新型高效金属铱配合物红色有机电致磷光材料及其有机电
致发光器件
技术领域
[0001] 本
发明属于有机电致磷光材料及器件技术领域，具体涉及一种哒嗪联芳
烃类金属铱配合物红色有机电致磷光材料及其制备方法和基于该配合物的有机电致发光器件。 背景技术
[0002] 由于有机电致发光器件拥有超越LCD的显示特性，极可能成为下一代的主流显示器，国内外各大企业、研究机构纷纷投入大量的研发资源专注于其材料和显示科技的开发；研究的目标是发展全色显示，最终实现产业化，红绿蓝三基色是实现全色显示的重要方案之一，因此设计合成性能优良的三基色材料是关键。1999年，美国南加州大学的Thompson教授和普林斯顿大学的Forrest教授率先将三(2-苯基吡啶)合铱[简称Ir(ppy)3]掺杂到N，N-二咔唑联苯中[简称CBP]，成功制备了绿色电致磷光器件，最大外
量子效率达到
8％(Appl.Phys.Lett，1999，11，3709)，开始引起业内人士的关注。虽然
荧光材料已被广泛应用于发光材料，但从理论上讲，磷光材料由于能有效利用三重态
激子，内部量子效率可以从荧光的25％提高到100％，这种磷光现象是近年来具有突破性的关键发展之一。 [0003] 目前，红色、绿色和蓝色材料都基本达到了实用化要求，但是红光材料受限于其较小的
能隙和
主体材料匹配等因素，红色材料的
发光效率和色纯度还有些差强人意，因此红色材料一直是研究的重点和难点。已知的性能较优的红色磷光材料包括：二(2-苯并噻吩吡啶)乙酰丙
酮合铱[简称(Btp)2Ir(acac)]，其发光峰值
波长616nm，色坐标(0.68，0.32)，最大
外量子效率为7.0± 0.5％(Appl.Phys.Lett，2001，11，1622)。另外有三(1-苯基异喹啉)合铱[简称(Piq)3Ir]显示深红色发光特性，并具有较高的效率(J.Am.Chem.Soc，
2003，42，12971)。
[0004]
[0005] 虽然近年红色有机电致磷光材料的研究日益增多，但兼具较高效率、饱和色纯和优良寿命性能的材料鲜有报道。
发明内容
[0006] 由于色纯度和效率的制约，且寿命往往不能满足商业化要求，传统的红光材料在实际应用于有机电致发光器件(OLED)时具有较大的局限性。因此制备比传统红色磷光材料具有更优异发光性能的物质及将其用于掺杂型器件具有重要的现实意义。为弥补该不足，本发明目的在于提供一种
新型高效金属铱配合物红色有机电致磷光材料及其有机电致发光器件，使用该配合物作为
掺杂剂的有机电致发光器件相对传统红光材料具有较高效率、饱和色纯和优良寿命性能。
[0007] 本发明的技术解决方案是：一种新型高效金属铱配合物红色有机电致磷光材料，所述的配合物包括式1表示的结构：
[0008] 式1：
[0009]
[0010] 其中，Ar-分别为：1-
萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、9-菲基之一。R1、R2分别独立选取氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基之一。
[0011] 所述的Ar-为1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、9-菲基之一，R1为氢，R2为氢。
[0012] 一种层状掺杂型结构的有机电致发光器件，由衬底到
阴极依次为衬底(1)、
透明导电膜(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、
发光层(5)、空穴阻挡层(6)、
电子传输层(7)、电子注入层(8)、阴极(9)，发光层(5)采取基质材料：二(2-羟基苯基)苯并噻唑合锌[简称Zn(BTZ)2]和掺杂剂Ir(III)配合物共沉积组成，掺杂剂Ir(III)配合物选择哒嗪联芳烃类金属铱配合物，其化学式如式1所示，
[0013] 式1：
[0014]
[0015] 其中，Ar-分别为：1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、9-菲基之一。R1、R2分别独立选取氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基之一。
[0016] 基质与掺杂剂的
质量比为100∶4～10。
[0017] 本发明的有益的结果是：本发明提供一种以哒嗪联芳烃为基本骨架结构的金属铱配合物红色有机电致磷光材料，结合以其为掺杂剂的有机电致发光器件结构的优化，可实现610-620nm，色纯度为(0.65，0.35)的饱和红色磷光发射。其最大
电流效率12cd/A，寿命20000h，相对于传统红光材料具有更高效率、更饱和色纯和优良器件寿命的红色磷光发射明显的优势。该制作工艺灵活，为全彩显示和照明应用提供了优良的材料。该制作工艺灵活，为全彩显示和照明应用 提供了优良的材料。
附图说明
[0018] 图1为本发明有机电致发光器件结构示意图。
具体实施方式
[0019] 下面结合附图和
实施例对本发明做进一步的说明，本发明的内容包括但不限于以下各实施例。
[0020] 本发明包括一种含哒嗪联芳烃类金属铱配合物红色有机电致磷光材料。结构通式如下：
[0021]
[0022] 其中，Ar-分别为：1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、9-菲基之一。R1、R2分别独立选取氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基之一。
[0023] 该结构通式所描述的哒嗪联芳烃类金属铱配合物包含但不仅限于以下几种： [0024] 化合物1 化合物2
[0025]
[0026] 化合物3 化合物4
[0027]
[0028] 化合物5
[0029]
[0030] 本发明有机电致发光器件为层状掺杂型器件结构，由衬底到阴极依次为衬底1、透明导电膜2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、空穴阻挡层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极9。空穴注入材料为：4，4′，4″-三(N-苯基-N-(2-萘基))三苯胺[简称2T-NATA]，厚度为10～60nm；空穴传输材料为：二(N-苯基-N-(1-萘基))-4，4′-联苯二胺[简称NPB]，厚度为25～50nm；发光层为共沉积的基质：Zn(BTZ)2和掺杂剂系列Ir(III)配合物，基质与掺杂剂的重量比为100∶4～10，厚度为30～40nm；空穴阻挡层为：2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲洛啉[简称BCP]，厚度为5～25nm；电子传输层选用三(8-羟基喹啉)
铝[简称Alq3]，厚度为20～40nm；电子注入层采用LiF，厚度为0.5～2nm；阴极采用金属Al，厚度为100～200nm。外
电路10为直流驱动电源，可选择3～20v，外电路的正极与透明导电膜邻接衬底的一侧连接，负极与阴极连接。11为有机电致发光器件发射的红色磷光光线。
[0031] 哒嗪联芳烃类金属铱配合物的制备方法，主要有两个步骤：第一个步骤是哒嗪联芳烃类配体的制备；第二个步骤是配体与三价金属铱盐及乙酰丙酮或其衍
生物所形成的金属铱配合物有机电致磷光材料的制备。具体工艺及操作结合实施例说明。 [0032] 实施例
[0033] 合成实例1：合成化合物1
[0034] 根据下述反应式合成化合物1。
[0035]
[0036] 合成中间体1a
[0037] 乙酰丙酸(2.32g，19.97mmol)、
乙醇80ml的体系中搅拌下滴加
水合肼(1.60g，31.96mmol)，滴加完毕后加热升温到回流，继续反应2h。冷却至室温，常压蒸馏回收乙醇。
残留物冷却至室温，析出白色针状晶体。过滤抽干得中间体1a(1.91g)。 [0038] 合成中间体1b
[0039] 搅拌下向中间体1a(6.60g，58.81mmol)、
冰醋酸29ml的体系中缓慢滴加溴素(11.0g，68.82mmol)，滴加完毕后控温在60℃～70℃反应 3h。冷却至室温置于冰水浴中使固体析出。过滤，
滤饼用乙酸乙酯淋洗，用浓
氨水调pH＝9，加入少量二氯甲烷后过滤抽干，得类白色中间体1b(6.30g)。
[0040] 合成中间体1c
[0041] 中间体1b(2.20g，19.98mmol)、三氯
氧磷(15.01g，97.90mmol)的混合体系搅拌下回流反应2h。冷却至室温后将反应液搅拌下缓慢倾入冰水中，缓慢加入无水
碳酸
钾调pH＝8～9，二氯甲烷萃取水相，合并水洗至中性，无水
硫酸镁干燥。过滤，滤液减压回收
溶剂，得到黄色合成中间体1c(1.25g)。
[0042] 合成中间体1d
[0043] 中间体1c(6.45g，50.17mmol)、1-萘
硼酸(8.70g，50.58mmol)、DMF195ml、水40ml、四丁基溴化铵8.10g、无水碳酸钾13.80g、四(三苯基瞵)合钯0.60g，氮气氛下搅拌回流3h。反应液冷却至室温，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水
硫酸镁干燥。过滤，滤液减压回收溶剂得黄色中间体1d(9.72g)。
[0044] 合成中间体1e
[0045] 中间体1d(14.50g，65.82mmol)、水合三氯化铱(10.55g，29.92mmol)、水52ml、乙二醇甲醚158ml，氮气氛下搅拌回流30h。冷却至室温，过滤，依次用水、乙醇、丙酮淋洗，得红色中间体1e(16.20g)。
[0046] 合成化合物1
[0047] 中间体1e(5g，3.75mmol)、乙酰丙酮(7.5g，74.91mmol)、乙二醇甲醚85ml，无水碳酸钾5.17g，氮气氛下搅拌回流反应12h。反应液冷却至室温，过滤，依次用水、丙酮淋洗。以二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析。减压回收溶剂，得红色粉末状化合物1(1.2g)。 [0048] NMR(400M，CDCl3)
[0049] 8.62-8.64(2H)，8.34-8.36(2H)，7.26-7.62(8H)，7.02-7.04(2H)，6.36-6.38(2H)，5.30(1H)，2.73(6H)，1.83(6H).
[0050] 实施例1
[0051] 本发明实施例选择7％的掺杂浓度掺杂，合成实施实例1中化合 物1做掺杂剂，分别选用CBP和Zn(BTZ)2作为发光层基质材料，采用热
蒸发工艺制备高性能电致发光器件。衬底1选用玻璃或透明塑料，透明导电膜2为20Ω/sq ITO(氧化铟
锡)膜作为
阳极，将
基板-4
洗净后在高纯O2氛围下plasma(等
离子轰击)处理10分钟，然后在高
真空(3～2×10 pa)下，在透明导电膜2上沉积厚度为45nm的空穴注入层3，选用2T-NATA；然后在空穴注入层
3上面沉积空穴传输层4，选用NPB，厚度为25nm；然后在空穴传输层上面沉积发光层5，发光层5采用共沉积方法同时蒸发A，其中A为CBP或Zn(BTZ)2，和合成实施实例1中的化合物1，其质量比为100∶7，发光层厚度为25nm；发光层上面沉积空穴阻挡层6，空穴阻挡层
6的材料是BCP，厚度为10nm；之后在空穴阻挡层上面沉积电子传输层7，电子传输层7选择Alq3，厚度为25nm、；之后在电子传输层7上沉积LiF作为电子注入层8，其厚度为1nm；最后在电子注入层8上面沉积阴极9，选用金属Al，其厚度为200nm。所有
薄膜采用热蒸发工艺沉积完成。
[0052] 薄膜的厚度采用膜厚监控仪器监视，用
亮度计测量发
光亮度，所有有机材料的蒸发速率为3 /秒，LiF的蒸发速率为1 /秒，金属Al的蒸发速率为10 /秒。 [0053] 当使用器件结构：ITO/2T-NATA(45nm)/NPB(25nm)/A：配合物1(10％，25nm)/BCP(10nm)/Alq3(25nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)时的器件性能如表2所示： [0054] 表1：不同基质材料器件的性能图表
[0055]
[0056] 实施例2
[0057] 本发明实施例中，制作过程同实施例1，发光层5选择Zn(BTZ)2做发光层基质，和合成实施实例1中的化合物1，其质量比为100∶ X，其中x＝4、6、8、10，具有不同掺杂浓度的发光层厚度为25nm；
[0058] 当使用器件结构：ITO/2T-NATA(45nm)/NPB(25nm)/Zn(BTZ)2：配合物4＝100∶X，(X＝4、6、8、10，25nm)/BCP(10nm)/Alq3(25nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)时的器件性能如表1所示：
[0059] 表1：不同浓度器件的性能图表
[0060]
