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质量分析器和质量分析方法

阅读：86发布：2020-06-14

专利汇可以提供质量分析器和质量分析方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于质量分析的静电离子阱包括第一电极阵列和与第一电极阵列分隔开的第二电极阵列。第一和第二电极阵列可以是由平行的带状电极或者由同心的圆形或部分圆形的导电环形成的平面阵列。这些阵列的电极被提供有基本相同的电压模式，由此阵列之间的空间内电位的分布如此以至于在飞行方向等时地反射离子，使得它们在所述空间内经受基本聚焦在阵列之间的中间位置的周期振荡运动。放大器电路用于检测像电流，所述像电流具有与经受周期振荡运动的离子的质荷比有关的频率分量。，下面是质量分析器和质量分析方法专利的具体信息内容。

权利要求

1. 一种用于质量分析的静电离子阱，包括：
第一电极阵列和与第一电极阵列分隔开的第二电极阵列，在使用中向第一和第二电极阵列的电极提供电压以在电极阵列之间的空间内产生静电场，
其中，在使用中，第一阵列的电极和第二阵列的电极被提供有基本相同的电压模式，由此所述空间内电位的分布如此以至于在飞行方向上等时地反射离子，从而使得它们在所述空间内经受基本聚焦在所述第一和第二电极阵列之间的中间位置的周期振荡运动，并且其中，所述阵列的至少一个电极连接到放大器电路，用于检测像电流，所述像电流具有与在第一和第二电极阵列之间的所述空间内经受所述周期振荡运动的离子的质荷比有关的频率分量。
2. 根据权利要求1所述的静电离子阱，其中，所述第一和第二电极阵列是由平行的带状电极形成的平面阵列。
3. 根据权利要求2所述的静电离子阱，其中，每个所述带状电极在所述周期振荡运动的漂移方向上延伸，并且包括主段和两个端部段，并且其中，主段和端部段之间的电压差产生势垒用于在漂移方向上反射离子。
4. 根据权利要求1至3中任意一项所述的静电离子阱，还包括线性离子阱，用于临时存储离子并随后将所存储的离子注入到第一和第二电极阵列之间的所述空间内。
5. 根据权利要求4所述的静电离子阱，包括定位在所述线性离子阱与第一和第二电极阵列之间的所述空间之间的静电偏转器。
6. 根据权利要求5所述的静电离子阱，其中，所述静电偏转器包括2D透镜和2D弯曲的扇形元件。
7. 根据权利要求1所述的静电离子阱，其中，所述第一和第二电极阵列中的每一个包括同心的圆形或部分圆形的导电环。
8. 根据权利要求1所述的静电离子阱，其中，所述第一和第二电极阵列遵从弯曲的圆柱表面。
9. 根据权利要求8所述的静电离子阱，其中，所述第一和第二电极阵列分别遵从内外同轴圆柱形或部分圆柱形表面。
10. 根据权利要求7至9中任意一项所述的静电离子阱，还包括完全或部分环形离子阱或离子导向注入器，分别用于临时存储离子或对离子导向并随后使离子脉动进入第一和第二电极阵列之间的所述空间中。
11. 根据权利要求10所述的静电离子阱，包括定位在所述完全或部分环形离子阱或离子导向注入器与第一和第二电极阵列之间的所述空间之间的静电偏转器。
12. 根据权利要求10所述的静电离子阱，其中，所述完全或部分环形离子阱或离子导向注入器被布置为使离子径向向内脉东进入所述空间中。
13. 根据权利要求7所述的静电离子阱，其中，每个所述电极阵列包括圆形中央电极。
14. 根据权利要求7或权利要求13所述的静电离子阱，其中，第一和第二电极阵列之间的所述空间中的静电电位的分布使得离子在所述空间中具有基本直径的轨迹。
15. 根据权利要求14所述的静电离子阱，包括完全或部分环形离子阱或离子导向注入器，分别用于临时存储离子或对离子导向并将离子径向向内注入到所述空间中。
16. 根据权利要求7或13所述的静电离子阱，其中，离子跟随靠近直径的轨道轨迹，所述轨迹围绕所述第一和第二电极阵列的中央轴进动。
17. 根据权利要求16所述的静电离子阱，包括具有弯曲纵向轴的完全或部分环形离子导向注入器，离子导向注入器被布置为在将具有预定动能的离子径向向内注入到第一和第二电极阵列之间的所述空间内之前，沿所述纵向轴对所述离子进行导向。
18. 根据权利要求17所述的静电离子阱，其中，所述预定动能在离子在所述空间内的飞行方向上的最大动能的0.04%至1%范围中。
19. 根据权利要求17或权利要求18所述的静电离子阱，其中，离子质量沿离子导向注入器的分布是时间相关的，并且离子的注入被定时以注入在选定质量范围内的离子。
20. 根据权利要求10至19中任意一项所述的静电离子阱，其中，所述完全或部分环形离子阱或离子导向注入器是静电离子阱或离子导向注入器。
21. 根据权利要求20所述的静电离子阱，其中，所述完全或部分环形离子导向注入器包括绕所述第一和第二电极阵列的所述圆形或部分圆形电极环延伸的多个段，每个所述段包括包围在所述完全或部分环形离子导向件内的各个体积的多个电极板，在使用中，每个段的电极板被提供有DC电压以在该段的体积内产生各自的DC四极场，使得离子在被径向向内脉动进入第一和第二电极阵列之间的空间之前基本聚焦在环形离子导向注入器的纵向轴上。
22. 根据权利要求21所述的静电离子阱，其中，每个所述段包括四个相互正交的电极板，使得在一个段中，所述DC四极场使得离子在与所述纵向轴垂直的第一方向上聚焦，并使得离子在与所述纵向轴垂直的第二方向上散开，并且在紧接在后面的段中，所述DC四极场使得离子在所述第一方向上散开并使得离子在所述第二方向上聚焦。
23. 根据权利要求15至22中任意一项所述的静电离子阱，其中，在用于将离子注入到电极的所述第一和第二电极阵列之间的所述空间内的所述离子导向注入器中的电压差使得离子在径向方向上获取不大于在离子注入到所述空间内之后它们在飞行方向上的最大能量的20%。
24. 根据权利要求4或权利要求10所述的静电离子阱，包括脉冲气体源和泵出通道，所述脉冲气体源用于向所述线性离子阱或向所述完全或部分环形离子阱提供缓冲冷却气体，所述泵出通道能够以10ms数量级的时间常量将气体泵出线性离子阱或所述完全或部分环形离子阱。
25. 根据权利要求1所述的静电离子阱，其中，所述第一和第二电极阵列二者均被分割成经由静电偏转设备连接的两个单独部分，每个所述部分被配置为分别的离子镜，并且其中，在操作中，所述部分的离子镜和所述静电偏转设备协作以在飞行方向上等时地反射离子，并在与所述电极阵列垂直的方向上使离子聚焦。
26. 根据权利要求1所述的静电离子阱，包括脉冲发生器，用于将离子注入到所述第一和第二电极阵列之间的空间内。
27. 根据权利要求26所述的静电离子阱，其中，所述脉冲发生器在被切换到脉冲模式之前具有多极离子导向件的形式。
28. 根据权利要求1所述静电离子阱，其中，离子通过与飞行方向垂直的侧边界被注入到所述第一和第二电极阵列之间的所述空间内。
29. 根据权利要求1所述的静电离子阱，其中，离子通过与飞行方向平行的边界被注入到所述第一和第二电极阵列之间的所述空间内。
30. 根据权利要求4、权利要求10或权利要求26所述的静电离子阱，其中，所述线性离子阱、环形离子阱或脉冲发生器是通过提供数字捕获电位的高频开关电路来驱动的。
31. 根据权利要求1至30中的任意一项所述的静电离子阱，其中，所述第一电极阵列与所述第二电极阵列分隔开基本恒定的距离。
32. 根据权利要求1至31中的任意一项所述的静电离子阱，其中，所述放大器电路包括具有耦合到不同的所述电极的输入的差分放大器。
33. 根据权利要求1至32中的任意一项所述的静电离子阱，其中，在使用中，从电压源向所述阵列的用于检测像电流的所述至少一个电极提供非零电压，并且所述放大器电路经由耦合电容器连接到所述至少一个电极。
34. 根据权利要求13至23中的任意一项所述的静电离子阱，其中，所述放大器电路至少连接到所述中央电极。
35. 根据权利要求16至22中的任意一项所述的静电离子阱，包括用于修改离子阱的中央附近的静电场的分布以减小由于初始切线速度分量的扩散而导致的具有相同质荷比的离子的径向振荡频率的扩散的装置。
36. 一种质量分析方法，包括以下步骤：
将离子注入到静电离子阱的第一和第二电极阵列之间的质量分析空间中，第一电极阵列与第二电极阵列是相分隔开的，
向第一和第二阵列的电极提供电压以在所述空间中产生静电场，第一阵列的电极和第二阵列的电极被提供有基本相同的电压模式，由此所述空间内电位的分布如此以至于在飞行方向上等时地反射离子，从而使得它们在所述空间内经受基本聚焦在第一和第二阵列之间的中间位置的周期振荡运动，以及
在所述阵列的至少一个电极上检测像电流，所检测到的像电流具有与在所述空间内经受所述周期振荡运动的离子的质荷比有关的频率分量。
37. 一种用于质量分析的离子阱，包括：
第一电极阵列和与第一电极阵列分隔开的第二电极阵列，在使用中向电极的第一和第二电极阵列的电极供应的以在电极阵列的空间中产生静电场的电压，用于在所述静电场上叠加静磁场的磁体，
其中，在使用中，第一阵列的电极和第二阵列的电极被提供有基本相同的电压模式，由此所述空间中的电位的分布如此以至于在飞行方向上等时地反射离子，从而使得它们在所述空间内经受周期振荡运动，并且所述磁场在所述飞行方向的方向上以帮助将离子运动基本聚焦和稳定在第一和第二电极阵列之间的中间位置，并且
其中，所述阵列的至少一个电极连接到放大器电路，用于检测像电流，所述像电流具有与在第一和第二电极阵列之间的所述空间内经受所述周期振荡运动的离子的质荷比有关的频率分量。
38. 根据权利要求37所述的离子阱，其中，所述磁体是超导磁体。
39. 根据权利要求37所述的离子阱，其中，所述磁体包括基于稀土金属的永磁体。
40. 一种基本如本文参照图所描述那样的静电离子阱。
41. 一种基本如本文所描述那样的质量分析方法。
42. 一种基本如本文参照图中的图18A和18B所描述那样的离子阱。

说明书全文

质量分析器和质量分析方法

[0001] 本发明涉及质量分析器和质量分析方法，具体地，涉及利用等时-阱（iso-trap）的质量分析器和方法。

背景技术

[0002] 迄今为止，已经开发了许多种类型的质量分析器，并且取决于这些质量分析器检测离子信号的方式，可以将它们划分成两个类别。一个类别的质量分析器称为破坏性检测质量分析器，其采用法拉第筒或者二次电子倍增管，并且已被广泛用于四极或四极离子阱质谱仪中、扇形（sector）磁偏转质谱仪中以及飞行时间（time-of-flight）质谱仪中。在这些质谱仪中，在分析器中的选择/分离过程之后，离子溅射到检测器的电极上并且消失。

[0003] 另一个类别的质量分析器称为无损检测质量分析器，其通常检测称为像电荷（image charge）检测器的拾取电极中感应的电荷。当被测量的离子正经过检测器表面时，感应的像电荷改变，从而导致在连接到测量设备的电路中的像电流。此类方法已经用于FTICR中，FTICR在M.B.Comisarow和A.G.Marshall的Chem. Phys. Lett. 25,282(1974)中首次公开，并随后由Alexander Makarov引入到在Anal. Chem., 2000, 72(6), pp1156-1162中公开的所谓的Orbitrap中。在这些设备中，对被检测的像电流有贡献的离子在检测过程期间不丢失，因此它们可以在分析器中被测量许多次，从而引起更高的质量分辨率和更好的质量精确性。

[0004] 静电离子阱更具吸引力，因为其避免了使用高强度且高稳定性的超导磁体。Oribitrap是静电离子阱的一个示例，其中，离子可以保持在轴向方向上振荡，而同时绕中央纺锤形电极旋转。为了保持轴向振荡谐波(harmonic)，Oribitrap的中央电极和外部电极需要被非常精确地机械加工，从而在阱体（trap volume）内实现所谓的超对数（hyper-logarithmic）电位。在美国专利US7,767,960B2中，Makarov公开了用于产生超对数电位的一些替代形式，其中，圆柱形电极的阵列用于模仿单个形状复杂的电极，使得任何机械加工误差都可能使用“调节过程”来电气地补偿。

[0005] 静电阱不必具有诸如Oribitrap中那样的允许离子在任何一个方向上执行谐波运动的场结构。使用等时（isochronous）镜的静电离子束阱（EIBT）也可以用于具有像电荷检测的质量分析。Strehle Frank在DE4408489A中公开了同轴的双镜多轮次捕获设备，其可以用于通过拾取电极对检测到的像电流的傅立叶变换来进行质量分析。H.Benner在美国专利5880466A中公开了用于高电荷态蛋白质分析的具有单个圆柱形拾取电极的分析器。Zajfman WO02103747(A1)中也公开了相同形式的用于通常的质量分析的修改的设备。

[0006] 使用静电阱的影像像电流检测的大问题之一是离子信号的动态范围。最小可检测的质量峰值与从具有相同质荷比的多个离子导出的感应的像电荷有关，该感应的像电荷与检测电路的噪声相当，并且迄今为止这样的离子在Oribitrap中低至约10个离子。另一方面，质量峰值的上限是由质量峰值中从多个离子导出的空间电荷限定的，该空间电荷影响相邻峰值的测量的空间电荷限定的。对于高质量分辨率测量而言，这样的离子的数目通常约为10,000个。

[0007] 为了降低检测的下限，Ding在美国专利申请200810207492.6中已经提出了使用多个拾取圆柱体和利用像电流信号中的多个谐波分量的新的转换算法。尽管这些发展具有改进分辨率和检测下限的可能性，但是窄束类型的反射器和圆柱形拾取电极的使用限制了可以在设备中振荡而不遭受空间电荷效应的离子的最大数目。

[0008] 在美国专利申请US 2010/0044558 A1中，Sudakov公开了通过使用平面电极阵列对来构建的多反射飞行时间设备。在飞行方向（x）上通过平面阵列中的平行电极带形成的两个镜来反射离子，并且在漂移方向（z）上通过相同平面阵列上的另一组电极带形成的一个镜来反射离子。相同质荷比的离子的等时运动在（x轴）飞行方向上在每个周期内被实现，而在（z轴）漂移方向上仅针对一个反射被实现。因为离子在漂移方向上并非紧密聚焦的，所以离子之间的库伦交互作用相对小，因此引起了更高的空间电荷容限。

[0009] 期望有具有像电流检测的多反射类型的静电离子阱来用作质量分析器，其组合了以下优点：易于构建、易于进行离子注入、高空间电荷容量、高灵敏性（检测的下限）以及高质量分辨率。

发明内容

[0010] 根据本发明的一个方面，提供有一种用于质量分析的静电离子阱，包括：第一电极阵列和与第一电极阵列分隔开的第二电极阵列，在使用中向第一和第二电极阵列的电极提供的以在电极阵列之间的空间内产生静电场的电压，其中，在使用中，向第一阵列的电极和第二阵列的电极提供基本相同的电压模式，由此所述空间中电位的分布如此以至于在飞行方向等时地反射离子，从而使得它们在所述空间中经受基本聚焦在所述第一和第二阵列之间的中间位置的周期振荡运动，并且其中，所述阵列的至少一个电极连接到放大器电路，用于检测像电流，所述像电流具有与在第一和第二电极阵列之间的所述空间中经受所述周期振荡运动的离子的质荷比有关的频率分量。

[0011] 这些电极阵列产生用于在离子阱的相对端处用于离子反射的电场。至少在离子镜处的一次或连续反射之后，具有相同质荷比的离子达到所谓的等时条件。具有相同质荷比的离子经受固定振荡频率的振荡运动。然而，因为反射器的简单结构，离子的振荡运动和拾取电极收集的像电流包含许多较高阶的频率分量。具有该特征的离子阱被命名为“等时-阱”，因为在离子运动的至少一个方向上的等时反射。

[0012] 在一些优选实施例中，所述第一和第二电极阵列是由平行的带状电极形成的平面阵列。每个所述带状电极可以在所述周期振荡运动的漂移方向上延伸，并且可以包括主段和两个端部段，并且其中，主段和端部段之间的电压差产生势垒，用于在漂移方向上反射离子。静电离子阱还可以包括线性离子阱，用于临时存储离子并随后将所存储的离子注入到第一和第二电极阵列之间的所述空间内。静电偏转器可以定位在所述线性离子阱与第一和第二电极阵列之间的所述空间之间。所述静电偏转器可以包括2D透镜和2D弯曲的扇形元件。

[0013] 在其他优选实施例中，所述第一和第二电极阵列中的每一个由同心的圆形或部分圆形的导电环形成。每个所述电极阵列可以包括圆形中央电极。所述第一和第二电极阵列之间的所述空间内的静电电位的分布可以使得离子在所述空间内基本跟随直径轨迹（diametral trajectories）。

[0014] 在进一步的优选实施例中，所述第一和第二电极阵列遵从弯曲圆柱表面，所述弯曲圆柱表面可以分别是内外同轴圆柱形或部分圆柱形表面。

[0015] 静电离子阱还可以包括完全或部分环形离子阱或离子导向注入器，分别用于临时存储离子或对离子导向并随后使离子脉动进入第一和第二电极阵列之间的所述空间。静电偏转器可以定位在所述完全或部分环形离子阱或离子导向注入器与第一和第二电极阵列之间的所述空间之间。所述完全或部分环形离子阱或离子导向注入器可以被布置为使离子径向向内脉动进入所述空间。

[0016] 在其他优选实施例中，离子可以跟随靠近直径（near-diametral）的轨道轨迹，所述轨迹围绕同心的圆形或部分圆形的导电环的所述第一和第二电极阵列的中央轴进动（precess）。在该情况中，具有弯曲纵向轴的完全或部分环形离子导向注入器可以被布置为在将具有预定动能的离子径向向内注入到第一和第二电极阵列之间的所述空间中之前，沿所述纵向轴对所述离子进行导向。因此，所注入的离子具有初始的切线速度分量。预定动能可以在离子在所述空间内的飞行方向上的最大动能的0.04%至1%的范围中。

[0017] 完全或部分环形离子阱或离子导向注入器可以是静电离子阱或离子导向注入器。完全或部分环形离子导向注入器可以包括绕所述第一和第二电极阵列的所述圆形或部分圆形电极环延伸的多个段，每个所述段包括包围在所述完全或部分环形离子导向件内的各自体积的多个电极板，在使用中，每个段的电极板被提供有DC电压，以在该段的体积内产生各自的DC四极场，使得离子在被径向向内脉动进入第一和第二电极阵列之间的空间之前基本聚焦在环形离子导向注入器的纵向轴上。每个所述段可以包括四个相互正交的电极板，使得在一个段中，所述DC四极场使得离子在与所述纵向轴垂直的第一方向上聚焦，并使得离子在与所述纵向轴垂直的第二方向上散开（defocus），并且在紧接着的段中，所述DC四极场使得离子在所述第一方向上散开，并使得离子在所述第二方向上聚焦。

[0018] 在前面的实施例中，静电离子阱可以包括脉动气体源和泵出通道，所述脉动气体源用于向所述线性离子阱或所述完全或部分环形离子阱提供缓冲冷却气体，所述泵出通道能够以10 ms量级的时间常量将气体泵出线性离子阱或所述完全或部分环形离子阱。

[0019] 在又进一步的优选实施例中，所述第一和第二电极阵列二者均被分割成经由静电偏转设备连接的两个单独部分，每个所述部分被配置为相应的离子镜，并且其中，在操作中，所述部分的离子镜和所述静电偏转设备协作来在飞行方向上等时地反射离子，并在与所述电极阵列垂直的方向上使离子聚焦。

[0020] 静电离子阱可以包括脉冲发生器，用于将离子注入到所述第一和第二电极阵列之间的空间内。所述脉冲发生器在被切换到脉动模式之前可以具有多极离子导向件的形式。

[0021] 在一些实施例中，离子通过与飞行方向垂直的侧边界被注入到所述第一和第二电极阵列之间的所述空间内。

[0022] 在其他实施例中，离子通过与飞行方向平行的边界被注入到所述第一和第二电极阵列之间的所述空间内。

[0023] 所述线性离子阱、环形离子阱或脉冲发生器可以由提供数字捕获电位的高频开关电路来驱动。

[0024] 所述放大器电路可以包括具有耦合到不同的所述电极的输入的差分放大器。在优选实施例中，在使用中，从电压源向所述阵列的用于像电流检测的所述至少一个电极提供非零电压。并且所述放大器电路经由耦合电容器连接到所述至少一个电极。放大器电路可以至少连接到所述中央电极。

[0025] 根据本发明的另一方面，提供有一种质量分析的方法，包括以下步骤：将离子注入到静电离子阱的第一和第二电极阵列之间的质量分析空间中，第一电极阵列与第二电极阵列是分隔开的，向第一和第二阵列的电极提供电压以在所述空间内产生静电场，第一阵列的电极和第二阵列的电极被提供有基本相同的电压模式，由此所述空间内的电位的分布如此以至于在飞行方向上等时地反射离子，使得它们在所述空间内经受基本聚焦在第一和第二阵列之间的中间位置的周期振荡运动，以及在所述阵列的至少一个电极上检测像电流，所检测到的像电流具有与在所述空间内经受所述周期振荡运动的离子的质荷比有关的频率分量。

[0026] 根据本发明的又另一方面，提供有一种用于质量分析的离子阱，包括：第一电极阵列和与第一电极阵列分隔开的第二电极阵列，以及在使用中向第一和第二电极阵列的电极供应以在电极阵列的空间中产生静电场的电压，用于在所述静电场上叠加静磁场的磁体，其中，在使用中，第一阵列的电极和第二阵列的电极被提供有基本相同的电压模式，由此所述空间内的电位的分布如此以至于在飞行方向上等时地反射离子，使得它们在所述空间内经受周期振荡运动，并且所述磁场是在所述飞行方向的方向上，以帮助将离子运动基本上聚焦和稳定在第一和第二电极阵列之间的中间位置，并且其中，所述阵列的至少一个电极连接到放大器电路用于检测像电流，所述像电流具有与在第一和第二电极阵列之间的所述空间内经受所述周期振荡运动的离子的质荷比有关的频率分量。附图说明

[0027] 为了可以更容易理解本发明，现在将通过仅示例的方式对附图进行参照，其中：图1是具有平面配置的等时静电离子阱质量分析器和用作离子源的协作矩形（cooperative rectangular）线性离子阱的示意图，
图2A和2B是经由弯曲的离子引入接口连接到矩形线性离子阱的等时静电离子阱质量分析器的示意图，
图3A和3B分别示出了平面等时-阱分析器中的离子飞行轨迹和静电电位的分布，图4A和4B示出了两个不同的像电流检测电路，并且图4C示出了它们对应的像电流波形，并且图4D示出了包括滤波器电路的另一像电流检测电路；
图5A和5B是圆形静电离子阱质量分析器和用作离子源的协作环形离子阱的示意图，图6A和6B是经由弯曲的离子引入接口耦合到环形离子阱源的圆形静电离子阱质量分析器的示意图，
图7是其中从周围注入器注入离子的等时-阱结构的示意图，离子传输自外部离子源或存储设备，
图8是具有经由透镜和弯曲的偏转器从周围注入器注入的离子的等时-阱的示意图；
图9A是包括具有圆形配置的等时-阱的另一静电离子阱质量分析器和相关联的环形离子阱注入器的示意图；
图9B示出了图9A中所示的等时-阱的中间平面处的静电电位的分布；
图10A和10B分别是其中离子跟随绕中央轴进动的轨道轨迹的另一静电离子阱质量分析器的平面视图和横截面视图；
图11A、11B和11C是不同的离子导向注入器的透视图，每个离子导向注入器耦合到其中发生离子的预冷却的上游离子导向件；
图12是与用作离子源的环形离子阱耦合的具有圆柱形（圆柱形）配置的静电离子阱质量分析器的示意图；
图13A和13B是与耦合到环形离子阱源的圆柱形静电离子阱质量分析器一起使用的弯曲的离子引入接口的示意图；
图14是具有平面配置的等时静电离子阱质量分析器和用作离子源的协作离子脉冲发生器的示意图；
图15A和15B是具有平面配置的等时静电离子阱质量分析器和提供正交喷射并用作离子源的协作离子导向件的示意图；
图16A和16B是具有平面配置的等时静电离子阱质量分析器的示意图，该平面配置包括通过2D扇形形式的静电偏转器连接的两个平面离子镜；
图17A和17B是示出使用脉冲发生器（图17A）或线性离子阱（图17B）向具有平面配置的等时静电离子阱质量分析器的一侧中进行离子束注入的示意图；以及
图18A和18B是利用静电场和静磁场的等时-阱的示意图。

具体实施方式

[0028] 图1示出了根据本发明的静电离子阱分析器的第一实施例。

[0029] 在该实施例中，平面等时-阱8与充当分析器的离子源的矩形线性离子阱5集成在一起。整个系统构建在两个平行的电绝缘板上，其中在板的各个表面上印刷或切割分离（cut-to-separate）有多个带状电极以形成各个电极阵列。板的顶部表面和底部表面处的电极模式基本相同，并且被提供有基本相同的电压模式；即，相对应的带状电极对被提供有相同的电压并且被对齐，从而产生关于电极阵列之间的中央平面的中间位置对称的场结构，其中对中的一个电极来自每个阵列。由于该对称性，图1中的顶部板和底部板上的电极归于相同的标号。存在若干垂直壁6和9，它们限定线性离子阱5和等时-阱8的区域。离子可以通过任何可用的离子化方法在系统外部生成并在初始时在z轴方向上沿线性离子阱5的轴引入到线性离子阱5中，并在线性离子阱中被临时存储和冷却。替代地，可以通过与引入到线性阱体积中的中性分析物的电子冲击或者通过引入到线性阱体中的中性分析物的光子离子化，在线性离子阱5内部生成离子。

[0030] 线性离子阱5和平面等时-阱8之间的分离可以通过线性离子阱的仅一个X电极6来实现，该X电极6被提供有窄缝隙7并用于维持这两个捕获区域之间的压力差，其中通过窄缝隙7来向平面等时-阱8内注入离子。存在附加的带2，用于在离子注入期间对场进行优化，并且用于在可能需要同时操作的两个阱之间提供足够的隔离。而且，可能存在附加的有间隙的分离壁电极，其与电极6一起允许使用附加的差动泵取。通过向这些分离的带提供合适的电位，它们还可以用作离子光学结构，以在引入到等时-阱8期间配置离子束。

[0031] 当线性离子阱5作为冷却和存储设备二者而操作时，需要处于总体加压下的缓冲气体。典型地，使用压力从0.1至10 mTorr的氦气或氮气。与此相对的，等时-阱设备8需-9要非常高度的真空，以确保离子在其中长时间段地振荡。约10 Torr的压力是优选的。在图1的配置中，一些中性粒子可以自由透入等时-阱的体积中，从而使得作为质量分析器的等时-阱的性能恶化。

[0032] 针对该问题的第一种方案是将脉冲阀用于填充线性离子阱5。在关闭该阀之后，可以通过在线性离子阱的相对端处的泵取通道（或者电极中制造的其他开口，在图1中未示出）来对注入的缓冲气体进行快速抽气。可以实现10ms的抽气时间常量，因此可以在约-710 0ms时间内实现低于10 Torr的压力。抽气时间常量取决于至线性离子阱（或者如后文说明的环形离子阱）的泵取通道。当离子被注入到等时-阱8中时，在此类延迟之后，等时-阱中的气体压力将减小到令人满意的水平，当使用双缝差动泵取结构时尤其如此。

[0033] 还可以使用图2A中示出的形式的配置来解决该问题。这里，离子阱源5经由弯曲的2D扇形离子光学元件11连接到平面等时-阱设备8。扇形元件11由两个弯曲的电极构成，这两个弯曲的电极沿z轴方向延伸并且沿该方向具有基本相同的横截面。2D扇形元件11优选地结合定位在扇形元件11与线性离子阱之间的2D透镜4来操作。此类扇形元件仅仅是离子光学领域中已知的静电偏转器的一个示例，并且可以用于通过特定角度来偏转离子束。使用该元件，从大多数离子运动发生所在的等时-阱的中间平面的直视视野中移除了线性离子阱5的喷射缝隙。线性离子阱中的中性粒子不再能透入等时-阱体积中，因此，即使当不使用脉冲缓冲气体时，也确保等时-阱中的高度真空。可以使用扇形元件11的不同配置。外部电极可以由网格材料制成，从而允许容易地泵出中性气体。替代180度的其他弯曲角度，诸如图2B中示出的弯曲角度（即，90度）也是可能的。

[0034] 替代使用线性离子阱，可以替代地使用线性离子导向件。线性离子导向件可以采用D.C.四极场上的RF导向场。（用于弯曲的离子导向件的）此类场在后文中参照图10和11来描述。

[0035] 再次参照图1，通过多个平行带状电极3.1、3.2……3.8、3.9、3.10并且还通过拾取带状电极3.11至3.14以及垂直电极6和9来限定平面等时-阱区域中的电场。

[0036] 在离子注入期间，带状电极2、3.1、3.2、3.3和3.4上的电压降低，使得正离子可以从线性离子阱传送到等时-阱中。优选但非总是必要的，从线性离子阱注入的离子在两个电极阵列之间的中央平面的中间位置，正好在顶部电极阵列和底部电极阵列的拾取带状电极3.12、3.13之间，形成第一次聚焦点。

[0037] 一旦离子进入等时-阱中，带状电极2、3.1、3.2、3.3和3.4上的电压就应当被快速地设置为捕获模式。拾取带状电极3.11至3.14上的电压通常（但非一定）被设置为零，以便于连接到像电流放大器，并且带状电极3.1、3.2……3.8、3.9、3.10上的电压相对于拾取带状电极3.11至3.14上的电压可以为正或为负。中央平面处的典型电位分布通过图3B中的迹线18示出。x轴方向上的此类电位分布在等时-阱的相对端处产生离子反射场，其中离子在x轴飞行方向上被周期地反射。离子反射场的电位产生的电位分布的形状如此以至于确保具有相同m/z的离子至少在接近平均飞行能量的某个能量范围内经受等时运动。这是通过合适地选择提供给x轴的对应带状电极的电压来实现的。通常使用带电粒子光学领域中已知的优化方法来优化这些电压。对于本发明的优选实施例，范围介于3至10 keV之间的平均飞行能量E0是可行的。通过优化，在特定范围内可以使具有相同m/z的粒子的振荡周期性基本独立于飞行能量和它们的初始位置（等时）。通过示例，对于具有相同m/z并且具有的初始能量与E0相差不超过+/-2%以及在每个方向上的初始空间扩散（spatial spread）不大于+/-1mm的粒子，可以容易地实现等时运动。

[0038] 等时-阱的电极阵列的另一功能是确保横向y轴方向上的束稳定性。这再次通过合适地成形由两个阵列的带状电极产生的电位分布来实现。例如，在图3B中示出的电位分布具有负向电位（negative going potential），其产生了针对在横向y轴方向上的运动的透镜效应。由于该透镜效应，束在横向方向上被周期地聚焦，并因此在中间平面周围在y轴方向上保持狭窄。横向束稳定性作为优化过程期间（对能量聚焦）的附加要求出现，并且二者可以同时实现。关于多反射系统中横向束稳定性的条件的更多细节可以在（俄罗斯的）A. Verentchikov 和M. Yavor的 Nauchnoe Priborostroenie, 2004, vol.14, pp. 46-58中找到。图3B中示出的电位分布在此仅作为举例被给出。在本发明中可以使用同时提供能量等时运动和横向稳定性的许多其他电位分布形状。

[0039] 回到图1，在每个主带状电极3.1至3.10和3.11至3.14的相对端处，存在两个较短的带状电极10。通常以比它们的关联的主带状电极固定的更高电位对这些电极充电以在z轴方向上形成势垒。一般而言，除了提供给离子镜和拾取带状电极的电位之外，还使用10V的DC电位。如图3A中所示，当离子在漂移（z轴）方向上接近主带状电极的端部时，它们被反射回来，并且该效果不需要是等时的。甚至具有相同m/z和相同起点（origin）的离子也将在z轴方向是扩散，因为它们在z轴方向上有不同的动能。离子云在（z轴）漂移方向上的范围因此是由系统在z轴方向上的总长度确定的。这可以大至100 mm或者甚至大至300 mm。根据本发明，离子云将在该距离上扩散，并且将被限制在限定离子阱体积的平行带状电极的两个阵列之间。作为比较，在已知的Oribitrap设备中，离子绕设备的中央电极旋转并且随着时间而在具有直径为ca.10mm的圆形区域上扩散。因此，那些云的总长度仅为π.10mm≈30mm。对于本领域技术人员将明显的是，在本发明的设备中，离子云可以长一个数量级，并且因此在空间电荷的破坏性开始之前可以保持多得多的电荷。因此，与现有技术、特别是Oribitrap，相比，本发明的系统为质量分析器提供了对空间电荷效应高得多的容限。

[0040] 一旦离子云开始在两个x轴离子镜之间振荡，其就周期地通过拾取带状电极3.11至3.14之间的区域，并引起感应像电流。具有特定质荷比的每组离子具有特定的振荡频率。因此，与一组离子相关联的像电流信号将包含该组的振荡频率的基本频率分量和更高的谐波频率分量。有可能将任一阵列的任何一个电极用作像电流拾取电极。然而，更好的是链接相应的相互对齐的电极的对，该电极的对具有一个电极来自每个阵列的一个电极，这是因为这显而易见显然的是，这产生了的电流信号具有两具有仅倍于仅使用单个拾取电极产生的像电流信号的两倍幅度的像电流信号。图4A示出了具有这样链接的电极对3.13的像电流检测电路。然而，当使用多对链接的拾取电极并且它们的像电流信号被适当地组合时，获得更高的信号强度。图4B示出了具有多对链接的电极的像电流检测电路。电极对3.12和3.13（示出为连接在一起）产生的像电流信号首先被I-V转换器42换能，并然后被提供给差分放大器44的一个输入，而相邻电极3.11和3.14产生的像电流信号分别被I-V转换器41和43换能，并在差分放大器44的另一输入处加和。差分放大器44然后通过从电极3.12、3.13处的信号中减去电极3.11、3.14处加和的信号来输出差信号。针对具有与图1中所示相同的结构的等时-阱，使用1000个离子的紧密成束的组来执行仿真。图4C示出了分别由图4A和4B的像电流电路产生的像电流信号，标记为A和B。图4C中示出的迹线是从50μs的记录数据获得的，其中飞行时间约为5ms。离子包在该时间窗口内保持紧密成束，并且未观察到显著的信号衰落。可以看出，当使用越多的拾取电极时，就产生越高的平均信号强度，并且像电流输出波形还包含越多越高阶的频率分量。使用合适的时域像电流至质谱转换算法，可以实现改进的灵敏度和质量分辨率。尽管有可能使用傅立叶变换来将像电流信号转换成质谱，但是多个更高谐波频率分量使该谱变复杂，尤其是当涉及质荷比的宽广范围时如此。诸如模式匹配小波方法或最小二乘回归的新转换方法可以用来最大化对检测到的信号的使用。

[0041] 通常选择连接到接地电位的电极（以及被处于接地电位的电极围绕的电极）作为用于像电流检测的拾取电极。这样做是为了减小来自电源的电噪声。然而，如果提供了适当的滤波器电路，则这不是必要的。图4D示出了两对链接的相互对齐的电极，其中每个对的一个电极来自每个电极阵列。在使用中，这些对链接的电极分别浮动在电压V1和V2。这些电压由电源（未示出）产生，并且初始使用滤波器电路45来滤波以在经由相应的兆欧姆电'阻器46、46 馈送到各对链接的电极之前移除电噪声。在每个电极对处检测到的像电流经' '
由电容器48、48 耦合到相应的电流至电压转换器47、47 的一个输入，并且两个转换器共享局部接地49。转换器输出被提供给差分放大器44，差分放大器44感测在链接的电极对处检测到的像电流的差并抑制可能仍然存在的任何共模电噪声。

[0042] 现在描述具有圆形配置的平面等时-阱的另一实施例。如图5A中所示，圆形等时-阱8包括圆形同心电极带3形式的场限定电极（field-defining electrode）的两个平面阵列，其中圆形同心电极带3提供在两个同轴盘28的各个表面处。在该结构中央处的环形离子阱5具有离子源、离子存储的功能，并且具有通过间隙7将离子喷射到圆形等时-阱8的内部中的功能。等时-阱的端壁27可以用来限定靠近外部边沿的场并且为内部屏蔽外部电场。然而，在许多情况下，端壁27可以是不必要的，只要外部环电极产生防止离子透入的场分布即可。替代地，端壁可以由金属格栅制成以允许等时-阱区域8的更好的泵取。
图5B示出了图5A中示出的等时-阱的切开部分的横截面视图，但是在环形离子阱5和圆形等时-阱8之间包括附加的圆形透镜组4。

[0043] 一旦离子已经注入到圆形等时-阱8中，它们就在径向方向上内外振荡，如轨迹15所示。漂移运动使得离子在关于等时-阱8的中央轴的切线方向上缓慢移动。在切线（漂移）方向上的离子运动的速度比在径向（飞行）方向上的离子运动的速度小得多，并且等时-阱的旋转对称性允许离子轨迹是各向同性的，并因此不需要提供诸如在之前实施例中使用的电极10那样的反射电极来反射漂移运动。像电流拾取电极可以是位于顶部盘和底部盘28二者上的任何圆形电极带的对。在图5B中，两对圆形拾取电极带用于检测像电流，并且将像电流信号耦合到差分放大器29。

[0044] 图6示出了通过弯曲的偏转器11耦合到环形注入离子阱5的圆形等时-阱8的不同配置。在图6A中，偏转器11使离子偏转过180度，而在图6B中，偏转器11使离子偏转过90度，但是在该情况中，喷射缝隙具有在环形离子阱5的底部电极中的圆形开口的形式。偏转器11具有与结合参照图2A和2B描述的矩形平面等时-阱使用的偏转器相同的功能；即，减少离子飞行期间将引起有害碰撞的至等时-阱中的中性气体注入。

[0045] 在图5和6中，离子通过内部圆形离子镜朝向外部圆形离子镜而被注入到等时-阱8中。替代地，如图7中所示，有可能将环形离子阱5定位在等时-阱8的外部以朝向等时-阱的内部径向向内注入离子。在该情况下，注入器5的周长太大，以至于大量离子16可能被预先存储在其中。替代地，离子可以在附加高频限制设备19中被预先冷却，并缓慢运送到圆形注入器5。在通过进一步冷却来移除这些离子的切线运动之前，离子可以向内被注入到等时-阱8中，如箭头14所示。在该情况中，尽管离子云密度相对低，但是因为注入器5不存储离子，所以注入器的整体大小仍允许足够数量的离子被注入到等时-阱8中。

[0046] 和前面一样，附加的弯曲的偏转器11和可选透镜4可以提供在环形阱5和等时-阱8之间，并且在图8中示出了此类配置。

[0047] 图9A示出了具有圆形配置的等时-阱8的另一实施例。在该情况中，定场场限定’ ’’ ’ ’’电极的每个阵列8、8 具有圆形中央电极C、C 以及位于中央电极的径向向外的多个同心’ ’’
环电极3、3 。这两个阵列同轴地布置在中央Y轴上。环形离子阱注入器5围绕两个阵列’ ’’
8、8 沿圆周延伸。在该特定实施例中，离子阱注入器5围绕电极阵列的整个圆周延伸；即，注入器5对着阵列的中心处的360°的角。替代地，离子阱注入器5可以仅部分地围绕电极’ ’’
阵列8、8 的圆周延伸，并且可以包括静电反射器，该静电反射器在注入器的相对端产生势垒，以朝向注入器的中间将离子反射回去。

[0048] 离子在离子阱注入器5中被冷却和存储，并因此没有显著的切线速度分量，即与径向方向正交的速度分量。存储的离子然后经由注入器壁中的缝隙被径向向内注入到等时-阱8中。

[0049] 电极阵列8’、8’’之间的空间中的静电电位的分布使得注入的离子被捕获、在直+径轨迹上经受周期振荡运动。更具体地，注入的离子在它们轨迹的直径相对端（在rmax、- ’ ’’
rmax 处）被等时反射，并通过中央Y轴聚焦在与两个电极阵列8、8 等距的中间平面处。为’ ’’
此，第一阵列8 的电极和第二阵列8 的电极在使用中被提供有相同的电压模式，以在阵列之间的空间中产生关于Y轴具有3D旋转对称性的静电场。作为举例，该空间中的静电电位的分布可以表示为3D旋转对称场的拉普拉斯方程的解，并且具有以下形式：
其中，，y是沿Y轴方向上的距离，并且r是径向方向上的距离，
和Pn是拉格朗日多项式。

[0050] 图9B是使用该等式获得的在中间平面（y=0）处的作为径向距离r的函数的静电电位Φ的图。+ -

[0051] 通过该形式的静电电位分布，离子被它们轨迹的直径相对端（在rmax、rmax 处）的相对高电位反射，并且通过径向方向上的电位变化来实现Y轴方向上的离子稳定性。在直径轨迹上提供等时振荡并在Y轴方向上提供离子稳定性的其他适当的静电电位分布对于本领域技术人员而言将是清楚的。

[0052] 和参照图7与8所描述的实施例的情况一样，离子阱注入器5具有矩形或方形横剖面，其包括四个相互正交的电极板；即，以Y轴为中心的同轴圆柱形板R（“径向”板）对，和位于与Y轴正交的各个平面中的同轴环形板S（“扇形”板）对。

[0053] 在该实施例中，离子阱注入器5被提供有诸如氦气或氮气的中性冷却气体，并且两对电极板均被提供有矩形波高频信号以在注入器内部产生四极捕获场。更具体地，扇形板被提供有交替的负电压和正电压，而径向板被提供有与提供给扇形板的电压反相的交替的正电压和负电压。作为结果的高频四极捕获场使得离子经受冷却，并且将离子聚焦在或者靠近离子阱注入器的弯曲纵向轴，而在注入器的纵向轴方向上没有任何显著的切线速度分量。通过施加跨径向板的脉冲DC电压降，经由内部径向板中的缝隙来将存储的离子注入到等时-阱8中。在施加脉冲DC电压降时，可以关闭矩形波信号。

[0054] 中性冷却气体需要处于通常从0.1至10 mTor范围中的升高压力处，而等时-阱8-9要求低得多的压力，通常为10 Torr。该压力差异可能产生问题，因为中性粒子可能经由注入器缝隙进入等时-阱8中，从而使得性能恶化。如前文描述的，可以通过向注入器提供冷却气体脉冲并然后对该气体进行快速抽气至与等时-阱的压力更可兼容的压力来减轻该问题。替代地，例如可以经由参照图8描述的形式的诸如90°或180°扇形的中间静电偏转器来将存储的离子注入到等时-阱中。这具有减少至等时-阱8中的气体注入的效果，这种气体注入否则将引起等时-阱中的离子飞行期间不希望的碰撞。

[0055] 中央电极C’、C’’和可选的至少一个相邻环电极连接到放大器电路，以检测当离子’ ’在电极阵列8、8 之间的空间中它们的直径轨迹上来回通过时由它们产生的像电流。此类放大器电路可以具有参照图4a至4d描述的形式。

[0056] 在该实施例中，中央电极被选择为用于像电流检测的拾取电极，因为最高电荷密度出现在阵列的中央，由此使检测到的信号强度最大化，并且中央电极的较小的面积还限制了寄生噪声。然而，因为具有相同质荷比的离子全部同时通过阵列的中央Y轴，所以即使它们可以在围绕电极阵列的圆周的不同点处被注入到等时-阱中，在中央处作为结果的高电荷集中度也可能导致不期望的空间电荷交互作用/碰撞，这可能使中央处的离子的轨迹变形，从而导致错误的或者误导性的像电流测量。

[0057] 为了减轻该问题，在另一实施例中，当离子被径向向内注入到等时-阱8的电极阵’ ’’列8、8 之间的空间中时，离子被布置为具有有限的切线速度分量；即，与径向方向正交的’ ’’
速度分量。两个电极阵列8、8 之间的静电电位的分布与参照图9A和9B所描述的相同。
和之前一样，注入的离子在电极阵列之间的空间中经受周期振荡运动，并在它们轨迹的相对端处被等时地反射。然而，在具有有限的切线速度分量的情况下，离子跟随靠近直径的轨迹；即，它们跟随绕Y轴进动的轨道轨迹，如图10A和10B中所示。该轨迹在每次振荡的末+ -
端（在rmax、rmax 处）通过或靠近中间平面，并在阵列中央处接近Y轴通过但不与Y轴相交。
仿真已经表明具有小于10eV的初始切线能量分量的离子将跟随这样的轨迹：该轨迹绕Y轴在180mm的直径上与电极阵列的轴相距仅几毫米的径向距离处进动。虽然这足以显著减小在等时-阱8中央处的空间电荷交互作用/碰撞，但是像电流仍然可以在那里被检测到而没有显著的减小。

[0058] 再次参照图10A，为了产生有限的切线速度分量，分离的上游离子导向件101用于预先冷却由离子源（未示出）提供的离子。上游离子导向件101位于升压的气体压力区域内，并且被提供有正弦波RF信号，从而在离子导向件中产生对于碰撞冷却已由离子源提供的离子有效的RF四极场。取代向离子导向件101提供正弦波RF信号，可以替代地使用矩形波高频数字信号。然后通过在上游离子导向件101和注入器102之间施加DC电位降（通常在2V至20V的范围中）来使可以具有小于1eV动能的冷却后的离子轴向加速进入弯曲的离子注入器102中。优选地，离子在注入器102的轴向方向上具有预定动能，该预定动能在离子在等时-阱8的飞行方向上的最大动能的从0.04%至1.0%的范围中，并且最优选的在从0.04%至0.4%的范围中。需要小心控制离子导向件101和注入器102之间的边缘场（fringing field），以使得在与离子导向件101的纵向轴横切的方向上只有很小或者没有横向加速，以防止离子在它们被传送到注入器102时被加热。离子注入器102位于低压区域内，并且在注入之前，也被提供有期望锁相至提供给上游离子导向件101的信号的正弦波RF信号（或者替代地，矩形或方形波高频数字信号）。该信号在离子注入器内产生RF（或高频）四极场，该四极场对于使离子聚焦在或靠近离子注入器102的弯曲纵向轴并因此减小当离子在它们沿注入器的长度圆周地行进时离子的横向分散是有效的。较轻的离子具有比较重的离子更高的轴向速度，并因此当它们沿离子注入器102行进时随着时间而逐渐移动到较重的离子之前。因此，如果离子从上游离子导向件101脉动馈送到离子注入器102中，则在注入到等时-阱中之前，在离子注入器102内的离子的质量分布是时间相关的。通过该布置，当施加注入脉冲时，低质量端处的离子可以绕离子注入器102的整个圆周行进。实际上，离子注入器102在以具有高频聚焦的离子导向件的方式操作。

[0059] 作为举例，图11A示出了被布置为仅部分围绕等时-阱8的圆周延伸的弯曲的离子导向注入器102，其对着中心处的约30°的角。如所说明的，当从上游离子导向件101脉动馈送离子时，离子导向件内的离子的质量分布将是时间相关的，并因此脉动的离子注入的定时确定供分析的注入到等时-阱8的离子的质量范围。例如，脉动注入可以被延迟，直到较轻的离子已经退出离子导向件的远端，仅留下较重的离子来注入到等时-阱8中。以这种方式，可以选择供在等时-阱8中进行分析的期望的质量范围，由此降低将检测到的像电流转换成质谱所需的处理的量和/或复杂性，和/或控制注入到等时-阱中的离子的数量以便避免不期望的空间电荷效应。

[0060] 然而，可以替代地从上游离子导向件连续馈送离子，并且在此类情况中，与离子在离子注入器中的时间的质量相关性是不明显的。

[0061] 通过图11A中所示的布置，优选地（但非必要地），向上游离子导向件101和离子导向注入器102提供方形或矩形波形的高频数字信号，因为该形式的信号更好地适于使用快速MOSFET开关加快当离子沿离子导向注入器行进时的传输状态至当离子从离子导向注入器注入到等时-阱8中时的注入状态之间的切换。

[0062] 在一个实现中，矩形或方形波高频数字信号被提供给扇形板S，而径向板R在传输状态下被提供有相同的DC电压，该传输状态被快速切换以在注入状态下跨径向板提供脉冲DC偏置电压。作为举例，下表示出了可能在注入状态期间施加的电压设置（单位为伏特）。

[0063] 表电极 tttrap
外部径向板 4100 4100 4100
扇形板 4100+250(RF) 4100 4100
内部径向板 4100 3700 4100
电极E1 3300 3300 4800
电极E2 3300 3300 3300

[0064] 如表中所示的，注入状态在时间tinj处开始，并在当等时-阱8恢复为捕获状态时的时间ttrap处结束。注入状态仅持续几微秒，在此期间，在最轻离子到达在相对侧上的那些环电极之前，最重离子需要进入等时-阱并至少通过电极阵列的两个外部环电极（图10B中的E1、E2）。在时间ttrap处，等时-阱8的最外侧的环电极（E1）上的电压恢复为适于捕获状态的更高值。

[0065] 如可以从该表中看到的，离子导向注入器的内部径向板和外部径向板之间的电位差在注入状态下仅为400V，并因此，径向板之间的注入场强度相当低。这与TOF相反，对于TOF而言，需要高得多的注入场强度，从而消除所谓的回转（turn-around）时间。在本发明中，可以容许高至100nsec的较大回转时间。尽管作为结果的注入到等时-阱中的离子云可能有几毫米长，但是这并不会产生问题，因为每个拾取电极的宽度也是几毫米，并因此，倘若总振荡和测量时间足够长（通常为5-100ms），离子云的长度将不对质量分辨率有不利影响。对于控制回转时间的需要上的这种放松允许使用较低的注入场强度，其结果是离子在等时-阱中的飞行方向上具有较小的能量扩散。这降低了以高精确度限定等时-阱中的场分布的要求，而这种要求否则将是如在例如TOF中的情况那样实现在较宽能量范围上的等时补偿所需的。仅几百伏特的电压差就已经是足够并且合适的，使得在注入期间，离子在注入器中获取不大于离子在等时-阱中的飞行方向上的最大动能的20%的动能。

[0066] 尽管高频或RF驱动的离子注入器令人满意地操作，提供了对注入器的纵向轴上或靠近纵向轴的离子的良好限制，但是可以替代地使用纯DC离子注入器。在该情况中，再次参照图11A，一种极性状态（比方说正）的DC电压被提供给两个扇形板S二者，而相反极性状态（比方说负）的DC电压被提供给两个径向板R二者，其中提供给内径向板和外径向板的电压在量值上相差几伏特，从而在传输状态下沿离子导向注入器的弯曲纵向轴偏转离子。该布置具有离子束非常快速地分散的缺点。特别是在较轻的离子的情况中，束前端变得太宽，其结果是至等时-阱8的离子注入的效率低下，并且在至等时-阱8的注入之后的离子的能量扩散非常大。

[0067] 图11B和11C中示出的弯曲DC离子导向注入器被设计来减轻这些不足。参照图11B，离子导向注入器102包括由分段扇形板限定的多个段，标记为S1、S2……S6。每个段的相对的扇形板被提供有相同极性状态的DC电压，而后续段的扇形板被交替提供有一种极性状态的DC电压和相反极性状态的DC电压，从而在离子导向注入器的每个段中产生DC四极场。因此，分段的扇形板S1、S3和S5被提供有一种极性状态的DC电压，并且分段的扇形板S2、S4和S6被提供有相反极性状态的DC电压。由此产生的DC四极场使得离子在径向方向和Y轴方向二者上振动，以在离子沿离子导向注入器行进时实现离子的空间周期聚焦。这种空间周期聚焦独立于质荷比，并因此，相同的操作参数集合将适于所有质荷比的离子。

[0068] 图11C示出一种替代结构，其中，径向板也被分段。每个段的相对的径向板被提供有相同极性状态的DC电压，该极性状态将是与提供给相同段的扇形板的DC电压的极性状态相反的极性状态。同样，后续段的对应板被交替提供有一种极性状态的DC电压和相反极性状态的DC电压，以在每个段中产生DC四极场。因此，分段的径向板R2、R4和R6以及分段的扇形板S1、S3和S5全部被提供有一种极性状态的DC电压，而分段的径向板R1、R3和R5以及分段的扇形板S2、S4和S6全部被提供有相反极性状态的DC电压。通过这种布置，在任何一个段中，DC四极场使得离子在垂直于注入器的纵向轴的第一方向上聚焦，并使得离子在垂直于纵向轴的第二方向上散开，而在紧接在后面的段中，DC四极场使得离子在第一方向上散开，并使得离子在第二方向上聚焦。为了产生DC四极场，提供给各对相对的板的电压的极性状态还需要考虑提供给这些板的任何偏移电压。这意味着上面讨论的极性与提供给所有分段的板的任何偏移电压相对。该布置具有附加的优点，即，沿离子导向注入器的弯曲纵向轴的电位分布基本恒定，并因此，当离子沿注入器行进时，它们将不会经受加速和减速力。因此，跟随在注入之后的围绕Y轴的离子进动运动将更均等，并因此，将在更长的飞行路径上维持等时条件。

[0069] 将理解，可以容易地修改参照图10和11描述的弯曲离子导向注入器，以提供适于与诸如参照图1至3描述的那些的平面等时-阱一起使用的线性离子导向注入器。

[0070] 尽管参照图10A描述的进动轨道运动可以有助于绕中间平面和中央轴分布离子云，由此减轻由于空间电荷交互作用/碰撞导致的潜在问题，但是由初始切线速度分量造成的轨道模式可能导致背离离子在径向方向上的真实振荡频率。每个轨道轨迹的短轴越长（即，该轨迹与中央Y轴之间的距离越大），则振荡周期越短，并因此将检测到越高频率的像电流。

[0071] 通过改变捕获场的中央周围的电位分布的轮廓，有可能补偿与真实振荡频率的该背离；例如，根据半径r1与中央拾取电极的半径基本上匹配的圆形区域内的径向方向上的距离来施加正电位斜率使得可以帮助减轻该问题。对靠近等时-阱的中央的电场的该修改提供了时间聚焦，其对由初始切线速度分量的扩散引起的进动轨道模式的差异进行补偿。

[0072] 在本发明的另一实施例中，等时-阱8的两个电极阵列被配置为遵从内外同轴的圆柱形或部分（例如，半）圆柱形，以分别形成完全或部分圆柱结构。完全的圆柱结构在图9中示出，并特此称为圆柱形等时-阱8。注入器5仍可以是具有可选的穿透透镜（through-lens）4的环形离子阱，并且环状（doughnut）形状的离子云可以被注入到圆柱形等时-阱8中，在等时-阱8中，它们随后在二者均由一系列同轴环电极形成的内部和外部电极阵列之间上下振荡（具有标记为15的轨迹）。喷射缝隙具有切进环形离子阱5的底部电极的圆形形状。和前面一样，为了减小圆柱形等时-阱8中的气体压力负载，可以在环形阱5与等时-阱8之间定位旋转对称的偏转透镜。在图13A和图13B中描绘了此类设计。

[0073] 如已经参照图7所描述的，等时-阱可以耦合到可以用作离子注入器的离子存储设备或任何其他脉冲设备。图14示出了本发明的又另一实施例，其中，等时静电离子阱质量分析器8具有平面配置，并且耦合到离子脉冲发生器12。脉冲发生器12可以连接到上游离子导向件。初始时，周围离子源中生成的离子通过若干级差动泵取并继续进入到离子导向件（未示出）中，其中，通过碰撞冷却来减弱横切方向上的运动。退出离子导向件的离子形成脉冲发生器12内的窄束16。脉冲发生器然后被激励以喷射来自束16的离子，并且提供给等时-阱8的入口端处的电极的电压减小。在一段短时间段后，当所有离子都已经进入等时-阱8时，提供给等时-阱的电极阵列的电压快速恢复，使得建立离子振荡运动。

[0074] 图15是具有平面配置的等时-阱质量分析器8的示意图，等时-阱质量分析器8耦合到离子导向件13形式的离子注入器，离子可以在x轴方向上从离子导向件13正交地喷射。该离子导向件可以是上面的实施例中提及的冷却离子导向件的扩展，或者可以完全分离地位于较高程度的真空环境中。朝向等时-阱8的注入路径可以经由离子导向件的两个杆之间的间隔，如图15A所示，或者可以通过切进这些杆之一的缝隙，如图15B所示。

[0075] 等时静电离子阱（等时-阱）可以以各种方式形成。我们已经说明了基本配置，其中，在被提供有基本相同电压模式的两个电极阵列之间捕获离子，换言之，不需要在这两个阵列之间提供电压偏移。然而，该基本配置可以与其他静电透镜配置进行组合，以产生等时-阱的附加配置，利用系统中的一些带状电极作为像电流拾取装置。图16A和16B示出了两个示例，其中，静电偏转器12用于连接平面等时-阱8的两个部分，每个部分具有各自的离子镜。此类变型在本发明的范围内。

[0076] 上文的所有实施例均具有离子注入器，以通过一端处的离子镜将离子注入到等时-阱中。该端处的离子镜必须关闭，或者电压必须降低，以使得离子能够被准许进入等时-阱的内部。替代地，离子有可能通过与飞行方向平行的侧边界进入等时-阱。图17示出了离子束从该侧注入到平面形状的等时静电离子阱质量分析器中。和之前一样，注入器可以是脉冲发生器的形式，如图17A所示，或者可以是线性离子阱的形式，如图17B所示。

[0077] 在质量分析时间段期间，具有不同质量的离子在等时-阱内振荡，而正通过拾取电极拾取它们的像电流。为了实现高信噪比，继而高信噪比改进设备的灵敏度，在初步离子存储阶段期间提供给线性离子阱或环形离子阱的高频（或RF）电压优选地被关闭。当测量周期完成时，高频信号必须被再次打开，以进行下一离子捕获/存储或导向周期。为了使能此类高频率、高电压的频繁切换，数字驱动方法可以用于驱动线性离子阱或环形离子阱的捕获电位。

[0078] 前述的实施例均是静电等时-阱的示例，由此纯通过静电场来捕获离子。有可能在等时飞行方向（即，x轴飞行方向）上在静电场上叠加静磁场，以产生静电磁（electromagnetostatic）捕获场。此类等时-阱在本文被称为静电磁等时-阱。磁场对x轴飞行方向上的离子运动几乎没有影响，但是有助于在横切的y轴和z轴方向上的聚焦。因此，可以更容易实现y轴和z轴方向上的稳定性条件，而对x轴飞行方向上的等时条件减小干扰。图18A和18B示出了通过静电磁等时-阱的两个示例的纵向横截面视图，这两个示例具有与参照图12所描述的圆柱形配置相类似的圆柱形配置。将理解，静电磁等时-阱可以具有替代的配置，诸如与之前描述的平面配置相类似的平面配置。

[0079] 参照图18A，两个同轴圆柱形电极阵列位于螺线管151的中央孔内，螺线管151产生具有磁力线153的磁场B，磁力线153在电极阵列之间的空间内的轴向方向上延伸。该磁场对x轴飞行方向上的离子运动几乎没有影响，但是有助于防止横切径向（R）方向和切线方向上的漂移。

[0080] 当离子初始在环形离子阱5中被冷却时，离子在径向方向和切线方向上的速度分量将相对小（例如，比Oribitrap中的离子的旋转速度小得多），甚至在离子已经经受提取过程以注入到等时-阱8之后也是如此。因此，约1特斯拉的磁场将足以将离子基本聚焦在两个电极阵列之间的中间位置。因此，与原本将可能在没有磁场帮助的情况下而进行的情形相比，调节阵列的电极上的电压以实现x轴飞行方向上的等时条件变得容易得多。螺线管优选是超导螺线管；然而，这相对昂贵，并且需要低温操作环境。替代地，强永磁体可以用于产生磁场；例如，圆柱形永磁体可以替代图18A的螺线管151，或者替代地，永磁体152可以内部地位于内部电极阵列内，如图18B所示。永磁体可以是基于稀土金属的永磁体。当然，磁体151（位于外部电极阵列周围）和磁体152（位于内部电极阵列内）二者可以用在相同结构中。

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