明根据示例性实施例的制备柔性表面等离子共振(SPR)膜的方法的流程图1500。在步骤1502中，将金属膜沉积在具有第一长度的延性的聚ε-己内酯(PCL)基膜上，以形成复合PCL基膜。在步骤1504中，拉伸复合PCL基膜，使得延性的PCL基膜经历不可逆的转变，以形成具有大于第一长度的第二长度的SPR膜。

[0072] PCL基膜可以是生物相容的和/或可生物降解的。

[0073] PCL基膜可以包括半结晶的PCL聚合物膜。半结晶膜可以包括结晶相和非晶相。

[0074] 可以进行拉伸使得SPR膜呈现第一区域和第二区域，第一区域包括单层PCL基膜，而第二区域包括PCL基膜和金属膜作为双层。

[0075] SPR膜中的金属膜可以包括等离子体纳米间隙和/或纳米槽。该方法可以进一步包括选择金属膜的厚度以调节等离子体纳米间隙和/或纳米槽的密度。

[0076] 金属膜可以包括Ag、Au、Ni、Cu、Ti和Al中的一个或多个。

[0077] 第二长度与第一长度的比率可以在大约150％至525％的范围内。

[0078] 金属膜的厚度可以在大约10nm至50nm的范围内。

[0079] 拉伸可以单轴进行。

[0080] 在一实施例中，一种执行表面增强拉曼光谱(SERS)的方法，包括使用以上参考图15所述的方法制备的SPR膜作为SERS衬底。

[0081] 图16示出的示意性横截面图说明了根据示例性实施例的柔性表面等离子共振(SPR)膜1600，其包括在延性的聚ε-己内酯(PCL)基膜1604上的金属膜1602，其中，延性的PCL基膜1604处于不可逆转变状态，在该状态下延性的PCL基膜1604的长度与金属膜1602沉积在延性的PCL基膜1604上的未拉伸状态相比变大。

[0082] 与未拉伸的SPR膜相比，拉伸的SPR膜1600产生的表面增强拉曼光谱(SERS)信号增强了10倍以上。

[0083] PCL基膜1604可以是生物相容的和/或可生物降解的。

[0084] PCL基膜1604可以包括半结晶的PCL聚合物膜。半结晶膜可以包括结晶相和非晶相。

[0085] SPR膜1600可以呈现出第一区域和第二区域，第一区域包括单层PCL基膜1604，并且第二区域包括PCL基膜1604和金属膜1602作为双层。

[0086] SPR膜1600中的金属膜1602可以包括等离子体纳米间隙和/或纳米槽。

[0087] 可以选择金属膜1602的厚度以调整等离子体纳米间隙和/或纳米槽的密度。

[0088] 金属膜1602可以包括Ag、Au、Ni、Cu、Ti和Al组中的一个或多个。

[0089] 第二长度与第一长度的比率可以在大约150％至525％的范围内。

[0090] 金属膜1602的厚度可以在大约10nm至50nm的范围内。

[0091] 不可逆转变状态可能是单轴拉伸的结果。

[0092] 在一实施例中，表面增强拉曼光谱(SERS)系统包括以上参考图16描述的SPR膜作为SERS衬底。

[0093] 本申请的实施例提供了使用环境友好的PCL聚合物膜作为构件的柔性SERS膜。根据示例性实施例，通过不可逆地单轴拉伸复合膜，产生了高密度的纳米间隙和纳米槽阵列，这有利地导致了SERS信号强度相比于未拉伸的膜增强了一个数量级。根据示例性实施例的拉伸的复合膜可以无缝地附着在任何不规则表面上，用于化学分析物的原位检测。此外，根据示例性实施例的聚合物SPR膜有利地呈现出高度均匀性的SERS信号，使批量生产可重复的SERS衬底成为可能。根据示例性实施例的具有生物可降解性和批量制备特性的聚合物SPR膜具有许多应用，包括集成到便携式拉曼光谱仪中作为下一代POC诊断的一次性应用。非限制性的示例性应用包括：

[0094] 通过将拉伸的柔性SERS膜保形地附着在任何感兴趣的表面上，以实现原位检测分析物；

[0095] 实现以一种简单的方法来制备具有成本低、一次性使用和易于操作的特性的柔性SERS衬底；

[0096] 满足环境保护和可持续性的要求。

[0097] 本申请的实施例可以具有以下一个或多个特征和好处/优点：

[0098] 特征好处/优点聚ε-己内酯(PCL)膜作为构件可生物降解性、柔韧性和高透明度
不可逆单轴拉伸高产量
拉伸引发的纳米间隙和纳米槽用作增强拉曼信号的热点

[0099] 系统及方法的图示实施例的以上描述并非旨在穷举或将系统及方法限制为所公开的精确形式。尽管本文出于说明性目的描述了系统组件及方法的特定实施例和示例，但是，如相关领域的技术人员将认识到的，在该系统、组件和方法的范围内可以进行各种等效修改。本文提供的系统和方法的教导可以应用于其他处理系统和方法，而不仅适用于上述系统和方法。

[0100] 上面描述的各种实施例的要素和行为可以被组合以提供其他的实施例。根据上述详细说明，可以对系统和方法进行这些和其他改变。

[0101] 通常，在所附权利要求书中，不应将所使用的术语解释为将系统及方法限制于说明书和权利要求中公开的特定实施例，而应解释为包括根据权利要求书操作的所有处理系统。因此，这些系统和方法不受本公开的限制，而是完全由权利要求书确定系统和方法的范围。

[0102] 除非上下文另外明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，“包括”、“包含”等词语应理解为包含性含义，而不是排他性或穷举性含义，即从某种意义上说的“包括但不限于”。使用单数或复数形式的词也分别包括复数或单数。另外，“本文”、“下文”、“以上”、“以下”，以及类似的词语的含义是指作为整体的本申请，而不是指本申请的任何特定部分。当单词“或”用于两个或多个词的列举时，该词涵盖该单词的以下所有解释：列举中的任何项目、列举中的所有项以及以列举中的各项的任意组合。

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