[0002] 本申请要求于2008年11月12日提交的欧洲
专利申请08168890.5的优先权，通过引用结合在此。
技术领域
[0003] 本
发明涉及一种发光材料、这种材料的用途、以及能够将
电能转化为光的一种发光器件。
[0004] 背景
[0005] 近来，一直在对不同的显示器件进行积极的研究和开发，特别是基于来自有机材料的电致发光的那些器件。
[0006] 电致发光(EL)是一种光的非热生成，起源于将
电场施加至基底上，而
光致发光是由于通过激发态的
放射性衰变引起的光吸收以及弛豫而来自一种活性材料的光发射。在EL的情况下，激发是在外
电路的存在下通过注入到有机
半导体中的异号电荷的电荷载体(
电子和空穴)的重组来完成的。
[0007] 多种有机材料从单线态激发子表现出
荧光(即来自对称性允许的过程的发光)。因为该过程发生在对称性相同的态，它可能是非常有效的。相反，如果激发子的对称性与基态的对称性不同，则不允许激发子的放射性弛豫，并且发光将会是缓慢和低效的。因为基态通常是反对称的，来自三线态的衰变破坏了该对称性。因此，不允许进行该过程并且EL的效率非常低。因此，三线态所包含的
能量大部分被浪费掉。
[0008] 来自一种对称-不允许的过程的发光称为磷光。特征性地，与显示迅速衰变的荧光不同，由于跃迁的低可能性，磷光会在激发以后坚持达几秒钟。
[0009] 磷光材料的成功运用对于有机电致发光器件有着巨大的前景。例如，运用磷光材料的优点是在磷光器件中的(其中部分地基于三线态的)所有激发子(由在EL中的空穴和电子结合所形成)都可以参与能量转移和发光。可以通过磷光发射本身亦或通过使用磷光材料来提高荧光过程的效率而实现这一点。
[0010] 在每种情况下，重要的是这种发光材料以中心接近于所选择的
光谱区域的一个相对窄的谱带而提供电致发光发射，这些区域对应于三原色(即红、绿、以及蓝)其中之一。这是它们可以在有机发光器件(OLED)中用作有色层的原因。
[0011] 作为用于改进发光器件的特性的一种手段，已经报告了一种发光器件，该器件利用了来自具有苯基吡啶配体的一种铱络合物的发射。
[0012] 日本专利公开号2003109758A披露了一种高
亮度的有机电致发光原件，该元件使用了用于有机电致发光中的在蓝光区域具有浅色的一种磷光化合物。对于这种电致发光元件，多种金属络合物包含在一个
发光层中，这些金属络合物具有一个特殊结构的二芳基配体，该特殊结构包括多个
碳环或杂环，其中它的两个芳基环的平面的扭转
角(二面体)不小于9°并且小于90°。
[0013] 美国专利申请公布号US 2006/099446和US 2005/214576，
指定授予Samsung SDI Co Ltd.，披露了发射高效率磷光的一种环
金属化的过渡金属络合物，该络合物能以400nm至650nm的
波长范围发射光，并且当与一种发绿光的材料和一种发红光的材料一起使用时，还可以发射白光。
[0014] You等人，“Blue Electrophosphorescence from Iridium Complex Covalently Bonded to the Poly(9-dodecyl-3-vinylcarbazole)：Suppressed Phase Segregation and Enhanced Energy Transfer，”Macromolecules，39(1)：349-356(2006)披露了共价结合至咔唑基宽带隙
聚合物主体(聚-(9-十二烷基-3-乙烯基咔唑)的双[(4，6-二氟苯2′
基)-吡啶-N，C ]吡啶
甲酸合铱(III)(FIrpic)；CP0)。CPn聚合物作为发射层的EL器件由于在FIpic中的有效能量转移和随后的激发子限制而显示出专一的FIrpic发射，导致了
2
具有2.23cd/A的发射效率的高至1450cd/m 的亮度。
[0015] 然而，本领域中的上述发光材料未呈现出足够的
发光效率。另外，它们不显示纯色，即：它们的发射谱带在所选择的光谱区域是有些宽的。因此，当前存在具有良好色坐标的几种有效的并且持续时间长的光发射体，这些光发射体可以用在有机电致发光器件中。因此，对于开发具有高效的发光以及窄光谱区的磷光发光材料存在一种需求。
[0017] 图1是含有本发明的有机发光器件的一个显示器件的截面图。
[0018] 图2示出了具有化学式II、IX、以及X的络合物的吸收以及荧光光谱。
[0019] 发明说明
[0020] 因此本发明的一个目的是提供一种Ir，其中该Ir配备有一个主要配体，该主要配体如以下所描述是选自用至少一个Cl
原子取代的苯基吡啶配体。该Ir络合物有利地具有大于0.6、优选大于0.7、甚至更优选大于0.8、或甚至大于0.9的量子产率。
[0021] 本发明的另一个目的是包括以上提及的络合物的发光材料并且提供包括上述发光材料的有机发光器件。
[0022] 本发明的Ir络合物总体上是非离子的(或中性的)。在大多数情况下，本发明的Ir络合物是单核的。这是指该络合物仅包含一个单一的Ir原子。
[0023] 非常经常地，本发明的Ir络合物配备一个主要的苯基吡啶配体，该配体是用至少两个卤原子取代的，其中之一是Cl原子。在这种情况下，有利的是这两个卤原子X是处于如以下化学式(Ia)中的
位置：
[0024]
[0025] 在此使用的术语苯基吡啶旨在表示2-苯基吡啶。
[0026] 在一个实施方案中，本发明提供了具有以下化学式Ib的主要配体的一种Ir络合物：
[0027]
[0028] 其中：
[0029] R1 和 R2 在 每 次 出 现 时 是 相 同 的 或 不 同 的 并 且是-F；-Br；-NO2；-CN；-CONR4；-COOR5；直链的或支链的或环状的、具有从1个至20个碳原子的烷基或烷
氧基的基团或二烷
氨基基团，其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以由-O-、-S-、-NR3-、-COO-、或-CO-代替，并且其中一个或多个氢原子可以由卤素代替；或具有从4个至14个碳原子的芳基或杂芳基或芳氧基的基团，该基团可以被一个或多个非芳族基团所取代，其中在同一环上亦或在两个不同环上的多个R1和R2可以进而共同形成一个单-或多环的环，可任选地芳香族的，其中R3-R5在每次出现时是相同的或不同的并且独立地选自下组，该组由以下各项组成：-H、卤素、-NO2、-CN、直链或支链的C1-20烷基、C3-20环烷基、直链或支链的C1-20烷氧基、C1-20二烷氨基、C4-14芳基、C4-14芳氧基、以及C4-14杂芳基，它可由一个或多个非芳族基团取代；
[0030] x是从1至5的整数；并且
[0031] y和z在每次出现时是相同的或不同的并且是从0至4的整数，其中x+y≤5。
[0032] 在本发明的一些实施方案中，该主要配体是选自下组，该组由以下各项组 成 ：
[0033] 在本发明的其他实施方案中，该Ir络合物进一步包括至少一个辅助配体，该辅助配体独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、-CN、-SCN、-NCO、四烷基铵盐类、以及PR12R13R14，其中R6-R14在每次出现时是相同的或不同的并且是-F；-Cl；-Br；-NO2；-CN；-COOR15；乙烯基基团；直链的或支链的或环的、具有从1个至20个碳原子的烷基或烷氧基的基团或二烷氨基基团，其中一个或多个不相邻的-CH2-基团中各自可以由-O-、-S-、-NR16-、-CONR17-、或-COOR18代替，并且其中一个或多个氢原子中各自可以由卤素代替；或具有从4个至14个碳原子的芳基或杂芳基或芳氧基的基团，该基团可以被一个或多个非芳族基团所取代，其中在同一环上亦或在两个不同环上的多个R6-R14可以进而共同形成单-或多环的环，可任选地芳香族的，其中R15-R18在每次出现时是相同的或不同的并且独立地选自下组，该组由以下各项组成：-H、卤素、-NO2、-CN、直链或支链的C1-20烷基、C3-20环烷基、直链或支链的C1-20烷氧基、C1-20二烷氨基、C4-14芳基、C4-14芳氧基、以及C4-14杂芳基，它可以是由一个或多个非芳族基团取代的，其中m、l、以及p在每次出现时是相同的或不同的并且是从0至4的整数，并且n是从0至5的整数。
[0034] 在本发明的一些实施方案中，该辅助配体是选自下组，该组由以下各项组成：-F、-Cl、-Br、氢氧化四丁基铵(TBAOH)、氰化物、
[0035] 在本发明的其他实施方案中，该Ir络合物具有选自下组的一个化学式，该组由以下各项组成：
[0036]
[0037]
[0038]
[0039] 出人意料地，已经发现，当Ir络合物具有用至少一个Cl原子取代的苯基吡啶配体(H-C^N)时，与具有不含Cl原子的苯基吡啶配体的其他Ir络合物相比、或甚至与具有含除Cl之外的卤素原子(诸如Br或F原子)的苯基吡啶配体的Ir络合物相比，用于特别地改进一个器件效率的发射材料的光致发光量子产率(PQY)得到了显著地提高。出于这种考虑，化合物II尤其给出了良好的结果。
[0040] 总体而言，根据本发明的一个实施方案，根据化学式(II)至(VIII)的络合物可以通过以下反应方案制备：
[0041]
[0042] 如在上述反应方案中所示出的，根据本发明的该实施方案的Ir络合物可以通过在
碱性化合物的存在下使一种二聚物([C^N]2Ir(μ-X°)2Ir[C^N]2)与衍生出辅助配体的一种化合物(AL)进行反应，该二聚物包括两个Ir原子、用至少一个Cl原子取代的两个苯基吡啶配体(C^N)、以及两个卤素配体(X°)。这些苯基吡啶配体和辅助配体是可商购的或可以通过使用众所周知的有机合成方法容易地合成。
[0043] 具体而言，可以通过将取代的吡啶化合物与相应的芳基
硼酸进行苏楚基偶联，优选在碱性化合物像碱金属碱(如碳酸氢
钾)的存在下制备具有良好至优异的产率的苯基吡啶配体，如Lohse等人在”The Palladium Catalyzed Suzuki Coupling of 2-and4-Chloropyridines，”Syn.Lett.，1：15-18(1999)以及美国专利号6,670,645(指定授予Dupont de Nemours)中所描述。在这个实施方案中，芳基硼酸类(诸如苯基硼酸)和卤化的吡啶(诸如溴吡啶)中的至少一者是由至少一个Cl原子取代的以获得由至少一个Cl原子取代的苯基吡啶配体(H-C^N)。
[0044] 三卤化的铱(III)化合物类诸如IrCl3·H2O；六卤化的铱(III)化合物类诸如M°3IrX°6，其中X°是一种卤素(例如Cl)并且M°是一种碱金属(例如K)；以及六卤化的铱化合物类诸如M°2IrX°6，其中X°是一种卤素(例如Cl)并且M°是一种碱金属(例如K)(“Ir卤化的前体”)可以用作起始材料以合成本发明的Ir络合物。
[0045] [C^N]2Ir(μ-X°)2Ir[C^N]2络合物，其中X°是一种卤素(例如Cl)，可以通过使用已经例如由Sprouse等人在J.Am.Chem.Soc.，106：6647-6653(1984)中、Thompson等人在Inorg.Chem.，40(7)：1704(2001)中、Thompson等人在J.Am.Chem.Soc.，123(18)：4304-4312(2001)中所描述的程序由Ir卤化的前体和适当的邻位金属化的配体进行制备。
[0046] 在一些实施方案中，该反应是通过使用过量的中性形式的邻位金属化的配体(H-C^N)和高
沸腾温度的
溶剂进行的。术语“高沸腾温度溶剂”旨在表示具有至少80℃、至少85℃、或至少90℃的沸点的一种溶剂。例如，合适的溶剂是甲氧
乙醇、乙氧乙醇、甘油、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷
酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)，以及诸如此类，其中这些溶剂可以照这样使用或与
水的混合物来使用。
[0047] 可任选地，该反应可以在合适的布朗斯特碱( base)的存在下进行，诸如金属碳酸盐(例如，碳酸钾(K2CO3))，金属氢化物(例如，氢化钠(NaH))，金属乙醇盐或金属甲醇盐(例如，NaOCH3和NaOC2H5)，氢氧化烷基铵(例如，氢氧化四甲铵)，或氢氧化咪唑[0048] 为了形成相应的[C^N]2Ir[AL]，用一种合适的配体(AL)在金属原子上的亲核取代可以在碱性化合物的存在下通过使化学计量的量的辅助配体AL与桥联的中间体在合适的溶剂中多少进行
接触而进行。在一些实施方案中，衍生出该辅助配体(AL)的化合物是选自下组，该组由以下各项组成：吡啶甲酸、喹啉
羧酸、以及它们的衍
生物。极性无质子溶剂，例如二氯甲烷(CH2Cl2)，总体上可以用于该反应。
[0049] 本发明还针对如上所述的发光材料在有机发光器件(OLED)的发射层中的用途。
[0050] 此外，本发明涉及对于在有机发光器件中作为发射层起作用而言有效的条件下，将包括多核络合物(如以上所描述)的发光材料在主体层中用作
掺杂剂。
[0051] 如果该发光材料在主体层中用作掺杂剂，它总体上相对于主体和掺杂剂的总重量以至少1％wt、至少3％wt、或至少5％wt的量使用，并且总体上以最多25％wt、最多20％wt、或最多15％wt的量使用。
[0052] 本发明还涉及包括一个发射层的OLED。该发射层包括如以上所描述的发光材料，可任选地与一种
主体材料一起(其中该发光材料确切的是作为掺杂剂而存在)。该主体材料特别适合于当跨过该器件的结构施加
电压时发光。
[0053] 一个OLED总体上包括：
[0054] 一个玻璃基底；
[0055] 一个
阳极，该阳极总体上是一个透明的阳极，如一种铟
锡氧化物(ITO)阳极；
[0056] 一个空穴传输层(HTL)；
[0057] 一个发射层(EML)；
[0058] 一个电子传输层(ETL)；以及
[0059] 一个
阴极，该阴极总体上是一个金属阴极，如一个
铝层。
[0060] 对于空穴传导发射层，它可以在发射层与电子传输层之间具有一个激发子阻挡层，值得注意地是一个空穴阻挡层(HBL)。对于一个电子传导发射层，它可以在发射层与空穴传输层之间具有一个激发子阻挡层，特别是一个电子阻挡层(EBL)。这个发射层可以等于空穴传输层(在这种情况下激发子阻挡层在阳极附近或在阳极上)或等于电子传输层(在这种情况下激发子阻挡层在阴极附近或在阴极上)。
[0061] 该发射层可以由一种主体材料形成，其中上述发光材料作为客体存在，或者该发射层可以主要由发光材料构成。在前者的情况下，该主体材料可以是选自取代的三芳基胺类的组的一种空穴传输材料。确切地说，该发射层是由一种主体材料(发光材料作为客体存在于其中)而形成。该主体材料可以是一种电子传输材料，该材料是选自下组，该组由以下各项组成：金属喹啉化物类(例如喹啉铝(Alq3)、喹啉锂(Liq))、 二唑类、以及三唑类。主体材料的一个例子是4，4′-N，N′-二咔唑-联苯[“CBP”]，它具有以下化学式：
[0062]
[0063] 可任选地，该发射层还可以含有一种极化分子，它作为掺杂剂存在于该主体材料中并且具有偶极矩，当用作掺杂剂的发光材料发光时该偶极距通常影响所发射的光的波长。
[0064] 由一种电子传输材料形成的层有利地用于将电子传输至包括该发光材料和(可任选的)主体材料的发射层。这种电子传输材料可以是一种电子传输基质，该基质是选自下组，该组由以下各项组成：金属喹啉化物类(例如Alq3、Liq)、 二唑类、以及三唑类。电子传输材料的一个例子是具有化学式[“Alq3”]的三-(8-羟基喹啉)铝：
[0065]
[0066] 由一种空穴传输材料形成的一个层有利地用于将空穴传输至包括上述发光材料和(可任选的)主体材料的发射层中。空穴传输材料的一个例子是4，4′-双[N-(1-
萘基)-N-苯氨基]联苯[“α-NPD”]。
[0067]
[0068] 激发子阻挡层(“障碍层”)可以用于将激发子限制在发光层(“发光区”)之内。对于空穴传输主体，该阻挡层可以置于发射层和电子传输层之间。用于此种障碍层的材料的一个例子是2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也称为浴
铜灵或“BCP”)，它具有以下化学式：
[0069]
[0070] 确切地说，OLED可以具有一个多层结构，如在图1中描述的，其中：1是玻璃基底；2是ITO层；3是包括α-NPD的HTL层；4是包括CBP作为一种主体材料以及相对于主体和掺杂剂的总重量以大约8％wt的量的发光材料作为掺杂剂的EML；5是包括BCP的HBL；6是包括Alq3的ETL；并且7是Al层阴极。
[0071] 本发明的另一方面涉及包括上述OLED的一个显示器件。
[0072] 实例
[0073] 以下将参考实例以及对比实例对本发明进行详细说明。然而这些实例不应在任何意义上解释为限制本发明的范围。此外，除非另有说明，单位是以按重量计表达。
[0074] 实例1-合成化学式II的化合物
[0075] 合成2-(2，4-二氯苯基)吡啶
[0076] 使用Ar将2-溴吡啶(0.95g，6.0mmol)、2，4-二氯苯基硼酸(0.95g，7.2mmol)、以及K2CO3(3g，22.0mmol)在
甲苯(30mL)和水(5mL)中的一个混合物除气15分钟。加入Pd(PPh3)4(400mg，0.33mmol)并且将所产生的混合物在Ar下加热至100℃保持15小时。在冷却至室温之后，将水相分离出并且用EtOAc(3x 100mL)进行萃取。用盐水洗涤合并的有机部分，用MgSO4干燥、将其过滤并且
蒸发。将粗制化合物通过柱色谱法(SiO2，CHCl3/己烷，50/50然后CHCl3)进行纯化以作为一种白色固体提供1.10g(68％)的标题化合物。
1H-NMR(δH/ppm在CDCl3中)：8.72(d，J＝6.0Hz，1H)，7.79(t，J＝6.5Hz，1H)，7.65(d，J＝7.2Hz，1H)，7.58(d，J＝6.1Hz，1H)，7.50(s，1H)，7.35(d，J＝7.1Hz，1H)，7.30(t，J＝
7.2Hz，1H)。
[0077] 合成化学式II的化合物
[0078] 通过使用在上述文献中所描述的程序使2-(2，4-二氯苯基)吡啶与IrCl3进行反应以提供相应的二聚物，随后使它与吡啶甲酸在回流的吡啶甲酸与氢氧化四丁基铵中进行反应以获得具有化学式II的化合物。
[0079] 对比实例1-合成具有Br和F的苯基吡啶基配体
[0080] 由以下化学式表示的化合物是按照上述实例1进行制备的，除使用2-(2，4-二溴苯基)吡啶或2-(2，4-二氟苯基)吡啶代替2-(2，4-二氯苯基)吡啶之外。2-(2，4-二氟苯基)吡啶是作为其氯化的同系物而合成的并且2-(2，4-二溴苯基)吡啶的合成是按照以下进行的：
[0081]
[0082] 2，4-二溴碘苯：向2，4-二溴苯胺(5.02g，20mmol)、45mL的水中、以及在
冰浴中冷却至小于10℃的浓缩的12mL
硫酸的混合物中加入1.38g(20mmol)的亚
硝酸钠在6mL水中的溶液，同时将温度维持在小于10℃。将该混合物搅拌30min。将冷却后的溶液倒入4.16g(25mmol)碘化钾在20mL水中的溶液中。在加入完成之后，将水加热至60℃过夜。将该黑色溶液冷却并加入氯仿。将有机层分离出并且用10％的氢氧化钠、1M的
硫代硫酸钠、
10％的
盐酸、水、以及饱和的
氯化钠进行洗涤。将有机层用
硫酸镁干燥。在减压下去除溶剂以提供粗制化合物。将该粗制化合物通过柱色谱法(SiO2，CHCl3/己烷，20/80)进行纯化以作为一种橙色固体提供5.76g(80％)的标题化合物。
[0083] (2-吡啶基)烯丙基二甲基
硅烷类：在氩气下在-78℃下向2-溴吡啶(4.74g，30.0mmol)在Et2O(30mL)中的溶液中逐滴加入n-丁基锂的溶液(21ml，1.60M在己烷中)。
将该混合物在-78℃下搅拌另外1h。在-78℃下将所得到的2-吡啶基锂的溶液加入烯丙基氯二甲基硅烷(4.04g，30.0mmol)在Et2O(10mL)中的溶液中。在-78℃下搅拌另外1h之后，将水(10mL)在0℃下加入该混合物中。将水相用EtOAc萃取并且将合并的有机相用Na2SO4进行干燥。在减压下除去溶剂并且随后的冲洗硅胶层析法(己烷/EtOAc＝50/50作为洗脱液)提供了作为黄色油(2.89g，54％)的2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶。
1
[0084] H-NMR(δH/ppm在CD3Cl中)：8.67(dd，J＝2.0和1.2Hz，1H)，8.58(dd，J＝2.0和4.8Hz，1H)，7.77(dt，J＝2.0和7.6Hz，1H)，7.26(ddd，J＝0.8，4.8和7.2Hz，1H)，5.80(m，
1H)，4.89(m，1H)，4.86(m，1H)，1.77(dt，J＝1.2和8.0Hz，2H)，0.32(s，6H)。
[0085] 2-(2，4-溴苯基)吡啶：在60℃下将2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶(1.77g，10.0mmol)、2，4-二 溴 碘 苯(4.70g，13.0mmol)、Ag2O(3.47g，15.0mmol)、以 及Pd(PPh3)4(635mg，0.55mmol)在干燥的THF(50.0mL)中的混合物在Ar下搅拌10h。在该反应混合物冷却至室温之后，将该混合物用短硅胶层进行过滤。将粗制混合物在硅胶(己烷/EtOAc＝50/50作为洗脱液)上进行层析以作为白色固体提供2-(2，4-溴苯基)吡啶(2.08g，66％)。
[0086] 1H-NMR((δH/ppm 在 CD3Cl 中 )：8.72(dt，J ＝2.0 和 7.0Hz，1H)，7.86(d，J ＝5.5Hz，1H)，7.77(td，J＝2.0和7.6Hz，1H)，7.60(dt，J＝1.5和7.2Hz，1H)，7.55(dd，J＝
2.2和7.0Hz，1H)，7.43(d，J＝7.2Hz，1H)，7.32(ddd，J＝1.2，3.5和7.0Hz，1H)。
[0087] 实例2-发光特性
[0088] 具有化学式II和IX的化合物的发射最大值分别是在493nm和496nm处，与470nm的Ir(2-(2，4-二氟苯基)-吡啶)2(吡啶
甲酸盐)相比，这稍微向红
色偏移。发射数据显示，发射偏移至由Hammett参数所预期的相反之处。然而，出人意料地，化合物II的量子产率显著地高于化合物IX和Ir(2-(2，4-二氟苯基)-吡啶)2(吡啶甲酸盐)的量子产率(参见表1)。此外，具有化学式II和IX的络合物以其强度的一半在约85nm处呈现出窄发光带宽，使得化学式II成为对OLED应用而言非常有意义的
磷光体。即使对于这种改进的效率没有清楚的解释，但可能的是，Br原子太重可能导致荧光淬灭以及非常短的寿命。
[0089] 表1
[0090]量子产率 络合物X 络合物II 络合物IX
φ 0.5-0.6* 0.95 0.09
*
[0091] 在美国专利申请公布号US 2005/0214576中有所指明。
[0092] 除具有化学式II和IX的络合物之外，还制备了代表性的Ir络合物，这些络合物具有一个主要配体，该主要配体是选自用至少一个Cl原子取代的苯基吡啶配体，并且获得了它们的发射特性(见表2关于在CH2Cl2溶液中的结果)。
[0093] 可以在不背离本发明的精神和范围时对本发明进行不同的变更和改变对本领域技术人员而言将是清楚的。因此，本披露旨在涵盖本发明的变更和变体，前提是它们在所附的
权利要求及其等效物的范围之内。
