壳催化剂及其制备方法在现有技术是已知的。在壳催化剂中，催化活性物质，和常常也有助催化剂，仅存在于催化剂载体成形体的或多或少的宽外部区域(壳)中，即它们不完全渗透催化剂载体成形体(例如参见EP 565 952 A1，EP 634 214 A1，EP 634 209 A1和EP 634 208 A1)中。就壳催化剂而言，在许多情况下可能反应比其中载体负载了直接进入载体核心(“浸透”)的催化活性物质的催化剂更具有选择性。
醋酸乙烯酯单体(VAM)，例如，目前是主要借助于壳催化剂高选择性地制备的。目前使用的大多数用于制备VAM的壳催化剂是在多孔的无定形的铝硅酸盐载体上具有Pd/Au壳的壳催化剂，该载体构形为球体且基于已经用醋酸钾作为助催化剂浸透的天然硅酸盐片。在这些催化剂的Pd/Au系统中，推测活性金属Pd和Au不以特定的纯金属的金属粒子的形式存在，而是以可能不同的组合物的Pd/Au合金粒子的形式存在，尽管不能排除非合金粒子存在的可能性。
VAM壳催化剂典型的是通过所谓的化学途径制备的，其中将催化剂载体用溶液或适当的金属化合物浸渍，例如，通过将载体浸渍到溶液中，或借助于初湿方法(孔填充方法)来进行，其中载体用相当于孔体积的量的溶液来负载。
VAM壳催化剂的Pd/Au壳通过例如如下方法获得的，在第一步中首先将催化剂载体成形体用Na2PdCl4溶液浸渍，然后在第二步中用NaOH溶液将Pd成分以氢氧化钯的形式固定在催化剂载体上。在随后的独立的第三步步中，将催化载体用NaAuCl4溶液浸渍，然后同样将Au成分通过NaOH进行固定。例如，首先用碱浸渍载体，然后将前体化合物应用至这样预处理的载体上也是可以的。在将贵金属成分固定在催化剂载体上后，然后将负载的催化剂载体冲洗至基本上不含有氯和钠离子，然后干燥，最后在150℃下用乙烯还原。获得的Pd/Au壳典型地厚度为约100-500μm，壳催化剂的壳厚度越薄，一般来说产品的选择性越大。
典型的，在固定或还原步骤后，用贵金属负载的催化剂载体再用醋酸钾负载。用醋酸钾负载不仅仅是在负载有贵金属的外壳上，而是用助催化剂完全浸透催化剂载体。
根据现有技术，通过在用氯化物处理的载体的壳的区域来浸渍的方法，将活性金属Pd和Au施用到其上。然而，这项技术就最小壳厚度和最大Au负载量而言达到其极限。相应生产的VAM催化剂的所达到的最薄的壳厚度在最好的情况下为约100μm，无法预见通过浸渍的方法能够获得甚至更薄的壳。此外，通过浸渍的方法生产的催化剂的壳厚度不均匀，并且在较大区域的壳厚度上催化活性物质的浓度也非常不均匀，这对于产品的选择性和催化剂的活性具有不利的作用。

因此，本发明的目的是提供一种壳催化剂的生产方法，通过该方法能生产壳催化剂，该催化剂在较大区域的壳厚度上，具有基本上均匀的催化活性物质浓度以及基本上均匀的壳厚度。
该目的是通过一种设备来实现的，该设备使用设计为借助于工艺气体产生催化剂载体成形体的流化床设备，在该催化剂载体成形体中催化剂载体成形体进行椭圆形或环形，优选环形循环，所述的方法包括以下步骤：
a)用催化剂载体成形体向设备(10)装料，通过工艺气体(40)产生催化剂载体成形体流化床，催化剂载体成形体在流化床中进行椭圆形或环形，优选环形循环；
b)通过用含有催化活性物质或其前体的溶液喷涂在流化床中喷涂椭圆形或环形循环的催化剂载体成形体的方法来用催化活性物质或其前体浸渍催化剂载体成形体的外壳；
c)干燥用溶液喷涂的催化剂载体成形体。
已发现，令人吃惊地，通过根据本发明的方法，生产在较大区域的壳厚度上生产具有基本上均匀的催化活性物质的浓度和基本均匀的壳厚度的壳催化剂是可能的。此外，通过根据本发明的方法来生产具有非常薄的壳，例如小于100μm的壳的催化剂是可能的。
此外，通过根据本发明的方法生产的壳催化剂与通过现有技术中已知的方法生产的催化剂相比，其特征在于活性提高了。
如果壳催化剂将在壳中含有多种的不同催化活性物质，例如多种活性金属或一种活性金属和一种助催化剂金属，催化剂载体成形体相应地可以频繁进行根据本发明的方法。可替换地，根据本发明的方法也可以用包含所需的不同催化活性物质或其前体的混合溶液来进行。此外，在根据本发明的方法中，催化剂载体可以用不同催化活性物质或其前体同时喷涂。
通过根据本发明的方法，生产催化活性物质浓度在壳厚度的90％区域内与催化活性物质在该区域的平均浓度偏离从±3％至不超过±20％的壳催化剂是可能的，其中所述区域在所有情况下与外壳界限和内壳界限隔开5％的壳厚度的距离。
此外，根据本发明的方法具有以下优点，即通过该方法，包括众多壳催化剂的装料可以生产，它们的壳厚度相对于壳厚度的平均值的的标准偏差比值小于等于20％。这样的数值不能通过本领域已知的生产壳催化剂的方法获得。
在根据本发明方法中，将用溶液喷涂的成形体进行干燥，优选通过工艺气体持续进行。然而，在在具有持续干燥的浸渍之后也可以进行单独的最后的干燥步骤。在第一种情况下，例如，可以使用工艺气体和成形体的温度来单独调节干燥速率和因此渗透深度(壳厚度)，在第二种情况下，干燥可以通过本领域技术人员熟知的合适的任何干燥的方法来进行。
用于实施根据本发明的方法的设备在以下文献中描述，如WO2006/027009A1、DE 102 48 116 B3、EP 0 370 167 A1、EP 0 436 787 B1、DE 199 04 147 A1、DE 20 2005 003 791 U1，其内容引入本申请作为参考。
根据本发明的优选的其它合适的流化床系统在Glatt GmbH(Binzen，德国)公司，Aeromatic-Fielder AG(Bubendorf，瑞士)，Fluid Air公司(Aurora，伊利诺斯州，美国)，Hüttlin GmbH(Steinen，德国)，UmangPharmatech Pvt.有限公司(Maharashtra，印度)和Innojet Technologies(德国)销售。用于实施根据本发明方法的特别优选的流化床设备由Innojet Technologies以Ventilus或AirCoater的商品名销售。这些设备包括安装有固定容器基底的圆柱形容器使得其固定，在其中心安装有喷涂嘴。该基底由分段安装成一个在另一个上面的圆形薄板组成。工艺空气在单独的薄板之间与在容器壁的方向上以环绕流动分量水平和离心地流入所述容器环绕流动。这形成了所谓的滑行空气层，在该层上催化剂载体成形体开始朝着容器壁方向向外传送。在外部，在容器壁上安装有垂直排列的工艺空气气流，其引导催化剂载体向上。在到达顶部后，催化剂载体在基底中心的方向上以切线路径运动，在该过程中它们穿过喷嘴的喷涂薄雾。在穿过所述喷涂薄雾后，所述的运动操作重新开始。所述的工艺空气控制提供了催化剂载体的基本均匀的环形流化床样循环运动的基础。
与常规流化床相比，喷涂与催化剂载体在流化床中的流化床样的椭圆形或环形循环运动的相互作用具有以下效果：单独的催化剂载体以基本相等的频率穿过喷涂嘴床中喷涂。此外，循环操作也确保了单独的催化剂载体以它们自己的轴进行旋转，这就是为什么催化剂载体浸渍特别均匀的原因。
在根据本发明方法中，产生了流化床，成形体在其中椭圆形或环形循环。在现有技术中，床的粒子转变成一种状态，即粒子在其中完全自由运动(流化床)，称为流化点，相应的流速作为流化速率。根据本发明，优选在根据本发明的方法中，该流速是流化速率的至多四倍，优选流化速率的至多三倍，更优选流化速率的至多二倍。
在根据本发明方法的可替代实施方案中，流速可以为流化速率的常用对数的至多1.4倍，优选为流化速率的常用对数的至多1.3倍，更优选为流化速率的常用对数的至多1.2倍。
术语“催化剂载体成形体”、“催化剂载体”、“成形体”和“载体”在本发明上下文中使用是同义的。
在根据本发明的方法中，催化剂载体成形体在流化床中椭圆形或环形，优选环形循环。为了给出成形体在流化床中如何运动的印象，据认为，在“椭圆形循环”情况下，在流化床中的催化剂载体成形体在椭圆形路径上在垂直平面上运动，主轴和次轴的大小发生变化。在“环形循环”的情况下，成形催化剂载体在流化床中在椭圆形路径上在垂直平面上运动，主轴和次轴的大小发生变化，以及在环形路径上的水平面中，半径的大小发生变化。平均起来，成形体在垂直平面中在“椭圆形循环”的情况下在椭圆形路径上运动，在“环形循环”的情况下在环形路径上运动，即成形体沿着具有垂直椭圆形剖面的环形的表面成螺旋形运行。
在根据本发明方法通过催化活性物质的前体溶液实施的情况下，该方法进一步包括将前体转变为相应的催化活性物质的步骤。前体的转化可以借助于本领域技术人员熟知的适于本发明的方法的任何方法来实施。
为了实现催化剂载体成形体流化床，其中催化剂载体成形体以工艺技术简单并且便宜的方式进行椭圆形或环形循环，根据本发明方法的另一优选的实施方案，该设备包括具有底部和侧壁的工艺室，将工艺气体以向外径向的水平运动分量通过工艺室的底部引入至工艺室内，该工艺室优选构成由多个相互重叠的一个在另一个上面放置的环形导向板构造成，在环形导向板之间形成环形槽径向。
由于工艺气体以径向向外的水平运动分量引入到工艺室中，在流化床中产生了催化剂载体的椭圆形循环。如果成形体在流化床中环形循环，圆周运动分量必须另外加入到成形体中，其迫使成形体进入环形路径。该圆周运动分量可以加到成形体中，例如，通过在侧壁上布置适当的定向的导向路径来使催化剂载体偏转。在根据本发明方法的另一优选实施方案中，然而，将环绕流动分量加入到引入工艺室的工艺气体中。其结果，以加工技术简单的方式确保催化剂载体成形体流化床的产生，其中催化剂载体成形体在其上环形循环。
为了将环绕流动分量加入到引入工艺室的工艺气体中，在根据本发明方法的优选实施方案中，相应的成型和排列的工艺气体导向元件可以布置在环形导向板之间。可替代地或另外地，通过将另外的工艺气体以向上对角地的运动分量经过工艺室的底部引入到工艺室内、优选在工艺室的侧壁的区域内，环可将绕流动分量赋予引入到工艺室内的工艺气体。
在流化床中与溶液循环的喷涂催化剂载体成形体的喷涂可以通过喷涂喷雾云的环形间隙喷嘴来实施，在该情况下，喷雾云的对称平面优选平行设备基底的平面。作为喷雾云360°的结果，在中心落下的成形体可以特别用溶液均匀喷涂。环形间隙喷嘴，即其开口，优选完全嵌入到流化床中。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，环形间隙喷嘴布置在底部中心，环形间隙喷嘴的开口完全嵌入在流化床中。这样确保了喷雾云的液滴直到它们撞到成形体为止的自由路径长度是较短的成形体。相对而言，液滴聚结为较大的液滴保留的时间较少，其可能对抗基本均匀壳厚度的形成。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，气体载体垫可以在喷雾云的下面产生。在基底面的垫使得基底表面基本上没有喷涂的溶液，即基本上全部喷涂的溶液引入到成形体的流化床中，使得几乎不发生任何喷涂损失，出于特别是昂贵的贵金属/贵金属化合物或酶的成本的原因，这是非常重要的。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，催化剂载体是球体构形。这样确保了载体围绕它的轴匀速转动，与此相关的，用催化活性物质溶液均匀浸渍催化剂载体。
在根据本发明的方法中使用的催化剂载体可以是全部多孔状的催化剂载体成形体，该载体可以通过工艺气体椭圆形或环形进行循环，载体可以由所有的材料或材料混合物形成。然而，在根据本发明中，优选使用包含至少一种金属氧化物或由这类金属氧化物或其混合物形成的那些催化剂载体。催化剂载体优选包括二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化铌或天然硅酸盐片，优选煅烧的酸处理的膨润土。
术语“天然硅酸盐片”，在文献中也使用术语“页硅酸盐”，理解为其是指起源于天然来源的未处理或已处理的硅酸盐矿物质，其中形成所有硅酸盐的结构基本单元的SiO4四面体在通式[Si2O5]2-层中彼此交联。这些四面体层形成所谓八面体层的交替层，该八面体层中的阳离子，尤其是Al和Mg被OH和O八面包围。例如，二层页硅酸盐和三层的硅酸盐是可分辨的。在本发明上下文中优选的硅酸盐片是粘土矿物质，特别是高岭石，多铝蒙特石，锂蒙脱石，皂土，绿脱石，云母，蛭石和绿土，特别优选绿土，尤其优选蒙脱石。术语“硅酸盐片”的定义可以在例如Lehrbuch der anorganischen Chemie″[无机化学教科书]，HollemannWiberg，de Gruyter，第102版，2007(ISBN 978-3-11-017770-1)或在″Lexikon Chemie″[chemistry lexicon]，第10版，GeorgThieme Verlag中的术语“页硅酸盐”下发现。在作为载体材料使用之前天然硅酸盐片进行的典型处理，例如包括，用酸的处理和/或煅烧。在本发明的上下文中特别优选的天然硅酸盐片是膨润土。膨润土在实际意义上并不是天然的硅酸盐片，而是有硅酸盐片存在的主要粘土矿物质的混合物。换言之，在该情况下，如果天然的硅酸盐片是膨润土，应当理解其是指天然的硅酸盐片在催化剂载体中以膨润土的形式或作为膨润土的成分来存在的。
可以生产构造为成型体并基于天然硅酸盐片，尤其是基于酸处理的煅烧的膨润土的催化剂载体，例如，可以通过将酸处理(未煅烧)的膨润土作为成型混合物来成型，该成型混合物包括硅酸盐片和水，通过本领域技术人员熟知的设备例如挤出机或压片机将其压紧为成形体，然后将未硬化的成形体煅烧成稳定的成形体。催化剂载体的比表面积的大小特别取决于使用的(粗品)膨润土的品质，使用的膨润土的酸处理过程，即取决于与膨润土有关的性质和量，以及取决于使用的无机酸的浓度，取决于酸处理的时间和温度，取决于压缩的压力，取决于煅烧的时间和温度，也取决于煅烧气氛。
酸处理的膨润土可以通过用强酸，例如硫酸，磷酸或盐酸来处理膨润土来获得。术语“膨润土”的定义，在Lexikon Chemie，第10版，Georg Thieme Verlag中给出，在本发明的上下文中也是有效的。在本发明上下文中特别优选的膨润土是天然的含铝的硅酸盐片，其包含蒙脱土(作为绿土)作为主要的矿物质。在酸处理后，膨润土一般用水清洗，干燥并研成粉末。
业已发现，通过根据本发明方法，获得较厚的壳厚度也是可能的。当然，载体的表面积越小，壳可达到的厚度越厚。在根据本发明方法的另一优选实施方案中，催化剂载体可以具有小于等于160m2/g，优选一个小于140m2/g，优选一个小于135m2/g，进一步优选一个小于120m2/g，更优选一个小于100m2/g，甚至更优选一个小于80m2/g，特别优选一个小于65m2/g的表面积。在本发明的上下文中，将术语催化剂载体的“表面积”理解为是指载体的BET表面积，其是通过按照DIN66132氮气的吸附来测定的。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，催化剂载体具有160-40m2/g，优选一个在140-50m2/g之间，优选一个在135-50m2/g之间，进一步优选一个在120-50m2/g之间，更优选一个在100-50m2/g之间，最优选一个在100-60m2/g的表面积。
当将载体在根据本发明方法中循环时，将催化剂载体机械压制，其可以导致对催化剂载体的某些程度的磨损和某些程度的损坏，特别是在壳形成区域。特别为了将催化剂载体的磨损保持在可接受的限度，催化剂载体具有大于等于20N，优选一个大于等于30N，更优选一个大于等于40N，最优选一个大于等于50N的硬度。硬度的测量是通过来自Dr.Schleuniger Pharmatron AG的8M片剂硬度测试仪在平均99个成形体上，在130℃下干燥2小时后进行的，仪器的设置如下：
硬度：           N
与成形体的距离：5.00mm
延时：          0.80s
进料类型：      6D
速度：          0.60mm/s
催化剂载体的硬度可以被影响，例如，通过改变生产方法中的某些参数，例如，通过选择载体材料，煅烧时间和/或从相应载体混合物成型的未硬化的成形体的煅烧温度，或特别的添加剂，例如甲基纤维素或硬脂酸镁。
鉴于成本的考虑，用于根据本发明方法的工艺气体优选为空气。然而，例如，催化活性物质或其前体与大气氧反应以产生不希望的化合物，使用的工艺气体也可以是惰性气体，例如，氮气，甲烷，短链饱和的烃，一种惰性气体，优选氦气，氖气，氩气，或卤代烃或上述两种或多种的混合物。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，工艺气体，特别是在昂贵的气体情况下，例如氦气、氩气等，可以在密闭的回路中再循环进入设备中。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，催化剂载体在应用溶液之前和/或在应用溶液过程中加热，例如，通过加热的工艺气体的方法。可以使用催化剂载体的加热度来测定应用到催化活性物质溶液的干燥速率。在较低温度下，例如，干燥速率是较低的，使得在相应的定量应用情况下可能形成较厚的壳厚度，由于由溶剂的存在引起的活性物质或其前体的扩散。在较高温度下，例如，干燥速率较高，使得接触到催化剂载体的溶液几乎立即干燥，这就是应用至催化剂载体上的溶液不能深深渗透进它的原因。在较高温度下，可以获得具有较小厚度和高负载活性物质的壳。因此，在根据本发明方法的另一优选实施方案中，将工艺气体加热，优选至大于等于40℃，优选至大于等于60℃，进一步优选至70℃，最优选60-100℃的温度。
为了防止雾云喷涂的液滴的过早干燥，在根据本发明方法的另一优选实施方案中，工艺气体在引入设备之前，可使用溶液的溶剂来饱和，优选在10-50％的饱和蒸汽压范围内(在工艺温度下)。
在根据本发明方法的另一优选实施方案中，添加到工艺气体的溶剂和来自成形体干燥的溶剂能通过合适的冷却单元、冷凝器和分离器从工艺气体中除去，并通过泵再循环进入溶剂浓缩器中。
可以优选，催化活性物质溶液是生物催化剂溶液，优选酶溶液。特别地酶溶液可以通过根据本发明方法以快速且简单的方式加工以得到壳催化剂。
在根据本发明方法中使用任何金属的金属化合物的溶液也是可能的。然而，优选溶液为金属选自过渡金属，尤其是贵金属的金属化合物的溶液。
此外，在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，金属化合物可以选自前面提及的金属的卤化物、尤其是氯化物、氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐、丙酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐、胺络合物或有机络合物，例如三苯基膦络合物或乙酰丙酮化物络合物。
为了制备用于氧化反应的壳催化剂，在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，溶液是Pd前体化合物的溶液。
为了生产含有银的壳催化剂，在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，催化活性物质或其前体的溶液是Ag化合物的溶液。
为了生产含有铂的壳催化剂，在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，溶液是Pt前体化合物的溶液。
为了生产含金的壳催化剂，在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，催化活性物质或其前体的的溶液是Au化合物的溶液
因此，为了制备含镍、钴或铜的壳催化剂，在根据本发明方法的另一优选实施方案中，催化活性物质或其前体的溶液可以是镍、钴或铜化合物的溶液。
在现有技术中描述的生产基于Pd和Au的VAM壳催化剂的方法中，典型地使用可商购的前体化合物溶液如Na2PdCl4，NaAuCl4或HAuCl4-溶液。在近期的文献中，无氯的Pd或Au前体化合物，如Pd(NH3)4(OH)2，Pd(NH3)2(NO2)2和KAuO2也使用。这些前体化合物在溶液中是碱性的，而典型的氯化物、硝酸盐和醋酸盐前体化合物在溶液中全部是酸性的。
一般情况下，使用的Pd和Au前体化合物可以是任何Pd或Au化合物，借此，可以获得金属的高分散度。术语“分散度”被理解为是指负载的金属催化剂的所有金属/合金粒子的所有表面金属原子的数量相对于金属/合金粒子的所有金属原子的总量的比例。一般而言，当分散度对应于较高的数值时，这是优选的，因为金属原子的最大数量在该情况下可自由地用于催化反应中。这意味着在负载金属催化剂的分散度较高的情况下，它的特定催化活性可以使用较少金属量来达到。
优选的Pd前体化合物的实例是水溶性的Pd盐。在根据本发明方法的特别优选实施方案中，Pd前体化合物选自Pd(NH3)4(OH)2，Pd(NH3)4(OAc)2，Pd(NH3)4(HCO3)2，Pd(NH3)4(HPO4)，Pd(NH3)4Cl2，Pd(NO3)2，K2Pd(OAc)2(OH)2，Na2Pd(OAc)2(OH)2，Pd(NH3)2(NO2)2，Pd(NH3)4(NO3)2，K2Pd(NO2)4，Na2Pd(NO2)4，Pd(OAc)2，PdCl2，H2PdCl4，(NH4)2PdCl4，K2PdCl4和Na2PdCl4。除了Pd(OAc)2外，也可能使用钯的其它羧酸盐，优选具有3-5个碳原子的脂族一元酸，例如丙酸盐或丁酸盐。代替NH3，也可以使用乙二胺或乙醇胺作为配体的相应的Pd化合物。
在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，亚硝酸钯前体化合物也可以是优选的。优选的亚硝酸钯前体化合物例如是通过在NaNO2溶液中溶解Pd(OAc)2获得的那些。
优选的Au前体化合物的实例是水溶性的Au盐。在根据本发明方法的特别优选的实施方案中，Au前体化合物选自KAuO2，NaAuO2，NMe4AuO2，KAuCl4，(NH4)AuCl4，HAuCl4，KAu(NO2)4，NaAu(NO2)4，AuCl3，NaAuCl4，KAu(OAc)3(OH)，NaAu(OAc)3(OH)，HAu(NO3)4和Au(OAc)3。在每种情况下，通过从金的酸性溶液中沉淀氧化物/氢氧化物，洗涤和分离沉淀物，以及在醋酸或KOH中获得它，新鲜生产Au(OAc)3或KAuO2是可取的。
优选的Pt前体化合物的实例是水溶性Pt盐。在根据本发明方法的特别优选的实施方案中，Pt前体化合物选自Pt(NH3)4(OH)2，K2PtCl4，K2PtCl6，Na2PtCl6，Pt(NH3)4Cl2，Pt(NH3)4(HCO3)2，Pt(NH3)4(HPO4)，Pt(NO3)2，K2Pt(OAc)2(OH)2，Pt(NH3)2(NO2)2，PtCl4，H2Pt(OH)6，Na2Pt(OH)6，K2Pt(OH)6，K2Pt(NO2)4，Na2Pt(NO2)4，Pt(OAc)2，PtCl2和Na2PtCl4。除了Pt(OAc)2以外，也可以使用其它的铂羧酸盐，优选具有3-5个碳原子的脂族一元酸盐，例如丙酸盐或丁酸盐。
根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，亚硝酸铂前体化合物也是优选的。优选的亚硝酸铂前体化合物例如是通过在NaNO2溶液中溶解Pt(OAc)2获得的那些。
优选的Ag前体化合物的实例是水溶性的Ag盐。在根据本发明方法的特别优选实施方案中，Ag前体化合物选自Ag(NH3)2(OH)，Ag(NO3)，柠檬酸银，酒石酸银，草酸银铵，K2Ag(OAc)(OH)2，Ag(NH3)2(NO2)，Ag(NO2)，乳酸银，三氟醋酸银，草酸银，Ag2CO3，K2Ag(NO2)3，Na2Ag(NO2)3，Ag(OAc)，AgCl氨溶液或Ag2CO3氨溶液或AgO氨溶液。除了Ag(OAc)外，也可以使用其它的银的羧酸盐，优选具有3-5个碳原子的脂族一元酸盐，例如丙酸盐或丁酸盐。代替NH3，也可以使用相应的银的乙二胺或其它二胺。
在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，亚硝酸银前体化合物也可以是优选的，优选的亚硝酸银前体化合物，例如是通过在NaNO2溶液中溶解Ag(OAc)获得的那些。
用于金属性的催化活性物质或其前体的溶剂是所选择的金属化合物在其中可以溶解并且应用到催化剂载体后，能很容易的通过干燥再除去的所有溶剂。作为前体化合物的金属醋酸盐的优选溶剂实例特别是未取代的羧酸，尤其是醋酸或酮如丙酮，和对于金属氯化物，特别是水或稀盐酸。
如果前体化合物不能充分溶解在醋酸、水或稀盐酸或其混合物中，则也可以替换地使用其它的溶剂或另外地加到前面提及的溶剂中。此处有用的其它的溶剂优选包括惰性的那些溶剂。适于作为添加到醋酸中的优选的溶剂包括酮，例如丙酮或乙酰丙酮和醚，如四氢呋喃或二氧杂环乙烷，乙腈，二甲基甲酰胺和基于烃的溶剂例如苯。优选适于添加到水中的溶剂或添加剂包括酮，例如丙酮或醇，例如乙醇或异丙醇或甲氧基乙醇，碱如含水的KOH或NaOH或有机酸，如醋酸，蚁酸，柠檬酸，酒石酸，苹果酸，乙醛酸，乙醇酸，草酸，丙酮酸或乳酸。
优选根据本发明的方法中，在该方法中使用的溶剂是再循环的，优选借助于合适的冷却单元、冷凝器和分离器进行。
在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，在催化剂载体成形体用催化活性物质或其前体的溶液喷涂后，将其进行固定步骤以固定催化活性物质或前体在催化剂载体上。固定步骤可以包括例如，对于贵金属，用碱处理载体，例如通过在设备(流化床设备)中将碱喷涂到载体上，或通过将载体煅烧以将相应的金属化合物的金属成分转变成氢氧化物化合物或氧化物。
在已固定在催化剂载体上的过渡金属化合物的情况下，例如，借助于碱，载体可能随后被煅烧以将金属化合物的金属成分转变为相应的氧化物形式。在用前体化合物负载之后，或在将金属成分固定之后，载体可以被煅烧以将金属成分转变为相应的氧化物。煅烧优选在低于1000℃的温度下发生。
为了生产以壳催化剂形式的负载的过渡金属或贵金属催化剂，金属成分也可以在使用催化剂之前还原，在该情况下还原在原位即在工艺反应器中进行，或在其它的非原位即在特定的还原反应器中进行。原位还原用在氮气中的乙烯(5％体积)优选在约150℃的温度下进行例如5小时的时间。非原位的还原可以用在氮气中5％体积的氢气例如通过合成气体例如在优选150-500℃范围的温度下进行5小时的时间。
气态的或易蒸发的还原剂，如CO、NH3、甲醛、甲醇和烃同样可以使用，在该情况下，气态还原剂也可以用惰性气体如二氧化碳、氮气或氩气稀释，优选使用用惰性气体稀释的还原剂。优选氢气与氮气或氩气的混合物，优选氢气含量在1％体积-15％体积之间。
过渡金属或贵金属的还原也可以在液相中发生，优选通过还原剂肼、甲酸钾、甲酸钠、甲酸、H2O2、次磷酸或次磷酸钠。
还原剂的量优选选择使得在处理期间，至少金属成分完全还原需要的当量在催化剂上通过。然而，优选在催化剂上通过过量的还原剂以确保快速和完全的还原。
优选在环境压力下，即在约1巴的绝对压力下还原。用于生产工业量的本发明催化剂，优选使用旋转管炉，移动床反应器或流化床反应器用于确保催化剂的均衡还原。
本发明进一步涉及包含具有外壳的多孔状催化剂载体成形体的壳催化剂，其中至少一种催化活性的物质存在在外壳中，在壳厚度的90％区域上，该区域在各种情况下与外壳界限和内壳界限相隔5％壳厚度，催化活性物质的浓度偏离在该区域的催化活性物质的平均浓度不超过±20％，优选不超过±15％，优选不超过±10％。这类的壳催化剂可以通过根据本发明的方法来获得。
当催化活性物质和/或助催化剂是金属时，在载体上它的分布可以通过生产催化剂的断面来测定，例如通过将载体平分。在电子显微镜中，活性金属或助催化剂金属的三维分布然后可以借助于WDX光谱法(波长色散的X-射线衍射)测定，也称作EDX光谱法(能量色散X-射线)。在这种情况下，测量头被放在样品上，并且它对于活性金属优选铂或助催化剂金属，优选金是敏感的，使得它在该区域的分布被测定。
由于催化活性物质在壳内基本上均匀分布，在壳厚度上本发明催化剂的基本一致的活性被确保，因为在壳厚度上活性物质的浓度仅变化较小。换言之，在壳厚度上活性成分的浓度曲线描述约为矩形函数。
为了进一步提高本发明催化剂的选择性，考察催化剂壳的厚度，催化活性物质的最大浓度是在外壳界限区域，并且浓度朝内壳界限的方向降低。可以优选催化活性物质在内壳界限的方向上至少壳厚度的25％的区域，优选至少壳厚度的40％的区域，更优选壳厚度的30-80％的区域稳定地降低。
在本发明催化剂的另一个优选实施方案中，催化活性物质的浓度在内壳界限方向大约恒定地降低至最大浓度的50-90％，优选至最大浓度的70-90％的浓度。
本发明还涉及含有多孔状催化剂载体成形体和至少一种催化活性物质的壳催化剂，该催化活性物质存在于催化剂载体成形体的外壳中，其中壳催化剂是多个壳催化剂装料的一个成分，装料的壳催化剂的壳厚度的标准偏差与装料的壳催化剂的壳厚度的平均值的比例小于等于20％，优选小于等于15％，优选小于等于12％，更优选小于等于10％，或3-18％，优选3-15％。
标准偏差是根据以下公式测定的：
${\sigma }_x=\sqrt{\frac{1}{N-1}\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(X_i-\bar{X})}^2}$
其中
σX是标准偏差；
N(＝100)是样品大小(催化剂载体成形体的数量；N等于100)；
Xi是样品的第i个催化剂载体成形体的壳厚度；
X是样品的壳厚度的经验平均值(即样品的算术平均值)，其是根据以下公式测定的：
$\bar{X}=\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{X}_i$
这类的壳催化剂批量可以通过根据本发明的方法来生产。
催化活性物质可以是生物催化剂，优选酶。可替代地，本发明壳催化剂可以包括一种金属或适合用作催化活性金属或用作助催化剂金属的金属的任何组合。金属可以是例如以金属形式、离子形式或例如络合形式存在。优选金属选自过渡金属，更优选贵金属。
根据本发明优选的催化剂包括在壳中以金属形式的两种不同的金属，两种金属为下面成对中一种的组合：Pd和Ag；Pd和Au；Pd和Pt。具有Pd/Au壳的催化剂尤其适于生产VAM，具有Pd/Au壳的那些尤其适于作为氧化催化剂和氢化催化剂，并且具有Pd/Ag壳的那些特别适于在烯烃料流中选择性地氢化炔和二烯烃，即例如用于通过在产品粗品中存在的乙炔的选择性的氢化来生产纯化的乙烯。
关于提供具有足够的VAM活性的VAM壳催化剂，作为催化活性物质，优选催化剂包括Pd和Au，且Pd在催化剂中的比例为0.6-2.0％质量，优选0.7-1.8％质量，优选0.8-1.5％质量，基于负载有贵金属的催化剂载体的质量。
此外，优选在上文中，催化剂的Au/Pd原子比在0-1.2之间，优选在0.1-1之间，优选在0.3-0.9之间，特别优选在0.4-0.8之间。
在Pd/Au催化剂情况下，该催化剂作为助催化剂，优选包括至少一种碱金属化合物，优选钾化合物、钠化合物、铯化合物或铷化合物，优选钾化合物。合适且特别优选的钾化合物包括醋酸钾KOAc、碳酸钾K2CO3，碳酸氢钾KHCO3和氢氧化钾KOH，并且所有的钾化合物，其在VAM合成的特别反应条件下可以转变为醋酸钾KOAc。在将金属成分还原为金属Pd和Au之前或之后可以将钾化合物应用至催化剂载体上。在本发明催化剂的另一个优选实施方案中，催化剂包括碱金属醋酸盐，优选醋酸钠。为了确保足够的助催化剂活性，特别优选碱金属醋酸盐在催化剂中的含量为0.1-0.7mol/l，优选0.3-0.5mol/l。
在本发明的Pd/Au催化剂的另一个优选实施方案中，碱金属/Pd的原子比在1-12之间，优选在2-10之间，更优选在4-9之间。优选，催化剂载体的表面积越小，碱金属/Pd的原子比越小。
业已发现，催化剂载体的表面积越小，本发明的Pd/Au催化剂的产品选择性越大。此外，催化剂载体的表面积越小，可以选择而不需承受产品选择性的显著降低的金属壳越厚。在本发明催化剂的优选实施方案中，催化剂载体具有小于等于160m2/g，优选小于140m2/g，优选小于135m2/g，进一步优选小于120m2/g，更优选小于100m2/g，甚至更优选小于80m2/g，特别优选小于65m2/g的表面积。
在本发明Pd/Au催化剂的另一个优选实施方案中，催化剂载体可以具有160-40m2/g，优选为140-50m2/g，更优选在135-50m2/g之间，进一步优选在120-50m2/g之间，更优选在100-50m2/g之间，最优选在100-60m2/g之间的表面积。
关于低孔扩散界限，在本发明的Pd/Au催化剂的另一个优选实施方案中，催化剂载体可以具有8-50nm，优选为10-35nm，优选为11-30nm的平均孔径。
催化剂载体的酸度可以有利地影响本发明催化剂的活性。在本发明催化剂的另一优选实施方案中，催化剂载体具有在1-150μeq/g之间，优选在5-130μeq/g之间，更优选在10-100μeq/g之间的酸度。催化剂载体的酸度如下测定：1g的研细的催化剂载体与100ml的水(pH空白值)混合，并搅拌萃取15分钟。随后，将混合物用0.01N NaOH溶液滴定至少至pH 7.0，滴定分步进行，首先将1ml NaOH溶液逐滴加入到萃取物中(1滴/秒)，等候2分钟，读取pH，再将另外1ml NaOH逐滴加入等。测定使用的水的空白值，相应校正酸度。
然后绘制滴定曲线(ml 0.01n NaOH相对于pH值)，并测定在pH 7下滴定曲线的交叉点。在10-6当量/g的载体中计算摩尔当量，其是在pH7时交叉点消耗的NaOH来发现的。
总酸度：

Pd/Au催化剂优选构造为球体。从而，催化剂载体构造为直径优选大于1.5mm，更优选直径大于3mm，最优选直径在4mm-9mm的球体。
为了提高本发明Pd/Au催化剂的活性，催化剂载体可以掺杂有至少一种选自Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y和Fe的金属的氧化物，优选ZrO2，HfO2或Fe2O3。可以优选掺杂氧化物在催化剂载体中的比例在0-20％之间，优选1.0-10％质量，优选3-8％质量，基于催化剂载体的质量。
在本发明催化剂的替代的实施方案中，作为催化活性物质，它包括Pd和Ag，而且为了确保催化剂的足够的活性，优选在乙炔的氢化中，Pd在催化剂中的比例为0.01-1.0％质量，优选0.02-0.8％质量，优选0.03-0.7％质量，基于负载有贵金属的催化剂载体的质量。
同样为了获得在乙炔氢化中催化剂足够的活性，催化剂的Ag/Pd原子比在0-10之间，优选在1-5之间，优选贵金属壳的厚度小于60μm。
在本发明的Pd/Ag催化剂的另一个优选实施方案中，催化剂载体构造为直径大于1.5mm，优选直径大于3mm，优选直径为2-5mm的球体，或尺寸不超过7×7mm的圆柱形片。
在本发明Pd/Ag催化剂的另一个优选实施方案中，催化剂载体表面积为1-50m2/g，优选在3-20m2/g之间。
也可以优选催化剂载体表面积小于等于10m2/g，优选小于5m2/g，优选小于2m2/g。
本发明优选作为催化活性物质的氧化或氢化催化剂包括Pd和Pt，确保足够的活性的Pd在催化剂中的比例为0.05-5％质量，优选0.1-2.5％质量，优选0.15-0.8％质量，基于负载有贵金属的催化剂载体的质量。
在本发明的Pd/Pt催化剂的优选实施方案中，催化剂的Pd/Pt原子比在10-1之间，优选在8-5之间，优选在7-4之间。
在本发明的Pd/Pt催化剂的另一个优选实施方案中，催化剂载体构造为圆柱状，优选直径0.75-3mm，长度0.3-7mm。
此外，也可以优选催化剂载体表面积为50-400m2/g，优选在100-300m2/g之间。
也可以优选在壳上催化剂包括金属Co，Ni和/或Cu作为催化活性物质。
在本发明催化剂的另一个优选实施方案中，催化剂载体是基于二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化铌或天然硅酸盐片的载体，优选煅烧的酸处理的膨润土。
如前面已经描述的，本发明的催化剂载体在催化剂生产中要经历一定程度的机械应力。此外，本发明的催化剂当被填入反应器中时，可能被高机械受力，结果出现了不想要的灰分的放出以及对于催化剂载体的破坏，特别是在放置在外部区域的催化活性壳而言。特别为了保持本发明催化剂的磨损在可接受的范围内，催化剂载体具有大于等于20N，优选一个大于等于30N，优选一个大于等于40N，最优选一个大于等于50N的硬度。压痕硬度如前面所描述的进行测定。
本发明催化剂作为催化剂载体，可以优选包括基于天然硅酸盐片，尤其基于煅烧的酸处理的膨润土的催化剂载体。在本发明的上下文中，表达“基于”是指催化剂包含相应的材料。根据本发明，优选膨润土在的催化剂载体中的比例大于等于50％质量，优选大于等于60％质量，优选大于等于70％质量，进一步优选大于等于80％质量，更优选大于等于90％质量，最优选大于等于95％质量，基于催化剂载体的质量。
业已发现，催化剂载体的总孔体积的越大，本发明Pd/Au催化剂的产品的选择性越大。在本发明催化剂的另一个优选实施方案中，催化剂载体具有大于0.30ml/g，优选一个大于0.35ml/g和优选一个大于0.40ml/g的BJH总孔体积。
此外，可以优选Pd/Au催化剂的催化剂载体具有在0.3-1.2ml/g之间，优选一个在0.4-1.1ml/g之间，优选一个在0.5-1.0ml/g之间的的BJH总孔体积。
催化剂载体的总孔体积根据BJH方法通过氮吸附测定的。催化剂载体的表面积和它的总孔体积是分别通过BET方法和BJH方法测定的。BET表面积是根据BET方法DIN66131测定的，BET方法的公开也可以在J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)中发现。为了测定催化剂的或催化剂载体的表面积和总孔体积，可以进行样品分析，例如，用微晶的全自动ASAP 2010氮孔隙率计，通过它将吸附等温线和解吸等温线记录下来。
为了通过BET理论测定催化剂的或催化剂载体的表面积和孔隙度，数据根据DIN66131来评价。孔体积是使用BJH方法(E.P.Barret，L.G.Joiner，P.P.Haienda，J.Am.Chem.Soc.(73/1951，373))测量的数据测定的。在该方法中，毛细凝聚的效果也被考虑。特定孔径范围的孔体积是通过将根据BJH的吸附等温线评价获得的增加的孔体积求和来测定的。根据BHH方法的总孔体积基于1.7-300nm直径的孔。
在本发明催化剂的另一优选实施方案中，催化剂载体的水吸附能力可以为40-75％，优选50-70％，通过吸附水增加的重量计算的。吸附是通过用去离子水浸渍10g的载体样品30分钟，直到再没有气泡从载体样品中跑出来测定。然后将多余的水倒出，将浸渍的样品用棉质的毛巾轻拍以从样品中除去附着的液体，随后，将水负载的载体称重，根据下式计算吸附：
(最终重量(g)-起始重量(g))×10＝水吸附(％)
在本发明催化剂的另一优选实施方案中，可以优选催化剂载体的至少80％的总孔体积由中孔和大孔形成，优选至少85％和优选至少90％。它对抗了通过扩散限制产生的本发明催化剂的活性的降低，特别是在具有较大厚度的壳的情况下。在本文中，术语微孔、中孔和大孔分别被理解为直径小于2nm孔，直径为2-50nm的孔和直径大于50nm的孔。
本发明催化剂的催化剂载体被构成成形体。催化剂载体原则上可以采用相应的壳可应用到其上的任何几何图形的形状。然而，优选催化剂载体被构成球体、圆柱体(包括具有圆端面)，中空圆柱状(包括具有圆端面)、三叶形、带盖的片、四叶形、环、圆圈、星状，车轮状、翻转车轮状或挤出物，特别是有棱的挤出物或星状挤出物。
本发明催化剂载体的直径，即长度和厚度，优选1-9mm，根据使用的催化剂的反应器管的几何形状。
一般而言，催化剂的壳的厚度越小，本发明的催化剂的产品选择性越高。在本发明催化剂的另一优选实施方案中，催化剂的壳具有小于300μm，优选小于200μm，优选小于150μm，更优选小于100μm，更优选小于80μm的厚度。在负载的金属载体的情况下，壳的厚度常常可以通过显微镜光学测量。已经沉积金属的区域是黑色的，而无金属的区域示出白色。在含金属和不含金属区域的交界线一般是很明显的，视觉上可以清楚地认出。如果上述的分界线不明显并且视觉上不能清楚辨认或者壳厚度因为其他原因不能视觉确定，那么壳的厚度对应于来自于催化剂载体外表面测量的壳的厚度，其中存在在载体上沉积的95％的催化活性物质。
同样，业已发现，在本发明催化剂中，壳可以形成较厚的厚度，其导致催化剂的高活性，而不会带来本发明催化剂的产品选择性的显著减低。为了这个目的，应当使用较低表面积的催化剂载体。在本发明催化剂的另一优选实施方案中，催化剂的壳因此具有在200-2000μm之间，优选在250-1800μm之间，优选在300-1500μm之间，更优选在400-1200μm之间的厚度。
本发明还涉及通过工艺气体设计用于产生催化剂载体成形体的流化床的设备的用途，在所述流化床中，催化剂载体成形体椭圆形或环形，优选环形循环以实施根据本发明的方法或生产壳催化剂，特别是本发明的壳催化剂中。业已发现，通过这样的设备，可能制备具有上述优势特性的壳催化剂。
本发明用途的优选实施方案中，所述设备包括具有底部和侧面的工艺室，底部构成由多个相互重叠的一个放在另一个上面的环形导向板构成，在所述环形导向板之间形成环形槽，通过所述环形导向板，工艺气体可以用向外径向引导的基本水平运动分量引入。这样使得以加工技术简单的方式形成流化床，其中成形体以特别均匀的方式椭圆形循环，其与产品质量的提高相关。可以通过第二个运动分量，该第二个运动分量例如可以通过安装在环形槽上的导向元件来产生，或通过能够使成形体的环形循环的另一垂直工艺气体分量，该椭圆形循环运动转化为流化床。
为了确保成形体例如用贵金属溶液的特别均匀的喷涂，在另一优选实施方案中，环形间隙喷嘴可以在底部中心排列，喷嘴的开口被构成可以使用喷嘴来喷涂喷雾云，它的镜面平行于底部平面。
此外，可以优选载气的出口在环形间隙喷嘴的开口和下底部之间，以在喷雾云的下侧上产生支撑垫。在底部侧面上的空气垫使得底部表面不含喷涂的溶液，即全部喷涂的溶液被引入到成形体的流化床中，使得不发生喷涂损失，这是尤其关于昂贵的贵金属化合物或酶的成本的原因是特别有意义的。
在本发明用途的另一优选实施方案中，在设备中，载气是由环形间隙喷嘴本身和/或通过工艺气体所提供的。这些方法允许供给载气的构造是可变的，在环形间隙喷嘴上，甚至提供出口也是可以的，通过出口，喷涂气体的一部分出去，以有助于载气的形成。此外或可替代地，流过底部的工艺气体部分被朝着喷雾云的下侧面的方向引导，因而有助于载气的形成。
在本发明的另一实施方案中，环形间隙喷嘴具有锥形头部，并且开口沿着环形圆锥体剖面延伸。这样确保圆锥体以均匀控制的方式将从上部向下垂直运动的成形体供给喷雾云，其被在圆锥体的下端上的环形喷涂间隙所喷涂。
在用途的另一实施方案中，截锥形壁在开口和下底部之间的区域形成，优选具有载气的通道孔。这种措施具有优势，即通过在截头圆锥体上的持续保持在圆锥体上的上述和谐的偏转运动，载气可以在该区域通过通道孔出去，并确保了相应的载体在喷雾云的下侧面。
在用途的另一实施方案中，环形槽在截锥形壁的下侧面之间形成用于通过工艺气体。这样的措施具有这样的优势，即将成形体转移到底部的空气垫是可以被特别有效地控制的，并且可以以控制的方式在喷嘴下面的区域立即开始来实施。
为了能够在需要的高度将喷雾云引入到流化床中，优选喷嘴开口的位置的高度是可调节的。
在本发明用途的另一实施方案中，将环绕流动分量加到通过的工艺气体的导向元件被放置在环形导向板之间。
具体实施方案
工作实施例
下面的工作实施例用于解释本发明。
实施例1：
将225g的球体的催化剂载体成形体装料至流化床设备中，该设备来自于Innojet Technologies(德国)，商标名为Aircoater，并且通过加热至100℃的压缩空气(6bar)的方式转化成流化床状态，其中成形体环形循环，即在垂直排列的椭圆形环形路径和成直角的排列的水平环形路径上移动。其中球体的催化剂载体成形体是由酸处理煅烧的膨润土作为天然的硅酸盐片形成，其来自于南方化学股份公司(慕尼黑，德国)，商标为″KA-0″，其特性列于表1中：
表1：

一旦将成形体加热至约75℃的温度，将300ml的包含7.5g的商购Na2PdCl4(四氯钯酸钠)和4.6g商购的NaAuCl4(四氯金酸钠)的混合贵金属水溶液喷涂至成形体的流化床中约40分钟。
将催化剂载体用该混合贵金属溶液浸渍后，将0.05摩尔的NaOH溶液在80℃的温度下喷涂到成形体的流化床中30分钟的时间。在该过程中，NaOH主要沉积在壳里，并且固定Pd和Au金属成分，而载体没有暴露在过高NaOH浓度中。
在NaOH作用后，将载体在流化床设备中充分地用水清洗，使得基本上没有碱金属和氯化物经由贵金属化合物和NaOH引入到载体中。
在清洗后，将成形体在流化床设备上通过在热工艺空气(100℃)中运功的方式进行干燥。
在将成形体干燥后，用乙烯(5％体积)在氮气中的气体混合物在流化床设备上在约150℃的温度下在氮气中还原以得到Pd/Au壳催化剂。
制得的壳催化剂包含约1.2％质量的Pd，并且Au/Pd原子比约0.5，壳厚度约160μm，硬度为38N。
从而生产的Pd/Au壳催化剂的贵金属的浓度在90％壳厚度的区域偏离该区域的贵金属的平均浓度不超过±10％，该区域在每种情况下与外壳界限和内壳界限隔离开壳厚度的5％。
贵金属的分布是在LEO 430VP扫描电子显微镜上测定的，该显微镜配有来自Bruker AXS的能量色散光谱计，为了测量整个壳厚度的贵金属浓度，将催化剂球体切开，粘到铝样品架上，然后进行碳蒸汽沉积。使用的检测器是不含氮的硅漂移室检测器(410)，锰Kα线能量分辨率为125eV。
使用下面的参数用于分析：
扫描分辨率：500点
测量点的间距：1.8μm
放大率：200倍
喷射电压20kV
喷射电流20nA
输入脉冲速率：50000脉冲/秒
行扫描测量时间：200秒
对于其它的要素(参见随后的实施例)，应用相应有效行进行测量。
对于生产如上所述制备的100个壳催化剂球体装料的壳厚度进行了测量。装料的壳催化剂的壳厚的标准偏差与装料的壳催化剂的壳厚的平均值的比率小于10％。
实施例2：
壳催化剂的生产与实施例1类似，不同的是，代替Pd/Au溶液，而用含有25mmolCuCl2的溶液，并且不固定和不清洗。
制得的壳催化剂包含约0.7％质量的Cu，壳厚度约136μm。
从而生产的壳催化剂的金属的浓度在90％壳厚度的区域偏离该区域的贵金属的平均浓度不超过+/-20％(如在实施例1中的测量)，该区域被外壳和内壳在每种情况下隔离开壳厚度的5％。
对于生产如上所述生产的100个壳催化剂球体装料的壳厚度进行了测量。装料的壳催化剂的壳厚度的标准偏差与装料的壳催化剂的壳厚度的平均值的比率小于10％。
实施例3：
壳催化剂的生产与实施例1类似，不同的是，代替Pd/Au溶液，而用含有26mmol的Na2PdCl4的溶液，并且既不固定也不清洗。
制得的壳催化剂包含约1.0％质量的Pd，壳厚度约93μm。
从而生产的壳催化剂的金属的浓度在90％壳厚度的区域偏离该区域的贵金属的平均浓度不超过±20％(如在实施例1中的测量)，该区域被外壳和内壳在每种情况下隔离开壳厚度的5％。
对于生产如上所述生产的100个壳催化剂球体装料的壳厚度进行了测量。装料的壳催化剂的壳厚度的标准偏差与装料的壳催化剂的壳厚度的平均值的比率小于10％。
实施例4：
壳催化剂的生产与实施例1类似，不同的是，代替Pd/Au溶液，而用含有26mmol的Pd(NH3)4(OH)2的溶液，并且既不固定也不清洗。
制得的壳催化剂包含约1.0％质量的Pd，壳厚度约71μm。
从而生产的壳催化剂的金属浓度在90％壳厚度的区域偏离该区域的贵金属的平均浓度不超过±20％(如在实施例1中的测量)，该区域被外壳和内壳在每种情况下隔离开壳厚度的5％。
对于生产如上所述生产的100个壳催化剂球体装料的壳厚度进行了测量。装料的壳催化剂的壳厚度的标准偏差与装料的壳催化剂的壳厚度的平均值的比率小于10％。
对比实施例1：
将来自于南方化学股份公司(慕尼黑，德国)商标名为″KA-160″的催化剂载体成形体65.02g用孔填充方法(始润浸渍法)来浸渍，所述的载体的特征数据在表2中报道，其中将载体用对应于孔体积的体积的溶液，含有1.568g的Na2PdCl4和0.367g的HAuCl4的39.1ml水溶液来浸渍。在浸渍后，向催化剂载体成形体加入89.17g的0.35摩尔NaOH溶液，并在室温下放置过夜22小时。将固定液倒出后，从而制得的催化剂前体用73.68g的10％NaH2PO2(Fluka)溶液还原2小时。在将还原溶液倒出后，在室温下用蒸馏水以恒定的水交换(流量＝140rpm)洗涤催化剂以除去Cl残留物。洗涤溶液的导电率终值为1.2μS。
随后，将催化剂在90℃下在流化床中干燥50分钟。经干燥的球体用27.29g的2摩尔KOAc溶液和18.55g的H2O的混合物负载，在室温下放置1小时。最后，将它们在流化床中在90℃下干燥40分钟。
金属负载的理论值是0.8％重量的Pd和0.3％重量的Au。通过ICP(电感耦合等离子体)通过元素分析实验测定的值是0.78％重量的Pd和0.26％重量的Au。
壳厚度是280μm。
表2
几何形状          球体
直径              5mm
湿度含量          ＜2.0％质量
耐压              ＞60N
堆密度            550gl-1
水吸附能力        62％
比表面积(BET)     158m2g-1
SiO2含量          93.2％质量
Al2O3含量         2.2％质量
Fe2O3含量         0.35％质量
TiO2含量
MgO含量
CaO含量           (总量)＜1.5％质量
K2O含量
Na2O含量
灼烧损失(1000℃)  ＜0.3％质量
酸度              53μeq/g
N2的BJH孔体积     0.38cm3g-1
实施例5：
将65.02g的球体的催化剂载体成形体装料至流化床设备中，该设备来自于Innojet Technologies(德国)商标名为Aircoater，并且通过加热至100℃的压缩空气(6巴)的方式转化成流化床状态，其中成形体环形循环。其中球体催化剂载体成形体是由酸处理煅烧的膨润土作为天然的硅酸盐片形成，其来自于南方化学股份公司(慕尼黑，德国)，商标为″KA-160″，其特性列于表2中。
将300ml含有1.568g Na2PdCl4和0.367g AuCl4的水溶液喷涂至成形体的流化床中40分钟。
在浸渍后，向催化剂载体成形体加入89.17g的0.35摩尔NaOH溶液，并在室温下放置过夜22小时。将固定液倒出后，这样制得的催化剂前体用73.68g的10％NaH2PO2(Fluka)溶液还原2小时。在将还原液倒出后，在室温下用蒸馏水以恒定的水交换(流量＝140rpm)清洗催化剂以除去Cl残留物。清洗溶液的导电率终值为1.2μS。
随后，将催化剂在90℃下在流化床中干燥50分钟。经干燥的球体用27.29g的2摩尔KOAc溶液和18.55g的H2O的混合物负载，在室温下放置1小时。最后，将它们在流化床中在90℃下干燥40分钟。
金属负载的理论值是0.8％重量的Pd和0.3％重量的Au。通过ICP实验测定的值是0.75％重量的Pd和0.25％重量的Au。
壳厚度是205μm。
实施例6：
反应器试验
将根据实施例5和对比实施例1的催化剂球体的床6ml在150℃的温度10巴下在固定床管式反应器中分别暴露在进料入550ml(STP)/min由15％HOAc、6％O2、含39％C2H4的氮气组成的原料气流，将反应器流出物经由气相色谱法来分析。
(用于VAM的乙烯的)选择性通过式S(C2H4)＝mol VAM/(molVAM+mol CO2/2)计算。时空产率是催化剂/h的克数VAM/1。氧转换是通过进入的O2摩尔数-出去的O2摩尔数)/进入的O2摩尔数来计算的。
在实施例5中根据本发明方法生产的催化剂示出出92.3％的S(C2H4)选择性，在38.7％的氧转换率下，654g VAM/1的催化剂/h的时空产率(通过气相色谱测定)。
根据对比实施例1的催化剂示出出91.0％的S(C2H4)选择性，在36.1％的氧转换率下，576g的VAM/1的催化剂/h的时空产率(通过气相色谱测定)。
在实施例5中根据本发明方法生产的催化剂与在对比实施例1中通过现有技术生产的催化剂相比，示出出在VAM合成中兼具有较高选择性和较高活性。
附图
实施根据本发明方法的优选设备的以下描述以及催化剂载体成形体的运动路径的描述，结合附图，用于解释本发明。附图示出：
图1A是用于实施根据本发明方法设备的纵断面图；
图1B是在图1A中加框区域的放大图，用附图标记1B来标记；
图2A是优选设备的透视截面图，其中两种椭圆形循环的催化剂载体成形体的运动路径被示意性地示出；
图2B是根据图2A的优选的设备和运动路径的平面图；
图3A是优选设备的透视截面图，其中两种环形循环的催化剂载体成形体的运动路线被示意性地示出；
图3B是根据图3A的优选的设备和运动途径的平面图。
图1A示出整体作为附图标记10的实施根据本发明方法的设备。
设备10具有垂直的圆柱状侧壁18的容器20，其包围了工艺室15。
工艺室15具有底部16，在其下面布置有流入室30。
底部16是由总计七个环形板作为导向板组成，一个在另一个的上面。七个环形板放置成一个在另一个的上面，使得最外面环形板25形成最下面的环形板，然后另外的六个内环形板放在其上，每一个放在下面，有一些重叠。
为了清楚起见，全部七个环形板仅有一些提供了附图标记，例如两个环形板26和27一个放在另一个的上面。利用这种重叠和间隔，在每种情况下，环形槽28在两个环形板之间形成，工艺空气40可以作为工艺气体以主要水平方向的运动分量穿过底部16。
在中心最上面的内环形板29上，环形间隙喷嘴50从下面插入中心孔中。环形间隙喷嘴50具有开口55，其共有三个孔口间隙52、53和54。排列所有三个孔口间隙52，53和54，使得它们大约平行于底部16喷射出，即水平地覆盖360℃的角。喷涂空气作为喷涂气体穿过上面的间隙52和下面的间隙54喷涂喷射出去，并且待喷涂的溶液穿过中间的间隙53喷射。
环形间隙喷嘴50具有杆状体56，其向下延伸并包含合适的通道和进料入管线，其本身是已知的，因此在图中没有示出出来。环形间隙喷嘴50可以例如被构成具有所谓的旋转的环状间隙，其中溶液喷涂穿过通道的壁，环形间隙喷嘴相对地转向另一个，以防止管口的堵塞使得喷涂均匀地经过360°的覆盖角从间隙53喷出。
环形间隙喷嘴50在孔口间隙52上具有锥形头部57。
在孔口间隙54下面的区域，存在截锥形壁58，其有多个孔59。从图1B明显看出，截锥形壁58的下面以这样的方式搁在最里面的环形板29上，即在截锥形壁58的下面和放在它的下面并与它部分重叠的环形板29的之间，形成了槽60，工艺空气40可以穿过它。
外环25与壁18分割开，使得工艺空气40可以在附图标记61的箭头方向上以主要垂直分量进入工艺室15，因而加入向上引导的较大的分量至穿过槽28进入工艺室15的工艺空气40工艺室。
图1A的右半部分示出在运行后的设备10中形成了什么条件。
喷雾云70从孔口间隙53出来，并且它的水平镜面大致平行于底部平面。作为穿过截锥形壁58中的孔59的空气(可以是例如工艺空气40)结果，载气流72在喷雾云70的下面形成。作为工艺空气40穿过多个槽28的结果，在壁18方向上形成辐射流，通过它工艺空气40向上偏离，如附图标记74的箭头示出的那样。偏离的工艺空气40在壁18区域向上偏离成形体。工艺空气40和待处理的催化剂载体成形体彼此分离，工艺空气40从出口除去，而成形体按照箭头75朝着垂直向下的环形间隙喷嘴50的锥形头部57的方向向内径向运动。成形体偏离，引导至喷雾云70的上面，并在那里用喷射的介质处理。然后将喷涂的成形体再次在壁18的方向上运动，同时彼此远离，因为，在环形孔口间隙53处离开喷雾云70后，在面积方面对于成形体可用的空间更大了。在喷雾云70的区域，待处理的成形体与液体粒子相遇，并彼此远离，并保持朝壁18方向的运动方向，用工艺空气40非常均匀和谐地处理，同时进行干燥。
图2A用附图标记210和220的曲线图示出了两种椭圆形循环的催化剂载体成形体的两种可能的运动路径。与理想的椭圆形路径相比，椭圆形运动路径210在主轴和次轴的大小方面有较大的变动。相反，椭圆形运动路径220在主轴和次轴的大小方面有较小的变化，并且描述了基本上理想的椭圆形路径，没有任何圆周(水平)运动分量，如从图2B可以看到的那样。
图3A示出了环形循环的催化剂载体成形体通过附图标记310的曲线图的可能的运动路径。环形循环运动路径310描述了实质上均匀圆环的表面部分，它的垂直部分是椭圆形的，它的水平部分是环形的。图3B示出了在平面图中示出的运动路径310。