磷光制品

本发明涉及磷光制品，更具体地本发明涉及其能吸收和积蓄光，并且当放在暗处时发光的磷光制品。

至今，人们曾知道ZnS：Cu、(Ca，Sr)S：Bi等是磷光涂料(长余辉磷光体)，而ZnS：Cu磷光体已被广泛用于发光涂料。

这些磷光颜料具有通过吸收如日光或荧光之类的光(光的积蓄)，本身被激发，并且当放在暗处时可发光的性质。由于这些磷光颜料能反复不断地重复吸收—积蓄—发射光的循环，发现它们在各种各样的应用中具有广泛的实用性，这些应用如防止事故和保证安全的标记和信号，汽车和建筑物使用的各种导向信号，如领带别针和垂饰这些附属物，表的指针，以及如浮标和诱惑物这些钓鱼物品。

对于一般目的的应用，因加工方便的原因，一般以磷光板的形式使用这些磷光颜料。

直到今天，这类磷光片曾设计成各种形式。一般地，至今这些常见的磷光板都使用ZnS：Cu作为磷光颜料。日本专利申请(提前公开)公开号52-49245，例如公开一种可印刷的封条或板，它是这样制作的：在透明薄膜基体上，制成其中加入磷光粉末(ZnS：Cu)的发光层，并且其上相继叠加粘合层，和粘有或没有粘有任何布、纸的剥离层，或粘合到发光层上表面的薄膜。

磷光颜料ZnS：Cu一般用在如上述的这样一种常用磷光制品中，然而其缺点是紫外光使其分解，因此造成积蓄和发光的特性逐渐变坏。因此，使用这种质量磷光颜料ZnS：Cu的磷光制品，在户外的条件下遇到了难以发挥这种作用的困难。

为了克服这些缺陷，日本专利公开号02-3704公开了一种方法，该方法包括将细粒磷光颜料密封在由合成树脂制成的保护层中，该树脂是透明的，并且能吸收紫外光，日本专利申请公开号60-135246公开了一种方法，它包括用一种含紫外光吸收剂的透明合成树脂涂敷的含有磷光颜料的发光层。

另外，磷光颜料ZnS：Cu发射光的余辉亮度极低，其余辉很快衰减，不具备在整个晚上都能被视觉感知的亮度。为了使表的发光指针上的这种磷光颜料有效发挥作用，例如，普遍的作法是在磷光颜料中加入放射性物质，由此使放射性射线激发颜料并保证颜料持续发射光。

然而，放射性物质的缺陷在于必须在严格的安全控制标准下处理它，在将与人体接触的磷光制品中，对待处理的面积范围必须加以限制，并且，由此出现的废物处理带来很高的费用。

作为没有通常广泛使用的磷光颜料ZnS：Cu所遇到的这些缺陷的磷光颜料，近来研制出SrAl2O4磷光体(在1993，11，26，于Tokyo University，Physical Properties Laboratory召开的第248次Fluorophor society讲座)。

磷光颜料SrAl2O4作为一种磷光颜料具有极好的基本性质。例如，它具有突出的质量，如其发射光谱(峰的波长为520纳米)接近人的可见光谱，以及在短波长范围内具备紫外光高激发效率的宽激发谱(峰的波长为365纳米)。此外，证明了它具有极高的余辉亮度，与通常广泛使用的ZnS：Cu相比，余辉亮度高达约5-10倍或更高，并且还表明余辉逐渐衰减。

磷光颜料SrAl2O4仍然有缺点，与通常使用的ZnS：Cu相比，其缺点是要达到余辉亮度饱和的激发时间太长。此外，由于SrAl2O4遇到水和潮汽易损坏，所以使用这种颜料的叠层需要对防水作出应有的考虑。

因此，本发明的一个目的是提供一种磷光制品，它能有效地利用由SrAl2O4作为磷光颜料所表现的上述显著特性，能充分可能地克服这些缺陷，达到快速激发，还产生持续的高亮度余辉。

本发明的另一个目的是提供一种磷光制品，它除了具有上述磷光性质之外，还具有耐光和耐热，尤其耐水的这些物理性质。

本发明还有一个目的是提供一种磷光制品，它不仅具有上述的这些磷光性质和物理性质，而且还给出鲜明和立体轮廓的发射光图案。

为了达到上述目的，按照本发明提供一种磷光制品，这种制品具有第一个透明树脂层，磷光层，和第二个透明树脂层，以所述的顺序相继重叠在具有反射表面的支持层上。磷光层含有作为磷光颜料的SrAl2O4，并且被第一和第二透明树脂层以密封状态包裹起来。优选地，上述的第一和第二透明树脂层由不含紫外光吸收剂的透明树脂组成。

适当地，在本发明优选实施方式中，给出具有鲜明和立体轮廓的发射光花样，有所述的第二透明树脂层，它的一部分相应于配置有凸出部分的下面磷光层部分，制成的突出部分脱离其表面，除了突出部分的表面部分，即没有磷光层的部分配备有用来掩盖上述部分表面而形成的表面层。

本发明的其他的目的、特点和优点可由以下的描述连同其附图将变得更明显，其中：图1是显示本发明磷光制品层状结构实施例的截面图；图2是图1所示出的磷光制品经修改的实施例截面图；图3是显示本发明磷光制品层状结构另一实施例的截面图；图4是实施本发明的磷光铭牌或标记(WAPPEN)一个实施例的平面图；图5是沿图4V-V线的放大截面图。

如上所述，在本发明中使用的磷光颜料SrAl2O4具有如下的极好的质量：产生极高的亮度和具有长余辉时间，就是说在吸收和积蓄光(激发)之后，在暗处发光时可长时间连续发光。然而，它的缺点是，与通常广泛使用的磷光颜料ZnS：Cu相比，它需要的激发时间长得多，并且耐水性差。

因此，本发明的磷光制品备有第一透明树脂层，含有磷光颜料SrAl2O4的磷光层，以及第二透明树脂层，它们以上述的顺序相继叠加在支持层上，其支持层具有反射表面，并且由于这种层状结构，其磷光制品允许入射光充分通过第二透明树脂层，并在磷光层中被吸收，而且未被吸收的光在支持层的反射面上被反射，通过第一透明树脂层，又在磷光层中被吸收，其目的在于入射光在磷光层中能有效地被吸收，同时缩短磷光颜料激发的必需时间。由于磷光制品具有的磷光层被第一透明树脂层和第二透明树脂层以紧密封的状态包裹，这样赋予防水性能差的磷光层防潮和防水的性能，还能使磷光层长时间充分发挥所述的磷光作用，并且进一步使磷光层的耐久性得到提高。

采用了上述的层状结构，本发明的磷光制品达到快速激发，并表现出长时间高亮度放射光的突出功效。而且能有效地、确实可靠地重复光的吸收—积蓄(激发)—发射循环，还可以在需要暗处发光的各种应用中广泛使用。此外，由于使用SrAl2O4作为磷光颜料，生产的磷光制品仅仅偶尔地受到紫外光的损害，因此，它可以长久地在户外使用。由于这种磷光制品不含放射性物质，从而避免了对人体的任何不良的影响，对磷光表面面积无任何限制。

在本发明磷光制品优选实施方案中，其磷光层的表面侧面完全被保护，因为有第二透明树脂层，它的一部分相应于配置有已制成凸出部分的下面磷光层的部分，其突出部分为的是突出其表面。另外，磷光部分以三维构成，发光的图案呈立体轮廓，提高了磷光层与透明树脂层之间的牢固性。

此外，通过在其下面未衬有磷光层的第二透明树脂层的表面部分上叠加表面层(印刷层)，由此掩盖上述的表面部分，可以防止磷光层的随机散射光通过上述掩盖表面部分，而仅仅让其通过有磷光层的表面部分，其结果是发光图案更明生动。

第一透明树脂层的优选厚度是50-100微米。如果第一透明树脂层的厚度小于50微米，这个树脂层的缺陷会是，不容易保证充分防止潮气或水以另外方式不可避免地渗透通过底层(支持层)，在压模过程或当实际使用过程中受到弯曲冲击时，在所施加的压力下容易造成断裂，从而容易使上述的保护作用完全消失。相反地，其厚度超过100微米，所述的树脂层的缺点会是，它与底部的支持层间的距离过分增加，因此使磷光层有效吸收和积蓄支持层表面上的反射光出现困难。第一透明树脂层的厚度过分大会进一步提高磷光制品组合层的总厚度，这样降低磷光制品的柔软性，以致达到它变形非常困难的程度。为了使磷光制品能达到它固有的柔软性，因此叠加的第二透明树脂层的缺陷是不可避免地要求降低它的厚度。

磷光层的优选厚度是50-250微米。如果其厚度小于50微米，本发明的磷光制品将不能充分显示出所预料的效果，即快速激发，高亮度和长余辉。

亮度和余辉时间随这种厚度增加而按比例增加。然而，如果厚度超过250微米，这种过量将证明是不经济的，因为它不会使如激发快速、亮度或余辉性质这些特性成比例改善，这些特性已经处于饱和状态。当打算将磷光制品用于如铭牌或标记时，这些铭牌或标记在使用时肯定会变形(如弯曲或伸缩)，考虑到因变形而使磷光制品受损的可能性时，其磷光层的厚度优选为150-250微米。

最后，第二透明树脂层的优选厚度是100-400微米。若这个厚度小于100微米，因为厚度过小第二透明树脂层将不能令人满意地作为保护层发挥作用，并很容易受到外面的影响(水、热等的作用)。第二透明树脂层在受到外面影响时将难以使磷光层保持其磷光性质。因此，本发明的目的将不容易实现。

若第二透明树脂层的厚度不小于100微米，磷光制品达到的柔软性，足以避免在采用粘结方法粘到物体表面时所受到如断裂和皱折之类的损害，防止磷光层受到如弯曲的损害，并且表现出在克服外界影响方面具备极好的保护作用。然而，如果第二透明树脂层超过400微米，磷光制品将变得如此之硬，以致降低它的柔软性，并且还有下述缺陷：在粘结到弯曲表面等时，粘结后容易从表面剥离，并在切割时容易发生断裂或折断。这样过厚的一个缺陷是磷光层发光的亮度可能减低。

现在结合附图及附图所表明的工作实例与优选实施方案将更详细地描述本发明。

图1说明本发明磷光制品10层状结构的一个实施例。在图1中，标号1代表支持层或基体，2代表第一透明树脂层，3代表磷光层，4代表第二透明树脂层，5代表表面层(印刷层)。

支持层1可由如非纺织纤维、毛毡、布、合成树脂板或金属板这些材料制成，对于使用磷光制品的目的来说，无论哪种材料都适合。支持层1的厚度可以加以选择，以便达到使用的目的，同时应当考虑例如支持层与弯曲面等的粘结，和在切割板的冲击下支持层易于破裂之类因素。当磷光制品打算作如铭牌或标记这些应用时，其铭牌或标记在使用时肯定会变形(如由于弯曲或拉伸)，非纺织纤维证明是支持层1的最适宜的材料。

为了反射开始在磷光层3被吸收的已逃逸的入射光和使反射光能在磷光层3中被吸收，支持层1应该能反射光。当支持层1使用的材料本身没有反射性质时，如在非纺织纤维的情况下，需要在其中加入白色颜料，例如二氧化钛或钛白，并因此呈现白色。另一方面，可以通过在基体的表面上涂敷、印刷或粘贴含有白色颜料的包敷材料、墨水、板或其他，以便使基体有反射性质。

第一透明树脂层2叠加在支持层1的表面上，目的是提高磷光层3与支持层1的粘着力，同时防止潮气和水通过支持层1进入磷光层3。此外，在第一透明树脂层2的表面上，以达到目的所需要的图案叠加磷光层3。

磷光层3是含有磷光颜料SrAl2O4的层，这种颜料具有吸收如日光或荧光之类的光(光的积蓄)而被激发的性质，它被放在暗处时发光。它构成磷光制品10的主要层。

磷光层3制作如下：将主要由SrAl2O4组成的磷光颜料分散在例如油漆中，依此制成墨水，上述油漆是通过把作为粘结剂的树脂溶解在溶剂中制成的，再将这种墨水采用例如丝网印制之类的适宜方法印刷或涂敷在第一透明树脂层2上。SrAl2O4在磷光层中的含量可以设定到，以可能形成的薄膜重量为基准计为70-85％(重量)。如果其含量小于70％(重量)，发射光的亮度将不足。反过来，如果其含量超过85％(重量)，在制备墨水时很难将磷光颜料加入到所述的油漆中。一般地，考虑到在形成膜之后因干燥(如由于溶剂蒸发)损失的重量，墨水中的SrAl2O4含量接近40-60％(重量)是合适的。

通常地，SrAl2O4磷光颜料制备方法如下：将如稀土元素(镧系元素)，例如铕(Eu)之类的活化剂加到按规定的比例组成的SrCO3，Al2O3和助熔剂中，混合这些组分，在约1200℃以上的高温下于还原气氛中煅烧所得到的混合物达儿小时，以及细研磨所煅烧的混合物。于是，由这种方法制备的磷光颜料主要由SrAl2O4组成，并且在大多数的情况下，其颜料可含有诸如上述铕之类稀土元素(镧系元素)。

制备所述油漆使用的树脂实例可包括如后面列举的透明树脂层使用的树脂。考虑到耐热的必要性，油漆使用的优选树脂是丙烯酸树脂、氯乙烯-丙烯酸树脂(共聚物)等。采用丝网印刷有利。

第二透明树脂层4作为保护层叠加在上述的磷光层3上。

与常见的保护层不同，上述的第一透明树脂层2和第二透明树脂层4应该使用不含有紫外光吸收剂的透明树脂。与常见的广泛使用的颜料ZnS：Cu不同，磷光层3中含有的磷光颜料SrAl2O4仅仅偶尔受到紫外光损害，而且受到紫外光(200-450纳米)的激发。因此，通过增强第一和第二透明树脂层2和4的紫外透过率，改善了磷光层3的磷光性质。透明树脂层在其透明度不足时，光的透过率差，而且不可避免地妨碍磷光层发射光。

另外，使磷光颜料SrAl2O4变坏的主要因素在于水和潮气的作用。因此，关于第一和第二透明树脂层2和4作为保护薄膜的功能，认为为透明树脂层选择极好的耐水性树脂是必要的。例如，当磷光制品用于汽车上时，由于夏季汽车里的温度可能超过80℃，此时这种磷光制品需要使用耐热的树脂。

第一和第二透明树脂层2和4的材料可以在考虑上述各种因素的前提下选自合适的树脂，以便采用的磷光制品适合其用途。作为树脂的具体实例，可列举聚氨酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚氯乙烯和聚酯。尤其当将磷光制品以铭牌或标记的形式缝合在布制品中，并且肯定要干洗时，使用透明的聚氨酯树脂是有利的，这种树脂具有理想的耐干洗的性能。

第二透明树脂层4是这样叠加的，包裹磷光层3的部分凸出其表面，即相应于下面的磷光层3的这部分构成凸出部分6。由于磷光层3主要是由磷光颜料SrAl2O4组成的，所以的确不能表明与透明树脂层有很高的粘合性。由于磷光层被如上所述的第一透明树脂层2和第二透明树脂层4封闭和紧密封合，这些树脂层增加了组合层合并的强度，并且确实保持磷光层3不动。此外，磷光层3表面侧面完全被保护，同时，发光图案呈现立体轮廓，因为它的磷光部分是以三维方式构成。第一和第二透明树脂层2和4适当地由基本上相同的合成树脂构成，其目的在于提高第一透明树脂层2与第二透明树脂层4之间层间强度，以及能使磷光层3被紧紧密封和确实保持在二个树脂层2和4之间不动。

在除了凸出部分6之外的第二透明树脂层4的表面部分，即其下没有磷光层3的这部分表面上，印刷或涂敷表面层(印刷层)5。让表面层(印刷层)5阻断由磷光层3发射的光。为制成表面层5，使用如能生成光—遮盖层的墨水或涂料之类物质可能是有利的。由于具有这种性质的表面层(印刷层)5掩盖其下无磷光层3的第二透明树脂层4的表面层，所以，可以防止磷光层3的随机散射光通过该表面层(印刷层)5，实际上，仅允许其通过凸出部分6，其结果是立体发光图案更加鲜明。

磷光制品10的制作方法如下：相继叠加第一透明树脂层2、磷光层3和第二透明树脂层4，它有预先附着的表面层(印刷)5，其中按所述的顺序在支持层1的表面上印刷或涂敷，加热和压模叠加层，直到粘着牢固为止。如上述的那样，在第二透明树脂层4上可以预先印刷或涂敷表面层(印刷层)5。另外，在支持层1后面，对第一透明树脂层2，磷光层3和第二透明树脂层4进行压模，在第二透明树脂层4上可以印刷或涂敷这种表面层，而凸出部分6被保持成遮避状态。

在模压过程中，确实可以达到磷光层3抵抗从上面(表面层侧面)所施加的压力，因为相应于磷光层3的第二透明树脂层4的部分呈凸出部分6形状，在磷光层3的表面侧面有足够的树脂层厚度。还有，当使用如非纺织纤维之类多孔材料作为支持层1时，部分第一透明树脂层2在压模时被软化，渗透到支持层1的孔或间隙中，并且非常紧固地将支持层1和第一透明树脂层2连接起来。

图2说明本发明磷光制品的结构的另一种实施例。虽然这种磷光制品10a在层状结构上与图1中所示的磷光制品10是相似的，但与图1中所示的磷光制品10不同之处在于，在配置磷光层3a的第一透明树脂层2a部分形成凹下部分7。因此，磷光层3a被第一透明树脂层2a正面的凹下部分7和第二透明树脂层4a镜反面的凹下部分包裹和紧密封合。这种结构可以提高第一和第二透明树脂层2a和4a以及磷光层3a之间的结合强度。

偶然地，当将相当柔软的合成树脂用作第一透明树脂层2a的材料时，在压模过程中，同时施加热和压力将部分磷光层3a嵌进第一透明树脂层2a中，以便能制造出如图2所示的这样一种结构的磷光制品10a。

图3表明本发明磷光制品结构的另一个实施例。这个磷光制品10b在层状结构上与图1中所示的相似。与图1所示的磷光制品10仍然不同之处在于第二透明树脂层4b具有一个平面。

在这个磷光制品10b中，在第二透明树脂层4b表面上印刷或涂敷的表面层(印刷层)5b图案中，间隙9起作发射光窗口的作用。因此，由磷光层3b发射的光通过发射光窗口9辐射，产生轮廓清晰的发光图案。

本发明的磷光制品，随意地取决于打算使用的性质，可以在支持层1的反面1a和1b上各施加一层粘合层，在粘合层上还有可剥离纸，以便使用。

由于如上所述的在支持层反面上相继叠加粘合层和可剥离纸，所以可以很方便地使用这种磷光制品，因为在将它贴到支持物(成品或部件)的一定表面上之前只须去除可剥离纸便可以使用。

现在以铭牌或标记具体说明本发明的工作实施例。

如图4和5所示，在用含白色颜料的非纺织纤维制成的厚为1.4毫米的支持层1C上，叠加了由不含紫外光吸收剂的透明热一熔型尿烷树脂构成的、厚度为约70微米的第一透明树脂层2c，然后采用丝网印刷法，由湿碰湿涂敷含磷光颜料SrAl2O4的墨水在第一树脂层上生成厚度为150-200微米的呈必需花样形状的磷光层3c，此后，为不含紫外光吸收剂，由厚度为0.2毫米透明尿烷树脂膜构成的第二透明树脂层4c，以及还有印刷层5c，例如除了与磷光层3c相应的部分之外，还在第二透明树脂层上叠加由印刷部分涂敷的边印印刷层。通过同时施加热和压力的方法从印刷层5c侧相继压模已叠加的层，以便将组分层叠加在一起。另外，在压模完成磷光制品之后，在第二透明树脂层4c表面上可以采用印刷方法叠加印刷层5C，而凸出的边印部分6c相应于保持掩蔽状态的磷光层3c。

当如上述生产的磷光铭牌或标记受到光的照射，然后放到暗处，它产生很强烈的立体形状字＂ATHLETIC＂的磷光花样，而且这个字显示非常高的亮度，和保持余辉达到非常长的时间不变。与使用没有反射性质的非纺织纤维支持层的铭牌相比，铭牌10c的激发时间被明显缩短。

由于上述的磷光铭牌10C使用了SrAl2O4，一种仅偶尔会受到紫外光损害的化合物作为磷光颜料，由于其材料中的这种物质，不能区别支持的基础。不仅可以将它粘着到布制品上，而且还可以粘合到如帐蓬之类的这种产品上，帐蓬在使用时肯定要直接受到阳光的照射。重要的是在铭牌10c边缘部分A中不得具有磷光层3c，免得在铭牌10C被缝到布制品中时缝纫针刺穿磷光层3c。

磷光铭牌10c可以安全干洗，因为用于保护磷光层3c的第一和第二透明树脂层2c和4c都是由尿烷树脂制作的。因此，当附着磷光铭牌10c的布制品干洗时，不可能因干洗而损害铭牌10c的磷光性质。

在本文公开了某些特定的实施方式和工作实例的同时，以其他特定的形式使本发明具体化，但没有超出其精神或基本特点。因此，所描述的实施方式和实例在其各个方面都应认为是说明性的，而不是限制性的，不是由上述的说明，而是由所附的权利要求书所指出的本发明的范围，以及来自于与权利要求等放的素义和范围的任何变化都包含在其中了。